JP7263728B2 - Laminate, electronic device and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、積層体、電子機器及びこれらの製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to laminates, electronic devices, and manufacturing methods thereof.

電子機器の高性能化、小型化、薄型化にともなって、電子機器に使用されるプリント配線板の高密度化や小型化が、近年、強く求められている。そこで、この電子機器に使用されるプリント配線板の高密度化や小型化を実現するため、立体成形体の表面に配線パターンを形成した成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｕｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）が検討されている。 2. Description of the Related Art In recent years, as electronic devices have become more sophisticated, smaller, and thinner, there has been a strong demand for higher density and smaller size printed wiring boards used in electronic devices. Therefore, in order to increase the density and reduce the size of printed wiring boards used in electronic devices, molding circuit components (MID: Molded Interconnected Device) in which a wiring pattern is formed on the surface of a three-dimensional molded body are being studied. .

ここで、プリント配線板の配線パターンを形成する方法としては、フォトレジストを用いるサブトラクティブ法、セミアディティブ法（ＳＡＰ法）等があるが、いずれの方法も、現像液による環境負荷や、工程数が多いことによりプリント配線板の製造にコストがかかる等の問題があった。そこで、現像工程が不要で、より簡便に配線パターンを形成できる印刷法を用いた方法が検討されている。 Here, as a method for forming a wiring pattern on a printed wiring board, there are a subtractive method using a photoresist, a semi-additive method (SAP method), and the like. There is a problem that the manufacturing cost of the printed wiring board is high due to the large number of . Therefore, a method using a printing method, which does not require a developing step and can form a wiring pattern more simply, has been studied.

印刷法によって配線パターンを形成したものとしては、基材上に、紫外線硬化性ウレタンアクリレートにより受容層を形成し、その受容層上に、バインダー樹脂を含まない銀インク組成物を印刷してパターン化されためっき下地層を形成し、そのめっき下地層上に銅めっき層を形成して配線パターンとした積層体が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この積層体は、基材と銅めっき層との密着性が不十分であるという問題があった。 In the case of forming a wiring pattern by a printing method, a receiving layer is formed on a substrate with UV-curable urethane acrylate, and a silver ink composition containing no binder resin is printed on the receiving layer to form a pattern. A laminated body has been proposed in which a plated underlayer is formed and a copper plating layer is formed on the plated underlayer to form a wiring pattern (see, for example, Patent Document 1). However, this laminate has a problem of insufficient adhesion between the substrate and the copper plating layer.

そこで、簡便な印刷法によって、配線のパターンを形成でき、基材と、配線パターンとなる金属層との密着性がより優れたものが求められていた。 Therefore, there has been a demand for a substrate that can form a wiring pattern by a simple printing method and that has better adhesion between the base material and the metal layer that forms the wiring pattern.

特開２０１６－１８２７４０号公報JP 2016-182740 A

本発明が解決しようとする課題は、簡便な印刷法によって、配線のパターンを形成でき、基材と、配線パターンとなる金属層との密着性に優れた積層体及びそれを用いた電子機器を提供することである。また、前記積層体及びそれを用いた電子機器の製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a laminate in which a wiring pattern can be formed by a simple printing method and which has excellent adhesion between a base material and a metal layer serving as a wiring pattern, and an electronic device using the same. to provide. Moreover, it is providing the said laminated body and the manufacturing method of an electronic device using the same.

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、支持体上に、金属粒子と特定の樹脂を含有する金属粒子層、及び金属めっき層が順次積層された積層体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have made intensive studies to solve the above problems, and as a result, a laminate in which a metal particle layer containing metal particles and a specific resin, and a metal plating layer are sequentially laminated on a support is the above problem. can be solved, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、支持体（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体であり、前記金属粒子層（Ｂ）が、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものであることを特徴とする積層体及びそれを用いた電子機器、並びに、前記積層体及びそれを用いた電子機器の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention is a laminate in which a metal particle layer (B) and a metal plating layer (C) are sequentially laminated on a support (A), and the metal particle layer (B) is composed of metal particles (b1 ), and an aliphatic epoxy compound (b2) which is a glycidyl etherified polyhydric alcohol selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol, and a blocking agent A laminate containing a reaction product with a blocked polyisocyanate (b3) that is an active methylene compound and/or a pyrazole compound, an electronic device using the same, and the laminate and the use thereof The present invention provides a method of manufacturing an electronic device that has

本発明の積層体は、簡便な印刷法によって、配線のパターンを形成でき、支持体である基材と配線パターンとなる金属層との密着性に優れる。さらには、支持体が立体成形体であっても、金属粒子インクをパッド印刷法等で印刷することにより、簡便に立体成形体の表面に配線のパターンを形成できる。したがって、本発明の積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板、成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｕｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等に利用できる。また、本発明の積層体は、各種電子機器の電子部品として好適に利用できる。具体的な応用例としては、スマートフォン用内蔵アンテナ、スマートフォン用近接センサ、ウェアラブル機器、カメラモジュール用配線、自動車用圧力センサ、ミリ波センサ、ＬＥＤバックランプ、ステアリングスイッチ、小型医療部品等が挙げられる。さらに、本発明の積層体は、電子部品のみでなく、種々の形状、サイズの支持体上にパターン化された金属層を有する装飾めっき用途で用いることもできる。 A wiring pattern can be formed in the laminate of the present invention by a simple printing method, and the adhesiveness between the base material as the support and the metal layer as the wiring pattern is excellent. Furthermore, even if the support is a three-dimensional molded body, a wiring pattern can be easily formed on the surface of the three-dimensional molded body by printing metal particle ink by a pad printing method or the like. Therefore, the laminate of the present invention can be used for printed wiring boards, flexible printed wiring boards, molded circuit components (MID: Molded Interconnected Device), and the like. Moreover, the laminate of the present invention can be suitably used as an electronic component for various electronic devices. Specific application examples include built-in antennas for smartphones, proximity sensors for smartphones, wearable devices, wiring for camera modules, pressure sensors for automobiles, millimeter wave sensors, LED back lamps, steering switches, and small medical parts. Furthermore, the laminate of the present invention can be used not only for electronic parts but also for decorative plating applications having patterned metal layers on supports of various shapes and sizes.

本発明の積層体は、支持体（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体であり、前記金属粒子層（Ｂ）が、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものである。 The laminate of the present invention is a laminate in which a metal particle layer (B) and a metal plating layer (C) are sequentially laminated on a support (A), and the metal particle layer (B) is composed of metal particles ( b1), and an aliphatic epoxy compound (b2) which is a glycidyl etherate of a polyhydric alcohol selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol, and a blocking agent. contains a reactant with a blocked polyisocyanate (b3) in which is an active methylene compound and/or a pyrazole compound.

前記支持体（Ａ）の材料としては、絶縁性の各種材料を好適に用いることができ、例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ＡＢＳとポリカーボネートとのポリマーアロイ、ポリ（メタ）アクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、エポキシ樹脂、セルロースナノファイバー、シリコン、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、サファイア、セラミックス、ガラス、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、アルミナ等が挙げられる。 As the material of the support (A), various insulating materials can be suitably used, such as polyimide, polyamideimide, polyamide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS). Resin, polymer alloy of ABS and polycarbonate, acrylic resin such as polymethyl(meth)acrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyurethane, Liquid crystal polymer (LCP), polyetheretherketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU), epoxy resin, cellulose nanofiber, silicon, silicon carbide, gallium nitride, sapphire, ceramics, glass, diamond-like carbon (DLC), alumina and the like.

また、前記支持体（Ａ）として、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂基材を好適に用いることもできる。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。一方、前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ珪酸ガラス等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂と無機充填剤は、それぞれ１種で用いることも２種以上併用することもできる。 A resin substrate containing a thermosetting resin and an inorganic filler can also be suitably used as the support (A). Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, phenol resin, unsaturated imide resin, cyanate resin, isocyanate resin, benzoxazine resin, oxetane resin, amino resin, unsaturated polyester resin, allyl resin, dicyclopentadiene resin, Examples include silicone resins, triazine resins, melamine resins, and the like. On the other hand, examples of the inorganic filler include silica, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, aluminum borate, and borosilicate glass. These thermosetting resins and inorganic fillers can be used either singly or in combination of two or more.

前記支持体（Ａ）の形態としては、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれのものも用いることができる。より具体的には、前記支持体（Ａ）にフィルム、シート、板状に成形された市販材料を用いてもよいし、上記した種々の樹脂の溶液、溶融液、分散液から、任意の立体形状に成形した立体成形体を用いてもよい。また、前記支持体（Ａ）は、金属等の導電性成形材料の表面に、上記の種々の樹脂等の材料を形成したものであってもよい。 As the form of the support (A), any one of a flexible material, a rigid material, and a rigid flexible material can be used. More specifically, the support (A) may be a commercially available material formed into a film, sheet, or plate, or any three-dimensional material selected from the solutions, melts, and dispersions of the various resins described above. A three-dimensional molded body molded into a shape may be used. Further, the support (A) may be formed by forming a material such as the various resins on the surface of a conductive molding material such as metal.

前記金属粒子層（Ｂ）は、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる化合物のグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものである。 The metal particle layer (B) is a metal particle (b1) and a glycidyl etherified compound selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol. and a blocked polyisocyanate (b3) whose blocking agent is an active methylene compound and/or a pyrazole compound.

前記金属粒子（ｂ１）の金属種としては、例えば、ニッケル、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、クロム、プラチナ、パラジウム、タングステン、モリブデン等が挙げられ、これらの金属種を２種以上用いた合金、混合体、あるいはこれらの金属種の化合物も挙げられる。これらの中でも、安定した導電性を実現しやすいことから後述する電解めっきの下地層としてめっき性に優れること、また無電解めっきのめっき触媒としての活性も高いことなどから、銀が好ましい。 Examples of the metal species of the metal particles (b1) include nickel, copper, gold, silver, aluminum, zinc, tin, lead, chromium, platinum, palladium, tungsten, molybdenum, and the like. Also included are alloys, mixtures, or compounds of these metal species using more than one species. Among these, silver is preferable because it is easy to achieve stable conductivity, so that it has excellent plating properties as a base layer for electrolytic plating described later, and because it has high activity as a plating catalyst for electroless plating.

