JP6737114B2 - Ink, ink container, set of ink and recording medium, printing method, printing device, and printed matter - Google Patents
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Description
本発明は、インク、インク収容容器、インクと記録媒体のセット、印刷方法、印刷装置、及び印刷物に関する。 The present invention relates to ink, an ink container, a set of ink and a recording medium, a printing method, a printing device, and a printed matter.
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単であり、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点を有することから、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。 The inkjet recording method has advantages that the process is simpler than other recording methods, full colorization is easy, and high resolution images can be obtained even with an apparatus having a simple structure. Applications are expanding to industrial printers and printing.
このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を使用した水系インク又は顔料インクが用いられているが、画像の耐候性及び耐水性の観点から、通常顔料インクが使用されてきている。
近年、高速連帳機を対象とした水性顔料インクの開発が進められており、高速で印刷しても高画質の画像が得られる顔料インクの提供が求められている。前記高速連帳機では、対象となる主な記録媒体がオフセットコート紙となるため、普通紙の場合と違い、高画質及び高生産性を得るためのメカニズムが異なる。また、前記オフセットコート紙のようなインク吸収性が低い記録媒体では、記録媒体にインクが十分に定着しないため、画像の耐擦過性の低下が問題となる。
そこで、前記耐擦過性を向上させるために、例えば、顔料、水、水溶性有機溶剤、及びウレタン樹脂を含み、前記ウレタン樹脂の含有量が３質量％以上１０質量％未満であり、メトキシプロピオン酸アミド、ブトキシプロピオン酸アミド、ジオキソランアルコール及びオキセタンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性溶剤を含有し、その含有量の合計が１０質量％以上２０質量％未満であるインクジェット記録用インクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、顔料、水、水性ポリウレタン系樹脂、及びＮ,Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド等の疎水性溶剤を含有する水性インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
In such an ink jet recording system, a water-based ink or a pigment ink using a water-soluble dye as a coloring material is used, but from the viewpoint of weather resistance and water resistance of an image, a pigment ink is usually used.
In recent years, development of water-based pigment inks for high-speed continuous book machines has been in progress, and it has been required to provide pigment inks that can obtain high-quality images even when printing at high speed. Since the main recording medium of the high-speed continuous form machine is offset coated paper, unlike the case of plain paper, the mechanism for obtaining high image quality and high productivity is different. In addition, in a recording medium having low ink absorption such as the offset coated paper, the ink is not sufficiently fixed on the recording medium, so that the scratch resistance of the image decreases.
Therefore, in order to improve the scratch resistance, for example, a pigment, water, a water-soluble organic solvent, and a urethane resin are contained, and the content of the urethane resin is 3% by mass or more and less than 10% by mass, and methoxypropionic acid is contained. An inkjet recording ink containing at least one hydrophobic solvent selected from the group consisting of amide, butoxypropionic acid amide, dioxolane alcohol and oxetane alcohol, and having a total content of 10% by mass or more and less than 20% by mass. It has been proposed (for example, see Patent Document 1).
Further, an aqueous ink composition containing a pigment, water, an aqueous polyurethane resin, and a hydrophobic solvent such as N,N-dimethyl-β-butoxypropionamide has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
本発明は、吐出安定性に優れ、かつ耐擦過性に優れた印刷画像が得られるインクを提供することを目的とする。 It is an object of the present invention to provide an ink that provides a printed image with excellent ejection stability and scratch resistance.
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは、有機溶剤、水、色材及びウレタン樹脂を含有するインクであって、
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
記録媒体上に形成した前記インクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定した前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上である。
The ink of the present invention as a means for solving the above problems is an ink containing an organic solvent, water, a coloring material and a urethane resin,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
An image surface cover, which is a ratio of the urethane resin exposed on the solid image surface measured by an atomic force microscope, for a solid image having an adhesion amount of the ink of 0.8 mg/cm 2 formed on a recording medium. The rate is 65% or more.
本発明によると、吐出安定性に優れ、耐擦過性に優れた印刷画像が得られるインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink that is excellent in ejection stability and can obtain a printed image having excellent scratch resistance.
（インク）
本発明のインクは、有機溶剤、水、色材、及びウレタン樹脂を含有するインクであって、
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
記録媒体上に形成した前記インクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定した前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
(ink)
The ink of the present invention is an ink containing an organic solvent, water, a coloring material, and a urethane resin,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
An image surface cover, which is a ratio of the urethane resin exposed on the solid image surface measured by an atomic force microscope, for a solid image having an adhesion amount of the ink of 0.8 mg/cm 2 formed on a recording medium. The ratio is 65% or more, and further contains other components as necessary.
本発明のインクは、従来のウレタン樹脂を含有したインクでは、ウレタン樹脂の特性や用いる有機溶剤が適正化されておらず、ベタ画像表面をウレタン樹脂で十分に被覆することができず、そのため、印刷画像の耐擦過性が劣るという知見に基づくものである。
前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、記録媒体上に形成したベタ画像を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いタッピングモードでの位相像を取得することにより、色材としての顔料とウレタン樹脂とを明確に識別でき、ベタ画像表面に露出しているウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率を定量化できることを知見した。
The ink of the present invention, in the ink containing the conventional urethane resin, the characteristics of the urethane resin and the organic solvent used are not optimized, and the solid image surface cannot be sufficiently covered with the urethane resin, therefore, This is based on the finding that the scratch resistance of printed images is poor.
As a result of the inventors' earnest studies to solve the above-mentioned problems, a solid image formed on a recording medium is obtained by obtaining a phase image in a tapping mode using an atomic force microscope (AFM) to obtain a coloring material. It was found that the pigment and the urethane resin can be clearly discriminated, and the image surface coverage, which is the ratio of the urethane resin exposed on the solid image surface, can be quantified.
本発明においては、記録媒体上に形成したインクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定した前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率は、６５％以上であり、７０％以上が好ましく、７０％以上９０％以下がより好ましい。
前記画像表面カバー率が６５％以上であると、ベタ画像表面におけるウレタン樹脂の露出割合が適正となり、耐擦過性に優れた印刷画像が得られる。
In the present invention, the solid image having an ink adhesion amount of 0.8 mg/cm 2 formed on the recording medium is defined as the proportion of the urethane resin exposed on the solid image surface measured by an atomic force microscope. A certain image surface coverage is 65% or more, preferably 70% or more, and more preferably 70% or more and 90% or less.
When the image surface coverage is 65% or more, the exposure ratio of the urethane resin on the solid image surface becomes appropriate, and a printed image having excellent scratch resistance can be obtained.
−画像表面カバー率の原子間力顕微鏡による測定−
前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてタッピングモードでの位相像を取得することにより測定することができる。
前記原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）におけるタッピングモードについては、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒ，２９０，６６８（１９９３）などに記載されている。
前記位相像は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，５７７８（１９９４）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，６７７３（１９９５）などに説明が記載されているように、カンチレバーを振動させながら、試料表面の形状を測定してする。このとき、試料表面の粘弾性的性質により、カンチレバーを振動元であるドライブと、実際の振動との間に位相差が生じる。この位相差をマッピングしたものが位相像である。
-Measurement of image surface coverage by atomic force microscope-
The image surface coverage, which is the ratio of the urethane resin exposed on the solid image surface, can be measured by acquiring a phase image in a tapping mode using an atomic force microscope (AFM).
The tapping mode in the atomic force microscope (AFM) is described in, for example, Surface Science Letter, 290, 668 (1993).
The phase image is obtained by measuring the shape of the sample surface while vibrating the cantilever as described in, for example, Polymer, 35, 5778 (1994), Macromolecules, 28, 6773 (1995). .. At this time, due to the viscoelastic property of the sample surface, a phase difference occurs between the drive that is the vibration source of the cantilever and the actual vibration. A mapping of this phase difference is a phase image.
前記位相像のコントラストは原子間力顕微鏡の種類によって異なる。そこで、本発明では、位相像のコントラストは原子間力顕微鏡としてＢｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎを用いて取得する。この原子間力顕微鏡を用いて測定した場合、位相像において、明るいコントラストほどその成分が硬い、又は吸着が小さいと解釈することができる。したがって、色材である顔料が硬く、ウレタン樹脂が柔らかいため、これらの成分を粘弾性の違いを利用して、両者を識別することができる。
前記位相の絶対値は定量性が低いため、カンチレバーの種類（例えば、レバー感度、バネ定数、先端曲率半径）に依存してしまうので、カンチレバーとしてはオリンパス株式会社製のＯＭＣＬ−ＡＣ−２４０ＴＳ−Ｃ３を用いる。
原子間力顕微鏡としてＢｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎを用いたパラメータの測定条件としては、印刷物を安定に測定できる点から、以下のとおりである。
−測定条件−
・Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：０．５Ｈｚ
・Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
・Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｇａｉｎ：１．９
・Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｇａｉｎ：５
・Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２５０ｍＶ
・Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：０ｄｅｇ
The contrast of the phase image differs depending on the type of atomic force microscope. Therefore, in the present invention, the contrast of the phase image is obtained by using a dimension icon manufactured by Bruker as an atomic force microscope. When measured using this atomic force microscope, it can be interpreted that the brighter the contrast, the harder the component or the smaller the adsorption in the phase image. Therefore, since the pigment, which is the coloring material, is hard and the urethane resin is soft, it is possible to distinguish between these components by utilizing the difference in viscoelasticity.
Since the absolute value of the phase is low in quantitativeness, it depends on the type of cantilever (for example, lever sensitivity, spring constant, tip radius of curvature), and therefore as a cantilever, OMCL-AC-240TS-C3 manufactured by Olympus Corporation. To use.
The measurement conditions of the parameters using the Dimension Icon manufactured by Bruker as the atomic force microscope are as follows from the viewpoint that the printed matter can be stably measured.
