JP2023041122A - Ink, ink container, recording device, and recording method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インク、インク収容容器、記録装置、及び記録方法に関する。 The present invention relates to ink, an ink container, a recording apparatus, and a recording method.
インクジェット記録装置は、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易であるなどの利点を有しており、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。また、近年では、家庭用のみならず商業用途や産業用途においても、版を必要とせず少量多品種なデザインを印刷可能なデジタル印刷としてインクジェット技術が利用されてきている。商業用途では、パンフレット、カタログ、ポスター、マニュアルなどの印刷に用いられ、産業用途では、ラベル、パッケージ、テキスタイル、段ボールなどの印刷に用いられる。特に産業印刷の分野では、少量多品種なデザインが好まれ、商品の販売促進に活用されている。 2. Description of the Related Art Ink jet recording apparatuses have advantages such as low noise, low running costs, and easy color printing, and are widely used in general households as digital signal output devices. Moreover, in recent years, inkjet technology has been used not only for home use but also for commercial and industrial purposes as digital printing capable of printing a wide variety of designs in small quantities without the need for plates. In commercial applications, it is used for printing pamphlets, catalogs, posters, manuals, etc. In industrial applications, it is used for printing labels, packages, textiles, corrugated cardboard, etc. Especially in the field of industrial printing, high-mix, low-volume designs are preferred and used for product sales promotion.
このような少量多品種の例としては、食品や日用品の包装印刷用途が挙げられるが、このような用途では、印刷物を至近距離で見たり触ったりする機会が多いことから、高い画像品質や耐擦過性が求められる。
また、印刷された記録媒体は、印刷後すぐに重ねて保管されることが想定されるため、インクの乾燥性やインク乾燥直後の耐擦過性も求められる。
An example of such small-lot, high-mix production is packaging printing applications for food and daily necessities. Scratch resistance is required.
In addition, since printed recording media are expected to be stacked and stored immediately after printing, ink drying property and scratch resistance immediately after ink drying are also required.
特許文献1には、インクにより形成される画像の記録媒体に対する定着性を高めるために、結晶性ポリエステルウレタン樹脂を含有するインクを用いることが開示されている。 Patent Document 1 discloses the use of an ink containing a crystalline polyester urethane resin in order to improve the fixability of an image formed by the ink to a recording medium.
しかしながら、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含有するインクを用いた場合、乾燥性に優れたインクを得られる一方で、インクの吐出安定性が低下する課題がある。 However, when an ink containing a polyester urethane resin having crystallinity is used, although an ink having excellent drying properties can be obtained, there is a problem that the ejection stability of the ink is lowered.
本発明は、樹脂、色材、及び水を含有するインクであって、前記樹脂は、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂であり、前記樹脂の融解ピーク温度(Tm)は、30℃以上100℃以下であり、前記インクは、更に、所定の一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするインクに関する。 The present invention is an ink containing a resin, a coloring material, and water, wherein the resin is a polyester urethane resin having crystallinity, and the melting peak temperature (Tm) of the resin is 30° C. or more and 100° C. or less. and the ink further contains a compound represented by a given general formula (1).
本発明によれば、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含有するインクを用いた場合において、乾燥性及び吐出安定性に優れたインクを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when the ink containing the polyester urethane resin which has crystallinity is used, the ink excellent in drying property and discharge stability can be provided.
以下、本発明の実施形態の一例について説明する。 An example of an embodiment of the present invention will be described below.
<<インク>>
本実施形態のインクは、樹脂、色材、及び水を含み、必要に応じて、有機溶剤、及び界面活性剤等の成分を含んでもよい。
また、本実施形態のインクは、一般式(1)で表される化合物を含む。
また、本実施形態のインクは、ジアルキルスルホコハク酸又はジアルキルスルホコハク酸の塩、及びシロキサン化合物等を含んでもよい。
<<Ink>>
The ink of this embodiment contains a resin, a coloring material, and water, and may contain components such as an organic solvent and a surfactant, if necessary.
Further, the ink of the present embodiment contains a compound represented by general formula (1).
The ink of the present embodiment may also contain a dialkylsulfosuccinic acid or a salt of a dialkylsulfosuccinic acid, a siloxane compound, and the like.
<樹脂>
本実施形態のインクは、樹脂として、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含み、必要に応じて他の種類の樹脂を更に含んでもよい。
他の種類の樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂以外のウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。また、これらは、1種を単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以降、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂について詳細を説明する。
<Resin>
The ink of this embodiment contains a polyester urethane resin having crystallinity as a resin, and may further contain other types of resins as necessary.
Other types of resins are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include urethane resins other than polyester urethane resins having crystallinity, polyester resins, acrylic resins, vinyl acetate resins, Styrene-based resins, butadiene-based resins, styrene-butadiene-based resins, vinyl chloride-based resins, acrylic-styrene-based resins, acrylic-silicone-based resins, and the like can be mentioned. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
Hereinafter, the polyester urethane resin having crystallinity will be described in detail.
-結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂-
「結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂(以降の説明では単に「ポリエステルウレタン樹脂」とも称する)」とは、結晶性のポリエステル構造を含む構造単位を有する樹脂であり、必要に応じて他の構造単位を含んでもよい。なお、「構造単位」とは、樹脂を重合する際に用いた材料に由来するポリマー中の部分構造を示す。また、「結晶性を有する」ポリエステルウレタン樹脂とは、後述する測定条件で示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した際に吸熱ピークを有するポリエステルウレタン樹脂を表し、吸熱ピークにおける融解熱量が5J/g以上であるポリエステルウレタン樹脂を表すことが好ましい。
ポリエステルウレタン樹脂は、インクが記録媒体に付与された後で加熱乾燥されることによって一旦融解または溶解して低粘度化し、その後、再結晶化することによってインクにより形成される画像に強靭な被膜を形成する。これにより、乾燥性に優れ且つ耐擦過性に優れる画像を作成することができる。また、ポリエステルウレタン樹脂は、結晶性を有するポリエステル部分がウレタン結合で連結された構造であるため、インクに含まれる有機溶剤に対する耐性が向上し、例えば、樹脂が樹脂粒子の形態でインクに含有されている場合における安定性が向上する。これにより、高温下などであっても保存安定性に優れたインクを作成することができる。
-Polyester urethane resin with crystallinity-
“Crystalline polyester urethane resin (hereinafter simply referred to as “polyester urethane resin”)” is a resin having a structural unit containing a crystalline polyester structure, and other structural units may be added as necessary. may contain. In addition, a "structural unit" shows the partial structure in the polymer derived from the material used when polymerizing the resin. In addition, the polyester urethane resin “having crystallinity” refers to a polyester urethane resin having an endothermic peak when measured using a differential scanning calorimeter (DSC) under the measurement conditions described later, and the heat of fusion at the endothermic peak is 5 J. / g or more preferably represents a polyester urethane resin.
The polyester urethane resin melts or dissolves once when the ink is applied to the recording medium and then heated and dried to lower the viscosity, and then recrystallizes to form a tough film on the image formed by the ink. Form. This makes it possible to form an image that is excellent in drying property and abrasion resistance. In addition, since the polyester urethane resin has a structure in which crystalline polyester moieties are linked by urethane bonds, the resistance to organic solvents contained in the ink is improved. For example, the resin is contained in the ink in the form of resin particles. Improves stability when As a result, it is possible to prepare an ink having excellent storage stability even at high temperatures.
ポリエステルウレタン樹脂は、下記の測定条件で示差走査熱量計(DSC)を用いて測定した際に吸熱ピークを有し、具体的には、第二昇温過程にて30℃以上100℃以下の範囲で融解ピーク温度(Tm)(以降の説明では単に「融点」とも称する)を有することが好ましく、35℃以上90℃以下の範囲で融解ピーク温度(Tm)を有することがより好ましく、42℃以上77℃以下の範囲で融解ピーク温度(Tm)を有することが更に好ましい。融点が30℃以上であることで、力学強度に優れた画像を形成することができる。また、融点が100℃以下であることで、加熱乾燥に起因する、樹脂同士の接着および樹脂と記録媒体との接着を強固にすることができ、画像の記録媒体に対する定着性を向上させることができる。
(測定条件)
4gの「ポリエステルウレタン樹脂の水分散液」または「ポリエステルウレタン樹脂を含有するインクから単離されたポリエステルウレタン樹脂の水分散液」を均一に広がるように容器に入れる。次に、それを70℃で1時間乾燥させ、次いで130℃で1時間乾燥させ、更に130℃で減圧乾燥させて測定サンプルの固形物を得る。その後、測定サンプルの熱特性を、一例として、示差走査熱量計(DSC)(TAインスツルメンツ社製Q2000)を用いて、下記の条件下で測定する。得られた測定結果から吸発熱量と温度とのグラフを作成し、第二昇温過程にて得られる融解(吸熱)ピークの頂点における温度を融点とする。
・サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(蓋有り)
・サンプル量:5mg
・リファレンスアルミニウム製サンプルパン(空の容器)
・雰囲気:窒素(流量50mL/min)
・開始温度:-80℃
・昇温速度:10℃/min
・終了温度:130℃
・保持時間:1min
・降温速度:10℃/min
・終了温度:-80℃
・保持時間:5min
・昇温速度:10℃/min
・終了温度:130℃
The polyester urethane resin has an endothermic peak when measured using a differential scanning calorimeter (DSC) under the following measurement conditions. It preferably has a melting peak temperature (Tm) (hereinafter also simply referred to as "melting point") at , more preferably has a melting peak temperature (Tm) in the range of 35 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and 42 ° C. or higher It is more preferable to have a melting peak temperature (Tm) in the range of 77°C or less. When the melting point is 30° C. or higher, an image having excellent mechanical strength can be formed. In addition, since the melting point is 100° C. or less, the adhesion between resins and the adhesion between the resin and the recording medium due to heat drying can be strengthened, and the fixability of the image to the recording medium can be improved. can.
(Measurement condition)
4 g of "aqueous dispersion of polyester urethane resin" or "aqueous dispersion of polyester urethane resin isolated from ink containing polyester urethane resin" is placed in a container so as to spread evenly. Next, it is dried at 70° C. for 1 hour, then at 130° C. for 1 hour, and further dried at 130° C. under reduced pressure to obtain a solid matter for measurement. After that, the thermal properties of the measurement sample are measured under the following conditions using, for example, a differential scanning calorimeter (DSC) (Q2000 manufactured by TA Instruments). A graph of the amount of endothermic heat and temperature is drawn from the obtained measurement results, and the temperature at the top of the melting (endothermic) peak obtained in the second heating process is defined as the melting point.
・Sample container: Aluminum sample pan (with lid)
・ Sample amount: 5 mg
・Reference aluminum sample pan (empty container)
・ Atmosphere: nitrogen (flow rate 50 mL / min)
・Starting temperature: -80°C
・Temperature increase rate: 10°C/min
・End temperature: 130°C
・Retention time: 1 min
・Temperature drop rate: 10°C/min
・End temperature: -80℃
・Retention time: 5 min
・Temperature increase rate: 10°C/min
・End temperature: 130°C
なお、インク中における結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂の融解ピーク温度(Tm)の測定は一例として以下のようにして行うことができる。即ち、インクを超遠心分離機(ベックマン・コールター株式会社製、Optima Max-XP)にかけ、上澄み液と、沈殿物に分離する。次に、沈殿物を回収してテトラヒドロフラン100mL中にて、25℃で洗浄し、ろ過により固体とろ液に分離する。遠心分離による上澄み液とろ液を合わせて、減圧乾燥機(株式会社カワタ製、製品名:デコ)を用いて、40℃、10mPaにて乾固させて乾固物を得る。得られた乾固物と水を用いてスラリーを作製し、卓上分散器(株式会社常光製、装置名:ナノジェットパル JN5)にて十分に分散し、ろ過する。得られたろ物に水を加え、上記卓上分散器を用いて十分に分散した後、ロータリーエバポレーターにて固形分濃度が30質量%になるように濃縮することにより、樹脂の水分散液(樹脂エマルション)を得る。4gの樹脂の水分散液を用いて、上記同様の条件で融解ピーク温度(Tm)の測定を行う。 As an example, the melting peak temperature (Tm) of the crystalline polyester urethane resin in the ink can be measured as follows. That is, the ink is subjected to an ultracentrifuge (Optima Max-XP, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) to separate into a supernatant liquid and a sediment. Next, the precipitate is collected, washed in 100 mL of tetrahydrofuran at 25° C., and separated into a solid and a filtrate by filtration. The supernatant liquid and filtrate obtained by centrifugation are combined and dried at 40° C. and 10 mPa using a vacuum dryer (manufactured by Kawata Co., Ltd., product name: Deco) to obtain a dry matter. A slurry is prepared using the obtained dried matter and water, and the slurry is sufficiently dispersed with a desktop disperser (manufactured by Joko Co., Ltd., device name: Nano Jet Pal JN5) and filtered. Water was added to the obtained filter cake, and after sufficient dispersion using the tabletop disperser, it was concentrated to a solid content concentration of 30% by mass using a rotary evaporator to obtain an aqueous resin dispersion (resin emulsion ). Using 4 g of an aqueous resin dispersion, the melting peak temperature (Tm) is measured under the same conditions as above.
