JP2022175686A - アルカリ二次電池の容量回復方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、特許文献2に記載の発明のニッケル水素蓄電池の製造方法は、正極に水酸化ニッケルNi(OH)2を含む第1ニッケル水素蓄電池を準備する第1工程を備える。また、準備された第1ニッケル水素蓄電池に対して600%過充電を行なうことによって第2ニッケル水素蓄電池を製造する第2工程を備える。600%過充電は、第1ニッケル水素蓄電池の定格容量の600パーセントの電力量を第1ニッケル水素電池に供給する処理である。このような方法で、容量の低下したニッケル水素電池の正極の容量を増加させるようにした。
また、前記アルカリ二次電池の正極容量を推定する正極容量推定の手順を備え、前記充電終止SOCは、前記正極容量推定の手順により推定された正極容量に基づいて定める充電終止SOC設定の手順を備えることも好ましい。
前記正極容量と、前記充電終止SOCと、前記充電レートの関係をあらかじめマップとして記憶することも好ましい。
前記最短長SOCが15~25%としてもよい。また、前記充電終止SOCが60~100%としてもよい。前記ハイレート充電は、1C以上の充電レートで充電することが好ましい。
本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法である回復充電では、図示を省略した周知の充放電装置とこれを制御する制御装置を用いる。回復の対象となる水酸化ニッケル(Ni(OH)2)を主成分とする活物質を含む正極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ二次電池の例として、水酸化カリウム(KOH)等を含む電解液を有するニッケル水素蓄電池を例に挙げて説明する。
図5は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の構造を示す部分断面図である。本実施形態の容量回復方法の対象となる電池モジュールを構成するニッケル水素蓄電池10の一例を説明する。図5に示すように、ニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池110を電気的に直列接続して構成された電池モジュールからなる角形密閉式の二次電池が知られている。
極板群140は、矩形状の正極板141及び負極板142がセパレータ143を介して積層して構成されている。このとき、正極板141、負極板142及びセパレータ143が積層された方向(紙面に鉛直な方向)が、積層方向である。極板群140の正極板141及び負極板142は、板面の方向(紙面に沿う方向)であって互いに反対側の側部に突出されることで正極板141のリード部141a及び負極板142のリード部142aが構成されている。これらリード部141a,142aの側端縁にそれぞれ集電板150,160が接合されている。
<正極板141>
正極板141は、水酸化ニッケル及びコバルトを活物質として構成されている。詳しくは、水酸化ニッケルに、水酸化コバルトや金属コバルト粉末などの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を適量加えてまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状になった加工物を、発泡ニッケル三次元多孔体等の芯材に塗布あるいは充填したのちに、これを乾燥、圧延、切断することによって板状の正極板141を形成する。なお、発泡ニッケル三次元多孔体としては、発泡ウレタンのウレタン骨格表面にニッケルメッキを施した後、発泡ウレタンを焼失させたものが用いられる。
負極板142は、例えば、ランタン、セリウム、及びネオジム等の希土類元素の混合物であるミッシュメタル、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびマンガンを構成要素とする水素吸蔵合金を活物質として構成されている。これも詳しくは、この水素吸蔵合金にカーボンブラックなどの導電剤、そして必要に応じてカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤や、スチレン-ブタジエン共重合体などの結着剤を添加してまずはペースト状に加工する。その後、こうしてペースト状に加工された水素吸蔵合金を、パンチングメタル(活物質支持体)などの芯材に塗布あるいは充填した後、これを乾燥、圧延、切断することによって同じく板状の負極板142を形成する。
セパレータ143としては、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルフォン化などの親水処理を施したものを用いることができる。
