JP7260678B2

JP7260678B2 - 抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材並びにその製造方法

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Publication number: JP7260678B2
Application number: JP2021572766A
Authority: JP
Inventors: 明訓河野; 靖弘江原; 憲一森本; 輝彦末次
Original assignee: Nippon Steel Stainless Steel Corp
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Priority date: 2020-01-21
Filing date: 2021-01-20
Publication date: 2023-04-18
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Description

本発明は、抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材並びにその製造方法に関する。

ステンレス鋼は、耐食性に富む材料であるので、多くの分野で使用されている。一方で、近年の清潔志向や細菌予防のため、抗菌機能を備えた素材が求められている。従来の抗菌用ステンレス鋼によると、（Ａ）母材成分に抗菌成分を含有したもの、（Ｂ）鋼材の表面に抗菌成分を付着する、（Ｃ）抗菌成分を物理的手法で母材内部に混入させる、という手段によってステンレス鋼材に抗菌性を付与したものが知られている。本明細書では、銅、銀を、それぞれの元素記号の「Ｃｕ」、「Ａｇ」により記載することがある。

上記（Ａ）の手段については、例えば、特許文献１を挙げることができる。特許文献１は、Ｃｕ％＋Ｓｉ％≧２．３重量％及びＣｕ％≧１．５×Ｓｉ％となるように配合されたコイン用オーステナイト系ステンレス鋼が記載されている。

しかし、上記（Ａ）の手段は、ステンレス鋼の基本組成によっては、母材に抗菌成分を含有させることのできる量が制限される、そのため、抗菌性を十分に得られない。また、ステンレス鋼材自体の水中での溶出量は微量であるため、使用初期に表面に露出している抗菌成分のみが抗菌性に作用する。したがって、表面に露出している抗菌成分の流出に伴い、抗菌作用が低下するため、抗菌作用の持続性が十分でなかった。

上記（Ｂ）の手段については、例えば、特許文献２と特許文献３を挙げることができる。特許文献２は、母材中に銀酸化物を含有するとともに、表面層に抗菌性成分粒子を浸透固着してなるステンレス鋼材が記載されている。特許文献３は、ステンレス鋼の表面に電解めっき銅で銅を析出させて抗菌性を発現させた抗菌化処理方法が記載されている。

しかし、上記（Ｂ）の手段は、抗菌成分を表面に付着させているだけであるので、母材に加工処理や表面研磨処理を施すことにより、表面の抗菌成分が脱落し、抗菌性が消失するという課題があった。さらに、特許文献２は、外力によって材料に粒子を押し込むので、固着浸透した粒子と母相との間に微細な隙間が形成される。そのため、加工性及び耐食性が低下する課題があった。特許文献３は、抗菌成分である微小な銅めっきとステンレス鋼母材との密着性が十分でないので、銅めっきが加工時に容易に脱落して抗菌性が消失するという課題に加えて、ステンレス鋼の着色が少ない条件下では、めっき層を形成する粒子が微小であり、抗菌持続性に劣るという課題があった。

上記（Ｃ）の手段については、例えば、特許文献４と特許文献５を挙げることができる。特許文献４は、芯材層を挟むように、その両側面に抗菌層を重ねた抗菌性クラッド刃物が記載されている。特許文献５は、被処理材の表面に、ショットピーニング装置を用いて、Ｃｕ又はＡｇ粉末を投射してＣｕ又はＡｇ濃度の高い抗菌層を形成する抗菌層形成方法が記載されている。

しかし、上記（Ｃ）の手段は、抗菌性を付与するため、クラッドやショットピーニング等の特別の処理方法を用いており、コスト、生産性、広幅材への対応等の点で課題があった。特許文献５は、さらに抗菌層が薄く、抗菌持続性が不十分であるという課題があった。

特開平８－５３７３８号公報特開２０００－１９２２５９号公報特開２０１６－１９６７００号公報特開平１１－７６６４２号公報特開２００１－１７９６３１号公報

抗菌用ステンレス鋼の抗菌性は、表面から抗菌成分（Ｃｕ、Ａｇ）がイオンとして溶出することにより発現する。そのため、ステンレス鋼の表面層に抗菌成分が含有され、抗菌性が持続することが望ましい。また、Ｃｕの作用は、細菌に対してだけでなく、多くのウイルスに対しても有効であることが知られており、抗菌成分（Ｃｕ、Ａｇ）は、抗ウイルス性にも有効である。しかし、従来の手法では、表面層に十分な量の抗菌成分を蓄積することができない。また、時間の経過とともに、抗菌成分が流出し、抗菌作用を十分に持続させることが困難であった。

さらに、抗菌成分としてコスト的に有利な銅を適用した場合、ステンレス鋼の銀白色に銅色が混じるので、用途によっては外観を低下させる点で課題があった。

また、抗菌性を有するステンレス鋼材は、その用途に応じて、曲げ加工などの加工性が要求される。

本発明は、抗菌成分のＣｕを含み、抗菌性及び抗ウイルス性に優れるステンレス鋼材であって、ステンレス鋼の色調を備えるとともに、良好な加工性を備えるテンレス鋼材を提供することを目的とする。

本発明らは、上記の目的を達成するために検討した結果、ステンレス鋼材の表面にＣｕめっき処理を施した後、熱処理を施すことにより、表面層にＣｕが偏在したＣｕ濃縮領域を有するステンレス鋼材が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下の実施形態を含んでいる。

