JP7263524B2 - Composition containing inorganic solid electrolyte, sheet for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery, method for producing sheet for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery, and composite polymer particles - Google Patents

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Description

本発明は、無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、複合ポリマー粒子に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composition containing an inorganic solid electrolyte, a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, a method for manufacturing an all-solid secondary battery sheet and an all-solid secondary battery, and composite polymer particles.

全固体二次電池は負極、電解質、正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。 An all-solid secondary battery consists of a negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode, all of which are solid, and can greatly improve safety and reliability, which are problems of batteries using an organic electrolyte. In addition, it is said that it will be possible to extend the service life. Furthermore, the all-solid secondary battery can have a structure in which the electrodes and the electrolyte are directly arranged in series. Therefore, it is possible to achieve a higher energy density than a secondary battery using an organic electrolyte, and it is expected to be applied to electric vehicles, large storage batteries, and the like.

このような全固体二次電池において、構成層（無機固体電解質層、負極活物質層、正極活物質層等）を形成する化合物として、無機固体電解質、活物質等が挙げられる。この無機固体電解質、特に硫化物系無機固体電解質は、近年、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。
全固体二次電池の構成層を形成する材料（構成層形成材料）として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。
例えば、特許文献１には、（Ａ）周期律表第１族又は第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、（Ｂ）ポリマーと、（Ｃ）分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、（Ｂ）ポリマーが炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、この主鎖が結合群（Ｉ）：エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合から選択される結合を少なくとも１つ含む、固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物では（Ｂ）ポリマーを単独で用いている。また、特許文献２は、無機固体電解質と、平均粒径３０～３００ｎｍの粒子状ポリマーからなる結着剤を特定の非極性溶媒に溶解又は分散してなる全固体二次電池用のスラリーが記載されている。この特許文献２には、粒子状ポリマーとして、（メタ）アクリルポリマーからなるコアシェル構造を有する粒子状ポリマーが記載されているに過ぎない。In such an all-solid secondary battery, inorganic solid electrolytes, active materials, and the like are examples of compounds forming constituent layers (inorganic solid electrolyte layer, negative electrode active material layer, positive electrode active material layer, etc.). These inorganic solid electrolytes, particularly sulfide-based inorganic solid electrolytes, have recently been expected as electrolyte materials having a high ionic conductivity approaching that of organic electrolytes.
Materials containing the above inorganic solid electrolytes and the like have been proposed as materials for forming constituent layers of all-solid secondary batteries (constituent layer-forming materials).
For example, Patent Document 1 discloses (A) an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, (B) a polymer, and (C) a dispersion medium. (B) polymer has a hydrocarbon polymer segment in the main chain, and the main chain has a bond group (I): an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, an imide bond, A solid electrolyte composition is described comprising at least one bond selected from an ether bond and a carbonate bond. In this solid electrolyte composition, the (B) polymer is used alone. Further, Patent Document 2 describes a slurry for an all-solid secondary battery obtained by dissolving or dispersing an inorganic solid electrolyte and a binder composed of a particulate polymer having an average particle size of 30 to 300 nm in a specific nonpolar solvent. It is This patent document 2 merely describes, as the particulate polymer, a particulate polymer having a core-shell structure composed of (meth)acrylic polymer.

国際公開第２０１８／０２０８２７号WO2018/020827 国際公開第２０１２－１７３０８９号International Publication No. 2012-173089

全固体二次電池の構成層は、通常、無機固体電解質、更には活物質等の固体粒子で形成されるため、固体粒子同士の結着力が十分ではない。これにより、全固体二次電池の充放電によって電池性能（サイクル特性）が低下する。また、全固体二次電池の構成層として利用可能な全固体二次電池用シートは、上記結着力が十分ではないと、構成層に欠け、割れ、ヒビ又は剥がれ等の欠陥が生じ、場合によっては構成層が基材から剥離する。このような欠陥又は剥離は、全固体二次電池用シートを製造工程中又は製造後に巻芯に巻き取る場合、特にロール トゥ ロール法にて製造する場合、発生しやすい。
このような問題を解決すべく、固体粒子に対してバインダーの併用が検討されている。しかし、バインダーは、一般的にイオン伝導性を有さないため、バインダーを用いた全固体二次電池は抵抗が増大して電池性能（電池電圧）の低下を来す。特に、固体粒子の結着力を強化するためにその使用量を増大させると、抵抗の増大は顕著になる。このように、固体粒子にバインダーを併用する場合、固体粒子の結着性と抵抗とはトレードオフの関係にあり、改善が望まれている。Since the constituent layers of an all-solid secondary battery are usually formed of solid particles such as an inorganic solid electrolyte and an active material, the binding force between the solid particles is not sufficient. As a result, battery performance (cycle characteristics) deteriorates due to charging and discharging of the all-solid secondary battery. In addition, if the all-solid secondary battery sheet that can be used as a constituent layer of an all-solid secondary battery does not have sufficient binding strength, defects such as chipping, cracking, cracking or peeling may occur in the constituent layers. In , the constituent layers are separated from the substrate. Such defects or peeling are likely to occur when the all-solid secondary battery sheet is wound around a core during or after the manufacturing process, particularly when manufactured by a roll-to-roll method.
In order to solve such problems, combined use of a binder with solid particles has been investigated. However, since binders generally do not have ionic conductivity, an all-solid-state secondary battery using a binder has an increased resistance, resulting in a decrease in battery performance (battery voltage). In particular, increasing the amount used to strengthen the binding force of solid particles results in a marked increase in resistance. As described above, when a binder is used together with solid particles, there is a trade-off relationship between the binding property and the resistance of the solid particles, and an improvement is desired.

本発明は、全固体二次電池の構成層を構成する材料として用いられることにより、抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子を強固に結着させることができる無機固体電解質含有組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。更に、本発明は、全固体二次電池の構成層を形成する固体粒子と組み合わせて用いられることにより、抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子を強固に結着させることができる複合ポリマー粒子を提供することを課題とする。 The present invention provides an inorganic solid electrolyte-containing composition that can firmly bind solid particles while suppressing an increase in resistance by being used as a material constituting a constituent layer of an all-solid secondary battery. is the subject. The present invention also provides a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, and a method for producing an all-solid secondary battery sheet and an all-solid secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition. The task is to provide Furthermore, the present invention provides composite polymer particles that can firmly bind solid particles while suppressing an increase in resistance by being used in combination with solid particles that form constituent layers of an all-solid secondary battery. The task is to

本発明者らは、種々検討を重ねた結果、無機固体電解質含有組成物において、無機固体電解質と組み合わせて用いるバインダーとして、２種以上のポリマーを単に併用するのではなく、２種以上のポリマーのうちの少なくとも１つのポリマーの主鎖中に特定の結合を導入したうえで、２種以上のポリマーを一体化させた複合ポリマー粒子を採用することにより、抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子を強固に結着させることができることを見出した。しかも、この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、欠陥の発生を抑制した全固体二次電池用シートを実現でき、しかも低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。 As a result of repeated studies, the present inventors have found that, in an inorganic solid electrolyte-containing composition, as a binder used in combination with an inorganic solid electrolyte, two or more polymers are not simply used in combination, but two or more polymers are used. By introducing a specific bond into the main chain of at least one of the polymers and then adopting a composite polymer particle in which two or more types of polymers are integrated, the solid particles are made stronger while suppressing the increase in resistance. It was found that it can be bound to Moreover, by using this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, it is possible to realize a sheet for an all-solid secondary battery that suppresses the generation of defects, and has an all-solid secondary battery that has low resistance and excellent cycle characteristics. It was discovered that a battery can be realized. The present invention has been completed through further studies based on these findings.

すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
バインダーが、少なくとも２種のポリマーを有する複合ポリマー粒子を含み、
ポリマーのうちの少なくとも１種が下記式（１）で表される結合を主鎖に有する、無機固体電解質含有組成物。

Figure 0007263524000001
式（１）中、Ｘ及びＹは各々独立に周期律表第１５族又は第１６族に属する原子を示す。Ｙが第１５族に属する原子である場合、この原子は水素原子、アルキル基又はアリール基を有する。Ｚは周期律表第１４族又は１５族に属する原子を示す。That is, the above problems have been solved by the following means.
<1> An inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and a binder,
the binder comprises composite polymer particles having at least two polymers;
An inorganic solid electrolyte-containing composition in which at least one polymer has a bond represented by the following formula (1) in its main chain.
Figure 0007263524000001
 In formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. When Y is an atom belonging to group 15, this atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table.

＜２＞複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中、ＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下である構成単位が２０～９９．５質量％であり、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位が０．５～８０質量％である、＜１＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜３＞複合ポリマー粒子に含まれるポリマーが、酸性官能基又は塩基性官能基を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜４＞ＣｌｏｇＰ値が１．０以上の有機溶媒を含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜５＞複合ポリマー粒子の平均一次粒子径が０．１ｎｍ～５．０μｍである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜６＞少なくとも２種のポリマーの内、
少なくとも１種のポリマーが、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位を５質量％以上有する低極性ポリマーであり、
少なくとも１種のポリマーが、ＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下の構成単位を９０質量％以上有する高極性ポリマーである、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜７＞高極性のポリマーが式（１）で表される結合を有する、＜６＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜８＞複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中の、低極性ポリマーの含有率が１～７０質量％であり、高極性のポリマーの含有率が３０～９９質量％である、＜６＞又は＜７＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜９＞式（１）で表される結合が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、カーボネート結合、チオウレア結合、チオウレタン結合、イミダゾール結合又はトリアゾール結合を形成する、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１０＞活物質を含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１１＞活物質が、ケイ素元素又はスズ元素を含有する活物質である、＜１０＞に記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１２＞導電助剤を含有する、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１３＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物。
＜１４＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
＜１５＞正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも１つの層が、上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
＜１６＞上記＜１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
＜１７＞上記＜１６＞に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。<2> Constituent units having an SP value of 20.5 J 0.5 /cm 1.5 or more and 40 J 0.5 /cm 1.5 or less in the total polymer contained in the composite polymer particles are 20 to 99.5% by mass. The inorganic according to <1>, wherein the constituent unit having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 is 0.5 to 80% by mass. A composition containing a solid electrolyte.
<3> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to <1> or <2>, wherein the polymer contained in the composite polymer particles has an acidic functional group or a basic functional group.
<4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <3>, which contains an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more.
<5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <4>, wherein the composite polymer particles have an average primary particle size of 0.1 nm to 5.0 μm.
<6> Of the at least two polymers,
At least one polymer is a low-polar polymer having 5% by mass or more of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 ,
<1>, wherein at least one polymer is a highly polar polymer containing 90% by mass or more of structural units having an SP value of 20.5 J 0.5 /cm 1.5 or more and 40 J 0.5 /cm 1.5 or less; The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <5>.
<7> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to <6>, wherein the highly polar polymer has a bond represented by formula (1).
<8> The content of the low-polarity polymer is 1 to 70% by mass and the content of the high-polarity polymer is 30 to 99% by mass in the total polymer contained in the composite polymer particles, <6> or <7>, the inorganic solid electrolyte-containing composition.
<9> The bond represented by formula (1) forms a urethane bond, urea bond, amide bond, imide bond, ester bond, carbonate bond, thiourea bond, thiourethane bond, imidazole bond or triazole bond, <1 > to the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <8>.
<10> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <9>, which contains an active material.
<11> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to <10>, wherein the active material is an active material containing elemental silicon or elemental tin.
<12> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <11>, which contains a conductive aid.
<13> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <12>, wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
<14> A sheet for an all-solid secondary battery, having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <13> above.
<15> An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a negative electrode active material layer in this order,
At least one layer of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <13> above. Solid secondary battery.
<16> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, comprising forming a film from the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <13> above.
<17> A method for manufacturing an all-solid secondary battery, comprising manufacturing an all-solid secondary battery through the manufacturing method according to <16> above.

＜１８＞少なくとも２種のポリマーを含み、ポリマーのうちの少なくとも１種が下記式（１）で表される結合を主鎖に有する複合ポリマー粒子であって、
ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である有機溶媒を含む分散媒に分散する、平均一次粒子径が０．１ｎｍ～５．０μｍである複合ポリマー粒子。

Figure 0007263524000002
式（１）中、Ｘ及びＹは各々独立に周期律表第１５族又は第１６族に属する原子を示す。Ｙが第１５族に属する原子である場合、この原子は水素原子、アルキル基又はアリール基を有する。Ｚは周期律表第１４族又は１５族に属する原子を示す。<18> Composite polymer particles containing at least two polymers, wherein at least one of the polymers has a bond represented by the following formula (1) in the main chain,
Composite polymer particles having an average primary particle size of 0.1 nm to 5.0 μm, which are dispersed in a dispersion medium containing an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more.
Figure 0007263524000002
 In formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. When Y is an atom belonging to group 15, this atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table.

本発明は、抵抗の上昇を抑えて固体粒子を強固に結着させることを実現して、構成層での欠陥発生の抑制、全固体二次電池の低抵抗化及びサイクル特性の更なる向上に寄与する無機固体電解質含有組成物を提供できる。また、本発明は、この無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池を提供できる。更に、本発明は、この無機固体電解質含有組成物を用いた、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法を提供できる。更に、本発明は、全固体二次電池の構成層を形成する固体粒子と組み合わせて用いられることにより、抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子を強固に結着させることができる複合ポリマー粒子を提供できる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。The present invention suppresses the increase in resistance and firmly binds solid particles, suppressing the occurrence of defects in the constituent layers, lowering the resistance of the all-solid secondary battery, and further improving the cycle characteristics. A useful inorganic solid electrolyte-containing composition can be provided. Moreover, the present invention can provide a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery having a layer composed of this inorganic solid electrolyte-containing composition. Furthermore, the present invention can provide a sheet for an all-solid secondary battery and a method for producing an all-solid secondary battery using this inorganic solid electrolyte-containing composition. Furthermore, the present invention provides a composite polymer particle that can firmly bind the solid particles while suppressing an increase in resistance by being used in combination with the solid particles that form the constituent layers of the all-solid secondary battery. can.
The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description, with appropriate reference to the accompanying drawings.

本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an all-solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention; FIG. 図２は実施例で作製したコイン型全固体二次電池を模式的に示す縦断面図である。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view schematically showing a coin-type all-solid-state secondary battery produced in Examples.

本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。In the present invention, a numerical range represented by "to" means a range including the numerical values before and after "to" as lower and upper limits.
In the present invention, the expression of a compound (for example, when it is called with a compound at the end) is used to mean the compound itself, its salt, and its ion. In addition, it is meant to include derivatives in which a part is changed, such as by introducing a substituent, within a range that does not impair the effects of the present invention.
In the present invention, (meth)acryl means one or both of acryl and methacryl. The same is true for (meth)acrylates.
In the present invention, substituents, linking groups, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) for which substitution or non-substitution is not specified are intended to mean that the group may have an appropriate substituent. Therefore, in the present invention, even when the YYY group is simply described, this YYY group includes not only the embodiment having no substituent but also the embodiment having a substituent. This also applies to compounds that are not specified as substituted or unsubstituted. Preferred substituents include, for example, substituent Z described later.
In the present invention, when there are a plurality of substituents, etc. indicated by a specific code, or when a plurality of substituents, etc. are defined simultaneously or alternatively, the respective substituents, etc. may be the same or different from each other. means that Further, even if not otherwise specified, when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
In the present invention, a polymer means a polymer, and is synonymous with a so-called high molecular compound.

［無機固体電解質含有組成物］
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、複合ポリマー粒子とを含有する。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する複合ポリマー粒子は、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質（更には、共存しうる、活物質、導電助剤）等の固体粒子同士（例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士）を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。なお、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する複合ポリマー粒子は、無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、複合ポリマー粒子は、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有する。また、複合ポリマー粒子は、通常、分散媒中に（固体状態で）分散しているが、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。[Inorganic solid electrolyte-containing composition]
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and composite polymer particles.
The composite polymer particles contained in the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention contain an inorganic solid electrolyte (and an active material, a conductive aid that can coexist), etc., at least in the layer formed from the composition containing an inorganic solid electrolyte. (for example, inorganic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes and active materials, and active materials). Furthermore, it may function as a binder that binds the current collector and the solid particles together. The composite polymer particles contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may or may not have the function of binding solid particles together in the inorganic solid electrolyte-containing composition.
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably slurry in which the inorganic solid electrolyte is dispersed in a dispersion medium. In this case, the composite polymer particles have the function of dispersing the solid particles in the dispersion medium. In addition, the composite polymer particles are usually dispersed (in a solid state) in the dispersion medium, but part of them may be dissolved in the dispersion medium as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明の無機固体電解質含有組成物は、抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子を強固に結着させることができる。この無機固体電解質含有組成物を構成層形成材料として用いることにより、欠陥の発生を抑制した全固体二次電池用シート、更には低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現できる。
その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち少なくとも１つのポリマーを、後述する特定の結合を主鎖に有するポリマーとする。これにより、このポリマーが固体粒子又は集電体に対する密着性を発現して、固体粒子同士又は固体粒子と集電体とを結着させることができる。しかも、この複合ポリマー粒子は、２種以上のポリマーを一体化して複合体に形成されているから、固体粒子等を更に強固に結着させることができる。
また、本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート等の作製時に好ましくは分散媒を含有するスラリーとして用いられる。このとき、分散媒に対する分散性を調整する化学構造部（後述する低極性構成単位等）を、複合ポリマー粒子を構成するポリマーに一律に導入する必要はなく、その含有率を任意に設定することができる。そのため、分散性を低下させることなく、固体粒子の結着性等に寄与する化学構造部の含有率を相対的に高めることができ、固体粒子等の結着力を強固なものとすることができる。
このような強固な結着性を示す複合ポリマー粒子は、固体粒子等を結着させる際に、粒子形状を維持して固体粒子の表面全体ではなく一部に密着する。そのため、固体粒子の表面同士の接触を遮断することなく、電子伝導パス及び／又はイオン伝導パスを確保できる。
このような複合ポリマー粒子の作用機能により、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートは、構成層について欠陥発生、更には抵抗上昇の抑制が可能となる。また、この構成層を備えた全固体二次電池は優れたサイクル特性と電池の低抵抗化とを達成できる。The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can firmly bind solid particles while suppressing an increase in resistance. By using this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, it is possible to realize an all-solid secondary battery sheet that suppresses the occurrence of defects, and an all-solid secondary battery that has low resistance and excellent cycle characteristics. .
Although the details of the reason are not clear yet, it is considered as follows. That is, at least one of the polymers forming the composite polymer particles is a polymer having a specific bond, which will be described later, in its main chain. As a result, the polymer exhibits adhesion to the solid particles or the current collector, and can bind the solid particles together or the solid particles and the current collector. Moreover, since the composite polymer particles are formed by integrating two or more kinds of polymers into a composite, solid particles and the like can be bound more firmly.
Moreover, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably used as a slurry containing a dispersion medium when producing a sheet for an all-solid secondary battery or the like. At this time, it is not necessary to uniformly introduce a chemical structure unit (such as a low-polarity structural unit described later) that adjusts the dispersibility in the dispersion medium into the polymer that constitutes the composite polymer particles, and the content can be arbitrarily set. can be done. Therefore, it is possible to relatively increase the content of the chemical structure part that contributes to the binding properties of the solid particles without lowering the dispersibility, and to strengthen the binding force of the solid particles. .
Composite polymer particles exhibiting such a strong binding property maintain the particle shape when binding solid particles or the like, and adhere not to the entire surface of the solid particles but to a part of them. Therefore, an electronic conduction path and/or an ion conduction path can be secured without interrupting the contact between the surfaces of the solid particles.
Due to the action and function of such composite polymer particles, the all-solid secondary battery sheet produced using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can suppress the occurrence of defects in the constituent layers and further suppress the increase in resistance. . In addition, an all-solid secondary battery having this constituent layer can achieve excellent cycle characteristics and low battery resistance.

本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート（全固体二次電池用電極シートを含む。）又は全固体二次電池の、固体電解質層、活物質層等の形成材料（構成層形成材料）として好ましく用いることができる。特に、充放電による膨張収縮が大きい負極活物質を含む全固体二次電池用負極シート又は負極活物質層の形成材料として好ましく用いることができ、この態様においても高い結着性と低抵抗化を達成できる。 The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is a material for forming a solid electrolyte layer, an active material layer, etc. of an all-solid secondary battery sheet (including an all-solid secondary battery electrode sheet) or an all-solid secondary battery. It can be preferably used as a (constituent layer forming material). In particular, it can be preferably used as a material for forming a negative electrode sheet or a negative electrode active material layer for an all-solid secondary battery containing a negative electrode active material that expands and contracts significantly due to charging and discharging. achievable.

本発明の無機固体電解質含有組成物は非水系組成物であることが好ましい。本発明において、非水系組成物とは、水分を含有しない態様に加えて、含水率（水分含有量ともいう。）が好ましくは５００ｐｐｍ以下である形態をも包含する。非水系組成物において、含水率は、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。無機固体電解質含有組成物が非水系組成物であると、無機固体電解質の劣化を抑制することができる。含水量は、無機固体電解質含有組成物中に含有している水の量（無機固体電解質含有組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。 The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a non-aqueous composition. In the present invention, the non-aqueous composition includes not only a form containing no water but also a form having a water content (also referred to as water content) of preferably 500 ppm or less. In the non-aqueous composition, the water content is more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less. When the inorganic solid electrolyte-containing composition is a non-aqueous composition, deterioration of the inorganic solid electrolyte can be suppressed. The water content indicates the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio to the inorganic solid electrolyte-containing composition). It is the value measured using titration.

本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質に加えて、活物質、更には導電助剤等を含有する態様も包含する（この態様の組成物を電極層用組成物という。）。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。The composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention also includes an embodiment containing an active material, a conductive aid, etc. in addition to an inorganic solid electrolyte (a composition of this embodiment is referred to as an electrode layer composition).
Components contained and components that can be contained in the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention are described below.

＜無機固体電解質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。<Inorganic solid electrolyte>
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.
In the present invention, an inorganic solid electrolyte means an inorganic solid electrolyte, and a solid electrolyte means a solid electrolyte in which ions can move. Since the main ion-conducting materials do not contain organic substances, organic solid electrolytes (polymer electrolytes typified by polyethylene oxide (PEO), etc., organic electrolytes typified by lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI), etc.) electrolyte salt). Further, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not usually dissociated or released into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from electrolytes or inorganic electrolyte salts that are dissociated or released into cations and anions in polymers (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.). be done. The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electronic conductivity. When the all-solid secondary battery of the present invention is a lithium ion battery, the inorganic solid electrolyte preferably has ion conductivity of lithium ions.
As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material normally used in all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used. For example, the inorganic solid electrolyte includes (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iv) a hydride-based inorganic solid electrolyte. A sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable from the viewpoint of being able to form a better interface between the active material and the inorganic solid electrolyte.

（ｉ）硫化物系無機固体電解質
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。(i) Sulfide-based inorganic solid electrolyte The sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur atoms, has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is electronically insulating. It is preferable to use a material having properties. The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity. element may be included.

硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（Ｓ１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。

Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１ （Ｓ１）

式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。Examples of sulfide-based inorganic solid electrolytes include lithium ion conductive inorganic solid electrolytes that satisfy the composition represented by the following formula (S1).

L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (S1)

In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K, preferably Li. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F; a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1-12:0-5:1:2-12:0-10. a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5. b1 is preferably 0-3, more preferably 0-1. d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5. e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.

各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。 The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding amount of the raw material compound when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte, as described below.

硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。The sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass), crystallized (glass-ceramics), or only partially crystallized. For example, Li--P--S type glass containing Li, P and S, or Li--P--S type glass ceramics containing Li, P and S can be used.
Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (e.g., diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (e.g., LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of the element represented by M above (eg, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by reacting at least two raw materials.

Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。The ratio of Li 2 S and P 2 S 5 in the Li—P—S type glass and Li—P—S type glass ceramics is Li 2 S:P 2 S 5 molar ratio, preferably 60:40 to 90:10, more preferably 68:32 to 78:22. By setting the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 within this range, the lithium ion conductivity can be increased. Specifically, the lithium ion conductivity can be preferably 1×10 −4 S/cm or higher, more preferably 1×10 −3 S/cm or higher. Although there is no particular upper limit, it is practical to be 1×10 −1 S/cm or less.

具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。Examples of combinations of raw materials are shown below as specific examples of sulfide-based inorganic solid electrolytes. For example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S—LiI—P 2 S 5 , Li 2 S—LiI—Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S—LiBr—P 2 S 5 , Li 2 S—Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S—Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 —P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 —SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 —SiS 2- LiCl , Li2SP2S5 -SnS , Li2SP2S5 - Al2S3 , Li2S - GeS2 , Li2S - GeS2 - ZnS, Li2S -Ga 2S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Sb 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —P 2S5 - LiI, Li2S - SiS2 - LiI , Li2S - SiS2 - Li4SiO4 , Li2S - SiS2 - Li3PO4 , Li10GeP2S12 and the like . However, the mixing ratio of each raw material does not matter. An example of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition is an amorphization method. Amorphization methods include, for example, a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because the process can be performed at room temperature, and the manufacturing process can be simplified.

（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。(ii) Oxide-Based Inorganic Solid Electrolyte The oxide-based inorganic solid electrolyte contains oxygen atoms, has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is electronically insulating. It is preferable to use a material having properties.
The ion conductivity of the oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1×10 −6 S/cm or more, more preferably 5×10 −6 S/cm or more, and 1×10 −5 S/cm or more. /cm or more is particularly preferable. Although the upper limit is not particularly limited, it is practically 1×10 −1 S/cm or less.

具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）； ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）； ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）； Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）； Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）； ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）； ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）； Ｌｉ３ＢＯ３； Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４； Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５； Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２； Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２； Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）； ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４； ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３； ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２； Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）； ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）； リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ； ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。A specific example of the compound is Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3≦xa≦0.7, and ya satisfies 0.3≦ya≦0.7. ] ( LLT ) ; _ _ xb satisfies 5≦xb≦10, yb satisfies 1≦yb≦4, zb satisfies 1≦zb≦4, mb satisfies 0≦mb≦2, and nb satisfies 5≦nb≦20. satisfy . ) ; _ _ , yc satisfies 0<yc≦1, zc satisfies 0<zc≦1, and nc satisfies 0<nc≦6.); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd (xd satisfies 1 ≤ xd ≤ 3, yd satisfies 0 ≤ yd ≤ 1, zd satisfies 0 ≤ zd ≤ 2, ad satisfies 0 ≤ ad ≤ 1, md satisfies 1 ≤ satisfies md ≦ 7 and nd satisfies 3≦nd ≦ 13.) ; Li xf Si yf O zf (where xf satisfies 1≦xf≦5 and yf satisfies 0 < yf≦3 , zf satisfies 1≦zf ≦ 10. ) ; Li3BO3 - Li2SO4 ; Li2O - B2O3 - P2O5 ; Li2O - SiO2 ; Li6BaLa2Ta2O12 ; Li3PO _ (4-3/2w) N w (w is w<1); Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a LISICON (lithium superionic conductor) type crystal structure; La 0.55 having a perovskite type crystal structure LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON (Natrium superionic conductor) type crystal structure; Li 1+xh+yh ( Al, Ga) xh (Ti, Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 (xh satisfies 0≦xh≦1, and yh satisfies 0≦yh≦1. ); and Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure.
Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable. For example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); LiPON obtained by substituting a part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen; LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, It is one or more elements selected from Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au.) and the like.
Furthermore, LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C and Ga) and the like can also be preferably used.

（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６を好ましい。(iii) Halide-Based Inorganic Solid Electrolyte The halide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen atom and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and electron Compounds having insulating properties are preferred.
Examples of the halide-based inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, compounds such as LiCl, LiBr, LiI, and Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Among them, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.

（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。(iv) Hydride-Based Inorganic Solid Electrolyte The hydride-based inorganic solid electrolyte contains hydrogen atoms, has the ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is electronically insulating. compounds having the properties are preferred.
The hydride-based inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but examples thereof include LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, 3LiBH 4 --LiCl, and the like.

無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ） Ｚ ８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。The inorganic solid electrolyte is preferably particles. In this case, the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more. The upper limit is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less.
The particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure. A 1% by mass dispersion of inorganic solid electrolyte particles is prepared by diluting it in a 20 mL sample bottle with water (heptane for water-labile substances). The diluted dispersion sample is irradiated with ultrasonic waves of 1 kHz for 10 minutes and immediately used for the test. Using this dispersion sample, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), data was taken 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25 ° C. Obtain the volume average particle size. For other detailed conditions, etc., refer to the description of Japanese Industrial Standard (JIS) Z 8828: 2013 "Particle Size Analysis-Dynamic Light Scattering Method" as necessary. Five samples are prepared for each level and the average value is adopted.

無機固体電解質は、１種を含有していても、２種以上を含有していてもよい。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。The inorganic solid electrolyte may contain one type or two or more types.
When forming the solid electrolyte layer, the mass (mg) (basis weight) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2 ) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. It can be determined appropriately according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg/cm 2 .
However, when the inorganic solid electrolyte-containing composition contains an active material, which will be described later, the weight per unit area of the inorganic solid electrolyte is preferably such that the total amount of the active material and the inorganic solid electrolyte is within the above range.

無機固体電解質の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、特に制限されないが、結着性の点、更には分散性の点で、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分（固形成分）とは、無機固体電解質含有組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１５０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。The content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited, but in terms of binding properties and dispersibility, it should be 50% by mass or more based on a solid content of 100% by mass. is preferred, 70% by mass or more is more preferred, and 90% by mass or more is particularly preferred. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
However, when the inorganic solid electrolyte-containing composition contains the active material described later, the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte within the above range. is preferred.
In the present invention, the solid content (solid component) refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when the inorganic solid electrolyte-containing composition is dried at 150° C. for 6 hours under a pressure of 1 mmHg under a nitrogen atmosphere. . Typically, it refers to components other than the dispersion medium described below.

＜バインダー＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、少なくとも全固体二次電池の構成層中において固体粒子を結着させるバインダーとして、複合ポリマー粒子を含有し、更には適宜に通常用いられる各種バインダーを含有してもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する複合ポリマー粒子（本発明の複合ポリマー粒子）について説明する。<Binder>
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains composite polymer particles as a binder that binds solid particles in at least the constituent layers of an all-solid secondary battery, and further contains various binders that are commonly used as appropriate. may
The composite polymer particles (the composite polymer particles of the invention) contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the invention will be described.

（複合ポリマー粒子）
本発明の複合ポリマー粒子は、少なくとも２種のポリマーを含み、これらポリマーのうちの少なくとも１種が後述する式（１）で表される結合（結合（Ｉ）ということがある。）を主鎖に有する複合ポリマー粒子であって、好ましくは平均一次粒子径が０．１ｎｍ～５．０μｍである複合ポリマー粒子である。この複合ポリマー粒子は、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である有機溶媒を含む分散媒に分散する特性を有している。本発明において、「分散媒に分散する」とは、分散媒中に、固体状態で、通常粒子として、分散することをいい、一部が分散媒に溶解している態様を包含する。分散状態での複合ポリマー粒子の粒径は後述する平均一次粒子径と同じである。
本発明の複合ポリマー粒子は、全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物において無機固体電解質等の固体粒子と併用することにより、無機固体電解質含有組成物（スラリー）中での分散性を高めることができる。また、無機固体電解質含有組成物で形成される構成層の抵抗低減及び結着性の強化に寄与し、この構成層を備えた全固体二次電池に優れたサイクル特性と低抵抗を付与する。(Composite polymer particles)
The composite polymer particle of the present invention contains at least two polymers, and at least one of these polymers has a bond (sometimes referred to as bond (I)) represented by the formula (1) described below as a main chain. Preferably, the composite polymer particles have an average primary particle size of 0.1 nm to 5.0 μm. This composite polymer particle has a property of dispersing in a dispersion medium containing an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more. In the present invention, "dispersed in a dispersion medium" refers to dispersing in a dispersion medium in a solid state, usually as particles, and includes a mode in which a portion is dissolved in the dispersion medium. The particle size of the composite polymer particles in the dispersed state is the same as the average primary particle size described later.
The composite polymer particles of the present invention improve the dispersibility in the inorganic solid electrolyte-containing composition (slurry) by using it together with solid particles such as an inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition for all-solid secondary batteries. can be enhanced. In addition, it contributes to the reduction of resistance and the enhancement of binding properties of the component layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition, and imparts excellent cycle characteristics and low resistance to the all-solid secondary battery provided with this component layer.

