JP7271488B2 - ニッケル水素蓄電池の製造方法 - Google Patents
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Description
特に、特許文献1に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法では、コバルト充電後に、負極を活性化させるための複数サイクルの活性充放電中に、初回に過充電(SOC100~130%)を行う製造方法が提案されている。このような過充電を行うことで、水素吸蔵合金を速やかに活性化することができる。
また、前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の70%を超える負極SOCで充電するようにしてもよい。
<実施形態の概要>
<ニッケル水素蓄電池の電池容量>
ニッケル水素蓄電池の負極の容量は、負極の水素吸蔵合金が水素を吸蔵できる限界量により規定される容量により理論的に定められ設計される。ここで要求される容量を「設計容量」という。しかしながら、初充電においては、水素吸蔵合金が十分に活性化されていないため、上記理論的な負極容量を満たすことができない。ここで、負極の充電率または充電状態を表す負極SOC[%](State Of Charge・充電深度)は、「残容量/満充電容量×100」で計算され、理論的な満充電状態を負極SOC100%、完全放電状態を負極SOC0%と定義する。ここで、「満充電容量」は、「設計容量」であり理論的な値であるため、実際には初充電においてニッケル水素蓄電池を充電しても、十分な活性化ができていないので、充電される容量は限定され負極SOCが100%とはならない。
次に、水素吸蔵合金の活性化のメカニズムについて説明する。図1は、放電後、充電時の合金結晶構造を示す模式図である。図1に示すように、充電開始時には、負極SOCは最低となっており、MnやNiを含む水素吸蔵合金の合金格子に水素Hが吸蔵され負極の水素平衡圧が上昇し、合金格子が膨張した状態となる。水素吸蔵合金は、水素Hを多く吸蔵した状態の高いSOCでは、水素平衡圧が高い状態になっている。
本実施形態では電池を組立てる組立工程後に活性化充放電工程を行う。このとき、複数の充放電サイクルを行うとともに、各充放電サイクルの少なくとも一部において、予め測定した負極の充電効率に合わせて負極SOCを段階的に高くするように充放電を行う。
<ニッケル水素蓄電池の製造装置>
図2は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造装置のブロック図である。ニッケル水素蓄電池1は、ニッケル水素蓄電池の製造装置2に接続されている。ニッケル水素蓄電池の製造装置2は、充放電装置3、電圧測定器4、電流測定器5、温度計6、保温冷却装置7を備え、それぞれニッケル水素蓄電池1に接続されている。充放電装置3は、所定の充放電レートで、ニッケル水素蓄電池1の充電及び放電を行う。電圧測定器4は、ニッケル水素蓄電池1のセル電圧を測定する。電流測定器5は、ニッケル水素蓄電池1の電流を測定する。温度計6は、ニッケル水素蓄電池1の電池温度Tを測定する。保温冷却装置7は、ニッケル水素蓄電池1を保温し、又は冷却をして電池温度Tを調整する。制御装置8は、CPU81と、ROM・RAMなどのメモリ82とを備えた周知のコンピュータとして構成され、電圧測定器4、電流測定器5、温度計6からのデータに基づいて、充放電装置3、保温冷却装置7を制御する。
図3は、本実施形態におけるニッケル水素蓄電池の製造方法の手順を示すフローチャートである。
その次に、不良品判定工程(S3)が行われ、不良品が排除される。そして、最終的に組電池組立工程(S4)により、製品としての組電池である電池パックが完成する。
<ニッケル水素蓄電池>
図4は、ニッケル水素蓄電池の製造方法で製造されるニッケル水素蓄電池の電池モジュール11について部分断面構造を含む斜視図である。図4に示すように、本実施形態のニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池30を電気的に直列接続して構成された電池モジュール11からなる角形密閉式の蓄電池が知られている。
正極板21は、金属多孔体である発泡ニッケル基板と、発泡ニッケル基板に充填された水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、添加剤(導電剤等)を有する。導電剤は、金属化合物であり、ここではオキシ水酸化コバルト(CoOOH)等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。
