JP7268412B2 - INK, INK CONTAINER, INKJET RECORDING METHOD AND INKJET RECORDING APPARATUS - Google Patents

Description

本発明は、インク、インク収容容器、インクジェット記録方法およびインクジェット記録装置に関する。 The present invention relates to an ink, an ink container, an inkjet recording method, and an inkjet recording apparatus.

インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
インクジェット用インクとしては、従来、その発色性の良さや信頼性の高さ等の点から染料インクが主流であったが、染料インクは耐水性や耐光性が劣るという欠点を有していることから、近年では、顔料インクが用いられることが多くなってきている。
また近年では、家庭用のみならず商業用途や産業用途にもインクジェット技術が利用されており、溶剤インキやＵＶインキによる非吸収性の記録媒体に対しても記録が可能な印刷機が実際に市販されてきた。しかし、近年、環境面への対応から、水性インキの需要が高まっている。 Inkjet printers have advantages such as low noise, low running costs, and easy color printing, and are widely used in general households as digital signal output devices.
Conventionally, dye inks have been the mainstream of inkjet inks because of their good color development and high reliability. Therefore, in recent years, the use of pigment ink has been increasing.
In recent years, inkjet technology has been used not only for home use but also for commercial and industrial purposes, and printers that can record even on non-absorbent recording media using solvent ink or UV ink are now on the market. It has been. In recent years, however, the demand for water-based inks has been increasing due to environmental considerations.

インクジェット用の水性インクとしては、印刷対象を普通紙や写真光沢紙のような専用紙としたインクが古くから開発されている。 一方、近年、インクジェット記録方式の用途拡大が期待されており、コート紙のような塗工紙への印刷のニーズが高まっている。
しかし、コート紙のような浸透性が低い記録媒体に顔料を強固に定着させることは難しく、耐摺擦性や密着性の低下や、印刷物を重ね合わせた際に印刷物の接触面同士が貼り付くブロッキング現象が生じるという問題がある。
このようなことから、塗工紙を用いる高速印字システムにおいては、高画質化と共に、耐擦性および密着性の飛躍的な向上が求められている。 As water-based inks for inkjet, inks for printing on special papers such as plain paper and glossy photo paper have been developed for a long time. On the other hand, in recent years, the expansion of the application of the inkjet recording method is expected, and the need for printing on coated paper such as coated paper is increasing.
However, it is difficult to firmly fix pigments on recording media such as coated paper, which have low permeability, resulting in a decrease in rubbing resistance and adhesion, and the contact surfaces of printed materials sticking together when overlapping printed materials. There is a problem that a blocking phenomenon occurs.
For this reason, in high-speed printing systems using coated paper, there is a demand for not only high image quality but also dramatic improvements in abrasion resistance and adhesion.

例えば、特許文献１には、良好な定着性、耐ブロッキング性及び画像の保存性に優れたインクとして、非晶性樹脂としてウレタン樹脂、アクリル樹脂、およびスチレン樹脂から選択される少なくとも一つと、結晶性樹脂としてポリエステル樹脂とを含有するインクが開示されている。
また、特許文献２には、定着性に優れ、印刷物の光沢と画像の保存性にも優れるインクジェット記録用水系インクとして、非晶質ポリエステル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂粒子とを含むインクについて記載されている。 For example, in Patent Document 1, as an ink excellent in good fixability, blocking resistance and image storage stability, at least one selected from urethane resins, acrylic resins, and styrene resins as an amorphous resin and crystalline An ink containing a polyester resin as a curable resin is disclosed.
Further, Patent Document 2 describes an ink containing an amorphous polyester-based resin and crystalline polyester resin particles as a water-based ink for inkjet recording that is excellent in fixability, glossiness of printed matter, and storage stability of images. ing.

しかしながら、インク吸収性の低いメディアを用いる高速印字システムにおいて、前記従来技術では、耐擦性、密着性が十分なレベルとは言えない場合があった。 However, in a high-speed printing system using a medium with low ink absorbability, the above-described prior art may not be able to achieve a sufficient level of abrasion resistance and adhesion.

したがって本発明は、耐擦性、密着性および耐ブロッキング性に優れたインクを提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an ink which is excellent in abrasion resistance, adhesion and blocking resistance.

上記課題は、下記構成１）により解決される。
１）色材、非晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測され、前記非晶性ポリウレタン樹脂が非晶性ポリエステルセグメントを有することを特徴とするインク。
〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、－８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて－８０℃まで冷却する。 The above problem is solved by the following configuration 1).
1) In differential scanning calorimetry (DSC), which contains a coloring material, an amorphous polyurethane resin, and a crystalline polyester resin, and is performed under the following measurement conditions, a crystallization peak is observed during the cooling process , and the amorphous polyurethane resin is An ink characterized by having an amorphous polyester segment .
〔Measurement condition〕
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the solid matter obtained by drying the ink was kept at −80° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated to 130° C. at a heating rate of 10° C./min. After being held for 1 minute, it is cooled to -80°C at a temperature decrease rate of 10°C/min.

本発明によれば、耐擦性、密着性および耐ブロッキング性に優れたインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink excellent in abrasion resistance, adhesion and blocking resistance.

図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。FIG. 1 is a perspective explanatory view showing an example of an inkjet recording apparatus. 図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。FIG. 2 is a perspective explanatory view showing an example of a main tank in the inkjet recording apparatus.

以下、本発明の実施形態についてさらに詳しく説明する。
本発明のインクは、色材、非晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測されることを特徴とする。
〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、－８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて－８０℃まで冷却する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail.
The ink of the present invention contains a coloring material, an amorphous polyurethane resin, and a crystalline polyester resin, and is characterized in that a crystallization peak is observed in the process of cooling in differential scanning calorimetry (DSC) performed under the following measurement conditions. and
〔Measurement condition〕
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the solid matter obtained by drying the ink was kept at −80° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated to 130° C. at a heating rate of 10° C./min. After being held for 1 minute, it is cooled to -80°C at a temperature decrease rate of 10°C/min.

前記ＤＳＣの測定には例えば、ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００が用いられる。 For the DSC measurement, for example, Q2000 manufactured by TA Instruments is used.

本発明のインクは、ポリウレタン樹脂の元来の特色である強靭さに加え、結晶化しながら定着することでさらに強靭な膜を形成できるため、耐擦性、耐ブロッキング性が非常に優れたものとなる。また、融解もしくは溶融してから結晶化して定着するため、基材との接触面積が増え、密着性が向上するものと考えられる。 In addition to the inherent toughness of polyurethane resin, the ink of the present invention can form an even tougher film by fixing while crystallizing, so it is said to have extremely excellent abrasion resistance and blocking resistance. Become. In addition, it is believed that the contact area with the substrate increases and the adhesion improves because the adhesive melts or crystallizes after being melted and is fixed.

＜インク＞
本発明のインクは、非晶性ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。非晶性樹脂と結晶性樹脂とは、それぞれ樹脂の乾固物が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温過程に融解ピークを持つものと持たないもののことであり、これらは１種類ずつを用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のインクは、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測される。
また、本発明のインクは、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化熱量が観測されるものであることができる。 <Ink>
The ink of the present invention preferably contains an amorphous polyurethane resin and a crystalline polyester resin, and further contains other components as necessary. Amorphous resins and crystalline resins are those in which the dry-solids of the resin have and do not have a melting peak in the process of temperature rise in differential scanning calorimetry (DSC), respectively. Alternatively, two or more types may be used in combination.
In differential scanning calorimetry (DSC) performed under the following measurement conditions, the ink of the present invention exhibits a crystallization peak during the cooling process.
In addition, the ink of the present invention can be one in which heat of crystallization can be observed in the course of temperature drop in differential scanning calorimetry (DSC) performed under the following measurement conditions.

〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、窒素雰囲気下、－８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて－８０℃まで冷却する。降温過程における発熱量を、降温過程の結晶化熱量とする。 〔Measurement condition〕
Using a differential scanning calorimeter (DSC) (Q2000 manufactured by TA Instruments), the solid obtained by drying the ink was held at −80° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated at a rate of 10° C./min. It is heated to 130° C. with a squeegee, held for 1 minute, and then cooled to −80° C. at a rate of 10° C./min. The calorific value in the temperature-lowering process is defined as the crystallization heat in the temperature-lowering process.

本発明では、インクの結晶化ピークにおける結晶化熱量が０．５～２０Ｊ／ｇであることが好ましい。
前記結晶化熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であると、結晶性部位の結晶化度が向上し、強靭な膜を得ることができる。また、２０Ｊ／ｇ以下であると、保存安定性を保つことができる。
前記結晶化熱量は、インク中の結晶性樹脂の添加量のほか、結晶性樹脂と非晶性樹脂の組み合わせによって制御することができる。 In the present invention, the heat of crystallization at the crystallization peak of the ink is preferably 0.5 to 20 J/g.
When the amount of heat of crystallization is 0.5 J/g or more, the crystallinity of the crystalline portion is improved, and a tough film can be obtained. Moreover, storage stability can be maintained as it is 20 J/g or less.
The amount of heat of crystallization can be controlled by the amount of the crystalline resin added to the ink or the combination of the crystalline resin and the amorphous resin.

また本発明では、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程の発熱ピーク温度（結晶化温度）が０～６０℃であることが好ましく、１０～５０℃がより好ましく、２０～４０℃が特に好ましい。
前記結晶化温度がこの範囲にあると、画像の乾燥過程において、樹脂が結晶化し強靭な膜を作るため、耐擦性および耐ブロッキング性の向上につながる。
前記結晶化温度は、結晶性ポリエステル樹脂の構造によって制御することができる。 In the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), the exothermic peak temperature (crystallization temperature) in the cooling process is preferably 0 to 60°C, more preferably 10 to 50°C, and more preferably 20 to 40°C. Especially preferred.
When the crystallization temperature is within this range, the resin crystallizes during the image drying process to form a tough film, which leads to improved abrasion resistance and blocking resistance.
The crystallization temperature can be controlled by the structure of the crystalline polyester resin.

さらに本発明では、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温過程の吸熱量（融解熱量）が０．５～２０Ｊ／ｇであることが好ましい。
前記融解熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であると、乾燥過程で粘度が十分低下し、基材への密着性が向上する。また、２０Ｊ／ｇ以下であることで、保存安定性を保つことができる。
前記融解熱量は、インク中の結晶性樹脂の添加量によって制御することができる。 Further, in the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), the endothermic amount (heat of fusion) in the temperature rising process is preferably 0.5 to 20 J/g.
When the heat of fusion is 0.5 J/g or more, the viscosity is sufficiently lowered during the drying process, and the adhesion to the substrate is improved. Moreover, storage stability can be maintained because it is 20 J/g or less.
The amount of heat of fusion can be controlled by the amount of the crystalline resin added to the ink.

