JP7102973B2 - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and its manufacturing method, and thium ion secondary battery - Google Patents

Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and its manufacturing method, and thium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, a method for producing the same, and a lithium ion secondary battery.

近年、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度や耐久性を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、電動工具やハイブリット自動車をはじめとする車載用電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。 In recent years, with the spread of portable electronic devices such as smartphones, tablet terminals, mobile phones, and notebook personal computers, the development of small and lightweight secondary batteries having high energy density and durability has been strongly desired. In addition, the development of high-output secondary batteries as in-vehicle batteries such as power tools and hybrid automobiles is strongly desired.

このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムイオンを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。 As a secondary battery satisfying such a requirement, there is a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery is composed of a negative electrode, a positive electrode, an electrolytic solution, and the like, and a material capable of desorbing and inserting lithium ions is used as an active material for the negative electrode and the positive electrode.

リチウムイオン二次電池については、現在研究開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料（正極活物質）に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。 Currently, research and development are being actively carried out on lithium-ion secondary batteries. Among them, lithium-ion secondary batteries using a layered or spinel-type lithium metal composite oxide as a positive electrode material (positive electrode active material). Is being put into practical use as a battery having a high energy density because a high voltage of 4V class can be obtained.

リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）などのリチウム金属複合酸化物が提案されている。 Currently, lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), which is relatively easy to synthesize, and lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), which uses nickel, which is cheaper than cobalt, are used as positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries. Lithium nickel cobalt cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), lithium manganese composite oxide using manganese (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0. Lithium metal composite oxides such as 5 Mn 0.5 O 2 ) have been proposed.

これらの正極活物質の中でも、近年、熱安定性に優れ、かつ、高容量であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）が注目されている。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物などと同じく層状化合物であり、遷移金属サイトにおいてニッケルと、コバルトと、マンガンとを基本的に組成比１：１：１の割合で含んでいる。 Among these positive electrode active materials, lithium nickel cobalt manganese composite oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), which has excellent thermal stability and high capacity, has been attracting attention in recent years. .. The lithium nickel cobalt manganese composite oxide is a layered compound like the lithium cobalt composite oxide and the lithium nickel composite oxide, and basically contains nickel, cobalt, and manganese at the transition metal site in a composition ratio of 1: 1: 1. It is included in the ratio of 1.

一般に、リチウムイオン二次電池の正極反応抵抗は、充電状態を表すＳＯＣ（Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）に対して、低ＳＯＣ側と高ＳＯＣ側とにおいて急激に増大し、ＳＯＣが５０％前後においては値が小さくなり、かつＳＯＣに対する変化量も小さくなる。よって、充電初期（低ＳＯＣ側）と充電末期（高ＳＯＣ側）の正極反応抵抗を小さくすることで、実際に使用できるＳＯＣ領域を広くして、実際に使用できる電気容量を大きくすることができる。例えば、車載用のリチウムイオン二次電池においては、特に、低ＳＯＣ側での出力特性が重要となる。 In general, the positive electrode reaction resistance of a lithium ion secondary battery increases sharply on the low SOC side and the high SOC side with respect to the SOC (Systems of Charge) indicating the state of charge, and the value increases when the SOC is around 50%. It becomes smaller and the amount of change with respect to SOC becomes smaller. Therefore, by reducing the positive electrode reaction resistance at the initial stage of charging (low SOC side) and the final stage of charging (high SOC side), the SOC region that can be actually used can be widened and the electric capacity that can be actually used can be increased. .. For example, in an in-vehicle lithium ion secondary battery, output characteristics on the low SOC side are particularly important.

例えば、特許文献１では、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上で且つ平均粒径が０．０１～５μｍの正極活物質が開示されている。また、例えば、特許文献２では、複数の一次粒子が互いに結合されて内部に空隙が形成された正極活物質が開示されている。これらの特許文献に記載されるように、小粒径化した正極活物質や、内部に空隙を有する正極活物質は、二次電池の正極において、反応表面積が増加するため、出力特性を向上させることができる。 For example, Patent Document 1 discloses a positive electrode active material having a tap density of 2.0 g / cm 3 or more and an average particle size of 0.01 to 5 μm. Further, for example, Patent Document 2 discloses a positive electrode active material in which a plurality of primary particles are bonded to each other to form voids inside. As described in these patent documents, the positive electrode active material having a small particle size and the positive electrode active material having voids inside improve the output characteristics because the reaction surface area increases in the positive electrode of the secondary battery. be able to.

また、例えば、特許文献３に開示されているように、正極活物質の粒度分布をブロードとすることで、正極における正極活物質の充填率と高め、正極の電極密度を向上させる取り組みも試みられている。正極の電極密度を向上させることにより、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。 Further, for example, as disclosed in Patent Document 3, an attempt has been made to increase the filling rate of the positive electrode active material in the positive electrode and improve the electrode density of the positive electrode by making the particle size distribution of the positive electrode active material broad. ing. By improving the electrode density of the positive electrode, the energy density of the secondary battery can be improved.

特開２０１１－１８７４１９号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-187419 特開２０１３－０１２３９１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-012391 国際公開２０１８／０２０８４５号International Publication No. 2018/20845

しかしながら、上記特許文献１、２の正極活物質では、出力特性が向上する反面、生産効率が低く製造コストが増大してしまうという問題があるだけでなく、粒径が小さいことや、粒子内部に空隙を有することから、正極において電極密度を高くすることが困難であり、エネルギー密度が低くなるという問題があった。 However, the positive electrode active materials of Patent Documents 1 and 2 are not only problematic in that the output characteristics are improved, but the production efficiency is low and the production cost is increased, but also the particle size is small and the inside of the particles is inside. Since it has voids, it is difficult to increase the electrode density in the positive electrode, and there is a problem that the energy density becomes low.

一方、特許文献３の正極活物質のように、粒度分布をブロードにするだけでは、小径化したり、内部に空隙を有する正極活物質を用いたりする場合と比較して、二次電池の出力特性が十分ではなく、さらなる改善が求められていた。 On the other hand, as in the case of the positive electrode active material of Patent Document 3, if the particle size distribution is broadened, the output characteristics of the secondary battery are compared with the case where the diameter is reduced or the positive electrode active material having voids inside is used. Was not enough, and further improvement was required.

このように、従来の正極活物質を用いた二次電池では、出力特性、又は、エネルギー密度のいずれかの点で改善が求められており、出力特性とエネルギー密度という両方の特性を高次元で両立させる正極活物質の開発が望まれていた。本発明は、これら事情を鑑みてなされたものであり、高い出力特性と高いエネルギー密度とを高いレベルで両立させた二次電池が得られる正極活物質と、その製造方法を提供することを目的とする。 As described above, in the conventional secondary battery using the positive electrode active material, improvement is required in either the output characteristic or the energy density, and both the output characteristic and the energy density are exhibited at a high level. It has been desired to develop a positive electrode active material that is compatible with each other. The present invention has been made in view of these circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive electrode active material capable of obtaining a secondary battery having both high output characteristics and high energy density at a high level, and a method for producing the same. And.

本発明の第１の態様では、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、任意に元素Ｍを含み、六方晶系の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の粉体を含有する正極活物質であって、リチウム金属複合酸化物の粉体は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝（１＋ｕ）：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ［式中、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘは０．１５≦ｘ≦０．５０、ｙは０．１５≦ｙ≦０．５０、ｚは０≦ｚ≦０．１０であり、０．３０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８５を満たし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、リチウム金属複合酸化物の粉体の粒度分布において、ばらつきの指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］が０．８０以上であり（なお、Ｄ９０、及び、Ｄ１０は、それぞれ、レーザー光回折散乱法により測定される累積９０体積％径、及び、累積１０体積％を示す。）、リチウム金属複合酸化物の粉体は、粒径の小さい粒子ほど、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、元素Ｍの物質量の合計に対する、Ｃｏの物質量の比率が高くなるような組成勾配を有する、リチウムイオン二次電池用の正極活物質が提供される。 In the first aspect of the present invention, a lithium metal composite oxidation containing lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and optionally element M, and having a hexagonal layered structure. In the positive electrode active material containing the powder of a substance, the powder of the lithium metal composite oxide has a substance amount ratio (molar ratio) of each element of Li: Ni: Co: Mn: M = (1 + u) :. (1-x-y-z): x: y: z [In the formula, u is -0.05 ≦ u ≦ 0.50, x is 0.15 ≦ x ≦ 0.50, y is 0.15 ≦ y ≦ 0.50, z is 0 ≦ z ≦ 0.10., 0.30 ≦ (x + y + z) ≦ 0.85 is satisfied, and M is W, Mo, V, Zr, Ti, Cr, Al, Si. , B, Nb, and at least one element selected from Ta], which indicates an index of variation in the particle size distribution of the lithium metal composite oxide powder [(D90-D10) / volume average grain. Diameter Mv] is 0.80 or more (Note that D90 and D10 indicate a cumulative 90% by volume diameter and a cumulative 10% by volume measured by the laser light diffraction scattering method, respectively), and the lithium metal. The composite oxide powder has a composition gradient such that the smaller the particle size, the higher the ratio of the amount of Co substance to the total amount of substances of Ni, Co, Mn, and element M. A positive electrode active material for a secondary battery is provided.

また、リチウム金属複合酸化物の粉体は、体積平均粒径Ｍｖと同じ粒径を有する粒子におけるＣｏの物質量の比率ＣｏＭＶと、体積平均粒径Ｍｖの１／５と粒径と同じ粒径を有する粒子におけるＣｏの物質量の比率Ｃｏ１／５ＭＶとが、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
Ｃｏ１／５ＭＶ＞１．４ＣｏＭＶ・・・（１）
（なお、上記式（１）中、ＣｏＭＶ、及び、Ｃｏ１／５ＭＶは、それぞれの粒子における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び、Ｍの物質量の合計に対するＣｏ物質量の比率を示す。） Further, the powder of the lithium metal composite oxide has a Co MV ratio of the amount of the substance of Co in the particles having the same particle size as the volume average particle size Mv, and 1/5 of the volume average particle size Mv and the same particle size. It is preferable that the ratio of the amount of the substance of Co to the particles having a diameter of Co 1/5 MV satisfies the following relational expression (1).
Co 1/5 MV > 1.4Co MV ... (1)
(In the above formula (1), Co MV and Co 1/5 MV indicate the ratio of the amount of Co substance to the total amount of substance of Ni, Co, Mn, Co, and M in each particle. .)

また、リチウム金属複合酸化物の粉体は、体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。 Further, the lithium metal composite oxide powder preferably has a volume average particle diameter Mv in the range of 8 μm or more and 20 μm or less.

本発明の第２の態様では、少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む混合水溶液を中和して、金属複合水酸化物の粒子を得る、第１の晶析工程と、金属複合水酸化物の粒子を水中に分散させてスラリーを形成し、スラリーに、コバルトを含む水溶液を添加して、中和反応により、金属複合水酸化物の粒子の表面に水酸化コバルトを含む層を形成する、第２の晶析工程と、第２の晶析工程により得られた前駆体の粒子と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程と、リチウム混合物を、酸化雰囲気中で７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を備える、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法が提供される。 In the second aspect of the present invention, a first crystallization step of neutralizing a mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt, and manganese to obtain particles of the metal composite hydroxide, and a metal composite hydroxide. The particles are dispersed in water to form a slurry, and an aqueous solution containing cobalt is added to the slurry to form a layer containing cobalt hydroxide on the surface of the particles of the metal composite hydroxide by a neutralization reaction. The crystallization step (2), the mixing step of mixing the precursor particles obtained in the second crystallization step with the lithium compound to obtain a lithium mixture, and the lithium mixture at 750 ° C. or higher and 1000 in an oxidizing atmosphere. Provided is a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which comprises a firing step of firing at a temperature of ° C. or lower.

また、混合工程において、リチウム化合物と混合する前に、前駆体を熱処理する工程を備えてもよい。また、第１の晶析工程後に得られる金属複合水酸化物の粒子は、ばらつきの指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］が０．８０以上であることが好ましい。 Further, in the mixing step, a step of heat-treating the precursor before mixing with the lithium compound may be provided. Further, the particles of the metal composite hydroxide obtained after the first crystallization step preferably have [(D90-D10) / volume average particle size Mv] indicating an index of variation of 0.80 or more.

本発明の第３の態様では、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、上記の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。 In the third aspect of the present invention, a lithium ion secondary battery is provided which includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode contains the above-mentioned positive electrode active material.

