JP6860962B2 - A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material. - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質、および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池に関するものである。 The present invention is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, it relates to a nonaqueous electrolyte secondary battery using the Contact and positive electrode active material.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers, the development of a small and lightweight non-aqueous electrolyte secondary battery having a high energy density has been strongly desired. In addition, the development of high-output secondary batteries as batteries for electric vehicles such as hybrid vehicles is strongly desired.

この要求を満たす二次電池にリチウムイオン二次電池がある。このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質は、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。
このようなリチウムイオン二次電池は、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 A secondary battery that meets this requirement is a lithium ion secondary battery. This lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and the active material of the negative electrode and the positive electrode is a material capable of desorbing and inserting lithium.
Such lithium ion secondary batteries are currently being actively researched and developed. Among them, lithium ion secondary batteries using a layered or spinel type lithium metal composite oxide as a positive electrode material are used. Since a high voltage of 4V class can be obtained, it is being put into practical use as a battery having a high energy density.

これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。 The materials that have been mainly proposed so far are lithium cobalt composite oxide (LiCoO _{2 ), which is relatively easy to synthesize, lithium nickel composite oxide (LiNiO 2} ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, and lithium nickel. Examples thereof include a cobalt manganese composite oxide (LiNi _1/3 Co _1/3 Mn _1/3 O ₂ ) and a lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn ₂ O ₄ ).

このうちリチウムニッケル複合酸化物およびリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されており、近年では高出力化に必要な低抵抗化が重要視されている。
上記低抵抗化を実現する方法として異元素の添加が用いられており、とりわけＷ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅなどの高価数をとることができる遷移金属が有用とされている。 Of these, lithium nickel composite oxide and lithium nickel cobalt manganese composite oxide are attracting attention as materials that have good cycle characteristics and can obtain high output with low resistance. In recent years, it has been important to reduce the resistance required for high output. It is being viewed.
Addition of a different element is used as a method for achieving the above-mentioned low resistance, and a transition metal capable of taking an expensive number such as W, Mo, Nb, Ta, and Re is particularly useful.

例えば、特許文献１には、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅから選ばれる１種以上の元素が、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの合計モル量に対して０．１〜５モル％含有されているリチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体が提案され、一次粒子の表面部分のＬｉ並びにＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅ以外の金属元素の合計に対するＭｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅの合計の原子比が、一次粒子全体の該原子比の５倍以上であることが好ましいとされている。 For example, Patent Document 1 contains 0.1 to 5 mol% of one or more elements selected from Mo, W, Nb, Ta and Re with respect to the total molar amount of Mn, Ni and Co. Lithium transition metal compound powders for positive electrode materials for lithium secondary batteries have been proposed, and Mo, W, Nb, Ta and Mo, W, Nb, Ta and Mo, W, Nb, Ta and the total of metal elements other than Li and Mo, W, Nb, Ta and Re on the surface of the primary particles have been proposed. It is said that the total atomic ratio of Re is preferably 5 times or more the atomic ratio of the entire primary particles.

特許文献１によれば、リチウム二次電池正極材料用リチウム遷移金属系化合物粉体の低コスト化及び高安全性化と高負荷特性、粉体取り扱い性向上の両立を図ることができる。
しかし、このリチウム遷移金属系化合物粉体は、原料を液体媒体中で粉砕し、これらを均一に分散させたスラリーを噴霧乾燥し、得られた噴霧乾燥体を焼成することで得ている。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ及びＲｅなどの異元素の一部が層状に配置されているＮｉと置換してしまい、電池の容量やサイクル特性などの電池特性が低下してしまう問題があった。 According to Patent Document 1, it is possible to achieve both low cost and high safety, high load characteristics, and improved powder handleability of the lithium transition metal compound powder for the positive electrode material of the lithium secondary battery.
However, this lithium transition metal-based compound powder is obtained by pulverizing a raw material in a liquid medium, spray-drying a slurry in which these are uniformly dispersed, and firing the obtained spray-dried material. Therefore, there is a problem that some of the different elements such as Mo, W, Nb, Ta and Re are replaced with Ni arranged in layers, and the battery characteristics such as the capacity and cycle characteristics of the battery are deteriorated. It was.

また、特許文献２には、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、そのリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子およびその凝集体である二次粒子の一方または両方からなる粒子の形態で存在し、その粒子の少なくとも表面に、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を備える化合物を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。 Further, Patent Document 2 describes a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having at least a layered structure of a lithium transition metal composite oxide, wherein the lithium transition metal composite oxide is a primary particle and an aggregate thereof. A non-aqueous electrolyte that exists in the form of particles consisting of one or both of certain secondary particles and has a compound on at least the surface of the particles having at least one selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine. Positive electrode active materials for secondary batteries have been proposed.

これにより、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池用正極活物質が得られるとされ、特に、粒子の表面にモリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する化合物を有することにより、熱安定性、負荷特性および出力特性の向上を損なうことなく、初期特性が向上するとしている。 As a result, it is said that a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained even in an even more severe usage environment, and in particular, the surface of the particles is composed of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine. By having a compound having at least one selected from the group, it is said that the initial characteristics are improved without impairing the improvement of thermal stability, load characteristics and output characteristics.

しかしながら、モリブデン、バナジウム、タングステン、ホウ素およびフッ素からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加元素による効果は、初期特性、すなわち初期放電容量および初期効率の向上にあるとされ、出力特性に言及したものではない。また、開示されている製造方法によれば、添加元素をリチウム化合物と同時に熱処理した水酸化物と混合して焼成するため、添加元素の一部が層状に配置されているニッケルと置換してしまい電池特性の低下を招く問題があった。 However, the effect of at least one additive element selected from the group consisting of molybdenum, vanadium, tungsten, boron and fluorine is said to be in improving the initial characteristics, that is, the initial discharge capacity and the initial efficiency, and mentions the output characteristics. is not it. Further, according to the disclosed production method, since the additive element is mixed with the hydroxide that has been heat-treated at the same time as the lithium compound and fired, a part of the additive element is replaced with nickel arranged in layers. There was a problem that the battery characteristics were deteriorated.

さらに、特許文献３には、正極活物質の周りにＴｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｏから選ばれた少なくとも一種を含む金属及びまたはこれら複数個の組み合わせにより得られる金属間化合物、及びまたは酸化物を被覆した正極活物質が提案されている。
このような被覆により、酸素ガスを吸収させ安全性を確保できるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。また、開示されている製造方法は、遊星ボールミルを用いて被覆するものであり、このような被覆方法では、正極活物質に物理的なダメージを与えてしまい、電池特性が低下してしまう。 Further, Patent Document 3 describes a metal containing at least one selected from Ti, Al, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, and Mo around the positive electrode active material, and / or a plurality of these. Intermetallic compounds obtained by combination and positive electrode active materials coated with oxides have been proposed.
It is said that such a coating can absorb oxygen gas and ensure safety, but the output characteristics are not disclosed at all. Further, the disclosed manufacturing method uses a planetary ball mill for coating, and such a coating method causes physical damage to the positive electrode active material and deteriorates the battery characteristics.

また、特許文献４には、ニッケル酸リチウムを主体とする複合酸化物粒子にタングステン酸化合物を被着させて加熱処理を行ったもので、炭酸イオンの含有量が０．１５重量％以下である正極活物質が提案されている。
この提案によれば、正極活物質の表面にタングステン酸化合物またはタングステン酸化合物の分解物が存在し、充電状態における複合酸化物粒子表面の酸化活性を抑制するため、非水電解液等の分解によるガス発生を抑制することができるとしているが、出力特性に関しては全く開示されていない。 Further, in Patent Document 4, a composite oxide particle mainly composed of lithium nickelate is coated with a tungstic acid compound and heat-treated, and the carbonate ion content is 0.15% by weight or less. Positive electrode active materials have been proposed.
According to this proposal, a tungstate compound or a decomposition product of the tungstate compound is present on the surface of the positive electrode active material, and in order to suppress the oxidizing activity on the surface of the composite oxide particles in the charged state, the decomposition of a non-aqueous electrolyte solution or the like is performed. Although it is said that gas generation can be suppressed, the output characteristics are not disclosed at all.

さらに、開示されている製造方法は、好ましくは被着成分を溶解した溶液の沸点以上に加熱した複合酸化物粒子に、タングステン酸化合物とともに硫酸化合物、硝酸化合物、ホウ酸化合物またはリン酸化合物を被着成分として溶媒に溶解した溶液を被着させるものであり、溶媒を短時間で除去するため、複合酸化物粒子表面にタングステン化合物が十分に分散されず、均一に被着されているとは言い難いものである。 Further, in the disclosed production method, a sulfuric acid compound, a nitrate compound, a boric acid compound or a phosphoric acid compound is coated with a tungstate compound on a composite oxide particle which is preferably heated to a temperature higher than the boiling point of a solution in which an adherend component is dissolved. It is said that the tungsten compound is not sufficiently dispersed on the surface of the composite oxide particles and is uniformly adhered to the surface of the composite oxide particles because the solution dissolved in the solvent is adhered as an adhesion component and the solvent is removed in a short time. It's difficult.