さらに本発明では、前記示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温過程の吸熱ピーク温度（融解温度）が３０～１００℃であることが好ましく、４０～９０℃がより好ましく、５０～８０℃が特に好ましい。
前記融解温度が３０℃以上であることで、画像形成過程において、力学強度に優れた画像を形成することができ、１００℃以下であることにより、乾燥過程における粒子同士および粒子とメディア間の接着力を高めることで密着性および耐擦性といった定着性を向上させることができる。
前記融解温度は、結晶性ポリエステルの構造によって制御することができる。 Furthermore, in the present invention, in the differential scanning calorimetry (DSC), the endothermic peak temperature (melting temperature) in the heating process is preferably 30 to 100°C, more preferably 40 to 90°C, and more preferably 50 to 80°C. Especially preferred.
When the melting temperature is 30° C. or higher, an image having excellent mechanical strength can be formed in the image forming process. By increasing the force, fixability such as adhesion and abrasion resistance can be improved.
The melting temperature can be controlled by the structure of the crystalline polyester.

以下、インクに用いる有機溶剤、水、樹脂、添加剤等について説明する。 Organic solvents, water, resins, additives, etc. used in the ink are described below.

＜樹脂＞
前記樹脂のインクの添加形態としては、特に制限はないが、樹脂エマルションであることが好ましく、前記樹脂エマルションとは樹脂粒子が水性媒体中に分散したものを言い、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。また、水性媒体、水性インクにおける水性とは、水もしくは親水性溶剤を主成分として含むことを言い、水と親水性溶剤を共に含んでいてもよい。 <Resin>
The form in which the resin ink is added is not particularly limited, but it is preferably a resin emulsion. I don't mind. Further, the term "aqueous" in the aqueous medium or aqueous ink refers to containing water or a hydrophilic solvent as a main component, and may contain both water and a hydrophilic solvent.

前記樹脂を水性媒体中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、樹脂にアニオン性基を含有させたものを使用する自己乳化法が挙げられる。前記強制乳化法の場合、塗膜に分散剤が残り、塗膜強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
前記アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。 Methods for dispersing the resin in an aqueous medium include a forced emulsification method using a dispersant and a self-emulsification method using a resin containing an anionic group. In the case of the forced emulsification method, the dispersant remains in the coating film, which may reduce the strength of the coating film. Therefore, it is preferable to use the self-emulsification method.
Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. Among these, it is preferable to use a carboxylate group or a sulfonate group partially or wholly, particularly preferably wholly, neutralized with a basic compound or the like.
Neutralizing agents that can be used for neutralizing the anionic groups include, for example, ammonia, organic amines such as triethylamine, pyridine and morpholine; basic compounds such as alkanolamines such as monoethanolamine; , metal base compounds containing Ca and the like.

前記樹脂の酸価（特に下記で説明する結晶性ポリエステル樹脂の酸価）は、８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記数値範囲とすることにより、樹脂が水性媒体中において自己乳化が可能となる。前記酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性が良好となり、またその影響で粒子が均一に充填され、均一な膜が形成でき、力学強度に優れた画像が形成できる。また、前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、力学強度に優れた膜が形成でき、親水性が適正であり、耐水性が向上し、粒子としての安定性が良好となる。
前記樹脂の酸価の測定方法は、例えば、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで測定することができる。 The acid value of the resin (especially the acid value of the crystalline polyester resin described below) is preferably 8 to 50 mgKOH/g, more preferably 10 to 40 mgKOH/g. The above numerical range enables the resin to self-emulsify in an aqueous medium. When the acid value is 8 mgKOH/g or more, the dispersion stability is improved, and as a result, the particles are evenly packed, a uniform film can be formed, and an image excellent in mechanical strength can be formed. Further, when the acid value is 50 mgKOH/g or less, a film having excellent mechanical strength can be formed, the hydrophilicity is appropriate, the water resistance is improved, and the stability as particles is good.
The acid value of the resin can be measured, for example, by placing the resin in tetrahydrofuran (THF) and titrating with a 0.1 M potassium hydroxide methanol solution.

前記樹脂エマルションの作製手法には特に制限はないが、転相乳化法によって得ることが好ましい。例えば、前記樹脂を無溶剤下又は有機溶剤存在下において、樹脂中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後水を入れて分散させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
この際、使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The method for producing the resin emulsion is not particularly limited, but it is preferably obtained by a phase inversion emulsification method. For example, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, the anionic groups in the resin are neutralized with the neutralizing agent, if necessary, and then dispersed by adding water. It can be obtained by removing the organic solvent inside.
At this time, usable organic solvents include, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; and amides such as -methylpyrrolidone and 1-ethyl-2-pyrrolidone. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。尚、この場合の固形分の粒径（Ｄ５０）と粒径（Ｄ９０）は体積基準の粒子径のことをいう。 The volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. 200 nm or less is more preferable, and 10 nm or more and 100 nm or less is particularly preferable.
The volume average particle diameter can be measured, for example, using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.). In this case, the particle size (D50) and particle size (D90) of the solid content refer to volume-based particle sizes.

なお、前記樹脂のインク中での含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、非晶性樹脂と結晶性樹脂の合計量において１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
さらに、結晶性樹脂に関しては、インク全量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下が好ましく、１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。 The content of the resin in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The total amount of the crystalline resin and the crystalline resin is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less.
Furthermore, the crystalline resin is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, relative to the total amount of the ink.

＜非晶性ポリウレタン樹脂＞
前記非晶性ポリウレタン樹脂は、非晶性ポリエステルセグメントを有するポリウレタンがより好ましい。その理由は定かではないが、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルセグメントを有するポリウレタンとの組み合わせのとき、結晶性が強く発現する。
前記非晶性ポリウレタン樹脂は、ポリアミンにより架橋もしくは伸長されているものが好ましい。この形態によれば、長期に渡る保存安定性を提供することができる。
前記非晶性ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は－４０以上８０℃以下であることが好ましい。前記範囲とすることにより、耐擦性、光沢性に優れた画像を形成可能なインクを得ることができる。 <Amorphous polyurethane resin>
The amorphous polyurethane resin is more preferably polyurethane having an amorphous polyester segment. Although the reason for this is not clear, when a crystalline polyester and a polyurethane having an amorphous polyester segment are combined, the crystallinity is strongly expressed.
The amorphous polyurethane resin is preferably crosslinked or extended with polyamine. According to this form, long-term storage stability can be provided.
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyurethane resin is preferably -40 to 80°C. By setting the amount within the above range, an ink capable of forming an image excellent in abrasion resistance and glossiness can be obtained.

前記非晶性ポリウレタン樹脂の粒子の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、ポリマーポリオール（Ａ）、短鎖多価アルコール（Ｂ）、アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）を反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後ポリアミンと反応さて鎖伸長反応を行い、更に水を入れて分散させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。必要に応じて、有機溶剤を除去する前に、２価以上のポリアミン（Ｅ）（以下、多価アミンともいう）を添加することにより、ポリウレタンセグメント末端のイソシアネート基を多価アミンで伸長もしくは架橋させることもできる。 As for the method for producing the particles of the amorphous polyurethane resin, conventionally generally used methods can be used, and examples thereof include the following methods.
First, in the absence of solvent or in the presence of an organic solvent, polymer polyol (A), short-chain polyhydric alcohol (B), polyhydric alcohol (C) having an anionic group and polyisocyanate (D) are reacted to obtain isocyanate. A terminated urethane prepolymer is produced.
Next, the anionic groups in the isocyanate-terminated urethane prepolymer are neutralized with the neutralizing agent if necessary, then reacted with polyamine to carry out a chain elongation reaction, further water is added to disperse, and finally, if necessary, the It can be obtained by removing the organic solvent in the system accordingly. If necessary, before removing the organic solvent, a divalent or higher polyamine (E) (hereinafter also referred to as a polyvalent amine) is added to extend or crosslink the isocyanate groups at the ends of the polyurethane segments with the polyvalent amine. You can also let

この際、使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 At this time, usable organic solvents include, for example, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; and amides such as -methylpyrrolidone and 1-ethyl-2-pyrrolidone. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

構成比率として、［Ｃのモル数／（Ａのモル数＋Ｂのモル数＋Ｃのモル数）］は、０．１５以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．５以下が好ましく、０．２５以上０．４以下がより好ましい。
前記構成比率の範囲を前記上限以下とすることにより、親水性の影響が過度に及ぶことがなく、インク膜の脆性の発現が抑制され、画像の耐水性が向上し、また粒子が過度に微細化することがないため、インクの増粘などの不具合が防止される。一方、前記下限以上であることにより、分散安定性が向上する。
［Ｄの当量数／（Ａの当量数＋Ｂの当量数＋Ｃの当量数）］は、１．０５以上１．６以下が好ましく、１．０５以上１．５以下がより好ましく、１．１以上１．２５以下が特に好ましい。
前記範囲とすることにより、力学強度に優れた膜を得ることができ、耐擦性と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。 As a composition ratio, [the number of moles of C/(the number of moles of A + the number of moles of B + the number of moles of C)] is preferably 0.15 or more and 0.5 or less, preferably 0.2 or more and 0.5 or less, and 0 0.25 or more and 0.4 or less is more preferable.
By setting the range of the composition ratio to the above upper limit or less, the influence of hydrophilicity is not excessively exerted, the brittleness of the ink film is suppressed, the water resistance of the image is improved, and the particles are excessively fine. This prevents problems such as thickening of the ink. On the other hand, when it is at least the lower limit, the dispersion stability is improved.
[D equivalent number / (A equivalent number + B equivalent number + C equivalent number)] is preferably 1.05 or more and 1.6 or less, more preferably 1.05 or more and 1.5 or less, and 1.1 or more 1.25 or less is particularly preferred.
Within the above range, a film having excellent mechanical strength can be obtained, and an image having excellent abrasion resistance and blocking resistance can be formed.

前記ポリマーポリオール（Ａ）としては、水酸基価（ＯＨＶ）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
前記水酸基価を前記数値範囲とすることにより、分散安定性が良好となり、また定着性に優れる。 The polymer polyol (A) preferably has a hydroxyl value (OHV) of 20 mgKOH/g or more and 200 mgKOH/g or less, more preferably 50 mgKOH/g or more and 150 mgKOH/g or less.
By setting the hydroxyl value within the above numerical range, the dispersion stability is improved and the fixability is excellent.

前記ポリマーポリオール（Ａ）としては、ポリエーテル系ポリマーポリオール、ポリカーボネート系ポリマーポリオール、ポリエステル系ポリマーポリオールなどが挙げられるが、ポリエステル系ポリマーポリオールが好ましい。これは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polymer polyol (A) include polyether-based polymer polyols, polycarbonate-based polymer polyols, and polyester-based polymer polyols, with polyester-based polymer polyols being preferred. These may be used singly or in combination of two or more.

前記ポリエステル系ポリマーポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリエステル系ポリマーポリオールの製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体とを重縮合させることにより製造する。 The polyester-based polymer polyol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
As for the method for producing the polyester-based polymer polyol, conventionally generally used methods can be used, and examples thereof include the following methods.
First, in the absence of solvent or in the presence of an organic solvent, a polyhydric alcohol is polycondensed with a polycarboxylic acid such as a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid anhydride, a polycarboxylic acid ester, and/or a derivative thereof. Manufactured by

―多価アルコール成分―
前記多価アルコール成分としては、２価のアルコール（ジオール）、具体的には、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなど）；炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；前記脂環式ジオールの炭素数２～４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１～３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。 -Polyhydric alcohol component-
As the polyhydric alcohol component, a dihydric alcohol (diol), specifically, an alkylene glycol having 2 to 36 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4 -butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, etc.); alkylene ether glycol having 4 to 36 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc.); carbon 6 to 36 alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); oxide (hereinafter abbreviated as PO), butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), etc.] adduct (number of moles added: 1 to 30); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) with 2 to 4 carbon atoms and alkylene oxide (EO, PO, BO, etc.) adducts (addition mole number 2 to 30).