本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極に用いた場合、優れた出力特性と、高いエネルギー密度とを高次元で両立することができる。また、本発明の正極活物質の製造方法は、工業的規模の生産においても容易に上記正極活物質を製造することが可能であり、工業的価値はきわめて高いものといえる。 When the positive electrode active material of the present invention is used for the positive electrode of a lithium ion secondary battery, it can achieve both excellent output characteristics and high energy density at a high level. Further, the method for producing a positive electrode active material of the present invention can easily produce the positive electrode active material even in industrial scale production, and can be said to have extremely high industrial value.

図１は、本実施形態に係る正極活物質の一例を示した図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a positive electrode active material according to the present embodiment. 図２は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示した図である。FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing a positive electrode active material according to the present embodiment. 図３は、実施例と比較例の正極活物質における、リチウム金属複合酸化物の粒径と、コバルト（Ｃｏ）のモル量の比率との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the particle size of the lithium metal composite oxide and the ratio of the molar amount of cobalt (Co) in the positive electrode active materials of Examples and Comparative Examples.

以下、図面を参照して、本実施形態に係る（１）リチウムイオン二次電池用の正極活物質と、（２）その製造方法、および、（３）リチウムイオン二次電池について説明する。なお、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。 Hereinafter, (1) a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, (2) a method for producing the same, and (3) a lithium ion secondary battery according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. In the drawings, in order to make each configuration easy to understand, a part is emphasized or a part is simplified, and the actual structure or shape, scale, etc. may be different.

（１）リチウムイオン二次電池用の正極活物質
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極活物質（以下、「正極活物質」と称すこともある。）の一例を示した模式図である。本実施形態に係る正極活物質１０は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、任意に元素Ｍを含み、六方晶系の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の粉体１を含有する。 (1) Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery FIG. 1 shows an example of a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, may be referred to as “positive electrode active material”). It is a schematic diagram shown. The positive electrode active material 10 according to the present embodiment contains lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and optionally element M, and is a lithium metal having a hexagonal layered structure. Contains powder 1 of composite oxide.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、粒度分布において、ばらつきの指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］が０．８０以上である、リチウム金属複合酸化物の粉体１において、粒度による組成勾配を有し、小粒径の粒子ほどコバルト（Ｃｏ）の含有量（モル比）が高い（以下、これを「Ｃｏリッチ」ということもある。）組成とすることで、二次電池の出力特性とエネルギー密度との両立が可能であることを見出した。以下、図１を適宜参照して、正極活物質１０について、説明する。 As a result of diligent studies, the present inventor has a powder of a lithium metal composite oxide having a [(D90-D10) / volume average particle size Mv] of 0.80 or more, which indicates an index of variation in the particle size distribution. In No. 1, the composition has a composition gradient depending on the particle size, and the smaller the particle size, the higher the content (molar ratio) of cobalt (Co) (hereinafter, this may be referred to as “Co-rich”). , It was found that it is possible to achieve both the output characteristics of the secondary battery and the energy density. Hereinafter, the positive electrode active material 10 will be described with reference to FIG. 1 as appropriate.

（組成）
リチウム金属複合酸化物の粉体１は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝（１＋ｕ）：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ［式中、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘは０．１５≦ｘ≦０．５０、ｙは０．１５≦ｙ≦０．５０、ｚは０≦ｚ≦０．１０であり、０．３０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８５を満たし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素］で表される。なお、上記組成式は、リチウム金属複合酸化物の粉体（粒子）全体の平均モル比を表している。 (composition)
In the lithium metal composite oxide powder 1, the substance amount ratio (molar ratio) of each element is Li: Ni: Co: Mn: M = (1 + u) :( 1-x-yz): x: y. : Z [In the formula, u is −0.05 ≦ u ≦ 0.50, x is 0.15 ≦ x ≦ 0.50, y is 0.15 ≦ y ≦ 0.50, z is 0 ≦ z ≦ 0. .10, satisfying 0.30 ≦ (x + y + z) ≦ 0.85, where M is at least selected from W, Mo, V, Zr, Ti, Cr, Al, Si, B, Nb, and Ta. One element]. The above composition formula represents the average molar ratio of the entire powder (particles) of the lithium metal composite oxide.

また、リチウム金属複合酸化物の粉体１は、組成式：Ｌｉ１＋ｕＮｉ１－ｘ－ｙ－ｚＣｏｘＭｎｙＭｚＯ２＋α（式中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ及びＴａから選択される少なくとも１種の元素であり、－０．０５≦ｕ≦０．５０、０．１５≦ｘ≦０．５０、０．１５≦ｙ≦０．５０、０≦ｚ≦０．１０、０．３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．８５、－０．５≦α≦０．５である。）で表されてもよい。なお、組成式中のαは、０であってもよい。 Further, the lithium metal composite oxide powder 1 has a composition formula: Li 1 + u Ni 1-x-y-z Co x Mn y M z O 2 + α (in the formula, M is W, Mo, V, Zr, Ti). , Cr, Al, Si, B, Nb and Ta, which are at least one element, −0.05 ≦ u ≦ 0.50, 0.15 ≦ x ≦ 0.50, 0.15 ≦ y. ≤0.50, 0≤z≤0.10, 0.30≤x + y + z≤0.85, -0.5≤α≤0.5). In addition, α in the composition formula may be 0.

上記モル比、及び、組成式において、Ｃｏの含有量を示すｘの範囲は、０．１５≦ｘ≦０．５０、好ましくは０．２０≦ｘ≦０．５０、より好ましくは０．２０≦ｘ≦０．４０である。ｘの値がこの範囲である場合、正極活物質１０を用いた得られた二次電池は、良好な電池容量を有し、かつ、反応抵抗（正極抵抗）が低下することにより、より高い出力特性を有する。 In the above molar ratio and the composition formula, the range of x indicating the Co content is 0.15 ≦ x ≦ 0.50, preferably 0.20 ≦ x ≦ 0.50, more preferably 0.20 ≦. x ≦ 0.40. When the value of x is in this range, the obtained secondary battery using the positive electrode active material 10 has a good battery capacity, and the reaction resistance (positive electrode resistance) is lowered, so that the output is higher. Has characteristics.

上記モル比、及び、組成式において、Ｍｎの含有量を示すｙの範囲は、０．１５≦ｙ≦０．５０、好ましくは０．２０≦ｙ≦０．５０、より好ましくは０．２０≦ａ≦０．４０である。ｙの値がこの範囲である場合、正極活物質１０を用いた得られた二次電池は、電池容量や出力特性が良好であるだけでなく、熱安定性が向上する。 In the above molar ratio and the composition formula, the range of y indicating the Mn content is 0.15 ≦ y ≦ 0.50, preferably 0.20 ≦ y ≦ 0.50, more preferably 0.20 ≦. a ≦ 0.40. When the value of y is in this range, the obtained secondary battery using the positive electrode active material 10 not only has good battery capacity and output characteristics, but also has improved thermal stability.

任意に添加する元素Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素である。また、元素Ｍは、結晶中のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎの何れかと一部置換可能な元素であることが好ましい。 The element M arbitrarily added is at least one element selected from W, Mo, V, Zr, Ti, Cr, Al, Si, B, Nb, and Ta. Further, the element M is preferably an element that can be partially replaced with any of Ni, Co, and Mn in the crystal.

上記モル比、及び、組成式において、元素Ｍの含有量を示すｚが０を超える場合、熱安定性や保存特性を向上させることができ、好ましくは０．０＜ｚ≦０．１０である。元素Ｍは、正極活物質１０の内部に均一固溶していてもよいし、また、一次粒子の表面を覆う、二次粒子の表面を膜状に覆う、二次粒子の表面に微粒子状に存在するなど粒子内で分布が偏析していてもよい。 In the above molar ratio and composition formula, when z indicating the content of element M exceeds 0, thermal stability and storage characteristics can be improved, preferably 0.0 <z ≦ 0.10. .. The element M may be uniformly and solidly dissolved inside the positive electrode active material 10, and also covers the surface of the primary particles, covers the surface of the secondary particles like a film, and forms fine particles on the surface of the secondary particles. The distribution may be segregated within the particle, such as being present.

上記モル比、及び、組成式において、Ｌｉの含有量を示す（１＋ｕ）の範囲は、０．９５≦（１＋ｕ）≦１．５０であり、つまり－０．０５≦ｕ≦０．５０である。ｕの値がこの範囲である場合、正極の反応抵抗が低下して電池の出力が向上する。 In the above molar ratio and the composition formula, the range of (1 + u) indicating the Li content is 0.95 ≦ (1 + u) ≦ 1.50, that is, −0.05 ≦ u ≦ 0.50. .. When the value of u is in this range, the reaction resistance of the positive electrode is lowered and the output of the battery is improved.

（体積平均粒径）
リチウム金属複合酸化物の粉体１は、体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。リチウム金属複合酸化物の粉体１の体積平均粒径Ｍｖ（以下、平均粒径（ＭＶ）ともいう。）が上記範囲である場合、後述する粒度のばらつきと、粒度による組成勾配と、を組み合わせることにより、正極活物質１０を用いた二次電池は、高い出力特性と、正極への高い充填性を有することによる高い電池容量とをより高いレベルで両立させることができる。 (Volume average particle size)
The lithium metal composite oxide powder 1 preferably has a volume average particle size Mv of 8 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 8 μm or more and 15 μm or less. When the volume average particle size Mv (hereinafter, also referred to as average particle size (MV)) of the lithium metal composite oxide powder 1 is in the above range, the variation in particle size described later and the composition gradient depending on the particle size are combined. As a result, the secondary battery using the positive electrode active material 10 can achieve both high output characteristics and high battery capacity due to having a high filling property to the positive electrode at a higher level.

一方、リチウム金属複合酸化物の粉体１の平均粒径（ＭＶ）が８μｍ未満である場合、正極への高い充填性が得られないことがある。また、リチウム金属複合酸化物の粉体１の平均粒径が２０μｍを超える場合、高い出力特性や、高い電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径（ＭＶ）は、レーザー光回折散乱式粒度分布計により測定される体積積算値から求めることができる。 On the other hand, when the average particle size (MV) of the lithium metal composite oxide powder 1 is less than 8 μm, high filling property to the positive electrode may not be obtained. Further, when the average particle size of the lithium metal composite oxide powder 1 exceeds 20 μm, high output characteristics and high battery capacity may not be obtained. The average particle size (MV) can be obtained from the volume integrated value measured by the laser light diffraction scattering type particle size distribution meter.

（粒度分布のばらつき）
リチウム金属複合酸化物の粉体１は、粒径のばらつき指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶ］（以下、「ばらつき指数」と略記することもある。）が、０．８０以上である。ここで、ばらつき指数は、レーザー光回折散乱法による粒度分布における、粒度分布曲線における粒子量の体積積算で９０％での粒径（Ｄ９０）と１０％での粒径（Ｄ１０）、及び、平均粒径（ＭＶ）とによって算出される値である。 (Variation of particle size distribution)
The lithium metal composite oxide powder 1 has a particle size variation index [(D90-D10) / MV] (hereinafter, may be abbreviated as “variation index”), but is 0.80 or more. .. Here, the variation index is the particle size at 90% (D90), the particle size at 10% (D10), and the average in the volume integration of the amount of particles in the particle size distribution curve in the particle size distribution by the laser light diffraction scattering method. It is a value calculated by the particle size (MV).

リチウム金属複合酸化物の粉体１のばらつき指数が０．８０以上である場合、粒度分布が比較的ブロードであるため、正極活物質１０の正極での充填性が高く、高い体積エネルギー密度を有する二次電池を得ることができる。 When the variation index of the powder 1 of the lithium metal composite oxide is 0.80 or more, the particle size distribution is relatively broad, so that the positive electrode active material 10 has high filling property at the positive electrode and has a high volumetric energy density. A secondary battery can be obtained.

一般的に、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の粒度分布がブロードである場合、正極活物質に、平均粒径（ＭＶ）に対して粒径が小さい微粒子や、平均粒径（ＭＶ）に対して粒径の大きい粗大粒子が多く存在する。これらの微粒子や粗大粒子が多く混在する正極活物質では、充填密度が高くなることはよく知られており、このような正極活物質を用いれば体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。よって、リチウム金属複合酸化物の粉体１の粒径のばらつき指数が０．８０未満である場合、体積エネルギー密度が低下することがある。ばらつき指数の上限については、特に限定されないが、後述する正極活物質の製造方法を用いた場合、上限は１．２０以下程度となる。 Generally, when the particle size distribution of the lithium metal composite oxide (positive electrode active material) is broad, the positive particle active material may contain fine particles having a smaller particle size than the average particle size (MV) or an average particle size (MV). On the other hand, there are many coarse particles having a large particle size. It is well known that the positive electrode active material in which a large amount of these fine particles and coarse particles are mixed has a high packing density, and the energy density per volume can be increased by using such a positive electrode active material. Therefore, when the variation index of the particle size of the powder 1 of the lithium metal composite oxide is less than 0.80, the volumetric energy density may decrease. The upper limit of the variation index is not particularly limited, but when the method for producing a positive electrode active material described later is used, the upper limit is about 1.20 or less.

