JP2004323969A - 化成処理性に優れる高強度冷延鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】 成形性を維持しつつ高強度化に有効なＳｉを多量に添加した場合においても、優れた化成処理性を有する高強度冷延鋼板、その製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明の高強度冷延鋼板は、mass％で、Ｃ：０．１％超、Ｓｉ：０．４％以上を含み、Ｓｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４以上であり、引張強さが７００ＭＰａ以上であって、鋼板表面におけるＳｉを主成分とするＳｉ基酸化物の表面被覆率が２０面積％以下で、かつ前記Ｓｉ基酸化物の被覆領域において当該領域内に内接される最大円の直径が５μm 以下とされたものである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、７００ＭＰａ以上の高強度かつ良好なプレス成形性を有する冷延鋼板であって、化成処理性にも優れたものに関する。

自動車の燃費向上、軽量化を背景に、鋼材の高強度化が求められ、冷延鋼板についてもハイテン化（高強度化）が進んでいる。冷延鋼板はプレス成形されて部品に製造されるため、高強度化する際に、伸び等の延性を十分確保する必要がある。高強度化は、主として合金元素の添加によって行われるが、合金元素の中でもＳｉは比較的延性の低下が少ない元素であり、成形性を確保しつつ高強度化を行うには有効な元素である。しかし、Ｓｉ添加量が多い場合、化成処理性が著しく低下するという問題がある。

ＭｎおよびＳｉを含有する高張力鋼板について、化成処理性を改善する技術として、例えば特開昭６０−１８７６２５号公報（特許文献１）には、鋼のＣ、Ｓｉ、Ｍｎ量を制限するとともに熱間圧延前の再加熱温度を限定し、さらに冷間圧延後の焼鈍条件を規定する高張力冷延鋼板の製造方法が提案されている。また、特開平４−２７６０６０号公報（特許文献２）には、鋼板表層中の酸化物として存在するＳｉとＭｎとの原子比［Ｓｉ／Ｍｎ］を１以下に規定する冷延鋼板およびその製造方法が提案されている。なお、特開平２００１−２８８５５０号公報（特許文献３）には、溶融亜鉛めっき鋼板に関する技術ではあるが、めっき層と地鉄界面に存在するＳｉ−Ｍｎ濃化相を８０％以下にすることによってめっき性の改善を図ることが提案されている。

特開昭６０−１８７６２５号公報（特許請求の範囲） 特開平４−２７６０６０号公報（特許請求の範囲） 特開平２００１−２８８５５０号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、上記特許文献１の技術は、熱間圧延前の加熱時間が制約される上、特にＣ量が０．１０％以下、Ｓｉ量が１．０％以下の鋼をベースとしており、本発明の対象とする７００ＭＰａ以上の高強度鋼板を得ることができない。また、特許文献２の技術においても、良好な成形性を確保するため、Ｓｉ添加量を増やすと、表面酸化物の構成はＳｉが主成分となり、表層酸化物における原子比［Ｓｉ／Ｍｎ］が１を超えるようになるため、十分な化成処理性を確保することができない。なお、特許文献３の技術は、そもそもめっき性の改善を企図するものであり、めっき鋼板の製造工程と冷延鋼板の製造工程とは異なっているため、めっき層と地鉄界面に存在するＳｉ−Ｍｎ濃化層の形態がめっき鋼板と冷延鋼板とでは異なっていると考えられ、単にＳｉ−Ｍｎ濃化相が鋼板表面において８０％以下とするだけでは十分な化成処理性を確保することはできない。