図1は、本実施形態の正極の活物質である水酸化ニッケルの層状構造を示す模式図である。水酸化ニッケル(Ni(OH)2)を正極の活物質とするニッケル水素蓄電池では、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)は層状構造を示す。この層状構造は、ニッケル(Ni)と酸素(O)とからなるニッケル酸化物(Ni,O)と、この間に生じる「空隙V」とから構成される。このニッケル酸化物の層が積層される方向を、本願では「c軸」という。このニッケル酸化物が積層されているc軸方向のニッケル酸化物間の距離を「c軸長L」という。c軸長[Å]は、日本工業規格JIS K 0131-1996 X線回折分析通則に準拠して測定したX線回折(XRD:X-Ray Diffraction)により測定した。
本実施形態のアルカリ二次電池は、電解液に水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)を用いたニッケル水素蓄電池である。図1に示すように、例えば水酸化カリウム(KOH)に由来するカリウムイオン(K+)などのアルカリイオン種が空隙に取り込まれる。そうすると空隙に存在するアルカリイオン種により、プロトン(H+)の吸蔵量が低下してしまうことがある。そうすると、正極の容量が低下することになる。この正極に取り込まれたアルカリイオン種を取り除くことで正極内のプロトン(H+)の拡散性を向上させることができる。よって、正極の容量の低下を回復することができる。そうすれば、正極規制のアルカリ二次電池自体の容量を回復することができる。
正極中のアルカリイオン種の排除は、c軸の膨張量が大きい場合に効率的に行われる。正極中のアルカリイオン種の排除のためには、c軸の膨張量が大きくする必要がある。
図3は、充電レートを1Cと5Cの場合の、SOC[%]とc軸長Lの変化率[%]との関係を示すグラフである。試算の条件としては、SOCを20%変化させたときの差ΔSOCについて、SOC0~20%のときのΔSOCの変化率を100%としたときの変化率の差を示した。
この場合、充電レート小さな1Cの場合の最大変化率が120%程度であるのに対して、充電レートが大きい5Cの場合の最大変化率が180%程度で、充電レートが大きいほど、c軸長Lの変化率[%]が大きくなることがわかる。
一般的に、SOCが20%未満の「低SOC領域」では、充電効率が低いため、高い充電レートで充電しても効果が低く、かえって副反応などが生じてしまう。このため、電池により特性は変わるが、本実施形態では、概ねSOC20%未満の低SOC領域では、低い充電レート、例えば1C以下でローレート充電することが好ましい。なお、本実施形態では、低SOC領域と高SOC領域の境界値と、最短長SOCが、いずれも20%で一致しているが、必ずしも一致させる必要はない。SOC領域と高SOC領域の境界値、すなわちローレート充電とハイレート充電の境界値は、厳密ではなく充電効率を考慮して、最短長SOCの近傍に設定されればよい。要は、当業者により電池の回復の効果を奏するように最適化されうる。
一般的に、劣化したニッケル水素二次電池では、「高SOC領域」(例えば60~80%以上)での充電効率が低下している。このような高SOC領域で、ハイレート充電(例えば1~3C以上)で充電すると、充電効率が低下しているため、副反応を生じてガスを発生させ、電池内圧が高くなる。そのため内圧が規定値以上になり、開弁するリスクが高まる。これらの限界の数値は、そのニッケル水素蓄電池の劣化により、許容できる充電レートが異なる。このニッケル水素蓄電池の劣化状態において、開弁リスクが低いSOC[%]の上限を「充電終止SOC」という。この「充電終止SOC」は、劣化度、すなわち容量維持率[%]により決定される。本実施形態では、劣化度が70、80、90%に設定され、それぞれに充電終止SOCが、60、70、80%に設定されている。
以上説明したとおり、正極中のアルカリイオン種の排除のための充電の条件がある。一方、正極中のアルカリイオン種の排除のためには、c軸長L[Å]の急激な伸長のみならず、c軸長L[Å]の急激な収縮も効果的であることが判明した。本発明者らの研究で、充電終止SOCに達した場合は、放電レートを高くして放電することが、正極中のアルカリイオン種の排除に効果的であることが判明した。そこで、充電終止SOCに達した場合は、高い放電レートでハイレート放電を行うようにしている。例えば、本実施形態では、1C以上の放電レートで放電する。なお、ハイレート放電は、放電終止SOCまで放電される。放電終止SOCは、電池のコンディションや、その後の再充電や、電池容量の試験等を考慮して決定される。本実施形態では、例えば、SOC20%を放電終止SOCとしている。
以上の考察からわかることは、電池の回復のためには、「最短長SOC(ここでは概ね20%)」より高いSOCにおける充電が効果的であることがわかる。また、その時の充電レートは、1Cよりも5Cのように高い充電レートで充電を行うことが効果的であることである。そして、充電する場合のSOCは、開弁リスクを考量して充電終止SOCが設定されることが望ましいことがわかる。また、充電レートは、電池の劣化、すなわち回復前の容量維持率[%]により、最適化されることが望ましいことが分かった。
(本実施形態の作用)
次に、上記のような技術思想に基づき、本実施形態のニッケル水素蓄電池の回復方法は、以下のような手順で行われ、その作用を奏する。