（コバルトの組成勾配）
リチウム金属複合酸化物の粉体１は、小さい粒径を有する粒子ほど、Ｃｏの物質量の比率（Ｃｏ比率）が高くなるような組成勾配を有する。なお、本明細書において、Ｃｏの物質量の比率（Ｃｏ比率）とは、実質的に同一の粒径を有する複数の粒子における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、元素Ｍの物質量（モル）の合計に対する、Ｃｏの物質量（モル）の比率の平均をいう。 (Cobalt composition gradient)
The lithium metal composite oxide powder 1 has a composition gradient such that the smaller the particle size of the particles, the higher the ratio of the amount of substance of Co (Co ratio). In the present specification, the ratio of the amount of substance of Co (Co ratio) is the amount of substance (mol) of Ni, Co, Mn, and element M in a plurality of particles having substantially the same particle size. The average of the ratio of the amount of substance (mol) of Co to the total of.

例えば、リチウム金属複合酸化物の粉体１は、図１に示すように、粒径の異なる複数の粒子（１ａ～１ｃ）から構成され、平均粒径（ＭＶ）と同様の粒径を有する粒子１ｂに対してより小さい粒径を有する粒子（微粒子１ａ）では、Ｃｏ比率がより高く、平均粒径（ＭＶ）と同様の粒径を有する粒子１ｂに対してより大きい粒径を有する粒子（粗大粒子１ｃ）では、Ｃｏ比率がより低くなる。すなわち、リチウム金属複合酸化物の粉体１は、粒子の粒径が小さくなるほど、Ｃｏ比率が高くなる（又は、粒子の粒径が大きくなるほど、Ｃｏ比率が低くなる）組成勾配を有する。 For example, as shown in FIG. 1, the lithium metal composite oxide powder 1 is composed of a plurality of particles (1a to 1c) having different particle sizes, and has the same particle size as the average particle size (MV). Particles having a smaller particle size than 1b (fine particles 1a) have a higher Co ratio and have a larger particle size than particles 1b having a particle size similar to the average particle size (MV) (coarse particles). For particles 1c), the Co ratio is lower. That is, the powder 1 of the lithium metal composite oxide has a composition gradient in which the smaller the particle size of the particles, the higher the Co ratio (or, the larger the particle size of the particles, the lower the Co ratio).

リチウム金属複合酸化物の粉体１が、粒度（粒径）に対して、Ｃｏ比率の組成勾配を有する正極活物質１０を正極に用いた二次電池では、Ｃｏ比率の組成勾配を有さない正極活物質（すなわち、粒度に対して、Ｃｏの組成が均一な正極活物質）を用いた二次電池と比較して、正極における反応抵抗（正極抵抗）をより低くすることができ、二次電池の出力特性を向上させることができる。 A secondary battery in which the positive electrode active material 10 in which the lithium metal composite oxide powder 1 has a composition gradient of Co ratio with respect to the particle size (particle size) is used as the positive electrode does not have a composition gradient of Co ratio. Compared with a secondary battery using a positive electrode active material (that is, a positive electrode active material having a uniform Co composition with respect to the particle size), the reaction resistance (positive electrode resistance) at the positive electrode can be made lower, and the secondary The output characteristics of the battery can be improved.

なお、リチウム金属複合酸化物の粉体１の組成勾配は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、２、５、１０、１５、２０μｍの粒径（それぞれ、±１μｍの範囲を含む）を有する粒子を５個以上選択し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）測定で各粒径の粒子におけるＣｏのモル比率［Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ）］を求めることにより、確認することができる。 The composition gradient of the lithium metal composite oxide powder 1 has a particle size of 2, 5, 10, 15, and 20 μm (including a range of ± 1 μm, respectively) as observed by, for example, a scanning electron microscope (SEM). It can be confirmed by selecting 5 or more particles having and determining the molar ratio of Co in the particles of each particle size [Co / (Ni + Co + Mn + M)] by energy dispersion type X-ray spectroscopy (SEM-EDX) measurement. ..

なお、上記の組成勾配は、リチウム金属複合酸化物の粉体１の全体で、粒度に対する組成勾配があればよく、具体的には、リチウム金属複合酸化物の粉体１を構成する粒子の粒径が小さくなるほど、Ｃｏのモル比率が増加する傾向（負の相関）があればよい。また、リチウム金属複合酸化物の粉体１の平均粒径ＭＶ以下の粒径において、Ｃｏのモル比率がより増加する傾向があることが好ましい。 The above composition gradient may be the composition gradient with respect to the particle size of the entire lithium metal composite oxide powder 1, and specifically, the particles of the particles constituting the lithium metal composite oxide powder 1. The smaller the diameter, the more the molar ratio of Co tends to increase (negative correlation). Further, it is preferable that the molar ratio of Co tends to increase more at a particle size of the lithium metal composite oxide powder 1 having an average particle size of MV or less.

なお、上述の組成勾配は、例えば、後述する正極活物質１０の製造方法を用いる場合、晶析工程（ステップＳ１０、ステップＳ２０）における、Ｃｏの供給（添加）量を適宜、調整することにより、上記の範囲とすることができる（図２参照）。 The composition gradient described above can be adjusted by appropriately adjusting the amount of Co supplied (added) in the crystallization step (step S10, step S20), for example, when the method for producing the positive electrode active material 10 described later is used. It can be in the above range (see FIG. 2).

なお、リチウム金属複合酸化物の粒子１ａ～１ｃは、複数の一次粒子が凝集して形成された二次粒子から構成される（図示せず）。また、リチウム金属複合酸化物の粉体１は、主に二次粒子から構成されるが、単独の一次粒子を少量含んでもよい。なお、二次粒子内における、Ｃｏの分布は特に限定されず、二次粒子内部に均一に分布してもよく、表面側に多く存在してもよい。 The lithium metal composite oxide particles 1a to 1c are composed of secondary particles formed by aggregating a plurality of primary particles (not shown). The lithium metal composite oxide powder 1 is mainly composed of secondary particles, but may contain a small amount of single primary particles. The distribution of Co in the secondary particles is not particularly limited, and may be uniformly distributed inside the secondary particles or may be present in large amounts on the surface side.

（粒度分布とＣｏ比率との関係）
正極活物質１０に含まれるリチウム金属複合酸化物の粉体１は、上述したように、比較的にブロードな粒度分布を有するだけでなく、粒度によるＣｏ比率の組成勾配を有し、小粒径ほどＣｏリッチとなる。従来、ブロードな粒度分布を有する正極活物質では、出力特性の向上が求められていたところ、本実施形態に係る正極活物質１０を用いた二次電池では、粒度によるＣｏ比率の組成勾配を有することにより、相対的に反応表面積が大きくなる、小粒径の粒子（微粒子）において、Ｃｏリッチな組成となることにより、リチウムイオンの挿入や脱離（＝電池反応）が一段と促進される。このように、正極活物質１０では、Ｃｏリッチな組成を有する微粒子が充放電を主体的に担うことで、二次電池における反応抵抗（正極抵抗）を一層低下させることができ、出力特性の向上と高いエネルギー密度とを高いレベルで両立させることが可能となる。 (Relationship between particle size distribution and Co ratio)
As described above, the lithium metal composite oxide powder 1 contained in the positive electrode active material 10 not only has a relatively broad particle size distribution, but also has a composition gradient of Co ratio depending on the particle size, and has a small particle size. The more it becomes Co-rich. Conventionally, a positive electrode active material having a broad particle size distribution has been required to improve output characteristics, but a secondary battery using the positive electrode active material 10 according to the present embodiment has a composition gradient of Co ratio depending on the particle size. As a result, the small particle size particles (fine particles) having a relatively large reaction surface surface have a Co-rich composition, which further promotes the insertion and desorption (= battery reaction) of lithium ions. As described above, in the positive electrode active material 10, the reaction resistance (positive electrode resistance) in the secondary battery can be further reduced by the fine particles having a Co-rich composition mainly responsible for charging and discharging, and the output characteristics are improved. And high energy density can be compatible at a high level.

粒度によるＣｏ比率の組成勾配は、粒子全体における減少傾向よりも、平均粒径（ＭＶ）以下の粒子でより減少傾向（負の相関）が確認されることが好ましい。また、平均粒径（ＭＶ）の粒子のＣｏ比率をＣｏＭＶとし、平均粒径（ＭＶ）の１／５の粒径である粒子のＣｏ比率をＣｏ１／５ＭＶとした場合に、以下の（式１）を満たすことがより好ましく、平均粒径（ＭＶ）の１／２の粒径である粒子のＣｏ比率をＣｏ１／２ＭＶとした場合に、以下の（式２）を満たすことがさらに好ましい。 It is preferable that the composition gradient of the Co ratio depending on the particle size shows a decreasing tendency (negative correlation) in the particles having an average particle size (MV) or less, rather than a decreasing tendency in the entire particles. Further, when the Co ratio of the particles having the average particle size (MV) is Co MV and the Co ratio of the particles having a particle size of 1/5 of the average particle size (MV) is Co 1/5 MV , the following ( It is more preferable to satisfy the formula 1), and when the Co ratio of the particles having a particle size of 1/2 of the average particle size (MV) is set to Co 1/2 MV , the following (formula 2) is further satisfied. preferable.

Ｃｏ１／５ＭＶ＞１．４ＣｏＭＶ ・・・（式１）
Ｃｏ１／２ＭＶ＞１．１ＣｏＭＶ ・・・（式２） Co 1/5 MV > 1.4 Co MV ... (Equation 1)
Co 1 / 2MV> 1.1Co MV ... (Equation 2)

上記（式１）を満たす場合、反応抵抗（正極抵抗）がさらに低下し、より出力特性が向上するとともに、エネルギー密度が高い二次電池を得ることができる。なお、リチウム金属複合酸化物の粉体１は、上記（式１）及び上記（式２）のいずれか一方を満たしてもよく、上記（式１）及び上記（式２）の両方を満たしてもよい。上記（式１）とあわせて、上記（式２）を満たす場合、反応抵抗（正極抵抗）がさらに低下し、より出力特性が向上するとともに、エネルギー密度が高い二次電池を得ることができる。なお、Ｃｏ１／５ＭＶ、Ｃｏ１／２ＭＶの値の上限は特に限定されないが、それぞれＣｏ１／５ＭＶはＣｏＭＶに対して３倍以下、Ｃｏ１／２ＭＶはＣｏＭＶに対して１．５倍以下程度である。 When the above (Equation 1) is satisfied, the reaction resistance (positive electrode resistance) is further reduced, the output characteristics are further improved, and a secondary battery having a high energy density can be obtained. The lithium metal composite oxide powder 1 may satisfy either one of the above (formula 1) and the above (formula 2), and satisfy both the above (formula 1) and the above (formula 2). May be good. When the above (Equation 2) is satisfied in combination with the above (Equation 1), the reaction resistance (positive electrode resistance) is further reduced, the output characteristics are further improved, and a secondary battery having a high energy density can be obtained. The upper limits of the values of Co 1/5 MV and Co 1/2 MV are not particularly limited, but Co 1/5 MV is 3 times or less with respect to Co MV , and Co 1/2 MV is 1.5 times with respect to Co MV , respectively. It is about the following.

なお、上記の正極活物質１０の製造方法は、上記の特性を備える限り、特に限定されないが、以下に説明する正極活物質１０の製造方法により、容易に、生産性高く、正極活物質１０を得ることができる。 The method for producing the positive electrode active material 10 is not particularly limited as long as it has the above characteristics, but the positive electrode active material 10 can be easily produced with high productivity by the method for producing the positive electrode active material 10 described below. Obtainable.

（２）リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法（以下、「正極活物質の製造方法」ともいう。）の一例を示す図である。正極活物質の製造方法は、上述した正極活物質１０を、工業的規模で容易に、生産性高く得ることができる。以下、図２を参照して、正極活物質１０の製造方法について説明する。なお、以下の説明は、製造方法の一例であって、以下の記載に製造方法を限定するものではない。 (2) Method for Producing Positive Electrode Active Material for Lithium Ion Secondary Battery FIG. 2 shows a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “method for producing a positive electrode active material”). It is a figure which shows an example of. As a method for producing a positive electrode active material, the above-mentioned positive electrode active material 10 can be easily obtained on an industrial scale with high productivity. Hereinafter, a method for producing the positive electrode active material 10 will be described with reference to FIG. The following description is an example of the manufacturing method, and the manufacturing method is not limited to the following description.

