KR20220041887A - A composition containing an inorganic solid electrolyte, a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, a sheet for an all-solid secondary battery, and a method for manufacturing an all-solid secondary battery, and composite polymer particles - Google Patents

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Abstract

무기 고체 전해질과 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서, 바인더가, 특정 결합을 주쇄에 갖는 적어도 1종의 폴리머를 포함하는 2종 이상의 폴리머를 갖고 이루어지는 복합 폴리머 입자를 포함하는 무기 고체 전해질 함유 조성물, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법, 및, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 이용하는 복합 폴리머 입자를 제공한다.An inorganic solid electrolyte-containing composition comprising an inorganic solid electrolyte and a binder, wherein the binder comprises composite polymer particles comprising two or more polymers including at least one polymer having a specific bond in the main chain. , A sheet for an all-solid secondary battery, a method for manufacturing an all-solid secondary battery, an all-solid secondary battery sheet using this inorganic solid electrolyte-containing composition, and composite polymer particles used for an inorganic solid electrolyte-containing composition are provided.

Description

무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 복합 폴리머 입자A composition containing an inorganic solid electrolyte, a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, a sheet for an all-solid secondary battery, and a method for manufacturing an all-solid secondary battery, and composite polymer particles

본 발명은, 무기 고체 전해질 함유 조성물, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법, 및, 복합 폴리머 입자에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic solid electrolyte-containing composition, a sheet for an all-solid secondary battery, an all-solid secondary battery, a sheet for an all-solid secondary battery, and a method for manufacturing an all-solid secondary battery, and composite polymer particles.

전고체 이차 전지는 부극, 전해질, 정극 모두가 고체로 이루어져, 유기 전해액을 이용한 전지의 과제가 되는 안전성 및 신뢰성을 크게 개선할 수 있다. 또 장수명화도 가능해진다고 여겨진다. 또한, 전고체 이차 전지는, 전극과 전해질을 직접 나열하여 직렬로 배치한 구조로 할 수 있다. 그 때문에, 유기 전해액을 이용한 이차 전지에 비하여 고에너지 밀도화가 가능해져, 전기 자동차 또는 대형 축전지 등으로의 응용이 기대되고 있다.In an all-solid-state secondary battery, all of the negative electrode, the electrolyte, and the positive electrode are made of a solid, and thus safety and reliability, which are problems of a battery using an organic electrolyte, can be greatly improved. It is also believed that it is possible to increase the lifespan. In addition, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged and arranged in series. Therefore, compared with the secondary battery using an organic electrolyte solution, high energy density-ization is attained, and application to an electric vehicle, a large storage battery, etc. is anticipated.

이와 같은 전고체 이차 전지에 있어서, 구성층(무기 고체 전해질층, 부극 활물질층, 정극 활물질층 등)을 형성하는 화합물로서, 무기 고체 전해질, 활물질 등을 들 수 있다. 이 무기 고체 전해질, 특히 황화물계 무기 고체 전해질은, 최근, 유기 전해액에 가까운 높은 이온 전도도를 갖는 전해질 재료로서 기대되고 있다.In such an all-solid secondary battery, as a compound which forms a structural layer (an inorganic solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, a positive electrode active material layer, etc.), an inorganic solid electrolyte, an active material, etc. are mentioned. This inorganic solid electrolyte, especially a sulfide-based inorganic solid electrolyte, is expected as an electrolyte material having high ionic conductivity close to that of an organic electrolyte in recent years.

전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 재료(구성층 형성 재료)로서, 상술한 무기 고체 전해질 등을 함유하는 재료가 제안되고 있다.As a material for forming the constituent layers of an all-solid-state secondary battery (constituent layer forming material), a material containing the above-described inorganic solid electrolyte or the like has been proposed.

예를 들면, 특허문헌 1에는, (A) 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, (B) 폴리머와, (C) 분산매를 함유하는 고체 전해질 조성물로서, (B) 폴리머가 탄화 수소 폴리머 세그먼트를 주쇄에 갖고, 이 주쇄가 결합군 (I): 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 이미드 결합, 에터 결합 및 카보네이트 결합으로부터 선택되는 결합을 적어도 하나 포함하는, 고체 전해질 조성물이 기재되어 있다. 이 고체 전해질 조성물에서는 (B) 폴리머를 단독으로 이용하고 있다. 또, 특허문헌 2는, 무기 고체 전해질과, 평균 입경 30~300nm의 입자상 폴리머로 이루어지는 결착제를 특정 비극성 용매에 용해 또는 분산하여 이루어지는 전고체 이차 전지용의 슬러리가 기재되어 있다. 이 특허문헌 2에는, 입자상 폴리머로서, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 코어 셸 구조를 갖는 입자상 폴리머가 기재되어 있는 것에 불과하다.For example, in Patent Document 1, (A) an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, (B) a polymer, and (C) a solid electrolyte composition comprising a dispersion medium wherein (B) the polymer has a hydrocarbon polymer segment in its main chain, and the main chain is selected from the group of bonds (I): an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, an imide bond, an ether bond and a carbonate bond A solid electrolyte composition comprising at least one bond that is In this solid electrolyte composition, (B) polymer is used independently. Further, Patent Document 2 describes a slurry for an all-solid secondary battery obtained by dissolving or dispersing an inorganic solid electrolyte and a binder comprising a particulate polymer having an average particle diameter of 30 to 300 nm in a specific non-polar solvent. Patent Document 2 merely describes, as the particulate polymer, a particulate polymer having a core-shell structure made of a (meth)acrylic polymer.

국제 공개공보 제2018/020827호International Publication No. 2018/020827 국제 공개공보 제2012-173089호International Publication No. 2012-173089

전고체 이차 전지의 구성층은, 통상, 무기 고체 전해질, 나아가서는 활물질 등의 고체 입자로 형성되기 때문에, 고체 입자끼리의 결착력이 충분하지 않다. 이로써, 전고체 이차 전지의 충방전에 의하여 전지 성능(사이클 특성)이 저하된다. 또, 전고체 이차 전지의 구성층으로서 이용 가능한 전고체 이차 전지용 시트는, 상기 결착력이 충분하지 않으면, 구성층에 손상, 균열, 금 또는 박리 등의 결함이 발생하고, 경우에 따라서는 구성층이 기재로부터 박리한다. 이와 같은 결함 또는 박리는, 전고체 이차 전지용 시트를 제조 공정 중 또는 제조 후에 권취 코어에 권취하는 경우, 특히 롤 투 롤법으로 제조하는 경우, 발생하기 쉽다.Since the structural layer of an all-solid-state secondary battery is normally formed from solid particles, such as an inorganic solid electrolyte and by extension, an active material, the binding force between solid particles is not enough. Thereby, battery performance (cycle characteristic) falls by charging/discharging of an all-solid-state secondary battery. In addition, in the all-solid-state secondary battery sheet usable as a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, if the above-mentioned binding force is not sufficient, defects such as damage, cracks, cracks or peeling occur in the constituent layer, and in some cases, the constituent layer peeled from the substrate. Such a defect or peeling is easy to generate|occur|produce, when winding up the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries to a core during a manufacturing process or after manufacture, especially when manufacturing by the roll-to-roll method.

이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고체 입자에 대하여 바인더의 병용이 검토되고 있다. 그러나, 바인더는, 일반적으로 이온 전도성을 갖지 않기 때문에, 바인더를 이용한 전고체 이차 전지는 저항이 증대되어 전지 성능(전지 전압)의 저하를 초래한다. 특히, 고체 입자의 결착력을 강화하기 위하여 그 사용량을 증대시키면, 저항의 증대는 현저해진다. 이와 같이, 고체 입자에 바인더를 병용하는 경우, 고체 입자의 결착성과 저항은 트레이드 오프의 관계에 있고, 개선이 요망되고 있다.In order to solve such a problem, the combined use of a binder is examined with respect to solid particle|grains. However, since the binder generally does not have ion conductivity, the resistance of the all-solid-state secondary battery using the binder increases, resulting in a decrease in battery performance (cell voltage). In particular, if the amount of the solid particles used is increased in order to strengthen the binding force of the solid particles, the resistance increases significantly. Thus, when using a binder together with a solid particle, the binding property of a solid particle and resistance exist in the relationship of a trade-off, and improvement is desired.

본 발명은, 전고체 이차 전지의 구성층을 구성하는 재료로서 이용됨으로써, 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 고체 입자와 조합하여 이용됨으로써, 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있는 복합 폴리머 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.An object of the present invention is to provide an inorganic solid electrolyte-containing composition capable of strongly binding solid particles while suppressing an increase in resistance by being used as a material constituting a constituent layer of an all-solid-state secondary battery. Another object of the present invention is to provide a sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery, and a method for manufacturing the sheet for an all-solid secondary battery and an all-solid secondary battery using the inorganic solid electrolyte-containing composition. Another object of the present invention is to provide composite polymer particles capable of strongly binding solid particles while suppressing an increase in resistance by being used in combination with solid particles forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.

본 발명자들은, 다양한 검토를 거듭한 결과, 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 무기 고체 전해질과 조합하여 이용하는 바인더로서, 2종 이상의 폴리머를 간단히 병용하는 것이 아니고, 2종 이상의 폴리머 중 적어도 하나의 폴리머의 주쇄 중에 특정 결합을 도입한 데다가, 2종 이상의 폴리머를 일체화시킨 복합 폴리머 입자를 채용함으로써, 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있는 것을 알아냈다. 게다가, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 결함의 발생을 억제한 전고체 이차 전지용 시트를 실현할 수 있고, 게다가 저저항으로 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아냈다. 본 발명은 이들 지견(知見)에 근거하여 더 검토를 거듭하고, 완성되기에 이른 것이다.As a result of repeated various studies, the present inventors have found that, as a binder used in combination with an inorganic solid electrolyte in an inorganic solid electrolyte-containing composition, two or more types of polymers are not simply used in combination, but at least one of the two or more types of polymers. It has been found that solid particles can be strongly bound while suppressing an increase in resistance by introducing a specific bond into the main chain and employing composite polymer particles in which two or more polymers are integrated. Furthermore, by using this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, it is possible to realize a sheet for an all-solid-state secondary battery that suppresses the occurrence of defects, and furthermore, it is possible to realize an all-solid-state secondary battery with low resistance and excellent cycle characteristics. found out The present invention has been further studied and completed based on these findings.

즉, 상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.That is, the above problem was solved by the following means.

<1> 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,<1> An inorganic solid electrolyte-containing composition comprising an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and a binder,

바인더가, 적어도 2종의 폴리머를 갖는 복합 폴리머 입자를 포함하고,The binder comprises composite polymer particles having at least two polymers,

폴리머 중 적어도 1종이 하기 식 (1)로 나타나는 결합을 주쇄에 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.An inorganic solid electrolyte-containing composition, wherein at least one of the polymers has a bond represented by the following formula (1) in the main chain.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자를 나타낸다. Y가 제15족에 속하는 원자인 경우, 이 원자는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 갖는다. Z는 주기율표 제14족 또는 15족에 속하는 원자를 나타낸다.In the formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. When Y is an atom belonging to Group 15, the atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table.

<2> 복합 폴리머 입자에 포함되는 전체 폴리머 중, SP값이 20.5J0.5/cm1.5 이상 40J0.5/cm1.5 이하인 구성 단위가 20~99.5질량%이고, SP값이 15J0.5/cm1.5 이상 20.5J0.5/cm1.5 미만인 구성 단위가 0.5~80질량%인, <1>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<2> Among all the polymers included in the composite polymer particles, 20 to 99.5 mass% of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less, and an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more 20.5J The inorganic solid electrolyte-containing composition according to <1>, wherein the structural unit of less than 0.5 /cm 1.5 is 0.5 to 80 mass%.

<3> 복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머가, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<3> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to <1> or <2>, wherein the polymer contained in the composite polymer particles has an acidic functional group or a basic functional group.

<4> Clop값이 1.0 이상인 유기 용매를 함유하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<4> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <3>, comprising an organic solvent having a Clop value of 1.0 or more.

<5> 복합 폴리머 입자의 평균 일차 입자경이 0.1nm~5.0μm인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<5> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <4>, wherein the composite polymer particles have an average primary particle diameter of 0.1 nm to 5.0 µm.

<6> 적어도 2종의 폴리머 중,<6> At least two types of polymers,

적어도 1종의 폴리머가, SP값이 15J0.5/cm1.5 이상 20.5J0.5/cm1.5 미만인 구성 단위를 5질량% 이상 갖는 저극성 폴리머이고,At least one kind of polymer is a low polar polymer having 5 mass% or more of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and 20.5J 0.5 /cm 1.5 ,

적어도 1종의 폴리머가, SP값이 20.5J0.5/cm1.5 이상 40J0.5/cm1.5 이하인 구성 단위를 90질량% 이상 갖는 고극성 폴리머인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.The inorganic solid according to any one of <1> to <5>, wherein the at least one polymer is a highly polar polymer having 90% by mass or more of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less. Electrolyte containing composition.

<7> 고극성의 폴리머가 식 (1)로 나타나는 결합을 갖는, <6>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<7> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to <6>, wherein the highly polar polymer has a bond represented by Formula (1).

<8> 복합 폴리머 입자에 포함되는 전체 폴리머 중의, 저극성 폴리머의 함유율이 1~70질량%이고, 고극성의 폴리머의 함유율이 30~99질량%인, <6> 또는 <7>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<8> The inorganic according to <6> or <7>, wherein the content of the low polar polymer in the total polymer contained in the composite polymer particles is 1 to 70 mass%, and the content of the high polar polymer is 30 to 99 mass% A composition containing a solid electrolyte.

<9> 식 (1)로 나타나는 결합이, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 카보네이트 결합, 싸이오유레아 결합, 싸이오유레테인 결합, 이미다졸 결합 또는 트라이아졸 결합을 형성하는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<9> The bond represented by Formula (1) is a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, a carbonate bond, a thiourea bond, a thiourethane bond, an imidazole bond, or a triazole The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <8>, which forms a bond.

<10> 활물질을 함유하는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<10> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <9>, comprising an active material.

<11> 활물질이, 규소 원소 또는 주석 원소를 함유하는 활물질인, <10>에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<11> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to <10>, wherein the active material is an active material containing elemental silicon or elemental tin.

<12> 도전 조제를 함유하는, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<12> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <11>, comprising a conductive auxiliary.

<13> 무기 고체 전해질이, 황화물계 무기 고체 전해질인 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물.<13> The inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <12>, wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.

<14> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.<14> A sheet for an all-solid secondary battery having a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <13>.

<15> 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,<15> An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order,

정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.An all-solid-state secondary battery, wherein at least one layer of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of <1> to <13>.

<16> 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.<16> A method for producing a sheet for an all-solid secondary battery, wherein the composition containing the inorganic solid electrolyte according to any one of <1> to <13> is formed into a film.

<17> 상기 <16>에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.<17> The manufacturing method of an all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method as described in said <16>.

<18> 적어도 2종의 폴리머를 포함하고, 폴리머 중 적어도 1종이 하기 식 (1)로 나타나는 결합을 주쇄에 갖는 복합 폴리머 입자로서,<18> A composite polymer particle comprising at least two polymers, wherein at least one of the polymers has a bond represented by the following formula (1) in the main chain,

ClogP값이 1.0 이상인 유기 용매를 포함하는 분산매에 분산되는, 평균 일차 입자경이 0.1nm~5.0μm인 복합 폴리머 입자.A composite polymer particle having an average primary particle diameter of 0.1 nm to 5.0 μm, dispersed in a dispersion medium containing an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자를 나타낸다. Y가 제15족에 속하는 원자인 경우, 이 원자는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 갖는다. Z는 주기율표 제14족 또는 15족에 속하는 원자를 나타낸다.In the formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. When Y is an atom belonging to Group 15, the atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table.

본 발명은, 저항의 상승을 억제하여 고체 입자를 강고하게 결착시키는 것을 실현하고, 구성층에서의 결함 발생의 억제, 전고체 이차 전지의 저저항화 및 사이클 특성의 가일층의 향상에 기여하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용한, 전고체 이차 전지용 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성하는 고체 입자와 조합하여 이용됨으로써, 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있는 복합 폴리머 입자를 제공할 수 있다.The present invention suppresses a rise in resistance to achieve strong binding of solid particles, suppresses the occurrence of defects in a constituent layer, lowers the resistance of an all-solid-state secondary battery, and further improves cycle characteristics. An electrolyte-containing composition can be provided. Moreover, this invention can provide the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries, and an all-solid-state secondary battery which have the layer comprised from this inorganic solid electrolyte containing composition. Moreover, this invention can provide the manufacturing method of the sheet for all-solid-state secondary batteries using this inorganic solid electrolyte containing composition, and an all-solid-state secondary battery. In addition, the present invention can provide a composite polymer particle capable of strongly binding solid particles while suppressing an increase in resistance by being used in combination with solid particles forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부된 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 명확해질 것이다.The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description with reference to the accompanying drawings as appropriate.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지를 모식화하여 나타내는 종단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 코인형 전고체 이차 전지를 모식적으로 나타내는 종단면도이다.1 is a longitudinal cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a longitudinal cross-sectional view schematically showing the coin-type all-solid-state secondary battery produced in Examples.

본 발명에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In the present invention, the numerical range indicated using “to” means a range including the numerical values before and after “to” as the lower limit and the upper limit.

본 발명에 있어서 화합물의 표시(예를 들면, 화합물이라고 말미에 붙여 부를 때)에 대해서는, 이 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 도입하는 등 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다.In the present invention, the expression of a compound (for example, when referring to a compound at the end) is used in a sense including the compound itself, its salt, and its ion. In addition, it is meant to include derivatives in which a part is changed, such as by introducing a substituent, within a range that does not impair the effects of the present invention.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타아크릴 중 일방 또는 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트에 대해서도 동일하다.In the present invention, (meth)acryl means one or both of acryl and methacrylic. It is the same also about (meth)acrylate.

본 발명에 있어서, 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 치환기, 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 한다.)에 대해서는, 그 기에 적절한 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 따라서, 본 발명에 있어서, 간단히, YYY기라고 기재되어 있는 경우이더라도, 이 YYY기는, 치환기를 갖지 않는 양태에 더하여, 추가로 치환기를 갖는 양태도 포함한다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있다.In this invention, about a substituent, a coupling group, etc. which do not specify substitution or unsubstitution (henceforth a substituent etc.), it means that you may have an appropriate substituent for the group. Therefore, in the present invention, even when simply described as a YYY group, the YYY group includes, in addition to the aspect not having a substituent, an aspect having a substituent further. This has the same meaning for a compound that does not specify substitution or unsubstitution. As a preferable substituent, the substituent Z mentioned later is mentioned, for example.

본 발명에 있어서, 특정 부호로 나타난 치환기 등이 복수 존재할 때, 또는 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 되는 것을 의미한다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우이더라도, 복수의 치환기 등이 인접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환되거나 하여 환을 형성하고 있어도 되는 의미이다.In the present invention, when a plurality of substituents and the like indicated by a specific symbol exist, or when a plurality of substituents are defined simultaneously or alternatively, each of the substituents and the like may be the same as or different from each other. Moreover, even if it is a case where it is not specifically demonstrated, when a some substituent etc. are adjacent, it is the meaning which may form a ring by mutually connecting or condensed ring.

본 발명에 있어서, 폴리머는, 중합체를 의미하지만, 이른바 고분자 화합물과 동일한 의미이다.In this invention, although polymer means a polymer, it has the same meaning as what is called a high molecular compound.

[무기 고체 전해질 함유 조성물][Composition containing inorganic solid electrolyte]

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 복합 폴리머 입자를 함유한다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and composite polymer particles.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 복합 폴리머 입자는, 적어도 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성한 층 중에 있어서, 무기 고체 전해질(나아가서는, 공존할 수 있는, 활물질, 도전 조제) 등의 고체 입자끼리(예를 들면, 무기 고체 전해질끼리, 무기 고체 전해질과 활물질, 활물질끼리)를 결착시키는 결착제로서, 기능한다. 나아가서는, 집전체와 고체 입자를 결착시키는 결착제로서 기능할 수도 있다. 또한, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 복합 폴리머 입자는, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서, 고체 입자끼리를 결착시키는 기능을 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.The composite polymer particles contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention are at least in a layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition; It functions as a binder for binding each other (eg, inorganic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes and active materials, active materials). Furthermore, it can also function as a binder which bind|concludes an electrical power collector and solid particle. In addition, the composite polymer particles contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may or may not have a function of binding solid particles to each other in the inorganic solid electrolyte-containing composition.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질이 분산매 중에 분산된 슬러리인 것이 바람직하다. 이 경우, 복합 폴리머 입자는, 고체 입자를 분산매 중에 분산시키는 기능을 갖는다. 또, 복합 폴리머 입자는, 통상, 분산매 중에(고체 상태로) 분산되어 있지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 그 일부가 분산매에 용해되어 있어도 된다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a slurry in which an inorganic solid electrolyte is dispersed in a dispersion medium. In this case, the composite polymer particles have a function of dispersing the solid particles in the dispersion medium. The composite polymer particles are usually dispersed in a dispersion medium (in a solid state), but a part thereof may be dissolved in the dispersion medium as long as the effects of the present invention are not impaired.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층 형성 재료로서 이용함으로써, 결함의 발생을 억제한 전고체 이차 전지용 시트, 나아가서는 저저항으로 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can strongly bind solid particles while suppressing an increase in resistance. By using this inorganic solid electrolyte-containing composition as a constituent layer forming material, it is possible to realize a sheet for an all-solid-state secondary battery in which the occurrence of defects is suppressed, and further, an all-solid-state secondary battery with low resistance and excellent cycle characteristics.

그 이유의 상세는 아직 명확하지 않지만, 다음과 같이 생각된다. 즉, 복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머 중 적어도 하나의 폴리머를, 후술하는 특정 결합을 주쇄에 갖는 폴리머로 한다. 이로써, 이 폴리머가 고체 입자 또는 집전체에 대한 밀착성을 발현하여, 고체 입자끼리 또는 고체 입자와 집전체를 결착시킬 수 있다. 게다가, 이 복합 폴리머 입자는, 2종 이상의 폴리머를 일체화하여 복합체로 형성되어 있기 때문에, 고체 입자 등을 더 강고하게 결착시킬 수 있다.Although the details of the reason are not yet clear, it thinks as follows. That is, at least one polymer among the polymers forming the composite polymer particles is a polymer having a specific bond, which will be described later, in the main chain. Thereby, this polymer can express adhesiveness with respect to a solid particle or a collector, and can bind|conclude solid particles or a solid particle and a collector. Furthermore, since these composite polymer particles are formed into a composite by integrating two or more types of polymers, solid particles and the like can be more firmly bound.

또, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트 등의 제작 시에 바람직하게는 분산매를 함유하는 슬러리로서 이용된다. 이때, 분산매에 대한 분산성을 조정하는 화학 구조부(후술하는 저극성 구성 단위 등)를, 복합 폴리머 입자를 구성하는 폴리머에 일률적으로 도입할 필요는 없고, 그 함유율을 임의로 설정할 수 있다. 그 때문에, 분산성을 저하시키지 않고, 고체 입자의 결착성 등에 기여하는 화학 구조부의 함유율을 상대적으로 높일 수 있어, 고체 입자 등의 결착력을 강고한 것으로 할 수 있다.Moreover, the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention is preferably used as a slurry containing a dispersion medium at the time of manufacture of the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries, etc. At this time, it is not necessary to uniformly introduce a chemical structural part (such as a low-polarity structural unit to be described later) for adjusting the dispersibility in the dispersion medium into the polymer constituting the composite polymer particle, and the content can be arbitrarily set. Therefore, the content rate of the chemical structural part which contributes to the binding property of a solid particle, etc. can be raised relatively, without reducing dispersibility, and binding force of a solid particle etc. can be made strong.

이와 같은 강고한 결착성을 나타내는 복합 폴리머 입자는, 고체 입자 등을 결착시킬 때에, 입자 형상을 유지하여 고체 입자의 표면 전체가 아니라 일부에 밀착한다. 그 때문에, 고체 입자의 표면끼리의 접촉을 차단하지 않고, 전자 전도 패스 및/또는 이온 전도 패스를 확보할 수 있다.The composite polymer particles exhibiting such strong binding properties maintain their particle shape when binding solid particles or the like, and adhere to a part of the surface of the solid particles instead of the whole. Therefore, an electron conduction path and/or an ion conduction path can be ensured without blocking the contact of the surfaces of solid particles.

이와 같은 복합 폴리머 입자의 작용 기능에 의하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 제작한 전고체 이차 전지용 시트는, 구성층에 대하여 결함 발생, 나아가서는 저항 상승의 억제가 가능해진다. 또, 이 구성층을 구비한 전고체 이차 전지는 우수한 사이클 특성과 전지의 저저항화를 달성할 수 있다.Due to the action and function of such composite polymer particles, the sheet for an all-solid secondary battery produced using the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention can suppress the occurrence of defects in the constituent layers and, consequently, the increase in resistance. Moreover, the all-solid-state secondary battery provided with this structural layer can achieve outstanding cycling characteristics and low resistance of a battery.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지용 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트를 포함한다.) 또는 전고체 이차 전지의, 고체 전해질층, 활물질층 등의 형성 재료(구성층 형성 재료)로서 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 충방전에 의한 팽창 수축이 큰 부극 활물질을 포함하는 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 부극 활물질층의 형성 재료로서 바람직하게 이용할 수 있고, 이 양태에 있어서도 높은 결착성과 저저항화를 달성할 수 있다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention comprises a sheet for an all-solid secondary battery (including an electrode sheet for an all-solid secondary battery) or a material for forming a solid electrolyte layer and an active material layer of an all-solid secondary battery (constituent layer forming material) It can be preferably used as In particular, it can be preferably used as a material for forming a negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material having large expansion and contraction due to charging and discharging, and even in this aspect, high binding properties and low resistance can be achieved. .

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 비수계 조성물인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 비수계 조성물이란, 수분을 함유하지 않는 양태에 더하여, 함수율(수분 함유량이라고도 한다.)이 바람직하게는 500ppm 이하인 형태도 포함한다. 비수계 조성물에 있어서, 함수율은, 200ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더 바람직하며, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 고체 전해질 함유 조성물이 비수계 조성물이면, 무기 고체 전해질의 열화를 억제할 수 있다. 함수량은, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 함유하고 있는 물의 양(무기 고체 전해질 함유 조성물에 대한 질량 비율)을 나타내고, 구체적으로는, 0.02μm의 멤브레인 필터로 여과하여, 칼 피셔 적정을 이용하여 측정된 값으로 한다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably a non-aqueous composition. In the present invention, the non-aqueous composition includes, in addition to the aspect that does not contain water, an aspect in which the moisture content (also referred to as water content) is preferably 500 ppm or less. In the non-aqueous composition, the moisture content is more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less. When the inorganic solid electrolyte-containing composition is a non-aqueous composition, deterioration of the inorganic solid electrolyte can be suppressed. The water content represents the amount of water contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition (mass ratio with respect to the inorganic solid electrolyte-containing composition), specifically, a value measured by filtration through a 0.02 μm membrane filter and using Karl Fischer titration do it with

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질에 더하여, 활물질, 나아가서는 도전 조제 등을 함유하는 양태도 포함한다(이 양태의 조성물을 전극층용 조성물이라고도 한다.).The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention also includes an embodiment in which an active material and, further, a conductive support agent, etc. are included in addition to the inorganic solid electrolyte (the composition of this embodiment is also referred to as a composition for an electrode layer).

이하, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 성분 및 함유할 수 있는 성분에 대하여 설명한다.Hereinafter, the components contained in the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and components that can be contained will be described.

<무기 고체 전해질><Inorganic solid electrolyte>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질을 함유한다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질이란, 무기의 고체 전해질이고, 고체 전해질이란, 그 내부에 있어서 이온을 이동시킬 수 있는 고체상의 전해질이다. 주된 이온 전도성 재료로서 유기물을 포함하는 것은 아닌 점에서, 유기 고체 전해질(폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등으로 대표되는 고분자 전해질, 리튬비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드(LiTFSI) 등으로 대표되는 유기 전해질염)과는 명확하게 구별된다. 또, 무기 고체 전해질은 정상 상태에서는 고체이기 때문에, 통상 양이온 및 음이온으로 해리 또는 유리되어 있지 않다. 이 점에서, 전해액, 또는 폴리머 중에서 양이온 및 음이온으로 해리 혹은 유리되어 있는 무기 전해질염(LiPF6, LiBF4, 리튬비스(플루오로설폰일)이미드(LiFSI), LiCl 등)과도 명확하게 구별된다. 무기 고체 전해질은 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 일반적이다. 본 발명의 전고체 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 무기 고체 전해질은, 리튬 이온의 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.In the present invention, the inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte, and the solid electrolyte is a solid electrolyte capable of moving ions therein. Since the main ion conductive material does not contain organic substances, organic solid electrolytes (polyelectrolytes represented by polyethylene oxide (PEO) and the like, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI), etc.) electrolyte salts) are clearly distinguished. In addition, since the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not normally dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguished from inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.) . The inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity. When the all-solid-state secondary battery of the present invention is a lithium ion battery, the inorganic solid electrolyte preferably has ion conductivity of lithium ions.

상기 무기 고체 전해질은, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 고체 전해질 재료를 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질로서는, (i) 황화물계 무기 고체 전해질, (ii) 산화물계 무기 고체 전해질, (iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질, 및 (iv) 수소화물계 무기 고체 전해질을 들 수 있고, 활물질과 무기 고체 전해질의 사이에 보다 양호한 계면을 형성할 수 있는 관점에서, 황화물계 무기 고체 전해질이 바람직하다.As the inorganic solid electrolyte, a solid electrolyte material usually used for an all-solid secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of the inorganic solid electrolyte include (i) a sulfide-based inorganic solid electrolyte, (ii) an oxide-based inorganic solid electrolyte, (iii) a halide-based inorganic solid electrolyte, and (iv) a hydride-based inorganic solid electrolyte. In view of being able to form a better interface between the active material and the inorganic solid electrolyte, a sulfide-based inorganic solid electrolyte is preferable.

(i) 황화물계 무기 고체 전해질(i) sulfide-based inorganic solid electrolyte

황화물계 무기 고체 전해질은, 황 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 무기 고체 전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함해도 된다.The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains a sulfur atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties. The sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S and P as elements and has lithium ion conductivity, but may contain elements other than Li, S and P depending on the purpose or case.

황화물계 무기 고체 전해질로서는, 예를 들면 하기 식 (S1)로 나타나는 조성을 충족시키는 리튬 이온 전도성 무기 고체 전해질을 들 수 있다.Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include lithium ion conductive inorganic solid electrolytes satisfying the composition represented by the following formula (S1).

La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)L a1 M b1 P c1 S d1 A e1 (S1)

식 중, L은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 원소를 나타내고, Li가 바람직하다. M은, B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al 및 Ge로부터 선택되는 원소를 나타낸다. A는, I, Br, Cl 및 F로부터 선택되는 원소를 나타낸다. a1~e1은 각 원소의 조성비를 나타내고, a1:b1:c1:d1:e1은 1~12:0~5:1:2~12:0~10을 충족시킨다. a1은 1~9가 바람직하고, 1.5~7.5가 보다 바람직하다. b1은 0~3이 바람직하고, 0~1이 보다 바람직하다. d1은 2.5~10이 바람직하고, 3.0~8.5가 보다 바람직하다. e1은 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.In the formula, L represents an element selected from Li, Na and K, and Li is preferable. M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge. A represents an element selected from I, Br, Cl and F. a1 to e1 represent the compositional ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1 to 12:0 to 5:1:2 to 12:0 to 10. 1-9 are preferable and, as for a1, 1.5-7.5 are more preferable. 0-3 are preferable and, as for b1, 0-1 are more preferable. 2.5-10 are preferable and, as for d1, 3.0-8.5 are more preferable. 0-5 are preferable and, as for e1, 0-3 are more preferable.

각 원소의 조성비는, 하기와 같이, 황화물계 무기 고체 전해질을 제조할 때의 원료 화합물의 배합량을 조정함으로써 제어할 수 있다.The composition ratio of each element can be controlled by adjusting the compounding quantity of the raw material compound at the time of manufacturing a sulfide type inorganic solid electrolyte as follows.

황화물계 무기 고체 전해질은, 비결정(유리)이어도 되고 결정화(유리 세라믹스화)되어 있어도 되며, 일부만이 결정화되어 있어도 된다. 예를 들면, Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리, 또는 Li, P 및 S를 함유하는 Li-P-S계 유리 세라믹스를 이용할 수 있다.The sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramics), or may be partially crystallized. For example, Li-P-S-based glass containing Li, P and S, or Li-P-S-based glass ceramics containing Li, P and S can be used.

황화물계 무기 고체 전해질은, 예를 들면 황화 리튬(Li2S), 황화 인(예를 들면 오황화 이인(P2S5)), 단체(單體) 인, 단체 황, 황화 나트륨, 황화 수소, 할로젠화 리튬(예를 들면 LiI, LiBr, LiCl) 및 상기 M으로 나타나는 원소의 황화물(예를 들면 SiS2, SnS, GeS2) 중 적어도 2개 이상의 원료의 반응에 의하여 제조할 수 있다.The sulfide-based inorganic solid electrolyte is, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (eg, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), simple phosphorus, single sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide , lithium halide (eg, LiI, LiBr, LiCl) and the sulfide of the element represented by M (eg, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) It can be prepared by reaction of at least two or more raw materials.

Li-P-S계 유리 및 Li-P-S계 유리 세라믹스에 있어서의, Li2S와 P2S5의 비율은, Li2S:P2S5의 몰비로, 바람직하게는 60:40~90:10, 보다 바람직하게는 68:32~78:22이다. Li2S와 P2S5의 비율을 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도를 높은 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 이온 전도도를 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상, 보다 바람직하게는 1×10-3S/cm 이상으로 할 수 있다. 상한은 특별히 없지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.In Li-PS-based glass and Li-PS-based glass ceramics, the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 is the molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5 , preferably 60:40 to 90:10. , More preferably 68:32 to 78:22. By making the ratio of Li 2 S and P 2 S 5 into this range, lithium ion conductivity can be made high. Specifically, the lithium ion conductivity may be preferably 1×10 −4 S/cm or more, more preferably 1×10 −3 S/cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1x10 -1 S/cm or less.

구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예로서, 원료의 조합예를 하기에 나타낸다. 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다. 단, 각 원료의 혼합비는 불문한다. 이와 같은 원료 조성물을 이용하여 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 합성하는 방법으로서는, 예를 들면 비정질화법을 들 수 있다. 비정질화법으로서는, 예를 들면 메커니컬 밀링법, 용액법 및 용융 급랭법을 들 수 있다. 상온에서의 처리가 가능해져, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있기 때문이다.As a specific example of a sulfide-based inorganic solid electrolyte, a combination example of a raw material is shown below. For example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI- P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3 , Li 2 S- GeS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , and the like. However, the mixing ratio of each raw material does not matter. Examples of a method for synthesizing a sulfide-based inorganic solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method. Examples of the amorphization method include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because processing at room temperature becomes possible and the manufacturing process can be simplified.

(ii) 산화물계 무기 고체 전해질(ii) oxide-based inorganic solid electrolyte

산화물계 무기 고체 전해질은, 산소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.The oxide-based inorganic solid electrolyte preferably contains an oxygen atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.

산화물계 무기 고체 전해질은, 이온 전도도로서, 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하고, 5×10-6S/cm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1×10-5S/cm 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 1×10-1S/cm 이하인 것이 실제적이다.The oxide-based inorganic solid electrolyte has an ionic conductivity of preferably 1×10 -6 S/cm or more, more preferably 5×10 -6 S/cm or more, and particularly preferably 1×10 -5 S/cm or more. Do. Although the upper limit is not particularly limited, it is practical that it is 1×10 −1 S/cm or less.

구체적인 화합물예로서는, 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa는 0.3≤xa≤0.7을 충족시키고, ya는 0.3≤ya≤0.7을 충족시킨다.〕(LLT); LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킨다.); LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다. xc는 0<xc≤5를 충족시키며, yc는 0<yc≤1을 충족시키고, zc는 0<zc≤1을 충족시키며, nc는 0<nc≤6을 충족시킨다.); Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(xd는 1≤xd≤3을 충족시키고, yd는 0≤yd≤1을 충족시키며, zd는 0≤zd≤2를 충족시키고, ad는 0≤ad≤1을 충족시키며, md는 1≤md≤7을 충족시키고, nd는 3≤nd≤13을 충족시킨다.); Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타낸다.); LixfSiyfOzf(xf는 1≤xf≤5를 충족시키고, yf는 0<yf≤3을 충족시키며, zf는 1≤zf≤10을 충족시킨다.); LixgSygOzg(xg는 1≤xg≤3을 충족시키고, yg는 0<yg≤2를 충족시키며, zg는 1≤zg≤10을 충족시킨다.); Li3BO3; Li3BO3-Li2SO4; Li2O-B2O3-P2O5; Li2O-SiO2; Li6BaLa2Ta2O12; Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1); LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4; 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3; NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12; Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(xh는 0≤xh≤1을 충족시키고, yh는 0≤yh≤1을 충족시킨다.); 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다.Specific examples of the compound include, for example, Li xa La ya TiO 3 [ xa satisfies 0.3≤xa≤0.7, and ya satisfies 0.3≤ya≤0.7] (LLT); Li xb La yb Zr zb M bb mb O nb (M bb is at least one element selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn. xb is 5≤xb ≤10, yb satisfies 1≤yb≤4, zb satisfies 1≤zb≤4, mb satisfies 0≤mb≤2, and nb satisfies 5≤nb≤20. ); Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is at least one element selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In and Sn. xc satisfies 0<xc≤5, and yc is 0<yc≤1 satisfies, zc satisfies 0<zc≤1, and nc satisfies 0<nc≤6); Li xd (Al,Ga) yd (Ti,Ge) zd Si ad P md O nd (xd satisfies 1≤xd≤3, yd satisfies 0≤yd≤1, zd is 0≤zd≤2 , ad satisfies 0≤ad≤1, md satisfies 1≤md≤7, and nd satisfies 3≤nd≤13); Li (3-2xe) M ee xe D ee O (xe represents a number from 0 to 0.1, and M ee represents a divalent metal atom. D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms. indicates); Li xf Si yf O zf (xf satisfies 1≤xf≤5, yf satisfies 0<yf≤3, and zf satisfies 1≤zf≤10); Li xg S yg O zg (xg satisfies 1≤xg≤3, yg satisfies 0<yg≤2, and zg satisfies 1≤zg≤10); Li 3 BO 3 ; Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 ; Li 2 OB 2 O 3 —P 2 O 5 ; Li 2 O—SiO 2 ; Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 ; Li 3 PO (4-3/2w) N w (w is w<1); Li 3.5 Zn 0.25 GeO 4 having a LISICON (Lithium super ionic conductor) type crystal structure; La 0.55 Li 0.35 TiO 3 having a perovskite crystal structure; LiTi 2 P 3 O 12 having a Natrium super ionic conductor (NASICON) type crystal structure; Li 1+xh+yh (Al,Ga) xh (Ti,Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 (xh satisfies 0≤xh≤1, yh satisfies 0≤yh≤1 .); Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure, and the like.

또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4); 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON; LiPOD1(D1은, 바람직하게는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt 및 Au로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등을 들 수 있다.Moreover, the phosphorus compound containing Li, P and O is also preferable. lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); LiPON in which a part of oxygen in lithium phosphate is substituted with nitrogen; LiPOD 1 (D 1 is, preferably, one or more selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt and Au element.) and the like.

또한, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소이다.) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.Further, LiA 1 ON (A 1 is at least one element selected from Si, B, Ge, Al, C, and Ga.) and the like can also be preferably used.

(iii) 할로젠화물계 무기 고체 전해질(iii) halide-based inorganic solid electrolyte

할로젠화물계 무기 고체 전해질은, 할로젠 원자를 함유하고, 또한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 가지며, 또한, 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.The halide-based inorganic solid electrolyte is preferably a compound containing a halogen atom, having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and having electronic insulating properties.

할로젠화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075에 기재된 Li3YBr6, Li3YCl6 등의 화합물을 들 수 있다. 그중에서도, Li3YBr6, Li3YCl6이 바람직하다.Although it does not restrict|limit especially as a halide-type inorganic solid electrolyte, For example, LiCl, LiBr, LiI, ADVANCED MATERIALS, 2018, 30 , Li3YBr6 , Li3YCl6 Compounds, such as described in 1803075 , are mentioned. . Among them, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferable.

(iv) 수소화물계 무기 고체 전해질(iv) hydride-based inorganic solid electrolyte

수소화물계 무기 고체 전해질은, 수소 원자를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 화합물이 바람직하다.The hydride-based inorganic solid electrolyte is preferably a compound that contains a hydrogen atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulation properties.

수소화물계 무기 고체 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 LiBH4, Li4(BH4)3I, 3LiBH4-LiCl 등을 들 수 있다.Although it does not restrict|limit especially as a hydride - type inorganic solid electrolyte, For example, LiBH4, Li4 ( BH4) 3I , 3LiBH4 - LiCl, etc. are mentioned.

무기 고체 전해질은 입자인 것이 바람직하다. 이 경우, 무기 고체 전해질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않지만, 0.01μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하다.The inorganic solid electrolyte is preferably particles. In this case, although the particle diameter (volume average particle diameter) in particular of an inorganic solid electrolyte is not restrict|limited, It is preferable that it is 0.01 micrometer or more, and it is more preferable that it is 0.1 micrometer or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.

무기 고체 전해질의 입자경의 측정은, 이하의 수순으로 행한다. 무기 고체 전해질 입자를, 물(물에 불안정한 물질의 경우는 헵테인)을 이용하여 20mL 샘플병 내에서 1질량%의 분산액을 희석 조제한다. 희석 후의 분산액 시료는, 1kHz의 초음파를 10분간 조사하고, 그 직후에 시험에 사용한다. 이 분산액 시료를 이용하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-920(상품명, HORIBA사제)을 이용하여, 온도 25℃에서 측정용 석영 셀을 사용하고 데이터 인출을 50회 행하여, 체적 평균 입자경을 얻는다. 그 외의 상세한 조건 등은 필요에 따라 일본 산업 규격(JIS) Z 8828:2013 "입자경 해석-동적 광산란법"의 기재를 참조한다. 1수준당 5개의 시료를 제작하고 그 평균값을 채용한다.The measurement of the particle diameter of the inorganic solid electrolyte is performed in the following procedure. The inorganic solid electrolyte particles are prepared by diluting a 1 mass % dispersion in a 20 mL sample bottle using water (heptane in the case of a substance unstable to water). The dispersion liquid sample after dilution is irradiated with 1 kHz ultrasonic wave for 10 minutes, and is used for a test immediately after that. Using this dispersion sample, using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA), data retrieval was performed 50 times using a quartz cell for measurement at a temperature of 25°C, and the volume average particle diameter to get For other detailed conditions, etc., if necessary, refer to the description of Japanese Industrial Standards (JIS) Z 8828:2013 "Particle diameter analysis-dynamic light scattering method". 5 samples per level are produced and the average value is adopted.

무기 고체 전해질은, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.The inorganic solid electrolyte may contain 1 type, and may contain 2 or more types.

고체 전해질층을 형성하는 경우, 고체 전해질층의 단위 면적(cm2)당 무기 고체 전해질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.In the case of forming the solid electrolyte layer, the mass (mg) (weight per unit area) of the inorganic solid electrolyte per unit area (cm 2 ) of the solid electrolyte layer is not particularly limited. According to the designed battery capacity, it can determine suitably, for example, it can be set as 1-100 mg/cm< 2 >.

단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질의 단위 면적당 중량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.However, when the inorganic solid electrolyte containing composition contains the active material mentioned later, it is preferable that the total amount of an active material and an inorganic solid electrolyte is the said range as for the weight per unit area of an inorganic solid electrolyte.

무기 고체 전해질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 결착성의 점, 나아가서는 분산성의 점에서, 고형분 100질량%에 있어서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 동일한 관점에서, 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 99.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.The content of the inorganic solid electrolyte in the composition containing the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but from the viewpoint of binding properties and further dispersibility, in 100% by mass of solid content, it is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more It is more preferable, and it is especially preferable that it is 90 mass % or more. As an upper limit, from the same viewpoint, it is preferable that it is 99.9 mass % or less, It is more preferable that it is 99.5 mass % or less, It is especially preferable that it is 99 mass % or less.

단, 무기 고체 전해질 함유 조성물이 후술하는 활물질을 함유하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 무기 고체 전해질의 함유량은, 활물질과 무기 고체 전해질의 합계 함유량이 상기 범위인 것이 바람직하다.However, when the inorganic solid electrolyte-containing composition contains an active material to be described later, the content of the inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably within the above range of the total content of the active material and the inorganic solid electrolyte.