-Measurement conditions-
・Scan Rate: 0.5Hz
・Samples/Line: 256
・Integral Gain: 1.9
・Proportional Gain: 5
・Amplitude Setpoint: 250 mV
・Scan Angle: 0 deg
前記位相像のコントラストを明確に分離するため、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて、得られた位相像の２値化を行うことにより、ベタ画像表面のウレタン樹脂の画像表面カバー率を定量化することができる。
なお、前記画像表面カバー率を定量するための原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の視野の大きさは、５μｍ四方及び１μｍ四方のいずれでもよいが、標準的には５μｍ四方で測定する方が好ましい。
ここで、図３は、原子間力顕微鏡を用いて測定した本発明の実施例に該当する（画像表面カバー率が６５％以上である）耐擦過性が良好な印刷画像の位相差像の２値化画像を示す。この図３中、白い部分が顔料であり、黒い部分がウレタン樹脂である。
図４は、原子間力顕微鏡を用いて測定した本発明の比較例に該当する（画像表面カバー率が６５％未満である）耐擦過性が不良な印刷画像の位相差像の２値化画像を示す。この図４では、２値化画像のほとんどが白い部分となっており、画像表面が顔料で大部分覆われていることがわかる。
Quantifying the image surface coverage of the urethane resin on the solid image surface by binarizing the obtained phase image using image processing software ImageJ in order to clearly separate the contrast of the phase image. You can
The size of the field of view of the atomic force microscope (AFM) for quantifying the image surface coverage may be either 5 μm square or 1 μm square, but it is preferably measured in 5 μm square as a standard.
Here, FIG. 3 corresponds to an example of the present invention measured by using an atomic force microscope (image surface coverage is 65% or more), and is a phase difference image of a printed image with favorable scratch resistance, A digitized image is shown. In FIG. 3, the white part is the pigment and the black part is the urethane resin.
FIG. 4 is a binarized image of a phase difference image of a printed image corresponding to a comparative example of the present invention (image surface coverage ratio is less than 65%) measured using an atomic force microscope and having poor scratch resistance. Indicates. In FIG. 4, it can be seen that most of the binarized image is a white portion, and the image surface is mostly covered with pigment.
前記記録媒体としては、後述する本発明のインクと記録媒体のセットにおける記録媒体と同様のものを用いることができ、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に塗工層とを有し、動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体の前記塗工層を有する面への転移量が、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下であるものを用いることが好ましい。これらの中でも、インク吸収性の低い印刷用塗工紙（コート紙）であるＬｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ紙（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）が好適に用いられる。 The recording medium may be the same as the recording medium in the set of the ink and recording medium of the present invention described later, and has a support and a coating layer on at least one surface of the support. The transfer amount of pure water to the surface of the recording medium having the coating layer at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning liquid absorption meter is 1 mL/m 2 or more and 10 mL/m 2 or less. It is preferable to use. Among these, Lumi Art Gloss paper (manufactured by Stra Enso), which is a coated paper for printing (coated paper) having low ink absorbency, is preferably used.
＜ウレタン樹脂＞
前記ウレタン樹脂としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃であり、かつ破断伸度が４２０％以上であるウレタン樹脂を用いることが好ましい。このような物性値を有するウレタン樹脂を用いることにより、印刷物の画像部がよく伸び、かつベタ画像表面に露出するウレタン樹脂の量が多くなることにより、耐擦過性に優れた印刷画像を得ることができる。
<Urethane resin>
As the urethane resin, it is preferable to use a urethane resin having a glass transition temperature (Tg) of −40° C. and a breaking elongation of 420% or more. By using the urethane resin having such physical property values, the image part of the printed matter is well stretched, and the amount of the urethane resin exposed on the solid image surface is increased, so that a printed image having excellent scratch resistance can be obtained. You can
前記ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られるウレタン樹脂が好適である。 The urethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a urethane resin obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate is suitable.
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol include polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
−ポリエーテルポリオール−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付荷重合させたものなどが挙げられる。
-Polyether polyol-
Examples of the polyether polyol include those obtained by using at least one kind of compound having two or more active hydrogen atoms as a starting material and adding an alkylene oxide thereto.
前記出発原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the starting material include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolethane. , Trimethylolpropane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyether polyol include polyoxytetramethylene glycol and polyoxypropylene glycol, from the viewpoint of obtaining an ink binder capable of imparting excellent scratch resistance. These may be used alone or in combination of two or more.
−ポリカーボネートポリオール−
また、前記ウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Polycarbonate polyol-
Examples of the polycarbonate polyol that can be used for producing the urethane resin particles include those obtained by reacting a carbonic acid ester and a polyol, those obtained by reacting phosgene with bisphenol A, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the carbonic acid ester include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydroquinone, resorcin , Relatively low molecular weight dihydroxy compounds such as bisphenol-A, bisphenol-F, 4,4'-biphenol, polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, polyhexamethylene adipate, polyhexamethylene Examples thereof include polyester polyols such as succinate and polycaprolactone. These may be used alone or in combination of two or more.
−ポリエステルポリオール−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
-Polyester polyol-
Examples of the polyester polyol include those obtained by esterifying a low molecular weight polyol and polycarboxylic acid, polyesters obtained by ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone, and copolymerizations thereof. Examples include polyester. These may be used alone or in combination of two or more.
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol and propylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the polycarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and their anhydrides or ester-forming derivatives. These may be used alone or in combination of two or more.
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明で用いられるインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
-Polyisocyanate-
Examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethyl xylyl Aliphatic or alicyclic diisocyanates such as diisocyanate and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, the ink used in the present invention, because it is also used for outdoor applications such as posters and signboards, requires a coating film having very high long-term weather resistance, in view of the long-term weather resistance, Aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates are preferred.
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
Furthermore, by using at least one kind of alicyclic diisocyanate, it becomes easy to obtain the desired coating strength and scratch resistance.
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate.
The content of the alicyclic diisocyanate is preferably 60% by mass or more based on the total amount of the isocyanate compound.
前記ウレタン樹脂としては、ウレタン樹脂粒子を用いてもよい。前記ウレタン樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることができる。 Urethane resin particles may be used as the urethane resin. Ink can be obtained by mixing the urethane resin particles with a material such as a coloring material or an organic solvent in the state of a resin emulsion in which water is dispersed as a dispersion medium.
前記ウレタン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
−ウレタン樹脂の合成方法−
前記ウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている方法により合成することができる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
As the urethane resin, those appropriately synthesized may be used, or commercially available products may be used.
-Method for synthesizing urethane resin-
The urethane resin is not particularly limited and can be synthesized by a method generally used in the past.
First, an isocyanate-terminated urethane prepolymer is produced by reacting the polyol and the polyisocyanate in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent at an equivalent ratio in which an isocyanate group becomes excessive.
Then, the anionic group in the isocyanate-terminated urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent if necessary, and then reacted with a chain extender, and finally, if necessary, the organic solvent in the system is removed. Can be obtained by
前記ウレタン樹脂の合成に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
Examples of organic solvents that can be used for the synthesis of the urethane resin include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic acid esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; dimethylformamide. , N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and other amides. These may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the chain extender include polyamine and other active hydrogen group-containing compounds.
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexane. Diamines such as diamines; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazines such as hydrazine, N,N'-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide , Dihydrazides such as glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide. These may be used alone or in combination of two or more.
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the other active hydrogen group-containing compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, Glycols such as saccharose, methylene glycol, glycerin and sorbitol; bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, phenol such as hydroquinone Kind; water and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン樹脂としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。 As the urethane resin, polycarbonate-based urethane resin particles are preferable from the viewpoint of water resistance, heat resistance, abrasion resistance, weather resistance, and image scratch resistance due to the high cohesive force of the carbonate group. When the polycarbonate-based urethane resin particles are used, an ink suitable for a recorded matter used in a harsh environment such as outdoor use can be obtained.
前記ウレタン樹脂を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を添加することにより強制乳化してもよいが、インク塗膜に分散剤が残り強度を下げてしまうことがある。そのため、前記ウレタン樹脂粒子の構造中にアニオン性基を配しておき、いわゆる自己乳化により分散させることが好ましい。その場合、前記アニオン性基を酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で好ましい。 When the urethane resin is dispersed in an aqueous medium, a dispersant may be added to force emulsification, but the dispersant may remain in the ink coating film to lower the strength. Therefore, it is preferable to dispose anionic groups in the structure of the urethane resin particles and disperse them by so-called self-emulsification. In that case, it is preferable to have the anionic group so that the acid value is 20 mgKOH/g to 100 mgKOH/g in order to impart excellent scratch resistance and chemical resistance.
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物などによって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。 Examples of the anionic group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonic acid group, and a sulfonate group. Among these, a carboxylate group or a sulfonate group partially or wholly neutralized with a basic compound or the like is preferable from the viewpoint of maintaining good water dispersion stability.
前記アニオン性基を中和するために使用できる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。 Examples of the basic compound that can be used to neutralize the anionic group include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholine, alkanolamines such as monoethanolamine, Na, K, Li and Ca. And a metal base compound containing
前記ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、ポリエステルウレタン樹脂（三洋化成工業株式会社製、ユープレンＵＸＡ−３０７）、ポリカーボネートウレタン樹脂（三洋化成工業株式会社製、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ）などが挙げられる。 Examples of commercially available products of the urethane resin include polyester urethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Uplen UXA-307), polycarbonate urethane resin (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Permarin UA-368T) and the like.
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの保存安定性及び吐出安定性の点から、５，０００〜５００，０００が好ましく、１０，０００〜４００，０００がより好ましく、１０，０００〜３００，０００が更に好ましい。 The weight average molecular weight of the urethane resin is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is preferably 5,000 to 500,000 from the viewpoint of storage stability and ejection stability of the ink. 1,000 to 400,000 is more preferable and 10,000 to 300,000 is still more preferable.
