JP7256630B2 - Ceramic molding powder and ceramic molding method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、レーザーにより構造物を得るためのセラミックス造形用粉体、およびそれを用いたセラミックスの造形方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a ceramic molding powder for obtaining a structure with a laser, and a ceramic molding method using the same.
近年、レーザー光を用いた付加製造技術（Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ、または３次元造形技術とも言う）が発展し、技術性能が高まっている。特に金属分野では、レーザー描画により原料の金属粉体を思い通りの形状で焼結あるいは熔融させて結着させる、粉末床熔融結合法（粉末積層法）の一種である選択的レーザー焼結法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＬＳ）、あるいは選択的レーザー熔融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＬＭ）により、緻密で多様性のある造形物の製造が実現している。これらの製造方法においては一般的に、ＹＡＧレーザーやファイバーレーザーなど、小型高出力かつ低価格な近赤外領域のレーザーがもっぱら用いられている。 In recent years, additive manufacturing technology using laser light (also referred to as additive manufacturing or three-dimensional modeling technology) has been developed, and technical performance has been enhanced. Especially in the field of metals, selective laser sintering, which is a type of powder bed fusion bonding method (powder lamination method), is used to sinter or melt raw metal powder into desired shapes by laser drawing. Laser sintering (SLS) or selective laser melting (SLM) has realized the production of minute and diverse shaped objects. In these manufacturing methods, generally, a small, high-power, low-cost near-infrared laser such as a YAG laser or a fiber laser is mainly used.
ＳＬＳあるいはＳＬＭは、原理的にはセラミックスへも適用可能である。ただし、一般的な絶縁性セラミックスは可視から赤外領域の光に対して透過性の高いものが多い。そのため、ＳＬＳまたはＳＬＭ装置を用いてセラミックスの付加製造を行う場合には、レーザー光は原料となるセラミックス粒子ではほとんど吸収されないため、加工部分の材料の融解に必要な熱エネルギーと比較してかなり大きいパワーのレーザー光を照射する必要がある。また、僅かな吸収による発熱を利用して、セラミックスの融解あるいは焼結による造形を試みても、レーザー光はセラミックス粒子を透過拡散するために、レーザー光のビーム径よりも大きな領域が融解されてしまい、精細な造形を行うことが困難であった。 SLS or SLM can also be applied to ceramics in principle. However, many general insulating ceramics have high transparency to light in the visible to infrared region. Therefore, when additive manufacturing of ceramics is performed using SLS or SLM equipment, the laser beam is hardly absorbed by the raw material ceramic particles, so the laser beam is considerably larger than the heat energy required to melt the material of the processed part. It is necessary to irradiate a high-power laser beam. In addition, even if we try to make a shape by melting or sintering ceramics by using the heat generated by a slight absorption, the laser beam diffuses through the ceramic particles, so a region larger than the beam diameter of the laser beam is melted. Therefore, it was difficult to perform fine modeling.
このような問題点を有する状況において、非特許文献１では、共晶系酸化物セラミックスのレーザー光照射による付加製造が提案されている。具体的には、Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２共晶系を用いることで融点を下げ、比較的小さいパワーのレーザー光でも熔融させることができるものである。さらに、凝固の際に共晶系特有の微細構造が形成されることにより、高い機械強度を有するセラミックス構造物を造形することができる、というものである。この方法により、ある程度の精細さの向上は見られたが、依然として表面突起物が多数発生するなど、十分に高精細な造形ができなかった。 Under such circumstances, Non-Patent Document 1 proposes additive manufacturing of eutectic oxide ceramics by laser light irradiation. Specifically, by using the Al 2 O 3 —ZrO 2 eutectic system, the melting point can be lowered and melting can be achieved even with a relatively low-power laser beam. Furthermore, it is possible to form a ceramic structure having high mechanical strength by forming a fine structure peculiar to the eutectic system during solidification. Although this method improved the definition to some extent, it still produced a large number of surface protrusions, and it was not possible to form a sufficiently high-definition model.
ＳＬＳまたはＳＬＭ装置でよく用いられているレーザー光源は、ＹＡＧレーザーやファイバーレーザーなどの連続発振固体レーザーであり、その波長は１０００ｎｍ近傍の近赤外領域である。一部でパルス発振固体レーザーを用いる試みもなされているが、レーザーの波長は連続発振固体レーザーと同様である。今後、小型半導体レーザーが高出力化され、ＳＬＳまたはＳＬＭ装置に適用された場合、その波長は可視光領域と想定される。 Laser light sources often used in SLS or SLM devices are continuous wave solid-state lasers such as YAG lasers and fiber lasers, and their wavelengths are in the near-infrared region around 1000 nm. Some attempts have been made to use a pulse oscillation solid-state laser, but the wavelength of the laser is the same as that of the continuous oscillation solid-state laser. In the future, when compact semiconductor lasers have increased output and are applied to SLS or SLM devices, the wavelength is assumed to be in the visible light region.