前記金属粒子（ｂ１）の形状としては、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成するものであれば特に制限はなく、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属粒子を用いることができる。これらの金属粒子は、単一形状１種で用いることも、形状が異なる２種以上を併用することもできる。 The shape of the metal particles (b1) is not particularly limited as long as it forms the metal particle layer (B) satisfactorily. Metal particles of various shapes can be used. These metal particles may be used in one single shape, or in combination of two or more different shapes.

前記金属粒子（ｂ１）の形状が球状や多面体状である場合には、その平均粒子径が０．０１～１０μｍの範囲のものが好ましく、０．０１～３μｍの範囲がより好ましい。前記金属粒子の（ｂ１）の平均粒子径がこの範囲であると、後述する金属粒子インク（ｂ）の流動性を向上することができ、各種印刷方法において、高い印刷特性を付与しやすい。なお、ナノメートルサイズの粒子に関する「平均粒子径」は、前記銀粒子を分散良溶媒で希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定には、例えば、マイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ－１５０」を用いることができる。 When the shape of the metal particles (b1) is spherical or polyhedral, the average particle size is preferably in the range of 0.01 to 10 μm, more preferably in the range of 0.01 to 3 μm. When the average particle size of the metal particles (b1) is within this range, the fluidity of the metal particle ink (b) described later can be improved, and high printing properties can be easily imparted in various printing methods. The "average particle diameter" of nanometer-sized particles is a volume average value obtained by diluting the silver particles with a good dispersing solvent and measuring them by a dynamic light scattering method. For this measurement, for example, "Nanotrack UPA-150" manufactured by Microtrack can be used.

前記金属粒子（ｂ１）の形状が球状であるものの具体例としては、例えば、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製の「ＡＧ２－１Ｃ」（平均粒子径０．８μｍ）及び「ＡＧ２－１」（平均粒子径１．３μｍ）、三井金属鉱山株式会社製の「ＳＰＱ０３Ｓ」（平均粒子径０．５μｍ）及び「ＥＨＤ」（平均粒子径０．５μｍ）、株式会社徳力化学研究所製の「シルベストＣ－３４」（平均粒子径０．３５μｍ）及び「シルベストＡｇＳ－０５０」（平均粒子径１．４μｍ）等が挙げられる。 Specific examples of the metal particles (b1) having a spherical shape include “AG2-1C” (average particle size 0.8 μm) and “AG2-1” (average particle size 1) manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. .3 μm), “SPQ03S” (average particle size 0.5 μm) and “EHD” (average particle size 0.5 μm) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., “Sylvest C-34” manufactured by Tokuriki Chemical Laboratory Co., Ltd. ( average particle size 0.35 μm) and “Sylvest AgS-050” (average particle size 1.4 μm).

前記エポキシ化合物（ｂ２）は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である。前記エポキシ化合物（ｂ２）の原料となる多価アルコールは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The epoxy compound (b2) is a glycidyl etherified polyhydric alcohol selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol. The polyhydric alcohols used as raw materials for the epoxy compound (b2) can be used singly or in combination of two or more.

前記エポキシ化合物（ｂ２）は、室温で液状又は半固形であるため、後述する金属粒子インク（ｂ）の流動性を向上することができ、各種印刷方法において、高い印刷特性を付与しやすい利点がある。 Since the epoxy compound (b2) is liquid or semi-solid at room temperature, it can improve the fluidity of the metal particle ink (b) described later, and has the advantage of easily imparting high printing properties in various printing methods. be.

前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）は、ブロック剤とポリイソシアネート化合物とから構成された化合物であり、前記ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であり、前記ブロック剤が熱解離して遊離イソシアネート基を発生する化合物である。 The blocked polyisocyanate (b3) is a compound composed of a blocking agent and a polyisocyanate compound, the blocking agent is an active methylene compound and/or a pyrazole compound, and the blocking agent is thermally dissociated to form a free isocyanate group. is a compound that generates

前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）を構成するポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの２量体又は３量体、末端にイソシアネート基を有する化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polyisocyanate compound constituting the blocked polyisocyanate (b3) include aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, dimers or trimers of these diisocyanates, and compounds having an isocyanate group at the end. etc. These polyisocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トリエンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）－シクロヘキサン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。また、前記脂肪族ジイソシアネート等のジイソシアネートの２量体又は３量体は、ジイソシアネートをビューレット化又はイソシアヌレート化したものである。 Examples of the aromatic diisocyanate include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-triene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and dianisidine diisocyanate. Examples of the aliphatic diisocyanate include 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate, and the like. mentioned. Examples of the alicyclic diisocyanate include lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the like. Further, the dimer or trimer of diisocyanate such as the aliphatic diisocyanate is obtained by converting diisocyanate into biuret or isocyanurate.

さらに、前記の末端にイソシアネート基を有する化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と、２つ以上の活性水素基を有する化合物とを反応させた化合物である。前記の２つ以上の活性水素基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エタノールアミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアミド等が挙げられる。 Furthermore, the compound having an isocyanate group at the terminal is a compound obtained by reacting a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups with a compound having two or more active hydrogen groups. Examples of the compound having two or more active hydrogen groups include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane, ethanolamine, polyester polyol, polyether polyol, and polyamide.

一方、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）を構成するブロック剤としては、活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物である。前記活性メチレン化合物としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸アルキル、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等が挙げられる。また、前記ピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等が挙げられる。これらの中でもブロック化剤が比較的低温で熱解離するマロン酸ジエチル、３，５－ジメチルピラゾールが好ましい。 On the other hand, the blocking agent constituting the blocked polyisocyanate (b3) is an active methylene compound and/or a pyrazole compound. Examples of the active methylene compound include Meldrum's acid, dialkyl malonate, alkyl acetoacetate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, and ethyl cyanoacetate. Examples of the pyrazole compound include pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo- 3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole and the like. Among these, diethyl malonate and 3,5-dimethylpyrazole are preferable because the blocking agent is thermally dissociated at a relatively low temperature.

前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）として用いることのできる市販品としては、活性メチレン化合物をブロック化剤としたものでは、旭化成ケミカルズ株式会社製「デュラネートＭＦ－Ｋ６０Ｂ」、住化バイエルウレタン株式会社製「デスモジュールＢＬ－３４７５」が挙げられ、ピラゾール化合物をブロック化剤としたものでは、バクセンデン社製「ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ－７９８２」が挙げられ、活性メチレンとピラゾール化合物とをブロック化剤としたものでは、バクセンデン社製「ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ－７９９２」が挙げられる。 Commercially available products that can be used as the blocked polyisocyanate (b3) include "Duranate MF-K60B" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. and "Des module BL-3475”, and those using a pyrazole compound as a blocking agent include “TRIXENE BI-7982” manufactured by Baxenden Co., Ltd., and those using an active methylene and a pyrazole compound as a blocking agent, such as those manufactured by Baxenden Co., Ltd. "TRIXENE BI-7992" manufactured by

前記支持体（Ａ）に、比較的耐熱性が低い樹脂を用いる場合には、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）のブロック化剤が比較的低温（例えば、７０～１２５℃）で熱解離するものを用いることが好ましい。 When a resin having relatively low heat resistance is used for the support (A), the blocking agent of the blocked polyisocyanate (b3) is thermally dissociated at a relatively low temperature (for example, 70 to 125°C). It is preferable to use

また、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）は、前記エポキシ化合物（ｂ２）と併用することで、前記支持体（Ａ）との密着性に優れ、かつより強靱な前記金属粒子層（Ｂ）を得ることができる。 In addition, the blocked polyisocyanate (b3) is used in combination with the epoxy compound (b2) to obtain the metal particle layer (B) that is excellent in adhesion to the support (A) and is tougher. can be done.

前記金属粒子層（Ｂ）中の前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）の含有量は、前記支持体（Ａ）との密着性に優れ、かつより強靱な前記金属粒子層（Ｂ）を得られることから、前記エポキシ化合物（ｂ２）１００質量部に対して、５０～５００質量部の範囲が好ましく、１００～４５０質量部の範囲がより好ましく、２００～４００質量部の範囲がさらに好ましい。 The content of the blocked polyisocyanate (b3) in the metal particle layer (B) is such that the metal particle layer (B) is excellent in adhesion to the support (A) and tougher. The range is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 450 parts by mass, and even more preferably 200 to 400 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the epoxy compound (b2).

前記金属粒子層（Ｂ）には、前記金属粒子（ｂ１）、前記エポキシ化合物（ｂ２）及び前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）以外の成分として、その他の樹脂を含有してもよい。このようなその他の樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体及びその部分ケン化物、アセタール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらのその他の樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 The metal particle layer (B) may contain other resins as components other than the metal particles (b1), the epoxy compound (b2) and the blocked polyisocyanate (b3). Examples of such other resins include polyester resins, vinyl chloride resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers and partially saponified products thereof, acetal resins, acrylic resins, polyester resins, and polyurethane resins. These other resins can be used singly or in combination of two or more.