出力特性を改善することを目的としてタングステンを添加した非水系電解質二次電池用正極活物質も検討されている。例えば、特許文献５には、一般式Ｌｉ_ｚＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＯ_２（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３５、０≦ｙ≦０．３５、０．９７≦ｚ≦１．２０、Ｍは、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、ＴｉおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。しかしながら、この文献における正極活物質は、高容量が得られるものの更なる高容量化が要求されている。 A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery to which tungsten is added for the purpose of improving output characteristics is also being studied. For example, Patent Document 5, the general formula _{Li z Ni 1-x-y} Co x M y O 2 ( however, 0.10 ≦ x ≦ 0.35,0 ≦ y ≦ 0.35,0.97 ≦ z ≤1.20, M is a primary particle represented by (at least one element selected from Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti and Al) and a secondary particle formed by aggregating the primary particles. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed, wherein the primary particles of the lithium metal composite oxide have fine particles containing W and Li on the surface. However, although the positive electrode active material in this document can obtain a high capacity, a higher capacity is required.

一方、高容量が得られる正極活物質として、リチウムを過剰に添加したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が注目され、さらにタングステンを添加することにより、出力特性を改善することが検討されている。例えば、特許文献６には、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（０．０５≦ｕ≦０．９５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０≦ｔ≦０．１、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、リチウム金属複合酸化物の表面または粒界に、タングステンが濃縮されたリチウムを含む層厚が２０ｎｍ以下の化合物層を有する非水系電解質二次電池用正極活物質が提案されている。 On the other hand, as a positive electrode active material capable of obtaining a high capacity, lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide to which lithium is excessively added has attracted attention, and it has been studied to improve output characteristics by further adding tungsten. For example, Patent Document 6, the general _{formula: Li 1 + u Ni x Co} y Mn z M t O 2 + α (0.05 ≦ u ≦ 0.95, x + y + z + t = 1,0 ≦ x ≦ 0.5,0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z <0.8, 0 ≦ t ≦ 0.1, M is an additive element and is selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W. It is a lithium metal composite oxide composed of primary particles represented by one or more elements) and secondary particles formed by aggregating the primary particles, and is formed on the surface or grain boundary of the lithium metal composite oxide. A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a compound layer having a layer thickness of 20 nm or less containing lithium in which tungsten is concentrated has been proposed.

しかしながら、特許文献６に記載された正極活物質は、抵抗値が低減されているものの、リチウムを過剰に添加したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、元来、抵抗値が高いため、更なる低抵抗化による出力特性の向上が求められている。 However, although the resistance value of the positive electrode active material described in Patent Document 6 is reduced, the lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide to which lithium is excessively added has a high resistance value by nature, and therefore is further reduced. Improvement of output characteristics by resistance is required.

特開２００９‐２８９７２６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-289726 特開２００５‐２５１７１６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-251716 特開平１１‐１６５６６号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-16566 特開２０１０‐４０３８３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-40383 特開２０１２‐７９４６４号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-79464 国際公開ＷＯ２０１２／１６５６５４号公報International Publication WO2012 / 165654

本発明はかかる問題点に鑑み、正極に用いられた場合に高容量とともに高出力が得られ、サイクル特性に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。 In view of these problems, it is an object of the present invention to provide a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can obtain high capacity and high output when used for a positive electrode and has excellent cycle characteristics.

本発明者らは、上記課題を解決するため、非水系電解質二次電池用正極活物質として用いられているリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の粉体特性、および電池の正極抵抗に対する影響について鋭意研究したところ、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることで、電池の正極抵抗をさらに低減して出力特性を向上させるとともに、高容量が得られることを見出した。
さらに、その製造方法として、タングステンを含むアルカリ溶液とリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物溶液を混合して熱処理することで、上記一次粒子表面全体にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have diligently studied the powder characteristics of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide used as the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery and the influence on the positive electrode resistance of the battery. As a result, by forming fine particles containing W and Li on the surface of the primary particles of the lithium nickel cobalt manganese composite oxide, the positive electrode resistance of the battery is further reduced, the output characteristics are improved, and a high capacity can be obtained. I found.
Further, as a method for producing the same, it is possible to form fine particles containing W and Li on the entire surface of the primary particles by mixing an alkaline solution containing tungsten and a lithium nickel cobalt manganese composite oxide solution and heat-treating the mixture. This has led to the completion of the present invention.

本発明の第１の発明は、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、ＷおよびＬｉを含む微粒子が、前記微粒子のみで、そのリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に分散して点在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。 The first aspect of the present invention have the general _{formula: Li 1 + u Ni x Co} y Mn z M t O 2 + α (0.40 ≦ u <0.60, (z-x> 0.4 z-x ≦ u when , Z <0.6, u ≦ z), 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z <0.8, 0 <x + y, x + y + z + t = 1, z−x <0.6, 0.4≤α <0.6, M are additive elements, and one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W. ) Is a lithium metal composite oxide composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating primary particles, and the fine particles containing W and Li are only the fine particles, and the lithium metal composite oxide thereof. It is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that it is dispersed and scattered on the surface of primary particles.

本発明の第２の発明は、第１の発明における微粒子中に含有されるタングステン量が、リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１〜３．０原子％であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。 In the second invention of the present invention, the amount of tungsten contained in the fine particles in the first invention is W atoms with respect to the total number of atoms of Ni, Co, Mn and M contained in the lithium metal composite oxide. It is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized in that the number is 0.1 to 3.0 atomic%.

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池である。 A third invention of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery characterized by having a positive electrode containing a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the first and second inventions.

本発明によれば、電池の正極に用いられた場合に高容量とともに高出力が実現可能で、サイクル特性にも優れた非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。
さらに、その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きいものである。 According to the present invention, a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which can realize high capacity and high output when used as a positive electrode of a battery and has excellent cycle characteristics, can be obtained.
Furthermore, the manufacturing method is easy and suitable for production on an industrial scale, and its industrial value is extremely large.

電池評価に使用したコイン型電池１の概略断面図である。It is the schematic sectional drawing of the coin-type battery 1 used for battery evaluation.

以下、本発明について、まず本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に正極活物質という。）について説明した後、その製造方法と本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池について説明する。 Hereinafter, regarding the present invention, first, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention (hereinafter, simply referred to as a positive electrode active material) will be described, and then the production method thereof and the non-aqueous system using the positive electrode active material according to the present invention The electrolyte secondary battery will be described.

（１）正極活物質
本発明の正極活物質は、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される一次粒子および、その一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物を母材とし、そのリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に分散状態で存在させた、ＷおよびＬｉを含む微粒子を有することを特徴とするものである。 (1) the positive electrode active material of the positive electrode active material present invention have the general _{formula: Li 1 + u Ni x Co} y Mn z M t O 2 + α (0.40 ≦ u <0.60, (z-x> when 0.4 When z−x ≦ u, z <0.6, u ≦ z ) , 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z <0.8, 0 <x + y, x + y + z + t = 1, z-x <0.6, 0.4≤α <0.6, M are additive elements and are selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo and W. A lithium metal composite oxide composed of primary particles represented by one or more elements) and secondary particles formed by aggregating the primary particles is used as a base material, and the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide is used as a base material. It is characterized by having fine particles containing W and Li that are present in a dispersed state.

本発明においては、母材として一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物を用いることにより、極めて高い充放電容量を得るものである。
さらに、その母材のリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に分散状態で形成されたＷ（タングステン）およびＬｉ（リチウム）を含む微粒子により、充放電容量を維持しながら出力特性を向上させるものである。 In the present invention, the general formula as the base _{material: Li 1 + u Ni x Co} y Mn z M t O 2 + α (0.40 ≦ u <0.60, (z-x> 0.4 z-x ≦ u when, When z <0.6, u ≦ z ) , 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z <0.8, 0 <x + y, x + y + z + t = 1, z−x < 0.6, 0.4 ≦ α <0.6, M is an additive element, and one or more elements selected from Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, and W) By using the lithium metal composite oxide represented by, an extremely high charge / discharge capacity can be obtained.
Furthermore, the output characteristics are improved while maintaining the charge / discharge capacity by the fine particles containing W (tungsten) and Li (lithium) formed in a dispersed state on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide of the base material. is there.

一般的に、正極活物質の表面が異種化合物により完全に被覆されてしまうと、リチウムイオンの移動（インターカレーション）が大きく制限されるため、結果的にリチウム金属複合酸化物の持つ高容量という長所が消されてしまう。
これに対して、本発明は、母材としたリチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に層状物を形成せずに、ＷおよびＬｉを含む微粒子のみを分散状態で形成させるが、この微粒子は、リチウムイオン伝導率が高く、リチウムイオンの移動を促す効果があるため、リチウム金属複合酸化物粉末の表面に、この微粒子を分散状態で形成させることで、電解液との界面でＬｉの伝導パスを形成することから、活物質の反応抵抗を低減して出力特性を向上させ、さらにサイクル特性の向上を可能とするものである。 In general, if the surface of the positive electrode active material is completely covered with a dissimilar compound, the movement (intercalation) of lithium ions is greatly restricted, resulting in a high capacity of the lithium metal composite oxide. The advantages are erased.
On the other hand, in the present invention, only fine particles containing W and Li are formed in a dispersed state without forming a layer on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide used as the base material. Since the lithium ion conductivity is high and has the effect of promoting the movement of lithium ions, by forming these fine particles in a dispersed state on the surface of the lithium metal composite oxide powder, the conduction path of Li at the interface with the electrolytic solution Therefore, the reaction resistance of the active material is reduced, the output characteristics are improved, and the cycle characteristics can be further improved.