ポリエステルウレタン樹脂の上記吸熱ピークにおける融解熱量は、5J/g以上100J/g以下であることが好ましく、10J/g以上80J/g以下であることがより好ましく、20J/g以上50J/g以下であることが更に好ましい。融解熱量が5J/g以上であると、結晶性部位の結晶化度が高まるので加熱乾燥過程における粘度低下も十分となり、画像の定着性悪化が抑制される。また、100J/g以下であると、樹脂中の結晶性部位の占める割合が高くなりすぎず、画像強度の低下および保存安定性の低下が抑制される。
なお、ポリエステルウレタン樹脂の結晶化ピーク温度は、-30℃以上80℃以下であることが好ましい。
また、ポリエステルウレタン樹脂の結晶化ピークにおける結晶化熱量は、5J/g以上100J/g以下であることが好ましい。
The heat of fusion at the endothermic peak of the polyester urethane resin is preferably 5 J/g or more and 100 J/g or less, more preferably 10 J/g or more and 80 J/g or less, and 20 J/g or more and 50 J/g or less. It is even more preferable to have When the heat of fusion is 5 J/g or more, the degree of crystallinity of the crystalline portion is increased, so that the viscosity is sufficiently lowered during the heating and drying process, and the deterioration of image fixability is suppressed. Further, when it is 100 J/g or less, the ratio of the crystalline sites in the resin does not become too high, thereby suppressing deterioration of image strength and storage stability.
The crystallization peak temperature of the polyester urethane resin is preferably -30°C or higher and 80°C or lower.
In addition, the amount of heat of crystallization at the crystallization peak of the polyester urethane resin is preferably 5 J/g or more and 100 J/g or less.
ポリエステルウレタン樹脂の酸価は、10mgKOH/g以上40mgKOH/g以下であることが好ましい。この範囲とすることにより、インクにより形成される画像が優れた力学強度を有し、かつ定着性および耐ブロッキング性に優れた画像を形成することができる。また、酸価が10mgKOH/g以上であると、樹脂の分散安定性が良好となることで均一な被膜が形成され、力学強度に優れた画像が形成できる。また、酸価が40mgKOH/g以下であると、力学強度に優れた被膜が形成できることに加え、樹脂の親水性が適正であることにより、耐水性が向上し、樹脂粒子としてインクに含有される場合の安定性が良好となる。
ポリエステルウレタン樹脂の酸価の測定方法としては、例えば、ポリエステルウレタン樹脂をテトラヒドロフラン(THF)溶液に入れ、0.1Mの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することで、測定することができる。
ポリエステルウレタン樹脂の酸価は、樹脂を作製する際における樹脂構成材料中のカルボキシル基濃度から算出してもよいし、ポリエステルウレタン樹脂をテトラヒドロフラン(THF)溶液に入れ、0.1Mの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することでも、測定することができる。
また、ポリエステルウレタン樹脂中のカルボキシル基が中和されている場合は、例えば、過剰の塩酸水溶液を加えて酸性溶液にした後に、クロロホルムで樹脂を抽出し、次いで加熱もしくは減圧乾燥後に得られた樹脂をTHFに溶解し、0.1Mの水酸化カリウムメタノール溶液を用いて滴定することでも、測定することができる。
The acid value of the polyester urethane resin is preferably 10 mgKOH/g or more and 40 mgKOH/g or less. Within this range, an image formed from the ink has excellent mechanical strength, and can form an image excellent in fixability and anti-blocking properties. Further, when the acid value is 10 mgKOH/g or more, the dispersion stability of the resin is improved, so that a uniform coating is formed and an image having excellent mechanical strength can be formed. Further, when the acid value is 40 mgKOH/g or less, in addition to being able to form a film with excellent mechanical strength, the hydrophilicity of the resin is appropriate, so that the water resistance is improved, and it is contained in the ink as resin particles. The stability of the case becomes good.
As a method for measuring the acid value of the polyester urethane resin, for example, the polyester urethane resin is placed in a tetrahydrofuran (THF) solution and titrated with a 0.1 M potassium hydroxide methanol solution.
The acid value of the polyester urethane resin may be calculated from the carboxyl group concentration in the resin constituent material when the resin is produced, or the polyester urethane resin is put in a tetrahydrofuran (THF) solution, and 0.1 M potassium hydroxide methanol is added. It can also be measured by titration with a solution.
Further, when the carboxyl groups in the polyester urethane resin are neutralized, for example, after adding an excess aqueous solution of hydrochloric acid to make an acidic solution, the resin is extracted with chloroform, and then the resin obtained after heating or drying under reduced pressure. can be measured by dissolving in THF and titrating with a 0.1 M potassium hydroxide methanol solution.
ポリエステルウレタン樹脂は、樹脂エマルションであることが好ましい。樹脂エマルションとは、樹脂粒子が水やインク中に分散している状態を指し、樹脂粒子が固体、液体かは問わない。
ポリエステルウレタン樹脂を含む樹脂粒子を水中やインク中に分散させる方法としては、分散剤を用いる強制乳化法や、アニオン性基を有する樹脂を使用する自己乳化法などが挙げられる。強制乳化法の場合、インクにより形成される画像に分散剤が残り、画像の強度を下げるおそれがあることから、自己乳化法を用いることが好ましい。
アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、一部又は全部、特に好ましくは全部が塩基性化合物等により中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが好ましい。
アニオン性基の中和に使用可能な中和剤としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン等の塩基性化合物、Na、K、Li、Ca等を含む金属塩基化合物などが挙げられる。
The polyester urethane resin is preferably a resin emulsion. A resin emulsion refers to a state in which resin particles are dispersed in water or ink, and it does not matter whether the resin particles are solid or liquid.
Examples of methods for dispersing resin particles containing a polyester urethane resin in water or ink include a forced emulsification method using a dispersant and a self-emulsification method using a resin having an anionic group. In the case of the forced emulsification method, the dispersant may remain in the image formed from the ink, which may reduce the strength of the image. Therefore, it is preferable to use the self-emulsification method.
Examples of anionic groups include carboxyl groups, carboxylate groups, sulfonic acid groups, sulfonate groups, and the like. Among these, it is preferable to use a carboxylate group or a sulfonate group partially or wholly, particularly preferably wholly, neutralized with a basic compound or the like.
Examples of neutralizing agents that can be used for neutralizing anionic groups include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine and morpholine; basic compounds such as alkanolamines such as monoethanolamine; metal base compounds containing Ca and the like;
ポリエステルウレタン樹脂を樹脂粒子として用いる場合、樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、10nm以上1,000nm以下が好ましく、10nm以上200nm以下がより好ましく、10nm以上100nm以下が更に好ましく、10nm以上50nm以下が特に好ましい。体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置(ナノトラック Wave-UT151、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いて測定することができる。 When a polyester urethane resin is used as the resin particles, the volume average particle diameter of the resin particles is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. It is preferably 10 nm or more and 1,000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less, even more preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and particularly preferably 10 nm or more and 50 nm or less. The volume average particle diameter can be measured, for example, using a particle size analyzer (Nanotrack Wave-UT151, manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.).
ポリエステルウレタン樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。 The content of the polyester urethane resin is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % or less is preferable, and 5 mass % or more and 20 mass % or less is more preferable.
-結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂の製造方法-
ポリエステルウレタン樹脂の製造方法の一例としては、次の方法が挙げられる。
まず、無溶剤下または有機溶剤存在下で、結晶性ポリエステルポリオール(A)、短鎖多価アルコール(B)、アニオン性基を有する多価アルコール(C)、及びポリイソシアネート(D)を反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次に、イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、水を加えて分散させ、最後に、必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによってポリエステルウレタン樹脂を得ることができる。また、有機溶剤を除去する前に、必要に応じて、2価以上のポリアミン(以降の説明では「多価アミン」とも称する)を添加することにより、末端のイソシアネート基と多価アミンで形成されるウレア結合により、ポリエステルウレタン樹脂を伸長または架橋させることもできる。
-Method for producing crystalline polyester urethane resin-
The following method is mentioned as an example of the manufacturing method of polyester urethane resin.
First, a crystalline polyester polyol (A), a short-chain polyhydric alcohol (B), a polyhydric alcohol having an anionic group (C), and a polyisocyanate (D) are reacted in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. to produce an isocyanate-terminated urethane prepolymer.
Next, if necessary, the anionic groups in the isocyanate-terminated urethane prepolymer are neutralized with a neutralizing agent, then water is added to disperse, and finally, the organic solvent in the system is removed if necessary. A polyester urethane resin can be obtained by this. In addition, before removing the organic solvent, if necessary, by adding a divalent or higher polyamine (also referred to as a "polyvalent amine" in the following description), a terminal isocyanate group and a polyvalent amine form The urea bond in the urea bond can also extend or crosslink the polyester urethane resin.
反応時に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;アセトニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、1-エチル-2-ピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of organic solvents that can be used during the reaction include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetic esters such as ethyl acetate and butyl acetate; nitriles such as acetonitrile; and amides such as methylpyrrolidone and 1-ethyl-2-pyrrolidone. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
反応で用いる各材料の構成比率としては、[Cのモル数/(Aのモル数+Bのモル数+Cのモル数)]は、0.15以上0.5以下が好ましく、0.2以上0.5以下がより好ましく、0.25以上0.4以下が更に好ましい。
構成比率が0.5以下であることにより、過度な親水性によって、脆性の著しいインク膜となり、画像の耐水性が低下することを抑制することができる。また、樹脂粒子の過度な微細化によるインクの増粘を抑制することができる。一方、構成比率が0.15以上であることにより、樹脂粒子の分散安定性が向上する。
As the composition ratio of each material used in the reaction, [the number of moles of C/(the number of moles of A + the number of moles of B + the number of moles of C)] is preferably 0.15 or more and 0.5 or less, and 0.2 or more and 0 0.5 or less is more preferable, and 0.25 or more and 0.4 or less is still more preferable.
When the composition ratio is 0.5 or less, excessive hydrophilicity can prevent the ink film from becoming extremely brittle and lowering the water resistance of the image. In addition, it is possible to suppress thickening of the ink due to excessive miniaturization of the resin particles. On the other hand, when the composition ratio is 0.15 or more, the dispersion stability of the resin particles is improved.
また、反応で用いる各材料の構成比率としては、[Dの当量数/(Aの当量数+Bの当量数+Cの当量数)]は、1.05以上1.6以下が好ましく、1.05以上1.5以下がより好ましく、1.1以上1.35以下が更に好ましい。
構成比率を上記範囲とすることにより、力学強度に優れた膜を得ることができ、耐ブロッキング性と耐擦性に優れた画像を形成することができる。
In addition, as the composition ratio of each material used in the reaction, [D equivalent number / (A equivalent number + B equivalent number + C equivalent number)] is preferably 1.05 or more and 1.6 or less, and 1.05 1.5 or less is more preferable, and 1.1 or more and 1.35 or less is still more preferable.
By setting the composition ratio within the above range, a film having excellent mechanical strength can be obtained, and an image having excellent blocking resistance and abrasion resistance can be formed.
