JP2013210578A - 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents
着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】(A)青色顔料、(B)前記青色顔料とは異なる母骨格を持つ染料、および(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の前記(A)青色顔料の表面への吸着率が、前記(B)染料の15質量%以上である着色感光性組成物。
【選択図】なし
Description
この顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、着色感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜を露光、現像することにより着色パターンが形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。着色感光性組成物としては、例えば、フタロシアニン系顔料を含有するカラーフィルタ用青色着色感光性組成物が知られている(例えば、特許文献1参照)。
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。しかしながら、染料は、一般に顔料に比べて耐熱性に劣ることが知られており、染料の性能を十分に発揮するために更に改良が求められている。
このため、染料と顔料とを併用する技術も開発されている。例えば、染料を吸着させた顔料を用いた水系のインクジェット記録用インクが提案(例えば、特許文献4、5参照。)されているが、カラーフィルタ用途に耐えるものではなく、更なる技術開発が望まれている。また、顔料を高分子分散剤によって分散し、顔料の表面に吸着していない染料を含む分散組成物とし、これを用いて着色感光性組成物を提供することも提案されている。(例えば、特許文献6参照。)
また、この方法では、粉体である染料の溶解に長時間を要したり、完全に染料が溶解しなかったり、染料が均一に混じり難いということもある。さらに、染料が溶解したことの確認が難しいといった懸念があり、製造上も支障がある。
上記したこれらの方法で得られた着色感光性組成物は、耐熱性が高く、高画質な画像を表示できるカラーフィルタへの要求には十分に対応できないものであり、さらなる改良が望まれている。
また、本発明は、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することを課題とする。
<1> (A)青色顔料、(B)前記青色顔料とは異なる母骨格を持つ染料、および(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)青色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物。
<2> 前記(A)青色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られた分散組成物を含む<1>に記載の着色感光性組成物。
<6> さらに、(D)光重合開始剤を含有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
<8> <1>〜<7>のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
<10> <8>に記載のカラーフィルタ又は<9>に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを備えた表示装置。
<12> 前記(A)青色顔料と、(B)染料とを混合して色材組成物を調製し、前記色材組成物を分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
また、本発明によれば、前記着色感光性組成物を用いてなり、輝度が高く、コントラストが高い画像の表示が可能なカラーフィルタ、およびその製造方法、並びに該カラーフィルタを備えた良好な画質の表示が可能な表示装置を提供することができる。
なお、着色感光性組成物における特定染料の青色顔料の表面への吸着率は、特定染料の15質量%以上であり、20質量%以上であることが好ましい。吸着量の上限値については、本発明の趣旨からは高いほどよいが、顔料表面を染料で被覆しすぎると分散剤の吸着が阻害される可能性があるため、90質量%以下であることが実際的である。
さらに、本明細書においては、「着色感光性組成物の全固形分」とは、着色感光性組成物を構成する全成分から、有機溶剤を除いた残りの成分の合計のことをいう。
さらに、本発明においては、染料の顔料表面への吸着率は、分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を採取し、得られた上澄み中の染料量を、HPLCで測定して、以下の式で得られる染料吸着率と定義し、%で表わす。
以下に、本発明の着色感光性組成物を構成する必須成分及び任意成分について説明する。
本発明の着色感光性組成物は、(A)青色顔料、(B)特定染料、および(C)重合性化合物を必須成分とする。
本発明の着色感光性組成物には、(A)青色顔料を含み、該青色顔料としては青色有機顔料、青色無機顔料のいずれもが使用可能であるが、青色有機顔料が好ましい。
青色有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue 1、2、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66、79、79のCl置換基をOHに変更したもの、および80が好ましく、これらの中でもC.I.Pigment Blue 15:1、15:3、15:6、16、22、60、および66が好ましい。
平均一次粒子径は、SEMあるいはTEMで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを100個計測し、平均値を算出することによって求める。
併用できる青色顔料以外の顔料としては、例えば下記の有機顔料を挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Red 1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、52:1、52:2、53:1、57:1、60:1、63:1、66、67、81:1、81:2、81:3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、279、
C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214
C.I.Pigment Orange 2、5、13、16、17:1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、73
C.I.Pigment Green 7、10、36、37、58
C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、32、37、42
C.I.Pigment Brown 25、28
C.I.Pigment Black 1
C.I.Pigment Yellow 11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185
C.I.Pigment Orange 36、71
C.I.Pigment Red 122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264
C.I.Pigment Violet 19、23、32
C.I.Pigment Green 7、36、37、58
C.I.Pigment Black 1
本発明の着色感光性組成物は、(A)青色顔料とは異なる母骨格を持つ染料(=特定染料)を含む。
母骨格とは、染料の構造及び色相を特徴付ける構造部のことであり、例えばフタロシアニン、ピロメテン、アントラキノンといった構造が挙げられる。
特定染料としては、青色顔料と異なる母骨格を有する染料であれば特に制限はなく、化学構造としては、ピロメテン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、べンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