前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、装置は、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製、カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ、１５ｃｍ、３連、東ソー株式会社製）を用いて測定することができる。 The weight average molecular weight (Mw) of the urethane resin is a gel permeation chromatograph (GPC) measuring device (for example, the device is GPC-8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation, the column is TSKgel SuperHZM-H, 15 cm, 3 series, (Manufactured by Tosoh Corporation).
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４０℃以下が好ましく、−４５℃以下がより好ましい。
前記ガラス転移温度が−４０℃以下であると、ベタ画像表面に露出するウレタン樹脂の量が多くなり、耐擦過性に優れた印刷画像を得ることができる。
The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin is preferably −40° C. or lower, more preferably −45° C. or lower.
When the glass transition temperature is −40° C. or lower, the amount of urethane resin exposed on the solid image surface increases, and a printed image excellent in scratch resistance can be obtained.
ここで、前記ウレタン樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、Ｑ２０００、ＴＡインスツルメントジャパン株式会社製）の吸熱チャートから求めることができる。 Here, the glass transition temperature of the urethane resin can be obtained from an endothermic chart of a differential scanning calorimeter (for example, Q2000, manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
前記ウレタン樹脂の破断伸度は、４２０％以上が好ましく、６００％以上がより好ましい。
前記破断伸度が、４２０％以上であると、ベタ画像表面に露出するウレタン樹脂の量が多くなり、耐擦過性に優れた印刷画像を得ることができる。
ここで、前記破断伸度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１１３及びＪＩＳ Ｋ ７１６１、ＪＩＳ Ｋ ７１６２に記載の方法により測定することができる。
The breaking elongation of the urethane resin is preferably 420% or more, more preferably 600% or more.
When the elongation at break is 420% or more, the amount of the urethane resin exposed on the solid image surface increases, and a printed image having excellent scratch resistance can be obtained.
Here, the breaking elongation can be measured by the method described in JIS K 7113, JIS K 7161, and JIS K 7162, for example.
前記ウレタン樹脂の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
The volume average particle diameter of the urethane resin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less from the viewpoint of obtaining good fixability and high image hardness. It is more preferably 10 nm or more and 200 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 100 nm or less.
The volume average particle diameter can be measured using, for example, a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
前記ウレタン樹脂の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて選択することができるが、色材の含有量よりもウレタン樹脂の含有量が多い方が好ましい。
前記ウレタン樹脂の含有量Ａ（質量％）と、前記色材の含有量Ｂ（質量％）との質量比（Ｂ／Ａ）は、０．５０以上０．６５以下である。
前記質量比（Ｂ／Ａ）が、０．５０以上０．６５以下であると、良好なインクの吐出安定性を維持しつつ、耐擦過性に優れた画像が得られる。
The content of the urethane resin is not particularly limited and can be selected according to the purpose, but the content of the urethane resin is preferably larger than the content of the coloring material.
The mass ratio (B/A) of the content A (mass %) of the urethane resin and the content B (mass %) of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less.
When the mass ratio (B/A) is 0.50 or more and 0.65 or less, an image having excellent scratch resistance can be obtained while maintaining good ink ejection stability.
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、従来の親水性有機溶剤を用いた場合よりもベタ画像表面に前記ウレタン樹脂が露出されやすくなり、耐擦過性に優れた印刷画像が得られる点から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくともいずれかの疎水性溶剤を用いることが好ましい。
<Organic solvent>
As the organic solvent, the urethane resin is more likely to be exposed on the solid image surface than in the case where a conventional hydrophilic organic solvent is used, and a printed image having excellent scratch resistance can be obtained. It is preferable to use a hydrophobic solvent of at least one of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the following general formula (II).
［一般式（Ｉ）］
前記一般式（Ｉ）において、前記Ｒ１の炭素数１以上８以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基などが挙げられる。
前記Ｒ１のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
前記Ｒ１のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などが挙げられる。
In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of R 1 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group. Group, isopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, isoheptyl group, octyl group, isooctyl group and the like.
Examples of the cycloalkyl group for R 1 include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
Examples of the aryl group of R 1 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and the like.
以下、前記一般式（Ｉ）で表される化合物（オキセタン化合物）の具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
［一般式（ＩＩ）］
前記一般式（ＩＩ）において、前記Ｒ１の炭素数１以上４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基などが挙げられる。 In the general formula (II), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, and a tertiary butyl group. Can be mentioned.
以下、前記一般式（ＩI）で表される化合物（ジオキソラン化合物）の具体例を示すが、これらの化合物に限定されるものではない。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくともいずれかの含有量は、インク全量に対して、２０質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上４５質量％以下が特に好ましい。
前記含有量が、２０質量％以上６０質量％以下であると、良好なインクの吐出安定性を維持しつつ、耐擦過性に優れた画像が得られる。
The content of at least one of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) is preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the total amount of the ink, and 30 The content is more preferably 50% by mass or more and 50% by mass or less, and particularly preferably 35% by mass or more and 45% by mass or less.
When the content is 20% by mass or more and 60% by mass or less, an image having excellent scratch resistance can be obtained while maintaining good ink ejection stability.
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲にて、前記一般式（Ｉ）で表される化合物及び前記一般式（ＩＩ）で表される化合物以外にも、他の溶剤を含有してもよい。
前記他の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水溶性有機溶剤などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、多価アルコール類；含窒素複素環化合物；アミド類；アミン類；含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、炭素数８以上のポリオール化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
In the present invention, in addition to the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II), other solvents are contained within a range not impairing the effects of the present invention. Good.
The other solvent is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, and examples thereof include a water-soluble organic solvent.
The water-soluble organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polyhydric alcohols; nitrogen-containing heterocyclic compounds; amides; amines; sulfur-containing compounds and propylene carbonate. , Ethylene carbonate, polyol compounds having 8 or more carbon atoms, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオールなどが挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2 ,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl-1, Examples include 3-pentanediol and petriol.
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ- Butyrolactone and the like.
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。 Examples of the amides include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, and the like.
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。 Examples of the amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethylamine and the like.
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノールなどが挙げられる。 Examples of the sulfur-containing compounds include dimethyl sulfoxide, sulfolane, thiodiethanol and the like.
前記炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。 Examples of the polyol compound having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
<water>
The content of water in the ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of ink drying properties and ejection reliability, it is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and 20% by mass or less. % To 60% by mass is more preferable.
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
<Color material>
The color material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used.
An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. These may be used alone or in combination of two or more. Also, mixed crystals may be used.
Examples of pigments that can be used include black pigments, yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, white pigments, green pigments, orange pigments, luster color pigments such as gold and silver, and metallic pigments.
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。 As an inorganic pigment, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chrome yellow, carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method. Can be used.
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。 As the organic pigment, azo pigments, polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.) , Dye chelates (for example, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, etc. can be used. Among these pigments, those having a good affinity with the solvent are preferably used. In addition, hollow resin particles and hollow inorganic particles can also be used.
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon blacks (CI pigment black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, or copper and iron (CI pigment black 11) for black. , Metal oxides such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (CI Pigment Black 1).
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等が挙げられる。 Further, for color, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104. , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48:2, 48:2 (Permanent Red 2B(Ca)), 48:3, 48:4, 49:1, 52: 2,53:1, 57:1 (Brilliant Carmine 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81, 83, 88, 101 (Bengara), 104, 105, 106, 108 ( Cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment Violet 1 (Rhodamine Lake), 3, 5:1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (phthalocyanine blue), 16, 17:1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, and the like.
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The dye is not particularly limited, and an acid dye, a direct dye, a reactive dye, and a basic dye can be used, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド ５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー ９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック １，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー １，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド １，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー １，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック １９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド １４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック ３，４，３５が挙げられる。 Examples of the dye include C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52,80,82,249,254,289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1,4,9,80,81,225,227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Dilectd Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. Reactive Black 3, 4, 35 can be mentioned.
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。 The content of the coloring material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, and more preferably 1% by mass or more and 10% by mass, from the viewpoints of improving the image density, good fixing property, and ejection stability. It is as follows.
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
In order to disperse a pigment to obtain an ink, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to form a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin to disperse the pigment, and a dispersing agent to disperse the pigment Method, etc.
As a method of introducing a hydrophilic functional group into a pigment to obtain a self-dispersing pigment, for example, a method of adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to a pigment (for example, carbon) to make the pigment dispersible in water Are listed.
Examples of the method of coating the surface of the pigment with a resin to disperse the pigment include a method of incorporating the pigment in microcapsules so that the pigment can be dispersed in water. This can be rephrased as a resin-coated pigment. In this case, it is not necessary for all the pigments mixed in the ink to be coated with the resin, and as long as the effect of the present invention is not impaired, uncoated pigments or partially coated pigments are dispersed in the ink. May be.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low molecular type dispersant or polymer type dispersant represented by a surfactant.
As the dispersant, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant or the like can be used depending on the pigment.
Takemoto Yushi Co., Ltd. RT-100 (nonionic surfactant) and naphthalenesulfonic acid Na formalin condensate can also be suitably used as the dispersant.
The dispersants may be used alone or in combination of two or more.
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
<Pigment dispersion>
It is possible to obtain an ink by mixing a material such as water or an organic solvent with the pigment. Further, it is also possible to manufacture an ink by mixing a pigment and other materials such as water and a dispersant to form a pigment dispersion, and mixing materials such as water and an organic solvent.
The pigment dispersion is obtained by mixing and dispersing water, a pigment, a pigment dispersant, and other components as necessary, and adjusting the particle size. A disperser may be used for dispersion.
There is no particular limitation on the particle size of the pigment in the pigment dispersion, but since the dispersion stability of the pigment is good and the image quality such as ejection stability and image density is high, the maximum frequency is 20 nm or more in terms of maximum number. It is preferably 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The particle size of the pigment can be measured using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
The content of the pigment in the pigment dispersion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, from the viewpoint of obtaining good ejection stability and increasing the image density, it is 0.1% by mass. % Or more and 50 mass% or less is preferable, and 0.1 mass% or more and 30 mass% or less is more preferable.