ここで、正極活物質の表面を層状物で被覆した場合には、その被覆厚みに関わらず、比表面積の低下が起こり、たとえ被覆物が高いリチウムイオン伝導度を持っていたとしても、電解液との接触面積が小さくなってしまい、それによって充放電容量の低下、反応抵抗の上昇を招きやすい。しかし、本発明のように層状物を形成せずに微粒子のみを分散状態で存在するように形成させることで、電解液との接触面積を十分なものとして、リチウムイオン伝導を効果的に向上できるため、充放電容量の低下を抑制するとともに反応抵抗を低減させることができる。 Here, when the surface of the positive electrode active material is coated with a layered material, the specific surface area is lowered regardless of the coating thickness, and even if the coating material has high lithium ion conductivity, the electrolytic solution The contact area with the battery becomes smaller, which tends to cause a decrease in charge / discharge capacity and an increase in reaction resistance. However, by forming only the fine particles so as to exist in a dispersed state without forming a layered substance as in the present invention, the contact area with the electrolytic solution can be made sufficient and the lithium ion conduction can be effectively improved. Therefore, it is possible to suppress a decrease in charge / discharge capacity and reduce reaction resistance.

特に本発明に用いられるリチウムを過剰に添加したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、元来、抵抗が高く、出力特性には不利であるため、反応抵抗の低減により大きな効果を得ることができる。しかも、充放電容量の低下が抑制されるため、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物の有する極めて高い充放電容量を十分に生かすことが可能である。 In particular, the lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide to which lithium is excessively added used in the present invention originally has high resistance and is disadvantageous in output characteristics, so that a greater effect can be obtained by reducing the reaction resistance. Moreover, since the decrease in charge / discharge capacity is suppressed, it is possible to fully utilize the extremely high charge / discharge capacity of the lithium nickel-cobalt-manganese composite oxide.

このような微粒子は、その粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
その粒子径が１ｎｍ未満では、微細な粒子が十分なリチウムイオン伝導度を有しない場合がある。また、粒子径が１００ｎｍを超えると、表面上への分散状態で存在する微粒子の形成が不均一になり、反応抵抗の低減効果が十分に得られない場合があるためである。 Such fine particles preferably have a particle size of 1 to 100 nm.
If the particle size is less than 1 nm, the fine particles may not have sufficient lithium ion conductivity. Further, if the particle size exceeds 100 nm, the formation of fine particles existing in a dispersed state on the surface becomes non-uniform, and the effect of reducing the reaction resistance may not be sufficiently obtained.

さらに、電解液との接触は、一次粒子表面で起こるため、一次粒子表面に微粒子が形成されていることが重要である。
ここで、本発明における一次粒子表面とは、二次粒子の外面で露出している一次粒子表面と二次粒子外部と通じて電解液が浸透可能な二次粒子の表面近傍および内部の空隙に露出している一次粒子表面を含むものである。さらに、一次粒子間の粒界であっても一次粒子の結合が不完全で電解液が浸透可能な状態となっていれば含まれるものである。 Further, since contact with the electrolytic solution occurs on the surface of the primary particles, it is important that fine particles are formed on the surface of the primary particles.
Here, the surface of the primary particles in the present invention refers to the voids near and inside the surface of the secondary particles through which the electrolytic solution can permeate through the surface of the primary particles exposed on the outer surface of the secondary particles and the outside of the secondary particles. It includes exposed primary particle surfaces. Further, even the grain boundaries between the primary particles are included if the bonds of the primary particles are incomplete and the electrolytic solution is in a state where the electrolytic solution can permeate.

この電解液との接触は、一次粒子が凝集して構成された二次粒子の外面のみでなく、二次粒子の表面近傍および内部の空隙、さらには不完全な粒界でも生じるため、一次粒子表面にも微粒子を形成させ、リチウムイオンの移動を促すことが必要である。
したがって、一次粒子表面全体において、微粒子を分散状態で存在するように形成させることで、リチウム金属複合酸化物粒子の反応抵抗をより一層低減させることが可能となる。 Contact with this electrolytic solution occurs not only on the outer surface of the secondary particles formed by agglomeration of the primary particles, but also on the voids near and inside the surface of the secondary particles, and also on the incomplete grain boundary, so that the primary particles It is necessary to form fine particles on the surface to promote the movement of lithium ions.
Therefore, it is possible to further reduce the reaction resistance of the lithium metal composite oxide particles by forming the fine particles so as to exist in a dispersed state on the entire surface of the primary particles.

ここで、微粒子は点在している状態であることが好ましい。特に分散状態で点在している状態が好ましい。
微粒子が点在している状態でも、リチウム金属複合酸化物の二次粒子の外面および内部の空隙に露出している一次粒子表面に微粒子が形成されていれば、反応抵抗の低減効果が得られる。
一方、完全に一次粒子の全表面、或いは一部分において微粒子が層状物の形態で形成されていると、電解液との接触が少なくなり、反応抵抗の低減効果が十分に得られないことがある。 Here, it is preferable that the fine particles are scattered. In particular, it is preferable that the particles are scattered in a dispersed state.
Even when the fine particles are scattered, if the fine particles are formed on the outer surface of the secondary particles of the lithium metal composite oxide and on the surface of the primary particles exposed to the voids inside, the effect of reducing the reaction resistance can be obtained. ..
On the other hand, if the fine particles are completely formed in the form of a layered material on the entire surface or a part of the primary particles, the contact with the electrolytic solution is reduced, and the effect of reducing the reaction resistance may not be sufficiently obtained.

このようなリチウム金属複合酸化物粉末の表面の性状は、例えば、電界放射型走査電子顕微鏡で観察することにより判断でき、本発明の正極活物質については、リチウム金属複合酸化物からなる一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子が分散状態で形成されていることを確認している。
一方、リチウム金属複合酸化物粒子間で不均一に微粒子が形成された場合は、リチウム金属複合酸化物粉末間でのリチウムイオンの移動が不均一となるため、特定のリチウム金属複合酸化物粒子に負荷がかかり、サイクル特性の悪化や反応抵抗の上昇を招きやすい。したがって、リチウム金属複合酸化物粒子間においても均一に微粒子が形成されていることが好ましい。 The surface properties of such a lithium metal composite oxide powder can be determined by, for example, observing with an electric field radiation type scanning electron microscope, and the positive electrode active material of the present invention is a primary particle made of a lithium metal composite oxide. It has been confirmed that fine particles containing W and Li are formed on the surface in a dispersed state.
On the other hand, when fine particles are formed non-uniformly among the lithium metal composite oxide particles, the movement of lithium ions between the lithium metal composite oxide powders becomes non-uniform, so that specific lithium metal composite oxide particles can be obtained. A load is applied, which tends to cause deterioration of cycle characteristics and an increase in reaction resistance. Therefore, it is preferable that the fine particles are uniformly formed even among the lithium metal composite oxide particles.

本発明の一次粒子表面に形成される微粒子は、ＷおよびＬｉを含むものであればよいが、ＷおよびＬｉがタングステン酸リチウムの形態となっていることが好ましい。このタングステン酸リチウムが形成されることで、リチウムイオン伝導度がさらに高まり、反応抵抗の低減効果がより大きなものとなる。
微粒子に含まれるタングステン量は、リチウム金属複合酸化物に含まれるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。これにより、高い充放電容量と出力特性を両立することができる。 The fine particles formed on the surface of the primary particles of the present invention may contain W and Li, but it is preferable that W and Li are in the form of lithium tungstate. By forming this lithium tungstate, the lithium ion conductivity is further increased, and the effect of reducing the reaction resistance is further enhanced.
The amount of tungsten contained in the fine particles is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and M contained in the lithium metal composite oxide. Is preferable. As a result, both high charge / discharge capacity and output characteristics can be achieved at the same time.

タングステン量が０．１原子％未満では、出力特性の改善効果が十分に得られない場合があり、タングステン量が３．０原子％を超えると、形成される上記微粒子が多くなり過ぎてリチウム金属複合酸化物と電解液のリチウム伝導が阻害され、充放電容量が低下することがある。 If the amount of tungsten is less than 0.1 atomic%, the effect of improving the output characteristics may not be sufficiently obtained, and if the amount of tungsten exceeds 3.0 atomic%, the amount of the fine particles formed becomes too large and the lithium metal is formed. Lithium conduction between the composite oxide and the electrolytic solution may be hindered and the charge / discharge capacity may decrease.

微粒子に含まれるリチウム量は、特に限定されるものではなく、微粒子にリチウムが含まれればリチウムイオン伝導度の向上効果が得られる。通常、リチウム金属複合酸化物の表面には余剰リチウムが存在し、アルカリ溶液との混合時に、その余剰リチウムにより微粒子に供給されるリチウム量でよいが、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量とすることが好ましい。 The amount of lithium contained in the fine particles is not particularly limited, and if the fine particles contain lithium, the effect of improving the lithium ion conductivity can be obtained. Normally, excess lithium is present on the surface of the lithium metal composite oxide, and the amount of lithium supplied to the fine particles by the excess lithium when mixed with an alkaline solution may be sufficient, but an amount sufficient to form lithium tungstate. Is preferable.