これらの特定染料のうち、本発明の着色感光性組成物に好適な特定染料としては、下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物(以下、適宜「ジピロメテン系金錯体化合物」と称する。)であることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物について詳細に説明する。
なお、形成される5員、6員、及び7員の環が、更に置換可能な基である場合には、前記置換基Rのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式(I)において、R7がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基である場合、これらの好ましい範囲は、前述のR1〜R6としてのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の好ましい範囲と同様である。
一般式(I)において、前記R3及びR4としては、上記の中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。
R3及びR4がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の2−チエニル基、置換又は無置換の4−ピリジル基、置換又は無置換の3−ピリジル基、置換又は無置換の2−ピリジル基、置換又は無置換の2−フリル基、置換又は無置換の2−ピリミジニル基、置換又は無置換の2−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の1−イミダゾリル基、置換又は無置換の1−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−1−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の2−チエニル基、置換又は無置換の4−ピリジル基、置換又は無置換の2−フリル基、置換又は無置換の2−ピリミジニル基、置換又は無置換の1−ピリジル基が挙げられる。
金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、又はVOが更に好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、又はVO(V=O)が最も好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
一般式(I−3)中のMaは、金属又は金属化合物を表し、前記一般式(I)で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
X3及びX4として好ましくは、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子であり、X3及びX4として特に好ましくは、ともに酸素原子である。
Y1及びY2として好ましくは、各々独立に、NRb(Rbは水素原子、又は炭素数1〜8のアルキル基)であり、Y1及びY2として特に好ましくは、ともにNHである。
本発明の着色感光性組成物は分散組成物を含むことが好ましい。本発明の着色感光性組成物を得る方法として、好ましく含まれる分散組成物について説明する。
本発明の着色感光性組成物においては、(B)特定染料の15質量%以上が(A)青色顔料の表面に吸着している。(B)特定染料の(A)青色顔料の表面への吸着率を前記範囲とすることによって、本発明の着色感光性組成物によって得られた着色層は、耐熱性が良好で、高いコントラストを示すことができる。特定染料を青色顔料に吸着させる方法は、どのような方法であってもよいが、予め青色顔料と特定染料とを含む分散組成物を調製することが好ましい。
また、この分散組成物を得るために、青色顔料と特定染料とを、予備混合して色材組成物としてから、その後同一系内で分散処理を行って分散組成物とすることが好ましい。すなわち、顔料と染料、必要に応じて溶剤や分散剤、添加剤、研磨剤などを混合したスラリー(色材組成物)を作製しておき、これを一括で分散系に投入して分散処理することが好ましい。従って、本発明にあっては後述のソルトミリングを行う前、ないしは分散機で分散処理を行う前、さらには分散機での多段分散処理を行う場合にはその各段階の前、いずれであってもあらかじめ染料を混合したスラリーを分散処理する場合には予備混合と称する。なお上記の「同一系内」とは、同一の分散装置内、かつ同一の分散バッチ内で分散処理を行うことを意味する。
予備混合の方法としては種々の方法が選択できるが、青色顔料と固体の特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて混合しても、あるいは青色顔料と、後述の(F)有機溶剤に特定染料を溶解した染料溶液とを混合してもよい。
混合の方法としては、通常の攪拌機等を用いる方法でもよく、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは2軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練する方法でもよいが、染料の吸着率を大きくする観点から混練する方法が好ましい。
顔料は通常は凝集しており、分散させる前に解砕しておくため、顔料微細化処理として後述のソルトミリング処理が行われることが好ましい。この際、染料と顔料との混合方法として、ソルトミリング処理時に特定染料を溶液状又は固体状で添加して、前記色材組成物を調製することも可能である。
また、水溶性は低いか、あるいは水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘササン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1〜50質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10質量倍である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して50質量部から300質量部の範囲であり、好ましくは100質量部から200質量部の範囲である。
また、色材組成物における顔料と染料との総和は、色材組成物中の全固形分に対して、10質量%〜60質量が好ましい。
分散組成物は、青色顔料と特定染料とを後述の(F)有機溶剤を用いて分散して得られる。このとき前記色材組成物を青色顔料と特定染料との代わりに用いることが好ましい。
さらに、分散組成物には、後述の分散剤、顔料誘導体、およびその他の成分を添加してもよく、青色顔料以外の顔料を添加してもよい。
また、特定染料を分散装置内に添加する場合には、特定染料の染料溶液を添加してもよいが、溶解性等の点で可能であれば固体状態で投入することが好ましい。染料溶液で添加する場合であっても、添加後の染料濃度ができる限り高い状態であることが好ましい。これは、分散組成物の系中の染料濃度が高い状態であるほど、顔料への吸着が促進され、結果として本発明の効果である耐熱性向上を達成し易くなるためである。この観点からは、染料の添加は、ソルトミリング時または分散の初期に行われることが好ましく、後述する多段階分散を用いる場合には1段階目の分散の初期に行うことが好ましい。
染料溶液の調製の方法としては、染料に有機溶剤を投入して撹拌してもよいが、撹拌させている有機溶剤中に粉体の染料を投入する方法が、溶解が容易な点で好ましい。染料の投入方法は、全量を一括で投入してもよいが、分割して投入することも可能である。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年、John Wiley and Sons社刊)等に記載されており、本発明においてもここに記載の方法を適用することができる。
この分散組成物の調製方法は、典型的には粗分散と精密分散との2段階、あるいはさらに多段階に分けて分散を実施することも好ましい態様である。