また、前記の２価のジオールに加えて３価以上（３～８価またはそれ以上）のアルコール成分を含有してもよく、具体的には、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内若しくは分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、ジペンタエリスリトール；糖類及びその誘導体、例えば庶糖及びメチルグルコシド；など）；前記脂肪族多価アルコールの炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数１～３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど：平均重合度３～６０）の炭素数２～４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 In addition to the divalent diol, it may contain a trivalent or higher (trivalent to octavalent or higher) alcohol component. Aliphatic polyhydric alcohols (alkane polyols and their intramolecular or intermolecular dehydrated products such as glycerin, triethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, polyglycerin, dipentaerythritol; sugars and derivatives thereof , such as sucrose and methyl glucoside; etc.); C2-4 alkylene oxide (EO, PO, BO, etc.) adducts of the aliphatic polyhydric alcohols (addition mole number 1-30); trisphenols (trisphenol PA, etc.) with 2 to 4 carbon atoms alkylene oxide (EO, PO, BO, etc.) adduct (addition mole number 2 to 30); novolac resin (phenol novolac, cresol novolac, etc.: average degree of polymerization 3 to 60) carbon 2 to 4 alkylene oxide (EO, PO, BO, etc.) adducts (addition mole number 2 to 30). These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

－多価カルボン酸成分－
前記多価カルボン酸成分としては、２価のカルボン酸（ジカルボン酸）、具体的には、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アピジン酸、セバシン酸など）、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸など）；炭素数４～３６の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）など〕；炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸など）；炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらの誘導体、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの中でも、炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。なお、前記多価カルボン酸成分としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）も挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このほか、ポリ乳酸やポリカーボネートジオールの如き開環重合系も好適に使用しうる。 -Polyvalent carboxylic acid component-
Examples of the polyvalent carboxylic acid component include divalent carboxylic acids (dicarboxylic acids), specifically, alkanedicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (succinic acid, apidic acid, sebacic acid, etc.), alkenylsuccinic acids (dodecenylsuccinic acid, etc.); alicyclic dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms [dimer acid (dimerized linoleic acid), etc.]; alkenedicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms (maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.) aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid or derivatives thereof, naphthalenedicarboxylic acid, etc.); Among these, alkanedicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms are preferred. Examples of the polyvalent carboxylic acid component include acid anhydrides or lower alkyl (C 1 to 4) esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In addition, ring-opening polymerization systems such as polylactic acid and polycarbonate diols can also be suitably used.

前記ポリマーポリオール（Ａ）の重量平均分子量は５００以上１５，０００以下が好ましく、５００以上１０，０００以下がより好ましく、１，０００以上５，０００以下が特に好ましい。前記数値範囲とすることで、好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつ優れた強度と優れた伸度を有し、好適な破断エネルギーを有するインク膜を得ることができる。 The weight average molecular weight of the polymer polyol (A) is preferably 500 or more and 15,000 or less, more preferably 500 or more and 10,000 or less, and particularly preferably 1,000 or more and 5,000 or less. By setting the above numerical range, it is possible to obtain an ink film having a suitable glass transition temperature (Tg), excellent strength, excellent elongation, and suitable breaking energy.

前記短鎖多価アルコール（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数２～１５の多価アルコール類などが挙げられる。 Examples of the short-chain polyhydric alcohol (B) include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,8-octane. Polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms such as diols, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane can be used.

前記アニオン性基を有する多価アルコール（Ｃ）としては特に限定はないが、２つ以上のヒドロキシル基を有し、アニオン性基としてカルボン酸、スルホン酸などの官能基を有する材料を使用することができる。例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸などカルボン酸基類や、１，４－ブタンジオール－２－スルホン酸等のスルホン酸基類が挙げられる。 The polyhydric alcohol (C) having an anionic group is not particularly limited, but a material having two or more hydroxyl groups and functional groups such as carboxylic acid and sulfonic acid as anionic groups may be used. can be done. For example, carboxylic acid groups such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, trimethylolpropanoic acid, and trimethylolbutanoic acid, and sulfonic acid groups such as 1,4-butanediol-2-sulfonic acid types are mentioned.

前記ポリイソシアネート（Ｄ）としては、例えば、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４‘４’‘－とリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－ジクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－ノルボルナンジイソシアネート、２，６－ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。 Examples of the polyisocyanate (D) include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate and 4,4'-diphenylmethane. Diisocyanate (MDI), 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4' -aromatic polyisocyanates such as diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylenediisocyanate, 4,4'4''- andriphenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Compound; ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanate Aliphatic polyisocyanate compounds such as natomethylcaproate, bis(2-isocyanatoethyl)fumarate, bis(2-isocyanatoethyl)carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate; isophorone Diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis(2-isocyanatoethyl)-4-dichlorohexene-1,2- Alicyclic polyisocyanate compounds such as dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds are preferred, alicyclic polyisocyanate compounds are more preferred, and isophorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferred.

前記ポリアミン（Ｅ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。 Examples of the polyamine (E) include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1, diamines such as 4-cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; hydrazines such as hydrazine, N,N'-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; dihydrazide succinate, dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide;

本発明におけるインクは、該インクに含まれるウレタン基含有量を高めることで、ウレタン基の水素結合による高い凝集力により、強度と伸度の両方に優れた強靭な膜を得ることができ、耐擦性と耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。 By increasing the content of urethane groups contained in the ink of the present invention, it is possible to obtain a tough film excellent in both strength and elongation due to high cohesion due to the hydrogen bonding of the urethane groups. An image having excellent rubbing resistance and blocking resistance can be formed.

前記ウレタン基の含有量は、例えば、次式のようにして計算することができる。
１００×水酸基を含む化合物のモル数の総計×ウレタン基分子量／ウレタン樹脂固形分総質量 The urethane group content can be calculated, for example, by the following formula.
100 × total number of moles of compounds containing hydroxyl groups × molecular weight of urethane groups / total mass of urethane resin solid content

前記非晶性ポリウレタン樹脂は、元来の特色の一つである水素結合に加えて、その分子構造内に、共有結合に由来する化学架橋を有することが好ましい。前記共有結合に由来する化学架橋を有することにより、前記ウレタン樹脂粒子の力学強度が優れたものとなり、最終的な画像として非常に耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れたものを得ることができる。 The amorphous polyurethane resin preferably has chemical crosslinks derived from covalent bonds in its molecular structure, in addition to hydrogen bonds, which are one of its original characteristics. By having chemical crosslinks derived from the covalent bond, the mechanical strength of the urethane resin particles becomes excellent, and a final image having extremely excellent abrasion resistance and blocking resistance can be obtained. .

前記化学架橋を導入する方法としては、例えば、ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすること、３官能以上の短鎖多価アルコール、ポリイソシアネートを用いることなどが挙げられる。
前記の化学架橋を導入する方法は、何れか一つを単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
前記の化学架橋を導入する方法は、何れも好適に用いることができるが、架橋密度の観点からポリマーポリオールの官能基数を２より大きくする方法が特に好ましい。
前記ポリマーポリオールの官能基数は、２より大きく２．５以下であることが好ましく、２．０２以上２．１５以下であることがより好ましい。
前記範囲とすることにより、力学強度に優れたウレタン樹脂粒子を得ることができ、耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。
前記ポリマーポリオールの官能基数を２より大きくすることは、官能基数が２であるポリマーポリオールと、官能基数が３以上であるポリマーポリオールの併用により達成することができる。 Examples of the method for introducing the chemical cross-linking include making the number of functional groups of the polymer polyol greater than 2, using a tri- or higher functional short-chain polyhydric alcohol, and polyisocyanate.
Any one of the above methods for introducing chemical cross-linking may be used alone, or a plurality of methods may be used in combination.
Any of the above methods of introducing chemical cross-linking can be suitably used, but from the viewpoint of cross-linking density, a method of increasing the number of functional groups of the polymer polyol to more than 2 is particularly preferred.
The number of functional groups of the polymer polyol is preferably greater than 2 and 2.5 or less, more preferably 2.02 or more and 2.15 or less.
Within the above range, urethane resin particles having excellent mechanical strength can be obtained, and an image having excellent abrasion resistance and blocking resistance can be formed.
Making the number of functional groups of the polymer polyol larger than 2 can be achieved by using a polymer polyol having a functional number of 2 and a polymer polyol having a functional number of 3 or more in combination.

官能基数が２であるポリマーポリオールと、官能基数が３以上であるポリマーポリオールを併用したときの、ポリマーポリオール全体での官能基数は下記数式２により計算することができる。
＜数式２＞
ポリマーポリオール全体での官能基数＝２×ａ＋ｂ×（１－ａ）
ただし、前記数式２中、ａは下記数式３で表されるポリマーポリオール全体に対する官能基数が２であるポリマーポリオールの質量比であり、ｂは官能基数が３以上であるポリマーポリオールの官能基数であり、２とは官能基数が２であるポリマーポリオールの官能基数のことである。
＜数式３＞
ａ＝ｃ／（ｃ＋ｄ）
ただし、前記数式３中、ｃは官能基数が２であるポリマーポリオールの質量であり、ｄは官能基数が３以上であるポリマーポリオールの質量である。
前記官能基数が３以上であるポリマーポリオールとしては、官能基数が３のポリマーポリオールであることが好ましい。 When a polymer polyol having a functional group number of 2 and a polymer polyol having a functional group number of 3 or more are used in combination, the total functional group number of the polymer polyol can be calculated by Equation 2 below.
<Formula 2>
Number of functional groups in the entire polymer polyol = 2 x a + b x (1-a)
However, in the above formula 2, a is the mass ratio of the polymer polyol having 2 functional groups to the total polymer polyol represented by the following formula 3, and b is the functional group number of the polymer polyol having 3 or more functional groups. , 2 refers to the functionality of the polymer polyol having a functionality of two.
<Formula 3>
a=c/(c+d)
However, in Formula 3, c is the mass of the polymer polyol having 2 functional groups, and d is the mass of the polymer polyol having 3 or more functional groups.
The polymer polyol having 3 or more functional groups is preferably a polymer polyol having 3 functional groups.

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、脂肪族ポリエステルセグメントを有することが好ましい。脂肪族ポリエステルセグメントを有する結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性を発現する。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、差走査熱量計（ＤＳＣ）において吸熱ピークを有する結晶性樹脂であり、第二昇温過程にて３０～１００℃の範囲で融解ピーク温度（融点：Ｔｍ）を有することが好ましく、６０～１００℃の範囲であることがより好ましい。
前記融点が３０℃以上であることで、画像形成過程において、力学強度に優れた画像を形成することができ、１００℃以下であることにより、乾燥過程における粒子同士および粒子とメディア間の接着力を高めることで密着性および耐擦性といった定着性を向上させることができる。 <Crystalline polyester resin>
The crystalline polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but it preferably has an aliphatic polyester segment. A crystalline polyester resin having an aliphatic polyester segment exhibits high crystallinity.
The crystalline polyester resin is a crystalline resin having an endothermic peak in a differential scanning calorimeter (DSC), and has a melting peak temperature (melting point: Tm) in the range of 30 to 100° C. in the second heating process. is preferred, and a range of 60 to 100°C is more preferred.
When the melting point is 30° C. or higher, an image having excellent mechanical strength can be formed in the image forming process. can improve fixability such as adhesion and abrasion resistance.

