JP7270867B2

JP7270867B2 - ハードコートフィルム

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Publication number: JP7270867B2
Application number: JP2023507510A
Authority: JP
Inventors: 翔太郎戸谷; 慎斉藤; 正英長谷川
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2022-03-29
Publication date: 2023-05-10
Anticipated expiration: 2042-03-29
Also published as: KR20240018413A; WO2022210769A1; JPWO2022210769A1; CN117677868A

Description

本発明は、ハードコートフィルムに関し、更に詳しくは、液晶表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置等のフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の部材や、キャリアフィルム、フレキシブル基板等のベースフィルム等として使用することができるハードコート層を設けたハードコートフィルムに関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ）等のフラットパネルディスプレイの表示面には、取り扱い時に傷が付いて視認性が低下しないように耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルムにハードコート層を設けたハードコートフィルムを利用して耐擦傷性を付与することが一般的に行われている。近年、表示画面上で表示を見ながら指やペン等でタッチすることでデータや指示を入力できるタッチパネルの普及により、光学的視認性の維持と耐擦傷性を有するハードコートフィルムに対する機能的要求は高まっている。
また、キャリアフィルム、フレキシブル基板等のベースフィルムでは、近年、ニーズが複雑化してきており、新しいエレクトロニクスを実現する材料や技術が求められている。熱による耐熱性（寸法安定性）やフィルム上に形成する積層膜との密着性に優れるフィルムの要求は高まっている。そこで各種基材フィルムにハードコート層（機能層）を設けて、基材フィルム単体では得られない性能を付与し、更なる高性能化の要求に応えられる高機能フィルムが求められる。

そのため、基材フィルムとして透明性、耐熱性、寸法安定性、低吸湿性に優れるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンやさらに寸法安定性に優れるポリイミド、液晶ポリマーは光学部材や電子部材用途への利用が期待されている。このような基材フィルム上にさらにハード性を付与する為のハードコート層を設けたハードコートフィルムは、近年の用途の多様化に伴い、基材フィルムとハードコート層との密着性に優れていることは勿論のこと、さらに光学特性や耐熱性、積層膜との密着性にも優れていることが要求されている。

従来、たとえば特に光学特性に優れているシクロオレフィンフィルム等の基材フィルムにハードコート層との易接着性を付与する方法が特許文献１、特許文献２等に開示されている。特許文献１では、基材フィルム表面に対してコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理等を行う方法が開示されており、特許文献２では、基材フィルム上にアンカーコート剤を塗設（アンカーコート処理）することが開示されている。

特開２００１－１４７３０４号公報特開２００６－１１０８７５号公報

しかしながら、このようなハードコート層との易接着性を付与するための基材フィルムの表面処理や、アンカーコート処理を行わずとも、基材フィルムとハードコート層との密着性を改善できることが望まれている。

また、最近では、ハードコートフィルムの用途によっては、ハードコート層の表面に積層膜（例えば導電膜、金属膜、金属酸化物膜など）を設けることが要求されている。例えば、ハードコートフィルム上にＣｕなどの金属膜をスパッタ法等により形成することが行われている。このような用途の場合、ハードコートフィルムには、スパッタ法等により形成された積層膜の密着性を有することも要求される。

そこで、本発明は、光学特性や、ハードコート層の密着性に優れ、さらにハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性を有するハードコートフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ハードコート層に含有される樹脂組成物の赤外分光スペクトルにおける特徴（ピーク面積比）に着目し、この赤外分光スペクトル上の特徴が、ハードコート層の密着性や、ハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性の向上に寄与することを見出した。そして、この赤外分光スペクトル上の特徴を備えるハードコート層とすることで、光学特性や、ハードコート層の密着性に優れ、さらにハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性を有するハードコートフィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
（第１の発明）
基材フィルムの片面もしくは両面に電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たすことを特徴とするハードコートフィルム。
条件（I）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する。
条件（II）：ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が５％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、３２５０～３５００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）
条件（III）：ピーク面積比２（(Ｃ／Ｂ)×１００）が３０％以下。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１５００～１５８０ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＣとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）

（第２の発明）
前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、無機微粒子又は有機微粒子を含有することを特徴とする第１の発明に記載のハードコートフィルム。

（第３の発明）
前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（IV）を満たすことを特徴とする第２の発明に記載のハードコートフィルム。
条件（IV）：ピーク面積比３（(Ｄ／Ｂ)×１００）が４０％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１０００～１１２０ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）