本発明の複合ポリマー粒子は、少なくとも２種のポリマーが混在する複合粒子である。
本発明において、複合ポリマー粒子とは、複数のポリマー粒子の単なる混合物（共沈物、集合物、凝集物を含む。）ではなく、少なくとも２種のポリマー（若しくは粒子）を一体化させてなる複合粒子、通常１つの粒子として認識可能なものをいう。ポリマー（若しくは粒子）の一体化は、特に制限されないが、例えば、機械的、物理的若しくは化学的な相互作用若しくは結合、更には構造的一体化等が挙げられる。構造的一体化としては、例えば、特定のポリマーを別のポリマーが被覆（内蔵）しているコアシェル構造、ミクロ相分離構造、相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）構造等が挙げられる。
コアシェル構造による複合化において、コアを形成するポリマー（若しくは粒子）とシェルを形成するポリマー（若しくは粒子）とは、上述の相互作用を示し、若しくは結合を形成していてもよい。コアを形成するポリマー（コア層）はその少なくとも一部がシェルを形成するポリマー（シェル層）で被覆されていればよく、コアの被覆量は特に限定されない。また、シェル層の層厚も特に限定されない。本発明においては、被覆量、シェル層の層厚は、例えば、コアを形成するポリマー（若しくは粒子）とシェルを形成するポリマー（若しくは粒子）との質量比で特定することができ、その質量比を、［コアを形成するポリマー：シェルを形成するポリマー］で示すと、例えば、３０～９９：７０～１であることが好ましく、７０～９９：３０～１であることがより好ましく、８０～９９：２０～１であることが更に好ましい。The composite polymer particles of the present invention are composite particles in which at least two types of polymers are mixed.
In the present invention, a composite polymer particle is not a mere mixture (including coprecipitates, aggregates, and agglomerates) of a plurality of polymer particles, but a composite obtained by integrating at least two types of polymers (or particles). Particles, usually recognizable as one particle. Integration of polymers (or particles) is not particularly limited, but examples thereof include mechanical, physical or chemical interaction or bonding, further structural integration, and the like. Structural integration includes, for example, a core-shell structure in which a specific polymer is coated (embedded) with another polymer, a microphase-separated structure, an interpenetrating polymer network (IPN) structure, and the like.
In complexing with a core-shell structure, the core-forming polymer (or particle) and the shell-forming polymer (or particle) may interact or form a bond as described above. At least a part of the core-forming polymer (core layer) may be coated with the shell-forming polymer (shell layer), and the coating amount of the core is not particularly limited. Also, the thickness of the shell layer is not particularly limited. In the present invention, the coating amount and the layer thickness of the shell layer can be specified, for example, by the mass ratio of the polymer (or particles) forming the core and the polymer (or particles) forming the shell. The [core-forming polymer: shell-forming polymer] is, for example, preferably 30 to 99:70 to 1, more preferably 70 to 99:30 to 1, and 80 to More preferably, it is 99:20-1.

複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、少なくとも２種であればよく、２～５種が好ましく、２若しくは３種がより好ましい。少なくとも２種のポリマーの組み合わせは、特に制限されず、同種のポリマー同士の組み合わせでも、異種ポリマーの組み合わせでもよく、同種のポリマー同士の組み合わせが好ましい。
複合ポリマー粒子を形成するポリマーの詳細は後述するが、複合ポリマー粒子を形成する複数のポリマーのうち少なくとも１種、好ましくは１種若しくは２種、より好ましくは２種が、後述する式（１）で表される結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーである。複合ポリマー粒子がこの結合（Ｉ）を有するポリマーを含むことにより、固体粒子等に密着して固体粒子同士等を強固に結着させることができる。主鎖中に組み込まれる結合（Ｉ）の数は、少なくとも１つであればよく、ポリマーの重合度、質量平均分子量等に応じて、適宜に設定される。At least two types of polymers may be used to form the composite polymer particles, preferably two to five types, and more preferably two or three types. The combination of at least two polymers is not particularly limited, and may be a combination of polymers of the same type or a combination of polymers of different types, preferably a combination of polymers of the same type.
The details of the polymer forming the composite polymer particle will be described later, but at least one, preferably one or two, more preferably two of the plurality of polymers forming the composite polymer particle have the formula (1) described later. It is a polymer having a bond (I) represented by in the main chain. By including the polymer having this bond (I) in the composite polymer particles, it is possible to adhere to the solid particles and the like and firmly bond the solid particles and the like. The number of bonds (I) to be incorporated in the main chain should be at least one, and is appropriately set according to the degree of polymerization, weight-average molecular weight, and the like of the polymer.

本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダントとみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント鎖とみなす分子鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。 In the present invention, the main chain of a polymer refers to a linear molecular chain from which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as branches or pendants with respect to the main chain. Depending on the mass average molecular weight of the molecular chains regarded as branched chains or pendant chains, the longest chain among the molecular chains constituting the polymer is typically the main chain. However, the main chain does not include terminal groups possessed by polymer terminals. Moreover, the side chains of a polymer refer to molecular chains other than the main chain, and include short molecular chains and long molecular chains.

複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、ＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下である構成単位（高極性構成単位ということがある。）を有していることが好ましい。複合ポリマー粒子を形成するポリマーが高極性構成単位を有することにより、複合ポリマー粒子の凝集性が高くなり、固体粒子に対する強固な密着性（固体粒子等の結着性）を実現できる。高極性構成単位のＳＰ値は、結着性の点で、２１．０～３５．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが好ましく、２３．０～３０．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることがより好ましい。
高極性構成単位を有するポリマーは、複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち、少なくとも１種のポリマーであることが好ましく、１種若しくは２種のポリマーであることが好ましく、全ポリマーであることがより好ましい。各ポリマーが有する高極性構成単位は、１種でも２種以上でもよく、適宜に設定される。The polymer forming the composite polymer particles has a structural unit (sometimes referred to as a highly polar structural unit) having an SP value of 20.5 J 0.5 /cm 1.5 or more and 40 J 0.5 /cm 1.5 or less. It is preferable to have When the polymer forming the composite polymer particles has a highly polar constitutional unit, the cohesiveness of the composite polymer particles is increased, and strong adhesion to solid particles (binding of solid particles, etc.) can be realized. The SP value of the highly polar structural unit is preferably 21.0 to 35.0 J 0.5 /cm 1 .5, more preferably 23.0 to 30.0 J 0.5 /cm 1 in terms of binding properties. 0.5 is more preferred.
Among the polymers forming the composite polymer particles, the polymer having a highly polar constitutional unit is preferably at least one polymer, preferably one or two polymers, and more preferably all polymers. preferable. The highly polar constitutional unit possessed by each polymer may be one or two or more, and is appropriately set.

複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位（低極性構成単位ということがある。）を有していることが好ましい。複合ポリマー粒子を形成するポリマーが低極性構成単位を有することにより、複合ポリマー粒子の分散媒に対する分散性が高くなり、粒子形状として固体粒子に密着することができる。低極性構成単位のＳＰ値は、結着性の点で、１７．０～２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが好ましく、１８．０～２０．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることがより好ましい。
低極性構成単位を有するポリマーは、複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち、少なくとも１種のポリマーであることが好ましく、１種のポリマーであることがより好ましい。各ポリマーが有する低極性構成単位は、１種でも２種以上でもよく、適宜に設定される。The polymer forming the composite polymer particles has a structural unit (sometimes referred to as a low-polarity structural unit) having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 . It is preferable to have When the polymer forming the composite polymer particles has a low-polarity constitutional unit, the dispersibility of the composite polymer particles in the dispersion medium is increased, and the particle shape can adhere to the solid particles. The SP value of the low-polarity structural unit is preferably 17.0 to 20.5 J 0.5 /cm 1 .5 , more preferably 18.0 to 20.0 J 0.5 /cm 1 in terms of binding properties. 0.5 is more preferred.
The polymer having a low-polarity constitutional unit is preferably at least one type of polymer, more preferably one type of polymer, among the polymers forming the composite polymer particles. Each polymer may have one type or two or more types of low-polarity constitutional units, which are appropriately set.

複合ポリマー粒子を形成するポリマーの少なくとも１種は、高極性構成単位及び低極性構成単位の両構成単位を含有していることが好ましく、残りのポリマーは高極性構成単位を有し、低極性構成単位を有していてもいなくてもよい。
複合ポリマー粒子の表面に存在するポリマーは、分散性の点で、低極性構成単位を有していることが好ましく、低極性構成単位及び高極性構成単位の両構成単位を含有していることがより好ましい。At least one of the polymers forming the composite polymer particles preferably contains both high-polarity constitutional units and low-polarity constitutional units, and the remaining polymers have high-polarity constitutional units and low-polarity constitutional units. May or may not have units.
From the viewpoint of dispersibility, the polymer present on the surface of the composite polymer particles preferably has a low-polarity structural unit, and preferably contains both a low-polarity structural unit and a high-polarity structural unit. more preferred.

複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、全ポリマー中、高極性構成単位を２０～９９．５質量％含有していることが好ましい。換言すると、複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中に存在する高極性構成単位が、全ポリマーの合計質量に対して、２０～９９．５質量％であることが好ましい。複合ポリマー粒子が高極性構成単位を上記含有量で含有することにより、固体粒子に対する強固な密着性（固体粒子等の結着性）を実現できる。固体粒子等の結着性の観点から、高極性構成単位の全ポリマー中の含有量は、７０～９９．５質量％がより好ましく、８５～９９．３質量％が更に好ましい。 The polymer forming the composite polymer particles preferably contains 20 to 99.5% by mass of highly polar constitutional units in the total polymer. In other words, the highly polar constitutional units present in all the polymers contained in the composite polymer particles preferably account for 20 to 99.5% by mass of the total mass of all polymers. When the composite polymer particles contain the highly polar structural unit in the above content, strong adhesion to solid particles (bonding properties of solid particles, etc.) can be achieved. From the viewpoint of binding properties of solid particles and the like, the content of the highly polar structural unit in the total polymer is more preferably 70 to 99.5% by mass, still more preferably 85 to 99.3% by mass.

一方、複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、全ポリマー中、低極性構成単位を０．５～８０質量％含有していることが好ましい。換言すると、複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中に存在する低極性構成単位が、全ポリマーの合計質量に対して、０．５～８０質量％であることが好ましい。複合ポリマー粒子が低極性構成単位を上記含有量で含有することにより、高い分散性を示す。複数のポリマーで複合体を形成している本発明の複合ポリマー粒子は、低極性構成単位の含有量を低減しても高い分散性を維持できる。例えば、高い分散性を維持しつつ固体粒子等の結着性を補強できる点で、低極性構成単位の全ポリマー中の含有量は、０．５～３０質量％がより好ましく、０．７～１５質量％が更に好ましい。 On the other hand, the polymer forming the composite polymer particles preferably contains 0.5 to 80% by mass of the low polar structural unit in the total polymer. In other words, the low polar constitutional units present in all the polymers contained in the composite polymer particles are preferably 0.5 to 80% by mass with respect to the total mass of all polymers. When the composite polymer particles contain the low-polarity constitutional unit in the above content, they exhibit high dispersibility. The composite polymer particles of the present invention, which form a composite with a plurality of polymers, can maintain high dispersibility even when the content of low-polarity constitutional units is reduced. For example, the content of the low polar structural unit in the total polymer is more preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.7 to 0.7 to 15% by mass is more preferred.

複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、全ポリマー中、高極性構成単位を上記範囲で含有し、かつ低極性構成単位を上記範囲で含有していることが好ましい。この場合、低極性構成単位に対する高極性構成単位の含有量割合［高極性構成単位の含有量／低極性構成単位の含有量］は、特に制限されず、例えば、１～１５０が好ましく、４～１５０がより好ましい。 The polymer forming the composite polymer particles preferably contains the high-polarity constitutional units in the above range and the low-polarity constitutional units in the above-mentioned range in the total polymer. In this case, the content ratio of the high-polarity constitutional unit to the low-polarity constitutional unit [content of the high-polarity constitutional unit/content of the low-polarity constitutional unit] is not particularly limited. 150 is more preferred.

高極性構成単位及び低極性構成単位は、ポリマーの化学構造中に含まれる構成単位であってＳＰ値を算出するための便宜的な単位をいう。この構成単位は、後述する式（Ｉ－１）等で表される構成成分のように原料化合物に由来する構成成分と同じでも、異なっていてもよい。
本発明においては、ＳＰ値を算出するに際して、ポリマー（セグメント）が連鎖重合系ポリマー（セグメント）である場合、原料化合物に由来する構成成分と同じ構成単位とするが、ポリマー（セグメント）が下記式（１）で表される結合（Ｉ）を有するポリマー（セグメント）である場合、原料化合物に由来する構成成分と異なる単位とする。
例えば、結合（Ｉ）を有するポリマーとしてポリウレタンを例に挙げると、ＳＰ値を特定する構成単位は次のように規定される。ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位としては、ポリイソシアネート化合物に由来する後記式（Ｉ－１）で表される構成成分に対して、１つの－ＮＨ－ＣＯ－基に－Ｏ－基を結合させ、かつ残りの－ＮＨ－ＣＯ－基を除去した単位（１つのウレタン結合を有する単位）とする。一方、ポリオール化合物に由来する構成単位としては、ポリオール化合物に由来する後記式（Ｉ－３）で表される構成成分に対して、１つの－Ｏ－基に－ＣＯ－ＮＨ－基を結合させ、かつ残りの－Ｏ－基を除去した単位（１つのウレタン結合を有する単位）とする。
なお、結合（Ｉ）を有するポリマーとしてその他の逐次重合系ポリマーの場合もポリウレタンと同様に構成単位を決定する。A highly polar structural unit and a low polar structural unit are structural units contained in the chemical structure of a polymer and are convenient units for calculating the SP value. This structural unit may be the same as or different from the structural component derived from the raw material compound, such as the structural component represented by formula (I-1) described later.
In the present invention, when calculating the SP value, if the polymer (segment) is a chain polymerization polymer (segment), the same structural unit as the constituent component derived from the raw material compound is used, but the polymer (segment) has the following formula: In the case of the polymer (segment) having the bond (I) represented by (1), the unit is different from the constituent component derived from the raw material compound.
For example, taking polyurethane as an example of a polymer having a bond (I), the structural units specifying the SP value are defined as follows. As a structural unit derived from a polyisocyanate compound, an -O- group is bonded to one -NH-CO- group with respect to a component represented by the following formula (I-1) derived from a polyisocyanate compound. , and the remaining —NH—CO— groups are removed (units having one urethane bond). On the other hand, as a structural unit derived from a polyol compound, a --CO--NH-- group is bonded to one --O-- group with respect to a structural component represented by the following formula (I-3) derived from a polyol compound. , and a unit obtained by removing the remaining —O— group (a unit having one urethane bond).
In the case of other successively polymerized polymers as the polymer having bond (I), the constituent units are determined in the same manner as polyurethane.

ポリウレタンにおける構成単位（ただし、各具体例において丸括弧、又は角括弧を含む場合は角括弧で囲む構造単位）の具体例を、そのＳＰ値と共に、以下に示す。

Figure 0007263524000003
Concrete examples of structural units in polyurethane (however, structural units enclosed in round brackets or square brackets when square brackets are included in each specific example) are shown below together with their SP values.
Figure 0007263524000003

各構成単位のＳＰの測定方法（算出方法）については、後述する。 A method for measuring (calculating) the SP of each structural unit will be described later.

複合ポリマー粒子に含まれるポリマーは、構成単位に着目すると上記構成単位を有していることが好ましいが、ポリマーに着目すると低極性ポリマー及び高極性ポリマーを少なくとも１種ずつ含むことが好ましい。
低極性ポリマーは、好ましくは、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位を５質量％以上有するポリマーであり、より好ましくはＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下である構成単位を有する。高極性ポリマーは、好ましくは、ＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下の構成単位を９０質量％以上有するポリマーであり、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位を有していてもよい。
本発明において、あるポリマーが上記で規定する低極性ポリマー及び上記高極性ポリマーの両ポリマーに相当するときは、必要に応じて、各ポリマーにおける後述する構成成分の含有量で区別し、更には後述する各ポリマーのＳＰ値で区別することとする。
ここで、各構成単位は上述の低極性構成単位及び高極性構成単位に対応する。
複合ポリマー粒子に含まれる低極性ポリマー及び高極性ポリマーは、それぞれ、特に制限されないが、１～３種であることが好ましく、１種又は２種であることがより好ましい。Focusing on the structural units, the polymer contained in the composite polymer particles preferably has the above structural units. Focusing on the polymer, it preferably contains at least one type each of a low-polarity polymer and a high-polarity polymer.
The low-polarity polymer is preferably a polymer having 5% by mass or more of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 , more preferably It has a structural unit with an SP value of 20.5 J 0.5 /cm 1.5 or more and 40 J 0.5 /cm 1.5 or less. The highly polar polymer is preferably a polymer having 90% by mass or more of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less, and an SP value of 15J. It may have a structural unit of 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 .
In the present invention, when a certain polymer corresponds to both the above-defined low-polarity polymer and the above-mentioned high-polarity polymer, if necessary, each polymer is distinguished by the content of the constituent components described later, and furthermore, it is further described later. Suppose that it distinguishes by the SP value of each polymer to carry out.
Here, each constitutional unit corresponds to the low-polarity constitutional unit and the high-polarity constitutional unit described above.
The low-polarity polymer and the high-polarity polymer contained in the composite polymer particles are not particularly limited, but are preferably 1 to 3 types, more preferably 1 or 2 types.

１種の低極性ポリマーにおいて、低極性構成単位の含有量は、分散性の点で、５質量％以上であれば特に制限されないが、高極性ポリマーとともに複合ポリマー粒子を形成する全ポリマー中の低極性構成単位の含有量を満たす範囲に設定されることが好ましい。例えば、１種の低極性ポリマー中の低極性構成単位の含有量は、分散性の点で、１０～９９質量％が好ましく、４０～９０質量％がより好ましく、７０～８５質量％が更に好ましい。また、１種の低極性ポリマーが高極性構成単位を有する場合、その含有量は、特に制限されないが、高極性ポリマーとともに複合ポリマー粒子を形成する全ポリマー中の高極性構成単位の含有量を満たす範囲に設定されることが好ましい。例えば、１種の低極性ポリマー中の高極性構成単位の含有量は、１～９０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が更に好ましく、１５～３０質量％が特に好ましい。
一方、１種の高極性ポリマーにおいて、高極性構成単位の含有量は、結着性の点で、９０質量％以上であれば特に制限されないが、低極性ポリマーとともに複合ポリマー粒子を形成する全ポリマー中の高極性構成単位の含有量を満たす範囲に設定されることが好ましい。例えば、１種の高極性ポリマー中の高極性構成単位の含有量は、９５質量％以上がより好ましい。１種の高極性ポリマーが低極性構成単位を含有する場合、その含有量は、特に制限されず、低極性ポリマーとともに複合ポリマー粒子を形成する全ポリマー中の低極性構成単位の含有量を満たす範囲に設定されることが好ましく、例えば、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましく、０質量％とすることもできる。In one type of low-polarity polymer, the content of the low-polarity structural unit is not particularly limited as long as it is 5% by mass or more from the viewpoint of dispersibility. It is preferably set within a range that satisfies the content of the polar structural unit. For example, the content of low-polarity structural units in one type of low-polarity polymer is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 70 to 85% by mass, from the viewpoint of dispersibility. . In addition, when one type of low-polarity polymer has a high-polarity structural unit, the content is not particularly limited, but the content of the high-polarity structural unit in all the polymers forming the composite polymer particles together with the high-polarity polymer is satisfied. It is preferably set to a range. For example, the content of the highly polar structural unit in one type of low polar polymer is more preferably 1 to 90% by mass, still more preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass.
On the other hand, in one type of highly polar polymer, the content of the highly polar constitutional unit is not particularly limited as long as it is 90% by mass or more from the viewpoint of binding property, but all polymers forming composite polymer particles together with the low polar polymer It is preferable to set the range within a range that satisfies the content of the high-polarity constitutional unit in the middle. For example, the content of highly polar structural units in one kind of highly polar polymer is more preferably 95% by mass or more. When one type of high-polarity polymer contains a low-polarity structural unit, the content is not particularly limited, and the range that satisfies the content of low-polarity structural units in all the polymers forming the composite polymer particles together with the low-polarity polymer For example, it is more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and can be set to 0% by mass.

本発明において、低極性ポリマー及び高極性ポリマーは、複合ポリマー粒子に含まれる複数のポリマーに対して相対的に決定される。本発明において、特に制限されるものではないが、低極性ポリマーとしてのＳＰ値（ポリマー全体のＳＰ値）は、例えば、分散性の点で、更には粒子状での密着による低抵抗化若しくは結着力の強化の点で、１５．０～２３．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが好ましく、１５．０～２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることがより好ましく、１７．５～２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが更に好ましく、１８．０～２０．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが特に好ましい。一方、高極性ポリマーとしてのＳＰ値は、併用される低極性ポリマーよりも高いＳＰ値を示すものであり、例えば、結着性の点で、２０．６～４０．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが好ましく、２０．６～３５．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることがより好ましく、２１．０～３５．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが更に好ましく、２３．０～３０．０Ｊ０．５／ｃｍ１．５であることが特に好ましい。In the present invention, the low polar polymer and the high polar polymer are determined relative to the multiple polymers contained in the composite polymer particles. In the present invention, although not particularly limited, the SP value (SP value of the entire polymer) as a low-polar polymer is, for example, in terms of dispersibility, and further, low resistance or binding due to adhesion in the form of particles. It is preferably 15.0 to 23.5 J 0.5 /cm 1.5 , more preferably 15.0 to 20.5 J 0.5 /cm 1.5 , from the viewpoint of strengthening the adhesion force, It is more preferably 17.5 to 20.5 J 0.5 /cm 1.5 and particularly preferably 18.0 to 20.0 J 0.5 /cm 1.5 . On the other hand, the SP value of the highly polar polymer is higher than that of the low polar polymer used in combination . .5 , more preferably 20.6 to 35.0 J 0.5 /cm 1.5 , further preferably 21.0 to 35.0 J 0.5 /cm 1.5 It is preferably 23.0 to 30.0 J 0.5 /cm 1.5 is particularly preferred.

ＳＰ値の算出方法について説明する。
（１）構成単位のＳＰ値
上記構成単位（低極性構成単位及び高極性構成単位等）のＳＰ値は、次のようにして求める。
まず、ポリマーについて、上述の通り、ＳＰ値を特定する構成単位を決定する。
次いで、特に断らない限り、構成単位毎のＳＰ値をＨｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．Ｈｏｙ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＰＡＩＮＴ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．５４１，１９７０，７６－１１８、及びＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ４ｔｈ、５９章、ＶＩＩ ６８６ページ Ｔａｂｌｅ５、Ｔａｂｌｅ６及びＴａｂｌｅ６中の下記式参照）。また、その単位はＪ１／２ｃｍ－３／２である。A method for calculating the SP value will be described.
(1) SP Value of Structural Unit The SP value of the structural unit (low polarity structural unit, high polarity structural unit, etc.) is obtained as follows.
First, for the polymer, as described above, the structural unit that specifies the SP value is determined.
Then, unless otherwise specified, the SP value for each structural unit is determined by the Hoy method (HL Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, and POLYMER HANDBOOK 4th , Chapter 59 , VII page 686 (see Tables 5, 6 and 6 below). The unit is J 1/2 cm -3/2 .

Figure 0007263524000004
Figure 0007263524000004

（２）ポリマーのＳＰ値
上記のようにして決定した構成単位と求めたＳＰ値を用いて、下記式から算出する。

ＳＰｐ ２＝（ＳＰ１ ２×Ｗ１）＋（ＳＰ２ ２×Ｗ２）＋・・・

式中、ＳＰ１、ＳＰ２・・・は構成単位のＳＰ値を示し、Ｗ１、Ｗ２・・・は構成単位の質量分率を示す。
本発明において、構成単位の質量分率は、当該構成単位に対応する構成成分（この構成分分を導く原料化合物）のポリマー中の質量分率とする。(2) SP value of polymer It is calculated from the following formula using the structural unit determined as described above and the SP value obtained.

SPp2 =( SP12 * W1 )+( SP22 * W2 ) + ...

In the formula, SP 1 , SP 2 . . . represent the SP values of the structural units, and W 1 , W 2 .
In the present invention, the mass fraction of a structural unit is the mass fraction of the structural component corresponding to the structural unit (raw material compound leading to this structural component) in the polymer.

複合ポリマー粒子が低極性ポリマーを含有する場合、その含有率は、全ポリマー中、１～７０質量％であることが好ましく、低抵抗化、更には結着性の点で、１～５０質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。一方、複合ポリマー粒子が高極性ポリマーを含有する場合、その含有率は、全ポリマー中、３０～９９質量％であることが好ましく、結着性の点で、５０～９９質量％がより好ましく、８０～９９質量％が更に好ましく、９０～９５質量％が特に好ましい。
複合ポリマー粒子が低極性ポリマー及び高極性ポリマーを含有する場合、両ポリマーの含有率は好ましくは上記範囲に設定されるが、低極性ポリマーの含有率に対する高極性ポリマーの含有率の比（高極性ポリマーの含有率／低極性ポリマーの含有率）は、例えば、１～９９が好ましく、９～９９がより好ましい。When the composite polymer particles contain a low-polar polymer, the content is preferably 1 to 70% by mass in the total polymer, and from the viewpoint of low resistance and binding properties, it is 1 to 50% by mass. is more preferable, 1 to 20% by mass is more preferable, and 1 to 10% by mass is particularly preferable. On the other hand, when the composite polymer particles contain a highly polar polymer, the content is preferably 30 to 99% by mass in the total polymer, more preferably 50 to 99% by mass in terms of binding properties, 80 to 99 mass % is more preferred, and 90 to 95 mass % is particularly preferred.
When the composite polymer particles contain a low-polarity polymer and a high-polarity polymer, the contents of both polymers are preferably set within the above ranges, but the ratio of the high-polarity polymer content to the low-polarity polymer content (high-polarity The polymer content/low-polar polymer content) is, for example, preferably 1 to 99, more preferably 9 to 99.

複合ポリマー粒子の表面に存在するポリマーは、高極性ポリマーでも低極性ポリマーでもよいが、分散性の点で、低極性ポリマーであることが好ましい。例えば、複合ポリマー粒子がコアシェル構造を有している場合、シェルを形成するポリマーは高極性ポリマーでも低極性ポリマーでもよいが、低極性ポリマーを含むことが好ましい。一方、複合ポリマー粒子の内部に存在するポリマー（例えば、コアシェル構造のコアを形成するポリマー）は、高極性ポリマーでも低極性ポリマーでもよいが、高極性ポリマーを含むことが好ましい。本発明において、高極性ポリマー及び低極性ポリマーの少なくとも一方が結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーであることが好ましく、少なくとも高極性ポリマーが結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーであることがより好ましい。高極性ポリマー及び低極性ポリマーのいずれもが結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーであることも好適態様の１つである。
また、複合ポリマー粒子の表面に存在するポリマーは、結合（Ｉ）を有するポリマーでも、この結合（Ｉ）を有さないポリマーでもよい。一方、複合ポリマー粒子の内部に存在するポリマーは、結合（Ｉ）を有さないポリマーでもよいが、結合（Ｉ）を有するポリマーが好ましい。結着性の更なる強化の点で、複合ポリマー粒子の表面に存在するポリマー及び複合ポリマー粒子の内部に存在するポリマーがいずれも結合（Ｉ）を有するポリマーであることが好ましい。The polymer present on the surface of the composite polymer particles may be either a high-polarity polymer or a low-polarity polymer, but is preferably a low-polarity polymer in terms of dispersibility. For example, when the composite polymer particles have a core-shell structure, the polymer forming the shell may be either a high-polarity polymer or a low-polarity polymer, but preferably contains a low-polarity polymer. On the other hand, the polymer present inside the composite polymer particles (for example, the polymer forming the core of the core-shell structure) may be either a highly polar polymer or a low polar polymer, but preferably contains a highly polar polymer. In the present invention, at least one of the highly polar polymer and the less polar polymer is preferably a polymer having bond (I) in its main chain, and at least the highly polar polymer is preferably a polymer having bond (I) in its main chain. more preferred. It is also one of preferred embodiments that both the highly polar polymer and the less polar polymer are polymers having the bond (I) in the main chain.
Moreover, the polymer present on the surface of the composite polymer particles may be a polymer having bond (I) or a polymer not having bond (I). On the other hand, the polymer present inside the composite polymer particles may be a polymer without bond (I), but a polymer with bond (I) is preferred. From the viewpoint of further strengthening the binding property, it is preferable that both the polymer existing on the surface of the composite polymer particle and the polymer existing inside the composite polymer particle are polymers having the bond (I).

複合ポリマー粒子に含まれるポリマーの少なくとも１種が、酸性官能基又は塩基性官能基を有することが好ましい。これらの官能基は、固体粒子表面、適宜に集電体表面への吸着性（相互作用）を示し、固体粒子の結着性を補強する。官能基が示す相互作用は、特に限定されないが、例えば、水素結合によるもの、酸－塩基によるイオン結合によるもの、共有結合によるもの、芳香環によるπ－π相互作用によるもの、又は、疎水－疎水相互作用によるもの等が挙げられる。官能基が相互作用する場合、官能基の化学構造は変化しても変化しなくてもよい。例えば、上記π－π相互作用等においては、通常、官能基は変化せず、そのままの構造を維持する。一方、共有結合等による相互作用においては、通常、カルボン酸基等の活性水素が離脱したアニオンとなって（官能基が変化して）固体電解質等と結合する。この相互作用により、固体電解質組成物の調製時又は調製中に、繊維状バインダーが固体粒子と吸着することに寄与する。上記官能基は集電体の表面とも相互作用する。 At least one polymer contained in the composite polymer particles preferably has an acidic functional group or a basic functional group. These functional groups show adsorptivity (interaction) to the surface of the solid particles, optionally to the surface of the current collector, and reinforce the binding properties of the solid particles. The interaction shown by the functional group is not particularly limited, but for example, hydrogen bonding, acid-base ionic bonding, covalent bonding, π-π interaction due to an aromatic ring, or hydrophobic-hydrophobic Those by interaction etc. are mentioned. When the functional groups interact, the chemical structure of the functional groups may or may not change. For example, in the above π-π interaction and the like, the functional group usually does not change and maintains the structure as it is. On the other hand, in the interaction due to covalent bonding, etc., the active hydrogen of the carboxylic acid group or the like usually becomes an anion (change in functional group) and bonds with the solid electrolyte or the like. This interaction contributes to the adsorption of the fibrous binder to the solid particles during or during the preparation of the solid electrolyte composition. The functional groups also interact with the surface of the current collector.

酸性官能基としては、特に制限されないが、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（スルホ基：－ＳＯ３Ｈ）及びリン酸基（ホスホ基：－ＯＰＯ（ＯＨ）２等）が好ましく挙げられる。酸性官能基は、その塩でもよく、エステルでもよい。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。エステルとしてはアルキルエステル、アリールエステル等が挙げられる。エステルの場合、炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい。
塩基性官能基としては、特に制限されないが、アミノ基、ピリジン基が挙げられ、特にアミノ基が好ましい。アミノ基としては、特に限定されず、例えば、炭素数０～２０のアミノ基が挙げられる。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含む。アミノ基の炭素数は、０～１２が好ましく、０～６がより好ましく、０～２が更に好ましい。アミノ基としては、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等が挙げられる。アミノ基は塩を形成していてもよい。The acidic functional group is not particularly limited, but preferably includes a carboxylic acid group (--COOH), a sulfonic acid group (sulfo group: --SO 3 H) and a phosphoric acid group (phospho group: --OPO(OH) 2 and the like). be done. The acidic functional group may be its salt or ester. Salts include, for example, sodium salts, calcium salts and the like. Examples of esters include alkyl esters and aryl esters. In the case of an ester, it preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms.
The basic functional group is not particularly limited, but includes an amino group and a pyridine group, with an amino group being particularly preferred. The amino group is not particularly limited, and examples thereof include amino groups having 0 to 20 carbon atoms. Amino groups include alkylamino groups and arylamino groups. The number of carbon atoms in the amino group is preferably 0-12, more preferably 0-6, even more preferably 0-2. Examples of amino groups include amino, N,N-dimethylamino, N,N-diethylamino, N-ethylamino, anilino and the like. The amino group may form a salt.

酸性官能基及び塩基性官能基は、結着性の点で、酸性官能基が好ましく、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基がより好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。
ポリマーが１分子中に有する上記官能基の数は、１つ以上であればよく、複数を有することが好ましい。また、官能基を少なくとも１つ有していれば、官能基の種類数も、特に制限されず、１種でも２種以上でもよい。The acidic functional group and the basic functional group are preferably acidic functional groups, more preferably carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, and phosphoric acid groups, and still more preferably carboxylic acid groups, from the viewpoint of binding properties.
The number of the above functional groups in one molecule of the polymer may be one or more, and preferably a plurality. Also, the number of types of functional groups is not particularly limited as long as it has at least one functional group, and it may be one or two or more.