The pigment dispersion is preferably degassed by filtering coarse particles with a filter, a centrifugal separator or the like, if necessary.
＜固形分粒径＞
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
<Solid particle size>
The particle size of the solid content in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. However, from the viewpoint of enhancing the image quality such as ejection stability and image density, the maximum number in terms of maximum number is converted. Is preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 150 nm or less. The solid content includes resin particles and pigment particles. The particle size can be measured by using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
<Additive>
If necessary, a surfactant, a defoaming agent, an antiseptic/antifungal agent, a rust preventive, a pH adjusting agent, etc. may be added to the ink.
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
As the surfactant, any of silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used.
The silicone-based surfactant is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Among them, those that do not decompose even at high pH are preferable, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-chain both-end modified polydimethylsiloxane. Those having an oxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group are particularly preferable because they exhibit good properties as an aqueous surfactant. In addition, as the silicone-based surfactant, a polyether-modified silicone-based surfactant can also be used, and examples thereof include a compound having a polyalkylene oxide structure introduced into the side chain of the Si moiety of dimethylsiloxane.
Examples of the fluorinated surfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic acid compound, a perfluoroalkyl phosphoric acid ester compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. A polyoxyalkylene ether polymer compound is particularly preferable because it has a low foaming property. Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate. Examples of the perfluoroalkylcarboxylic acid compound include perfluoroalkylcarboxylic acid and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. As the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain, a sulfuric acid ester salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in its side chain, or a perfluoroalkyl ether group in its side chain Examples thereof include salts of polyoxyalkylene ether polymers. The counterions of the salts in these fluorine-based surfactants include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 and NH(CH 2 CH 2 OH). 3 and the like.
Examples of the amphoteric surfactant include lauryl aminopropionate, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, and lauryl dihydroxyethyl betaine.
Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene propylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dodecylbenzene sulfonate, lauryl salt, and salt of polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
These may be used alone or in combination of two or more.
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
［一般式（Ｓ−１）］
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
The silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include side-chain modified polydimethylsiloxane, both-end modified polydimethylsiloxane, one-end modified polydimethylsiloxane, and side-modified. Examples include polydimethyl siloxane modified at both chain ends, and a polyether modified silicone surfactant having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group as a modifying group shows good properties as an aqueous surfactant, preferable.
As such a surfactant, an appropriately synthesized product may be used, or a commercially available product may be used. Commercially available products can be obtained from, for example, Big Chemie Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., Nippon Emulsion Co., Ltd., Kyoeisha Kagaku, etc.
The polyether-modified silicone-based surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the polyalkylene oxide structure represented by the general formula (S-1) is represented by dimethylpolyethylene. Examples thereof include those introduced into the side chain of the Si portion of siloxane.
[General Formula (S-1)]
As the above polyether-modified silicone-based surfactant, commercially available products can be used, and for example, KF-618, KF-642, KF-643 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), EMALEX-SS-5602, SS-. 1906EX (Nippon Emulsion Co., Ltd.), FZ-2105, FZ-2118, FZ-2154, FZ-2161, FZ-2162, FZ-2163, FZ-2164 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), BYK-33, BYK-387 (Big Chemie Co., Ltd.), TSF4440, TSF4452, TSF4453 (Toshiba Silicon Co., Ltd.), etc. are mentioned.
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
［一般式（Ｆ−１）］
［一般式（Ｆ-２）］
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは1〜6の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは4〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。 この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
The fluorine-based surfactant is preferably a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms, more preferably a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms.
Examples of the fluorinated surfactant include perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in its side chain is preferable because it has a low foaming property, and particularly, a fluorine-based compound represented by the general formula (F-1) or the general formula (F-2). Surfactants are preferred.
[General Formula (F-1)]
[General formula (F-2)]
C n F 2n + 1- CH 2 CH (OH) CH 2 -O- (CH 2 CH 2 O) a -Y
In the compound represented by the above general formula (F-2), Y is H, or CmF 2m+1 and m is an integer of 1 to 6, or CH 2 CH(OH)CH 2 —CmF 2m+1 and m is 4 to 6. An integer, or CpH 2p+1 and p is an integer of 1 to 19. n is an integer of 1-6. a is an integer of 4-14.
A commercially available product may be used as the above-mentioned fluorine-based surfactant. Examples of this commercially available product include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited); Megafac F-470, F -1405, F-474 (all manufactured by DIC Corporation); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all). , Manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by Omnova Co., Ltd.), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like, Among them, good printing quality, especially color developability, penetrability to paper, wettability, and even dyeability are remarkably improved, and therefore FS-3100, FS-34, FS-300, and Neos Co., Ltd. manufactured by Chemours. FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW, Polyfox PF-151N manufactured by Omnova Co., Ltd. and Unidyne DSN-403N manufactured by Daikin Industries, Ltd. are particularly preferable.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is appropriately selected depending on the intended purpose without any limitation, but it is 0.001 mass% from the viewpoint of excellent wettability and ejection stability and improving image quality. % Or more and 5 mass% or less is preferable, and 0.05 mass% or more and 5 mass% or less is more preferable.
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoam>
The defoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include a silicone defoaming agent, a polyether defoaming agent, and a fatty acid ester defoaming agent. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a silicone-based defoaming agent is preferable because of its excellent foam breaking effect.
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
<Antiseptic and fungicide>
The antiseptic/antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Rust preventive>
The rust preventive agent is not particularly limited, and examples thereof include acid sulfite and sodium thiosulfate.
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<pH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as the pH can be adjusted to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
＜インクの物性＞
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
<Physical properties of ink>
The physical properties of the ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the viscosity, surface tension, pH and the like are preferably in the following ranges.
The viscosity of the ink at 25° C. is preferably 5 mPa·s or more and 30 mPa·s or less, from the viewpoint that the printing density and character quality are improved and good ejection properties are obtained, and 5 mPa·s or more and 25 mPa·s or less are preferable. More preferable. Here, as the viscosity, for example, a rotary viscometer (RE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) can be used. The measurement conditions are 25° C., standard cone rotor (1°34′×R24), sample liquid volume 1.2 mL, rotation speed 50 rpm, and 3 minutes.
The surface tension of the ink is preferably 35 mN/m or less, and more preferably 32 mN/m or less at 25° C., since the ink is preferably leveled on the recording medium and the drying time of the ink is shortened.
The pH of the ink is preferably 7 to 12, and more preferably 8 to 11 from the viewpoint of preventing the corrosion of the metal member with which the ink comes into contact.
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有してもよい。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
<Pretreatment liquid>
The pretreatment liquid contains a flocculant, an organic solvent, and water, and may contain a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjuster, an antiseptic/antifungal agent, an antirust agent, etc., if necessary.
As the organic solvent, the surfactant, the defoaming agent, the pH adjusting agent, the antiseptic/antifungal agent and the rust preventive agent, the same materials as those used in the ink can be used, and other materials used in the known treatment liquid can be used. ..
The type of aggregating agent is not particularly limited, and examples thereof include water-soluble cationic polymers, acids, polyvalent metal salts and the like.
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布してもよいし、インク像が形成された領域のみに塗布してもよい。
<Post-treatment liquid>
The post-treatment liquid is not particularly limited as long as it can form a transparent layer. The post-treatment liquid is obtained by selecting and mixing an organic solvent, water, a resin, a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, an antiseptic/antifungal agent, an anticorrosive agent, etc., if necessary. Further, the post-treatment liquid may be applied to the entire recording area formed on the recording medium, or may be applied only to the area where the ink image is formed.
（インクと記録媒体のセット）
本発明のインクと記録媒体のセットは、有機溶剤、水、色材、及び、ウレタン樹脂を含有するインクと記録媒体のセットであって、
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
前記記録媒体上に形成した前記インクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定して得られた前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上である。
(Set of ink and recording medium)
The set of the ink and the recording medium of the present invention is a set of the ink and the recording medium containing an organic solvent, water, a coloring material, and a urethane resin,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
Proportion of the urethane resin exposed on the surface of the solid image obtained by measuring the solid image with the amount of ink deposited on the recording medium of 0.8 mg/cm 2 by an atomic force microscope. The image surface coverage ratio is 65% or more.
＜記録媒体＞
前記記録媒体としては、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に塗工層を有し、
動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体の前記塗工層を有する面への転移量は、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下が好ましく、２ｍＬ／ｍ２以上８ｍＬ／ｍ２以下がより好ましい。
前記転移量が、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下であると、乾燥後の画像の定着が良好となる。
<Recording medium>
The recording medium, a support, and a coating layer on at least one surface of the support,
The transfer amount of pure water to the surface of the recording medium having the coating layer at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning liquid absorption meter is preferably 1 mL/m 2 or more and 10 mL/m 2 or less, and 2 mL/m 2 or less. It is more preferably 2 or more and 8 mL/m 2 or less.
When the transfer amount is 1 mL/m 2 or more and 10 mL/m 2 or less, the fixing of the image after drying becomes good.
前記動的走査吸液計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ，紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置である。この装置は、（ｉ）吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する。（ｉｉ）試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査する。予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行う、という方法によって測定を自動化したものである。紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。具体的には、動的走査吸液計（ＫＭ５００ｗｉｎ型、熊谷理機工業株式会社製）を用いて、純水の転移量を測定した。接触時間１００ｍｓにおける純水の転移量は、それぞれ接触時間の近隣接触時間における転移量の測定値から補間により求めることができる。 The dynamic scanning absorptometer (DSA, Paper and Paper Co., Ltd., Vol. 48, May 1994, pages 88 to 92, Shigeru Kuiga) accurately measures the amount of liquid absorption in an extremely short time. It is a device that can measure. This device directly reads (i) the speed of liquid absorption from the movement of the meniscus in the capillary. (Ii) The sample is formed into a disk shape, and the liquid absorption head is spirally scanned on the disk. The measurement is automated by a method in which the scanning speed is automatically changed according to a preset pattern, and the measurement is performed by the number of points required for one sample. The liquid supply head for the paper sample is connected to the capillary via a Teflon (registered trademark) tube, and the position of the meniscus in the capillary is automatically read by an optical sensor. Specifically, the amount of pure water transferred was measured using a dynamic scanning liquid absorption meter (KM500win type, manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.). The amount of pure water transferred at a contact time of 100 ms can be determined by interpolation from the measured transfer amount of each contact time in the vicinity of the contact time.