図4は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法の手順の一例の概略を示すフローチャートである。本実施形態のニッケル水素蓄電池の回復方法の手順の概略は以下の通りである。まず、回復の対象となる電池を回収し(S1)、回復装置の電池容量測定装置1(図6参照)にセットする。電池容量測定装置1により容量推定(S2)する。電池の容量を推定したら、その容量に基づいて、充放電のレートやSOCの条件を決定する(S3)。決定された条件に基づいて、回復充電(S4)を行う。回復充電が終了したら、電池容量や内部抵抗、自己放電などの検査をおこない(S5)、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法の手順が終了する。以下、各手順について詳細に説明する。
本実施形態のニッケル水素蓄電池の回復方法は、次のような電池の回復に好適に実施できる。車両用のニッケル水素電池は、例えば、車載される前の電池パックや電池モジュールの状態で、船舶による運搬や保管などがなされる場合がある。このような充電をしない状態で高温や低温の環境下で長期間放置され正極の容量が低下する場合がある。また、ハイブリッド自動車の車両などに搭載されたニッケル水素蓄電池でも車両の走行時の過酷な環境で正極の容量が低下するような場合もある。このようなニッケル水素蓄電池では、正極規制の状態を維持しているので、正極中のアルカリイオン種の排除による回復が効果的である。もちろん、そのような電池に限定されるものではなく、使用済み中古電池の回復などに利用してもよい。このように回収されたニッケル水素蓄電池は、電池モジュール又は電池パックの状態で処理される。
<容量推定(S2)>
図6は電池容量測定装置1の概略構成を示すブロック図である。図7は、電池について測定した交流インピーダンスから作成されるナイキスト線図の一例を示す図である。図6,図7を参照して、容量推定(S2)の手順を説明する。この容量推定の手順は、特許文献1に示した「二次電池の電池容量を測定する電池容量測定装置、及び該電池容量測定装置に用いられる電池容量測定方法」に詳細に説明されているので、ここでは簡単に説明する。
図6を参照して、電池10の電池電気容量及び容量維持率を測定する電池容量測定装置としての測定装置30の構成について説明する。図6に示すように、電池電気容量の測定対象としての電池10は、図示しない開閉器などを介して負荷や充電器等に接続されている。電池10は、開閉器が閉じられて負荷等に接続されることで充放電が行われ、充電量が変更される。一方、電池10は、複素インピーダンスが測定される際、開閉器が開かれて負荷等から切り離される。
電流測定器22は、測定用電源20と電池10との間において測定した電流に対応する電流信号を測定装置30に出力する。
図8は、回復前のニッケル水素蓄電池の容量維持率[%]と、ハイレート充電の充電終止SOC[%]と、充電レート[C]の関係の一例を示すマップである。
ここで、図9は、充電終止SOCが80%の場合に、充電レート1Cで回復充電を行った場合と、充電レート5Cで回復充電を行った場合の容量の回復を示すグラフである。グラフ左側は、回復前容量維持率が70%の場合に、充電レート1Cで回復充電を行ったものである。回復充電後には、容量が95%にまで回復していることがわかる。また、充電レートが1Cと低レートであるため、充電効率が悪化していても、過充電とはならず、開弁リスクは低い。但し、充電時間は、単純計算で5Cの場合の5倍の時間がかかる。
図10は、回復充電の手順を示すフローチャートである。図11は、回復充電のSOC[%]を示すタイムチャートである。以下、図10、図11を参照して回復充電の手順(S4)を説明する。回復充電(S4)は、制御装置が電池10のSOCを監視しながら、充電準備(S40)、ローレート充電(S41)、ハイレート充電(S43)、ハイレート放電(S45)の順に行われる。以下、各手順について詳述する。
回復充電の手順が開始されると、まず充電準備(S40)の手順を行う。充電準備(S40)では、まず、図示しない充放電装置に電池10をセットする。充放電装置は、コンピュータを備えた制御装置を備える。この制御装置により、所定の充放電レートで所定のSOCに充放電するように制御できる。これとともに、常時電圧計、電流計、温度計などのセンサにより制御装置が状態を検出して制御する。そして、ハイレート充電(S43)が十分できるように、電池10のSOCが、最短長SOCである20%を超える場合は、予備的に放電を行い、最短長SOCよりSOCが低い低SOC領域までSOCを下げる。
次に、ローレート充電(S41)を行う。ローレート充電は、SOCが20%未満の低SOC領域、例えばSOC0%から、例えば1C未満の低レートで充電を開始する。図11において、充電開始の時間をt0とする。ローレート充電(S41)を継続中、制御装置は電池10の状態を検知しながら電池のSOCを推定する。そして、電池10が最短長SOCである20%を超さなければ(S42:NO)、ローレート充電を(S41)を継続する。