複合ポリマー粒子の特性、及び複合ポリマー粒子に含まれるポリマーの上記特性以外の特性については後述し、複合ポリマー粒子に含まれるポリマーの化学構造について説明する。 Properties of the composite polymer particles and properties other than the above properties of the polymer contained in the composite polymer particles will be described later, and the chemical structure of the polymer contained in the composite polymer particles will be described.

複合ポリマー粒子に含まれる複数のポリマーは、特に制限されず、全固体二次電池のバインダーとして通常用いられるもの等が挙げられるが、そのうちの少なくとも１種は下記式（１）で表される結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーである。

Figure 0007263524000005
式（１）中、Ｘ及びＹは各々独立に周期律表第１５族又は第１６族に属する原子を示す。Ｚは周期律表第１４族又は１５族に属する原子を示す。
本発明において、周期律表第１４族に属する原子としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の各原子が挙げられ、同第１５族に属する原子としては、例えば、窒素、リン、ヒ素等の各原子が挙げられ、同第１６族に属する原子としては、例えば、酸素、硫黄、セレン等の各原子が挙げられる。
Ｘとして採りうる原子としては、特に制限されないが、第１６族に属する原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Ｘとして第１５族に属する原子を採る場合、この原子はその価数に応じて水素原子若しくは置換基（特に断らない限り、置換基は好ましくは後述する置換基Ｚから選択れる基である。）を有する。この置換基としてはアルキル基又はアリール基が好ましく挙げられる。
Ｙとして採りうる原子としては、特に制限されず、ポリマーの種類に応じて適宜に選択され、窒素、リン、酸素又は硫黄の各原子が好ましく、窒素原子又は酸素原子がより好ましい。なお、Ｙが第１５族に属する原子を採る場合、この原子は水素原子、アルキル基又はアリール基を有する。Ｘ又はＹが有しうるアルキル基及びアリール基は置換基Ｚのアルキル基又はアリール基と同義である。
Ｚとして採りうる原子としては、４価を採りうる原子が挙げられ、第１４族に属する原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。なお、Ｚは、第１５族に属する原子としてリン原子等を採ることもできる。この場合、原子の価数に応じて水素原子若しくは置換基を有していてもよい。
Ｘ～Ｚの組み合わせは、特に制限されず、例えば、それぞれが好ましくとりうる上記各原子同士の組み合わせが挙げられ、より具体的には後述する結合を形成する組み合わせが挙げられる。The plurality of polymers contained in the composite polymer particles is not particularly limited, and examples include those commonly used as binders for all-solid secondary batteries, at least one of which has a bond represented by the following formula (1) It is a polymer having (I) in its main chain.
Figure 0007263524000005
 In formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table.
In the present invention, atoms belonging to Group 14 of the periodic table include, for example, carbon, silicon, germanium, and tin atoms, and atoms belonging to Group 15 of the periodic table include, for example, nitrogen, phosphorus, arsenic, Examples of atoms belonging to Group 16 include atoms of oxygen, sulfur, selenium, and the like.
The atom that can be used as X is not particularly limited, but an atom belonging to Group 16 is preferable, and an oxygen atom is more preferable. When an atom belonging to Group 15 is taken as X, this atom is a hydrogen atom or a substituent (unless otherwise specified, the substituent is preferably a group selected from the substituent Z described later) according to its valence. have An alkyl group or an aryl group is preferably mentioned as this substituent.
Atoms that can be used as Y are not particularly limited, and are appropriately selected according to the type of polymer, and are preferably nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur atoms, more preferably nitrogen or oxygen atoms. In addition, when Y takes an atom belonging to group 15, this atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group that X or Y may have are synonymous with the alkyl group or aryl group of the substituent Z.
Atoms that can be used as Z include atoms that can be tetravalent, preferably atoms belonging to group 14, and more preferably carbon atoms. In addition, Z can also take a phosphorus atom etc. as an atom which belongs to the 15th group. In this case, it may have a hydrogen atom or a substituent depending on the valence of the atom.
Combinations of X to Z are not particularly limited, and examples thereof include combinations of the above atoms that each of them can take preferably, and more specifically, combinations that form bonds described later.

本発明において、「主鎖に結合（Ｉ）を有する」とは、式（１）で表される結合を単独（そのままの形態）で主鎖に有する態様と、式（１）で表される結合を他の原子若しくは原子群とともに形成した別の結合として（結合（Ｉ）を含む結合として）主鎖に有する態様の両態様を包含する。他の原子若しくは原子群としては、特に制限されないが、例えば、周期律表第１４族、１５族及び１６族に属する１又は複数の原子、更には水素原子等が挙げられる。
上記結合（Ｉ）を含む結合は直鎖若しくは分岐鎖構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。結合（Ｉ）を含む環構造としては、特に制限されないが、イミド環、イミダゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。この結合（Ｉ）を含む結合が主鎖に組み込まれる態様は、特に制限されず、結合（Ｉ）のＹ及びＺの少なくとも一方が結合部となって主鎖に組み込まれる態様、他の原子若しくは原子群が結合部となって主鎖に組み込まれる態様等が挙げられる。
結合（Ｉ）を含む結合（結合（Ｉ）が形成する結合）としては、好ましくは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、カーボネート結合、チオウレア結合、チオウレタン結合、イミダゾール結合又はトリアゾール結合の少なくとも１つが挙げられ、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合又はカーボネート結合が好ましい。本発明において、チオウレタン結合には、ウレタン結合中のカルボニル基（－ＣＯ－）及びオキシ基（－Ｏ－）の少なくとも１つの酸素原子が硫黄原子に置換された３種の結合を包含する。また、イミダゾール結合及びトリアゾール結合とは、イミダゾール環又はトリアゾール環から２つの水素原子を除去してなる２価の環状結合（連結基）を意味し、除去される水素原子は、特に制限されないが、炭素原子に結合する水素原子であることが好ましい。In the present invention, "having a bond (I) in the main chain" refers to an embodiment in which the bond represented by formula (1) is alone (as it is) in the main chain, and Both aspects of having the bond on the main chain as a separate bond formed with another atom or group of atoms (as a bond containing bond (I)) are included. Other atoms or groups of atoms include, but are not particularly limited to, one or more atoms belonging to groups 14, 15, and 16 of the periodic table, and hydrogen atoms.
A bond including the above bond (I) may have a linear or branched structure, or may have a ring structure. The ring structure containing the bond (I) is not particularly limited, and includes imide ring, imidazole ring, triazole ring and the like. The mode in which the bond including this bond (I) is incorporated into the main chain is not particularly limited, and the mode in which at least one of Y and Z of bond (I) is a bond and is incorporated into the main chain, another atom or Examples include a mode in which an atomic group serves as a bond and is incorporated into the main chain.
The bond containing the bond (I) (the bond formed by the bond (I)) is preferably a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, a carbonate bond, a thiourea bond, a thiourethane bond, or an imidazole bond. or at least one triazole bond, and a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an ester bond or a carbonate bond is preferred. In the present invention, a thiourethane bond includes three types of bonds in which at least one oxygen atom of a carbonyl group (--CO--) and an oxy group (--O--) in a urethane bond is substituted with a sulfur atom. Further, imidazole bond and triazole bond mean a divalent cyclic bond (linking group) formed by removing two hydrogen atoms from an imidazole ring or triazole ring, and the removed hydrogen atoms are not particularly limited, A hydrogen atom bonded to a carbon atom is preferred.

結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーは、特に制限されない。好ましくは、主鎖として、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合及びカーボネート結合から選ばれる少なくとも１種の結合を有するポリマーが挙げられる。
主鎖が含む結合（Ｉ）は、ポリマー分子間又は分子内で水素結合することにより、全固体二次電池等の構成層中の固体粒子等の結着性向上に寄与する。これらの結合（Ｉ）がポリマー内で水素結合を形成する場合、水素結合は、結合（Ｉ）同士で形成されてもよく、結合（Ｉ）と主鎖が有するそれ以外の結合（Ｉ）とで形成されてもよい。結合（Ｉ）は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること（結合（Ｉ）のＹが水素原子を有していること）が好ましい。
結合（Ｉ）は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成成分（繰り返し単位）中に含まれる態様及び／又は異なる構成成分同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる結合（Ｉ）は、１種に限定されず、２種以上であってもよく、１～６種が好ましく、１～４種がより好ましい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、２種以上の結合（Ｉ）をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。A polymer having a bond (I) in its main chain is not particularly limited. Preferably, the main chain is a polymer having at least one bond selected from urethane bond, urea bond, amide bond, imide bond, ester bond and carbonate bond.
The bond (I) contained in the main chain forms a hydrogen bond between or within the polymer molecules, thereby contributing to the improvement of binding properties of solid particles and the like in constituent layers such as an all-solid secondary battery. When these bonds (I) form hydrogen bonds in the polymer, the hydrogen bonds may be formed between the bonds (I), and between the bonds (I) and other bonds (I) possessed by the main chain. may be formed with Bond (I) preferably has a hydrogen atom that forms a hydrogen bond (Y in bond (I) has a hydrogen atom) because it can form a hydrogen bond with each other.
The bond (I) is not particularly limited as long as it is contained in the main chain of the polymer, and may be contained in a constituent component (repeating unit) and/or as a bond connecting different constituent components. It's okay. Also, the number of bonds (I) contained in the main chain is not limited to 1, but may be 2 or more, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4. In this case, the binding mode of the main chain is not particularly limited, and may have two or more types of bonds (I) at random, and segmentation of a segment having a specific bond and a segment having another bond may be a main chain.

結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーは、特に制限されないが、具体的には、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリチオウレア、ポリチオウレタン、主鎖にイミダゾール結合若しくはトリアゾール結合を有するポリマー（例えばポリイミダゾール）の各ポリマー、又は、これらの共重合体が挙げられる。共重合体は、上記各ポリマーをセグメントとするブロック共重合体、上記各ポリマーのうち２つ以上のポリマーを構成する各構成成分がランダムに結合したランダム共重合体でもよい。 Polymers having bond (I) in the main chain are not particularly limited, but specific examples include polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polycarbonate, polythiourea, polythiourethane, imidazole bond or triazole bond in the main chain. each polymer (for example, polyimidazole), or a copolymer thereof. The copolymer may be a block copolymer having each of the above polymers as a segment, or a random copolymer in which two or more constituent components of each of the above polymers are randomly bonded.

結合（Ｉ）を有する主鎖としては、特に制限されないが、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合及びポリカーボネートのうちの少なくとも１つのセグメントを有する主鎖が好ましく、ポリアミド、ポリウレア又はポリウレタンからなる主鎖がより好ましく、ポリウレタンからなる主鎖が更に好ましい。 The main chain having the bond (I) is not particularly limited, but is preferably a main chain having at least one segment selected from a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond and a polycarbonate, such as polyamide, polyurea or A main chain made of polyurethane is more preferred, and a main chain made of polyurethane is even more preferred.

結合（Ｉ）を有するポリマーを形成する主鎖は、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－４）のいずれかで表される構成成分を２種以上（好ましくは２～８種、より好ましくは２～４種、更に好ましくは３又は４種）組み合わせてなる主鎖、又は下記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物と下記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導くジアミン化合物とを逐次重合してなる主鎖が好ましい。このような主鎖を有するポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。各構成成分の組み合わせは、ポリマー種に応じて適宜に選択される。例えば、ポリカーボネートからなる主鎖としては、ＲＰ１の両端部に酸素原子を導入した下記式（Ｉ－２）で表される構成成分若しくはＲＰ１として式（Ｉ－３）で表される構成成分を採る下記式（Ｉ－２）で表される構成成分と、下記式（Ｉ－３）で表される構成成分とを有する主鎖が挙げられる。チオウレアは下記式（Ｉ－１）で表される構成成分中の酸素原子を硫黄原子に変更した構成単位を有し、チオウレタンは、下記式（Ｉ－１）及び／又は式（Ｉ－３）で表される構成成分中の酸素原子を硫黄原子に変更した構成単位を有する。構成成分の組み合わせに用いられる１種の構成成分とは、下記のいずれか１つの式で表される構成成分を意味し、下記式の一つで表される構成成分を２種含んでいても、２種の構成成分とは解釈しない。The main chain forming the polymer having the bond (I) contains two or more (preferably 2 to 8, more preferably 2 to 8) constituents represented by any of the following formulas (I-1) to (I-4) are 2 to 4 types, more preferably 3 or 4 types), or a main chain formed by combining, or a structure represented by a carboxylic dianhydride represented by the following formula (I-5) and a structure represented by the following formula (I-6) A main chain obtained by sequentially polymerizing a diamine compound leading to a component is preferred. Polymers having such backbones include, for example, polyurethanes, polyureas, polyamides, polyimides, polyesters and polycarbonates. The combination of each constituent component is appropriately selected according to the polymer species. For example, as the main chain made of polycarbonate, a structural component represented by the following formula (I-2) in which oxygen atoms are introduced at both ends of R P1 or a structural component represented by formula (I-3) as R P1 and a main chain having a component represented by the following formula (I-2) and a component represented by the following formula (I-3). Thiourea has a structural unit in which the oxygen atom in the structural component represented by the following formula (I-1) is changed to a sulfur atom, and thiourethane is represented by the following formula (I-1) and / or formula (I-3 ) has a structural unit in which the oxygen atom in the structural component represented by is changed to a sulfur atom. One component used in combination of components means a component represented by any one of the following formulas, even if it contains two components represented by one of the following formulas: , are not to be construed as two components.

Figure 0007263524000006
Figure 0007263524000006

式中、ＲＰ１及びＲＰ２は、それぞれ（質量平均）分子量が２０以上２００，０００以下の分子鎖を示す。この分子鎖の分子量は、その種類等によるので一義的に決定できないが、例えば、３０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、１５０以上が特に好ましい。上限としては、１００，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましい。分子鎖の分子量は、ポリマーの主鎖に組み込む前の原料化合物について測定する。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。In the formula, R P1 and R P2 each represent a molecular chain having a (mass average) molecular weight of 20 or more and 200,000 or less. The molecular weight of this molecular chain depends on its type and cannot be unambiguously determined. The upper limit is preferably 100,000 or less, more preferably 10,000 or less. The molecular weight of the molecular chain is measured on the starting compound prior to incorporation into the backbone of the polymer.
The molecular chains that can be used as R P1 and R P2 are not particularly limited, but are preferably hydrocarbon chains, polyalkylene oxide chains, polycarbonate chains or polyester chains, more preferably hydrocarbon chains or polyalkylene oxide chains, and hydrocarbon chains. , polyethylene oxide chains or polypropylene oxide chains are more preferred.

ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうる炭化水素鎖は、炭素原子及び水素原子から構成される炭化水素の鎖を意味し、より具体的には、炭素原子及び水素原子から構成される化合物の少なくとも２つの原子（例えば水素原子）又は基（例えばメチル基）が脱離した構造を意味する。ただし、本発明において、炭化水素鎖は、例えば下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基のように、鎖中に酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む基を有する鎖も包含する。炭化水素鎖の末端に有し得る末端基は炭化水素鎖には含まれないものとする。この炭化水素鎖は、炭素－炭素不飽和結合を有していてもよく、脂肪族環及び／又は芳香族環の環構造を有していてもよい。すなわち、炭化水素鎖は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される炭化水素で構成される炭化水素鎖であればよい。Hydrocarbon chains that can be used as R P1 and R P2 refer to hydrocarbon chains composed of carbon and hydrogen atoms, more particularly of at least two compounds composed of carbon and hydrogen atoms. It means a structure in which an atom (eg, hydrogen atom) or group (eg, methyl group) is eliminated. However, in the present invention, the hydrocarbon chain also includes a chain having a group containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, such as a hydrocarbon group represented by the following formula (M2). Any terminal group that may be present at the end of the hydrocarbon chain shall not be included in the hydrocarbon chain. The hydrocarbon chain may have carbon-carbon unsaturated bonds and may have an aliphatic and/or aromatic ring structure. That is, the hydrocarbon chain may be a hydrocarbon chain composed of hydrocarbons selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.

このような炭化水素鎖としては、上記分子量を満たすものであればよく、低分子量の炭化水素基からなる鎖と、炭化水素ポリマーからなる炭化水素鎖（炭化水素ポリマー鎖ともいう。）との両炭化水素鎖を包含する。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の（非重合性の）炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。ＲＰ２としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数２～６のアルキレン基が更に好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が特に好ましい。この炭化水素鎖は置換基として重合鎖（例えば（メタ）アクリルポリマー）を有していてもよい。Such a hydrocarbon chain may be one that satisfies the above molecular weight. Contains hydrocarbon chains.
A low-molecular-weight hydrocarbon chain is a chain composed of ordinary (non-polymeric) hydrocarbon groups, such as aliphatic or aromatic hydrocarbon groups, specifically is an alkylene group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3), an arylene group (preferably 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 14, 6 to 10 is more preferred), or a group consisting of a combination thereof. The hydrocarbon group forming a low-molecular-weight hydrocarbon chain that can be used as R P2 is more preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. This hydrocarbon chain may have a polymer chain (for example, (meth)acrylic polymer) as a substituent.

脂肪族の炭化水素基としては、特に制限されず、例えば、下記式（Ｍ２）で表される芳香族の炭化水素基の水素還元体、公知の脂肪族ジイソソアネート化合物が有する部分構造（例えばイソホロンからなる基）等が挙げられる。また、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基も挙げられる。
芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、アリーレン基（例えば、後述する置換基Ｚで挙げたアリール基から更に水素原子を１つ以上除去した基、具体的にはフェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基）又は下記式（Ｍ２）で表される炭化水素基が好ましい。The aliphatic hydrocarbon group is not particularly limited. group) and the like. Also included are hydrocarbon groups possessed by constituent components exemplified below.
The aromatic hydrocarbon group includes, for example, a hydrocarbon group possessed by each component illustrated below, and an arylene group (e.g., an aryl group listed below for the substituent Z described below with one or more hydrogen atoms A removed group, specifically a phenylene group, a tolylene group or a xylylene group) or a hydrocarbon group represented by the following formula (M2) is preferable.

Figure 0007263524000007
Figure 0007263524000007

式（Ｍ２）中、Ｘは、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｏ－を示し、結着性の観点で、－ＣＨ２－又は－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。ここで例示した上記アルキレン基及びアルキレン基は、置換基Ｚ、好ましくはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。
ＲＭ２～ＲＭ５は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。ＲＭ２～ＲＭ５としてとりうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、例えば、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルケニル基、－ＯＲＭ６、―Ｎ（ＲＭ６）２、－ＳＲＭ６（ＲＭ６は置換基を示し、好ましくは炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基を示す。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）が好ましく挙げられる。－Ｎ（ＲＭ６）２としては、アルキルアミノ基（炭素数は、１～２０が好ましく、１～６がより好ましい）又はアリールアミノ基（炭素数は、６～４０が好ましく、６～２０がより好ましい）が挙げられる。In formula (M2), X represents a single bond, —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO— or —O—, from the viewpoint of binding and -CH 2 - or -O- is preferred, and -CH 2 - is more preferred. The alkylene group and alkylene group exemplified here may be substituted with a substituent Z, preferably a halogen atom (more preferably a fluorine atom).
R M2 to R M5 each represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom. Substituents that can be taken as R M2 to R M5 are not particularly limited, and include substituents Z described later, such as alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and —OR M6 . , —N(R M6 ) 2 , —SR M6 (R M6 represents a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.), a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom) are preferred. —N(R M6 ) 2 is an alkylamino group (having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) or an arylamino group (having preferably 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms). is more preferable).

炭化水素ポリマー鎖は、重合性の炭化水素が（少なくとも２つ）重合してなるポリマー鎖であって、上述の低分子量の炭化水素鎖よりも炭素原子数が大きい炭化水素ポリマーからなる鎖であれば特に制限されないが、好ましくは３０個以上、より好ましくは５０個以上の炭素原子から構成される炭化水素ポリマーからなる鎖である。炭化水素ポリマーを構成する炭素原子数の上限は、特に制限されず、例えば３，０００個とすることができる。この炭化水素ポリマー鎖は、主鎖が、上記炭素原子数を満たす、脂肪族炭化水素で構成される炭化水素ポリマーからなる鎖が好ましく、脂肪族飽和炭化水素若しくは脂肪族不飽和炭化水素で構成される重合体（好ましくはエラストマー）からなる鎖であることがより好ましい。重合体としては、具体的には、主鎖に二重結合を有するジエン系重合体、及び、主鎖に二重結合を有しない非ジエン系重合体が挙げられる。ジエン系重合体としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン共重合体、イソブチレンとイソプレンの共重合体（好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ））、ブタジエン重合体、イソプレン重合体及びエチレン－プロピレン－ジエン共重合体等が挙げられる。非ジエン系重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体及びスチレン－エチレン－ブチレン共重合体等のオレフィン系重合体、並びに、上記ジエン系重合体の水素還元物が挙げられる。 A hydrocarbon polymer chain is a polymer chain formed by polymerizing (at least two) polymerizable hydrocarbons, provided that the chain comprises a hydrocarbon polymer having a higher number of carbon atoms than the low molecular weight hydrocarbon chains described above. Although not particularly limited, it is preferably a chain composed of a hydrocarbon polymer composed of 30 or more carbon atoms, more preferably 50 or more carbon atoms. The upper limit of the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon polymer is not particularly limited, and can be, for example, 3,000. This hydrocarbon polymer chain is preferably a chain composed of a hydrocarbon polymer composed of an aliphatic hydrocarbon having a main chain satisfying the above number of carbon atoms, and composed of an aliphatic saturated hydrocarbon or an aliphatic unsaturated hydrocarbon. It is more preferred that the chain consists of a polymer (preferably an elastomer) that Specific examples of the polymer include a diene polymer having a double bond in its main chain and a non-diene polymer having no double bond in its main chain. Examples of diene polymers include styrene-butadiene copolymers, styrene-ethylene-butadiene copolymers, copolymers of isobutylene and isoprene (preferably butyl rubber (IIR)), butadiene polymers, isoprene polymers and ethylene. - propylene-diene copolymers and the like. Examples of non-diene polymers include olefin polymers such as ethylene-propylene copolymers and styrene-ethylene-butylene copolymers, and hydrogen reduction products of the above diene polymers.

炭化水素鎖となる炭化水素は、その末端に反応性基を有することが好ましく、縮重合可能な末端反応性基を有することがより好ましい。縮重合又は重付加可能な末端反応性基は、縮重合又は重付加することにより、上記各式のＲＰ１又はＲＰ２に結合する基を形成する。このような末端反応性基としては、イソシネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基及び酸無水物等が挙げられ、中でもヒドロキシ基が好ましい。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、ＮＩＳＳＯ ＰＢシリーズ（日本曹達社製）、クレイソールシリーズ（巴工業社製）、ＰｏｌｙＶＥＳＴ－ＨＴシリーズ（エボニック社製）、ｐｏｌｙ－ｂｄシリーズ（出光興産社製）、ｐｏｌｙ－ｉｐシリーズ（出光興産社製）、ＥＰＯＬ（出光興産社製）及びポリテールシリーズ（三菱化学社製）等が好適に用いられる。The hydrocarbon that forms the hydrocarbon chain preferably has a reactive group at its terminal, and more preferably has a reactive terminal group capable of polycondensation. A terminal reactive group capable of condensation polymerization or polyaddition forms a group attached to R P1 or R P2 in each of the above formulas by condensation polymerization or polyaddition. Examples of such terminal reactive groups include an isocyanate group, a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, an acid anhydride, etc. Among them, a hydroxy group is preferred.
Hydrocarbon polymers having a terminal reactive group include, for example, NISSO PB series (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Claysol series (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), PolyVEST-HT series (manufactured by Evonik), all of which are trade names. Poly-bd series (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), poly-ip series (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), EPOL (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Polytail series (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and the like are preferably used.

ポリアルキレンオキシド鎖（ポリアルキレンオキシ鎖）としては、公知のポリアルキレンオキシ基からなる鎖が挙げられる。ポリアルキレンオキシ鎖中のアルキレンオキシ基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、２又は３であること（ポリエチレンオキシ鎖又はポリプロピレンオキシ鎖）が更に好ましい。ポリアルキレンオキシ鎖は、１種のアルキレンオキシ基からなる鎖でもよく、２種以上のアルキレンオキシ基からなる鎖（例えば、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基からなる鎖）でもよい。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）を有することが好ましい。
ＲＰ１及びＲＰ２としてとりうるポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、ＲＰ１及びＲＰ２として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、ポリアルキレンオキシ鎖は末端酸素原子が取り除かれて上記構成成分のＲＰ１又はＲＰ２として組み込まれる。Examples of polyalkylene oxide chains (polyalkyleneoxy chains) include known chains composed of polyalkyleneoxy groups. The number of carbon atoms in the alkyleneoxy group in the polyalkyleneoxy chain is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and more preferably 2 or 3 (polyethyleneoxy chain or polypropyleneoxy chain). preferable. The polyalkyleneoxy chain may be a chain consisting of one type of alkyleneoxy group, or a chain consisting of two or more types of alkyleneoxy groups (for example, a chain consisting of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group).
Polycarbonate or polyester chains include known polycarbonate or polyester chains.
The polyalkyleneoxy chain, polycarbonate chain or polyester chain each preferably has an alkyl group (having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms) at its terminal.
The ends of the polyalkyleneoxy chains, polycarbonate chains and polyester chains that can be used as R P1 and R P2 are appropriately changed to ordinary chemical structures that can be incorporated into the constituents represented by the above formulas as R P1 and R P2 . be able to. For example, a polyalkyleneoxy chain may be stripped of the terminal oxygen atoms and incorporated as R P1 or R P2 in the above components.

分子鎖が含むアルキル基の内部若しくは末端に、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、イミノ基（＞ＮＲＮ：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基）を有していてもよい。
上記各式において、ＲＰ１及びＲＰ２は２価の分子鎖であるが、少なくとも１つの水素原子が－ＮＨ－ＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又は－Ｎ＜で置換されて、３価以上の分子鎖となっていてもよい。An ether group (-O-), a thioether group (-S-), a carbonyl group (>C=O), an imino group (>NR N : RN is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).
In each of the above formulas, R P1 and R P2 are divalent molecular chains, but at least one hydrogen atom is substituted with -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- or -N<. , it may be a trivalent or higher molecular chain.

ＲＰ１は、上記分子鎖の中でも、炭化水素鎖であることが好ましく、低分子量の炭化水素鎖であることがより好ましく、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が更に好ましく、芳香族の炭化水素基からなる炭化水素鎖が特に好ましい。
ＲＰ２は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖（より好ましくは脂肪族の炭化水素基）、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、低分子量の炭化水素鎖及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様も好ましい態様の１つである。この態様においては、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）及び式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分は、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基鎖である構成成分と、ＲＰ２が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも２種を含む。Among the above molecular chains, R P1 is preferably a hydrocarbon chain, more preferably a low-molecular-weight hydrocarbon chain, more preferably a hydrocarbon chain composed of an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, Hydrocarbon chains consisting of aromatic hydrocarbon groups are particularly preferred.
Among the above-described molecular chains, R P2 is preferably a low-molecular-weight hydrocarbon chain (more preferably an aliphatic hydrocarbon group) or a molecular chain other than a low-molecular-weight hydrocarbon chain. An aspect including each molecular chain other than a hydrocarbon chain having a molecular weight is also one of preferred aspects. In this aspect, the component represented by any one of formula (I-3), formula (I-4) and formula (I-6) is a component in which R P2 is a low-molecular-weight hydrocarbon group chain. and at least two of the constituents where R P2 is a molecular chain other than a low molecular weight hydrocarbon chain.

上記式（Ｉ－１）で表される構成成分の具体例を以下及び実施例に示す。また、上記式（Ｉ－１）で表される構成成分を導く原料化合物（ジイソシアネート化合物）としては、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の、式（Ｍ１）で表されるジイソシアネート化合物及びその具体例、更にはポリメリック４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－１）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例及び上記文献に記載のものに限定されない。 Specific examples of the constituent represented by formula (I-1) are shown below and in Examples. Further, as the raw material compound (diisocyanate compound) leading to the constituent represented by the formula (I-1), for example, a diisocyanate compound represented by the formula (M1) described in WO 2018/020827 and Specific examples thereof include polymeric 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and the like. In the present invention, the constituent represented by formula (I-1) and the raw material compounds leading to it are not limited to the following specific examples and those described in the above literature.

Figure 0007263524000008
Figure 0007263524000008

上記式（Ｉ－２）で表される構成成分を導く原料化合物（カルボン酸若しくはその酸クロリド等）は、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号の段落［００７４］に記載の、カルボン酸又は酸クロリドの化合物及びその具体例が挙げられる。 The raw material compound (carboxylic acid or acid chloride thereof, etc.) leading to the constituent represented by the above formula (I-2) is not particularly limited, and is described in, for example, paragraph [0074] of WO 2018/020827. , carboxylic acid or acid chloride compounds and specific examples thereof.

上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分の具体例を以下及び実施例に示す。また、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分を導く原料化合物（ジオール化合物又はジアミン化合物）としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられ、更にジヒドロキシオキサミドも挙げられる。なお、本発明において、式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分及びこれを導く原料化合物は下記具体例、実施例及び上記文献に記載のものに限定されない。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は１以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。Specific examples of the constituent represented by formula (I-3) or formula (I-4) are shown below and in Examples. Further, the raw material compound (diol compound or diamine compound) leading to the component represented by the above formula (I-3) or formula (I-4) is not particularly limited. 020827 and specific examples thereof, and also dihydroxyoxamide. In the present invention, the constituent represented by formula (I-3) or formula (I-4) and the raw material compounds leading to this are not limited to those described in the following specific examples, examples and the above literature.
In the specific examples below, when a constituent component has a repeating structure, the number of repetitions is an integer of 1 or more, and is appropriately set within a range that satisfies the molecular weight or the number of carbon atoms of the molecular chain.

Figure 0007263524000009
Figure 0007263524000009

式（Ｉ－５）において、ＲＰ３は芳香族若しくは脂肪族の連結基（４価）を示し、下記式（ｉ）～（ｉｉｘ）のいずれかで表される連結基が好ましい。In formula (I-5), R 3 P3 represents an aromatic or aliphatic linking group (tetravalent), preferably a linking group represented by any one of the following formulas (i) to (iii).

Figure 0007263524000010
Figure 0007263524000010

式（ｉ）～（ｉｉｘ）中、Ｘ１は単結合又は２価の連結基を示す。２価の連結基としては、炭素数１～６のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン）が好ましい。プロピレンとしては、１，３－ヘキサフルオロ－２，２－プロパンジイルが好ましい。Ｌは－ＣＨ２＝ＣＨ２－又は－ＣＨ２－を示す。ＲＸ及びＲＹはそれぞれ水素原子又は置換基を表す。各式において、＊は式（Ｉ－５）中のカルボニル基との結合部位を示す。ＲＸ及びＲＹとして採りうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚが挙げられ、アルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）又はアリール基（炭素数は６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０が更に好ましい）が好ましく挙げられる。In formulas (i) to (iix), X 1 represents a single bond or a divalent linking group. As the divalent linking group, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methylene, ethylene, propylene) is preferred. Propylene is preferably 1,3-hexafluoro-2,2-propanediyl. L represents -CH 2 =CH 2 - or -CH 2 -. R X and R Y each represent a hydrogen atom or a substituent. In each formula, * indicates the bonding site with the carbonyl group in formula (I-5). Substituents that can be taken as R X and R Y are not particularly limited, and include the substituent Z described later, an alkyl group (having preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferred) or an aryl group (having preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms).

上記式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物、及び上記式（Ｉ－６）で表される構成成分を導く原料化合物（ジアミン化合物）は、それぞれ、特に制限されず、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号に記載の各化合物及びその具体例が挙げられる。 The carboxylic acid dianhydride represented by the above formula (I-5) and the raw material compound (diamine compound) leading to the constituent component represented by the above formula (I-6) are not particularly limited, for example, Each compound described in International Publication No. 2018/020827 and International Publication No. 2015/046313 and specific examples thereof can be mentioned.

ＲＰ１、ＲＰ２及びＲＰ３は、それぞれ、置換基を有していてもよい。この置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚが挙げられ、ＲＭ２として採りうる上記置換基が好適に挙げられる。R P1 , R P2 and R P3 may each have a substituent. The substituent is not particularly limited, and examples thereof include the substituent Z described later, and the above-mentioned substituents that can be taken as RM2 are preferably exemplified.