（１）ステンレス鋼材の表面及び表面直下の表面層において、結晶粒界に沿ってＣｕ（銅）の濃度が母材の平均Ｃｕ濃度よりも高いＣｕ濃縮領域を含み、前記Ｃｕ濃縮領域は、前記平均Ｃｕ濃度に対して５質量％以上の高い濃度を有する領域であって、前記ステンレス鋼材の前記表面から１０μｍ～２００μｍの深さで連続して延びたＣｕ粒界層を有しており、
前記Ｃｕ粒界層の平均個数は、前記ステンレス鋼材の前記表面に直交する断面において、前記表面に平行な距離１００μｍあたり２．０個以上であり、前記表面でのＣＩＥＬａｂ色空間におけるクロマネティクス指数ａ^＊が０以上、３．０以下である、抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材。

（２）前記表面における平均結晶粒径が１～１００μｍである、上記（１）に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材。

（３）前記Ｃｕ濃縮領域は、結晶粒界に沿って延びたＣｕ粒界層と結晶粒内に形成されたＣｕ粒内拡散層とを含む、上記（１）または（２）に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材。

（４）ステンレス鋼材に０．０５～２．０μｍ厚さのＣｕめっき処理を施すこと、Ｃｕめっきを有する前記ステンレス鋼材を無酸化雰囲気で、平均５℃／ｓ以上の昇温速度で加熱し、平均冷却速度を１℃／ｓ以上で冷却することを含む、上記（１）～（３）のいずれかに記載のステンレス鋼材を製造する、抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材の製造方法。

（５）前記Ｃｕめっき処理を施した後、圧延によりＣｕめっきの平均膜厚を１．０μｍ以下とすることを含む、上記（４）に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材の製造方法。

（６）前記無酸化雰囲気は、アルゴンガス、水素ガス及び窒素ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記（４）または（５）に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材の製造方法。

本発明によれば、ステンレス鋼材の表面層に、表面から内部へ向かう結晶粒界に沿って延びるＣｕ濃縮領域を有しているので、使用中にＣｕが持続的に溶出し、強い抗菌作用を長期間持続させる効果を奏する。従来のＣｕ含有ステンレス鋼に比べて、抗菌効果が持続する、加工処理や研磨処理を行っても抗菌性が失われにくい等の点で有利な効果が得られる。さらに、表面に残存するＣｕめっき量が少ないため、表面の色調変化を抑制することができる。これに加えて、Ｃｕ濃縮領域が適度な深さで分布することにより、曲げ加工する際に表面割れを抑制することができる。

本実施形態における表面のＣｕ濃縮領域を説明するための模式図である。本実施形態における断面のＣｕ濃縮領域を説明するための模式図である。

以下、本発明に係る実施形態について説明する。本発明は、以下の説明に限定されるものではない。なお、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

（Ｃｕ濃縮領域）
本実施形態に係るステンレス鋼材は、その表面及び表面直下の表面層において、結晶粒界に沿ってＣｕ（銅）濃度が母材の平均Ｃｕ濃度よりも高いＣｕ濃縮領域を含むものである。当該Ｃｕ濃縮領域は、母材の平均Ｃｕ濃度に対して５質量％以上の高いＣｕ濃度を有する領域である。なお、本明細書では、「平均Ｃｕ濃度」を「平均濃度」と記載することもある。当該表面層は、表面直下の金属組織であって、それには表面が含まれる。表面層にはＣｕ成分が結晶粒界に沿って偏在している。

ステンレス鋼のＣｕの固溶限は、最大で約５質量％であることから、母材の平均濃度よりも５質量％以上の高いＣｕ濃度を有する領域においては、Ｃｕ原子の一部が固溶されずに析出して、母相とは別の第二相を形成する。そのため、本実施形態に係るＣｕ濃縮領域は、微細なＣｕ主体の第二相を含む領域であると考えることができる。本実施形態に係る当該Ｃｕ濃縮領域は、表面から内部に向かう結晶粒界に沿って延びて、結晶粒界及びその周囲に形成された領域を含む。本明細書では、結晶粒界に沿って延びるＣｕ濃縮領域を「Ｃｕ粒界層」と呼び、「粒界層」と記載することもある。抗菌成分であるＣｕ成分が表面層に含まれているので、ステンレス鋼材の表面から銅イオンとして溶出して抗菌性を発現する。

Ｃｕ濃縮領域におけるＣｕ粒界層は、表面から１０μｍ以上の深さで連続して延びていることが好ましい。他方、Ｃｕ濃縮領域が過度に深く延びていると、曲げ加工する際に粒界層において割れが発生する恐れがあるため、Ｃｕ濃縮領域の延びる長さは、２００μｍ以下であることが好ましい。また、Ｃｕ濃縮領域の厚みの下限は、特に制限されない。０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましい。

本実施形態に係るＣｕ濃縮領域は、結晶粒界に加えて、表面から内部に向かう結晶粒内においてもＣｕが拡散して形成される。本明細書では、この結晶粒内のＣｕ濃縮領域を「Ｃｕ粒内拡散層」と呼び、「粒内拡散層」と記載することもある。Ｃｕ粒内拡散層は、結晶粒界に沿って形成されたＣｕ粒界層のＣｕ濃縮領域と同様に、微細なＣｕ主体の第二相を含む。Ｃｕ粒内拡散層については、銅イオンの溶出する部分は、主に表面に露出した第二相に限られることから、銅イオンの溶出を早期に完了する。そのため、Ｃｕ粒界層のＣｕ濃縮領域と比べて、抗菌持続性における寄与が大きくない。また、表面から一定の深さまで形成された粒内拡散層を含む表面層は、第二相の析出による析出硬化によって、内部の領域よりも硬質化している。そのため、粒内拡散層が厚く形成されると、曲げ加工する際に表面割れが生じて加工性を低下させる。よって、粒内拡散層が形成される深さ（以下、「粒内拡散層の形成深さ」という。）は、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。