即ち、分散初期の分散組成物中の特定染料の濃度をCi、分散終了後の分散組成物中の特定染料の濃度(分散終了後に濃度調整する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度)をCfとしたときに、Ci>Cfの関係を満足するように、2段階以上のステップを踏んで分散させることが好ましい。
予備混合を施す場合には、Ciは予備混合における特定染料の濃度のことであり、予備混合を施さない場合には、2段階分散や多段階分散では、第1段階の分散(2段階分散では粗分散)での特定染料の濃度のことであり、予備混合なしで1段で分散する場合には分散のスタート時点の特定染料の濃度のことである。また、Cfは分散の最終段階(2段階分散では精密分散)での特定染料の濃度のことであり、分散後に濃度調製する場合は、濃度調整後の特定染料の濃度が上記Cfに相当する。
また、この方法によれば、分散の初期は固形分が大きいので、分散液に高い剪断力がかかり、この剪断によって顔料の分散が進行しやすく、高い分散性が得られ、好ましい態様である。
また、CiとしてはCfの1.1倍〜10倍に設定することが好ましく、1.1〜5倍がさらに好ましい。この範囲とすることで、高い分散性を有する分散組成物を容易に得ることができる。
以下、本発明における分散組成物に含むことが好ましい分散剤、顔料誘導体について説明する。
分散剤として、具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社化学工業(株)製)、W001(裕商(株)社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商(株)社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(いずれもサンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、5000、9000、12000、13240、13940、17000、24000、26000、28000などの各種ソルスパース分散剤(日本ルーブリゾール(株)社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77、P84、F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイオネットS−20(三洋化成(株)製)、Disperbyk 101,103,106,108,109,111,112,116,130,140,142,162,163,164,166,167,170,171,174,176,180,182,2000,2001,2050,2150(BYK−CHEMIE社製)が挙げられる。
本発明における分散組成物は、分散剤として下記に記載する高分子分散剤を含むことが好ましい。
本発明における分散組成物は、下記一般式(II)又は下記一般式(III)で表される構造単位の少なくとも1種と、酸基を有する構造単位の少なくとも1種と、を有する高分子化合物(以下、「特定重合体」ということがある。)を含有することが好ましい。
前記一般式(II)又は一般式(III)で表される構造単位は、(A)高分子化合物において繰り返し単位として含まれる。
アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5、より好ましくは炭素数1〜3がより好ましい。)メトキシ基、エトキシ基、シクロヘキシロキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基として、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基が挙げられる。
R1、R2、R4、及びR5としては、水素原子が好ましく、R3及びR6としては、水素原子又はメチル基が、顔料表面への吸着効率の点から最も好ましい。
好ましいアルキレン基として、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。
アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
2価の有機連結基としては、前記のアルキレン基の末端に、−C(=O)−、−OC(=O)−、−NHC(=O)−から選ばれるヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を有し、該ヘテロ原子又はヘテロ原子を含む部分構造を介して、隣接した酸素原子と連結したものが、顔料への吸着性の点から好ましい。
好ましいアルキル基の例としては、炭素原子数が1から20までの直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、2−ノルボルニル基を挙げることができる。
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基が、分散安定性の点から好ましい。
また、前記一般式(II)で表される構造単位としては、下記一般式(II)−2で表される構造単位であることがより好ましい。
R1〜R3、A1で表される1価の有機基、並びにm、pの詳細及び好ましい態様は、前記一般式(II)における場合と同様である。
Laは、炭素数2〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数2〜4のアルキレン基が更に好ましい。具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルキレン基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基等が挙げられる。
R1〜R6、X1及びX2、L1及びL2、A1及びA2、m及びn、p及びqは、前記一般式(II)、(III)及び(II)−2と同義である。
本発明における特定重合体は、酸基を有する構造単位(酸基含有構造単位)を含む。酸基含有構造単位の酸基は、顔料あるいは顔料誘導体に対して吸着基として働く。
特定重合体の主鎖と酸基とを連結する連結鎖としては、芳香環、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレア基及び/又はウレタン基から選択される官能基を含む連結基であることが好ましい。前記官能基はそれ自体が顔料へ吸着性を示すため、酸基含有構造単位において、前記官能基が酸基と近い位置にあると、顔料あるいは顔料誘導体に対する吸着性を増す効果があると考えられる。
ここで、特定重合体の主鎖とは、ポリマーを合成する際に重合により連結した部位をいい、例えば、メタクリル酸エステルを重合したポリマーであれば、メタクリル部位が重合により連結したアルキレン部位をいう。
ここで、芳香環とは、π電子をもつ原子が環状に並んだ構造を表し、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのヘテロ原子を含まない環や、ピリジン環、ピロール環、フラン環、カルバゾール環、チオフェン環などのヘテロ原子を含む環など各種用いることができる。そのなかでも、汎用性の高いベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環を好適に用いることができ、ベンゼン環をより好適に用いることができ、下記の式(2)で表される構造であることがより好ましい。
Yの好ましい具体例を下記に示すが、Yはこれらの構造に限定されるわけではない。Xは特定重合体の主鎖と結合する部位を表し、Zはベンゼン環と結合する部位を表す。
一方、連結鎖が長すぎると、ポリマー中に導入できるカルボン酸基含有構造単位の数が少なくなるので、引いては、ポリマー中に導入できるカルボン酸基の数が少なくなる。
前記のことから、カルボン酸基含有構造単位においては、主鎖とカルボン酸基とを連結する連結鎖が、水素原子を除く原子の数が4個から100個である原子団から構成されていることが好ましく、より好ましくは、水素原子を除く原子の数が6個から60個である原子団から構成されていることであり、さらに好ましくは、水素原子を除く原子の数が8個から20個である原子団から構成されていることである。
前記カルボン酸基含有構造単位の部分構造としては、下記の式(1)で表される構造であることがより好ましい。
本発明における特定重合体は、顔料への吸着性を高める目的で、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体をさらに共重合した高分子化合物であることが好ましい。