本発明は、かかる問題に鑑みなされたものであり、成形性を維持しつつ高強度化に有効なＳｉを多量に添加した場合においても、優れた化成処理性を有する高強度冷延鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の高強度冷延鋼板は、mass％で、Ｃ：０．１％超、Ｓｉ：０．４％以上を含み、Ｓｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４以上であり、引張強さが７００ＭＰａ以上であって、鋼板表面におけるＳｉを主成分とするＳｉ基酸化物の表面被覆率が２０面積％以下で、かつ前記Ｓｉ基酸化物の被覆領域において当該領域内に内接される最大円の直径が５μm 以下とされたものである。
また、本発明の高強度冷延鋼板の製造方法は、mass％で、Ｃ：０．１％超、Ｓｉ：０．４％以上を含み、Ｓｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４以上の冷延鋼板を焼鈍した後、焼き入れ、焼き戻しし、前記焼き入れ後あるいは焼き戻し後、又は前記焼き入れ後及び焼き戻し後に酸洗する高強度冷延鋼板の製造方法であって、鋼板を温度５０℃以上、濃度１０mass％以上の塩酸あるいは硫酸に７秒以上浸漬することにより前記酸洗を行うものである。

本発明の高強度鋼板によれば、Ｓｉの積極添加により７００ＭＰａ以上の高強度を実現しながら、鋼板表面におけるＳｉ基酸化物の面積率、分散状態を所定の値に規制したので、未化成処理領域の発生を実質的に抑制することができ、優れた化成処理性を備える。また、本発明の製造方法によれば、前記高強度鋼板を容易に製造することができる。

成形性を維持しつつ高強度化を図るには、Ｓｉは高強度化に寄与する一方で成形性の劣化が最小限で済む元素であるため、ある程度のＣ量と十分な量のＳｉ量を添加することが有効である。一方、Ｓｉは易酸化性元素であるため、鋼板表面に酸化物を生成し易く、これが化成処理性を阻害する。従来、Ｓｉ・Ｍｎ複合化合物が鋼板表面に生成する結果、これが化成処理性を阻害すると考えられていたが、高強度化、成形性の確保に有利なＳｉを積極的に添加した高Ｓｉ鋼板について化成処理性を確保することができる鋼板表面状態を研究した結果、高Ｓｉ領域では従来いわれているようなＳｉ・Ｍｎ系複合酸化物が生成するのではなく、Ｓｉが主体の酸化物（酸化物を構成する酸素以外の元素の内、Ｓｉの原子比が７０％以上のものをいう。典型的にはＳｉＯ₂ である。以下、Ｓｉ基酸化物という場合がある。）が形成され、これが表面の大部分を覆っていることがわかった。
すなわち、化成処理性の悪い、高Ｓｉ含有冷延鋼板（焼鈍板）の表面に対してＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって観察された組織やディフラクションパターン（回折図形）を解析した結果、表面酸化膜は２０〜５０ｎｍの厚さの非晶質膜であり、さらにＴＥＭおよびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置）によって放出Ｘ線のエネルギー分析をした結果、膜質はＳｉ基酸化物であることがわかった。また、前記Ｓｉ基酸化物は鋼板表面の全面を被覆しているのではなく、おおよそ８０％程度の領域を被覆しており、前記酸化物が存在しない約２０％の領域では化成処理が施されていた。

本発明者は上記知見を基に、さらに研究を重ねた結果、後述の実施例からも明らかなように、前記Ｓｉ基酸化物の鋼板表面被覆率を２０面積％以下にすることによって化成処理性が改善されることが見出された。この場合、Ｓｉ基酸化物が鋼板表面に分散状態となって生成していることも観察された。

化成処理は鋼板表面に数μm の燐酸亜鉛結晶を隙間無く生成させることが重要である。粗大なＳｉ基酸化物領域が存在すると、その領域には燐酸亜鉛結晶の核生成が生じず、化成処理膜に隙間が生じて、満足な化成処理性が得られない。本発明者の研究によると、Ｓｉ基酸化物の生成領域が直径５μm 以下であれば実用上問題のない化成処理性が得られることが確かめられた。このため、本発明では、単にＳｉ酸化物の被覆率を規制するだけでなく、その分散状態について、図１に示すように、鋼板表面に形成された任意のＳｉ基酸化物の被覆領域において当該領域内に内接される最大円の直径を５μm 以下に規定する。