（第４の発明）
前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（V）を満たすことを特徴とする第１乃至第３の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。
条件（V）：ピーク面積比４（(Ｅ／Ｂ’)×１００）が２０％以下。
（但し、硬化後の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１３７０～１４３５ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＥとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢ’とする。）

（第５の発明）
前記ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ～１５．０ｎｍの範囲であることを特徴とする第１乃至第４の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。

（第６の発明）
前記ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ～１２．０μｍの範囲であることを特徴とする第１乃至第５の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。

（第７の発明）
前記ハードコート層の表面自由エネルギーは、１７．０ｍＪ/ｍ^２～５５．０ｍＪ/ｍ^２の範囲であることを特徴とする第１乃至第６の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。

（第８の発明）
前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース、液晶ポリマーから選ばれるいずれかであることを特徴とする第１乃至第７の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。

（第９の発明）
前記ハードコートフィルムは、加熱処理前の熱収縮率の最大値が１．８％以下であり、２００℃で１０分間加熱処理した後の熱収縮率の最大値が１．５％以下であることを特徴とする第１乃至第８の発明のいずれかに記載のハードコートフィルム。

本発明によれば、光学特性およびハードコート層の密着性に優れ、さらにハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性を有するハードコートフィルムを提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「○○～△△」とは、特に断りのない限り、「○○以上△△以下」を意味するものとする。

本発明は、上記第１の発明にあるとおり、基材フィルムの片面もしくは両面に電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たすことを特徴とするハードコートフィルムである。
条件（I）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する。
条件（II）：ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が５％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、３２５０～３５００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）
条件（III）：ピーク面積比２（(Ｃ／Ｂ)×１００）が３０％以下。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１５００～１５８０ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＣとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）
かかる本発明のハードコートフィルムの構成を以下に詳しく説明する。

［基材フィルム］
まず、本発明のハードコートフィルムの上記基材フィルムについて説明する。
本発明において、ハードコートフィルムの基材フィルムは特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリ塩化ビニルのフィルムないしシート等を挙げることができる。その中でも透明性、耐熱性、寸法安定性などに優れるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィン、及びポリイミド、トリアセチルセルロース、液晶ポリマーを用いることが好ましく、中でも安価で入手性の高いポリエチレンテレフタレートや光学特性や低吸湿性に優れるシクロオレフィンは、更に好ましい。

また、本発明において、上記基材フィルムの厚さは、ハードコートフィルムが使用される用途に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性等の観点から、１０μｍ～３００μｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２０μｍ～２００μｍの範囲である。

本発明において、上記基材フィルムは、ハードコートフィルム用途に用いる場合には、紫外線による塗膜の劣化、密着不良を防止する目的で、基材フィルムを構成する樹脂と紫外線吸収剤を混練した樹脂をフィルム状に製膜、或いは基材フィルムの片面或いは両面に熱可塑性或いは熱硬化性樹脂と紫外線吸収剤とを混合した塗料を塗設したフィルムを使用してもよい。

［ハードコート層］
次に、上記ハードコート層について説明する。
本発明において、上記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂組成物を含有する。上記ハードコート層は、この電離放射線硬化型樹脂組成物の硬化塗膜で形成されている。
上記ハードコート層に含有される樹脂としては、特にハードコート層の表面硬度（鉛筆硬度、耐擦傷性）を付与し、また、紫外線の露光量によって架橋度合を調節することが可能であり、ハードコート層の表面硬度の調節が可能になるという点で、電離放射線硬化型樹脂組成物を用いることが好ましい。

本発明では、上記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する（上記条件(I)）。
本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、紫外線（以下、「ＵＶ」と略記する。）や電子線（以下、「ＥＢ」と略記する。）を照射することによって硬化する透明な樹脂であり、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含むものであることが好ましく、（メタ）アクリロイル基を含むウレタンアクリレート樹脂であることが更に好ましい。

前にも説明したように、本発明者らは、ハードコート層に含有される樹脂組成物の赤外分光スペクトルにおける特徴（ピーク面積比）に着目し、この赤外分光スペクトル上の特徴が、ハードコート層の密着性や、ハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性の向上に寄与することを見出した。

すなわち、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定において、３２５０～３５００ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢとした時に、ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が５％以上を満たすことが重要である（上記条件(II)）。ピーク面積比１は、５％～４００％であることが好ましい。