본 발명에 있어서, 고형분(고형 성분)이란, 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 1mmHg의 기압하, 질소 분위기하 150℃에서 6시간 건조 처리했을 때에, 휘발 혹은 증발하여 소실되지 않는 성분을 말한다. 전형적으로는, 후술하는 분산매 이외의 성분을 가리킨다.In the present invention, the solid content (solid component) refers to a component that does not disappear by volatilization or evaporation when the inorganic solid electrolyte-containing composition is dried at 150° C. under a nitrogen atmosphere under an atmospheric pressure of 1 mmHg for 6 hours. Typically, components other than the dispersion medium mentioned later are pointed out.

<바인더><Binder>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 적어도 전고체 이차 전지의 구성층 중에 있어서 고체 입자를 결착시키는 바인더로서 복합 폴리머 입자를 함유하고, 나아가서는 적절하게 통상 이용되는 각종 바인더를 함유 해도 된다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains the composite polymer particles as a binder for binding the solid particles at least in the constituent layers of the all-solid-state secondary battery, and further may contain various types of binders that are normally used as appropriate.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 함유하는 복합 폴리머 입자(본 발명의 복합 폴리머 입자)에 대하여 설명한다.The composite polymer particle (composite polymer particle of this invention) contained in the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention is demonstrated.

(복합 폴리머 입자)(composite polymer particles)

본 발명의 복합 폴리머 입자는, 적어도 2종의 폴리머를 포함하고, 이들 폴리머 중 적어도 1종이 후술하는 식 (1)로 나타나는 결합(결합 (I)라고 하는 경우가 있다.)을 주쇄에 갖는 복합 폴리머 입자로서, 바람직하게는 평균 일차 입자경이 0.1nm~5.0μm인 복합 폴리머 입자이다. 이 복합 폴리머 입자는, ClogP값이 1.0 이상인 유기 용매를 포함하는 분산매에 분산되는 특성을 갖고 있다. 본 발명에 있어서, "분산매에 분산된다"란, 분산매 중에, 고체 상태로, 통상 입자로서, 분산되는 것을 말하고, 일부가 분산매에 용해되어 있는 양태를 포함한다. 분산 상태에서의 복합 폴리머 입자의 입경은 후술하는 평균 일차 입자경과 동일하다.The composite polymer particle of the present invention contains at least two polymers, and at least one of these polymers has a bond represented by formula (1) described later (sometimes referred to as bond (I)) in its main chain. The particles are preferably composite polymer particles having an average primary particle diameter of 0.1 nm to 5.0 μm. The composite polymer particles have a characteristic of being dispersed in a dispersion medium containing an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more. In the present invention, "dispersed in a dispersion medium" means being dispersed in a dispersion medium in a solid state, usually as particles, and includes an embodiment in which a part is dissolved in the dispersion medium. The particle diameter of the composite polymer particles in the dispersed state is the same as the average primary particle diameter described later.

본 발명의 복합 폴리머 입자는, 전고체 이차 전지용의 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서 무기 고체 전해질 등의 고체 입자와 병용함으로써, 무기 고체 전해질 함유 조성물(슬러리) 중에서의 분산성을 높일 수 있다. 또, 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 구성층의 저항 저감 및 결착성의 강화에 기여하여, 이 구성층을 구비한 전고체 이차 전지가 우수한 사이클 특성과 저저항을 부여한다.When the composite polymer particles of the present invention are used together with solid particles such as an inorganic solid electrolyte in an inorganic solid electrolyte-containing composition for an all-solid-state secondary battery, dispersibility in the inorganic solid electrolyte-containing composition (slurry) can be improved. Moreover, it contributes to the reduction of resistance of the constituent layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition and the strengthening of binding property, and the all-solid-state secondary battery provided with this constituent layer provides excellent cycle characteristics and low resistance.

본 발명의 복합 폴리머 입자는, 적어도 2종의 폴리머가 혼재하는 복합 입자이다.The composite polymer particle of the present invention is a composite particle in which at least two types of polymers are mixed.

본 발명에 있어서, 복합 폴리머 입자란, 복수의 폴리머 입자의 단순한 혼합물(공침물(共沈物), 집합물, 응집물을 포함한다.)은 아니고, 적어도 2종의 폴리머(혹은 입자)를 일체화시켜 이루어지는 복합 입자, 통상 하나의 입자로서 인식 가능한 것을 말한다. 폴리머(혹은 입자)의 일체화는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 기계적, 물리적 혹은 화학적인 상호 작용 혹은 결합, 나아가서는 구조적 일체화 등을 들 수 있다. 구조적 일체화로서는, 예를 들면, 특정 폴리머를 다른 폴리머가 피복(내장)되어 있는 코어 셸 구조, 미크로상 분리 구조, 상호 관입(貫入) 고분자 그물코(IPN) 구조 등을 들 수 있다.In the present invention, the composite polymer particles are not a simple mixture of a plurality of polymer particles (including co-precipitates, aggregates, and aggregates), but at least two types of polymers (or particles) are integrated into one. It refers to a composite particle formed, usually recognizable as a single particle. The integration of the polymer (or particles) is not particularly limited, and examples thereof include mechanical, physical or chemical interaction or bonding, further structural integration, and the like. Structural integration includes, for example, a core-shell structure in which a specific polymer is coated (embedded) with another polymer, a microphase separation structure, and a mutually penetrating polymer network (IPN) structure.

코어 셸 구조에 의한 복합화에 있어서, 코어를 형성하는 폴리머(혹은 입자)와 셸을 형성하는 폴리머(혹은 입자)는, 상술한 상호 작용을 나타내거나, 혹은 결합을 형성하고 있어도 된다. 코어를 형성하는 폴리머(코어층)는 그 적어도 일부가 셸을 형성하는 폴리머(셸층)로 피복되어 있으면 되고, 코어의 피복량은 특별히 한정되지 않는다. 또, 셸층의 층두께도 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 피복량, 셸층의 층두께는, 예를 들면, 코어를 형성하는 폴리머(혹은 입자)와 셸을 형성하는 폴리머(혹은 입자)의 질량비로 특정할 수 있고, 그 질량비를, [코어를 형성하는 폴리머:셸을 형성하는 폴리머]로 나타내면, 예를 들면, 30~99:70~1인 것이 바람직하고, 70~99:30~1인 것이 보다 바람직하며, 80~99:20~1인 것이 더 바람직하다.In the composite by the core-shell structure, the polymer (or particle) forming the core and the polymer (or particle) forming the shell may exhibit the above-described interaction or may form a bond. The polymer (core layer) forming the core may be at least partially covered with the polymer (shell layer) forming the shell, and the amount of the core is not particularly limited. Moreover, the layer thickness of a shell layer is not specifically limited, either. In the present invention, the coating amount and the thickness of the shell layer can be specified by, for example, the mass ratio of the polymer (or particles) forming the core and the polymer (or particles) forming the shell, and the mass ratio is [ Polymer forming a core: polymer forming a shell], for example, preferably 30 to 99: 70 to 1, more preferably 70 to 99: 30 to 1, 80 to 99: 20 to 1 is more preferable.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, 적어도 2종이면 되고, 2~5종이 바람직하며, 2혹은 3종이 보다 바람직하다. 적어도 2종의 폴리머의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 동종의 폴리머끼리의 조합이어도 되며, 이종 폴리머의 조합이어도 되고, 동종의 폴리머끼리의 조합이 바람직하다.The polymer forming the composite polymer particles may be at least two, preferably 2 to 5, more preferably 2 or 3 types. The combination in particular of at least 2 types of polymers is not restrict|limited, The combination of polymers of the same type may be sufficient, and the combination of different types of polymers may be sufficient, The combination of polymers of the same type is preferable.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머의 상세는 후술하지만, 복합 폴리머 입자를 형성하는 복수의 폴리머 중 적어도 1종, 바람직하게는 1종 혹은 2종, 보다 바람직하게는 2종이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머이다. 복합 폴리머 입자가 이 결합 (I)를 갖는 폴리머를 포함함으로써, 고체 입자 등에 밀착하여 고체 입자끼리 등을 강고하게 결착시킬 수 있다. 주쇄 중에 포함되는 결합 (I)의 수는, 적어도 하나이면 되고, 폴리머의 중합도, 질량 평균 분자량 등에 따라, 적절하게 설정된다.Although the details of the polymer forming the composite polymer particle will be described later, at least one type, preferably one type or two types, more preferably two types, from among a plurality of polymers forming the composite polymer particle, are represented by formula (1) to be described later. It is a polymer having the appearing bond (I) in the main chain. When the composite polymer particles contain the polymer having this bond (I), it is possible to adhere to the solid particles and the like to firmly bind the solid particles to each other. The number of bonds (I) contained in the main chain may be at least one, and is appropriately set according to the polymerization degree of the polymer, the mass average molecular weight, and the like.

본 발명에 있어서, 폴리머의 주쇄란, 폴리머를 구성하는, 그 이외의 모든 분자쇄가, 주쇄에 대하여 분기쇄 혹은 펜던트로 간주할 수 있는 선상 분자쇄를 말한다. 분기쇄 혹은 펜던트쇄로 간주하는 분자쇄의 질량 평균 분자량에 따라서도 다르지만, 전형적으로는, 폴리머를 구성하는 분자쇄 중 최장쇄가 주쇄가 된다. 단, 폴리머 말단이 갖는 말단기는 주쇄에 포함하지 않는다. 또, 폴리머의 측쇄란, 주쇄 이외의 분자쇄를 말하고, 단분자쇄 및 장분자쇄를 포함한다.In the present invention, the polymer main chain refers to a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer can be regarded as branched or pendant to the main chain. Although it also varies depending on the mass average molecular weight of molecular chains regarded as branched or pendant chains, typically, the longest chain among molecular chains constituting the polymer serves as the main chain. However, the terminal group which the polymer terminal has is not included in a main chain. In addition, a polymer side chain means molecular chains other than a main chain, and a short molecular chain and a long molecular chain are included.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, SP값이 20.5J0.5/cm1.5 이상 40J0.5/cm1.5 이하인 구성 단위(고극성 구성 단위라고 하는 경우가 있다.)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머가 고극성 구성 단위를 가짐으로써, 복합 폴리머 입자의 응집성이 높아져, 고체 입자에 대한 강고한 밀착성(고체 입자 등의 결착성)을 실현할 수 있다. 고극성 구성 단위의 SP값은, 결착성의 점에서, 21.0~35.0J0.5/cm1.5인 것이 바람직하고, 23.0~30.0J0.5/cm1.5인 것이 보다 바람직하다.The polymer forming the composite polymer particles preferably has a structural unit (sometimes referred to as a highly polar structural unit) having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less. When the polymer forming the composite polymer particles has a highly polar structural unit, the cohesiveness of the composite polymer particles is increased, and strong adhesion to the solid particles (binding property of the solid particles or the like) can be realized. From the point of binding property, it is preferable that it is 21.0-35.0J 0.5 / cm1.5 , and, as for the SP value of a highly polar structural unit, it is more preferable that it is 23.0-30.0J 0.5 /cm1.5.

고극성 구성 단위를 갖는 폴리머는, 복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머 중, 적어도 1종의 폴리머인 것이 바람직하고, 1종 혹은 2종의 폴리머인 것이 바람직하며, 전체 폴리머인 것이 보다 바람직하다. 각 폴리머가 갖는 고극성 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 적절하게 설정된다.The polymer having a highly polar structural unit is preferably at least one kind of polymer, preferably one or two kinds of polymers, and more preferably all polymers among the polymers forming the composite polymer particles. The number of highly polar structural units which each polymer has may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it, and it is set suitably.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, SP값이 15J0.5/cm1.5 이상 20.5J0.5/cm1.5 미만인 구성 단위(저극성 구성 단위라고 하는 경우가 있다.)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머가 저극성 구성 단위를 가짐으로써, 복합 폴리머 입자의 분산매에 대한 분산성이 높아져, 입자 형상으로서 고체 입자에 밀착할 수 있다. 저극성 구성 단위의 SP값은, 결착성의 점에서, 17.0~20.5J0.5/cm1.5인 것이 바람직하고, 18.0~20.0J0.5/cm1.5인 것이 보다 바람직하다.The polymer forming the composite polymer particles preferably has a structural unit (sometimes referred to as a low-polarity structural unit) having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and less than 20.5J 0.5 /cm 1.5 . When the polymer forming the composite polymer particles has a low-polarity structural unit, the dispersibility of the composite polymer particles in the dispersion medium is increased, and the particles can adhere to the solid particles in the form of particles. It is preferable that it is 17.0-20.5J 0.5 /cm 1.5 from a point of binding property, and, as for the SP value of a low-polar structural unit, it is more preferable that it is 18.0-20.0J 0.5 /cm 1.5 .

저극성 구성 단위를 갖는 폴리머는, 복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머 중, 적어도 1종의 폴리머인 것이 바람직하고, 1종의 폴리머인 것이 보다 바람직하다. 각 폴리머가 갖는 저극성 구성 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상이어도 되며, 적절하게 설정된다.It is preferable that it is at least 1 type of polymer, and, as for the polymer which has a low polarity structural unit, it is more preferable that it is 1 type of polymer among the polymers which form a composite polymer particle. The number of low-polarity structural units which each polymer has may be 1 type, or 2 or more types may be sufficient as it, and it is set suitably.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머의 적어도 1종은, 고극성 구성 단위 및 저극성 구성 단위의 양 구성 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하고, 나머지의 폴리머는 고극성 구성 단위를 가지며, 저극성 구성 단위를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.It is preferable that at least one kind of polymer forming the composite polymer particle contains both structural units of a high-polarity structural unit and a low-polarity structural unit, and the remaining polymer has a high-polarity structural unit and a low-polarity structural unit You may have it or you may not have it.

복합 폴리머 입자의 표면에 존재하는 폴리머는, 분산성의 점에서, 저극성 구성 단위를 갖고 있는 것이 바람직하고, 저극성 구성 단위 및 고극성 구성 단위의 양 구성 단위를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of dispersibility, the polymer present on the surface of the composite polymer particles preferably has a low polar structural unit, and more preferably contains both structural units of a low polar structural unit and a high polar structural unit.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, 전체 폴리머 중, 고극성 구성 단위를 20~99.5질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 환언하면, 복합 폴리머 입자에 포함되는 전체 폴리머 중에 존재하는 고극성 구성 단위가, 전체 폴리머의 합계 질량에 대하여, 20~99.5질량%인 것이 바람직하다. 복합 폴리머 입자가 고극성 구성 단위를 상기 함유량으로 함유함으로써, 고체 입자에 대한 강고한 밀착성(고체 입자 등의 결착성)을 실현할 수 있다. 고체 입자 등의 결착성의 관점에서, 고극성 구성 단위의 전체 폴리머 중의 함유량은, 70~99.5질량%가 보다 바람직하고, 85~99.3질량%가 더 바람직하다.It is preferable that the polymer which forms the composite polymer particle contains 20-99.5 mass % of highly polar structural units in all the polymers. In other words, it is preferable that the highly polar structural unit present in all the polymers contained in the composite polymer particles is 20 to 99.5 mass % with respect to the total mass of all the polymers. When the composite polymer particles contain the highly polar structural unit in the above content, strong adhesion to solid particles (binding properties of solid particles and the like) can be realized. From a viewpoint of binding properties, such as a solid particle, as for content in all the polymers of a highly polar structural unit, 70-99.5 mass % is more preferable, and its 85-99.3 mass % is still more preferable.

한편, 복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, 전체 폴리머 중, 저극성 구성 단위를 0.5~80질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다. 환언하면, 복합 폴리머 입자에 포함되는 전체 폴리머 중에 존재하는 저극성 구성 단위가, 전체 폴리머의 합계 질량에 대하여, 0.5~80질량%인 것이 바람직하다. 복합 폴리머 입자가 저극성 구성 단위를 상기 함유량으로 함유함으로써, 높은 분산성을 나타낸다. 복수의 폴리머로 복합체를 형성하고 있는 본 발명의 복합 폴리머 입자는, 저극성 구성 단위의 함유량을 저감해도 높은 분산성을 유지할 수 있다. 예를 들면, 높은 분산성을 유지하면서 고체 입자 등의 결착성을 보강할 수 있는 점에서, 저극성 구성 단위의 전체 폴리머 중의 함유량은, 0.5~30질량%가 보다 바람직하고, 0.7~15질량%가 더 바람직하다.On the other hand, the polymer forming the composite polymer particles preferably contains 0.5 to 80% by mass of low-polarity structural units in the total polymer. In other words, it is preferable that the low-polarity structural unit present in all the polymers contained in the composite polymer particle is 0.5 to 80 mass % with respect to the total mass of all the polymers. When the composite polymer particles contain the low-polarity structural unit in the above content, high dispersibility is exhibited. The composite polymer particles of the present invention in which a composite is formed from a plurality of polymers can maintain high dispersibility even when the content of the low-polarity structural unit is reduced. For example, since binding properties of solid particles and the like can be reinforced while maintaining high dispersibility, the content of the low-polar structural unit in the total polymer is more preferably 0.5 to 30 mass%, and 0.7 to 15 mass% is more preferable

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, 전체 폴리머 중, 고극성 구성 단위를 상기 범위에서 함유하고, 또한 저극성 구성 단위를 상기 범위에서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 저극성 구성 단위에 대한 고극성 구성 단위의 함유량 비율[고극성 구성 단위의 함유량/저극성 구성 단위의 함유량]은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1~150이 바람직하며, 4~150이 보다 바람직하다.It is preferable that the polymer which forms the composite polymer particle contains the high polarity structural unit in the said range among all polymers, and contains the low polarity structural unit in the said range. In this case, the content ratio of the high polar structural unit to the low polar structural unit [content of the high polar structural unit / content of the low polar structural unit] is not particularly limited, and for example, 1 to 150 are preferable, and 4 -150 is more preferable.

고극성 구성 단위 및 저극성 구성 단위는, 폴리머의 화학 구조 중에 포함되는 구성 단위로서 SP값을 산출하기 위한 편의적인 단위를 말한다. 이 구성 단위는, 후술하는 식 (I-1) 등으로 나타나는 구성 성분과 같이 원료 화합물에서 유래하는 구성 성분과 동일해도 되고, 상이해도 된다.The high-polarity structural unit and the low-polarity structural unit are structural units contained in the chemical structure of a polymer and refer to convenient units for calculating the SP value. This structural unit may be the same as or different from the structural component derived from a raw material compound like a structural component represented by Formula (I-1) etc. which will be mentioned later.

본 발명에 있어서는, SP값을 산출할 때, 폴리머(세그먼트)가 연쇄 중합계 폴리머(세그먼트)인 경우, 원료 화합물에서 유래하는 구성 성분과 동일한 구성 단위로 하지만, 폴리머(세그먼트)가 하기 식 (1)로 나타나는 결합 (I)를 갖는 폴리머(세그먼트)인 경우, 원료 화합물에서 유래하는 구성 성분과 상이한 단위로 한다.In the present invention, when calculating the SP value, when the polymer (segment) is a chain polymerization polymer (segment), it is the same structural unit as the structural component derived from the raw material compound, but the polymer (segment) is represented by the following formula (1 In the case of a polymer (segment) having a bond (I) represented by ), a unit different from the constituent components derived from the raw material compound.

예를 들면, 결합 (I)를 갖는 폴리머로서 폴리유레테인을 예로 들면, SP값을 특정하는 구성 단위는 다음과 같이 규정된다. 폴리아이소사이아네이트 화합물에서 유래하는 구성 단위로서는, 폴리아이소사이아네이트 화합물에서 유래하는 하기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분에 대하여, 하나의 -NH-CO-기에 -O-기를 결합시키고, 또한 나머지의 -NH-CO-기를 제거한 단위(하나의 유레테인 결합을 갖는 단위)로 한다. 한편, 폴리올 화합물에서 유래하는 구성 단위로서는, 폴리올 화합물에서 유래하는 하기 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분에 대하여, 하나의 -O-기에 -CO-NH-기를 결합시키고, 또한 나머지의 -O-기를 제거한 단위(하나의 유레테인 결합을 갖는 단위)로 한다.For example, taking polyurethane as the polymer having the bond (I), the structural unit specifying the SP value is defined as follows. As a structural unit derived from a polyisocyanate compound, an -O- group is bonded to one -NH-CO- group with respect to a structural component represented by the following formula (I-1) derived from a polyisocyanate compound, , and the remaining -NH-CO- groups are removed as units (units having one urethane bond). On the other hand, as a structural unit derived from a polyol compound, with respect to a structural component represented by the following formula (I-3) derived from a polyol compound, a -CO-NH- group is bonded to one -O- group, and the remaining -O - Set as a unit from which the group is removed (a unit having one urethane bond).

또한, 결합 (I)를 갖는 폴리머로서 그 외의 축차 중합계 폴리머의 경우도 폴리유레테인과 동일하게 구성 단위를 결정한다.In addition, in the case of other sequential polymerization polymers as the polymer having the bond (I), the structural unit is determined in the same manner as in polyurethane.

폴리유레테인에 있어서의 구성 단위(단, 각 구체예에 있어서 소괄호, 또는 대괄호를 포함하는 경우는 대괄호로 둘러싸는 구조 단위)의 구체예를, 그 SP값과 함께, 이하에 나타낸다.Specific examples of the structural unit in polyurethane (however, in each specific example, parentheses or the structural unit enclosed by square brackets when a bracket is included) are shown below with the SP value.

[화학식 3][Formula 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

각 구성 단위의 SP의 측정 방법(산출 방법)에 대해서는, 후술한다.The measuring method (calculation method) of SP of each structural unit is mentioned later.

복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머는, 구성 단위에 주목하면 상기 구성 단위를 갖고 있는 것이 바람직하지만, 폴리머에 주목하면 저극성 폴리머 및 고극성 폴리머를 적어도 1종씩 포함하는 것이 바람직하다.When paying attention to the structural unit, the polymer contained in the composite polymer particle preferably has the structural unit, but when paying attention to the polymer, it is preferable to include at least one of a low-polarity polymer and a high-polarity polymer.

저극성 폴리머는, 바람직하게는, SP값이 15J0.5/cm1.5 이상 20.5J0.5/cm1.5 미만인 구성 단위를 5질량% 이상 갖는 폴리머이며, 보다 바람직하게는 SP값이 20.5J0.5/cm1.5 이상 40J0.5/cm1.5 이하인 구성 단위를 갖는다. 고극성 폴리머는, 바람직하게는, SP값이 20.5J0.5/cm1.5 이상 40J0.5/cm1.5 이하인 구성 단위를 90질량% 이상 갖는 폴리머이며, SP값이 15J0.5/cm1.5 이상 20.5J0.5/cm1.5 미만인 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The low polar polymer is preferably a polymer having 5 mass% or more of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more, more preferably an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more 40J 0.5 /cm has a structural unit of 1.5 or less. The high polar polymer is preferably a polymer having 90 mass % or more of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less, and an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and 20.5J 0.5 /cm You may have a structural unit less than 1.5 .

본 발명에 있어서, 소정의 폴리머가 상기에서 규정하는 저극성 폴리머 및 상기 고극성 폴리머의 양 폴리머에 상당할 때에는, 필요에 따라서, 각 폴리머에 있어서의 후술하는 구성 성분의 함유량으로 구별하고, 나아가서는 후술하는 각 폴리머의 SP값으로 구별하는 것으로 한다.In the present invention, when a predetermined polymer corresponds to both polymers of the low-polarity polymer and the high-polarity polymer specified above, the content of the components to be described later in each polymer is divided as necessary, and further Let it be distinguished by the SP value of each polymer mentioned later.

여기에서, 각 구성 단위는 상술한 저극성 구성 단위 및 고극성 구성 단위에 대응한다.Here, each structural unit corresponds to the above-described low-polarity structural unit and high-polarity structural unit.

복합 폴리머 입자에 포함되는 저극성 폴리머 및 고극성 폴리머는, 각각, 특별히 제한되지 않지만, 1~3종인 것이 바람직하고, 1종 또는 2종인 것이 보다 바람직하다.Each of the low polar polymer and the high polar polymer contained in the composite polymer particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 3 types, more preferably 1 type or 2 types.

1종의 저극성 폴리머에 있어서, 저극성 구성 단위의 함유량은, 분산성의 점에서, 5질량% 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 고극성 폴리머와 함께 복합 폴리머 입자를 형성하는 전체 폴리머 중의 저극성 구성 단위의 함유량을 충족시키는 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1종의 저극성 폴리머 중의 저극성 구성 단위의 함유량은, 분산성의 점에서, 10~99질량%가 바람직하고, 40~90질량%가 보다 바람직하며, 70~85질량%가 더 바람직하다. 또, 1종의 저극성 폴리머가 고극성 구성 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 고극성 폴리머와 함께 복합 폴리머 입자를 형성하는 전체 폴리머 중의 고극성 구성 단위의 함유량을 충족시키는 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1종의 저극성 폴리머 중의 고극성 구성 단위의 함유량은, 1~90질량%가 보다 바람직하고, 10~60질량%가 더 바람직하며, 15~30질량%가 특히 바람직하다.In one type of low polar polymer, the content of the low polar structural unit is not particularly limited as long as it is 5 mass % or more from the viewpoint of dispersibility, but the low polar structural unit in all the polymers forming the composite polymer particle together with the high polar polymer It is preferably set in a range that satisfies the content of For example, the content of the low polar structural unit in one type of low polar polymer is preferably 10 to 99 mass %, more preferably 40 to 90 mass %, and further 70 to 85 mass % from the viewpoint of dispersibility. desirable. In addition, when one type of low-polarity polymer has a high-polarity structural unit, the content is not particularly limited, but it is within a range that satisfies the content of the high-polarity structural unit in all the polymers forming the composite polymer particles together with the high-polarity polymer. It is preferably set to . For example, as for content of the high polar structural unit in 1 type of low polar polymer, 1-90 mass % is more preferable, 10-60 mass % is still more preferable, 15-30 mass % is especially preferable.

한편, 1종의 고극성 폴리머에 있어서, 고극성 구성 단위의 함유량은, 결착성의 점에서, 90질량% 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 저극성 폴리머와 함께 복합 폴리머 입자를 형성하는 전체 폴리머 중의 고극성 구성 단위의 함유량을 충족시키는 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1종의 고극성 폴리머 중의 고극성 구성 단위의 함유량은, 95질량% 이상이 보다 바람직하다. 1종의 고극성 폴리머가 저극성 구성 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 저극성 폴리머와 함께 복합 폴리머 입자를 형성하는 전체 폴리머 중의 저극성 구성 단위의 함유량을 충족시키는 범위로 설정되는 것이 바람직하며, 예를 들면, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하며, 0질량%로 할 수도 있다.On the other hand, in one type of high-polarity polymer, the content of the high-polarity structural unit is not particularly limited as long as it is 90% by mass or more from the viewpoint of binding property, but the high-polarity in all polymers forming the composite polymer particles together with the low-polarity polymer It is preferable to set in the range which satisfy|fills content of a structural unit. For example, as for content of the highly polar structural unit in 1 type of highly polar polymer, 95 mass % or more is more preferable. When one type of high-polarity polymer contains a low-polarity structural unit, the content is not particularly limited, and it is within a range that satisfies the content of the low-polarity structural unit in all the polymers forming the composite polymer particles together with the low-polarity polymer. It is preferable to set, for example, 10 mass % or less is more preferable, 5 mass % or less is still more preferable, and it can also be set as 0 mass %.

본 발명에 있어서, 저극성 폴리머 및 고극성 폴리머는, 복합 폴리머 입자에 포함되는 복수의 폴리머에 대하여 상대적으로 결정된다. 본 발명에 있어서, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저극성 폴리머로서의 SP값(폴리머 전체의 SP값)은, 예를 들면, 분산성의 점에서, 나아가서는 입자상에서의 밀착에 의한 저저항화 혹은 결착력의 강화의 점에서, 15.0~23.5J0.5/cm1.5인 것이 바람직하고, 15.0~20.5J0.5/cm1.5인 것이 보다 바람직하며, 17.5~20.5J0.5/cm1.5인 것이 더 바람직하고, 18.0~20.0J0.5/cm1.5인 것이 특히 바람직하다. 한편, 고극성 폴리머로서의 SP값은, 병용되는 저극성 폴리머보다 높은 SP값을 나타내는 것이며, 예를 들면, 결착성의 점에서, 20.6~40.0J0.5/cm1.5인 것이 바람직하고, 20.6~35.0J0.5/cm1.5인 것이 보다 바람직하며, 21.0~35.0J0.5/cm1.5인 것이 더 바람직하고, 23.0~30.0J0.5/cm1.5인 것이 특히 바람직하다.In the present invention, the low polarity polymer and the high polarity polymer are relatively determined with respect to a plurality of polymers contained in the composite polymer particles. In the present invention, although not particularly limited, the SP value (SP value of the entire polymer) as a low polar polymer is, for example, from the point of dispersibility, further lowering the resistance by adhesion on the particles or strengthening of the binding force. In terms of, it is preferably 15.0-23.5J 0.5 /cm 1.5 , more preferably 15.0-20.5J 0.5 /cm 1.5 , more preferably 17.5-20.5J 0.5 /cm 1.5 , 18.0-20.0J 0.5 /cm 1.5 is particularly preferred. On the other hand, the SP value as a high polar polymer shows a higher SP value than the low polar polymer used together, for example, from the viewpoint of binding property, it is preferable that it is 20.6-40.0J 0.5 /cm 1.5 , and 20.6-35.0J 0.5 It is more preferably /cm 1.5 , more preferably 21.0 to 35.0J 0.5 /cm 1.5 , and particularly preferably 23.0 to 30.0J 0.5 /cm 1.5 .

SP값의 산출 방법에 대하여 설명한다.A method of calculating the SP value will be described.

(1) 구성 단위의 SP값(1) SP value of constituent unit

상기 구성 단위(저극성 구성 단위 및 고극성 구성 단위 등)의 SP값은, 다음과 같이 하여 구한다.The SP value of the structural unit (low-polarity structural unit, high-polarity structural unit, etc.) is calculated as follows.

먼저, 폴리머에 대하여, 상술한 바와 같이, SP값을 특정하는 구성 단위를 결정한다.First, with respect to the polymer, as described above, the structural unit for specifying the SP value is determined.

이어서, 특별히 설명하지 않는 한, 구성 단위마다의 SP값을 Hoy법에 따라 구한다(H. L. Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, 및 POLYMER HANDBOOK 4th, 59장, VII 686페이지 Table 5, Table 6 및 Table 6 중의 하기 식 참조). 또, 그 단위는 J1/2cm-3/2이다.Next, unless otherwise specified, the SP value for each structural unit is obtained according to the Hoy method (HL Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol. 42, No. 541, 1970, 76-118, and POLYMER HANDBOOK 4 th , Chapter 59, VII See Table 5, Table 6 and the following formula in Table 6 on page 686). Also, the unit is J 1/2 cm -3/2 .

[수학식 1][Equation 1]

Figure pct00004
Figure pct00004

(2) 폴리머의 SP값(2) SP value of polymer

상기와 같이 하여 결정한 구성 단위와 구한 SP값을 이용하여, 하기 식으로부터 산출한다.It computes from the following formula using the structural unit determined as mentioned above, and the calculated|required SP value.

SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+…SP p 2 =(SP 1 2 ×W 1 )+(SP 2 2 ×W 2 )+…

식 중, SP1, SP2…는 구성 단위의 SP값을 나타내고, W1, W2…는 구성 단위의 질량분율을 나타낸다.In the formula, SP 1 , SP 2 … represents the SP value of the constituent unit, W 1 , W 2 ... represents the mass fraction of the constituent unit.

본 발명에 있어서, 구성 단위의 질량분율은, 당해 구성 단위에 대응하는 구성 성분(이 구성 성분을 유도하는 원료 화합물)의 폴리머 중의 질량분율로 한다.In the present invention, the mass fraction of the structural unit is the mass fraction in the polymer of the structural component corresponding to the structural unit (the raw material compound from which this structural component is derived).

복합 폴리머 입자가 저극성 폴리머를 함유하는 경우, 그 함유율은, 전체 폴리머 중, 1~70질량%인 것이 바람직하고, 저저항화, 나아가서는 결착성의 점에서, 1~50질량%가 보다 바람직하며, 1~20질량%가 더 바람직하고, 1~10질량%가 특히 바람직하다. 한편, 복합 폴리머 입자가 고극성 폴리머를 함유하는 경우, 그 함유율은, 전체 폴리머 중, 30~99질량%인 것이 바람직하고, 결착성의 점에서, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 80~99질량%가 더 바람직하고, 90~95질량%가 특히 바람직하다.When the composite polymer particles contain a low polar polymer, the content is preferably 1 to 70 mass % in the total polymer, more preferably 1 to 50 mass % in terms of low resistance and further binding properties, , 1-20 mass % is more preferable, and 1-10 mass % is especially preferable. On the other hand, when the composite polymer particles contain a high polar polymer, the content is preferably 30 to 99 mass % in all the polymers, more preferably 50 to 99 mass % from the viewpoint of binding properties, and 80 to 99 Mass % is more preferable, and 90-95 mass % is especially preferable.

복합 폴리머 입자가 저극성 폴리머 및 고극성 폴리머를 함유하는 경우, 양 폴리머의 함유율은 바람직하게는 상기 범위로 설정되지만, 저극성 폴리머의 함유율에 대한 고극성 폴리머의 함유율의 비(고극성 폴리머의 함유율/저극성 폴리머의 함유율)는, 예를 들면, 1~99가 바람직하고, 9~99가 보다 바람직하다.When the composite polymer particles contain a low polar polymer and a high polar polymer, the content of both polymers is preferably set within the above range, but the ratio of the content of the high polar polymer to the content of the low polar polymer (the content of the high polar polymer) / low polar polymer content), for example, 1-99 are preferable and, 9-99 are more preferable.

복합 폴리머 입자의 표면에 존재하는 폴리머는, 고극성 폴리머여도 되고 저극성 폴리머여도 되지만, 분산성의 점에서, 저극성 폴리머인 것이 바람직하다. 예를 들면, 복합 폴리머 입자가 코어 셸 구조를 갖고 있는 경우, 셸을 형성하는 폴리머는 고극성 폴리머여도 되고 저극성 폴리머여도 되지만, 저극성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 복합 폴리머 입자의 내부에 존재하는 폴리머(예를 들면, 코어 셸 구조의 코어를 형성하는 폴리머)는, 고극성 폴리머여도 되고 저극성 폴리머여도 되지만, 고극성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 고극성 폴리머 및 저극성 폴리머의 중 적어도 일방이 결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머인 것이 바람직하고, 적어도 고극성 폴리머가 결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머인 것이 보다 바람직하다. 고극성 폴리머 및 저극성 폴리머의 모두가 결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머인 것도 적합 양태의 하나이다.The polymer present on the surface of the composite polymer particle may be a high polar polymer or a low polar polymer, but is preferably a low polar polymer from the viewpoint of dispersibility. For example, when the composite polymer particles have a core-shell structure, the polymer forming the shell may be either a high-polarity polymer or a low-polarity polymer, but it is preferable to include a low-polarity polymer. On the other hand, the polymer (for example, the polymer that forms the core of the core-shell structure) present inside the composite polymer particles may be either a high polarity polymer or a low polarity polymer, but preferably contains a high polarity polymer. In the present invention, it is preferable that at least one of the high polar polymer and the low polar polymer is a polymer having a bond (I) in the main chain, and it is more preferable that at least the high polar polymer is a polymer having a bond (I) in the main chain . It is also one of suitable aspects that both a high polar polymer and a low polar polymer are polymers which have a bond (I) in a main chain.

또, 복합 폴리머 입자의 표면에 존재하는 폴리머는, 결합 (I)를 갖는 폴리머여도 되고, 이 결합 (I)를 갖지 않는 폴리머여도 된다. 한편, 복합 폴리머 입자의 내부에 존재하는 폴리머는, 결합 (I)를 갖지 않는 폴리머여도 되지만, 결합 (I)를 갖는 폴리머가 바람직하다. 결착성의 가일층의 강화의 점에서, 복합 폴리머 입자의 표면에 존재하는 폴리머 및 복합 폴리머 입자의 내부에 존재하는 폴리머가 모두 결합 (I)를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.Further, the polymer present on the surface of the composite polymer particles may be a polymer having the bond (I) or a polymer not having the bond (I). On the other hand, the polymer present inside the composite polymer particles may be a polymer not having a bond (I), but a polymer having a bond (I) is preferable. From the viewpoint of further strengthening of binding properties, it is preferable that both the polymer present on the surface of the composite polymer particle and the polymer present inside the composite polymer particle are polymers having a bond (I).

복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머의 적어도 1종이, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 관능기는, 고체 입자 표면, 적절하게 집전체 표면으로의 흡착성(상호 작용)을 나타내고, 고체 입자의 결착성을 보강한다. 관능기가 나타내는 상호 작용은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수소 결합에 의한 것, 산-염기에 의한 이온 결합에 의한 것, 공유 결합에 의한 것, 방향환에 의한 π-π 상호 작용에 의한 것, 또는, 소수-소수 상호 작용에 의한 것 등을 들 수 있다. 관능기가 상호 작용하는 경우, 관능기의 화학 구조는 변화해도 되고 변화하지 않아도 된다. 예를 들면, 상기 π-π 상호 작용 등에 있어서는, 통상, 관능기는 변화하지 않고, 그대로의 구조를 유지한다. 한편, 공유 결합 등에 의한 상호 작용에 있어서는, 통상, 카복실산기 등의 활성 수소가 이탈한 음이온이 되어(관능기가 변화하여) 고체 전해질 등과 결합한다. 이 상호 작용에 의하여, 고체 전해질 조성물의 조제 시 또는 조제 중에, 섬유상 바인더가 고체 입자와 흡착하는 것에 기여한다. 상기 관능기는 집전체의 표면과도 상호 작용한다.It is preferable that at least one kind of polymer contained in the composite polymer particles has an acidic functional group or a basic functional group. These functional groups exhibit adsorption (interaction) to the surface of the solid particle, suitably the surface of the current collector, and reinforce the binding property of the solid particle. The interaction exhibited by the functional group is not particularly limited, and for example, by hydrogen bonding, by ionic bonding by acid-base, by covalent bonding, by π-π interaction by aromatic rings , or by minority-minority interaction. When functional groups interact, the chemical structure of the functional groups may or may not change. For example, in the ?-? interaction or the like, the functional group usually does not change and maintains the structure as it is. On the other hand, in interaction by a covalent bond or the like, active hydrogen such as a carboxylic acid group becomes an anion from which it is released (a functional group changes) and binds to a solid electrolyte or the like. This interaction contributes to adsorption of the fibrous binder to the solid particles during or during the preparation of the solid electrolyte composition. The functional group also interacts with the surface of the current collector.

산성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 카복실산기(-COOH), 설폰산기(설포기: -SO3H) 및 인산기(포스포기: -OPO(OH)2 등)를 바람직하게 들 수 있다. 산성 관능기는, 그 염이어도 되고, 에스터여도 된다. 염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼슘염 등을 들 수 있다. 에스터로서는 알킬에스터, 아릴에스터 등을 들 수 있다. 에스터의 경우, 탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다.Although it does not restrict|limit especially as an acidic functional group, A carboxylic acid group (-COOH), a sulfonic acid group (sulfo group: -SO 3 H), and a phosphoric acid group (phospho group: -OPO(OH) 2 etc.) are mentioned preferably. The salt may be sufficient as an acidic functional group, and an ester may be sufficient as it. As a salt, a sodium salt, a calcium salt, etc. are mentioned, for example. Examples of the ester include alkyl esters and aryl esters. In the case of ester, C1-C24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 1-6 are especially preferable.

염기성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 아미노기, 피리딘기를 들 수 있고, 특히 아미노기가 바람직하다. 아미노기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수 0~20의 아미노기를 들 수 있다. 아미노기는, 알킬아미노기 및 아릴아미노기를 포함한다. 아미노기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 0~6이 보다 바람직하며, 0~2가 이 더 바람직하다. 아미노기로서는, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등을 들 수 있다. 아미노기는 염을 형성하고 있어도 된다.Although it does not restrict|limit especially as a basic functional group, An amino group and a pyridine group are mentioned, Especially an amino group is preferable. It does not specifically limit as an amino group, For example, a C0-20 amino group is mentioned. The amino group includes an alkylamino group and an arylamino group. 1-12 are preferable, as for carbon number of an amino group, 0-6 are more preferable, and 0-2 are still more preferable. Examples of the amino group include amino, N,N-dimethylamino, N,N-diethylamino, N-ethylamino, and anilino. The amino group may form a salt.

산성 관능기 및 염기성 관능기는, 결착성의 점에서, 산성 관능기가 바람직하고, 카복실산기, 설폰산기, 인산기가 보다 바람직하며, 카복실산기가 더 바람직하다.An acidic functional group is preferable from a binding point, and, as for an acidic functional group and a basic functional group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are more preferable, and a carboxylic acid group is still more preferable.

폴리머가 1분자 중에 갖는 상기 관능기의 수는, 하나 이상이면 되고, 복수를 갖는 것이 바람직하다. 또, 관능기를 적어도 하나 갖고 있으면, 관능기의 종류수도, 특별히 제한되지 않고, 1종이어도 되며 2종 이상이어도 된다.The number of the said functional groups which a polymer has in 1 molecule should just be one or more, and it is preferable to have a plurality. Moreover, as long as it has at least 1 functional group, the number in particular of the kind of functional group is not restrict|limited, 1 type may be sufficient as it, or 2 or more types may be sufficient as it.

복합 폴리머 입자의 특성, 및 복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머의 상기 특성 이외의 특성에 대해서는 후술하고, 복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머의 화학 구조에 대하여 설명한다.The properties of the composite polymer particles and properties other than the above properties of the polymer included in the composite polymer particles will be described later, and the chemical structure of the polymer included in the composite polymer particles will be described.

복합 폴리머 입자에 포함되는 복수의 폴리머는, 특별히 제한되지 않고, 전고체 이차 전지의 바인더로서 통상 이용되는 것 등을 들 수 있지만, 그 중 적어도 1종은 하기 식 (1)로 나타나는 결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머이다.A plurality of polymers contained in the composite polymer particles are not particularly limited, and examples thereof include those normally used as binders for all-solid-state secondary batteries, at least one of which is a bond (I) represented by the following formula (1) is a polymer having in the main chain.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pct00005
Figure pct00005

식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자를 나타낸다. Z는 주기율표 제14족 또는 15족에 속하는 원자를 나타낸다.In the formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table.

본 발명에 있어서, 주기율표 제14족에 속하는 원자로서는, 예를 들면, 탄소, 규소, 저마늄, 주석 등의 각 원자를 들 수 있고, 동 제15족에 속하는 원자로서는, 예를 들면, 질소, 인, 비소 등의 각 원자를 들 수 있으며, 동 제16족에 속하는 원자로서는, 예를 들면, 산소, 황, 셀레늄 등의 각 원자를 들 수 있다.In the present invention, the atom belonging to Group 14 of the periodic table includes, for example, each atom such as carbon, silicon, germanium, and tin, and the atom belonging to the group 15 includes, for example, nitrogen; Each atom, such as phosphorus and arsenic, is mentioned, For example, each atom, such as oxygen, sulfur, and selenium, is mentioned as an atom which belongs to the 16th group.

X로서 채용할 수 있는 원자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 제16족에 속하는 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. X로서 제15족에 속하는 원자를 채용하는 경우, 이 원자는 그 가수에 따라 수소 원자 혹은 치환기(특별히 설명하지 않는 한, 치환기는 바람직하게는 후술하는 치환기 Z로부터 선택되는 기이다.)를 갖는다. 이 치환기로서는 알킬기 또는 아릴기를 바람직하게 들 수 있다.Although it does not restrict|limit especially as an atom which can be employ|adopted as X, An atom belonging to the 16th group is preferable, and an oxygen atom is more preferable. When an atom belonging to Group 15 is employed as X, the atom has a hydrogen atom or a substituent (unless otherwise specified, the substituent is preferably a group selected from the substituents Z described later) according to its valence. As this substituent, an alkyl group or an aryl group is mentioned preferably.

Y로서 채용할 수 있는 원자로서는, 특별히 제한되지 않고, 폴리머의 종류에 따라 적절하게 선택되며, 질소, 인, 산소 또는 황의 각 원자가 바람직하고, 질소 원자 또는 산소 원자가 보다 바람직하다. 또한, Y가 제15족에 속하는 원자를 채용하는 경우, 이 원자는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 갖는다. X 또는 Y가 가질 수 있는 알킬기 및 아릴기는 치환기 Z의 알킬기 또는 아릴기와 동일한 의미이다.The atom that can be employed as Y is not particularly limited and is appropriately selected depending on the type of polymer, and each atom of nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur is preferable, and a nitrogen atom or an oxygen atom is more preferable. Further, when Y employs an atom belonging to Group 15, this atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. The alkyl group and aryl group that X or Y may have have the same meaning as the alkyl group or aryl group of the substituent Z.