--結晶性ポリエステルポリオール(A)--
結晶性ポリエステルポリオールとしては、水酸基価(OHV)が20mgKOH/g以上200mgKOH/g以下が好ましく、50mgKOH/g以上150mgKOH/g以下がより好ましく、70mgKOH/g以上120mgKOH/g以下が更に好ましい。
水酸基価が上記範囲であることにより、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能なポリエステルウレタン樹脂を得ることができる。
--Crystalline polyester polyol (A)--
The crystalline polyester polyol has a hydroxyl value (OHV) of preferably 20 mgKOH/g to 200 mgKOH/g, more preferably 50 mgKOH/g to 150 mgKOH/g, and even more preferably 70 mgKOH/g to 120 mgKOH/g.
When the hydroxyl value is within the above range, the dispersion stability of the resin is improved, and by exhibiting appropriate crystallinity, a polyester urethane resin capable of forming an image with excellent fixability can be obtained.
結晶性ポリエステルポリオールの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高い結晶性を有する点から、脂肪族ポリエステルポリオールであることが好ましい。 The type of crystalline polyester polyol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose, but aliphatic polyester polyols are preferred because they have high crystallinity.
結晶性ポリエステルポリオールの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、GPC測定において、重量平均分子量(Mw)は、2,000~20,000が好ましく、3,000~15,000がより好ましく、3,000~10,000が更に好ましく、3,000~5,000が特に好ましい。
重量平均分子量が、上記範囲内であると、樹脂の分散安定性が良好となり、また適当な結晶性を発現することで、定着性に優れた画像を形成可能な結晶性ポリエステルウレタン樹脂エマルションを得ることができる。
なお、結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)は、1,000~4,000が好ましく、2,000~3,000がより好ましい。
The molecular weight of the crystalline polyester polyol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. 000 to 15,000 are more preferred, 3,000 to 10,000 are even more preferred, and 3,000 to 5,000 are particularly preferred.
When the weight-average molecular weight is within the above range, the dispersion stability of the resin is improved, and by exhibiting appropriate crystallinity, a crystalline polyester urethane resin emulsion capable of forming an image with excellent fixability is obtained. be able to.
The number average molecular weight (Mn) of the crystalline polyester polyol is preferably 1,000 to 4,000, more preferably 2,000 to 3,000.
結晶性ポリエステルポリオールの融点(Tm)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃以上100℃以下であることが好ましい。融点は、示差走査熱量計(DSC)測定におけるDSCチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。結晶性ポリエステルの結晶性、分子構造等については、NMR測定、示差走査熱量計(DSC)測定、X線回折測定、GC/MS測定、LC/MS測定、赤外線吸収(IR)スペクトル測定などにより確認することができる。 The melting point (Tm) of the crystalline polyester polyol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 50°C or higher and 100°C or lower. The melting point can be measured by an endothermic peak value on a DSC chart in differential scanning calorimeter (DSC) measurement. The crystallinity, molecular structure, etc. of the crystalline polyester are confirmed by NMR measurement, differential scanning calorimeter (DSC) measurement, X-ray diffraction measurement, GC/MS measurement, LC/MS measurement, infrared absorption (IR) spectrum measurement, etc. can do.
次に、結晶性ポリエステルポリオールの製造方法の一例について説明する。結晶性ポリエステルポリオールは、例えば、無溶剤下又は有機溶剤存在下で、多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合により製造されることが好ましい。すなわち、ポリエステルウレタン樹脂の結晶性部位は、結晶性ポリエステルポリオールの製造に用いられる多価アルコールと多価カルボン酸に由来する。 Next, an example of a method for producing a crystalline polyester polyol will be described. The crystalline polyester polyol is preferably produced, for example, by polycondensation of a polyhydric alcohol and a polyhydric carboxylic acid in the absence of solvent or in the presence of an organic solvent. That is, the crystalline portion of the polyester urethane resin is derived from the polyhydric alcohol and polycarboxylic acid used in the production of the crystalline polyester polyol.
---多価アルコール---
多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
ジオールとしては、例えば、脂肪族ジオールが好ましく、飽和脂肪族ジオールがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。飽和脂肪族ジオールが直鎖型であると、結晶性ポリエステルの結晶性が低下せず、融点が低下しにくい。飽和脂肪族ジオールの炭素数が12以下であると、材料の入手が容易となるので、炭素数は12以下であることがより好ましい。
飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
--- Polyhydric alcohol ---
The polyhydric alcohol is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include diols and trihydric or higher alcohols.
As diols, for example, aliphatic diols are preferable, and saturated aliphatic diols are more preferable.
Examples of saturated aliphatic diols include linear saturated aliphatic diols and branched saturated aliphatic diols. Among these, linear saturated aliphatic diols are preferable, and linear saturated aliphatic diols having 2 or more and 12 or less carbon atoms are more preferable. When the saturated aliphatic diol is linear, the crystallinity of the crystalline polyester does not decrease and the melting point does not easily decrease. When the carbon number of the saturated aliphatic diol is 12 or less, the material is easily available, so the carbon number is more preferably 12 or less.
Examples of saturated aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 - octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18 -octadecanediol, 1,14-eicosandecanediol, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Examples of trihydric or higher alcohols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
---多価カルボン酸---
多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級(炭素数1~3)アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級(炭素数1~3)アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、多価カルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、2重結合を持つジカルボン酸などを含有していてもよい。
--- Polycarboxylic acid ---
The polyvalent carboxylic acid is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include divalent carboxylic acids and trivalent or higher carboxylic acids. preferable.
Divalent carboxylic acids include, for example, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, speriric acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,12 -saturated aliphatic dicarboxylic acids such as dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, malonic acid, mesaconine Aromatic dicarboxylic acids such as acids, anhydrides thereof, lower alkyl esters thereof (having 1 to 3 carbon atoms) and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Trivalent or higher carboxylic acids include, for example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, anhydrides thereof, or lower alkyl esters (having 1 to 3 carbon atoms); These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In addition to the saturated aliphatic dicarboxylic acid and aromatic dicarboxylic acid, the polyvalent carboxylic acid may contain dicarboxylic acid having a sulfonic acid group, dicarboxylic acid having a double bond, and the like.
--短鎖多価アルコール(B)--
短鎖多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の炭素数2以上15以下の多価アルコール類などが挙げられる。
--Short-chain polyhydric alcohol (B)--
Examples of short-chain polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, Polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms such as 4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and the like can be mentioned.
--アニオン性基を有する多価アルコール(C)--
アニオン性基を有する多価アルコールとしては、特に限定はないが、2つ以上のヒドロキシル基を有し、アニオン性基としてカルボン酸、スルホン酸などの官能基を有する材料を使用することができる。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、トリメチロールプロパン酸、トリメチロールブタン酸などカルボン酸基類や、1,4-ブタンジオール-2-スルホン酸等のスルホン酸基類が挙げられる。
--Polyhydric alcohol (C) having an anionic group--
The polyhydric alcohol having an anionic group is not particularly limited, but a material having two or more hydroxyl groups and functional groups such as carboxylic acid and sulfonic acid as anionic groups can be used. For example, carboxylic acid groups such as dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, trimethylolpropanoic acid, and trimethylolbutanoic acid, and sulfonic acids such as 1,4-butanediol-2-sulfonic acid bases.
--ポリイソシアネート(D)--
ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4‘4’‘-とリフェニルメタントリイソシアネート、m-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2-イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2-イソシアナトエチル)カーボネート、2-イソシアナトエチル-2,6-ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2-イソシアナトエチル)-4-ジクロヘキセン-1,2-ジカルボキシレート、2,5-ノルボルナンジイソシアネート、2,6-ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、脂環式ポリイソシアネート化合物がより好ましく、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
-- Polyisocyanate (D) --
Examples of polyisocyanates include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI). , 2,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanato Aromatic polyisocyanate compounds such as diphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′4″- and rephenylmethane triisocyanate, m-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate; ethylene diisocyanate , tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate , bis(2-isocyanatoethyl) fumarate, bis(2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and other aliphatic polyisocyanate compounds; isophorone diisocyanate (IPDI) , 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis(2-isocyanatoethyl)-4-dichlorohexene-1,2-dicarboxylate, alicyclic polyisocyanate compounds such as 2,5-norbornane diisocyanate and 2,6-norbornane diisocyanate; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Among these, aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds are preferred, alicyclic polyisocyanate compounds are more preferred, and isophorone diisocyanate and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate are particularly preferred.
--2価以上のポリアミン--
2価以上のポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、1,2-プロパンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジアミン、1,4-シクロヘキサンジアミン等のジアミン類;ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類;ヒドラジン、N,N’-ジメチルヒドラジン、1,6-ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類;コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。
-- Divalent or higher polyamines --
Divalent or higher polyamines include, for example, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1, diamines such as 4-cyclohexanediamine; polyamines such as diethylenetriamine, dipropylenetriamine and triethylenetetramine; hydrazines such as hydrazine, N,N'-dimethylhydrazine and 1,6-hexamethylenebishydrazine; dihydrazide succinate, dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide;
<一般式(1)で表される化合物>
本実施形態のインクは、下記一般式(1)で表される化合物を含む。
The ink of this embodiment contains a compound represented by the following general formula (1).
一般式(1)で表される化合物は、インクに含まれる水と親和性が高く、インクの表面張力を低下させる効果が高いため、インクを記録媒体に対して濡れ広がりやすくさせることができ、これにより、インクが付与されて形成される被膜が均一で滑らかとなり、結果として、インクにより形成される画像の耐擦過性が向上し、当該画像において生じ得る濃度ムラが低減する。 The compound represented by the general formula (1) has a high affinity for water contained in the ink, and is highly effective in lowering the surface tension of the ink. As a result, the film formed by applying the ink is uniform and smooth, and as a result, the scratch resistance of the image formed by the ink is improved, and density unevenness that may occur in the image is reduced.
また、一般式(1)で表される化合物は、インクに対する消泡機能を有し、例えば、インクが用いられる記録装置のインクジェットヘッド内部やインク供給経路における気泡の発生を抑制することができる。これにより、上記のような、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含むことで乾燥性が高いインクを用いた場合であっても、インクを吐出するノズル近傍における気泡の発生が抑制されることで、気泡の存在により生じるインクの乾燥に伴うインクの固化が抑制され、結果として、インクの吐出安定性を向上させることができる。なお、ノズル近傍でインクの固化物が生じた場合、ノズルにおけるインクのメニスカス制御に悪影響を与え、更なる気泡の発生やインクの固化物の形成に繋がる。このような不具合がノズルで発生すると、不具合が発生したノズルの周辺のノズルにも連鎖的に悪影響を与え、吐出安定性の不安定化が加速し、画像品質の低下に繋がるため、インクに対する消泡機能を有する一般式(1)で表される化合物を添加することが好ましい。 In addition, the compound represented by the general formula (1) has a defoaming function against ink, and can suppress the generation of air bubbles inside an inkjet head of a recording apparatus using ink or in an ink supply path, for example. As a result, even when using an ink that is highly drying due to the polyester urethane resin having crystallinity as described above, the generation of air bubbles in the vicinity of the nozzle that ejects the ink is suppressed, Solidification of the ink due to the drying of the ink caused by the presence of air bubbles is suppressed, and as a result, the ejection stability of the ink can be improved. Note that if ink solidification occurs in the vicinity of the nozzle, it adversely affects ink meniscus control at the nozzle, leading to further generation of air bubbles and the formation of ink solidification. If such a problem occurs in a nozzle, it will have a chain reaction of adverse effects on the nozzles around the nozzle where the problem has occurred, accelerating the instability of ejection stability and leading to a deterioration in image quality. It is preferable to add a compound represented by general formula (1) having a foaming function.
なお、一般式(1)中、x+yは0以上3以下の整数を表すことが好ましい。x+yが0以上3以下であることで、印刷後のインク被膜内に残存する一般式(1)で表される化合物が短時間で揮発するため記録媒体上に残りにくく、印刷直後に画像面に対する擦過が生じた場合であっても、画像の転写や剥離を起こしにくくなり、耐擦過性が向上する。 In general formula (1), x+y preferably represents an integer of 0 or more and 3 or less. When x + y is 0 or more and 3 or less, the compound represented by the general formula (1) remaining in the ink film after printing evaporates in a short time, so it is difficult to remain on the recording medium, and the image surface immediately after printing. Even when rubbing occurs, image transfer and peeling are less likely to occur, and the rubbing resistance is improved.