結合（Ｉ）を有するポリマー、特にウレタン結合を主鎖に有するポリマーは、下記に示すように、式（Ｉ－１）で表される構成成分に加えて、上記式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）を有していることが好ましく、式（Ｉ－３）で表される構成成分を有していることがより好ましい。式（Ｉ－３）で表される構成成分としては、構成単位若しくはポリマーのＳＰ値等を考慮して適宜に選択され、例えば、ＲＰ２が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖（官能基として、好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基を有する基又はその両方、より好ましくはカルボキシ基を含む基を有する）である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）、及びＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）の少なくとも１種を含むことが好ましい。
特に、低極性ポリマーとしての、ウレタン結合を主鎖に有するポリマーは、式（Ｉ－１）で表される構成成分に加えて、ＲＰ２が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）を有することが好ましい。一方、高極性ポリマーとしての、ウレタン結合を主鎖に有するポリマーは、式（Ｉ－１）で表される構成成分に加えて、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分（好ましくは下記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）を有することが好ましい。A polymer having a bond (I), particularly a polymer having a urethane bond in its main chain, is, as shown below, in addition to a component represented by formula (I-1), the above formula (I-3) or formula (I-4) is preferred, and it is more preferred to have a constituent represented by formula (I-3). The structural component represented by formula (I-3) is appropriately selected in consideration of the SP value of the structural unit or polymer. (Preferably a component represented by the following formula (I-3C)), R P2 is a chain composed of a low molecular weight hydrocarbon group (as a functional group, preferably a group having an ether group or a carbonyl group, or both, a component (preferably a component represented by the following formula (I-3A)), and a component in which R P2 is the above polyalkylene oxide chain as a molecular chain (preferably preferably contains at least one component represented by the following formula (I-3B).
In particular, a polymer having a urethane bond in its main chain as a low-polar polymer is, in addition to the structural component represented by formula (I-1), a structural component in which R P2 is the above hydrocarbon polymer chain as a molecular chain. (preferably a component represented by the following formula (I-3C)). On the other hand, a polymer having a urethane bond in its main chain as a highly polar polymer includes, in addition to the constituent represented by formula (I-1), a constituent ( It preferably has a constituent represented by the following formula (I-3B)).

Figure 0007263524000011
Figure 0007263524000011

式（Ｉ－１）において、ＲＰ１は上述の通りである。式（Ｉ－３Ａ）において、ＲＰ２Ａは低分子量の炭化水素基からなる鎖（好ましくは脂肪族の炭化水素基）を示し、官能基として、好ましくは上述の酸性官能基及び塩基性官能基から選択される少なくとも１つの基、より好ましくはエーテル基若しくはカルボニル基又はその両方を含む基、更に好ましくはカルボキシ基を有している。例えば２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸等のビス（ヒドロキシメチル）酢酸化合物が挙げられる。式（Ｉ－３Ｂ）において、ＲＰ２Ｂはポリアルキレンオキシ鎖を示す。式（Ｉ－３Ｃ）において、ＲＰ２Ｃは炭化水素ポリマー鎖を示す。ＲＰ２Ａとしてとりうる低分子量の炭化水素基からなる鎖、ＲＰ２Ｂとしてとりうるポリアルキレンオキシ鎖及びＲＰ２Ｃとしてとりうる炭化水素ポリマー鎖は、それぞれ、上記式（Ｉ－３）におけるＲＰ２としてとりうる脂肪族の炭化水素基、ポリアルキレンオキシ鎖及び炭化水素ポリマー鎖と同義であり、好ましいものも同じである。In formula (I-1), R P1 is as described above. In formula (I-3A), R P2A represents a chain of low-molecular-weight hydrocarbon groups (preferably aliphatic hydrocarbon groups), and as functional groups, preferably from the above-mentioned acidic and basic functional groups It has at least one selected group, more preferably a group containing an ether group or a carbonyl group or both, more preferably a carboxy group. Examples thereof include bis(hydroxymethyl)acetic acid compounds such as 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid. In formula (I-3B), R P2B represents a polyalkyleneoxy chain. In formula (I-3C), R P2C represents a hydrocarbon polymer chain. A chain composed of a low-molecular-weight hydrocarbon group that can be taken as R P2A , a polyalkyleneoxy chain that can be taken as R P2B , and a hydrocarbon polymer chain that can be taken as R P2C are each taken as R P2 in the above formula (I-3). are synonymous with an aliphatic hydrocarbon group, a polyalkyleneoxy chain, and a hydrocarbon polymer chain, and preferred ones are also the same.

上記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分を導く化合物のうち、低極性構成単位を導く化合物としては、例えば、上記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分（ただし、ＲＰ２Ａは官能基を有さない）、式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分等を導く化合物が挙げられる。Among the compounds leading to the constituents represented by any of the above formulas (I-1) to (I-6), examples of compounds leading to low-polarity constituent units include the compounds represented by the above formula (I-3A). (where R P2A does not have a functional group), a compound that leads to a constituent represented by formula (I-3C), and the like.

結合（Ｉ）を有するポリマーは、上記各式で表される構成成分以外の構成成分を有していてもよい。このような構成成分は、上記各式で表される構成成分を導く原料化合物と逐次重合可能なものであれば特に制限されない。 The polymer having bond (I) may have constituents other than the constituents represented by the above formulas. Such constituents are not particularly limited as long as they are sequentially polymerizable with the raw material compound leading to the constituents represented by the above formulas.

結合（Ｉ）を有するポリマー中の上記各式（１－１）～式（Ｉ－６）で表される構成成分の（合計）含有量は、特に限定されないが、５～１００質量％であることが好ましく、１０～１００質量％であることがより好ましく、５０～１００質量％であることが更に好ましく、８０～１００質量％であることが更に好ましい。この含有量の上限値は、上記１００質量％にかかわらず、例えば、９０質量％以下とすることもできる。
結合（Ｉ）を有するポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以下であることが好ましい。The (total) content of the components represented by the above formulas (1-1) to (I-6) in the polymer having the bond (I) is not particularly limited, but is 5 to 100% by mass. is preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass, even more preferably 80 to 100% by mass. The upper limit of this content can be, for example, 90% by mass or less, regardless of the above 100% by mass.
The content of constituents other than the constituents represented by the above formulas in the polymer having bond (I) is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or less.

結合（Ｉ）を有するポリマーが上記式（Ｉ－１）～式（Ｉ－６）のいずれかで表される構成成分を有する場合、その含有量は、特に制限されず、構成単位若しくはポリマーのＳＰ値等を考慮して適宜に選択され、例えば、以下の範囲に設定できる。
すなわち、結合（Ｉ）を有するポリマー中の、式（Ｉ－１）若しくは式（Ｉ－２）で表される構成成分、又は式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、０～９０質量％であることが好ましく、０．０１～７０質量％であることがより好ましく、０．１～４０質量％であることが更に好ましい。
結合（Ｉ）を有するポリマー中の、式（Ｉ－３）、式（Ｉ－４）又は式（Ｉ－６）で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、０～９５質量％であることが好ましく、５～７５質量％であることがより好ましく、３０～７５質量％であることが更に好ましい。When the polymer having the bond (I) has a component represented by any of the above formulas (I-1) to (I-6), the content is not particularly limited, and the component unit or the polymer It is appropriately selected in consideration of the SP value, etc., and can be set within the following ranges, for example.
That is, in the polymer having a bond (I), the component represented by formula (I-1) or formula (I-2), or the carboxylic acid dianhydride represented by formula (I-5) The content of the component is not particularly limited, and is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 0.01 to 70% by mass, and even more preferably 0.1 to 40% by mass. .
The content of the component represented by formula (I-3), formula (I-4) or formula (I-6) in the polymer having bond (I) is not particularly limited, and is 0 to 95 mass. %, more preferably 5 to 75% by mass, even more preferably 30 to 75% by mass.

式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が低分子量の炭化水素基からなる鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分）の、結合（Ｉ）を有するポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～５０質量％であることが好ましく、０～３０質量％であることがより好ましく、０～２０質量％であることが更に好ましい。
式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシ鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分）の、結合（Ｉ）を有するポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～８０質量％であることが好ましく、０～７０質量％であることがより好ましく、０．１～６０質量％であることが更に好ましく、１０～５０質量％であることが特に好ましい。
式（Ｉ－３）又は式（Ｉ－４）で表される構成成分のうち、ＲＰ２が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分（例えば上記式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分）の、結合（Ｉ）を有するポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、０～９０質量％であることが好ましく、５～８５質量％であることがより好ましく、５０～８０質量％であることが更に好ましい。Among the constituents represented by formula (I-3) or formula (I-4), R P2 is a chain composed of a low-molecular-weight hydrocarbon group (for example, the constituent represented by formula (I-3A) above). The content of the polymer having the bond (I) is not particularly limited, but is, for example, preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 30% by mass, and 0 More preferably, it is up to 20% by mass.
Among the constituents represented by the formula (I-3) or the formula (I-4), R P2 is the polyalkyleneoxy chain as the molecular chain (for example, the constituent represented by the above formula (I-3B) The content of the component) in the polymer having the bond (I) is not particularly limited, but is, for example, preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 70% by mass. More preferably 1 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass.
Among the constituents represented by the formula (I-3) or the formula (I-4), R P2 is the hydrocarbon polymer chain as the molecular chain (for example, the constituent represented by the above formula (I-3C) The content of the component) in the polymer having the bond (I) is not particularly limited, but is, for example, preferably 0 to 90% by mass, more preferably 5 to 85% by mass, and 50 to More preferably, it is 80% by mass.

なお、結合（Ｉ）を有するポリマーが各式で表される構成成分を複数有する場合、各構成成分の上記含有量は合計含有量とする。 In addition, when the polymer having the bond (I) has a plurality of constituent components represented by each formula, the content of each constituent component is the total content.

－ 官能基 －
結合（Ｉ）を有するポリマーは、上述の酸性官能基又は塩基性官能基を有することが好ましい。結合（Ｉ）を有するポリマーは、上記官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。例えば、式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分が挙げられる。
結合（Ｉ）を有するポリマー中における官能基の含有量は、特に制限されない。例えば、上記官能基を有する構成成分の、結合（Ｉ）を有するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、１～１０質量％が特に好ましい。- Functional group -
The polymer with bond (I) preferably has an acidic or basic functional group as described above. Polymers having bond (I) may have the above functional groups on any of the constituents forming the polymer, and may have them on either the main chain or side chains of the polymer. For example, a component represented by formula (I-3A) can be mentioned.
The content of functional groups in the polymer having bond (I) is not particularly limited. For example, the proportion of the component having the functional group in all the components constituting the polymer having the bond (I) is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, 1 to 10% by weight is particularly preferred.

結合（Ｉ）を有するポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、好ましくは下記置換基Ｚから選択される基が挙げられる。 A polymer (each component and raw material compound) having a bond (I) may have a substituent. The substituent is not particularly limited, but preferably includes a group selected from the following substituents Z.

結合（Ｉ）を有するポリマーは、主鎖が有する結合の種類に応じて公知の方法により原料化合物を選択し、原料化合物を重付加又は縮重合等して、合成することができる。合成方法としては、例えば、国際公開第２０１８／１５１１１８号を参照できる。 A polymer having a bond (I) can be synthesized by selecting raw material compounds by a known method according to the type of bond possessed by the main chain, and subjecting the raw material compounds to polyaddition or polycondensation. As for the synthesis method, for example, International Publication No. 2018/151118 can be referred to.

結合（Ｉ）を有するポリマーとしてとりうる、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドの各ポリマーとしては、実施例で合成したものの他に、例えば、国際公開第２０１８／０２０８２７号及び国際公開第２０１５／０４６３１３号、更には特開２０１５－０８８４８０号公報に記載の各ポリマー等を挙げることができる。 Polyurethane, polyurea, polyamide, and polyimide polymers that can be taken as polymers having a bond (I) include, in addition to those synthesized in Examples, for example, WO 2018/020827 and WO 2015/046313. Furthermore, each polymer described in JP-A-2015-088480 can be mentioned.

－ 置換基Ｚ －
アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。- Substituent Z -
alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), cycloalkyl groups (Preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc. In the present specification, the term alkyl group usually means including a cycloalkyl group, but here it is described separately. ), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably having 7 carbon atoms to 23 aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, etc.), heterocyclic groups (preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 5 having at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom) It is a 6-membered heterocyclic group, including aromatic heterocyclic groups and aliphatic heterocyclic groups, such as tetrahydropyran ring group, tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2- imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone groups, etc.), alkoxy groups (preferably alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (Preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc. In the present specification, an aryloxy group means an aryloxy group. ), a heterocyclic oxy group (a group in which an —O— group is bonded to the above heterocyclic group), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl , dodecyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably aryloxycarbonyl groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.), Heterocyclic oxycarbonyl group (group in which -O-CO- group is bonded to the above heterocyclic group), amino group (preferably amino group having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino group, arylamino group, for example, amino (—NH 2 ), N,N-dimethylamino, N,N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as N,N-dimethylsulfur famoyl, N-phenylsulfamoyl, etc.), acyl groups (including alkylcarbonyl groups, alkenylcarbonyl groups, alkynylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, and heterocyclic carbonyl groups, preferably acyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as , acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadecanoyl, acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, benzoyl, naphthoyl, nicotinoyl, etc.), acyloxy groups (alkylcarbonyloxy groups, alkenylcarbonyloxy groups, alkynylcarbonyloxy groups, arylcarbonyloxy groups, including a heterocyclic carbonyloxy group, preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, propionyloxy, butyryloxy, octanoyloxy, hexadecanoyloxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, crotonoyloxy, benzoyloxy , naphthoyloxy, nicotinoyloxy, etc.), aryloyloxy group (preferably an aryloyloxy group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzoyloxy, etc.), carbamoyl group (preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, For example, N,N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), acylamino groups (preferably C1-20 acylamino groups, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), alkylthio groups (preferably C1-20 (e.g., methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), arylthio groups (preferably arylthio groups having 6 to 26 carbon atoms, e.g., phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio, 4-methoxyphenylthio etc.), heterocyclic thio group (group in which -S- group is bonded to the above heterocyclic group), alkylsulfonyl group (preferably alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.), aryl sulfonyl groups (preferably arylsulfonyl groups having 6 to 22 carbon atoms, such as benzenesulfonyl), alkylsilyl groups (preferably alkylsilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl etc.), arylsilyl groups (preferably arylsilyl groups having 6 to 42 carbon atoms, such as triphenylsilyl), alkoxysilyl groups (preferably alkoxysilyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as monomethoxysilyl, dimethoxy silyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.), aryloxysilyl group (preferably an aryloxysilyl group having 6 to 42 carbon atoms, for example, triphenyloxysilyl etc.), phosphoryl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms) Phosphate group, e.g., -OP(=O)(R P ) 2 ), phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 0 to 20 carbon atoms, e.g., -P(=O)(R P ) 2 ), phosphinyl group (preferably a phosphinyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as —P(R P ) 2 ), a phosphonic acid group (preferably a phosphonic acid group having 0 to 20 carbon atoms, such as —PO(OR P ) 2 ) sulfo group (sulfonic acid group), carboxy group, hydroxy group, sulfanyl group, cyano group, halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.). R P is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from substituent Z).
Further, each of the groups exemplified for the substituent Z may be further substituted with the substituent Z described above.
The alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group and/or alkynylene group, etc. may be cyclic or chain, and may be linear or branched.

－ 式（１）で表される結合（Ｉ）を主鎖に有さないポリマー －
複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち結合（Ｉ）を主鎖に有さないポリマーとしては、特に制限されないが、非芳香族性の炭素－炭素二重結合を有する１種又は２種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマー（連鎖重合系ポリマー）等が挙げられる。例えば、フッ素系ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、（メタ）アクリルポリマーが好ましく、（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。- A polymer having no bond (I) represented by formula (1) in its main chain -
Among the polymers forming the composite polymer particles, the polymer having no bond (I) in the main chain is not particularly limited, but one or more monomers having a non-aromatic carbon-carbon double bond. (chain polymerized polymer) obtained by chain polymerization. For example, fluorine-based polymer (fluorine-containing polymer), hydrocarbon-based polymer, vinyl-based polymer, and (meth)acrylic polymer are preferred, and (meth)acrylic polymer is more preferred.

含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニレンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリビニレンジフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ）が挙げられる。ＰＶｄＦ－ＨＦＰにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ］（質量比）は、特に限定されないが、９：１～５：５が好ましく、９：１～７：３がより好ましい。ＰＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥにおいて、ＰＶｄＦとＨＦＰとＴＦＥとの共重合比［ＰＶｄＦ：ＨＦＰ：ＴＦＥ］（質量比）は、特に限定されないが、２０～６０：１０～４０：５～３０であることが好ましい。 Examples of fluorine-containing polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl difluoride (PVdF), a copolymer of polyvinyl difluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), and polyvinyl difluoride. and a copolymer of hexafluoropropylene and tetrafluoroethylene (PVdF-HFP-TFE). In PVdF-HFP, the copolymerization ratio [PVdF:HFP] (mass ratio) of PVdF and HFP is not particularly limited, but is preferably 9:1 to 5:5, more preferably 9:1 to 7:3. In PVdF-HFP-TFE, the copolymerization ratio [PVdF:HFP:TFE] (mass ratio) of PVdF, HFP and TFE is not particularly limited, but is preferably 20 to 60:10 to 40:5 to 30. preferable.

炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリスチレンブタジエン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブチレン、アクリロニトリルブタジエン共重合体、又はこれらの水添（水素化）ポリマーが挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー又はその水素化物としては、特に制限されないが、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、水素化ＳＩＳ、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素化ＳＢＳ、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレン－ブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）等が挙げられる。本発明において、炭化水素系ポリマーは、主鎖に結合する不飽和基（例えば１，２－ブタジエン構成成分）を有しないものが化学架橋の形成を抑制できる点で好ましい。 Examples of hydrocarbon-based polymers include polyethylene, polypropylene, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene-butadiene copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, polybutylene, acrylonitrile-butadiene copolymer, or hydrogenated (hydrogenated chemical) polymers. Styrene-based thermoplastic elastomers or hydrides thereof are not particularly limited, but examples include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-isobutylene. -Styrene block copolymer (SIBS), hydrogenated SIS, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS), styrene- ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR) and the like. In the present invention, the hydrocarbon-based polymer preferably does not have an unsaturated group (eg, 1,2-butadiene component) bonded to the main chain because it can suppress the formation of chemical crosslinks.

ビニル系ポリマーとしては、下記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマーを例えば５０モル％以上含有するポリマーが挙げられる。ビニル系モノマーとしては、後述するビニル化合物等が挙げられる。ビニル系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニル、又はこれらを含む共重合体等が挙げられる。 Examples of vinyl-based polymers include polymers containing, for example, 50 mol % or more of vinyl-based monomers other than the (meth)acrylic compound (M1) described below. Examples of the vinyl-based monomer include vinyl compounds described later. Specific examples of vinyl-based polymers include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, and copolymers containing these.

（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物及び（メタ）アクリルニトリル化合物から選択される少なくとも１種の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）を（共）重合して得られるポリマーが好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）とその他の重合性化合物（Ｍ２）との共重合体からなる（メタ）アクリルポリマーも好ましい。その他の重合性化合物（Ｍ２）としては、特に制限されず、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物、ビニルカルバゾール化合物、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物等のビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」が挙げられる。
（メタ）アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物（Ｍ２）の含有量は、特に制限されないが、例えば５０モル％未満とすることができる。As the (meth)acrylic polymer, at least one (meth)acrylic compound (M1 ) is preferred. A (meth)acrylic polymer comprising a copolymer of a (meth)acrylic compound (M1) and another polymerizable compound (M2) is also preferred. Other polymerizable compounds (M2) are not particularly limited, and include vinyl compounds such as styrene compounds, vinylnaphthalene compounds, vinylcarbazole compounds, allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, and dialkyl itaconate compounds. Examples of the vinyl compound include "vinyl-based monomers" described in JP-A-2015-88486.
The content of the other polymerizable compound (M2) in the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, but can be, for example, less than 50 mol%.

（メタ）アクリルポリマーの構成成分を導く（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表される化合物が好ましい。 As the (meth)acrylic compound (M1) and the vinyl compound (M2) leading to the constituent components of the (meth)acrylic polymer, compounds represented by the following formula (b-1) are preferred.

Figure 0007263524000012
Figure 0007263524000012

式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (2 carbon atoms to 24 are preferred, 2 to 12 are more preferred, and 2 to 6 are particularly preferred), an alkynyl group (having preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12, and particularly preferably 2 to 6), or an aryl group ( preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms). Among them, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.

Ｒ２は、水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されないが、アルキル基（炭素数１～３０が好ましく、１～２４がより好ましく、１～１２が特に好ましく、分岐鎖でもよいが直鎖が好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）が挙げられる。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。 R2 represents a hydrogen atom or a substituent. Substituents that can be taken as R 2 are not particularly limited, but are alkyl groups (having preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and may be branched, but preferably linear), alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6), aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14), aralkyl group (preferably 7 to 23 carbon atoms, 7 to 15 are more preferred), cyano groups, hydroxy groups, sulfanyl groups, and oxygen-containing aliphatic heterocyclic groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms).
The oxygen atom-containing aliphatic heterocyclic group is preferably an epoxy group-containing group, an oxetane group-containing group, a tetrahydrofuryl group-containing group, or the like.

Ｌ１は、連結基であり、特に限定されないが、例えば、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～６（好ましくは２～３）のアルケニレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はそれらの組み合わせに係る基等が挙げられ、－ＣＯ－Ｏ－基、－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上述の通り。）が好ましい。上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。任意の置換基としては、上記置換基Ｚが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。本発明において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることが更に好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。L 1 is a linking group, which is not particularly limited and includes, for example, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3), an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 3 carbon atoms), 6 to 24 (preferably 6 to 10) arylene groups, oxygen atoms, sulfur atoms, imino groups (-NR N -), carbonyl groups, phosphoric acid linking groups (-OP(OH)(O)-O- ), a phosphonic acid linking group (-P(OH)(O)-O-), or a group related to a combination thereof, and the like, a -CO-O- group, a -CO-N(R N )- group ( RN is as described above.) is preferred. The linking group may have any substituent. Examples of optional substituents include the substituent Z described above, such as an alkyl group or a halogen atom. In the present invention, the number of atoms constituting the linking group is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 24, even more preferably 1 to 12, and 1 to 6. Especially preferred. The number of connecting atoms in the connecting group is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. The lower limit is 1 or more. The number of connecting atoms means the minimum number of atoms connecting predetermined structural parts. For example, in the case of -CH 2 -C(=O)-O-, the number of atoms constituting the linking group is 6, and the number of linking atoms is 3.

ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。n is 0 or 1, preferably 1; However, when —(L 1 ) n —R 2 represents one type of substituent (for example, an alkyl group), n is 0 and R 2 is a substituent (alkyl group).

上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましい。 A compound represented by the following formula (b-2) or (b-3) is also preferable as the (meth)acrylic compound (M1).

Figure 0007263524000013
Figure 0007263524000013

Ｒ１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
Ｒ３は、Ｒ２と同義である。
Ｌ２は、連結基であり、上記Ｌ１と同義である。
Ｌ３は、連結基であり、上記Ｌ１と同義であるが、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基が好ましい。
ｍは１～２００の整数であり、１～１００の整数であることが好ましく、１～５０の整数であることがより好ましい。
式（ｂ－３）で表される化合物として、例えばノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。R 1 and n have the same definitions as in formula (b-1) above.
R3 has the same definition as R2 .
L 2 is a linking group and has the same definition as L 1 above.
L 3 is a linking group, which has the same definition as L 1 above, but is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3 carbon atoms).
m is an integer of 1-200, preferably an integer of 1-100, more preferably an integer of 1-50.
Examples of the compound represented by formula (b-3) include nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate.

上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
また、式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば上述の置換基Ｚ並びに上述の酸性官能基及び塩基性官能基から選択される基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基等が挙げられる。In the above formulas (b-1) to (b-3), the carbon atoms forming the polymerizable group to which R 1 is not bonded are represented as unsubstituted carbon atoms (H 2 C=). may have a substituent. The substituent is not particularly limited, and includes, for example, the above groups that can be taken as R 1 .
Further, in the formulas (b-1) to (b-3), with respect to groups that may take substituents such as alkyl groups, aryl groups, alkylene groups, and arylene groups, substituents are used within a range that does not impair the effects of the present invention. may have Examples of substituents include groups selected from the above-described substituent Z and the above-described acidic functional groups and basic functional groups. Specific examples include halogen atoms, hydroxy groups, sulfanyl groups, acyl groups, and acyloxy groups. , an alkoxy group, an aryloxy group, an aryloyl group, an aryloyloxy group, and the like.

（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）において、高極性構成単位を導く化合物としては、（メタ）アクリル酸、水酸基、アルキレンオキシド基若しくはアミノ基等の極性基を有するアルキルの（メタ）アクリル酸エステル若しくは（メタ）アクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド若しくはイソプロピルアクリルアミド等のアミド窒素上にアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド、更にはアクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）における高極性構成単位を導く化合物としては、前記式（１）で表される結合を主鎖に有するポリマーとの相溶性に優れ、複合粒子の合成適性、結着性の観点から、アルキレンオキシド基を有する（メタ）アクリル酸エステル、アミド基窒素上にアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルが好ましく、アミド基窒素上にアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルがより好ましく、アミド基窒素上にアルキル基を有する（メタ）アクリルアミドが更に好ましい。 In the (meth)acrylic compound (M1), the compound leading to the highly polar structural unit includes (meth)acrylic acid, an alkyl (meth)acrylic acid ester having a polar group such as a hydroxyl group, an alkylene oxide group, or an amino group, or ( (Meth)acrylamide having an alkyl group on the amide nitrogen, such as meth)acrylamide, dimethylacrylamide or isopropylacrylamide, acrylamide, (meth)acrylonitrile, and the like. The compound leading to the highly polar structural unit in the (meth)acrylic compound (M1) has excellent compatibility with the polymer having the bond represented by the above formula (1) in the main chain, and is suitable for synthesizing composite particles and binding. From the viewpoint of nature, (meth) acrylic acid ester having an alkylene oxide group, (meth) acrylamide having an alkyl group on the amide group nitrogen, and (meth) acrylonitrile are preferable, and having an alkyl group on the amide group nitrogen (meth) Acrylamide and (meth)acrylonitrile are more preferred, and (meth)acrylamide having an alkyl group on the amide nitrogen is even more preferred.

（メタ）アクリルポリマーは、質量平均分子量が１０００以上のマクロモノマー（Ｘ）に由来する構成成分を含むことが好ましい。マクロモノマーは、質量平均分子量が１，０００以上であり、２，０００以上であることがより好ましく、３，０００以上であることが特に好ましい。上限としては、５００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以下であることがより好ましく、３０，０００以下であることが特に好ましい。マクロモノマー（Ｘ）の側鎖成分の主鎖は特に限定されず、通常のポリマー成分を適用することができる。側鎖成分の主鎖（重合鎖）は、通常のポリマーからなる鎖を特に限定されることなく適用でき、（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖等が挙げられる。（メタ）アクリルポリマーからなる重合鎖としては、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分、上記ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分等を有することが好ましい。マクロモノマー（Ｘ）は、好ましくはその末端に重合性基を有し、より好ましくはその片末端もしくは両末端に重合性基を有する。重合性基は、重合性不飽和結合を有する基であることが好ましく、例えば各種のビニル基や（メタ）アクリロイル基を挙げることができる。本発明においては、中でも、マクロモノマー（Ｘ）が（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。 The (meth)acrylic polymer preferably contains a component derived from the macromonomer (X) having a mass average molecular weight of 1000 or more. The macromonomer has a mass average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2,000 or more, and particularly preferably 3,000 or more. The upper limit is preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less. The main chain of the side chain component of the macromonomer (X) is not particularly limited, and ordinary polymer components can be applied. As the main chain (polymer chain) of the side chain component, a chain composed of a normal polymer can be applied without particular limitation, and examples include a polymer chain composed of a (meth)acrylic polymer. The polymer chain composed of the (meth)acrylic polymer preferably has a component derived from the (meth)acrylic compound (M1), a component derived from the vinyl compound (M2), and the like. Macromonomer (X) preferably has a polymerizable group at its terminal, and more preferably has a polymerizable group at one or both terminals. The polymerizable group is preferably a group having a polymerizable unsaturated bond, and examples thereof include various vinyl groups and (meth)acryloyl groups. In the present invention, among others, the macromonomer (X) preferably has a (meth)acryloyl group.

上記マクロモノマー（Ｘ）は、上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する部分構造（重合鎖を構成する構成成分）を含むことが好ましい。また、上記マクロモノマー（Ｘ）は、重合性二重結合と炭素数６以上の炭化水素構造単位Ｓ（好ましくは炭素数６以上３０以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数８以上２４以下のアルキレン基）を含むことが好ましい。このように、側鎖をなすマクロモノマーが炭化水素構造単位Ｓを有することで、溶媒との親和性が高くなり分散安定性が向上するという作用が期待できる。ここで、後記マクロモノマー１を例にすると、炭化水素構造単位Ｓは、メタクリル酸ドデシルに由来する構造におけるドデシルである。 The macromonomer (X) preferably contains a partial structure (components constituting a polymer chain) derived from the (meth)acrylic compound (M1). The macromonomer (X) contains a polymerizable double bond and a hydrocarbon structural unit S having 6 or more carbon atoms (preferably an alkylene group having 6 or more and 30 or less carbon atoms, more preferably an alkylene group having 8 or more and 24 or less carbon atoms). group). In this way, the side chain macromonomer having the hydrocarbon structural unit S is expected to have an effect of increasing the affinity with the solvent and improving the dispersion stability. Here, taking macromonomer 1 described later as an example, the hydrocarbon structural unit S is dodecyl in a structure derived from dodecyl methacrylate.

上記のマクロモノマー（Ｘ）は、下記式（Ｐ）で表される部位を重合性基ないしその一部として有することが好ましい。 The above macromonomer (X) preferably has a site represented by the following formula (P) as a polymerizable group or part thereof.

Figure 0007263524000014
Figure 0007263524000014

Ｒ１１は、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を示す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。＊は結合部である。R 11 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group (having preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (having 2 to 24 are preferred, 2 to 12 are more preferred, and 2 to 6 are particularly preferred), alkynyl groups (having 2 to 24 carbon atoms are preferred, 2 to 12 are more preferred, and 2 to 6 are particularly preferred), or aryl groups (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms). Among them, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. * is a joint.

（メタ）アクリルポリマーにおける構成成分の含有量は、特に制限されず、構成単位若しくはポリマーのＳＰ値等を考慮して適宜に選択され、例えば、以下の範囲に設定できる。
（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、１～９９質量％であることが好ましく、５～９７質量％であることがより好ましく、１０～９５質量％であることが特に好ましい。
ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分の、（メタ）アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、０～３０質量％であることが好ましく、０～２０質量％であることがより好ましく、０～１０質量％であることが特に好ましい。
（メタ）アクリルポリマーが後述する官能基を有する場合、上記構成成分のいずれが官能基を有していてもよく、官能基を有する構成成分の含有量は、後述する通りであるが、上記含有量も満たす。The content of the constituent components in the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and is appropriately selected in consideration of the constituent units or the SP value of the polymer, and can be set, for example, within the following ranges.
The content of the component derived from the (meth)acrylic compound (M1) in the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 99% by mass, and 5 to 97% by mass. is more preferred, and 10 to 95% by mass is particularly preferred.
The content of the component derived from the vinyl compound (M2) in the (meth)acrylic polymer is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 20% by mass. , 0 to 10% by weight is particularly preferred.
When the (meth) acrylic polymer has a functional group to be described later, any of the above components may have a functional group, and the content of the component having a functional group is as described later. fill the quantity.

－ 官能基 －
結合（Ｉ）を主鎖に有さないポリマーは、上述の酸性官能基又は塩基性官能基を有することが好ましい。上記結合（Ｉ）を有さないポリマーは、上記官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。
上記結合（Ｉ）を有さないポリマー中における官能基の含有量は、特に制限されない。例えば、上記官能基を有する構成成分の、上記結合（Ｉ）を有さないポリマーを構成する全構成成分中の割合は、上記結合（Ｉ）を主鎖に有するポリマーにおけるものと同じ範囲が好ましい。
上記結合（Ｉ）を主鎖に有さないポリマー（各構成成分及び原料化合物）は、上記酸性官能基及び塩基性官能基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されないが、好ましくは上述の置換基Ｚから選択される基が挙げられる。- Functional group -
A polymer that does not have a bond (I) in its main chain preferably has the above-mentioned acidic functional group or basic functional group. The polymer that does not have the bond (I) may have the functional group in any of the components forming the polymer, and may have the functional group in either the main chain or the side chain of the polymer. .
The content of functional groups in the polymer that does not have bond (I) is not particularly limited. For example, the ratio of the component having the functional group in the total components constituting the polymer having no bond (I) is preferably the same range as in the polymer having the bond (I) in the main chain. .
The polymer (each component and raw material compound) that does not have the bond (I) in its main chain may have substituents other than the above acidic functional groups and basic functional groups. Such substituents are not particularly limited, but preferably include groups selected from the substituent Z described above.