なお、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解ピーク温度は、次の測定条件により測定される。
〔測定条件〕
前記結晶性ポリエステル樹脂の固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、－８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて－８０℃まで冷却し、続いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱する。この第一昇温過程における融解ピーク温度を測定する。 The melting peak temperature of the crystalline polyester resin is measured under the following measurement conditions.
〔Measurement condition〕
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the solid of the crystalline polyester resin was held at −80° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated to 130° C. at a heating rate of 10° C./min for 1 minute. After holding, it is cooled to −80° C. at a temperature decrease rate of 10° C./min, and then heated to 130° C. at a temperature increase rate of 10° C./min. The melting peak temperature in this first heating process is measured.

前記結晶性ポリエステル樹脂の融解熱量は０．５～２０Ｊ／ｇであることが好ましく、０．６～１８Ｊ／ｇであることがより好ましく、０．７～１５Ｊ／ｇであることが特に好ましい。
前記融解熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であると、乾燥過程で粘度が十分低下し、基材への密着性が向上する。また、２０Ｊ／ｇ以下であることで、保存安定性を保つことができる。 The heat of fusion of the crystalline polyester resin is preferably 0.5 to 20 J/g, more preferably 0.6 to 18 J/g, particularly preferably 0.7 to 15 J/g.
When the heat of fusion is 0.5 J/g or more, the viscosity is sufficiently lowered during the drying process, and the adhesion to the substrate is improved. Moreover, storage stability can be maintained because it is 20 J/g or less.

さらに前記結晶性ポリエステル樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）において、前記第一降温過程にて０～６０℃の範囲で結晶化ピーク温度（結晶化温度：Ｔｃ）を有することが好ましく、１０～５０℃の範囲であることがより好ましく、２０～４０℃の範囲であることが特に好ましい。
前記結晶化温度がこの範囲にあると、画像の乾燥過程において、樹脂が結晶化し強靭な膜を作るため、耐擦性および耐ブロッキング性の向上につながる。 Furthermore, the crystalline polyester resin preferably has a crystallization peak temperature (crystallization temperature: Tc) in the range of 0 to 60 ° C. in the first cooling process in a differential scanning calorimeter (DSC). It is more preferably in the range of 50°C, and particularly preferably in the range of 20 to 40°C.
When the crystallization temperature is within this range, the resin crystallizes during the image drying process to form a tough film, which leads to improved abrasion resistance and blocking resistance.

前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶化熱量は０．５～２０Ｊ／ｇであることが好ましく、０．６～１８Ｊ／ｇであることがより好ましく、０．７～１５Ｊ／ｇであることが特に好ましい。
前記結晶化熱量が０．５Ｊ／ｇ以上であることにより、結晶性部位の結晶化度が高まり、十分に膜の強度を上げることができる。また、２０Ｊ／ｇ以下であることで、保存安定性を担保することができる。 The amount of heat of crystallization of the crystalline polyester resin is preferably 0.5 to 20 J/g, more preferably 0.6 to 18 J/g, and particularly preferably 0.7 to 15 J/g. .
When the amount of heat of crystallization is 0.5 J/g or more, the crystallinity of the crystalline portion is increased, and the strength of the film can be sufficiently increased. Moreover, storage stability can be ensured by being 20 J/g or less.

前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。前記数値範囲とすることにより、優れた力学強度を有し、耐擦性、及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。前記酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、分散安定性が良好となり、またその影響で粒子が均一に充填され、均一な膜が形成でき、力学強度に優れた画像が形成できる。また、前記酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、力学強度に優れた膜が形成でき、親水性が適正であり、耐水性が向上し、粒子としての安定性が良好となる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、例えば、結晶性樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に入れ、０．１Ｍの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、結晶性樹脂の酸価を測定することができる。 The acid value of the crystalline polyester resin is preferably 8 mgKOH/g or more and 50 mgKOH/g or less. Within the above numerical range, an image having excellent mechanical strength, abrasion resistance and blocking resistance can be formed. When the acid value is 8 mgKOH/g or more, the dispersion stability is improved, and as a result, the particles are evenly packed, a uniform film can be formed, and an image excellent in mechanical strength can be formed. Further, when the acid value is 50 mgKOH/g or less, a film having excellent mechanical strength can be formed, the hydrophilicity is appropriate, the water resistance is improved, and the stability as particles is good.
A method for measuring the acid value of the crystalline polyester resin is, for example, by placing the crystalline resin in a tetrahydrofuran (THF) solution and titrating with a 0.1 M potassium hydroxide methanol solution. can be measured.

前記結晶性ポリエステル樹脂の粒子の製造方法については、従来一般的に用いられている方法を用いることができ、例えば、以下の方法が挙げられる。 As for the method for producing the particles of the crystalline polyester resin, conventionally generally used methods can be used, and examples thereof include the following methods.

まず、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸及び／又はその誘導体との重縮合により製造する。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価は任意の方法で調整可能であり、例えば、得られた結晶性ポリエステルと多価カルボン酸、カルボン酸無水物を反応させることで酸価を付与することが可能である。 First, in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent, polycondensation of a polyhydric alcohol with a polycarboxylic acid such as a polycarboxylic acid, a polycarboxylic acid anhydride, a polycarboxylic acid ester, and/or a derivative thereof manufacture.
Further, the acid value of the crystalline polyester resin can be adjusted by any method. For example, the acid value can be imparted by reacting the obtained crystalline polyester with a polyvalent carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride. It is possible.

－多価アルコール－
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。 -Polyhydric alcohol-
The polyhydric alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diols and trihydric or higher alcohols.

前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が２以上１２以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、前記結晶性ポリエステルの結晶性が低下せず、融点が低下しにくい。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が１２以下であると、材料の入手が容易となるので、前記炭素数は１２以下であることがより好ましい。 Examples of the diols include saturated aliphatic diols. Examples of the saturated aliphatic diols include linear saturated aliphatic diols and branched saturated aliphatic diols. Among these, linear saturated aliphatic diols are preferable, and linear saturated aliphatic diols having 2 or more and 12 or less carbon atoms are more preferable. When the saturated aliphatic diol is linear, the crystallinity of the crystalline polyester does not decrease, and the melting point is less likely to decrease. When the number of carbon atoms in the saturated aliphatic diol is 12 or less, the material is easily available, so the number of carbon atoms is more preferably 12 or less.

前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１４－エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the saturated aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, 18-octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the trihydric or higher alcohol include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

－多価カルボン酸－
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，２，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級（炭素数１～３）アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。 -Polyvalent carboxylic acid-
The polyvalent carboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include divalent carboxylic acid and trivalent or higher carboxylic acid.
Examples of the divalent carboxylic acid include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, superic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1, saturated aliphatic dicarboxylic acids such as 12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid and 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as mesaconic acid, their anhydrides, their lower alkyl esters (having 1 to 3 carbon atoms) and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, anhydrides thereof, or and lower (1 to 3 carbon atoms) alkyl esters of. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and the aromatic dicarboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid may contain a dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, a dicarboxylic acid having a double bond, and the like.

前記結晶性ポリエステル樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）２，０００～２０，０００が好ましく、３，０００～１５，０００がより好ましく、４，０００～１０，０００が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、前記好ましい範囲内であると、分散安定性が良好となり、また適正な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能な結晶性樹脂粒子を得ることができる。
前記結晶性樹脂の結晶性、分子構造等については、ＮＭＲ測定、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定、Ｘ線回折測定、ＧＣ／ＭＳ測定、ＬＣ／ＭＳ測定、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル測定などにより確認することができる。 The molecular weight of the crystalline polyester resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. ~15,000 is more preferred, and 4,000 to 10,000 is particularly preferred.
When the weight-average molecular weight is within the preferred range, the dispersion stability is good, and by exhibiting appropriate crystallinity, it is possible to obtain crystalline resin particles capable of forming an image with excellent fixability. can.
The crystallinity, molecular structure, etc. of the crystalline resin can be determined by NMR measurement, differential scanning calorimeter (DSC) measurement, X-ray diffraction measurement, GC/MS measurement, LC/MS measurement, infrared absorption (IR) spectrum measurement, and the like. can be confirmed.

本発明のインクにおいて、非晶性ポリウレタン樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の使用割合は、非晶性ポリウレタン樹脂の質量を１としたとき、結晶性ポリエステル樹脂の質量は、０．１～３が好ましく、０．２～２がさらに好ましい。 In the ink of the present invention, the ratio of the amorphous polyurethane resin and the crystalline polyester resin to be used is preferably 0.1 to 3 when the mass of the amorphous polyurethane resin is 1, and the mass of the crystalline polyester resin is 0.1 to 3. 0.2 to 2 is more preferable.

次に、インクに用いるその他成分について説明する。
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。 Next, other components used in the ink will be described.
<Organic solvent>
The organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and any water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Specific examples of water-soluble organic solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl- Polyhydric alcohols such as 1,3-pentanediol and petriol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Polyhydric alcohol alkyl ethers such as ethers, polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, nitrogen-containing heterocyclic compounds such as γ-butyrolactone, formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N- Amides such as dimethylpropionamide and 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethylamine, sulfur-containing compounds such as dimethylsulfoxide, sulfolane, and thiodiethanol, propylene carbonate, and ethylene carbonate. etc.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250° C. or less because it not only functions as a wetting agent but also provides good drying properties.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。 Polyol compounds having 8 or more carbon atoms and glycol ether compounds are also preferably used. Specific examples of polyol compounds having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, and the like.

炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound can improve ink permeability when paper is used as a recording medium.

有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 20% by mass or more and 60% by mass or less is more preferable.

＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％～６０質量％がより好ましい。 <Water>
The content of water in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % to 60% by mass is more preferable.

＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー １７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック １，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。 <Color material>
The coloring material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used.
An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Mixed crystals may also be used.
Examples of pigments that can be used include black pigments, yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, white pigments, green pigments, orange pigments, glossy color pigments such as gold and silver, and metallic pigments.
As inorganic pigments, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method, thermal method, etc. can be used.
Organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.). , dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like. Among these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
Specific examples of pigments for black include carbon blacks (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, or copper and iron (C.I. Pigment Black 11). , metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (C.I. Pigment Black 1).
Further, for color, C.I. I. Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48:2, 48:2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48:3, 48:4, 49:1, 52: 2, 53:1, 57:1 (brilliant carmine 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81, 83, 88, 101 (red red), 104, 105, 106, 108 ( cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment Violet 1 (rhodamine lake), 3, 5:1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (phthalocyanine blue), 16, 17:1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.
As dyes, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used without particular limitation, and may be used singly or in combination of two or more.
Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. and Reactive Black 3,4,35.

インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the coloring material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 10% by mass, from the viewpoints of improving image density, good fixability, and ejection stability. It is below.

顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 In order to disperse the pigment and obtain an ink, there are a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to make it a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin for dispersion, and a method of dispersing using a dispersant. method, etc.
As a method of making a self-dispersing pigment by introducing a hydrophilic functional group into a pigment, for example, a method of adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to a pigment (for example, carbon) to make it dispersible in water. is mentioned.
As a method of coating the surface of a pigment with a resin and dispersing it, there is a method of encapsulating the pigment in microcapsules to make it dispersible in water. This can be rephrased as a resin-coated pigment. In this case, all the pigments mixed in the ink need not be coated with a resin, and uncoated pigments or partially coated pigments may be dispersed in the ink as long as the effects of the present invention are not impaired. may be
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular-weight dispersant and high-molecular-weight dispersant typified by surfactants.
As the dispersant, it is possible to use, for example, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc. depending on the pigment.
RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and sodium naphthalenesulfonate formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。 <Pigment dispersion>
Inks can be obtained by mixing materials such as water and organic solvents with pigments. Ink can also be produced by mixing a pigment, water, a dispersant, and the like to form a pigment dispersion, and then mixing materials such as water and an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and optionally other components, and adjusting the particle size. Dispersion should be carried out using a disperser.
The particle diameter of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited, but the dispersion stability of the pigment is improved, and the image quality such as ejection stability and image density is improved. 500 nm or less is preferable, and 20 nm or more and 150 nm or less is more preferable. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % or more and 50 mass % or less is preferable, and 0.1 mass % or more and 30 mass % or less is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator, or the like, if necessary.

インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。 The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The solid content includes resin particles, pigment particles, and the like. The particle size can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).

＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。 <Additive>
Surfactants, antifoaming agents, antiseptic antifungal agents, anticorrosive agents, pH adjusters, etc. may be added to the ink as necessary.

＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ_４、ＮＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、ＮＨ_２（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２、ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 <Surfactant>
Any of silicone surfactants, fluorine surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used as surfactants.
The silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferred because they exhibit good properties as water-based surfactants. As the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include compounds in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the Si portion of dimethylsiloxane.
Examples of fluorine-based surfactants include perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkylphosphoric acid ester compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in side chains. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred due to their low foaming properties. Examples of the perfluoroalkylsulfonic acid compound include perfluoroalkylsulfonic acid and perfluoroalkylsulfonate. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compounds include perfluoroalkylcarboxylic acids and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. As the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in a side chain, a sulfate ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in a side chain, and a perfluoroalkyl ether group in a side chain Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. Counter ions _of salts _in these fluorosurfactants include Li, Na, _K , _NH4 , _NH3CH2CH2OH , _NH2 ( _CH2CH2OH ) _{2 ,} and NH( _CH2CH2OH ). ₃ and the like.
Examples of amphoteric surfactants include laurylaminopropionate, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine and the like.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene propylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether acetates, dodecylbenzene sulfonates, laurates, and salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ-1）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。 The silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples include polydimethylsiloxane modified at both chain ends, and polyether-modified silicone-based surfactants having polyoxyethylene groups or polyoxyethylene-polyoxypropylene groups as modifying groups exhibit excellent properties as water-based surfactants. preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized one may be used, or a commercially available product may be used. Commercially available products are available from, for example, BYK Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd., Nihon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
The above polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples include those introduced into the side chain of the Si portion of siloxane.

（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ－６１８、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ－ＳＳ－５６０２、ＳＳ－１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ－２１０５、ＦＺ－２１１８、ＦＺ－２１５４、ＦＺ－２１６１、ＦＺ－２１６２、ＦＺ－２１６３、ＦＺ－２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ－３３、ＢＹＫ－３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。 (However, in the general formula (S-1), m, n, a, and b each independently represent an integer, R represents an alkylene group, and R' represents an alkyl group.)
Commercially available products can be used as the above polyether-modified silicone-based surfactants. 1906EX (Japan Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (BYK-Chemie Corporation), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.) and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２～１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４～１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ-1）及び一般式（Ｆ-2）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。 As the fluorosurfactant, a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms is preferable, and a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms is more preferable.
Examples of fluorine-based surfactants include perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having perfluoroalkyl ether groups in side chains. Among these, polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain are preferable because of their low foamability, and in particular, fluorine-based compounds represented by general formulas (F-1) and (F-2) Surfactants are preferred.

上記一般式（Ｆ－１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０～１０の整数が好ましく、ｎは０～４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
Ｃ_ｎＦ_2ｎ+1－ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_ａ－Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは1～6の整数、又はＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２－ＣｍＦ_２ｍ＋１でｍは4～６の整数、又はＣｐＨ_２ｐ＋１でｐは１～１９の整数である。ｎは１～６の整数である。ａは４～１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３、Ｓ－１２１、Ｓ－１３１、Ｓ－１３２、Ｓ－１４１、Ｓ－１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９、ＦＣ－１３５、ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、ＦＣ－４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ－４７０、Ｆ－１４０５、Ｆ－４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ－３０、ＦＳ－３１、ＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ－１３６Ａ，ＰＦ－１５６Ａ、ＰＦ－１５１Ｎ、ＰＦ－１５４、ＰＦ－１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ－３１００、ＦＳ－３４、ＦＳ－３００、株式会社ネオス製のＦＴ－１１０、ＦＴ－２５０、ＦＴ－２５１、ＦＴ－４００Ｓ、ＦＴ－１５０、ＦＴ－４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ－１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。 In the compound represented by the general formula (F-1), m is preferably an integer of 0 to 10 and n is preferably an integer of 0 to 40 in order to impart water solubility.
General formula (F-2)
_{CnF2n +1- CH2CH} (OH)CH2 _- O-( _CH2CH2O ) _{a -} Y
In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H, or CmF _2m+1 and m is an integer of 1 to 6, or CH ₂ CH(OH)CH ₂ -CmF _2m+1 and m is 4 to 6 Integer, or CpH _2p+1 where p is an integer from 1-19. n is an integer of 1-6. a is an integer from 4 to 14;
Commercially available products may be used as the fluorosurfactant. Examples of commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fleurard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (both manufactured by Sumitomo 3M); Megafac F-470, F -1405, F-474 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT- 400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by Omnova), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Among these, Chemours FS-3100, FS-34, FS- 300, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd., Polyfox PF-151N manufactured by Omnova Co., Ltd., and Unidyne DSN- manufactured by Daikin Industries, Ltd. 403N is particularly preferred.

インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % or more and 5 mass % or less is preferable, and 0.05 mass % or more and 5 mass % or less is more preferable.

＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。 <Antifoaming agent>
The antifoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone antifoaming agents, polyether antifoaming agents, and fatty acid ester antifoaming agents. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, silicone-based antifoaming agents are preferred because of their excellent foam breaking effect.

＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。 <Preservative and antifungal agent>
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.

＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。 <Antirust agent>
The rust inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include acidic sulfites and sodium thiosulfate.

＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。 <pH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.

インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。 The physical properties of the ink are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, viscosity, surface tension, pH and the like are preferably within the following ranges.
The viscosity of the ink at 25° C. is preferably 5 mPa·s or more and 30 mPa·s or less, more preferably 5 mPa·s or more and 25 mPa·s or less, from the viewpoint of improving the print density and character quality and obtaining good ejection properties. more preferred. Here, the viscosity can be measured using, for example, a rotational viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Measurement conditions are 25° C., standard cone rotor (1°34′×R24), sample liquid volume 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN/m or less, more preferably 32 mN/m or less at 25° C., from the viewpoint that the ink is appropriately leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably from 7 to 12, more preferably from 8 to 11, from the viewpoint of preventing corrosion of metal members in contact with the liquid.

＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。 <Pretreatment liquid>
The pretreatment liquid contains a flocculant, an organic solvent, and water, and may optionally contain a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antiseptic agent, an antirust agent, and the like.
Organic solvents, surfactants, antifoaming agents, pH adjusters, antiseptic antifungal agents, and antirust agents can be the same materials as those used for inks, and other materials used for known treatment liquids can be used. .
The type of flocculant is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble cationic polymers, acids, polyvalent metal salts, and the like.

＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。 <Post-treatment liquid>
The post-treatment liquid is not particularly limited as long as it can form a transparent layer. The post-treatment liquid is obtained by selecting and mixing organic solvents, water, resins, surfactants, antifoaming agents, pH adjusters, antiseptic antifungal agents, anticorrosive agents, etc., as necessary. Further, the post-treatment liquid may be applied to the entire recording area formed on the recording medium, or may be applied only to the area where the ink image is formed.

＜記録媒体＞
記録に用いる記録媒体としては、特に限定されないが、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、汎用印刷紙等が挙げられる。 <Recording medium>
The recording medium used for recording is not particularly limited, but includes plain paper, glossy paper, special paper, cloth, film, OHP sheet, general-purpose printing paper, and the like.

記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。 The recording medium is not limited to those used as general recording media, and wallpaper, floor materials, building materials such as tiles, cloth for clothing such as T-shirts, textiles, leather, and the like can be used as appropriate. Ceramics, glass, metal, etc. can also be used by adjusting the configuration of the path for conveying the recording medium.

＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。 <Records>
The ink recorded matter of the present invention has an image formed on a recording medium using the ink of the present invention.
A recorded matter can be obtained by recording with an inkjet recording apparatus and an inkjet recording method.

本発明のインク収容容器は、本発明のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とする。
また本発明のインクジェット記録方法は、インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する工程を有し、前記インクとして本発明のインクを用いる。
また本発明のインクジェット記録装置は、インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する手段を有し、前記インクとして本発明のインクを用いる。
以下、本発明の前記インク収容容器、インクジェット記録方法および記録装置について、具体例でもって説明する。 The ink storage container of the present invention is characterized by having an ink storage portion that stores the ink of the present invention.
Further, the ink jet recording method of the present invention has a step of ejecting ink from a nozzle of a recording head and applying the ink to a recording medium for recording, and the ink of the present invention is used as the ink.
Further, the ink jet recording apparatus of the present invention has means for ejecting ink from nozzles of a recording head and applying the ink to a recording medium for recording, and the ink of the present invention is used as the ink.
Hereinafter, the ink container, the ink jet recording method and the recording apparatus of the present invention will be described with specific examples.

＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。 <Recording device, recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various inkjet recording apparatuses, such as printers, facsimile machines, copiers, printer/facsimile/copier complex machines, stereolithography machines, and the like.
In the present invention, a recording apparatus and a recording method refer to an apparatus capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like onto a recording medium, and a method of performing recording using the apparatus. A recording medium means a medium to which ink or various processing liquids can adhere even temporarily.
This recording apparatus can include not only a head portion for ejecting ink, but also means for feeding, conveying, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and recording method may have heating means used in the heating process and drying means used in the drying process. The heating means and drying means include, for example, means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. The heating means and drying means are not particularly limited, but for example, hot air heaters and infrared heaters can be used. Heating and drying can be performed before, during, or after printing.
Also, the recording apparatus and recording method are not limited to those that visualize significant images such as characters and graphics with ink. For example, it includes those that form patterns such as geometric patterns, and those that form three-dimensional images.
In addition, unless otherwise specified, the recording apparatus includes both a serial type apparatus in which the ejection head is moved and a line type apparatus in which the ejection head is not moved.
Furthermore, this recording device can be used not only as a desktop type, but also as a wide recording device that can print on A0 size recording media, and for example, can use continuous paper wound into a roll as a recording medium. A continuous feed printer is also included.
An example of a recording apparatus will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective explanatory view of the main tank. An image forming apparatus 400 as an example of a recording apparatus is a serial image forming apparatus. A mechanical unit 420 is provided inside the exterior 401 of the image forming apparatus 400 . Each ink container 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is packed with, for example, an aluminum laminated film. It is made up of members. The ink containing portion 411 is contained, for example, in a container case 414 made of plastic. Thus, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the far side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. A main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404 . As a result, each ink discharge port 413 of the main tank 410 communicates with the ejection head 434 for each color via the supply tube 436 for each color, and ink can be ejected from the ejection head 434 onto the printing medium.