本実施形態に係るＣｕ濃縮領域が分布する形態は、例えば、以下に説明するような測定方法によって特定することができる。ステンレス鋼材の表面及び当該表面に直交する断面において、１００００μｍ^２の面積に相当する測定部分を選定し、当該測定部分において、ＥＰＭＡ（電子線プローブマイクロアナライザー）またはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）によるマッピング分析により、Ｃｕの濃度が母材の平均濃度に対して５質量％以上の高い領域である前記Ｃｕ濃縮領域を特定することができる。ステンレス鋼のＣｕの固溶限が最大で約５質量％であることから、Ｃｕ濃度が母材の平均濃度より５質量％以上高ければ、微細なＣｕ主体の第二相を含むＣｕ濃縮領域であると考えることができる。

上記のＥＰＭＡやＥＤＸは、成分濃度の定量分析に使用される分析手段であり、加速した電子線を試料表面に照射し、試料表面から発生する特性Ｘ線のスペクトルにより、含有成分の濃度を分析する。電子線が照射される試料表面の直径数μｍ及びその表面直下の数μｍという微小領域がその分析対象となる。ＥＰＭＡやＥＤＸにおける加速電圧等の測定条件が一定であれば、試料表面及び特性Ｘ線が発生する微小領域の大きさも同じであると考えられる。そのため、本実施形態に係るＣｕ濃縮領域のＣｕ濃度は、微小領域中のＣｕ濃度として特定することが可能である。

上記のＥＰＭＡやＥＤＸによる分析方法は、電子線を照射した部分の情報に加えて、その近傍からの情報も感知するので、試料の表面を測定して分析すると、母材中のＣｕ量と粒内拡散層のＣｕ量の双方が情報として取得され、そして、当該情報を基づいてＣｕ濃度が算出される。本実施形態に係るＣｕ粒内拡散層は、上記のような分析方法によって取得されたＣｕ濃度に基づいて特定される領域であると定義する。例えば、粒内拡散層が薄く形成された試料の場合は、その表面からの情報により算出されたＣｕ濃度において、粒内拡散層の下に位置する母材のＣｕ濃度の占める割合が多くなる。そのため、Ｃｕ粒界層以外の領域におけるＣｕ濃度は、母材の平均濃度に近いＣｕ濃度として算出され、その結果、本実施形態に係る粒内拡散層に該当しないと見なすこともある。

他方、試料の粒内拡散層が板厚方向に厚く存在する場合は、表面から取得されるＣｕ量の情報において粒内拡散層のＣｕ濃度が占める割合が多くなり、それにともない、Ｃｕ濃縮領域の占める割合（面積率）が増える。製造条件によっては、試料の表面の全面がＣｕ濃縮領域として判定される場合もあり得る。そこで、粒内拡散層の形成深さは、表面を含む断面のＥＰＭＡまたはＥＤＸのマッピング分析から算出する必要がある。

上記のＣｕ濃度に関する分析データに関しては、試料の板厚方向においても同様に起きて、試料の断面を分析した際、母材のＣｕ量を情報として取得する。本実施形態における母材の平均Ｃｕ濃度は、断面の板厚方向の中央付近で１００００μｍ^２の面積に相当する測定部分を選定し、当該測定部分についてＥＰＭＡによるマッピング分析を行い、得られた平均Ｃｕ濃度を用いることとする。ステンレス鋼材の厚さが薄く、Ｃｕ濃縮領域を除いた範囲で１００００μｍ^２の測定面積を選定できない場合は、Ｃｕめっき処理を行う前のステンレス鋼材の表面に直交する断面においてＥＰＭＡマッピング分析を行い、得られた平均Ｃｕ濃度を、本実施形態に係る母材の平均Ｃｕ濃度とする。測定条件としては、例えば、加速電圧１５ｋＶ、ビーム径３ｎｍ、分析時間３０ｍｓ、測定間隔０．２μｍで測定すればよい。

ＥＰＭＡまたはＥＤＸによるＣｕ濃度分析は、ＺＡＦ補正法を採用することが好ましい。

ＥＰＭＡ、ＥＤＸ以外にも、同程度以上の空間分解能を有する元素分析方法を用いることができる。例えば、ＴＥＭ－ＥＤＸ、ＴＥＭ－ＥＥＬＳ等でマッピング分析を行ってもよい。また、Ｃｕ濃縮領域の厚みは、断面を観察する画像において測定することができる。

そのほかにも、ステンレス鋼材の断面を化学エッチングして、Ｃｕ濃縮領域を測定する方法がある。例えば、硝酸溶液を用いてステンレス鋼材の断面を化学エッチングすると、Ｃｕ濃縮領域の溶解速度は、母材組織の溶解速度と比較して著しく大きいので、Ｃｕ濃縮領域が粒界に沿って空隙部を形成する。そこで、化学エッチングを行った後の試料断面の粒界を観察し、当該空隙部の分布形態を測定することによって、Ｃｕ濃縮領域の分布形態を簡易的に評価できる。この場合、化学エッチングにより溶出した成分をＩＣＰ分析等で測定し、溶出した金属イオン中のＣｕの分率が母材の平均Ｃｕ分率よりも５質量％以上高いことを確認する必要がある。