前記記録媒体としては、例えば、塗工紙、グロス紙、コート紙、アート紙、スーパーアート紙と呼ばれる汎用印刷用紙が好適である。
前記記録媒体としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、ＯＫトップコート、ＯＫアストロ・グロス、ＯＫノンリンクル、ＳＡ金藤＋、ＯＫ金藤＋、ＯＫノンリンクル、（Ｆ）ＭＣＯＰ、ＯＫアストロ・ダル、ＯＫアストロ・マット、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫエンボス絹目、ＯＫエンボス梨地、ＯＫエンボス布目、ＯＫエンボスホームスパン、ＯＫオプトグロス、ＯＫ嵩王、ＯＫカサブランカ、ＯＫカサブランカ−Ｖ、ＯＫカサブランカ−Ｘ、ＯＫ金藤片面、ＯＫコートＬ、ＯＫコートＬグリーン１００、ＯＫコートＮグリーン１００、ＯＫコートＶ、ＯＫ中質コート（オフセット用）、ＯＫトップコートＳ、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫトリニティ、ＯＫトリニティＮａＶｉ、ＯＫトリニティＮａＶｉ−Ｖ、ＯＫネオトップコート、ＯＫネオトップコートマット、ＯＫノンリンクルＡＬ、ＯＫノンリンクルＤＬ、ＯＫノンリンクルＢＬ、ＯＫホワイトＬ、ＯＫマットコートＬグリーン１００、ＯＫマットコートグリーン１００、ＯＫロイヤルコート、ＯＫホワイトＬ、Ｚコート、Ｚコートグリーン１００、ウルトラサテン金藤Ｎ、ゴールデンマット、サテン金藤Ｎ、ニューエイジ、ニューエイジグリーン１００、ミラーコート・ゴールド、ミラーコート・プラチナ、ロイヤルコートＬ、ロストンカラー、ＰＯＤスーパーグロス、ＰＯＤグロスコート、ＰＯＤマットコート（以上、王子製紙株式会社製）、ブロードマットＡ、ブロードグロスＡ、ホワイトパールコートＮ、ニューＶマット、パールコート、ディグニティ、ビスタグロス、ＮパールコートＬ、ユトリロ、ＥＰ−Ｄグロス、ＥＰ−Ｌグロス、ＥＰ−Ｌマット、ＥＰ−Ｄプレミアムホワイト、ＥＰ−スーパー上質、（以上、三菱製紙株式会社製）、Ｈｉ−ａ、αマット、キンマリＨｉ−Ｌ、ミューコート、ミューマット、ミューホワイト（以上、北越紀州製紙株式会社）、Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ紙（Ｓｔｏｒａ Ｅｎｓｏ社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ紙が好ましい。前記Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ紙はインク吸収性が低いため、一般的なインクジェットインクを使用すると満足な画像の乾燥性が得られないことがあるが、本発明のインクを用いると良好な乾燥性を得ることができる。
As the recording medium, for example, general-purpose printing paper called coated paper, gloss paper, coated paper, art paper, or super art paper is suitable.
A commercially available product can be used as the recording medium, and examples of the commercially available product include OK top coat, OK Astro Gloss, OK non-wrinkle, SA Kinfuji+, OK Kinfuji+, OK non-wrinkle, (F). MCOP, OK Astro Dal, OK Astro Matte, OK Ultra Aqua Satin, OK Embossed Silk, OK Embossed Satin, OK Embossed Texture, OK Embossed Homespan, OK Optogloss, OK Kyuo, OK Casablanca, OK Casablanca-V , OK Casablanca-X, OK Kinto one side, OK coat L, OK coat L green 100, OK coat N green 100, OK coat V, OK medium coat (for offset), OK top coat S, OK top coat dull, OK Top Coat Mat N, OK Trinity, OK Trinity NaVi, OK Trinity NaVi-V, OK Neo Top Coat, OK Neo Top Coat Mat, OK Non Wrinkle AL, OK Non Wrinkle DL, OK Non Wrinkle BL, OK White L, OK Mat Coat L Green 100, OK Matt Coat Green 100, OK Royal Coat, OK White L, Z Coat, Z Coat Green 100, Ultra Satin Kinfuji N, Golden Mat, Satin Kinfuji N, New Age, New Age Green 100, Mirror Coat Gold, Mirror Coat/Platinum, Royal Coat L, Roston Color, POD Super Gloss, POD Gloss Coat, POD Matte Coat (above, Oji Paper Co., Ltd.), Broad Matte A, Broad Gloss A, White Pearl Coat N, New V Matte, Pearl Coat, Dignity, Vistaglu, N Pearl Coat L, Utrilo, EP-D Gloss, EP-L Gloss, EP-L Matte, EP-D Premium White, EP-Super Quality, (above, Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd. Manufactured), Hi-a, α mat, Kinmari Hi-L, mu coat, mu mat, mu white (above, Hokuetsu Kishu Paper Co., Ltd.), Lumi Art Gloss paper (manufactured by Stora Enso) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, Lumi Art Gloss paper is preferable. Since the Lumi Art Gloss paper has low ink absorbency, a satisfactory image drying property may not be obtained when a general inkjet ink is used. However, when the ink of the present invention is used, good drying property is obtained. You can
（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明のインク、又は本発明のインクと記録媒体のセットにおけるインクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を付設してもよい。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適に挙げられる。
(Ink container)
The ink container of the present invention contains the ink of the present invention or the ink of the present invention and the recording medium set in the container, and may be provided with other members appropriately selected as necessary. Good.
The container is not particularly limited, and its shape, structure, size, material and the like can be appropriately selected according to the purpose, and has, for example, an aluminum laminate film, an ink bag formed of a resin film, or the like. Suitable examples include those mentioned above.
（印刷物）
本発明の印刷物は、記録媒体と、前記記録媒体上に色材、及びウレタン樹脂を含有する印刷層を有する印刷物であって、
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
前記記録媒体上に形成した前記インクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定して得られた前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上である。
(Printed matter)
The printed matter of the present invention is a printed matter having a recording medium and a printing layer containing a coloring material and a urethane resin on the recording medium,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
Proportion of the urethane resin exposed on the surface of the solid image obtained by measuring the solid image with the amount of ink deposited on the recording medium of 0.8 mg/cm 2 by an atomic force microscope. The image surface coverage ratio is 65% or more.
前記記録媒体としては、本発明のインクと記録媒体のセットにおける記録媒体と同様なものを用いることができる。 As the recording medium, the same recording medium as the recording medium in the set of the ink and the recording medium of the present invention can be used.
（印刷方法、印刷装置）
本発明の印刷方法は、記録媒体上にインクを付与して画像を形成する工程と、
前記画像を加熱する加熱工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記インクとしては、本発明のインクが用いられる。
前記記録媒体としては、本発明のインクと記録媒体のセットにおける記録媒体が用いられる。
前記画像の加熱温度としては、９０℃以上１１０℃以下が好ましい。
(Printing method, printing device)
The printing method of the present invention comprises a step of applying an ink on a recording medium to form an image,
And a heating step of heating the image, and further includes other steps as necessary.
The ink of the present invention is used as the ink.
As the recording medium, the recording medium in the set of the ink of the present invention and the recording medium is used.
The heating temperature of the image is preferably 90° C. or higher and 110° C. or lower.
本発明の印刷装置は、記録媒体上にインクを付与して画像を形成する手段と、
前記画像を加熱する加熱手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。
前記インクとしては、本発明のインクが用いられる。
前記記録媒体としては、本発明のインクと記録媒体のセットにおける記録媒体が用いられる。
前記加熱手段としては、例えば、ホットプレート、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置などが挙げられる。
The printing apparatus of the present invention includes a unit that applies ink onto a recording medium to form an image,
Heating means for heating the image, and further has other means as required.
The ink of the present invention is used as the ink.
As the recording medium, the recording medium in the set of the ink of the present invention and the recording medium is used.
Examples of the heating means include devices such as a hot plate, forced air heating, radiant heating, conduction heating, high frequency drying, and microwave drying.
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有してもよい。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<Recording device, recording method>
The ink of the present invention can be suitably used for various recording apparatuses using an inkjet recording system, such as printers, facsimile machines, copying machines, printer/fax/copier multifunction machines, and three-dimensional modeling apparatuses.
In the present invention, the recording device and the recording method are a device capable of ejecting ink, various treatment liquids, and the like onto a recording medium, and a method of recording using the device. The recording medium means a medium to which ink or various treatment liquids can be attached even temporarily.
This recording apparatus can include not only a head portion for ejecting ink, but also means for feeding, conveying, and discharging a recording medium, and other devices such as a pre-processing device and a post-processing device. ..
The recording device and the recording method may have a heating means used in the heating step and a drying means used in the drying step. The heating means and the drying means include, for example, means for heating and drying the printing surface or the back surface of the recording medium. The heating means and the drying means are not particularly limited, but, for example, a warm air heater or an infrared heater can be used. Heating and drying can be performed before printing, during printing, after printing, and the like.
Further, the recording device and the recording method are not limited to those in which a significant image such as a character or a figure is visualized by ink. For example, it also includes one that forms a pattern such as a geometric pattern and one that models a three-dimensional image.
Further, the recording apparatus includes both a serial type apparatus that moves the ejection head and a line type apparatus that does not move the ejection head unless otherwise limited.
Further, this recording device is not limited to a desktop type, but can be used as a wide recording device capable of printing on an A0 size recording medium, or a continuous paper wound in a roll, for example. It also includes a continuous form printer.