未硬化の上記電離線放射線硬化型樹脂組成物において、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。また、赤外分光スペクトルの３２５０～３５００ｃｍ^－１に現れるピークは、アミド基由来の窒素－水素結合、又はヒドロキシル基由来の酸素－水素結合を表すと推測される。
つまり（メタ）アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の３２５０～３５００ｃｍ^－１に現れるピークを有することで、（メタ）アクリロイル基による基材に対するハードコート層の密着力と、ハードコート層が層内で硬化収縮することにより基材フィルムとの界面と別方向に力が掛かり剥がれる剥離力とのバランスが保たれるため、極性基の少ないシクロオレフィンフィルムを含む各種基材フィルムに対し、アンカー層や基材フィルムの改質を必要とせずに、基材フィルムに対するハードコート層の密着性を向上させることができると推測される。

また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定において、１５００～１５８０ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＣとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢとした時に、ピーク面積比２（(Ｃ／Ｂ)×１００）が３０％以下を満たすことが重要である（上記条件(III)）。ピーク面積比２は、２５％以下であることが好ましい。

未硬化の上記電離線放射線硬化型樹脂組成物において、赤外分光スペクトルの１５００～１５８０ｃｍ^－１に現れるピークは、アミド基由来の窒素－水素結合、フェニル環由来の炭素－水素結合、又はアゾ基由来の窒素－窒素二重結合を表すと推測される。また、上記のとおり、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。
つまり、（メタ）アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以下の１５００～１５８０ｃｍ^－１に現れるピークを有することで、基材フィルムに対するハードコート層のハード性をさらに向上させることができると推測される。

また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、さらに下記条件（IV）を満たすことが好ましい。
すなわち、未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定において、１０００～１１２０ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢとした時に、ピーク面積比３（(Ｄ／Ｂ)×１００）が４０％以上を満たすことが好ましい（条件(IV)）。ピーク面積比３は、５０％～４００％であることが更に好ましい。

後述するように、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、さらに無機微粒子又は有機微粒子を含有することができる。
この場合、未硬化の上記電離線放射線硬化型樹脂において、赤外分光スペクトルの１０００～１１２０ｃｍ^－１に現れるピークは、上記無機微粒子である例えばナノシリカや、上記有機微粒子である例えばシリコーン樹脂由来のケイ素－酸素結合を表すと推測される。また、上記のとおり、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。

つまり（メタ）アクリロイル基の存在割合に対し、一定割合以上の１０００～１１２０ｃｍ^－１に現れるピークを有することは、結合エネルギーが高く熱安定性に優れたケイ素－酸素結合をハードコート層中に多く含むことと同義であることから、ハードコート層の耐熱性向上に寄与すると推測される。これにより、ハードコートフィルム上に形成される積層膜形成時、及び後工程で掛かる熱によるハードコート層の変形が緩和され、ハードコート層の密着力と、積層膜に対する密着性を向上させることができると推測される。

また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物は、さらに下記条件（V）を満たすことが好ましい。
すなわち、硬化後の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１３７０～１４３５ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＥとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積（ピーク範囲の面積）をＢ’とした時に、ピーク面積比４（(Ｅ／Ｂ’)×１００）が２０％以下を満たすことが好ましい（条件(V)）。ピーク面積比４は、０．５％～１０％であることが特に好ましい。

赤外分光スペクトルの１３７０～１４３５ｃｍ^－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐炭素二重結合を表す。また、赤外分光スペクトルの１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピークは、（メタ）アクリロイル基由来の炭素‐酸素伸縮振動のピークを表す。よって、硬化後の電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定による上記ピーク面積比４は、(メタ)アクリロイル基に対するカルボニル基の存在比を表し、ハードコート層の硬化の進行度合いを示すものである。つまり、このピーク面積比４の数値が大きいほど、未反応の（メタ）アクリロイル基が残存していることを表し、ハードコート層中に未硬化成分が増加することから、結果としてハードコート層の剛性が低下し、基材フィルムの熱変形を抑制する力が低下すると推測される。本発明では、ピーク面積比４が２０％以下であることにより、ハードコート層の剛性の低下や、基材フィルムの熱変形の抑制力の低下を抑えることができる。また、ハードコートフィルム上に形成される積層膜形成時、及び後工程で掛かる熱によるハードコート層及び基材フィルムの変形が緩和され、ハードコート層の密着力と積層膜に対する密着性を向上させることができると推測される。

また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物には、上述の（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレン－アクリル、繊維素等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、ウレア樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ、ケイ素樹脂等の熱硬化性樹脂を、本発明の効果や、ハードコート層の硬度、耐擦傷性を損なわない範囲内で配合してもよい。

