JP7265008B2 - 水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法に関する。

最近、石油化学の製造設備、貯蔵タンクなどに用いられる圧力容器用鋼材は、使用時間の増大。設備の大型化及び鋼材の厚物化に伴い、大型構造物を製造するようになり、母材と共に溶接部の構造的安定性を確保するために、炭素当量（Ｃｅｑ）を下げ、不純物を極限まで制御する傾向にある。また、Ｈ_２Ｓが多量に含有された原油の生産が増大するにつれ、耐水素誘起割れ（ＨＩＣ）に対する品質特性がさらに厳しくなっている。
特に、低品質の原油を採掘、処理、輸送、貯蔵するすべてのプラント設備に用いられる鋼材にも原油中の湿潤硫化水素によるクラックの発生を抑制する特性が必須に求められているのが実情である。最近、プラント設備の事故による環境汚染が全地球的な問題となっており、これを復旧するためには、天文学的な費用がかかるため、エネルギー産業に用いられる鉄鋼材の耐ＨＩＣに対する要求特性のレベルが次第に厳しくなる傾向にある。

一方、水素誘起割れ（ＨＩＣ）は、次のような機作で発生する。鋼板が原油に含まれた湿潤硫化水素と接触することによって腐食が起こり、上記腐食により発生した水素は、鋼内部に侵入し、拡散して鋼内部に原子状態で存在する。この水素原子が鋼内部に水素ガスの形態に分子化してガス圧力が発生し、その圧力によって鋼内部の脆弱な組織、例えば、介在物、偏析帯、内部空隙などで脆性割れが発生し、クラックが徐々に成長して材料が耐えられる強度を超えた場合、破壊が起きる。
それ故に、硫化水素雰囲気で用いられる鋼材の水素誘起割れ抵抗性を向上させる方案が提案されており、その例として、第１に、銅（Ｃｕ）などの元素を添加する方法、第２に、加工工程を変えてＮＡＣＴ、ＱＴ、ＤＱＴなどの水処理を介して基地組織を焼戻しマルテンサイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）、焼戻しベイナイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｂａｉｎｉｔｅ）などの硬質組織を形成し、クラック開始（ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に対する抵抗性を増大させる方法、第３に、水素の集積及びクラック開始点として作用することができる鋼内部の介在物及び空隙などの内部欠陥を制御する方法、第４に、クラックが容易に発生及び伝播する硬化組織（例えば、パーライト相など）を最小限に抑えるか、その形状を制御する方法などがある。

上記のＣｕを一定量添加する方法は、弱酸性の雰囲気で材料表面に安定したＣｕＳ皮膜を形成することにより、水素が材料内部に浸透することを低減させる効果があるため、水素誘起割れ抵抗性を向上させる。このようなＣｕ添加による効果は、強酸性雰囲気では大きな効果がないことが知られており、また、Ｃｕの添加により、高温割れを起こして鋼板表面にクラックを発生させるため表面研磨などの工程コストを増加させる問題がある。
第２の方法は、ＮＡＣＴ（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ ａｎｄ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＱＴ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＤＱＴ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）、ＴＭＣＰ（Ｔｈｅｒｍｏ－Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）などの水処理を介して基地相がフェライト（Ｆｅｒｒｉｔｅ）＋パーライト（Ｐｅａｒｌｉｔｅ）ではない焼戻しマルテンサイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）、焼戻しベイナイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｂａｉｎｉｔｅ）或いはこれらの複合組織を形成して基地相の強度を増大させるものである。基地相の強度が増大した場合、クラック開始（Ｃｒａｃｋ Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）に対する抵抗性が増大するため、発生頻度を比較的減少させることができる。