この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。 This recording apparatus can include not only a portion that ejects ink, but also devices called pre-processing devices and post-processing devices.
As an aspect of the pre-treatment device and the post-treatment device, it has a pre-treatment liquid and a post-treatment liquid in the same manner as in the case of inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y). There is a mode in which a liquid container and a liquid ejection head are added, and the pretreatment liquid and the posttreatment liquid are ejected by an inkjet recording method.
As another aspect of the pre-treatment device and the post-treatment device, there is an aspect in which a pre-treatment device and a post-treatment device using a method other than the inkjet recording method, such as a blade coating method, a roll coating method, and a spray coating method, are provided.

なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 It should be noted that the method of using the ink is not limited to the ink jet recording method, and can be widely used. In addition to the inkjet recording method, for example, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method and a spray coating method can be used.

本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。 The use of the ink of the present invention is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose. Furthermore, it can be used not only as an ink to form two-dimensional characters and images, but also as a three-dimensional modeling material for forming a three-dimensional three-dimensional image (three-dimensional object).
A known three-dimensional modeling apparatus for forming three-dimensional objects can be used, and is not particularly limited. be able to. The three-dimensional object includes a three-dimensional object obtained by applying ink repeatedly. It also includes a molded product obtained by processing a structure obtained by applying ink onto a base material such as a recording medium. The molded product is, for example, a sheet-shaped or film-shaped recorded matter or structure that has been subjected to molding such as heat stretching or punching.・Suitably used for applications where molding is performed after the surface is decorated, such as electronic equipment, meters for cameras, and operation panels.

また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。 In the present invention, the terms image formation, recording, printing, and printing are all synonymous.

記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。 The terms recording medium, medium, and printed material are all synonymous.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
以下の合成例、実施例、比較例における各種物性の測定方法を以下に示した。
なお、実施例５、６とあるのは、本発明に含まれない参考例５、６とする。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples. "Parts" means "mass parts" unless otherwise specified. "%" represents "% by mass" unless otherwise specified.
Methods for measuring various physical properties in the following Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are shown below.
Note that Examples 5 and 6 refer to Reference Examples 5 and 6 that are not included in the present invention.

＜分子量＞
装置：ＧＰＣ（東ソー（株）製）、検出器：ＲＩ、測定温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン、流量：０．４５ｍＬ／ｍｉｎ．
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、夫々、分子量既知のポリスチレン試料によって作成した検量線を標準としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定される数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布である。なお、カラムは排除限界６万のもの、２万のもの、１万のものを直列に繋いだものを使用した。 <Molecular weight>
Apparatus: GPC (manufactured by Tosoh Corporation), detector: RI, measurement temperature: 40 ° C.
Mobile phase: tetrahydrofuran, flow rate: 0.45 mL/min.
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw/Mn) are each measured by GPC (gel permeation chromatography) using a calibration curve prepared from a polystyrene sample with a known molecular weight as a standard. number average molecular weight, weight average molecular weight, and molecular weight distribution. The column used was one in which columns with exclusion limits of 60,000, 20,000, and 10,000 were connected in series.

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）＞
樹脂エマルションもしくはインク４ｇを均一に広がるように容器に入れ、７０℃で１時間、ついで１３０℃で１時間、さらに１３０℃にて減圧下乾燥することで固形物を得た。
得られた固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ＴＡインスツルメンツ社製Ｑ２０００）を用いて、以下の条件にて測定した。 <Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), crystallization temperature (Tc)>
4 g of the resin emulsion or ink was placed in a container so as to spread it uniformly, dried at 70° C. for 1 hour, then at 130° C. for 1 hour, and further dried at 130° C. under reduced pressure to obtain a solid.
The obtained solid matter was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (Q2000 manufactured by TA Instruments) under the following conditions.

（測定条件）
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（蓋有り）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンスアルミニウム製サンプルパン（空の容器）
雰囲気：窒素（流量５０ｍＬ／ｍｉｎ）
開始温度：－８０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃
保持時間：１ｍｉｎ
降温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：－８０℃
保持時間：５ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１３０℃ (Measurement condition)
Sample container: Aluminum sample pan (with lid)
Sample amount: 5mg
Reference aluminum sample pan (empty container)
Atmosphere: nitrogen (flow rate 50 mL/min)
Start temperature: -80°C
Heating rate: 10°C/min
End temperature: 130°C
Holding time: 1 min
Temperature drop rate: 10°C/min
End temperature: -80°C
Holding time: 5min
Heating rate: 10°C/min
End temperature: 130°C

以上の測定条件にて、測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
第一昇温過程にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とした。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
第一昇温過程にて観測される融解ピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。なお、このときの吸熱量を融解熱量とした。
第一降温過程にて観測される結晶化ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。なお、このときの発熱量を結晶化熱量とした。 Measurement was performed under the above measurement conditions, and a graph of "heat absorption and heat release" versus "temperature" was created.
A characteristic inflection observed in the first heating process was taken as the glass transition temperature (Tg). For Tg, the value obtained by the midpoint method from the DSC curve was used.
The melting peak temperature observed in the first heating process was defined as the melting point (Tm). The amount of heat absorbed at this time was taken as the amount of heat of fusion.
The crystallization peak temperature observed in the first cooling process was defined as the crystallization temperature (Tc). The amount of heat generated at this time was taken as the amount of heat of crystallization.

＜体積平均粒径＞
体積平均粒径は、ゼータ電位・粒径測定システム（ＥＬＳＺ－１０００、大塚電子株式会社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
まず、インクもしくは樹脂エマルション０．２ｇを取り、次に、イオン交換水を加えて２０倍に希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットした。そして、温度：２５℃、ダストカット（回数：５、Ｕｐｐｅｒ：５、Ｌｏｗｅｒ：１００）、積算回数：７０の条件で測定し、体積平均粒径を得た。 <Volume average particle size>
The volume average particle size was measured by dynamic light scattering using a zeta potential/particle size measuring system (ELSZ-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
First, 0.2 g of ink or resin emulsion was taken, then ion-exchanged water was added to dilute it 20 times, and part of the obtained solution was placed in a quartz cell and set on a sample holder. Then, the measurement was performed under the conditions of temperature: 25° C., dust cut (number of times: 5, upper: 5, lower: 100), number of times of accumulation: 70, and the volume average particle diameter was obtained.

＜ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａの作製＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてビスフェノールＡのＥＯ付加物、並びに、ジカルボン酸としてイソフタル酸を、ＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．３５となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させて芳香族含有ポリエステルを得た。
得られた樹脂は、水酸基価（ＯＨＶ）８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）４５．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）３，４００であった。
上記で得られた芳香族含有ポリエステルにアセトンを加え、攪拌することで固形量６５％のポリエステル樹脂溶液を得た。
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリエステルポリオールとして前記ポリエステル樹脂溶液１４０ｇを加え、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．１８ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６４ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び有機溶剤としてアセトン１１５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が１．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）６，８００のポリエステル系ウレタン樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水４１０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン４．２５ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１７０ｎｍのポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａを得た。
乾燥後に得られた樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は７０．７℃であった。 <Preparation of polyester-based polyurethane resin particles A>
A 2 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with EO adduct of bisphenol A as diol and isophthalic acid as dicarboxylic acid, OH/COOH=1.35. I planted it like this. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm (relative to the monomer) of titanium tetraisopropoxide is added, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream, and then the temperature is increased. The temperature was raised to 230° C. over 2 hours, and the reaction was carried out until no effluent was observed. After that, the mixture was reacted for 4 hours under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg to obtain an aromatic-containing polyester.
The resulting resin had a hydroxyl value (OHV) of 84 mgKOH/g, a glass transition temperature (Tg) of 45.4°C and a weight average molecular weight (Mw) of 3,400.
Acetone was added to the aromatic-containing polyester obtained above, and the mixture was stirred to obtain a polyester resin solution having a solid content of 65%.
Into a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 140 g of the polyester resin solution was added as a polyester polyol, and 10.18 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid and 4,4′-dicyclohexyl were added. 64 g of methane diisocyanate, 6.5 g of triethylamine, and 115 g of acetone as an organic solvent were charged while introducing nitrogen. The mixture was refluxed for 2 hours to obtain a polyester-based urethane resin solution having a solid content of 65%, an NCO% of 1.6%, and a weight average molecular weight (Mw) of 6,800.
After raising the temperature of the resin solution to 40° C., 410 g of water was slowly added while stirring at a rate of 500 rpm to form fine particles. Finally, acetone was removed to obtain polyester polyurethane resin particles A having a solid content of 30% and a volume average particle size (D50) of 170 nm.
The glass transition temperature (Tg) of the resin obtained after drying was 70.7°C.

＜ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子Ｂの作製＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリカーボネートポリオールとしてＴ－５６５１（旭化成ケミカルズ株式会社製）１４０ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１２．２ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７４ｇ、トリエチルアミン９．２ｇ、及び有機溶剤としてアセトン１２２ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が１．０％、重量平均分子量（Ｍｗ）７，４００のポリカーボネート系ウレタン樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水４４０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン２．７７ｇを加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が４３ｎｍのポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子Ｂを得た。
樹脂溶液を乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－２５．０℃であった。 <Preparation of Polycarbonate Polyurethane Resin Particles B>
A 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube was charged with 140 g of T-5651 (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) as a polycarbonate polyol, 12.2 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, 4, 74 g of 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 9.2 g of triethylamine, and 122 g of acetone as an organic solvent were charged while introducing nitrogen, and one drop of the catalyst (di(2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added. and refluxed for 2 hours to obtain a polycarbonate urethane resin solution having a solid content of 65%, an NCO% of 1.0% and a weight average molecular weight (Mw) of 7,400.
After raising the temperature of the resin solution to 40° C., 440 g of water was slowly added while stirring at a speed of 500 rpm to form fine particles. Finally, acetone was removed to obtain polycarbonate-based polyurethane resin particles B having a solid content of 30% and a volume average particle diameter (D50) of 43 nm.
The resin obtained after drying the resin solution had a glass transition temperature (Tg) of -25.0°C.