酸基以外に、顔料に吸着し得る官能基を有する単量体としては、具体的には、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマー、塩基性窒素原子を有するモノマー、イオン性基を有するモノマーなどを挙げることができる。中でも、顔料への吸着力の点で、有機色素構造あるいは複素環構造を有するモノマーが好ましい。
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
すなわち、顔料の1次粒子の凝集体である2次凝集体を効果的にほぐし、あるいは、再凝集を効果的に弱める観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は1000以上であることが好ましい。また、分散組成物を含有する着色感光性組成物によりカラーフィルタを製造する際の現像性の観点からは、特定重合体の重量平均分子量(Mw)は50000以下であることが好ましい。
一般的には、懸濁重合法あるいは溶液重合法などを用いる。このような特定重合体を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。なお、ラジカル重合の際、ラジカル重合開始剤を使用することができ、また、更に連鎖移動剤(例:2−メルカプトエタノール及びドデシルメルカプタン)を使用することができる。
顔料誘導体とは、有機顔料の側鎖に酸性基、塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物であり、特定染料とは異なるものである。
本発明においては青色顔料は特定染料をその表面に吸着しているが、前記特定重合体(高分子分散剤)と親和性のある部位を有する顔料誘導体を、特定染料が吸着していない顔料の表面に吸着させ、これを特定重合体の吸着点として用いることで、顔料をさらに微細な粒子として着色組成物中に分散させることができる。また、その再凝集をも防止することができる。つまり、顔料誘導体は特定染料が吸着していない顔料表面を改質することで、本発明における特定重合体のような高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
天然樹脂としてはロジンが代表的であり、変性天然樹脂としては、ロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体及びそれらのオリゴマーが挙げられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
合成樹脂としては、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
また、分散組成物中における特定染料の含有量としては、分散組成物の全固形分(質量)に対して、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。特定染料の含有量が前記範囲内であると、分散組成物の分散安定性が良好で、しかも色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
さらに、本発明の着色感光性組成物中における特定染料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、0.1〜25質量%であることが好ましく、0.1〜15質量%がより好ましい。顔料及び特定染料の含有量が前記範囲内であると、着色感光性組成物を用いて得られた着色層は高い輝度と高いコントラストとを有し、また、現像性等の着色感光性組成物に要求される諸特性を満たすことが容易になる。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の(C)重合性化合物を含む。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開2006−23696号公報の段落番号[0010]〜[0020]に記載の成分や、特開2006−64921号公報の段落番号[0027]〜[0053]に記載の成分を挙げることができる。
その他の例としては、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
着色感光性組成物中の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長300nm以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
なかでも、X1、X2、及びX3がいずれも、水素原子を表すか、或いは、X1がアルキル基を表し、X2、及びX3がいずれも水素原子を表すことが好ましい。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、2−(ベンゾオキサゾール−2’−イル)エテニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
R及びR’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
R及びR’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、R及びR’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
R22で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、(d−1)(d−4)及び(d−5)のいずれかが好ましい。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
具体的にはArは、フェニル基、ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、o−、m−、及びp−トリル基、キシリル基、o−、m−、及びp−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。
一般式(B)において、X22が複数存在する場合、複数のX22は同じであっても、
異なっていてもよい。
本発明の着色感光性組成物には、被膜形成性向上のために、また、パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性バインダーを用いることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、公知の添加剤、例えば、多官能チオール化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、およびその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含有してもよい。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制され、液晶表示装置のカラーフィルタ作製に本発明の着色感光性組成物を用いたとき、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
本発明の着色感光性組成物には増感剤を加えることもできる。本発明に用いる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N−ビニルカルバゾール、9,10−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、50〜200質量%の割合で添加することが好ましい。
本発明の着色感光性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いる連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、0.01〜15質量%の範囲であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(又は、水素授与)、エネルギー供与(又は、エネルギー授与)、電子供与(又は、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007−334322号公報の段落0154〜0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としてはp−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001〜5質量%が好ましく、0.001〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量%が特に好ましい。