Z로서 채용할 수 있는 원자로서는, 4가를 채용할 수 있는 원자를 들 수 있고, 제14족에 속하는 원자가 바람직하며, 탄소 원자가 보다 바람직하다. 또한, Z는, 제15족에 속하는 원자로서 인 원자 등을 채용할 수도 있다. 이 경우, 원자의 가수에 따라 수소 원자 혹은 치환기를 갖고 있어도 된다.Examples of the atom that can be employed as Z include an atom that can have tetravalent valence, and an atom belonging to Group 14 is preferable, and a carbon atom is more preferable. In addition, for Z, a phosphorus atom etc. can also be employ|adopted as an atom belonging to the 15th group. In this case, you may have a hydrogen atom or a substituent according to the valence of an atom.

X~Z의 조합은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각각이 바람직하게 취할 수 있는 상기 각 원자끼리의 조합을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 후술하는 결합을 형성하는 조합을 들 수 있다.The combination of X to Z is not particularly limited, and examples thereof include combinations of each of the above atoms that each may preferably take, and more specifically, combinations that form a bond to be described later are exemplified.

본 발명에 있어서, "주쇄에 결합 (I)를 갖는다"란, 식 (1)로 나타나는 결합을 단독(그대로의 형태)으로 주쇄에 갖는 양태와, 식 (1)로 나타나는 결합을 다른 원자 혹은 원자군과 함께 형성한 다른 결합으로서(결합 (I)를 포함하는 결합으로서) 주쇄에 갖는 양태의 양 양태를 포함한다. 다른 원자 혹은 원자군으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 주기율표 제14족, 15족 및 16족에 속하는 하나 또는 복수의 원자, 나아가서는 수소 원자 등을 들 수 있다.In the present invention, "having a bond (I) in the main chain" means that the bond represented by formula (1) is alone (as it is) in the main chain, and the bond represented by formula (1) is a different atom or atom As other bonds formed together with the group (as bonds comprising bond (I)), both aspects of the aspect with the main chain are included. The other atom or group of atoms is not particularly limited, and examples thereof include one or more atoms belonging to Groups 14, 15, and 16 of the periodic table, and further, a hydrogen atom.

상기 결합 (I)를 포함하는 결합은 직쇄 혹은 분기쇄 구조를 갖고 있어도 되고, 환구조를 갖고 있어도 된다. 결합 (I)를 포함하는 환구조로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이미드환, 이미다졸환, 트라이아졸환 등을 들 수 있다. 이 결합 (I)를 포함하는 결합이 주쇄에 도입되는 양태는, 특별히 제한되지 않고, 결합 (I)의 Y 및 Z 중 적어도 일방이 결합부가 되며, 주쇄에 도입되는 양태, 다른 원자 혹은 원자군이 결합부가 되고, 주쇄에 도입되는 양태 등을 들 수 있다.The bond including the bond (I) may have a linear or branched chain structure, or may have a ring structure. Although it does not restrict|limit especially as a ring structure containing a bond (I), An imide ring, an imidazole ring, a triazole ring, etc. are mentioned. The mode in which the bond containing this bond (I) is introduced into the main chain is not particularly limited, and at least one of Y and Z of the bond (I) becomes a bond portion, and the other atom or group of atoms is introduced into the main chain An aspect etc. which become a coupling|bonding part and are introduce|transduced into a main chain are mentioned.

결합 (I)를 포함하는 결합(결합 (I)가 형성하는 결합)으로서는, 바람직하게는, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 카보네이트 결합, 싸이오유레아 결합, 싸이오유레테인 결합, 이미다졸 결합 또는 트라이아졸 결합 중 적어도 하나를 들 수 있고, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 에스터 결합 또는 카보네이트 결합이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 싸이오유레테인 결합에는, 유레테인 결합 중의 카보닐기(-CO-) 및 옥시기(-O-) 중 적어도 하나의 산소 원자가 황 원자로 치환된 3종의 결합을 포함한다. 또, 이미다졸 결합 및 트라이아졸 결합이란, 이미다졸환 또는 트라이아졸환으로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 2가의 환상 결합(연결기)을 의미하고, 제거되는 수소 원자는, 특별히 제한되지 않지만, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자인 것이 바람직하다.The bond containing the bond (I) (the bond formed by the bond (I)) is preferably a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, a carbonate bond, a thiourea bond, At least one of a thiourethane bond, an imidazole bond, and a triazole bond is mentioned, and a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an ester bond, or a carbonate bond is preferable. In the present invention, the thiourethane bond includes three types of bonds in which at least one oxygen atom of the carbonyl group (-CO-) and the oxy group (-O-) in the urethane bond is substituted with a sulfur atom. In addition, the imidazole bond and the triazole bond mean a divalent cyclic bond (linking group) formed by removing two hydrogen atoms from an imidazole ring or a triazole ring, and the hydrogen atom to be removed is not particularly limited, but carbon It is preferable that it is a hydrogen atom couple|bonded with an atom.

결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머는, 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 주쇄로서, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합 및 카보네이트 결합으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 갖는 폴리머를 들 수 있다.The polymer having the bond (I) in the main chain is not particularly limited. Preferably, as a main chain, a polymer having at least one bond selected from a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, and a carbonate bond is mentioned.

주쇄가 포함하는 결합 (I)는, 폴리머 분자 간 또는 분자 내에서 수소 결합함으로써, 전고체 이차 전지 등의 구성층 중의 고체 입자 등의 결착성 향상에 기여한다. 이들의 결합 (I)가 폴리머 내에서 수소 결합을 형성하는 경우, 수소 결합은, 상기 결합 (I)끼리로 형성되어도 되고, 상기 결합 (I)와 주쇄가 갖는 그 이외의 결합 (I)로 형성되어도 된다. 상기 결합 (I)는, 서로 수소 결합을 형성 가능한 점에서, 수소 결합을 형성하는 수소 원자를 갖고 있는 것(결합 (I)의 Y가 수소 원자를 갖고 있는 것)이 바람직하다.The bond (I) contained in the main chain contributes to improvement in binding properties of solid particles in a constituent layer of an all-solid secondary battery or the like by hydrogen bonding between polymer molecules or within molecules. When these bonds (I) form a hydrogen bond in the polymer, the hydrogen bond may be formed by the above bonds (I) or by other bonds (I) that the bond (I) and the main chain have. may be Since the bond (I) can form a hydrogen bond with each other, it is preferable that the bond (I) has a hydrogen atom that forms a hydrogen bond (the Y in the bond (I) has a hydrogen atom).

상기 결합 (I)는, 폴리머의 주쇄 중에 포함되는 한 특별히 제한되는 것이 아니고, 구성 성분(반복 단위) 중에 포함되는 양태 및/또는 상이한 구성 성분끼리를 연결하는 결합으로서 포함되는 양태 중 어느 것이어도 된다. 또, 주쇄에 포함되는 상기 결합 (I)는, 1종에 한정되지 않고, 2종 이상이어도 되며, 1~6종이 바람직하고, 1~4종이 보다 바람직하다. 이 경우, 주쇄의 결합 양식은, 특별히 제한되지 않고, 2종 이상의 결합 (I)를 랜덤으로 갖고 있어도 되며, 특정 결합을 갖는 세그먼트와 다른 결합을 갖는 세그먼트의 세그먼트화된 주쇄여도 된다.The bond (I) is not particularly limited as long as it is contained in the main chain of the polymer, and may be any of aspects contained in constituent components (repeating units) and/or aspects contained as bonds connecting different constituents with each other. . Moreover, the said bond (I) contained in a main chain is not limited to 1 type, 2 or more types may be sufficient, 1-6 types are preferable and 1-4 types are more preferable. In this case, the bonding mode of the main chain is not particularly limited, and may have two or more types of bonds (I) at random, or may be a segmented main chain of a segment having a specific bond and a segment having another bond.

결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머는, 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리싸이오유레아, 폴리싸이오유레테인, 주쇄에 이미다졸 결합 혹은 트라이아졸 결합을 갖는 폴리머(예를 들면 폴리이미다졸)의 각 폴리머, 또는, 이들의 공중합체를 들 수 있다. 공중합체는, 상기 각 폴리머를 세그먼트로 하는 블록 공중합체, 상기 각 폴리머 중 2개 이상의 폴리머를 구성하는 각 구성 성분이 랜덤으로 결합한 랜덤 공중합체여도 된다.The polymer having the bond (I) in the main chain is not particularly limited, but specifically, polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, polycarbonate, polythiourea, polythiourethane , each polymer of a polymer (for example, polyimidazole) having an imidazole bond or a triazole bond in the main chain, or a copolymer thereof. The copolymer may be a block copolymer in which each of the polymers is a segment, or a random copolymer in which each constituent component constituting two or more polymers among the respective polymers is randomly coupled.

결합 (I)를 갖는 주쇄로서는, 특별히 제한되지 않지만, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합 및 에스터 결합 및 폴리카보네이트 중 적어도 하나의 세그먼트를 갖는 주쇄가 바람직하고, 폴리아마이드, 폴리유레아 또는 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 보다 바람직하며, 폴리유레테인으로 이루어지는 주쇄가 더 바람직하다.The main chain having the bond (I) is not particularly limited, but a main chain having at least one segment of a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond and an ester bond and a polycarbonate is preferable, and a polyamide, poly The main chain which consists of urea or polyurethane is more preferable, and the main chain which consists of polyurethane is still more preferable.

결합 (I)를 갖는 폴리머를 형성하는 주쇄는, 하기 식 (I-1)~(I-4) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 2종 이상(바람직하게는 2~8종, 보다 바람직하게는 2~4종, 더 바람직하게는 3 또는 4종) 조합하여 이루어지는 주쇄, 또는 하기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물과 하기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 다이아민 화합물을 축차 중합하여 이루어지는 주쇄가 바람직하다. 이와 같은 주쇄를 갖는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에스터 및 폴리카보네이트를 들 수 있다. 각 구성 성분의 조합은, 폴리머종에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 폴리카보네이트로 이루어지는 주쇄로서는, RP1의 양 단부에 산소 원자를 도입한 하기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분 혹은 RP1로서 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분을 채용하는 하기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분과, 하기 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분을 갖는 주쇄를 들 수 있다. 싸이오유레아는 하기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 중의 산소 원자를 황 원자로 변경한 구성 단위를 갖고, 싸이오유레테인은, 하기 식 (I-1) 및/또는 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분 중의 산소 원자를 황 원자로 변경한 구성 단위를 갖는다. 구성 성분의 조합에 이용되는 1종의 구성 성분이란, 하기의 어느 하나의 식으로 나타나는 구성 성분을 의미하고, 하기 식의 하나로 나타나는 구성 성분을 2종 포함하고 있어도, 2종의 구성 성분이라고는 해석하지 않는다.The main chain forming the polymer having the bond (I) contains two or more (preferably 2 to 8 types, more preferably 2) constituents represented by any one of the following formulas (I-1) to (I-4) - 4 types, more preferably 3 or 4 types) a main chain formed in combination, or a diamine compound derived from a carboxylic acid dianhydride represented by the following formula (I-5) and a constituent represented by the following formula (I-6) A main chain formed by sequential polymerization is preferable. Examples of the polymer having such a main chain include polyurethane, polyurea, polyamide, polyimide, polyester, and polycarbonate. The combination of each component is appropriately selected according to the type of polymer. For example, as the main chain made of polycarbonate, a component represented by the following formula (I-2) in which oxygen atoms are introduced at both ends of R P1 or a component represented by the formula (I-3) as R P1 is employed. The main chain which has a structural component represented by a following formula (I-2), and a structural component represented by a following formula (I-3) is mentioned. Thiourea has a structural unit in which an oxygen atom in a structural component represented by the following formula (I-1) is changed to a sulfur atom, and thiourethane is a structural unit represented by the following formula (I-1) and/or formula (I-3) It has the structural unit which changed the oxygen atom in the structural component represented by the sulfur atom. One type of component used in the combination of components means a component represented by any one of the following formulas, and even if two types of components represented by one of the following formulas are included, it is interpreted as two types of components I never do that.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pct00006
Figure pct00006

식 중, RP1 및 RP2는, 각각 (질량 평균) 분자량이 20 이상 200,000 이하인 분자쇄를 나타낸다. 이 분자쇄의 분자량은, 그 종류 등에 따르므로 일의적(一義的)으로 결정할 수 없지만, 예를 들면 30 이상이 바람직하고, 50 이상이 보다 바람직하며, 100 이상이 더 바람직하고, 150 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 보다 바람직하다. 분자쇄의 분자량은, 폴리머의 주쇄에 도입하기 전의 원료 화합물에 대하여 측정한다.In the formula, R P1 and R P2 each represents a molecular chain having a (mass average) molecular weight of 20 or more and 200,000 or less. Although the molecular weight of this molecular chain cannot be determined uniquely because it depends on the type etc., for example, 30 or more are preferable, 50 or more are more preferable, 100 or more are still more preferable, 150 or more are especially desirable. As an upper limit, 100,000 or less are preferable and 10,000 or less are more preferable. The molecular weight of the molecular chain is measured with respect to the raw material compound before introduction into the main chain of the polymer.

RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 상기 분자쇄는, 특별히 제한되지 않지만, 탄화 수소쇄, 폴리알킬렌옥사이드쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄가 바람직하고, 탄화 수소쇄 또는 폴리알킬렌옥사이드쇄가 보다 바람직하며, 탄화 수소쇄, 폴리에틸렌옥사이드쇄 또는 폴리프로필렌옥사이드쇄가 더 바람직하다.The molecular chain that can be taken as R P1 and R P2 is not particularly limited, but a hydrocarbon chain, a polyalkylene oxide chain, a polycarbonate chain or a polyester chain is preferable, and a hydrocarbon chain or a polyalkylene oxide chain is More preferably, a hydrocarbon chain, a polyethylene oxide chain, or a polypropylene oxide chain is more preferable.

RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 탄화 수소쇄는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 탄화 수소의 쇄를 의미하고, 보다 구체적으로는, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되는 화합물 중 적어도 2개의 원자(예를 들면 수소 원자) 또는 기(예를 들면 메틸기)가 탈리한 구조를 의미한다. 단, 본 발명에 있어서, 탄화 수소쇄는, 예를 들면 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기와 같이, 쇄 내에 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 기를 갖는 쇄도 포함한다. 탄화 수소쇄의 말단에 가질 수 있는 말단기는 탄화 수소쇄에는 포함되지 않는 것으로 한다. 이 탄화 수소쇄는, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 지방족환 및/또는 방향족환의 환구조를 갖고 있어도 된다. 즉, 탄화 수소쇄는, 지방족 탄화 수소 및 방향족 탄화 수소로부터 선택되는 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소쇄이면 된다.A hydrocarbon chain that can be taken as R P1 and R P2 means a chain of hydrocarbons composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and more specifically, at least two atoms of a compound composed of carbon atoms and hydrogen atoms (for example, For example, a hydrogen atom) or a group (for example, a methyl group) means a structure from which it is removed. However, in the present invention, the hydrocarbon chain includes, for example, a chain having a group containing an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom in the chain, like a hydrocarbon group represented by the following formula (M2). A terminal group that may be at the end of the hydrocarbon chain is not included in the hydrocarbon chain. This hydrocarbon chain may have a carbon-carbon unsaturated bond, and may have the ring structure of an aliphatic ring and/or an aromatic ring. That is, the hydrocarbon chain may be a hydrocarbon chain composed of hydrocarbons selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.

이와 같은 탄화 수소쇄로서는, 상기 분자량을 충족시키는 것이면 되고, 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄와, 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 탄화 수소쇄(탄화 수소 폴리머쇄라고도 한다.)의 양 탄화 수소쇄를 포함한다.As such a hydrocarbon chain, any one satisfying the above molecular weight may be used, and both hydrocarbon chains of a chain consisting of a hydrocarbon group of low molecular weight and a hydrocarbon chain consisting of a hydrocarbon polymer (also referred to as a hydrocarbon polymer chain) are included. .

저분자량의 탄화 수소쇄는, 통상의(비중합성의) 탄화 수소기로 이루어지는 쇄이며, 이 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 알킬렌기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 아릴렌기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 바람직하며, 6~10이 보다 바람직하다), 또는 이들 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다. RP2로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소쇄를 형성하는 탄화 수소기로서는, 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~6의 알킬렌기가 더 바람직하며, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 이 탄화 수소쇄는 치환기로서 중합쇄(예를 들면 (메트)아크릴 폴리머)를 갖고 있어도 된다.The low molecular weight hydrocarbon chain is a chain consisting of a normal (non-polymerizable) hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Specifically, an alkylene group (number of carbon atoms) 1-12 are preferable, 1-6 are more preferable, and 1-3 are more preferable), an arylene group (as for carbon number, 6-22 are preferable, 6-14 are preferable, and 6-10 are more preferable. ), or a group consisting of a combination thereof is preferred. As the hydrocarbon group forming the low molecular weight hydrocarbon chain that can be taken as R P2 , an alkylene group is more preferable, an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms is still more preferable, and an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms is particularly preferable. . This hydrocarbon chain may have a polymer chain (for example, (meth)acryl polymer) as a substituent.

지방족의 탄화 수소기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 식 (M2)로 나타나는 방향족의 탄화 수소기의 수소 환원체, 공지의 지방족 다이아이소사이아네이트 화합물이 갖는 부분 구조(예를 들면 아이소포론으로 이루어지는 기) 등을 들 수 있다. 또, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기도 들 수 있다.It does not restrict|limit especially as an aliphatic hydrocarbon group, For example, the hydrogen reduction body of the aromatic hydrocarbon group represented by the following formula (M2), the partial structure which a well-known aliphatic diisocyanate compound has (for example, group consisting of isophorone); and the like. Moreover, the hydrocarbon group which the structural component of each example described below has is mentioned.

방향족의 탄화 수소기는, 예를 들면, 하기에 기재하는 각 예시의 구성 성분이 갖는 탄화 수소기를 들 수 있고, 아릴렌기(예를 들면, 후술하는 치환기 Z로 든 아릴기로부터 추가로 수소 원자를 하나 이상 제거한 기, 구체적으로는 페닐렌기, 톨릴렌기 혹은 자일릴렌기) 또는 하기 식 (M2)로 나타나는 탄화 수소기가 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group includes, for example, a hydrocarbon group possessed by the constituent components of each example described below, and an arylene group (for example, one hydrogen atom from the aryl group The group removed above, specifically, a phenylene group, a tolylene group, or a xylylene group) or a hydrocarbon group represented by the following formula (M2) is preferable.

[화학식 6][Formula 6]

Figure pct00007
Figure pct00007

식 (M2) 중, X는, 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -O-를 나타내고, 결착성의 관점에서, -CH2- 또는 -O-가 바람직하며, -CH2-가 보다 바람직하다. 여기에서 예시한 상기 알킬렌기 및 알킬렌기는, 치환기 Z, 바람직하게는 할로젠 원자(보다 바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다.In formula (M2), X represents a single bond, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -O-, and from the viewpoint of binding property, -CH 2 - or -O- is preferable, and -CH 2 - is more preferable. The alkylene group and the alkylene group illustrated herein may be substituted with a substituent Z, preferably a halogen atom (more preferably a fluorine atom).

RM2~RM5는, 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다. RM2~RM5로서 취할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알켄일기, -ORM6, -N(RM6)2, -SRM6(RM6은 치환기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기 또는 탄소수 6~10의 아릴기를 나타낸다.), 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자)를 바람직하게 들 수 있다. -N(RM6)2로서는, 알킬아미노기(탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다) 또는 아릴아미노기(탄소수는, 6~40이 바람직하고, 6~20이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.R M2 to R M5 each represent a hydrogen atom or a substituent, and a hydrogen atom is preferable. The substituent that can be taken as R M2 to R M5 is not particularly limited, and includes a substituent Z described later, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, -OR M6 , -N (R M6 ) 2 , -SR M6 (R M6 represents a substituent, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.), a halogen atom (eg, a fluorine atom, chlorine atom and bromine atom) are preferably mentioned. As -N(R M6 ) 2 , an alkylamino group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 6) or an arylamino group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 20). do) can be heard.

탄화 수소 폴리머쇄는, 중합성의 탄화 수소가 (적어도 2개) 중합하여 이루어지는 폴리머쇄로서, 상술한 저분자량의 탄화 수소쇄보다 탄소 원자수가 큰 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30개 이상, 보다 바람직하게는 50개 이상의 탄소 원자로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄이다. 탄화 수소 폴리머를 구성하는 탄소 원자수의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 3,000개로 할 수 있다. 이 탄화 수소 폴리머쇄는, 주쇄가, 상기 탄소 원자수를 충족시키는, 지방족 탄화 수소로 구성되는 탄화 수소 폴리머로 이루어지는 쇄가 바람직하고, 지방족 포화 탄화 수소 혹은 지방족 불포화 탄화 수소로 구성되는 중합체(바람직하게는 엘라스토머)로 이루어지는 쇄인 것이 보다 바람직하다. 중합체로서는, 구체적으로는, 주쇄에 이중 결합을 갖는 다이엔계 중합체, 및, 주쇄에 이중 결합을 갖지 않는 비다이엔계 중합체를 들 수 있다. 다이엔계 중합체로서는, 예를 들면 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌-에틸렌-뷰타다이엔 공중합체, 아이소뷰틸렌과 아이소프렌의 공중합체(바람직하게는 뷰틸 고무(IIR)), 뷰타다이엔 중합체, 아이소프렌 중합체 및 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등을 들 수 있다. 비다이엔계 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 및 상기 다이엔계 중합체의 수소 환원물을 들 수 있다.The hydrocarbon polymer chain is a polymer chain formed by polymerization of (at least two) polymerizable hydrocarbons, and is not particularly limited as long as it is a chain made of a hydrocarbon polymer having a larger number of carbon atoms than the low molecular weight hydrocarbon chain described above. is a chain consisting of a hydrocarbon polymer composed of at least 30, more preferably at least 50 carbon atoms. The upper limit in particular of the number of carbon atoms which comprises a hydrocarbon polymer is not restrict|limited, For example, it can be 3,000 pieces. The hydrocarbon polymer chain is preferably a chain composed of a hydrocarbon polymer composed of aliphatic hydrocarbons, whose main chain satisfies the above-mentioned number of carbon atoms, and a polymer composed of aliphatic saturated hydrocarbons or aliphatic unsaturated hydrocarbons (preferably It is more preferable that it is a chain|strand which consists of elastomer). Specific examples of the polymer include a diene polymer having a double bond in the main chain, and a non-diene polymer having no double bond in the main chain. Examples of the diene-based polymer include a styrene-butadiene copolymer, a styrene-ethylene-butadiene copolymer, a copolymer of isobutylene and isoprene (preferably butyl rubber (IIR)), and a view Tadiene polymer, isoprene polymer, ethylene-propylene-diene copolymer, etc. are mentioned. Examples of the non-diene-based polymer include olefin-based polymers such as ethylene-propylene copolymers and styrene-ethylene-butylene copolymers, and hydrogenated products of the diene-based polymers.

탄화 수소쇄가 되는 탄화 수소는, 그 말단에 반응성기를 갖는 것이 바람직하고, 축중합 가능한 말단 반응성기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 축중합 또는 중부가 가능한 말단 반응성기는, 축중합 또는 중부가함으로써, 상기 각 식의 RP1 또는 RP2에 결합하는 기를 형성한다. 이와 같은 말단 반응성기로서는, 아이소사이아네이트기, 하이드록시기, 카복시기, 아미노기 및 산무수물 등을 들 수 있고, 그중에서도 하이드록시기가 바람직하다.It is preferable to have a reactive group at the terminal, and, as for the hydrocarbon used as a hydrocarbon chain, it is more preferable to have a terminal reactive group which can be polycondensable. The terminal reactive group capable of polycondensation or polyaddition forms a group bonded to R P1 or R P2 in the above formulas by polycondensation or polyaddition. As such a terminal reactive group, an isocyanate group, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, an acid anhydride, etc. are mentioned, Especially, a hydroxyl group is preferable.

말단 반응성기를 갖는 탄화 수소 폴리머로서는, 예를 들면, 모두 상품명으로, NISSO-PB 시리즈(닛폰 소다사제), 클레이솔 시리즈(도모에 고교사제), PolyVEST-HT 시리즈(에보닉사제), poly-bd 시리즈(이데미쓰 고산사제), poly-ip 시리즈(이데미쓰 고산사제), EPOL(이데미쓰 고산사제) 및 폴리테일 시리즈(미쓰비시 가가쿠사제) 등이 적합하게 이용된다.As a hydrocarbon polymer having a terminal reactive group, all are brand names, for example, NISSO-PB series (manufactured by Nippon Soda Corporation), Claysol series (manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd.), PolyVEST-HT series (manufactured by Evonik Corporation), poly-bd The series (manufactured by Idemitsu Kosan Corporation), the poly-ip series (manufactured by Idemitsu Kosan Corporation), EPOL (manufactured by Idemitsu Kosan Corporation), and the polytail series (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) are suitably used.

폴리알킬렌옥사이드쇄(폴리알킬렌옥시쇄)로서는, 공지의 폴리알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄를 들 수 있다. 폴리알킬렌옥시쇄 내의 알킬렌옥시기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고, 1~6인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것(폴리에틸렌옥시쇄 또는 폴리프로필렌옥시쇄)이 더 바람직하다. 폴리알킬렌옥시쇄는, 1종의 알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄여도 되고, 2종 이상의 알킬렌옥시기로 이루어지는 쇄(예를 들면, 에틸렌옥시기 및 프로필렌옥시기로 이루어지는 쇄)여도 된다.As a polyalkylene oxide chain (polyalkyleneoxy chain), the chain|strand which consists of a well-known polyalkyleneoxy group is mentioned. It is preferable that carbon number of the alkyleneoxy group in polyalkyleneoxy chain|strand is 1-10, It is more preferable that it is 1-6, It is more preferable that it is 2 or 3 (polyethyleneoxy chain or polypropyleneoxy chain). The polyalkyleneoxy chain may be a chain composed of one type of alkyleneoxy group, or a chain composed of two or more types of alkyleneoxy groups (for example, a chain composed of an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group).

폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄로서는, 공지의 폴리카보네이트 또는 폴리에스터로 이루어지는 쇄를 들 수 있다.As a polycarbonate chain|strand or polyester chain, the chain|strand which consists of well-known polycarbonate or polyester is mentioned.

폴리알킬렌옥시쇄, 폴리카보네이트쇄 또는 폴리에스터쇄는, 각각, 말단에 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다)를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the polyalkyleneoxy chain, the polycarbonate chain, or the polyester chain each have an alkyl group (as for carbon number, 1-12 are preferable, and 1-6 are more preferable) at the terminal.

RP1 및 RP2로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥시쇄, 폴리카보네이트쇄 및 폴리에스터쇄의 말단은, RP1 및 RP2로서 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분에 도입 가능한 통상의 화학 구조로 적절하게 변경할 수 있다. 예를 들면, 폴리알킬렌옥시쇄는 말단 산소 원자가 제거되어 상기 구성 성분의 RP1 또는 RP2로서 도입된다.The ends of the polyalkyleneoxy chains, polycarbonate chains and polyester chains that can be taken as R P1 and R P2 are appropriately changed to conventional chemical structures that can be introduced into the constituents represented by the above formulas as R P1 and R P2 . can For example, the polyalkyleneoxy chain is introduced as R P1 or R P2 of the above constituent with the terminal oxygen atom removed.

분자쇄가 포함하는 알킬기의 내부 혹은 말단에, 에터기(-O-), 싸이오에터기(-S-), 카보닐기(>C=O), 이미노기(>NRN: RN은 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 혹은 탄소수 6~10의 아릴기)를 갖고 있어도 된다.Inside or at the terminal of the alkyl group included in the molecular chain, an ether group (-O-), a thioether group (-S-), a carbonyl group (>C=O), an imino group (>NR N : R N is a hydrogen atom , an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms).

상기 각 식에 있어서, RP1 및 RP2는 2가의 분자쇄이지만, 적어도 하나의 수소 원자가 -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- 또는 -N<으로 치환되어, 3가 이상의 분자쇄가 되어 있어도 된다.In each of the above formulas, R P1 and R P2 are divalent molecular chains, but at least one hydrogen atom is substituted with -NH-CO-, -CO-, -O-, -NH- or -N< The above molecular chains may be formed.

RP1은, 상기 분자쇄 중에서도, 탄화 수소쇄인 것이 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄인 것이 보다 바람직하며, 지방족 혹은 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 더 바람직하고, 방향족의 탄화 수소기로 이루어지는 탄화 수소쇄가 특히 바람직하다.R P1 is preferably a hydrocarbon chain among the molecular chains, more preferably a low molecular weight hydrocarbon chain, still more preferably a hydrocarbon chain consisting of an aliphatic or aromatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group A hydrocarbon chain formed is particularly preferable.

RP2는, 상기 분자쇄 중에서도, 저분자량의 탄화 수소쇄(보다 바람직하게는 지방족의 탄화 수소기), 또는 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄가 바람직하고, 저분자량의 탄화 수소쇄 및 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄를 각각 포함하는 양태도 바람직한 양태 중 하나이다. 이 양태에 있어서는, 식 (I-3), 식 (I-4) 및 식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분은, RP2가 저분자량의 탄화 수소기쇄인 구성 성분과, RP2가 저분자량의 탄화 수소쇄 이외의 분자쇄인 구성 성분 중 적어도 2종을 포함한다.Among the molecular chains, R P2 is preferably a low molecular weight hydrocarbon chain (more preferably an aliphatic hydrocarbon group) or a molecular chain other than a low molecular weight hydrocarbon chain, a low molecular weight hydrocarbon chain and a low molecular weight An aspect each including molecular chains other than the hydrocarbon chain of molecular weight is also one of the preferred aspects. In this aspect, as for the structural component represented by any one of Formula (I-3), Formula (I-4), and Formula (I-6), R P2 is a low molecular weight hydrocarbon group, and R P2 is a structural component At least two kinds of constituents that are molecular chains other than the low molecular weight hydrocarbon chain are included.

상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하 및 실시예에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아이소사이아네이트 화합물)로서는, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된, 식 (M1)로 나타나는 다이아이소사이아네이트 화합물 및 그 구체예, 나아가서는 폴리머릭 4,4'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.The specific example of the structural component represented by the said Formula (I-1) is shown to the following and an Example. Moreover, as a raw material compound (diisocyanate compound) which derives the structural component represented by the said Formula (I-1), the diiso represented by Formula (M1) described in International Publication No. 2018/020827, for example. A cyanate compound and its specific example, Furthermore, polymeric 4,4'- diphenylmethane diisocyanate etc. are mentioned. In addition, in this invention, the component represented by Formula (I-1) and the raw material compound which derives it are not limited to the following specific examples and those described in the said document.

[화학식 7][Formula 7]

Figure pct00008
Figure pct00008

상기 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(카복실산 혹은 그 산 클로라이드 등)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호의 단락 [0074]에 기재된, 카복실산 또는 산 클로라이드의 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.The raw material compound (carboxylic acid or its acid chloride, etc.) for deriving the component represented by the formula (I-2) is not particularly limited, and for example, the carboxylic acid described in paragraph [0074] of International Publication No. 2018/020827 or a compound of acid chloride and specific examples thereof.

상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분의 구체예를 이하 및 실시예에 나타낸다. 또, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이올 화합물 또는 다이아민 화합물)로서는, 각각, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있으며, 또한 다이하이드록시옥사마이드도 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 및 이것을 유도하는 원료 화합물은 하기 구체예, 실시예 및 상기 문헌에 기재된 것에 한정되지 않는다.The specific example of the structural component represented by said Formula (I-3) or Formula (I-4) is shown to the following and an Example. Moreover, as a raw material compound (diol compound or a diamine compound) which derives the structural component represented by the said Formula (I-3) or Formula (I-4), respectively, it does not restrict|limit, respectively, For example, International Publication Each compound described in 2018/020827 and specific examples thereof are mentioned, and dihydroxyoxamide is also mentioned. In addition, in the present invention, the constituents represented by the formula (I-3) or (I-4) and the raw material compounds that induce them are not limited to those described in the following specific examples, examples, and above documents.

또한, 하기 구체예에 있어서, 구성 성분 중에 반복하여 구조를 갖는 경우, 그 반복수는 1 이상의 정수이며, 상기 분자쇄의 분자량 또는 탄소 원자수를 충족시키는 범위에서 적절하게 설정된다.Moreover, in the following specific example, when it has a structure repeatedly in a component, the repeating number is an integer of 1 or more, and it is set suitably in the range which satisfy|fills the molecular weight or carbon atom number of the said molecular chain.

[화학식 8][Formula 8]

Figure pct00009
Figure pct00009

식 (I-5)에 있어서, RP3은 방향족 혹은 지방족의 연결기(4가)를 나타내고, 하기 식 (i)~(iix) 중 어느 하나로 나타나는 연결기가 바람직하다.In formula (I-5), R P3 represents an aromatic or aliphatic linking group (tetravalent), and a linking group represented by any one of the following formulas (i) to (iix) is preferable.

[화학식 9][Formula 9]

Figure pct00010
Figure pct00010

식 (i)~(iix) 중, X1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌)가 바람직하다. 프로필렌으로서는, 1,3-헥사플루오로-2,2-프로페인다이일이 바람직하다. L은 -CH2=CH2- 또는 -CH2-를 나타낸다. RX 및 RY는 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 각 식에 있어서, *는 식 (I-5) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타낸다. RX 및 RY로서 채용할 수 있는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, 알킬기(탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수는 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 바람직하게 들 수 있다.In formulas (i) to (iix), X 1 represents a single bond or a divalent linking group. As a divalent coupling group, a C1-C6 alkylene group (for example, methylene, ethylene, propylene) is preferable. As propylene, 1,3-hexafluoro-2,2-propanediyl is preferable. L represents -CH 2 =CH 2 - or -CH 2 -. R X and R Y each represent a hydrogen atom or a substituent. In each formula, * represents a binding site with a carbonyl group in formula (I-5). The substituent that can be employed as R X and R Y is not particularly limited, and includes a substituent Z described later, and an alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and 1 to 3 more preferably) or an aryl group (as for carbon number, 6-22 are preferable, 6-14 are more preferable, and 6-10 are still more preferable) are mentioned preferably.

상기 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물, 및 상기 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물(다이아민 화합물)은, 각각 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호에 기재된 각 화합물 및 그 구체예를 들 수 있다.The carboxylic acid dianhydride represented by the formula (I-5) and the raw material compound (diamine compound) for deriving the constituent components represented by the formula (I-6) are not particularly limited, respectively, for example, International Publication Each compound described in 2018/020827 and International Publication No. 2015/046313 and specific examples thereof are mentioned.

RP1, RP2 및 RP3은, 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 후술하는 치환기 Z를 들 수 있으며, RM2로서 채용할 수 있는 상기 치환기를 적합하게 들 수 있다.R P1 , R P2 , and R P3 may each have a substituent. It does not restrict|limit especially as this substituent, For example, the substituent Z mentioned later is mentioned, The said substituent which can be employ|adopted as R M2 is mentioned suitably.

결합 (I)를 갖는 폴리머, 특히 유레테인 결합을 주쇄에 갖는 폴리머는, 하기에 나타내는 바와 같이, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분에 더하여, 상기 식 (I-3) 또는 식 (I-4)를 갖고 있는 것이 바람직하고, 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분으로서는, 구성 단위 혹은 폴리머의 SP값 등을 고려하여 적절하게 선택되고, 예를 들면, RP2가 분자쇄로서 상기의 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분), RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄(관능기로서, 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기를 갖는 기 또는 양방, 보다 바람직하게는 카복시기를 포함하는 기를 갖는다)인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분), 및 RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분) 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.The polymer having a bond (I), particularly a polymer having a urethane bond in the main chain, is, as shown below, in addition to the constituent represented by the formula (I-1), the formula (I-3) or the formula (I) It is preferable to have -4), and it is more preferable to have the structural component represented by Formula (I-3). The structural component represented by the formula (I-3) is appropriately selected in consideration of the SP value of the structural unit or the polymer, for example, the structural component (preferably) in which R P2 is the above-mentioned hydrocarbon polymer chain as the molecular chain. is a component represented by the following formula (I-3C)), R P2 is a chain consisting of a low molecular weight hydrocarbon group (as a functional group, preferably a group having an ether group or a carbonyl group or both, more preferably a carboxy group a component (preferably a component represented by the following formula (I-3A)), and a component in which R P2 is the polyalkylene oxide chain as a molecular chain (preferably the following formula (I-3B) It is preferable to include at least 1 sort(s) of structural component) represented by ).

특히, 저극성 폴리머로서의, 유레테인 결합을 주쇄에 갖는 폴리머는, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분에 더하여, RP2가 분자쇄로서 상기의 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분)을 갖는 것이 바람직하다. 한편, 고극성 폴리머로서의, 유레테인 결합을 주쇄에 갖는 폴리머는, 식 (I-1)로 나타나는 구성 성분에 더하여, RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥사이드쇄인 구성 성분(바람직하게는 하기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)을 갖는 것이 바람직하다.In particular, the polymer having a urethane bond in the main chain as a low polar polymer, in addition to the structural component represented by formula (I-1), is a structural component (preferably) in which R P2 is the above hydrocarbon polymer chain as a molecular chain. It is preferable to have a structural component represented by a following formula (I-3C). On the other hand, in the polymer having a urethane bond in the main chain as a high polar polymer, in addition to the constituent represented by formula (I-1), R P2 is a constituent component (preferably the polyalkylene oxide chain) in which R P2 is the molecular chain. It is preferable to have a structural component represented by a following formula (I-3B).

[화학식 10][Formula 10]

Figure pct00011
Figure pct00011

식 (I-1)에 있어서, RP1은 상술한 바와 같다. 식 (I-3A)에 있어서, RP2A는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄(바람직하게는 지방족의 탄화 수소기)를 나타내고, 관능기로서, 바람직하게는 상술한 산성 관능기 및 염기성 관능기로부터 선택되는 적어도 하나의 기, 보다 바람직하게는 에터기 혹은 카보닐기 또는 그 양방을 포함하는 기, 더 바람직하게는 카복시기를 갖고 있다. 예를 들면 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산 등의 비스(하이드록시메틸)아세트산 화합물을 들 수 있다. 식 (I-3B)에 있어서, RP2B는 폴리알킬렌옥시쇄를 나타낸다. 식 (I-3C)에 있어서, RP2C는 탄화 수소 폴리머쇄를 나타낸다. RP2A로서 취할 수 있는 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄, RP2B로서 취할 수 있는 폴리알킬렌옥시쇄 및 RP2C로서 취할 수 있는 탄화 수소 폴리머쇄는, 각각, 상기 식 (I-3)에 있어서의 RP2로서 취할 수 있는 지방족의 탄화 수소기, 폴리알킬렌옥시쇄 및 탄화 수소 폴리머쇄와 동일한 의미이며, 바람직한 것도 동일하다.In formula (I-1), R P1 is as described above. In the formula (I-3A), R P2A represents a chain (preferably an aliphatic hydrocarbon group) consisting of a low molecular weight hydrocarbon group, and as the functional group, preferably at least selected from the above-mentioned acidic functional groups and basic functional groups. It has one group, more preferably a group containing an ether group or a carbonyl group or both, more preferably a carboxy group. For example, bis(hydroxymethyl)acetic acid compounds, such as 2, 2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, are mentioned. In the formula (I-3B), R P2B represents a polyalkyleneoxy chain. In the formula (I-3C), R P2C represents a hydrocarbon polymer chain. A chain consisting of a low molecular weight hydrocarbon group that can be taken as R P2A , a polyalkyleneoxy chain that can be taken as R P2B and a hydrocarbon polymer chain that can be taken as R P2C are, respectively, in the formula (I-3) It has the same meaning as the aliphatic hydrocarbon group, polyalkyleneoxy chain, and hydrocarbon polymer chain that can be taken as R P2 of R P2 , and the preferred ones are also the same.

상기 식 (I-1)~식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 유도하는 화합물 중, 저극성 구성 단위를 유도하는 화합물로서는, 예를 들면, 상기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분(단, RP2A는 관능기를 갖지 않는다), 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분 등을 유도하는 화합물을 들 수 있다.Among the compounds that induce a structural component represented by any one of the formulas (I-1) to (I-6), the compound that induces a low-polar structural unit includes, for example, a structure represented by the formula (I-3A). The compound which induces the component (provided that R P2A does not have a functional group), the structural component represented by Formula (I-3C), etc. is mentioned.

결합 (I)를 갖는 폴리머는, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분을 갖고 있어도 된다. 이와 같은 구성 성분은, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 원료 화합물과 축차 중합 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다.The polymer having a bond (I) may have constituents other than constituents represented by the above formulas. Such a constituent component is not particularly limited as long as it can sequentially polymerize with the raw material compound that induces the constituent component represented by each of the above formulas.

결합 (I)를 갖는 폴리머 중의 상기 각 식 (1-1)~식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 (합계) 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 5~100질량%인 것이 바람직하고, 10~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~100질량%인 것이 더 바람직하고, 80~100질량%인 것이 더 바람직하다. 이 함유량의 상한값은, 상기 100질량%에 관계없이, 예를 들면, 90질량% 이하로 할 수도 있다.Although the (total) content of the structural component represented by each said Formula (1-1) - Formula (I-6) in the polymer which has a bond (I) is not specifically limited, It is preferable that it is 5-100 mass %, 10 It is more preferable that it is -100 mass %, It is more preferable that it is 50-100 mass %, It is more preferable that it is 80-100 mass %. The upper limit of this content can also be made into 90 mass % or less, irrespective of said 100 mass %, for example.

결합 (I)를 갖는 폴리머 중의, 상기 각 식으로 나타나는 구성 성분 이외의 구성 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 50질량% 이하인 것이 바람직하다.Although content of structural components other than the structural component represented by each said formula in the polymer which has a bond (I) is not specifically limited, It is preferable that it is 50 mass % or less.

결합 (I)를 갖는 폴리머가 상기 식 (I-1)~식 (I-6) 중 어느 하나로 나타나는 구성 성분을 갖는 경우, 그 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 구성 단위 혹은 폴리머의 SP값 등을 고려하여 적절하게 선택되며, 예를 들면, 이하의 범위로 설정할 수 있다.When the polymer having the bond (I) has a component represented by any one of the above formulas (I-1) to (I-6), the content is not particularly limited, and the SP value of the structural unit or the polymer, etc. It is appropriately selected in consideration of, for example, it can be set in the following range.

즉, 결합 (I)를 갖는 폴리머 중의, 식 (I-1) 혹은 식 (I-2)로 나타나는 구성 성분, 또는 식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물 유래의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 0~90질량%인 것이 바람직하며, 0.01~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~40질량%인 것이 더 바람직하다.That is, in the polymer having the bond (I), the content of the constituent component represented by the formula (I-1) or the formula (I-2) or the constituent component derived from the carboxylic acid dianhydride represented by the formula (I-5) is particularly It is not restrict|limited, It is preferable that it is 0-90 mass %, It is more preferable that it is 0.01-70 mass %, It is more preferable that it is 0.1-40 mass %.

결합 (I)를 갖는 폴리머 중의, 식 (I-3), 식 (I-4) 또는 식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 0~95질량%인 것이 바람직하고, 5~75질량%인 것이 보다 바람직하며, 30~75질량%인 것이 더 바람직하다.Content of the structural component represented by Formula (I-3), Formula (I-4), or Formula (I-6) in the polymer which has a bond (I) is not restrict|limited in particular, It is preferable that it is 0-95 mass % And, it is more preferable that it is 5-75 mass %, and it is more preferable that it is 30-75 mass %.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 저분자량의 탄화 수소기로 이루어지는 쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분)의, 결합 (I)를 갖는 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0~50질량%인 것이 바람직하고, 0~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~20질량%인 것이 더 바람직하다.Of the constituents represented by the formula (I-3) or (I-4), R P2 is a chain consisting of a low molecular weight hydrocarbon group (for example, a constituent represented by the formula (I-3A)), Although content in particular in the polymer which has bond (I) is not restrict|limited, For example, it is preferable that it is 0-50 mass %, It is more preferable that it is 0-30 mass %, It is still more preferable that it is 0-20 mass % Do.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 폴리알킬렌옥시쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분)의, 결합 (I)를 갖는 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0~80질량%인 것이 바람직하고, 0~70질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~60질량%인 것이 더 바람직하고, 10~50질량%인 것이 특히 바람직하다.Among the constituents represented by the formula (I-3) or (I-4), R P2 as a molecular chain is the polyalkyleneoxy chain (for example, a constituent represented by the formula (I-3B)) The content in the polymer having the bond (I) is not particularly limited, but for example, it is preferably 0 to 80 mass %, more preferably 0 to 70 mass %, furthermore 0.1 to 60 mass % It is preferable, and it is especially preferable that it is 10-50 mass %.