上記のその他樹脂の中でも、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物は、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）と反応可能な水酸基を有するため、前記支持体（Ａ）との密着性に優れ、かつより強靱な前記金属粒子層（Ｂ）を得られることから好ましい。また、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物中のケン化された酢酸ビニルの重合単位の比率は、１～１５質量％の範囲が好ましく、２～１２質量％の範囲がより好ましく、３～１０質量％の範囲がさらに好ましい。 Among the above-mentioned other resins, the partially saponified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer has hydroxyl groups capable of reacting with the blocked polyisocyanate (b3), and therefore has excellent adhesion to the support (A). In addition, it is preferable because a tougher metal particle layer (B) can be obtained. Further, the ratio of polymerized units of saponified vinyl acetate in the partially saponified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is preferably in the range of 1 to 15% by mass, more preferably in the range of 2 to 12% by mass, A range of 3 to 10% by mass is more preferable.

前記金属粒子層（Ｂ）は、後述する金属粒子インク（ｂ）を前記支持体（Ａ）上に印刷することで形成することができる。 The metal particle layer (B) can be formed by printing a metal particle ink (b) described later on the support (A).

前記金属めっき層（Ｃ）は、前記金属粒子層（Ｂ）をめっき下地層として、無電解めっき、電解めっき又はこれらの組み合わせのめっき処理により形成したものである。 The metal plating layer (C) is formed by electroless plating, electrolytic plating, or a combination thereof, using the metal particle layer (B) as a plating base layer.

前記金属めっき層（Ｃ）を構成するめっき金属としては、例えば、銅、ニッケル、ニッケル－リン、ニッケル－ホウ素、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト、コバルト－タングステン、コバルトータングステン－ホウ素、スズ等が挙げられる。金属めっき層（Ｃ）を配線パターンとして利用する場合には、これらのめっき金属の中でも、比較的安価であること、電気抵抗値が低いことから、銅が好ましい。 Examples of plating metals constituting the metal plating layer (C) include copper, nickel, nickel-phosphorus, nickel-boron, chromium, zinc, tin, gold, silver, rhodium, palladium, platinum, cobalt, cobalt-tungsten. , cobalt-tungsten-boron, tin and the like. When the metal plating layer (C) is used as a wiring pattern, copper is preferable among these plating metals because it is relatively inexpensive and has a low electrical resistance value.

本発明の積層体において、前記支持体（Ａ）と、前記金属粒子層（Ｂ）及び前記金属めっき層（Ｃ）からなる金属層との密着性を向上する目的で、前記支持体（Ａ）と前記金属粒子層（Ｂ）との間にプライマー層（Ｘ）を設けてもよい。 In the laminate of the present invention, for the purpose of improving adhesion between the support (A) and the metal layer composed of the metal particle layer (B) and the metal plating layer (C), the support (A) and the metal particle layer (B) may be provided with a primer layer (X).

前記プライマー層（Ｘ）は、前記支持体（Ａ）上にプライマー（ｘ）を塗布、乾燥することにより形成できる。前記プライマー（ｘ）に用いる樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネートポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。なお、ウレタン樹脂をシェルとしアクリル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂は、例えば、ウレタン樹脂存在下でアクリル単量体を重合することにより得られる。また、これらのプライマー樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらのプライマー（ｘ）に用いる樹脂の中でも、後述する金属粒子インク（ｂ）に含まれる前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）と反応可能な官能基を有するものは、前記支持体（Ａ）と前記金属粒子層（Ｂ）との密着性をより向上できるため好ましい。また、前記プライマー層（Ｘ）を形成する樹脂に疎水性樹脂を用いると、前記金属粒子層（Ｂ）中に存在する金属粒子（ｂ１）のマイグレーションを抑制して配線パターンの短絡を防止できるので好ましい。 The primer layer (X) can be formed by coating and drying the primer (x) on the support (A). Examples of the resin used for the primer (x) include urethane resin, acrylic resin, core-shell type composite resin having a shell made of urethane resin and acrylic resin as a core, epoxy resin, imide resin, amide resin, melamine resin, and phenol. Resins, urea-formaldehyde resins, blocked isocyanate polyvinyl alcohol obtained by reacting polyisocyanate with a blocking agent such as phenol, polyvinylpyrrolidone, and the like. A core-shell type composite resin having a urethane resin shell and an acrylic resin core can be obtained, for example, by polymerizing an acrylic monomer in the presence of a urethane resin. These primer resins can be used alone or in combination of two or more. Among the resins used for these primers (x), those having functional groups capable of reacting with the blocked polyisocyanate (b3) contained in the metal particle ink (b) described later are those having the support (A) and the metal It is preferable because the adhesion to the particle layer (B) can be further improved. Further, when a hydrophobic resin is used as the resin for forming the primer layer (X), migration of the metal particles (b1) existing in the metal particle layer (B) can be suppressed to prevent short circuits in the wiring pattern. preferable.

本発明の積層体の製造方法としては、例えば、支持体（Ａ）上に、金属粒子インク（ｂ）を印刷して金属粒子層（Ｂ）を形成する第１工程、前記金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理により金属めっき層（Ｃ）を形成する第２工程を含む方法が挙げられる。 The method for producing the laminate of the present invention includes, for example, a first step of printing the metal particle ink (b) on the support (A) to form the metal particle layer (B), the metal particle layer (B ), a method including a second step of forming a metal plating layer (C) thereon by plating.

前記第１工程で用いる前記金属粒子インク（ｂ）は、前記金属粒子（ｂ１）と、前記エポキシ化合物（ｂ２）と、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）と、有機溶剤（ｂ４）とを含有するものである。 The metal particle ink (b) used in the first step contains the metal particles (b1), the epoxy compound (b2), the blocked polyisocyanate (b3), and an organic solvent (b4). is.

前記有機溶剤（ｂ４）は、前記金属粒子インク（ｂ）を前記支持体（Ａ）上に印刷できるよう流動性を付与する目的で配合する。そのため、前記エポキシ化合物（ｂ２）及び前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）を溶解し、これらと反応性を有さず、前記金属粒子（ｂ１）を前記金属粒子インク（ｂ）中に良好に分散できるものが好ましい。 The organic solvent (b4) is blended for the purpose of imparting fluidity so that the metal particle ink (b) can be printed on the support (A). Therefore, it dissolves the epoxy compound (b2) and the blocked polyisocyanate (b3), does not have reactivity with them, and can satisfactorily disperse the metal particles (b1) in the metal particle ink (b). is preferred.

前記有機溶剤（ｂ４）としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、エーテルエステル系溶剤等が挙げられる。具体的には、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、イソホロン、γ－ブチロラクトン、ＤＢＥ（インビスタジャパン社製）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。これらの有機溶剤の中でも、後述する印刷方法の種類にかかわらず、良好な印刷適性及び乾燥性を付与できることから、沸点が１００～２５０℃の範囲のものが好ましい。 Examples of the organic solvent (b4) include ester-based solvents, ketone-based solvents, chlorine-based solvents, alcohol-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and ether ester-based solvents. Specifically, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, n-butanol, iso-butanol, isophorone, γ-butyrolactone, DBE (manufactured by Invista Japan), N-methyl-2-pyrrolidone, ethyl carbitol acetate, Butyl cellosolve acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate and the like. These organic solvents can be used singly or in combination of two or more. Among these organic solvents, those having a boiling point in the range of 100 to 250° C. are preferable because they can impart good printability and drying properties regardless of the type of printing method described later.

前記金属粒子インク（ｂ）には、前記ブロックポリイソシアネート（ｂ３）中のブロック化剤の解離を促進する目的で、ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）を配合してもよい。前記ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）の前記金属粒子インク（ｂ）への配合は、前記支持体（Ａ）が熱により変形しやすい等、耐熱性に乏しい場合、低温でブロック化剤を解離させ、前記金属粒子インク（ｂ）中の樹脂成分を硬化することができ、前記支持体（Ａ）を変形させずに、前記金属粒子層（Ｂ）を形成できることから好ましい。 The metal particle ink (b) may contain a blocked isocyanate dissociation catalyst (b5) for the purpose of promoting dissociation of the blocking agent in the blocked polyisocyanate (b3). The blocked isocyanate dissociation catalyst (b5) is blended into the metal particle ink (b). It is preferable because the resin component in the metal particle ink (b) can be cured and the metal particle layer (B) can be formed without deforming the support (A).

前記ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）としては、有機アンモニウム塩又は有機アミジン塩が好ましい。前記有機アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。前記有機アンモニウム塩の市販品としては、例えば、東ソー株式会社製「ＴＯＹＯＣＡＴ－ＴＲ２０」等が挙げられる。 The blocked isocyanate dissociation catalyst (b5) is preferably an organic ammonium salt or an organic amidine salt. Examples of the organic ammonium salts include tetraalkylammonium halides, tetraalkylammonium hydroxides, tetraalkylammonium organic acid salts, and the like. Examples of commercially available organic ammonium salts include "TOYOCAT-TR20" manufactured by Tosoh Corporation.

また、前記有機アミジン塩としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（以下、「ＤＢＵ」と略記する。）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（以下、「ＤＢＮ」と略記する。）のフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩、ｐ－トルエンスルホン酸塩、ギ酸塩等が挙げられる。これらの有機アミジン塩の中でも、ＤＢＵ－オクチル酸塩、ＤＢＮ－オクチル酸塩が好ましい。前記有機アミジン塩の市販品としては、例えば、サンアプロ社製の「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０２」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ５０６」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ６０３」、「Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ１１０２」等が挙げられる。 Examples of the organic amidine salt include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 (hereinafter abbreviated as "DBU"), 1,5-diazabicyclo[4.3.0] Examples include nonene-5 (hereinafter abbreviated as “DBN”) phenol salts, octylate salts, oleate salts, p-toluenesulfonate salts, and formate salts. Among these organic amidine salts, DBU-octylate and DBN-octylate are preferred. Commercially available organic amidine salts include, for example, San-Apro's "U-CAT SA1", "U-CAT SA102", "U-CAT SA106", "U-CAT SA506", and "U-CAT SA603". , “U-CAT SA1102” and the like.