これに関する特許文献１では、質量％で、Ｃ：０．０１～０．１％、Ｓｉ：０．０１～０．５％、Ｍｎ：０．８～２％、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．００２％以下、Ｃａ：０．０００５～０．００５％、Ｔｉ：０．００５～０．０５％、Ｎｂ：０．００５～０．１％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．０５％、Ｎ：０．０１％、Ｖ：０．２％、Ｃｕ：０．５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｒ：３％以下、Ｍｏ：１．５％以下、Ｂ：０．００２％以下で構成されたスラブを加熱及び７００℃～８５０℃で仕上げ圧延した後、Ａｒ_３～３０℃以下の温度で加速冷却を開始し、３５０～５５０℃で仕上げする過程を介して耐ＨＩＣ特性を向上させることができることを開示している

また、特許文献２においても、ＤＱＴ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ Ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）工程を介して焼戻しマルテンサイト（Ｔｅｍｐｅｒｅｄ Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ）組織を確保することで、耐ＨＩＣ特性を向上させることができることを開示している。しかし、基地相が低温相（マルテンサイト、ベイナイト、アシキュラーフェライトなど）などで構成された場合、耐ＨＩＣ特性は増大するが、熱間成形（Ｈｏｔ－ｆｏｒｍｉｎｇ）が不可能になり、圧力容器への成形時に困難があり、表面硬度値が高くて製品の均一延伸率の値が低下し、加工過程で表面クラックの発生率が高くなる問題が生じる。また、Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ時の冷却能が十分でない場合、低温変態組織を確保し難く、却って、ＨＩＣ Ｃｒａｃｋの開始点として作用するＭＡ（Ｍａｒｔｅｎｓｉｔｅ－Ａｕｓｔｅｎｉｔｅ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）相の生成により、ＨＩＣ抵抗性が低下する虞がある。

第３の方法は、スラブ内の介在物や空隙を最小限に抑えて清浄度を高めることで、ＨＩＣ特性を増大させる方法であって、代表的な技術としては特許文献３がある。特許文献３では、溶鋼中にＣａを添加するとき、０．１≦（Ｔ．［Ｃａ］－（１７／１８）×Ｔ［Ｏ］－１．２５×Ｓ）／Ｔ［Ｏ］≦０．５を満たすように制御した場合、耐ＨＩＣ特性に優れた鋼材を製造することができると開示している。上記方法は、薄物材のように累積圧下量が多い場合、酸化性介在物の破砕を防止することによってＨＩＣ抵抗性の改善に役立つ。しかし、Ｍｎ中心偏析やＭｎＳ介在物などの偏析性欠陥が過多の場合、大きな助けにはならない。また、厚さが厚くなるほど、酸化性介在物による欠陥よりは、中心空極性の欠陥によってＨＩＣ欠陥が発生し、圧延としては中心部に存在する残留空隙を十分に機械的圧着（Ｆｕｌｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ）することができないため限界がある。

第４の方法は、硬化組織を最小化するか、形状を制御する方法であって、主にＮｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ熱処理後に基地相に発生するバンド組織のＢ．Ｉ（Ｂａｎｄ Ｉｎｄｅｘ）値を下げてクラック伝播速度を遅延させる方法である。これに関する特許文献４では、重量％で、Ｃ：０．１～０．３０％、Ｓｉ：０．１５～０．４０％、Ｍｎ：０．６～１．２％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．０２０％以下、Ａｌ：０．００１～０．０５％、Ｃｒ：０．３５％以下、Ｎｉ：０．５％以下、Ｃｕ：０．５％以下、Ｍｏ：０．２％以下、Ｖ：０．０５％以下、Ｎｂ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０００５～０．００５％、Ｔｉ：０．００５～０．０２５％、Ｎ：０．００２０～０．００６０％を含むスラブを加熱及び熱間圧延した後、室温で空冷し、Ａｃ_１～Ａｃ_３変態点で加熱した後、徐冷する工程を介してＢａｎｄｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ（ＡＳＴＭ Ｅ－１２６８に基づいて測定）が０．２５以下であるフェライト＋パーライト微細組織を得ることができ、このような工程により引張強度が５００ＭＰａ級の耐ＨＩＣ特性に優れた（ＮＡＣＥ基準平均ＣＬＲ：０）鋼を製作することができることを開示している。