An example of the recording device will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective view of the main tank. The image forming apparatus 400 as an example of the recording apparatus is a serial type image forming apparatus. A mechanical section 420 is provided in the exterior 401 of the image forming apparatus 400. Each ink storage portion 411 of the main tank 410 (410k, 410c, 410m, 410y) for each color of black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) is packed with, for example, an aluminum laminate film. It is formed of a member. The ink container 411 is housed in a container case 414 made of plastics, for example. As a result, the main tank 410 is used as an ink cartridge for each color.
On the other hand, a cartridge holder 404 is provided on the inner side of the opening when the cover 401c of the apparatus main body is opened. The main tank 410 is detachably attached to the cartridge holder 404. As a result, the ink discharge ports 413 of the main tank 410 communicate with the ejection heads 434 for the respective colors via the supply tubes 436 for the respective colors, and ink can be ejected from the ejection heads 434 to the recording medium.
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
This recording device can include not only a portion for ejecting ink, but also a device called a pre-processing device, a post-processing device, or the like.
As one mode of the pretreatment device and the posttreatment device, as in the case of the inks such as black (K), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y), a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are included. There is a mode in which a liquid storage section and a liquid ejection head are added and a pretreatment liquid and a posttreatment liquid are ejected by an inkjet recording method.
As another aspect of the pretreatment apparatus and the posttreatment apparatus, there is an aspect in which a pretreatment apparatus and a posttreatment apparatus other than the inkjet recording method, for example, a blade coating method, a roll coating method, and a spray coating method are provided.
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。 Further, in the terms of the present invention, image formation, recording, printing, printing and the like are synonymous.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（シアン顔料界面活性剤分散液の調製例）
−一次顔料分散体の調製−
まず、ノニオン界面活性剤をイオン交換水に溶解し、顔料を混合して充分に湿潤したところで、湿式分散機（ダイノーミル ＫＤＬ Ａ型、ＷＡＢ社製）に直径０．５ｍｍジルコニアビーズを充填し、２，０００ｒｐｍで２時間分散を行い、一次顔料分散体を得た。
［組成］
・フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、大日精化工業株式会社製）：３０．０質量部
・ポリオキシエチレンスチレンフェニルエーテル（ノニオン界面活性剤、第一工業製薬株式会社製、ノイゲンＥＡ−１７７、ＨＬＢ値＝１５．７）：１０．０質量部
・イオン交換水：６０．０質量部
(Preparation example of cyan pigment surfactant dispersion)
-Preparation of primary pigment dispersion-
First, a nonionic surfactant was dissolved in ion-exchanged water, and when a pigment was mixed and sufficiently moistened, a wet disperser (Dyno Mill KDL A type, manufactured by WAB) was filled with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, and 2 Dispersion was performed at 1,000 rpm for 2 hours to obtain a primary pigment dispersion.
[composition]
Phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15:3, manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.): 30.0 parts by mass Polyoxyethylene styrene phenyl ether (nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neugen) EA-177, HLB value=15.7): 10.0 parts by mass Deionized water: 60.0 parts by mass
−水溶性高分子化合物水溶液の調製−
下記の組成を撹拌機で加熱撹拌して、下記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体を溶解し、微量の不溶物を平均孔径５μｍのフィルターで濾過し、水溶性高分子化合物水溶液を調製した。
［組成］
・下記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体［星光ＰＭＣ株式会社製、Ｔ−ＹＰ１１２、オレフィン鎖（Ｒ１）、炭素数２０〜２４（下記一般式（Ｉ）におけるＲ１が炭素数１８〜２２のアルキル基に相当する共重合体）、酸価１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１０，０００］：１０．０質量部
・イオン交換水：７２．６６質量部
-Preparation of water-soluble polymer compound aqueous solution-
The following composition is heated and stirred with a stirrer to dissolve the α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the following general formula (I), and a small amount of insoluble matter is filtered with a filter having an average pore size of 5 μm, A water-soluble polymer compound aqueous solution was prepared.
[composition]
An α-olefin-maleic anhydride copolymer represented by the following general formula (I) [manufactured by Seikou PMC Co., Ltd., T-YP112, olefin chain (R 1 ), carbon number 20 to 24 (the following general formula (I Copolymer in which R 1 in C) corresponds to an alkyl group having 18 to 22 carbon atoms), acid value 190 mgKOH/g, weight average molecular weight=10,000]: 10.0 parts by mass
−シアン顔料界面活性剤分散液の調製−
前記一次顔料分散体（シアン顔料の固形分濃度３０質量％）１００質量部に、１０質量％の水溶性高分子化合物水溶液７．５１質量部、及び水溶性ポリエステル樹脂溶液（ニチゴポリエスターＷ−００３０、日本合成化学工業株式会社製、有効成分２９．９質量％、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量７，０００）２．５１質量部を添加し、充分に撹拌して、シアン顔料の固形分濃度が２３．８質量％であるシアン顔料界面活性剤分散液を得た。
得られたシアン顔料界面活性剤分散液の体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、７８ｎｍであった。
前記体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）を用いて測定した。
-Preparation of Cyan Pigment Surfactant Dispersion-
To 100 parts by mass of the primary pigment dispersion (solid content of cyan pigment: 30% by mass), 7.51 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of a water-soluble polymer compound, and a water-soluble polyester resin solution (Nichigo Polyester W-0030). Manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., active ingredient 29.9% by mass, acid value 100 mgKOH/g, weight average molecular weight 7,000) 2.51 parts by mass, and sufficiently stirred to obtain solid content of cyan pigment. A cyan pigment surfactant dispersion liquid having a concentration of 23.8 mass% was obtained.
The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the obtained cyan pigment surfactant dispersion was measured and found to be 78 nm.
The volume-based cumulative 50% particle diameter (D 50 ) was measured using a particle size distribution measuring device (Nanotrack UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
（実施例１〜１１及び比較例１〜１１）
−インクの作製−
下記表１から表４に示す組成及び含有量に基づき、有機溶剤、界面活性剤、防黴剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、及び純水を混合し、１時間撹拌を行い均一に混合した。この混合液に対して、前記シアン顔料界面活性剤分散液を添加して１時間撹拌した。次に、樹脂を添加し、１時間攪拌して得られたインクを平均孔径０．８μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターにて加圧濾過することにより、粗大粒子やごみを除去した。以上により、実施例１〜１１及び比較例１〜１１のインクを作製した。なお、ウレタン樹脂１〜４及びアクリル樹脂は、いずれもエマルジョンとして添加しており、表１から表４中の含有量値は、固形分換算したインク中の樹脂固形分濃度である。
(Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11)
-Preparation of ink-
Based on the compositions and contents shown in Tables 1 to 4 below, an organic solvent, a surfactant, a fungicide, a defoaming agent, a pH adjuster, and pure water were mixed and stirred for 1 hour to uniformly mix them. .. The cyan pigment surfactant dispersion liquid was added to this mixed liquid and stirred for 1 hour. Next, a resin was added, and the ink obtained by stirring for 1 hour was pressure filtered with a polyvinylidene fluoride membrane filter having an average pore size of 0.8 μm to remove coarse particles and dust. As described above, the inks of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11 were produced. The urethane resins 1 to 4 and the acrylic resin are all added as emulsions, and the content values in Tables 1 to 4 are resin solid content concentrations in the ink in terms of solid content.
表１から表４中に記載の各々の成分の略記名称の詳細は以下のとおりである。
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（ＤｕＰｏｎｔ社製、有効成分４０質量％）。
・Ｐｒｏｘｅｌ ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、有効成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）。
・ＫＭ−７２Ｆ：自己乳化型シリコーン消泡剤（信越シリコーン株式会社製、有効成分１００質量％）。
Details of the abbreviation names of the components shown in Tables 1 to 4 are as follows.
Zonyl FS-300: polyoxyethylene perfluoroalkyl ether (manufactured by DuPont, active ingredient 40% by mass).
Proxel GXL: A fungicide containing 1,2-benzisothiazolin-3-one as a main component (manufactured by Avicia Co., containing 20% by mass of active ingredient and dipropylene glycol).
KM-72F: Self-emulsifying silicone defoamer (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., 100% by mass of active ingredient)
−有機溶剤−
・下記構造式で表されるオキセタン化合物１（３−ヒドロキシメチル−３−エチルオキセタン）
-Oxetane compound 1 (3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane) represented by the following structural formula
−樹脂−
・ウレタン樹脂１（ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、三洋化成工業株式会社製、ユープレンＵＸＡ−３０７、不揮発分４０質量％）
・ウレタン樹脂２（ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン、三洋化成工業株式会社製、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ、不揮発分５０質量％）
・ウレタン樹脂３（ポリエステル系ウレタン樹脂エマルジョン、三洋化成工業株式会社製、ユーコートＵＷＳ−１４５、不揮発分３５質量％）
・ウレタン樹脂４（ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョン、三洋化成工業株式会社製、ユーコートＵＸ−４８５、不揮発分４０質量％）
・アクリル樹脂（アクリル樹脂エマルジョン、ＤＩＣ株式会社製、ボンコートＣＦ−６１４０、不揮発分４８質量％）
-Resin-
-Urethane resin 1 (polyester urethane resin emulsion, Sanyo Kasei Co., Ltd., Uprene UXA-307, non-volatile content 40% by mass)
-Urethane resin 2 (polycarbonate-based urethane resin emulsion, Sanyo Chemical Industry Co., Ltd., Permarin UA-368T, non-volatile content 50% by mass)
-Urethane resin 3 (polyester urethane resin emulsion, Sanyo Kasei Co., Ltd., U-coat UWS-145, nonvolatile content 35 mass%)
-Urethane resin 4 (polycarbonate-based urethane resin emulsion, Sanyo Kasei Co., Ltd., U-coat UX-485, nonvolatile content 40 mass%)
-Acrylic resin (acrylic resin emulsion, manufactured by DIC Co., Ltd., Boncoat CF-6140, nonvolatile content 48 mass%)
前記ウレタン樹脂及び前記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）及び破断伸度を、以下のようにして測定した。結果を表５に示した。 The glass transition temperature (Tg) and breaking elongation of the urethane resin and the acrylic resin were measured as follows. The results are shown in Table 5.