図１は、本実施形態に係るステンレス鋼材の表面において、Ｃｕ濃縮領域の分布形態を模式的に示した図である。図１に示すように、ステンレス鋼材の表面１において、Ｃｕ濃縮領域３は、表面１から内部へ向かう粒内拡散層７として分布し、さらに、結晶粒界及びその周囲に粒界層６として分布して内部へ延びている。このような分布形態は、ステンレス鋼材の表面からＣｕを浸透させる処理が施されることにより、Ｃｕ原子が結晶粒内に拡散するとともに、Ｃｕ原子が移動しやすい結晶粒界に沿って拡散したものと考えられる。Ｃｕ濃縮領域のＣｕ成分は、ステンレス鋼材が配置された環境に応じて、その表面からＣｕがイオンとして溶出し、抗菌作用を奏する。表面層に含まれるＣｕの量が多いほど、抗菌作用を高めることができ、さらに、抗菌作用を長く持続させることができる。そのため、表面層におけるＣｕ濃縮領域の占める割合が高いことが好ましい。

（Ｃｕ濃縮領域の面積率）
上述したように、粒内拡散層が薄い場合は、測定されたＣｕ濃度において粒内拡散層による影響が少ないので、ステンレス鋼材の表面からは、粒界層を含むＣｕ濃縮領域の分布状態を知ることができる。図１は、その分布状態を模式的に示したものである。本実施形態に係るＣｕ濃縮領域は、測定される表面に占める面積率が５～３０％であることが好ましい。当該面積率とは、測定される表面に占めるＣｕ濃縮領域の面積の割合を意味する。面積率が５％未満では、表面層に含まれるＣｕ量が少ないため、十分な抗菌作用が得られない。他方、面積率が３０％を超えると、表面層に含まれるＣｕ量が過大となり、銀白色のステンレス肌に銅色の赤みを帯びるため、ステンレス鋼材の表面の色調の点で用途によっては外観上好ましくない。

（Ｃｕ濃縮領域の深さ）
Ｃｕ濃縮領域は、測定される表面に直交する断面において、Ｃｕ濃縮領域が前記表面から１０μｍ～２００μｍの深さで連続して延びている形態であることが好ましい。図２は、本実施形態に係るステンレス鋼材の断面において、Ｃｕ濃縮領域の分布形態を模式的に示した図である。図２に示すように、ステンレス鋼材の断面４において、表面１からＣｕ濃縮領域３が主に結晶粒界に沿って連続して延びたＣｕ粒界層６として分布している。このようなＣｕ濃縮領域３の形態であると、表面層２に含まれるＣｕ量が多いため、抗菌性を十分に発現できる。また、Ｃｕ濃縮領域３は、表面１から結晶粒界に沿って連続して延びているＣｕ粒界層６を含む形態であるので、深い位置に形成されたＣｕ濃縮領域から、結晶粒界を経路として表面までＣｕ成分が溶出して抗菌性を発現するのに有利である。他方、Ｃｕ粒界層が不連続で分散した形態であると、表面までの経路を有さないＣｕ粒界層からはＣｕ成分の溶出が生じないため、抗菌性に必要なＣｕ溶出量が確保できない。また、連続した形態であっても、その深さが１０μｍ未満であると、抗菌作用の持続性について十分でない。また、その深さが２００μｍを超えると粒界割れが生じやすくなり曲げ加工性が低下する。

図２に示すように、Ｃｕ濃縮領域における粒内拡散層７は、表面から内部に向かって形成されている。粒内拡散層の形成深さは、表面を含む断面についてＥＰＭＡまたはＥＤＸによるマッピング分析を行い、１００００μｍ^２の面積に相当する測定部分を選定し、表面に面した結晶粒の粒内におけるＣｕ濃縮領域の平均厚さとして算出することができる。粒内拡散層が厚く形成されると、曲げ加工する際に表面割れが生じて加工性を低下させるので、粒内拡散層の形成深さは、２０μｍ以下であることが好ましい。

（Ｃｕ濃縮領域の平均個数）
さらに、表面から１０μｍ～２００μｍの深さで連続して延びるＣｕ粒界層を含むＣｕ濃縮領域の平均個数は、表面に平行な距離１００μｍ当たり２．０個以上であることが好ましい。当該平均個数が多いと、表面層に含まれるＣｕにより十分な抗菌性が得られる。図２に示すように、深さ１０μｍの位置に表面に平行な仮想線５を描いて、距離１００μｍ当たりで交差するＣｕ粒界層の個数を測定することにより、当該平均個数を算出することができる。Ｃｕ粒内拡散層の深さが１０μｍを超えている場合は、Ｃｕ粒内拡散層の下側の位置（Ｃｕ粒内拡散層と母材との界面）から１μｍの間隔を空けた下方位置に仮想線５を描いて、当該平均個数を算出すればよい。

（Ｃｕ溶出量）
抗菌性及び抗ウイルス性に関しては、Ｃｕが優先的に溶出する所定の溶液中にステンレス鋼材を浸漬し、ステンレス鋼材の表面から溶出するＣｕ溶出量によって抗菌性及び抗ウイルス性の程度を評価することができる。具体的には、一定量の溶液（例えば、硝酸水溶液などが好ましい。）にステンレス鋼材を所定時間で浸漬させた後、溶液中のＣｕ量を分析して、単位面積当たりのＣｕ溶出量を得る。Ｃｕ溶出量が高いほど、ステンレス鋼材の表面から流出可能な抗菌成分及び抗ウイルス成分（Ｃｕイオン）が多く、抗菌性及び抗ウイルス性が高いといえる。ステンレス鋼材の抗菌性に関して、Ｃｕ溶出量は、１０００ｐｐｍ／ｍ^２以上であると好ましく、１００００ｐｐｍ／ｍ^２以上であるとさらに好ましい。