前記金属粒子インク（ｂ）には、上記の成分以外にも、必要に応じて、分散剤、消泡剤、剥離剤、レベリング剤、可塑剤等の各種添加剤を配合することができる。 In the metal particle ink (b), various additives such as dispersants, antifoaming agents, releasing agents, leveling agents, and plasticizers can be blended, if necessary, in addition to the above components.

前記金属粒子インク（ｂ）は、上記の各成分を混合することで調製することができる。 前記金属粒子インク（ｂ）中の前記金属粒子（ｂ１）の含有率は、前記金属粒子インク（ｂ）の流動性と形成する前記金属粒子層（Ｂ）の導電性が良好となることから、６０～９５質量％の範囲が好ましく、７０～９０質量％の範囲がより好ましい。 The metal particle ink (b) can be prepared by mixing the components described above. The content of the metal particles (b1) in the metal particle ink (b) is such that the fluidity of the metal particle ink (b) and the conductivity of the metal particle layer (B) to be formed are good. A range of 60 to 95% by mass is preferred, and a range of 70 to 90% by mass is more preferred.

前記金属粒子インク（ｂ）中の前記エポキシ樹脂（ｂ２）の含有量は、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成でき、前記支持体（Ａ）との密着性も良好となることから、前記金属粒子（ｂ１）１００質量部に対して、０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～５質量部の範囲がより好ましい。 The content of the epoxy resin (b2) in the metal particle ink (b) is such that the metal particle layer (B) can be formed satisfactorily and the adhesion to the support (A) is also good. It is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the metal particles (b1).

前記金属粒子インク（ｂ）中の前記ブロックイソシアネート（ｂ３）の含有量は、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成でき、前記支持体（Ａ）との密着性も良好となることから、前記エポキシ樹脂（ｂ２）１００質量部に対して、５０～５００質量部の範囲が好ましく、１００～４５０質量部の範囲がより好ましく、２００～４００質量部の範囲がさらに好ましい。 The content of the blocked isocyanate (b3) in the metal particle ink (b) is such that the metal particle layer (B) can be formed satisfactorily and the adhesion to the support (A) is also good. The range is preferably 50 to 500 parts by mass, more preferably 100 to 450 parts by mass, and even more preferably 200 to 400 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxy resin (b2).

前記金属粒子インク（ｂ）中の有機溶剤（ｂ４）の含有量は、前記金属粒子インク（ｂ）の流動性（印刷適性）と前記金属粒子層（Ｂ）の形成が良好になることから、前記金属粒子（ｂ１）１００質量部に対して、５～３０質量部の範囲が好ましく、７～１５質量部の範囲がより好ましい。 The content of the organic solvent (b4) in the metal particle ink (b) improves the fluidity (printability) of the metal particle ink (b) and the formation of the metal particle layer (B). It is preferably in the range of 5 to 30 parts by mass, more preferably in the range of 7 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the metal particles (b1).

前記ブロックイソシアネート解離触媒（ｂ５）を前記金属粒子インク（ｂ）に配合する場合のその配合量は、前記金属粒子層（Ｂ）を良好に形成でき、前記支持体（Ａ）との密着性も良好となることから、前記ブロックイソシアネート（ｂ３）１００質量部に対して、１～１５質量部の範囲が好ましく、３～１０質量部の範囲がより好ましい。 When the blocked isocyanate dissociation catalyst (b5) is blended in the metal particle ink (b), the blending amount thereof is such that the metal particle layer (B) can be formed satisfactorily, and adhesion to the support (A) is also improved. The range of 1 to 15 parts by mass is preferable, and the range of 3 to 10 parts by mass is more preferable, based on 100 parts by mass of the blocked isocyanate (b3).

前記第１工程において、前記支持体（Ａ）上に、前記金属粒子インク（ｂ）を印刷する方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法、パッド印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。 In the first step, methods for printing the metal particle ink (b) on the support (A) include, for example, gravure printing, offset printing, reverse offset printing, flexographic printing, and pad printing. method, gravure offset printing method, letterpress printing method, letterpress reverse printing method, screen printing method, microcontact printing method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, A cast coater method, a spray coater method, an inkjet method, a die coater method, a spin coater method, a bar coater method, a dip coater method, and the like can be mentioned.

上記の各種印刷方法により、前記金属粒子インク（ｂ）をパターンで印刷することにより、配線のパターン等を前記支持体（Ａ）上に形成することができる。また、前記支持体（Ａ）が立体成形体の場合は、支持体表面の凹凸に対して追従して印刷が可能なことから、上記の印刷方法の中でもパッド印刷法が好ましい。 By printing the metal particle ink (b) in a pattern by the various printing methods described above, a wiring pattern and the like can be formed on the support (A). In addition, when the support (A) is a three-dimensional molded body, the pad printing method is preferable among the above printing methods because printing can follow the irregularities on the surface of the support.

前記支持体（Ａ）上に、前記金属粒子インク（ｂ）を印刷した後、乾燥することで、前記金属粒子層（Ｂ）を形成することができる。 The metal particle layer (B) can be formed by printing the metal particle ink (b) on the support (A) and then drying it.

前記乾燥の温度及び時間は、使用する前記支持体（Ａ）の耐熱温度、選択する工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、２０～３５０℃の温度範囲で、時間は１～２００分程度行うことが好ましく、後述する第２工程において無電解めっき法を実施する場合には、乾燥温度は２０～３００℃の範囲が好ましく、無電解めっき析出性を高くすることができることから、２０～２５０℃の範囲がより好ましい。また、後述する第２工程において電解めっき法を実施する場合には、乾燥温度は８０～３５０℃の範囲が好ましく、１００～３００℃の範囲がより好ましい。 The drying temperature and time may be appropriately selected depending on the heat-resistant temperature of the support (A) used, the process to be selected, productivity, etc. The temperature range is from 20 to 350° C., and the time is from 1 to 350° C. It is preferable to carry out for about 200 minutes, and when the electroless plating method is performed in the second step described later, the drying temperature is preferably in the range of 20 to 300 ° C., and the electroless plating deposition property can be improved. A range of 20 to 250° C. is more preferred. Further, when electroplating is performed in the second step described later, the drying temperature is preferably in the range of 80 to 350.degree. C., more preferably in the range of 100 to 300.degree.

前記支持体（Ａ）上に、前記金属粒子インク（ｂ）を印刷、乾燥した後に、必要に応じ、後述する金属めっき層（Ｃ）との密着性を向上させる目的で、さらにエージングやアニーリングを行ってもよい。エージングもしくはアニーリングの温度と時間は、使用する前記支持体（Ａ）の耐熱温度、必要とする工程、生産性等に応じて、適宜選択すればよく、後述する第２工程において無電解めっきを実施する場合には、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した前記支持体（Ａ）を、６０～２００℃の温度範囲で３０分～２週間行うことが好ましい。また、後述する第２工程において電解めっきを実施する場合には８０～２５０℃の温度範囲で５分～１時間行うことが好ましい。 After printing and drying the metal particle ink (b) on the support (A), if necessary, aging or annealing is further performed for the purpose of improving adhesion with the metal plating layer (C) described later. you can go The temperature and time of aging or annealing may be appropriately selected depending on the heat resistance temperature of the support (A) to be used, the required steps, productivity, etc. Electroless plating is carried out in the second step described later. In this case, the support (A) having the metal particle layer (B) formed thereon is preferably treated at a temperature of 60 to 200° C. for 30 minutes to 2 weeks. Further, when electroplating is carried out in the second step, which will be described later, it is preferable to carry out the plating at a temperature of 80 to 250° C. for 5 minutes to 1 hour.

なお、前記金属粒子層（Ｂ）を形成した前記支持体（Ａ）は、室温～６０℃程度の温度範囲で保存しても、特に問題なく、後述する第２工程で使用することができる。 The support (A) on which the metal particle layer (B) is formed can be stored in a temperature range of about room temperature to 60° C. without any particular problem and can be used in the second step described later.

上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、送風を行ってもよいし、特に送風を行わなくてもよい。また、乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、大気中で行ってもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスの置換雰囲気下、もしくは気流下で行ってもよく、真空下で行ってもよい。 In the above drying and aging or annealing, air may be blown, or air may not be blown. Drying and aging or annealing may be performed in the air, in an atmosphere replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, in an air stream, or in vacuum.

上記の乾燥、及びエージングもしくはアニーリングは、前記支持体（Ａ）が、枚葉のフィルム、シート、板、もしくは三次元立体形状の成形体の場合には、塗工場所での自然乾燥の他、送風、定温乾燥器等の乾燥器内で行うことができる。また、前記支持体（Ａ）がロールフィルムやロールシートの場合には、塗工工程に続けて、設置された非加熱又は加熱空間内でロール材を連続的に移動させることにより、乾燥を行うことができる。この際の乾燥の加熱方法としては、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いる方法が挙げられる。これらの加熱方法は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。 When the support (A) is a single-leaf film, sheet, plate, or three-dimensional molded product, the drying, aging, or annealing described above includes natural drying at a coating plant, It can be carried out in a drier such as a blower or a constant temperature drier. Further, when the support (A) is a roll film or roll sheet, drying is performed by continuously moving the roll material in an installed non-heated or heated space following the coating step. be able to. Heating methods for drying at this time include, for example, a method using an oven, a hot air drying oven, an infrared drying oven, laser irradiation, microwaves, light irradiation (flash irradiation device), and the like. These heating methods can be used singly or in combination of two or more.

前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、後述する第２工程において、より優れためっき下地層とすることができることから、０．０１～２０μｍの範囲が好ましい。また、後述する第２工程において無電解めっきを実施する場合には、前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、０．０１～０．５μｍの範囲が好ましく、無電解めっきの析出性の観点から０．０３～０．５μｍの範囲がより好ましい。また、後述する第２工程において電解めっきを実施する場合には、前記金属粒子層（Ｂ）の厚さは、０．１～１０μｍの範囲が好ましく、電解めっきをより効率よく実施するためには、０.２～５μｍの範囲がより好ましい。 The thickness of the metal particle layer (B) is preferably in the range of 0.01 to 20 μm, since a better plating base layer can be obtained in the second step described later. Further, when electroless plating is performed in the second step described later, the thickness of the metal particle layer (B) is preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm. to 0.03 to 0.5 μm is more preferable. Further, when electrolytic plating is performed in the second step described later, the thickness of the metal particle layer (B) is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. , 0.2 to 5 μm.