また、上記電離放射線硬化型樹脂組成物の光重合開始剤としては、市販のＯｍｎｉｒａｄ６５１やＯｍｎｉｒａｄ１８４（いずれも商品名：ＩＭＧ社製）などのアセトフェノン類、また、Ｏｍｎｉｒａｄ５００（商品名：ＩＭＧ社製）などのベンゾフェノン類を使用でき特に制限されるものではない。

また、本発明に用いる電離放射線硬化型樹脂組成物には、さらに無機微粒子又は有機微粒子を含有することができる。この無機微粒子又は有機微粒子を含有させることにより、ハードコート層の表面硬度（耐擦傷性）や表面平滑性の向上を図ることが可能である。さらには、前述したように積層膜の密着性の向上を図ることも可能である。

この場合、無機微粒子又は有機微粒子の平均粒子径は１～１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径１０～１００ｎｍの範囲である。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、十分な表面硬度を得ることが困難である。一方、平均粒子径が１５０ｎｍを超えると、ハードコート層の光沢、透明性が低下し、可撓性も低下するおそれがある。

上記無機微粒子としては、例えばシリカやアルミナなどを好ましく挙げることができる。また、上記有機微粒子としては、例えばシリコーン樹脂などを好ましく挙げることができる。本発明においては、結合エネルギーが非常に高く、熱安定性に優れる無機微粒子のシリカを含有することが好適である。

本発明において、上記無機微粒子又は有機微粒子の含有量は、電離放射線硬化型樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１．０～６０．０質量部であることが好ましい。含有量が１．０質量部未満であると、表面硬度（耐擦傷性）の向上効果が得られ難い。一方、含有量が６０．０質量部を超えると、可撓性の低下やヘイズが上昇するため好ましくない。

［ハードコートフィルム］
本発明のハードコートフィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、上述の条件を満たす電離放射線硬化型樹脂組成物を用いてハードコート層を形成したハードコートフィルムである。

上記ハードコート層には、塗工性の改善を目的にレベリング剤の使用が可能であり、たとえばフッ素系、アクリル系、シロキサン系、及びそれらの付加物或いは混合物などの公知のレベリング剤を使用可能である。配合量は、ハードコート層の樹脂の固形分１００質量部に対し０．０１質量部～７質量部の範囲での配合が可能である。また、タッチパネル用途等において、タッチパネル端末のカバーガラス（ＣＧ）、透明導電部材（ＴＳＰ）、液晶モジュール（ＬＣＭ）等との接着を目的に光学透明樹脂ＯＣＲを用いた対接着性が要求される場合には、表面自由エネルギーの高い（凡そ４０ｍＪ／ｃｍ^２以上）アクリル系レベリング剤やフッ素系のレベリング剤の使用が好ましい。

上記ハードコート層に添加するその他の添加剤として、本発明の効果を損なわない範囲で、消泡剤、表面張力調整剤、防汚剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を必要に応じて配合してもよい。

上記ハードコート層は、上述の電離放射線硬化型樹脂組成物、光重合開始剤、その他の添加剤等を適当な溶媒に溶解、分散した塗料を上記基材フィルム上に塗工、乾燥して形成される。溶媒としては、配合される上記樹脂の溶解性に応じて適宜選択でき、少なくとも固形分（樹脂、光重合開始剤、その他添加剤）を均一に溶解あるいは分散できる溶媒であればよい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ｎ－ヘプタンなどの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール系等のアルコール系溶剤等の公知の有機溶剤を単独或いは適宜数種類組み合わせて使用することもできる。

上記ハードコート層の塗工方法については、特に限定はないが、グラビア塗工、マイクログラビア塗工、ファウンテンバー塗工、スライドダイ塗工、スロットダイ塗工、スピン塗工、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の公知の塗工方式で塗設した後、通常５０～１２０℃程度の温度で乾燥する。

本発明においては、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物等を含有するハードコート層用塗料を基材フィルムに塗工、乾燥後に、電離放射線（ＵＶまたはＥＢ等）を照射することにより、光重合が起こりハード性に優れる硬化塗膜（ハードコート層）を得ることができる。特に、ＪＩＳＫ５６００－５－４に規定される鉛筆硬度が３Ｂ～３Ｈを有するハードコート層であることが好ましい。乾燥後の塗工膜に対する電離放射線（ＵＶ、ＥＢ等）の照射量は、ハードコート層に十分なハード性を持たせるに必要な照射量であればよく、電離放射線硬化型樹脂の種類等に応じて適宜設定することができる。