−樹脂のガラス転移温度−
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計（例えば、Ｑ２０００、ＴＡインスツルメントジャパン株式会社製）の吸熱チャートから求めた。具体的には、前記樹脂の水分及び溶剤を蒸発させ、乾固させた前記樹脂を５ｍｇ〜１０ｍｇ計量し、アルミニウム製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
・加熱１回目：３０℃から２２０℃へ５℃／分間の条件にて加熱、２２０℃到達後１分間保持
・冷却：温度制御なしで−６０℃までクエンチ、−６０℃到達後１分間保持
・加熱２回目：−６０℃から１８０℃へ５℃／分間の条件にて加熱
加熱２回目のサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８／８２、ＡＳＴＭインターナショナル）、これをガラス転移温度とした。
-Glass transition temperature of resin-
The glass transition temperature of the resin was determined from an endothermic chart of a differential scanning calorimeter (for example, Q2000, TA Instruments Japan Co., Ltd.). Specifically, water and solvent of the resin were evaporated, and the dried resin was weighed in an amount of 5 mg to 10 mg, and a simple sealed pan made of aluminum was filled with the resin and subjected to the following measurement flow.
First heating: heating from 30°C to 220°C at 5°C/minute, holding for 1 minute after reaching 220°C Cooling: quenching to -60°C without temperature control, holding for 1 minute after reaching -60°C Second heating: heating from -60°C to 180°C under the condition of 5°C/min. Reading the value by adopting the midpoint method in the second heating thermogram (ASTM D3418/82, ASTM International). The transition temperature was used.
−樹脂の破断伸度−
破断伸度は、ＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠した方法により測定した。
-Resin elongation at break-
The breaking elongation was measured by a method based on JIS K7161.
次に、実施例１〜１１及び比較例１〜１１のインクを用いて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表６に示した。 Next, using the inks of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 11, various characteristics were evaluated as follows. The results are shown in Table 6.
＜印刷物（印刷画像）の作製＞
温度２３℃±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）５０％±５％に調整された動作環境条件下、インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ−５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均しくなるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、記録媒体としてのコート紙（Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ紙、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）上にインクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２（Ａ４サイズ換算で５００ｍｇ）となるようにベタ画像を形成した。その後、内部の温度が１００℃となるように設定した恒温槽にて前記ベタ画像を１分間乾燥させて、印刷物を得た。
<Production of printed matter (printed image)>
Using an inkjet printer (IPSiO GXe-5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), the discharge amount of ink is uniform under operating environment conditions adjusted to a temperature of 23° C.±0.5° C. and a relative humidity (RH) of 50%±5%. The driving voltage of the piezo element was changed so that the ink adhesion amount was 0.8 mg/cm 2 (500 mg in terms of A4 size) on the coated paper (Lumi Art Gloss 90 gsm paper, manufactured by STORA ENSO) as a recording medium. ), a solid image was formed. Then, the solid image was dried for 1 minute in a constant temperature bath set so that the internal temperature was 100° C. to obtain a printed matter.
＜動的走査吸液計による純水の転移量の測定＞
動的走査吸液計（型式：ＫＳ３５０Ｄ、協和精工株式会社製）を用いて、純水の吸収曲線を測定した。動的走査吸液計は、極めて短時間における吸液量を正確に測定できる装置であり、吸収曲線は転移量（ｍＬ／ｍ２）と接触時間の平方根√（ｍｓ）でプロットして一定の傾きを持つ直線とし、内挿により一定時間後の転移量の値を測定した。
記録媒体としてのコート紙（Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）の接触時間１００ｍｓにおける純水の転移量は、５ｍＬ／ｍ２であった。
<Measurement of pure water transfer amount by dynamic scanning liquid absorption meter>
The absorption curve of pure water was measured using a dynamic scanning liquid absorption meter (model: KS350D, manufactured by Kyowa Seiko Co., Ltd.). The dynamic scanning liquid absorption meter is a device that can accurately measure the liquid absorption amount in an extremely short time, and the absorption curve is plotted by the transfer amount (mL/m 2 ) and the square root √ (ms) of the contact time and is constant. A straight line having a slope was used, and the value of the amount of transition after a certain time was measured by interpolation.
The transfer amount of pure water at a contact time of 100 ms for coated paper (Lumi Art Gloss 90 gsm, manufactured by STORA ENSO) as a recording medium was 5 mL/m 2 .
＜耐擦過性＞
得られた印刷物のベタ部に１．２ｃｍ四方に切った前記コート紙（Ｌｕｍｉ Ａｒｔ Ｇｌｏｓｓ ９０ｇｓｍ紙、ＳＴＯＲＡ ＥＮＳＯ社製）の地肌部（白色部）で前記ベタ部を２０回擦り、前記コート紙の地肌部の画像濃度を、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。擦ったコート紙の地肌部の画像濃度を差し引いて転写濃度を求め、下記基準に基づき、耐擦過性を評価した。なお、△以上が許容範囲である。
［評価基準］
◎：転写濃度が０．１３未満
○：転写濃度が０．１３以上０．１７未満
△：転写濃度が０．１７以上０．２０未満
×：転写濃度が０．２０以上
<Scratch resistance>
The solid part of the obtained printed matter was rubbed with the background part (white part) of the coated paper (Lumi Art Gloss 90 gsm paper, manufactured by STORA ENSO) cut into a square of 1.2 cm 20 times, and the solid part was rubbed 20 times. The image density of the background portion was measured using a reflection type color spectrophotometric densitometer (manufactured by X-Rite). The transfer density was obtained by subtracting the image density of the background portion of the rubbed coated paper, and the scratch resistance was evaluated based on the following criteria. In addition, Δ or more is the allowable range.
[Evaluation criteria]
⊚: Transfer density is less than 0.13 ◯: Transfer density is 0.13 or more and less than 0.17 Δ: Transfer density is 0.17 or more and less than 0.20 ×: Transfer density is 0.20 or more
＜原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるウレタン樹脂の画像表面カバー率の測定＞
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によるウレタン樹脂の画像表面カバー率は、原子間力顕微鏡としてＢｒｕｋｅｒ社製のＤｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎを用い、カンチレバーとしてオリンパス株式会社製のＯＭＣＬ−ＡＣ−２４０ＴＳ−Ｃ３を使用して、下記の測定条件により、５μｍ四方の視野でタッピングモード測定を行った。
［測定条件］
・Ｓｃａｎ Ｒａｔｅ：０．５Ｈｚ
・Ｓａｍｐｌｅｓ／Ｌｉｎｅ：２５６
・Ｉｎｔｅｇｒａｌ Ｇａｉｎ：１．９
・Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ Ｇａｉｎ：５
・Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ：２５０ｍＶ
・Ｓｃａｎ Ａｎｇｌｅ：０ｄｅｇ
<Measurement of image surface coverage of urethane resin by atomic force microscope (AFM)>
The image surface coverage of the urethane resin by an atomic force microscope (AFM) uses a Dimension Icon manufactured by Bruker as an atomic force microscope, and an OMCL-AC-240TS-C3 manufactured by Olympus Corporation as a cantilever. The tapping mode measurement was performed in a 5 μm square visual field under the following measurement conditions.
[Measurement condition]
・Scan Rate: 0.5Hz
・Samples/Line: 256
・Integral Gain: 1.9
・Proportional Gain: 5
・Amplitude Setpoint: 250 mV
・Scan Angle: 0 deg
次に、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪにより、得られた写真を明るい部分と暗い部分に２値化して、明るい部分を顔料、暗い部分をウレタン樹脂と判別して、それぞれの画像表面カバー率を概算により定量化し、前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率を求めた。 Next, by using the image processing software ImageJ, the obtained photograph is binarized into a bright portion and a dark portion, the bright portion is discriminated as the pigment, and the dark portion is discriminated as the urethane resin, and the image surface coverage ratio of each is quantitatively estimated. And the image surface coverage, which is the ratio of the urethane resin exposed on the solid image surface, was determined.
＜吐出安定性＞
インクジェットプリンタ（ＩＰＳｉＯ ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）を用い、インクの吐出量が均一になるようにピエゾ素子の駆動電圧を変動させ、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成したＡ４サイズ用紙の面積５％をベタ画像にて塗りつぶすチャートを連続２００枚の記録媒体（Ｔｙｐｅ６２００、株式会社ＮＢＳリコー製）に印刷した。印刷の際の、印刷モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より、「普通紙−標準速い」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。吐出安定性は、記録媒体に印刷した後の各ノズルの吐出乱れから、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：吐出乱れなし
Ｂ：若干吐出乱れあり
Ｃ：吐出乱れあり、又は吐出しない部分あり
<Discharge stability>
Using an inkjet printer (IPSiO GXe5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), the drive voltage of the piezo element was changed so that the ink discharge amount was uniform, and the area of A4 size paper created by Microsoft Word 2000 (manufactured by Microsoft) was 5 A chart in which% is filled with a solid image was printed on 200 continuous recording media (Type 6200, manufactured by NBS Ricoh Co., Ltd.). When printing, the printing mode used was a mode in which the "plain paper-standard fast" mode was changed to "no color correction" from the user settings for plain paper using the driver attached to the printer. The ejection stability was evaluated according to the following criteria from the ejection disorder of each nozzle after printing on the recording medium.