次に、本発明の冷延鋼板の成分について説明する。
本発明の鋼板は、Ｃ：０．１mass％超、Ｓｉ：０．４mass％以上を含み、Ｓｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４以上とされる。

Ｃは強度を確保するために必須の元素であり、本発明の対象とする７００ＭＰａ以上の引張強さを安定して得るには０．１mass％を超えるＣ添加が有効である。上限は要求強度に応じて適宜設定することができるが、十分なスポット溶接性を確保するには、０．２５mass％以下に止めることが好ましい。

Ｓｉは延性の劣化を抑制しつつ、強度を向上させる作用を有し、強度−成形性の確保の観点から本発明において積極的に添加する。０．４mass％未満では、７００ＭＰａ以上の強度を確保することが困難であるので、０．４mass％以上、好ましくは１．０％以上添加する。もっとも、過剰に添加すると冷間加工性が低下するので、好ましくは３．０mass％以下に止めるのがよい。

Ｍｎは焼き入れ性を向上させ、強度確保に有効な元素であり、また化成処理性を改善させる作用があるので、１．０mass％以上の添加が好ましいが、過多に添加するとスポット溶接性が低下するようになるので、５．０mass％以下に止めることが望ましい。もっとも、Ｓｉ量に対してＳｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４未満の多量のＭｎを添加すると、Ｓｉ基酸化物の面積率や分散状態を本発明のように規定しなくともある程度の化成処理性が達成することができるので、本発明ではＳｉ量／Ｍｎ量が０．４以上の鋼を対象とする。

本発明鋼板の成分は、基本的には上記Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎのほか、残部Ｆｅおよび不可避不純物で形成される。各成分の含有量は引張強さが７００ＭＰａ以上となるように適宜調整されるが、前記基本成分のほか、必要によってＰ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎ，Ｂ等の各種元素を含めることもできる。これらの含有量については特に限定するものではなく、鋼板として通常含有される程度であれば良い。また、これら以外の成分についても、化成処理性や強度を劣化させない程度の微量成分も含み得る。また、本発明の冷延鋼板の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、０．４〜３．０ｍｍ程度が一般的である。

本発明の冷延鋼板は、典型的には、熱延板を冷間圧延し、得られた冷延鋼板を連続焼鈍ラインにて８００〜９００℃程度の温度で軟化焼鈍し、その後水焼き入れ、酸洗、焼き戻しが施されて製造される。前記酸洗は、焼き入れ後に限らず、焼き入れ後、酸洗を行うことなく焼き戻しを行い、その後に行ってもよい。また、焼き入れ後に酸洗を行い、さらに焼き戻し後に行ってもよい。

本発明のＳｉ基酸化物の被覆状態を実現するには、焼鈍の際の雰囲気（露点）を−２０℃〜０℃の範囲で制御することが重要である。上記露点範囲に設定することによって、化成処理性が改善する理由は必ずしも明らかではないが、次のように推察される。なお、焼鈍は工業的には窒素・水素の混合ガスが多くの場合用いられ、例えば水素３ vol％としたときの露点は工業的には約−６０℃から室温程度まで管理することができる。

従釆、化成処理性は鋼板の表面状態に依存すると考えられ、一般的には表面酸化が生じない方がよいと考えられるので、露点は低い（すなわち酸素ポテンシャルが低い）方がよいと考えられていた。Ｓｉ添加量がある程度抑制された鋼板においては、表面に生成する酸化物は、Ｓｉ・Ｍｎの複合酸化物であり、例えばＭｎ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃ 等がこれに当たる。これらの酸化物を構成する酸素以外の元素ののうちＳｉの原子比は７０％未満である。このような酸化物に対しては低い露点で操業することは化成処理性の改善に効果があるので、従来、主として焼鈍雰囲気は−２０℃未満に調整されていた。