図２に示すように、正極活物質１０の製造方法は、第１の晶析工程（ステップＳ１０）と、第２の晶析工程（ステップＳ２０）と、第２の晶析工程により得られた前駆体の粒子と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程（ステップＳ３０）と、リチウム混合物を、酸化雰囲気中で７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程（ステップＳ４０）と、を備える。以下、各ステップについて、詳細に説明する。 As shown in FIG. 2, the method for producing the positive electrode active material 10 was obtained by a first crystallization step (step S10), a second crystallization step (step S20), and a second crystallization step. A mixing step of mixing precursor particles and a lithium compound to obtain a lithium mixture (step S30), and a firing step of firing the lithium mixture at a temperature of 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere (step S40). And. Hereinafter, each step will be described in detail.

［晶析工程］
表面に水酸化コバルトを含む層を備えた金属複合水酸化物の粒子（前駆体）は、晶析（中和反応）により、生成することができる。晶析は、公知の方法を用いることができるが、少なくともニッケルとコバルトとマンガンを含有する金属複合水酸化粒子を得る、第１の晶析工程（ステップＳ１０）と、得られた金属複合水酸化粒子の表面に水酸化コバルト層を形成する、第２の晶析工程（ステップＳ２０）と、を備えることが好ましい。以下、各晶析工程の一例について、説明する。 [Crystalization process]
Particles (precursors) of a metal composite hydroxide having a layer containing cobalt hydroxide on its surface can be produced by crystallization (neutralization reaction). A known method can be used for crystallization, but the first crystallization step (step S10) for obtaining metal composite hydroxide particles containing at least nickel, cobalt and manganese, and the obtained metal composite hydroxylation It is preferable to include a second crystallization step (step S20) of forming a cobalt hydroxide layer on the surface of the particles. Hereinafter, an example of each crystallization step will be described.

［第１の晶析工程（ステップＳ１０）］
まず、少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む混合水溶液を中和して、金属複合水酸化物の粒子を得る（ステップＳ１０）。具体的には、例えば、反応槽内において、少なくともニッケルとコバルトとマンガンを含む混合水溶液に、撹拌しながら中和剤水溶液を添加して、中和反応により複合水酸化物の粒子を共沈させる。本工程（ステップＳ１０）により、少なくともニッケルとコバルトとマンガンを含む複合酸化物の粒子（金属複合水酸化物の粒子）を得ることができる。 [First crystallization step (step S10)]
First, the mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt and manganese is neutralized to obtain particles of the metal composite hydroxide (step S10). Specifically, for example, in a reaction vessel, a neutralizing agent aqueous solution is added to a mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt and manganese with stirring, and the particles of the composite hydroxide are co-precipitated by the neutralization reaction. .. By this step (step S10), particles of a composite oxide containing at least nickel, cobalt and manganese (particles of a metal composite hydroxide) can be obtained.

少なくともニッケルとコバルトとマンガンを含む混合水溶液は、例えば、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩溶液、硝酸塩溶液、塩化物溶液などを用いることができる。また、混合水溶液には、元素Ｍを含んでもよい。混合水溶液に含まれる金属元素の組成は、得られる金属複合水酸化物の粒子に含まれる金属元素の組成とほぼ一致する。したがって、目的とする金属複合水酸化物の粒子の金属元素の組成と同じになるように混合水溶液の金属元素の組成を調製することができる。 As the mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt and manganese, for example, a sulfate solution of nickel, cobalt and manganese, a nitrate solution, a chloride solution and the like can be used. Further, the mixed aqueous solution may contain the element M. The composition of the metal element contained in the mixed aqueous solution is substantially the same as the composition of the metal element contained in the particles of the obtained metal composite hydroxide. Therefore, the composition of the metal element in the mixed aqueous solution can be adjusted so as to be the same as the composition of the metal element in the particles of the target metal composite hydroxide.

中和剤水溶液は、特に限定されず、例えば、アルカリ水溶液を用いることができ、水酸化アルカリの水溶液を用いるのが好ましい。より具体的には、水酸化アルカリとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。 The neutralizing agent aqueous solution is not particularly limited, and for example, an alkaline aqueous solution can be used, and it is preferable to use an alkaline hydroxide aqueous solution. More specifically, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used as the alkali hydroxide.

また、中和剤水溶液と併せて、錯化剤を原料水溶液に添加してもよい。錯化剤は、反応槽内の水溶液（少なくともニッケルとコバルトとマンガンを含む混合水溶液と中和剤水溶液と錯化剤を用いる場合、錯化剤を混合させた水溶液（以下、「反応水溶液」ということもある）中で金属イオンと結合して錯体を形成可能なものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。錯化剤としては、例えば、アンモニウムイオン供給体を用いることができる。アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを用いることができる。錯化剤を添加することにより、反応水溶液中の金属イオンの溶解度を調整することができる。 Further, the complexing agent may be added to the raw material aqueous solution together with the neutralizing agent aqueous solution. The complexing agent is an aqueous solution in the reaction vessel (when a mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt and manganese, a neutralizing agent aqueous solution and a complexing agent are used, an aqueous solution in which the complexing agent is mixed (hereinafter referred to as "reaction aqueous solution"). Any of which can form a complex by binding to a metal ion is not particularly limited, and a known one can be used. As the complexing agent, for example, an ammonium ion feeder can be used. The ammonium ion feeder is not particularly limited, and for example, ammonia, ammonium sulfate, ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium fluoride and the like can be used. By adding a complexing agent, the reaction aqueous solution can be used. The solubility of metal ions can be adjusted.

また、第１の晶析工程（ステップＳ１０）は、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の粉体１（正極活物質１０）のばらつき指数が０．８０以上となる金属複合酸化物粒子を共沈させることができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を適宜、用いることができる。また、第１の晶析工程（ステップＳ１０）は、例えば、バッチ方式による晶析法を用いてよく、連続晶析法を用いてもよく、大量生産に向いており、製造コストが低減できるという観点から、連続晶析用を用いることが好ましい。 Further, in the first crystallization step (step S10), the metal composite oxide particles having a variation index of the finally obtained lithium metal composite oxide powder 1 (positive electrode active material 10) of 0.80 or more are obtained. The method is not particularly limited as long as it can be co-precipitated, and a known method can be appropriately used. Further, in the first crystallization step (step S10), for example, a batch method crystallization method may be used, or a continuous crystallization method may be used, which is suitable for mass production and can reduce the manufacturing cost. From the viewpoint, it is preferable to use for continuous crystallization.

ここで、バッチ方式による晶析法とは、反応槽内の反応水溶液で中和反応が進行し、定常状態になった後に金属複合水酸化物の粒子を回収する方法である。また、連続晶析法は、純水を収容した反応槽内に、所望のｐＨとなるように中和剤水溶液を添加しながら、少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む混合水溶液と、必要に応じて錯化剤を適量添加し、得られた反応水溶液中で中和反応により生成した金属複合水酸化物の粒子を含む水溶液をオーバーフローから回収する方法である。 Here, the crystallization method by the batch method is a method of recovering the particles of the metal composite hydroxide after the neutralization reaction proceeds in the reaction aqueous solution in the reaction vessel and becomes a steady state. Further, in the continuous crystallization method, a mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt and manganese is added to a reaction vessel containing pure water so as to have a desired pH, and if necessary. This is a method in which an appropriate amount of a complexing agent is added, and an aqueous solution containing particles of a metal composite hydroxide produced by a neutralization reaction in the obtained reaction aqueous solution is recovered from an overflow.

また、第１の晶析工程（ステップＳ１０）により得られる金属複合酸化物の粒子（粉体）の粒度分布は、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の粉体１の粒度分布に反映されるため、粒度分布がブロードな金属複合酸化物の粒子を共沈させることが好ましい。よって、第１の晶析工程後に得られる金属複合水酸化物の粒子は、例えば、ばらつきの指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］が０．８０以上であることが好ましい。 Further, the particle size distribution of the metal composite oxide particles (powder) obtained in the first crystallization step (step S10) is reflected in the particle size distribution of the lithium metal composite oxide powder 1 finally obtained. Therefore, it is preferable to co-precipitate the particles of the metal composite oxide having a broad particle size distribution. Therefore, it is preferable that the particles of the metal composite hydroxide obtained after the first crystallization step have, for example, [(D90-D10) / volume average particle size Mv] indicating an index of variation of 0.80 or more. ..

なお、第１の晶析工程（ステップＳ１０）において、反応水溶液の液温、反応水溶液のｐＨ、反応水溶液の撹拌条件などの晶析の各条件は、得られる金属複合水酸化物の粒子の粒度分布がブロードとなるような条件となるように適宜調整すればよく、例えば、これらは公知の方法や条件を用いてもよい。 In the first crystallization step (step S10), each crystallization condition such as the liquid temperature of the reaction aqueous solution, the pH of the reaction aqueous solution, and the stirring condition of the reaction aqueous solution is the particle size of the obtained metal composite hydroxide particles. The conditions may be appropriately adjusted so that the distribution becomes broad, and for example, known methods and conditions may be used for these.

第１の晶析工程（ステップＳ１０）において、中和反応後に回収した金属複合水酸化物の粒子は、反応水溶液に含まれる不純物成分を除去するために洗浄、水洗した後、ろ過して乾燥してもよい。洗浄は、アルカリ水溶液や純水などを用いる公知の方法を用いてもよい。また、水洗、ろ過及び乾燥も、公知の方法を用いてもよい。 In the first crystallization step (step S10), the particles of the metal composite hydroxide recovered after the neutralization reaction are washed and washed with water in order to remove impurity components contained in the reaction aqueous solution, and then filtered and dried. You may. For cleaning, a known method using an alkaline aqueous solution, pure water, or the like may be used. Also, known methods may be used for washing with water, filtering and drying.

［第２の晶析工程（ステップＳ２０）］
次いで、金属複合水酸化物の粒子を水中に分散させてスラリーを形成し、スラリーに、コバルトを含む水溶液を添加して、中和反応により、前記金属複合水酸化物の粒子の表面に水酸化コバルトを含む層を形成する。具体的には、例えば、得られた金属複合水酸化物の粒子を水中に分散させ、撹拌しながらコバルトを含む水溶液と、中和剤水溶液とを添加して、金属複合水酸化物粒子の表面に水酸化コバルトを析出させる。 [Second crystallization step (step S20)]
Next, the particles of the metal composite hydroxide are dispersed in water to form a slurry, an aqueous solution containing cobalt is added to the slurry, and the surface of the particles of the metal composite hydroxide is hydroxylated by a neutralization reaction. Form a layer containing cobalt. Specifically, for example, the obtained metal composite hydroxide particles are dispersed in water, and an aqueous solution containing cobalt and an aqueous solution of a neutralizing agent are added with stirring to add the surface of the metal composite hydroxide particles. Cobalt hydroxide is precipitated in the water.

第２の晶析工程（ステップＳ２０）では、第１の晶析工程（ステップＳ１０）で得られた粒度分布がブロードな金属複合酸化物の粒子の表面に水酸化コバルト層を形成させる。第２の晶析工程（ステップＳ２０）において、で金属複合酸化物の粒子の表面に析出する水酸化コバルト層の厚さは、粒子の粒径によらずほぼ一定となる。よって、小粒径の粒子ほど粒子全体のＣｏ比率（Ｃｏ／Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋元素Ｍ）が高くなる。この結果、粒度によるＣｏ比率の組成勾配を有し、かつ、小粒径ほどＣｏリッチな組成となる得られるリチウム金属複合酸化物の粉体１を得ることができる。 In the second crystallization step (step S20), a cobalt hydroxide layer is formed on the surface of the particles of the metal composite oxide having a broad particle size distribution obtained in the first crystallization step (step S10). In the second crystallization step (step S20), the thickness of the cobalt hydroxide layer precipitated on the surface of the metal composite oxide particles is substantially constant regardless of the particle size of the particles. Therefore, the smaller the particle size of the particles, the higher the Co ratio (Co / Ni + Co + Mn + element M) of the entire particles. As a result, it is possible to obtain the obtained lithium metal composite oxide powder 1 having a composition gradient of Co ratio depending on the particle size and having a Co-rich composition as the particle size is smaller.