本発明の着色感光性組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
また、本発明における分散組成物は、(F)有機溶剤を含有することが好ましい。
分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤とは同種でも異種のものでもよく、分散組成物が含む有機溶剤と着色感光性組成物が含む有機溶剤は1種であっても2種以上でもよい。
(F)有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開2009−098616号公報の段落0058に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックF142D、同F172、同F173、同F176、同F177、同F183、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781、同F781−F、同R30、同R08、同F−472SF、同BL20、同R−61、同R−90(以上、DIC(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431、Novec FC−4430(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG7105,7000,950,7600、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF351、同352、同801、同802(以上、三菱マテリアル電子化成(株)製)、フタージェント250(ネオス(株)製)などが挙げられる。
また、界面活性剤として、下記式(W)で表される構成単位A及び構成単位Bを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1,000以上10,000以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。
式(W)におけるpとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100質量%であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,500以上5,000以下がより好ましい。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の添加量は、着色感光性組成物の全固形分中0.01〜2.0質量%が好ましく、0.02〜1.0質量%が特に好ましい。この範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性が良好となる。
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009−98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独又は2種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.2〜5質量%がより好ましい。
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落〔0134〕〜〔0147〕の記載を参照することができる。
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落〔0155〕〜〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物においては、特開2004−295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色感光性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。好ましくは、着色剤成分として前記した分散組成物を用いて、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明のカラーフィルタは、支持体と、該支持体上に本発明の着色感光性組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色層で構成されている。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(C)で得られた着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)を更に設けた態様が好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により付与して着色層を形成し、その後、該着色層を加熱(プリベーク)又は真空乾燥などで乾燥させる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光に高圧水銀灯を用いる場合、5mJ/cm2〜500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm〜410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10〜13となるように調整するのがよい。前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒〜300秒が好ましく、更に好ましくは30秒〜120秒である。現像温度は、20℃〜40℃が好ましく、更に好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、更に好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(D)を行なってもよい。
また、本発明の着色感光性組成物は青色の着色層を形成し、青色画素を支持体上に設けることができるが、着色画素が赤色青色緑色で構成される場合、着色層を設ける順序は、どのような順序でもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色感光性組成物を用いていることから、耐熱性及びコントラストに優れている。
本発明の表示装置は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置として、具体的には、液晶ディスプレイ(液晶表示装置;LCD)、有機ELディスプレイ(有機EL表示装置)、液晶プロジェクタ、ゲーム機用表示装置、携帯電話などの携帯端末用表示装置、デジタルカメラ用表示装置、カーナビ用表示装置などの表示装置、特にカラー表示装置が好適である。
本発明のカラーフィルタを有機EL表示装置や、液晶表示装置等に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性及びコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明のカラーフィルタを用いた液晶表示装置について説明する。有機EL表示装置や液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
−青色分散組成物1の調製−
<色材組成物の調製>
市販のC.I.ピグメントブルー15:6(製品名:DIC株式会社製FASTGEN BLUE EP193)100部、染料(前記染料の例示化合物1)50部、塩化ナトリウム400部、および水溶性有機溶剤ジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントブルー15:6と染料の色材組成物を得た。
上記色材組成物を用いて、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズとを用いて分散した。