また、正極活物質全体のリチウム量が、正極活物質中のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子数の和（Ｍｅ）とＬｉの原子数との比「Ｌｉ／Ｍｅ」が、１．４以上、１．６未満であることが好ましい。そのＬｉ／Ｍｅが１．４未満であると、得られた正極活物質を用いた非水系電解質二次電池において、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の化合物量が少なくなり、放電容量が低下してしまう。また、Ｌｉ／Ｍｅが１．６以上になると、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。 Further, the amount of lithium in the entire positive electrode active material is such that the ratio "Li / Me" of the sum of the atomic numbers of Ni, Co, Mn and M (Me) in the positive electrode active material to the number of atomic numbers of Li is 1.4 or more. , Preferably less than 1.6. _{If the Li / Me is less than 1.4, the amount of the compound of Li 2} MnO ₃ decreases in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the obtained positive electrode active material, and the discharge capacity decreases. Further, when Li / Me becomes 1.6 or more, the initial discharge capacity of the positive electrode active material decreases and the reaction resistance of the positive electrode also increases.

本発明の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を形成させて出力特性を改善したものであり、正極活物質としての粒径、タップ密度などの粉体特性は、通常に用いられる正極活物質の範囲内であればよい。 The positive electrode active material of the present invention is obtained by forming fine particles containing W and Li on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide to improve the output characteristics, and is a powder such as particle size and tap density as the positive electrode active material. The body characteristics may be within the range of the positive electrode active material usually used.

（２）正極活物質の製造方法
以下、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を工程ごとに詳細に説明する。 (2) Method for Producing Positive Electrode Active Material The method for producing the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail below for each step.

［第１工程］
第１工程は、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物に、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液（以下、タングステン化合物を溶解させたアルカリ溶液をアルカリ溶液（Ｗ）と称す。）を添加して混合する工程である。
これにより、電解液と接触可能なリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面にＷを分散させることができる。 [First step]
In the first step, an alkaline solution in which a tungsten compound is dissolved in a lithium metal composite oxide composed of primary particles and secondary particles formed by aggregating the primary particles (hereinafter, an alkaline solution in which the tungsten compound is dissolved is alkaline). This is a step of adding and mixing the solution (W).
As a result, W can be dispersed on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide that can come into contact with the electrolytic solution.

この第１工程では、まず、タングステン化合物をアルカリ溶液に溶解する。
溶解方法は、通常の粉末の溶解方法でよく、例えば、撹拌装置付の反応槽を用いて溶液を撹拌しながらタングステン化合物を添加して、均一な分散状態を得るためにアルカリ溶液に完全に溶解する。 In this first step, the tungsten compound is first dissolved in an alkaline solution.
The dissolution method may be an ordinary powder dissolution method. For example, a tungsten compound is added while stirring the solution using a reaction vessel equipped with a stirrer, and the solution is completely dissolved in an alkaline solution to obtain a uniform dispersion state. To do.

タングステン化合物は、アルカリ溶液に溶解可能なものであればよく、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸アンモニウムなど、アルカリに対して易溶性のタングステン化合物を用いることが好ましい。
アルカリ溶液に溶解させるタングステン量は、混合するリチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭの原子数の合計に対して、０．１〜３．０原子％とすることが好ましい。 The tungsten compound may be any compound that can be dissolved in an alkaline solution, and it is preferable to use a tungsten compound that is easily soluble in alkali, such as tungsten oxide, lithium tungstate, and ammonium tungstate.
The amount of tungsten dissolved in the alkaline solution is preferably 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co, Mn and M contained in the mixed lithium metal composite oxide.

アルカリ溶液との混合後に固液分離を行わない場合は、アルカリ溶液（Ｗ）中のタングステンの全量が、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に分散、付着するため、一次粒子表面に微粒子を形成させるために必要な量とすればよい。 If solid-liquid separation is not performed after mixing with the alkaline solution, the total amount of tungsten in the alkaline solution (W) is dispersed and adhered to the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide, so that fine particles are formed on the surface of the primary particles. The amount may be the amount required to make it.

固液分離する場合は、固液分離後にリチウム金属複合酸化物の粉末中に保持されるアルカリ溶液量を予備試験で確認し、保持されるアルカリ溶液中のタングステン量により調整すればよい。 In the case of solid-liquid separation, the amount of the alkaline solution retained in the powder of the lithium metal composite oxide after the solid-liquid separation may be confirmed by a preliminary test and adjusted by the amount of tungsten in the retained alkaline solution.

ただし、熱処理後にリチウム金属複合酸化物の粉末を解砕する場合は、一次粒子の表面上に形成されたＷおよびＬｉを含む微粒子が剥離して、得られる正極活物質のタングステン含有量が減少することがある。このような場合は、減少分、すなわち、添加するタングステン量に対して５〜２０原子％を見越してアルカリ溶液に溶解させるタングステン量を決めればよい。 However, when the lithium metal composite oxide powder is crushed after the heat treatment, the fine particles containing W and Li formed on the surface of the primary particles are peeled off, and the tungsten content of the obtained positive electrode active material is reduced. Sometimes. In such a case, the amount of tungsten to be dissolved in the alkaline solution may be determined in anticipation of the amount of decrease, that is, 5 to 20 atomic% with respect to the amount of tungsten to be added.

また、アルカリ溶液（Ｗ）のタングステン濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満では、タングステン濃度が低く混合するアルカリ溶液が大量に必要となるため、リチウム金属複合酸化物と混合する際にスラリー化してしまう。スラリー化することによりリチウム金属複合酸化物の層状格子に含まれるＬｉが溶出してしまい、そのため、電池特性の低下を招いてしまうため好ましくない。一方、固液分離する場合、タングステン濃度が２ｍｏｌ／Ｌを超えると、アルカリ溶液が少なく、上記一次粒子表面にＷを均一に分散できないことがある。 The tungsten concentration of the alkaline solution (W) is preferably 0.05 mol / L or more. If it is less than 0.05 mol / L, a large amount of alkaline solution to be mixed with a low tungsten concentration is required, so that the slurry is formed when mixed with the lithium metal composite oxide. Slurry elutes Li contained in the layered lattice of the lithium metal composite oxide, which is not preferable because it causes deterioration of battery characteristics. On the other hand, in the case of solid-liquid separation, if the tungsten concentration exceeds 2 mol / L, the amount of alkaline solution is small, and W may not be uniformly dispersed on the surface of the primary particles.

アルカリ溶液に用いるアルカリとしては、高い充放電容量を得るため、正極活物質にとって有害な不純物を含まない一般的なアルカリ溶液を用いる。
不純物混入のおそれがないアンモニア、水酸化リチウムを用いることができるが、Ｌｉのインターカレーションを阻害しない観点から水酸化リチウムを用いることが好ましい。
水酸化リチウムを用いる場合には、混合後の正極活物質に含有されるリチウム量が、一般式のＬｉ／Ｍの範囲内とする必要があるが、水酸化リチウム量をＷに対して、原子比で４．５〜１５．０とすることが好ましい。Ｌｉはリチウム金属複合酸化物から溶出して供給されるが、この範囲の水酸化リチウムを用いることで、タングステン酸リチウムを形成させるのに十分な量のＬｉを供給することができる。 As the alkali used for the alkaline solution, a general alkaline solution containing no impurities harmful to the positive electrode active material is used in order to obtain a high charge / discharge capacity.
Ammonia and lithium hydroxide that are not likely to be mixed with impurities can be used, but lithium hydroxide is preferably used from the viewpoint of not inhibiting the intercalation of Li.
When lithium hydroxide is used, the amount of lithium contained in the positive electrode active material after mixing needs to be within the range of Li / M of the general formula, but the amount of lithium hydroxide is atomized with respect to W. The ratio is preferably 4.5 to 15.0. Li is supplied by eluting from a lithium metal composite oxide, and by using lithium hydroxide in this range, a sufficient amount of Li can be supplied to form lithium tungstate.

また、アルカリ溶液は水溶液であることが好ましい。
Ｗを二次粒子を構成する一次粒子の表面に分散させるためには、二次粒子内部の空隙および不完全な粒界にも浸透させる必要があり、揮発性が高いアルコールなどの溶媒を用いると、アルカリ溶液が二次粒子内部の空隙に浸透する前に、溶媒が蒸発して十分に浸透しないことがある。 Further, the alkaline solution is preferably an aqueous solution.
In order to disperse W on the surface of the primary particles constituting the secondary particles, it is necessary to permeate the voids inside the secondary particles and the incomplete grain boundaries, and if a solvent such as alcohol having high volatility is used, , The solvent may evaporate and not penetrate sufficiently before the alkaline solution permeates the voids inside the secondary particles.