より具体的な製造方法としては、第１の晶析工程（ステップＳ１０）で得られた金属複合酸化物の粒子を純水に分散させ、スラリーとする。このスラリーを反応槽内に移液し、撹拌しながら所望のｐＨとなるようにアルカリまたは酸を添加して調整する。所望のｐＨとしたスラリーに、撹拌しながら中和剤溶液を添加し、同時に、所望の組成となるようにコバルトを含む水溶液を添加して、中和反応により金属複合酸化物の粒子の表面に水酸化コバルトを析出させる。 As a more specific production method, the particles of the metal composite oxide obtained in the first crystallization step (step S10) are dispersed in pure water to form a slurry. This slurry is transferred into a reaction vessel, and the pH is adjusted by adding alkali or acid so as to have a desired pH while stirring. A neutralizing agent solution is added to the slurry having a desired pH with stirring, and at the same time, an aqueous solution containing cobalt is added so as to have a desired composition, and the neutralization reaction is carried out on the surface of the particles of the metal composite oxide. Precipitate cobalt hydroxide.

コバルトを含む水溶液としては、ステップＳ１０と同様に、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどの水溶液を用いることができる。なお、コバルトを含む水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、元素Ｍを含む、他の金属元素を含んでもよいが、実質的に金属元素としてコバルトのみを含むことが好ましい。実質的に金属元素としてコバルトのみを含むとは、本発明の効果を阻害しない範囲で他の金属元素を含みうることをいい、不純物等として、他の金属元素を少量含んでもよい。 As the aqueous solution containing cobalt, an aqueous solution of cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt chloride or the like can be used as in step S10. The aqueous solution containing cobalt may contain other metal elements including Ni, Co, Mn and the element M, but it is preferable that the aqueous solution contains only cobalt as a substantially metal element. Substantially containing only cobalt as a metal element means that other metal elements can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention, and a small amount of other metal elements may be contained as impurities and the like.

また、中和剤水溶液も、ステップＳ１０と同様に、アルカリ水溶液を用いることができ、水酸化アルカリの水溶液を用いることが好ましい。水酸化アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。 Further, as the neutralizing agent aqueous solution, an alkaline aqueous solution can be used as in step S10, and it is preferable to use an alkaline hydroxide aqueous solution. As the alkali hydroxide, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.

なお、第２の晶析工程（ステップＳ２０）において、反応水溶液の液温、反応水溶液のｐＨ、反応水溶液の撹拌条件などの晶析の各条件は、最終的に得られるリチウム金属複合酸化物の粉体１が、上述した特性を有すれば特に限定されず、適宜、公知の方法や条件を用いることができる。 In the second crystallization step (step S20), each crystallization condition such as the liquid temperature of the reaction aqueous solution, the pH of the reaction aqueous solution, and the stirring condition of the reaction aqueous solution is the final lithium metal composite oxide. The powder 1 is not particularly limited as long as it has the above-mentioned characteristics, and known methods and conditions can be appropriately used.

第２の晶析工程（ステップＳ２０）により、表面に水酸化コバルトを含む層を備えた金属複合水酸化物の粒子（前駆体の粒子）を得ることができる。前駆体の粒子は、必要に応じて、洗浄、水洗した後、ろ過して乾燥させてもよい。洗浄、水洗、ろ過及び乾燥は公知の方法を用いればよい。 By the second crystallization step (step S20), particles of a metal composite hydroxide (precursor particles) having a layer containing cobalt hydroxide on the surface can be obtained. If necessary, the precursor particles may be washed, washed with water, filtered and dried. Known methods may be used for washing, washing with water, filtering and drying.

［熱処理（ステップＳ２５）］
また、正極活物質１０の製造方法は、第２の晶析工程で得られた表面に水酸化コバルトを含む層を備えた金属複合水酸化物の粒子（前駆体の粒子）を熱処理する熱処理工程（ステップＳ２５、不図示）を備えてもよい。 [Heat treatment (step S25)]
The method for producing the positive electrode active material 10 is a heat treatment step of heat-treating metal composite hydroxide particles (precursor particles) having a layer containing cobalt hydroxide on the surface obtained in the second crystallization step. (Step S25, not shown) may be provided.

後述する混合工程（ステップＳ３０）の前に、前駆体の粒子を熱処理し、前駆体の粒子に含まれる水分の少なくとも一部を除去してもよい。前駆体の粒子中に残留する水分の少なくとも一部を除去することにより、後述する焼成工程（ステップＳ４０）で得られるリチウム金属複合酸化物の粉体１（正極活物質１０）のＬｉ／Ｍｅがばらつくことを防ぐことができる。 Before the mixing step (step S30) described later, the precursor particles may be heat-treated to remove at least a part of the water contained in the precursor particles. By removing at least a part of the water remaining in the particles of the precursor, Li / Me of the lithium metal composite oxide powder 1 (positive electrode active material 10) obtained in the firing step (step S40) described later can be obtained. It is possible to prevent variation.

熱処理工程（ステップＳ２５）は、Ｌｉ／Ｍｅのばらつきをより低減させるという観点から、表面に水酸化コバルト層を備えた金属複合水酸化物の粒子（以下、「第１の前駆体粒子」ともいう。）を、十分に酸化させ、第１の前駆体粒子中の水酸化物がすべて酸化物まで転化した、金属複合酸化物の粒子（以下、「第２の前駆体粒子」ともいう。）を得ることが好ましい。なお、正極活物質のＬｉ／Ｍｅにばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、必ずしも第１の前駆体粒子のすべてを、第２の前駆体粒子に転換する必要はない。なお、本明細書において、「前駆体の粒子」は、上記の第１の前駆体粒子及び第２の前駆体粒子の両方を含む粒子をいう。なお、熱処理により、表面に存在するコバルトの少なくとも一部は、固相拡散して、前駆体の粒子内部に取り込まれてもよい。 The heat treatment step (step S25) is also referred to as “first precursor particles” of metal composite hydroxide particles having a cobalt hydroxide layer on the surface from the viewpoint of further reducing the variation in Li / Me. ) Is sufficiently oxidized, and all the hydroxides in the first precursor particles are converted into oxides, and the particles of the metal composite oxide (hereinafter, also referred to as “second precursor particles”) are referred to. It is preferable to obtain. Since it is sufficient that the water content can be removed to the extent that the Li / Me of the positive electrode active material does not vary, it is not always necessary to convert all the first precursor particles into the second precursor particles. In the present specification, the “precursor particle” refers to a particle containing both the first precursor particle and the second precursor particle described above. By heat treatment, at least a part of cobalt existing on the surface may be solid-phase diffused and incorporated into the particles of the precursor.

熱処理は、表面に水酸化コバルト層を備えた金属複合水酸化物の粒子（前駆体の粒子）中の残留水分の少なくとも一部が除去される温度まで加熱すればよく、例えば、１０５℃以上７００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。また、熱処理を行う雰囲気は、特に限定されず、例えば、容易に操作が行えるという観点から、空気気流中において行うことが好ましい。 The heat treatment may be carried out by heating to a temperature at which at least a part of the residual water in the particles (precursor particles) of the metal composite hydroxide having the cobalt hydroxide layer on the surface is removed, for example, 105 ° C. or higher and 700 ° C. or higher. It is preferable to heat-treat at a temperature of ° C. or lower. The atmosphere in which the heat treatment is performed is not particularly limited, and is preferably performed in an air stream from the viewpoint of easy operation, for example.

［混合工程（ステップＳ３０）］
次いで、上記で得られた前駆体の粒子と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る（ステップＳ３０）。また、混合工程（ステップＳ３０）では、元素Ｍを含む化合物を混合してもよい。 [Mixing step (step S30)]
Then, the precursor particles obtained above and the lithium compound are mixed to obtain a lithium mixture (step S30). Further, in the mixing step (step S30), the compound containing the element M may be mixed.

リチウム化合物は、特に限定されず、リチウムを含む公知の化合物を用いることができ、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチリウム、又は、これらの混合物などが用いられる。これらの中でも、残留不純物の影響が少なく、焼成温度で溶解するという観点から、炭酸リチウム、水酸化リチウム、又は、これらの混合物が好ましい。 The lithium compound is not particularly limited, and a known compound containing lithium can be used. For example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithylium nitrate, or a mixture thereof is used. Among these, lithium carbonate, lithium hydroxide, or a mixture thereof is preferable from the viewpoint of being less affected by residual impurities and dissolving at the firing temperature.

前駆体の粒子と、リチウム化合物と、任意に元素Ｍとの混合方法は、特に限定されず、前駆体の粒子等の形骸が破壊されない程度で、前駆体の粒子とリチウム化合物と、任意に元素Ｍとが十分に混合されればよい。混合方法としては、例えば、一般的な混合機を使用して混合することができ、例えばシェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Ｖブレンダーなどを用いて混合することができる。なお、リチウム混合物は、後述する焼成工程（ステップＳ４０）の前に、十分混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、得られるリチウム金属複合酸化物の粉体１（正極活物質１０）の個々の粒子間でＬｉとＬｉ以外の元素の組成がばらつき、十分な電池特性が得られない等の問題が生じることがある。 The method of mixing the precursor particles, the lithium compound, and optionally the element M is not particularly limited, and the precursor particles, the lithium compound, and optionally the element are not destroyed to the extent that the skeletons such as the precursor particles are not destroyed. It suffices if M and M are sufficiently mixed. As a mixing method, for example, a general mixer can be used for mixing, and for example, a shaker mixer, a Ladyge mixer, a Julia mixer, a V blender, or the like can be used for mixing. It is preferable that the lithium mixture is sufficiently mixed before the firing step (step S40) described later. If the mixing is not sufficient, the composition of elements other than Li and Li varies among the individual particles of the obtained lithium metal composite oxide powder 1 (positive electrode active material 10), and sufficient battery characteristics cannot be obtained. Problems can occur.

リチウム化合物は、リチウム混合物中のＮｉとＣｏとＭｎと添加元素Ｍの合計モル量（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（以下、「Ｌｉ／Ｍｅ」ということがある。）が、０．９５以上１．５０以下となるように、混合される。つまり、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得られるリチウム金属複合酸化物の粉体１（正極活物質１０）におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。なお、Ｌｉ／Ｍｅの値は、上述した組成式中の（１＋ｕ）の値に相当する。これは、焼成工程（ステップＳ４０）前後で、Ｌｉ／Ｍｅ、及び、Ｌｉ以外の各金属元素のモル比は変化しないので、この混合工程（ステップＳ３０）における、リチウム混合物のＬｉ／Ｍｅが、正極活物質のＬｉ／Ｍｅとなるからである。 The lithium compound has a molar ratio of lithium (Li) to the total molar amount (Me) of Ni, Co, Mn, and the additive element M in the lithium mixture (hereinafter, may be referred to as “Li / Me”). It is mixed so as to be 95 or more and 1.50 or less. That is, Li / Me in the lithium mixture is mixed so as to be the same as Li / Me in the obtained lithium metal composite oxide powder 1 (positive electrode active material 10). The Li / Me value corresponds to the value of (1 + u) in the above-mentioned composition formula. This is because the molar ratios of Li / Me and each metal element other than Li do not change before and after the firing step (step S40), so that the Li / Me of the lithium mixture in this mixing step (step S30) is positive. This is because it becomes Li / Me of the active material.

［焼成工程（ステップＳ４０）］
次いで、リチウム混合物を酸化雰囲気中で７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する（ステップＳ４０）。リチウム混合物を焼成すると、前駆体の粒子（表面に水酸化コバルト層を備えた金属複合水酸化物の粒子、及び／又は、金属複合酸化物の粒子）に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、多結晶構造の粒子からなるリチウム金属複合酸化物の粒子（粉体１）が形成される。 [Baking step (step S40)]
Next, the lithium mixture is calcined in an oxidizing atmosphere at a temperature of 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower (step S40). When the lithium mixture is fired, the lithium in the lithium compound diffuses into the precursor particles (metal composite hydroxide particles having a cobalt hydroxide layer on the surface and / or metal composite oxide particles). , Particles of lithium metal composite oxide (powder 1) composed of particles having a polycrystalline structure are formed.