・色材組成物:150部
・顔料誘導体(I)(下記構造):10部
・高分子分散剤(下記の例示化合物1):80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:260部
なお、顔料誘導体(I)は、特開2003−253078号公報の段落0056に記載の方法にしたがって合成した。下記構造式中のCuPcは、銅フタロシアニン残基を表す。また、例示化合物1は特開2011−178865号公報に記載の方法に従い合成した。
顔料誘導体(I)
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、青色分散組成物1とした。
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物1を調製した。
・有機溶剤1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 33部
・有機溶剤2:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル 26部
・アルカリ可溶性バインダー1:シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸/グリシジルメタクリレート(=モル比:30/30/40)のメタクリル酸の付加物(45%プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液) 4部
・アルカリ可溶性バインダー2:アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体=モル比70/30(重量平均分子量26800) 4部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA 3部
・重合性化合物2:東亜合成(株)製、アロニックス TO−2349 3部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.003部
・光重合開始剤1:1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(チオフェノイル)−9H−カルバゾール−3−イル]プロパノン 0.3部
・光重合開始剤2:1,3−ジヒドロ−1−フェニル−2H−ベンズイミダゾール−2−チオン) 0.2部
・多官能チオール化合物:1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン 0.1部
・密着改良剤:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン) 0.2部
・フッ素系界面活性剤:DIC社製 メガファックF−554(0.2%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 5部
・青色分散組成物1 30部
実施例1において、色材組成物の調製時に用いる染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例1と同様にして着色感光性組成物2〜6を作成した。
−青色分散組成物7の調製−
<顔料の微細化>
実施例1で用いた市販のC.I.ピグメントブルー15:6 100部、塩化ナトリウム 400部、およびジエチレングリコール 140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントブルー15:6の微細化顔料を得た。
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料 100部
・染料:染料の例示化合物1(7.5%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液) 667部
・顔料誘導体(I) 10部
・高分子分散剤:例示化合物1 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:40部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、青色分散組成物7とした。
−着色感光性組成物7の調製−
実施例1において、青色分散組成物1を青色分散組成物7に代えたほかは、実施例1と同様にして着色感光性組成物7を作製した。
実施例7において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例7と同様にして着色感光性組成物8〜12を作成した。
−青色分散組成物13の調製−
<顔料の微細化>
実施例1で用いた市販のC.I.ピグメントブルー15:6 100部、塩化ナトリウム 400部、およびジエチレングリコール 140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントブルー15:6の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。その際、微細化顔料と染料を最初に粉状態で混合し、次いで他の材料を加えて分散した。
・微細化顔料 100部
・染料:染料の例示化合物1 50部
・顔料誘導体(I) 10部
・高分子分散剤:例示化合物1 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、青色分散組成物13とした。
実施例1において、青色分散組成物1を青色分散組成物13に変更したほかは、実施例1と同様にして着色感光性組成物13を作製した。
実施例13において、粗分散で添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例13と同様にして着色感光性組成物14〜18を作成した。
−青色分散組成物19の調製−
<顔料の微細化>
実施例1で用いた市販のC.I.ピグメントブルー15:6 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部 を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントブルー15:6の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料 100部
・顔料誘導体(I) 10部
・高分子分散剤:例示化合物1 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対して、さらに染料の例示化合物1を11部加え、混合した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30部を加え、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
<濃度調整>
上記精密分散後の分散組成物を取り出し、顔料濃度が10%となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて希釈し、青色分散組成物19とした。
実施例1において、青色分散組成物1を青色分散組成物19に変更したほかは、実施例1と同様にして着色感光性組成物19を作製した。
実施例19において、精密分散時に添加する染料を表1に記載の様に変更した以外は、実施例19と同様にして着色感光性組成物20〜24を作成した。
−青色分散組成物Aの調製−
<顔料の微細化>
実施例1で用いた市販のC.I.ピグメントブルー15:6 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントブルー15:6の微細化顔料を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料 100部
・顔料誘導体(I) 10部
・高分子分散剤:例示化合物1 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部と、染料の例示化合物1(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの9%溶液)125部とを混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、顔料濃度10%の青色分散組成物Aを得た。