一般式(1)で表される化合物としては、特に制限されず、合成されたものでも市販されているものでも使用することができる。一例として、市販されている一般式(1)で表される化合物としては、サーフィノール104E、サーフィノール104PG-50、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、サーフィノールPSA-336(日信化学工業株式会社)などが挙げられる。
なお、一般式(1)中、x+yが0以上3以下の整数を表す市販品としては、例えば、サーフィノール104E、サーフィノール104PG-50、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノールPSA-336などが挙げられる。
The compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and either synthesized or commercially available compounds can be used. Examples of commercially available compounds represented by general formula (1) include Surfynol 104E, Surfynol 104PG-50,
In general formula (1), commercially available products in which x + y represent an integer of 0 or more and 3 or less include Surfynol 104E, Surfynol 104PG-50,
一般式(1)で表される化合物の含有量は、インクの質量に対して0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.3質量%以上3.0質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上2.0質量%以下であることが更に好ましい。 The content of the compound represented by general formula (1) is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or more and 3.0% by mass or less, relative to the mass of the ink. It is more preferably 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less.
インク中において、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂及び一般式(1)で表される化合物の質量比は、5:1~20:1であることが好ましい。5:1~20:1であることで、記録媒体に対してインクがより濡れ広がりやすくなり、インクにより形成される画像の耐擦過性がより向上し、当該画像において生じ得る濃度ムラがより低減する。また、インクを吐出するノズル近傍における気泡の発生がより抑制され、インクの吐出安定性がより向上する。なお、上記質量比の境界値である5:1及び20:1は、5:1~20:1の範囲内であるとする。 In the ink, the mass ratio of the polyester urethane resin having crystallinity and the compound represented by general formula (1) is preferably 5:1 to 20:1. When the ratio is 5:1 to 20:1, the ink is more likely to wet and spread on the recording medium, the scratch resistance of the image formed by the ink is further improved, and the density unevenness that may occur in the image is further reduced. do. In addition, the generation of air bubbles in the vicinity of the nozzles that eject ink is further suppressed, and the ink ejection stability is further improved. Note that the boundary values of the mass ratio of 5:1 and 20:1 are within the range of 5:1 to 20:1.
<ジアルキルスルホコハク酸又はジアルキルスルホコハク酸の塩>
本実施形態のインクは、ジアルキルスルホコハク酸又はジアルキルスルホコハク酸の塩を含むことが好ましい。
<Dialkylsulfosuccinic acid or salt of dialkylsulfosuccinic acid>
The ink of the present embodiment preferably contains dialkylsulfosuccinic acid or a salt of dialkylsulfosuccinic acid.
ジアルキルスルホコハク酸又はジアルキルスルホコハク酸の塩は、インクを記録媒体に対して濡れ広がりやすくさせることができ、これにより、インクが付与されて形成される被膜が均一で滑らかとなり、結果として、インクの乾燥性が向上し、インクにより形成される画像の耐擦過性が向上する。また、付与されたインクが記録媒体に対して濡れ広がりやすくなるため、ノズルにおいて少量の吐出不良等が生じたとしても、スジ状の不良画像の発生を抑制することができる。 A dialkylsulfosuccinic acid or a salt of a dialkylsulfosuccinic acid can make the ink easily wet and spread on a recording medium. This improves the abrasion resistance of the image formed by the ink. In addition, since the applied ink is likely to wet and spread on the recording medium, even if a small amount of ejection failure or the like occurs in the nozzle, the occurrence of streak-like defective images can be suppressed.
ジアルキルスルホコハク酸又はジアルキルスルホコハク酸の塩としては、特に制限されず、合成されたものでも市販されているものでも使用することができる。一例として、市販されているジアルキルスルホコハク酸又はジアルキルスルホコハク酸の塩としては、スルホこはく酸ビス(2-エチルヘキシル)ナトリウム(東京化成工業株式会社製)、サンモリンOT(三洋化成工業株式会社製)、カラボンDA-72(三洋化成工業株式会社製)、ペレックスOT-P(花王株式会社製)などが挙げられる。 The dialkylsulfosuccinic acid or salt of dialkylsulfosuccinic acid is not particularly limited, and both synthesized and commercially available ones can be used. Examples of commercially available dialkylsulfosuccinic acid or salts of dialkylsulfosuccinic acid include bis(2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), Sanmorin OT (manufactured by Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.), and carabon. DA-72 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Pelex OT-P (manufactured by Kao Corporation), and the like.
一般式(1)で表される化合物の含有量は、インクの質量に対して0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上3.0質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上1.0質量%以下であることが更に好ましい。 The content of the compound represented by formula (1) is preferably 0.1% by mass or more and 5.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 3.0% by mass or less, based on the mass of the ink. It is more preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
<シロキサン化合物>
本実施形態のインクは、シロキサン化合物を含むことが好ましい。シロキサン化合物としては、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン繰り返し構造を有する化合物の側鎖に親水性基や親水性ポリマー鎖を有する化合物、もしくは末端に親水性基や親水性ポリマー鎖を有する化合物などが挙げられる。なお、シロキサン化合物とは、その構造中にポリシロキサン構造を有していればよい。
<Siloxane compound>
The ink of this embodiment preferably contains a siloxane compound. Examples of the siloxane compound include compounds having a hydrophilic group or a hydrophilic polymer chain in the side chain of a compound having a polysiloxane repeating structure such as polydimethylsiloxane, or a compound having a hydrophilic group or a hydrophilic polymer chain at the end. be done. In addition, the siloxane compound should just have a polysiloxane structure in the structure.
シロキサン化合物は、インクに対する消泡機能を有し、例えば、インクが用いられる記録装置のインクジェットヘッド内部やインク供給経路における気泡の発生を抑制することができる。これにより、上記のような、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂を含むことで乾燥性が高いインクを用いた場合であっても、インクを吐出するノズル近傍における気泡の発生が抑制されることで、気泡の存在により生じるインクの乾燥に伴うインクの固化が抑制され、結果として、インクの吐出安定性を向上させることができる。また、インクの吐出安定性が向上することで、ノズル詰まり等に起因するスジ状の不良画像の発生を抑制することができ、当該スジを起点とした耐擦過性の低下を抑制することができる。 A siloxane compound has a defoaming function against ink, and can suppress, for example, the generation of air bubbles inside an inkjet head of a recording apparatus using ink or in an ink supply path. As a result, even when using an ink that is highly drying due to the polyester urethane resin having crystallinity as described above, the generation of air bubbles in the vicinity of the nozzle that ejects the ink is suppressed, Solidification of the ink due to the drying of the ink caused by the presence of air bubbles is suppressed, and as a result, the ejection stability of the ink can be improved. In addition, by improving the ejection stability of the ink, it is possible to suppress the occurrence of streak-like defective images due to nozzle clogging, etc., and it is possible to suppress the deterioration of scratch resistance caused by the streaks. .
シロキサン化合物としては、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シロキサン化合物が良好な性質を示すので好ましい。 The siloxane compound can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, single terminal modified polydimethylsiloxane, side chain both terminal modified polydimethylsiloxane, and the like. A polyether-modified siloxane compound having a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene-polyoxypropylene group as a modifying group is preferable because it exhibits good properties.
シロキサン化合物としては、特に制限されず、合成されたものでも市販されているものでも使用することができる。一例として、市販されているシロキサン化合物としては、BYK-019、BYK-024、BYK-025、BYK-028(ビックケミー株式会社)、DKQ1-1247、DOWSIL1313、DOWSIL8590(ダウ・東レ株式会社)、TEGOFoamex3062 、Airase5355 (エボニック・ジャパン株式会社)等が挙げられる。 The siloxane compound is not particularly limited, and both synthesized and commercially available compounds can be used. Examples of commercially available siloxane compounds include BYK-019, BYK-024, BYK-025, BYK-028 (BYK-Chemie Corporation), DKQ1-1247, DOWSIL1313, DOWSIL8590 (Dow Toray Industries, Inc.), TEGOFoamex3062, Airase5355 (Evonik Japan Co., Ltd.) and the like.
シロキサン化合物の含有量は、インクの質量に対して0.01質量%以上1.0質量%以下であることが好ましい。上記範囲であることで、インクを吐出するノズル近傍における気泡の発生がより抑制され、インクの吐出安定性がより向上し、耐擦過性の低下をより抑制することができる。 The content of the siloxane compound is preferably 0.01% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the mass of the ink. Within the above range, the generation of air bubbles in the vicinity of the nozzles for ejecting ink is further suppressed, the ejection stability of the ink is further improved, and the decrease in abrasion resistance can be further suppressed.
<色材>
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、1種単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。また、顔料として、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、または銅、鉄(C.I.ピグメントブラック11)、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック(C.I.ピグメントブラック1)等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、17、24、34、35、37、42(黄色酸化鉄)、53、55、74、81、83、95、97、98、100、101、104、108、109、110、117、120、138、150、153、155、180、185、213、C.I.ピグメントオレンジ5、13、16、17、36、43、51、C.I.ピグメントレッド1、2、3、5、17、22、23、31、38、48:2、48:2(パーマネントレッド2B(Ca))、48:3、48:4、49:1、52:2、53:1、57:1(ブリリアントカーミン6B)、60:1、63:1、63:2、64:1、81、83、88、101(べんがら)、104、105、106、108(カドミウムレッド)、112、114、122(キナクリドンマゼンタ)、123、146、149、166、168、170、172、177、178、179、184、185、190、193、202、207、208、209、213、219、224、254、264、C.I.ピグメントバイオレット1(ローダミンレーキ)、3、5:1、16、19、23、38、C.I.ピグメントブルー1、2、15(フタロシアニンブルー)、15:1、15:2、15:3、15:4(フタロシアニンブルー)、16、17:1、56、60、63、C.I.ピグメントグリーン1、4、7、8、10、17、18、36、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー 17,23,42,44,79,142、C.I.アシッドレッド 52,80,82,249,254,289、C.I.アシッドブルー 9,45,249、C.I.アシッドブラック 1,2,24,94、C.I.フードブラック 1,2、C.I.ダイレクトイエロー 1,12,24,33,50,55,58,86,132,142,144,173、C.I.ダイレクトレッド 1,4,9,80,81,225,227、C.I.ダイレクトブルー 1,2,15,71,86,87,98,165,199,202、C.I.ダイレクドブラック 19,38,51,71,154,168,171,195、C.I.リアクティブレッド 14,32,55,79,249、C.I.リアクティブブラック 3,4,35が挙げられる。
<Color material>
The coloring material is not particularly limited, and pigments and dyes can be used. An inorganic pigment or an organic pigment can be used as the pigment. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Mixed crystals may also be used as pigments.
Examples of pigments that can be used include black pigments, yellow pigments, magenta pigments, cyan pigments, white pigments, green pigments, orange pigments, glossy color pigments such as gold and silver, and metallic pigments.
As inorganic pigments, in addition to titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow, carbon black produced by known methods such as contact method, furnace method, thermal method, etc. can be used.
Organic pigments include azo pigments, polycyclic pigments (e.g., phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, etc.). , dye chelates (eg, basic dye chelates, acid dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like. Among these pigments, those having good affinity with the solvent are preferably used. In addition, resin hollow particles and inorganic hollow particles can also be used.
Specific examples of pigments for black include carbon blacks (C.I. Pigment Black 7) such as furnace black, lamp black, acetylene black and channel black, or copper and iron (C.I. Pigment Black 11). , metals such as titanium oxide, and organic pigments such as aniline black (C.I. Pigment Black 1).
Further, for color, C.I. I. Pigment yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 24, 34, 35, 37, 42 (yellow iron oxide), 53, 55, 74, 81, 83, 95, 97, 98, 100, 101, 104 , 108, 109, 110, 117, 120, 138, 150, 153, 155, 180, 185, 213, C.I. I. Pigment Orange 5, 13, 16, 17, 36, 43, 51, C.I. I. Pigment Red 1, 2, 3, 5, 17, 22, 23, 31, 38, 48:2, 48:2 (Permanent Red 2B (Ca)), 48:3, 48:4, 49:1, 52: 2, 53:1, 57:1 (brilliant carmine 6B), 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81, 83, 88, 101 (red red), 104, 105, 106, 108 ( cadmium red), 112, 114, 122 (quinacridone magenta), 123, 146, 149, 166, 168, 170, 172, 177, 178, 179, 184, 185, 190, 193, 202, 207, 208, 209, 213, 219, 224, 254, 264, C.I. I. Pigment Violet 1 (rhodamine lake), 3, 5:1, 16, 19, 23, 38, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15 (phthalocyanine blue), 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 (phthalocyanine blue), 16, 17:1, 56, 60, 63, C.I. I. Pigment Green 1, 4, 7, 8, 10, 17, 18, 36, etc.