ＳＬＳまたはＳＬＭによるセラミックスの付加製造を行う場合、安価かつ高強度で、人体や環境に影響の少ない上、焼結性あるいは熔融結着性のよいＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２などが適しているが、これらの材料は可視から近赤外領域の波長の光に対して明瞭な吸収を示さない。そのため、表面構造、不純物および空格子に由来する欠陥準位による僅かな吸収による発熱で、これらの材料を融解あるいは焼結せざるを得ず、大きなパワーでレーザー光を照射しなければならない。その際、レーザー光の大部分はこれらの材料に吸収されずに散乱されるため、レーザー光の照射ビーム径よりも広がった、レーザー加工部と未加工部の境界がいびつな形状の造形物が得られることとなり、所望の精細さを有する造形物が得られないという課題があった。 When performing additive manufacturing of ceramics by SLS or SLM, Al 2 O 3 and ZrO 2 are suitable because they are inexpensive, have high strength, have little impact on the human body and the environment, and have good sinterability or fusion bonding. , these materials do not show clear absorption for light in the visible to near-infrared region. Therefore, these materials must be melted or sintered by heat generation due to slight absorption by defect levels derived from surface structures, impurities, and vacancies, and laser light must be irradiated with high power. At that time, most of the laser light is scattered without being absorbed by these materials, resulting in a molded object with an irregular shape at the boundary between the laser-processed and unprocessed areas, which is wider than the irradiation beam diameter of the laser light. However, there is a problem that a modeled object having desired fineness cannot be obtained.
粉末床熔融結合法（粉末積層法）では１層の造形が完了した後に、その上に新たな未加工の原料粉体を１層敷き、その原料粉体に対してレーザー描画を行い、一層ごとの造形物を積み重ねることで立体的な構造物を造形していく。しかしながら、未加工の原料粉体層に対して照射した大パワーのレーザー光は、原料粉体を透過し散乱され、既に加工済みの造形物の内部にまで侵入して再熔融を起こしてしまい、さらに造形物の精細さを低下させてしまうという課題があった。 In the powder bed fusion bonding method (powder lamination method), after one layer of modeling is completed, one layer of new unprocessed raw material powder is laid on top of it, laser drawing is performed on the raw material powder, and each layer A three-dimensional structure is formed by stacking the shaped objects. However, the high-power laser beam irradiated to the unprocessed raw material powder layer passes through the raw material powder, is scattered, and penetrates into the inside of the already processed molding, causing re-melting. Furthermore, there is a problem that the fineness of the molded object is lowered.
したがって、ＳＬＳまたはＳＬＭによるセラミックス造形物の精細さを向上させる為には、原料粉体での照射レーザー光の吸収効率を高めることで、該レーザー光の透過を抑制する必要があった。さらに高精細な造形物を得るためには、レーザー照射により造形が完了した部分に再度レーザー光が照射されても内部で再融解しないことが必要であった。 Therefore, in order to improve the definition of the ceramics modeled product by SLS or SLM, it was necessary to suppress the transmission of the laser light by increasing the absorption efficiency of the irradiated laser light in the raw material powder. Furthermore, in order to obtain a high-definition shaped object, it is necessary that the part that has been shaped by the laser irradiation does not remelt inside even if the laser beam is irradiated again.
本発明はこれらのような課題を解決するためになされたものであり、ＳＬＳまたはＳＬＭ装置によるセラミックスの付加製造において、高精細なセラミックス造形物を得るための原料粉体を提供する。また、そのような粉体を用いて造形を行うことで、高精細なセラミックス構造物を製造するための方法を提供する。 The present invention has been made to solve these problems, and provides a raw material powder for obtaining high-definition ceramic moldings in additive manufacturing of ceramics by SLS or SLM equipment. In addition, the present invention provides a method for manufacturing a high-definition ceramic structure by performing modeling using such powder.