しかし、Ｂａｎｄｉｎｇ ｉｎｄｅｘは、Ｃ及びＭｎの含有量が高いほどまたは厚板圧下量が高いほど増大するため、提示されたＣ及びＭｎの条件範囲内では、厚さが５０ｍｍ以下の薄物材を製造することには限界がある。また、連鋳工程で軽圧下及び２次冷却条件が適切でない場合、中心部のＭｎ偏析度はさらに増大して鋼板の表層部及び１／４ｔ部はＢａｎｄｉｎｇ ｉｎｄｅｘが低くても、中心部に行くほど局部的にＢａｎｄｉｎｇ ｉｎｄｅｘ値が高い部分が存在することがあるため、全厚さ区間において優れたＨＩＣ抵抗性を確保することが難しい。
したがって、上記の従来の方法は、厚さ６～５０ｍｍ、引張強度４５０～５８５ＭＰａ級の耐水素誘起割れ特性を有する圧力容器用鋼を製作するには限界がある。

日本公開特許第２００３－０１３１７５号公報 韓国登録特許第０８３３０７１号公報 日本公開特許第２０１４－００５５３４号公報 韓国公開特許第２０１０－００７６７２７号公報

本発明の目的とするところは、硫化水素雰囲気で水素誘起割れ（ＨＩＣ）に対する抵抗性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法を提供することにある。

本発明の水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．２～０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：０．０３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、フェライトの平均結晶粒度が５～１５μｍであることを特徴とする。

本発明の水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．２～０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：０．０３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなる鋼スラブを１０００～１１００℃で再加熱する段階、上記再加熱されたスラブを未再結晶領域の温度である８００～９００℃でパス当たりの平均圧下率１５％以上で熱間圧延して熱延鋼材を得る段階、及び上記熱延鋼材を常温まで空冷した後、８００～９００℃まで加熱してから１５～６０分間維持して焼きならし熱処理する段階を含むことを特徴とする。

本発明によると、本発明の水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法は、硫化水素雰囲気で水素誘起割れ（ＨＩＣ）に対する抵抗性に優れた圧力容器用鋼材及びその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る発明例１の１／４ｔ（ｔ：製品厚さ）における微細組織を光学顕微鏡で観察した写真である。 本発明の一実施形態に係る比較例２の１／４ｔ（ｔ：製品厚さ）における微細組織を光学顕微鏡で観察した写真である。

本発明は、合金組成、微細組織、中心部のＭｎ濃化程度、フェライトの結晶粒度などを制御して鋼材の強度及び水素誘起割れに対する抵抗性をより向上させることを特徴とする。
本発明の主要概念は、次のように合金設計部分、工程制御部分の２部分に分けられる。

１）本発明では、製品の中心部にＭｎ偏析及びバンド構造のパーライトの生成を抑制するために、Ｍｎを意図的に投入せず、不純物としてもその含有量を０．０３重量％以下に制御する。本発明と類似した強度を有する焼きならし（Ｎｏｒｍａｌｉｚｉｎｇ）材の場合、通常のＭｎ含有量が１．０～１．４重量％であり、Ｍｎ添加を排除した場合、フェライト基地内のＭｎの固溶強化の効果がすべて消滅されるため、急激な強度低下が発生する。本発明では、かかる強度低下を補うためにＣ含有量を高める。本発明と類似強度を有する焼きならし材の場合、上記Ｃは、通常０．１３～０．１８重量％を有するが、本発明では、上記Ｃ含有量を０．２～０．２５重量％のレベルに増大させることで、パーライト分率を高めて強度を向上させた。Ｃは、高温でのＤｅｌｔａ／Ｌｉｑｕｉｄ、或いはＧａｍｍａ／Ｌｉｑｕｉｄ相間の拡散係数がＭｎより低いが、オーステナイト単相における拡散係数はＭｎよりも非常に高いため、偏析が発生したとしても、焼きならし熱処理時に全て拡散させることができるため、最終製品では中心部の偏析が発生しないように制御することができる。