上記ハードコート層の膜厚は、特に制約されるわけではないが、例えば０．５μｍ～１２．０μｍの範囲であることが好適であり、１．０μｍ～９．０μｍの範囲であることが更に好ましい。膜厚が０．５μｍ未満では、ハードコート層に関して十分な剛性が得られず、熱変形を抑制することが困難となる。また、膜厚が１２．０μｍを超えた場合は、ハードコート層の剛性が顕著に向上し、ハードコート層の屈曲性や耐クラック性が著しく低下するため好ましくない。なお、ハードコート層の膜厚は、マイクロメーターで実測することにより測定可能である。

また、本発明において、上記ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ～１５．０ｎｍの範囲であることが好ましく、１．０ｎｍ～１２．０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が上記範囲にあることで、ハード性の向上のみならず、ハードコートフィルム上に形成される積層膜の密着性が向上する。
ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ未満であると、積層膜の密着性低下が生じる。また、算術平均表面粗さ（Ｒａ）が１５．０ｎｍよりも大きくなると、ヘイズが上昇する。

なお、上記の算術平均表面粗さ（Ｒａ）とは、ＪＩＳＢ００３１（１９９４）／ＪＩＳＢ００６１（１９９４）付属書で定義される、ある基準長さにおける粗さ曲線の平均線からの絶対偏差を平均化した値であり、つまり平均線以下の粗さ曲線部分を正値側に折り返した時の凹凸の平均値をいう。本発明における算術平均表面粗さ（Ｒａ）の具体的な評価法（測定法）は後述する。

上記ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）は、たとえば、前述のハードコート層への無機又は有機微粒子の添加、ハードコート層塗料の溶媒の種類、ハードコート層塗工時の乾燥条件の変更等によって調整することが可能である。

また、本発明においては、上記ハードコート層の表面自由エネルギーは、１７．０ｍＪ/ｍ^２～５５．０ｍＪ/ｍ^２の範囲であることが好ましく、１７．０ｍＪ/ｍ^２～４５．０ｍＪ/ｍ^２の範囲であることがより好ましい。

ここで、上記の表面自由エネルギーとは、「表面の単位面積が持つ自由エネルギー」として定義され、ハードコート層表面が層内部（バルク）に比べて過剰に持つエネルギーのことである。固体の表面自由エネルギーが大きいほど、気体や微粒子は吸着されやすく、液体は濡れやすく、他の固体と付着しやすくなる。

この表面自由エネルギーは接触角計などを用い、水とヘキサデカンでの接触角をＫａｅｌｂｌｅ－Ｕｙ法にて解析することによって測定することができる。本発明において、上記ハードコート層の表面自由エネルギーは、具体的には、協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭ－７０１を用いて、プライマー層表面に水（純水）を２μＬ滴下し、１秒後の接触角を測定し、更に、ハードコート層表面にｎ-ヘキサデカンを２μＬ滴下し、１秒後測定し、得られた水の接触角、及びｎ-ヘキサデカンの接触角を用いて、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙの方法によって算出した値である。

ハードコート層の表面自由エネルギーが上記範囲にあることで、ハードコートフィルム上に形成される積層膜の密着性が向上する。
本発明において、この表面自由エネルギーが上記範囲にあることにより、濡れ性が向上するため、積層膜の密着性向上に寄与する。
この表面自由エネルギーが１７．０ｍＪ/ｍ^２未満であると、積層膜との密着性が低下する問題を生じる。また、表面自由エネルギーが大きすぎても、汚れが付着しやすくなり、また耐擦傷性が低下する問題が生じるので、表面自由エネルギーの上限値としては、５５．０ｍＪ/ｍ^２以下であることが好ましく、４５．０ｍＪ/ｍ^２以下がより好ましい。

ハードコート層の表面自由エネルギーは、たとえば、ハードコート層へのレベリング剤の添加（レベリング剤の種類や添加量等）によって調整することが可能である。

上記ハードコートフィルムに対しアニール処理を行うことができる。アニール処理とは、フィルムの残留応力を熱処理によって除去する方法である。アニール処理を施すことで分子が完全に結晶化・固定化され、寸法安定性が向上する。アニール処理は高温で短時間行うことが好ましく、長くても４０分程度が好ましい。これによりアニール処理をしたハードコートフィルムを用いることで、ハードコートフィルム上に形成される積層膜形成時、及び後工程で掛かる熱によるハードコートフィルムの変形が緩和され、積層膜に対する密着性を向上させることができると推測される。