上記結合（Ｉ）を主鎖に有さないポリマーは、公知の方法により、原料化合物を選択し、原料化合物を重合して、合成することができる。 A polymer having no bond (I) in its main chain can be synthesized by selecting raw material compounds and polymerizing the raw material compounds by a known method.

複合ポリマー粒子が上記結合（Ｉ）を主鎖に有さないポリマーを含有する場合、低極性ポリマーとして含有されることが好ましく、その含有量は低極性ポリマーの含有量と同じである。 When the composite polymer particles contain a polymer that does not have the bond (I) in the main chain, it is preferably contained as a low-polarity polymer, and the content thereof is the same as the content of the low-polarity polymer.

複合ポリマー粒子は、上記の低極性ポリマー及び高極性ポリマー以外のポリマーを含んでいてもよい。 The composite polymer particles may contain polymers other than the above low-polarity polymer and high-polarity polymer.

（複合ポリマー粒子又は複合ポリマー粒子を形成するポリマーの物性若しくは特性等）
複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。(Physical properties, characteristics, etc. of composite polymer particles or polymers forming composite polymer particles)
The polymer forming the composite polymer particles may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when the polymer is crosslinked by heating or voltage application, the molecular weight may be larger than the above molecular weight. Preferably, the weight-average molecular weight of the polymer is within the range described below at the start of use of the all-solid secondary battery.

複合ポリマー粒子の形状は、特に制限されず、偏平状、無定形等であってもよいが、球状若しくは顆粒状が好ましい。粒子状複合ポリマー粒子の平均一次粒子径は、特に制限されないが、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることがより好ましく、５ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０ｎｍ以上であることが特に好ましく、５０ｎｍ以上であることが最も好ましい。上限値としては、５．０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、７００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
複合ポリマー粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層における複合ポリマー粒子の平均一次粒子径は、例えば、電池を分解して複合ポリマー粒子を含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた複合ポリマー粒子以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
複合ポリマー粒子の平均一次粒子径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量及び含有量等により、調整できる。The shape of the composite polymer particles is not particularly limited, and may be flat, amorphous, or the like, but is preferably spherical or granular. The average primary particle size of the particulate composite polymer particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, even more preferably 5 nm or more, and 10 nm or more. is particularly preferred, and 50 nm or more is most preferred. The upper limit is preferably 5.0 μm or less, more preferably 1 μm or less, still more preferably 700 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less.
The average particle size of the composite polymer particles can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte.
In addition, the average primary particle diameter of the composite polymer particles in the constituent layers of the all-solid secondary battery is measured in advance, for example, after the battery is disassembled and the constituent layers containing the composite polymer particles are peeled off, and the constituent layers are measured. It can be measured by excluding the measured value of the particle size of particles other than the composite polymer particles being measured.
The average primary particle size of the composite polymer particles can be adjusted by, for example, the type of dispersion medium, the content and content of constituent components in the polymer, and the like.

複合ポリマー粒子（ポリマー）の水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、この複合ポリマー粒子は、ポリマーを晶析させて乾燥させてもよく、複合ポリマー粒子分散液をそのまま用いてもよい。
複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。The moisture concentration of the composite polymer particles (polymer) is preferably 100 ppm (by mass) or less. Further, the composite polymer particles may be obtained by crystallizing the polymer and drying it, or by using the composite polymer particle dispersion liquid as it is.
The polymer forming the composite polymer particles is preferably amorphous. In the present invention, a polymer being "amorphous" typically means that no endothermic peak due to crystalline melting is observed when measured at the glass transition temperature.

複合ポリマー粒子を形成するポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、１５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、４，０００，０００以下が好ましく、３，０００，０００以下がより好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer forming the composite polymer particles is not particularly limited. For example, 15,000 or more is preferable, 30,000 or more is more preferable, and 50,000 or more is still more preferable. The upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 4,000,000 or less, and more preferably 3,000,000 or less.

－分子量の測定－
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー等の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
キャリア：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器-Measurement of molecular weight-
In the present invention, unless otherwise specified, the molecular weight of a polymer or polymer chain refers to the mass-average molecular weight and number-average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). As a method of measurement, the values are basically measured by the method of Condition 1 or Condition 2 (priority) below. However, depending on the type of polymer or the like, an appropriate eluent may be selected and used.
(Condition 1)
Column: Two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) are connected Carrier: 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C.
Carrier flow rate: 1.0 ml/min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector (Condition 2)
Column: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) are used.
Carrier: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40°C
Carrier flow rate: 1.0 ml/min
Sample concentration: 0.1% by mass
Detector: RI (refractive index) detector

複合ポリマー粒子に含まれるポリマーの具体例としては、実施例で合成したものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of the polymer contained in the composite polymer particles include those synthesized in Examples, but the present invention is not limited thereto.

本発明の複合ポリマー粒子は、少なくとも２種のポリマーからなる複合粒子を形成できる方法により、合成（調製）される。例えば、複合粒子を調整可能なポリマーの合成方法として、分散重合法、懸濁重合法等が挙げられる。上記以外の複合ポリマーの合成方法としては、コアシェル構造のポリマーを合成する通常の方法、いわゆるシード重合法、被覆法等が挙げられる。本発明の複合ポリマー粒子をシード合成法により調製する場合、例えば、下記方法及び条件での合成法が挙げられる。すなわち、第一のポリマーからなる粒子の分散液に第二のポリマーの構成成分となるモノマーを添加し、上記モノマーを第一のポリマー粒子に吸収させる。次いで反応開始剤若しくは反応触媒を添加し、反応容器を加熱し、上記粒子内でモノマーを重合させることで複合ポリマー粒子が得られる。また、各ポリマーを別々に合成した後に、２種以上のポリマーを複合化させる方法、例えば被覆法等を採用することもできる。
上記の複合ポリマー粒子の調製条件は、各方法に応じて通常行われる条件を適宜に選択することができる。シート重合条件としては、例えば後述する実施例での合成条件が挙げられる。The composite polymer particles of the present invention are synthesized (prepared) by a method capable of forming composite particles composed of at least two polymers. For example, methods for synthesizing polymers capable of preparing composite particles include dispersion polymerization and suspension polymerization. Methods for synthesizing composite polymers other than the above include conventional methods for synthesizing polymers having a core-shell structure, so-called seed polymerization methods, coating methods, and the like. When the composite polymer particles of the present invention are prepared by a seed synthesis method, for example, synthesis methods under the following methods and conditions can be mentioned. That is, a monomer, which is a constituent component of the second polymer, is added to a dispersion of particles of the first polymer, and the monomer is absorbed into the first polymer particles. Then, a reaction initiator or a reaction catalyst is added, the reaction vessel is heated, and the monomer is polymerized within the particles to obtain composite polymer particles. Alternatively, a method of synthesizing each polymer separately and then combining two or more polymers, such as a coating method, may be employed.
As for the conditions for preparing the above composite polymer particles, the conditions normally used can be appropriately selected according to each method. Sheet polymerization conditions include, for example, synthesis conditions in Examples described later.

本発明においては、下記の点で、特に上記結合（Ｉ）を有するポリマーを含む複合ポリマー粒子を調製する場合、シード重合法が好ましい。すなわち、シード重合法は、有機溶剤（好ましくは後述する分散媒）中で原料化合物を重合することが可能となり、ポリマー、特に上記結合（Ｉ）を有するポリマーについては、組成（原料化合物の種類とその使用量）が過度に制限されることなく、目的とする組成とすることができる。例えば、低極性構成成分の含有量を上述の範囲まで低減することができる。
これに対して、上記結合（Ｉ）を有するポリマー等の逐次重合系ポリマーを含む複合ポリマーラテックスは、水系溶媒中で原料化合物を分散重合して複合粒子を調製した後に、有機溶剤へ転相させて調製することが通常である。そのため、水系溶媒中での重合又は有機溶剤への転相に際して、原料化合物の種類、その使用量等が制限され、目的とするポリマー組成を実現できないことがある。また、従来のシート重合は、水系溶媒中での、ラジカルを経由した連鎖重合による合成が一般的である。
シート重合法により、コアシェル構造を有する複合粒子を調製できる。In the present invention, the seed polymerization method is preferred in terms of the following points, particularly when preparing composite polymer particles containing a polymer having the bond (I). That is, the seed polymerization method makes it possible to polymerize raw material compounds in an organic solvent (preferably a dispersion medium to be described later). The desired composition can be obtained without excessively restricting the usage amount). For example, the content of less polar components can be reduced to the ranges mentioned above.
On the other hand, in the composite polymer latex containing a sequential polymerization polymer such as a polymer having the bond (I), the raw material compound is dispersed and polymerized in an aqueous solvent to prepare composite particles, and then phase-inverted to an organic solvent. It is usually prepared by Therefore, in polymerization in an aqueous solvent or phase inversion to an organic solvent, the types of raw material compounds, their amounts, etc. are restricted, and the intended polymer composition may not be achieved. Further, conventional sheet polymerization is generally synthesized by chain polymerization via radicals in an aqueous solvent.
Composite particles having a core-shell structure can be prepared by sheet polymerization.

本発明の無機固体電解質含有組成物は、複合ポリマー粒子を１種含有するものでも、複数種含有するものでもよい。
複合ポリマー粒子の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、結着性の点で、固形成分１００質量％において、０．００１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。上限としては、低抵抗化及びサイクル特性の点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物において、複合ポリマー粒子の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量（総量）の質量比［（無機固体電解質の質量＋活物質の質量）／（複合ポリマー粒子の質量）］は、１，０００～１の範囲が好ましい。この比率は１０００～２がより好ましく、５００～１０が更に好ましい。The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain one type of composite polymer particles or a plurality of types thereof.
The content of the composite polymer particles in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, based on 100% by mass of the solid component, from the viewpoint of binding properties. 0.1% by mass or more is more preferable, and 0.2% by mass or more is particularly preferable. The upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less in terms of low resistance and cycle characteristics.
In the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, the mass ratio of the total mass (total mass) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the composite polymer particles [(mass of inorganic solid electrolyte + mass of active material) / (composite polymer The mass of the particles)] is preferably in the range of 1,000-1. This ratio is more preferably 1000-2, more preferably 500-10.

無機固体電解質含有組成物は、無複合ポリマー粒子は、上述のように、適宜に他のバインダーを含んでいてもよい。 The inorganic solid electrolyte-containing composition may optionally contain other binders as described above for the non-composite polymer particles.

＜分散媒＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒（疎水性の分散媒）でも極性分散媒（親水性の分散媒）でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。<Dispersion medium>
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a dispersion medium for dispersing the above components.
The dispersion medium may be any organic compound that exhibits a liquid state in the environment of use. Examples thereof include various organic solvents. Specific examples include alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, and aromatic compounds. , aliphatic compounds, nitrile compounds, ester compounds, and the like.
The dispersion medium may be either a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferable in that excellent dispersibility can be exhibited. A non-polar dispersion medium generally has a low affinity for water. In the present invention, examples thereof include ester compounds, ketone compounds, ether compounds, aromatic compounds, and aliphatic compounds.

アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。 Examples of alcohol compounds include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2 -methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol.

エーテル化合物としては、例えば、アルキレングリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、アルキレングリコールジアルキルエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル等）、ジアルキルエーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン（１，２－、１，３－及び１，４－の各異性体を含む）等）が挙げられる。 Examples of ether compounds include alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), alkylene glycol dialkyl ethers (ethylene glycol dimethyl ether, etc.), dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, di butyl ether, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane (including 1,2-, 1,3- and 1,4-isomers), etc.).

アミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。 Examples of amide compounds include N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-caprolactam, formamide, N-methylformamide, and acetamide. , N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.

アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、イソブチルプロピルケトン、ｓｅｃ－ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。Examples of amine compounds include triethylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine.
Ketone compounds include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec- Butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone, butyl propyl ketone and the like.
Examples of aromatic compounds include benzene, toluene, and xylene.
Examples of aliphatic compounds include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil.
Nitrile compounds include, for example, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, and the like.
Examples of ester compounds include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanoate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isopropyl isobutyrate, isobutyl isobutyrate, and pivalic acid. propyl, isopropyl pivalate, butyl pivalate, isobutyl pivalate and the like.

本発明においては、中でも、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、エステル化合物、ケトン化合物又はエーテル化合物がより好ましい。 In the present invention, among others, ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, and ester compounds are preferred, and ester compounds, ketone compounds, and ether compounds are more preferred.

分散媒を構成する化合物の炭素数は特に制限されず、２～３０が好ましく、４～２０がより好ましく、６～１５が更に好ましく、７～１２が特に好ましい。 The number of carbon atoms in the compound constituting the dispersion medium is not particularly limited, and is preferably 2-30, more preferably 4-20, still more preferably 6-15, and particularly preferably 7-12.

分散媒は、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上の有機溶媒であることが好ましい。本発明の複合ポリマー粒子を高度に分散させて、複合ポリマー粒子の低抵抗化、結着性改善効果を更に高めることができる。また、上記シード重合法に用いることにより、分散媒を含有する本発明の無機固体電解質含有組成物を簡便に調製できる。分散媒のＣｌｏｇＰ値は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは２．０以上である。ＣｌｏｇＰ値の上限値は、特に限定されないが、実際的には８．０であり、７．５以下であることが好ましく、５．０以下とすることもできる。
本発明において、ＣＬｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ＬｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣＬｏｇＰ値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社のＣｈｅｍＤｒａｗを用いて構造を描画し、算出した値とする。
有機溶媒を２種以上含有する場合、有機溶媒のＣｌｏｇＰ値は、各有機溶媒のＣｌｏｇＰ値と質量分率との積の和とする。The dispersion medium is preferably an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more. By highly dispersing the composite polymer particles of the present invention, the effect of lowering the resistance and improving the binding property of the composite polymer particles can be further enhanced. Further, by using the seed polymerization method, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention containing a dispersion medium can be easily prepared. The ClogP value of the dispersion medium is preferably 1.0 or higher, more preferably 1.5 or higher, and still more preferably 2.0 or higher. Although the upper limit of the ClogP value is not particularly limited, it is practically 8.0, preferably 7.5 or less, and may be 5.0 or less.
In the present invention, the CLogP value is a value obtained by calculating the common logarithm LogP of the partition coefficient P between 1-octanol and water. Although known methods and software can be used to calculate the CLogP value, unless otherwise specified, the structure is drawn using PerkinElmer's ChemDraw and the value is calculated.
When two or more organic solvents are contained, the ClogP value of the organic solvent is the sum of the product of the ClogP value and the mass fraction of each organic solvent.

ＣｌｏｇＰ値が１．０以上の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸ブチル、ペンタン酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、ヘキサン、ヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、軽油、灯油、ガソリン等が挙げられる。
分散媒としては、１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、１種はＣｌｏｇＰ値が１．０以上の上記有機溶媒が好ましく、別の有機溶媒は、複合ポリマー粒子の分散を損なわない限り特に限定されず、適宜に選択され、例えば、上述の、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、環状エーテル等が挙げられる。
２種以上の分散媒を用いる場合、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上の上記有機溶媒の含有量は、特に制限されず、例えば、分散媒全量に対して５０～９５質量％が挙げられる。２種以上の分散媒全体のＣｌｏｇＰ値は、特に制限されないが、上記ＣｌｏｇＰの範囲を満たすことが好ましい。Examples of organic solvents having a ClogP value of 1.0 or more include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, tetralin, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl butyrate, butyl pentanoate, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. , cyclohexanone, diisobutyl ketone, hexane, heptane, normal octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, light oil, kerosene, and gasoline.
As the dispersion medium, one type may be used, or two or more types may be used. When two or more are used, one is preferably the above organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more, and the other organic solvent is not particularly limited as long as it does not impair the dispersion of the composite polymer particles, and is appropriately selected. The above-mentioned alkylene glycols, alkylene glycol monoalkyl ethers, dialkyl ethers, cyclic ethers and the like can be mentioned.
When two or more types of dispersion medium are used, the content of the organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more is not particularly limited, and is, for example, 50 to 95% by mass based on the total amount of the dispersion medium. The total ClogP value of the two or more dispersion media is not particularly limited, but preferably satisfies the above ClogP range.

分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。 The dispersion medium preferably has a boiling point of 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, at normal pressure (1 atm). The upper limit is preferably 250°C or lower, more preferably 220°C or lower.

本発明において、無機固体電解質含有組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、無機固体電解質含有組成物中、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。 In the present invention, the content of the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be appropriately set. For example, it is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, and particularly preferably 40 to 60% by mass in the inorganic solid electrolyte-containing composition.

＜活物質＞
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質（正極活物質又は負極活物質）を含有する無機固体電解質含有組成物を電極層用組成物（正極層用組成物又は負極層用組成物）ということがある。<Active material>
The composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention can also contain an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Examples of the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material, which will be described below.
In the present invention, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing an active material (positive electrode active material or negative electrode active material) may be referred to as an electrode layer composition (positive electrode layer composition or negative electrode layer composition).

（正極活物質）
正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００モル％）に対して０～３０モル％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。(Positive electrode active material)
The positive electrode active material is an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and preferably capable of reversibly inserting and releasing lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be an element such as a transition metal oxide, an organic substance, sulfur, or the like that can be combined with Li by decomposing the battery.
Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material. objects are more preferred. Further, the transition metal oxide may contain an element M b (an element of group 1 (Ia) of the periodic table of metals other than lithium, an element of group 2 (IIa) of the periodic table, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, elements such as Sb, Bi, Si, P and B) may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 30 mol % with respect to the amount (100 mol %) of the transition metal element Ma . More preferred is one synthesized by mixing so that the Li/M a molar ratio is 0.3 to 2.2.
Specific examples of the transition metal oxide include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, (MD ) lithium-containing transition metal halide phosphate compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.

（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。(MA) Specific examples of transition metal oxides having a layered rocksalt structure include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.85 . 05O2 ( lithium nickel cobalt aluminum oxide [NCA]), LiNi1 /3Co1/ 3Mn1 / 3O2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]) and LiNi0.5Mn0.5O2 ( lithium manganese nickelate).
(MB) Specific examples of transition metal oxides having a spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2NiMn3O8 . _
Examples of (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds include olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and LiCoPO 4 . and monoclinic Nasicon-type vanadium phosphates such as Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).
Examples of (MD) lithium-containing transition metal halogenated phosphate compounds include iron fluorophosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and Li 2 CoPO 4 F. and other cobalt fluoride phosphates.
(ME) Lithium-containing transition metal silicate compounds include, for example, Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 and the like.
In the present invention, transition metal oxides having a (MA) layered rocksalt structure are preferred, and LCO or NMC is more preferred.

正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の粒子径（体積平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質粒子の粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水又はメタノール等の分散媒を共存させた湿式粉砕も行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級は、特に限定はなく、篩、風力分級機などを用いて行うことができる。分級は乾式及び湿式ともに用いることができる。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。Although the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, it is preferably particulate. The particle size (volume average particle size) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 μm. The particle size of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte. A normal pulverizer or classifier is used to reduce the positive electrode active material to a predetermined particle size. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a whirling jet mill, a sieve, or the like is preferably used. At the time of pulverization, wet pulverization can also be performed in which a dispersion medium such as water or methanol is allowed to coexist. Classification is preferably carried out in order to obtain a desired particle size. Classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, an air classifier, or the like. Both dry and wet classification can be used.
The positive electrode active material obtained by the calcination method may be washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent before use.

正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。A positive electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
When forming the positive electrode active material layer, the mass (mg) (basis weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg/cm 2 .

正極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。 The content of the positive electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited. More preferably, 50 to 90% by mass is particularly preferable.

（負極活物質）
負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。(Negative electrode active material)
The negative electrode active material is an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and preferably capable of reversibly inserting and releasing lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above properties, and carbonaceous materials, metal oxides, metal composite oxides, elemental lithium, lithium alloys, negative electrode active materials that can be alloyed with lithium (alloyable). substances and the like. Among them, a carbonaceous material, a metal composite oxide, or lithium simple substance is preferably used from the viewpoint of reliability. An active material that can be alloyed with lithium is preferable from the viewpoint that the capacity of an all-solid secondary battery can be increased. Since solid particles are strongly bonded to each other in the constituent layer formed from the solid electrolyte composition of the present invention, a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium can be used as the negative electrode active material. This makes it possible to increase the capacity of the all-solid secondary battery and extend the life of the battery.

負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。A carbonaceous material used as a negative electrode active material is a material substantially composed of carbon. For example, petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite, etc.), and various synthetics such as PAN (polyacrylonitrile)-based resin or furfuryl alcohol resin A carbonaceous material obtained by baking a resin can be mentioned. Furthermore, various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor growth carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol)-based carbon fiber, lignin carbon fiber, vitreous carbon fiber and activated carbon fiber. , mesophase microspheres, graphite whiskers and tabular graphite.
These carbonaceous materials can be classified into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphitic carbonaceous materials according to the degree of graphitization. The carbonaceous material preferably has the interplanar spacing or density and crystallite size described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856 and JP-A-3-45473. The carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, etc. can be used. can also
As the carbonaceous material, hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.

負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（纏めて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。 The oxide of a metal or metalloid element that is applied as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide that can occlude and release lithium. Examples include oxides, composite oxides of metal elements and metalloid elements (collectively referred to as metal composite oxides), and oxides of metalloid elements (semimetal oxides). As these oxides, amorphous oxides are preferred, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and Group 16 elements of the periodic table, are also preferred. In the present invention, the metalloid element refers to an element that exhibits intermediate properties between metal elements and non-metalloid elements, and usually includes the six elements boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further selenium. , polonium and astatine. In addition, the term "amorphous" means one having a broad scattering band with an apex in the region of 20° to 40° in 2θ value in an X-ray diffraction method using CuKα rays, and a crystalline diffraction line. may have. The strongest intensity among the crystalline diffraction lines seen at 2θ values of 40° to 70° is 100 times or less than the diffraction line intensity at the top of the broad scattering band seen at 2θ values of 20° to 40°. is preferable, more preferably 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.

上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。Among the compound group consisting of amorphous oxides and chalcogenides, amorphous oxides of metalloid elements or chalcogenides are more preferable, and elements of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (for example, , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb and Bi) are particularly preferable. Specific examples of preferred amorphous oxides and chalcogenides include Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 and Sb 2 . O4 , Sb2O8Bi2O3 , Sb2O8Si2O3 , Sb2O5 , Bi2O3 , Bi2O4 , GeS , PbS , PbS2 , Sb2S3 or Sb2 S5 is preferred.
Examples of negative electrode active materials that can be used together with amorphous oxides mainly composed of Sn, Si, and Ge include carbonaceous materials capable of absorbing and/or releasing lithium ions or lithium metal, elemental lithium, lithium alloys, and lithium. and a negative electrode active material that can be alloyed with.

金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。From the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics, the oxides of metals or semimetals, especially metal (composite) oxides and chalcogenides, preferably contain at least one of titanium and lithium as a constituent component. Examples of lithium-containing metal composite oxides (lithium composite metal oxides) include composite oxides of lithium oxide and the above metal (composite) oxides or chalcogenides, more specifically Li 2 SnO 2 . mentioned.
It is also preferable that the negative electrode active material, such as a metal oxide, contain a titanium element (titanium oxide). Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) is excellent in rapid charge-discharge characteristics due to its small volume fluctuation during the absorption and release of lithium ions, and suppresses electrode deterioration, making it a lithium-ion secondary battery. It is preferable in that it is possible to improve the service life.

負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金が挙げられる。 The lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy normally used as a negative electrode active material for secondary batteries, and examples thereof include lithium aluminum alloys.

リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は上述の複合ポリマー粒子を含有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。The negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is commonly used as a negative electrode active material for secondary batteries. Such an active material has a large expansion and contraction due to charging and discharging of an all-solid secondary battery, and accelerates deterioration of cycle characteristics. A decrease in cycle characteristics can be suppressed. Examples of such active materials include (negative electrode) active materials (alloys, etc.) containing silicon element or tin element, metals such as Al and In, and negative electrode active materials containing silicon element that enable higher battery capacity. (Silicon element-containing active material) is preferable, and a silicon element-containing active material having a silicon element content of 50 mol % or more of all constituent elements is more preferable.
In general, negative electrodes containing these negative electrode active materials (e.g., Si negative electrodes containing silicon element-containing active materials, Sn negative electrodes containing tin element-containing active materials, etc.) are carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc. ), more Li ions can be occluded. That is, the amount of Li ions stored per unit mass increases. Therefore, the battery capacity (energy density) can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be lengthened.
Silicon element-containing active materials include, for example, silicon materials such as Si and SiOx (0<x≦1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, etc. (for example, LaSi 2 , VSi 2 , La—Si, Gd—Si, Ni—Si) or organized active materials (e.g. LaSi 2 /Si), as well as elemental silicon and elemental tin such as SnSiO 3 , SnSiS 3 and active materials containing In addition, SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semimetal oxide), and since Si is generated by the operation of the all-solid secondary battery, the negative electrode active material that can be alloyed with lithium (the can be used as a precursor substance).
Examples of negative electrode active materials containing tin include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , active materials containing silicon and tin, and the like. In addition, composite oxides with lithium oxide, such as Li 2 SnO 2 can also be mentioned.

本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。 In the present invention, the above-described negative electrode active material can be used without any particular limitation. , the above silicon materials or silicon-containing alloys (alloys containing elemental silicon) are more preferred, and silicon (Si) or silicon-containing alloys are even more preferred.

上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。 The chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry as a measuring method, or from the difference in mass of the powder before and after firing as a simple method.

負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の体積平均粒子径は、特に制限されないが、０．１～６０μｍが好ましい。負極活物質粒子の体積平均粒子径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。所定の粒子径にするには、正極活物質と同様に、通常の粉砕機若しくは分級機が用いられる。 Although the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, it is preferably particulate. The volume average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 60 μm. The volume average particle size of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle size of the inorganic solid electrolyte. In order to obtain a predetermined particle size, an ordinary pulverizer or classifier is used as in the case of the positive electrode active material.

上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。The negative electrode active materials may be used singly or in combination of two or more.
When the negative electrode active material layer is formed, the mass (mg) (basis weight) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined appropriately according to the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg/cm 2 .

負極活物質の、無機固体電解質含有組成物中における含有量は特に制限されず、固形分１００質量％において、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。 The content of the negative electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited. It is more preferably 80% by mass, and even more preferably 40 to 75% by mass.

本発明において、負極活物質層を二次電池の充電により形成する場合、上記負極活物質に代えて、全固体二次電池内に発生する周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを用いることができる。このイオンを電子と結合させて金属として析出させることで、負極活物質層を形成できる。 In the present invention, when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, instead of the negative electrode active material, a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid secondary battery Ions can be used. A negative electrode active material layer can be formed by combining this ion with an electron and depositing it as a metal.

（活物質の被覆）
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。(Coating of active material)
The surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide. Examples of surface coating agents include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si or Li. Specific examples include spinel titanate, tantalum-based oxides , niobium -based oxides, and lithium niobate -based compounds. Specific examples include Li4Ti5O12 , Li2Ti2O5 , and LiTaO3 . , LiNbO3 , LiAlO2 , Li2ZrO3 , Li2WO4 , Li2TiO3 , Li2B4O7 , Li3PO4 , Li2MoO4 , Li3BO3 , LiBO2 , Li2CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and the like.
Moreover, the surface of the electrode containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
Furthermore, the surface of the particles of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with actinic rays or an active gas (such as plasma) before and after the surface coating.

＜導電助剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を適宜含有してもよく、特に負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。<Conductivity aid>
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain a conductive aid as appropriate, and it is particularly preferred that the silicon atom-containing active material as the negative electrode active material is used in combination with the conductive aid.
There is no particular limitation on the conductive aid, and any commonly known conductive aid can be used. For example, electronic conductive materials such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, ketjen black and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor grown carbon fiber or carbon nanotube. carbon fibers such as carbon fibers such as graphene or fullerene, metal powders such as copper and nickel, metal fibers, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, and polyphenylene derivatives. may be used.
In the present invention, when an active material and a conductive aid are used in combination, among the above conductive aids, when the battery is charged and discharged, ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table (preferably Li A material that does not insert or release ions) and does not function as an active material is used as a conductive aid. Therefore, among the conductive aids, those that can function as an active material in the active material layer during charging and discharging of the battery are classified as active materials rather than conductive aids. Whether or not it functions as an active material when the battery is charged/discharged is not univocally determined by the combination with the active material.

導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分中、０～１０質量％が好ましい。The conductive aid may contain one type, or may contain two or more types.
The shape of the conductive aid is not particularly limited, but is preferably particulate.
When the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a conductive aid, the content of the conductive aid in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0 to 10% by mass based on the solid content.

＜リチウム塩＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩（支持電解質）を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落００８２～００８５記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。<Lithium salt>
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention also preferably contains a lithium salt (supporting electrolyte).
The lithium salt is preferably a lithium salt that is usually used in this type of product, and is not particularly limited.
When the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a lithium salt, the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the solid electrolyte. The upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.

＜分散剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述の複合ポリマー粒子が分散剤としても機能するため、この複合ポリマー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び／又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。<Dispersant>
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain no dispersant other than the composite polymer particles because the above composite polymer particles also function as a dispersant, but may contain a dispersant. good. As the dispersing agent, those commonly used in all-solid secondary batteries can be appropriately selected and used. Generally compounds intended for particle adsorption and steric and/or electrostatic repulsion are preferably used.

＜他の添加剤＞
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、複合ポリマー粒子に含まれるポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。<Other additives>
In the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, as other components other than the above components, an ionic liquid, a thickener, a cross-linking agent (such as those that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization). , a polymerization initiator (such as one that generates acid or radicals by heat or light), an antifoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, and the like. The ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and known liquids can be used without particular limitation. In addition, polymers other than the polymers contained in the composite polymer particles, commonly used binders, and the like may be contained.

（無機固体電解質含有組成物の調製）
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上記複合ポリマー粒子、好ましくは分散媒、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。(Preparation of composition containing inorganic solid electrolyte)
The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is obtained by mixing the inorganic solid electrolyte, the composite polymer particles, preferably a dispersion medium, and optionally, a lithium salt and any other components, for example, in various commonly used mixers. Thus, it can be prepared as a mixture, preferably as a slurry.
The mixing method is not particularly limited, and may be mixed all at once or sequentially. The mixing environment is not particularly limited, but examples include dry air, inert gas, and the like.

［全固体二次電池用シート］
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用固体電解質シートともいう。）、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート（全固体二次電池用電極シート）等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。[Sheet for all-solid secondary battery]
The sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is a sheet-shaped molded article that can form a constituent layer of an all-solid secondary battery, and includes various aspects according to its use. For example, a sheet preferably used for a solid electrolyte layer (also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery), an electrode, or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (electrode for an all-solid secondary battery sheet). In the present invention, these various sheets are collectively referred to as a sheet for an all-solid secondary battery.

本発明の全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層を有するシートであればよく、固体電解質層が基材上に形成されているシートでも、基材を有さず、固体電解質層から形成されているシートであってもよい。全固体二次電池用固体電解質シートは、固体電解質層の他に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、集電体、コート層等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。The solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer. It may be a sheet formed from The solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery may have other layers in addition to the solid electrolyte layer. Other layers include, for example, a protective layer (release sheet), a current collector, a coat layer, and the like.
As the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention, for example, a sheet having, on a substrate, a layer composed of the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention, a normal solid electrolyte layer, and a protective layer in this order. is mentioned. The solid electrolyte layer of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is preferably formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. The content of each component in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but is preferably synonymous with the content of each component in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. The layer thickness of each layer constituting the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery is the same as the layer thickness of each layer described in the later-described all-solid secondary battery.

基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後述する集電体で説明する材料、有機材料、無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック等が挙げられる。 The base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples thereof include sheet bodies (plate-like bodies) such as materials described later in the current collector, organic materials, inorganic materials, and the like. Examples of organic materials include various polymers, and specific examples include polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, cellulose, and the like. Examples of inorganic materials include glass and ceramics.