負極板22は、パンチングメタルなどからなる電極芯材と、電極芯材に塗布された水素吸蔵合金(MH)とを有する。
こうした正極板21及び負極板22及びセパレータ23が使用されて電池モジュール11が製造される。
活性化工程(S2)は、図2に示すニッケル水素蓄電池の製造装置2の制御装置8のCPU81により行われ、正極活性化工程と負極活性化工程とからなる。
正極活性化工程は、ニッケル水素蓄電池を充電することによって、正極合材に含まれるコバルトを電気化学的に酸化させて、オキシ水酸化コバルトとして析出させ、導電性を高める工程である。正極活性化工程では、組み立てられた充電前のニッケル水素蓄電池を、0.1A以上2.0A以下の定電流で、1時間以上5時間以下充電させることが好ましい。この条件でニッケル水素蓄電池を充電させることによって、β型のオキシ水酸化コバルトの抵抗低減と、コバルトの析出とを両立させることができる。
次に、負極活性化工程を行う。ここでは、「活性化充放電」が行われる。図5は、本実施形態の負極の活性化充放電の手順を示すフローチャートである。
図6は、本実施形態のニッケル水素蓄電池のPCTカーブを示すグラフである。本実施形態の負極活性化充放電工程では、充放電によって負極の合金が微粉化し、反応表面積が増加するために負極の活性化に伴って負極の充電効率(水素の吸蔵量)が良化する。負極の水素吸蔵量の伴う内圧は、水素吸蔵合金と水素の反応の平衡特性を表すPCTカーブ(P:圧力、C:水素吸蔵量、T:温度)において、負極SOCが約70%以上から内圧が高くなる。このため、水素吸蔵合金へかかる応力が高くなり、負極の微粉化を促進する領域になり、抵抗低減効果が大きく得られる負極の充電領域である。本実施形態では、各充放電サイクルにおいて、負極SOCが約70%以上に設定しているので、負極の微粉化を促進する。
図7(a)は、予め測定した活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極SOC[%]と負極の充電効率[%]の関係を示すグラフである。図7(b)は、活性化工程の手順における各充放電サイクルの負極SOC[%]の関係を示すグラフである。以下、図7(a)、図7(b)を参照しながら、図5のフローチャートに沿って活性化充放電の手順を説明する。
<負極SOCの設定>
目標の負極SOCは、例えば第1の充放電サイクルの充電効率が仮に50%であったとする。目標の負極SOCは、記憶されている第1の充放電サイクルの充電効率50%とすれば、その70~100%、つまり35%以上50%以下の負極SOCであり、例えば、負極SOCが充電効率の90%の40%となるような電流値で充電する。
次に、充電工程(S11)が行われる。充電工程(S11)では、第1の充放電サイクルでは、例えば0.3Cのローレートの電流で充電する。このようなローレートで行うことで、気体の発生を抑制しつつ、活性化を行うことができる。
負極SOCは、例えば、予め電池開放電圧OCVと負極電位との関係から負極電位を求めるマップ(不図示)から負極SOCを推定する。また、電池に流れた電流を積算してSOCを推定する電流積算法などで推定し、電流測定器5により検出してもよい。
ここでは、図2に示すニッケル水素蓄電池の製造装置2の制御装置8のCPU81が電圧測定器4によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧OCVを監視して負極SOCを推定する。負極SOCが目標の負極SOCと推定されたら、充電が完了したと判断し(S12:YES)、充電を中止し、放電工程(S13)を行う。
放電工程(S13)では、所定の負荷抵抗で放電電流を調整し、図2に示すニッケル水素蓄電池の製造装置2の制御装置8のCPU81が電圧測定器4によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧OCVを監視して負極電位を推定する。
負極電位が、負極SOCが0%と推定される負極電位-0.7V/セルに到達するまで放電する。ニッケル水素蓄電池の製造装置2の制御装置8のCPU81が電圧測定器4によりニッケル水素蓄電池の電池開放電圧OCVを監視して負極電位が-0.7V/セルに到達したと推定したら、放電工程(S13)が完了したと判断する(S14:YES)。
ニッケル水素蓄電池の製造装置2の制御装置8のCPU81が、予め設定された充放電サイクルの規定回数に到達したか否かを判断する。行われた充放電サイクルの回数が規定の回数に達していないと判断したときには(S15:NO)、次の充放電サイクルのため、充電工程(S11)に戻る。行われた充放電サイクルの回数が規定の回数に達したと判断したときには(S15:YES)、負極活性化工程を終了する。