（抗菌活性値）
さらに、ＪＩＳＺ２８０１（２０１２）に記載される抗菌活性値を測定することにより、抗菌性を評価することができる。抗菌活性値は、抗菌加工製品と無加工品とについて、摂取培養した後の生菌数の対数値の差を示した値である。抗菌活性値が高いほど、抗菌性が高いといえる。抗菌性に関して、ステンレス鋼材の抗菌活性値は、２．０以上であると好ましく、２．５以上であるとさらに好ましい。
（抗ウイルス活性値）
さらに、ＩＳＯ２１７０２：２０１９に記載される抗ウイルス活性値を測定することにより、抗ウイルス性を評価することができる。抗ウイルス活性値は、抗ウイルス加工製品と無加工品とについて、ウイルス液を滴下して２４時間を静置した後のウイルス感染価（細胞に感染可能なウイルス数の常用対数）の差を示した値である。抗ウイルス活性値が高いほど、抗ウイルス性が高いと言える。ステンレス鋼材の抗ウイルス活性値は、２．０以上であると好ましく、２．５以上であるとさらに好ましい。

（抗菌持続性および抗ウイルス持続性）
抗菌性及び抗ウイルス性の維持される期間が長いという抗菌持続性及び抗ウイルス持続性に優れるステンレス鋼材は、抗菌性素材及び抗ウイルス性素材として好ましい。ステンレス鋼材を水に長期に浸漬させた後、当該ステンレス鋼材からのＣｕ溶出量を測定し、そのＣｕ溶出量により評価できる。水に浸漬した後に測定されたＣｕ溶出量が高いほど、水環境に長期間曝された後も多くの溶出可能な抗菌成分及び抗ウイルス成分が残存しており、抗菌持続性及び抗ウイルス持続性が高いといえる。抗菌持続性及び抗ウイルス持続性に関して、水に浸漬した後のＣｕ溶出量は、１００ｐｐｍ／ｍ^２以上であると好ましく、１０００ｐｐｍ／ｍ^２以上であるとさらに好ましい。

（平均結晶粒径）
本実施形態に係るステンレス鋼材は、表面の平均結晶粒径が１～１００μｍであることが好ましい。平均結晶粒径がこの範囲を外れると、加工性等に支障がある。

（表面の色調）
前記表面の色調は、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間におけるクロマネティクス指数ａ^＊が０以上、３．０以下であることが好ましい。ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間（本明細書は、「ＣＩＥＬａｂ色空間」と略称して記載することがある。）におけるａ^＊の数値は、それが０の場合には無彩色であり、プラスの方向になるほど赤みが強くなり、マイナスの方向になるほど緑みが強くなることを示す。ステンレス鋼の表面は、銀白色のステンレス肌を有している。表面層に含まれＣｕ量が増えるにつれて、表面の色調が銅色の赤みを帯びる。そこで、表面の色調を判定する指標としてａ^＊を使用する。ａ^＊が３．０を超えると、赤みが強くなるため、ステンレス鋼の用途によっては外観上好ましくない。

（製造方法）
本件実施形態に係るステンレス鋼材は、ステンレス鋼材の表面にＣｕめっき処理を施した後、当該ステンレス鋼材を無酸化雰囲気下で加熱することにより製造することができる。母材として、通常のステンレス鋼材を使用できる。ステンレス鋼板の場合、製鋼、熱間圧延、冷間圧延という公知の製造工程により製造された鋼板を使用することができる。

ステンレス鋼材の表面にＣｕめっき処理が施される。Ｃｕめっき方法は、特に限定されず、公知の電解めっき、無電解めっきで行うことができる。Ｃｕめっきの厚みは、０．０５～２μｍであればよい。Ｃｕめっき厚が０．０５μｍ未満であると、表面層にＣｕ濃縮領域が十分に形成されないため、良好な抗菌性が得られない。Ｃｕめっき厚が２μｍを超えると、加熱後の表面が銀白色に加えて赤みを帯びるため、ステンレス鋼表面の色調として好ましくない。

Ｃｕめっき処理を施した後、圧延によりＣｕめっきの平均膜厚を１．０μｍ以下とする処理を行ってもよい。鋼材の厚さが最終製品より厚い（＝板の長さが短い）状態で目標値より厚くＣｕめっきすることで、Ｃｕめっき厚のばらつきを小さくすることができるだけでなく、板やコイルの場合は通板時間を短くでき、生産性が向上する。また、圧延によってＣｕめっき層の表面が平坦状になり、一様な色調が得られる。また、Ｃｕめっき層がステンレス鋼材の表面に密着するので、その後の熱処理におけるＣｕ拡散の促進に寄与する。さらに、圧延後の熱処理中に再結晶による結晶粒微細化が生じた後、遅滞なくＣｕの粒界への拡散および浸透が生じるため、粒界に沿ったＣｕ濃縮領域が形成されやすくなる。

Ｃｕめっき処理後のステンレス鋼材は、無酸化雰囲気下で加熱する熱処理が施される。この熱処理により、Ｃｕめっき層のＣｕ原子が表面から内部の金属組織へ拡散する。結晶粒内よりも結晶粒界の方が拡散しやすいため、結晶粒界とその周囲にＣｕ原子が偏在する傾向にある。その結果、熱処理されたステンレス鋼材の表面層には、Ｃｕ濃度の高いＣｕ粒界層を含むＣｕ濃縮領域が形成される。

熱処理時は、Ｃｕの酸化を防止するために無酸化雰囲気が用いられる。無酸化雰囲気としては、アルゴンガス、水素ガス及び窒素ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。それぞれのガスを単独で使用してもよく、または、それらの混合ガスを使用してもよい。