本発明の全固体二次電池用電極シート（単に「電極シート」ともいう。）は、活物質層を有する電極シートであればよく、活物質層が基材（集電体）上に形成されているシートでも、基材を有さず、活物質層から形成されているシートであってもよい。この電極シートは、通常、集電体及び活物質層を有するシートであるが、集電体、活物質層及び固体電解質層をこの順に有する態様、並びに、集電体、活物質層、固体電解質層及び活物質層をこの順に有する態様も含まれる。電極シートが有する固体電解質層及び活物質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層又は活物質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物（電極層用組成物）の固形分中における各成分の含有量と同義である。本発明の電極シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。本発明の電極シートは上述の他の層を有してもよい。 The electrode sheet for an all-solid secondary battery of the present invention (also simply referred to as "electrode sheet") may be an electrode sheet having an active material layer, and the active material layer is formed on a substrate (current collector). The sheet may be a sheet having no base material and may be a sheet formed from an active material layer. This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer. A mode having a layer and an active material layer in this order is also included. The solid electrolyte layer and active material layer of the electrode sheet are preferably formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. The content of each component in the solid electrolyte layer or active material layer is not particularly limited, but the content of each component in the solid content of the composition containing an inorganic solid electrolyte (composition for electrode layer) of the present invention is preferable. Synonymous with quantity. The layer thickness of each layer constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described in the all-solid secondary battery described later. The electroded sheet of the invention may have other layers as described above.

本発明の全固体二次電池用シートは、固体電解質層及び活物質層の少なくとも１層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成され、抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子が強固に結着した構成層を有している。そのため、屈曲に対して高い耐性（耐屈曲性）を示す。
本発明の全固体二次電池用シートは、工業的製造、例えば生産性が高いロール トゥ ロール法によっても、構成層の欠陥発生が抑制されたシートを作製できる。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いた際に、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池の製造、特に工業的製造に、寄与する。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、生産性が高いにもかかわらず、低抵抗で優れたサイクル特性をも実現できる。In the all-solid secondary battery sheet of the present invention, at least one of the solid electrolyte layer and the active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and the solid particles are firmly bonded while suppressing an increase in resistance. It has attached constituent layers. Therefore, it exhibits high resistance to bending (flex resistance).
The all-solid-state secondary battery sheet of the present invention can be produced by industrial production, for example, a highly productive roll-to-roll method, in which the occurrence of defects in the constituent layers is suppressed. Therefore, the all-solid secondary battery sheet of the present invention is suitable for the production of all-solid secondary batteries having low resistance and excellent cycle characteristics when used as a constituent layer of an all-solid secondary battery, especially for industrial production. , to contribute. Therefore, the sheet for an all-solid secondary battery of the present invention is suitably used as a sheet capable of forming a constituent layer of an all-solid secondary battery. When an all-solid secondary battery is produced using the all-solid secondary battery sheet of the present invention, low resistance and excellent cycle characteristics can be achieved in spite of high productivity.

［全固体二次電池用シートの製造方法］
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上（他の層を介していてもよい。）に、製膜（塗布乾燥）して無機固体電解質含有組成物からなる層（塗布乾燥層）を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層（すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層）をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、３質量％以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。[Manufacturing method of sheet for all-solid secondary battery]
The method for producing the all-solid secondary battery sheet of the present invention is not particularly limited, and the sheet can be produced by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. For example, it is preferable to form a layer (coated and dried layer) composed of an inorganic solid electrolyte-containing composition (coated and dried) by forming a film (coating and drying) on a substrate or a current collector (may be via another layer). method. As a result, an all-solid secondary battery sheet having a base material or current collector and a coated dry layer can be produced. Here, the coated dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, Layer) composed of a composition obtained by removing the dispersion medium from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. In the active material layer and the coated dry layer, the dispersion medium may remain as long as it does not impair the effects of the present invention.
In the method for producing a sheet for an all-solid secondary battery of the present invention, each step such as coating and drying will be described in the following method for producing an all-solid secondary battery.

本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、上記のようにして得られた塗布乾燥層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層（特に剥離シート）等を剥離することもできる。In the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention, the applied dry layer obtained as described above can also be pressurized. Pressurization conditions and the like will be described later in the manufacturing method of the all-solid secondary battery.
Moreover, in the manufacturing method of the sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention, a base material, a protective layer (especially a peeling sheet), etc. can also be peeled off.

［全固体二次電池］
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１つの層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましく、少なくとも負極活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることがより好ましく、負極活物質層及び固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることがより好ましく、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが更に好ましい。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。[All-solid secondary battery]
The all-solid secondary battery of the present invention comprises a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. have. The positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode. The negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector to constitute the negative electrode.
At least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is preferably formed of the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention, and at least the negative electrode active material layer contains the inorganic solid electrolyte of the present invention. More preferably, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer are formed of the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention, and all layers are formed of the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention. It is more preferably formed of a material. In the active material layer or the solid electrolyte layer formed of the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention, the types of components contained and their content ratios are preferably based on the solid content of the composition containing an inorganic solid electrolyte of the present invention. is the same as In addition, when the active material layer or the solid electrolyte layer is not formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, known materials can be used.
The thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are not particularly limited. The thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 μm, more preferably 20 μm or more and less than 500 μm, considering the dimensions of a general all-solid secondary battery. In the all-solid secondary battery of the present invention, the thickness of at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is more preferably 50 μm or more and less than 500 μm.
Each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may have a current collector on the side opposite to the solid electrolyte layer.

＜筐体＞
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。<Case>
Depending on the application, the all-solid secondary battery of the present invention may be used as an all-solid secondary battery with the above structure. is preferred. The housing may be made of metal or resin (plastic). When using a metallic one, for example, an aluminum alloy or a stainless steel one can be used. It is preferable that the metal housing is divided into a positive electrode side housing and a negative electrode side housing, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the housing on the positive electrode side and the housing on the negative electrode side are joined and integrated via a short-circuit prevention gasket.

以下に、図１を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。 An all-solid secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited thereto.

図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention. The all-solid secondary battery 10 of the present embodiment has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side. . Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure. By adopting such a structure, electrons (e − ) are supplied to the negative electrode during charging, and lithium ions (Li + ) are accumulated there. On the other hand, during discharge, the lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operating portion 6 . In the illustrated example, a light bulb is used as a model for the operating portion 6, and is lit by discharge.

図１に示す層構成を有する全固体二次電池を２０３２型コインケースに入れる場合、この全固体二次電池を全固体二次電池用積層体と称し、この全固体二次電池用積層体を２０３２型コインケースに入れて作製した電池を全固体二次電池と称して呼び分けることもある。 When an all-solid secondary battery having the layer structure shown in FIG. A battery fabricated in a 2032-type coin case is sometimes called an all-solid secondary battery.

（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）
全固体二次電池１０においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池１０は優れた電池性能を示す。正極活物質層４、固体電解質層３及び負極活物質層２が含有する無機固体電解質及び複合ポリマー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。(Positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer)
In the all-solid secondary battery 10, all of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are formed from the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. This all-solid secondary battery 10 exhibits excellent battery performance. The inorganic solid electrolyte and composite polymer particles contained in the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 may be of the same type or different types.
In the present invention, either one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, or both of them may be simply referred to as an active material layer or an electrode active material layer. Moreover, either or both of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as an active material or an electrode active material.

本発明において、構成層に対して上記複合ポリマー粒子を無機固体電解質又は活物質等の固体粒子と組み合わせて用いると、上述のように、抵抗の上昇を抑えつつも固体粒子を強固に結着させることができ、工業的に有利なロール トゥ ロール法で製造しても、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池を実現することができる。 In the present invention, when the composite polymer particles are used in combination with solid particles such as an inorganic solid electrolyte or an active material for the constituent layers, as described above, the solid particles are firmly bound while suppressing the increase in resistance. Even if manufactured by the industrially advantageous roll-to-roll method, it is possible to realize an all-solid secondary battery with low resistance and excellent cycle characteristics.

全固体二次電池１０においては、負極活物質層をリチウム金属層とすることができる。リチウム金属層としては、リチウム金属の粉末を堆積又は成形してなる層、リチウム箔及びリチウム蒸着膜等が挙げられる。リチウム金属層の厚さは、上記負極活物質層の上記厚さにかかわらず、例えば、１～５００μｍとすることができる。 In the all-solid secondary battery 10, the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer. Examples of the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, a lithium foil, a lithium deposition film, and the like. The thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1 to 500 μm regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.

正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。The positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electronic conductors.
In the present invention, either one of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, or both of them may simply be referred to as the current collector.
Examples of materials for forming the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloys, stainless steel, nickel and titanium, as well as materials obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver (thin films are formed). ) are preferred, and among them, aluminum and aluminum alloys are more preferred.
Materials for forming the negative electrode current collector include aluminum, copper, copper alloys, stainless steel, nickel and titanium, and the surface of aluminum, copper, copper alloys or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver. and more preferably aluminum, copper, copper alloys and stainless steel.

集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に制限されないが、１～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。As for the shape of the current collector, a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a molded body of fibers, and the like can also be used.
Although the thickness of the current collector is not particularly limited, it is preferably 1 to 500 μm. It is also preferable that the surface of the current collector is roughened by surface treatment.

上記全固体二次電池１０においては、正極活物質層は公知の構成層形成材料で形成した層を適用することもできる。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。In the all-solid-state secondary battery 10 described above, the positive electrode active material layer may be a layer formed of a known constituent layer-forming material.
In the present invention, functional layers, members, etc. are appropriately interposed or disposed between or outside the respective layers of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. You may Further, each layer may be composed of a single layer or may be composed of multiple layers.

［全固体二次電池の製造］
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。[Manufacturing of all-solid secondary battery]
An all-solid secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, an all-solid secondary battery can be produced by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. Details will be described below.

本発明の全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物を、適宜基材（例えば、集電体となる金属箔）上に、塗布し、塗膜を形成する（製膜する）工程を含む（介する）方法（本発明の全固体二次電池用シートの製造方法）を行って、製造できる。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料（正極層用組成物）として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体（金属箔）を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。The all-solid secondary battery of the present invention is obtained by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention onto a suitable substrate (for example, a metal foil that serves as a current collector) to form a coating film (film formation). ) can be produced by performing a method (method for producing a sheet for an all-solid secondary battery of the present invention) including (via) the step.
For example, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied as a positive electrode material (positive electrode layer composition) onto a metal foil that is a positive electrode current collector to form a positive electrode active material layer. A positive electrode sheet for a solid secondary battery is produced. Next, an inorganic solid electrolyte-containing composition for forming a solid electrolyte layer is applied onto the positive electrode active material layer to form a solid electrolyte layer. Further, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (a negative electrode layer composition) on the solid electrolyte layer to form a negative electrode active material layer. To obtain an all-solid secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer by stacking a negative electrode current collector (metal foil) on a negative electrode active material layer. can be done. A desired all-solid secondary battery can also be obtained by enclosing this in a housing.
In addition, by reversing the formation method of each layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on the negative electrode current collector, and the positive electrode current collector is stacked to manufacture an all-solid secondary battery. You can also

別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シートを作製する。また、負極集電体である金属箔上に、負極用材料（負極層用組成物）として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して負極活物質層を形成し、全固体二次電池用負極シートを作製する。次いで、これらシートのいずれか一方の活物質層の上に、上記のようにして、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートの他方を、固体電解質層と活物質層とが接するように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを（固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に）重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。Another method is the following method. That is, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced as described above. In addition, an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied as a negative electrode material (negative electrode layer composition) onto a metal foil that is a negative electrode current collector to form a negative electrode active material layer. A negative electrode sheet for a solid secondary battery is produced. Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer of one of these sheets as described above. Furthermore, the other of the all-solid secondary battery positive electrode sheet and the all-solid secondary battery negative electrode sheet is laminated on the solid electrolyte layer so that the solid electrolyte layer and the active material layer are in contact with each other. Thus, an all-solid secondary battery can be manufactured.
Another method is the following method. That is, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery and a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery are produced. Separately from this, an inorganic solid electrolyte-containing composition is applied onto a substrate to prepare a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte layer. Further, the all-solid secondary battery positive electrode sheet and the all-solid secondary battery negative electrode sheet are laminated so as to sandwich the solid electrolyte layer peeled from the substrate. Thus, an all-solid secondary battery can be manufactured.
Furthermore, as described above, a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery, a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery, and a solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery are produced. Next, the all-solid secondary battery positive electrode sheet or the all-solid secondary battery negative electrode sheet and the all-solid secondary battery solid electrolyte sheet were brought into contact with the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer. Repeatedly and pressurized. In this way, the solid electrolyte layer is transferred to the all-solid secondary battery positive electrode sheet or all-solid secondary battery negative electrode sheet. After that, the solid electrolyte layer obtained by peeling the base material of the solid electrolyte sheet for all-solid secondary batteries and the negative electrode sheet for all-solid secondary batteries or the positive electrode sheet for all-solid secondary batteries (the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer or (with the positive electrode active material layer in contact) and pressurized. Thus, an all-solid secondary battery can be manufactured. The pressurization method, pressurization conditions, and the like in this method are not particularly limited, and the method, pressurization conditions, and the like described later in the pressurization of the applied composition can be applied.

固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、無機固体電解質含有組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできる。
上記の製造方法においては、正極層用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極層用組成物のいずれか１つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、負極層用組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。The solid electrolyte layer or the like can also be formed, for example, by pressure-molding a composition containing an inorganic solid electrolyte or the like on a substrate or an active material layer under pressure conditions described below.
In the above production method, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used for any one of the positive electrode layer composition, the inorganic solid electrolyte-containing composition, and the negative electrode layer composition. It is preferable to use the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention in any composition, and the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be used in any composition.
When forming the solid electrolyte layer or the active material layer with a composition other than the solid electrolyte composition of the present invention, examples of the material include commonly used compositions. In addition, without forming a negative electrode active material layer during the production of the all-solid secondary battery, it is accumulated in the negative electrode current collector during initialization or charging during use, which belongs to the first group or second group of the periodic table. The negative electrode active material layer can also be formed by combining metal ions with electrons and depositing the metal on the negative electrode current collector or the like.
The solid electrolyte layer or the like can be formed, for example, by pressure-molding a solid electrolyte composition or the like on a substrate or an active material layer under pressure conditions described later, or by forming a sheet compact of a solid electrolyte or an active material. can also be used.

＜各層の形成（成膜）＞
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態（塗布乾燥層）にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。<Formation of each layer (film formation)>
The method of applying the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be selected as appropriate. Examples thereof include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating.
At this time, the inorganic solid electrolyte-containing composition may be dried after each application, or may be dried after being applied in multiple layers. The drying temperature is not particularly limited. The lower limit is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher. The upper limit is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 200°C or lower. By heating in such a temperature range, the dispersion medium can be removed and a solid state (coated dry layer) can be obtained. In addition, it is preferable because the temperature does not become too high and each member of the all-solid secondary battery is not damaged. As a result, the all-solid-state secondary battery exhibits excellent overall performance, good binding properties, and good ionic conductivity even without pressure.
When the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is applied and dried as described above, the solid particles are strongly bound together, and an applied and dried layer having low interfacial resistance between the solid particles can be formed.

無機固体電解質含有組成物を塗布した後、構成層を重ね合わせた後、又は全固体二次電池を作製した後に、各層又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、複合ポリマー粒子に含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び／又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。After applying the inorganic solid electrolyte-containing composition, after laminating the constituent layers, or after producing the all-solid secondary battery, it is preferable to pressurize each layer or the all-solid secondary battery. A hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned as a pressurization method. The applied pressure is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 5 to 1500 MPa.
Moreover, the applied inorganic solid electrolyte-containing composition may be heated at the same time as being pressurized. The heating temperature is not particularly limited, and generally ranges from 30 to 300.degree. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. Note that pressing can also be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer contained in the composite polymer particles. However, generally the temperature does not exceed the melting point of the polymer.
Pressurization may be performed after drying the coating solvent or dispersion medium in advance, or may be performed while the solvent or dispersion medium remains.
Each composition may be applied at the same time, or the application and drying presses may be performed simultaneously and/or sequentially. After coating on separate substrates, they may be laminated by transfer.

製造プロセス、例えば加熱若しくは加圧中の雰囲気としては特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。The atmosphere during the manufacturing process, such as heating or pressurization, is not particularly limited, and can be in the atmosphere, in dry air (dew point of −20° C. or less), or in inert gas (eg, in argon gas, helium gas, or nitrogen gas). and so on.
As for the pressing time, high pressure may be applied for a short period of time (for example, within several hours), or moderate pressure may be applied for a long period of time (one day or more). Other than the all-solid secondary battery sheet, for example, in the case of an all-solid secondary battery, a restraining tool (such as screw tightening pressure) for the all-solid secondary battery can be used in order to keep applying moderate pressure.
The press pressure may be uniform or different with respect to the pressed portion such as the seat surface.
The press pressure can be changed according to the area or film thickness of the portion to be pressed. Also, the same part can be changed step by step with different pressures.
The pressing surface may be smooth or roughened.

上述の各層の形成（成膜）、特に無機固体電解質含有組成物の塗布及び乾燥は、枚葉状の基材を用いて所謂バッチ式で行うことができる。上述の複合ポリマー粒子を用いる本発明においては、工業的製造方法の中でも生産性が高いロール トゥ ロール法によって行うこともできる。 The formation of each layer (film formation) described above, particularly the application and drying of the inorganic solid electrolyte-containing composition, can be carried out in a so-called batch process using a sheet-shaped substrate. In the present invention using the composite polymer particles described above, the roll-to-roll method, which is highly productive among industrial production methods, can also be used.

＜初期化＞
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。<Initialize>
The all-solid secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use. Initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charge/discharge while press pressure is increased, and then releasing the pressure to the general working pressure of all-solid secondary batteries.

［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。[Applications of all-solid secondary batteries]
The all-solid secondary battery of the present invention can be applied to various uses. There are no particular restrictions on the mode of application, but for example, when installed in electronic equipment, notebook computers, pen-input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, cordless phone slaves, pagers, handy terminals, mobile faxes, mobile phones, etc. Copiers, portable printers, headphone stereos, video movies, liquid crystal televisions, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power sources, etc. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, clocks, strobes, cameras, and medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military applications and space applications. It can also be combined with a solar cell.

以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
以下、表１－１～１－３を纏めて表１ということがある。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto. "Parts" and "%" representing compositions in the following examples are based on mass unless otherwise specified. In the present invention, "room temperature" means 25°C.
Hereinafter, Tables 1-1 to 1-3 may be collectively referred to as Table 1.

１．実施例に用いる複合ポリマー粒子の合成（複合ポリマー粒子分散液）の調製
［合成例１：複合ポリマー粒子Ｐ－１の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１の調製）］
以下のように、シード重合法により、複合ポリマー粒子Ｐ－１を合成して、この複合ポリマー粒子の分散液Ｐ－１を調製した。
３０００ｍＬ３つ口フラスコに、ＮＩＳＳＯ ＰＢ－ＧＩ１０００（商品名、日本曹達社製）１７０ｇを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０００ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬工業社製）３０ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）１００ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。こうして、複合ポリマー粒子Ｐ－１を構成する低極性ポリマー（Ｐ１－１）を合成した。更に、１５ｇのＰ１－１溶液を２００ｍＬフラスコに移し、攪拌しながら７５ｇのＤＩＢＫを１時間かけて滴下することで低極性ポリマー（Ｐ１－１）の分散液を得た。
次いで、３００ｍＬ３つ口フラスコに、上記で得られた低極性ポリマー（Ｐ１－１）の３．０質量％分散液５０ｇを入れ、２５℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、１．５ｇのＴＨＦに溶解させたポリエチレングリコール（数平均分子量６００、富士フイルム和光純薬工業社製）２．５ｇを３０分かけて滴下し、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）９０ｍｇを添加して１時間攪伴した。この後、６０℃まで加温し、１０ｇのＴＨＦに溶解したジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬工業社製）１．０ｇを１時間かけて滴下し、６０℃で７時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー（Ｐ１－１）及び高極性ポリマー（Ｐ２－１）からなる複合ポリマー粒子Ｐ－１を調製した。この複合ポリマー粒子Ｐ－１は、高極性ポリマー（Ｐ２－１）からなるコアと低極性ポリマー（Ｐ１－１）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を４０℃に加熱し、エバポレーターで、４０ｈＰａに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度１０質量％の複合ポリマー粒子Ｐ－１のＤＩＢＫ分散液を得た。1. Synthesis of Composite Polymer Particles Used in Examples (Composite Polymer Particle Dispersion) Preparation [Synthesis Example 1: Synthesis of Composite Polymer Particle P-1 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-1)]
Composite polymer particles P-1 were synthesized by a seed polymerization method as follows, and a dispersion liquid P-1 of the composite polymer particles was prepared.
170 g of NISSO PB-GI1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added to a 3000 mL three-necked flask and dissolved in 1000 g of THF (tetrahydrofuran). To this solution, 30 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 60° C. to dissolve uniformly. To the obtained solution, 100 mg of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added and stirred at 60° C. for 5 hours to obtain a viscous polymer solution. Thus, a low-polarity polymer (P1-1) constituting composite polymer particles P-1 was synthesized. Furthermore, 15 g of the P1-1 solution was transferred to a 200 mL flask, and 75 g of DIBK was added dropwise with stirring over 1 hour to obtain a low-polarity polymer (P1-1) dispersion.
Next, 50 g of the 3.0% by mass dispersion of the low-polarity polymer (P1-1) obtained above was placed in a 300-mL three-necked flask, and stirred at 25° C. for uniform dispersion. To this, 2.5 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 600, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 1.5 g of THF was added dropwise over 30 minutes, Neostan U-600 (trade name, Nitto Kasei company) was added and stirred for 1 hour. After that, the mixture was heated to 60° C., and 1.0 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 10 g of THF was added dropwise over 1 hour. Composite polymer particles P-1 consisting of a low polar polymer (P1-1) and a high polar polymer (P2-1) were prepared. This composite polymer particle P-1 is presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer (P2-1) and a shell made of a low polar polymer (P1-1).
The obtained dispersion is heated to 40° C. and the pressure is reduced to 40 hPa with an evaporator to remove part of the solvent and adjust the solid content concentration to obtain composite polymer particles P- having a concentration of 10% by mass. A DIBK dispersion of 1 was obtained.

［合成例２～１９：複合ポリマー粒子Ｐ－２～９、１５、１６、１８、１９及び２１～２４、３３及び３４の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２～９、１５、１６、１８、１９及び２１～２４、３３及び３４の調製）］
合成例１において、低極性ポリマー（Ｐ１）及び高極性ポリマー（Ｐ２）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用い、必要であれば低極性ポリマー（Ｐ１－１）の分散液の調製に用いたＤＩＢＫを表１に示す分散媒に変更したこと以外は、合成例１と同様にして、複合ポリマー粒子Ｐ－２～９、１５、１６、１８、１９及び２１～２４、３３～３４をそれぞれ合成した。得られた複合ポリマー粒子は、いずれも、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２～９、１５、１６、１８、１９及び２１～２４、３３～３４をそれぞれ調製した。[Synthesis Examples 2 to 19: Synthesis of composite polymer particles P-2 to 9, 15, 16, 18, 19 and 21 to 24, 33 and 34 (composite polymer particle dispersions P-2 to 9, 15, 16, 18 , preparations of 19 and 21-24, 33 and 34)]
In Synthesis Example 1, using a compound that leads each constituent component so that the low-polar polymer (P1) and the high-polar polymer (P2) have the composition (type and content of constituent components) and polymer mass ratio shown in Table 1, Composite polymer particles P-2 to P-2 to 9, 15, 16, 18, 19 and 21-24, 33-34 were synthesized respectively. All of the obtained composite polymer particles are presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.
Next, composite polymer particle dispersion liquids P-2 to 9, 15, 16, 18, 19 and 21 to 24 are prepared in the same manner as in the preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-1 using each composite polymer particle synthesized. 33-34 were prepared respectively.

［合成例２０：複合ポリマー粒子Ｐ－１０の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１０の調製）］
３００ｍＬ三口フラスコにメタクリル酸トリデシル１６ｇ（分子量２６８、東京化成工業社製）を加え、ジイソブチルケトン３０ｇに溶解した。この溶液を８０℃で攪拌し、ジイソブチルケトン２５ｇに溶解したメタクリル酸２－ヒドロキシエチル１６ｇ（分子量１３０、東京化成工業社製）、メタクリル酸メチル２１ｇ（分子量１００、東京化成工業社製）、Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．９ｇを４時間かけて滴下し、更に４時間加熱攪拌を続けることで複合ポリマー粒子Ｐ－１０を構成する低極性ポリマー（Ｐ１－１０）の分散液を得た。上記低極性ポリマー分散液を用いて、高極性ポリマー（Ｐ２－１０）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、複合ポリマーＰ－１０を調製した。この複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。[Synthesis Example 20: Synthesis of composite polymer particles P-10 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-10)]
16 g of tridecyl methacrylate (molecular weight: 268, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a 300 mL three-necked flask and dissolved in 30 g of diisobutyl ketone. This solution was stirred at 80 ° C., 16 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (molecular weight 130, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) dissolved in 25 g of diisobutyl ketone, 21 g of methyl methacrylate (molecular weight 100, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), V- 601 (trade name, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.9 g was added dropwise over 4 hours, and the low-polar polymer (P1-10) constituting the composite polymer particles P-10 was further heated and stirred for 4 hours. was obtained. Using the low-polarity polymer dispersion, a compound was used to introduce each component so that the high-polarity polymer (P2-10) had the composition (types and contents of components) and polymer mass ratio shown in Table 1. A composite polymer P-10 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except for the above. This composite polymer particle is presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

［合成例２１～２３：複合ポリマー粒子Ｐ－１１、１２及び２０の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１１、１２及び２０の調製）］
合成例２０において、高極性ポリマー（Ｐ２）が表１に示す組成（構成成分の種類、含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例２０と同様にして、複合ポリマー粒子Ｐ－１１、１２及び２０をそれぞれ合成した。得られた複合ポリマー粒子は、いずれも、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１１、１２及び２０をそれぞれ調製した。[Synthesis Examples 21 to 23: Synthesis of composite polymer particles P-11, 12 and 20 (preparation of composite polymer particle dispersions P-11, 12 and 20)]
In Synthesis Example 20, Synthesis Example 20 except that a compound that leads each constituent component so that the highly polar polymer (P2) has the composition (type and content of constituent components) and polymer mass ratio shown in Table 1 Composite polymer particles P-11, 12 and 20 were synthesized in the same manner as above. All of the obtained composite polymer particles are presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.
Next, composite polymer particle dispersions P-11, 12 and 20 were prepared in the same manner as composite polymer particle dispersion P-1 using each of the synthesized composite polymer particles.

［合成例２４：複合ポリマー粒子Ｐ－１３の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１３の調製）］
３００ｍＬ三口フラスコに上記で調製した複合ポリマーＰ－９の３．０％分散液Ｐ－９を５０ｇ入れ、２５℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、１．５ｇのＴＨＦに溶解させたポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２５０、富士フイルム和光純薬工業社製）０．８ｇを１５分かけて滴下し、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）６０ｍｇを添加して１時間攪伴した。この後、６０℃まで加温し、５ｇのＴＨＦに溶解したジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬工業社製）０．７５ｇを一時間かけて滴下し、６０℃で７時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー（Ｐ１－９）と二種の高極性ポリマー（Ｐ２－９とＰ３－１３）からなる複合ポリマー粒子Ｐ－１３を調製した。この複合ポリマー粒子Ｐ－１３は、高極性ポリマー（Ｐ２－９とＰ３－１３）からなるコアと低極性ポリマー（Ｐ１－９）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を４０℃に加熱し、エバポレーターで、４０ｈＰａに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度１０質量％の複合ポリマー粒子Ｐ－１３の分散液を得た。[Synthesis Example 24: Synthesis of composite polymer particles P-13 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-13)]
50 g of the 3.0% dispersion P-9 of the composite polymer P-9 prepared above was placed in a 300 mL three-necked flask and stirred at 25° C. for uniform dispersion. To this, 0.8 g of polytetramethylene glycol (number average molecular weight: 250, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 1.5 g of THF was added dropwise over 15 minutes, and Neostan U-600 (trade name, Nitto Kasei Co., Ltd.) was added and stirred for 1 hour. After that, the mixture was heated to 60° C., and 0.75 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 5 g of THF was added dropwise over 1 hour. Composite polymer particles P-13 consisting of a low polar polymer (P1-9) and two high polar polymers (P2-9 and P3-13) were prepared. This composite polymer particle P-13 is presumed to have a core-shell structure having a core made of highly polar polymers (P2-9 and P3-13) and a shell made of a low polar polymer (P1-9). .
The obtained dispersion is heated to 40° C. and the pressure is reduced to 40 hPa with an evaporator to remove part of the solvent and adjust the solid content concentration to obtain composite polymer particles P- having a concentration of 10% by mass. 13 dispersions were obtained.

［合成例２５：複合ポリマー粒子Ｐ－１４の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１４の調製）］
２０００ｍＬ三口フラスコにＮＩＳＳＯ ＰＢ－ＧＩ１０００（商品名、日本曹達社製）１５０ｇと２，２－ビスヒドロキシ酢酸（分子量１４８、富士フイルム和光純薬）１２．５ｇを加え、ＴＨＦ９００ｇに溶解した。この溶液にトリホスゲン（分子量２９６、東京化成工業社製）１６ｇを１時間かけて滴下した後、６０℃に加温して７時間攪拌することで、粘性ポリマー溶液を得た。このように、複合ポリマーＰ－１４の低極性ポリマー（Ｐ１－１４）を得た。更に１５ｇの低極性ポリマー（Ｐ１－１４）を２００ｍＬフラスコに移し、攪拌しながら７５ｇのＤＩＢＫを１時間かけて滴下することで低極性ポリマー（Ｐ１－１４）の分散液を調製した。
次いで、１０００ｍＬ３つ口フラスコに、ジイソブチルケトン５００ｍＬと、上記で得られた低極性ポリマー（Ｐ１－１４）の３．０質量％分散液５０ｇを入れ、２５℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、３０ｇのＴＨＦに溶解させた、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００、富士フイルム和光純薬工業社製）３３ｇを滴下し、１時間攪拌した。この後、１５ｇのＴＨＦに溶解したトリホスゲン（分子量２９６、東京化成工業社製）１６ｇを１時間かけて滴下した後、６０℃に加熱し７時間攪拌することで複合ポリマー粒子Ｐ－１４を得た。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマー（Ｐ２－１４）からなるコアと低極性ポリマー（Ｐ１－１４）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１４を調製した。[Synthesis Example 25: Synthesis of composite polymer particles P-14 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-14)]
150 g of NISSO PB-GI1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) and 12.5 g of 2,2-bishydroxyacetic acid (molecular weight: 148, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added to a 2000 mL three-necked flask and dissolved in 900 g of THF. After 16 g of triphosgene (molecular weight 296, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added dropwise to this solution over 1 hour, the mixture was heated to 60° C. and stirred for 7 hours to obtain a viscous polymer solution. Thus, a low polar polymer (P1-14) of composite polymer P-14 was obtained. Further, 15 g of the low polar polymer (P1-14) was transferred to a 200 mL flask, and 75 g of DIBK was added dropwise over 1 hour while stirring to prepare a dispersion of the low polar polymer (P1-14).
Next, 500 mL of diisobutyl ketone and 50 g of the 3.0% by mass dispersion of the low-polarity polymer (P1-14) obtained above were placed in a 1,000 mL three-necked flask, and stirred at 25° C. for uniform dispersion. 33 g of polyethylene glycol (number average molecular weight: 200, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 30 g of THF was added dropwise thereto and stirred for 1 hour. Thereafter, 16 g of triphosgene (molecular weight 296, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 15 g of THF was added dropwise over 1 hour, followed by heating to 60° C. and stirring for 7 hours to obtain composite polymer particles P-14. . The resulting composite polymer particles are presumed to have a core-shell structure having a core made of the highly polar polymer (P2-14) and a shell made of the less polar polymer (P1-14).
Next, composite polymer particle dispersion P-14 was prepared in the same manner as composite polymer particle dispersion P-1 using the synthesized composite polymer particles.