上記課題を解決するための本発明の粉体は、レーザー光の照射により粉体の逐次熔融および凝固を繰り返して構造物を得るためのセラミックス造形用粉体であって、無機化合物粒子および有機化合物を含み、前記有機化合物は前記無機化合物粒子の表面に設けられており、前記有機化合物は前記レーザー光の波長に重なる吸収帯を有することを特徴とする。 The powder of the present invention for solving the above problems is a ceramic molding powder for obtaining a structure by repeating successive melting and solidification of the powder by irradiation with a laser beam, and comprises inorganic compound particles and an organic compound. wherein the organic compound is provided on the surface of the inorganic compound particles, and the organic compound has an absorption band that overlaps with the wavelength of the laser light.
また、上記課題を解決するための本発明の製造方法は、上記粉体を用い、その構成物である有機化合物の吸収帯と波長が重なるレーザー光を照射して、上記粉体を逐次熔融および凝固させる工程を繰り返すことでセラミックス構造物を造形することを特徴とする。 In addition, the production method of the present invention for solving the above-mentioned problems uses the above-mentioned powder, irradiates laser light whose wavelength overlaps with the absorption band of the organic compound constituting the powder, and sequentially melts and melts the above-mentioned powder. A ceramic structure is formed by repeating the solidification process.
本発明の粉体を用いることにより、高精細なセラミックス構造物を３次元造形によって得ることができる。 By using the powder of the present invention, a high-definition ceramic structure can be obtained by three-dimensional modeling.
以下、図面等を用いて本発明を実施するための形態を説明する。
本発明における、レーザー光の照射部の粉体を逐次熔融、凝固させることを繰り返すことで構造物を得るセラミックス造形手法について、図１および図２を用いて説明する。上述のＳＬＳやＳＬＭがこれに該当する。使用するレーザー光の波長に制限はないが、一般的にＳＬＳまたはＳＬＭに用いられるレーザーは小型高出力で比較的安価なものが用いられる。
EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the form for implementing this invention using drawings etc. is demonstrated.
A ceramic modeling method for obtaining a structure by repeating successively melting and solidifying the powder in the portion irradiated with the laser beam according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. The above-mentioned SLS and SLM correspond to this. Although the wavelength of the laser light to be used is not limited, the laser used for SLS or SLM is generally small, high-output, and relatively inexpensive.
具体的には、上述のとおりファイバーレーザーやＹＡＧレーザーなどの固体レーザーがよく用いられ、たとえば一般的なＹｂ添加ファイバーレーザーやＮｄ添加ＹＡＧレーザーの代表的な発振波長は１０６０ｎｍから１０８０ｎｍである。それ以外の固体レーザーでは８００ｎｍから１２００ｎｍの発振波長を用いるものが多い。また、近年では加工用途にも用いられる高出力の半導体レーザーが開発されており、それらは７００ｎｍから１０００ｎｍ程度の範囲内の発振波長を有するものが多い。これらレーザーのいずれも用いることができる。 Specifically, as described above, solid-state lasers such as fiber lasers and YAG lasers are often used. For example, typical oscillation wavelengths of general Yb-doped fiber lasers and Nd-doped YAG lasers range from 1060 nm to 1080 nm. Many other solid-state lasers use an oscillation wavelength of 800 nm to 1200 nm. In recent years, high-power semiconductor lasers have also been developed for processing applications, and many of them have an oscillation wavelength within the range of about 700 nm to 1000 nm. Any of these lasers can be used.
また、レーザー発振の種別が連続発振であってもパルス発振であっても、いずれも用いることができる。高精細な造形物を得るためには、照射されるレーザービームの径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが望ましい。また、短時間で大きな造形物を得るためには、２００μｍ以上２０００μｍ以下であることが望ましい。そのために、レンズ等を用いて集光することで、照射位置でのレーザービーム径を微細にすることができる。 Further, whether the type of laser oscillation is continuous oscillation or pulse oscillation, both can be used. In order to obtain a high-definition modeled object, the diameter of the irradiated laser beam is desirably 10 μm or more and 200 μm or less. Moreover, in order to obtain a large shaped object in a short time, it is desirable that the thickness is 200 μm or more and 2000 μm or less. Therefore, the diameter of the laser beam at the irradiation position can be made fine by condensing the light using a lens or the like.