２）相変態後のフェライトの結晶粒を微細化させる場合、鋼板の強度及び靭性を全て向上させるだけでなく、水素誘起割れが発生した後、割れの平均伝播長さを増大させることで、割れの伝播速度を減少させることができ、水素誘起割れ伝播抵抗性も向上させることができる。フェライトの結晶粒大きさを微細化するためには、相変態前のオーステナイト粒度を微細化する必要があるが、高温では圧延後の結晶粒成長（Ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）が発生し、未再結晶領域の低い温度では、オーステナイトの変形抵抗値が増大するため、圧延時に付加することができる最大荷重に制限がかかる。したがって、フェライトの核生成サイトを効果的に増大させることができないため、フェライトの平均結晶粒度を１５μｍ以下に制御することが容易でない。本発明では、Ｍｎ含有量を極低く制限することで変形抵抗値を比較的減少させることができ、８００℃基準のパス当たりの平均圧下率を従来の８％水準から１５％以上に高めることで、未再結晶域の温度でフェライト核生成サイトを可能な限り多く生成することができる。

以下では、本発明の一実施形態に係る水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材について詳細に説明する。まず、本発明の合金組成について説明する。下記で説明される合金組成の単位は、特に断りのない限り、重量％を意味する。

炭素（Ｃ）：０．２～０．３％
Ｃは、基本的な強度を確保するために最も重要な元素であるため、適切な範囲内で鋼中に含有される必要がある。上記の添加効果を得るためには、Ｃは０．２％以上添加することが好ましい。しかし、Ｃ含有量が０．３％を超えると、１０ｍｍ未満の厚さ鋼材の場合、空冷過程でフェライト＋ベイナイト組織などが形成されて強度や硬度が過度に高くなる虞があり、特にＭＡ組織の生成時にＨＩＣ特性も阻害されるため、上記Ｃは０．２～０．３％の範囲に制限することが好ましい。

シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％
Ｓｉは、置換型元素として固溶強化により鋼材の強度を向上させ、強力な脱酸効果を有していることから、清浄鋼の製造に必須の元素であるため、０．０５％以上添加されることが好ましい。しかし、０．５０％を超えた場合、ＭＡ相を生成させ、フェライト基地組織の強度を過度に増大させて耐ＨＩＣ特性及び衝撃靭性の低下を引き起こす虞がある。したがって、上記Ｓｉは０．０５～０．５０％の範囲に」制限することが好ましい。

マンガン（Ｍｎ）：０．０３％以下
Ｍｎは、固溶強化により強度を向上させ、低温変態相が生成されるように硬化能を向上させる有用な元素である。このため、耐ＨＩＣ特性を向上させるための引張強度４５０～５８５ＭＰａ級の鋼材では、上記Ｍｎが１．０～１．４％の範囲で添加されることが一般的である。しかし、Ｍｎ含有量が高くなるほど圧延過程でＢａｎｄｅｄパーライト組織が発達するようになり、ＨＩＣ品質が劣化する。また、製品中心部のＭｎ偏析度も増大し、高温変形抵抗値も急激に増大するため、未再結晶域における最大圧下量の設定に限界が発生する。したがって、本発明では、製品の全厚さ区間でＢａｎｄ形態ではなく、微細なフェライト＋パーライト微細組織を生成させるために、上記Ｍｎ含有量を０．０３％以下に制御することが好ましい。

アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％
Ａｌは、上記Ｓｉと共に製鋼工程で強力な脱酸剤の一つである。この効果を得るためには、０．００５％以上添加することが好ましい。しかし、その含有量が０．１％を超える場合には、脱酸の結果物として生成される酸化性介在物のうちＡｌ_２Ｏ_３の分率が過度に増加し、大きさが粗大になるだけでなく、精錬中に除去が難しくなる問題があり、酸化性介在物による水素誘起割れ抵抗性が低下する虞がある。したがって、上記Ａｌ含有量は０．００５～０．１％の範囲に制御することが好ましい。