식 (I-3) 또는 식 (I-4)로 나타나는 구성 성분 중, RP2가 분자쇄로서 상기 탄화 수소 폴리머쇄인 구성 성분(예를 들면 상기 식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분)의, 결합 (I)를 갖는 폴리머 중의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 0~90질량%인 것이 바람직하고, 5~85질량%인 것이 보다 바람직하며, 50~80질량%인 것이 더 바람직하다.Of the constituents represented by the formula (I-3) or (I-4), R P2 is a molecular chain of the hydrocarbon polymer chain (for example, a constituent represented by the formula (I-3C)) , The content in the polymer having a bond (I) is not particularly limited, but for example, it is preferably 0 to 90 mass %, more preferably 5 to 85 mass %, more preferably 50 to 80 mass % desirable.

또한, 결합 (I)를 갖는 폴리머가 각 식으로 나타나는 구성 성분을 복수 갖는 경우, 각 구성 성분의 상기 함유량은 합계 함유량으로 한다.In addition, when the polymer which has a bond (I) has two or more structural components represented by each formula, let the said content of each structural component be total content.

-관능기--Functional group-

결합 (I)를 갖는 폴리머는, 상술한 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 결합 (I)를 갖는 폴리머는, 상기 관능기를, 폴리머를 형성하는 어느 구성 성분에 갖고 있어도 되고, 또 폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분을 들 수 있다.The polymer having the bond (I) preferably has the above-described acidic functional group or basic functional group. The polymer having the bond (I) may have the functional group in any constituent component forming the polymer, or may have the functional group in either the main chain or the side chain of the polymer. For example, the structural component represented by Formula (I-3A) is mentioned.

결합 (I)를 갖는 폴리머 중에 있어서의 관능기의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 구성 성분의, 결합 (I)를 갖는 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분 중의 비율은, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 1~10질량%가 특히 바람직하다.The content of the functional group in the polymer having the bond (I) is not particularly limited. For example, the ratio of the constituent components having the functional group in the total constituents constituting the polymer having the bond (I) is preferably 0.01 to 20 mass%, more preferably 0.1 to 15 mass%, and 1 to 10 mass % is especially preferable.

결합 (I)를 갖는 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 하기 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.The polymer (each constituent and raw material compound) having the bond (I) may have a substituent. Although it does not restrict|limit especially as a substituent, Preferably, the group chosen from the following substituent Z is mentioned.

결합 (I)를 갖는 폴리머는, 주쇄가 갖는 결합의 종류에 따라 공지의 방법에 의하여 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중부가 또는 중축합 반응 등 하여, 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/151118호를 참조할 수 있다.The polymer having the bond (I) can be synthesized by selecting a raw material compound by a known method according to the type of bond in the main chain and subjecting the raw material compound to a polyaddition or polycondensation reaction. As a synthesis method, reference can be made to International Publication No. 2018/151118, for example.

결합 (I)를 갖는 폴리머로서 취할 수 있는, 폴리유레테인, 폴리유레아, 폴리아마이드, 폴리이미드의 각 폴리머로서는, 실시예에서 합성한 것 외에, 예를 들면 국제 공개공보 제2018/020827호 및 국제 공개공보 제2015/046313호, 나아가서는 일본 공개특허공보 2015-088480호에 기재된 각 폴리머 등을 들 수 있다.As each polymer of polyurethane, polyurea, polyamide, and polyimide, which can be taken as a polymer having a bond (I), in addition to those synthesized in Examples, for example, International Publication No. 2018/020827 and Each polymer etc. of International Publication No. 2015/046313, and also Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-088480 etc. are mentioned.

-치환기 Z--substituent Z-

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알켄일기, 예를 들면 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알카인일기, 예를 들면 에타인일, 뷰타다이인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등, 본 명세서에 있어서 알킬기라고 할 때에는 통상 사이클로알킬기를 포함하는 의미이지만, 여기에서는 별도로 기재한다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴기, 예를 들면 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아랄킬기, 예를 들면 벤질, 펜에틸 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20의 헤테로환기이며, 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6원환의 헤테로환기이다. 헤테로환기에는 방향족 헤테로환기 및 지방족 헤테로환기를 포함한다. 예를 들면, 테트라하이드로피란환기, 테트라하이드로퓨란환기, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일, 피롤리돈기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시기, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시기, 예를 들면 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등, 본 명세서에 있어서 아릴옥시기라고 할 때에는 아릴로일옥시기를 포함하는 의미이다.), 헤테로환 옥시기(상기 헤테로환기에 -O-기가 결합된 기), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20의 알콕시카보닐기, 예를 들면 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴옥시카보닐기, 예를 들면 페녹시카보닐, 1-나프틸옥시카보닐, 3-메틸페녹시카보닐, 4-메톡시페녹시카보닐 등), 헤테로환 옥시카보닐기(상기 헤테로환기에 -O-CO-기가 결합된 기), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20의 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기를 포함하고, 예를 들면 아미노(-NH2), N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, 아닐리노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 설파모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(알킬카보닐기, 알켄일카보닐기, 알카인일카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로환 카보닐기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실기, 예를 들면 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 옥탄오일, 헥사데칸오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 크로토노일, 벤조일, 나프토일, 니코틴오일 등), 아실옥시기(알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 알카인일카보닐옥시기, 아릴카보닐옥시기, 헤테로환 카보닐옥시기를 포함하고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 아실옥시기, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피온일옥시, 뷰티릴옥시, 옥탄오일옥시, 헥사데칸오일옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 크토로노일옥시, 벤조일옥시, 나프토일옥시, 니코틴오일옥시 등), 아릴로일옥시기(바람직하게는 탄소수 7~23의 아릴로일옥시기, 예를 들면 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 카바모일기, 예를 들면 N,N-다이메틸카바모일, N-페닐카바모일 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면 아세틸아미노, 벤조일아미노 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬싸이오기, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26의 아릴싸이오기, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 헤테로환 싸이오기(상기 헤테로환기에 -S-기가 결합된 기), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬설폰일기, 예를 들면 메틸설폰일, 에틸설폰일 등), 아릴설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~22의 아릴설폰일기, 예를 들면 벤젠설폰일 등), 알킬실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알킬실릴기, 예를 들면 모노메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴 등), 아릴실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴실릴기, 예를 들면, 트라이페닐실릴 등), 알콕시실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20의 알콕시실릴기, 예를 들면 모노메톡시실릴, 다이메톡시실릴, 트라이메톡시실릴, 트라이에톡시실릴 등), 아릴옥시실릴기(바람직하게는 탄소수 6~42의 아릴옥시실릴기, 예를 들면, 트라이페닐옥시실릴 등), 포스포릴기(바람직하게는 탄소수 0~20의 인산기, 예를 들면, -OP(=O)(RP)2), 포스폰일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰일기, 예를 들면, -P(=O)(RP)2), 포스핀일기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스핀일기, 예를 들면 -P(RP)2), 포스폰산기(바람직하게는 탄소수 0~20의 포스폰산기, 예를 들면, -PO(ORP)2)설포기(설폰산기), 카복시기, 하이드록시기, 설판일기, 사이아노기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등)를 들 수 있다. RP는, 수소 원자 또는 치환기(바람직하게는 치환기 Z로부터 선택되는 기)이다.an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.); An alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, oleyl, etc.), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, beu tadiynyl, phenylethynyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), referred to as an alkyl group in the present specification. , it is usually meant to include a cycloalkyl group, but is described separately here.), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2- Chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably an aralkyl group having 7 to 23 carbon atoms, such as benzyl, phenethyl, etc.), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably Preferably, it is a 5 or 6 membered heterocyclic group having at least one oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.The heterocyclic group includes an aromatic heterocyclic group and an aliphatic heterocyclic group. For example, tetrahydropyran ring group, tetrahydro Furan ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone group, etc.), alkoxy group (preferably carbon number) A 1-20 alkoxy group, for example, methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably a C6-C26 aryloxy group, for example, phenoxy, 1-naph Tyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc., when referring to an aryloxy group in the present specification, includes an aryloxy group.), a heterocyclic oxy group (-O in the heterocyclic group) -group to which the group is bonded), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl nyl group (preferably carbon number 6-26 aryloxycarbonyl group, for example, phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.), heterocyclic oxycarbonyl group ( The heterocyclic group -O-CO- group is bonded), an amino group (preferably including an amino group having 0 to 20 carbon atoms, an alkylamino group, an arylamino group, for example, amino (-NH 2 ), N,N- Dimethylamino, N,N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 20 carbon atoms, such as N,N-dimethylsulfamoyl; N-phenylsulfamoyl, etc.), an acyl group (alkylcarbonyl group, alkenylcarbonyl group, alkynylcarbonyl group, arylcarbonyl group, heterocyclic carbonyl group, preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, e.g. For example, acetyl, propionyl, butyryl, octanoyl, hexadecanoyl, acryloyl, methacryloyl, crotonoyl, benzoyl, naphthoyl, nicotinyl, etc.), acyloxy groups (alkyl carbonyloxy groups, al kenylcarbonyloxy group, alkynylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, heterocyclic carbonyloxy group, preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, for example, acetyloxy, propionyloxy, butyryl Oxy, octanoyloxy, hexadecanoyloxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, cronoyloxy, benzoyloxy, naphthoyloxy, nicotinyloxy, etc.), aryloyloxy group (preferably having 7 carbon atoms) -23 aryloxy group, for example, benzoyloxy, etc.), carbamoyl group (preferably a C1-C20 carbamoyl group, for example, N,N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.) ), an acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylthio; Ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms, for example, phenylthio, 1-naphthylthio, 3-methylphenylthio Oh, 4-methoxyphenylthio, etc.), a heterocyclic thio group (a group in which an -S- group is bonded to the heterocyclic group), an alkyl sulfonyl group A phonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.), an arylsulfonyl group (preferably an arylsulfonyl group having 6 to 22 carbon atoms, such as benzenesulfonyl) etc.), an alkylsilyl group (preferably an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.), an arylsilyl group (preferably an alkylsilyl group having 6 to carbon atoms) A 42 arylsilyl group, for example, triphenylsilyl, etc.), an alkoxysilyl group (preferably an alkoxysilyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.), an aryloxysilyl group (preferably an aryloxysilyl group having 6 to 42 carbon atoms, such as triphenyloxysilyl), a phosphoryl group (preferably a phosphate group having 0 to 20 carbon atoms; For example, -OP(=O)(R P ) 2 ), a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example, -P(=O)( RP ) 2 ), A phosphinyl group (preferably a phosphinyl group having 0 to 20 carbon atoms, for example -P (RP ) 2 ), a phosphonic acid group (preferably a phosphonic acid group having 0 to 20 carbon atoms, such as -PO (OR P ) 2 ) a sulfo group (sulfonic acid group), a carboxy group, a hydroxyl group, a sulfanyl group, a cyano group, a halogen atom (eg, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.) can be heard R P is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from the substituent Z).

또, 이들 치환기 Z에서 든 각 기는, 상기 치환기 Z가 추가로 치환되어 있어도 된다.Moreover, the said substituent Z may further substitute by each group mentioned by these substituent Z.

상기 알킬기, 알킬렌기, 알켄일기, 알켄일렌기, 알카인일기 및/또는 알카인일렌기 등은, 환상이어도 되고 쇄상이어도 되며, 또 직쇄여도 되고 분기되어 있어도 된다.The said alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, and/or an alkynylene group may be cyclic|annular or a chain|strand shape may be sufficient as them, and may be linear or may be branched.

-식 (1)로 나타나는 결합 (I)를 주쇄에 갖지 않는 폴리머--Polymer which does not have bond (I) represented by Formula (1) in the main chain-

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머 중 결합 (I)를 주쇄에 갖지 않는 폴리머로서는, 특별히 제한되지 않지만, 비방향족성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 1종 또는 2종 이상의 모노머가 연쇄 중합하여 이루어지는 폴리머(연쇄 중합계 폴리머) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 불소계 폴리머(함불소 폴리머), 탄화 수소계 폴리머, 바이닐계 폴리머, (메트)아크릴 폴리머가 바람직하고, (메트)아크릴 폴리머가 보다 바람직하다.Among the polymers forming the composite polymer particles, the polymer not having a bond (I) in the main chain is not particularly limited, but one or two or more monomers having a non-aromatic carbon-carbon double bond are polymerized by chain polymerization (chain polymerization). polymerization type polymer) and the like. For example, a fluorine-type polymer (fluorine-containing polymer), a hydrocarbon-type polymer, a vinyl-type polymer, and a (meth)acrylic polymer are preferable, and a (meth)acrylic polymer is more preferable.

함불소 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리바이닐렌다이플루오라이드(PVdF), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체(PVdF-HFP), 폴리바이닐렌다이플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체(PVdF-HFP-TFE)를 들 수 있다. PVdF-HFP에 있어서, PVdF와 HFP의 공중합비[PVdF:HFP](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 9:1~5:5가 바람직하고, 9:1~7:3이 보다 바람직하다. PVdF-HFP-TFE에 있어서, PVdF와 HFP와 TFE의 공중합비[PVdF:HFP:TFE](질량비)는, 특별히 한정되지 않지만, 20~60:10~40:5~30인 것이 바람직하다.Examples of the fluorinated polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylene difluoride (PVdF), a copolymer of polyvinylene difluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyvinyl and a copolymer of rendifluoride, hexafluoropropylene, and tetrafluoroethylene (PVdF-HFP-TFE). PVdF-HFP WHEREIN: Although the copolymerization ratio [PVdF:HFP] (mass ratio) of PVdF and HFP is not specifically limited, 9:1-5:5 are preferable and 9:1-7:3 are more preferable. In PVdF-HFP-TFE, the copolymerization ratio of PVdF and HFP and TFE [PVdF:HFP:TFE] (mass ratio) is not particularly limited, but is preferably 20 to 60:10 to 40:5 to 30.

탄화 수소계 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 폴리스타이렌, 폴리스타이렌뷰타다이엔 공중합체, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리뷰틸렌, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 공중합체, 또는 이들의 수소 첨가(수소화) 폴리머를 들 수 있다. 스타이렌계 열가소성 엘라스토머 또는 그 수소화물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 스타이렌-에틸렌-뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SEBS), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체(SIS), 스타이렌-아이소뷰틸렌-스타이렌 블록 공중합체(SIBS), 수소화 SIS, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체(SBS), 수소화 SBS, 스타이렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEEPS), 스타이렌-에틸렌-프로필렌-스타이렌 블록 공중합체(SEPS), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 수소화 스타이렌-뷰타다이엔 고무(HSBR) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 탄화 수소계 폴리머는, 주쇄에 결합하는 불포화기(예를 들면 1,2-뷰타다이엔 구성 성분)를 갖지 않은 것이 화학 가교의 형성을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.Examples of the hydrocarbon-based polymer include polyethylene, polypropylene, natural rubber, polybutadiene, polyisoprene, polystyrene, polystyrene-butadiene copolymer, styrene-based thermoplastic elastomer, polybutylene, and acrylonitrile butadiene. copolymers or hydrogenated (hydrogenated) polymers thereof. Although it does not restrict|limit especially as a styrene-type thermoplastic elastomer or its hydride, For example, Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), Styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS) , styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), hydrogenated SIS, styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), hydrogenated SBS, styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene Block copolymer (SEEPS), styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-butadiene rubber (SBR), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), etc. are mentioned. . In the present invention, it is preferable that the hydrocarbon-based polymer does not have an unsaturated group bonded to the main chain (eg, 1,2-butadiene constituent) from the viewpoint of suppressing the formation of chemical crosslinking.

바이닐계 폴리머로서는, 하기 (메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머를 예를 들면 50몰% 이상 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 바이닐계 모노머로서는, 후술하는 바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 바이닐계 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐아세탈, 폴리아세트산 바이닐, 또는 이들을 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the vinyl-based polymer include polymers containing, for example, 50 mol% or more of vinyl-based monomers other than the following (meth)acrylic compound (M1). As a vinyl-type monomer, the vinyl compound etc. which are mentioned later are mentioned. Specific examples of the vinyl-based polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinyl acetate, or a copolymer containing these.

(메트)아크릴 폴리머로서는, (메트)아크릴산 화합물, (메트)아크릴산 에스터 화합물, (메트)아크릴아마이드 화합물 및 (메트)아크릴나이트릴 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 (메트)아크릴 화합물 (M1)을 (공)중합하여 얻어지는 폴리머가 바람직하다. 또, (메트)아크릴 화합물 (M1)과 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 공중합체로 이루어지는 (메트)아크릴 폴리머도 바람직하다. 그 외의 중합성 화합물 (M2)로서는, 특별히 제한되지 않고, 스타이렌 화합물, 바이닐나프탈렌 화합물, 바이닐카바졸 화합물, 알릴 화합물, 바이닐에터 화합물, 바이닐에스터 화합물, 이타콘산 다이알킬 화합물 등의 바이닐 화합물을 들 수 있다. 바이닐 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-88486호에 기재된 "바이닐계 모노머"를 들 수 있다.As the (meth)acrylic polymer, at least one (meth)acrylic compound (M1) selected from a (meth)acrylic acid compound, a (meth)acrylic acid ester compound, a (meth)acrylamide compound, and a (meth)acrylnitrile compound A polymer obtained by (co)polymerization is preferable. Moreover, the (meth)acrylic polymer which consists of a copolymer of a (meth)acrylic compound (M1) and another polymeric compound (M2) is also preferable. The other polymerizable compound (M2) is not particularly limited, and a vinyl compound such as a styrene compound, a vinyl naphthalene compound, a vinyl carbazole compound, an allyl compound, a vinyl ether compound, a vinyl ester compound, or an itaconic acid dialkyl compound. can be heard As a vinyl compound, the "vinyl-type monomer" described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-88486 is mentioned, for example.

(메트)아크릴 폴리머 중에 있어서의 그 외의 중합성 화합물 (M2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 50몰% 미만으로 할 수 있다.Although content in particular of the other polymeric compound (M2) in (meth)acryl polymer is not restrict|limited, For example, it can be less than 50 mol%.

(메트)아크릴 폴리머의 구성 성분을 유도하는 (메트)아크릴 화합물 (M1) 및 바이닐 화합물 (M2)로서는, 하기 식 (b-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.As a (meth)acrylic compound (M1) and a vinyl compound (M2) which induce|guide|derive the structural component of a (meth)acrylic polymer, the compound represented by a following formula (b-1) is preferable.

[화학식 11][Formula 11]

Figure pct00012
Figure pct00012

식 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.In formula, R< 1 > is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (C1-C24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 1-6 are especially preferable), an alkenyl group. (C2-24 are preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are especially preferable), alkynyl group (C2-24 are preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are especially preferable), or an aryl group (C6-C22 is preferable, and 6-14 are more preferable). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.

R2는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R2로서 채용할 수 있는 치환기는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하고, 1~24가 보다 바람직하며, 1~12가 특히 바람직하고, 분기쇄여도 되지만 직쇄가 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다), 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하다), 사이아노기, 하이드록시기, 설판일기, 산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다)를 들 수 있다.R 2 represents a hydrogen atom or a substituent. Although the substituent which can be employ|adopted as R< 2 > is not specifically limited, An alkyl group (C1-C30 is preferable, 1-24 are more preferable, 1-12 are especially preferable, and although branched chain may be sufficient, a straight chain is preferable.) , alkenyl group (C2-C12 is preferable, 2-6 are more preferable), aryl group (C6-C22 is preferable, and 6-14 are more preferable), aralkyl group (C7-23 are preferable. and 7-15 are more preferable), a cyano group, a hydroxyl group, a sulfanyl group, and an aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom (C2-12 are preferable, 2-6 are more preferable) are mentioned. there is.

산소 원자를 함유하는 지방족 복소환기는, 에폭시기 함유기, 옥세테인기 함유기, 테트라하이드로퓨릴기 함유기 등이 바람직하다.The aliphatic heterocyclic group containing an oxygen atom is preferably an epoxy group-containing group, an oxetane group-containing group, or a tetrahydrofuryl group-containing group.

L1은, 연결기이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기, 탄소수 2~6(바람직하게는 2~3)의 알켄일렌기, 탄소수 6~24(바람직하게는 6~10)의 아릴렌기, 산소 원자, 황 원자, 이미노기(-NRN-), 카보닐기, 인산 연결기(-O-P(OH)(O)-O-), 포스폰산 연결기(-P(OH)(O)-O-), 또는 그들의 조합에 관한 기 등을 들 수 있고, -CO-O-기, -CO-N(RN)-기(RN은 상술한 바와 같음.)가 바람직하다. 상기 연결기는 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 임의의 치환기로서는, 상기 치환기 Z를 들 수 있고, 예를 들면, 알킬기 또는 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 연결기를 구성하는 원자의 수는, 1~36인 것이 바람직하고, 1~24인 것이 보다 바람직하며, 1~12인 것이 더 바람직하고, 1~6인 것이 특히 바람직하다. 연결기의 연결 원자수는 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한으로서는, 1 이상이다. 상기 연결 원자수란 소정의 구조부 간을 연결하는 최소의 원자수를 말한다. 예를 들면, -CH2-C(=O)-O-의 경우, 연결기를 구성하는 원자의 수는 6이 되지만, 연결 원자수는 3이 된다.L 1 is a linking group and is not particularly limited, and for example, an alkylene group having 1 to 6 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 (preferably 2 to 3) carbon atoms, and carbon number 6-24 (preferably 6-10) arylene group, oxygen atom, sulfur atom, imino group (-NR N- ), carbonyl group, phosphoric acid linking group (-OP(OH)(O)-O-), phospho and a group related to a phonic acid linking group (-P(OH)(O)-O-), or a combination thereof, and the like, and a -CO-O- group, a -CO-N(R N )-group (R N is the above-mentioned same as above) is preferred. The said coupling group may have arbitrary substituents. As arbitrary substituents, the said substituent Z is mentioned, For example, an alkyl group, a halogen atom, etc. are mentioned. In this invention, it is preferable that it is 1-36, as for the number of atoms which comprise a coupling group, it is more preferable that it is 1-24, It is more preferable that it is 1-12, It is especially preferable that it is 1-6. It is preferable that it is 10 or less, and, as for the number of connection atoms of a coupling group, it is more preferable that it is 8 or less. As a lower limit, it is 1 or more. The number of connecting atoms refers to the minimum number of atoms connecting predetermined structural parts. For example, in the case of -CH 2 -C(=O)-O-, the number of atoms constituting the linking group becomes 6, but the number of linking atoms becomes 3.

n은 0 또는 1이며, 1이 바람직하다. 단, -(L1)n-R2가 1종의 치환기(예를 들면 알킬기)를 나타내는 경우, n을 0으로 하고, R2를 치환기(알킬기)로 한다.n is 0 or 1, and 1 is preferable. However, when -(L1) n - R2 represents 1 type of substituent (for example, an alkyl group), let n be 0 and let R2 be a substituent (alkyl group).

상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)로서는, 하기 식 (b-2) 또는 (b-3)으로 나타나는 화합물도 바람직하다.As said (meth)acryl compound (M1), the compound represented by a following formula (b-2) or (b-3) is also preferable.

[화학식 12][Formula 12]

Figure pct00013
Figure pct00013

R1, n은 상기 식 (b-1)과 동일한 의미이다.R 1 and n have the same meaning as in Formula (b-1).

R3은, R2와 동일한 의미이다.R 3 has the same meaning as R 2 .

L2는, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이다.L 2 is a linking group and has the same meaning as L 1 above.

L3은, 연결기이며, 상기 L1과 동일한 의미이지만, 탄소수 1~6(바람직하게는 1~3)의 알킬렌기가 바람직하다.L 3 is a linking group and has the same meaning as L 1 above, but an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3) is preferable.

m은 1~200의 정수이며, 1~100의 정수인 것이 바람직하고, 1~50의 정수인 것이 보다 바람직하다.m is an integer of 1-200, it is preferable that it is an integer of 1-100, and it is more preferable that it is an integer of 1-50.

식 (b-3)으로 나타나는 화합물로서, 예를 들면 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트를 들 수 있다.As a compound represented by Formula (b-3), nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate is mentioned, for example.

상기 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 중합성기를 형성하는 탄소 원자로서 R1이 결합되어 있지 않은 탄소 원자는 무치환 탄소 원자(H2C=)로서 나타내고 있지만, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, R1로서 취할 수 있는 상기 기를 들 수 있다.In the above formulas (b-1) to (b-3), a carbon atom to which R 1 is not bonded as a carbon atom forming a polymerizable group is represented as an unsubstituted carbon atom (H 2 C=), but a substituent is you may have Although it does not restrict|limit especially as a substituent, For example, the said group which can be taken as R< 1 > is mentioned.

또, 식 (b-1)~(b-3)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 아릴렌기 등 치환기를 취하는 경우가 있는 기에 대해서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 상술한 치환기 Z 및 상술한 산성 관능기 및 염기성 관능기로부터 선택되는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 설판일기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴로일기, 아릴로일옥시기 등을 들 수 있다.In addition, in the formulas (b-1) to (b-3), the group which may take a substituent, such as an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, an arylene group, has a substituent in the range which does not impair the effect of this invention, there may be Examples of the substituent include a group selected from the above-described substituent Z and the above-mentioned acidic and basic functional groups, and specifically, a halogen atom, a hydroxyl group, a sulfanyl group, an acyl group, an acyloxy group, and an alkoxy group. , an aryloxy group, an aryloyl group, an aryloyloxy group, and the like.

(메트)아크릴 화합물 (M1)에 있어서, 고극성 구성 단위를 유도하는 화합물로서는, (메트)아크릴산, 수산기, 알킬렌옥사이드기 혹은 아미노기 등의 극성기를 갖는 알킬의 (메트)아크릴산 에스터 혹은 (메트)아크릴산 아마이드, 다이메틸아크릴아마이드 혹은 아이소프로필아크릴아마이드 등의 아마이드 질소 상에 알킬기를 갖는 (메트)아크릴아마이드, 나아가서는 아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다. (메트)아크릴 화합물 (M1)에 있어서의 고극성 구성 단위를 유도하는 화합물로서는, 상기 식 (1)로 나타나는 결합을 주쇄에 갖는 폴리머와의 상용성이 우수하고, 복합 입자의 합성 적성, 결착성의 관점에서, 알킬렌옥사이드기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터, 아마이드기 질소 상에 알킬기를 갖는 (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴이 바람직하며, 아마이드기 질소 상에 알킬기를 갖는 (메트)아크릴아마이드, (메트)아크릴로나이트릴이 보다 바람직하고, 아마이드기 질소 상에 알킬기를 갖는 (메트)아크릴아마이드가 더 바람직하다.In the (meth)acrylic compound (M1), as a compound for inducing a highly polar structural unit, (meth)acrylic acid ester of alkyl having a polar group such as (meth)acrylic acid, a hydroxyl group, an alkylene oxide group or an amino group, or (meth) (meth)acrylamide which has an alkyl group on amide nitrogen, such as acrylic acid amide, dimethyl acrylamide, or isopropyl acrylamide, further acrylamide, (meth)acrylonitrile, etc. are mentioned. As a compound for inducing a highly polar structural unit in the (meth)acrylic compound (M1), it is excellent in compatibility with a polymer having a bond represented by the formula (1) in its main chain, and has excellent compatibility with composite particles and properties of binding properties. From a viewpoint, (meth)acrylic acid ester having an alkylene oxide group, (meth)acrylamide having an alkyl group on the amide group nitrogen, and (meth)acrylonitrile are preferable, and (meth) having an alkyl group on the amide group nitrogen Acrylamide and (meth)acrylonitrile are more preferable, and (meth)acrylamide which has an alkyl group on amide group nitrogen is still more preferable.

(메트)아크릴 폴리머는, 질량 평균 분자량이 1000 이상인 매크로모노머 (X)에서 유래하는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 매크로모노머는, 질량 평균 분자량이 1,000 이상이고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 3,000 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 500,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 30,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 매크로모노머 (X)의 측쇄 성분의 주쇄는 특별히 한정되지 않고, 통상의 폴리머 성분을 적용할 수 있다. 측쇄 성분의 주쇄(중합쇄)는, 통상의 폴리머로 이루어지는 쇄를 특별히 한정되지 않고 적용할 수 있으며, (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄 등을 들 수 있다. (메트)아크릴 폴리머로 이루어지는 중합쇄로서는, 상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분, 상기 바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분 등을 갖는 것이 바람직하다. 매크로모노머 (X)는, 바람직하게는 그 말단에 중합성기를 갖고, 보다 바람직하게는 그 편 말단 혹은 양 말단에 중합성기를 갖는다. 중합성기는, 중합성 불포화 결합을 갖는 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 각종의 바이닐기나 (메트)아크릴로일기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도, 매크로모노머 (X)가 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the (meth)acrylic polymer contains the structural component derived from the macromonomer (X) whose mass average molecular weight is 1000 or more. The macromonomer has a mass average molecular weight of 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and particularly preferably 3,000 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 500,000 or less, It is more preferable that it is 100,000 or less, It is especially preferable that it is 30,000 or less. The main chain of the side chain component of the macromonomer (X) is not particularly limited, and an ordinary polymer component can be applied. As the main chain (polymerized chain) of the side chain component, a chain made of a normal polymer can be applied without particular limitation, and a polymer chain made of a (meth)acrylic polymer, etc. are mentioned. As a polymer chain which consists of (meth)acryl polymer, it is preferable to have a structural component derived from the said (meth)acrylic compound (M1), a structural component derived from the said vinyl compound (M2), etc. The macromonomer (X) preferably has a polymerizable group at its terminal, and more preferably has a polymerizable group at its one terminal or both terminals. It is preferable that a polymeric group is group which has a polymerizable unsaturated bond, For example, various vinyl groups and (meth)acryloyl group are mentioned. In this invention, especially, it is preferable that macromonomer (X) has a (meth)acryloyl group.

상기 매크로모노머 (X)는, 상기 (메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 부분 구조(중합쇄를 구성하는 구성 성분)를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 매크로모노머 (X)는, 중합성 이중 결합과 탄소수 6 이상의 탄화 수소 구조 단위 S(바람직하게는 탄소수 6 이상 30 이하의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상 24 이하의 알킬렌기)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 측쇄를 이루는 매크로모노머가 탄화 수소 구조 단위 S를 가짐으로써, 용매와의 친화성이 높아져 분산 안정성이 향상된다는 작용을 기대할 수 있다. 여기에서, 하기 매크로모노머 1을 예로 하면, 탄화 수소 구조 단위 S는, 메타크릴산 도데실에서 유래하는 구조에 있어서의 도데실이다.It is preferable that the said macromonomer (X) contains the partial structure (constituting component which comprises a polymer chain) derived from the said (meth)acrylic compound (M1). In addition, the macromonomer (X) comprises a polymerizable double bond and a hydrocarbon structural unit S having 6 or more carbon atoms (preferably an alkylene group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 8 to 24 carbon atoms). It is preferable to include As described above, when the macromonomer constituting the side chain has the hydrocarbon structural unit S, it can be expected that the affinity with the solvent is increased and the dispersion stability is improved. Here, taking the following macromonomer 1 as an example, the hydrocarbon structural unit S is dodecyl in the structure derived from dodecyl methacrylate.

상기의 매크로모노머 (X)는, 하기 식 (P)로 나타나는 부위를 중합성기 내지 그 일부로서 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that said macromonomer (X) has the site|part represented by a following formula (P) as a polymeric group thru|or a part.

[화학식 13][Formula 13]

Figure pct00014
Figure pct00014

R11은, 수소 원자, 하이드록실기, 사이아노기, 할로젠 원자, 카복실기, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~6이 특히 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 알카인일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 특히 바람직하다), 또는 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하다)를 나타낸다. 그중에서도 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. *는 결합부이다.R 11 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group (C1-C24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 1-6 are especially preferable), an alkene Diary (C2-24 are preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are especially preferable), alkynyl group (C2-24 are preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are This is especially preferable), or an aryl group (C6-C22 is preferable, and 6-14 are more preferable). Among these, a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. * is a joint part.

(메트)아크릴 폴리머에 있어서의 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 구성 단위 혹은 폴리머의 SP값 등을 고려하여 적절하게 선택되며, 예를 들면, 이하의 범위로 설정할 수 있다.Content of the structural component in a (meth)acrylic polymer is not restrict|limited in particular, It can consider the SP value of a structural unit or a polymer, etc., and select suitably, For example, it can set in the following range.

(메트)아크릴 화합물 (M1)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴 폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 1~99질량%인 것이 바람직하고, 5~97질량%인 것이 보다 바람직하며, 10~95질량%인 것이 특히 바람직하다.Although the content in the (meth)acrylic polymer of the structural component derived from (meth)acrylic compound (M1) is not specifically limited, It is preferable that it is 1-99 mass %, It is more preferable that it is 5-97 mass %, It is especially preferable that it is 10-95 mass %.

바이닐 화합물 (M2)에서 유래하는 구성 성분의, (메트)아크릴 폴리머 중의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0~30질량%인 것이 바람직하고, 0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~10질량%인 것이 더 바람직하다.Although content in the (meth)acrylic polymer of the structural component derived from a vinyl compound (M2) is not specifically limited, It is preferable that it is 0-30 mass %, It is more preferable that it is 0-20 mass %, 0-10 It is more preferable that it is mass %.

(메트)아크릴 폴리머가 후술하는 관능기를 갖는 경우, 상기 구성 성분 중 어느 것이 관능기를 갖고 있어도 되고, 관능기를 갖는 구성 성분의 함유량은, 후술하는 바와 같지만, 상기 함유량도 충족시킨다.When a (meth)acrylic polymer has a functional group mentioned later, any of the said structural components may have a functional group, Although content of the structural component which has a functional group is as mentioned later, the said content is also satisfied.

-관능기--Functional group-

결합 (I)를 주쇄에 갖지 않는 폴리머는, 상술한 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 결합 (I)를 갖지 않는 폴리머는, 상기 관능기를, 폴리머를 형성하는 어느 구성 성분에 갖고 있어도 되고, 또 폴리머의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 갖고 있어도 된다.It is preferable that the polymer which does not have bond (I) in a main chain has the above-mentioned acidic functional group or basic functional group. The polymer which does not have the said bond (I) may have the said functional group in any structural component which forms a polymer, and may have it in either a main chain or a side chain of a polymer.

상기 결합 (I)를 갖지 않는 폴리머 중에 있어서의 관능기의 함유량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 구성 성분의, 상기 결합 (I)를 갖지 않는 폴리머를 구성하는 전체 구성 성분 중의 비율은, 상기 결합 (I)를 주쇄에 갖는 폴리머에 있어서의 것과 동일한 범위가 바람직하다.Content in particular of the functional group in the polymer which does not have the said bond (I) is not restrict|limited. For example, the ratio of the constituents having the functional group in the total constituents constituting the polymer not having the bond (I) is preferably within the same range as in the polymer having the bond (I) in the main chain. .

상기 결합 (I)를 주쇄에 갖지 않는 폴리머(각 구성 성분 및 원료 화합물)는, 상기 산성 관능기 및 염기성 관능기 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 상술한 치환기 Z로부터 선택되는 기를 들 수 있다.The polymer (each constituent and raw material compound) which does not have the said bond (I) in a main chain may have substituents other than the said acidic functional group and basic functional group. Although it does not restrict|limit especially as such a substituent, Preferably, the group selected from the above-mentioned substituent Z is mentioned.

상기 결합 (I)를 주쇄에 갖지 않는 폴리머는, 공지의 방법에 의하여, 원료 화합물을 선택하고, 원료 화합물을 중합하여, 합성할 수 있다.The polymer having no bond (I) in the main chain can be synthesized by selecting a raw material compound and polymerizing the raw material compound by a known method.

복합 폴리머 입자가 상기 결합 (I)를 주쇄에 갖지 않는 폴리머를 함유하는 경우, 저극성 폴리머로서 함유되는 것이 바람직하고, 그 함유량은 저극성 폴리머의 함유량과 동일하다.When the composite polymer particles contain a polymer that does not have the bond (I) in the main chain, it is preferably contained as a low-polar polymer, and its content is the same as that of the low-polar polymer.

복합 폴리머 입자는, 상기의 저극성 폴리머 및 고극성 폴리머 이외의 폴리머를 포함하고 있어도 된다.The composite polymer particles may contain polymers other than the low-polarity polymer and the high-polarity polymer.

(복합 폴리머 입자 또는 복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머의 물성 혹은 특성 등)(Physical properties or properties of composite polymer particles or polymers forming composite polymer particles, etc.)

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, 비가교 폴리머여도 되고 가교 폴리머여도 된다. 또, 가열 또는 전압의 인가에 의하여 폴리머의 가교가 진행된 경우에는, 상기 분자량보다 큰 분자량으로 되어 있어도 된다. 바람직하게는, 전고체 이차 전지의 사용 개시 시에 폴리머가 후술하는 범위의 질량 평균 분자량인 것이다.The polymer forming the composite polymer particles may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Moreover, when crosslinking of a polymer advances by heating or application of a voltage, it may be set as the molecular weight larger than the said molecular weight. Preferably, the polymer has a mass average molecular weight in the range described later at the start of use of the all-solid-state secondary battery.

복합 폴리머 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않고, 편평상, 무정형 등이어도 되지만, 구상 혹은 과립상이 바람직하다. 입자상 복합 폴리머 입자의 평균 일차 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1nm 이상인 것이 바람직하고, 1nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 5nm 이상인 것이 더 바람직하고, 10nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 50nm 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한값으로서는, 5.0μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 700nm 이하인 것이 더 바람직하고, 500nm 이하인 것이 특별히 바람직하다.The shape of the composite polymer particles is not particularly limited, and may be flat, amorphous, or the like, but is preferably spherical or granular. The average primary particle diameter of the particulate composite polymer particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 nm or more, more preferably 1 nm or more, still more preferably 5 nm or more, particularly preferably 10 nm or more, and most preferably 50 nm or more. As an upper limit, it is preferable that it is 5.0 micrometers or less, It is more preferable that it is 1 micrometer or less, It is more preferable that it is 700 nm or less, It is especially preferable that it is 500 nm or less.

복합 폴리머 입자의 평균 입경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다.The average particle diameter of the composite polymer particles can be measured in the same way as the particle diameter of the inorganic solid electrolyte.

또한, 전고체 이차 전지의 구성층에 있어서의 복합 폴리머 입자의 평균 일차 입자경은, 예를 들면 전지를 분해하여 복합 폴리머 입자를 함유하는 구성층을 박리한 후, 그 구성층에 대하여 측정을 행하여, 미리 측정하고 있던 복합 폴리머 입자 이외의 입자의 입자경의 측정값을 배제함으로써, 측정할 수 있다.In addition, the average primary particle diameter of the composite polymer particles in the structural layer of the all-solid secondary battery is, for example, after the battery is disassembled and the structural layer containing the composite polymer particles is peeled off, the structural layer is measured, It can measure by excluding the measured value of the particle diameter of particle|grains other than the composite polymer particle which was previously measured.

복합 폴리머 입자의 평균 일차 입자경은, 예를 들면, 분산매의 종류, 폴리머 중의 구성 성분의 함유량 및 함유량 등에 의하여, 조정할 수 있다.The average primary particle diameter of the composite polymer particles can be adjusted by, for example, the kind of the dispersion medium, the content and content of the constituent components in the polymer, and the like.

복합 폴리머 입자(폴리머)의 수분 농도는, 100ppm(질량 기준) 이하가 바람직하다. 또, 이 복합 폴리머 입자는, 폴리머를 정석시켜 건조시켜도 되고, 복합 폴리머 입자 분산액을 그대로 이용해도 된다.The water concentration of the composite polymer particles (polymer) is preferably 100 ppm (based on mass) or less. The composite polymer particles may be dried by crystallizing the polymer, or the composite polymer particle dispersion may be used as it is.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머는, 비정질인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 폴리머가 "비정질"이란, 전형적으로는, 유리 전이 온도로 측정했을 때에 결정 융해에 기인하는 흡열 피크가 보이지 않는 것을 말한다.The polymer forming the composite polymer particles is preferably amorphous. In the present invention, the term "amorphous" of a polymer typically means that an endothermic peak due to crystal melting is not observed when measured at a glass transition temperature.

복합 폴리머 입자를 형성하는 폴리머의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 15,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하며, 50,000 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는, 5,000,000 이하가 실질적이지만, 4,000,000 이하가 바람직하며, 3,000,000 이하가 보다 바람직하다.The mass average molecular weight of the polymer forming the composite polymer particles is not particularly limited. For example, 15,000 or more are preferable, 30,000 or more are more preferable, and 50,000 or more are still more preferable. As an upper limit, although 5,000,000 or less are substantial, 4,000,000 or less are preferable and 3,000,000 or less are more preferable.

-분자량의 측정--Measurement of molecular weight-

본 발명에 있어서, 폴리머, 폴리머쇄의 분자량에 대해서는, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 표준 폴리스타이렌 환산의 질량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 말한다. 그 측정법으로서는, 기본적으로 하기 조건 1 또는 조건 2(우선)의 방법에 의하여 측정한 값으로 한다. 단, 폴리머 등의 종류에 따라서는 적절한 용리액을 선정하여 이용하면 된다.In the present invention, unless otherwise specified, the molecular weight of the polymer and the polymer chain refers to the mass average molecular weight and the number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC). As the measurement method, it is basically set as a value measured by the method of the following condition 1 or condition 2 (priority). However, depending on the type of polymer, etc., an appropriate eluent may be selected and used.

(조건 1)(Condition 1)

칼럼: TOSOH TSKgel Super AWM-H(상품명, 도소사제)를 2개 연결한다Column: Two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) are connected

캐리어: 10mMLiBr/N-메틸피롤리돈Carrier: 10 mM LiBr/N-methylpyrrolidone

측정 온도: 40℃Measuring temperature: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/minCarrier flow rate: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%Sample concentration: 0.1% by mass

검출기: RI(굴절률) 검출기Detector: RI (Refractive Index) Detector

(조건 2)(Condition 2)

칼럼: TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, TOSOH TSKgel Super HZ2000(모두 상품명, 도소사제)을 연결한 칼럼을 이용한다.Column: A column to which TOSOH TSKgel Super HZM-H, TOSOH TSKgel Super HZ4000, and TOSOH TSKgel Super HZ2000 (all trade names, manufactured by Tosoh Corporation) is connected is used.

캐리어: 테트라하이드로퓨란Carrier: tetrahydrofuran

측정 온도: 40℃Measuring temperature: 40℃

캐리어 유량: 1.0ml/minCarrier flow rate: 1.0ml/min

시료 농도: 0.1질량%Sample concentration: 0.1% by mass

검출기: RI(굴절률) 검출기Detector: RI (Refractive Index) Detector

복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머의 구체예로서는, 실시예에서 합성한 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the polymer contained in the composite polymer particles include those synthesized in Examples, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 복합 폴리머 입자는, 적어도 2종의 폴리머로 이루어지는 복합 입자를 형성할 수 있는 방법에 의하여, 합성(조제)된다. 예를 들면, 복합 입자를 조정 가능한 폴리머의 합성 방법으로서, 분산 중합법, 현탁 중합법 등을 들 수 있다. 상기 이외의 복합 폴리머의 합성 방법으로서는, 코어 셸 구조의 폴리머를 합성하는 통상의 방법, 이른바 시드 중합법, 피복법 등을 들 수 있다. 본 발명의 복합 폴리머 입자를 시드 합성법에 의하여 조제하는 경우, 예를 들면, 하기 방법 및 조건에서의 합성법을 들 수 있다. 즉, 제1 폴리머로 이루어지는 입자의 분산액에 제2 폴리머의 구성 성분이 되는 모노머를 첨가하여, 상기 모노머를 제1 폴리머 입자에 흡수시킨다. 이어서 반응 개시제 혹은 반응 촉매를 첨가하고, 반응 용기를 가열하여, 상기 입자 내에서 모노머를 중합시킴으로써 복합 폴리머 입자가 얻어진다. 또, 각 폴리머를 따로 따로 합성한 후에, 2종 이상의 폴리머를 복합화시키는 방법, 예를 들면 피복법 등을 채용할 수도 있다.The composite polymer particles of the present invention are synthesized (prepared) by a method capable of forming composite particles composed of at least two types of polymers. For example, dispersion polymerization method, suspension polymerization method, etc. are mentioned as a synthetic|combination method of the polymer which can adjust composite particle|grains. Examples of the method for synthesizing the composite polymer other than the above include a normal method for synthesizing a polymer having a core-shell structure, a so-called seed polymerization method, a coating method, and the like. When the composite polymer particles of the present invention are prepared by a seed synthesis method, for example, a synthesis method under the following methods and conditions is mentioned. That is, a monomer constituting the second polymer is added to the dispersion of particles made of the first polymer, and the monomer is absorbed into the first polymer particles. Next, a reaction initiator or a reaction catalyst is added, a reaction vessel is heated, and a composite polymer particle is obtained by polymerizing a monomer in the particle|grains. Moreover, after each polymer is synthesize|combined separately, the method of compounding 2 or more types of polymers, for example, a coating method, etc. can also be employ|adopted.