アルカリ溶液のｐＨは、タングステン化合物が溶解するｐＨであればよいが、９〜１２であることが好ましい。
ｐＨが９未満の場合には、リチウム金属複合酸化物からのリチウム溶出量が多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。また、ｐＨが１２を超えると、リチウム金属複合酸化物に残留する過剰なアルカリが多くなり過ぎて電池特性が劣化するおそれがある。 The pH of the alkaline solution may be any pH at which the tungsten compound dissolves, but is preferably 9 to 12.
If the pH is less than 9, the amount of lithium eluted from the lithium metal composite oxide may become too large and the battery characteristics may deteriorate. On the other hand, if the pH exceeds 12, the excess alkali remaining in the lithium metal composite oxide may become too large and the battery characteristics may deteriorate.

本発明の製造方法においては、得られる正極活物質の組成は、母材とするリチウム金属複合酸化物からアルカリ溶液として添加して増加する微量のリチウム分のみであるため、母材のリチウム金属複合酸化物は、高容量の観点より、リチウムを過剰に添加したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、例えば国際公開ＷＯ２０１２／１６５６５４号公報に開示されたリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用い、一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表されるリチウム金属複合酸化物が用いられる。 In the production method of the present invention, the composition of the obtained positive electrode active material is only a trace amount of lithium that increases by adding it as an alkaline solution from the lithium metal composite oxide as the base material. Therefore, the lithium metal composite of the base material From the viewpoint of high capacity, the oxide used is a lithium nickel cobalt manganese composite oxide to which lithium is excessively added, for example, the lithium nickel cobalt manganese composite oxide disclosed in International Publication WO2012 / 165654, and the general formula: Li. _{1 + u Ni x Co y Mn} z M t O 2 + α (0.40 ≦ u <0.60, (z-x> z-x ≦ u when 0.4, u ≦ z when z <0.6), 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z <0.8, 0 <x + y, x + y + z + t = 1, z−x <0.6, 0.4 ≦ α <0. 6 and M are additive elements, and a lithium metal composite oxide represented by Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W (one or more elements selected from them) is used. ..

ここで、Ｎｉに対するＭｎの過剰量、すなわち、「ｚ−ｘ」が０．４より大きい場合、ｕを（ｚ−ｘ）以上とする必要がある。ｕが（ｚ−ｘ）未満になると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。また、Ｍｎ量を示すｚが０．６未満の場合、Ｌｉ量がＭｎ量を超えると、ＭｎとＬｉ_２ＭｎＯ_３を形成しない過剰のＬｉが増加するため、電池容量が低下する。 Here, when the excess amount of Mn with respect to Ni, that is, "z-x" is larger than 0.4, u needs to be (z-x) or more. When u is less than (z-x), the _{amount of Li 2} MnO ₃ formed decreases, and the battery capacity decreases. Further, when z indicating the amount of Mn is less than 0.6 and the amount of Li exceeds the amount of Mn, the _{excess Li that does not form Mn and Li 2} MnO ₃ increases, so that the battery capacity decreases.

ＮｉおよびＣｏは、少なくとも１種が好ましく、Ｎｉ量を示すｘは０≦ｘ≦０．５であり、Ｃｏ量を示すｙは０≦ｙ≦０．５である。ｘおよびｙのいずれかが０．５を超えるとＬｉ_２ＭｎＯ_３の形成量が少なくなり、電池容量が低下する。一方、ｘおよびｙの両方が０になると、ＬｉＭＯ_２が形成されずに電池容量が低下する。 At least one type of Ni and Co is preferable, x indicating the amount of Ni is 0 ≦ x ≦ 0.5, and y indicating the amount of Co is 0 ≦ y ≦ 0.5. When either x or y exceeds 0.5, the _{amount of Li 2} MnO ₃ formed decreases, and the battery capacity decreases. On the other hand, when both x and y become 0, LiMO ₂ is not formed and the battery capacity decreases.

Ｍｎ量を示すｚは、０．５≦ｚ＜０．８であり、ｚが０．５未満になると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が十分に生成されなくなるとともに未反応のＬｉが存在するようになるため電池特性が低下する。一方、ｚが０．８以上となると、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２を形成するために必要なＬｉが不足してしまうため、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４といったスピネル相が発生してしまい、電池特性が低下してしまう。スピネル相の発生を抑制するためには、この（ｚ−ｘ）を０．６以下とすることが好ましい。 Z indicating the amount of Mn is 0.5 ≦ z <0.8, and when z is less than 0.5, Li ₂ MnO ₃ is not sufficiently produced and unreacted Li is present. Battery characteristics deteriorate. On the other hand, when z is 0.8 or more, Li _{required for forming Li 2} MnO ₃ and LiMO ₂ is insufficient, so that a spinel phase such as _{LiNi 0.5} Mn _1.5 O _{4 is generated.} Therefore, the battery characteristics are deteriorated. In order to suppress the generation of the spinel phase, this (zx) is preferably 0.6 or less.

さらに一般式におけるαは、Ｏ（酸素）の過剰量を示す数値であり、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭＯ_２を形成させるためにはｕと同様の数値範囲とする必要がある。
また、電解液との接触面積を多くすることが、出力特性の向上に有利であることから、一次粒子および一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなり、二次粒子に電解液の浸透可能な空隙および粒界を有するリチウム金属複合酸化物粉末を用いる。 Further, α in the general formula is a numerical value indicating an excess amount of O (oxygen), and needs to be in the same numerical range as u in order to form _{Li 2} MnO ₃ and _{Li MO 2.}
Further, since increasing the contact area with the electrolytic solution is advantageous for improving the output characteristics, the primary particles and the secondary particles formed by aggregating the primary particles are composed of the secondary particles of the electrolytic solution. Use a lithium metal composite oxide powder with permeable voids and grain boundaries.

次にリチウム金属複合酸化物粉末を、撹拌しながら調製したアルカリ溶液（Ｗ）に添加して混合する。
その混合は、アルカリ溶液（Ｗ）が液体であり、かつ５０℃以下の温度で行うことが好ましい。アルカリ溶液（Ｗ）は、二次粒子の空隙および粒界にも浸透させる必要があり、液体であることが必要である。また、５０℃を超える温度とすると、アルカリ溶液の乾燥が速いため、二次粒子の空隙および粒界に十分に浸透しないおそれがある。また、乾燥が速いとリチウム金属複合酸化物粉末からのＬｉの溶出が期待できず、特にアルカリ溶液（Ｗ）にＬｉが含有されない場合、表面に形成される微粒子にＬｉが含有されないことがある。 Next, the lithium metal composite oxide powder is added to the alkaline solution (W) prepared with stirring and mixed.
The mixing is preferably carried out at a temperature where the alkaline solution (W) is a liquid and the temperature is 50 ° C. or lower. The alkaline solution (W) needs to penetrate into the voids and grain boundaries of the secondary particles, and needs to be a liquid. Further, when the temperature exceeds 50 ° C., the alkaline solution dries quickly, so that it may not sufficiently penetrate into the voids and grain boundaries of the secondary particles. Further, if the drying is fast, the elution of Li from the lithium metal composite oxide powder cannot be expected, and particularly when the alkaline solution (W) does not contain Li, the fine particles formed on the surface may not contain Li.

リチウム金属複合酸化物粉末と、アルカリ溶液（Ｗ）は、Ｗの分散を均一にするためを十分混合するが、その混合には、一般的な混合機を使用することができる。
例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いてリチウム金属複合酸化物粉末の形骸が破壊されない程度でアルカリ溶液（Ｗ）と十分に混合してやればよい。これにより、アルカリ溶液（Ｗ）中のＷを、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に均一に分布させることができる。 The lithium metal composite oxide powder and the alkaline solution (W) are sufficiently mixed in order to make the dispersion of W uniform, and a general mixer can be used for the mixing.
For example, a shaker mixer, a radige mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like may be used to sufficiently mix the lithium metal composite oxide powder with the alkaline solution (W) to the extent that the skeleton is not destroyed. As a result, W in the alkaline solution (W) can be uniformly distributed on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide.

［第２工程］
第２工程は、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物粉末の混合物を熱処理する工程である。
この熱処理により、アルカリ溶液（Ｗ）より供給されたＷと、アルカリ溶液（Ｗ）リチウム金属複合酸化物粉末からのリチウムの溶出のいずれか、又は両者により供給されたリチウム（Ｌｉ）から、タングステン（Ｗ）およびリチウム（Ｌｉ）を含む微粒子を形成し、リチウム金属複合酸化物の一次粒子表面に、ＷおよびＬｉを含む微粒子を分散状態で点在させて有する非水系電解質二次電池用正極活物質が得られる。 [Second step]
The second step is a step of heat-treating a mixture of the alkaline solution (W) and the lithium metal composite oxide powder.
By this heat treatment, tungsten (from W supplied from the alkaline solution (W), elution of lithium from the lithium metal composite oxide powder of the alkaline solution (W), or lithium (Li) supplied by both of them, is used. Positive active material for non-aqueous electrolyte secondary batteries, which forms fine particles containing W) and lithium (Li) and has fine particles containing W and Li scattered on the surface of the primary particles of a lithium metal composite oxide in a dispersed state. Is obtained.