＜ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子Ｃの作製＞
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ポリエーテルポリオールとしてＰＴＭＧ１０００（和光純薬工業株式会社製）１４０ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１０．２ｇ、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート６４ｇ、トリエチルアミン６．５ｇ、及び有機溶剤としてアセトン１１５ｇを、窒素を導入しながら仕込み、触媒（ジ（２－エチルヘキサン酸）すず（ＩＩ）を１滴加え、その後６０℃に昇温して２時間還流させて、固形量６５％にてＮＣＯ％が１．６％、重量平均分子量（Ｍｗ）６，３００のポリエーテル系ウレタン樹脂溶液を得た。
前記樹脂溶液を４０℃に昇温した後に５００ｒｐｍの速度で撹拌しながら水４１０ｇをゆっくり加えて微粒子化し、３０分間加熱撹拌した後、ジエチレントリアミン４．２５ｇ、を加え、２時間加熱撹拌した。最後にアセトンを除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が９８ｎｍのポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子Ｃを得た。
樹脂溶液を乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）－５９．０℃であった。 <Preparation of polyether-based polyurethane resin particles C>
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux tube, 140 g of PTMG1000 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polyether polyol, 10.2 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, 4 , 4'-dicyclohexylmethane diisocyanate 64 g, triethylamine 6.5 g, and acetone 115 g as an organic solvent were charged while introducing nitrogen. C. and refluxed for 2 hours to obtain a polyether-based urethane resin solution having a solid content of 65%, an NCO % of 1.6% and a weight average molecular weight (Mw) of 6,300.
After raising the temperature of the resin solution to 40° C., 410 g of water was slowly added while stirring at a rate of 500 rpm to form fine particles. Finally, acetone was removed to obtain polyether-based polyurethane resin particles C having a solid content of 30% and a volume average particle size (D50) of 98 nm.
The resin obtained after drying the resin solution had a glass transition temperature (Tg) of -59.0°C.

＜結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４－ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させた。次いで１８０℃に降温し、酸価調整剤として無水トリメリット酸を酸価が１７になるよう添加し、１時間反応させた。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６７℃、結晶化温度（Ｔｃ）４６℃、数平均分子量（Ｍｎ）５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，９００であった。
得られた樹脂５０ｇを窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに秤量し、メチルエチルケトン５０ｇに窒素気流下４０℃で溶解させた後、トリエチルアミン１．５３ｇを添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１０６ｇを７．５ｇ／ｍｉｎにて滴下し、３０分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１１６ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂エマルションを得た。 <Synthesis of crystalline polyester resin particles D>
A 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with 1,4-butanediol as the diol, sebacic acid as the dicarboxylic acid, and a molar ratio of diol to dicarboxylic acid of OH. /COOH=1.10. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm of titanium tetraisopropoxide is added to the monomer, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 230° C. over a period of time, and the reaction was carried out until no outflow water occurred. After that, the reaction was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg. Then, the temperature was lowered to 180° C., trimellitic anhydride was added as an acid value adjuster so that the acid value would be 17, and the reaction was allowed to proceed for 1 hour.
The resulting resin has an acid value (AV) of 17.0 mgKOH/g, a melting point (Tm) of 67°C, a crystallization temperature (Tc) of 46°C, a number average molecular weight (Mn) of 5,400, and a weight average molecular weight (Mw) of 13. , 900.
50 g of the obtained resin was weighed into a 300 mL four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, dissolved in 50 g of methyl ethyl ketone at 40° C. under a nitrogen stream, and then 1.53 g of triethylamine was added. After stirring for 1 hour, 106 g of ion-exchanged water was added dropwise at 7.5 g/min. After stirring for 30 minutes, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure. A polyester resin emulsion was obtained.

＜結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとして１，４－ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がＯＨ／ＣＯＯＨ＝１．１０となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して３００ｐｐｍのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させた。次いで１８０℃に降温し、酸価調整剤として無水トリメリット酸を酸価が３０になるよう添加し、１時間反応させた。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）２９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点（Ｔｍ）６８℃、結晶化温度（Ｔｃ）４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）５，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３，３００であった。
得られた樹脂５０ｇを窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに秤量し、メチルエチルケトン５０ｇに窒素気流下４０℃で溶解させた後、トリエチルアミン２．７１ｇを添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１０６ｇを７．５ｇ／ｍｉｎにて滴下し、３０分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が５０ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂エマルションを得た。 <Synthesis of crystalline polyester resin particles E>
A 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with 1,4-butanediol as the diol, sebacic acid as the dicarboxylic acid, and a molar ratio of diol to dicarboxylic acid of OH. /COOH=1.10. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm of titanium tetraisopropoxide is added to the monomer, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 230° C. over a period of time, and the reaction was carried out until no outflow water occurred. After that, the reaction was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg. Then, the temperature was lowered to 180° C., trimellitic anhydride was added as an acid value adjuster so that the acid value would be 30, and the reaction was allowed to proceed for 1 hour.
The obtained resin has an acid value (AV) of 29.8 mgKOH/g, a melting point (Tm) of 68°C, a crystallization temperature (Tc) of 45°C, a number average molecular weight (Mn) of 5,400, and a weight average molecular weight (Mw) of 13. , 300.
50 g of the obtained resin was weighed into a 300 mL four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, dissolved in 50 g of methyl ethyl ketone at 40° C. under a nitrogen stream, and then 2.71 g of triethylamine was added. After stirring for 1 hour, 106 g of ion-exchanged water was added dropwise at 7.5 g/min. After stirring for 30 minutes, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure. A polyester resin emulsion was obtained.

＜非晶性ポリエステル樹脂粒子Ｆの合成＞
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸を、モル比（テレフタル酸／コハク酸）＝８０／２０、ＣＯＯＨ／ＯＨ＝１．２となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、３００ｐｐｍ（モノマーに対して）のチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、２時間かけて２３０℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、１０ｍｍＨｇ～３０ｍｍＨｇの減圧下、４時間反応させた。
得られた樹脂は、酸価（ＡＶ）１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）６２．８℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１２，４００であった。
得られた樹脂５０ｇを窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した３００ｍＬの四つ口フラスコに秤量し、メチルエチルケトン５０ｇに窒素気流下４０℃で溶解させた後、トリエチルアミン１．４４ｇを添加した。１時間攪拌した後、イオン交換水１０６ｇを７．５ｇ／ｍｉｎにて滴下し、３０分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量３０％で体積平均粒径（Ｄ５０）が１４６ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂エマルションを得た。 <Synthesis of Amorphous Polyester Resin Particles F>
A 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with propylene glycol as a diol and terephthalic acid and succinic acid as dicarboxylic acids at a molar ratio (terephthalic acid/succinic acid) = It was prepared so that it might become 80/20 and COOH/OH=1.2. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm (relative to the monomer) of titanium tetraisopropoxide is added, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream, and then the temperature is increased. The temperature was raised to 230° C. over 2 hours, and the reaction was carried out until no effluent was observed. After that, the reaction was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg.
The resulting resin had an acid value (AV) of 1.3 mgKOH/g, a hydroxyl value (OHV) of 16 mgKOH/g, a glass transition temperature (Tg) of 62.8°C and a weight average molecular weight (Mw) of 12,400.
50 g of the obtained resin was weighed into a 300 mL four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, dissolved in 50 g of methyl ethyl ketone at 40° C. under a nitrogen stream, and then 1.44 g of triethylamine was added. After stirring for 1 hour, 106 g of ion-exchanged water was added dropwise at 7.5 g/min. After stirring for 30 minutes, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure. A flexible polyester resin emulsion was obtained.

（実施例１）
下記処方のインクを調製し、ｐＨを調整した後、平均孔径５μｍのメンブレンフィルターで濾過を行い、インク１を作製した。
＜インク処方＞
・ブラック顔料分散液（花王製Ｐ－ＡＫ５１２） ・・・２２．９１質量％
・ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａ ・・・１３．００質量％
・結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄ ・・・ ２．００質量％
・有機溶剤としてのジエチレングリコールモノメチルエーテル ・・・１５．０質量％
・有機溶剤としてのプロピレングリコール ・・・１４．０質量％
・有機溶剤としての３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド
・・・５質量％
・有機溶剤としての２－エチル－１，３－ヘキサンジオール ・・・２質量％
・シリコーン系界面活性剤（Ｌ－７００２、東レ・ダウコーニング株式会社製）
・・・１．０質量％
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－４４４、ＤＩＣ株式会社製）
・・・１．０質量％
・防腐防カビ剤（プロキセルＬＶ、アベシア社製） ・・・０．０５質量％
・ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ・・・０．３質量％
・水 ・・・残量（合計：１００質量％） (Example 1)
An ink having the following formulation was prepared, and after adjusting the pH, it was filtered through a membrane filter having an average pore size of 5 μm to prepare Ink 1.
<Ink prescription>
・ Black pigment dispersion (P-AK512 manufactured by Kao Corporation) ... 22.91% by mass
・Polyester-based polyurethane resin particles A: 13.00% by mass
・Crystalline polyester resin particles D: 2.00% by mass
・Diethylene glycol monomethyl ether as an organic solvent: 15.0% by mass
・Propylene glycol as an organic solvent: 14.0% by mass
3-Methoxy-N,N-dimethylpropionamide as an organic solvent
... 5% by mass
・2-ethyl-1,3-hexanediol as an organic solvent: 2% by mass
・ Silicone surfactant (L-7002, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.)
... 1.0% by mass
・ Fluorinated surfactant (Megafac F-444, manufactured by DIC Corporation)
... 1.0% by mass
・ Antiseptic and antifungal agent (Proxel LV, manufactured by Avecia) ... 0.05% by mass
・pH adjuster (triethanolamine): 0.3% by mass
・Water: Remaining amount (total: 100% by mass)

（実施例２）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａを１０．００質量％、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄを５．００質量％としたことを除き、実施例１と同じ手順でインク２を調製した。 (Example 2)
Ink 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester-based polyurethane resin particles A were 10.00 mass % and the crystalline polyester resin particles D were 5.00 mass %.

（実施例３）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂粒子Ａを５．００質量％、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄを１０．００質量％としたことを除き、実施例１と同じ手順でインク３を調製した。 (Example 3)
Ink 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester-based polyurethane resin particles A were 5.00 mass % and the crystalline polyester resin particles D were 10.00 mass %.

（実施例４）
結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄの代わりに結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｅを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク４を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。 (Example 4)
Ink 4 was prepared in the same manner as in Example 2, except that crystalline polyester resin particles E were used instead of crystalline polyester resin particles D. Table 1 shows the blending amount of each resin.

（実施例５）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａの代わりにポリカーボネート系ポリウレタン樹脂Ｂを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク５を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。 (Example 5)
Ink 5 was prepared in the same manner as in Example 2, except that polycarbonate-based polyurethane resin B was used instead of polyester-based polyurethane resin A. Table 1 shows the blending amount of each resin.

（実施例６）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａの代わりにポリエーテル系ポリウレタン樹脂Ｃを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク６を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。 (Example 6)
Ink 6 was prepared in the same manner as in Example 2, except that polyether polyurethane resin C was used instead of polyester polyurethane resin A. Table 1 shows the blending amount of each resin.

（比較例１）
結晶性樹脂を添加せず、ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａを１５．００質量％使用したことを除き、実施例１と同じ手順でインク７を調製した。 (Comparative example 1)
Ink 7 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.00% by mass of polyester-based polyurethane resin A was used without adding a crystalline resin.