リン（Ｐ）：０．０１０％以下
Ｐは、結晶粒界に脆性を誘発したり、粗大な介在物を形成させて脆性を誘発する元素であって、脆性割れ伝播抵抗性を向上させるために、上記Ｐ含有量を０．０１０％以下に制御することが好ましい。

硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下
Ｓは、結晶粒界に脆性を誘発したり、粗大な介在物を形成させて脆性を誘発する元素であって、脆性割れ伝播抵抗性を向上させるために、上記Ｓ含有量を０．００１５％以下に制御することが好ましい。

ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％
Ｎｂは、ＮｂＣまたはＮｂＣＮの形態で析出し、母材の強度を向上させる。また、高温で再加熱時に固溶されたＮｂは、圧延時にＮｂＣの形態で非常に微細に析出されてオーステナイトの再結晶を抑制して組織を微細化させる効果がある。上記効果のために、上記Ｎｂは０．００１％以上添加されることが好ましい。但し、０．０３％を超える場合には、未溶解のＮｂがＴｉ、Ｎｂ（Ｃ、Ｎ）の形態で生成され、ＵＴ不良、衝撃靭性の低下及び耐水素誘起割れ性を阻害させる要因となる虞がある。したがって、上記Ｎｂ含有量は、０．００１～０．０３％の範囲に制限することが好ましい。

バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％
Ｖは、再加熱時にほぼすべてが再固溶されることから、後続する圧延時の析出や固溶による強化効果は僅かであるが、この後のＰＷＨＴなどの熱処理過程で非常に微細な炭窒化物として析出し、強度を向上させる効果がある。このような効果を十分に得るためには、上記Ｖを０．００１％以上添加する必要があるが、その含有量が０．０３％を超えるようになると、溶接部の強度及び硬度を過度に増加させて圧力容器などで加工する際、表面クラックなどの要因として作用する虞がある。また、製造原価が急激に上昇して経済的に不利になる。したがって、上記Ｖ含有量は、０．００１～０．０３％の範囲に制限することが好ましい。

チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％
Ｔｉは、再加熱時にＴｉＮとして析出して母材及び溶接熱影響部の結晶粒の成長を抑制し、低温靭性を大きく向上させる成分であり、この添加効果を得るためには、０．００１％以上添加されることが好ましい。しかし、Ｔｉが０．０３％を超えて添加されると、連鋳ノズルの目詰まりや中心部の晶出によって低温靭性が低下することがあり、Ｎと結合して厚さの中心部に粗大なＴｉＮ析出物が形成された場合、水素誘起割れの開始点として作用する虞があるため、上記Ｔｉ含有量は、０．００１～０．０３％の範囲に制限することが好ましい。

クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％
Ｃｒの固溶による降伏及び引張強度を増大させる効果は僅かであるが、後工程である焼戻しや溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）の間、セメンタイトの分解速度を抑えることで強度の低下を防止する効果がある。上記の効果を得るためには、上記Ｃｒを０．０１％以上添加することが好ましいが、その含有量が０．２０％を超えると、Ｍ_２３Ｃ_６などのＣｒ－Ｒｉｃｈ粗大炭化物の大きさ及び分率が増大して衝撃靭性が大きく低下するようになり、製造費用が上昇し、溶接性が低下する問題がある。したがって、上記Ｃｒ含有量は、０．０１～０．２０％の範囲に制限することが好ましい。

モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％
Ｍｏは、Ｃｒのように後工程である焼戻しまたは溶接後熱処理（ＰＷＨＴ）の間の強度の低下防止に有効な元素であり、Ｐなどの不純物の粒界偏析による靭性低下を防止する効果がある。また、フェライト内の固溶強化元素として基地相の強度を増大させる。上記の効果を得るためには、上記Ｍｏを０．０１％以上添加することが好ましいが、高価な元素であるため過度に添加した場合、製造費用が大きく上昇するため、０．１５％以下を添加することが好ましい。したがって、上記Ｍｏ含有量は、０．０１～０．１５％の範囲であることが好ましい。

銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％
銅（Ｃｕ）は、フェライト内の固溶強化により基地相の強度を大きく向上させることができるだけでなく、湿潤硫化水素雰囲気での腐食を抑制する効果があるため、本発明において有利な元素である。上記の効果を十分に得るためには、上記Ｃｕを０．０１％以上添加する必要があるが、その含有量が０．５０％を超えると、鋼板の表面にスタークラックを誘発する虞が大きくなり、高価な元素として製造費用が大きく上昇する問題がある。したがって、上記Ｃｕ含有量は、０．０１～０．５０％の範囲に制限することが好ましい。

ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％
Ｎｉは、低温で積層欠陥を増大させ、電位の交差スリップ（Ｃｒｏｓｓ ｓｌｉｐ）を容易にし、衝撃靭性及び硬化能を向上させ、強度を増加させる上で重要な元素である。これらの効果を得るためには０．０５％以上添加されることが好ましい。しかし、上記Ｎｉが０．５０％を超えて添加されると、硬化能が過度に上昇する。又、他の硬化能の元素よりも高価であることから製造原価を上昇させる虞があるため、上記Ｎｉ含有量は、０．０５～０．５０％の範囲に制限することが好ましい。

カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％
Ｃａは、Ａｌによる脱酸後に添加すると、ＭｎＳ介在物を形成するＳと結合してＭｎＳの生成を抑制するとともに、球状のＣａＳを形成して、水素誘起割れによるクラックの発生を抑制する効果がある。本発明では、不純物として含有されるＳを十分にＣａＳとして形成させるために、上記Ｃａを０．０００５％以上添加することが好ましい。但し、０．００４０％を超えて添加された場合には、ＣａＳを形成して残ったＣａがＯと結合して粗大な酸化性介在物を生成するようになり、これが圧延時に延伸、破壊されて水素誘起割れを助長する虞がある。したがって、上記Ｃａ含有量は、０．０００５～０．００４０％の範囲に制限することが好ましい。

本発明の残りの成分は、鉄（Ｆｅ）である。但し、通常の製造過程では、原料や周囲環境から意図されない不純物が不可避に混入することがあるため、これを排除することはできない。これらの不純物は、通常の製造過程の技術者であれば、誰でも分かることであるため、そのすべての内容を特に本明細書に記載しない。

本発明が提供する鋼材は、フェライトの平均結晶粒度が５～１５μｍであることが好ましい。上記フェライトの平均結晶粒度が５μｍ未満の場合には、圧延によりオーステナイトの結晶粒大きさを減らすのに物理的な限界があり、１５μｍを超える場合には、衝撃遷移試験時にＤＢＴＴが増大して衝撃靭性が低下するという欠点がある。
一方、本発明の鋼材は面積分率で、フェライト：７０％以上、残部がパーライトであることが好ましい。上記フェライト分率が７０％未満の場合には、パーライト分率が比較的高く、衝撃靭性が劣化するという欠点がある。

また、本発明の鋼材は、中心部のＭｎ最大濃度が０．０５重量％以下であることが好ましい。中心部のＭｎ最大濃度が０．０５重量％を超える場合には、偏析による成分濃化によってＭｎＳまたは低温変態相などが生成される虞がある。一方、本発明で言及した上記中心部とは、１／２ｔ（ｔ：製品厚さ）において製品全体厚さの±５％を占める領域を意味する。
なお、本発明の鋼材は、厚さが６～５０ｍｍであることが好ましい。鋼材の厚さが６ｍｍ未満の場合には、厚板圧延機で製造し難いという問題があり、５０ｍｍを超える場合には、引張強度４５０ＭＰａ以上の強度を確保することが難しいという問題がある。
上記のとおり、提供される本発明の鋼材は、引張強度が４５０～５８５ＭＰａの範囲を有することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法について詳細に説明する。
まず、上記の合金組成を有する鋼スラブを１０００～１１００℃で再加熱する。上記鋼スラブ再加熱は、この後の圧延過程で過度の温度低下を防止するために、１０００℃以上で行うことが好ましい。但し、上記鋼スラブの再加熱温度が１１００℃を超える場合には、未再結晶域の温度における総圧下量が不足となり、制御圧延開始温度が低くても過度の空冷待機によって、炉運営にかかるコストが上昇し、競争力が低下するという欠点がある。したがって、上記鋼スラブの再加熱温度は１０００～１１００℃の範囲を有することが好ましい。