焼成温度は、７５０℃以上１０００℃以下であり、好ましくは７５０℃以上９５０℃以下である。焼成温度が７５０℃未満である場合、リチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。また、焼成温度が１０００℃を超える場合、形成されたリチウム金属複合酸化物の粒子間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。異常粒成長が生じると、焼成後の粒子が粗大となってしまい粒子形態を保持できなくなる可能性があり、正極活物質１０を形成したときに、比表面積が低下して、正極抵抗が上昇して電池容量が低下するという問題が生じる。 The firing temperature is 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, preferably 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower. If the firing temperature is less than 750 ° C., lithium is not sufficiently diffused, excess lithium and unreacted particles remain, and the crystal structure is not sufficiently arranged, so that sufficient battery characteristics cannot be obtained. The problem arises. Further, when the firing temperature exceeds 1000 ° C., the particles of the formed lithium metal composite oxide may be violently sintered and abnormal grain growth may occur. When abnormal grain growth occurs, the particles after firing may become coarse and the particle morphology may not be maintained, and when the positive electrode active material 10 is formed, the specific surface area decreases and the positive electrode resistance increases. This causes a problem that the battery capacity is reduced.

焼成の雰囲気は、酸化性雰囲気とし、酸素濃度が２０容量％以上１００容量％以下の雰囲気とすることが好ましい。また、焼成に用いられる炉は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。なお、焼成時間は、特に限定されず、例えば、１時間以上２４時間以下であってもよい。 The firing atmosphere is preferably an oxidizing atmosphere, and the oxygen concentration is preferably 20% by volume or more and 100% by volume or less. The furnace used for firing is not particularly limited, and a known method can be used. The firing time is not particularly limited, and may be, for example, 1 hour or more and 24 hours or less.

焼成によって得られたリチウム金属複合酸化物の粒子は、粒子間の焼結は抑制されているが、弱い焼結や凝集により粗大な粒子を形成していることがある。このような場合には、さらに、リチウム金属複合酸化物の粒子を解砕する解砕工程（ステップＳ４５、不図示）を備えてもよい。解砕により上記焼結や凝集を解消して粒度分布を調整することができる。 The lithium metal composite oxide particles obtained by firing have suppressed sintering between the particles, but may form coarse particles due to weak sintering or aggregation. In such a case, a crushing step (step S45, not shown) for crushing the particles of the lithium metal composite oxide may be further provided. The particle size distribution can be adjusted by eliminating the sintering and agglomeration by crushing.

以上、本実施形態に係る正極活物質１０の製造方法の一例について説明したが、本実施形態に係る正極活物質１０の製造方法は、粒度分布がブロードで、粒度によるＣｏ比率の組成勾配を有し、かつ、小粒径ほどＣｏリッチなリチウム金属複合酸化物の粒子（粉体１）が得られれば、特に、上記の製造方法に限定されず、他の製造方法を用いてもよい。正極活物質１０の他の製造方法としては、例えば、異なる製造方法（条件）で得られた体積平均粒径Ｍｖが異なるリチウム金属複合酸化物の粉体であって、体積平均粒径Ｍｖが小さい程Ｃｏ比率の高い組成を有する複数のリチウム金属複合酸化物の粉体をそれぞれ用意し、それらを混合する方法などが挙げられる。 Although an example of the method for producing the positive electrode active material 10 according to the present embodiment has been described above, the method for producing the positive electrode active material 10 according to the present embodiment has a broad particle size distribution and a composition gradient of Co ratio depending on the particle size. However, as long as particles of the lithium metal composite oxide (powder 1) having a smaller particle size and being Co-rich can be obtained, the production method is not particularly limited to the above, and other production methods may be used. As another production method of the positive electrode active material 10, for example, powders of lithium metal composite oxides obtained by different production methods (conditions) and having different volume average particle diameters Mv have a small volume average particle diameter Mv. Examples thereof include a method of preparing powders of a plurality of lithium metal composite oxides having a composition having a high Co ratio and mixing them.

なお、本実施形態に係る正極活物質１０は、上述したリチウム金属複合酸化物の粉体１を含むものであり、実質的にリチウム金属複合酸化物の粉体１から構成されてもよく、また、本発明の効果を阻害しない範囲で、リチウム金属複合酸化物の粉体１と、他のリチウム金属複合酸化物の粉体とを含んでもよい。 The positive electrode active material 10 according to the present embodiment contains the above-mentioned lithium metal composite oxide powder 1, and may be substantially composed of the lithium metal composite oxide powder 1. , The powder 1 of the lithium metal composite oxide and the powder of another lithium metal composite oxide may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.

３．リチウムイオン二次電池
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述した正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極、及び非水系電解液を備える。また、二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えた全固体二次電池であってもよい。以下、正極以外の各構成要素について、説明する。 3. 3. Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter, also referred to as “secondary battery”) includes a positive electrode containing the above-mentioned positive electrode active material, a negative electrode, and an electrolyte. The lithium ion secondary battery can be composed of the same components as the conventionally known lithium ion secondary battery, and includes, for example, a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte solution. Further, the secondary battery may be, for example, an all-solid secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte. Hereinafter, each component other than the positive electrode will be described.

なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。 It should be noted that the embodiments described below are merely examples, and the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is modified in various ways based on the embodiments described in the present specification and based on the knowledge of those skilled in the art. , Can be implemented in an improved form. Further, the use of the lithium ion secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited.

（正極）
上記の正極活物質を用いて、二次電池の正極を作製する。以下に正極の製造方法の一例を説明する。まず、上記の正極活物質（粉体状）、導電材および結着剤（バインダー）を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。 (Positive electrode)
A positive electrode for a secondary battery is manufactured using the above positive electrode active material. An example of a method for manufacturing a positive electrode will be described below. First, the above-mentioned positive electrode active material (powder), conductive material and binder (binder) are mixed, and if necessary, activated carbon or a solvent of interest such as viscosity adjustment is added and kneaded. Make a positive electrode mixture paste.

正極合材中のそれぞれの材料の混合比は、リチウム二次電池の性能を決定する要素となるため、用途に応じて、調整することができる。材料の混合比は、公知のリチウム二次電池の正極と同様とすることができ、例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下とし、結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下としてもよい。 Since the mixing ratio of each material in the positive electrode mixture is a factor that determines the performance of the lithium secondary battery, it can be adjusted according to the application. The mixing ratio of the materials can be the same as that of the positive electrode of a known lithium secondary battery. For example, when the solid content of the positive electrode mixture excluding the solvent is 100 parts by mass, the content of the positive electrode active material is 60. The content of the conductive material may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, and the content of the binder may be 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less.

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させ、シート状の正極が作製される。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにして得られたシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。 The obtained positive electrode mixture paste is applied to the surface of a current collector made of aluminum foil, for example, and dried to disperse the solvent to prepare a sheet-shaped positive electrode. If necessary, pressurization may be performed by a roll press or the like in order to increase the electrode density. The sheet-shaped positive electrode thus obtained can be cut into an appropriate size according to the target battery and used for manufacturing the battery. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above-exemplified method, and other methods may be used.

導電材は、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。 As the conductive material, for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, etc.), a carbon black material such as acetylene black or Ketjen black, or the like can be used.

結着剤（バインダー）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。 The binder (binder) plays a role of binding the active material particles, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluororubber, ethylenepropylene diene rubber, styrene butadiene, cellulose-based resin. And polyacrylic acid and the like can be used.

必要に応じ、正極活物質、導電材および活性炭を分散させて、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。 If necessary, the positive electrode active material, the conductive material and the activated carbon are dispersed, and a solvent for dissolving the binder is added to the positive electrode mixture. Specifically, as the solvent, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. In addition, activated carbon can be added to the positive electrode mixture in order to increase the electric double layer capacity.

（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。 (Negative electrode)
As the negative electrode, metallic lithium, a lithium alloy, or the like can be used. For the negative electrode, a binder is mixed with a negative electrode active material that can occlude and desorb lithium ions, and a paste-like negative electrode mixture is added to a suitable solvent on the surface of a metal foil current collector such as copper. It may be coated, dried, and if necessary, compressed to increase the electrode density.

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。 As the negative electrode active material, for example, a calcined product of an organic compound such as natural graphite, artificial graphite and phenol resin, and a powdered material of a carbon substance such as coke can be used. In this case, as the negative electrode binder, a fluororesin such as PVDF can be used as in the positive electrode, and as the solvent for dispersing these active substances and the binder, an organic substance such as N-methyl-2-pyrrolidone can be used. A solvent can be used.

（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができ、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。 (Separator)
A separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. The separator separates the positive electrode and the negative electrode and retains the electrolyte, and a known one can be used. For example, a thin film such as polyethylene or polypropylene, which has a large number of fine pores, may be used. can.

（非水系電解質）
非水系電解質としては、非水電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。また、非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。なお、イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。 (Non-aqueous electrolyte)
As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte solution can be used. As the non-aqueous electrolyte solution, for example, a solution in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent may be used. Further, as the non-aqueous electrolyte solution, a solution in which a lithium salt is dissolved in an ionic liquid may be used. The ionic liquid is a salt composed of cations and anions other than lithium ions and showing a liquid state even at room temperature.

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and trifluoropropylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and dipropyl carbonate, and tetrahydrofuran and 2-. One selected from ether compounds such as methyl tetrahydrofuran and dimethoxyethane, sulfur compounds such as ethyl methyl sulfone and butane sulton, and phosphorus compounds such as triethyl phosphate and trioctyl phosphate may be used alone, or two or more thereof may be mixed. Can be used.

支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。 As the supporting salt, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and a composite salt thereof can be used. Further, the non-aqueous electrolyte solution may contain a radical scavenger, a surfactant, a flame retardant and the like.

また、リチウムイオン二次電池が全固体二次電池の場合、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。固体電解質としては、無機固体電解質、有機固体電解質が挙げられる。 When the lithium ion secondary battery is an all-solid secondary battery, a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte. The solid electrolyte has a property of being able to withstand a high voltage. Examples of the solid electrolyte include an inorganic solid electrolyte and an organic solid electrolyte.

無機固体電解質として、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等が用いられる。 As the inorganic solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or the like is used.

酸化物系固体電解質としては、特に限定されず、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。酸化物系固体電解質としては、例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ３ＰＯ４ＮＸ、ＬｉＢＯ２ＮＸ、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＺｎＯ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＴｉ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦１）、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３ＸＬａ２／３－ＸＴｉＯ３（０≦Ｘ≦２／３）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。 The oxide-based solid electrolyte is not particularly limited as long as it contains oxygen (O) and has lithium ion conductivity and electron insulation. Examples of the oxide-based solid electrolyte include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), Li 3 PO 4 N X , LiBO 2 N X , LiNbO 3 , LiTaO 3 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 -Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 -Li 3 VO 4 , Li 2 O-B 2 O 3 -P 2 O 5 , Li 2 O-SiO 2 , Li 2 O-B 2 O 3 -ZnO, Li 1 + X Al X Ti 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), Li 1 + X Al X Ge 2-X (PO 4 ) 3 (0 ≦ X ≦ 1), LiTi 2 (PO 4 ) 3 , Li 3X La 2 / 3-X TiO 3 (0 ≤ X ≤ 2/3), Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3.6 Si 0.6 P 0.4 O 4 and the like can be mentioned.

硫化物系固体電解質としては、特に限定されず、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、リチウムイオン電導性と電子絶縁性とを有するものであれば用いることができる。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。 The sulfide-based solid electrolyte is not particularly limited, and any sulfide-based solid electrolyte that contains sulfur (S) and has lithium ion conductivity and electron insulation can be used. Examples of the sulfide-based solid electrolyte include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 . SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 and the like can be mentioned.

なお、無機固体電解質としては、上記以外のものを用いてよく、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ等を用いてもよい。 As the inorganic solid electrolyte, an electrolyte other than the above may be used, and for example, Li 3N, LiI, Li 3N - LiI - LiOH or the like may be used.

有機固体電解質としては、イオン電導性を示す高分子化合物であれば、特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの共重合体などを用いることができる。また、有機固体電解質は、支持塩（リチウム塩）を含んでいてもよい。なお、固体電解質を用いる場合は、電解質と正極活物質の接触を確保するため、正極材中にも固体電解質を混合させてもよい。 The organic solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a polymer compound exhibiting ionic conductivity, and for example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, copolymers thereof and the like can be used. Further, the organic solid electrolyte may contain a supporting salt (lithium salt). When a solid electrolyte is used, the solid electrolyte may be mixed in the positive electrode material in order to ensure contact between the electrolyte and the positive electrode active material.

（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液や、正極、負極、及び固体電解質で構成される本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。 (Shape and configuration of secondary battery)
The lithium ion secondary battery according to the present embodiment, which is composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the non-aqueous electrolyte solution described above, and the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte, has a cylindrical shape, a laminated shape, or the like. It can have various shapes.