また、本発明の積層体の製造方法において、前記支持体（Ａ）と、前記金属粒子層（Ｂ）及び前記金属めっき層（Ｃ）からなる金属層との密着性を向上する目的で、前記支持体（Ａ）上に前記金属粒子インク（ｂ）を印刷する前に、前記支持体（Ａ）上にプライマー（ｘ）を塗布、乾燥して、プライマー層（Ｘ）を形成してもよい（第１’工程）。 In addition, in the method for producing a laminate of the present invention, the above Before printing the metal particle ink (b) on the support (A), the primer (x) may be applied on the support (A) and dried to form a primer layer (X). (1st' process).

前記プライマー（ｘ）に用いる樹脂種は、上述した通りであるが、前記支持体（Ａ）上に塗布するため、樹脂を各種有機溶剤、水性媒体中に、溶解ないし分散させた状態で用いることが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。 The type of resin used for the primer (x) is as described above, but since the resin is coated on the support (A), the resin may be used in a state of being dissolved or dispersed in various organic solvents or aqueous media. is preferred. Examples of the organic solvent include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone, and examples of the aqueous medium include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof.

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。 Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethylene glycol, diethylene glycol, and propylene. alkylene glycol solvents such as glycol; polyalkylene glycol solvents such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; and lactam solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone.

前記プライマー（ｘ）には、必要に応じて、架橋剤をはじめ、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加して使用してもよい。 To the primer (x), if necessary, known agents such as a cross-linking agent, a pH adjuster, a film forming aid, a leveling agent, a thickener, a water repellent, and an antifoaming agent are appropriately added. may be used as

前記支持体（Ａ）上に、前記プライマー（ｘ）を塗布する方法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、反転オフセット印刷法、フレキソ印刷法、パッド印刷法、グラビアオフセット印刷法、凸版印刷法、凸版反転印刷法、スクリーン印刷法、マイクロコンタクト印刷法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレーコーター法、インクジェット法、ダイコーター法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコーター法等が挙げられる。 Methods for applying the primer (x) on the support (A) include, for example, gravure printing, offset printing, reverse offset printing, flexographic printing, pad printing, gravure offset printing, and relief printing. printing method, relief printing method, screen printing method, microcontact printing method, air doctor coater method, blade coater method, air knife coater method, squeeze coater method, transfer roll coater method, kiss coater method, cast coater method, spray coater method, An inkjet method, a die coater method, a spin coater method, a bar coater method, a dip coater method, and the like can be mentioned.

第２工程で実施するめっき処理としては、例えば、電解めっき、無電解めっき、無電解めっきと電解めっきを組み合わせた方法等が挙げられる。前記めっき処理として無電解めっきを実施する場合、前記金属粒子層（Ｂ）は、触媒シードとして用いる。前記金属めっき層（Ｃ）は、無電解めっきのみで厚膜化して形成してもよいし、無電解めっきにより形成した金属めっき膜を導電性シードとして、さらに電解めっきを実施することで、前記金属めっき層（Ｃ）を厚膜化してもよい。さらに、無電解めっきを実施せずに、直接電解めっきを実施する場合、前記金属粒子層（Ｂ）は、導電性シードとして用いる。 Examples of the plating treatment performed in the second step include electroplating, electroless plating, and a method combining electroless plating and electroplating. When electroless plating is performed as the plating treatment, the metal particle layer (B) is used as a catalyst seed. The metal plating layer (C) may be formed by thickening only by electroless plating, or by further performing electroplating using a metal plating film formed by electroless plating as a conductive seed, the above The metal plating layer (C) may be thickened. Furthermore, when performing direct electrolytic plating without performing electroless plating, the metal particle layer (B) is used as a conductive seed.

金属めっき層（Ｃ）を無電解めっきで形成する場合、めっき金属として、例えば、銅、ニッケル、ニッケル－リン、ニッケル－ホウ素、クロム、コバルト、コバルト－タングステン、コバルトータングステン－ホウ素、スズ等が挙げられる。金属めっき層（Ｃ）が導体回路パターンである場合には、これらの金属の中でも、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましい。また、上記の通り、無電解めっきの後に電解めっきを行うことで金属めっき層（Ｃ）を形成することもできる。電解めっきを併用すると、めっき析出速度を大きくすることができるため、製造効率が高くなり有利である。 When the metal plating layer (C) is formed by electroless plating, examples of plating metals include copper, nickel, nickel-phosphorus, nickel-boron, chromium, cobalt, cobalt-tungsten, cobalt-tungsten-boron, tin, and the like. mentioned. When the metal plating layer (C) is a conductive circuit pattern, it is preferable to use copper among these metals because of its low electrical resistance. Moreover, as described above, the metal plating layer (C) can also be formed by electroplating after electroless plating. When electroplating is used together, the deposition rate of plating can be increased, which is advantageous because the production efficiency is increased.

前記第２工程において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（Ｃ）を形成する場合、無電解めっきと電解めっきの析出金属は、同じであっても、異なっていても良い。例えば、無電解銅めっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解銅めっき、無電解ニッケルめっき後に電解ニッケルめっき、無電解コバルトめっき後に電解銅めっき等の組み合わせが挙げられる。金属めっき層（Ｃ）が配線パターンである場合には、金属めっき層（Ｃ）を構成する主金属としては、電気抵抗値が低いことから、銅を用いることが好ましく、無電解ニッケルや無電解コバルトなどを組み合わせると、銅の基材への拡散を抑制できることから、プリント配線板の長期信頼性を向上させることができる。 In the second step, when electroless plating and electrolytic plating are used together to form the metal plating layer (C), the deposited metals in electroless plating and electrolytic plating may be the same or different. For example, a combination of electroless copper plating followed by electrolytic copper plating, electroless nickel plating followed by electrolytic copper plating, electroless nickel plating followed by electrolytic nickel plating, and electroless cobalt plating followed by electrolytic copper plating may be used. When the metal plating layer (C) is a wiring pattern, it is preferable to use copper as the main metal constituting the metal plating layer (C) because of its low electrical resistance. When cobalt or the like is used in combination, diffusion of copper into the base material can be suppressed, so long-term reliability of the printed wiring board can be improved.

前記第２工程において、無電解めっきと電解めっきを併用して金属めっき層（Ｃ）を形成する場合、無電解めっき層の厚さは、必要に応じて適宜選択すればよいが、電解めっきを適切に行うための導電性を確保するため０．１μｍ～２μｍの範囲であることが望ましく、生産性を向上させる観点から、０．１５μｍ～１μｍの範囲であることがより好ましい。 In the second step, when the metal plating layer (C) is formed by using both electroless plating and electrolytic plating, the thickness of the electroless plating layer may be appropriately selected as necessary. It is preferably in the range of 0.1 μm to 2 μm in order to ensure proper conductivity, and more preferably in the range of 0.15 μm to 1 μm from the viewpoint of improving productivity.

前記第２工程において、直接電解めっきを実施する場合、金属めっき層（Ｃ）を構成するめっき金属としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、スズ、金、銀、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられる。これらの金属の中でも、形成する金属パターンが配線パターンである場合には、前述のように、安価で電気抵抗値が低いことから、銅が好ましく、電解銅めっきにより前記金属めっき層（Ｃ）を形成することが好ましい。電解銅めっきは、公知慣用の方法を用いて行えばよいが、硫酸銅浴を用いる硫酸銅めっき法が好ましい。 In the second step, when direct electroplating is performed, examples of plating metals that constitute the metal plating layer (C) include copper, nickel, chromium, zinc, tin, gold, silver, rhodium, palladium, platinum, and the like. is mentioned. Among these metals, when the metal pattern to be formed is a wiring pattern, as described above, copper is preferable because it is inexpensive and has a low electrical resistance value, and the metal plating layer (C) is formed by electrolytic copper plating. preferably formed. Electrolytic copper plating may be performed using a known and commonly used method, but a copper sulfate plating method using a copper sulfate bath is preferred.

直接電解めっき法を実施する場合、金属めっき層（Ｃ）を構成するめっき金属は、上述の各種金属の１種、もしくは複数種を組み合わせて用いても良い。例えば、形成する金属パターンが装飾パターンである場合、めっき金属の応力緩和を目的として、最外層のニッケルークロムめっきの下層に銅めっきが実施される。この際に実施される銅めっきは、金属粒子層（Ｂ）上に電解ニッケルめっきを行った後、電解銅めっきを行い、さらに電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよいし、前記金属粒子層（Ｂ）上に電解銅めっきを行い、その後、電解ニッケル、電解クロムめっきを行ってもよい。 When the direct electroplating method is carried out, the plating metal constituting the metal plating layer (C) may be one of the various metals described above, or may be used in combination. For example, when the metal pattern to be formed is a decorative pattern, copper plating is applied to the lower layer of the nickel-chrome plating of the outermost layer for the purpose of stress relaxation of the plating metal. The copper plating performed at this time may be performed by performing electrolytic nickel plating on the metal particle layer (B), then performing electrolytic copper plating, and then performing electrolytic nickel and electrolytic chromium plating. Electrolytic copper plating may be performed on (B), and then electrolytic nickel and electrolytic chromium plating may be performed.