この後、上記再加熱されたスラブを未再結晶領域の温度である８００～９００℃でパス当たりの平均圧下率１５％以上で熱間圧延して熱延鋼材を得る。上記熱間圧延温度が８００℃未満の場合には、オーステナイト－フェライト二相領域で圧延が行われる虞があるため、正常な目標の厚さで圧延が行われず、一方、９００℃を超える場合には、オーステナイトの結晶粒が過度に粗大化し、結晶粒の微細化による強度及び耐ＨＩＣ特性の向上を期待することができない。また、パス当たりの平均圧下率が１５％未満の場合、未再結晶域でフェライトの核生成サイトを十分に生成させることができず、焼きならし熱処理後のフェライト平均結晶粒度を１５μｍ以下に制御することが困難になる。したがって、圧延温度においてパス当たりの平均圧下率は１５％以上に制御することが好ましい。但し、ミル（Ｍｉｌｌ）別の圧延機の限界圧下量及びロールの寿命などを考慮したとき、パス当たりの平均圧下率は３０％以下であることが好ましい。

上記熱間圧延後の熱延鋼材のオーステナイト平均結晶粒度は２５μｍ以下であることが好ましい。このように、上記熱間圧延後の熱延鋼材のオーステナイト平均結晶粒度を２５μｍ以下に制御することにより、最終的に得られるフェライトの平均結晶粒度を微細にすることができる。上記熱間圧延後の熱延鋼材のオーステナイト平均結晶粒度は２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。

この後、上記熱延鋼材を常温まで空冷した後、８００～９００℃まで加熱してから１５～６０分間維持して焼きならし熱処理する。上記焼きならし熱処理は、オーステナイト組織の十分な均質化及び固溶元素（ｓｏｌｕｔｅ）の十分な拡散のためのものであり、上記焼きならし熱処理温度が８００℃未満であるか、焼きならし熱処理時間が１５分未満の場合には、上記効果を十分に得ることが困難である。但し、上記焼きならし熱処理温度が９００℃を超えるか、焼きならし熱処理時間が６０分を超える場合には、ＮｂＣ、ＶＣなどの微細析出物が粗大化する虞がある。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は、本発明を例示して、より詳細に説明するためのものにすぎず、本発明の権利範囲を限定するためのものではない点に留意する必要がある。本発明の権利範囲は、特許請求の範囲に記載された事項と、それから合理的に類推される事項によって決定される。

（実施例）
下記表１に記載した合金組成を有する鋼スラブを１０７０℃で再加熱した後、下記表２に記載した条件で熱間圧延して５０ｍｍ厚さの熱延鋼材を得、その後、常温まで空冷した後、８９０℃で３０分間維持して焼きならし熱処理を実施した。
このように製造されたそれぞれの熱延鋼材に対し、中心部のＭｎ最大濃度をＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋ Ｓｃａｔｔｅｒｅｄ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を活用して測定し、光学顕微鏡で鋼板の１／４ｔ（ｔ：厚さ）及び中心部（１／２ｔ）の微細組織を分析し、焼きならし熱処理後のフェライト平均結晶粒度を測定し、下記表２に示した。

最終的に、製品の品質を評価するために引張試験及び水素誘起割れ（ＨＩＣ）テストを実施した後、その結果を下記表２に示した。この時、鋼材の水素誘起割れ抵抗性の指標として使用された板の長さ方向への水素誘起割れのクラックの長さ比（ＣＬＲ、％）は、関連国際規格であるＮＡＣＥ ＴＭ０２８４に従い、１気圧のＨ_２Ｓガスで飽和した５％ＮＡＣｌ＋０．５％ＣＨ_３ＣＯＯＨ溶液に試験片を９６時間の間浸漬した後、超音波探傷法により割れの長さを測定し、試験片の長さ方向におけるそれぞれの割れの長さの合計を、試験片の全体長さで除した値で計算して評価した。引張試験は常温で評価し、２回の評価結果の平均値を示した。