熱処理の加熱条件は、鋼材の種類や厚みに応じて適宜に選択することができる。加熱温度は、９５０～１２００℃の範囲が好ましい。加熱温度が９５０℃未満である場合、ステンレス鋼材の結晶粒界へ拡散するＣｕ量が減少し、抗菌性を発揮するのに十分なＣｕ濃縮領域を形成することができない。加熱温度が高いほどＣｕの拡散速度が上昇し、Ｃｕめっき層の融点である１０８３℃近傍およびそれ以上の温度では、さらに溶融Ｃｕの粒界への浸透（Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）が生じるため、粒界に沿ったＣｕ濃縮領域の形成が容易になる。したがって、加熱温度は、９５０℃以上が好ましく、１０５０℃以上がより好ましく、１０８３℃以上がさらに好ましい。

加熱温度が高いと、結晶粒の粗大化によってＣｕの蓄積場所である結晶粒界の分布割合が減少することに加え、Ｃｕ濃縮領域のＣｕが溶融して蒸発する量が多くなるため、抗菌性を発揮するのに十分なＣｕ濃縮領域を形成することができない。よって、加熱温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。

また、加熱時間は、加熱温度に応じて適宜に設定することができる。所定の加熱温度に達してから１秒～６０分の範囲で選択することが好ましい。加熱時間が１秒未満である場合、Ｃｕの拡散量が少ないため、十分なＣｕ濃縮領域を形成することができない。加熱時間が６０分を超える場合、Ｃｕの体拡散が過度に進行し、表面層の結晶粒内や内部組織にＣｕが拡散する割合が増大するため、表面層におけるＣｕ濃縮領域の形成が不十分となり、好ましくない。加熱した後は、適宜の手段により空冷または水冷すればよい。加熱時間の範囲は、１～６００秒がより好ましく、１～１８０秒がさらに好ましい。

ここで、昇温速度が遅いと、昇温中に粒内拡散が生じてＣｕ粒内拡散層の形成深さが大きくなる。そのため、昇温速度は、５℃／ｓ以上が好ましく、１０℃／ｓ以上がさらに好ましい。さらに、冷却速度が遅いと、冷却中に粒内拡散が生じるだけでなく、粒内でのＣｕを主体とする第二相の析出量が多くなり、表面が過度に硬質化して加工性を低下させる恐れがある。そのため、冷却速度は、１℃／ｓ以上が好ましく、５℃／ｓ以上がさらに好ましい。

本実施形態に係るステンレス鋼材の鋼種は、特に制限されない。例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０などのマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ３２９Ｊ１などの二相系ステンレス鋼など、それらに相当する鋼種に適用できる。

また、ステンレス鋼材は、板材、棒材、管材などの形状のものを使用できる。製鋼、熱間圧延、冷間圧延などの公知の製造工程により得られたステンレス鋼材を使用できる。

本件実施形態に係るステンレス鋼材は、抗菌性と耐食性を必要とする用途に適している。器物、備品、建材、装置、部材、食器、医療用機器などに適用できる。

以下、本発明の実施例について説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

化学成分を表１に示すステンレス鋼を溶製し、鋼片を１２３０℃で抽出した後、熱間圧延を行い、３ｍｍ厚の熱延板を得た。次いで、熱延板を１１００℃で焼鈍、酸洗および冷間圧延を行い、板厚が１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍという３種の冷延板を得た。得られた冷延板に１１００℃の焼鈍及び酸洗を施して、冷延焼鈍材を得た。冷延焼鈍材から３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法の試験材を切り出して、試験片とした。

使用したステンレス鋼の種類は、表１において鋼材Ａ～Ｇで示した。鋼材Ａ～Ｄ、Ｇは、オーステナイト系ステンレス鋼であり、鋼材Ｅは、フェライト系ステンレス鋼であり、鋼材Ｆは、二相系ステンレス鋼である。

鋼材Ａ～Ｇを用いて、表２に示すように、試験材Ｎｏ．１～Ｎｏ．１９を作製した。

試験材Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１３～Ｎｏ．１９について、電解めっきによりＣｕめっき処理を施した。めっき条件は、陽極をＰｔ板、電解液の組成と濃度が硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、温度４０℃、電流５Ａ／ｄｍ^２、時間は最大６０秒とした。表２にＣｕめっき厚みを示すように、試験材のＣｕめっき厚は、０．０２～５．０μｍの範囲にあった。めっきの厚みは、断面観察の手段を用いて計測した。試験材Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１２は、比較例として、Ｃｕめっきを行わなかった。

Ｃｕめっき処理を施した試験材Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１４～Ｎｏ．１９は、次いで熱処理を施した。試験材Ｎｏ．１３は、比較例として熱処理を施さなかった。表２に熱処理条件を示す。表２に示すように、無酸化雰囲気の種類は、アルゴンガス１００％の単独ガス、水素ガス７５体積％及び窒素ガス２５体積％の混合ガスという２種類を用いた。表２の雰囲気欄における「Ａｒ」は、Ａｒ１００％を示し、「Ｈ_２＋Ｎ_２」は、Ｈ_２７５体積％＋Ｎ_２２５体積％を示す。加熱温度は、１０００℃、１０５０℃、１１００℃、１１５０℃または１２００℃とした。所定の無酸化雰囲気を保持した加熱炉内に試験材を入れて、表２に示す昇温速度（℃／ｓ）で昇温し、所定の加熱温度に達した後、表２に示す均熱時間（秒）で保持した。その後、加熱炉内でガスフロー冷却を用いて、表２に示す平均冷却速度（℃／ｓ）で２５℃まで冷却した。得られた試験材を用いて、ＥＰＭＡ分析及び抗菌性試験に供した。

（Ｃｕ濃縮領域に関する測定）
試験材の表面において、面積１００００μｍ^２の領域をＥＰＭＡによりマッピング分析し、Ｃｕ濃度が母材の平均濃度に対して５質量％以上の高い範囲であるＣｕ濃縮領域を特定した。次いで、画像上でＣｕ濃縮領域の面積を測定した。その測定値を測定された表面の面積で除して、Ｃｕ濃縮領域の面積率（％）を算出した。