As dyes, acid dyes, direct dyes, reactive dyes, and basic dyes can be used without particular limitation, and may be used singly or in combination of two or more.
As a dye, for example, C.I. I. Acid Yellow 17, 23, 42, 44, 79, 142, C.I. I. Acid Red 52, 80, 82, 249, 254, 289, C.I. I. Acid Blue 9,45,249, C.I. I. Acid Black 1, 2, 24, 94, C.I. I. Food Black 1, 2, C.I. I. Direct Yellow 1, 12, 24, 33, 50, 55, 58, 86, 132, 142, 144, 173, C.I. I. Direct Red 1, 4, 9, 80, 81, 225, 227, C.I. I. Direct Blue 1, 2, 15, 71, 86, 87, 98, 165, 199, 202, C.I. I. Directed Black 19, 38, 51, 71, 154, 168, 171, 195, C.I. I. Reactive Red 14, 32, 55, 79, 249, C.I. I. and Reactive Black 3,4,35.
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、インク全量に対して、0.1質量%以上15質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上10質量%以下である。 The content of the coloring material in the ink is preferably 0.1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 1% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoints of improving image density, good fixability and ejection stability. It is more than mass % and below 10 mass %.
顔料を分散してインクを得る方法としては、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料(例えばカーボン)にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
分散剤として、竹本油脂社製RT-100(ノニオン系界面活性剤)や、ナフタレンスルホン酸Naホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
As a method of dispersing the pigment to obtain an ink, a method of introducing a hydrophilic functional group into the pigment to make it a self-dispersing pigment, a method of coating the surface of the pigment with a resin and dispersing the pigment, and a method of dispersing the pigment using a dispersant. method, etc.
As a method of making a self-dispersing pigment by introducing a hydrophilic functional group into a pigment, for example, a method of adding a functional group such as a sulfone group or a carboxyl group to a pigment (for example, carbon) to make it dispersible in water. is mentioned.
As a method of coating the surface of a pigment with a resin and dispersing it, there is a method of encapsulating the pigment in microcapsules to make it dispersible in water. This can be rephrased as a resin-coated pigment. In this case, all the pigments mixed in the ink need not be coated with resin, and uncoated pigments or partially coated pigments may be dispersed in the ink.
Examples of the method of dispersing using a dispersant include a method of dispersing using a known low-molecular-weight dispersant and high-molecular-weight dispersant typified by surfactants.
As the dispersant, it is possible to use, for example, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, etc. depending on the pigment.
As a dispersant, RT-100 (nonionic surfactant) manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd. and sodium naphthalenesulfonate formalin condensate can also be suitably used as a dispersant.
A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
<有機溶剤>
有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
多価アルコール類の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、エチル-1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ブタントリオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ペトリオール等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
多価アルコールアリールエーテル類としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ε-カプロラクタム、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
アミド類としては、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド等が挙げられる。
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。
含硫黄化合物類としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等が挙げられる。
その他の有機溶剤としては、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が250℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
<Organic solvent>
The organic solvent is not particularly limited, and a water-soluble organic solvent can be used. Examples thereof include polyhydric alcohols, ethers such as polyhydric alcohol alkyl ethers and polyhydric alcohol aryl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
Specific examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butane. Diol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol , 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,5-hexanediol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, ethyl-1,2,4-butanetriol, 1,2,3-butanetriol, 2,2,4-trimethyl- 1,3-pentanediol, petriol and the like.
Examples of polyhydric alcohol alkyl ethers include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and the like.
Examples of polyhydric alcohol aryl ethers include ethylene glycol monophenyl ether and ethylene glycol monobenzyl ether.
Nitrogen-containing heterocyclic compounds include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, γ-butyrolactone and the like. mentioned.
Amides include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide and the like.
Amines include monoethanolamine, diethanolamine, triethylamine, and the like.
Examples of sulfur-containing compounds include dimethylsulfoxide, sulfolane, thiodiethanol and the like.
Other organic solvents include propylene carbonate and ethylene carbonate.
It is preferable to use an organic solvent having a boiling point of 250° C. or less because it not only functions as a wetting agent but also provides good drying properties.
有機溶剤として、炭素数8以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数8以上のポリオール化合物の具体例としては、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
As the organic solvent, polyol compounds having 8 or more carbon atoms and glycol ether compounds are also preferably used. Specific examples of polyol compounds having 8 or more carbon atoms include 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
Specific examples of glycol ether compounds include polyhydric alcohol alkyls such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Ethers; polyhydric alcohol aryl ethers such as ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, and the like.
炭素数8以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。 A polyol compound having 8 or more carbon atoms and a glycol ether compound can improve ink permeability when paper is used as a recording medium.
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、10質量%以上60質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。 The content of the organic solvent in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. % by mass or less is preferable, and 20% by mass or more and 60% by mass or less is more preferable.
<水>
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、インク全量に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましい。
<Water>
The content of water in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The following is preferable, and 20% by mass or more and 60% by mass or less is more preferable.
<界面活性剤>
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。 フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Li、Na、K、NH4、NH3CH2CH2OH、NH2(CH2CH2OH)2、NH(CH2CH2OH)3等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
<Surfactant>
Any of fluorine-based surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants can be used as surfactants. Examples of fluorine-based surfactants include perfluoroalkylsulfonic acid compounds, perfluoroalkylcarboxylic acid compounds, perfluoroalkylphosphoric acid ester compounds, perfluoroalkylethylene oxide adducts, and perfluoroalkyl ether groups in side chains. Polyoxyalkylene ether polymer compounds are particularly preferred due to their low foaming properties. Examples of perfluoroalkylsulfonic acid compounds include perfluoroalkylsulfonic acids, perfluoroalkylsulfonates, and the like. Examples of perfluoroalkylcarboxylic acid compounds include perfluoroalkylcarboxylic acids and perfluoroalkylcarboxylic acid salts. Examples of polyoxyalkylene ether polymer compounds having perfluoroalkyl ether groups in side chains include sulfuric acid ester salts of polyoxyalkylene ether polymers having perfluoroalkyl ether groups in side chains, and polyoxyalkylene ether polymers having perfluoroalkyl ether groups in side chains. Examples thereof include salts of oxyalkylene ether polymers. Counter ions of salts in these fluorosurfactants include Li, Na, K , NH4 , NH3CH2CH2OH , NH2 ( CH2CH2OH ) 2 , and NH( CH2CH2OH ). 3 and the like.
Examples of amphoteric surfactants include laurylaminopropionate, lauryldimethylbetaine, stearyldimethylbetaine, lauryldihydroxyethylbetaine and the like.
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkylamides, polyoxyethylene propylene block polymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan Examples include fatty acid esters and ethylene oxide adducts of acetylene alcohol.
Examples of anionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether acetates, dodecylbenzene sulfonates, laurates, and salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfates.
These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が2~16の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が4~16である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。 これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式(F-1)及び一般式(F-2)で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンS-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145(いずれも、旭硝子株式会社製);フルラードFC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(いずれも、住友スリーエム株式会社製);メガファックF-470、F-1405、F-474(いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製);ゾニール(Zonyl)TBS、FSP、FSA、FSN-100、FSN、FSO-100、FSO、FS-300、UR、キャプストーンFS-30、FS-31、FS-3100、FS-34、FS-35(いずれも、Chemours社製);FT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW(いずれも、株式会社ネオス社製)、ポリフォックスPF-136A,PF-156A、PF-151N、PF-154、PF-159(オムノバ社製)、ユニダインDSN-403N(ダイキン工業株式会社製)などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Chemours社製のFS-3100、FS-34、FS-300、株式会社ネオス製のFT-110、FT-250、FT-251、FT-400S、FT-150、FT-400SW、オムノバ社製のポリフォックスPF-151N及びダイキン工業株式会社製のユニダインDSN-403Nが特に好ましい。
As the fluorosurfactant, a fluorine-substituted compound having 2 to 16 carbon atoms is preferable, and a fluorine-substituted compound having 4 to 16 carbon atoms is more preferable.
Examples of fluorine-based surfactants include perfluoroalkyl phosphate ester compounds, perfluoroalkyl ethylene oxide adducts, and polyoxyalkylene ether polymer compounds having perfluoroalkyl ether groups in side chains. Among these, a polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in a side chain is preferable because of its low foamability, and in particular, fluorine-based compounds represented by general formulas (F-1) and (F-2) Surfactants are preferred.
Commercially available products may be used as the fluorosurfactant. Examples of commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Fleurard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (both manufactured by Sumitomo 3M); Megafac F-470, F -1405, F-474 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals); Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR, Capstone FS-30, FS-31, FS-3100, FS-34, FS-35 (all manufactured by Chemours); FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT- 400SW (all manufactured by Neos Co., Ltd.), Polyfox PF-136A, PF-156A, PF-151N, PF-154, PF-159 (manufactured by Omnova), Unidyne DSN-403N (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Among these, Chemours FS-3100, FS-34, FS- 300, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW manufactured by Neos Co., Ltd., Polyfox PF-151N manufactured by Omnova Co., Ltd. and Unidyne DSN- manufactured by Daikin Industries, Ltd. 403N is particularly preferred.
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、インク全量に対して、0.001質量%以上5質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5質量%以下がより好ましい。 The content of the surfactant in the ink is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. 0.001% by mass or more and 5% by mass or less is preferable, and 0.05% by mass or more and 5% by mass or less is more preferable.
<消泡剤>
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
<Antifoaming agent>
The antifoaming agent is not particularly limited, and examples thereof include silicone antifoaming agents, polyether antifoaming agents, and fatty acid ester antifoaming agents. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among these, silicone-based antifoaming agents are preferred because of their excellent foam breaking effect.
<防腐防黴剤>
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オンなどが挙げられる。
<Preservative and antifungal agent>
The antiseptic and antifungal agent is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-benzisothiazolin-3-one.
<防錆剤>
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
<Antirust agent>
The rust inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include acidic sulfites and sodium thiosulfate.
<pH調整剤>
pH調整剤としては、pHを7以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
<pH adjuster>
The pH adjuster is not particularly limited as long as it can adjust the pH to 7 or higher, and examples thereof include amines such as diethanolamine and triethanolamine.
<<前処理液>>
前処理液は、記録媒体等に対して付与され、前処理液が付与された領域に対して後から付与されるインクと接触することで、インク中において凝集又は増粘を生じさせる液体組成物である。
前処理液は、多価金属塩、水、有機溶剤、界面活性剤などのその他の成分を含むことが好ましい。なお、水、有機溶剤、界面活性剤などのその他の成分については、上記のインクと同様の成分を用いることができるため、それらの説明を省略する。
<<Pre-treatment liquid>>
The pretreatment liquid is a liquid composition that is applied to a recording medium or the like, and causes aggregation or thickening in the ink by coming into contact with the ink that is applied later to the area to which the pretreatment liquid has been applied. is.
The pretreatment liquid preferably contains other components such as a polyvalent metal salt, water, an organic solvent, and a surfactant. As for other components such as water, an organic solvent, and a surfactant, since the same components as those of the above ink can be used, description thereof is omitted.
<多価金属塩>
多価金属塩は、インク中の色材との電荷的な作用によって会合し、色材の凝集体を形成して、色材を液相から分離させ、記録媒体への定着を促進させる。これにより、インクにより形成される画像において濃度ムラの発生が抑制される。
<Polyvalent metal salt>
The polyvalent metal salt associates with the colorant in the ink by a charge-like action to form an aggregate of the colorant, separate the colorant from the liquid phase, and promote fixation onto the recording medium. This suppresses the occurrence of density unevenness in an image formed with ink.