その熱処理方法は特に限定されないが、１００〜６００℃の温度で熱処理することが好ましい。
熱処理温度が１００℃未満では、水分の蒸発が十分ではなく、微粒子が十分に形成されない場合がある。一方、熱処理温度が６００℃を超えると、リチウム金属複合酸化物の一次粒子が焼結を起こすとともに一部のＷがリチウム金属複合酸化物の層状構造に固溶してしまうために、電池の充放電容量が低下することがある。 The heat treatment method is not particularly limited, but it is preferable to heat-treat at a temperature of 100 to 600 ° C.
If the heat treatment temperature is less than 100 ° C., the evaporation of water is not sufficient and fine particles may not be sufficiently formed. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 600 ° C., the primary particles of the lithium metal composite oxide cause sintering and some W is dissolved in the layered structure of the lithium metal composite oxide, so that the battery is charged. The discharge capacity may decrease.

熱処理時の雰囲気は、雰囲気中の水分や炭酸との反応を避けるため、酸素雰囲気などのような酸化性雰囲気あるいは真空雰囲気とすることが好ましい。
熱処理時間は、特に限定されないが、アルカリ溶液の水分を十分に蒸発させて微粒子を形成するために５〜１５時間とすることが好ましい。 The atmosphere during the heat treatment is preferably an oxidizing atmosphere such as an oxygen atmosphere or a vacuum atmosphere in order to avoid reaction with moisture and carbonic acid in the atmosphere.
The heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 5 to 15 hours in order to sufficiently evaporate the water content of the alkaline solution to form fine particles.

（３）非水系電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極および非水系電解液などからなり、一般の非水系電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 (3) Non-aqueous electrolyte secondary battery The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention comprises a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte solution, and the like, and is composed of the same components as a general non-aqueous electrolyte secondary battery. The embodiments described below are merely examples, and the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention may be modified in various ways based on the embodiments described in the present specification and based on the knowledge of those skilled in the art. It can be carried out in an improved form. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited in its use.

（ａ）正極
先に述べた非水系電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして、非水系電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、非水系電解質二次電池の性能を決定する重要な要素となる。溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０〜９５質量部とし、導電材の含有量を１〜２０質量部とし、結着剤の含有量を１〜２０質量部とすることが望ましい。 (A) Positive electrode Using the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, for example, the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery is produced as follows.
First, a powdered positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed, and if necessary, activated carbon, a solvent for viscosity adjustment or the like is added, and the mixture is kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
The mixing ratio of each of the positive electrode mixture pastes is also an important factor in determining the performance of the non-aqueous electrolyte secondary battery. When the total mass of the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60 to 95 parts by mass and the conductive material is similar to the positive electrode of a general non-aqueous electrolyte secondary battery. It is desirable that the content of the binder is 1 to 20 parts by mass and the content of the binder is 1 to 20 parts by mass.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレス等により加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to, for example, the surface of a current collector made of aluminum foil and dried to disperse the solvent. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density. In this way, a sheet-shaped positive electrode can be produced. The sheet-shaped positive electrode can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the example, and other methods may be used.

正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。 In producing the positive electrode, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), carbon black material such as acetylene black, ketjen black, or the like can be used as the conductive agent.
The binder plays a role of binding the active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylene propylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose resin, polyacrylic. Acids and the like can be used.
If necessary, the positive electrode active material, the conductive material, and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture. Specifically, as the solvent, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

（ｂ）負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金等、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。 (B) Negative electrode The negative electrode is a negative electrode mixture made into a paste by mixing a binder with a metallic lithium, a lithium alloy, or a negative electrode active material capable of occluding and desorbing lithium ions, and adding an appropriate solvent. Is applied to the surface of a metal foil current collector such as copper, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦ等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite, or phenol resin, or a powdered material of a carbon substance such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as a solvent for dispersing these active substances and the binder, N-methyl-2-pyrrolidone or the like can be used. An organic solvent can be used.

（ｃ）セパレータ
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (C) Separator A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, can be used.

（ｄ）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。 (D) Non-aqueous electrolyte solution The non-aqueous electrolyte solution is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent.
Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-. One selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sulton, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate are used alone or in combination of two or more. be able to.

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) _2, etc., and a composite salt thereof can be used.
Further, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.

（ｅ）電池の形状、構成
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リード等を用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水系電解質二次電池を完成させる。 (E) Battery Shape and Configuration The shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte solution described above is various, such as cylindrical type and laminated type. Can be.
Regardless of which shape is adopted, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution to communicate with the positive electrode current collector and the outside. A non-aqueous electrolyte secondary battery is completed by connecting the positive electrode terminal and the negative electrode current collector and the negative electrode terminal leading to the outside using a current collecting lead or the like and sealing the battery case. ..

（ｆ）特性
本発明の正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、高容量で高出力となる。
特により好ましい形態で得られた本発明による正極活物質を用いた非水系電解質二次電池は、例えば、２０３２型コイン電池の正極に用いた場合、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量が得られ、さらに低抵抗で高出力で、かつサイクル特性にも優れたものである。また、熱安定性が高く、安全性においても優れているといえる。 (F) Characteristics The non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material of the present invention has a high capacity and a high output.
The non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present invention obtained in a particularly preferable form can obtain a high initial discharge capacity of 250 mAh / g or more when used for the positive electrode of a 2032 type coin battery, for example. In addition, it has low resistance, high output, and excellent cycle characteristics. In addition, it can be said that it has high thermal stability and is also excellent in safety.

本発明により得られた正極活物質を用いた正極を有する二次電池について、その性能（初期放電容量、正極抵抗）を測定した。
以下、本発明の実施例を用いて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 The performance (initial discharge capacity, positive electrode resistance) of a secondary battery having a positive electrode using the positive electrode active material obtained by the present invention was measured.
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.

（電池の製造および評価）
正極活物質の評価には、図１に示す２０３２型コイン電池（以下、コイン型電池と称す）を使用した。
コイン型電池は、ケースと、このケース内に収容された電極とから構成されている。
ケースは、中空かつ一端が開口された正極缶６と、この正極缶６の開口部に配置される負極缶７とを有しており、負極缶７を正極缶６の開口部に配置すると、負極缶７と正極缶６との間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。 (Battery manufacturing and evaluation)
A 2032 type coin battery (hereinafter referred to as a coin type battery) shown in FIG. 1 was used for the evaluation of the positive electrode active material.
The coin-type battery is composed of a case and electrodes housed in the case.
The case has a positive electrode can 6 which is hollow and has one end opened, and a negative electrode can 7 which is arranged in the opening of the positive electrode can 6. When the negative electrode can 7 is arranged in the opening of the positive electrode can 6, A space for accommodating the electrodes is formed between the negative electrode can 7 and the positive electrode can 6.

電極は、正極１、セパレータ３および負極２とからなり、この順で並ぶように積層されており、正極１が正極缶６の内面に接触し、負極２が負極缶７の内面にウェーブワッシャー５を介して接触するようにケースに収容されている。
なお、ケースはガスケット４を備えており、このガスケット４によって、正極缶６と負極缶７との間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケット４は、正極缶６と負極缶７との隙間を密封してケース内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。 The electrode is composed of a positive electrode 1, a separator 3, and a negative electrode 2, and is laminated so as to be arranged in this order. The positive electrode 1 contacts the inner surface of the positive electrode can 6, and the negative electrode 2 is on the inner surface of the negative electrode can 7 with a wave washer 5. It is housed in a case so that it comes into contact with each other.
The case is provided with a gasket 4, and the gasket 4 fixes the relative movement between the positive electrode can 6 and the negative electrode can 7 so as to maintain a non-contact state. Further, the gasket 4 also has a function of sealing the gap between the positive electrode can 6 and the negative electrode can 7 to seal the inside and the outside of the case in an airtight and liquid-tight manner.

上記の図１に示すコイン型電池は、以下のようにして製作した。
先ず、非水系電解質二次電池用正極活物質５２．５ｍｇ、アセチレンブラック１５ｍｇ、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）７．５ｍｇを混合し、直径１０ｍｍで１０ｍｇ程度の重量になるまで薄膜化して、正極１を作製した。作製した正極１を真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。
この正極１と、負極２、セパレータ３および電解液とを用いて、上述したコイン型電池を、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。 The coin-type battery shown in FIG. 1 above was manufactured as follows.
First, 52.5 mg of the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, 15 mg of acetylene black, and 7.5 mg of polytetrafluoroethylene resin (PTFE) are mixed, thinned to a weight of about 10 mg with a diameter of 10 mm, and the positive electrode is formed. 1 was prepared. The prepared positive electrode 1 was dried in a vacuum dryer at 120 ° C. for 12 hours.
Using the positive electrode 1, the negative electrode 2, the separator 3, and the electrolytic solution, the above-mentioned coin-type battery was produced in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at −80 ° C.

なお、負極２には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれた平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートを用いた。
セパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、１ＭのＬｉＰＦ_６を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３：７混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。 As the negative electrode 2, a negative electrode sheet in which graphite powder having an average particle diameter of about 20 μm punched into a disk shape having a diameter of 14 mm and polyvinylidene fluoride was applied to a copper foil was used.
A polyethylene porous membrane having a film thickness of 25 μm was used for the separator 3. As the electrolytic solution, a 3: 7 mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) using _{1M LiPF 6 as a supporting electrolyte (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.}

製造したコイン型電池の性能を示す初期放電容量、正極抵抗は、以下のように評価した。
初期放電容量は、コイン型電池を製作してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．１ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．８Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 The initial discharge capacity and positive electrode resistance, which indicate the performance of the manufactured coin-type battery, were evaluated as follows.
^{The initial discharge capacity is set to 0.1 mA / cm 2} for the current density with respect to the positive electrode after the open circuit voltage OCV (Open Circuit Voltage) is stabilized by leaving it for about 24 hours after manufacturing the coin-type battery, and the cutoff voltage is 4. The initial discharge capacity was defined as the capacity when the battery was charged to 8 V and discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after a one-hour rest.