〔Evaluation criteria〕
A: No discharge disorder B: Some discharge disorder C: Some discharge disorder or no discharge
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 有機溶剤、水、色材、及びウレタン樹脂を含有するインクであって、
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
記録媒体上に形成した前記インクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定した前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上であることを特徴とするインクである。
＜２＞ 前記画像表面カバー率が７０％以上である前記＜１＞に記載のインクである。
＜３＞ 前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下であり、
前記ウレタン樹脂の破断伸度が４２０％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクである。
＜４＞ 前記有機溶剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクである。
［一般式（Ｉ）］
［一般式（ＩＩ）］
＜５＞ 前記有機溶剤が、下記構造式で表される少なくともいずれかの化合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクである。
＜７＞ 前記色材が、顔料である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクである。
＜８＞ 前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜９＞ 記録媒体上にインクを付与して画像を形成する工程と、
前記画像を加熱する加熱工程と、を含む印刷方法であって、
前記インクが、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクであることを特徴とする印刷方法である。
＜１０＞ 前記画像を加熱する温度が、９０℃以上１１０℃以下である前記＜９＞に記載の印刷方法である。
＜１１＞ 前記記録媒体が、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に塗工層とを有し、
動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体の前記塗工層を有する面への転移量が、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下である前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の印刷方法である。
＜１２＞ 記録媒体上に前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクを付与して画像を形成する手段と、
前記画像を加熱する加熱手段と、
を有することを特徴とする印刷装置である。
＜１３＞ 前記画像を加熱する温度が、９０℃以上１１０℃以下である前記＜１２＞に記載の印刷装置である。
＜１４＞ 前記記録媒体が、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に塗工層とを有し、
動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体の前記塗工層を有する面への転移量が、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下である前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の印刷装置である。
＜１５＞ 記録媒体と、前記記録媒体上に色材、及びウレタン樹脂を含有する印刷層を有する印刷物であって、
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
前記記録媒体上に形成したインクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定して得られた前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上であることを特徴とする印刷物である。
＜１６＞ 前記画像表面カバー率が７０％以上である前記＜１５＞に記載の印刷物である。
＜１７＞ 前記記録媒体が、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に塗工層とを有し、
動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体の前記塗工層を有する面への転移量が、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下である前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の印刷物である。
＜１８＞ 有機溶剤、水、色材、及び、ウレタン樹脂を含有するインクと記録媒体のセットであって、
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
前記記録媒体上に形成した前記インクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定した前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上であることを特徴とするインクと記録媒体のセットである。
＜１９＞ 前記画像表面カバー率が７０％以上である前記＜１８＞に記載のインクと記録媒体のセットである。
＜２０＞ 前記記録媒体が、支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面上に塗工層とを有し、
動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体の前記塗工層を有する面への転移量が、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下である前記＜１８＞から＜１９＞のいずれかに記載のインクと記録媒体のセットである。
Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> An ink containing an organic solvent, water, a coloring material, and a urethane resin,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
An image surface cover, which is a ratio of the urethane resin exposed on the solid image surface measured by an atomic force microscope, for a solid image having an adhesion amount of the ink of 0.8 mg/cm 2 formed on a recording medium. The ink has a rate of 65% or more.
<2> The ink according to <1>, wherein the image surface coverage is 70% or more.
<3> The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin is −40° C. or lower,
The ink according to any one of <1> to <2>, wherein the urethane resin has a breaking elongation of 420% or more.
<4> The organic solvent according to any one of <1> to <3>, wherein the organic solvent contains at least one of a compound represented by the following general formula (I) and a compound represented by the following general formula (II). Ink.
[General Formula (I)]
[General Formula (II)]
<5> The ink according to any one of <1> to <4>, wherein the organic solvent is at least one compound represented by the following structural formula.
<7> The ink according to any one of <1> to <6>, wherein the color material is a pigment.
<8> An ink container, characterized in that the ink according to any one of <1> to <7> is contained in a container.
<9> A step of applying an ink on a recording medium to form an image,
A heating method for heating the image, comprising:
A printing method, wherein the ink is the ink according to any one of <1> to <7>.
<10> The printing method according to <9>, wherein the temperature for heating the image is 90° C. or higher and 110° C. or lower.
<11> The recording medium has a support and a coating layer on at least one surface of the support,
The amount of pure water transferred to the surface of the recording medium having the coating layer at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning liquid absorption meter is 1 mL/m 2 or more and 10 mL/m 2 or less <9> To <10>.
<12> Means for forming an image by applying the ink according to any one of <1> to <7> on a recording medium,
Heating means for heating the image,
It is a printing apparatus characterized by having.
<13> The printing device according to <12>, wherein the temperature for heating the image is 90° C. or higher and 110° C. or lower.
<14> The recording medium has a support and a coating layer on at least one surface of the support,
The amount of pure water transferred to the surface of the recording medium having the coating layer at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning liquid absorption meter is 1 mL/m 2 or more and 10 mL/m 2 or less, <12>. To <13>.
<15> A printed matter comprising a recording medium and a printing layer containing a coloring material and a urethane resin on the recording medium,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
The proportion of the urethane resin exposed on the solid image surface obtained by measuring the solid image with the amount of ink deposited on the recording medium of 0.8 mg/cm 2 by an atomic force microscope. A printed matter having a certain image surface coverage of 65% or more.
<16> The printed matter according to <15>, wherein the image surface coverage is 70% or more.
<17> The recording medium has a support and a coating layer on at least one surface of the support,
<15> The transfer amount of pure water to the surface of the recording medium having the coating layer at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning liquid absorption meter is 1 mL/m 2 or more and 10 mL/m 2 or less. To <16>.
<18> A set of an ink and a recording medium containing an organic solvent, water, a coloring material, and a urethane resin,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
An image surface, which is the proportion of the urethane resin exposed on the solid image surface measured by an atomic force microscope, for a solid image with the amount of ink deposited on the recording medium of 0.8 mg/cm 2. A set of ink and a recording medium, which has a coverage of 65% or more.
<19> The ink and recording medium set according to <18>, wherein the image surface coverage is 70% or more.
<20> The recording medium has a support and a coating layer on at least one surface of the support,
The amount of pure water transferred to the surface of the recording medium having the coating layer at a contact time of 100 ms measured by a dynamic scanning liquid absorption meter is 1 mL/m 2 or more and 10 mL/m 2 or less, <18><19> to the ink and the recording medium set.
前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインク、前記＜８＞に記載のインク収容容器、前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の印刷方法、前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の印刷装置、前記＜１５＞から＜１７＞のいずれかに記載の印刷物、及び前記＜１８＞から＜２０＞のいずれかに記載のインクと記録媒体のセットによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 The ink according to any one of <1> to <7>, the ink container according to <8>, the printing method according to any one of <9> to <11>, and the above <12> to < According to the printing device according to any one of 14>, the printed matter according to any of <15> to <17>, and the set of the ink and the recording medium according to any of <18> to <20>. The problems of the related art can be solved and the object of the present invention can be achieved.
４００ 画像形成装置
４０１ 画像形成装置の外装
４０１ｃ 装置本体のカバー
４０４ カートリッジホルダ
４１０ メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１ インク収容部
４１３ インク排出口
４１４ 収容容器ケース
４２０ 機構部
４３４ 吐出ヘッド
４３６ 供給チューブ
400 image forming apparatus 401 exterior of image forming apparatus 401c cover of apparatus body 404 cartridge holder 410 main tanks 410k, 410c, 410m, 410y for each color of black (K), cyan (C), magenta (M) and yellow (Y) Main tank 411 Ink storage unit 413 Ink discharge port 414 Storage container case 420 Mechanism unit 434 Ejection head 436 Supply tube
Claims (8)
前記ウレタン樹脂の含有量Ａと前記色材の含有量Ｂとの質量比（Ｂ／Ａ）が０．５０以上０．６５以下であり、
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０℃以下であり、
前記ウレタン樹脂の破断伸度が４２０％以上であり、
前記有機溶剤が、オキセタン化合物またはジオキソラン化合物の少なくともいずれかを含み、
記録媒体上に形成した前記インクの付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ２であるベタ画像を、原子間力顕微鏡で測定した前記ベタ画像表面に露出している前記ウレタン樹脂の割合である画像表面カバー率が６５％以上であることを特徴とするインク。 An ink containing an organic solvent, water, a coloring material, and a urethane resin,
The mass ratio (B/A) of the content A of the urethane resin and the content B of the coloring material is 0.50 or more and 0.65 or less,
The glass transition temperature (Tg) of the urethane resin is −40° C. or lower,
The urethane resin has a breaking elongation of 420% or more,
The organic solvent contains at least one of an oxetane compound and a dioxolane compound,
An image surface cover, which is a ratio of the urethane resin exposed on the solid image surface measured by an atomic force microscope, for a solid image having an adhesion amount of the ink of 0.8 mg/cm 2 formed on a recording medium. An ink having a ratio of 65% or more.
［一般式（Ｉ）］
［一般式（ＩＩ）］
[General Formula (I)]
[General Formula (II)]
前記画像を加熱する加熱工程と、を含む印刷方法であって、
前記インクが、請求項１から２のいずれかに記載のインクであることを特徴とする印刷方法。 A step of forming an image by applying ink on a recording medium,
A heating method for heating the image, comprising:
A printing method, wherein the ink is the ink according to any one of claims 1 and 2 .
前記画像を加熱する加熱手段と、
を有することを特徴とする印刷装置。 Means for forming an image by applying an ink according to any one of claims 1 to 2 on the recording medium,
Heating means for heating the image,
A printing apparatus comprising:
記録媒体とを
含むことを特徴とする、インクと記録媒体のセット。 The ink according to any one of claims 1 to 2,
Recording medium and
A set of an ink and a recording medium, which includes:
動的走査吸液計によって測定される接触時間１００ｍｓにおける純水の前記記録媒体の前記塗工層を有する面への転移量が、１ｍＬ／ｍ２以上１０ｍＬ／ｍ２以下である請求項７に記載のインクと記録媒体のセット。
The recording medium has a support and a coating layer on at least one surface of the support,
The transfer amount of the surface having the coating layer of pure water in the recording medium at a contact time of 100ms measured by a dynamic scanning liquid absorption meter, in 1 mL / m 2 or more 10 mL / m 2 or less is claim 7 A set of the described ink and recording medium.
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