ＥＰＭＡ装置は、日本電子株式会社製ＪＸＡ－８５３０Ｆを使用した。ＥＰＭＡの分析条件は、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流：０．１μＡ、ビーム径：３ｎｍ、分析時間：３０ｍｓ、測定間隔：０．２μｍとした。Ｃｕ濃度分析に際しては、ＺＡＦ補正法を適用した。

（Ｃｕ濃縮領域の平均個数）
次に、試験材の表面に直交する方向に切断して断面を得た。上述したＥＰＭＡによるＣｕ濃度分析と同様の手順で、断面におけるＣｕ濃度が母材の平均濃度に対して５質量％以上の高い範囲にあるＣｕ濃縮領域を特定した。次いで、試験材の表面から連続して延びるＣｕ濃縮領域を特定し、そのうち、表面から１０μｍ以上の深さまで延びるＣｕ濃縮領域の平均個数を調べた。試験材の表面から深さ１０μｍの位置で表面と平行な仮想線を３００μｍの距離で設け、表面から連続して延びるＣｕ濃縮領域のうち当該仮想線と交差する個数を計測した。仮想線との交差数を１００μｍ当たりの平均値を算出し、Ｃｕ濃縮領域の平均個数とした。

（平均結晶粒径の測定）
試験材について、ＪＩＳＧ０５５１に規定される切断法に準拠し、試験材の表面の平均結晶粒径（μｍ）を測定した。

（表面色調の測定）
ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、試験材の表面の色調を測定し、ＣＩＥＬａｂ色空間のクロマネティクス指数ａ＊を求めた。分光測色計として、ＣＭ－７００ｄ（コニカミノルタ株式会社製）を用いた。

（Ｃｕ溶出量の測定）
試験材の表面から溶出するＣｕ量を測定した。供試材から３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法に切り出した試験片を使用した。２５ｍＬの５％ＨＮＯ_３水溶液に試験片の全表面が接触するように浸漬させた。浸漬状態を室温で２時間保持した後、試験片を当該水溶液から取り出した。次いで、当該水溶液中のＣｕ濃度をＩＣＰ法により分析した。Ｃｕ溶出量が高いほど、その試験材の抗菌性及び抗ウイルス性が高いと判定できる。

（抗菌活性値の測定）
ＪＩＳＺ２８０１（２０１２）に準拠して黄色ぶどう球菌を用いた抗菌試験を行い、試験材の抗菌活性値を測定した。得られた抗菌活性値が高いほど、その試験材の抗菌性が高いと判定できる。なお、試験後の生菌数（ＣＦＵ・ｃｍ^－２）が測定下限値を下回った場合は抗菌活性値を「＞２．７」と表記した。

（抗ウイルス活性値の測定）
ＩＳＯ２１７０２：２０１９に準拠してＡ型インフルエンザウイルスを用いた抗ウイルス試験を行い、試験材の抗ウイルス活性値を測定した。得られた抗ウイルス活性値が高いほど、その試験材の抗ウイルス性が高いと判定できる。なお、試験後のウイルス感染価（ＰＦＵ・ｃｍ^－２）が測定下限値を下回った場合は抗ウイルス活性値を「＞２．９」と表記した。

（抗菌持続性及び抗ウイルス持続性の評価）
試験材の抗菌持続性及び抗ウイルス性について評価した。３０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を用いて、５００ｍｌの純水中に試験片の全表面が接触するように浸漬させた。その浸漬状態を２５℃で１ヶ月保持した後、試験片を水中から取り出した。次いで、上述したＣｕ溶出量の測定方法と同様の手順で、Ｃｕ溶出量を測定した。長期間で水に浸漬した後におけるＣｕ溶出量（以下、「水浸漬後のＣｕ溶出量」と記載することもある。）は、水環境に長期間曝されて抗菌成分及び抗ウイルス成分であるＣｕが溶出した後に、表面に残存した溶出可能なＣｕの量を示す値であり、その値が高いほど抗菌持続性が高いといえる。抗菌持続性に関して、水浸漬後のＣｕ溶出量は、１００ｐｐｍ／ｍ^２以上であると好ましく、１０００ｐｐｍ／ｍ^２以上であるとさらに好ましい。

（曲げ加工性の評価）
試験材の曲げ加工性について評価した。供試材から２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法に切り出した試験片を用いて、ＪＩＳＺ２２４８（２００６）に準拠して押し曲げ法で１８０°曲げを実施した。曲げ加工後の表面をルーペで観察し、表面割れの有無を確認した。表面割れが認められなかった場合を「無し」として合格と判定した。表面割れが認められた場合を「有り」として不適とした。

上記の試験結果を表３に示す。表３の処理欄において、「〇」は、当該処理を行ったことを示し、「－」は、当該処理を行わなかったことを示す。表３の曲げ加工性の欄において、「－」は、表面割れが観察されなかったことを示す。

表３に示すように、試験材Ｎｏ．１～Ｎｏ．１０の本発明例は、母材の平均Ｃｕ濃度に対して５質量％以上の高いＣｕ濃度を有するＣｕ濃縮領域が結晶粒界に沿って形成され、断面において、表面から１０μｍ～２００μｍの深さで連続して延びる当該Ｃｕ濃縮領域の平均個数が表面に平行な距離１００μｍ当たり２．０個以上であった。そのため、Ｃｕ溶出量が１０００ｐｐｍ／ｍ^２以上であり、抗菌活性値が２．７を超える範囲にあり、かつ、抗ウイルス活性値が２．９を超える範囲にあり、高い抗菌性及び抗ウイルス性を示し、さらに、水浸漬後のＣｕ溶出量に関しても、高い抗菌持続性及び抗ウイルス持続性を示した。本発明例は、表面から深い位置までＣｕが浸透しているため、長時間で水に浸漬しても、溶出するＣｕが内部組織から供給されるので、抗菌持続性及び抗ウイルス持続性に優れていた。