正極抵抗の測定は、定電流−低電圧充電を行い、電位を４．５Ｖに合わせた後、１．３ｍＡの電流を１０秒間流し、４．５Ｖから１０秒後の電位を引いてΔＶを求め、ΔＶを流した電流値である１．３ｍＡで割ることで抵抗（Ω）を算出した。なお、本実施例では、複合水酸化物製造、正極活物質および二次電池の作製には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。 To measure the positive electrode resistance, perform constant current-low voltage charging, adjust the potential to 4.5V, pass a current of 1.3mA for 10 seconds, and subtract the potential after 10 seconds from 4.5V to obtain ΔV. , ΔV was passed, and the resistance (Ω) was calculated by dividing by 1.3 mA, which is the current value. In this example, each sample of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.'s reagent special grade was used for the production of the composite hydroxide, the positive electrode active material, and the secondary battery.

サイクル容量維持率（サイクル特性）は、正極に対する電流密度を２ｍＡ／ｃｍ^２として、４．７Ｖまで充電して３．０Ｖまで放電を行うサイクルを２００回繰り返し、充放電を繰り返した後の放電容量と初期放電容量の比を計算して容量維持率とした。 The cycle capacity retention rate (cycle characteristics) is the discharge capacity after repeating the cycle of charging to 4.7 V and discharging to 3.0 V 200 times, assuming that the current density with respect to the positive electrode is ^{2 mA / cm 2.} And the ratio of the initial discharge capacity was calculated and used as the capacity retention rate.

（母材の作製）
まず、反応槽内に純水を半分の量まで入れて撹拌しながら、窒素ガスを流通させ反応槽内の酸素濃度を低下させ、槽内温度を４０℃に設定し、純水に２５質量％水酸化ナトリウム水溶液と２５質量％アンモニア水を適量加えて、液のｐＨを液温２５℃基準で（ｐＨは全て液温２５℃基準で調整）１２．８に、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節して反応液を調製した。ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝２：１：７）を純水に溶かして得た１．８ｍｏｌ／Ｌの水溶液（混合水溶液Ａ）と、アンモニア水および水酸化ナトリウム水溶液を一定速度で加えていき、ｐＨ値を１２．８（核生成ｐＨ）に制御しながら２分３０秒間晶析を行った。 (Making the base material)
First, half the amount of pure water is put into the reaction tank, and while stirring, nitrogen gas is circulated to lower the oxygen concentration in the reaction tank, the temperature in the tank is set to 40 ° C. Add an appropriate amount of sodium hydroxide aqueous solution and 25% by mass ammonia water, adjust the pH of the solution to 12.8 based on the liquid temperature of 25 ° C (all pH is adjusted based on the liquid temperature of 25 ° C), and adjust the concentration of ammonia in the liquid to 10 g / L. The reaction solution was prepared. Here, a 1.8 mol / L aqueous solution (mixed aqueous solution A) obtained by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate (Ni: Co: Mn = 2: 1: 7 in molar ratio of metal elements) in pure water , Aqueous ammonia solution and aqueous sodium hydroxide solution were added at a constant rate, and crystallization was carried out for 2 minutes and 30 seconds while controlling the pH value to 12.8 (nuclear pH).

その後、ｐＨが１１．６（核成長ｐＨ）になるまで、その水酸化ナトリウム水溶液の供給のみを一時停止し、ｐＨの値として１１．６に到達した後、再度水酸化ナトリウム水溶液の供給を再開した。次いで、ｐＨを１１．６に制御したまま、２時間晶析を継続し、反応槽内が満水になったところで晶析を停止し撹拌を止めて静置することで、生成物の沈殿を促した。上澄み液を半量抜き出したのちに、晶析を再開した。さらに２時間晶析を行った後（計４時間）、晶析を終了させて、生成物を水洗、濾過、乾燥させた。 After that, only the supply of the sodium hydroxide aqueous solution is suspended until the pH reaches 11.6 (nuclear growth pH), and after reaching the pH value of 11.6, the supply of the sodium hydroxide aqueous solution is restarted again. did. Then, while controlling the pH to 11.6, crystallization was continued for 2 hours, and when the inside of the reaction vessel became full, crystallization was stopped, stirring was stopped, and the mixture was allowed to settle to promote precipitation of the product. did. After extracting half of the supernatant, crystallization was restarted. After further crystallization for 2 hours (4 hours in total), crystallization was completed and the product was washed with water, filtered and dried.

以上、述べた方法により、Ｎｉ_０．２０Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．７０ＯＨ）_２＋β（０≦β≦０．５）で表される複合水酸化物を得た。
得られた複合水酸化物を大気雰囲気中１５０℃で１２時間熱処理した後、Ｌｉ／Ｍｅ＝１．５となるように炭酸リチウムを秤量し、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて、その熱処理した複合水酸化物と炭酸リチウムを十分に混合した混合物を得た。
この混合物を空気（酸素：２１容量％）気流中にて９００℃で１０時間焼成し、さらに解砕して母材となるリチウム金属複合酸化物を得た。 By the method described above, _{a composite hydroxide represented by Ni 0.20} Co _0.10 Mn _0.70 OH) _{2 + β} (0 ≦ β ≦ 0.5) was obtained.
The obtained composite hydroxide is heat-treated at 150 ° C. for 12 hours in an air atmosphere, and then lithium carbonate is weighed so that Li / Me = 1.5, and a shaker mixer device (Willie et Bacoffen (WB)) is used. A mixture of the heat-treated composite hydroxide and lithium carbonate was obtained using TURBULA Type T2C).
This mixture was calcined in an air (oxygen: 21% by volume) air stream at 900 ° C. for 10 hours and further crushed to obtain a lithium metal composite oxide as a base material.

得られたリチウム金属複合酸化物を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶構造を確認したところ、ＸＲＤパターンからＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭ′Ｏ_２（Ｍ′は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを示す）の存在が確認された。なお、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉＭ′Ｏ_２の割合は、組成から算出すると０．５：０．５となる。
得られたリチウム金属複合酸化物の平均粒径はレーザー回折散乱法における体積積算平均値を用い、比表面積はＢＥＴ法を用いて評価した。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は５．２μｍであり、比表面積は１．１ｍ^２／ｇであった。 When the crystal structure of the obtained lithium metal composite oxide was confirmed by an X-ray diffraction (XRD) apparatus, Li ₂ MnO ₃ and LiM'O ₂ (M'indicates Ni, Co and Mn) from the XRD pattern. The existence of was confirmed. The ratio of Li ₂ MnO ₃ and LiM'O ₂ is 0.5: 0.5 when calculated from the composition.
The average particle size of the obtained lithium metal composite oxide was evaluated by using the volume integrated average value in the laser diffraction / scattering method, and the specific surface area was evaluated by using the BET method. The average particle size of this lithium metal composite oxide powder was 5.2 μm, and the specific surface area was 1.1 m ² / g.

（第１工程）
３ｍｌの純水に、０．２ｇの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を溶解した水溶液のアルカリ溶液中に、０．１８３ｇの酸化タングステン（ＷＯ_３）を添加して撹拌することにより、タングステンを含有したアルカリ溶液（Ｗ）を得た。
次に、作製した母材のリチウム金属複合酸化物粉末１５ｇに、アルカリ溶液（Ｗ）を添加し、さらに、シェーカーミキサー装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて十分に混合して、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物の混合物を得た。 (First step)
An alkali containing tungsten is obtained by adding _{0.183 g of tungsten oxide (WO 3} ) to an alkaline solution of an aqueous solution of 0.2 g of lithium hydroxide (LiOH) dissolved in 3 ml of pure water and stirring the mixture. A solution (W) was obtained.
Next, an alkaline solution (W) was added to 15 g of the prepared lithium metal composite oxide powder, and further, a shaker mixer device (TURBULA Type T2C manufactured by Willy et Bacoffen (WAB)) was sufficiently used. Mixing gave a mixture of alkaline solution (W) and lithium metal composite oxide.

（第２工程）
得られた混合物を、マグネシア製焼成容器に入れ、１００％酸素気流中において、昇温速度２．８℃／分で５００℃まで昇温して１０時間熱処理し、その後室温まで炉冷した。
熱処理後のリチウム金属複合酸化物の粉末のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＭｎの原子数の合計に対して０．５原子％の組成であることが確認された。これより、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物の混合物の配合と、その熱処理後の組成が同等であることが確認された。 (Second step)
The obtained mixture was placed in a firing vessel made of magnesia, heated to 500 ° C. at a heating rate of 2.8 ° C./min in a 100% oxygen stream, heat-treated for 10 hours, and then cooled to room temperature.
When the tungsten content of the lithium metal composite oxide powder after the heat treatment was analyzed by the ICP method, it was found that the tungsten content was 0.5 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Mn. confirmed. From this, it was confirmed that the composition of the mixture of the alkaline solution (W) and the lithium metal composite oxide and the composition after the heat treatment were equivalent.