また、本発明においては、熱収縮率が、加熱処理前の熱収縮率の最大値が１．８％以下であり、２００℃で１０分間加熱処理した後の熱収縮率の最大値が１．５％以下であることが好ましく、加熱処理前の熱収縮率の最大値が１．６％以下であり、加熱処理した後の熱収縮率の最大値が１．３％以下であることがより好ましく、加熱処理した後の熱収縮率の最大値が１．０％以下であることが更に好ましい。

この熱収縮率が１．９％以上であると、積層膜形成時、及び後工程で掛かる熱によるハードコートフィルムの変形が大きくなるため、積層膜との密着性低下や積層膜のクラック、位置ずれ、フィルム基板の反りが発生する原因となる。

以上詳細に説明したように、本発明は、基材フィルムの片面もしくは両面に電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、前述の条件（I）、（II）及び（III）を満たすハードコートフィルムであり、本発明によれば、光学特性およびハードコート層の密着性に優れ、さらにハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性を有するハードコートフィルムを提供することができる。
また、本発明のハードコートフィルムは、前述の条件(IV)及び／又は(V)を満たすものであることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に詳述するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。併せて、比較例についても説明する。
なお、特に断りのない限り、以下に記載する「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。

（実施例１）
［ハードコート層形成用樹脂組成物（ハードコート層用塗料）１の調製］
電離放射線硬化型樹脂組成物（ウレタンアクリレート及びアクリルエステルを合計で２３％、非晶性シリカを１５％、光重合開始剤を２％含有し、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを３５％、メチルエチルケトンを１５％、トルエンを１０％含有。）に、対固形分比０．１％となるようフッ素系レベリング剤を添加したものを主剤とし、希釈剤（１－プロパノールを７０％、ジアセトンアルコールを３０％で混合した希釈剤）で固形分濃度２５％に調整した。
以上のようにして、本実施例に用いるハードコート層形成用樹脂組成物１を調製した。

［ハードコートフィルムの作製］
基材フィルムとしてポリエチレンテレフタレートを主成分とする基材フィルム（商品名「コスモシャインＡ４３６０」、厚み１２５μｍ、東洋紡株式会社製）を使用し、この基材フィルムの両面にそれぞれ、上記のハードコート層形成用樹脂組成物１を、バーコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥炉で１分間熱風乾燥させ、塗膜厚み３．０μｍ（片面）の塗工層を形成した。なお、塗膜厚みは両面とも同じにした。塗膜厚みは、Ｔｈｉｎ－ＦｉｌｍＡｎａｌｙｚｅｒＦ２０（商品名）（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）を用いて測定した。
これを、塗工面より６０ｍｍの高さにセットされたＵＶ照射装置を用い、ＵＶ照射量１５７ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化させて、基材フィルムの両面にそれぞれハードコート層を形成し、実施例１のハードコートフィルムを得た。

（実施例２）
実施例１における塗膜厚み（片面）を６．０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のハードコートフィルムを作製した。

（実施例３）
［ハードコート層形成用樹脂組成物（ハードコート層用塗料）２の調製］
電離放射線硬化型樹脂組成物（ウレタンアクリレート「ＦＡ－３３５２－３」（固形分４０％、日本化工塗料株式会社製））を、希釈剤（酢酸エチルを６０％、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを４０％で混合した希釈剤）で固形分濃度２０％に調整した。
以上のようにして、本実施例に用いるハードコート層形成用樹脂組成物２を調製した。
［ハードコートフィルムの作製］
上記のハードコート層形成用樹脂組成物２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のハードコートフィルムを作製した。

（実施例４）
実施例２のハードコート層形成用樹脂組成物において、フッ素系レベリング剤の添加量を対固形分比０．３％としたこと以外は実施例１と同様にしてハードコート層形成用樹脂組成物３を調製し、このハードコート層形成用樹脂組成物３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のハードコートフィルムを作製した。

（実施例５）
実施例１と同様にしてハードコートフィルムを作製した後、得られたハードコートフィルムを２００℃の乾燥炉で１０分間アニール処理したハードコートフィルムを得た。

（比較例１）
実施例１のハードコート層形成用樹脂組成物において、電離放射線硬化型樹脂組成物中の非晶性シリカ１５％を除いたこと以外は実施例１と同様にしてハードコート層形成用樹脂組成物４を調製し、このハードコート層形成用樹脂組成物４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のハードコートフィルムを作製した。