多価金属塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ニッケル化合物等の塩などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、顔料等の色材を効果的に凝集させることができる点から、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物の塩が好ましく、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩がより好ましい。
なお、多価金属塩はイオン性のものが好ましい。特に、上記多価金属塩がマグネシウム塩、カルシウム塩であることが好ましい。
The polyvalent metal salt is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include titanium compounds, chromium compounds, copper compounds, cobalt compounds, strontium compounds, barium compounds, iron compounds, aluminum compounds, calcium compounds, salts of magnesium compounds, zinc compounds, nickel compounds, and the like. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, salts of calcium compounds, magnesium compounds, and nickel compounds are preferable, and alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium are more preferable, since they can effectively agglomerate colorants such as pigments.
The polyvalent metal salt is preferably ionic. In particular, the polyvalent metal salt is preferably magnesium salt or calcium salt.
マグネシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、珪酸マグネシムなどが挙げられる。
カルシウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウムなどが挙げられる。
バリウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫酸バリウムなどが挙げられる。
亜鉛化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫化亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
The magnesium compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include magnesium chloride, magnesium acetate, magnesium sulfate, magnesium nitrate and magnesium silicate.
The calcium compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include calcium carbonate, calcium nitrate, calcium chloride, calcium acetate, calcium sulfate and calcium silicate.
The barium compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include barium sulfate.
The zinc compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include zinc sulfide and zinc carbonate.
The aluminum compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aluminum silicate and aluminum hydroxide.
多価金属塩の含有量は、前処理液の質量に対して1.0質量%以上30.0質量%以下であることが好ましく、4.0質量%以上15.0質量%以下であることがより好ましい。多価金属塩の含有量が上記範囲であることで、インクにより形成される画像における濃度ムラの発生がより抑制され、前処理液の保存安定性も向上する。 The content of the polyvalent metal salt is preferably 1.0% by mass or more and 30.0% by mass or less, and 4.0% by mass or more and 15.0% by mass or less with respect to the mass of the pretreatment liquid. is more preferred. When the content of the polyvalent metal salt is within the above range, the occurrence of density unevenness in the image formed by the ink is further suppressed, and the storage stability of the pretreatment liquid is also improved.
<<記録媒体>>
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることができるが、非浸透性基材であってもよい。
非浸透性基材とは、水透過性、水吸収性、又は水吸着性が低い表面を有する基材を指し、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない基材も含まれる。より定量的には、ブリストー(Bristow)法において、接触開始から30msec1/2までの水吸収量が10mL/m2以下である基材を指す。
非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
<<Recording medium>>
The recording medium is not particularly limited, and plain paper, glossy paper, special paper, cloth, and the like can be used, but impermeable substrates may also be used.
A non-permeable substrate refers to a substrate that has a surface with low water permeability, water absorption, or water adsorption, and includes substrates that have many internal cavities but are not open to the outside. . More quantitatively, it refers to a substrate having a water absorption of 10 mL/m 2 or less from the start of contact to 30 msec 1/2 in the Bristow method.
As the impermeable substrate, for example, plastic films such as vinyl chloride resin films, polyethylene terephthalate (PET) films, polypropylene, polyethylene and polycarbonate films can be suitably used.
<<インク収容容器>>
インク収容容器は、インクを収容するインク収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
インク収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク収容部を有するもの、大容量のインクタンクなどが好適である。
<<Ink container>>
The ink storage container includes an ink storage portion that stores ink, and may have other members appropriately selected as necessary.
The shape, structure, size, material, etc. of the ink storage container can be appropriately selected according to the purpose. An ink tank or the like is suitable.
<<前処理液収容容器>>
前処理液収容容器は、前処理液を収容する前処理液収容部を備え、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有してもよい。
前処理液収容容器は、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成された前処理液収容部を有するもの、大容量の前処理液タンクなどが好適である。
<< Pretreatment liquid storage container >>
The pretreatment liquid storage container includes a pretreatment liquid storage section that stores the pretreatment liquid, and may further have other members appropriately selected as necessary.
The shape, structure, size, material, etc. of the pretreatment liquid storage container can be appropriately selected according to the purpose. , a large-capacity pretreatment liquid tank, and the like are suitable.
<<記録装置、記録方法>>
本実施形態のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ/ファックス/コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや前処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや前処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、前処理液付与工程およびインク付与工程の間に実行される前処理液乾燥工程に用いる前処理液乾燥手段を有してもよい。前処理液乾燥工程を行うことで、前処理液の成分が記録媒体上に固定された状態でインクを付与できるため、記録媒体上においてインクと前処理液の反応が効率よく進行し、濃度ムラの低減された画像を得ることができる。前処理液乾燥工程、前処理液乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。前処理液乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、3次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、A0サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図1乃至図2を参照して説明する。図1は同装置の斜視説明図である。図2はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置400は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置400の外装401内に機構部420が設けられている。ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク410(410k、410c、410m、410y)の各インク収容部411は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部411は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース414内に収容される。これによりメインタンク410は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー401cを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ404が設けられている。カートリッジホルダ404には、メインタンク410が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ436を介して、メインタンク410の各インク排出口413と各色用の吐出ヘッド434とが連通し、吐出ヘッド434から記録媒体へインクを吐出可能となる。
<<Recording Device, Recording Method>>
The ink of the present embodiment can be suitably used for various recording apparatuses using an inkjet recording method, such as printers, facsimile machines, copiers, printer/fax/copier complex machines, stereolithography machines, and the like.
A recording apparatus and a recording method refer to a device capable of ejecting ink, a pretreatment liquid, and the like onto a recording medium, and a method of performing recording using the device. A recording medium means a medium to which ink or a pretreatment liquid can adhere even temporarily.
This recording apparatus can include not only a head portion for ejecting ink, but also means for feeding, conveying, and discharging a recording medium, and other devices called pre-processing devices and post-processing devices. .
The recording apparatus and the recording method may have pretreatment liquid drying means for use in a pretreatment liquid drying process performed between the pretreatment liquid applying process and the ink applying process. By performing the pretreatment liquid drying process, the ink can be applied while the components of the pretreatment liquid are fixed on the recording medium. can be obtained. The pretreatment liquid drying step and the pretreatment liquid drying means include, for example, means for heating and drying the printing surface and the back surface of the recording medium. Although the pretreatment liquid drying means is not particularly limited, for example, a hot air heater or an infrared heater can be used.
Also, the recording apparatus and recording method are not limited to those that visualize significant images such as characters and graphics with ink. For example, it includes those that form patterns such as geometric patterns, and those that form three-dimensional images.
In addition, unless otherwise specified, the recording apparatus includes both a serial type apparatus in which the ejection head is moved and a line type apparatus in which the ejection head is not moved.
Furthermore, this recording device can be used not only as a desktop type, but also as a wide recording device that can print on A0 size recording media, and for example, can use continuous paper wound into a roll as a recording medium. A continuous feed printer is also included.
An example of a recording apparatus will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. FIG. 1 is a perspective explanatory view of the device. FIG. 2 is a perspective explanatory view of the main tank. An
On the other hand, a
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。 It should be noted that the method of using the ink is not limited to the ink jet recording method, and can be widely used. In addition to the inkjet recording method, for example, a blade coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a dip coating method, a curtain coating method, a slide coating method, a die coating method and a spray coating method can be used.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
まず、以下記載する合成例、作製例、調製例における各種物性の測定方法を示す。 First, methods for measuring various physical properties in Synthesis Examples, Production Examples, and Preparation Examples described below will be described.
<ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)、結晶化温度(Tc)>
4gの樹脂の分散液(樹脂エマルション)を均一に広がるように容器に入れ、それを70℃で1時間乾燥させ、次いで130℃で1時間乾燥させ、更に130℃で減圧乾燥させて測定サンプルの固形物を得た。
測定サンプルについて、各々熱特性を示差走査熱量計(DSC)(TAインスツルメンツ社製Q2000)を用いて、以下の条件にて測定した。具体的には以下のようにして、測定した。
(測定条件)
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(蓋有り)
サンプル量:5mg
リファレンスアルミニウム製サンプルパン(空の容器)
雰囲気:窒素(流量50mL/min)
開始温度:-80℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:130℃
保持時間:1min
降温速度:10℃/min
終了温度:-80℃
保持時間:5min
昇温速度:10℃/min
終了温度:130℃
以上の測定条件にて、測定を行い、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。
第一昇温過程にて観測される特徴的な変曲を、ガラス転移温度(Tg)とした。なお、Tgは、DSC曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
融点は、第二昇温過程にて得られる融解(吸熱)ピークの頂点における温度とした。また、融解熱量に関しては、昇温過程における吸熱を融解領域とすることで算出した。
結晶化ピーク温度は、降温過程にて得られる結晶化(発熱)ピークにおける頂点の温度とした。結晶化熱量に関しては、降温過程における発熱を結晶化領域とすることで算出した。
<Glass transition temperature (Tg), melting point (Tm), crystallization temperature (Tc)>
4 g of resin dispersion liquid (resin emulsion) is placed in a container so as to spread uniformly, dried at 70 ° C. for 1 hour, then dried at 130 ° C. for 1 hour, and further dried at 130 ° C. under reduced pressure to obtain a measurement sample. A solid was obtained.
The thermal properties of each measurement sample were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (Q2000 manufactured by TA Instruments) under the following conditions. Specifically, it was measured as follows.
(Measurement condition)
Sample container: Aluminum sample pan (with lid)
Sample amount: 5mg
Reference aluminum sample pan (empty container)
Atmosphere: nitrogen (flow rate 50 mL/min)
Start temperature: -80°C
Heating rate: 10°C/min
End temperature: 130°C
Holding time: 1 min
Temperature drop rate: 10°C/min
End temperature: -80°C
Holding time: 5min
Heating rate: 10°C/min
End temperature: 130°C
Measurement was performed under the above measurement conditions, and a graph of "heat absorption and heat release" versus "temperature" was created.
A characteristic inflection observed in the first heating process was taken as the glass transition temperature (Tg). For Tg, the value obtained by the midpoint method from the DSC curve was used.
The melting point was the temperature at the top of the melting (endothermic) peak obtained in the second heating process. Further, the heat of fusion was calculated by taking the endotherm in the heating process as the melting region.
The crystallization peak temperature was defined as the temperature at the apex of the crystallization (exothermic) peak obtained during the cooling process. The amount of heat of crystallization was calculated by taking the heat generated in the process of cooling down as the crystallization area.
<体積平均粒径>
体積平均粒径は、ゼータ電位・粒径測定システム(ELSZ-1000、大塚電子株式会社製)を用いて、動的光散乱法により測定した。
まず、0.2gの樹脂の分散液(樹脂エマルション)を取り、次に、イオン交換水を加えて100倍に希釈し、得られた溶液の一部を石英セルに入れ、サンプルホルダーにセットした。そして、温度:25℃、ダストカット(回数:5、Upper:5、Lower:100)、積算回数:70の条件で測定し、インク中の固形分の体積平均粒径を得た。
<Volume average particle size>
The volume average particle size was measured by dynamic light scattering using a zeta potential/particle size measuring system (ELSZ-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
First, 0.2 g of a resin dispersion (resin emulsion) was taken, then ion-exchanged water was added to dilute it 100 times. . Then, measurement was performed under the conditions of temperature: 25° C., dust cut (number of times: 5, upper: 5, lower: 100), and number of accumulations: 70 to obtain the volume average particle size of the solid content in the ink.
<ブラック顔料分散体の調製例>
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル(株式会社シンマルエンタープライゼス製、KDL型、メディア:直径0.3mmジルコニアボール使用)で7時間循環分散してブラック顔料分散体(顔料濃度:15質量%)を得た。
・カーボンブラック顔料(商品名:Monarch800、キャボット社製):15.0質量部
・アクリル系高分子分散剤(商品名:Disperbyk-2010、BYKジャパン製):5.0質量部
・イオン交換水:80.0質量部
<Preparation Example of Black Pigment Dispersion>
After premixing the following formulation mixture, a disk-type bead mill (manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., KDL type, media: using zirconia balls with a diameter of 0.3 mm) is used to circulate and disperse for 7 hours to obtain a black pigment dispersion (pigment concentration : 15% by mass).