しかし、本発明で対象としているＣが０．１mass％超であり、Ｓｉが０．４mass％以上かつＳｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４以上の高Ｓｉ濃度の鋼板においては、生じる酸化物が、例えばＳｉＯ₂ あるいはＳｉ酸化物の非晶質体等のＳｉを主成分とするＳｉ基酸化物である。このようなＳｉ基酸化物の場合、従来のように露点を下げるとかえって化成処理性は悪くなる。すなわち、露点が低い場合、雰囲気の酸素ポテンシャルが低いため、表面酸化物の生成速度が遅くなり、その結果、緻密なＳｉ基酸化物が鋼板表面に生成するため、化成処理性が悪くなるものと考えられる。一方、露点を−２０℃以上に高く設定すると、酸素ポテンシャルが上がる結果、Ｓｉ基酸化物が生成しても、その膜質が比較的粗くなって、地鉄を完全に緻密に覆わないようになる。このため、その後の酸洗工程で、酸化物が地鉄界面から容易に剥離して、広い領域で新生面（地鉄）が露出するようになり、本発明のＳｉ基酸化物の被覆条件を満足するようになるため、化成処理性が改善されると考えられる。もっとも、０℃超になると雰囲気の酸素ポテンシャルが高くなり過ぎて、酸化物が厚く生成するため、その後酸洗を行っても表面酸化物が十分除去されないようになり、地鉄表面の露出量が過少となるので、０℃以下にすることが好ましい。

また、焼き戻しにおいて、焼き戻し温度は２００〜４００℃程度であり、焼鈍温度に比してかなり低く、加熱雰囲気の露点を前記のように−２０℃〜０℃に制御することは必ずしも必要ではないが、好ましくはそのように制御するのがよい。

本発明の冷延鋼板は、上記のように、焼鈍などの際に露点を制御することによって製造することができるが、連続焼鈍ラインで処理する場合、露点制御を行うことなく、温度５０℃以上、濃度１０mass％以上の塩酸あるいは硫酸に鋼板を７秒以上浸漬する酸洗を行うことによって製造することができる。この方法は、露点制御を行う方法に比して処理が簡単であり、生産性に優れる利点がある。前記酸洗は、典型的には焼き入れ後に行えばよいが、焼き入れ後、酸洗を行うことなく焼き戻しを行い、その後に行ってもよい。また、焼き入れ後に酸洗を行い、さらに焼き戻し後に行うこともできる。

このような酸洗によりＳｉを主成分とするＳｉ基酸化物を除去することができる理由の詳細は明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、一般にＳｉＯ₂ のようなＳｉ基酸化物は塩酸や硫酸には溶解しない。これは酸の濃度が高い場合でも同様である。しかし、酸の濃度を従来に比して大幅に上げることにより、Ｓｉ基酸化物によって被覆されている地鉄部分は速やかに溶解され、Ｓｉ基酸化物の皮膜を地鉄から浮き上がるようになる結果、Ｓｉ基酸化膜が除去されるものと推測される。

前記酸洗における塩酸、硫酸の濃度（mass％）は１０％未満では地鉄の溶解速度が遅くなり、酸洗が不十分、引いてはＳｉ基酸化物の除去が不十分になるので、１０％以上、好ましくは１２％以上とする。酸濃度の上限は特に限定しないが、過度に高濃度であると揮発により作業環境が悪化し、また濃度変動が大きくなるので、工業的には３０％程度以下にすることが好ましい。また、酸の温度についても５０℃以下では地鉄との反応が緩慢になるので、５０℃以上とする。酸温度の上限は特に規定しないが、１００℃超では沸騰するので、現実的には１００℃以下、好ましくは８０℃以下とする。また、酸洗時間もあまり短いとＳｉ基酸化物の除去が不十分になるので、７秒以上、好ましくは１０秒以上とする。なお、酸にインヒビター（鋼材よりも鋼材表面に付着した酸化物を優先的に溶解させる添加材）を添加することができるが、安定的にＳｉ基酸化物を除去するには、インヒビターはむしろ添加しないほうがよい。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。