［合成例２６：複合ポリマー粒子Ｐ－１７の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１７の調製）］
合成例２０において、低極性ポリマー（Ｐ１－１７）及び高極性ポリマー（Ｐ２－１７）が表１に示す組成（構成成分の種類、含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例２０と同様にして、複合ポリマー粒子Ｐ－１７を合成した。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１７を調製した。[Synthesis Example 26: Synthesis of composite polymer particles P-17 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-17)]
In Synthesis Example 20, each component is introduced so that the low-polar polymer (P1-17) and the high-polar polymer (P2-17) have the composition (component type, content) and polymer mass ratio shown in Table 1. Composite polymer particles P-17 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 20, except that the compound was used. The resulting composite polymer particles are presumed to have a core-shell structure with a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.
Next, composite polymer particle dispersion P-17 was prepared in the same manner as composite polymer particle dispersion P-1 using the synthesized composite polymer particles.

［合成例２７：複合ポリマー粒子Ｐ－２５の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２５の調製）］
３００ｍＬの三つ口フラスコに、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１９の調製時に得られる低極性ポリマー（Ｐ１－１９）の３％分散液５０ｇを入れ、２５℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、１０ｇのジイソブチルケトンに分散させたアクリル酸２－ヒドロキシエチル（数平均分子量１１６、富士フイルム和光純薬工業社製）１５ｇを１時間かけて滴下し、１時間攪伴した。この後、９０℃まで加温し、８時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー（Ｐ１－１９）と高極性ポリマー（Ｐ２－２５）の複合ポリマー粒子Ｐ－２５を得た。この複合ポリマー粒子Ｐ－２５は高極性ポリマー（Ｐ２－２５）からなるコアと低極性ポリマー（Ｐ１－１９）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を４０℃に加熱し、エバポレーターで、４０ｈＰａに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度１０質量％の複合ポリマー粒子Ｐ－２５の分散液を得た。[Synthesis Example 27: Synthesis of composite polymer particles P-25 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-25)]
Into a 300-mL three-necked flask, 50 g of a 3% dispersion of the low-polarity polymer (P1-19) obtained in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-19 was placed and stirred at 25° C. for uniform dispersion. To this, 15 g of 2-hydroxyethyl acrylate (number average molecular weight: 116, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dispersed in 10 g of diisobutyl ketone was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 90° C. and stirred for 8 hours to obtain composite polymer particles P-25 of a low polar polymer (P1-19) and a high polar polymer (P2-25). This composite polymer particle P-25 is presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer (P2-25) and a shell made of a less polar polymer (P1-19).
The obtained dispersion is heated to 40° C. and the pressure is reduced to 40 hPa with an evaporator to remove part of the solvent and adjust the solid content concentration to obtain composite polymer particles P- having a concentration of 10% by mass. 25 dispersions were obtained.

［調製例１：ポリマー粒子ＣＰ－１分散液の調製］
合成例９で合成した低極性ポリマー（Ｐ１－９）の分散液をそのまま分散液ＣＰ－１とした。[Preparation Example 1: Preparation of polymer particle CP-1 dispersion]
The dispersion liquid of the low-polarity polymer (P1-9) synthesized in Synthesis Example 9 was directly used as dispersion liquid CP-1.

［合成例２８：ポリマー粒子ＣＰ－２の合成（ポリマー粒子分散液ＣＰ－２の調製）］
合成例１の低極性ポリマー（Ｐ－１）の分散液の調製において、高極性ポリマー（Ｐ２－ＣＰ２）が表１－３に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１の低極性ポリマー（Ｐ－１）の分散液の調製と同様にして、高極性ポリマー（Ｐ２－ＣＰ２）の粘性ポリマー溶液を得た。
この粘性ポリマー溶液３００ｇを３Ｌ容器に入れ攪拌棒で攪拌しながら、エタノール２０００ｇを滴下した後、デカンテーションにすることで高極性ポリマー（Ｐ２－ＣＰ２）の固形ポリマーを得た。次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを３０ｇ投入し、上記固形ポリマー１０ｇとジイソブチルケトン２０ｇを投入し、容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数６００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリングを行うことで、高極性ポリマー（Ｐ２－ＣＰ２）のポリマー粒子分散液ＣＰ－２を得た。[Synthesis Example 28: Synthesis of polymer particles CP-2 (preparation of polymer particle dispersion CP-2)]
In the preparation of the dispersion of the low-polarity polymer (P-1) in Synthesis Example 1, each configuration was made so that the high-polarity polymer (P2-CP2) had the composition (types and contents of constituent components) shown in Table 1-3. A viscous polymer solution of a highly polar polymer (P2-CP2) was obtained in the same manner as the dispersion of the low polar polymer (P-1) in Synthesis Example 1, except that a compound leading to the component was used.
300 g of this viscous polymer solution was placed in a 3 L container, and 2000 g of ethanol was added dropwise while stirring with a stirring rod, followed by decantation to obtain a solid polymer of a highly polar polymer (P2-CP2). Next, 30 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were charged into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 10 g of the solid polymer and 20 g of diisobutyl ketone were added, and the container was completely sealed. The container is set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch (trade name, manufactured by Fritsch), and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 600 rpm for 10 hours to obtain a highly polar polymer (P2-CP2) polymer. A particle dispersion CP-2 was obtained.

［合成例２９：複合ポリマー粒子ＣＰ－３の合成（複合ポリマー粒子分散液ＣＰ－３の調製）］
５００ｍＬ三口フラスコにアクリル酸ドデシル２５ｇ（分子量２４０、東京化成工業社製）を加え、ＤＩＢＫ１５０ｇに溶解した。この溶液を８０℃で攪拌し、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１２．５ｇ（分子量１１６、東京化成工業社製）、アクリル酸メチル２５ｇ（分子量８６、東京化成工業社製）、Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）１．０ｇを４時間かけて滴下し、更に４時間加熱攪拌を続けることで複合ポリマー粒子ＣＰ－３を構成する低極性ポリマー（Ｐ１－ＣＰ３）の分散液を得た。
次いで、５００ｍＬ三口フラスコに上記で得られた低極性ポリマー（Ｐ１－ＣＰ３）の３．０質量％分散液５０ｇを入れ、２５℃で攪拌し、均一に分散させた。この分散液に、アクリル酸２－ヒドロキシエチル３０ｇ（分子量１１６、東京化成工業社製）を添加して、２時間攪拌した。この後、アゾビスイソブチロニトリル（分子量１６４、富士フイルム和光社製）を１２０ｍ添加し、９０℃で８時間攪拌することで複合ポリマー粒子ＣＰ－３を調製した。
得られた複合ポリマー粒子ＣＰ－３は、低極性ポリマー（Ｐ１－ＣＰ３）からなるコアと高極性ポリマー（Ｐ２－ＣＰ３）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。[Synthesis Example 29: Synthesis of composite polymer particles CP-3 (preparation of composite polymer particle dispersion CP-3)]
25 g of dodecyl acrylate (molecular weight: 240, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to a 500 mL three-necked flask and dissolved in 150 g of DIBK. This solution was stirred at 80 ° C., 12.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 25 g of methyl acrylate (molecular weight 86, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), V-601 (trade name) , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 4 hours, and the mixture was further heated and stirred for 4 hours to obtain a dispersion of the low-polar polymer (P1-CP3) constituting the composite polymer particles CP-3. Obtained.
Next, 50 g of the 3.0% by mass dispersion of the low-polarity polymer (P1-CP3) obtained above was added to a 500 mL three-necked flask and stirred at 25° C. for uniform dispersion. 30 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight: 116, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to this dispersion and stirred for 2 hours. Thereafter, 120 m of azobisisobutyronitrile (molecular weight: 164, manufactured by FUJIFILM Wako Co., Ltd.) was added and stirred at 90°C for 8 hours to prepare composite polymer particles CP-3.
The resulting composite polymer particles CP-3 are presumed to have a core-shell structure having a core made of a low polar polymer (P1-CP3) and a shell made of a high polar polymer (P2-CP3).

［合成例３０：ポリマー粒子ＣＰ－４の合成（ポリマー粒子分散液ＣＰ－４の調製）］
１０００ｍＬ３つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、富士フイルム和光純薬工業社製）４２ｇと、１，４－ブタンジオール（分子量９０、東京化成工業社製）７．０ｇと、ＮＩＳＳＯ ＰＢ－ＧＩ１０００（商品名、日本曹達社製）１４．０ｇとを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４５０．０ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬工業社製）３７．０ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）３００ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液３０ｇを３００ｍＬの容器に入れ、攪拌しながらオクタン７０ｇを滴下し、ＣＰ－４の分散液を得た。[Synthesis Example 30: Synthesis of polymer particles CP-4 (preparation of polymer particle dispersion liquid CP-4)]
In a 1000 mL three-neck flask, polypropylene glycol (number average molecular weight 700, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 42 g, 1,4-butanediol (molecular weight 90, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 7.0 g, NISSO PB- 14.0 g of GI1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) was added and dissolved in 450.0 g of THF (tetrahydrofuran). To this solution, 37.0 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 60° C. to dissolve uniformly. To the obtained solution, 300 mg of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added and stirred at 60° C. for 5 hours to obtain a viscous polymer solution. 30 g of the resulting polymer solution was placed in a 300 mL container, and 70 g of octane was added dropwise with stirring to obtain a dispersion of CP-4.

［合成例３１：複合ポリマー粒子ＣＰ－５の合成（複合ポリマー粒子分散液ＣＰ－５の調製）］
上記特許文献１の実施例１に記載の方法に準拠して、表１に示す組成（構成成分の種類、含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いて、複合ポリマーＣＰ－５を合成して、複合ポリマー粒子ＣＰ－５のデカリン分散液ＣＰ－５を得た。
得られた複合ポリマー粒子ＣＰ－５は、高極性ポリマー（Ｐ１－ＣＰ５）からなるコアと低極性ポリマー（Ｐ２－ＣＰ５）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。[Synthesis Example 31: Synthesis of composite polymer particles CP-5 (preparation of composite polymer particle dispersion CP-5)]
In accordance with the method described in Example 1 of Patent Document 1, using a compound that leads each component so that the composition (type of component, content) and polymer mass ratio shown in Table 1 are obtained, composite Polymer CP-5 was synthesized to obtain decalin dispersion CP-5 of composite polymer particles CP-5.
The resulting composite polymer particles CP-5 are presumed to have a core-shell structure with a core made of a highly polar polymer (P1-CP5) and a shell made of a low polar polymer (P2-CP5).

［合成例３２：混合ポリマー粒子ＣＰ－６の合成（混合ポリマー粒子分散液ＣＰ－６の調製）］
３００ｍＬフラスコにポリマー粒子ＣＰ－１の１０％分散液１ｇとポリマー粒子ＣＰ－２の１０％分散液９９ｇを入れ、攪拌することで低極性ポリマー（ＣＰ－１）と高極性ポリマー（ＣＰ－２）との混合ポリマー粒子分散液ＣＰ－６を得た。[Synthesis Example 32: Synthesis of Mixed Polymer Particles CP-6 (Preparation of Mixed Polymer Particle Dispersion Liquid CP-6)]
1 g of a 10% dispersion of polymer particles CP-1 and 99 g of a 10% dispersion of polymer particles CP-2 are placed in a 300 mL flask and stirred to form a low polar polymer (CP-1) and a high polar polymer (CP-2). to obtain a mixed polymer particle dispersion CP-6.

［合成例３３：複合ポリマー粒子Ｐ－２６の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２６の調製）］
合成例１において、低極性ポリマー（Ｐ１）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、低極性ポリマー（Ｐ２６－１）の分散液を得た。
次いで、３００ｍＬ３つ口フラスコに、上記で得られた低極性ポリマー（Ｐ２６－１）の３．０質量％分散液５０ｇを入れ、２５℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、１９．２ｇのＴＨＦに溶解させたＤ－４００（商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－４００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）９．２ｇ、トリエチルアミン４．５ｇを３０分かけて滴下して１時間攪伴した。この後、６０℃まで加温し、２０ｇのＴＨＦに溶解したテレフタル酸ジクロリド（富士フイルム和光純薬工業社製）４．５ｇを２時間かけて滴下し、６０℃で７時間攪拌を続け、ろ過することで、低極性ポリマー（Ｐ２６－１）及び高極性ポリマー（Ｐ２６－２）からなる複合ポリマー粒子Ｐ－２６を調製した。この複合ポリマー粒子Ｐ－２６は、高極性ポリマー（Ｐ２６－２）からなるコアと低極性ポリマー（Ｐ２６－１）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を４０℃に加熱し、エバポレーターで、４０ｈＰａに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度１０質量％の複合ポリマー粒子Ｐ－２６のＤＩＢＫ分散液を得た。[Synthesis Example 33: Synthesis of composite polymer particles P-26 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-26)]
In Synthesis Example 1, in the same manner as in Synthesis Example 1, except that a compound that leads to each constituent component is used so that the low-polar polymer (P1) has the composition shown in Table 1 (type and content of constituent components). , to obtain a dispersion of a low polar polymer (P26-1).
Next, 50 g of the 3.0% by mass dispersion of the low-polarity polymer (P26-1) obtained above was added to a 300-mL three-necked flask and stirred at 25° C. for uniform dispersion. To this, 9.2 g of D-400 (trade name: JEFFAMINE (registered trademark) D-400, manufactured by HUNTSMAN) dissolved in 19.2 g of THF, and 4.5 g of triethylamine were added dropwise over 30 minutes, followed by stirring for 1 hour. Accompanied. After that, the mixture was heated to 60°C, and 4.5 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dissolved in 20 g of THF was added dropwise over 2 hours. Composite polymer particles P-26 consisting of a low polar polymer (P26-1) and a high polar polymer (P26-2) were thus prepared. This composite polymer particle P-26 is presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer (P26-2) and a shell made of a low polar polymer (P26-1).
The obtained dispersion is heated to 40° C. and the pressure is reduced to 40 hPa with an evaporator to remove part of the solvent and adjust the solid content concentration to obtain composite polymer particles P- having a concentration of 10% by mass. 26 DIBK dispersions were obtained.

［合成例３４及び３５：複合ポリマー粒子Ｐ－２７及びＰ－２８の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２７及びＰ－２８の調製）］
合成例３３において、低極性ポリマー（Ｐ１）及び高極性ポリマー（Ｐ２）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例３３と同様にして、複合ポリマー粒子Ｐ－２７及びＰ－２８をそれぞれ合成した。得られた複合ポリマー粒子は、いずれも、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－３３の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２７及びＰ－２８をそれぞれ調製した。[Synthesis Examples 34 and 35: Synthesis of composite polymer particles P-27 and P-28 (preparation of composite polymer particle dispersions P-27 and P-28)]
In Synthesis Example 33, a compound was used that leads each component so that the low-polar polymer (P1) and the high-polar polymer (P2) have the compositions (types and contents of the components) and the polymer mass ratio shown in Table 1. Composite polymer particles P-27 and P-28 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 33, except for the above. All of the obtained composite polymer particles are presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.
Next, composite polymer particle dispersions P-27 and P-28 were prepared in the same manner as composite polymer particle dispersion P-33 using the synthesized composite polymer particles.

［合成例３６：複合ポリマー粒子Ｐ－３０の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－３０の調製）］
以下のように、ポリマー粒子の表面へ別のポリマーを酸・塩基相互作用により吸着させるにより、複合ポリマー粒子Ｐ－３０を合成して、この複合ポリマー粒子の分散液Ｐ－３０を調製した。
５００ｍＬ３つ口フラスコに、ＮＩＳＳＯ ＰＢ－ＧＩ１０００（商品名、日本曹達社製）１０．５ｇ、ポリエチレングリコール（数平均分子量２００、富士フイルム和光純薬工業社製）１３．６ｇ、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成工業社製）３．３ｇを加え、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２１０ｇに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬工業社製）２５．０ｇを加えて６０℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンＵ－６００（商品名、日東化成社製）２００ｍｇを添加して６０℃で５時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。こうして、複合ポリマー粒子Ｐ－３０を構成する高極性ポリマー（Ｐ３０－２）を合成した。更に、１５ｇのＰ３０－２溶液を２００ｍＬフラスコに移し、攪拌しながら７５ｇのＤＩＢＫを１時間かけて滴下することで高極性ポリマー（Ｐ３０－２）の分散液を得た。
次いで、５００ｍＬ三口フラスコにＤＩＢＫ１３６ｇを加え、窒素気流下、８０℃で攪拌した。そこへ、メタクリル酸メチル２５ｇ（富士フイルム和光純薬工業社製）、メタクリル酸ドデシル２２．５ｇ（富士フイルム和光純薬工業社製）、ジメチルアミノエチルアクリレート２．５ｇ（富士フイルム和光純薬工業社製）、Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．５ｇ、ＤＩＢＫ３０ｇを４時間かけて滴下し、更に４時間加熱攪拌を続けることで、複合ポリマー粒子Ｐ－３０を構成する低極性ポリマー（Ｐ３０－１）を合成した。
次いで、３００ｍＬ３つ口フラスコに、上記で得られた高極性ポリマー（Ｐ３０－２）の３．０質量％分散液１３３ｇを入れ、２５℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、低極性ポリマー（Ｐ３０－１）の３０．０質量％溶液３．３ｇ及びＤＩＢＫ３０ｇを２時間かけて滴下し、更に１時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー（Ｐ３０－１）及び高極性ポリマー（Ｐ３０－２）からなる複合ポリマー粒子Ｐ－３０を調製した。この複合ポリマー粒子Ｐ－３０は、高極性ポリマー（Ｐ３０－２）からなるコアと低極性ポリマー（Ｐ３０－１）からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を４０℃に加熱し、エバポレーターで、４０ｈＰａに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度１０質量％の複合ポリマー粒子Ｐ－３０のＤＩＢＫ分散液を得た。[Synthesis Example 36: Synthesis of composite polymer particles P-30 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-30)]
Composite polymer particles P-30 were synthesized by adsorbing another polymer onto the surface of the polymer particles by acid-base interaction as follows, and a dispersion liquid P-30 of the composite polymer particles was prepared.
In a 500 mL three-neck flask, NISSO PB-GI1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.) 10.5 g, polyethylene glycol (number average molecular weight 200, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 13.6 g, 2,2-bis ( 3.3 g of hydroxymethyl)butyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved in 210 g of THF (tetrahydrofuran). 25.0 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to this solution and stirred at 60° C. to dissolve uniformly. 200 mg of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) was added to the obtained solution and stirred at 60° C. for 5 hours to obtain a viscous polymer solution. Thus, a highly polar polymer (P30-2) constituting composite polymer particles P-30 was synthesized. Furthermore, 15 g of the P30-2 solution was transferred to a 200 mL flask, and 75 g of DIBK was added dropwise over 1 hour while stirring to obtain a highly polar polymer (P30-2) dispersion.
Then, 136 g of DIBK was added to a 500 mL three-necked flask and stirred at 80° C. under a nitrogen stream. 25 g of methyl methacrylate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 22.5 g of dodecyl methacrylate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2.5 g of dimethylaminoethyl acrylate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), 0.5 g of V-601 (trade name, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 30 g of DIBK are added dropwise over 4 hours, and the mixture is further heated and stirred for 4 hours to form composite polymer particles P-30. A low polar polymer (P30-1) was synthesized.
Next, 133 g of the 3.0% by mass dispersion of the highly polar polymer (P30-2) obtained above was placed in a 300 mL three-necked flask and stirred at 25° C. to uniformly disperse. To this, 3.3 g of a 30.0% by mass solution of a low polar polymer (P30-1) and 30 g of DIBK were added dropwise over 2 hours, and stirring was continued for 1 hour to obtain a low polar polymer (P30-1) and a high Composite polymer particles P-30 consisting of a polar polymer (P30-2) were prepared. This composite polymer particle P-30 is presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer (P30-2) and a shell made of a low polar polymer (P30-1).
The obtained dispersion is heated to 40° C. and the pressure is reduced to 40 hPa with an evaporator to remove part of the solvent and adjust the solid content concentration to obtain composite polymer particles P- having a concentration of 10% by mass. 30 DIBK dispersions were obtained.

［合成例３７：複合ポリマー粒子Ｐ－２９の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２９の調製）］
合成例３６において、低極性ポリマー（Ｐ１）及び高極性ポリマー（Ｐ２）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例３６と同様にして、複合ポリマー粒子Ｐ－２９を合成した。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－３０の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－２９を調製した。[Synthesis Example 37: Synthesis of composite polymer particles P-29 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-29)]
In Synthesis Example 36, a compound was used that led each component so that the low-polar polymer (P1) and the high-polar polymer (P2) had the compositions (types and contents of the components) and the polymer mass ratio shown in Table 1. Composite polymer particles P-29 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 36, except for the above. The resulting composite polymer particles are presumed to have a core-shell structure with a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.
Next, composite polymer particle dispersion liquid P-29 was prepared in the same manner as composite polymer particle dispersion liquid P-30 using each synthesized composite polymer particle.

［合成例３８：複合ポリマー粒子Ｐ－３１の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－３１の調製）］
（マクロモノマー１の合成）
１Ｌメスシリンダーに、メタクリル酸メチル（東京化成工業社製）１３０．２ｇ、メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）３３０．７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸４．５ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（富士フイルム和光純薬社製）４．６１ｇを加え、撹拌して均一に溶解してモノマー溶液を調製した。２Ｌ３口フラスコに、トルエン（富士フイルム和光純薬社製）４６５．５ｇを加え、８０℃で攪拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で２時間撹拌した後、９０℃に昇温して２時間撹拌した。２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（富士フイルム和光純薬社製）２７５ｍｇ、メタクリル酸グリシジル（東京化成工業社製）２７．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド（富士フイルム和光純薬社製）５．５ｇを加え、１２０℃で３時間撹拌した。溶液を室温で静置した後、１８００ｇのメタノールに流し込み、上澄みを除いた。そこへジイソブチルケトンを加え、メタノールを減圧留去することでマクロモノマー１のジイソブチルケトン溶液を得た。固形分濃度は４８．９質量％であった。
３００ｍＬ三口フラスコにマクロモノマー１ ３０．７ｇ（固形１５ｇ）を加え、ジイソブチルケトン５１．７ｇに溶解した。この溶液を８０℃で攪拌し、ジイソブチルケトン２１０ｇに溶解したＡＥＨＳ：こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル）１０ｇ（東京化成工業社製）、ジメチルアクリルアミド２５ｇ（東京化成工業社製）、Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．５ｇを４時間かけて滴下し、更に４時間加熱攪拌を続けることで複合ポリマー粒子Ｐ－３１を構成する低極性ポリマー（Ｐ３１－１）の分散液を得た。上記低極性ポリマー分散液を用いて、高極性ポリマー（Ｐ３１－２）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、複合ポリマーＰ－３１を調製した。この複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。[Synthesis Example 38: Synthesis of composite polymer particles P-31 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-31)]
(Synthesis of macromonomer 1)
In a 1 L graduated cylinder, methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 130.2 g, dodecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 330.7 g, 3-mercaptopropionic acid 4.5 g and polymerization initiator V-601 (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (4.61 g) was added and stirred to dissolve uniformly to prepare a monomer solution. 465.5 g of toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to a 2 L three-necked flask, and the mixture was stirred at 80° C., and the above monomer solution was added dropwise over 2 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 80°C for 2 hours, then heated to 90°C and stirred for 2 hours. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 275 mg, glycidyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 27.5 g, tetrabutylammonium bromide (FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (manufactured) was added, and the mixture was stirred at 120°C for 3 hours. After allowing the solution to stand at room temperature, it was poured into 1800 g of methanol and the supernatant was removed. Diisobutyl ketone was added thereto, and methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a solution of macromonomer 1 in diisobutyl ketone. The solid content concentration was 48.9% by mass.
30.7 g of macromonomer 1 (15 g of solid) was added to a 300 mL three-necked flask and dissolved in 51.7 g of diisobutyl ketone. This solution was stirred at 80° C. and AEHS dissolved in 210 g of diisobutyl ketone: 10 g of mono(2-acryloyloxyethyl) succinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 25 g of dimethylacrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), V-601. (trade name, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5 g was added dropwise over 4 hours, and the mixture was further heated and stirred for 4 hours to form a low-polar polymer (P31-1) constituting the composite polymer particles P-31. A dispersion was obtained. Using the low-polarity polymer dispersion, a compound was used to introduce each component so that the high-polarity polymer (P31-2) had the composition (types and contents of components) and polymer mass ratio shown in Table 1. Composite polymer P-31 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except for the above. This composite polymer particle is presumed to have a core-shell structure having a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

［合成例３９：複合ポリマー粒子Ｐ－３２の合成（複合ポリマー粒子分散液Ｐ－３２の調製）］
合成例３８において、低極性ポリマー（Ｐ１）及び高極性ポリマー（Ｐ２）が表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例３８と同様にして、複合ポリマー粒子Ｐ－３９を合成した。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－３８の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液Ｐ－３９を調製した。[Synthesis Example 39: Synthesis of composite polymer particles P-32 (preparation of composite polymer particle dispersion liquid P-32)]
In Synthesis Example 38, a compound was used that led each component so that the low-polar polymer (P1) and the high-polar polymer (P2) had the composition (type and content of component) and polymer mass ratio shown in Table 1. Composite polymer particles P-39 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 38, except for the above. The resulting composite polymer particles are presumed to have a core-shell structure with a core made of a highly polar polymer and a shell made of a low polar polymer.
Next, composite polymer particle dispersion liquid P-39 was prepared in the same manner as composite polymer particle dispersion liquid P-38 using each of the synthesized composite polymer particles.

合成した各ポリマーの組成、ＳＰ値、及び各複合ポリマー粒子の平均一次粒子径（表１において「平均粒径」と表記する。）、更に調製した複合ポリマー粒子中の低極性構成単位の全ポリマー中の含有量、並びに複合ポリマー粒子に含まれるポリマーの含有量比（質量比）を、それぞれ、表１に示す。また、分散媒のＣｌｏｇＰ値を「分散媒」欄に併記し、表１の各ポリマー欄に各ポリマーが主鎖に有する結合（Ｉ）を記載した。
ポリマーのＳＰ値及び複合ポリマー粒子の粒径は上記方法により測定した。
合成した各ポリマーのうち、塩基性官能基を有するものは、複合ポリマー粒子Ｐ－８の低極性ポリマー（Ｐ１－８）、複合ポリマー粒子Ｐ－１７の低極性ポリマー（Ｐ１－１７）、複合ポリマー粒子Ｐ－１９の高極性ポリマー（Ｐ２－１９）、複合ポリマー粒子Ｐ－３０の低極性ポリマー（Ｐ１－３０）である。一方、酸性官能基を有するものは、複合ポリマー粒子Ｐ－９、Ｐ－１３及びＰ－１４の各低極性ポリマー（Ｐ１）、複合ポリマー粒子Ｐ－１８の高極性ポリマー（Ｐ２－１８）、複合ポリマー粒子Ｐ－２９～Ｐ－３２の各高極性ポリマー（Ｐ２－２９～Ｐ１－３２）、複合ポリマー粒子Ｐ－３４の低極性ポリマー（Ｐ１－３４）である。The composition, SP value, and average primary particle size of each composite polymer particle (referred to as "average particle size" in Table 1) of each synthesized polymer, and all polymers of low-polarity structural units in the prepared composite polymer particles Table 1 shows the content in the composite polymer particles and the content ratio (mass ratio) of the polymer contained in the composite polymer particles. In addition, the ClogP value of the dispersion medium is written together in the "dispersion medium" column, and the bond (I) that each polymer has in the main chain is written in the column of each polymer in Table 1.
The SP value of the polymer and the particle size of the composite polymer particles were measured by the methods described above.
Among the synthesized polymers, those having a basic functional group are the low polar polymer (P1-8) of the composite polymer particle P-8, the low polar polymer (P1-17) of the composite polymer particle P-17, the composite polymer A high polar polymer (P2-19) of particles P-19 and a low polar polymer (P1-30) of composite polymer particles P-30. On the other hand, those having an acidic functional group are the low-polarity polymers (P1) of composite polymer particles P-9, P-13 and P-14, the high-polarity polymer (P2-18) of composite polymer particles P-18, the composite High polar polymers (P2-29 to P1-32) of polymer particles P-29 to P-32 and low polar polymers (P1-34) of composite polymer particles P-34.

Figure 0007263524000015
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＜表の略号＞
表中、構成成分欄中の「－」は該当する構成成分を有していないことを示す。
表中において各構成成分を導く化合物を以下に示す。

－ 式（Ｉ－１）で表される構成成分 －
ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２４．６）
２，６－ＴＤＩ：２，６－トリレンジイソシアネート（シグマアルドリッチ社製、ＳＰ値：２５．４）
Ｈｅｘ－ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアナート（東京化成工業社製、ＳＰ値：２１．０）
ｍ－ＸＤＩ：ｍ－キシリレンジイソシアナート（東京化成工業社製、ＳＰ値：２４．７）<Table abbreviations>
In the table, "-" in the component column indicates that the corresponding component is not included.
Compounds leading to each component in the table are shown below.

-Constituent represented by formula (I-1)-
MDI: diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 24.6)
2,6-TDI: 2,6-tolylene diisocyanate (manufactured by Sigma-Aldrich, SP value: 25.4)
Hex-MDI: dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., SP value: 21.0)
m-XDI: m-xylylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 24.7)

－ 式（Ｉ－２）で表される構成成分 －
トリホスゲン：東京化成工業社製（単分子としてのＳＰ値：３０．３）
ＴＰＤＣ：テレフタル酸ジクロリド（東京化成工業社製、ＳＰ値：２７．７（アミド結合）、２３．６（エステル結合））-Constituent represented by formula (I-2)-
Triphosgene: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (SP value as a single molecule: 30.3)
TPDC: terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 27.7 (amide bond), 23.6 (ester bond))

－ 式（Ｉ－３Ａ）で表される構成成分 －
Ｎ－ＤｉＥｔ－Ｂｕ：Ｎ－ブチル－ジエタノールアミン（東京化成工業社製、ＳＰ値：２０．９）
ＤＭＢＡ：２，２－ビス（ヒドロキシメチル）酪酸（東京化成工業社製、ＳＰ値：２３．７（ウレタン結合）、２１．４（カーボネート結合））
１，１８－ＯＤＯ：１，１８－オクタデカンジオール（東京化成工業社製、ＳＰ値：２０．２）
１，６－ＨＤＴ：１，６－ヘキサンジチオール（東京化成工業社製、ＳＰ値：２３．６）
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２５．１）-Constituent represented by formula (I-3A)-
N-DiEt-Bu: N-butyl-diethanolamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 20.9)
DMBA: 2,2-bis(hydroxymethyl)butyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 23.7 (urethane bond), 21.4 (carbonate bond))
1,18-ODO: 1,18-octadecanediol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 20.2)
1,6-HDT: 1,6-hexanedithiol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 23.6)
1,4-BD: 1,4-butanediol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, SP value: 25.1)

－ 式（Ｉ－３Ｂ）で表される構成成分 －
ＰＥＧ２００：ポリエチレングリコール（数平均分子量２００、富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２４．０（ウレタン結合）、２２．４（カーボネート結合）、２１．８（エステル結合））
ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（数平均分子量６００、富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２２．３）
ＰＰＧ７００：ポリプロピレングリコール（数平均分子量７００、富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２０．１）
ＰＴＭＧ２５０：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２５０、ＳＩＧＭＡ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製、ＳＰ値：２１．１）-Constituent represented by formula (I-3B)-
PEG200: polyethylene glycol (number average molecular weight 200, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 24.0 (urethane bond), 22.4 (carbonate bond), 21.8 (ester bond))
PEG600: polyethylene glycol (number average molecular weight 600, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 22.3)
PPG700: polypropylene glycol (number average molecular weight 700, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 20.1)
PTMG250: polytetramethylene glycol (number average molecular weight 250, manufactured by SIGMA-Aldrich, SP value: 21.1)

－ 式（Ｉ－３Ｃ）で表される構成成分 －
ＮＩＳＳＯ ＰＢ－ＧＩ１０００：水素化液状ポリブタジエンジオール（商品名、数平均分子量１４００、日本曹達社製、ＳＰ値：１７．５（ウレタン結合）、１７．３（カーボネート結合））で、その構造を下記に示す。
ＮＩＳＳＯ ＰＢ－ＧＩ３０００：水素化液状ポリブタジエンジオール（商品名、数平均分子量３０００、日本曹達社製、ＳＰ値：１７．４）で、その構造を下記に示す。
ＮＩＳＳＯ ＰＢ－Ｇ１０００：液状ポリブタジエンジオール（商品名、数平均分子量１５００、日本曹達社製、ＳＰ値：１７．８）で、その構造を下記に示す。-Constituent represented by formula (I-3C)-
NISSO PB-GI1000: Hydrogenated liquid polybutadiene diol (trade name, number average molecular weight 1400, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., SP value: 17.5 (urethane bond), 17.3 (carbonate bond)), the structure of which is shown below. show.
NISSO PB-GI3000: Hydrogenated liquid polybutadiene diol (trade name, number average molecular weight: 3000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., SP value: 17.4), the structure of which is shown below.
NISSO PB-G1000: liquid polybutadiene diol (trade name, number average molecular weight: 1500, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., SP value: 17.8), the structure of which is shown below.