상기의 복합 폴리머 입자의 조제 조건은, 각 방법에 따라 통상 행해지는 조건을 적절하게 선택할 수 있다. 시트 중합 조건으로서는, 예를 들면 후술하는 실시예에서의 합성 조건을 들 수 있다.As the conditions for preparing the composite polymer particles, the conditions normally performed according to each method can be appropriately selected. The sheet polymerization conditions include, for example, the synthesis conditions in the Examples described later.

본 발명에 있어서는, 하기의 점에서, 특히 상기 결합 (I)를 갖는 폴리머를 포함하는 복합 폴리머 입자를 조제하는 경우, 시드 중합법이 바람직하다. 즉, 시드 중합법은, 유기 용제(바람직하게는 후술하는 분산매) 중에서 원료 화합물을 중합하는 것이 가능해져, 폴리머, 특히 상기 결합 (I)를 갖는 폴리머에 대해서는, 조성(원료 화합물의 종류와 그 사용량)이 과도하게 제한되지 않고, 목적으로 하는 조성으로 할 수 있다. 예를 들면, 저극성 구성 성분의 함유량을 상술한 범위까지 저감할 수 있다.In the present invention, the seed polymerization method is preferable from the following viewpoints, particularly when preparing the composite polymer particles containing the polymer having the bond (I). That is, in the seed polymerization method, it becomes possible to polymerize the raw material compound in an organic solvent (preferably a dispersion medium to be described later). ) is not excessively limited, and it can be set to the desired composition. For example, content of a low-polarity component can be reduced to the above-mentioned range.

이에 대하여, 상기 결합 (I)를 갖는 폴리머 등의 축차 중합계 폴리머를 포함하는 복합 폴리머 라텍스는, 수계 용매 중에서 원료 화합물을 분산 중합하여 복합 입자를 조제한 후에, 유기 용제로 전상(轉相)시켜 조제하는 것이 통상이다. 그 때문에, 수계 용매 중에서의 중합 또는 유기 용제로의 전상할 때, 원료 화합물의 종류, 그 사용량 등이 제한되어, 목적으로 하는 폴리머 조성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 또, 종래의 시트 중합은, 수계 용매 중에서의, 라디칼을 경유한 연쇄 중합에 의한 합성이 일반적이다.In contrast, the composite polymer latex containing the sequential polymerization polymer such as the polymer having the bond (I) is prepared by dispersing the raw material compound in an aqueous solvent to prepare composite particles, and then inverting with an organic solvent. it is normal to do Therefore, when polymerization in an aqueous solvent or inversion to an organic solvent is performed, the type of the raw material compound, its usage amount, etc. are limited, and the target polymer composition may not be realized. Moreover, in the conventional sheet polymerization, the synthesis|combination by chain polymerization via radicals in an aqueous solvent is common.

시트 중합법에 의하여, 코어 셸 구조를 갖는 복합 입자를 조제할 수 있다.By the sheet polymerization method, the composite particle which has a core-shell structure can be prepared.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 복합 폴리머 입자를 1종 함유하는 것이어도 되고, 복수 종 함유하는 것이어도 된다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain one type of composite polymer particles or may contain multiple types of composite polymer particles.

복합 폴리머 입자의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 함유량은, 결착성의 점에서, 고형 성분 100질량%에 있어서, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.1질량% 이상이 더 바람직하고, 0.2질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한으로서는, 저저항성 및 사이클 특성의 점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다.The content of the composite polymer particles in the inorganic solid electrolyte-containing composition is preferably 0.001 mass % or more, more preferably 0.05 mass % or more, and further 0.1 mass % or more in 100 mass % of the solid component from the viewpoint of binding properties. It is preferable, and 0.2 mass % or more is especially preferable. As an upper limit, from the point of low resistance and cycling characteristics, 10 mass % or less is preferable, 5 mass % or less is more preferable, 3 mass % or less is still more preferable.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에 있어서, 복합 폴리머 입자의 질량에 대한, 무기 고체 전해질과 활물질의 합계 질량(총량)의 질량비[(무기 고체 전해질의 질량+활물질의 질량)/(복합 폴리머 입자의 질량)]는, 1,000~1의 범위가 바람직하다. 이 비율은 1000~2가 보다 바람직하고, 500~10이 더 바람직하다.In the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, the mass ratio of the total mass (total amount) of the inorganic solid electrolyte and the active material to the mass of the composite polymer particles [(the mass of the inorganic solid electrolyte + the mass of the active material)/(the mass of the composite polymer particles) mass)] is preferably in the range of 1,000 to 1. As for this ratio, 1000-2 are more preferable, and 500-10 are still more preferable.

무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무복합 폴리머 입자는, 상술한 바와 같이, 적절하게 다른 바인더를 포함하고 있어도 된다.In the inorganic solid electrolyte-containing composition, the non-composite polymer particles may contain other binders as appropriate as described above.

<분산매><dispersion hawk>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기의 각 성분을 분산시키는 분산매를 함유하는 것이 바람직하다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention preferably contains a dispersion medium for dispersing each of the above components.

분산매로서는, 사용 환경에 있어서 액상을 나타내는 유기 화합물이면 되고, 예를 들면, 각종 유기 용매를 들 수 있으며, 구체적으로는, 알코올 화합물, 에터 화합물, 아마이드 화합물, 아민 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물, 나이트릴 화합물, 에스터 화합물 등을 들 수 있다.The dispersion medium may be any organic compound exhibiting a liquid phase in the environment of use, and examples thereof include various organic solvents, and specifically, alcohol compounds, ether compounds, amide compounds, amine compounds, ketone compounds, aromatic compounds, and aliphatic compounds. a compound, a nitrile compound, an ester compound, etc. are mentioned.

분산매로서는, 비극성 분산매(소수성의 분산매)여도 되고 극성 분산매(친수성의 분산매)여도 되지만, 우수한 분산성을 발현할 수 있는 점에서, 비극성 분산매가 바람직하다. 비극성 분산매란, 일반적으로 물에 대한 친화성이 낮은 성질을 말하지만, 본 발명에 있어서는, 예를 들면, 에스터 화합물, 케톤 화합물, 에터 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 등을 들 수 있다.The dispersion medium may be either a non-polar dispersion medium (hydrophobic dispersion medium) or a polar dispersion medium (hydrophilic dispersion medium), but a non-polar dispersion medium is preferable from the viewpoint of exhibiting excellent dispersibility. A non-polar dispersion medium generally refers to a property with low affinity for water, but in the present invention, for example, an ester compound, a ketone compound, an ether compound, an aromatic compound, an aliphatic compound, etc. are mentioned.

알코올 화합물로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 1-프로필알코올, 2-프로필알코올, 2-뷰탄올, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 글리세린, 1,6-헥세인다이올, 사이클로헥세인다이올, 소비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올을 들 수 있다.Examples of the alcohol compound include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol.

에터 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜(다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터 등), 알킬렌글라이콜다이알킬에터(에틸렌글라이콜다이메틸에터 등), 다이알킬에터(다이메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터 등), 환상 에터(테트라하이드로퓨란, 다이옥세인(1,2-, 1,3- 및 1,4-의 각 이성체를 포함한다) 등)를 들 수 있다.As the ether compound, for example, alkylene glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, etc.), alkylene glycol monoalkyl ether (ethylene glycol, etc.) Chole monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl Ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), alkylene glycol dialkyl ether (ethylene glycol dimethyl ether, etc.) ethers), dialkyl ethers (dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, etc.), cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane (1,2-, 1, 3- and 1,4- each isomer is included) and the like).

아마이드 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.Examples of the amide compound include N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ε-capro and lactam, formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, and hexamethylphosphoric triamide.

아민 화합물로서는, 예를 들면, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 트라이뷰틸아민 등을 들 수 있다.Examples of the amine compound include triethylamine, diisopropylethylamine, and tributylamine.

케톤 화합물로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤(MIBK), 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 다이프로필케톤, 다이뷰틸케톤, 다이아이소프로필케톤, 다이아이소뷰틸케톤(DIBK), 아이소뷰틸프로필케톤, sec-뷰틸프로필케톤, 펜틸프로필케톤, 뷰틸프로필케톤 등을 들 수 있다.Examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, dipropyl ketone, dibutyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone (DIBK), isobutyl propyl ketone, sec-butyl propyl ketone, pentyl propyl ketone, butyl propyl ketone, and the like.

방향족 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.As an aromatic compound, benzene, toluene, xylene, etc. are mentioned, for example.

지방족 화합물로서는, 예를 들면, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 데칼린, 파라핀, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic compound include hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Paraffin, gasoline, naphtha, kerosene, light oil, etc. are mentioned.

나이트릴 화합물로서는, 예를 들면, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 아이소뷰티로나이트릴 등을 들 수 있다.As a nitrile compound, acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, etc. are mentioned, for example.

에스터 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 프로필, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아이소뷰티르산 에틸, 아이소뷰티르산 프로필, 아이소뷰티르산 아이소프로필, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 피발산 프로필, 피발산 아이소프로필, 피발산 뷰틸, 피발산 아이소뷰틸 등을 들 수 있다.As the ester compound, for example, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, butyl pentanoate, ethyl isobutyrate, propyl isobutyrate, isobutyrate and isopropyl butyrate, isobutyl isobutyrate, propyl pivalate, isopropyl pivalate, butyl pivalate, isobutyl pivalate, and the like.

본 발명에 있어서는, 그중에서도, 에터 화합물, 케톤 화합물, 방향족 화합물, 지방족 화합물 또는 에스터 화합물이 바람직하고, 에스터 화합물, 케톤 화합물 또는 에터 화합물이 보다 바람직하다.In this invention, especially, an ether compound, a ketone compound, an aromatic compound, an aliphatic compound, or an ester compound is preferable, and an ester compound, a ketone compound, or an ether compound is more preferable.

분산매를 구성하는 화합물의 탄소수는 특별히 제한되지 않으며, 2~30이 바람직하고, 4~20이 보다 바람직하며, 6~15가 더 바람직하고, 7~12가 특히 바람직하다.Carbon number in particular of the compound which comprises a dispersion medium is not restrict|limited, 2-30 are preferable, 4-20 are more preferable, 6-15 are still more preferable, 7-12 are especially preferable.

분산매는, ClogP값이 1.0 이상의 유기 용매인 것이 바람직하다. 본 발명의 복합 폴리머 입자를 고도로 분산시켜, 복합 폴리머 입자의 저저항화, 결착성 개선 효과를 더 높일 수 있다. 또, 상기 시드 중합법으로 이용함으로써, 분산매를 함유하는 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 간편하게 조제할 수 있다. 분산매의 ClogP값은, 바람직하게는 1.0 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이며, 더 바람직하게는 2.0 이상이다. ClogP값의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 실제적으로는 8.0이며, 7.5 이하인 것이 바람직하고, 5.0 이하로 할 수도 있다.The dispersion medium is preferably an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more. By highly dispersing the composite polymer particles of the present invention, the effect of lowering the resistance of the composite polymer particles and improving binding properties can be further enhanced. Moreover, by using by the said seed polymerization method, the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention containing a dispersion medium can be prepared conveniently. The ClogP value of the dispersion medium is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2.0 or more. Although the upper limit of a ClogP value is not specifically limited, Actually, it is 8.0, It is preferable that it is 7.5 or less, and it can also be referred to as 5.0 or less.

본 발명에 있어서, CLogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용 대수(對數) LogP를 계산에 의하여 구한 값이다. CLogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 이용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, PerkinElmer사의 ChemDraw를 이용하여 구조를 묘화하고, 산출한 값으로 한다.In this invention, CLogP value is the value calculated|required by calculation of the common logP of the partition coefficient P with respect to 1-octanol and water. As for the method and software used for calculation of CLogP value, a well-known thing can be used, Unless otherwise indicated, a structure is drawn using ChemDraw by PerkinElmer, and it is set as the calculated value.

유기 용매를 2종 이상 함유하는 경우, 유기 용매의 ClogP값은, 각 유기 용매의 ClogP값과 질량분율의 곱의 합으로 한다.When 2 or more types of organic solvents are contained, let the ClogP value of an organic solvent be the sum of the product of the ClogP value of each organic solvent, and a mass fraction.

ClogP값이 1.0 이상인 유기 용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 펜탄산 뷰틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 헥세인, 헵테인, 노말옥테인, 아이소옥테인, 노네인, 데케인, 도데케인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로헥세인, 에틸사이클로헥세인, 데칼린, 경유, 등유, 가솔린 등을 들 수 있다.Examples of the organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, tetralin, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, butyl butyrate, butyl pentanoate, acetone, methyl Ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, hexane, heptane, normal octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane , methylcyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, light oil, kerosene, gasoline, and the like.

분산매로서는, 1종 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다. 2종 이상 이용하는 경우, 1종은 ClogP값이 1.0 이상인 상기 유기 용매가 바람직하고, 다른 유기 용매는, 복합 폴리머 입자의 분산을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 적절하게 선택되고, 예를 들면, 상술한, 알킬렌글라이콜, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 다이알킬에터, 환상 에터 등을 들 수 있다.As a dispersion medium, 1 type may be used and 2 or more types may be used. When two or more types are used, one type is preferably the above organic solvent having a ClogP value of 1.0 or higher, and the other organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the dispersion of the composite polymer particles, and is appropriately selected, for example, The above-mentioned alkylene glycol, alkylene glycol monoalkyl ether, dialkyl ether, cyclic ether, etc. are mentioned.

2종 이상의 분산매를 이용하는 경우, ClogP값이 1.0 이상인 상기 유기 용매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 분산매 전량에 대하여 50~95질량%를 들 수 있다. 2종 이상의 분산매 전체의 ClogP값은, 특별히 제한되지 않지만, 상기 ClogP의 범위를 충족시키는 것이 바람직하다.When using 2 or more types of dispersion medium, content in particular of the said organic solvent whose ClogP value is 1.0 or more is not restrict|limited, For example, 50-95 mass % is mentioned with respect to the dispersion medium whole quantity. Although the ClogP value of the whole of 2 or more types of dispersion medium is not restrict|limited, It is preferable to satisfy the said ClogP range.

분산매는 상압(1기압)에서의 비점이 50℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 220℃ 이하인 것이 더 바람직하다.It is preferable that the boiling point in normal pressure (1 atm) of a dispersion medium is 50 degreeC or more, and, as for the dispersion medium, it is more preferable that it is 70 degreeC or more. It is preferable that it is 250 degrees C or less, and, as for an upper limit, it is more preferable that it is 220 degrees C or less.

본 발명에 있어서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의, 분산매의 함유량은, 특별히 제한되지 않고 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들면, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중, 20~80질량%가 바람직하고, 30~70질량%가 보다 바람직하며, 40~60질량%가 특히 바람직하다.In the present invention, the content of the dispersion medium in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not particularly limited and can be appropriately set. For example, in an inorganic solid electrolyte containing composition, 20-80 mass % is preferable, 30-70 mass % is more preferable, 40-60 mass % is especially preferable.

<활물질><Active material>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물에는, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질을 함유할 수도 있다. 활물질로서는, 이하에 설명하지만, 정극 활물질 및 부극 활물질을 들 수 있다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may contain an active material capable of intercalating and releasing ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Although demonstrated below as an active material, a positive electrode active material and a negative electrode active material are mentioned.

본 발명에 있어서, 활물질(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 전극층용 조성물(정극층용 조성물 또는 부극층용 조성물)이라고 하는 경우가 있다.In the present invention, the composition containing an inorganic solid electrolyte containing an active material (a positive electrode active material or a negative electrode active material) is sometimes referred to as a composition for an electrode layer (a composition for a positive electrode layer or a composition for a negative electrode layer).

(정극 활물질)(Positive electrode active material)

정극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없이 전지를 분해하여, 천이 금속 산화물, 또는 유기물, 황 등의 Li와 복합화할 수 있는 원소 등이어도 된다.The positive electrode active material is an active material capable of intercalating and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and preferably capable of reversibly intercalating and releasing lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be an element capable of being complexed with Li such as a transition metal oxide, an organic substance, or sulfur by decomposing a battery.

그중에서도, 정극 활물질로서는, 천이 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하고, 천이 금속 원소 Ma(Co, Ni, Fe, Mn, Cu 및 V로부터 선택되는 1종 이상의 원소)를 갖는 천이 금속 산화물이 보다 바람직하다. 또, 이 천이 금속 산화물에 원소 Mb(리튬 이외의 금속 주기율표의 제1(Ia)족의 원소, 제2(IIa)족의 원소, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P 및 B 등의 원소)를 혼합해도 된다. 혼합량으로서는, 천이 금속 원소 Ma의 양(100몰%)에 대하여 0~30몰%가 바람직하다. Li/Ma의 몰비가 0.3~2.2가 되도록 혼합하여 합성된 것이, 보다 바람직하다.Among them, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide having a transition metal element M a (at least one element selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu and V) is more preferable. Further, in this transition metal oxide, an element M b (element of group 1 (Ia) of the periodic table of metals other than lithium, element of group 2 (IIa), Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) , elements such as Si, P and B) may be mixed. As a mixing amount, 0-30 mol% is preferable with respect to the quantity (100 mol%) of transition metal element Ma. It is more preferable to mix and synthesize so that the molar ratio of Li/M a may be 0.3 to 2.2.

천이 금속 산화물의 구체예로서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물, (MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, (MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물 및 (ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the transition metal oxide include (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure, (MB) a transition metal oxide having a spinel structure, (MC) a lithium-containing transition metal phosphate compound, and (MD) a lithium-containing transition metal halide. and rosenated phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicic acid compounds.

(MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiCoO2(코발트산 리튬[LCO]), LiNi2O2(니켈산 리튬), LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(니켈코발트알루미늄산 리튬[NCA]), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(니켈망가니즈코발트산 리튬[NMC]) 및 LiNi0.5Mn0.5O2(망가니즈니켈산 리튬)를 들 수 있다.(MA) Specific examples of the transition metal oxide having a layered rock salt structure, LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum lithium acid [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate). .

(MB) 스피넬형 구조를 갖는 천이 금속 산화물의 구체예로서, LiMn2O4(LMO), LiCoMnO4, Li2FeMn3O8, Li2CuMn3O8, Li2CrMn3O8 및 Li2NiMn3O8을 들 수 있다.(MB) Specific examples of transition metal oxides having a spinel structure, LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2 NiMn 3 O 8 .

(MC) 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물로서는, 예를 들면, LiFePO4 및 Li3Fe2(PO4)3 등의 올리빈형 인산 철염, LiFeP2O7 등의 파이로 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류 및 Li3V2(PO4)3(인산 바나듐리튬) 등의 단사정 나시콘형 인산 바나듐염을 들 수 있다.(MC) Examples of the lithium-containing transition metal phosphate compound include olivine-type iron phosphate salts such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , and phosphoric acid such as LiCoPO 4 . and monoclinic Nasicon-type vanadium phosphate salts such as cobalts and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate).

(MD) 리튬 함유 천이 금속 할로젠화 인산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FePO4F 등의 불화 인산 철염, Li2MnPO4F 등의 불화 인산 망가니즈염 및 Li2CoPO4F 등의 불화 인산 코발트류를 들 수 있다.(MD) Examples of the lithium-containing transition metal halide phosphate compound include iron fluorophosphate salts such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphate salts such as Li 2 MnPO 4 F, and fluorides such as Li 2 CoPO 4 F and cobalt phosphate.

(ME) 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물로서는, 예를 들면, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2CoSiO4 등을 들 수 있다.(ME) As a lithium containing transition metal silicic acid compound, Li2FeSiO4 , Li2MnSiO4 , Li2CoSiO4 etc. are mentioned, for example.

본 발명에서는, (MA) 층상 암염형 구조를 갖는 천이 금속 산화물이 바람직하고, LCO 또는 NMC가 보다 바람직하다.In the present invention, (MA) a transition metal oxide having a layered rock salt structure is preferable, and LCO or NMC is more preferable.

정극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 정극 활물질의 입자경(체적 평균 입자경)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 0.1~50μm로 할 수 있다. 정극 활물질 입자의 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 정극 활물질을 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 통상의 분쇄기 또는 분급기가 이용된다. 예를 들면, 유발(乳鉢), 볼 밀, 샌드 밀, 진동 볼 밀, 위성 볼 밀, 유성 볼 밀, 선회 기류형 제트 밀 또는 체 등이 적합하게 이용된다. 분쇄 시에는 물 또는 메탄올 등의 분산매를 공존시킨 습식 분쇄도 행할 수 있다. 원하는 입자경으로 하기 위해서는 분급을 행하는 것이 바람직하다. 분급은, 특별히 한정은 없고, 체, 풍력 분급기 등을 이용하여 행할 수 있다. 분급은 건식 및 습식 모두 이용할 수 있다.Although the shape in particular of a positive electrode active material is not restrict|limited, A particulate form is preferable. The particle diameter (volume average particle diameter) of a positive electrode active material in particular is not restrict|limited. For example, it can be set as 0.1-50 micrometers. The particle diameter of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle diameter of the inorganic solid electrolyte. In order to make a positive electrode active material into a predetermined particle diameter, a normal grinder or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve etc. are used suitably. At the time of grinding, wet grinding in which a dispersion medium such as water or methanol is coexisted can also be performed. In order to set it as a desired particle diameter, it is preferable to classify. The classification is not particularly limited, and can be performed using a sieve, a wind classifier, or the like. Classification can be used both dry and wet.

소성법에 의하여 얻어진 정극 활물질은, 물, 산성 수용액, 알칼리성 수용액, 유기 용제로 세정한 후 사용해도 된다.You may use the positive electrode active material obtained by the baking method, after washing|cleaning with water, acidic aqueous solution, alkaline aqueous solution, and an organic solvent.

정극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.A positive electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

정극 활물질층을 형성하는 경우, 정극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 정극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.In the case of forming the positive electrode active material layer, the mass (mg) (weight per unit area) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) of the positive electrode active material layer is not particularly limited. According to the designed battery capacity, it can determine suitably, for example, it can be set as 1-100 mg/cm< 2 >.

정극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~97질량%가 바람직하며, 30~95질량%가 보다 바람직하고, 40~93질량이 더 바람직하며, 50~90질량%가 특히 바람직하다.The content in particular of the positive electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not limited, and in 100 mass % of solid content, 10-97 mass % is preferable, 30-95 mass % is more preferable, 40-93 mass is It is more preferable, and 50-90 mass % is especially preferable.

(부극 활물질)(Negative electrode active material)

부극 활물질은, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 삽입 방출이 가능한 활물질이며, 가역적으로 리튬 이온을 삽입 및 방출할 수 있는 것이 바람직하다. 그 재료는, 상기 특성을 갖는 것이면, 특별히 제한은 없고, 탄소질 재료, 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금 형성 가능(합금화 가능)한 부극 활물질 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소질 재료, 금속 복합 산화물 또는 리튬 단체가 신뢰성의 점에서 바람직하게 이용된다. 전고체 이차 전지의 대용량화가 가능해지는 점에서는, 리튬과 합금화 가능한 활물질이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질 조성물로 형성한 구성층은 고체 입자끼리가 강고하게 결착되어 있기 때문에, 부극 활물질로서 리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질을 이용할 수 있다. 이로써, 전고체 이차 전지의 대용량화와 전지의 장수명화가 가능해진다.The negative electrode active material is an active material capable of intercalating and releasing ions of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and preferably capable of reversibly intercalating and releasing lithium ions. The material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and examples thereof include a carbonaceous material, a metal oxide, a metal composite oxide, a lithium single element, a lithium alloy, a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium (alloyable), and the like. Among them, a carbonaceous material, a metal composite oxide, or a single lithium is preferably used from the viewpoint of reliability. An active material capable of being alloyed with lithium is preferable from the viewpoint that the capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased. In the structural layer formed of the solid electrolyte composition of the present invention, solid particles are strongly bound to each other, and therefore, a negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium can be used as the negative electrode active material. This makes it possible to increase the capacity of the all-solid-state secondary battery and increase the lifespan of the battery.

부극 활물질로서 이용되는 탄소질 재료란, 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료이다. 예를 들면, 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 흑연(천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연 등), 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지 혹은 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성 수지를 소성한 탄소질 재료를 들 수 있다. 또한, PAN계 탄소 섬유, 셀룰로스계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탈수 PVA(폴리바이닐알코올)계 탄소 섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소 섬유 및 활성 탄소 섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 메소페이즈 미소(微小) 구체, 그래파이트 위스커 및 평판상의 흑연 등을 들 수도 있다.The carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially composed of carbon. For example, petroleum pitch, carbon black such as acetylene black (AB), graphite (natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite, etc.), and PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin, etc. and carbonaceous materials obtained by calcining various synthetic resins of In addition, various carbon fibers such as PAN-based carbon fibers, cellulosic carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol)-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers and activated carbon fibers, Mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite, and the like can also be mentioned.

이들 탄소질 재료는, 흑연화의 정도에 따라 난흑연화 탄소질 재료(하드 카본이라고도 한다.)와 흑연계 탄소질 재료로 나눌 수도 있다. 또 탄소질 재료는, 일본 공개특허공보 소62-22066호, 일본 공개특허공보 평2-6856호, 동 3-45473호에 기재되는 면간격 또는 밀도, 결정자의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 탄소질 재료는, 단일의 재료일 필요는 없고, 일본 공개특허공보 평5-90844호 기재의 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물, 일본 공개특허공보 평6-4516호 기재의 피복층을 갖는 흑연 등을 이용할 수도 있다.These carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials according to the degree of graphitization. The carbonaceous material preferably has the interplanar spacing or density and crystallite size described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-22066, Hei-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-90844, graphite having a coating layer described in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei6-4516, etc. may be used. may be

탄소질 재료로서는, 하드 카본 또는 흑연이 바람직하게 이용되고, 흑연이 보다 바람직하게 이용된다.As the carbonaceous material, hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.

부극 활물질로서 적용되는 금속 혹은 반금속 원소의 산화물로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 산화물이면 특별히 제한되지 않고, 금속 원소의 산화물(금속 산화물), 금속 원소의 복합 산화물 혹은 금속 원소와 반금속 원소의 복합 산화물(합하여 금속 복합 산화물이라고 한다.), 반금속 원소의 산화물(반금속 산화물)을 들 수 있다. 이들 산화물로서는, 비정질 산화물이 바람직하고, 또한 금속 원소와 주기율표 제16족의 원소의 반응 생성물인 칼코게나이드도 바람직하게 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 반금속 원소란, 금속 원소와 비반금속 원소의 중간의 성질을 나타내는 원소를 말하고, 통상, 붕소, 규소, 저마늄, 비소, 안티모니 및 텔루륨의 6원소를 포함하며, 나아가서는 셀레늄, 폴로늄 및 아스타틴의 3원소를 포함한다. 또, 비정질이란, CuKα을 이용한 X선 회절법으로, 2θ값에서 20°~40°의 영역에 정점을 갖는 넓은 산란대를 갖는 것을 의미하고, 결정성의 회절선을 가져도 된다. 2θ값에서 40°~70°에 보이는 결정성의 회절선 중 가장 강한 강도가, 2θ값에서 20°~40°에 보이는 넓은 산란대의 정점의 회절선 강도의 100배 이하인 것이 바람직하고, 5배 이하인 것이 보다 바람직하며, 결정성의 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.The oxide of a metal or metalloid element applied as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide capable of occluding and releasing lithium, and an oxide of a metal element (metal oxide), a composite oxide of a metal element, or a composite of a metal element and a metalloid element oxides (collectively referred to as metal composite oxides) and oxides of semimetal elements (semimetal oxides) are mentioned. As these oxides, an amorphous oxide is preferable, and a chalcogenide which is a reaction product of a metal element and the element of Group 16 of the periodic table is also mentioned preferably. In the present invention, the semimetal element refers to an element exhibiting intermediate properties between a metallic element and a non-metallic element, and usually includes six elements of boron, silicon, germanium, arsenic, antimony and tellurium, and further contains the three elements selenium, polonium and astatine. In addition, amorphous means having a wide scattering band which has a peak in the region of 20° to 40° in 2θ value by an X-ray diffraction method using CuKα, and may have a crystalline diffraction line. It is preferable that the strongest intensity among the crystalline diffraction lines seen at 40° to 70° at the 2θ value is 100 times or less, and 5 times or less, the intensity of the diffraction line at the apex of the broad scattering band seen at 20° to 40° at the 2θ value. It is more preferable, and it is especially preferable that it does not have a crystalline diffraction line.

상기 비정질 산화물 및 칼코게나이드로 이루어지는 화합물군 중에서도, 반금속 원소의 비정질 산화물 또는 상기 칼코게나이드가 보다 바람직하고, 주기율표 제13(IIIB)족~15(VB)족의 원소(예를 들면, Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi)로부터 선택되는 1종 단독 혹은 그들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 (복합) 산화물, 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 바람직한 비정질 산화물 및 칼코게나이드의 구체예로서는, 예를 들면 Ga2O3, GeO, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O8Bi2O3, Sb2O8Si2O3, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, GeS, PbS, PbS2, Sb2S3 또는 Sb2S5를 바람직하게 들 수 있다.Among the compound group consisting of the amorphous oxide and the chalcogenide, an amorphous oxide of a semimetal element or the chalcogenide is more preferable, and an element of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (eg, Al , Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi), or a (composite) oxide composed of a combination of two or more thereof, or a chalcogenide is particularly preferable. As a specific example of a preferable amorphous oxide and a chalcogenide, Ga2O3 , GeO , PbO , PbO2 , Pb2O3 , Pb2O4 , Pb3O4 , Sb2O3 , Sb2O4 , Sb 2 O 8 Bi 2 O 3 , Sb 2 O 8 Si 2 O 3 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , GeS, PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 or Sb 2 S 5 are preferably mentioned.

Sn, Si, Ge를 중심으로 하는 비정질 산화물에 함께 이용할 수 있는 부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 리튬 금속을 흡장 및/또는 방출할 수 있는 탄소질 재료, 리튬 단체, 리튬 합금, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질을 적합하게 들 수 있다.Examples of negative electrode active materials that can be used together with amorphous oxides centered on Sn, Si, and Ge include carbonaceous materials capable of occluding and/or releasing lithium ions or lithium metal, lithium simplex, lithium alloys, negative electrode active materials capable of alloying with lithium can be suitably cited.

금속 혹은 반금속 원소의 산화물, 특히 금속 (복합) 산화물 및 상기 칼코게나이드는, 구성 성분으로서, 타이타늄 및 리튬 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다. 리튬을 함유하는 금속 복합 산화물(리튬 복합 금속 산화물)로서는, 예를 들면 산화 리튬과 상기 금속 (복합) 산화물 혹은 상기 칼코게나이드의 복합 산화물, 보다 구체적으로는, Li2SnO2를 들 수 있다.Oxides of metals or semimetal elements, particularly metal (composite) oxides and chalcogenides, which contain at least one of titanium and lithium as constituent components are preferable from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics. Examples of the lithium-containing metal composite oxide (lithium composite metal oxide) include a composite oxide of lithium oxide and the metal (composite) oxide or the chalcogenide, more specifically, Li 2 SnO 2 .

부극 활물질, 예를 들면 금속 산화물은, 타이타늄 원소를 함유하는 것(타이타늄 산화물)도 바람직하다. 구체적으로는 Li4Ti5O12(타이타늄산 리튬[LTO])가 리튬 이온의 흡장 방출 시의 체적 변동이 작은 점에서 급속 충방전 특성이 우수하고, 전극의 열화가 억제되어 리튬 이온 이차 전지의 수명 향상이 가능해지는 점에서 바람직하다.It is also preferable that a negative electrode active material, for example, a metal oxide contains a titanium element (titanium oxide). Specifically, Li 4 Ti 5 O 12 (lithium titanate [LTO]) has excellent rapid charge/discharge characteristics in that the volume fluctuation during insertion and release of lithium ions is small, and deterioration of the electrode is suppressed, so that the It is preferable at the point which a life improvement becomes possible.

부극 활물질로서의 리튬 합금으로서는, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 합금이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 리튬 알루미늄 합금을 들 수 있다.As a lithium alloy as a negative electrode active material, if it is an alloy normally used as a negative electrode active material of a secondary battery, it will not restrict|limit, For example, a lithium aluminum alloy is mentioned.

리튬과 합금 형성 가능한 부극 활물질은, 이차 전지의 부극 활물질로서 통상 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이와 같은 활물질은, 전고체 이차 전지의 충방전에 의한 팽창 수축이 크고, 사이클 특성의 저하를 가속시키지만, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은 상술한 복합 폴리머 입자를 함유하기 때문에, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이와 같은 활물질로서, 규소 원소 혹은 주석 원소를 갖는 (부극) 활물질(합금 등), Al 및 In 등의 각 금속을 들 수 있고, 보다 높은 전지 용량을 가능하게 하는 규소 원소를 갖는 부극 활물질(규소 원소 함유 활물질)이 바람직하며, 규소 원소의 함유량이 전체 구성 원소의 50몰% 이상인 규소 원소 함유 활물질이 보다 바람직하다.The negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is normally used as a negative electrode active material of a secondary battery. Such an active material exhibits large expansion and contraction due to charging and discharging of an all-solid-state secondary battery and accelerates the deterioration of cycle characteristics. can suppress. Examples of such an active material include a (negative electrode) active material (alloy, etc.) having elemental silicon or tin element, and metals such as Al and In, and a negative electrode active material having elemental silicon (element silicon) that enables higher battery capacity containing active material), and more preferably an active material containing elemental silicon in which the content of elemental silicon is 50 mol% or more of all constituent elements.

일반적으로, 이들 부극 활물질을 함유하는 부극(예를 들면, 규소 원소 함유 활물질을 함유하는 Si 부극, 주석 원소를 갖는 활물질을 함유하는 Sn 부극 등)은, 탄소 부극(흑연 및 아세틸렌 블랙 등)에 비하여, 보다 많은 Li 이온을 흡장할 수 있다. 즉, 단위 질량당 Li 이온의 흡장량이 증가한다. 그 때문에, 전지 용량(에너지 밀도)을 크게 할 수 있다. 그 결과, 배터리 구동 시간을 길게 할 수 있다는 이점이 있다.In general, a negative electrode containing these negative electrode active materials (for example, a Si negative electrode containing an active material containing elemental silicon, a Sn negative electrode containing an active material containing an element tin, etc.) , more Li ions can be occluded. That is, the occlusion amount of Li ions per unit mass increases. Therefore, the battery capacity (energy density) can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be lengthened.

규소 원소 함유 활물질로서는, 예를 들면 Si, SiOx(0<x≤1) 등의 규소 재료, 나아가서는, 타이타늄, 바나듐, 크로뮴, 망가니즈, 니켈, 구리, 란타넘 등을 포함하는 규소 함유 합금(예를 들면, LaSi2, VSi2, La-Si, Gd-Si, Ni-Si), 또는 조직화한 활물질(예를 들면, LaSi2/Si), 그 외에도, SnSiO3, SnSiS3 등의 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또한, SiOx는, 그 자체를 부극 활물질(반금속 산화물)로서 이용할 수 있고, 또, 전고체 이차 전지의 가동에 의하여 Si를 생성하기 때문에, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질(그 전구체 물질)로서 이용할 수 있다.Examples of the silicon element-containing active material include silicon materials such as Si and SiOx (0<x≤1), and further, silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, and the like ( For example, LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, Ni-Si), or a structured active material (eg, LaSi 2 /Si), in addition to silicon elements such as SnSiO 3 and SnSiS 3 . and an active material containing a tin element. In addition, SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semimetal oxide), and since it generates Si by operation of an all-solid-state secondary battery, it can be used as a negative electrode active material (its precursor material) that can be alloyed with lithium. there is.

주석 원소를 갖는 부극 활물질로서는, 예를 들면 Sn, SnO, SnO2, SnS, SnS2, 나아가서는 상기 규소 원소 및 주석 원소를 함유하는 활물질 등을 들 수 있다. 또, 산화 리튬과의 복합 산화물, 예를 들면 Li2SnO2를 들 수도 있다.As a negative electrode active material which has a tin element, Sn, SnO , SnO2, SnS, SnS2 , Furthermore, the active material etc. containing the said silicon element and a tin element are mentioned, for example. Moreover, complex oxide with lithium oxide, for example , Li2SnO2 can also be mentioned.

본 발명에 있어서는, 상술한 부극 활물질을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있지만, 전지 용량의 점에서는, 부극 활물질로서, 리튬과 합금화 가능한 부극 활물질이 바람직한 양태이며, 그중에서도, 상기 규소 재료 또는 규소 함유 합금(규소 원소를 함유하는 합금)이 보다 바람직하고, 규소(Si) 또는 규소 함유 합금을 포함하는 것이 더 바람직하다.In the present invention, the above-mentioned negative electrode active material can be used without particular limitation, but in terms of battery capacity, as the negative electrode active material, a negative electrode active material capable of alloying with lithium is a preferred embodiment, and among them, the silicon material or silicon-containing alloy (silicon alloy containing an element) is more preferable, and it is still more preferable to include silicon (Si) or a silicon-containing alloy.

상기 소성법에 의하여 얻어진 화합물의 화학식은, 측정 방법으로서 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 간편법으로서, 소성 전후의 분체의 질량차로부터 산출할 수 있다.The chemical formula of the compound obtained by the above calcination method can be calculated from the mass difference of the powder before and after calcining as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy as a measuring method and as a simple method.

부극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않지만 입자상이 바람직하다. 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 특별히 제한되지 않지만, 0.1~60μm가 바람직하다. 부극 활물질 입자의 체적 평균 입자경은, 상기 무기 고체 전해질의 입자경과 동일하게 하여 측정할 수 있다. 소정의 입자경으로 하기 위해서는, 정극 활물질과 동일하게, 통상의 분쇄기 혹은 분급기가 이용된다.Although the shape in particular of a negative electrode active material is not restrict|limited, A particulate form is preferable. Although the volume average particle diameter in particular of a negative electrode active material is not restrict|limited, 0.1-60 micrometers is preferable. The volume average particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the particle diameter of the inorganic solid electrolyte. In order to set it as a predetermined particle diameter, similarly to a positive electrode active material, a normal grinder or classifier is used.

상기 부극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.The said negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

부극 활물질층을 형성하는 경우, 부극 활물질층의 단위 면적(cm2)당 부극 활물질의 질량(mg)(단위 면적당 중량)은 특별히 제한되는 것은 아니다. 설계된 전지 용량에 따라, 적절하게 결정할 수 있고, 예를 들면, 1~100mg/cm2로 할 수 있다.In the case of forming the negative electrode active material layer, the mass (mg) (weight per unit area) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) of the negative electrode active material layer is not particularly limited. According to the designed battery capacity, it can determine suitably, for example, it can be set as 1-100 mg/cm< 2 >.

부극 활물질의, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중에 있어서의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 고형분 100질량%에 있어서, 10~90질량%인 것이 바람직하며, 20~85질량%가 보다 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하며, 40~75질량%인 것이 더 바람직하다.The content in particular of the negative electrode active material in the inorganic solid electrolyte-containing composition is not limited, and in 100 mass % of solid content, it is preferable that it is 10-90 mass %, 20-85 mass % is more preferable, 30-80 mass % is more preferable, and it is still more preferable that it is 40-75 mass %.

본 발명에 있어서, 부극 활물질층을 이차 전지의 충전에 의하여 형성하는 경우, 상기 부극 활물질 대신에, 전고체 이차 전지 내에 발생하는 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 이용할 수 있다. 이 이온을 전자와 결합시켜 금속으로서 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수 있다.In the present invention, when the negative electrode active material layer is formed by charging the secondary battery, ions of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table generated in the all-solid secondary battery may be used instead of the negative electrode active material. A negative electrode active material layer can be formed by combining this ion with an electron and making it precipitate as a metal.

(활물질의 피복)(Coating of active material)

정극 활물질 및 부극 활물질의 표면은 다른 금속 산화물로 표면 피복되어 있어도 된다. 표면 피복제로서는 Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si 또는 Li를 함유하는 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 타이타늄산 스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물, 나이오븀산 리튬계 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, Li2SiO3, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, B2O3 등을 들 수 있다.The surface of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be surface-coated with another metal oxide. As a surface coating material, the metal oxide containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li, etc. are mentioned. Specifically, a spinel titanate, a tantalum-based oxide, a niobium-based oxide, a lithium niobate-based compound, etc. may be mentioned, and specifically, Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and the like.

또, 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 전극 표면은 황 또는 인으로 표면 처리되어 있어도 된다.Moreover, the electrode surface containing a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.

또한, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 입자 표면은, 상기 표면 피복의 전후에 있어서 활성광선 또는 활성 기체(플라즈마 등)에 의하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.In addition, the surface of the particle|grain surface of a positive electrode active material or a negative electrode active material may be surface-treated with actinic ray or an active gas (plasma etc.) before and after the said surface coating.

<도전 조제><Challenge Preparation>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 도전 조제를 적절히 함유해도 되고, 특히 부극 활물질로서의 규소 원자 함유 활물질은 도전 조제와 병용되는 것이 바람직하다.The inorganic solid electrolyte containing composition of this invention may contain a conductive support agent suitably, It is especially preferable that the silicon atom containing active material as a negative electrode active material is used together with a conductive support agent.

도전 조제로서는, 특별히 제한은 없고, 일반적인 도전 조제로서 알려져 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도성 재료인, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙류, 니들 코크스 등의 무정형 탄소, 기상 성장 탄소 섬유 혹은 카본 나노 튜브 등의 탄소 섬유류, 그래핀 혹은 풀러렌 등의 탄소질 재료여도 되고, 구리, 니켈 등의 금속분, 금속 섬유여도 되며, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자를 이용해도 된다.There is no restriction|limiting in particular as a conductive support agent, What is known as a general conductive support agent can be used. For example, electronic conductive materials such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fiber or carbon nanotube, etc. A carbonaceous material such as carbon fibers, graphene or fullerene may be used, a metal powder such as copper or nickel may be used, or a metal fiber may be used, and a conductive polymer such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, or polyphenylene derivative may be used. .

본 발명에 있어서, 활물질과 도전 조제를 병용하는 경우, 상기의 도전 조제 중, 전지를 충방전했을 때에 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온(바람직하게는 Li 이온)의 삽입과 방출이 일어나지 않고, 활물질로서 기능하지 않는 것을 도전 조제로 한다. 따라서, 도전 조제 중에서도, 전지를 충방전했을 때에 활물질층 중에 있어서 활물질로서 기능할 수 있는 것은, 도전 조제가 아닌 활물질로 분류한다. 전지를 충방전했을 때에 활물질로서 기능하는지 아닌지는, 일의적이 아니라, 활물질과의 조합에 의하여 결정된다.In the present invention, when the active material and the conductive aid are used together, among the conductive aids, insertion and release of metal ions (preferably Li ions) belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table when the battery is charged and discharged This does not occur and the thing which does not function as an active material is made into a conductive support agent. Therefore, among the conductive aids, those that can function as an active material in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials other than conductive aids. When a battery is charged and discharged, whether or not it functions as an active material is not unique, but is determined by the combination with an active material.

도전 조제는, 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.The conductive support agent may contain 1 type, and may contain 2 or more types.

도전 조제의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 입자상이 바람직하다.Although the shape in particular of a conductive support agent is not restrict|limited, A particulate form is preferable.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 도전 조제를 포함하는 경우, 무기 고체 전해질 함유 조성물 중의 도전 조제의 함유량은, 고형분 중, 0~10질량%가 바람직하다.When the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention contains a conductive support agent, as for content of the conductive support agent in an inorganic solid electrolyte containing composition, 0-10 mass % is preferable in solid content.

<리튬염><Lithium salt>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 리튬염(지지 전해질)을 함유하는 것도 바람직하다.It is also preferable that the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains a lithium salt (supporting electrolyte).

리튬염으로서는, 통상 이 종류의 제품에 이용되는 리튬염이 바람직하고, 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-088486의 단락 0082~0085 기재의 리튬염이 바람직하다.As a lithium salt, the lithium salt normally used for this kind of product is preferable, and there is no restriction|limiting in particular, For example, the lithium salt of Paragraph 0082-0085 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-088486 is preferable.

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물이 리튬염을 포함하는 경우, 리튬염의 함유량은, 고체 전해질 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 5질량부 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 50질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.When the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention contains lithium salt, 0.1 mass part or more is preferable with respect to 100 mass parts of solid electrolytes, and, as for content of lithium salt, 5 mass parts or more is more preferable. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable and 20 mass parts or less are more preferable.