このようにして得られた金属めっき層（Ｂ）は、主として、金属層を保護することを目的として、表層がさらに無電解めっきによって別種の金属層で覆われていてもよい。例えば、形成する金属パターンが配線パターンである場合には、銅で形成された金属めっき層（Ｃ）は、適宜、必要に応じて、Ｎｉ／Ａｕめっき、Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕめっき、Ｐｄ／Ａｕめっきを行ってもよい。 The metal plated layer (B) thus obtained may be covered with a different metal layer by electroless plating, mainly for the purpose of protecting the metal layer. For example, when the metal pattern to be formed is a wiring pattern, the metal plating layer (C) made of copper may be Ni/Au plating, Ni/Pd/Au plating, Pd/Au plating, Ni/Pd/Au plating, or Pd/Au plating. Plating may be performed.

上記の第１工程及び第２工程を含む積層体の製造方法により、得られた積層体の金属めっき層（Ｃ）をパターン化し、配線パターンとした場合は、本発明の積層体は、プリント配線板、フレキシブルプリント配線板として用いることができ、電子機器の材料として用いることができる。特に、前記支持体（Ａ）が立体成形体の場合、前記金属粒子インク（ｂ）をパッド印刷法で印刷することにより、簡便に立体成形体の表面に配線パターンを形成でき、成形回路部品（ＭＩＤ：Ｍｏｕｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）等を容易に製造することができる。また、製造した成形回路部品は、スマートフォン用内蔵アンテナ、スマートフォン用近接センサ、ウェアラブル機器、カメラモジュール用配線、自動車用圧力センサ、ミリ波センサ、ＬＥＤバックランプ、ステアリングスイッチ、小型医療部品等に応用が可能である。さらに、本発明の積層体は、電子部品のみでなく、種々の形状、サイズの支持体上にパターン化された金属層を有する装飾めっき用途で用いることもできる。 When the metal plating layer (C) of the laminate obtained by the laminate manufacturing method including the first step and the second step is patterned to form a wiring pattern, the laminate of the present invention is a printed wiring It can be used as a board, a flexible printed wiring board, and can be used as a material for electronic devices. In particular, when the support (A) is a three-dimensional molded body, by printing the metal particle ink (b) by a pad printing method, a wiring pattern can be easily formed on the surface of the three-dimensional molded body, and a molded circuit component ( MID (Molded Interconnected Device) and the like can be easily manufactured. In addition, the manufactured molded circuit parts are applied to built-in antennas for smartphones, proximity sensors for smartphones, wearable devices, wiring for camera modules, pressure sensors for automobiles, millimeter wave sensors, LED back lamps, steering switches, small medical parts, etc. It is possible. Furthermore, the laminate of the present invention can be used not only for electronic parts but also for decorative plating applications having patterned metal layers on supports of various shapes and sizes.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below with reference to examples.

（調製例１～７：金属粒子インクの調製）
各原料を表１～３に記載した質量部数で配合し、これら原料を充分に混合して、金属粒子インクを調製した。 (Preparation Examples 1 to 7: Preparation of metal particle ink)
Each raw material was blended in the parts by mass shown in Tables 1 to 3, and these raw materials were thoroughly mixed to prepare a metal particle ink.

（合成例１：プライマー用樹脂の合成）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエステルポリオール１００質量部（１，４－シクロヘキサンジメタノールとネオペンチルグリコールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール、水酸基当量１，０００ｇ／当量）と２，２―ジメチロールプロピオン酸１７．４質量部と１，４－シクロヘキサンジメタノール２１．７質量部とジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１０６．２質量部とを、メチルエチルケトン１７８質量部中で混合し反応させることによって、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。 (Synthesis Example 1: Synthesis of primer resin)
Thermometer, nitrogen gas introduction tube, in a nitrogen-substituted container equipped with a stirrer, 100 parts by mass of polyester polyol (1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and adipic acid were reacted to obtain polyester polyol, hydroxyl equivalent weight 1,000 g/equivalent), 17.4 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, 21.7 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 106.2 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate, methyl ethyl ketone. By mixing and reacting in 178 parts by mass, an organic solvent solution of a urethane prepolymer having terminal isocyanate groups was obtained.

次いで、前記ウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１３．３質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、さらに水２７７質量部を加え十分に攪拌することにより、カルボキシル基を有するウレタン樹脂の水分散液を得た。 Next, 13.3 parts by mass of triethylamine is added to the organic solvent solution of the urethane prepolymer to neutralize the carboxyl groups of the urethane resin, and 277 parts by mass of water is added and sufficiently stirred to remove the carboxyl groups. An aqueous dispersion of a urethane resin having

（実施例１）
パッド印刷機（ナビタス株式会社製「Ｔ－５ＪＢＢＸ型」）及びパッド（ナビタス株式会社製「００８－Ｏ２」）を用いて、調製例１で得られた金属粒子インクを用いて、黒色ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略記する。）基材（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製「ユーピロンＮＦ２０００ＶＣ、厚さ１．５ｍｍ×縦７５ｍｍ×横５０ｍｍ）上に、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ及び３．０ｍｍ幅の合計７種類の帯状の線幅を有するパターンを印刷した後、８０℃で３０分乾燥して、基材上に金属粒子層を形成した。得られた金属粒子層について、以下の印刷外観及び密着性の評価を行った。 (Example 1)
Using the metal particle ink obtained in Preparation Example 1, a black polycarbonate (hereinafter , abbreviated as “PC”.) On a base material (Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd. “Iupilon NF2000VC, thickness 1.5 mm × length 75 mm × width 50 mm), 0.05 mm, 0.1 mm, 0.2 mm, After printing a pattern having a total of seven strip-shaped line widths of 0.5 mm, 1.0 mm, 2.0 mm and 3.0 mm width, it is dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a metal particle layer on the substrate. The resulting metal particle layer was evaluated for printing appearance and adhesion as follows.

［金属粒子層の印刷外観の評価］
上記で得られた金属粒子層のパターンを光学顕微鏡（１００倍又は２００倍）で観察して、印刷パターンに断線、ピンホール等の印刷欠陥の有無を確認し、以下の基準で印刷外観を評価した。
Ａ：版のパターン形状が再現され、問題なし。
Ｂ：ほぼ問題はないが、画線輪郭にうねりがある。
Ｃ：ピンホールがあり、版のパターン形状が再現されていない。
Ｄ：断線があり、版のパターン形状が再現されていない。 [Evaluation of Print Appearance of Metal Particle Layer]
Observe the pattern of the metal particle layer obtained above with an optical microscope (100x or 200x) to check for disconnection, pinholes, and other print defects in the printed pattern, and evaluate the printed appearance according to the following criteria. bottom.
A: The pattern shape of the plate was reproduced, and there was no problem.
B: There is almost no problem, but there is undulation in the contour of the image line.
C: There are pinholes, and the pattern shape of the plate is not reproduced.
D: There is disconnection, and the pattern shape of the plate is not reproduced.

［金属粒子層の密着性の評価］
上記で得られた金属粒子層のパターンにセロハンテープ（ニチバン株式会社製「ＣＴ４０５ＡＰ－１８」）を貼付し、勢いよく剥がして、金属粒子層の剥離の有無を確認した。 [Evaluation of Adhesion of Metal Particle Layer]
A cellophane tape ("CT405AP-18" manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the pattern of the metal particle layer obtained above, and then vigorously peeled off to confirm the presence or absence of peeling of the metal particle layer.

次いで、上記で得られた金属粒子層を、４５℃の無電解銅めっき液（奥野製薬工業株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に、金属粒子層の表面上に銅が全面に析出し、無電解めっきによる無電解銅めっき層（膜厚０．２μｍ）が形成されるまで浸漬した。なお、無電解銅めっき層の膜厚は、株式会社キーエンス製「カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ－９７１０」を用いて測定した。 Next, the metal particle layer obtained above was placed in an electroless copper plating solution (manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd., "OIC Copper", pH 12.5) at 45° C. so that the entire surface of the metal particle layer was coated with copper. It was deposited and immersed until an electroless copper plating layer (thickness 0.2 μm) was formed by electroless plating. The film thickness of the electroless copper plating layer was measured using a "color 3D laser microscope VK-9710" manufactured by Keyence Corporation.

［無電解めっき析出性の評価］
上記の無電解銅めっき処理において、金属粒子層の表面上に銅が全面に析出し、無電解めっきによる無電解銅めっき層の膜厚が０．２μｍを超えるまでの時間を測定し、下記の基準でめっき析出性を評価した。
Ａ：３０分以下
Ｂ：３０分超、６０分以下
Ｃ：６０分超、９０分以下
Ｄ：９０分超
Ｅ：無電解銅めっき処理中に基材から金属粒子層が剥離し、無電解銅めっき層を形成できない。 [Evaluation of electroless plating deposition]
In the above electroless copper plating treatment, copper was deposited on the entire surface of the metal particle layer, and the time until the film thickness of the electroless copper plating layer by electroless plating exceeded 0.2 μm was measured. The plating depositability was evaluated based on the standard.
A: 30 minutes or less B: More than 30 minutes, 60 minutes or less C: More than 60 minutes, 90 minutes or less D: More than 90 minutes E: The metal particle layer peels off from the substrate during the electroless copper plating treatment, and the electroless copper Plating layer cannot be formed.

上記で形成した無電解銅めっき層をカソード側に設定し、含リン銅をアノード側に設定して、硫酸銅を含有する電解めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電解めっきを行うことによって、無電解銅めっき層の表面に、電解銅めっき層（膜厚１５μｍ）を形成し、無電解銅めっき層及び電解銅めっき層から構成される金属めっき層を形成した。なお、前記電解めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／Ｌ、硫酸２００ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｍｇ／Ｌ、添加剤（奥野製薬工業株式会社製「トップルチナＳＦ－Ｍ」）５ｍｌ／Ｌを用いた。 The electroless copper plating layer formed above is set on the cathode side, the phosphorous copper is set on the anode side, and electrolysis is performed for 30 minutes at a current density of 2.5 A/dm ² using an electrolytic plating solution containing copper sulfate. By plating, an electrolytic copper plating layer (thickness 15 μm) was formed on the surface of the electroless copper plating layer to form a metal plating layer composed of the electroless copper plating layer and the electrolytic copper plating layer. As the electrolytic plating solution, 70 g/L of copper sulfate, 200 g/L of sulfuric acid, 50 mg/L of chloride ions, and 5 ml/L of additive ("Top Lucina SF-M" manufactured by Okuno Chemical Industry Co., Ltd.) were used.