−着色感光性組成物Aの調製−
実施例1において、青色分散組成物1を青色分散組成物Aに変更したほかは、実施例1と同様にして着色感光性組成物Aを作製した。
−青色分散組成物Bの調製−
<顔料の微細化>
実施例1で用いた市販のC.I.ピグメントブルー15:6 100部、塩化ナトリウム400部、およびジエチレングリコール140部 を卓上型ニーダー((株)入江商会製)に仕込み、10時間混練した。次にこの混練物を、ディゾルバー((株)日本精機製作所製)で水と撹拌、混合した後、ろ過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、色材の水ケーキを得た。その後、この水ケーキを80℃のオーブンで6時間乾燥させ、C.I.ピグメントブルー15:6を得た。
<粗分散>
上記微細化顔料を用い、下記の組成で調合後、混合物をアイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.8mmのジルコニアビーズを用いて分散した。
・微細化顔料 100部
・特開2011−178865に記載の顔料誘導体(I) 10部
・高分子分散剤(例示化合物A) 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 260部
<精密分散>
上記粗分散後の分散物を取り出し、分散物100部に対してプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート19部を加え、混合した。その後、アイガーミル(アイガー・ジャパン(株)製)と直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散した。分散後、染料(染料の例示化合物1)11部を投入してスリーワンモーターで混合し、青色分散組成物Bを得た。
−着色感光性組成物Bの調製−
実施例1において、青色分散組成物1を青色分散組成物Bに変更したほかは、実施例1と同様にして着色感光性組成物Bを作製した。
−青色分散組成物Cの調製−
下記の組成で調合後、混合物をペイントシェーカー(セイワ技研製)と径0.1mmのジルコニアビーズを用いて分散し、青色分散組成物Cを得た。
・実施例1で用いた市販のC.I.ピグメントブルー15:6 100部
・染料の例示化合物1 50部
・顔料誘導体(I) 10部
・高分子分散剤(例示化合物1) 80部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 760部
−着色感光性組成物Cの調製−
実施例1において、青色分散組成物1を青色分散組成物Cに変更したほかは、実施例1と同様にして着色感光性組成物Cを作製した。
実施例1〜実施例6におけるCiは、予備混合時の特定染料の濃度から計算され、いずれも33.3%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例1〜実施例6ではいずれも5.0%である。
また、実施例7〜実施例18におけるCiは、粗分散の組成から計算される。実施例7〜実施例12のCiはいずれも5.5%であり、実施例13〜実施例18のCiはいずれも10%である。Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、実施例7〜実施例18ではいずれも5.0%である。
実施例19〜実施例24では、Ciは精密分散の組成から計算され、いずれも7.8%であり、Cfは分散終了後の濃度調整後の分散組成物中の染料の濃度から計算され、いずれも5.0%である。
また、比較例1〜比較例3は、いずれもCi=Cfであり、共に5.0%である。
上記で得られた着色感光性組成物1〜24およびA〜Cの性能評価として、分光特性、コントラスト、耐熱性について、以下に示す方法で評価した。また、各青色分散組成物における、顔料への染料吸着率も同時に評価した。評価結果は、下記表1に示す。
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層を形成した。この着色層に細線パターンのマスクを介して、i線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を230℃で20分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚2μmの青色の細線パターンを有する着色層を得た。
得られた着色層を有する基板を2枚の偏光フィルムの間に挟み、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合、及び垂直な場合の輝度の値を色彩輝度計(トプコン(株)製、型番:BM−5A)を使用して測定し、2枚の偏光フィルムの偏光軸が平行な場合の輝度を垂直な場合の輝度で除して、得られた値をコントラストとして求めた。コントラストが高いほど、液晶表示装置用のカラーフィルタとして良好な性能を示す。
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP−SP200)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度座標x値、y値、Y値を求めた。
分光特性は、(x、y)=(0.138、0.085)におけるY値が大きいほど、優れた分光特性を有しているといえる。
上記で得た着色層の透過スペクトルを、顕微分光測定装置(オリンパス(株)製、型番OSP−SP200)を用いて測定後、230℃で60分間、追加ベークを行い、再度透過スペクトルを評価した。追加ベーク前後のY値差(ΔY)を計算し、これを耐熱性の指標とした。ΔYが小さいほど、耐熱性に優れていると言える。
各青色分散組成物を超遠心分離機(日立工機(株)製)50000rpmで遠心処理し、遊離成分を含む上澄み液を得た。上澄み中の染料量をHPLCにて評価し、以下の式で吸着率(%)を定義した。
この原因は本発明における分散組成物の調製時、染料を投入する際の染料濃度Ciが最終的な分散組成物中の染料濃度Cfよりも高いことによると考えられる。すなわち、より高濃度で染料を投入する(例えば、実施例1に記載されるような顔料微細化時での固体状態での染料投入)ことにより顔料への吸着が起こり易いと考えられる。
また、驚くべきことに、本発明の着色感光性組成物1〜24は、比較例の着色感光性組成物A〜Cに比べて、優れたコントラストを有していた。この理由は十分に明らかでないが、顔料表面に染料が吸着しており分散組成物中の遊離の染料量が少ないため、着色層形成過程での染料の凝集が抑制されたことが原因と考えられる。染料の凝集が抑制されたことで、光散乱の原因となる着色層中の粒子が減少するので、コントラストが向上すると推定される。
<液晶表示装置の作製>
以下の手法によりカラーフィルタを作製し、これを用いた液晶表示装置LCD−B1〜LCD−B14を作製し表示特性の評価を行った。
下記の赤色顔料分散物組成を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌した。こうして得られた混合溶液を、更に0.3mmφジルコニアビーズを用いたビーズ分散機ディスパーマット(GETZMANN社製)にて12時間分散処理を行ない、その後更に、減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製)を用いて、2000kg/cm3の圧力下で流量500g/minとして分散処理を行なった。この分散処理を10回繰り返し、顔料分散組成物を得た。
〔赤色顔料分散物組成〕
・C.I.Pigment Red 254 75部
・C.I.Pigment Red 177 50部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 70部
(共重合組成比70/30、重量平均分子量30000、酸価40)
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 800部
〔赤色着色感光性組成物R組成〕
・上記赤色顔料分散物 100部
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体(Mw:30,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分50%) 12部