（比較例２）
電離放射線硬化型樹脂組成物（シリコーンオリゴマー系紫外線硬化型樹脂「ＫＲ－５１３」（固形分１００％、信越化学工業株式会社製）を９５％、光重合開始剤を５％含有。）を主剤とし、希釈剤（１－プロパノールを４０％、酢酸プロピルを６０％で混合した希釈剤）で固形分濃度４５％に調整した。
以上のようにして、ハードコート層形成用樹脂組成物５を調製した。
上記のハードコート層形成用樹脂組成物５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のハードコートフィルムを作製した。

（比較例３）
電離放射線硬化型樹脂組成物（ポリエステルアクリレート系紫外線硬化型樹脂「Ｍ７３００Ｋ」（固形分１００％、東亜合成株式会社製）を９５％、光重合開始剤を５％含有。）を主剤とし、希釈剤（１－プロパノールを４０％、酢酸プロピルを６０％で混合した希釈剤）で固形分濃度４５％に調整した。
以上のようにして、ハードコート層形成用樹脂組成物６を調製した。
上記のハードコート層形成用樹脂組成物６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のハードコートフィルムを作製した。

＜評価方法＞
得られた上記各実施例および各比較例のハードコートフィルムを下記の方法および基準で評価した。その結果を纏めて表１および表２、表３に示した。

（１）電離放射線硬化型樹脂組成物のピーク面積およびピーク面積比
赤外分光光度計を用いて未硬化の状態の電離放射線硬化型樹脂組成物（上記ハードコート層に用いた樹脂）に対するＡＴＲ法により、赤外分光スペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。赤外分光光度計はＦＴ－ＩＲＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍ１００ (パーキンエルマージャパン社製)を使用した。

測定方法としては、上記のハードコート層形成用樹脂組成物を塗工した基材フィルムを８０℃の乾燥炉で３時間乾燥させた後、温度２３℃／湿度５０％環境下で、赤外分光光度計の測定部位（センサー部）に塗工面を接触させ、赤外分光スペクトルを測定した。

得られた横軸を波数（ｃｍ^－１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、３２５０～３５００ｃｍ^－１、１６５０～１８００ｃｍ^－１、１５００～１５８０ｃｍ^－１、１０００～１１２０ｃｍ^－１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれピーク面積Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤとし、その比（(Ａ／Ｂ)×１００）、（(Ｃ／Ｂ)×１００）及び（(Ｄ／Ｂ)×１００）をそれぞれピーク面積比１、２、３とした。

また、上記赤外分光光度計を用いてハードコートフィルムのハードコート層表面（硬化後の電離放射線硬化型樹脂組成物）に対するＡＴＲ法により、赤外分光スペクトル（赤外吸収スペクトル）を測定した。測定方法としては、温度２３℃／湿度３０％環境下で、赤外分光光度計の測定部位（センサー部）にハードコート層表面を接触させ、赤外分光スペクトルを測定した。

得られた横軸を波数（ｃｍ^－１）とし、縦軸を吸光度としたスペクトルチャート上において、１３７０～１４３５ｃｍ^－１、１６５０～１８００ｃｍ^－１にそれぞれベースラインを引き、このベースラインとスペクトル曲線とで囲まれる面積をそれぞれピーク面積Ｅ、Ｂ’とし、その比（(Ｅ／Ｂ’)×１００）をピーク面積比４とした。
以上の結果は纏めて表１に示した。

（２）算術平均表面粗さＲａ（表面平滑性）
株式会社日立ハイテク製のナノ３Ｄ光干渉計測システム「ＶＳ１８００」を用いてハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。

（３）表面自由エネルギー
協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭ－７０１を用いて、ハードコート層表面に水（純水）を２μＬ滴下し、１秒後の接触角を測定する。更に、ハードコート層表面にｎ-ヘキサデカンを２μＬ滴下し、１秒後測定する。このようにして測定した水の接触角、及びｎ-ヘキサデカンの接触角を用いて、Ｋａｅｌｂｌｅ－Ｕｙの方法によりハードコート層の表面自由エネルギーを算出した。

（４）光学特性（透過率、ヘイズ(Haze)）
ＪＩＳ－Ｋ－７３６１－１及びＪＩＳ－Ｋ－７１３６に準じて、ヘイズメーターＨＭ１５０（株式会社村上色彩技術研究所製）を用いて測定した。

（５）密着性
密着性は、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６に準じて碁盤目剥離試験により評価した。具体的には、各ハードコートフィルムについて、通常条件下（２３℃、５０％ＲＨ）で、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ^２のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、ハードコート層の残存個数を３段階評価した。なお、同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に判定した。評価基準は下記の通りである。
○：１００個（剥がれなし）
△：９９～９０個（軽微な剥がれあり）
×：８９～０個（剥がれあり）