また、本発明例は、ＣＩＥＬａｂ色空間のクロマネティクス指数ａ^＊が０以上３．０以下であったので、赤みを強く帯びることがなく、ステンレス鋼の銀白色の外観を備えていた。これは、本発明例におけるＣｕ濃縮領域の面積率が５～３０％の範囲にあることによると考えられる。また、本発明例は、曲げ加工性に関して、１８０°曲げを行っても表面割れが観察されなかった。これは、本発明例におけるＣｕ粒内拡散層の形成深さが２０μｍ以下の範囲にあることによると考えられる。

それに対し、試験材Ｎｏ．１１は、従来材のＣｕ含有抗菌ステンレス鋼である。Ｃｕ濃縮領域に関して、１００μｍ当たり平均個数が２．０個未満であったため、抗菌性及び抗ウイルス性と抗菌持続性及び抗ウイルス持続性がいずれも本発明例より劣っていた。鋼材全体にＣｕが分散していて、表面層のＣｕ量が少ないこと、Ｃｕ濃縮領域が板厚方向に短いため、長時間の水浸漬につれて表面層のＣｕ量が枯渇することによると推測される。

試験材Ｎｏ．１２は、Ｃｕめっき処理を施さなかった比較例である。Ｃｕ濃縮領域に関して、１００μｍ当たり平均個数が２．０個未満であったため、抗菌性及び抗菌持続性と抗ウイルス性及び抗ウイルス持続性がいずれも本発明例より劣っていた。表面層のＣｕ量が少なかったことによると考えられる。

試験材Ｎｏ．１３は、Ｃｕめっき処理した後、熱処理を施さなかった比較例である。試験材Ｎｏ．１４は、Ｃｕめっき厚を大きくして熱処理を施した比較例である。いずれも色調ａ^＊が３を超えていたため、表面の色調が赤みを強く帯びて、銀白色のステンレス肌の外観が損なわれた。これらは、Ｃｕ濃縮領域の面積率が３０％超であったように、表面におけるＣｕ量が過大であったことによると考えられる。

試験材Ｎｏ．１５は、比較的に高温で長時間の熱処理が施されたことにより、結晶粒が粗大化して粒界の数が減少し、母材中におけるＣｕの体拡散が促進された。そのため、粒内拡散層が厚く形成され、曲げ加工性が損なわれた。試験材Ｎｏ．１６は、Ｃｕめっき厚が非常に薄く、さらに比較的に低温で短時間の熱処理が施された結果、粒界に沿ってＣｕの拡散した範囲が浅くなり、Ｃｕ濃縮領域の平均個数が２．０個未満であった。そのため、抗菌性及び抗菌持続性と抗ウイルス性及び抗ウイルス持続性がいずれも本発明例より劣っていた。

試験材Ｎｏ．１７～１９は、Ｃｕめっき厚が２．０μｍを超えた場合の比較例である。Ｎｏ．１７は、クロマネティクス指数ａ^＊が３を超えていたため、表面の色調が強い赤みを帯びて、銀白色のステンレス肌の外観が損なわれた。Ｎｏ．１８とＮｏ．１９は、厚いＣｕめっきが十分に母材に浸透するように昇温または冷却時間を遅くした結果、粒内拡散層が厚くなり、曲げ加工性が損なわれた。

１表面
２表面層
３Ｃｕ濃縮領域
４断面
５仮想線
６Ｃｕ粒界層
７Ｃｕ粒内拡散層

Claims

ステンレス鋼材の表面及び表面直下の表面層において、結晶粒界に沿ってＣｕ（銅）の濃度が母材の平均Ｃｕ濃度よりも高いＣｕ濃縮領域を含み、
前記Ｃｕ濃縮領域は、前記平均Ｃｕ濃度に対して５質量％以上の高い濃度を有する領域であって、前記ステンレス鋼材の前記表面から１０μｍ～２００μｍの深さで連続して延びたＣｕ粒界層を有しており、
前記Ｃｕ粒界層の平均個数は、前記ステンレス鋼材の前記表面に直交する断面において、前記表面に平行な距離１００μｍあたり２．０個以上であり、
前記表面でのＣＩＥＬａｂ色空間におけるクロマネティクス指数ａ^＊が０以上、３．０以下である、
抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材。
前記表面における平均結晶粒径が１～１００μｍである、請求項１に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材。
前記Ｃｕ濃縮領域は、結晶粒界に沿って延びたＣｕ粒界層と結晶粒内に形成されたＣｕ粒内拡散層とを含む、請求項１または２に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材。
ステンレス鋼材に０．０５～２．０μｍ厚さのＣｕめっき処理を施すこと、Ｃｕめっきを有する前記ステンレス鋼材を無酸化雰囲気で、平均５℃／ｓ以上の昇温速度で加熱し、平均冷却速度を１℃／ｓ以上で冷却することを含む、請求項１～３のいずれかに記載のステンレス鋼材を製造する、抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材の製造方法。
前記Ｃｕめっき処理を施した後、圧延によりＣｕめっきの平均膜厚を１．０μｍ以下とすることを含む、請求項４に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材の製造方法。
前記無酸化雰囲気は、アルゴンガス、水素ガス及び窒素ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項４または５に記載の抗菌性及び抗ウイルス性を有するステンレス鋼材の製造方法。