（比較例２）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａの代わりに、非晶性ポリエステル樹脂Ｆを使用したことを除き、実施例２と同じ手順でインク１０を調製した。なお各樹脂の配合量は表１に示した。 (Comparative example 2)
Ink 10 was prepared in the same manner as in Example 2, except that amorphous polyester resin F was used instead of polyester polyurethane resin A. Table 1 shows the blending amount of each resin.

（比較例３）
ポリエステル系ポリウレタン樹脂Ａを添加せず、結晶性ポリエステル樹脂粒子Ｄを１５．００質量％使用したことを除き、実施例１と同じ手順でインク１１を調製した。 (Comparative Example 3)
Ink 11 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyester-based polyurethane resin A was not added and 15.00 mass % of the crystalline polyester resin particles D were used.

次に、作製した各インクについて、以下のようにして、耐擦性、密着性、耐ブロッキング性、保存安定性を評価した。結果を表１に示した。 Next, each ink prepared was evaluated for abrasion resistance, adhesion, blocking resistance, and storage stability as follows. Table 1 shows the results.

＜耐擦性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ－１３０、ユポ製）上に２ｃｍ四方のベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。そして、ＣＭ－１型クロックメータに両面テープで取り付けた定量ろ紙（Ｎｏ．５Ａ、アドベンテック東洋株式会社社製）を印字部位に当てるように１０往復させた後、擦過部の画像の反射濃度をＸ－Ｒｉｔｅ９３９（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定し、同様にして測定した非試験部の画像の反射濃度から差し引いて、反射濃度変化量を下記評価基準により判定した。
〔評価基準〕
◎：０．１未満
○：０．１以上、０．２未満
×：０．２以上 <Abrasion resistance>
First, an inkjet printer (IPSiO GXe5500, manufactured by Ricoh) was filled with the prepared ink, and a 2 cm square solid image was printed at 1200×1200 dpi on polypropylene synthetic paper (FPU-130, manufactured by Yupo) heated to 50°C. , and dried by heating on a hot plate at 70°C for 3 minutes. Then, a quantitative filter paper (No. 5A, manufactured by Adventec Toyo Co., Ltd.) attached to a CM-1 type crock meter with double-sided tape was reciprocated 10 times so as to hit the printed part, and then the reflection density of the image of the rubbed part was measured. Measured with X-Rite 939 (manufactured by X-Rite) and subtracted from the reflection density of the image of the non-test area measured in the same manner, the amount of change in reflection density was determined according to the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: less than 0.1 ○: 0.1 or more, less than 0.2 ×: 0.2 or more

＜密着性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ－１３０、ユポ製）上にベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。
次に、記録媒体上に形成されたベタ画像に対し、粘着テープ（１２３ＬＷ－５０、ニチバン社製）を用いた碁盤目剥離（クロスカット）試験により記録媒体に対する密着性を評価した。具体的には、１ｍｍ×１ｍｍに切れ込みを入れた試験マス目１００個に粘着テープを貼り付け、すばやく剥離した後に損傷せず完全に残っているマス目の数をカウントし、下記評価基準に基づいてランク評価した。評価がＣ以上である場合を実用可能であると判断した。
〔評価基準〕
Ａ：残存マス数が１００個
Ｂ：残存マス数が５０個以上１００個未満
Ｃ：残存マス数が１個以上５０個未満
Ｄ：残存マス数が０個 <Adhesion>
First, an inkjet printer (IPSiO GXe5500, manufactured by Ricoh) is filled with the prepared ink, and a solid image is printed at 1200 × 1200 dpi on polypropylene synthetic paper (FPU-130, manufactured by Yupo) heated to 50 ° C. It was dried by heating for 3 minutes on a hot plate.
Next, the solid image formed on the recording medium was evaluated for adhesion to the recording medium by a cross-cut peeling test using an adhesive tape (123LW-50, manufactured by Nichiban Co., Ltd.). Specifically, an adhesive tape was attached to 100 test squares with a cut of 1 mm × 1 mm, and the number of squares that remained completely undamaged after being quickly peeled off was counted, based on the following evaluation criteria. were ranked. When the evaluation was C or higher, it was judged to be practicable.
〔Evaluation criteria〕
A: The number of remaining squares is 100 B: The number of remaining squares is 50 or more and less than 100 C: The number of remaining squares is 1 or more and less than 50 D: The number of remaining squares is 0

＜耐ブロッキング性＞
まず、作製したインクをインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、リコー製）に充填し、５０℃に加熱したポリプロピレン系合成紙（ＦＰＵ－１３０、ユポ製）上に２ｃｍ四方のベタ画像を１２００×１２００ｄｐｉで印刷し、７０℃のホットプレート上で３分間加熱乾燥をおこなった。そして、加熱乾燥直後に、ベタ画像に対し、印刷されていない同記録媒体（ポリプロピレン系合成紙 ＦＰＵ－１３０、ユポ社製）を重ねた。更に、その上から加重（０．５ｋｇ／ｃｍ^２）した状態で、２５℃５０％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、次の基準でブロッキングの程度を評価した。
〔評価基準〕
◎：ブロッキングなし
○：わずかにブロッキング(合紙にわずかに転写)
×：完全にブロッキング(合紙にはっきりと転写部が分かる) <Blocking resistance>
First, an inkjet printer (IPSiO GXe5500, manufactured by Ricoh) was filled with the prepared ink, and a 2 cm square solid image was printed at 1200×1200 dpi on polypropylene synthetic paper (FPU-130, manufactured by Yupo) heated to 50°C. , and dried by heating on a hot plate at 70°C for 3 minutes. Then, immediately after drying by heating, the same unprinted recording medium (polypropylene synthetic paper FPU-130, manufactured by Yupo Co., Ltd.) was superimposed on the solid image. Furthermore, it was left under an environment of 25° C. and 50% RH for 24 hours with a weight (0.5 kg/cm ² ) applied thereon, and then the degree of blocking was evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
◎: No blocking ○: Slightly blocking (slightly transferred to interleaving paper)
×: Completely blocked (Transfer part can be clearly seen on the interleaving paper)

＜保存安定性＞
各インクを、密封状態にして７０℃で２週間保管し、保管前と保管後の粘度を測定し、下記式により粘度変化率を計算した。
粘度変化率（％）＝（保管後粘度－保管前粘度）×１００／保管前粘度
◎：粘度変化率が３％未満
○：粘度変化率が３％以上１０％未満
×：粘度変化率が１０％以上 <Storage stability>
Each ink was sealed and stored at 70° C. for 2 weeks, the viscosity before and after storage was measured, and the viscosity change rate was calculated by the following formula.
Viscosity change rate (%) = (Viscosity after storage - Viscosity before storage) x 100 / Viscosity before storage ◎: Viscosity change rate is less than 3% ○: Viscosity change rate is 3% or more and less than 10% x: Viscosity change rate is 10 %that's all

また、作製した各インクについて、前記測定条件に基づき、結晶化ピークの有無、融点、融解熱量、結晶化温度、結晶化熱量を測定した。結果を表１に示した。 In addition, the presence or absence of a crystallization peak, the melting point, the amount of heat of fusion, the temperature of crystallization, and the amount of heat of crystallization were measured for each of the prepared inks based on the above measurement conditions. Table 1 shows the results.

表１の結果から、各実施例のインクは、比較例に比べて、耐擦性、密着性、耐ブロッキング性および保存安定性を同時に満足していることが分かった。実施例１～４が本発明でとくに好ましい形態である。 From the results in Table 1, it was found that the inks of Examples simultaneously satisfied abrasion resistance, adhesion, blocking resistance and storage stability as compared with Comparative Examples. Examples 1-4 are particularly preferred embodiments of the invention.

４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ 400 Image forming apparatus 401 Exterior of image forming apparatus 401c Cover of apparatus main body 404 Cartridge holder 410 Main tank 410k, 410c, 410m, 410y For black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) main tank 411 ink storage unit 413 ink discharge port 414 storage container case 420 mechanism unit 434 ejection head 436 supply tube

特開２０１７－２１８５２３号公報JP 2017-218523 A 特開２０１４－２０１６２２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-201622

Claims (11)

色材、非晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリエステル樹脂を含み、下記測定条件で行われる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、降温過程において結晶化ピークが観測され、前記非晶性ポリウレタン樹脂が非晶性ポリエステルセグメントを有することを特徴とするインク。
〔測定条件〕
前記インクを乾燥させて得た固形物を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、－８０℃に保持した後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１３０℃まで加熱し、１分間保持した後に、１０℃／ｍｉｎの降温速度にて－８０℃まで冷却する。 In differential scanning calorimetry (DSC), which contains a coloring material, an amorphous polyurethane resin, and a crystalline polyester resin, and is performed under the following measurement conditions, a crystallization peak is observed in the course of cooling , and the amorphous polyurethane resin is amorphous. 1. An ink characterized by having an organic polyester segment .
〔Measurement condition〕
Using a differential scanning calorimeter (DSC), the solid matter obtained by drying the ink was kept at −80° C. in a nitrogen atmosphere, and then heated to 130° C. at a heating rate of 10° C./min. After being held for 1 minute, it is cooled to -80°C at a temperature decrease rate of 10°C/min. 前記インクの結晶化ピークにおける結晶化熱量が０．５～２０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のインク。 2. The ink according to claim 1, wherein the heat of crystallization at the crystallization peak of the ink is 0.5 to 20 J/g. 前記インクの結晶化温度が０～６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１～２のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 and 2, wherein the crystallization temperature of the ink is in the range of 0 to 60°C. 前記インクの融解熱量が０．５～２０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the heat of fusion of the ink is 0.5 to 20 J/g. 前記インクの融解温度が３０～１００℃の範囲であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のインク。 The ink according to any one of claims 1 to 4, wherein the melting temperature of the ink is in the range of 30 to 100°C. 前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が８～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のインク。 6. The ink according to any one of claims 1 to 5, wherein the crystalline polyester resin has an acid value in the range of 8 to 50 mgKOH/g. 前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性セグメントが脂肪族ポリエステルであることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のインク。 7. The ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the crystalline segment of the crystalline polyester resin is an aliphatic polyester. 前記非晶性ポリウレタン樹脂がポリアミンにより架橋もしくは伸長されていることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のインク。 8. The ink according to any one of claims 1 to 7 , wherein the amorphous polyurethane resin is crosslinked or extended by polyamine. 請求項１～８のいずれかに記載のインクを収容したインク収容部を有することを特徴とするインク収容容器。 An ink container, comprising an ink container containing the ink according to any one of claims 1 to 8 . インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する工程を有するインクジェット記録方法であって、前記インクが、請求項１～８のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。 An inkjet recording method comprising a step of ejecting ink from nozzles of a recording head and applying the ink to a recording medium for recording, wherein the ink is the ink according to any one of claims 1 to 8 . An inkjet recording method characterized by: インクを記録ヘッドのノズルから吐出させ、前記インクを記録媒体に付与して記録する手段を有するインクジェット記録装置であって、前記インクが、請求項１～８のいずれかに記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録装置。 An inkjet recording apparatus having means for ejecting ink from nozzles of a recording head and applying the ink to a recording medium for recording, wherein the ink is the ink according to any one of claims 1 to 8 . An inkjet recording device characterized by:

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