非水系電解質として非水系電解液を用いる場合、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、リチウムイオン二次電池を完成させる。 When a non-aqueous electrolyte solution is used as the non-aqueous electrolyte solution, the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator to form an electrode body, and the obtained electrode body is impregnated with the non-aqueous electrolytic solution to form a positive electrode current collector and the outside. A lithium ion secondary battery is completed by connecting the positive electrode terminals that communicate with each other and the negative electrode current collector and the negative electrode terminals that communicate with the outside using a current collecting lead or the like and sealing the battery case. ..

次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における分析方法及び評価方法は、以下の通りである。 Next, the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. The analysis method and evaluation method in Examples and Comparative Examples are as follows.

［ばらつき指数］
粒度分布の指標となる体積平均粒径Ｍｖ、Ｄ１０、Ｄ９０などは、レーザー回折式粒度分布計（日機装株式会社製、商品名：マイクロトラック）により測定した。測定されたそれぞれの値を用いて、［Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｍｖ］で表されるばらつき指数を算出した。 [Variation index]
The volume average particle size Mv, D10, D90, etc., which are indicators of the particle size distribution, were measured by a laser diffraction type particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., trade name: Microtrac). Using each of the measured values, the variation index represented by [D90-D10) / Mv] was calculated.

［粒子形状］
リチウム金属複合酸化物の粉体を構成する粒子の外観については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ－４７００）により観察した。 [Particle shape]
The appearance of the particles constituting the powder of the lithium metal composite oxide was observed with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, trade name: S-4700).

［全体の組成］
リチウム金属複合酸化物の粉体（全体）の組成分析は、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ－８１００）を用いて行った。 [Overall composition]
The composition analysis of the lithium metal composite oxide powder (whole) was performed using an ICP emission spectrometer (ICPS-8100, manufactured by Shimadzu Corporation).

［各粒子径ごとの組成］
それぞれの粒子径ごとのＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ組成の変化は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および上記ＳＥＭ付属のＳＥＭ－ＥＤＸ分析にて評価した。具体的には、リチウム金属複合酸化物の粉体を倍率２０００倍で観察して、２、５、１０、１５、２０μｍに±１μｍ以内の粒子を５粒子ずつ抽出し、各粒子に電子線を照射して発生した特性Ｘ線をエネルギー分光してＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのｍｏｌ比率を算出し、これを平均化することで評価した。 [Composition for each particle size]
Changes in Ni, Co, and Mn compositions for each particle size were evaluated by scanning electron microscope (SEM) observation and SEM-EDX analysis attached to the SEM. Specifically, the powder of the lithium metal composite oxide is observed at a magnification of 2000 times, 5 particles within ± 1 μm are extracted at 2, 5, 10, 15, and 20 μm, and an electron beam is applied to each particle. The characteristic X-rays generated by irradiation were subjected to energy spectroscopy to calculate the mol ratios of Ni, Co, and Mn, which were averaged for evaluation.

［電池特性］
得られた正極活物質の放電容量および正極抵抗の評価は以下のように行った。正極活物質７０質量％にアセチレンブラック２０質量％及びＰＴＦＥ１０質量％を混合し、ここから１５０ｍｇを取り出してペレットを作製し正極とした。負極としてリチウム金属を用い、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用いた。露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。 [Battery characteristics]
The discharge capacity and positive electrode resistance of the obtained positive electrode active material were evaluated as follows. 20% by mass of acetylene black and 10% by mass of PTFE were mixed with 70% by mass of the positive electrode active material, and 150 mg was taken out from this to prepare pellets and used as a positive electrode. Lithium metal was used as the negative electrode, and an equal amount mixed solution of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) having 1M LiClO 4 as a supporting salt (manufactured by Tomiyama Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the electrolytic solution. A 2032 type coin battery was manufactured in a glove box having an Ar atmosphere with a dew point controlled at −80 ° C.

作製した電池は２４時間程度放置し、開路電圧（ＯＣＶ；Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して初期充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を初期放電容量とした。 The prepared battery is left to stand for about 24 hours, and after the opening voltage (OCV; Open Circuit Voltage) stabilizes, the current density with respect to the positive electrode is set to 0.5 mA / cm 2 and charged to a cutoff voltage of 4.3 V to obtain the initial charge capacity. The capacity when discharged to a cutoff voltage of 3.0 V after a 1-hour rest was defined as the initial discharge capacity.

正極抵抗は初期放電容量に対して１５％となるまで充電した２０３２型コイン電池を用いて、交流インピーダンス法により抵抗値を測定した。測定には、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製）を使用しナイキストプロットを得た。プロットは、溶液抵抗、負極抵抗と容量、および、正極抵抗と容量を示す特性曲線の和として表れているため、等価回路を用いてフィッティング計算し、正極抵抗（反応抵抗）とし、実施例および比較例を相対比較した。 The resistance value of the positive electrode resistance was measured by the AC impedance method using a 2032 type coin battery charged to 15% of the initial discharge capacity. For the measurement, a frequency response analyzer and a potentiogalvanostat (manufactured by Solartron) were used to obtain a Nyquist plot. Since the plot appears as the sum of the solution resistance, the negative electrode resistance and the capacitance, and the characteristic curve showing the positive electrode resistance and the capacitance, the fitting is calculated using an equivalent circuit to obtain the positive electrode resistance (reaction resistance), and the examples and comparisons are made. The examples were compared relative to each other.

なお、本実施例では、特に断りがない限り、金属複合水酸化物の粒子、正極活物質および二次電池の製造には、和光純薬工業株式会社製試薬特級の各試料を使用した。 In this example, unless otherwise specified, each sample of special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used for producing the particles of the metal composite hydroxide, the positive electrode active material, and the secondary battery.

（実施例）
（晶析工程）
［原料調製］
第１の晶析工程（ステップＳ１０）に用いる原料水溶液として、純水に硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを、各元素のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１（以降の表記も同様）となるように溶解調整したもの（原料水溶液１）を用意した。また、第２の晶析工程（ステップＳ２０）に用いる原料水溶液として、硫酸コバルトのみを溶解したもの（原料水溶液２）を用意した。なお、原料水溶液２のＣｏの含有量は、最終的に得られる前駆体の組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：４：３となるように調整した。 (Example)
(Crystalization process)
[Ingredient preparation]
As the raw material aqueous solution used in the first crystallization step (step S10), nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate are added to pure water, and the molar ratio of each element is Ni: Co: Mn = 1: 1: 1 (hereinafter referred to as notation). The same applies to the above), and a solution adjusted to be dissolved (raw material aqueous solution 1) was prepared. Further, as the raw material aqueous solution used in the second crystallization step (step S20), one in which only cobalt sulfate was dissolved (raw material aqueous solution 2) was prepared. The Co content of the raw material aqueous solution 2 was adjusted so that the composition of the finally obtained precursor was Ni: Co: Mn = 3: 4: 3.

［第１の晶析工程（ステップＳ１０）］
連続晶析用の反応槽内に純水を入れ、槽内温度を４０℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、槽内ｐＨが液温２５℃基準でｐＨ１２．０になるように添加しながら、反応槽内に原料水溶液１及び２５質量％アンモニア水を一定速度で加えながら反応させ、中和反応で生成した金属複合水酸化物の粒子を含む溶液をオーバーフローから回収した。回収物を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したのち、水洗乾燥して、金属複合水酸化物粒子を得た。 [First crystallization step (step S10)]
Pure water is put into a reaction vessel for continuous crystallization, the temperature in the vessel is set to 40 ° C., and a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution is added thereto, and the pH in the vessel becomes pH 12.0 based on the solution temperature of 25 ° C. The reaction was carried out while adding the raw material aqueous solution 1 and 25% by mass aqueous ammonia at a constant rate to the reaction vessel, and the solution containing the particles of the metal composite hydroxide produced in the neutralization reaction was recovered from the overflow. The recovered product was washed with an aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water and dried to obtain metal composite hydroxide particles.

得られた金属複合水酸化物は１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子からなり、ＩＣＰで分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１のモル比で表される金属複合水酸化物の粒子であった。 The obtained metal composite hydroxide consists of secondary particles in which a plurality of primary particles of 1 μm or less are aggregated to form a spherical shape, and when analyzed by ICP, the molar ratio of Ni: Co: Mn = 1: 1: 1 was obtained. It was a metal composite hydroxide particle represented.

［第２の晶析工程（ステップ２０）］
得られた金属複合水酸化物の粒子を、純水中に分散させてスラリーとした。金属複合水酸化物の粒子に対して、所定量（最終的な組成がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：４：３となるように計算した）の原料水溶液２を準備した。金属複合水酸化物粒子のスラリーを反応槽へ入れ、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を槽内ｐＨが液温２５℃基準でｐＨ１２．０になるように添加しながら、原料水溶液２を添加し、ステップＳ１で得た金属複合水酸化物の粒子の表面に水酸化コバルトからなる層を形成した。反応終了後、生成物を水洗乾燥して、表面に水酸化コバルトからなる層を備えた金属複合水酸化物の粒子（前駆体の粒子）を得た。 [Second crystallization step (step 20)]
The obtained metal composite hydroxide particles were dispersed in pure water to prepare a slurry. A predetermined amount of the raw material aqueous solution 2 (calculated so that the final composition was Ni: Co: Mn = 3: 4: 3) was prepared with respect to the particles of the metal composite hydroxide. A slurry of metal composite hydroxide particles is placed in a reaction vessel, and a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution is added thereto so that the pH in the vessel becomes pH 12.0 based on a liquid temperature of 25 ° C., and the raw material aqueous solution 2 is added. Then, a layer made of cobalt hydroxide was formed on the surface of the particles of the metal composite hydroxide obtained in step S1. After completion of the reaction, the product was washed with water and dried to obtain particles of a metal composite hydroxide (precursor particles) having a layer made of cobalt hydroxide on the surface.

得られた表面に水酸化コバルト層を備えた金属複合水酸化物の粒子（前駆体の粒子）を、ＩＣＰで分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：４：３であった。また、この複合水酸化物のレーザー回折散乱法測定による体積平均粒径Ｍｖは１１μｍであった。 When the particles of the metal composite hydroxide having the cobalt hydroxide layer on the obtained surface (precursor particles) were analyzed by ICP, it was Ni: Co: Mn = 3: 4: 3. The volume average particle size Mv measured by the laser diffraction / scattering method of this composite hydroxide was 11 μm.

（混合工程）
得られた前駆体の粒子を大気雰囲気下で５５０℃で酸化焙焼（熱処理）して、複合酸化物とした後、リチウムと各元素のモル比でＬｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０３：１となるように、複合酸化物と炭酸リチウムとを秤量して、混合した。 (Mixing process)
The obtained precursor particles are oxidatively roasted (heated) at 550 ° C. in an air atmosphere to form a composite oxide, and then Li: (Ni + Co + Mn) = 1.03: 1 in terms of the molar ratio of lithium and each element. The composite oxide and lithium carbonate were weighed and mixed so as to be.

（焼成工程）
上記の混合物を容器に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下で８５０℃で１０時間保持して焼成してリチウム金属複合酸化物の粒子（粉体）を得た。 (Baking process)
The above mixture was placed in a container and calcined in an electric furnace at 850 ° C. for 10 hours in an air atmosphere to obtain particles (powder) of a lithium metal composite oxide.

（評価）
得られたリチウム金属複合酸化物をＩＣＰで分析し、狙い組成（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．３：０．４：０．３）であることを確認した。レーザー回折散乱法測定による体積平均粒径Ｍｖは１０μｍであった。また粒径のばらつき指数［（Ｄ９０－Ｄ１０）／ＭＶ］は０．８７であった。 (evaluation)
The obtained lithium metal composite oxide was analyzed by ICP, and it was confirmed that the composition had a target composition (Li: Ni: Co: Mn = 1.03: 0.3: 0.4: 0.3). The volume average particle size Mv measured by the laser diffraction / scattering method was 10 μm. The particle size variation index [(D90-D10) / MV] was 0.87.

さらに、前述したＳＥＭ観察およびＳＥＭ－ＥＤＸ測定で２、５、１０、１５、２０μｍの粒子におけるＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率を求めた。また、電池評価を行い、初期充電容量および正極抵抗を求めた。それぞれの結果を表１～表３に示す。また、各粒径におけるＣｏのモル比率の変化を図３に示す。 Further, the molar ratios of Ni, Co, and Mn in the particles of 2, 5, 10, 15, and 20 μm were determined by the above-mentioned SEM observation and SEM-EDX measurement. In addition, the battery was evaluated to determine the initial charge capacity and positive electrode resistance. The results of each are shown in Tables 1 to 3. Further, the change in the molar ratio of Co at each particle size is shown in FIG.