表１に示す鋼材Ａ，Ｂを転炉にて溶製し、連続鋳造によりスラブを製造した。このスラブを加熱して２．５ｍｍの厚さに熱間圧延を行った。その後酸洗を施し、１．２ｍｍの厚さまで冷間圧延を行った。冷間圧延後、連続焼鈍ラインにて８５０℃で約８０秒間保持する焼鈍を行い、水焼入れ後、表２に示す条件にて酸洗を行い、その後焼き戻しを施した。焼き戻しは、鋼材Ａに関しては２００℃で約１４０秒間保持し、鋼材Ｂに関しては３００℃、約１４０秒保持した。焼鈍および焼き戻し時の雰囲気は水素−窒素の混合ガス（水素濃度３ vol％）雰囲気であり、露点については表２に示すように調整した。このようにして製造した冷延鋼板に対して、引張強さを測定した結果、鋼種Ａの鋼板は７８０ＭＰａ程度、鋼種Ｂの鋼板は９８０ＭＰａ程度であった。

また、酸洗後の鋼板表面をＦＥ−ＡＥＳ（電界放出型のオージェ電子分光装置、ＰＥＲＥＩＮＥＬＭＥＲ社製、型式ＰＨＩ６７０）で、Ｓｉマッピング分析を行うことによりＳｉ基酸化物の被覆率、最大径を以下の要領により求めた。倍率５０００倍のマッピングデータに対して任意部位における２５〜３０μm 四方程度の領域データを２５枚以上撮影し、全解析領域におけるＳｉ濃化部の面積率を求めた。また、全解析領域に対してＳｉ濃化部に内接する最大円の直径（最大径）を測定した。これらの測定および解析結果を表２に併せて示す。なお、前記Ｓｉ濃化部は、別途、表面酸化物の抽出レプリカをＴＥＭ観察および分析することによってＳｉ基酸化物によって形成されていることが確認された。

また、酸洗後あるいは酸洗前（酸洗を実施しなかった場合）の試料に化成処理を施した。化成処理後の鋼板表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって、観察視野を任意の２５視野として１０００倍で観察した。燐酸亜鉛結晶が付着していない部分があるか否かで化成処理性を判定し、付着部分の無いものを合格（○）、付着部分のあるものを不合格（×）とした。判定結果を表２に併せて示す。
表２より、本発明におけるＳｉ基酸化物の被覆条件を満足する発明例では、ＳＥＭ観察（１０００倍）の結果、鋼板の全ての領域で燐酸亜鉛結晶が認められ、化成処理性に優れていることが確認された。

高Ｓｉ含有高強度鋼板における、化成処理後の鋼板表面を示す斜視図であり、ＤはＳｉ基酸化物領域に内接する最大円の直径を示す。

Claims (2)

1. mass％で、Ｃ：０．１％超、Ｓｉ：０．４％以上を含み、Ｓｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４以上であり、引張強さが７００ＭＰａ以上である冷延鋼板であって、
   鋼板表面におけるＳｉを主成分とするＳｉ基酸化物の表面被覆率が２０面積％以下で、かつ前記Ｓｉ基酸化物の被覆領域において当該領域内に内接される最大円の直径が５μm 以下である化成処理性に優れる高強度冷延鋼板。
2. mass％で、Ｃ：０．１％超、Ｓｉ：０．４％以上を含み、Ｓｉ含有量（mass％）／Ｍｎ含有量（mass％）が０．４以上の冷延鋼板を焼鈍した後、焼き入れ、焼き戻しし、前記焼き入れ後あるいは焼き戻し後、又は前記焼き入れ後及び焼き戻し後に酸洗する高強度冷延鋼板の製造方法であって、
   前記酸洗は鋼板を温度５０℃以上、濃度１０mass％以上の塩酸あるいは硫酸に７秒以上浸漬することにより行う化成処理性に優れる高強度冷延鋼板の製造方法。

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