時間t1において、SOCが、最短長SOCである20%に達した場合は(S42:YES)、ローレート充電から充電レートを例えば3Cのハイレートに上げてハイレート充電(S43)を行う。ハイレート充電(S43)によりSOCが高まると、図1に示すc軸長Lが伸長し、空隙Vが大きくなる。そうすると、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)内の反応が活発となり、正極に取り込まれたカリウムイオン(K+)などのアルカリイオン種が電解液に拡散して、空隙Vから離脱する。
<ハイレート放電(S45)>
ハイレート充電(S43)が終了したら、ハイレート放電(S45)を行う。ハイレート放電(S45)は、時間t2でハイレート充電(S43)が終了したら、直ちに開始される。
以上で、回復充電(S4)の手順を終了する(終了)。
再び図4に戻り、本実施形態のニッケル水素蓄電池の容量回復方法の手順を説明する。回復充電(S4)を終了したら、検査(S5)をおこなう。
本実施形態のニッケル水素蓄電池の制御方法では、上記のような構成を備えるため、以下のような効果を奏する。
(2)正極の容量を回復することで、正極規制のニッケル水素蓄電池10全体の容量を回復することができる。
(10)本実施形態のニッケル水素蓄電池10の容量回復方法は、既存の充放電装置や制御装置を活用できるため、特殊な装置を必要とせず、追加の実施コストが必要ない。
上記実施形態は、以下のようにしても実施することができる。
○図11に示すタイムチャートは、発明の一実施例を示す例示であり、ローレート充電(S41)、ハイレート充電(S43)、ハイレート放電は、このタイムチャートに限定されない。
○本実施形態のローレート充電(S41)、ハイレート充電(S43)、ハイレート放電(S45)では、終了、切り替えはSOCで判断しているが、これに限定されない。あらかじめデータを収集し、タクトタイムに同期した経過時間や、電池電圧などで判断して制御するようにしてもよい。
○さらに、太陽光発電システムや風力発電システム等の発電設備を備えた住宅の蓄電池の制御に適用することもできる。
〇正極の活物質は、水酸化ニッケル(Ni(OH)2)としたが、充電状態によっては、オキシ水酸化ニッケル(NiOOH)の状態となる場合があることは言うまでもない。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。
10…電池(ニッケル水素蓄電池)
L…c軸長
V…空隙
Claims (10)
- 充放電装置とこれを制御する制御装置を用いて水酸化ニッケルを主成分とする活物質を含む正極、及びアルカリ水溶液からなる電解液を有するアルカリ二次電池を充放電するアルカリ二次電池の容量回復方法であって、
前記水酸化ニッケルのc軸長が最短になるアルカリ二次電池のSOCである最短長SOCより高いSOCの領域である高SOC領域においては、当該最短長SOCより低いSOCである低SOC領域で行うローレート充電よりも高い充電レートで充電を行うハイレート充電の手順を備えた
ことを特徴とするアルカリ二次電池の容量回復方法。 - 前記ハイレート充電は、アルカリ二次電池を開弁させない限度のSOCで充電を終止させるに充電終止SOCが設定されたことを特徴とする請求項1に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
- 前記アルカリ二次電池の正極容量を推定する正極容量推定の手順を備え、
前記充電終止SOCは、前記正極容量推定の手順により推定された正極容量に基づいて定める充電終止SOC設定の手順を備えたことを特徴とする請求項2に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。 - 前記ハイレート充電は、前記アルカリ二次電池の正極容量の低下量に応じて、充電レートを設定することを特徴とする請求項3に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
- 前記正極容量と、前記充電終止SOCと、前記充電レートの関係をあらかじめマップとして記憶したことを特徴とする請求項4に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
- 前記ハイレート充電は、前記アルカリ二次電池の正極容量が閾値以下になった場合に実行されることを特徴とする請求項3~5のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
- 前記最短長SOCが15~25%であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
- 前記充電終止SOCが60~100%であることを特徴とする請求項2に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
- 前記ハイレート充電は、1C以上の充電レートで充電することを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
- 前記アルカリ二次電池は、ニッケル水素蓄電池であることを特徴とする請求項1~9のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の容量回復方法。
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