続いて、図3に戻り、ニッケル水素蓄電池の製造方法の手順の説明を続ける。活性化工程(S2)が終了すると、不良品判定工程が行われる(S3)。
そして、組電池組立工程(S4)で、こうして製造された複数の電池モジュール11から図示しない組電池が組み立てられる。組電池は、使用先である車両等に設置される電池パックを構成する。組電池は、良品とされた活性化済みの複数の電池モジュール11を電気的に直列又は並列に接続させるとともに、スタックして機械的に固定連結させ、さらに制御装置や測定装置などを装備して構成される。
(本実施形態の作用)
ニッケル水素蓄電池の特性として負極の活性化が進んでいないと充電効率が低く、充電効率を超える電流を印加しても、活性化は進まず、却って気体が発生して、開弁リスクが高まったり、気体を処理するための装置が必要になったりする。本実施形態の充放電サイクルでは、予めニッケル水素蓄電池の充電効率を測定しておき、各充放電サイクルにおいて、その充電効率を超えるような負極SOCとならないように充電を管理している。そのため、気体を処理するための装置がなくても、気体が発生して開弁リスクが高まるようなことがない。そして、この範囲で、最も効率的な負極の活性化を行う。
(1)本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、負極の活性化をより好ましく行うことができ、直流抵抗DC-IR低減を効率よく図ることができる。
(3)本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、予め製造対象となるニッケル水素蓄電池の充電効率の特性を測定して、その特性に適した負極活性化充放電を行っている。そのため、予め製造対象となるニッケル水素蓄電池に最も適合した条件で負極活性化充放電を行うことができる。
(5)本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法では、充電電流の制御のみで実施でき、背圧装置など特別な装置を必要とせず実施することができるため、生産コストを抑制できる。
(別例)
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
きる。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。
2…ニッケル水素蓄電池の製造装置
3…充放電装置
4…電圧測定器
5…電流測定器
6…温度計
7…保温冷却装置
8…制御装置
81…CPU
82…メモリ
11…電池モジュール
13…角形ケース
20…極板群
21…正極板
22…負極板
23…セパレータ
33…排気弁
DC-IR…直流抵抗(内部抵抗)
Claims (4)
- 水酸化ニッケルを活物質とする正極と水素吸蔵合金を活物質とする負極とを備えて構成されるニッケル水素蓄電池の製造方法であって、
前記正極と前記負極とがセパレータを介して積層して構成された極板群を電解液とともにケースに封入して電池を組み立てる組立工程と、
前記組立工程後に行う正極活性化工程と前記正極活性化工程に続いて行う負極活性化工程とを有する活性化充放電工程と、
前記負極活性化工程に先立って行われる充電効率の測定工程とを備え、
前記負極活性化工程において、複数の充放電サイクルを行うとともに、初回の前記充放電サイクルから前記充電効率の測定工程において予め測定した負極の充電効率に合わせて負極SOCを段階的に高くするように充放電を行うことを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。 - 前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の100%未満の負極SOCで充電することを特徴とする請求項1に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率の70%を超える負極SOCで充電することを特徴とする請求項1又は2に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
- 前記活性化充放電工程における前記各充放電サイクルは、前記充電効率と等しい負極SOCで充電することを特徴とする請求項1に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
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