・Carbon black pigment (trade name: Monarch800, manufactured by Cabot Corporation): 15.0 parts by mass ・Acrylic polymer dispersant (trade name: Disperbyk-2010, manufactured by BYK Japan): 5.0 parts by mass ・Ion-exchanged water: 80.0 parts by mass
<結晶性ポリエステルポリオール1の合成例>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,4-ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がOH/COOH=1.40となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、10mmHg~30mmHgの減圧下、1時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール1」を得た。
<Synthesis Example of Crystalline Polyester Polyol 1>
A 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with 1,4-butanediol as the diol, sebacic acid as the dicarboxylic acid, and a molar ratio of diol to dicarboxylic acid of OH. /COOH=1.40. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm of titanium tetraisopropoxide is added to the monomer, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 230° C. over a period of time, and the reaction was carried out until no outflow water occurred. After that, the mixture was reacted for 1 hour under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg to obtain "Crystalline polyester polyol 1".
<結晶性ポリエステルポリオール2の合成例>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,4-ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がOH/COOH=1.40となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、10mmHg~30mmHgの減圧下、1時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール2」を得た。
<Synthesis Example of Crystalline Polyester Polyol 2>
A 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with 1,4-butanediol as the diol and dodecanedioic acid as the dicarboxylic acid with a molar ratio of diol to dicarboxylic acid of It charged so that it might be set to OH/COOH=1.40. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm of titanium tetraisopropoxide is added to the monomer, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 230° C. over a period of time, and the reaction was carried out until no outflow water occurred. After that, the mixture was reacted for 1 hour under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg to obtain "Crystalline Polyester Polyol 2".
<非晶性ポリエステルポリオール3の合成例>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した2Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、並びに、ジカルボン酸としてテレフタル酸及びコハク酸を、モル比(テレフタル酸/コハク酸)=80/20、OH/COOH=1.4となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、300ppm(モノマーに対して)のチタンテトライソプロポキシド添加し、窒素ガス気流下にて4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出物がなくなるまで反応を行った。その後、10mmHg~30mmHgの減圧下、1時間反応させて「非晶性ポリエステルポリオール3」を得た。
<Synthesis Example of Amorphous Polyester Polyol 3>
A 2 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with propylene glycol as a diol and terephthalic acid and succinic acid as dicarboxylic acids in a molar ratio (terephthalic acid/succinic acid) = It was prepared so that it might become 80/20 and OH/COOH=1.4. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm (relative to the monomer) of titanium tetraisopropoxide is added, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 230° C. over 2 hours, and the reaction was carried out until no outflow occurred. After that, the mixture was reacted for 1 hour under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg to obtain "amorphous polyester polyol 3".
<結晶性ポリエステルポリオール4の合成例>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,4-ブタンジオール、並びにジカルボン酸としてセバシン酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がOH/COOH=1.10となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、10mmHg~30mmHgの減圧下、4時間反応させた。次いで180℃に降温し、酸価調整剤として無水トリメリット酸を酸価が17になるよう添加し、1時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール4」を得た。
<Synthesis Example of Crystalline Polyester Polyol 4>
A 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with 1,4-butanediol as the diol, sebacic acid as the dicarboxylic acid, and a molar ratio of diol to dicarboxylic acid of OH. /COOH=1.10. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm of titanium tetraisopropoxide is added to the monomer, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 230° C. over a period of time, and the reaction was carried out until no outflow water occurred. After that, the reaction was carried out for 4 hours under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg. Next, the temperature was lowered to 180° C., trimellitic anhydride was added as an acid value adjuster so that the acid value was 17, and the mixture was reacted for 1 hour to obtain “Crystalline Polyester Polyol 4”.
<結晶性ポリエステルポリオール5の合成例>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてエチレングリコール、並びにジカルボン酸としてドデカン二酸を、ジオールとジカルボン酸とのモル比がOH/COOH=1.40となるように仕込んだ。そして、反応容器内を十分に窒素ガスで置換した後、モノマーに対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを添加し、窒素ガス気流下にて4時間程度で200℃まで昇温し、ついで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後、10mmHg~30mmHgの減圧下、1時間反応させることで「結晶性ポリエステルポリオール5」を得た。
<Synthesis Example of Crystalline Polyester Polyol 5>
A 5 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was charged with ethylene glycol as the diol and dodecanedioic acid as the dicarboxylic acid with a molar ratio of diol to dicarboxylic acid of OH/COOH= It was prepared so that it might be set to 1.40. Then, after the inside of the reaction vessel is sufficiently replaced with nitrogen gas, 300 ppm of titanium tetraisopropoxide is added to the monomer, and the temperature is raised to 200° C. in about 4 hours under a nitrogen gas stream. The temperature was raised to 230° C. over a period of time, and the reaction was carried out until no outflow water occurred. After that, the mixture was reacted for 1 hour under a reduced pressure of 10 mmHg to 30 mmHg to obtain "Crystalline Polyester Polyol 5".
<結晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液Aの作製例>
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール1を50g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸2.8g、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート19.3g、トリエチルアミン2.1g、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン39gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒(ジ(2-エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後60℃に昇温して2時間還流した。その後温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、500rpmの速度で攪拌しながら水138gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱攪拌した後、ジエチレントリアミン0.33gを加え、1時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量35%で体積平均粒径(D50)が34nmの「結晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液A」を得た。得られた樹脂分散液を乾燥した後に得られた樹脂は、融点(融解熱量)42℃(20J/g)、結晶化温度(結晶化熱量)-16℃(11J/g)、酸化(AV)16mgKOH/gであった。
<Preparation Example of Crystalline Polyester Urethane Resin Dispersion A>
50 g of crystalline polyester polyol 1, 2.8 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 19 were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube. .3 g, 2.1 g of triethylamine, and 39 g of methyl ethyl ketone as an organic solvent were charged while introducing nitrogen, one drop of the catalyst (di(2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added, and then the temperature was raised to 60°C. After refluxing for 2 hours, the temperature was lowered to 40° C. and maintained at that temperature.After confirming the NCO% present in the system, 138 g of water was slowly added while stirring at a rate of 500 rpm to make fine particles, followed by heating for 30 minutes. After stirring, 0.33 g of diethylenetriamine was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour.Finally, by removing methyl ethyl ketone, the solid content was 35% and the volume average particle diameter (D50) was 34 nm. The resin obtained after drying the obtained resin dispersion had a melting point (heat of fusion) of 42° C. (20 J/g) and a crystallization temperature (heat of crystallization) of −16° C. (11 J/g). , oxidation (AV) was 16 mg KOH/g.
<結晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液Bの作製例>
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール2を50g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸2.9g、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート23.5g、トリエチルアミン2.2g、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン41gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒(ジ(2-エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後60℃に昇温して2時間還流した。その後温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、500rpmの速度で攪拌しながら水146gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱攪拌した後、ジエチレントリアミン0.63gを加え、1時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量35%で体積平均粒径(D50)が34nmの「結晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液B」を得た。得られた樹脂分散液を乾燥した後に得られた樹脂は、融点(融解熱量)45℃(24J/g)、結晶化温度(結晶化熱量)-5℃(15J/g)、酸化(AV)16mgKOH/gであった。
<Preparation Example of Crystalline Polyester Urethane Resin Dispersion B>
50 g of crystalline polyester polyol 2, 2.9 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 23 were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube. .5 g, 2.2 g of triethylamine, and 41 g of methyl ethyl ketone as an organic solvent were charged while introducing nitrogen, one drop of the catalyst (di(2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added, and then the temperature was raised to 60°C. After refluxing for 2 hours, the temperature was lowered to 40° C. and maintained at that temperature.After confirming the NCO% present in the system, 146 g of water was slowly added while stirring at a rate of 500 rpm to make fine particles, followed by heating for 30 minutes. After stirring, 0.63 g of diethylenetriamine was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour.Finally, by removing methyl ethyl ketone, a solid content of 35% and a volume average particle diameter (D50) of 34 nm were obtained. The resin obtained after drying the obtained resin dispersion has a melting point (heat of fusion) of 45° C. (24 J/g) and a crystallization temperature (heat of crystallization) of −5° C. (15 J/g). , oxidation (AV) was 16 mg KOH/g.
<非晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液Cの作製例>
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、非晶性ポリエステルポリオール3を140g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸10.2g、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート64.0g、トリエチルアミン6.5g、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン115gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒(ジ(2-エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後60℃に昇温して2時間還流した。その後温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、500rpmの速度で攪拌しながら水410gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱攪拌した後、ジエチレントリアミン4.25gを加え、1時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量35%で体積平均粒径(D50)が170nmの「非晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液C」を得た。得られた樹脂分散液を乾燥した後に得られた樹脂は、ガラス転移温度78℃、酸化(AV)20mgKOH/gであった。
<Preparation Example of Amorphous Polyester Urethane Resin Dispersion Liquid C>
140 g of amorphous polyester polyol 3, 10.2 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, and 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube. 64.0 g of triethylamine, 6.5 g of triethylamine, and 115 g of methyl ethyl ketone as an organic solvent were charged while introducing nitrogen, one drop of the catalyst (di(2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added, and then the temperature was raised to 60°C. After that, the temperature was lowered to 40° C. and maintained at this temperature, and after confirming the NCO% present in the system, 410 g of water was slowly added while stirring at a speed of 500 rpm to make fine particles, and the mixture was stirred for 30 minutes. After heating and stirring, 4.25 g of diethylenetriamine was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour.Finally, methyl ethyl ketone was removed to obtain an amorphous polyester urethane resin dispersion having a solid content of 35% and a volume average particle diameter (D50) of 170 nm. Liquid C” was obtained. The resin obtained after drying the obtained resin dispersion had a glass transition temperature of 78° C. and an oxidation (AV) of 20 mg KOH/g.
<結晶性ポリエステル樹脂分散液Dの作製例>
窒素導入管、攪拌器及び熱電対を装備した300mLの四つ口フラスコに、結晶性ポリエステルポリオール4を50g、メチルエチルケトン50gを混合し、窒素気流下40℃で溶解させた後、トリエチルアミン1.53gを添加した。1時間攪拌した後、イオン交換水166.7gを7.5g/minにて滴下し、30分間攪拌後にメチルエチルケトンを減圧除去することで、固形量30%で体積平均粒径(D50)が116nmの「結晶性ポリエステル樹脂分散液D」を得た。得られた樹脂分散液を乾燥した後に得られた樹脂は、融点(融解熱量)60℃(94J/g)、結晶化温度(結晶化熱量)40℃(92J/g)、酸化(AV)17mgKOH/gであった。
<Preparation Example of Crystalline Polyester Resin Dispersion D>
50 g of crystalline polyester polyol 4 and 50 g of methyl ethyl ketone were mixed in a 300 mL four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, and dissolved at 40° C. under a stream of nitrogen, and then 1.53 g of triethylamine was added. added. After stirring for 1 hour, 166.7 g of ion-exchanged water was added dropwise at 7.5 g/min. After stirring for 30 minutes, methyl ethyl ketone was removed under reduced pressure. A "crystalline polyester resin dispersion liquid D" was obtained. The resin obtained after drying the obtained resin dispersion has a melting point (heat of fusion) of 60° C. (94 J/g), a crystallization temperature (heat of crystallization) of 40° C. (92 J/g), and an oxidation (AV) of 17 mg KOH. /g.
<結晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液Eの作製例>
攪拌機、温度計、及び還流管を備えた1Lのセパラブルフラスコに、結晶性ポリエステルポリオール5を50g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸2.4g、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート18.5g、トリエチルアミン1.9g、及び有機溶剤としてメチルエチルケトン40gを、窒素を導入しながら仕込み、触媒(ジ(2-エチルヘキサン酸)すず(II)を1滴加え、その後60℃に昇温して2時間還流した。その後温度を40℃まで下げ、該温度に保った。系中に存在するNCO%を確認した後、500rpmの速度で攪拌しながら水136gをゆっくり加えて微粒子化し、30分間加熱攪拌した後、イソホロンジアミン2.4gを加え、1時間加熱攪拌した。最後にメチルエチルケトンを除去することで、固形量30%で体積平均粒径(D50)が76nmの「結晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液E」を得た。得られた樹脂分散液を乾燥した後に得られた樹脂は、融点(融解熱量)77℃(24J/g)、結晶化温度(結晶化熱量)52℃(13J/g)、酸化(AV)17mgKOH/gであった。
<Preparation Example of Crystalline Polyester Urethane Resin Dispersion E>
50 g of crystalline polyester polyol 5, 2.4 g of 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate 18 were placed in a 1 L separable flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux tube. .5 g, 1.9 g of triethylamine, and 40 g of methyl ethyl ketone as an organic solvent were charged while introducing nitrogen, and one drop of the catalyst (di(2-ethylhexanoic acid) tin (II) was added, and then the temperature was raised to 60°C. After refluxing for 2 hours, the temperature was lowered to 40° C. and maintained at that temperature.After confirming the NCO% present in the system, 136 g of water was slowly added while stirring at a speed of 500 rpm to make fine particles, followed by heating for 30 minutes. After stirring, 2.4 g of isophorone diamine was added, and the mixture was heated and stirred for 1 hour.Finally, by removing methyl ethyl ketone, a "crystalline polyester urethane resin dispersion liquid having a solid content of 30% and a volume average particle diameter (D50) of 76 nm was obtained. E" was obtained. The resin obtained after drying the obtained resin dispersion had a melting point (heat of fusion) of 77°C (24 J/g) and a crystallization temperature (heat of crystallization) of 52°C (13 J/g). , oxidation (AV) was 17 mg KOH/g.