最後に目開き３８μｍの篩にかけ解砕することにより、正極活物質を得た。
得られた正極活物質の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子が分散状態で存在するように形成されていることを確認した。 Finally, a positive electrode active material was obtained by sieving through a sieve having a mesh size of 38 μm and crushing the mixture.
When the cross section of the obtained positive electrode active material was observed with a scanning electron microscope, it was confirmed that fine particles containing W and Li were formed on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide in a dispersed state. did.

（電池評価）
得られた正極活物質を使用して作製した正極を有する図１に示すコイン型電池１を用いて、初期放電容量と正極抵抗およびサイクル容量維持率を評価した。なお、抵抗は比較例２からの低減率により評価した。その結果を表１に示した。 (Battery evaluation)
The initial discharge capacity, the positive electrode resistance, and the cycle capacity retention rate were evaluated using the coin-type battery 1 shown in FIG. 1 having a positive electrode prepared by using the obtained positive electrode active material. The resistance was evaluated by the reduction rate from Comparative Example 2. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
第１工程および第２工程に替えて焼成時にタングステン含有量がＮｉ、ＣｏおよびＭｎの原子数の合計に対して０．５原子％になるように酸化タングステンを添加して焼成した以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。その初期放電容量と正極抵抗およびサイクル容量維持率の結果を表１に示した。
なお、得られた正極活物質のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．５原子％の組成であることが確認された。また、この正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の一次粒子表面をＳＥＭ観察した所、Ｗ及Ｌｉを含む層状物が観察された。 (Comparative Example 1)
It was carried out except that tungsten oxide was added and fired so that the tungsten content was 0.5 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Mn at the time of firing instead of the first step and the second step. A positive electrode active material was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results of the initial discharge capacity, positive electrode resistance, and cycle capacity retention rate.
When the tungsten content of the obtained positive electrode active material was analyzed by the ICP method, it was confirmed that the tungsten content was 0.5 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. It was. Further, when the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide constituting the positive electrode active material was observed by SEM, a layered substance containing W and Li was observed.

（比較例２）
実施例１で得られたリチウム金属複合酸化物に対して、第１工程および第２工程を省略し、微粒子を一次粒子表面に設けず母材のみとした正極活物質を得るとともに評価を行った。初期放電容量と正極抵抗およびサイクル容量維持率の結果を表１に示した。 (Comparative Example 2)
For the lithium metal composite oxide obtained in Example 1, the first step and the second step were omitted, and a positive electrode active material containing only the base material without providing fine particles on the surface of the primary particles was obtained and evaluated. .. Table 1 shows the results of the initial discharge capacity, positive electrode resistance, and cycle capacity retention rate.

（比較例３）
Ｌｉ_{１．０６０}Ｎｉ_０．７６Ｃｏ_０．１４Ａｌ_０．１０Ｏ_２で表されるリチウム金属複合酸化物粉末を母材に用いた以外は、実施例１と同様にして正極活物質を得るとともに評価を行った。このリチウム金属複合酸化物粉末の平均粒径は５．０μｍであり、比表面積は０．９ｍ^２／ｇであった。また、熱処理後のリチウム金属複合酸化物の粉末のタングステン含有量をＩＣＰ法により分析したところ、タングステン含有量はＮｉ、ＣｏおよびＡｌの原子数の合計に対して０．５原子％の組成であることが確認された。これより、アルカリ溶液（Ｗ）とリチウム金属複合酸化物の混合物の配合と、その熱処理後の組成が同等であることが確認された。
その初期放電容量と正極抵抗およびサイクル容量維持率の結果を表１に示した。 (Comparative Example 3)
A positive electrode active material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the lithium metal composite oxide powder represented by _{Li 1.060} Ni _0.76 Co _0.14 Al _0.10 O _{2 was used as the base material.} Evaluation was performed. The average particle size of this lithium metal composite oxide powder was 5.0 μm, and the specific surface area was 0.9 m ² / g. Further, when the tungsten content of the lithium metal composite oxide powder after the heat treatment was analyzed by the ICP method, the tungsten content was 0.5 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co and Al. It was confirmed that. From this, it was confirmed that the composition of the mixture of the alkaline solution (W) and the lithium metal composite oxide and the composition after the heat treatment were equivalent.
Table 1 shows the results of the initial discharge capacity, positive electrode resistance, and cycle capacity retention rate.

表１より、本発明の正極活物質は、Ｗ及びＬｉを含む微粒子を一次粒子表面に持たない母材のみの場合である比較例２と比較して、初期放電容量はほぼ同等であるが、正極抵抗が大幅に低減され、サイクル特性も優れていることが確認された。また、酸化物によりＷを添加した比較例１と比較しても正極抵抗が低減され、サイクル特性が良いことが確認された。 From Table 1, the positive electrode active material of the present invention has almost the same initial discharge capacity as that of Comparative Example 2 in which only the base material having no fine particles containing W and Li on the surface of the primary particles is used. It was confirmed that the positive electrode resistance was significantly reduced and the cycle characteristics were excellent. Further, it was confirmed that the positive electrode resistance was reduced and the cycle characteristics were good as compared with Comparative Example 1 in which W was added by the oxide.

さらに、異なる組成のリチウム金属複合酸化物を母材とした比較例３と比較した場合に、初期放電容量を高めつつ、正極抵抗を大幅に低減し、且つサイクル特性を良好であることがわかる。 Further, when compared with Comparative Example 3 using a lithium metal composite oxide having a different composition as a base material, it can be seen that the positive electrode resistance is significantly reduced and the cycle characteristics are good while increasing the initial discharge capacity.

以上より、本発明の正極活物質は、放電容量が２５０ｍＡｈ／ｇを超える高容量であり、かつ正極抵抗も大幅に低減でき、電池特性が非常に優れたものであることがわかる。 From the above, it can be seen that the positive electrode active material of the present invention has a high discharge capacity of more than 250 mAh / g, can significantly reduce the positive electrode resistance, and has excellent battery characteristics.

本発明の非水系二次電池は、高容量の優れた電気特性を有することから、最近の携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器などの高エネルギー密度が要求される小型電源装置として好適である。
また、本発明の非水系二次電池は、優れた安全性を有することから、純粋に電気エネルギーで駆動される電気自動車、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するハイブリッド自動車もしくはプラグインハイブリッド自動車などの大型電源装置としても好適に用いることができる。 Since the non-aqueous secondary battery of the present invention has high capacity and excellent electrical characteristics, it is suitable as a small power supply device that requires high energy density in recent portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers. is there.
Further, since the non-aqueous secondary battery of the present invention has excellent safety, it is an electric vehicle driven by purely electric energy, a hybrid vehicle or a plug-in hybrid used in combination with a combustion engine such as a gasoline engine or a diesel engine. It can also be suitably used as a large power supply device for automobiles and the like.

１ 正極（評価用電極）
２ カーボン負極
３ セパレータ
４ ガスケット
５ ウェーブワッシャー
６ 正極缶
７ 負極缶 1 Positive electrode (evaluation electrode)
2 Carbon negative electrode 3 Separator 4 Gasket 5 Wave washer 6 Positive electrode can 7 Negative electrode can

Claims (3)

一般式：Ｌｉ_１＋ｕＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２＋α（０．４０≦ｕ＜０．６０、（ｚ−ｘ＞０．４の時ｚ−ｘ≦ｕ、ｚ＜０．６の時ｕ≦ｚ）、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０．５≦ｚ＜０．８、０＜ｘ＋ｙ、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ｚ−ｘ＜０．６、０．４≦α＜０．６、Ｍは添加元素であり、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選択される１種以上の元素）で表される一次粒子および前記一次粒子が凝集して構成された二次粒子からなるリチウム金属複合酸化物であって、
ＷおよびＬｉを含む微粒子が、前記微粒子のみで、前記リチウム金属複合酸化物の一次粒子の表面に分散して点在することを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。 _{Formula: Li 1 + u Ni x Co} y Mn z M t O 2 + α (0.40 ≦ u <0.60, (z-x> when z-x ≦ u, z < 0.6 when 0.4 u ≦ z), 0 ≦ x ≦ 0.5, 0 ≦ y ≦ 0.5, 0.5 ≦ z <0.8, 0 <x + y, x + y + z + t = 1, z−x <0.6, 0.4 ≦ α <0.6, M is an additive element, and is a primary particle represented by Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W) and the above. A lithium metal composite oxide composed of secondary particles composed of aggregated primary particles.
Microparticles containing W and Li are in only the fine particles, the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, characterized by dotted distributed on the surface of the primary particles of the lithium metal composite oxide. 前記微粒子中に含有されるタングステン量が、前記リチウム金属複合酸化物に含まれるＮｉ、Ｃｏ、ＭｎよびＭの原子数の合計に対してＷの原子数が０．１〜３．０原子％であることを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質。 The amount of tungsten contained in the fine particles is such that the number of atoms of W is 0.1 to 3.0 atomic% with respect to the total number of atoms of Ni, Co, Mn and M contained in the lithium metal composite oxide. The positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the present material is present. 請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を含む正極を有することを特徴とする非水系電解質二次電池。 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2.

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