（比較例）
（晶析工程）
原料水溶液として、純水に硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：４：３となるように溶解調整した原料水溶液を用意した。 (Comparison example)
(Crystalization process)
As the raw material aqueous solution, a raw material aqueous solution prepared by dissolving nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate in pure water so as to have Ni: Co: Mn = 3: 4: 3 was prepared.

連続晶析用の反応槽内に純水を入れ、槽内温度を４０℃に設定し、そこへ２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を槽内ｐＨが液温２５℃基準でｐＨ１２．０になるように添加しながら、反応槽内に原料水溶液及び２５質量％アンモニア水を一定速度で加えながら反応させ、中和反応で生成した金属複合水酸化物の粒子を含む溶液をオーバーフローから回収した。回収物を水酸化ナトリウム水溶液で洗浄したのち、水洗乾燥して、金属複合水酸化物の粒子を得た。 Pure water is put into a reaction vessel for continuous crystallization, the temperature in the vessel is set to 40 ° C., and a 25 mass% sodium hydroxide aqueous solution is added thereto so that the pH in the vessel becomes pH 12.0 based on the solution temperature of 25 ° C. Aqueous solution of raw material and 25% by mass aqueous ammonia were added to the reaction vessel at a constant rate for reaction, and a solution containing particles of the metal composite hydroxide produced in the neutralization reaction was recovered from the overflow. The recovered product was washed with an aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water and dried to obtain particles of a metal composite hydroxide.

得られた金属複合水酸化物は１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子からなり、ＩＣＰで分析したところ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３：４：３の金属複合水酸化物の粒子であった。また、この金属複合水酸化物の粒子のレーザー回折散乱法測定による体積平均粒径Ｍｖは１１μｍであった。 The obtained metal composite hydroxide consists of secondary particles in which a plurality of primary particles of 1 μm or less are aggregated to form a spherical shape, and when analyzed by ICP, the metal composite water of Ni: Co: Mn = 3: 4: 3 is obtained. It was an oxide particle. Further, the volume average particle diameter Mv measured by the laser diffraction / scattering method of the particles of the metal composite hydroxide was 11 μm.

（混合工程及び焼成工程）
得られた金属複合水酸化物の粒子（前駆体の粒子）を実施例と同様の条件で酸化焙焼（熱処理）した後、炭酸リチウムと混合した。その混合物を、実施例と同様の条件で焼成してリチウム金属複合酸化物粒子を得た。 (Mixing process and firing process)
The obtained metal composite hydroxide particles (precursor particles) were oxidatively roasted (heat treated) under the same conditions as in the examples, and then mixed with lithium carbonate. The mixture was calcined under the same conditions as in Examples to obtain lithium metal composite oxide particles.

（評価）
得られたリチウム金属複合酸化物粒子をＩＣＰで分析し、狙い組成（Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１．０３：０．３：０．４：０．３）であること、レーザー回折散乱法測定による体積基準の平均粒径ＭＶは１０μｍであることを確認した。また粒径のばらつき指数は０．８６であった。 (evaluation)
The obtained lithium metal composite oxide particles are analyzed by ICP, and the target composition (Li: Ni: Co: Mn = 1.03: 0.3: 0.4: 0.3) is determined by the laser diffraction scattering method. It was confirmed that the volume-based average particle size MV by measurement was 10 μm. The particle size variation index was 0.86.

さらに、実施例と同様に、正極活物質の組成および電池特性を評価した。それぞれの結果を表１～表３に示す。また、各粒径におけるＣｏのモル比率の変化を図３に示す。 Further, the composition of the positive electrode active material and the battery characteristics were evaluated in the same manner as in Examples. The results of each are shown in Tables 1 to 3. Further, the change in the molar ratio of Co at each particle size is shown in FIG.

Figure 0007102973000001
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Figure 0007102973000002
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Figure 0007102973000003
Figure 0007102973000003

（評価結果）
表１に示すように、実施例の正極活物質は、ばらつき指数が０．８以上であり、高い充填密度を有するといえる。実施例の正極活物質においては、ブロードな粒度分布を有するため、二次電池に用いた際に、高いエネルギー密度を有することができる。また、表２、及び、図３に示すように、実施例の正極活物質においては、小粒径の粒子ほどＣｏの比率が高くなっていることが明らかである。また、表３に示すように、実施例と比較例の電池特性を比べた場合、放電容量は同等だが、実施例においては正極抵抗（反応抵抗）が大幅に低下している。実施例の正極活物質においては、Ｌｉイオンの挿入脱離（＝電池反応）がより進みやすい小粒径、かつ、Ｃｏリッチな粒子が充放電を主体的に担うことで正極反応抵抗を低下させていると考えられる。 (Evaluation results)
As shown in Table 1, it can be said that the positive electrode active material of the example has a variation index of 0.8 or more and has a high packing density. Since the positive electrode active material of the example has a broad particle size distribution, it can have a high energy density when used in a secondary battery. Further, as shown in Table 2 and FIG. 3, it is clear that in the positive electrode active material of the example, the smaller the particle size of the particles, the higher the proportion of Co. Further, as shown in Table 3, when the battery characteristics of the examples and the comparative examples are compared, the discharge capacities are the same, but the positive electrode resistance (reaction resistance) is significantly reduced in the examples. In the positive electrode active material of the example, the positive electrode reaction resistance is lowered by the small particle size in which the insertion and desorption (= battery reaction) of Li ions are more likely to proceed and the Co-rich particles are mainly responsible for charging and discharging. It is thought that it is.

なお、本発明の技術範囲は、上述の実施形態などで説明した態様に限定されるものではない。上述の実施形態などで説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上述の実施形態などで説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、上述の実施形態などで引用した全ての文献の開示を援用して本文の記載の一部とする。 The technical scope of the present invention is not limited to the embodiments described in the above-described embodiments. One or more of the requirements described in the above embodiments and the like may be omitted. In addition, the requirements described in the above-described embodiments and the like can be combined as appropriate. In addition, to the extent permitted by law, the disclosure of all documents cited in the above-mentioned embodiments and the like shall be incorporated as part of the description in the main text.

１０…正極活物質
１…リチウム金属複合酸化物の粉体
１ａ…リチウム金属複合酸化物の粒子（微細粒子）
１ｂ…リチウム金属複合酸化物の粒子（平均粒径（ＭＶ）を有する粒子）
１ｃ…リチウム金属複合酸化物の粒子（粗大粒子）
10 ... Positive electrode active material 1 ... Lithium metal composite oxide powder 1a ... Lithium metal composite oxide particles (fine particles)
1b ... Lithium metal composite oxide particles (particles having an average particle size (MV))
1c ... Lithium metal composite oxide particles (coarse particles)

Claims (6)

リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、及び、任意に元素Ｍを含み、六方晶系の層状構造を有するリチウム金属複合酸化物の粉体を含有する正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物の粉体は、各元素の物質量比（モル比）が、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍ＝（１＋ｕ）：（１－ｘ－ｙ－ｚ）：ｘ：ｙ：ｚ［式中、ｕは－０．０５≦ｕ≦０．５０、ｘは０．１５≦ｘ≦０．５０、ｙは０．１５≦ｙ≦０．５０、ｚは０≦ｚ≦０．１０であり、０．３０≦（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．８５を満たし、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、及び、Ｔａから選択される少なくとも１種の元素］で表され、
前記リチウム金属複合酸化物の粉体の粒度分布において、ばらつきの指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］が０．８０以上であり（なお、Ｄ９０、及び、Ｄ１０は、それぞれ、レーザー光回折散乱法により測定される累積９０体積％径、及び、累積１０体積％を示す。）、
前記リチウム金属複合酸化物の粉体は、粒径の小さい粒子ほど、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、前記元素Ｍの物質量の合計に対する、Ｃｏの物質量の比率が高くなるような組成勾配を有し、
前記リチウム金属複合酸化物の粉体は、体積平均粒径Ｍｖと同じ粒径を有する粒子におけるＣｏの物質量の比率Ｃｏ ＭＶ と、体積平均粒径Ｍｖの１／５と粒径と同じ粒径を有する粒子におけるＣｏの物質量の比率Ｃｏ １／５ＭＶ とが、以下の関係式（１）を満たす、
リチウムイオン二次電池用の正極活物質。
Ｃｏ １／５ＭＶ ＞１．４Ｃｏ ＭＶ ・・・（１）
（なお、上記式（１）中、Ｃｏ ＭＶ 、及び、Ｃｏ １／５ＭＶ は、それぞれの粒子における、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｏ、及び、Ｍの物質量の合計に対するＣｏ物質量の比率を示す。） Positive activity containing lithium (Li), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), and optionally element M, and powder of a lithium metal composite oxide having a hexagonal layered structure. It ’s a substance,
In the powder of the lithium metal composite oxide, the substance amount ratio (molar ratio) of each element is Li: Ni: Co: Mn: M = (1 + u) :( 1-x-yz): x: y. : Z [In the formula, u is −0.05 ≦ u ≦ 0.50, x is 0.15 ≦ x ≦ 0.50, y is 0.15 ≦ y ≦ 0.50, z is 0 ≦ z ≦ 0. .10, satisfying 0.30 ≦ (x + y + z) ≦ 0.85, where M is at least selected from W, Mo, V, Zr, Ti, Cr, Al, Si, B, Nb, and Ta. One element]
In the particle size distribution of the lithium metal composite oxide powder, [(D90-D10) / volume average particle size Mv] indicating an index of variation is 0.80 or more (Note that D90 and D10 are respectively. , Cumulative 90% by volume diameter and cumulative 10% by volume measured by laser light diffraction scattering method.),
The lithium metal composite oxide powder has a composition gradient such that the smaller the particle size, the higher the ratio of the amount of substance of Co to the total amount of substances of Ni, Co, Mn, and the element M. Have and
The lithium metal composite oxide powder has the same particle size as Co MV , which is the ratio of the amount of Co in the particles having the same particle size as the volume average particle size Mv, and 1/5 of the volume average particle size Mv. The ratio of the amount of the substance of Co to the particles having Co 1/5 MV satisfies the following relational expression (1).
Positive electrode active material for lithium-ion secondary batteries.
Co 1/5 MV > 1.4Co MV ... (1)
(In the above formula (1), Co MV and Co 1/5 MV indicate the ratio of the amount of Co substance to the total amount of substance of Ni, Co, Mn, Co, and M in each particle. .) 前記リチウム金属複合酸化物の粉体は、体積平均粒径Ｍｖが８μｍ以上２０μｍ以下の範囲である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質。 The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the lithium metal composite oxide powder has a volume average particle diameter Mv in the range of 8 μm or more and 20 μm or less. 少なくともニッケルとコバルトとマンガンとを含む混合水溶液を中和して、金属複合水酸化物の粒子を得る、第１の晶析工程と、
前記金属複合水酸化物の粒子を水中に分散させてスラリーを形成し、前記スラリーに、コバルトを含む水溶液を添加して、中和反応により、前記金属複合水酸化物の粒子の表面に水酸化コバルトを含む層を形成する、第２の晶析工程と、
前記第２の晶析工程により得られた前駆体の粒子と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化雰囲気中で７５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、を備える、
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。 In the first crystallization step, which neutralizes a mixed aqueous solution containing at least nickel, cobalt, and manganese to obtain particles of a metal composite hydroxide.
The particles of the metal composite hydroxide are dispersed in water to form a slurry, an aqueous solution containing cobalt is added to the slurry, and a neutralization reaction is carried out to hydroxylate the surface of the particles of the metal composite hydroxide. A second crystallization step that forms a layer containing cobalt,
A mixing step of mixing the precursor particles obtained in the second crystallization step with a lithium compound to obtain a lithium mixture.
It comprises a firing step of firing the lithium mixture at a temperature of 750 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower in an oxidizing atmosphere.
The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 . 前記混合工程において、前記リチウム化合物と混合する前に、前記前駆体を熱処理する熱処理工程を備える、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。 The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 3 , further comprising a heat treatment step of heat-treating the precursor before mixing with the lithium compound in the mixing step. 前記第１の晶析工程後に得られる前記金属複合水酸化物の粒子は、ばらつきの指数を示す［（Ｄ９０－Ｄ１０）／体積平均粒径Ｍｖ］が０．８０以上である、請求項３又は請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法。 The metal composite hydroxide particles obtained after the first crystallization step have a [(D90-D10) / volume average particle size Mv] indicating an index of variation of 0.80 or more, claim 3 or. The method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 4 . 正極と、負極と、電解質とを備え、前記正極は、請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。
A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein the positive electrode contains a positive electrode active material for the lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 .
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