Figure 0007263524000019
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－ 式（Ｉ－３）で表される構成成分 －
ポリオールＰ５１０：ポリエステルジオール（数平均分子量５１０、クレハ社製、ＳＰ値：２０．０）
ＤＵＲＡＮＯＬ－Ｇ３４５０Ｊ：ポリカーボネートジオール（数平均分子量８００、旭化成社製、ＳＰ値：２２．８）
－ 式（Ｉ－５）で表されるカルボン酸二無水物 －
ＰＭＤＡ：ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸無水物（東京化成工業社製、ＳＰ値：３１．６（イミド結合））
－ 式（Ｉ－４）で表される構成成分 －
１，６－ＤＡＨ：１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、ＳＰ値：２２．７（ウレア結合））
Ｄ－４００：商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ－４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＳＰ値：２０．６（アミド結合）プロピレングリコールジアミン）
－ 式（Ｉ－６）で表される構成成分を導くジアミン化合物 －
１，６－ＤＡＨ：１，６－ヘキサンジアミン（東京化成工業社製、ＳＰ値：２５．４（イミド結合））-Constituent represented by formula (I-3)-
Polyol P510: polyester diol (number average molecular weight 510, manufactured by Kureha, SP value: 20.0)
DURANOL-G3450J: polycarbonate diol (number average molecular weight 800, manufactured by Asahi Kasei Corporation, SP value: 22.8)
- Carboxylic acid dianhydride represented by formula (I-5) -
PMDA: benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 31.6 (imide bond))
-Constituent represented by formula (I-4)-
1,6-DAH: 1,6-hexanediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 22.7 (urea bond))
D-400: trade name JEFFAMINE (registered trademark) D-400 (manufactured by HUNTSMAN, SP value: 20.6 (amide bond) propylene glycol diamine)
- A diamine compound that leads to a component represented by formula (I-6) -
1,6-DAH: 1,6-hexanediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 25.4 (imide bond))

－ （メタ）アクリル化合物（Ｍ１）由来の構成成分 －
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：１９．４）
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２４．２）
ＴＤＭＡ：メタクリル酸トリデシル（東京化成工業社製、ＳＰ値：１８．５）
ＬＭＡ：メタクリル酸ドデシル（東京化成工業社製、ＳＰ値：１８．５）
アクリル酸ジメチルアミノエチル（富士フイルム和光社製、ＳＰ値：１８．１）
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２５．９）
ＬＡ：アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製、ＳＰ値：１８．８）
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート：（数平均分子量４６２、日立化成社製、ＳＰ値：２０．６）
ＭＡ：メタクリル酸（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：１９．６）
ＡＥＨＳ：こはく酸モノ（２－アクリロイルオキシエチル)（東京化成工業社製、ＳＰ値：２１．８）
ジメチルアクリルアミド：（富士フイルム和光社製、ＳＰ値：２４．２）
アクリロニトリル：（富士フイルム和光社製、ＳＰ値：２５．３）
マクロモノマー１：合成例３８、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ドデシル＝２８／７２質量％共重合体の末端メタクリロイル基含有マクロモノマー（ＳＰ値：１８．７）- (Meth) acrylic compound (M1)-derived constituent component -
MMA: methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 19.4)
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, SP value: 24.2)
TDMA: tridecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 18.5)
LMA: dodecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 18.5)
Dimethylaminoethyl acrylate (manufactured by Fujifilm Wako, SP value: 18.1)
HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, SP value: 25.9)
LA: dodecyl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 18.8)
Nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate: (number average molecular weight 462, manufactured by Hitachi Chemical, SP value: 20.6)
MA: methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, SP value: 19.6)
AEHS: Mono (2-acryloyloxyethyl) succinate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP value: 21.8)
Dimethylacrylamide: (manufactured by Fujifilm Wako, SP value: 24.2)
Acrylonitrile: (manufactured by Fujifilm Wako, SP value: 25.3)
Macromonomer 1: Synthesis Example 38, methyl methacrylate/dodecyl methacrylate = 28/72% by mass copolymer terminal methacryloyl group-containing macromonomer (SP value: 18.7)

－ （メタ）アクリル化合物（Ｍ１）以外のビニル系モノマー －
スチレン：（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：１９．３）
ジビニルベンゼン：（富士フイルム和光純薬社製、ＳＰ値：２０．５）- Vinyl-based monomers other than (meth)acrylic compound (M1) -
Styrene: (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 19.3)
Divinylbenzene: (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 20.5)

ＫＦ－８０２１：（信越化学工業株式会社製、ＳＰ値：１６．３（沖津法）、両末端アミノ変性シリコーン） KF-8021: (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SP value: 16.3 (Okitsu method), amino-modified silicone at both ends)

－ 分散媒 －
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、ＭＥＫ：メチルエチルケトン- Dispersion medium -
DIBK: diisobutyl ketone, MEK: methyl ethyl ketone

２．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。2. Synthesis of sulfide-based inorganic solid electrolyte [Synthesis Example A]
Sulfide-based inorganic solid electrolytes are disclosed in T.W. Ohtomo, A.; Hayashi, M.; Tatsumisago, Y.; Tsuchida, S.; Hama, K.; Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp231-235; Hayashi, S.; Hama, H.; Morimoto, M.; Tatsumisago, T.; Minami, Chem. Lett. , (2001), pp872-873.
Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point −70° C.), 2.42 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity >99.98%) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich, purity >99%) was weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate pestle. The mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 was Li 2 S:P 2 S 5 =75:25 in terms of molar ratio.
Next, 66 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were put into a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), the entire mixture of lithium sulfide and phosphorus pentasulfide was added, and the container was completely sealed under an argon atmosphere. The container is set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch (trade name, manufactured by Fritsch), and mechanical milling is performed at a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 510 rpm for 20 hours to obtain a yellow powdery sulfide-based inorganic solid electrolyte. (Li--P--S glass, hereinafter sometimes referred to as LPS.) 6.20 g was obtained. The particle size of the Li—P—S glass was 15 μm.

［実施例１］
実施例１では、調製した複合ポリマー粒子分散液Ｐ－１～Ｐ－３４及びＣＰ－１～ＣＰ－６を用いて、無機固体電解質含有組成物及び全固体二次電池用シートを作製して、その特性を評価した。[Example 1]
In Example 1, the prepared composite polymer particle dispersions P-1 to P-34 and CP-1 to CP-6 were used to prepare an inorganic solid electrolyte-containing composition and an all-solid secondary battery sheet, Its properties were evaluated.

＜無機固体電解質含有組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ又はＬＬＺ４．８５ｇ、表２に示す複合ポリマー粒子分散液０．０５ｇ（固形分質量）、及び表２に示す分散媒を１６．０ｇ投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物Ｓ－１～Ｃ－１５及びＳＳ－１～ＳＳ－６をそれぞれ調製した。<Preparation of Inorganic Solid Electrolyte-Containing Composition>
60 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were added to a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 4.85 g of LPS or LLZ synthesized in Synthesis Example A above, and 0.05 g of the composite polymer particle dispersion shown in Table 2 (solid content mass ), and 16.0 g of the dispersion medium shown in Table 2 were added. After that, this container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch. The mixture was mixed for 10 minutes at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 150 rpm to prepare inorganic solid electrolyte-containing compositions S-1 to C-15 and SS-1 to SS-6, respectively.

Figure 0007263524000020
Figure 0007263524000020

＜表の略号＞
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン<Table abbreviations>
Li-P-S: LPS synthesized in Synthesis Example A
LLZ : Li7La3Zr2O12 _
DIBK: diisobutyl ketone

＜正極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳ又はＬＬＺを１．７ｇ、及び、分散媒としてヘプタン１２．３ｇ（総量）を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数２００ｐｍで３０分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）又はＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を８．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）を０．２ｇ、表３に示す複合ポリマー粒子分散液を固形分相当で０．１ｇ投入し、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで３０分間混合を続け、正極用組成物（スラリー）Ｃ－１～Ｃ－４１をそれぞれ調製した。<Preparation of positive electrode composition>
60 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were charged into a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 1.7 g of LPS or LLZ synthesized in Synthesis Example A, and 12.3 g (total amount) of heptane as a dispersion medium were added. . This container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and stirred at 25° C. for 30 minutes at a rotation speed of 200 pm. After that, 8.0 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC, manufactured by Aldrich) or LiCoO 2 (LCO, manufactured by Aldrich) as a positive electrode active material, and 0.2 g of acetylene black (AB) and 0.1 g of the composite polymer particle dispersion shown in Table 3 in solid content equivalent were added, the container was set in a planetary ball mill P-7, and the temperature was 25 ° C. and the rotation speed was 200 rpm for 30 minutes. Mixing was continued for a minute to prepare positive electrode compositions (slurries) C-1 to C-41.

＜負極用組成物の調製＞
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、合成例Ａで合成したＬＰＳ又はＬＬＺを４．０ｇ、表３に示す複合ポリマー粒子分散液０．０９ｇ（固形分質量）、及び分散媒としてヘプタンを２２ｇ（総量）投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｐｍで６０分間混合した。その後、表３に示す活物質４．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）０．６ｇを投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットして、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合して、負極用組成物Ａ－１～Ａ－４３をそれぞれ調製した。<Preparation of negative electrode composition>
60 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were added to a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), 4.0 g of LPS or LLZ synthesized in Synthesis Example A, and 0.09 g of the composite polymer particle dispersion shown in Table 3 (solid content mass), and 22 g (total amount) of heptane as a dispersion medium. This container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritsch, and mixed at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 300 pm for 60 minutes. After that, 4.0 g of the active material shown in Table 3 and 0.6 g of acetylene black (manufactured by Denka Co., Ltd.) as a conductive agent were added. The mixture was mixed at several 100 rpm for 10 minutes to prepare negative electrode compositions A-1 to A-43.

Figure 0007263524000021
Figure 0007263524000021

Figure 0007263524000022
Figure 0007263524000022

＜表の略号＞
Ｓｉ：ケイ素（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｓｎ：スズ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＳｉＯ：酸化ケイ素（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＬＬＺ：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ社製）<Table abbreviations>
Si: silicon (manufactured by Aldrich)
Sn: tin (manufactured by Aldrich)
SiO: Silicon oxide (manufactured by Aldrich)
NMC: LiNi1 / 3Co1/ 3Mn1 / 3O2 (manufactured by Aldrich)
LCO: LiCoO 2 (manufactured by Aldrich)
Li-P-S: LPS synthesized in Synthesis Example A
LLZ : Li7La3Zr2O12 _
AB: Acetylene black (manufactured by Denka)

＜全固体二次電池用固体電解質シートの作製＞
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し（目付量を表４－１に示す）、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－１５及びＳＳ－１～ＳＳ－６をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。<Preparation of solid electrolyte sheet for all-solid secondary battery>
Each inorganic solid electrolyte-containing composition obtained above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a Baker applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) (weight per unit area is shown in Table 4-1. shown), and heated at 80° C. for 2 hours to dry the inorganic solid electrolyte-containing composition (remove the dispersion medium). Thereafter, using a heat press, the dried inorganic solid electrolyte-containing composition is heated and pressurized for 10 seconds at a temperature of 120° C. and a pressure of 40 MPa to obtain a solid electrolyte sheet S-1 for an all-solid secondary battery. S-15 and SS-1 to SS-6 were produced respectively. The film thickness of the solid electrolyte layer was 50 μm.

＜全固体二次電池用正極シートの作製＞
上記で得られた各正極用組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し（目付量を表４－１及び表４－２に示す）、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、正極用組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートＣ－１～Ｃ－４１をそれぞれ作製した。<Preparation of positive electrode sheet for all-solid secondary battery>
Each of the positive electrode compositions obtained above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a Baker applicator (trade name: SA-201) (the basis weight is shown in Tables 4-1 and 4-2). , 80° C. for 1 hour, and further heated at 110° C. for 1 hour to dry the positive electrode composition (remove the dispersion medium). Then, using a heat press, the dried positive electrode composition is pressed at 25 ° C. (10 MPa, 1 minute), and the positive electrode sheet C for an all-solid secondary battery having a positive electrode active material layer with a thickness of 80 μm. -1 to C-41 were produced respectively.

＜全固体二次電池用負極シートの作製＞
上記で得られた各負極用組成物を厚み２０μｍの銅箔上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）を用いて塗布し（目付量を表４－１及び表４－２に示す）、８０℃で１時間加熱し、更に１１０℃で１時間加熱して、負極用組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）して、膜厚７０μｍの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートＡ－１～Ａ－４３をそれぞれ作製した。<Preparation of negative electrode sheet for all-solid secondary battery>
Each of the negative electrode compositions obtained above was applied onto a copper foil having a thickness of 20 μm using a Baker applicator (trade name: SA-201) (weight per area is shown in Tables 4-1 and 4-2). , 80° C. for 1 hour, and further heated at 110° C. for 1 hour to dry the negative electrode composition (remove the dispersion medium). After that, using a heat press, the dried negative electrode composition was pressed at 25 ° C. (10 MPa, 1 minute) to obtain a negative electrode sheet A for an all-solid secondary battery having a negative electrode active material layer with a thickness of 70 μm. -1 to A-43 were produced respectively.

＜固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートの作製＞
次いで、表４－１及び表４－２（合わせて表４という）に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、表４－１及び表４－２の「固体電解質層」欄に示す全固体二次電池用固体電解質シートを、固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて温度１２０℃、加圧力４０ＭＰａで１分間加圧することにより、膜厚５０μｍの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。負極活物質層の膜厚は６０μｍであった。<Preparation of Negative Electrode Sheet for All-Solid Secondary Battery Equipped with Solid Electrolyte Layer>
Then, on the negative electrode active material layer of each all-solid secondary battery negative electrode sheet shown in Tables 4-1 and 4-2 (collectively referred to as Table 4), the solid electrolyte in Tables 4-1 and 4-2 The solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery shown in the "Layer" column is stacked so that the solid electrolyte layer is in contact with the negative electrode active material layer, and pressed at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 40 MPa for 1 minute using a press. Negative electrode sheets for all-solid secondary batteries each having a solid electrolyte layer with a thickness of 50 μm were produced. The film thickness of the negative electrode active material layer was 60 μm.

＜全固体二次電池の製造＞
作製した、固体電解質層を備えた各全固体二次電池用負極シート（全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、図２に示すように、スペーサーとワッシャー（図２において図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１１に入れた。次いで、この固体電解質層上に、表４の「正極活物質層」欄に示す全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた全固体二次電池用正極シート片を重ねて全固体二次電池用積層体１２（銅箔－負極活物質層－固体電解質層－正極活物質層－アルミニウム箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケース１１をしめることで、図２に示すコイン型全固体二次電池Ｎｏ．１～２８をそれぞれ製造した。負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の最終的な膜厚を表４－１及び表４－２に示す。このようにして製造したコイン型全固体二次電池１３は図１に示す層構成を有する。<Production of all-solid secondary battery>
Each of the produced negative electrode sheets for all-solid secondary batteries having a solid electrolyte layer (the aluminum foil of the solid electrolyte sheet for all-solid secondary batteries has been peeled off) was cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and shown in FIG. As shown, it was placed in a stainless steel 2032 type coin case 11 incorporating spacers and washers (not shown in FIG. 2). Next, on this solid electrolyte layer, a positive electrode sheet piece for an all-solid secondary battery punched out with a diameter of 14.0 mm from the positive electrode sheet for an all-solid secondary battery shown in the "positive electrode active material layer" column of Table 4 was superimposed on the solid electrolyte layer. A laminate 12 for a solid secondary battery (a laminate consisting of copper foil-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-positive electrode active material layer-aluminum foil) was formed. After that, by closing the 2032-type coin case 11, the coin-type all-solid-state secondary battery No. 2 shown in FIG. 1-28 were produced respectively. Tables 4-1 and 4-2 show the final film thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer. The coin-type all-solid-state secondary battery 13 manufactured in this manner has the layer structure shown in FIG.

＜評価１：電池性能（抵抗）＞
全固体二次電池Ｎｏ．１～４７の電池性能（電池電圧）として、その抵抗を測定して、評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により評価した。具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして繰り返して２サイクル充放電して、２サイクル目の５ｍＡｈ／ｇ（活物質質量１ｇ当たりの電気量）放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価ランクが高いほど電池性能に優れる。

－ 評価ランク －
８： ４．１Ｖ以上
７： ４．０Ｖ以上、４．１Ｖ未満
６： ３．９Ｖ以上、４．０Ｖ未満
５： ３．７Ｖ以上、３．９Ｖ未満
４： ３．５Ｖ以上、３．７Ｖ未満
３： ３．２Ｖ以上、３．５Ｖ未満
２： ２．５Ｖ以上、３．２Ｖ未満
１： 充放電できず
<Evaluation 1: Battery performance (resistance)>
All-solid secondary battery No. As the battery performance (battery voltage) of 1 to 47, the resistance was measured and evaluated.
The resistance of each all-solid secondary battery was evaluated with a charge/discharge evaluation device: TOSCAT-3000 (trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Specifically, each all-solid secondary battery was charged at a current density of 0.1 mA/cm 2 in an environment of 25° C. until the battery voltage reached 4.2 V. After that, the battery was discharged at a current density of 0.2 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. This cycle of charging and discharging was repeated for 2 cycles, and the battery voltage was read after discharging at 5 mAh/g (amount of electricity per 1 g of active material mass) in the second cycle. The resistance of the all-solid secondary battery was evaluated according to which of the following evaluation ranks the battery voltage was included in. Higher battery voltage indicates lower resistance. In this test, the higher the evaluation rank, the better the battery performance.

- Evaluation rank -
8: 4.1V or more 7: 4.0V or more and less than 4.1V 6: 3.9V or more and less than 4.0V 5: 3.7V or more and less than 3.9V 4: 3.5V or more and less than 3.7V 3: 3.2 V or more and less than 3.5 V 2: 2.5 V or more and less than 3.2 V 1: Cannot charge or discharge

＜評価２：結着性（電極脆さ）＞
作製した各全固体二次電池用固体電解質シートＳ－１～Ｓ－１５及びＳＳ－１～ＳＳ－６を幅３ｃｍ×長さ１４ｃｍの長方形に切り出した。切り出したシートを、円筒形マンドレル試験機（商品コード０５６、マンドレル直径１０ｍｍ、Ａｌｌｇｏｏｄ社製）を用いて、日本産業規格（ＪＩＳ） Ｋ５６００－５－１（耐屈曲性（円筒形マンドレル：タイプ２の試験装置を用いた試験）、国際標準規格（ＩＳＯ）１５１９と同試験。）に従って、屈曲させた。なお、試験片はその固体電解質層をマンドレルとは逆側（基材をマンドレル側）に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。
屈曲後、屈曲部分を含む幅３ｃｍ×長さ８ｃｍ（屈曲部分を中心にして各端部側に向かって４ｃｍまでの領域）の範囲を目視にて観察して欠陥の発生状態を調べた。固体電解質層に欠け、割れ若しくはヒビ、又は固体電解質層のアルミニウム箔からの剥がれが確認できた場合を欠陥発生とし、発生した欠陥部分の面積を固体電解質層の表面積に換算した面積（投影面積）として求めた。観測対象とした面積（幅３ｃｍ×長さ８ｃｍ）に対する、得られた欠陥部分の総面積の割合を求めて、この割合（欠陥の発生状態）を下記評価ランクに当てはめて、固体電解質層の結着性を評価した。本試験において、評価ランクが高いほど電池性能に優れる。

－ 評価ランク －
８： ０％（欠陥が全く確認できない）
７： ０％越え、１０％以下
６：１０％越え、２０％以下
５：２０％越え、３０％以下
４：３０％越え、４０％以下
３：４０％越え、５０％以下
２：５０％越え、６０％以下
１：６０％超える
<Evaluation 2: Adhesion (electrode fragility)>
Each solid electrolyte sheet S-1 to S-15 and SS-1 to SS-6 for an all-solid secondary battery thus produced was cut into a rectangle having a width of 3 cm and a length of 14 cm. Using a cylindrical mandrel tester (product code 056, mandrel diameter 10 mm, manufactured by Allgood), the cut sheet is tested according to Japanese Industrial Standards (JIS) K5600-5-1 (flexibility (cylindrical mandrel: type 2) Test using test equipment), the same test as International Standard (ISO) 1519.). The test piece was set so that the solid electrolyte layer was on the opposite side of the mandrel (the substrate was on the mandrel side) and the width direction was parallel to the axis of the mandrel.
After the bending, the area of 3 cm in width and 8 cm in length including the bent portion (a region extending up to 4 cm from the bent portion toward each end) was visually observed to examine the state of occurrence of defects. A defect is defined as the occurrence of a chip, crack, or crack in the solid electrolyte layer, or when the solid electrolyte layer is peeled off from the aluminum foil. I asked as The ratio of the total area of the obtained defective portions to the observation target area (width 3 cm × length 8 cm) is obtained, and this ratio (defect occurrence state) is applied to the following evaluation ranks to determine the solid electrolyte layer. Adhesiveness was evaluated. In this test, the higher the evaluation rank, the better the battery performance.

- Evaluation rank -
8: 0% (defects cannot be confirmed at all)
7: Over 0%, 10% or less 6: Over 10%, 20% or less 5: Over 20%, 30% or less 4: Over 30%, 40% or less 3: Over 40%, 50% or less 2: Over 50% , 60% or less 1: More than 60%

＜評価３：屈曲試験後のサイクル特性（寿命）＞
上記評価２「結着性試験」に準拠して上述のマンドレル試験を行った各全固体二次電池用固体電解質シートを用いて、実施例１と同様にして製造した全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、２５℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
初期化後の充放電１サイクル目の放電容量（初期放電容量）を１００％としたときに、放電容量維持率（初期放電容量に対する放電容量）が８０％に達した際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、電池性能（サイクル特性）を評価した。本試験において、評価ランクが高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。
なお、全固体二次電池Ｎｏ．１～２２、２９～４７の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。

－ 評価ランク －
８：５００サイクル以上
７：３００サイクル以上、５００サイクル未満
６：２００サイクル以上、３００サイクル未満
５：１５０サイクル以上、２００サイクル未満
４： ８０サイクル以上、１５０サイクル未満
３： ４０サイクル以上、８０サイクル未満
２： ２０サイクル以上、４０サイクル未満
１： ２０サイクル未満<Evaluation 3: Cycle characteristics (lifetime) after bending test>
Regarding the all-solid secondary battery manufactured in the same manner as in Example 1, using each solid electrolyte sheet for all-solid secondary battery that was subjected to the above mandrel test in accordance with the above Evaluation 2 "Binding property test", The discharge capacity retention rate was measured with a charge/discharge evaluation device TOSCAT-3000 (trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.).
Specifically, each all-solid secondary battery was charged at a current density of 0.1 mA/cm 2 in an environment of 25° C. until the battery voltage reached 3.6 V. After that, the battery was discharged at a current density of 0.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.5V. Initialization was performed by repeating 3 cycles of charge/discharge under the same conditions, with one charge/discharge cycle being defined as one charge/discharge cycle. Thereafter, the charge/discharge cycle was repeated, and the discharge capacity of each all-solid secondary battery was measured with a charge/discharge evaluation device: TOSCAT-3000 (trade name) each time the charge/discharge cycle was performed.
When the discharge capacity (initial discharge capacity) in the first charge/discharge cycle after initialization is 100%, the number of charge/discharge cycles when the discharge capacity retention rate (discharge capacity relative to the initial discharge capacity) reaches 80% , the battery performance (cycle characteristics) was evaluated according to which of the following evaluation ranks the battery was included. In this test, the higher the evaluation rank is, the better the battery performance (cycle characteristics) is, and the initial battery performance can be maintained even if charging and discharging are repeated multiple times (even in long-term use).
All-solid secondary battery No. The initial discharge capacities of 1 to 22 and 29 to 47 all showed values sufficient to function as all-solid secondary batteries.

- Evaluation rank -
8: 500 cycles or more 7: 300 cycles or more and less than 500 cycles 6: 200 cycles or more and less than 300 cycles 5: 150 cycles or more and less than 200 cycles 4: 80 cycles or more and less than 150 cycles 3: 40 cycles or more and less than 80 cycles 2: 20 cycles or more and less than 40 cycles 1: Less than 20 cycles

Figure 0007263524000023
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Figure 0007263524000024
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表４－１及び表４－２に示す結果から次のことが分かる。
すなわち、本発明で規定する複合ポリマー粒子を含有しない無機固体電解質含有組成物は、構成層中の固体粒子の結着性が劣る。このような無機固体電解質含有組成物ですべての構成層を形成した全固体二次電池は抵抗及びサイクル特性が十分ではなかった。
これに対して、本発明で規定する複合ポリマー粒子を含有する無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる全固体二次電池用シートの構成層について欠陥の発生を抑制できる。この無機固体電解質含有組成物を構成層の少なくとも１層、好ましくは３層すべての形成に用いることにより、得られる全固体二次電池について抵抗の低減とサイクル特性の向上を実現できることが分かる。特に、低極性構成単位の含有量を２０質量％未満としても、所期の効果を奏することが分かる。The results shown in Tables 4-1 and 4-2 reveal the following.
That is, an inorganic solid electrolyte-containing composition that does not contain the composite polymer particles defined in the present invention has poor binding properties of the solid particles in the constituent layers. An all-solid secondary battery in which all constituent layers are formed from such an inorganic solid electrolyte-containing composition has insufficient resistance and cycle characteristics.
On the other hand, the inorganic solid electrolyte-containing composition containing the composite polymer particles defined in the present invention is used to form the constituent layers of the all-solid secondary battery. It is possible to suppress the occurrence of defects in the layer. By using this inorganic solid electrolyte-containing composition for forming at least one layer, preferably all three layers, of the constituent layers, it is possible to reduce the resistance and improve the cycle characteristics of the resulting all-solid secondary battery. In particular, even if the content of the low-polarity constitutional unit is less than 20% by mass, the intended effect can be obtained.

本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。 While we have described our invention in conjunction with embodiments thereof, we do not intend to limit our invention in any detail to the description unless specified otherwise, which is contrary to the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. I think it should be interpreted broadly.

本願は、２０１９年８月３０日に日本国で特許出願された特願２０１９－１５７９３９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2019-157939 filed in Japan on August 30, 2019, the contents of which are incorporated herein by reference. taken in as a part.

１ 負極集電体
２ 負極活物質層
３ 固体電解質層
４ 正極活物質層
５ 正極集電体
６ 作動部位
１０ 全固体二次電池
１１ ２０３２型コインケース
１２ 全固体二次電池用積層体
１３ コイン型全固体二次電池1 Negative Electrode Current Collector 2 Negative Electrode Active Material Layer 3 Solid Electrolyte Layer 4 Positive Electrode Active Material Layer 5 Positive Electrode Current Collector 6 Operating Part 10 All Solid Secondary Battery 11 2032 Type Coin Case 12 All Solid Secondary Battery Laminate 13 Coin Type All-solid secondary battery

Claims (17)

周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
前記バインダーが、少なくとも２種のポリマーを有するコアシェル構造の複合ポリマー粒子を含み、
前記ポリマーのうちの少なくとも１種が下記式（１）で表される結合を主鎖に有し、
前記複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中、ＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下である構成単位が２０～９９．５質量％であり、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位が０．５～８０質量％である、無機固体電解質含有組成物。
Figure 0007263524000025
 式（１）中、Ｘは酸素原子を示し、Ｙは窒素原子又は酸素原子を示し、Ｚは炭素原子を示す。 An inorganic solid electrolyte-containing composition containing an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table and a binder,
The binder comprises core-shell composite polymer particles having at least two polymers,
At least one of the polymers has a bond represented by the following formula (1) in its main chain,
20 to 99.5% by mass of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less in all the polymers contained in the composite polymer particles; , an inorganic solid electrolyte-containing composition containing 0.5 to 80% by mass of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 .
Figure 0007263524000025
 In formula (1), X represents an oxygen atom, Y represents a nitrogen atom or an oxygen atom, and Z represents a carbon atom. 前記複合ポリマー粒子に含まれるポリマーが、酸性官能基又は塩基性官能基を有する、請求項１に記載の無機固体電解質含有組成物。 The inorganic solid electrolyte-containing composition according to claim 1, wherein the polymer contained in said composite polymer particles has an acidic functional group or a basic functional group. ＣｌｏｇＰ値が１．０以上の有機溶媒を含有する、請求項１又は２に記載の無機固体電解質含有組成物。 3. The inorganic solid electrolyte-containing composition according to claim 1, which contains an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more. 前記複合ポリマー粒子の平均一次粒子径が０．１ｎｍ～５．０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。 The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composite polymer particles have an average primary particle size of 0.1 nm to 5.0 µm. 前記少なくとも２種のポリマーの内、
少なくとも１種のポリマーが、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位を５質量％以上有する低極性ポリマーであり、
少なくとも１種のポリマーが、ＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下の構成単位を９０質量％以上有する高極性ポリマーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。 Of the at least two polymers,
At least one polymer is a low-polar polymer having 5% by mass or more of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 ,
Claim 1, wherein at least one polymer is a highly polar polymer having 90% by mass or more of constitutional units having an SP value of 20.5J0.5 / cm1.5 or more and 40J0.5 / cm1.5 or less. 5. The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of 1 to 4. 前記高極性のポリマーが前記式（１）で表される結合を有する、請求項５に記載の無機固体電解質含有組成物。 6. The inorganic solid electrolyte-containing composition according to claim 5, wherein said highly polar polymer has a bond represented by said formula (1). 前記複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中の、前記低極性ポリマーの含有率が１～７０質量％であり、前記高極性のポリマーの含有率が３０～９９質量％である、請求項５又は６に記載の無機固体電解質含有組成物。 Claim 5 or 6, wherein the content of the low-polarity polymer is 1 to 70% by mass and the content of the high-polarity polymer is 30 to 99% by mass in all polymers contained in the composite polymer particles. The inorganic solid electrolyte-containing composition according to . 前記式（１）で表される結合が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、カーボネート結合、チオウレタン結合を形成する、請求項１～７のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。 The bond represented by formula (1) forms a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, a carbonate bond, or a thiourethane bond, according to any one of claims 1 to 7. A composition containing an inorganic solid electrolyte. 活物質を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。 The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 8, which contains an active material. 前記活物質が、ケイ素元素又はスズ元素を含有する活物質である、請求項９に記載の無機固体電解質含有組成物。 10. The composition containing an inorganic solid electrolyte according to claim 9, wherein said active material is an active material containing elemental silicon or elemental tin. 導電助剤を含有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。 The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 10, which contains a conductive aid. 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物。 The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 11, wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。 A sheet for an all-solid secondary battery having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 12. 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも１つの層が、請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。 An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer and a negative electrode active material layer in this order,
At least one layer of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 12. Solid secondary battery. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。 A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, comprising forming a film from the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項１５に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。 A method for manufacturing an all-solid secondary battery, comprising manufacturing an all-solid secondary battery through the manufacturing method according to claim 15 . 少なくとも２種のポリマーを含むコアシェル構造の複合ポリマー粒子であって、
前記ポリマーのうちの少なくとも１種が下記式（１）で表される結合を主鎖に有し、
前記複合ポリマー粒子が、ＣｌｏｇＰ値が１．０以上である有機溶媒を含む分散媒に分散し、その平均一次粒子径が０．１ｎｍ～５．０μｍであり、
前記複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中、ＳＰ値が２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上４０Ｊ０．５／ｃｍ１．５以下である構成単位が２０～９９．５質量％であり、ＳＰ値が１５Ｊ０．５／ｃｍ１．５以上２０．５Ｊ０．５／ｃｍ１．５未満である構成単位が０．５～８０質量％である、複合ポリマー粒子。
Figure 0007263524000026
 式（１）中、Ｘは酸素原子を示し、Ｙは窒素原子又は酸素原子を示し、Ｚは炭素原子を示す。
Composite polymer particles having a core-shell structure containing at least two polymers,
At least one of the polymers has a bond represented by the following formula (1) in its main chain,
The composite polymer particles are dispersed in a dispersion medium containing an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more, and have an average primary particle size of 0.1 nm to 5.0 μm,
20 to 99.5% by mass of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less in all the polymers contained in the composite polymer particles; , a composite polymer particle comprising 0.5 to 80% by mass of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 .
Figure 0007263524000026
 In formula (1), X represents an oxygen atom, Y represents a nitrogen atom or an oxygen atom, and Z represents a carbon atom.
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