（６）積層膜密着性
マグネトロンスパッタ装置ＭＳＰ－４０Ｔ（株式会社真空デバイス製）を用いて、各ハードコートフィルム上に、膜厚１００ｎｍのＣｕスパッタ膜を形成した。
積層膜の密着性は、上記と同様に、ＪＩＳ－Ｋ５６００－５－６に準じて碁盤目剥離試験により評価した。具体的には、各ハードコートフィルム上に形成されたＣｕスパッタ膜について、通常条件下（２３℃、５０％ＲＨ）で、碁盤目剥離試験治具を用い１ｍｍ^２のクロスカットを１００個作製し、積水化学工業株式会社製の粘着テープNo.２５２をその上に貼り付け、ヘラを用いて均一に押し付け後、６０度方向に剥離し、Ｃｕスパッタ膜の残存個数を３段階評価した。なお、同じ箇所で５回、圧着・剥離を行った後に判定した。評価基準は下記の通りである。
○：１００個（剥がれなし）
△：９９～９０個（軽微な剥がれあり）
×：８９～０個（剥がれあり）

以上の表面平滑性、表面自由エネルギー、光学特性、密着性、積層膜密着性に関する評価結果は纏めて表２に示した。

（７）熱収縮率
ＪＩＳ－Ｋ－７１３３に準じて、デジタル式小型測定顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ株式会社製）を用いて測定した。熱処理は１５０℃で３０分間と２００℃で３０分間行った。なお、熱収縮率は、ハードコートフィルムの塗布方向（「ＭＤ」と略記する。）およびこれと直交する幅方向（「ＴＤ」と略記する。）で測定した。
以上の熱収縮率に関する評価結果は、表３に示した。

表１及び表２、表３の結果から明らかなように、本発明の条件（I）、（II）及び（III）を満たしている本発明実施例によれば、光学特性及びハードコート層の密着性に優れ、さらにハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性を有するハードコートフィルムを提供することができる。
他方、本発明の条件（I）、（II）及び（III）のいずれかを満たしていない比較例では、光学特性、ハードコート層の密着性、ハードコートフィルム上に形成された積層膜の密着性のすべてを満足するハードコートフィルムは得られない。比較例では、特に積層膜の密着性が不十分である。

Claims

基材フィルムの片面もしくは両面に電離放射線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート層を設けたハードコートフィルムであって、下記条件（I）、（II）及び（III）を満たし、
前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（V）を満たし、
前記ハードコート層の表面自由エネルギーは、１７．０ｍＪ/ｍ ^２～５５．０ｍＪ/ｍ ^２の範囲である
ことを特徴とするハードコートフィルム。
条件（I）：前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、（メタ）アクリロイル基を含むアクリル系樹脂を含有する。
条件（II）：ピーク面積比１（(Ａ／Ｂ)×１００）が５％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、３２５０～３５００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＡとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）
条件（III）：ピーク面積比２（(Ｃ／Ｂ)×１００）が３０％以下。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１５００～１５８０ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＣとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）
条件（V）：ピーク面積比４（(Ｅ／Ｂ’)×１００）が２０％以下。
（但し、硬化後の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１３７０～１４３５ｃｍ ^－１に現れるピーク面積をＥとし、１６５０～１８００ｃｍ ^－１に現れるピーク面積をＢ’とする。）
前記電離放射線硬化型樹脂組成物は、無機微粒子又は有機微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載のハードコートフィルム。
前記電離放射線硬化型樹脂組成物が、さらに下記条件（IV）を満たすことを特徴とする請求項２に記載のハードコートフィルム。
条件（IV）：ピーク面積比３（(Ｄ／Ｂ)×１００）が４０％以上。
（但し、未硬化の前記電離放射線硬化型樹脂組成物の赤外分光スペクトル測定で、１０００～１１２０ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＤとし、１６５０～１８００ｃｍ^－１に現れるピーク面積をＢとする。）
前記ハードコート層表面の算術平均表面粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ～１５．０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
前記ハードコート層の膜厚は、０．５μｍ～１２．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
前記基材フィルムは、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、トリアセチルセルロース、液晶ポリマーから選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。
前記ハードコートフィルムは、加熱処理前の熱収縮率の最大値が１．８％以下であり、２００℃で１０分間加熱処理した後の熱収縮率の最大値が１．５％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のハードコートフィルム。