上記表１及び２に示したとおり、本発明が提案する合金組成及び製造条件を満たす発明例１～５の場合には、鋼材の１／４ｔと中心部（１／２ｔ）のいずれもフェライトとＢａｎｄ形態ではないパーライトの複合組織を有し、フェライトの平均結晶粒度が５～１５μｍと非常に微細で４５０ＭＰａ以上の引張強度を有し、耐ＨＩＣ性に非常に優れることが確認できる。
しかし、比較例１～５の場合には、本発明が提案する合金組成は満たすものの、製造条件のうち仕上げ圧延温度または圧延時のパス当たりの圧下率の条件を満たしていないことから、フェライトの平均結晶粒度が非常に大きくなって、これにより、引張強度及び耐ＨＩＣの品質が劣位であることが確認できる。

比較例６及び７の場合には、本発明が提案する製造条件は満たすものの、合金組成のうちＭｎ含有量を満たしていないため、中心部のＭｎ最大濃度が非常に高く、これにより、耐ＨＩＣ性が低下することが確認できる。
比較例８の場合には、本発明が提案する製造条件は満たすものの、合金組成のうちＣ含有量を満たしていないため、引張強度が低いレベルであることが確認できる。

図１は、発明例１の１／４ｔ（ｔ：製品厚さ）における微細組織を光学顕微鏡で観察した写真である。図１に示したとおり、発明例１の場合には、１／４ｔにおける微細組織が微細なフェライトとパーライトからなっていることが確認できる。
図２は、比較例２の１／４ｔ（ｔ：製品厚さ）における微細組織を光学顕微鏡で観察した写真である。図２に示したとおり、比較例２の場合には、１／４ｔにおける微細組織がフェライトとベイニティックパーライトからなっていることが確認できる。

Claims (4)

1. 重量％で、炭素（Ｃ）：０．２～０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：０．０３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなり、
   面積分率でフェライト：７０％以上、残部はパーライトである微細組織を有し、
   前記フェライトの平均結晶粒度が５～１５μｍであり、
   中心部のＭｎ最大濃度が０．０５重量％以下であることを特徴とする水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材。
2. 前記鋼材は、厚さが６～５０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材。
3. 請求項１に記載された水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法であって、
   重量％で、炭素（Ｃ）：０．２～０．３％、シリコン（Ｓｉ）：０．０５～０．５０％、マンガン（Ｍｎ）：０．０３％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．００５～０．１％、リン（Ｐ）：０．０１０％以下、硫黄（Ｓ）：０．００１５％以下、ニオブ（Ｎｂ）：０．００１～０．０３％、バナジウム（Ｖ）：０．００１～０．０３％、チタン（Ｔｉ）：０．００１～０．０３％、クロム（Ｃｒ）：０．０１～０．２０％、モリブデン（Ｍｏ）：０．０１～０．１５％、銅（Ｃｕ）：０．０１～０．５０％、ニッケル（Ｎｉ）：０．０５～０．５０％、カルシウム（Ｃａ）：０．０００５～０．００４０％、残部はＦｅ及びその他の不可避不純物からなる鋼スラブを１０００～１１００℃で再加熱する段階、
   前記再加熱されたスラブを未再結晶領域の温度である８００～９００℃でパス当たりの平均圧下率１５％以上で熱間圧延して熱延鋼材を得る段階、及び
   前記熱延鋼材を常温まで空冷した後、８００～９００℃まで加熱してから１５～６０分間維持して焼きならし熱処理する段階を含むことを特徴とする水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。
4. 前記熱間圧延後の熱延鋼材のオーステナイト平均結晶粒度は２５μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の水素誘起割れ抵抗性に優れた圧力容器用鋼材の製造方法。

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