<インク1の調製例>
以下の処方で混合撹拌した後、平均孔径0.8μmポリプロピレンフィルターにて濾過することによりインク1を作製した。
・ブラック顔料分散体:20.0質量部
・一般式(1)で表される化合物(サーフィノール420、日信化学工業株式会社製):0.5質量部
・スルホこはく酸ビス(2-エチルヘキシル)ナトリウム:0.5質量部
・シロキサン化合物(BYK-019):0.1質量部
・結晶性ポリエステルウレタン樹脂分散液A:10.0質量部(固形分量)
・1,2-プロパンジオール:15.0質量部
・1,3-ブタンジオール:10.0質量部
・プロキセルLV(アビシア社製、防腐剤):0.1質量部
・イオン交換水:残量(合計:100質量部)
<Preparation Example of Ink 1>
Ink 1 was prepared by mixing and stirring the following formulation and filtering through a polypropylene filter with an average pore size of 0.8 μm.
・Black pigment dispersion: 20.0 parts by mass ・Compound represented by the general formula (1) (
1,2-propanediol: 15.0 parts by mass 1,3-butanediol: 10.0 parts by mass Proxel LV (manufactured by Avecia, antiseptic): 0.1 parts by mass Ion-exchanged water: remaining amount (Total: 100 parts by mass)
<インク2~22の調製例>
インク1の調製例において、インクの処方を下記表1~3に示すものに変更した以外はインク1の調製例と同様にしてインク2~22を作製した。なお、表1~3における各成分の含有量の単位は「質量部」であり、各インクの全量は100質量部である。また、表1~3における樹脂の含有量は固形分量を示す。
<Preparation Examples of Inks 2 to 22>
Inks 2 to 22 were prepared in the same manner as in Ink 1, except that the ink formulation was changed to those shown in Tables 1 to 3 below. The unit for the content of each component in Tables 1 to 3 is "parts by mass", and the total amount of each ink is 100 parts by mass. The resin content in Tables 1 to 3 indicates the solid content.
<前処理液1の調製例>
以下の処方で混合撹拌した後、5μmのフィルター(ザルトリウス社製ミニザルト)で濾過することにより前処理液1を作製した。
・1,2-プロパンジオール:15.0質量部
・エチレングリコールモノブチルエーテル:13.0質量部
・エマルゲンLS-106(花王社製界面活性剤):0.5質量部
・酢酸カルシウム:6.0部
・プロキセルLV(アビシア製、防腐剤):0.1質量部
・イオン交換水:残量(合計:100質量部)
<Preparation example of pretreatment liquid 1>
After mixing and stirring with the following formulation, pretreatment liquid 1 was prepared by filtering through a 5 μm filter (Minisart manufactured by Sartorius).
1,2-propanediol: 15.0 parts by mass Ethylene glycol monobutyl ether: 13.0 parts by mass Emulgen LS-106 (surfactant manufactured by Kao Corporation): 0.5 parts by mass Calcium acetate: 6.0 Part Proxel LV (manufactured by Avecia, antiseptic): 0.1 parts by mass Ion-exchanged water: remaining amount (total: 100 parts by mass)
<前処理液2~3の調製例>
前処理液1の調製例において、前処理液の処方を下記表4に示すものに変更した以外は前処理液1の調製例と同様にして前処理液2~3を作製した。なお、表4における各成分の含有量の単位は「質量部」であり、各前処理液の全量は100質量部である。
<Preparation example of pretreatment liquids 2 to 3>
In the preparation example of pretreatment liquid 1, pretreatment liquids 2 and 3 were prepared in the same manner as in preparation example of pretreatment liquid 1, except that the formulation of the pretreatment liquid was changed to that shown in Table 4 below. The unit for the content of each component in Table 4 is "parts by mass", and the total amount of each pretreatment liquid is 100 parts by mass.
<ベタ画像の形成>
予めバーコーターで付着量10g/m2となるように前処理液を塗工したコート白ボール JET STAR(坪量270g/m2、日本製紙株式会社製)を用意した。次に、23℃±0.5℃、50±5%RHに調整した環境条件下、インクを充填された画像形成装置(IPSiO GXe-5500、株式会社リコー製)を用い、インクジェット方式でベタ画像を印刷した。なお、前処理液付与工程とインク付与工程との間に前処理液乾燥工程を有する場合には、前処理液付与工程とインク付与工程との間に、70℃で2分間の乾燥工程を挟んだ。
<Formation of solid image>
A coated white ball JET STAR (basis weight: 270 g/m 2 , manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was prepared by pre-coating the pretreatment liquid with a bar coater so that the coating amount was 10 g/m 2 . Next, using an image forming apparatus (IPSiO GXe-5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) filled with ink under environmental conditions adjusted to 23° C.±0.5° C. and 50±5% RH, a solid image is formed by an inkjet method. printed. In the case where the pretreatment liquid drying step is provided between the pretreatment liquid application step and the ink application step, a drying step for 2 minutes at 70° C. is interposed between the pretreatment liquid application step and the ink application step. is.
<乾燥性の評価>
上記のように形成したベタ画像を、23℃±0.5℃の環境下において所定の時間放置して乾燥させた。乾燥後のベタ画像部に濾紙を押し当て、濾紙へのインクの転写の具合から、次の基準でインクの乾燥性を評価した。評価結果を表5に示す。なお、Cまでが許容範囲である。
〔評価基準〕
A:15分間の乾燥で濾紙への転写がなくなる
B:30分間の乾燥で濾紙への転写がなくなる
C:60分間の乾燥で濾紙への転写がなくなる
D:60分間の乾燥でも濾紙への転写がなくならない
<Evaluation of dryness>
The solid image formed as described above was allowed to stand for a predetermined time in an environment of 23° C.±0.5° C. to dry. A filter paper was pressed against the solid image area after drying, and the drying property of the ink was evaluated according to the following criteria based on how the ink was transferred to the filter paper. Table 5 shows the evaluation results. Note that up to C is the allowable range.
〔Evaluation criteria〕
A: Transfer to filter paper disappears after drying for 15 minutes B: Transfer to filter paper disappears after drying for 30 minutes C: Transfer to filter paper disappears after drying for 60 minutes D: Transfer to filter paper disappears even after drying for 60 minutes won't go away
<耐擦過性の評価>
上記のように形成したベタ画像を、印刷直後から80℃で30秒間乾燥させる。その後サンプルを室温に戻し、10秒後にベタ画像部に対し、乾いた木綿(カナキン3号)を100gの加重をかけて30往復擦過する。下記評価基準により耐擦過性を目視で判定した。評価結果を表5に示す。なお、Cまでが許容範囲である。
〔評価基準〕
A:30回擦った段階でほとんど傷が観察されない
B:30回擦った段階で多少の傷が残るが、実使用上問題ない
C:15回擦った段階で多少の傷が残るが、実使用上問題ない
D:15回以下の擦過にて画像濃度が低下し、実使用上の問題が生じる
<Evaluation of abrasion resistance>
Immediately after printing, the solid image formed as described above is dried at 80° C. for 30 seconds. Thereafter, the sample is returned to room temperature, and after 10 seconds, dry cotton (Kanakin No. 3) is rubbed back and forth 30 times with a weight of 100 g applied to the solid image area. The abrasion resistance was visually evaluated according to the following evaluation criteria. Table 5 shows the evaluation results. Note that up to C is the allowable range.
〔Evaluation criteria〕
A: Almost no scratches are observed at the stage of rubbing 30 times B: Some scratches remain at the stage of rubbing 30 times, but there is no problem in practical use C: Some scratches remain at the stage of rubbing 15 times, but actual use No problem D: The image density is reduced by rubbing 15 times or less, causing a problem in actual use.
<濃度ムラの評価>
上記のように形成したベタ画像を、80℃で2分間乾燥させる。これを目視で観察し、下記評価基準により画像濃度ムラの評価を行った。評価結果を表5に示す。なお、Cまでが許容範囲である。
〔評価基準〕
A:濃度ムラが観察されない
B:わずかに濃度ムラが観察されるが、実使用上は問題ない
C:濃度ムラが観察されるが、実使用上は問題ない程度である
D:明らかな濃度ムラが観察され、実使用上の問題が生じる
<Evaluation of density unevenness>
The solid image formed as described above is dried at 80° C. for 2 minutes. This was visually observed, and image density unevenness was evaluated according to the following evaluation criteria. Table 5 shows the evaluation results. Note that up to C is the allowable range.
〔Evaluation criteria〕
A: Density unevenness is not observed B: Density unevenness is slightly observed, but no problem in practical use C: Density unevenness is observed, but it is not a problem in practical use D: Obvious density unevenness is observed, causing problems in actual use
<吐出安定性の評価>
23℃±0.5℃、50±5%RHに調整した環境条件下、画像形成装置(IPSiO GXe-5500、株式会社リコー製)を用いたインクジェット方式で、プリンタのメンテナンスコマンドよりヘッドクリーニングを実行したのち、テストチャートを印刷した。テストチャートによってノズルの全チャンネルが吐出状態にあることを確認した後、3分間連続してベタ画像を印刷し、その後ヘッドのキャップを外して1分放置した後に再度テストチャートを印刷し、下記評価基準により吐出安定性を判断した。評価結果を表5に示す。なお、Cまでが許容範囲である。
〔評価基準〕
A:不吐出チャンネル数が5個以下
B:不吐出チャンネル数が6個以上10個以下
C:不吐出チャンネル数が11個以上20個以下
D:不吐出チャンネル数が21個以上
<Evaluation of ejection stability>
Under the environmental conditions adjusted to 23°C ±0.5°C and 50±5% RH, an inkjet method using an image forming device (IPSiO GXe-5500, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was used, and head cleaning was executed from the printer maintenance command. After that, I printed a test chart. After confirming with the test chart that all the nozzle channels are in the ejection state, a solid image is printed continuously for 3 minutes, then the head cap is removed and the test chart is printed again after leaving it for 1 minute, and the following evaluation is performed. The ejection stability was judged according to the standard. Table 5 shows the evaluation results. Note that up to C is the allowable range.
〔Evaluation criteria〕
A: The number of non-ejection channels is 5 or less B: The number of non-ejection channels is 6 or more and 10 or less C: The number of non-ejection channels is 11 or more and 20 or less D: The number of non-ejection channels is 21 or more
400 画像形成装置
401 画像形成装置の外装
401c 装置本体のカバー
404 カートリッジホルダ
410 メインタンク
410k、410c、410m、410y ブラック(K)、シアン(C)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)の各色用のメインタンク
411 インク収容部
413 インク排出口
414 収容容器ケース
420 機構部
434 吐出ヘッド
436 供給チューブ
400
Claims (11)
前記樹脂は、結晶性を有するポリエステルウレタン樹脂であり、
前記樹脂の融解ピーク温度(Tm)は、30℃以上100℃以下であり、
前記インクは、更に、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするインク。
The resin is a polyester urethane resin having crystallinity,
The melting peak temperature (Tm) of the resin is 30° C. or higher and 100° C. or lower,
An ink characterized by further containing a compound represented by the following general formula (1).
Priority Applications (1)
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JP2021148303A JP2023041122A (en) | 2021-09-13 | 2021-09-13 | Ink, ink container, recording device, and recording method |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Family Applications (1)
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