<분산제><Dispersant>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상술한 복합 폴리머 입자가 분산제로서도 기능하기 때문에, 이 복합 폴리머 입자 이외의 분산제를 함유하고 있지 않아도 되지만, 분산제를 함유해도 된다. 분산제로서는, 전고체 이차 전지에 통상 사용되는 것을 적절히 선정하여 이용할 수 있다. 일반적으로는 입자 흡착과 입체 반발 및/또는 정전 반발을 의도한 화합물이 적합하게 사용된다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention does not need to contain a dispersing agent other than the composite polymer particles, since the above-mentioned composite polymer particles also function as a dispersing agent, but may contain a dispersing agent. As a dispersing agent, what is normally used for an all-solid-state secondary battery can be appropriately selected and used. In general, a compound intended for particle adsorption, steric repulsion and/or electrostatic repulsion is preferably used.

<다른 첨가제><Other additives>

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 상기 각 성분 이외의 다른 성분으로서, 적절하게, 이온 액체, 증점제, 가교제(라디칼 중합, 축합 중합 또는 개환 중합에 의하여 가교 반응하는 것 등), 중합 개시제(산 또는 라디칼을 열 또는 광에 의하여 발생시키는 것 등), 소포제, 레벨링제, 탈수제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다. 이온 액체는, 이온 전도도를 보다 향상시키기 위하여 함유되는 것이며, 공지의 것을 특별히 제한되지 않고 이용할 수 있다. 또, 복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머 이외의 폴리머, 통상 이용되는 결착제 등을 함유하고 있어도 된다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention comprises, as other components other than the above components, suitably an ionic liquid, a thickener, a crosslinking agent (such as a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization or ring-opening polymerization), a polymerization initiator (acid) or one that generates radicals by heat or light, etc.), an antifoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, and the like. An ionic liquid is contained in order to improve ionic conductivity more, A well-known thing in particular can be used without restrict|limiting. Moreover, polymers other than the polymer contained in the composite polymer particle, a binder normally used, etc. may be contained.

(무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제)(Preparation of inorganic solid electrolyte-containing composition)

본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 무기 고체 전해질, 상기 복합 폴리머 입자, 바람직하게는 분산매, 나아가서는 적절하게, 리튬염, 임의의 다른 성분을, 예를 들면 통상 이용하는 각종 혼합기로 혼합함으로써, 혼합물로서, 바람직하게는 슬러리로서, 조제할 수 있다.The inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention can be prepared by mixing the inorganic solid electrolyte, the composite polymer particles, preferably a dispersion medium, and further suitably lithium salt and any other components, for example, by mixing with various mixers commonly used. , preferably as a slurry.

혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 혼합해도 되고, 순차 혼합해도 된다. 혼합하는 환경은 특별히 제한되지 않지만, 건조 공기하 또는 불활성 가스하 등을 들 수 있다.The mixing method in particular is not restrict|limited, You may mix collectively and you may mix sequentially. Although the environment in particular for mixing is not restrict|limited, Under dry air, under inert gas, etc. are mentioned.

[전고체 이차 전지용 시트][Sheet for all-solid-state secondary batteries]

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트상 성형체로서, 그 용도에 따라 다양한 양태를 포함한다. 예를 들면, 고체 전해질층에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트라고도 한다.), 전극, 또는 전극과 고체 전해질층의 적층체에 바람직하게 이용되는 시트(전고체 이차 전지용 전극 시트) 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 이들 각종 시트를 합하여 전고체 이차 전지용 시트라고 한다.The sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention is a sheet-like molded body capable of forming a constituent layer of an all-solid-state secondary battery, and includes various aspects depending on the use thereof. For example, a sheet preferably used for a solid electrolyte layer (also referred to as a solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery), an electrode, or a sheet preferably used for a laminate of an electrode and a solid electrolyte layer (electrode sheet for an all-solid-state secondary battery) ) and the like. In the present invention, these various sheets are collectively referred to as an all-solid-state secondary battery sheet.

본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층을 갖는 시트이면 되고, 고체 전해질층이 기재 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 고체 전해질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트는, 고체 전해질층 외에 다른 층을 가져도 된다. 다른 층으로서는, 예를 들면 보호층(박리 시트), 집전체, 코트층 등을 들 수 있다.The solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention may be a sheet having a solid electrolyte layer, a sheet having a solid electrolyte layer formed on a substrate, or a sheet having no substrate but formed of a solid electrolyte layer . The solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries may have other layers other than a solid electrolyte layer. As another layer, a protective layer (release sheet), an electrical power collector, a coating layer, etc. are mentioned, for example.

본 발명의 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트로서, 예를 들면, 기재 상에, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층, 통상 고체 전해질층과, 보호층을 이 순서로 갖는 시트를 들 수 있다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트가 갖는 고체 전해질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다.Examples of the solid electrolyte sheet for an all-solid secondary battery of the present invention include a sheet having, on a substrate, a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, usually a solid electrolyte layer, and a protective layer in this order. . It is preferable that the solid electrolyte layer which the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries has is formed from the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention. Although content of each component in this solid electrolyte layer is not specifically limited, Preferably, it has the same meaning as content of each component in solid content of the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention. The layer thickness of each layer which comprises the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries is the same as the layer thickness of each layer demonstrated in the all-solid-state secondary battery mentioned later.

기재로서는, 고체 전해질층을 지지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 후술하는 집전체에서 설명하는 재료, 유기 재료, 무기 재료 등의 시트체(판상체) 등을 들 수 있다. 유기 재료로서는, 각종 폴리머 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로스 등을 들 수 있다. 무기 재료로서는, 예를 들면 유리, 세라믹 등을 들 수 있다.The base material is not particularly limited as long as it can support the solid electrolyte layer, and examples of the material described in the current collector described later include a sheet body (plate body) such as an organic material, an inorganic material, and the like. As an organic material, various polymers etc. are mentioned, Specifically, a polyethylene terephthalate, a polypropylene, polyethylene, a cellulose, etc. are mentioned. Examples of the inorganic material include glass and ceramics.

본 발명의 전고체 이차 전지용 전극 시트(간단히 "전극 시트"라고도 한다.)는, 활물질층을 갖는 전극 시트이면 되고, 활물질층이 기재(집전체) 상에 형성되어 있는 시트여도 되며, 기재를 갖지 않고, 활물질층으로 형성되어 있는 시트여도 된다. 이 전극 시트는, 통상, 집전체 및 활물질층을 갖는 시트이지만, 집전체, 활물질층 및 고체 전해질층을 이 순서로 갖는 양태, 및, 집전체, 활물질층, 고체 전해질층 및 활물질층을 이 순서로 갖는 양태도 포함된다. 전극 시트가 갖는 고체 전해질층 및 활물질층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이 고체 전해질층 또는 활물질층 중의 각 성분의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물(전극층용 조성물)의 고형분 중에 있어서의 각 성분의 함유량과 동일한 의미이다. 본 발명의 전극 시트를 구성하는 각층의 층두께는, 후술하는 전고체 이차 전지에 있어서 설명하는 각층의 층두께와 동일하다. 본 발명의 전극 시트는 상술한 다른 층을 가져도 된다.The electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (simply also referred to as "electrode sheet") may be an electrode sheet having an active material layer, and may be a sheet in which an active material layer is formed on a base material (current collector), or may not have a base material. Instead, it may be a sheet formed of an active material layer. This electrode sheet is usually a sheet having a current collector and an active material layer, but an embodiment having a current collector, an active material layer and a solid electrolyte layer in this order, and a current collector, an active material layer, a solid electrolyte layer and an active material layer in this order Also included are aspects with It is preferable that the solid electrolyte layer and active material layer which an electrode sheet has are formed from the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention. Although content of each component in this solid electrolyte layer or active material layer is not specifically limited, Preferably, it has the same meaning as content of each component in solid content of the inorganic solid electrolyte containing composition (composition for electrode layer) of this invention. The layer thickness of each layer which comprises the electrode sheet of this invention is the same as the layer thickness of each layer demonstrated in the all-solid-state secondary battery mentioned later. The electrode sheet of this invention may have the other layer mentioned above.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 고체 전해질층 및 활물질층 중 적어도 1층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되고, 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자가 강고하게 결착된 구성층을 갖고 있다. 그 때문에, 굴곡에 대하여 높은 내성(내굴곡성)을 나타낸다.In the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention, at least one of a solid electrolyte layer and an active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and has a structural layer in which solid particles are firmly bound while suppressing an increase in resistance, there is. Therefore, high tolerance (flexion resistance) is shown with respect to bending|flexion.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 공업적 제조, 예를 들면 생산성이 높은 롤 투 롤법에 의해서도, 구성층의 결함 발생이 억제된 시트를 제작할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층으로서 이용했을 때에, 저저항으로 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지의 제조, 특히 공업적 제조에, 기여한다. 따라서, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트는, 전고체 이차 전지의 구성층을 형성할 수 있는 시트로서 적합하게 이용된다. 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트를 이용하여 전고체 이차 전지를 제조하면, 생산성이 높음에도 불구하고, 저저항으로 우수한 사이클 특성도 실현될 수 있다.The sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention can produce the sheet|seat by which the defect generation|occurrence|production of the structural layer was suppressed also by industrial manufacture, for example, a high productivity roll-to-roll method. Therefore, when the sheet for all-solid-state secondary batteries of this invention is used as a structural layer of an all-solid-state secondary battery, it contributes to manufacture of the all-solid-state secondary battery excellent also in cycling characteristics with low resistance, especially industrial manufacture. Therefore, the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries of this invention is used suitably as a sheet|seat which can form the structural layer of an all-solid-state secondary battery. When an all-solid-state secondary battery is manufactured using the all-solid-state secondary battery sheet of the present invention, excellent cycle characteristics with low resistance can be realized in spite of high productivity.

[전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법][Method for producing sheet for all-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 기재 혹은 집전체 상(다른 층을 개재하고 있어도 된다.)에, 제막(도포 건조)하여 무기 고체 전해질 함유 조성물로 이루어지는 층(도포 건조층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이로써, 기재 혹은 집전체와, 도포 건조층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트를 제작할 수 있다. 여기에서, 도포 건조층이란, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고, 분산매를 건조시킴으로써 형성되는 층(즉, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하여 이루어지고, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로부터 분산매를 제거한 조성으로 이루어지는 층)을 말한다. 활물질층 및 도포 건조층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면 분산매가 잔존하고 있어도 되고, 잔존량으로서는, 예를 들면 각층 중, 3질량% 이하로 할 수 있다.The manufacturing method in particular of the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries of this invention is not restrict|limited, It can manufacture by forming said each layer using the inorganic solid electrolyte containing composition of this invention. For example, preferably, a method of forming a film (coating and drying) on a substrate or a current collector (another layer may be interposed) to form a layer (coating and drying layer) comprising an inorganic solid electrolyte-containing composition is exemplified. there is. Thereby, the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries which has a base material or an electrical power collector, and an application dry layer can be produced. Here, the coating dry layer is a layer formed by applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention and drying the dispersion medium (that is, using the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, the inorganic solid electrolyte of the present invention) A layer comprising a composition in which the dispersion medium is removed from the containing composition). In the active material layer and the applied dry layer, the dispersion medium may remain as long as the effect of the present invention is not impaired, and the residual amount can be, for example, 3% by mass or less in each layer.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서, 도포, 건조 등의 각 공정에 대해서는, 하기 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.In the manufacturing method of the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries of this invention, each process, such as application|coating and drying, is demonstrated in the manufacturing method of the following all-solid-state secondary battery.

본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 하여 얻어진 도포 건조층을 가압할 수도 있다. 가압 조건 등에 대해서는, 후술하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법에 있어서 설명한다.In the manufacturing method of the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries of this invention, you can also pressurize the coating-dried layer obtained by making it above. The pressurization conditions etc. are demonstrated in the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery mentioned later.

또, 본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법에 있어서는, 기재, 보호층(특히 박리 시트) 등을 박리할 수도 있다.Moreover, in the manufacturing method of the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries of this invention, a base material, a protective layer (especially peeling sheet), etc. can also be peeled.

[전고체 이차 전지][All-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지는, 정극 활물질층과, 이 정극 활물질층에 대향하는 부극 활물질층과, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 사이에 배치된 고체 전해질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 바람직하게는 정극 집전체 상에 형성되고, 정극을 구성한다. 부극 활물질층은, 바람직하게는 부극 집전체 상에 형성되고, 부극을 구성한다.The all-solid-state secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The positive electrode active material layer is preferably formed on the positive electrode current collector and constitutes the positive electrode. The negative electrode active material layer is preferably formed on the negative electrode current collector and constitutes the negative electrode.

부극 활물질층, 정극 활물질층 및 고체 전해질층 중 적어도 하나의 층은, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 바람직하고, 적어도 부극 활물질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 보다 바람직하며, 부극 활물질층 및 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 보다 바람직하고, 모든 층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되는 것이 더 바람직하다. 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성된 활물질층 또는 고체 전해질층은, 바람직하게는, 함유하는 성분종 및 그 함유량비에 대하여, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물의 고형분에 있어서의 것과 동일하다. 또한, 활물질층 또는 고체 전해질층이 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되지 않는 경우, 공지의 재료를 이용할 수 있다.At least one of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer and the solid electrolyte layer is preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and at least the negative electrode active material layer is formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention More preferably, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer are more preferably formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, and even more preferably all layers are formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. The active material layer or solid electrolyte layer formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is preferably the same as that in the solid content of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention with respect to the component species to be contained and the content ratio thereof. In addition, when the active material layer or the solid electrolyte layer is not formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention, a known material can be used.

부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 두께는, 각각, 특별히 제한되지 않는다. 각층의 두께는, 일반적인 전고체 이차 전지의 치수를 고려하면, 각각, 10~1,000μm가 바람직하고, 20μm 이상 500μm 미만이 보다 바람직하다. 본 발명의 전고체 이차 전지에 있어서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 적어도 1층의 두께가, 50μm 이상 500μm 미만인 것이 더 바람직하다.The thickness of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer is not particularly limited, respectively. When the dimension of a general all-solid-state secondary battery is considered, 10-1,000 micrometers is preferable, respectively, and, as for the thickness of each layer, 20 micrometers or more and less than 500 micrometers are more preferable. In the all-solid-state secondary battery of this invention, it is more preferable that the thickness of at least 1 layer among a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer is 50 micrometers or more and less than 500 micrometers.

정극 활물질층 및 부극 활물질층은, 각각 고체 전해질층과는 반대 측에 집전체를 구비하고 있어도 된다.The positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may each have a current collector on the opposite side to the solid electrolyte layer.

<케이스><case>

본 발명의 전고체 이차 전지는, 용도에 따라서는, 상기 구조인 상태로 전고체 이차 전지로서 사용해도 되지만, 건전지의 형태로 하기 위해서는 더 적당한 케이스에 봉입하여 이용하는 것이 바람직하다. 케이스는, 금속성의 것이어도 되고, 수지(플라스틱)제의 것이어도 된다. 금속성의 것을 이용하는 경우에는, 예를 들면 알루미늄 합금 또는, 스테인리스강제의 것을 들 수 있다. 금속성의 케이스는, 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스로 나누어, 각각 정극 집전체 및 부극 집전체와 전기적으로 접속시키는 것이 바람직하다. 정극 측의 케이스와 부극 측의 케이스는, 단락 방지용의 개스킷을 개재하여 접합되고, 일체화되는 것이 바람직하다.The all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery in the state of the above structure depending on the application. However, in order to form a dry cell, it is preferable to use the battery by enclosing it in a more suitable case. The case may be metallic or may be made of resin (plastic). When using a metallic thing, the thing made from an aluminum alloy or stainless steel is mentioned, for example. The metallic case is preferably divided into a case on the positive electrode side and a case on the negative electrode side, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the case by the side of a positive electrode and the case by the side of a negative electrode are joined through the gasket for short circuit prevention, and are integrated.

이하에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.Hereinafter, an all-solid-state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 1 , but the present invention is not limited thereto.

도 1은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 관한 전고체 이차 전지(리튬 이온 이차 전지)를 모식화하여 나타내는 단면도이다. 본 실시형태의 전고체 이차 전지(10)는, 부극 측에서 보아, 부극 집전체(1), 부극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 정극 활물질층(4), 정극 집전체(5)를 이 순서로 갖는다. 각층은 각각 접촉하고 있고, 인접한 구조를 취하고 있다. 이와 같은 구조를 채용함으로써, 충전 시에는, 부극 측에 전자(e-)가 공급되어, 거기에 리튬 이온(Li+)이 축적된다. 한편, 방전 시에는, 부극에 축적된 리튬 이온(Li+)이 정극 측으로 되돌아가, 작동 부위(6)에 전자가 공급된다. 도시한 예에서는, 작동 부위(6)에 전구를 모델적으로 채용하고 있고, 방전에 의하여 이것이 점등하도록 되어 있다.1 is a cross-sectional view schematically illustrating an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention. All-solid-state secondary battery 10 of this embodiment, viewed from the negative electrode side, negative electrode current collector 1, negative electrode active material layer 2, solid electrolyte layer 3, positive electrode active material layer 4, positive electrode current collector ( 5) in this order. Each layer is in contact with each other and has an adjacent structure. By employing such a structure, electrons (e − ) are supplied to the negative electrode side during charging, and lithium ions (Li + ) are accumulated there. On the other hand, during discharge, lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode return to the positive electrode side, and electrons are supplied to the operation site 6 . In the illustrated example, a light bulb is modeled for the actuating part 6, and it is made to light by discharge.

도 1에 나타내는 층 구성을 갖는 전고체 이차 전지를 2032형 코인 케이스에 넣는 경우, 이 전고체 이차 전지를 전고체 이차 전지용 적층체라고 칭하고, 이 전고체 이차 전지용 적층체를 2032형 코인 케이스에 넣어 제작한 전지를 전고체 이차 전지로 구분하여 부르는 경우도 있다.When an all-solid-state secondary battery having the layer structure shown in Fig. 1 is put in a 2032-type coin case, this all-solid-state secondary battery is called a laminate for all-solid-state secondary batteries, and this laminate for all-solid-state secondary batteries is put in a 2032-type coin case The manufactured battery is sometimes referred to as an all-solid-state secondary battery.

(정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층)(Positive electrode active material layer, solid electrolyte layer, negative electrode active material layer)

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층, 고체 전해질층 및 부극 활물질층 모두 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물로 형성되어 있다. 이 전고체 이차 전지(10)는 우수한 전지 성능을 나타낸다. 정극 활물질층(4), 고체 전해질층(3) 및 부극 활물질층(2)이 함유하는 무기 고체 전해질 및 복합 폴리머 입자는, 각각, 서로 동종이어도 되고 이종이어도 된다.In the all-solid-state secondary battery 10, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are all formed of the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention. This all-solid-state secondary battery 10 exhibits excellent battery performance. The inorganic solid electrolyte and composite polymer particles contained in the positive electrode active material layer 4 , the solid electrolyte layer 3 , and the negative electrode active material layer 2 may be the same or different from each other, respectively.

본 발명에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질층 또는 전극 활물질층이라고 칭하는 경우가 있다. 또, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 활물질 또는 전극 활물질이라고 칭하는 경우가 있다.In this invention, either or both of a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer may be put together and simply called an active material layer or an electrode active material layer. Moreover, any one or both of a positive electrode active material and a negative electrode active material may be put together and simply called an active material or an electrode active material.

본 발명에 있어서, 구성층에 대하여 상기 복합 폴리머 입자를 무기 고체 전해질 또는 활물질 등의 고체 입자와 조합하여 이용하면, 상술한 바와 같이, 저항의 상승을 억제하면서도 고체 입자를 강고하게 결착시킬 수 있어, 공업적으로 유리한 롤 투 롤법으로 제조해도, 저저항으로 사이클 특성도 우수한 전고체 이차 전지를 실현할 수 있다.In the present invention, when the composite polymer particles are used in combination with solid particles such as an inorganic solid electrolyte or an active material for the constituent layer, the solid particles can be firmly bound while suppressing the increase in resistance as described above, Even if it manufactures by the roll-to-roll method which is industrially advantageous, an all-solid-state secondary battery excellent also in cycling characteristics with low resistance can be implement|achieved.

전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 부극 활물질층을 리튬 금속층으로 할 수 있다. 리튬 금속층으로서는, 리튬 금속의 분말을 퇴적 또는 성형하여 이루어지는 층, 리튬박 및 리튬 증착막 등을 들 수 있다. 리튬 금속층의 두께는, 상기 부극 활물질층의 상기 두께에 관계없이, 예를 들면 1~500μm로 할 수 있다.In the all-solid-state secondary battery 10, the negative electrode active material layer can be a lithium metal layer. Examples of the lithium metal layer include a layer formed by depositing or molding lithium metal powder, a lithium foil, and a lithium vapor deposition film. The thickness of the lithium metal layer can be, for example, 1-500 µm, regardless of the thickness of the negative electrode active material layer.

정극 집전체(5) 및 부극 집전체(1)는, 전자 전도체가 바람직하다.The positive electrode current collector 5 and the negative electrode current collector 1 are preferably electron conductors.

본 발명에 있어서, 정극 집전체 및 부극 집전체 중 어느 하나, 또는 양방을 아울러, 간단히, 집전체라고 칭하는 경우가 있다.In the present invention, any one or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector in some cases.

정극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것(박막을 형성한 것)이 바람직하고, 그중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 보다 바람직하다.As a material for forming the positive electrode current collector, in addition to aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., it is preferable that the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver (thin film is formed), , Among them, aluminum and aluminum alloys are more preferable.

부극 집전체를 형성하는 재료로서는, 알루미늄, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈 및 타이타늄 등 외에, 알루미늄, 구리, 구리 합금 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 타이타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 바람직하고, 알루미늄, 구리, 구리 합금 및 스테인리스강이 보다 바람직하다.As a material for forming the negative electrode current collector, in addition to aluminum, copper, copper alloy, stainless steel, nickel and titanium, etc., it is preferable that the surface of aluminum, copper, copper alloy or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium or silver, Aluminum, copper, copper alloys and stainless steel are more preferred.

집전체의 형상은, 통상 필름 시트상의 것이 사용되지만, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등도 이용할 수 있다.As the shape of the current collector, a film sheet-like one is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foam body, a molded body of a group of fibers, and the like can also be used.

집전체의 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 1~500μm가 바람직하다. 또, 집전체 표면은, 표면 처리에 의하여 요철을 만드는 것도 바람직하다.Although the thickness in particular of an electrical power collector is not restrict|limited, 1-500 micrometers is preferable. Moreover, it is also preferable that the surface of an electrical power collector makes an unevenness|corrugation by surface treatment.

상기 전고체 이차 전지(10)에 있어서는, 정극 활물질층은 공지의 구성층 형성 재료로 형성한 층을 적용할 수도 있다.In the all-solid-state secondary battery 10 , the positive electrode active material layer may be formed of a known constituent layer forming material.

본 발명에 있어서, 부극 집전체, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체의 각층의 사이 또는 그 외측에는, 기능성의 층, 부재 등을 적절히 개재 혹은 배치해도 된다. 또, 각층은 단층으로 구성되어 있어도 되고, 복층으로 구성되어 있어도 된다.In the present invention, functional layers, members, etc. may be appropriately interposed or disposed between or outside each layer of the negative electrode current collector, the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the positive electrode current collector. Moreover, each layer may be comprised from a single layer, and may be comprised from multiple layers.

[전고체 이차 전지의 제조][Production of all-solid-state secondary battery]

전고체 이차 전지는, 통상의 방법에 따라, 제조할 수 있다. 구체적으로는, 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 이용하여, 상기의 각층을 형성함으로써, 제조할 수 있다. 이하, 상세하게 설명한다.An all-solid-state secondary battery can be manufactured according to a conventional method. Specifically, an all-solid-state secondary battery can be manufactured by forming each of the above layers using the inorganic solid electrolyte-containing composition or the like of the present invention. Hereinafter, it demonstrates in detail.

본 발명의 전고체 이차 전지는, 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을, 적절히 기재(예를 들면, 집전체가 되는 금속박) 상에, 도포하고, 도막을 형성하는 (제막하는) 공정을 포함하는(개재하는) 방법(본 발명의 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법)을 행하여, 제조할 수 있다.The all-solid-state secondary battery of the present invention includes a step of appropriately applying the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention on a substrate (eg, metal foil serving as a current collector), and forming a coating film (film forming) It can be manufactured by performing the (intervening) method (the manufacturing method of the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries of this invention).

예를 들면, 정극 집전체인 금속박 상에, 정극용 재료(정극층용 조성물)로서, 정극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 정극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 이어서, 이 정극 활물질층 상에, 고체 전해질층을 형성하기 위한 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하여, 부극 활물질층을 형성한다. 부극 활물질층 상에, 부극 집전체(금속박)를 중첩함으로써, 정극 활물질층과 부극 활물질층의 사이에 고체 전해질층이 협지된 구조의 전고체 이차 전지를 얻을 수 있다. 이것을 케이스에 봉입하여 원하는 전고체 이차 전지로 할 수도 있다.For example, on a metal foil serving as a positive electrode current collector, as a material for a positive electrode (composition for a positive electrode layer), an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a positive electrode active material is applied, a positive electrode active material layer is formed, and a positive electrode sheet for an all-solid secondary battery is produced do. Next, on this positive electrode active material layer, the inorganic solid electrolyte containing composition for forming a solid electrolyte layer is apply|coated, and a solid electrolyte layer is formed. Further, on the solid electrolyte layer, as a material for negative electrodes (composition for negative electrode layers), an inorganic solid electrolyte-containing composition containing a negative electrode active material is applied to form a negative electrode active material layer. By superposing a negative electrode current collector (metal foil) on the negative electrode active material layer, an all-solid-state secondary battery having a structure in which a solid electrolyte layer is sandwiched between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be obtained. This can also be enclosed in a case and it can also be set as a desired all-solid-state secondary battery.

또, 각층의 형성 방법을 반대로 하여, 부극 집전체 상에, 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층을 형성하고, 정극 집전체를 중첩하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수도 있다.Moreover, by reversing the formation method of each layer, a negative electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode active material layer are formed on a negative electrode collector, and a positive electrode collector can be superposed|stacked, and an all-solid-state secondary battery can also be manufactured.

다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트를 제작한다. 또, 부극 집전체인 금속박 상에, 부극용 재료(부극층용 조성물)로서, 부극 활물질을 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포하고 부극 활물질층을 형성하여, 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 이어서, 이들 시트 중 어느 일방의 활물질층 상에, 상기와 같이 하여, 고체 전해질층을 형성한다. 또한, 고체 전해질층 상에, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트의 타방을, 고체 전해질층과 활물질층이 접하도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.As another method, the following method is mentioned. That is, it is carried out as mentioned above, and the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is produced. Moreover, on the metal foil which is a negative electrode collector, as a material for negative electrodes (composition for negative electrode layer), the inorganic solid electrolyte containing composition containing a negative electrode active material is apply|coated, the negative electrode active material layer is formed, and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is produced. Next, a solid electrolyte layer is formed on the active material layer on either one of these sheets as described above. Moreover, on the solid electrolyte layer, the other of the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries is laminated|stacked so that a solid electrolyte layer and an active material layer may contact. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.

또 다른 방법으로서, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트를 제작한다. 또, 이것과는 별도로, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 기재 상에 도포하여, 고체 전해질층으로 이루어지는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 또한, 전고체 이차 전지용 정극 시트 및 전고체 이차 전지용 부극 시트로, 기재로부터 박리한 고체 전해질층을 사이에 두도록 적층한다. 이와 같이 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다.As another method, the following method is mentioned. That is, as mentioned above, the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries are produced. Moreover, separately from this, an inorganic solid electrolyte containing composition is apply|coated on a base material, and the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries which consists of a solid electrolyte layer is produced. Moreover, it is laminated|stacked so that the solid electrolyte layer peeled from the base material may be interposed by the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured.

또한, 상기와 같이 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트, 및 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 제작한다. 이어서, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트와 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 정극 활물질층 또는 부극 활물질층과 고체 전해질층을 접촉시킨 상태로, 중첩하여, 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지용 정극 시트 또는 전고체 이차 전지용 부극 시트에 고체 전해질층을 전사한다. 그 후, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 기재를 박리한 고체 전해질층과 전고체 이차 전지용 부극 시트 또는 전고체 이차 전지용 정극 시트를 (고체 전해질층에 부극 활물질층 또는 정극 활물질층을 접촉시킨 상태로) 중첩하여 가압한다. 이렇게 하여, 전고체 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 방법에 있어서의 가압 방법 및 가압 조건 등은, 특별히 제한되지 않고, 후술하는 도포한 조성물의 가압에 있어서 설명하는 방법 및 가압 조건 등을 적용할 수 있다.Moreover, as mentioned above, the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries are produced. Next, the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery or the negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and the solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery are overlapped and pressed in a state in which the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer are in contact. In this way, the solid electrolyte layer is transferred to the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries or the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries. Thereafter, the solid electrolyte layer from which the base material of the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries was peeled and the negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries or the positive electrode sheet for all-solid secondary batteries (in the state in which the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer was brought into contact with the solid electrolyte layer) ) overlap and pressurize. In this way, an all-solid-state secondary battery can be manufactured. The pressurization method, pressurization conditions, etc. in particular in this method are not restrict|limited, The method demonstrated in pressurization of the apply|coated composition mentioned later, pressurization conditions, etc. are applicable.

고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 무기 고체 전해질 함유 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있다.The solid electrolyte layer or the like may be formed by, for example, press-molding an inorganic solid electrolyte-containing composition or the like on a substrate or an active material layer under pressure conditions described later.

상기의 제조 방법에 있어서는, 정극층용 조성물, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 부극층용 조성물 중 어느 하나에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하면 되고, 부극층용 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용하는 것이 바람직하며, 어느 조성물에 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 이용할 수도 있다.In the above production method, the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used in any one of the composition for a positive electrode layer, the composition containing an inorganic solid electrolyte and the composition for a negative electrode layer, and the composition containing the inorganic solid electrolyte of the present invention is added to the composition for a negative electrode layer. It is preferable to use it, and the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention may be used for any composition.

본 발명의 고체 전해질 조성물 이외의 조성물로 고체 전해질층 또는 활물질층을 형성하는 경우, 그 재료로서는, 통상 이용되는 조성물 등을 들 수 있다. 또, 전고체 이차 전지의 제조 시에 부극 활물질층을 형성하지 않고, 후술하는 초기화 혹은 사용 시의 충전으로 부극 집전체에 축적한, 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온을 전자와 결합시키고, 금속으로서 부극 집전체 등의 위에 석출시킴으로써, 부극 활물질층을 형성할 수도 있다.When a solid electrolyte layer or an active material layer is formed with a composition other than the solid electrolyte composition of this invention, the composition etc. which are normally used are mentioned as the material. In addition, ions of metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table that are accumulated in the negative electrode current collector through initialization or charging during use, which will be described later, without forming a negative electrode active material layer during manufacturing of the all-solid-state secondary battery, are combined with electrons A negative electrode active material layer can also be formed by bonding and depositing on a negative electrode collector etc. as a metal.

고체 전해질층 등은, 예를 들면 기판 혹은 활물질층 상에서, 고체 전해질 조성물 등을 후술하는 가압 조건하에서 가압 성형하여 형성할 수도 있고, 고체 전해질 또는 활물질의 시트 성형체를 이용할 수도 있다.The solid electrolyte layer or the like may be formed, for example, by press-molding a solid electrolyte composition or the like on a substrate or an active material layer under pressure conditions to be described later, or a sheet molded body of a solid electrolyte or an active material may be used.

<각층의 형성(성막)><Formation of each layer (film formation)>

무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 도포(바람직하게는 습식 도포), 스프레이 도포, 스핀 코트 도포, 딥 코트 도포, 슬릿 도포, 스트라이프 도포, 바 코트 도포를 들 수 있다.The coating method in particular of the composition containing an inorganic solid electrolyte is not restrict|limited, It can select suitably. For example, application|coating (preferably wet application|coating), spray application|coating, spin coat application|coating, dip coat application|coating, slit application|coating, stripe application|coating, and bar coat application|coating are mentioned.

이때, 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 각각 도포한 후에 건조 처리를 실시해도 되고, 중층 도포한 후에 건조 처리를 해도 된다. 건조 온도는 특별히 제한되지 않는다. 하한은 30℃ 이상이 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 바람직하며, 80℃ 이상이 더 바람직하다. 상한은, 300℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하며, 200℃ 이하가 더 바람직하다. 이와 같은 온도 범위에서 가열함으로써, 분산매를 제거하여, 고체 상태(도포 건조층)로 할 수 있다. 또, 온도를 과도하게 높게 하지 않아, 전고체 이차 전지의 각 부재를 손상시키지 않고 완료되기 때문에 바람직하다. 이로써, 전고체 이차 전지에 있어서, 우수한 종합 성능을 나타내고, 또한 양호한 결착성과, 비가압에서도 양호한 이온 전도도를 얻을 수 있다.At this time, the inorganic solid electrolyte-containing composition may be subjected to a drying treatment after each application, or may be subjected to a drying treatment after multilayer application. The drying temperature is not particularly limited. 30 degreeC or more is preferable, as for a minimum, 60 degreeC or more is more preferable, and 80 degreeC or more is still more preferable. 300 degrees C or less is preferable, as for an upper limit, 250 degrees C or less is more preferable, and 200 degrees C or less is still more preferable. By heating in such a temperature range, a dispersion medium can be removed and it can be set as a solid state (coating-dried layer). Moreover, since the temperature is not made high too much and each member of an all-solid-state secondary battery is not damaged, since it is completed, it is preferable. Thereby, in an all-solid-state secondary battery, the outstanding overall performance can be shown, and favorable binding property and favorable ionic conductivity can be acquired also in non-pressurization.

상기와 같이 하여 본 발명의 무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포 건조하면, 고체 입자가 강고하게 결착하고, 또한 고체 입자 간의 계면 저항이 작은, 도포 건조층을 형성할 수 있다.When the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention is applied and dried as described above, it is possible to form a dry coating layer in which solid particles are firmly bound and the interfacial resistance between solid particles is small.

무기 고체 전해질 함유 조성물을 도포한 후, 구성층을 중첩한 후, 또는 전고체 이차 전지를 제작한 후에, 각층 또는 전고체 이차 전지를 가압하는 것이 바람직하다. 가압 방법으로서는 유압 실린더 프레스기 등을 들 수 있다. 가압력으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 5~1500MPa의 범위인 것이 바람직하다.It is preferable to pressurize each layer or the all-solid-state secondary battery after applying the inorganic solid electrolyte-containing composition, after overlapping the constituent layers, or after manufacturing the all-solid-state secondary battery. As a pressurization method, a hydraulic cylinder press machine etc. are mentioned. It does not restrict|limit especially as a pressing force, Generally, it is preferable that it is the range of 5-1500 MPa.

또, 도포한 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 가압과 동시에 가열해도 된다. 가열 온도로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 30~300℃의 범위이다. 무기 고체 전해질의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 또한, 복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 프레스할 수도 있다. 단, 일반적으로는 이 폴리머의 융점을 초과하지 않는 온도이다.Moreover, you may heat the applied inorganic solid electrolyte containing composition simultaneously with pressurization. It does not restrict|limit especially as a heating temperature, Usually, it is the range of 30-300 degreeC. The pressing may be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte. In addition, it is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer contained in the composite polymer particles. However, in general, it is a temperature which does not exceed the melting|fusing point of this polymer.

가압은 도포 용매 또는 분산매를 미리 건조시킨 상태에서 행해도 되고, 용매 또는 분산매가 잔존하고 있는 상태에서 행해도 된다.Pressurization may be performed in a state in which the application solvent or dispersion medium has been dried in advance, or may be performed in a state in which the solvent or dispersion medium remains.

또한, 각 조성물은 동시에 도포해도 되고, 도포 건조 프레스를 동시 및/또는 순차 행해도 된다. 다른 기재에 도포한 후에, 전사에 의하여 적층해도 된다.In addition, each composition may be apply|coated simultaneously and may perform an application|coating drying press simultaneously and/or sequentially. After apply|coating to another base material, you may laminate|stack by transcription|transfer.

제조 프로세스, 예를 들면 가열 혹은 가압 중의 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 대기하, 건조 공기하(노점 -20℃ 이하), 불활성 가스 중(예를 들면 아르곤 가스 중, 헬륨 가스 중, 질소 가스 중) 등 어느 것이어도 된다.The atmosphere during the manufacturing process, for example, heating or pressurization, is not particularly limited, and in the atmosphere, in dry air (dew point -20°C or less), in an inert gas (eg, in argon gas, in helium gas, in nitrogen gas). etc. may be any.

프레스 시간은 단시간(예를 들면 수시간 이내)에 높은 압력을 가해도 되고, 장시간(1일 이상) 동안 중간 정도의 압력을 가해도 된다. 전고체 이차 전지용 시트 이외에, 예를 들면 전고체 이차 전지의 경우에는, 중간 정도의 압력을 계속 가하기 위하여, 전고체 이차 전지의 구속구(나사 체결압 등)를 이용할 수도 있다.For the press time, high pressure may be applied for a short time (eg, within several hours), or medium pressure may be applied for a long period of time (one day or more). In addition to the all-solid-state secondary battery sheet, for example, in the case of an all-solid-state secondary battery, in order to continuously apply an intermediate pressure, a restraint tool (screw clamping pressure, etc.) of the all-solid-state secondary battery may be used.

프레스압은 시트면 등의 피압부에 대하여 균일해도 되고 상이한 압이어도 된다.The press pressure may be uniform or different with respect to the portion to be pressed, such as a sheet surface.

프레스압은 피압부의 면적 또는 막두께에 따라 변화시킬 수 있다. 또 동일 부위를 단계적으로 상이한 압력으로 변경할 수도 있다.The press pressure can be changed according to the area or film thickness of the part to be pressed. It is also possible to change the same site to different pressures in stages.

프레스면은 평활해도 되고 조면화(粗面化)되어 있어도 된다.The press surface may be smooth or may be roughened.

상술한 각층의 형성(성막), 특히 무기 고체 전해질 함유 조성물의 도포 및 건조는, 매엽상의 기재를 이용하여 이른바 배치(batch)식으로 행할 수 있다. 상술한 복합 폴리머 입자를 이용하는 본 발명에 있어서는, 공업적 제조 방법 중에서도 생산성이 높은 롤 투 롤법에 따라 행할 수도 있다.Formation (film formation) of each layer described above, particularly application and drying of the inorganic solid electrolyte-containing composition, can be performed in a so-called batch method using a sheet-like substrate. In the present invention using the above-mentioned composite polymer particles, it can also be carried out by a roll-to-roll method with high productivity among the industrial production methods.

<초기화><Reset>

상기와 같이 하여 제조한 전고체 이차 전지는, 제조 후 또는 사용 전에 초기화를 행하는 것이 바람직하다. 초기화는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 프레스압을 높인 상태에서 첫 충방전을 행하며, 그 후, 전고체 이차 전지의 일반 사용 압력이 될 때까지 압력을 해방함으로써, 행할 수 있다.It is preferable that the all-solid-state secondary battery manufactured as mentioned above performs initialization after manufacture or before use. Initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by first charging and discharging in a state in which the press pressure is increased, and then releasing the pressure until it reaches the general operating pressure of the all-solid-state secondary battery.

[전고체 이차 전지의 용도][Use of all-solid-state secondary battery]

본 발명의 전고체 이차 전지는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 적용 양태에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 전자 기기에 탑재하는 경우, 노트북 컴퓨터, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자 북 플레이어, 휴대전화, 코드리스폰 자기(子機), 페이저, 핸디 터미널, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 TV, 핸디 클리너, 휴대용 CD, 미니 디스크, 전기 면도기, 트랜시버, 전자 수첩, 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원 등을 들 수 있다. 그 외 민생용으로서, 자동차, 전동 차량, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 로드 컨디셔너, 시계, 스트로브, 카메라, 의료 기기(페이스 메이커, 보청기, 어깨 안마기 등) 등을 들 수 있다. 또한, 각종 군수용, 우주용으로서 이용할 수 있다. 또, 태양 전지와 조합할 수도 있다.The all-solid-state secondary battery of the present invention can be applied to various uses. Although there is no restriction|limiting in particular in an application aspect, For example, when mounting in an electronic device, a notebook computer, a pen input PC, a mobile PC, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine. , portable copiers, portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, mini disks, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, etc. there is. Examples of other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game devices, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical devices (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). In addition, it can be used for various military purposes and space applications. Moreover, it can also be combined with a solar cell.

실시예Example

이하에, 실시예에 근거하여 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의하여 한정하여 해석되는 것은 아니다. 이하의 실시예에 있어서 조성을 나타내는 "부" 및 "%"는, 특별히 설명하지 않는 한 질량 기준이다. 본 발명에 있어서 "실온"이란 25℃를 의미한다.Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited and interpreted by this. In the following examples, "parts" and "%" indicating the composition are based on mass unless otherwise specified. In the present invention, "room temperature" means 25 ℃.

이하, 표 1-1~1-3을 합하여 표 1이라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, Tables 1-1 to 1-3 may be collectively referred to as Table 1.

1. 실시예에 이용하는 복합 폴리머 입자의 합성(복합 폴리머 입자 분산액)의 조제1. Preparation of synthesis of composite polymer particles used in Examples (composite polymer particle dispersion)

[합성예 1: 복합 폴리머 입자 P-1의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-1의 조제)][Synthesis Example 1: Synthesis of composite polymer particles P-1 (preparation of composite polymer particle dispersion P-1)]

이하와 같이, 시드 중합법에 의하여, 복합 폴리머 입자 P-1을 합성하여, 이 복합 폴리머 입자의 분산액 P-1을 조제했다.As follows, the composite polymer particles P-1 were synthesized by the seed polymerization method, and a dispersion liquid P-1 of the composite polymer particles was prepared.

3000mL 3구 플라스크에, NISSO PB-GI 1000(상품명, 닛폰 소다사제) 170g을 더하여, THF(테트라하이드로퓨란) 1000g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 30g을 더하고 60℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 100mg을 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하여, 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이렇게 하여, 복합 폴리머 입자 P-1을 구성하는 저극성 폴리머 (P1-1)을 합성했다. 또한, 15g의 P1-1 용액을 200mL 플라스크로 옮겨, 교반하면서 75g의 DIBK를 1시간에 걸쳐 적하함으로써 저극성 폴리머 (P1-1)의 분산액을 얻었다.To a 3000 mL three-neck flask, 170 g of NISSO PB-GI 1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Corporation) was added, and it was dissolved in 1000 g of THF (tetrahydrofuran). To this solution, 30 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) was added, stirred at 60°C, and dissolved uniformly. To the obtained solution, 100 mg of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 60°C for 5 hours to obtain a viscous polymer solution. In this way, the low-polarity polymer (P1-1) constituting the composite polymer particle P-1 was synthesized. Furthermore, the dispersion liquid of the low polarity polymer (P1-1) was obtained by transferring 15 g of P1-1 solutions to a 200 mL flask, and adding 75 g of DIBK dropwise over 1 hour while stirring.

이어서, 300mL 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 저극성 폴리머 (P1-1)의 3.0질량% 분산액 50g을 넣고, 25℃에서 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이것에, 1.5g의 THF에 용해시킨 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 600, 후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 2.5g을 30분에 걸쳐 적하하고, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 90mg을 첨가하여 1시간 교반했다. 이 후, 60℃까지 가온하고, 10g의 THF에 용해한 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 1.0g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 7시간 교반을 계속함으로써, 저극성 폴리머 (P1-1) 및 고극성 폴리머 (P2-1)로 이루어지는 복합 폴리머 입자 P-1을 조제했다. 이 복합 폴리머 입자 P-1은, 고극성 폴리머 (P2-1)로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머 (P1-1)로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.Next, 50 g of a 3.0 mass % dispersion of the low-polarity polymer (P1-1) obtained above was put into a 300 mL three-neck flask, stirred at 25°C, and dispersed uniformly. To this, 2.5 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 600, manufactured by FUJIFILM Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 1.5 g of THF was added dropwise over 30 minutes, and Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.) ) 90 mg was added and stirred for 1 hour. After that, it was heated to 60°C, and 1.0 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 10 g of THF was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued at 60°C for 7 hours. By doing so, the composite polymer particle P-1 which consists of a low polar polymer (P1-1) and a high polar polymer (P2-1) was prepared. It is estimated that this composite polymer particle P-1 has a core-shell structure having a core made of a high polar polymer (P2-1) and a shell made of a low polar polymer (P1-1).