［金属めっき層のパターン外観の評価］
上記で得られた金属めっき層のパターンを光学顕微鏡（１００倍又は２００倍）で観察して、金属めっき層のパターンに断線、ピンホール等のパターン欠陥の有無を確認し、以下の基準で金属めっき層のパターン外観を評価した。
Ａ：版のパターン形状が再現され、問題なし。
Ｂ：ほぼ問題はないが、パターンの画線輪郭にうねりがある。
Ｃ：ピンホールがあり、版のパターン形状が完全に再現されていない。
Ｄ：パターンが形成できない。 [Evaluation of Pattern Appearance of Metal Plating Layer]
Observe the pattern of the metal plating layer obtained above with an optical microscope (100x or 200x) to check the pattern of the metal plating layer for pattern defects such as disconnection and pinholes. The pattern appearance of the plating layer was evaluated.
A: The pattern shape of the plate was reproduced, and there was no problem.
B: There is almost no problem, but the outline of the image line of the pattern is wavy.
C: There are pinholes, and the pattern shape of the plate is not completely reproduced.
D: A pattern cannot be formed.

［金属めっき層の導通性評価］
上記で得られた金属めっき層のパターンの０．０５ｍｍ幅の帯状の線幅について、それぞれテスター（三和電気計器株式会社製「デジタルマルチメーターＣＤ７７２」）を用いて導通性を確認し、以下の基準で導通性を評価した。
Ａ：導通あり。
Ｂ：導通しない。 [Evaluation of conductivity of metal plating layer]
Regarding the strip-shaped line width of 0.05 mm width of the pattern of the metal plating layer obtained above, the conductivity was confirmed using a tester (manufactured by Sanwa Electric Instrument Co., Ltd. "Digital Multimeter CD772"). Conductivity was evaluated by reference.
A: Continuity exists.
B: Not conducting.

［金属めっき層のピール強度の測定］
上記で得られた金属めっき層のパターンのうち、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ及び３．０ｍｍ幅の合計４種類の帯状の線幅のパターンについて、ピール強度を測定し、各線幅の銅めっき層のピール強度（Ｎ）を単位幅当たりのピール強度（Ｎ／ｍ）に換算し、それらの平均値を金属めっき層のピール強度とした。なお、測定装置に西進商事株式会社製「マルチボンドテスター ＳＳ－３０ＷＤ」を用い、引張速度を１ｍｍ／秒とし、ピール角度は９０°とした。 [Measurement of peel strength of metal plating layer]
Among the patterns of the metal plating layer obtained above, the peel strength was measured for a total of four strip-shaped line width patterns of 0.5 mm, 1.0 mm, 2.0 mm and 3.0 mm widths, and each line width The peel strength (N) of the copper plating layer was converted to the peel strength per unit width (N/m), and the average value thereof was taken as the peel strength of the metal plating layer. As the measuring device, "Multi Bond Tester SS-30WD" manufactured by Seishin Shoji Co., Ltd. was used, the tensile speed was set to 1 mm/sec, and the peel angle was set to 90°.

（実施例２～５）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、調製例２～５の金属粒子インクを用いた以外は同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。 (Examples 2-5)
Laminates were obtained in the same manner except that the metal particle inks of Preparation Examples 2 to 5 were used in place of the metal particle ink of Preparation Example 1 used in Example 1. Moreover, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

（実施例６）
実施例１で用いたＰＣ基材の表面に、ディップコーター法（機器：株式会社ＳＤＩ製「マイクロディップＭＤ―０４０８」、ディップ及び引き上げ速度：１５ｍｍ／秒、ディップ時間：１０秒）により、合成例１で得られたプライマー用樹脂を塗布した後、１２０℃で５分乾燥してプライマー層を形成した。次いで、調製例５で得られた金属粒子インクを用いて、パターン印刷した後、８０℃で３０分乾燥して、ＰＣ基材上に金属粒子層を形成した。金属粒子層を形成した後は、実施例１と同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。 (Example 6)
Synthesis example was applied to the surface of the PC substrate used in Example 1 by a dip coater method (equipment: "Micro Dip MD-0408" manufactured by SDI Co., Ltd., dipping and lifting speed: 15 mm / sec, dip time: 10 sec). After applying the primer resin obtained in 1, it was dried at 120° C. for 5 minutes to form a primer layer. Then, using the metal particle ink obtained in Preparation Example 5, pattern printing was performed, followed by drying at 80° C. for 30 minutes to form a metal particle layer on the PC substrate. After forming the metal particle layer, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a laminate. Moreover, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

（実施例７）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、調製例３の金属粒子インク用い、ＰＣ基材に代えてポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する。）基材（厚さ１．８ｍｍ×縦１０５ｍｍ×横５０ｍｍ）を用い、金属粒子インクの乾燥条件を１８０℃で３０分に変更した以外は同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。 (Example 7)
Instead of the metal particle ink of Preparation Example 1 used in Example 1, the metal particle ink of Preparation Example 3 was used. 1.8 mm×105 mm×50 mm), and the same procedure was repeated except that the drying conditions for the metal particle ink were changed to 180° C. for 30 minutes to obtain a laminate. Moreover, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

（実施例８）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、調製例３の金属粒子インク用い、ＰＣ基材に代えて、ＰＰＳ製の立体成形体（直径３０～３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの釣鐘型）を用い、金属粒子インクの印刷版を０．１ｍｍ、０．１５ｍｍ及び０．２ｍｍの線幅を有するパターンに変更し、金属粒子インクの乾燥条件を１８０℃で３０分に変更した以外は同様に操作して積層体を得た。また、金属めっき層の導通性及び金属めっき層のピール強度以外の評価は、実施例１と同様に行った。 (Example 8)
Instead of the metal particle ink of Preparation Example 1 used in Example 1, the metal particle ink of Preparation Example 3 was used. mold), the metal particle ink printing plate was changed to patterns having line widths of 0.1 mm, 0.15 mm and 0.2 mm, and the drying conditions of the metal particle ink were changed to 180 ° C. for 30 minutes. A laminate was obtained in the same manner. Evaluations other than the conductivity of the metal plating layer and the peel strength of the metal plating layer were performed in the same manner as in Example 1.

（実施例９）
実施例６と同様に、実施例８で用いたＰＰＳ製の立体成形体上にプライマー層を形成した以外は、実施例８と同様に操作して積層体を得た。また、金属めっき層の導通性及び金属めっき層のピール強度以外の評価は、実施例１と同様に行った。 (Example 9)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 8, except that a primer layer was formed on the PPS three-dimensional molded article used in Example 8. Evaluations other than the conductivity of the metal plating layer and the peel strength of the metal plating layer were performed in the same manner as in Example 1.

（実施例１０）
金属粒子インクを、線幅０．２ｍｍ、ピッチ２ｍｍである碁盤目状のパターンを有した印刷版に変更し、無電解めっきによる無電解銅めっき層を形成せずに、金属粒子層に直接電解めっきした以外は、実施例９と同様に操作して積層体を得た。また、金属めっき層の導通性及び金属めっき層のピール強度以外の評価は、実施例１と同様に行った。 (Example 10)
The metal particle ink was changed to a printing plate having a grid pattern with a line width of 0.2 mm and a pitch of 2 mm, and electrolysis was directly applied to the metal particle layer without forming an electroless copper plating layer by electroless plating. A laminate was obtained in the same manner as in Example 9, except that plating was performed. Evaluations other than the conductivity of the metal plating layer and the peel strength of the metal plating layer were performed in the same manner as in Example 1.

（比較例１～５）
実施例１で用いた調製例１の金属粒子インクに代えて、表３に記載の調製例６及び７の金属粒子インクを用い、比較例５については、ＰＣ基材に代えて、実施例７で用いたＰＰＳ基材を用い、比較例２、４及び５については、実施例６と同様に、基材上にプライマー層を形成した以外は同様に操作して積層体を得た。また、実施例１と同様に評価した。 (Comparative Examples 1 to 5)
Instead of the metal particle ink of Preparation Example 1 used in Example 1, the metal particle inks of Preparation Examples 6 and 7 listed in Table 3 were used. In Comparative Examples 2, 4 and 5, laminates were obtained in the same manner as in Example 6, except that a primer layer was formed on the substrate. Moreover, it evaluated similarly to Example 1.

（比較例６）
特開２０１６－１８２７４０号公報の実施例１記載の銀インク（金属粒子インク）及び受容層（プライマー層）を用いた以外は実施例１と同様に操作して積層体を得た。また、評価は実施例１と同様に行った。 (Comparative Example 6)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver ink (metal particle ink) and the receiving layer (primer layer) described in Example 1 of JP-A-2016-182740 were used. Moreover, evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

調製例１～７の金属粒子インクの配合、実施例１～１０及び比較例１～６の評価結果を表１～３に示す。なお、実施例８～１０については、線幅０．０５ｍｍのパターンを形成していないため、金属めっき層の導通性評価は行わなかった。また、実施例８～１０の金属めっき層のピール強度については、これに代えて金属粒子層の密着性の評価と同様の方法で、金属めっき層の密着性を評価し、剥離がないことを確認した。 The formulations of the metal particle inks of Preparation Examples 1-7 and the evaluation results of Examples 1-10 and Comparative Examples 1-6 are shown in Tables 1-3. In Examples 8 to 10, no pattern with a line width of 0.05 mm was formed, so the conductivity evaluation of the metal plating layer was not performed. In addition, with respect to the peel strength of the metal plating layers of Examples 8 to 10, instead of this, the adhesion of the metal plating layers was evaluated in the same manner as the evaluation of the adhesion of the metal particle layer, and it was confirmed that there was no peeling. confirmed.