・重合性化合物1:日本化薬(株)製、KAYARAD DPHA 12.1部
・光重合開始剤:2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体) 3.1部
・増感色素:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン 4.2部
・水素供与性化合物:2−メルカプトベンゾチアゾール 2.1部
・重合禁止剤:p−メトキシフェノール 0.001部
・フッソ系界面活性剤(商品名:Megafac R08 DIC(株)製) 0.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60部
赤色着色感光性組成物Rの作製において、C.I.Pigment Red 254に代えてC.I.Pigment Green 58を103部、C.I.Pigment Red 177に代えてC.I.Pigment Yellow 150を19部使用した他は同様にして、緑色着色感光性組成物Gを作製した。
下記組成の顔料分散組成物に変更して、赤色顔料分散物作製と同様に分散処理を行って黒色顔料分散物を作製した。
〔黒色顔料分散物組成〕
・カーボンブラック:商品名:Nipex35、デグサジャパン(株)製 13.1部
・ポリマー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物(分子量3.7万) 6.7部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.1部
・分散剤(下記化合物) 0.65部
〔黒色着色感光性組成物K組成〕
・上記黒色顔料分散物 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 8.5部
・メチルエチルケトン 53部
・ポリマー:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万)27部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート73部の混合物 9.1部
・重合禁止剤:ヒドロキノンモノメチルエーテル 0.002部
・重合性化合物:日本化薬社製 KAYARAD DPHA 12部
・重合開始剤:2,4−ビス(トリクロロエチル)−6−[4’(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン 0.16部
・界面活性剤(下記化合物)のメチルエチルケトン30%溶液 0.042部
<ブラックマトリクスの形成>
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。該基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた後、該基板を冷却し23℃に温調した。
該基板にスリット状ノズルを有するガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、前記の黒色着色感光性樹脂組成物Kを塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置;東京応化工業(株)社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃で3分間プリベークして膜厚2.4μmの黒色感光性組成物層を得た。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング(株)社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量300mJ/cm2でパターン露光した。
前記ブラックマトリクスを形成したガラス基板に、赤色着色感光性組成物R、緑色着色感光性組成物G、実施例1で作成した青色感光性組成物を、それぞれ順にブラックマトリクス形成時と同様の工程にて積層およびパターニングし、RGB3色画素のカラーフィルタを得た。このとき、RGB各色の着色部膜厚は1.6μmであった。
カラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITOを全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。
但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cm2でプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)社製FH−2413F) 53.0部
・メチルエチルケトン 46.5部
・メガファックF−780F(DIC(株)社製) 0.05部
上記で得られた液晶表示装置用基板上に、さらにポリイミドよりなる配向膜を設けた。その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。
このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ社製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、光源としてLED光源(SONY社製液晶テレビ、KDL−40ZX1のバックライト光源)を前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置(LCD)とした。
Claims (12)
- (A)青色顔料、(B)前記青色顔料とは異なる母骨格を持つ染料、および(C)重合性化合物を含み、前記(B)染料の15質量%以上が前記(A)青色顔料の表面に吸着している着色感光性組成物。
- 前記(A)青色顔料と前記(B)染料とを同一系内で分散処理して得られた分散組成物を含む請求項1に記載の着色感光性組成物。
- 前記分散組成物が、分散初期の分散組成物中の前記(B)染料の濃度をCi、分散終了後の分散組成物中の前記(B)染料の濃度をCfとしたときに、Ci>Cfの関係を満足する分散組成物である請求項1又は請求項2に記載の着色感光性組成物。
- 前記(B)染料が、下記一般式(I)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
一般式(I)中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、各々独立に、水素原子、又は1価の置換基を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。 - 前記(A)青色顔料と前記(B)染料とを予備混合した後、得られた色材混合物を分散して得られた分散組成物を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- さらに、(D)光重合開始剤を含有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- さらに、(E)アルカリ可溶性バインダーを含有する請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタ。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
形成された着色層をパターン様に露光する露光工程と、
露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 - 請求項8に記載のカラーフィルタ又は請求項9に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを備えた表示装置。
- (A)青色顔料、(B)前記青色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
- (A)青色顔料、(B)前記青色顔料とは異なる母骨格を持つ染料とを混合して色材組成物を調製し、前記色材組成物を分散して分散組成物を調製し、前記分散組成物を用いて着色感光性組成物を調製する着色感光性組成物の製造方法。
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