얻어진 분산액을 40℃로 가열하고, 이배퍼레이터로, 40hPa로 감압함으로써, 용매의 일부를 증류 제거하며, 고형분 농도를 조정함으로써, 농도 10질량%의 복합 폴리머 입자 P-1의 DIBK 분산액을 얻었다.The obtained dispersion was heated to 40° C. and reduced pressure to 40 hPa with an evaporator to distill off a part of the solvent and adjust the solid content concentration to obtain a DIBK dispersion of composite polymer particles P-1 having a concentration of 10% by mass.

[합성예 2~19: 복합 폴리머 입자 P-2~9, 15, 16, 18, 19 및 21~24, 33 및 34의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-2~9, 15, 16, 18, 19 및 21~24, 33 및 34의 조제)][Synthesis Examples 2 to 19: Synthesis of composite polymer particles P-2 to 9, 15, 16, 18, 19 and 21 to 24, 33 and 34 (composite polymer particle dispersion P-2 to 9, 15, 16, 18, Preparations of 19 and 21-24, 33 and 34)]

합성예 1에 있어서, 저극성 폴리머 (P1) 및 고극성 폴리머 (P2)가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용하고, 필요하면 저극성 폴리머 (P1-1)의 분산액의 조제에 이용한 DIBK를 표 1에 나타내는 분산매로 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 P-2~9, 15, 16, 18, 19 및 21~24, 33~34를 각각 합성했다. 얻어진 복합 폴리머 입자는, 모두, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.In Synthesis Example 1, the low-polarity polymer (P1) and the high-polarity polymer (P2) use a compound that induces each component so that the composition (type and content of the component) and polymer mass ratio shown in Table 1 are used, and it is necessary In the same manner as in Synthesis Example 1, except that DIBK used for preparing the dispersion of the lower surface low-polarity polymer (P1-1) was changed to the dispersion medium shown in Table 1, the composite polymer particles P-2 to 9, 15, 16, 18 , 19 and 21-24, and 33-34 were synthesized, respectively. It is estimated that all of the obtained composite polymer particles have a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

이어서, 합성한 각 복합 폴리머 입자를 이용하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-1의 조제와 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-2~9, 15, 16, 18, 19 및 21~24, 33~34를 각각 조제했다.Next, using each synthesized composite polymer particle, in the same manner as in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-1, the composite polymer particle dispersion P-2 to 9, 15, 16, 18, 19 and 21 to 24, 33 to 34 were prepared respectively.

[합성예 20: 복합 폴리머 입자 P-10의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-10의 조제)][Synthesis Example 20: Synthesis of Composite Polymer Particles P-10 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-10)]

300mL 3구 플라스크에 메타크릴산 트라이데실 16g(분자량 268, 도쿄 가세이 고교사제)을 더하여, 다이아이소뷰틸케톤 30g에 용해했다. 이 용액을 80℃에서 교반하고, 다이아이소뷰틸케톤 25g에 용해한 메타크릴산 2-하이드록시에틸 16g(분자량 130, 도쿄 가세이 고교사제), 메타크릴산 메틸 21g(분자량 100, 도쿄 가세이 고교사제), V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.9g을 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 4시간 가열 교반을 계속함으로써 복합 폴리머 입자 P-10을 구성하는 저극성 폴리머 (P1-10)의 분산액을 얻었다. 상기 저극성 폴리머 분산액을 이용하여, 고극성 폴리머 (P2-10)이 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 복합 폴리머 P-10을 조제했다. 이 복합 폴리머 입자는, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.To a 300 mL three-neck flask, 16 g of tridecyl methacrylate (molecular weight 268, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved in 30 g of diisobutyl ketone. This solution was stirred at 80° C. and dissolved in 25 g of diisobutyl ketone, 16 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (molecular weight 130, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 21 g of methyl methacrylate (molecular weight 100, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.); 0.9 g of V-601 (trade name, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 4 hours, followed by heating and stirring for an additional 4 hours. A dispersion was obtained. Synthesis example except that, using the low-polarity polymer dispersion, a compound for inducing each component so that the high-polarity polymer (P2-10) becomes the composition (type and content of component) and polymer mass ratio shown in Table 1 It carried out similarly to 1, and the composite polymer P-10 was prepared. It is estimated that this composite polymer particle has a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

[합성예 21~23: 복합 폴리머 입자 P-11, 12 및 20의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-11, 12 및 20의 조제)][Synthesis Examples 21 to 23: Synthesis of Composite Polymer Particles P-11, 12 and 20 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-11, 12 and 20)]

합성예 20에 있어서, 고극성 폴리머 (P2)가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류, 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 20과 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 P-11, 12 및 20을 각각 합성했다. 얻어진 복합 폴리머 입자는, 모두, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.In Synthesis Example 20, in the same manner as in Synthesis Example 20, except that a compound for inducing each component was used so that the composition (type of component, content) and polymer mass ratio of the high polar polymer (P2) shown in Table 1 were used. , composite polymer particles P-11, 12 and 20 were synthesized, respectively. It is estimated that all of the obtained composite polymer particles have a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

이어서, 합성한 각 복합 폴리머 입자를 이용하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-1의 조제와 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-11, 12 및 20을 각각 조제했다.Next, using each synthesized composite polymer particle, in the same manner as in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-1, composite polymer particle dispersions P-11, 12 and 20 were respectively prepared.

[합성예 24: 복합 폴리머 입자 P-13의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-13의 조제)][Synthesis Example 24: Synthesis of Composite Polymer Particles P-13 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-13)]

300mL 3구 플라스크에 상기에서 조제한 복합 폴리머 P-9의 3.0% 분산액 P-9를 50g 넣고, 25℃에서 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이것에, 1.5g의 THF에 용해시킨 폴리테트라메틸렌글라이콜(수평균 분자량 250, 후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 0.8g을 15분에 걸쳐 적하하고, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 60mg을 첨가하여 1시간 교반했다. 이 후, 60℃까지 가온하고, 5g의 THF에 용해한 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 0.75g을 1시간 걸쳐 적하하며, 60℃에서 7시간 교반을 계속함으로써, 저극성 폴리머 (P1-9)와 2종의 고극성 폴리머 (P2-9와 P3-13)으로 이루어지는 복합 폴리머 입자 P-13을 조제했다. 이 복합 폴리머 입자 P-13은, 고극성 폴리머 (P2-9와 P3-13)으로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머 (P1-9)로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.50 g of the 3.0% dispersion P-9 of the composite polymer P-9 prepared above was put into a 300 mL three-neck flask, stirred at 25° C., and uniformly dispersed. To this, 0.8 g of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 250, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 1.5 g of THF was added dropwise over 15 minutes, followed by Neostan U-600 (trade name, Nitto Chemical Co., Ltd.). (manufactured by Isa) 60 mg, and stirred for 1 hour. Thereafter, by heating to 60°C, 0.75 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 5 g of THF was added dropwise over 1 hour, and stirring was continued at 60°C for 7 hours. , composite polymer particles P-13 composed of a low-polarity polymer (P1-9) and two types of high-polarity polymers (P2-9 and P3-13) were prepared. It is estimated that this composite polymer particle P-13 has a core-shell structure having a core made of high polarity polymers (P2-9 and P3-13) and a shell made of low polarity polymer (P1-9).

얻어진 분산액을 40℃로 가열하고, 이배퍼레이터로, 40hPa로 감압함으로써, 용매의 일부를 증류 제거하며, 고형분 농도를 조정함으로써, 농도 10질량%의 복합 폴리머 입자 P-13의 분산액을 얻었다.The obtained dispersion was heated to 40° C. and reduced pressure to 40 hPa with an evaporator to distill off a part of the solvent and adjust the solid content concentration to obtain a dispersion of composite polymer particles P-13 having a concentration of 10% by mass.

[합성예 25: 복합 폴리머 입자 P-14의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-14의 조제)][Synthesis Example 25: Synthesis of Composite Polymer Particles P-14 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-14)]

2000mL 3구 플라스크에 NISSO PB-GI 1000(상품명, 닛폰 소다사제) 150g과 2,2-비스 하이드록시아세트산(분자량 148, 후지필름 와코준야쿠) 12.5g을 더하여, THF 900g에 용해했다. 이 용액에 트라이포스겐(분자량 296, 도쿄 가세이 고교사제) 16g을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃로 가온하여 7시간 교반함으로써, 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이와 같이, 복합 폴리머 P-14의 저극성 폴리머 (P1-14)를 얻었다. 또한 15g의 저극성 폴리머 (P1-14)를 200mL 플라스크로 옮겨, 교반하면서 75g의 DIBK를 1시간에 걸쳐 적하함으로써 저극성 폴리머 (P1-14)의 분산액을 조제했다.150 g of NISSO PB-GI 1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Corporation) and 12.5 g of 2,2-bishydroxyacetic acid (molecular weight 148, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries) were added to a 2000 mL three-neck flask, and dissolved in 900 g of THF. To this solution, 16 g of triphosgene (molecular weight 296, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise over 1 hour, then heated to 60° C. and stirred for 7 hours to obtain a viscous polymer solution. In this way, a low-polarity polymer (P1-14) of the composite polymer P-14 was obtained. Furthermore, 15 g of low-polarity polymer (P1-14) was transferred to a 200 mL flask, and 75 g of DIBK was added dropwise over 1 hour while stirring to prepare a dispersion of low-polarity polymer (P1-14).

이어서, 1000mL 3구 플라스크에, 다이아이소뷰틸케톤 500mL와, 상기에서 얻어진 저극성 폴리머 (P1-14)의 3.0질량% 분산액 50g을 넣고, 25℃에서 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이것에, 30g의 THF에 용해시킨, 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 200, 후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 33g을 적하하고, 1시간 교반했다. 이 후, 15g의 THF에 용해한 트라이포스겐(분자량 296, 도쿄 가세이 고교사제) 16g을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃로 가열하여 7시간 교반함으로써 복합 폴리머 입자 P-14를 얻었다. 얻어진 복합 폴리머 입자는, 고극성 폴리머 (P2-14)로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머 (P1-14)로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.Next, 500 mL of diisobutyl ketone and 50 g of a 3.0 mass % dispersion of the low polar polymer (P1-14) obtained above were put into a 1000 mL three-neck flask, stirred at 25°C, and dispersed uniformly. 33 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 200, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. make) dissolved in 30 g of THF was dripped at this, and it stirred for 1 hour. Thereafter, 16 g of triphosgene (molecular weight 296, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 15 g of THF was added dropwise over 1 hour, and then heated to 60° C. and stirred for 7 hours to obtain composite polymer particles P-14. It is presumed that the obtained composite polymer particles have a core-shell structure having a core composed of a high polarity polymer (P2-14) and a shell composed of a low polarity polymer (P1-14).

이어서, 합성한 복합 폴리머 입자를 이용하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-1의 조제와 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-14를 조제했다.Next, using the synthesized composite polymer particles, a composite polymer particle dispersion P-14 was prepared in the same manner as in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-1.

[합성예 26: 복합 폴리머 입자 P-17의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-17의 조제)][Synthesis Example 26: Synthesis of Composite Polymer Particles P-17 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-17)]

합성예 20에 있어서, 저극성 폴리머 (P1-17) 및 고극성 폴리머 (P2-17)이 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류, 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 20과 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 P-17을 합성했다. 얻어진 복합 폴리머 입자는, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.In Synthesis Example 20, the low-polarity polymer (P1-17) and the high-polarity polymer (P2-17) are the compounds (types of constituents, content) and polymer mass ratios shown in Table 1 to induce the respective constituents. A composite polymer particle P-17 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 20 except that it was used. It is presumed that the obtained composite polymer particles have a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

이어서, 합성한 복합 폴리머 입자를 이용하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-1의 조제와 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-17을 조제했다.Next, using the synthesized composite polymer particles, a composite polymer particle dispersion P-17 was prepared in the same manner as in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-1.

[합성예 27: 복합 폴리머 입자 P-25의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-25의 조제)][Synthesis Example 27: Synthesis of Composite Polymer Particles P-25 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-25)]

300mL의 3구 플라스크에, 복합 폴리머 입자 분산액 P-19의 조제 시에 얻어지는 저극성 폴리머 (P1-19)의 3% 분산액 50g을 넣고, 25℃에서 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이것에, 10g의 다이아이소뷰틸케톤에 분산시킨 아크릴산 2-하이드록시에틸(수평균 분자량 116, 후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 15g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 교반했다. 이 후, 90℃까지 가온하여, 8시간 교반을 계속함으로써, 저극성 폴리머 (P1-19)와 고극성 폴리머 (P2-25)의 복합 폴리머 입자 P-25를 얻었다. 이 복합 폴리머 입자 P-25는 고극성 폴리머 (P2-25)로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머 (P1-19)로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.In a 300 mL three-necked flask, 50 g of a 3% dispersion of a low-polarity polymer (P1-19) obtained at the time of preparing the composite polymer particle dispersion P-19 was placed, stirred at 25°C, and uniformly dispersed. To this, 15 g of 2-hydroxyethyl acrylate (number average molecular weight 116, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) dispersed in 10 g of diisobutyl ketone was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, the mixture was heated to 90° C. and stirred for 8 hours to obtain composite polymer particles P-25 of a low-polarity polymer (P1-19) and a high-polarity polymer (P2-25). It is presumed that this composite polymer particle P-25 has a core-shell structure having a core made of a high polarity polymer (P2-25) and a shell made of a low polarity polymer (P1-19).

얻어진 분산액을 40℃로 가열하고, 이배퍼레이터로, 40hPa로 감압함으로써, 용매의 일부를 증류 제거하며, 고형분 농도를 조정함으로써, 농도 10질량%의 복합 폴리머 입자 P-25의 분산액을 얻었다.By heating the obtained dispersion to 40 ° C., and reducing the pressure to 40 hPa with an evaporator, a part of the solvent was distilled off, and the solid content concentration was adjusted to obtain a dispersion of composite polymer particles P-25 having a concentration of 10% by mass.

[조제예 1: 폴리머 입자 CP-1 분산액의 조제][Preparation Example 1: Preparation of polymer particle CP-1 dispersion]

합성예 9에서 합성한 저극성 폴리머 (P1-9)의 분산액을 그대로 분산액 CP-1로 했다.The dispersion liquid of the low-polarity polymer (P1-9) synthesized in Synthesis Example 9 was used as the dispersion liquid CP-1 as it was.

[합성예 28: 폴리머 입자 CP-2의 합성(폴리머 입자 분산액 CP-2의 조제)][Synthesis Example 28: Synthesis of Polymer Particles CP-2 (Preparation of Polymer Particle Dispersion Liquid CP-2)]

합성예 1의 저극성 폴리머 (P-1)의 분산액의 조제에 있어서, 고극성 폴리머 (P2-CP2)가 표 1-3에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1의 저극성 폴리머 (P-1)의 분산액의 조제와 동일하게 하여, 고극성 폴리머 (P2-CP2)의 점성 폴리머 용액을 얻었다.In the preparation of the dispersion of the low-polarity polymer (P-1) of Synthesis Example 1, each component is induced so that the high-polarity polymer (P2-CP2) has the composition (type and content of components) shown in Table 1-3. A viscous polymer solution of the high polarity polymer (P2-CP2) was obtained in the same manner as in the preparation of the dispersion of the low polar polymer (P-1) in Synthesis Example 1 except that the compound to be used was used.

이 점성 폴리머 용액 300g을 3L 용기에 넣고 교반봉으로 교반하면서, 에탄올 2000g을 적하한 후, 데칸테이션으로 함으로써 고극성 폴리머 (P2-CP2)의 고형 폴리머를 얻었다. 이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 30g 투입하고, 상기 고형 폴리머 10g과 다이아이소뷰틸케톤 20g을 투입하여, 용기를 완전히 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 600rpm으로 10시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 고극성 폴리머 (P2-CP2)의 폴리머 입자 분산액 CP-2를 얻었다.300 g of this viscous polymer solution was placed in a 3 L container, and 2000 g of ethanol was added dropwise while stirring with a stirring bar, followed by decantation to obtain a solid polymer of high polarity polymer (P2-CP2). Next, 30 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), 10 g of the above-mentioned solid polymer and 20 g of diisobutyl ketone were put, and the container was completely sealed. A high-polarity polymer (P2-CP2) polymer particle dispersion liquid CP by setting a container in a Fritz planetary ball mill P-7 (trade name, manufactured by Fritz) and performing mechanical milling at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 600 rpm for 10 hours. -2 was obtained.

[합성예 29: 복합 폴리머 입자 CP-3의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 CP-3의 조제)][Synthesis Example 29: Synthesis of Composite Polymer Particles CP-3 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion Liquid CP-3)]

500mL 3구 플라스크에 아크릴산 도데실 25g(분자량 240, 도쿄 가세이 고교사제)을 더하여, DIBK 150g에 용해했다. 이 용액을 80℃에서 교반하고, 아크릴산 2-하이드록시에틸 12.5g(분자량 116, 도쿄 가세이 고교사제), 아크릴산 메틸 25g(분자량 86, 도쿄 가세이 고교사제), V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 1.0g을 4시간에 걸쳐 적하하며, 추가로 4시간 가열 교반을 계속함으로써 복합 폴리머 입자 CP-3을 구성하는 저극성 폴리머 (P1-CP3)의 분산액을 얻었다.To a 500 mL three-neck flask, 25 g of dodecyl acrylate (molecular weight 240, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added and dissolved in 150 g of DIBK. This solution was stirred at 80° C., and 12.5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 25 g methyl acrylate (molecular weight 86, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), V-601 (trade name, FUJIFILM Wako Junya) 1.0 g (manufactured by Kusa) was added dropwise over 4 hours, and further heated and stirred for 4 hours to obtain a dispersion of a low-polar polymer (P1-CP3) constituting the composite polymer particles CP-3.

이어서, 500mL 3구 플라스크에 상기에서 얻어진 저극성 폴리머 (P1-CP3)의 3.0질량% 분산액 50g을 넣고, 25℃에서 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이 분산액에, 아크릴산 2-하이드록시에틸 30g(분자량 116, 도쿄 가세이 고교사제)를 첨가하여, 2시간 교반했다. 이 후, 아조비스아이소뷰티로나이트릴(분자량 164, 후지필름 와코사제)을 120m 첨가하고, 90℃에서 8시간 교반함으로써 복합 폴리머 입자 CP-3을 조제했다.Next, 50 g of a 3.0 mass % dispersion of the low-polarity polymer (P1-CP3) obtained above was placed in a 500 mL three-neck flask, stirred at 25° C., and dispersed uniformly. To this dispersion, 30 g of 2-hydroxyethyl acrylate (molecular weight 116, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Thereafter, 120 m of azobisisobutyronitrile (molecular weight 164, manufactured by Fujifilm Wako) was added, and the composite polymer particles CP-3 were prepared by stirring at 90°C for 8 hours.

얻어진 복합 폴리머 입자 CP-3은, 저극성 폴리머 (P1-CP3)으로 이루어지는 코어와 고극성 폴리머 (P2-CP3)으로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.It is estimated that the obtained composite polymer particle CP-3 has a core-shell structure including a core made of a low-polarity polymer (P1-CP3) and a shell made of a high-polarity polymer (P2-CP3).

[합성예 30: 폴리머 입자 CP-4의 합성(폴리머 입자 분산액 CP-4의 조제)][Synthesis Example 30: Synthesis of Polymer Particles CP-4 (Preparation of Polymer Particle Dispersion Liquid CP-4)]

1000mL 3구 플라스크에, 폴리프로필렌글라이콜(수평균 분자량 700, 후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 42g과, 1,4-뷰테인다이올(분자량 90, 도쿄 가세이 고교사제) 7.0g과, NISSO PB-GI 1000(상품명, 닛폰 소다사제) 14.0g을 더하여, THF(테트라하이드로퓨란) 450.0g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 37.0g을 더하고 60℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 300mg을 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하여, 점성 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머 용액 30g을 300mL의 용기에 넣고, 교반하면서 옥테인 70g을 적하하여, CP-4의 분산액을 얻었다.In a 1000 mL 3-neck flask, 42 g of polypropylene glycol (number average molecular weight 700, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) and 7.0 g of 1,4-butanediol (molecular weight 90, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), NISSO 14.0 g of PB-GI1000 (trade name, Nippon Soda Corporation make) was added, and it melt|dissolved in THF (tetrahydrofuran) 450.0g. To this solution, 37.0 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) was added, stirred at 60°C, and dissolved uniformly. To the obtained solution, 300 mg of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 60°C for 5 hours to obtain a viscous polymer solution. 30 g of the obtained polymer solution was placed in a 300 mL container, and 70 g of octane was added dropwise while stirring to obtain a dispersion of CP-4.

[합성예 31: 복합 폴리머 입자 CP-5의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 CP-5의 조제)][Synthesis Example 31: Synthesis of Composite Polymer Particles CP-5 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion Liquid CP-5)]

상기 특허문헌 1의 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류, 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용하고, 복합 폴리머 CP-5를 합성하여, 복합 폴리머 입자 CP-5의 데칼린 분산액 CP-5를 얻었다.Based on the method described in Example 1 of Patent Document 1, the composite polymer CP-5 was prepared by using a compound that induces each component so that the composition (type of component, content) and polymer mass ratio shown in Table 1 are used. By synthesis, decalin dispersion CP-5 of composite polymer particles CP-5 was obtained.

얻어진 복합 폴리머 입자 CP-5는, 고극성 폴리머 (P1-CP5)로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머 (P2-CP5)로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.It is estimated that the obtained composite polymer particle CP-5 has a core-shell structure having a core made of a high polar polymer (P1-CP5) and a shell made of a low polar polymer (P2-CP5).

[합성예 32: 혼합 폴리머 입자 CP-6의 합성(혼합 폴리머 입자 분산액 CP-6의 조제)][Synthesis Example 32: Synthesis of Mixed Polymer Particles CP-6 (Preparation of Mixed Polymer Particle Dispersion Liquid CP-6)]

300mL 플라스크에 폴리머 입자 CP-1의 10% 분산액 1g과, 폴리머 입자 CP-2의 10% 분산액 99g을 넣고, 교반함으로써 저극성 폴리머 (CP-1)과 고극성 폴리머 (CP-2)의 혼합 폴리머 입자 분산액 CP-6을 얻었다.Mixed polymer of low polarity polymer (CP-1) and high polarity polymer (CP-2) by putting 1 g of a 10% dispersion of polymer particles CP-1 and 99 g of a 10% dispersion of polymer particles CP-2 in a 300 mL flask, and stirring A particle dispersion liquid CP-6 was obtained.

[합성예 33: 복합 폴리머 입자 P-26의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-26의 조제)][Synthesis Example 33: Synthesis of Composite Polymer Particles P-26 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-26)]

합성예 1에 있어서, 저극성 폴리머 (P1)이 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량)이 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 저극성 폴리머 (P26-1)의 분산액을 얻었다.In Synthesis Example 1, in the same manner as in Synthesis Example 1, except that a compound for inducing each component was used so that the low-polar polymer (P1) had the composition (type and content of component) shown in Table 1, in the same manner as in Synthesis Example 1, A dispersion of polymer (P26-1) was obtained.

이어서, 300mL 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 저극성 폴리머 (P26-1)의 3.0질량% 분산액 50g을 넣고, 25℃에서 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이것에, 19.2g의 THF에 용해시킨 D-400(상품명 JEFFAMINE(등록 상표) D-400, HUNTSMAN사제) 9.2g, 트라이에틸아민 4.5g을 30분에 걸쳐 적하하고 1시간 교반했다. 이 후, 60℃까지 가온하여, 20g의 THF에 용해한 테레프탈산 다이클로라이드(후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 4.5g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 60℃에서 7시간 교반을 계속하여 여과함으로써, 저극성 폴리머 (P26-1) 및 고극성 폴리머 (P26-2)로 이루어지는 복합 폴리머 입자 P-26을 조제했다. 이 복합 폴리머 입자 P-26은, 고극성 폴리머 (P26-2)로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머 (P26-1)로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.Next, 50 g of a 3.0 mass % dispersion of the low polar polymer (P26-1) obtained above was put into a 300 mL three-neck flask, stirred at 25°C, and dispersed uniformly. To this, 9.2 g of D-400 (trade name: JEFFAMINE (registered trademark) D-400, manufactured by HUNTSMAN) dissolved in 19.2 g of THF and 4.5 g of triethylamine were added dropwise over 30 minutes, followed by stirring for 1 hour. Thereafter, 4.5 g of terephthalic acid dichloride (manufactured by FUJIFILM Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 20 g of THF by heating to 60° C. was added dropwise over 2 hours, followed by stirring at 60° C. for 7 hours, followed by filtration, resulting in low polarity Composite polymer particles P-26 composed of a polymer (P26-1) and a highly polar polymer (P26-2) were prepared. It is estimated that this composite polymer particle P-26 has a core-shell structure having a core made of a high polar polymer (P26-2) and a shell made of a low polar polymer (P26-1).

얻어진 분산액을 40℃로 가열하고, 이배퍼레이터로, 40hPa로 감압함으로써, 용매의 일부를 증류 제거하며, 고형분 농도를 조정함으로써, 농도 10질량%의 복합 폴리머 입자 P-26의 DIBK 분산액을 얻었다.The obtained dispersion was heated to 40° C., and a part of the solvent was distilled off by reducing the pressure to 40 hPa with an evaporator, and adjusting the solid content concentration to obtain a DIBK dispersion of composite polymer particles P-26 having a concentration of 10% by mass.

[합성예 34 및 35: 복합 폴리머 입자 P-27 및 P-28의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-27 및 P-28의 조제)][Synthesis Examples 34 and 35: Synthesis of Composite Polymer Particles P-27 and P-28 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-27 and P-28)]

합성예 33에 있어서, 저극성 폴리머 (P1) 및 고극성 폴리머 (P2)가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 33과 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 P-27 및 P-28을 각각 합성했다. 얻어진 복합 폴리머 입자는, 모두, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.In Synthesis Example 33, the low-polarity polymer (P1) and the high-polarity polymer (P2) are the compositions (types and content of constituents) and polymer mass ratios shown in Table 1, except that compounds are used to induce each constituent, In the same manner as in Synthesis Example 33, composite polymer particles P-27 and P-28 were synthesized, respectively. It is estimated that all of the obtained composite polymer particles have a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

이어서, 합성한 각 복합 폴리머 입자를 이용하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-33의 조제와 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-27 및 P-28을 각각 조제했다.Next, using each synthesized composite polymer particle, in the same manner as in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-33, composite polymer particle dispersions P-27 and P-28 were respectively prepared.

[합성예 36: 복합 폴리머 입자 P-30의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-30의 조제)][Synthesis Example 36: Synthesis of Composite Polymer Particles P-30 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-30)]

이하와 같이, 폴리머 입자의 표면에 다른 폴리머를 산·염기 상호 작용에 의하여 흡착시킴으로써, 복합 폴리머 입자 P-30을 합성하여, 이 복합 폴리머 입자의 분산액 P-30을 조제했다.Composite polymer particles P-30 were synthesized by adsorbing another polymer to the surface of the polymer particles by acid-base interaction as follows, and a dispersion P-30 of the composite polymer particles was prepared.

500mL 3구 플라스크에, NISSO PB-GI 1000(상품명, 닛폰 소다사제) 10.5g, 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 200, 후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 13.6g, 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이 고교사제) 3.3g을 더하여, THF(테트라하이드로퓨란) 210g에 용해했다. 이 용액에, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠 고교사제) 25.0g을 더하고 60℃에서 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 얻어진 용액에, 네오스탄 U-600(상품명, 닛토 가세이사제) 200mg을 첨가하고 60℃에서 5시간 교반하여, 점성 폴리머 용액을 얻었다. 이렇게 하여, 복합 폴리머 입자 P-30을 구성하는 고극성 폴리머 (P30-2)를 합성했다. 또한, 15g의 P30-2 용액을 200mL 플라스크로 옮겨, 교반하면서 75g의 DIBK를 1시간에 걸쳐 적하함으로써 고극성 폴리머 (P30-2)의 분산액을 얻었다.In a 500 mL 3-neck flask, 10.5 g of NISSO PB-GI 1000 (trade name, manufactured by Nippon Soda Corporation), 13.6 g of polyethylene glycol (number average molecular weight 200, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) 13.6 g, 2,2-bis(hydroxyl 3.3 g of methyl) butyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and dissolved in 210 g of THF (tetrahydrofuran). To this solution, 25.0 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) was added, stirred at 60°C, and dissolved uniformly. To the obtained solution, 200 mg of Neostan U-600 (trade name, manufactured by Nitto Chemical Co., Ltd.) was added and stirred at 60°C for 5 hours to obtain a viscous polymer solution. In this way, a highly polar polymer (P30-2) constituting the composite polymer particles P-30 was synthesized. Furthermore, a dispersion of a high polar polymer (P30-2) was obtained by transferring 15 g of the P30-2 solution to a 200 mL flask, and dropping 75 g of DIBK over 1 hour while stirring.

이어서, 500mL 3구 플라스크에 DIBK 136g을 더하여, 질소 기류하, 80℃에서 교반했다. 거기에, 메타크릴산 메틸 25g(후지필름 와코 준야쿠 고교사제), 메타크릴산 도데실 22.5g(후지필름 와코 준야쿠 고교사제), 다이메틸아미노에틸아크릴레이트 2.5g(후지필름 와코 준야쿠 고교사제), V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.5g, DIBK 30g을 4시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 4시간 가열 교반을 계속함으로써, 복합 폴리머 입자 P-30을 구성하는 저극성 폴리머 (P30-1)을 합성했다.Next, 136 g of DIBK was added to a 500 mL three neck flask, and it stirred at 80 degreeC under nitrogen stream. In addition, 25 g of methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.), 22.5 g of dodecyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.), dimethylaminoethyl acrylate 2.5 g (Fujifilm Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.) company), V-601 (trade name, manufactured by FUJIFILM Wako Junyaku Co., Ltd.) 0.5 g and DIBK 30 g were added dropwise over 4 hours and heated and stirred for additional 4 hours, so that the low polarity constituting the composite polymer particles P-30 Polymer (P30-1) was synthesized.

이어서, 300mL 3구 플라스크에, 상기에서 얻어진 고극성 폴리머 (P30-2)의 3.0질량% 분산액 133g을 넣고, 25℃에서 교반하여, 균일하게 분산시켰다. 이것에, 저극성 폴리머 (P30-1)의 30.0질량% 용액 3.3g 및 DIBK 30g을 2시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 1시간 교반을 계속함으로써, 저극성 폴리머 (P30-1) 및 고극성 폴리머 (P30-2)로 이루어지는 복합 폴리머 입자 P-30을 조제했다. 이 복합 폴리머 입자 P-30은, 고극성 폴리머 (P30-2)로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머 (P30-1)로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.Next, 133 g of the 3.0 mass % dispersion of the high polar polymer (P30-2) obtained above was put into a 300 mL three-neck flask, and it stirred at 25 degreeC, and it disperse|distributed uniformly. To this, 3.3 g of a 30.0 mass% solution of the low polar polymer (P30-1) and 30 g of DIBK were added dropwise over 2 hours, and stirring was continued for an additional 1 hour, whereby the low polar polymer (P30-1) and the high polar polymer A composite polymer particle P-30 composed of (P30-2) was prepared. It is estimated that this composite polymer particle P-30 has a core-shell structure having a core made of a high polarity polymer (P30-2) and a shell made of a low polar polymer (P30-1).

얻어진 분산액을 40℃로 가열하고, 이배퍼레이터로, 40hPa로 감압함으로써, 용매의 일부를 증류 제거하며, 고형분 농도를 조정함으로써, 농도 10질량%의 복합 폴리머 입자 P-30의 DIBK 분산액을 얻었다.The obtained dispersion was heated to 40° C., and a part of the solvent was distilled off by reducing the pressure to 40 hPa with an evaporator, and adjusting the solid content concentration to obtain a DIBK dispersion of composite polymer particles P-30 having a concentration of 10% by mass.

[합성예 37: 복합 폴리머 입자 P-29의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-29의 조제)][Synthesis Example 37: Synthesis of Composite Polymer Particles P-29 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-29)]

합성예 36에 있어서, 저극성 폴리머 (P1) 및 고극성 폴리머 (P2)가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 36과 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 P-29를 합성했다. 얻어진 복합 폴리머 입자는, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.In Synthesis Example 36, the low-polarity polymer (P1) and the high-polarity polymer (P2) are the compositions (types and contents of constituents) and polymer mass ratios shown in Table 1, except that compounds are used to induce each constituent, In the same manner as in Synthesis Example 36, composite polymer particles P-29 were synthesized. It is presumed that the obtained composite polymer particles have a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

이어서, 합성한 각 복합 폴리머 입자를 이용하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-30의 조제와 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-29를 조제했다.Next, using each synthesized composite polymer particle, in the same manner as in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-30, a composite polymer particle dispersion P-29 was prepared.

[합성예 38: 복합 폴리머 입자 P-31의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-31의 조제)][Synthesis Example 38: Synthesis of Composite Polymer Particles P-31 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-31)]

(매크로모노머 1의 합성)(Synthesis of Macromonomer 1)

1L 메스실린더에, 메타크릴산 메틸(도쿄 가세이 고교사제) 130.2g, 메타크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제) 330.7g, 3-머캅토프로피온산 4.5g 및 중합 개시제V-601(후지필름 와코 준야쿠사제) 4.61g을 더하고, 교반하며 균일하게 용해하여 모노머 용액을 조제했다. 2L 3구 플라스크에, 톨루엔(후지필름 와코 준야쿠사제) 465.5g을 더하여, 80℃으로 교반한 곳에, 상기 모노머 용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 교반한 후, 90℃로 승온하여 2시간 교반했다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실(후지필름 와코 준야쿠사제) 275mg, 메타크릴산 글리시딜(도쿄 가세이 고교사제) 27.5g, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드(후지필름 와코 준야쿠사제) 5.5g을 더하여, 120℃에서 3시간 교반했다. 용액을 실온에서 정치한 후, 1800g의 메탄올에 흘려 넣어, 상등액을 제거했다. 거기에 다이아이소뷰틸케톤을 더하여, 메탄올을 감압 증류 제거함으로써 매크로모노머 1의 다이아이소뷰틸케톤 용액을 얻었다. 고형분 농도는 48.9질량%였다.In a 1 L measuring cylinder, 130.2 g of methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 330.7 g of dodecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 4.5 g of 3-mercaptopropionic acid, and polymerization initiator V-601 (Fujifilm Wako Junya) 4.61 g of Kusa Co., Ltd.) was added, and it melt|dissolved uniformly, stirring, and the monomer solution was prepared. To a 2 L three-neck flask, 465.5 g of toluene (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the monomer solution was added dropwise to a place stirred at 80°C over 2 hours. After completion|finish of dripping, after stirring at 80 degreeC for 2 hours, it heated up at 90 degreeC and stirred for 2 hours. 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (manufactured by FUJIFILM Wako Junya Co., Ltd.) 275 mg, glycidyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 27.5 g, tetrabutylammonium bromide (Fujifilm Wako Junya Co., Ltd.) 5.5 g of Kusa Co., Ltd. product was added, and it stirred at 120 degreeC for 3 hours. After leaving the solution at room temperature, it poured into 1800 g of methanol, and the supernatant liquid was removed. Diisobutyl ketone was added thereto, and methanol was distilled off under reduced pressure to obtain a diisobutyl ketone solution of macromonomer 1. The solid content concentration was 48.9 mass %.

300mL 3구 플라스크에 매크로모노머 1 30.7g(고형 15g)을 더하여, 다이아이소뷰틸케톤 51.7g에 용해했다. 이 용액을 80℃에서 교반하고, 다이아이소뷰틸케톤 210g에 용해한 AEHS:석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸) 10g(도쿄 가세이 고교사제), 다이메틸아크릴아마이드 25g(도쿄 가세이 고교사제), V-601(상품명, 후지필름 와코 준야쿠사제) 0.5g을 4시간에 걸쳐 적하하며, 추가로 4시간 가열 교반을 계속함으로써 복합 폴리머 입자 P-31을 구성하는 저극성 폴리머 (P31-1)의 분산액을 얻었다. 상기 저극성 폴리머 분산액을 이용하여, 고극성 폴리머 (P31-2)가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여, 복합 폴리머 P-31을 조제했다. 이 복합 폴리머 입자는, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.30.7 g (solid 15 g) of macromonomer 1 was added to a 300 mL three neck flask, and it melt|dissolved in 51.7 g of diisobutyl ketones. This solution was stirred at 80° C. and dissolved in 210 g of diisobutyl ketone: AEHS: 10 g of mono(2-acryloyloxyethyl succinate) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 25 g of dimethyl acrylamide (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.); 0.5 g of V-601 (trade name, manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise over 4 hours, followed by heating and stirring for an additional 4 hours to obtain a low-polarity polymer (P31-1) constituting the composite polymer particles P-31. A dispersion was obtained. Synthesis Example, except that, using the low-polarity polymer dispersion, a compound for inducing each component so that the high-polarity polymer (P31-2) becomes the composition (type and content of component) and polymer mass ratio shown in Table 1 In the same manner as in 1, a composite polymer P-31 was prepared. It is estimated that this composite polymer particle has a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

[합성예 39: 복합 폴리머 입자 P-32의 합성(복합 폴리머 입자 분산액 P-32의 조제)][Synthesis Example 39: Synthesis of Composite Polymer Particles P-32 (Preparation of Composite Polymer Particle Dispersion P-32)]

합성예 38에 있어서, 저극성 폴리머 (P1) 및 고극성 폴리머 (P2)가 표 1에 나타내는 조성(구성 성분의 종류 및 함유량) 및 폴리머 질량비가 되도록 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이용한 것 이외에는, 합성예 38과 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 P-39를 합성했다. 얻어진 복합 폴리머 입자는, 고극성 폴리머로 이루어지는 코어와 저극성 폴리머로 이루어지는 셸을 갖는 코어 셸 구조를 갖고 있다고 추정된다.In Synthesis Example 38, the low polarity polymer (P1) and the high polarity polymer (P2) are the compositions (types and contents of constituents) and polymer mass ratios shown in Table 1, except that compounds are used to induce each constituent, In the same manner as in Synthesis Example 38, composite polymer particles P-39 were synthesized. It is presumed that the obtained composite polymer particles have a core-shell structure having a core made of a high polar polymer and a shell made of a low polar polymer.

이어서, 합성한 각 복합 폴리머 입자를 이용하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-38의 조제와 동일하게 하여, 복합 폴리머 입자 분산액 P-39를 조제했다.Next, using each of the synthesized composite polymer particles, a composite polymer particle dispersion P-39 was prepared in the same manner as in the preparation of the composite polymer particle dispersion P-38.

합성한 각 폴리머의 조성, SP값, 및 각 복합 폴리머 입자의 평균 일차 입자경(표 1에 있어서 "평균 입경"이라고 표기한다.), 또한 조제한 복합 폴리머 입자 중의 저극성 구성 단위의 전체 폴리머 중의 함유량, 및 복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머의 함유량비(질량비)를, 각각, 표 1에 나타낸다. 또, 분산매의 ClogP값을 "분산매"란에 병기하고, 표 1의 각 폴리머란에 각 폴리머가 주쇄에 갖는 결합 (I)를 기재했다.The composition of each synthesized polymer, the SP value, the average primary particle diameter of each composite polymer particle (referred to as "average particle diameter" in Table 1), and the content of the low-polar structural unit in the total polymer of the prepared composite polymer particle; and the content ratio (mass ratio) of the polymer contained in the composite polymer particles are respectively shown in Table 1. In addition, the ClogP value of the dispersion medium is written in the "dispersion medium" column, and the bond (I) that each polymer has in the main chain is described in each polymer column of Table 1.

폴리머의 SP값 및 복합 폴리머 입자의 입경은 상기 방법에 의하여 측정했다.The SP value of the polymer and the particle size of the composite polymer particles were measured by the above method.

합성한 각 폴리머 중, 염기성 관능기를 갖는 것은, 복합 폴리머 입자 P-8의 저극성 폴리머 (P1-8), 복합 폴리머 입자 P-17의 저극성 폴리머 (P1-17), 복합 폴리머 입자 P-19의 고극성 폴리머 (P2-19), 복합 폴리머 입자 P-30의 저극성 폴리머 (P1-30)이다. 한편, 산성 관능기를 갖는 것은, 복합 폴리머 입자 P-9, P-13 및 P-14의 각 저극성 폴리머 (P1), 복합 폴리머 입자 P-18의 고극성 폴리머 (P2-18), 복합 폴리머 입자 P-29~P-32의 각 고극성 폴리머 (P2-29~P1-32), 복합 폴리머 입자 P-34의 저극성 폴리머 (P1-34)이다.Among the synthesized polymers, those having a basic functional group are the low-polarity polymer of the composite polymer particle P-8 (P1-8), the low-polarity polymer of the composite polymer particle P-17 (P1-17), and the composite polymer particle P-19. of high polarity polymers (P2-19), and composite polymer particles of P-30, low polarity polymers (P1-30). On the other hand, those having an acidic functional group include each of the low-polarity polymers (P1) of the composite polymer particles P-9, P-13 and P-14, the high-polarity polymer of the composite polymer particles P-18 (P2-18), and the composite polymer particles. High polarity polymers of P-29 to P-32 (P2-29 to P1-32), and low polarity polymers (P1-34) of composite polymer particles P-34.

[표 1-1][Table 1-1]

Figure pct00015
Figure pct00015

[표 1-2][Table 1-2]

Figure pct00016
Figure pct00016

[표 1-3][Table 1-3]

Figure pct00017
Figure pct00017

[표 1-4][Table 1-4]

Figure pct00018
Figure pct00018

<표의 약호><Abbreviation of table>

표 중, 구성 성분란 중의 "-"은 해당하는 구성 성분을 갖고 있지 않은 것을 나타낸다.In the table, "-" in the component column indicates that the component does not have a corresponding component.

표 중에 있어서 각 구성 성분을 유도하는 화합물을 이하에 나타낸다.The compound which induces each structural component in a table|surface is shown below.

-식 (I-1)로 나타나는 구성 성분--Constituents represented by formula (I-1)-

MDI: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 24.6)MDI: diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 24.6)

2,6-TDI: 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트(시그마 알드리치사제, SP값: 25.4)2,6-TDI: 2,6-tolylene diisocyanate (Sigma-Aldrich, SP value: 25.4)

Hex-MDI: 다이사이클로헥실메테인-4,4＇-다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 21.0)Hex-MDI: dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 21.0)

m-XDI: m-자일릴렌다이아이소사이아네이트(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 24.7)m-XDI: m-xylylene diisocyanate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 24.7)

-식 (I-2)로 나타나는 구성 성분--Constituents represented by formula (I-2)-

트라이포스겐: 도쿄 가세이 고교사제(단분자로서의 SP값: 30.3)Triphosgene: manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (SP value as a single molecule: 30.3)

TPDC: 테레프탈산 다이클로라이드(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 27.7(아마이드 결합), 23.6(에스터 결합))TPDC: terephthalic acid dichloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP values: 27.7 (amide bond), 23.6 (ester bond))

-식 (I-3A)로 나타나는 구성 성분--Constituents represented by formula (I-3A)-

N-DiEt-Bu: N-뷰틸-다이에탄올아민(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 20.9)N-DiEt-Bu: N-butyl-diethanolamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 20.9)

DMBA: 2,2-비스(하이드록시메틸)뷰티르산(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 23.7(유레테인 결합), 21.4(카보네이트 결합))DMBA: 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., SP values: 23.7 (urethane bond), 21.4 (carbonate bond))

1,18-ODO: 1,18-옥타데케인다이올(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 20.2)1,18-ODO: 1,18-octadecane diol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 20.2)

1,6-HDT: 1,6-헥세인다이싸이올(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 23.6)1,6-HDT: 1,6-hexanedithiol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 23.6)

1,4-BD: 1,4-뷰테인다이올(후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 25.1)1,4-BD: 1,4-butanediol (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku, SP value: 25.1)

-식 (I-3B)로 나타나는 구성 성분--Constituents represented by formula (I-3B)-

PEG200: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 200, 후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 24.0(유레테인 결합), 22.4(카보네이트 결합), 21.8(에스터 결합))PEG200: polyethylene glycol (number average molecular weight 200, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP values: 24.0 (urethane bond), 22.4 (carbonate bond), 21.8 (ester bond))

PEG600: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 600, 후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 22.3)PEG600: polyethylene glycol (number average molecular weight 600, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku, SP value: 22.3)

PEG700: 폴리에틸렌글라이콜(수평균 분자량 700, 후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 20.1)PEG700: polyethylene glycol (number average molecular weight 700, manufactured by Fujifilm Wako Junyaku, SP value: 20.1)

PTMG250: 폴리테트라메틸렌글라이콜(수평균 분자량 250, SIGMA-Aldrich사제, SP값: 21.1)PTMG250: polytetramethylene glycol (number average molecular weight 250, manufactured by SIGMA-Aldrich, SP value: 21.1)

-식 (I-3C)로 나타나는 구성 성분--Constituents represented by formula (I-3C)-

NISSO PB-GI 1000: 수소화 액상 폴리뷰타다이엔다이올(상품명, 수평균 분자량 1400, 닛폰 소다사제, SP값: 17.5(유레테인 결합), 17.3(카보네이트 결합))이며, 그 구조를 하기에 나타낸다.NISSO PB-GI 1000: hydrogenated liquid polybutadienediol (trade name, number average molecular weight 1400, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., SP values: 17.5 (urethane bond), 17.3 (carbonate bond)), the structure of which is shown below indicates.