表１及び２に記載の各原料の内容は、下記の通りである。
・銀粒子：ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製「ＡＧ－２－１Ｃ」（平均粒子径０．８μｍ）
・デナコ－ル ＥＸ－３２１：ナガセケムテックス株式会社製のトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル
・デナコ－ル ＥＸ－８３０：ナガセケムテックス株式会社製のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
・ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９８２：バクセンデン社製のブロック剤が３，５－ジメチルピラゾールのブロックイソシアネート
・ＴＲＩＸＥＮＥ ＢＩ ７９９２：バクセンデン社製のブロック剤が３，５－ジメチルピラゾール及びマロン酸ジエチルのブロックイソシアネート
・ＢＤＧＡｃ：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
・Ｕ－ＣＡＴ ＳＡ １０２：サンアプロ社製のＤＢＵ－オクチル酸塩
・エスレック ＫＳ－１０：積水化学工業株式会社製のアセタール樹脂（重量平均分子量１７，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）１０６℃）
・ソルバイン ＡＬ：日信化学工業株式会社製の塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールの共重合質量比が９３／２／５の塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体（数平均分子量２２，０００、ガラス転移点温度（Ｔｇ）７６℃）
・コロネート ２５０７：日本ポリウレタン工業株式会社製のブロック剤がメチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムタイプのブロックイソシアネート
・トーホーポリエチレングリコール４００：東邦化学工業株式会社製のポリエチレングリコール The contents of each raw material described in Tables 1 and 2 are as follows.
・ Silver particles: “AG-2-1C” manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd. (average particle size 0.8 μm)
・ Denacol EX-321: trimethylolpropane polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. ・ Denacol EX-830: polyethylene glycol diglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd. ・ TRIXENE BI 7982: manufactured by Baxenden Co., Ltd. Blocked isocyanate with 3,5-dimethylpyrazole as blocking agent TRIXENE BI 7992: Blocked isocyanate with 3,5-dimethylpyrazole and diethyl malonate as blocking agent manufactured by Baxenden Co., Ltd. BDGAc: Diethylene glycol monobutyl ether acetate U-CAT SA 102 : DBU-octylate S-Lec KS-10 manufactured by San-Apro Co., Ltd.: Acetal resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. (weight average molecular weight 17,000, glass transition temperature (Tg) 106 ° C.)
Solbin AL: Vinyl chloride/vinyl acetate/vinyl alcohol copolymer manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer with a mass ratio of 93/2/5 (number average molecular weight 22,000, glass transition point temperature (Tg) 76°C)
・Coronate 2507: Blocking agent manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. is methyl ethyl ketone (MEK) oxime type blocked isocyanate ・Toho Polyethylene Glycol 400: Polyethylene glycol manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.

表１及び２に示した結果から、実施例１～１０の本発明の積層体は、パッド印刷という簡便な印刷法により配線のパターンを形成したにもかかわらず、基材と、配線パターンとなる金属層（金属粒子層及び金属めっき層）との密着性に優れることが確認できた。 From the results shown in Tables 1 and 2, the laminates of the present invention of Examples 1 to 10 formed a wiring pattern by a simple printing method called pad printing, but the substrate and the wiring pattern were formed. It was confirmed that the adhesiveness to the metal layer (metal particle layer and metal plating layer) was excellent.

一方、比較例１、２及び５は、エポキシ化合物（ｂ２）を含有しない金属粒子インクを用いた例であるが、基材と金属粒子層との間の密着性に劣ることが確認できた。 On the other hand, Comparative Examples 1, 2 and 5 are examples using metal particle inks containing no epoxy compound (b2), but it was confirmed that the adhesion between the substrate and the metal particle layer was poor.

比較例３、４は、本発明で用いるブロックイソシアネート（ｂ２）とは異なるブロックイソシアネートを金属粒子インクに用いた例であるが、基材と金属粒子層との間の密着性に劣ることが確認できた。 Comparative Examples 3 and 4 are examples in which a blocked isocyanate different from the blocked isocyanate (b2) used in the present invention was used in the metal particle ink, but it was confirmed that the adhesion between the substrate and the metal particle layer was poor. did it.

比較例６は、特許文献１に記載のものを同様に評価したものであるが、基材と金属粒子層との間の密着性に劣ることが確認できた。 Comparative Example 6 was evaluated in the same manner as described in Patent Document 1, but it was confirmed that the adhesiveness between the substrate and the metal particle layer was inferior.

Claims (12)

支持体（Ａ）上に、金属粒子層（Ｂ）及び金属めっき層（Ｃ）が順次積層された積層体であり、前記金属粒子層（Ｂ）が、金属粒子（ｂ１）、及びポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）との反応物を含有するものであることを特徴とする積層体。 A laminate in which a metal particle layer (B) and a metal plating layer (C) are sequentially laminated on a support (A), wherein the metal particle layer (B) comprises metal particles (b1) and polyethylene glycol, an aliphatic epoxy compound (b2) which is a glycidyl etherified polyhydric alcohol selected from the group consisting of polypropylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol; and an active methylene compound and/or a blocking agent A laminate comprising a reaction product with a blocked polyisocyanate (b3) which is a pyrazole compound. 前記支持体（Ａ）と前記金属粒子層（Ｂ）とがプライマー層（Ｘ）を介して積層された請求項１記載の積層体。 2. The laminate according to claim 1, wherein said support (A) and said metal particle layer (B) are laminated via a primer layer (X). 前記金属粒子（ｂ１）が、銀粒子である請求項１又は２記載の積層体。 3. The laminate according to claim 1, wherein the metal particles (b1) are silver particles. 前記金属粒子層（Ｂ）が、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有する請求項１～３の何れか１項記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal particle layer (B) further contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. 前記支持体（Ａ）が、立体成形体である請求項１～４のいずれか１項記載の積層体。 The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the support (A) is a three-dimensional molded body. 請求項１～５のいずれか１項記載の積層体を有することを特徴とする電子機器。 An electronic device comprising the laminate according to any one of claims 1 to 5. 支持体（Ａ）上に、金属粒子インク（ｂ）を印刷して金属粒子層（Ｂ）を形成する第１工程、
前記金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理により金属めっき層（Ｃ）を形成する第２工程を含む積層体の製造方法であり、
前記金属粒子インク（ｂ）が、金属粒子（ｂ１）と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）と、有機溶剤（ｂ４）とを含有するものであることを特徴とする積層体の製造方法。 A first step of printing a metal particle ink (b) on a support (A) to form a metal particle layer (B);
A method for producing a laminate including a second step of forming a metal plating layer (C) on the metal particle layer (B) by plating,
The metal particle ink (b) is a glycidyl etherate of metal particles (b1) and a polyhydric alcohol selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol. A laminate comprising an aliphatic epoxy compound (b2), a blocked polyisocyanate (b3) whose blocking agent is an active methylene compound and/or a pyrazole compound, and an organic solvent (b4). manufacturing method. 支持体（Ａ）上に、プライマー（ｘ）を塗布してプライマー層（Ｘ）を形成した後、前記プライマー層（Ｘ）上に、金属粒子インク（ｂ）を印刷して金属粒子層（Ｂ）を形成する第１’工程、
前記金属粒子層（Ｂ）上にめっき処理により金属めっき層（Ｃ）を形成する第２工程を含む積層体の製造方法であり、
前記金属粒子インク（ｂ）が、金属粒子（ｂ１）と、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びソルビトールからなる群から選ばれる多価アルコールのグリシジルエーテル化物である脂肪族のエポキシ化合物（ｂ２）と、ブロック剤が活性メチレン化合物及び／又はピラゾール化合物であるブロックポリイソシアネート（ｂ３）と、有機溶剤（ｂ４）とを含有するものであることを特徴とする積層体の製造方法。 After forming the primer layer (X) by applying the primer (x) on the support (A), the metal particle ink (b) is printed on the primer layer (X) to form the metal particle layer (B ) to form a first 'step,
A method for producing a laminate including a second step of forming a metal plating layer (C) on the metal particle layer (B) by plating,
The metal particle ink (b) is a glycidyl etherate of metal particles (b1) and a polyhydric alcohol selected from the group consisting of polyethylene glycol, polypropylene glycol, hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol and sorbitol. A laminate comprising an aliphatic epoxy compound (b2), a blocked polyisocyanate (b3) whose blocking agent is an active methylene compound and/or a pyrazole compound, and an organic solvent (b4). manufacturing method. 前記金属粒子（ｂ１）が、銀粒子である請求項７又は８記載の積層体の製造方法。 9. The method for producing a laminate according to claim 7 or 8, wherein the metal particles (b1) are silver particles. 前記金属粒子インク（ｂ）が、さらに塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体を含有する請求項７～９のいずれか１項記載の積層体の製造方法。 10. The method for producing a laminate according to any one of claims 7 to 9, wherein the metal particle ink (b) further contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. 前記支持体（Ａ）が立体成形体であり、前記金属粒子インク（ｂ）の印刷方法がパッド印刷である請求項７～１０のいずれか１項記載の積層体の製造方法。 The method for producing a laminate according to any one of claims 7 to 10, wherein the support (A) is a three-dimensional molded body, and the printing method of the metal particle ink (b) is pad printing. 請求項７～１１のいずれか１項記載の積層体の製造方法で得られた積層体を用いることを特徴とする電子機器の製造方法。 A method of manufacturing an electronic device, comprising using a laminate obtained by the method of manufacturing a laminate according to any one of claims 7 to 11.