NISSO PB-G 3000: 수소화 액상 폴리뷰타다이엔다이올(상품명, 수평균 분자량 3000, 닛폰 소다사제, SP값: 17.4)이며, 그 구조를 하기에 나타낸다.NISSO PB-G 3000: Hydrogenated liquid polybutadienediol (trade name, number average molecular weight 3000, manufactured by Nippon Soda Corporation, SP value: 17.4), and the structure is shown below.

NISSO PB-G 1000: 액상 폴리뷰타다이엔다이올(상품명, 수평균 분자량 1500, 닛폰 소다사제, SP값: 17.8)이며, 그 구조를 하기에 나타낸다.NISSO PB-G 1000: liquid polybutadienediol (trade name, number average molecular weight 1500, manufactured by Nippon Soda Corporation, SP value: 17.8), and the structure is shown below.

[화학식 14][Formula 14]

Figure pct00019
Figure pct00019

-식 (I-3)으로 나타나는 구성 성분--Constituents represented by formula (I-3)-

폴리올 P510: 폴리에스터다이올(수평균 분자량 510, 구레하사제, SP값: 20.0)Polyol P510: polyester diol (number average molecular weight 510, manufactured by Kureha Corporation, SP value: 20.0)

DURANOL-G3450J: 폴리카보네이트다이올(수평균 분자량 800, 아사히 가세이사제, SP값: 22.8)DURANOL-G3450J: polycarbonate diol (number average molecular weight 800, manufactured by Asahi Kasei Corporation, SP value: 22.8)

-식 (I-5)로 나타나는 카복실산 이무수물--Carboxylic acid dianhydride represented by formula (I-5)-

PMDA: 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 31.6(이미드 결합))PMDA: Benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 31.6 (imide bond))

-식 (I-4)로 나타나는 구성 성분--Constituents represented by formula (I-4)-

1,6-DAH: 1,6-헥세인다이아민(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 22.7(유레아 결합))1,6-DAH: 1,6-hexanediamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 22.7 (urea bond))

D-400: 상품명 JEFFAMINE(등록 상표) D-400(HUNTSMAN사제, SP값: 20.6(아마이드 결합) 프로필렌글라이콜다이아민)D-400: trade name JEFFAMINE (registered trademark) D-400 (manufactured by HUNTSMAN, SP value: 20.6 (amide bond) propylene glycol diamine)

-식 (I-6)으로 나타나는 구성 성분을 유도하는 다이아민 화합물--Diamine compound deriving a component represented by formula (I-6)-

1,6-DAH: 1,6-헥세인다이아민(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 25.4(이미드 결합))1,6-DAH: 1,6-hexanediamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 25.4 (imide bond))

-(메트)아크릴 화합물 (M1) 유래의 구성 성분--Constituent component derived from (meth)acrylic compound (M1)-

MMA: 메타크릴산 메틸(후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 19.4)MMA: methyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku, SP value: 19.4)

HEMA: 메타크릴산 2-하이드록시에틸(후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 24.2)HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 24.2)

TDMA: 메타크릴산 트라이데실(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 18.5)TDMA: tridecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 18.5)

LMA: 메타크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 18.5)LMA: dodecyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 18.5)

아크릴산 다이메틸아미노에틸(후지필름 와코사제, SP값: 18.1)Dimethylaminoethyl acrylate (manufactured by Fujifilm Wako, SP value: 18.1)

HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸(후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 25.9)HEA: 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku, SP value: 25.9)

LA: 아크릴산 도데실(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 18.8)LA: dodecyl acrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 18.8)

노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트: (수평균 분자량 462, 히타치 가세이사제, SP값: 20.6)Nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate: (number average molecular weight 462, Hitachi Chemical Co., Ltd., SP value: 20.6)

MA: 메타크릴산(후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 19.6)MA: methacrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SP value: 19.6)

AEHS: 석신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)(도쿄 가세이 고교사제, SP값: 21.8)AEHS: succinate mono(2-acryloyloxyethyl) (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., SP value: 21.8)

다이메틸아크릴아마이드: (후지필름 와코사제, SP값: 24.2)Dimethyl acrylamide: (manufactured by Fujifilm Wako, SP value: 24.2)

아크릴로나이트릴: (후지필름 와코사제, SP값: 25.3)Acrylonitrile: (manufactured by Fujifilm Wako, SP value: 25.3)

매크로모노머 1: 합성예 38, 메타크릴산 메틸/메타크릴산 도데실=28/72질량% 공중합체의 말단 메타크릴로일기 함유 매크로모노머(SP값: 18.7)Macromonomer 1: Macromonomer containing terminal methacryloyl group of Synthesis Example 38, methyl methacrylate/dodecyl methacrylate = 28/72 mass% copolymer (SP value: 18.7)

-(메트)아크릴 화합물 (M1) 이외의 바이닐계 모노머--Vinyl-based monomers other than (meth)acrylic compound (M1)-

스타이렌: (후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 19.3)Styrene: (manufactured by Wako Junyaku, Fujifilm, SP value: 19.3)

다이바이닐벤젠: (후지필름 와코 준야쿠사제, SP값: 20.5)Divinylbenzene: (manufactured by Wako Junyaku, Fujifilm, SP value: 20.5)

KF-8021: (신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제, SP값: 16.3(오기쓰법), 양 말단 아미노 변성 실리콘)KF-8021: (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., SP value: 16.3 (Ogitsu method), both-terminal amino-modified silicone)

-분산매--dispersion medium-

DIBK: 다이아이소뷰틸케톤, MEK: 메틸에틸케톤DIBK: diisobutyl ketone, MEK: methyl ethyl ketone

2. 황화물계 무기 고체 전해질의 합성2. Synthesis of sulfide-based inorganic solid electrolyte

[합성예 A][Synthesis Example A]

황화물계 무기 고체 전해질은, T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, 및 A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873의 비특허문헌을 참고로 하여 합성했다.Sulfide-based inorganic solid electrolytes are described in T. Ohtomo, A. Hayashi, M. Tatsumisago, Y. Tsuchida, S. Hama, K. Kawamoto, Journal of Power Sources, 233, (2013), pp 231-235, and A. Hayashi, S. Hama, H. Morimoto, M. Tatsumisago, T. Minami, Chem. Lett., (2001), pp 872-873 was synthesized with reference to the non-patent literature.

구체적으로는, 아르곤 분위기하(노점 -70℃)의 글로브 박스 내에서, 황화 리튬(Li2S, Aldrich사제, 순도>99.98%) 2.42g 및 오황화 이인(P2S5, Aldrich사제, 순도>99%) 3.90g을 각각 칭량하여, 마노제 유발에 투입하고, 마노제 유봉을 이용하여, 5분간 혼합했다. Li2S 및 P2S5의 혼합비는, 몰비로 Li2S:P2S5=75:25로 했다.Specifically, in a glove box under an argon atmosphere (dew point -70° C.), 2.42 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity >99.98%) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 , manufactured by Aldrich, purity) >99%) 3.90 g each was weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate pestle. The mixing ratio of Li 2 S and P 2 S 5 was set to Li 2 S:P 2 S 5 =75:25 in molar ratio.

이어서, 지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 66g 투입하고, 상기의 황화 리튬과 오황화 이인의 혼합물 전량을 투입하여, 아르곤 분위기하에서 용기를 완전히 밀폐했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명, 프리츠사제)에 용기를 세팅하고, 온도 25℃에서, 회전수 510rpm으로 20시간 메커니컬 밀링을 행함으로써, 황색 분체의 황화물계 무기 고체 전해질(Li-P-S계 유리, 이하, LPS라고 표기하는 경우가 있다.) 6.20g을 얻었다. Li-P-S계 유리의 입자경은 15μm였다.Next, 66 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were put into a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), the total amount of the mixture of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide described above was put in, and the container was completely sealed in an argon atmosphere. The container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritz Corporation (trade name, manufactured by Fritz Corporation), and mechanical milling was performed at a temperature of 25° C. at a rotation speed of 510 rpm for 20 hours, thereby forming a yellow powder sulfide-based inorganic solid electrolyte (Li-PS type). Glass, hereafter referred to as LPS.) 6.20 g was obtained. The particle diameter of the Li-P-S-based glass was 15 µm.

[실시예 1][Example 1]

실시예 1에서는, 조제한 복합 폴리머 입자 분산액 P-1~P-34 및 CP-1~CP-6을 이용하고, 무기 고체 전해질 함유 조성물 및 전고체 이차 전지용 시트를 제작하여, 그 특성을 평가했다.In Example 1, an inorganic solid electrolyte-containing composition and a sheet for an all-solid secondary battery were produced using the prepared composite polymer particle dispersions P-1 to P-34 and CP-1 to CP-6, and their properties were evaluated.

<무기 고체 전해질 함유 조성물의 조제><Preparation of inorganic solid electrolyte-containing composition>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 상기 합성예 A에서 합성한 LPS 또는 LLZ 4.85g, 표 2에 나타내는 복합 폴리머 입자 분산액 0.05g(고형분 질량), 및 표 2에 나타내는 분산매를 16.0g 투입했다. 그 후에, 이 용기를 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 세팅했다. 온도 25℃, 회전수 150rpm으로 10분간 혼합하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물 S-1~C-15 및 SS-1~SS-6을 각각 조제했다.In a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm were put, 4.85 g of LPS or LLZ synthesized in Synthesis Example A above, 0.05 g of the composite polymer particle dispersion shown in Table 2 (solid mass), and Table 16.0 g of the dispersion medium shown in 2 was injected|thrown-in. Thereafter, this container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritz. The mixture was mixed for 10 minutes at a temperature of 25°C and a rotation speed of 150 rpm to prepare inorganic solid electrolyte-containing compositions S-1 to C-15 and SS-1 to SS-6, respectively.

[표 2][Table 2]

Figure pct00020
Figure pct00020

<표의 약호><Abbreviation of table>

Li-P-S: 합성예 A에서 합성한 LPSLi-P-S: LPS synthesized in Synthesis Example A

LLZ: Li7La3Zr2O12 LLZ: Li 7 La 3 Zr 2 O 12

DIBK: 다이아이소뷰틸케톤DIBK: diisobutyl ketone

<정극용 조성물의 조제><Preparation of the composition for positive electrodes>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS 또는 LLZ를 1.7g, 및, 분산매로서 헵테인 12.3g(총량)을 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 25℃에서, 회전수 200pm으로 30분간 교반했다. 그 후, 이 용기에, 정극 활물질로서 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC, Aldrich사제) 또는 LiCoO2(LCO, Aldrich사제)를 8.0g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 0.2g, 표 3에 나타내는 복합 폴리머 입자 분산액을 고형분 상당으로 0.1g 투입하여, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 200rpm으로 30분간 혼합을 계속하여, 정극용 조성물(슬러리) C-1~C-41을 각각 조제했다.In a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), 60 g of zirconia beads having a diameter of 5 mm were charged, 1.7 g of LPS or LLZ synthesized in Synthesis Example A, and 12.3 g (total amount) of heptane as a dispersion medium were charged. This vessel was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) manufactured by Fritz, and stirred at 25°C at a rotational speed of 200 pm for 30 minutes. Then, in this container, 8.0 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC, manufactured by Aldrich) or LiCoO 2 (LCO, manufactured by Aldrich) as a positive electrode active material and acetylene black (AB) as a conductive aid ) of 0.2 g, 0.1 g of the composite polymer particle dispersion shown in Table 3 as equivalent to the solid content, set the container in a planetary ball mill P-7, continue mixing at a temperature of 25 ° C., and a rotation speed of 200 rpm for 30 minutes, the positive electrode For each composition (slurry) C-1 to C-41 was prepared.

<부극용 조성물의 조제><Preparation of the composition for negative electrodes>

지르코니아제 45mL 용기(프리츠사제)에, 직경 5mm의 지르코니아 비즈를 60g 투입하고, 합성예 A에서 합성한 LPS 또는 LLZ를 4.0g, 표 3에 나타내는 복합 폴리머 입자 분산액 0.09g(고형분 질량), 및 분산매로서 헵테인을 22g(총량) 투입했다. 프리츠사제 유성 볼 밀 P-7(상품명)에 이 용기를 세팅하여, 온도 25℃, 회전수 300pm으로 60분간 혼합했다. 그 후, 표 3에 나타내는 활물질 4.0g, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙(덴카사제) 0.6g을 투입하여, 동일하게, 유성 볼 밀 P-7에 용기를 세팅하고, 온도 25℃, 회전수 100rpm으로 10분간 혼합하여, 부극용 조성물 A-1~A-43을 각각 조제했다.In a 45 mL container made of zirconia (manufactured by Fritz), 60 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were put, 4.0 g of LPS or LLZ synthesized in Synthesis Example A, 0.09 g of a composite polymer particle dispersion shown in Table 3 (solid mass), and a dispersion medium 22 g (total amount) of heptane was added. This container was set in the Fritz planetary ball mill P-7 (brand name), and it mixed for 60 minutes at the temperature of 25 degreeC, and rotation speed of 300 pm. Thereafter, 4.0 g of the active material shown in Table 3 and 0.6 g of acetylene black (manufactured by Denka Corporation) as a conductive aid were put in, and the container was set in a planetary ball mill P-7 in the same manner, at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 100 rpm. It mixed for 10 minutes, and the compositions A-1 - A-43 for negative electrodes were prepared, respectively.

[표 3-1][Table 3-1]

Figure pct00021
Figure pct00021

[표 3-2][Table 3-2]

Figure pct00022
Figure pct00022

<표의 약호><Abbreviation of table>

Si: 규소(Aldrich사제)Si: Silicon (manufactured by Aldrich)

Sn: 주석(Aldrich사제)Sn: tin (manufactured by Aldrich)

SiO: 산화 규소(Aldrich사제)SiO: silicon oxide (manufactured by Aldrich)

NMC: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Aldrich사제)NMC: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Aldrich)

LCO: LiCoO2(Aldrich사제)LCO: LiCoO 2 (manufactured by Aldrich)

Li-P-S: 합성예 A에서 합성한 LPSLi-P-S: LPS synthesized in Synthesis Example A

LLZ: Li7La3Zr2O12 LLZ: Li 7 La 3 Zr 2 O 12

AB: 아세틸렌 블랙(덴카사제)AB: acetylene black (manufactured by Denka Corporation)

<전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 제작><Production of solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary battery>

상기에서 얻어진 각 무기 고체 전해질 함유 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201, 테스터 산교사제)를 이용하여 도포하고(단위 면적당 중량을 표 4-1에 나타낸다), 80℃에서 2시간 가열하여, 무기 고체 전해질 함유 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 120℃의 온도 및 40MPa의 압력으로 10초간, 건조시킨 무기 고체 전해질 함유 조성물을 가열 및 가압하여, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-1~S-15 및 SS-1~SS-6을 각각 제작했다. 고체 전해질층의 막두께는 50μm였다.Each inorganic solid electrolyte-containing composition obtained above was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a Baker-type applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo) (the weight per unit area is shown in Table 4-1), 80 The composition containing the inorganic solid electrolyte was dried (dispersion medium was removed) by heating at &lt;RTI ID=0.0&gt; Thereafter, using a heat press, the dried inorganic solid electrolyte-containing composition was heated and pressurized for 10 seconds at a temperature of 120° C. and a pressure of 40 MPa, and the solid electrolyte sheets S-1 to S-15 and SS for all-solid secondary batteries. -1 to SS-6 were produced respectively. The film thickness of the solid electrolyte layer was 50 µm.

<전고체 이차 전지용 정극 시트의 제작><Production of positive electrode sheet for all-solid-state secondary battery>

상기에서 얻어진 각 정극용 조성물을 두께 20μm의 알루미늄박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고(단위 면적당 중량을 표 4-1 및 표 4-2에 나타낸다), 80℃에서 1시간 가열하며, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 정극용 조성물을 건조(분산매를 제거)했다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 정극용 조성물을, 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하여, 막두께 80μm의 정극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 정극 시트 C-1~C-41을 각각 제작했다.Each of the compositions for positive electrodes obtained above was applied on an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a Baker-type applicator (trade name: SA-201) (the weight per unit area is shown in Tables 4-1 and 4-2), and 80° C. was heated for 1 hour and further heated at 110°C for 1 hour to dry the composition for positive electrodes (dispersion medium was removed). Then, using a heat press machine, the dried composition for positive electrodes is pressurized (10 MPa, 1 minute) at 25 degreeC, and the positive electrode sheet C-1 to C-41 for all-solid-state secondary batteries which has a positive electrode active material layer with a film thickness of 80 micrometers. were produced respectively.

<전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작><Production of negative electrode sheet for all-solid-state secondary battery>

상기에서 얻어진 각 부극용 조성물을 두께 20μm의 구리박 상에 베이커식 애플리케이터(상품명: SA-201)를 이용하여 도포하고(단위 면적당 중량을 표 4-1 및 표 4-2에 나타낸다), 80℃에서 1시간 가열하며, 추가로 110℃에서 1시간 가열하여, 부극용 조성물을 건조(분산매를 제거)시켰다. 그 후, 히트 프레스기를 이용하여, 건조시킨 부극용 조성물을 25℃에서 가압(10MPa, 1분)하고, 막두께 70μm의 부극 활물질층을 갖는 전고체 이차 전지용 부극 시트 A-1~A-43을 각각 제작했다.Each of the compositions for negative electrodes obtained above was applied on a copper foil having a thickness of 20 μm using a Baker-type applicator (trade name: SA-201) (the weight per unit area is shown in Tables 4-1 and 4-2), and 80° C. was heated for 1 hour, and further heated at 110° C. for 1 hour to dry the composition for a negative electrode (dispersion medium was removed). Then, using a heat press machine, the dried composition for negative electrodes is pressurized (10 MPa, 1 minute) at 25 ° C., and negative electrode sheets A-1 to A-43 for all-solid secondary batteries having a negative electrode active material layer having a film thickness of 70 μm each was made.

<고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트의 제작><Production of a negative electrode sheet for an all-solid secondary battery provided with a solid electrolyte layer>

이어서, 표 4-1 및 표 4-2(합하여 표 4라고 한다)에 나타내는 각 전고체 이차 전지용 부극 시트의 부극 활물질층 상에, 표 4-1 및 표 4-2의 "고체 전해질층"란에 나타내는 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를, 고체 전해질층이 부극 활물질층에 접하도록 중첩하고, 프레스기를 이용하여 온도 120℃, 가압력 40MPa로 1분간 가압함으로써, 막두께 50μm의 고체 전해질층을 구비한 전고체 이차 전지용 부극 시트를 각각 제작했다. 부극 활물질층의 막두께는 60μm였다.Next, on the negative electrode active material layer of each negative electrode sheet for all-solid-state secondary batteries shown in Tables 4-1 and 4-2 (collectively referred to as Table 4), the "solid electrolyte layer" in Tables 4-1 and 4-2 is The solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery shown in is superposed so that the solid electrolyte layer is in contact with the negative electrode active material layer, and is pressurized for 1 minute at a temperature of 120 ° C. and a pressing force of 40 MPa using a press machine. A negative electrode sheet for an all-solid-state secondary battery was produced, respectively. The film thickness of the negative electrode active material layer was 60 µm.

<전고체 이차 전지의 제조><Production of all-solid-state secondary battery>

제작한, 고체 전해질층을 구비한 각 전고체 이차 전지용 부극 시트(전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트의 알루미늄박은 박리 완료)를 직경 14.5mm의 원판상으로 잘라내고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스페이서와 와셔(도 2에 있어서 도시하지 않음)를 도입한 스테인리스제의 2032형 코인 케이스(11)에 넣었다. 이어서, 이 고체 전해질층상에, 표 4의 "정극 활물질층"란에 나타내는 전고체 이차 전지용 정극 시트로부터 직경 14.0mm로 펀칭한 전고체 이차 전지용 정극 시트편을 중첩하여 전고체 이차 전지용 적층체(12)(구리박-부극 활물질층-고체 전해질층-정극 활물질층-알루미늄박으로 이루어지는 적층체)를 형성했다. 그 후, 2032형 코인 케이스(11)를 폐쇄함으로써, 도 2에 나타내는 코인형 전고체 이차 전지 No. 1~28을 각각 제조했다. 부극 활물질층, 고체 전해질층 및 정극 활물질층의 최종적인 막두께를 표 4-1 및 표 4-2에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 코인형 전고체 이차 전지(13)는 도 1에 나타내는 층 구성을 갖는다.Each of the prepared negative electrode sheets for all-solid-state secondary batteries provided with a solid electrolyte layer (the aluminum foil of the solid electrolyte sheet for all-solid-state secondary batteries has been peeled off) is cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and as shown in FIG. 2, a spacer and It was put in the stainless steel 2032-type coin case 11 which introduce|transduced the washer (not shown in FIG. 2). Next, on this solid electrolyte layer, a positive electrode sheet piece for all-solid-state secondary batteries punched out to a diameter of 14.0 mm from the positive electrode sheet for all-solid-state secondary batteries shown in the "Positive electrode active material layer" column of Table 4 is superimposed on top of the stacked body for all-solid-state secondary batteries (12 ) (a laminate comprising copper foil-negative electrode active material layer-solid electrolyte layer-positive electrode active material layer-aluminum foil) was formed. Then, by closing the 2032-type coin case 11, the coin-type all-solid-state secondary battery No. shown in FIG. 1-28 were prepared, respectively. The final film thicknesses of the negative electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode active material layer are shown in Tables 4-1 and 4-2. The coin-type all-solid-state secondary battery 13 manufactured in this way has the layer structure shown in FIG.

<평가 1: 전지 성능(저항)><Evaluation 1: Battery performance (resistance)>

전고체 이차 전지 No. 1~47의 전지 성능(전지 전압)으로서, 그 저항을 측정하고, 평가했다.All-solid-state secondary battery No. As the battery performance (battery voltage) of 1-47, the resistance was measured and evaluated.

각 전고체 이차 전지의 저항을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여, 평가했다. 구체적으로는, 각 전고체 이차 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.2mA/cm2로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 충방전 1사이클로 하여 반복하고 2사이클 충방전하여, 2사이클째의 5mAh/g(활물질 질량 1g당의 전기량) 방전 후의 전지 전압을 판독했다. 이 전지 전압이 하기 평가 랭크 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 전고체 이차 전지의 저항을 평가했다. 전지 전압이 높을수록 저저항인 것을 나타낸다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크가 높을수록 전지 성능이 우수하다.The resistance of each all-solid-state secondary battery was evaluated by a charge-discharge evaluation device: TOSCAT-3000 (trade name, manufactured by Toyo Systems Co., Ltd.). Specifically, each all-solid-state secondary battery was charged in an environment of 25° C. at a current density of 0.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.2 V. Then, it discharged with the current density of 0.2 mA/cm< 2 > until the battery voltage reached 2.5V. This charging and discharging were repeated as 1 cycle of charging and discharging, 2 cycles of charging and discharging were performed, and the battery voltage after discharging at 5 mAh/g (the amount of electricity per 1 g of mass of active material) in the 2nd cycle was read. The resistance of the all-solid-state secondary battery was evaluated according to which of the following evaluation ranks this battery voltage was included. The higher the battery voltage, the lower the resistance. In this test, the higher the evaluation rank, the better the battery performance.

-평가 랭크--Evaluation rank-

8: 4.1V 이상8: 4.1V or higher

7: 4.0V 이상, 4.1V 미만7: 4.0V or higher, less than 4.1V

6: 3.9V 이상, 4.0V 미만6: 3.9V or higher, less than 4.0V

5: 3.7V 이상, 3.9V 미만5: 3.7V or more, less than 3.9V

4: 3.5V 이상, 3.7V 미만4: More than 3.5V, less than 3.7V

3: 3.2V 이상, 3.5V 미만3: 3.2V or higher, less than 3.5V

2: 2.5V 이상, 3.2V 미만2: 2.5V or more, less than 3.2V

1: 충방전할 수 없음1: Unable to charge/discharge

<평가 2: 결착성(전극 부서지기 쉬움)><Evaluation 2: Binding (Electrode brittleness)>

제작한 각 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 S-1~S-15 및 SS-1~SS-6을 폭 3cm×길이 14cm의 직사각형상으로 잘라냈다. 잘라낸 시트를, 원통형 맨드릴 시험기(상품 코드 056, 맨드릴 직경 10mm, Allgood사제)를 이용하여, 일본 산업 규격(JIS) K5600-5-1(내굴곡성(원통형 맨드릴: 타입 2의 시험 장치를 이용한 시험), 국제 표준 규격(ISO) 1519와 동 시험.)에 따라, 굴곡시켰다. 또한, 시험편은 그 고체 전해질층을 맨드릴과는 반대 측(기재를 맨드릴 측)에, 폭방향을 맨드릴의 축선과 평행하게, 세팅했다.Each produced solid electrolyte sheet S-1 to S-15 and SS-1 to SS-6 for all-solid-state secondary batteries was cut out in the rectangular shape of width 3cm x length 14cm. The cut sheet was subjected to a cylindrical mandrel testing machine (product code 056, mandrel diameter 10 mm, manufactured by Allgood), Japanese Industrial Standard (JIS) K5600-5-1 (Bending resistance (cylindrical mandrel: test using a type 2 test device)) , according to the international standard (ISO) 1519 and the same test.), was bent. In addition, for the test piece, the solid electrolyte layer was set on the side opposite to the mandrel (the base material is a mandrel side), and the width direction is parallel to the axis line of the mandrel, and was set.

굴곡 후, 굴곡 부분을 포함하는 폭 3cm×길이 8cm(굴곡 부분을 중심으로 하여 각 단부 측을 향하여 4cm까지의 영역)의 범위를 육안으로 관찰하여 결함의 발생 상태를 조사했다. 고체 전해질층에 손상, 균열 혹은 금, 또는 고체 전해질층의 알루미늄박으로부터의 박리를 확인할 수 있었던 경우를 결함 발생으로 하고, 발생한 결함 부분의 면적을 고체 전해질층의 표면적으로 환산한 면적(투영 면적)으로서 구했다. 관측 대상으로 한 면적(폭 3cm×길이 8cm)에 대한, 얻어진 결함 부분의 총면적의 비율을 구하고, 이 비율(결함의 발생 상태)을 하기 평가 랭크에 적용시켜, 고체 전해질층의 결착성을 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크가 높을수록 전지 성능이 우수하다.After bending, a range of 3 cm in width x 8 cm in length (region up to 4 cm from the bent portion as the center to each end side) including the bent portion was visually observed to examine the state of occurrence of the defect. A case in which damage, cracks, cracks, or peeling of the solid electrolyte layer from the aluminum foil can be confirmed in the solid electrolyte layer is regarded as the occurrence of a defect, and the area of the generated defect portion is converted to the surface area of the solid electrolyte layer (projected area) saved as The ratio of the total area of the obtained defect part to the area used as the observation object (width 3 cm × length 8 cm) was calculated, and this ratio (the state of occurrence of defects) was applied to the following evaluation rank, and the binding property of the solid electrolyte layer was evaluated. . In this test, the higher the evaluation rank, the better the battery performance.

-평가 랭크--Evaluation rank-

8: 0%(결함을 전혀 확인할 수 없다)8: 0% (no defects can be identified)

7: 0% 초과 10% 이하7: More than 0% and less than 10%

6: 10% 초과 20% 이하6: More than 10% and less than 20%

5: 20% 초과 30% 이하5: More than 20% and less than 30%

4: 30% 초과 40% 이하4: More than 30% and less than 40%

3: 40% 초과 50% 이하3: More than 40% and less than 50%

2: 50% 초과 60% 이하2: More than 50% and less than 60%

1: 60% 초과1: More than 60%

<평가 3: 굴곡 시험 후의 사이클 특성(수명)><Evaluation 3: Cycle characteristics (lifetime) after bending test>

상기 평가 2 "결착성 시험"에 준거하여 상술한 맨드릴 시험을 행한 각 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 제조한 전고체 이차 전지에 대하여, 방전 용량 유지율을 충방전 평가 장치 TOSCAT-3000(상품명, 도요 시스템사제)에 의하여 측정했다.With respect to the all-solid-state secondary battery manufactured in the same manner as in Example 1, using each solid electrolyte sheet for an all-solid-state secondary battery subjected to the above-described mandrel test based on the evaluation 2 "binding test", the discharge capacity retention rate was charged. It measured by the discharge evaluation apparatus TOSCAT-3000 (a brand name, the Toyo system company make).

구체적으로는, 각 전고체 이차 전지를, 각각, 25℃의 환경하에서, 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 3.6V에 도달할 때까지 충전했다. 그 후, 전류 밀도 0.1mA/cm2로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 이 충전 1회와 방전 1회를 충방전 1사이클로 하고, 동일한 조건으로 충방전을 3사이클 반복하여, 초기화했다. 그 후, 상기 충방전 사이클을 반복하여 행하고, 충방전 사이클을 행할 때마다 각 전고체 이차 전지의 방전 용량을, 충방전 평가 장치: TOSCAT-3000(상품명)에 의하여, 측정했다.Specifically, each all-solid-state secondary battery was charged in an environment of 25° C. at a current density of 0.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 3.6 V. Then, it discharged at the current density of 0.1 mA/cm< 2 > until the battery voltage reached 2.5V. This 1 charge and 1 discharge were set as 1 charge/discharge cycle, and charging/discharging was repeated 3 cycles under the same conditions, and it was initialized. Then, the said charging/discharging cycle was repeated, and the discharge capacity of each all-solid-state secondary battery was measured every time the charging/discharging cycle was performed by the charging/discharging evaluation apparatus: TOSCAT-3000 (brand name).

초기화 후의 충방전 1사이클째의 방전 용량(초기 방전 용량)을 100%로 했을 때에, 방전 용량 유지율(초기 방전 용량에 대한 방전 용량)이 80%에 도달했을 때의 충방전 사이클수가, 하기 평가 랭크 중 어느 것에 포함되는지에 따라, 전지 성능(사이클 특성)을 평가했다. 본 시험에 있어서, 평가 랭크가 높을수록, 전지 성능(사이클 특성)이 우수하고, 충방전을 복수 회 반복해도(장기의 사용에 있어서도) 초기의 전지 성능을 유지할 수 있다.When the discharge capacity (initial discharge capacity) of the first charge/discharge cycle after initialization is 100%, the number of charge/discharge cycles when the discharge capacity retention rate (discharge capacity with respect to the initial discharge capacity) reaches 80% is the following evaluation rank Depending on which one is included, the battery performance (cycle characteristic) was evaluated. In this test, the higher the evaluation rank, the better the battery performance (cycle characteristics), and the initial battery performance can be maintained even when charging and discharging are repeated multiple times (even in long-term use).

또한, 전고체 이차 전지 No. 1~22, 29~47의 초기 방전 용량은, 모두, 전고체 이차 전지로서 기능하는 데 충분한 값을 나타냈다.In addition, the all-solid-state secondary battery No. The initial discharge capacities of 1-22 and 29-47 all showed a value sufficient to function as an all-solid-state secondary battery.

-평가 랭크--Evaluation rank-

8: 500사이클 이상8: 500 cycles or more

7: 300사이클 이상, 500사이클 미만7: More than 300 cycles, less than 500 cycles

6: 200사이클 이상, 300사이클 미만6: More than 200 cycles, less than 300 cycles

5: 150사이클 이상, 200사이클 미만5: More than 150 cycles, less than 200 cycles

4: 80사이클 이상, 150사이클 미만4: 80 cycles or more, less than 150 cycles

3: 40사이클 이상, 80사이클 미만3: 40 cycles or more, less than 80 cycles

2: 20사이클 이상, 40사이클 미만2: 20 cycles or more, less than 40 cycles

1: 20사이클 미만1: Less than 20 cycles

[표 4-1][Table 4-1]

Figure pct00023
Figure pct00023

[표 4-2][Table 4-2]

Figure pct00024
Figure pct00024

표 4-1 및 표 4-2에 나타내는 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.The following can be seen from the results shown in Table 4-1 and Table 4-2.

즉, 본 발명에서 규정하는 복합 폴리머 입자를 함유하지 않는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 구성층 중의 고체 입자의 결착성이 뒤떨어진다. 이와 같은 무기 고체 전해질 함유 조성물로 모든 구성층을 형성한 전고체 이차 전지는 저항 및 사이클 특성이 충분하지 않았다.That is, the inorganic solid electrolyte-containing composition that does not contain the composite polymer particles stipulated in the present invention is inferior in binding property of the solid particles in the constituent layer. The all-solid-state secondary battery in which all the constituent layers are formed using the inorganic solid electrolyte-containing composition did not have sufficient resistance and cycle characteristics.

이에 대하여, 본 발명에서 규정하는 복합 폴리머 입자를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물은, 전고체 이차 전지의 구성층의 형성에 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지용 시트의 구성층에 대하여 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이 무기 고체 전해질 함유 조성물을 구성층의 적어도 1층, 바람직하게는 3층 모든 형성에 이용함으로써, 얻어지는 전고체 이차 전지에 대하여 저항의 저감과 사이클 특성의 향상을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다. 특히, 저극성 구성 단위의 함유량을 20질량% 미만으로 해도, 소기의 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.On the other hand, the inorganic solid electrolyte-containing composition containing the composite polymer particles stipulated in the present invention suppresses the occurrence of defects in the constituent layers of the obtained all-solid secondary battery sheet by using the composition for forming the constituent layers of the all-solid-state secondary battery. can do. It can be seen that by using this inorganic solid electrolyte-containing composition for the formation of at least one layer, preferably all three layers, reduction in resistance and improvement in cycle characteristics can be realized with respect to the obtained all-solid-state secondary battery. In particular, it turns out that even if content of a low polar structural unit is less than 20 mass %, the desired effect is shown.

본 발명을 그 실시형태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것은 아니고, 첨부한 청구범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하는 일 없이 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.Although the present invention has been described along with its embodiments, we do not intend to limit our invention in any detail of the description unless otherwise specified, and interpret it broadly without going against the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. i think it should be

본원은, 2019년 8월 30일에 일본에서 특허 출원된 특원 2019-157939에 근거하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재된 일부로서 원용한다.This application claims the priority based on Japanese Patent Application No. 2019-157939 for which the patent application was carried out in Japan on August 30, 2019, This takes in the content as a part of description of this specification with reference to here.

1 부극 집전체
2 부극 활물질층
3 고체 전해질층
4 정극 활물질층
5 정극 집전체
6 작동 부위
10 전고체 이차 전지
11 2032형 코인 케이스
12 전고체 이차 전지용 적층체
13 코인형 전고체 이차 전지1 Negative electrode current collector
2 Negative electrode active material layer
3 solid electrolyte layer
4 positive electrode active material layer
5 positive electrode current collector
6 working area
10 all-solid-state secondary battery
11 2032 type coin case
12 All-solid-state secondary battery laminate
13 Coin-type all-solid-state secondary battery

Claims (18)

주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속의 이온의 전도성을 갖는 무기 고체 전해질과, 바인더를 함유하는 무기 고체 전해질 함유 조성물로서,
상기 바인더가, 적어도 2종의 폴리머를 갖는 복합 폴리머 입자를 포함하고,
상기 폴리머 중 적어도 1종이 하기 식 (1)로 나타나는 결합을 주쇄에 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.
Figure pct00025

식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자를 나타낸다. Y가 제15족에 속하는 원자인 경우, 상기 원자는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 갖는다. Z는 주기율표 제14족 또는 15족에 속하는 원자를 나타낸다.An inorganic solid electrolyte-containing composition comprising an inorganic solid electrolyte having ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and a binder,
The binder includes composite polymer particles having at least two types of polymers,
An inorganic solid electrolyte-containing composition, wherein at least one of the polymers has a bond represented by the following formula (1) in the main chain.
Figure pct00025

In formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. When Y is an atom belonging to Group 15, the atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table. 청구항 1에 있어서,
상기 복합 폴리머 입자에 포함되는 전체 폴리머 중, SP값이 20.5J0.5/cm1.5 이상 40J0.5/cm1.5 이하인 구성 단위가 20~99.5질량%이며, SP값이 15J0.5/cm1.5 이상 20.5J0.5/cm1.5 미만인 구성 단위가 0.5~80질량%인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.The method according to claim 1,
Among all the polymers included in the composite polymer particles, 20 to 99.5 mass% of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less, and an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more 20.5J 0.5 / The composition containing an inorganic solid electrolyte, wherein the structural unit less than 1.5 cm is 0.5 to 80 mass%. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 복합 폴리머 입자에 포함되는 폴리머가, 산성 관능기 또는 염기성 관능기를 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.The method according to claim 1 or 2,
The composition containing an inorganic solid electrolyte, wherein the polymer contained in the composite polymer particles has an acidic functional group or a basic functional group. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
ClogP값이 1.0 이상인 유기 용매를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
An inorganic solid electrolyte-containing composition comprising an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 복합 폴리머 입자의 평균 일차 입자경이 0.1nm~5.0μm인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
An inorganic solid electrolyte-containing composition, wherein the composite polymer particles have an average primary particle diameter of 0.1 nm to 5.0 μm. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적어도 2종의 폴리머 중,
적어도 1종의 폴리머가, SP값이 15J0.5/cm1.5 이상 20.5J0.5/cm1.5 미만인 구성 단위를 5질량% 이상 갖는 저극성 폴리머이고,
적어도 1종의 폴리머가, SP값이 20.5J0.5/cm1.5 이상 40J0.5/cm1.5 이하인 구성 단위를 90질량% 이상 갖는 고극성 폴리머인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Among the at least two polymers,
At least one kind of polymer is a low polar polymer having 5 mass% or more of structural units having an SP value of 15J 0.5 /cm 1.5 or more and 20.5J 0.5 /cm 1.5 ,
The composition containing an inorganic solid electrolyte, wherein the at least one polymer is a highly polar polymer having 90% by mass or more of structural units having an SP value of 20.5J 0.5 /cm 1.5 or more and 40J 0.5 /cm 1.5 or less. 청구항 6에 있어서,
상기 고극성의 폴리머가 상기 식 (1)로 나타나는 결합을 갖는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.7. The method of claim 6,
The composition containing the inorganic solid electrolyte, wherein the highly polar polymer has a bond represented by the formula (1). 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
상기 복합 폴리머 입자에 포함되는 전체 폴리머 중의, 상기 저극성 폴리머의 함유율이 1~70질량%이며, 상기 고극성의 폴리머의 함유율이 30~99질량%인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.8. The method according to claim 6 or 7,
The inorganic solid electrolyte-containing composition, wherein the content of the low polar polymer in the total polymer contained in the composite polymer particles is 1 to 70 mass%, and the content of the high polar polymer is 30 to 99 mass%. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)로 나타나는 결합이, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 이미드 결합, 에스터 결합, 카보네이트 결합, 싸이오유레아 결합, 싸이오유레테인 결합, 이미다졸 결합 또는 트라이아졸 결합을 형성하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The bond represented by the formula (1) is a urethane bond, a urea bond, an amide bond, an imide bond, an ester bond, a carbonate bond, a thiourea bond, a thiourethane bond, an imidazole bond or a triazole bond Formed, inorganic solid electrolyte-containing composition. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
활물질을 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
An inorganic solid electrolyte-containing composition comprising an active material. 청구항 10에 있어서,
상기 활물질이, 규소 원소 또는 주석 원소를 함유하는 활물질인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.11. The method of claim 10,
The composition containing an inorganic solid electrolyte, wherein the active material is an active material containing elemental silicon or elemental tin. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
도전 조제를 함유하는, 무기 고체 전해질 함유 조성물.12. The method according to any one of claims 1 to 11,
An inorganic solid electrolyte containing composition containing a conductive support agent. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 고체 전해질이 황화물계 무기 고체 전해질인, 무기 고체 전해질 함유 조성물.13. The method according to any one of claims 1 to 12,
The inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte-containing composition. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층을 갖는 전고체 이차 전지용 시트.The sheet for all-solid-state secondary batteries which has a layer comprised from the inorganic solid electrolyte containing composition of any one of Claims 1-13. 정극 활물질층과 고체 전해질층과 부극 활물질층을 이 순서로 구비하는 전고체 이차 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 고체 전해질층 및 상기 부극 활물질층 중 적어도 하나의 층이, 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물로 구성한 층인, 전고체 이차 전지.An all-solid-state secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode active material layer in this order,
An all-solid-state secondary battery, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer is a layer composed of the inorganic solid electrolyte-containing composition according to any one of claims 1 to 13. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 무기 고체 전해질 함유 조성물을 제막하는, 전고체 이차 전지용 시트의 제조 방법.The manufacturing method of the sheet|seat for all-solid-state secondary batteries which forms into a film the inorganic solid electrolyte containing composition of any one of Claims 1-13. 청구항 16에 기재된 제조 방법을 거쳐 전고체 이차 전지를 제조하는, 전고체 이차 전지의 제조 방법.The manufacturing method of an all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery through the manufacturing method of Claim 16. 적어도 2종의 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머 중 적어도 1종이 하기 식 (1)로 나타나는 결합을 주쇄에 갖는 복합 폴리머 입자로서,
ClogP값이 1.0 이상인 유기 용매를 포함하는 분산매에 분산되는, 평균 일차 입자경이 0.1nm~5.0μm인 복합 폴리머 입자.
Figure pct00026

식 (1) 중, X 및 Y는 각각 독립적으로 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자를 나타낸다. Y가 제15족에 속하는 원자인 경우, 상기 원자는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 갖는다. Z는 주기율표 제14족 또는 15족에 속하는 원자를 나타낸다.A composite polymer particle comprising at least two polymers, wherein at least one of the polymers has a bond represented by the following formula (1) in the main chain,
A composite polymer particle having an average primary particle diameter of 0.1 nm to 5.0 μm, dispersed in a dispersion medium containing an organic solvent having a ClogP value of 1.0 or more.
Figure pct00026

In formula (1), X and Y each independently represent an atom belonging to Group 15 or Group 16 of the periodic table. When Y is an atom belonging to Group 15, the atom has a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. Z represents an atom belonging to Group 14 or Group 15 of the periodic table.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024096103A1 (en) * 2022-11-04 2024-05-10 住友化学株式会社 Negative electrode material, laminate, and battery

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173089A1 (en) 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 All-solid-state secondary battery
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104981927B (en) * 2013-05-23 2018-06-08 Lg化学株式会社 Adhesive for secondary cell and the secondary cell comprising the adhesive
JP6110823B2 (en) * 2013-09-25 2017-04-05 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte composition, binder for all-solid secondary battery, battery electrode sheet and all-solid-state secondary battery using the same
JP6413419B2 (en) 2014-07-16 2018-10-31 日本ゼオン株式会社 Non-aqueous secondary battery porous membrane composite particles, non-aqueous secondary battery porous membrane, non-aqueous secondary battery member, and non-aqueous secondary battery
JP6475317B2 (en) 2015-02-27 2019-02-27 富士フイルム株式会社 SOLID ELECTROLYTE COMPOSITION, BATTERY ELECTRODE SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
EP3306731A4 (en) * 2015-06-08 2018-06-06 FUJI-FILM Corporation Solid electrolyte composition, electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, all-solid-state secondary battery, method for producing electrode sheet for all-solid-state secondary batteries, and method for producing all-solid-state secondary battery
WO2017099247A1 (en) * 2015-12-11 2017-06-15 富士フイルム株式会社 Solid-state electrolyte composition, sheet for all-solid-state secondary battery, electrode sheet for all-solid-state second battery and manufacturing method therefor, and all-solid-state secondary battery and manufacturing method therefor
JP6591655B2 (en) 2016-02-24 2019-10-23 富士フイルム株式会社 Secondary battery electrode active material, solid electrolyte composition, all-solid secondary battery electrode sheet and all-solid secondary battery, and secondary battery electrode active material, all-solid secondary battery electrode sheet and all-solid-state secondary battery Secondary battery manufacturing method
CN109314243B (en) * 2016-07-12 2022-08-05 日本瑞翁株式会社 Binder composition for solid electrolyte battery

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012173089A1 (en) 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 All-solid-state secondary battery
WO2018020827A1 (en) 2016-07-26 2018-02-01 富士フイルム株式会社 Solid electrolyte composition, solid-electrolyte-containing sheet and all-solid-state secondary battery, production method for solid-electrolyte-containing sheet and all-solid-state secondary battery, segmented polymer, and non-aqueous-solvent dispersion of polymer and segmented polymer

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