本発明で用いることが望ましい造形方式である、粉末床熔融結合法（粉末積層法）の一種である選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ）について、図１を一つの例として用いて説明する。ＳＬＳは粉末ベッド直接造形方式とも呼ばれる。この方式の造形装置は、粉末升１１と造形ステージ部１２、リコーター部１３、スキャナ部１４、レーザー１５等から構成される。
The selective laser sintering (SLS) method, which is a type of powder bed fusion method (powder lamination method), which is a molding method that is preferably used in the present invention, will be described using FIG. 1 as an example. SLS is also called powder bed direct molding. A modeling apparatus of this type is composed of a
まず、粉末升１１と造形ステージ部１２が適宜上下しながらリコーター部１３で粉体を操作し、想定している構造物よりも広い領域に所定の厚さで粉体を敷き詰める。続いて、目的の構造物の一断面に対応する部分を、レーザー１５とスキャナ部１４により粉体層にレーザー光で描画を施す。それにより、原料粉体の焼結、ないし熔融・凝固が生じる。このプロセスを繰り返すことにより、各断面に対応する平面の造形物が積層され、立体的な最終構造物が形成される。
First, powder is manipulated by the
本発明では、指向エネルギー堆積法（または、クラッディング方式とも呼ばれる）も同様に造形に用いることができる。この造形方式について図２を一つの例として用いて説明する。クラッディングノズル２１にある複数の粉体供給孔２２から粉体を噴出させ、噴出した粉体のビームが焦点を結ぶ領域にレーザー２３を照射して、当該所望の場所に付加的に構造物を設けていく手法であり、曲面等への造形も可能な点が特徴となる。
A directed energy deposition method (also called a cladding method) can be used for shaping as well in the present invention. This molding method will be described using FIG. 2 as an example. Powder is ejected from a plurality of powder supply holes 22 in a
次に本発明の粉体について説明する。
本発明において粉体とは、孤立した粒の集合体を指す。それぞれの孤立した粒の一部または全部は、無機化合物からなる粒子と、その表面に設けられた有機化合物から構成される。
Next, the powder of the present invention will be explained.
In the present invention, powder refers to an aggregate of isolated grains. Part or all of each isolated grain is composed of a particle made of an inorganic compound and an organic compound provided on the surface thereof.
本発明における無機化合物とは、水素を除く周期表１族から１４族までの元素に、アンチモンおよびビスマスを加えた元素群のうち、１種類以上の元素を含有する酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、あるいはホウ化物を指す。また、無機化合物からなる粒子は１種類の無機化合物により構成されていてもよく、また、２種類以上の無機化合物が複合化したものでもよい。 The inorganic compound in the present invention means oxides, nitrides, and oxynitrides containing one or more elements selected from the group of elements in which antimony and bismuth are added to the elements of groups 1 to 14 of the periodic table excluding hydrogen. , carbides, or borides. Moreover, the particles made of an inorganic compound may be made of one type of inorganic compound, or may be a composite of two or more types of inorganic compounds.
この無機化合物を含む粒子は、金属酸化物を主成分とするものからなることが望ましい。金属酸化物が主成分であることで、高強度の造形物がレーザー照射で容易に製造できる。ここで金属酸化物とは上記元素群からホウ素、炭素、ケイ素、ゲルマニウムを除いた元素群のうち、１種類以上の元素を含有する酸化物を指す。その中でも、酸化アルミニウムを含有する物が機械強度や耐熱性や電気絶縁性、および入手容易性や環境適合性などの点で望ましく、また酸化ジルコニウムを含有する物も同様に望ましい。これらは単体で用いるだけでなく、他の物質と複合的に用いることで新たな機能を発現し、さらに望ましくなる場合がある。 It is desirable that the particles containing the inorganic compound be composed mainly of a metal oxide. By using a metal oxide as a main component, a high-strength model can be easily produced by laser irradiation. Here, the metal oxide refers to an oxide containing one or more elements selected from the group of elements excluding boron, carbon, silicon, and germanium from the above group of elements. Among them, those containing aluminum oxide are desirable in terms of mechanical strength, heat resistance, electrical insulation, availability and environmental friendliness, and those containing zirconium oxide are also desirable. These may not only be used alone, but may also exhibit new functions and become more desirable when used in combination with other substances.
例えば、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウム、および酸化アルミニウムと酸化ガドリニウムや酸化イットリウムなどの希土類金属酸化物の組み合わせでは、共晶を形成するために融解温度が低下し、レーザー照射による熔融が比較的容易になる。同様の理由で、酸化ガドリニウムと、酸化ジルコニウムや酸化イットリウムなどの希土類金属酸化物との組み合わせや、酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムと希土類金属酸化物との組み合わせも好ましい。これらの組み合わせを用いると、再凝固した際には共晶組織が発現し、単一の金属酸化物を用いる場合よりも機械強度が増強されることがある。また、上記酸化物と窒化アルミニウムや窒化ホウ素などの窒化物とを組み合わせて用いることで、酸化物のみを用いる場合よりも軽量化かつ高強度化が実現されることがある。 For example, in combinations of aluminum oxide and zirconium oxide, and aluminum oxide and rare earth metal oxides such as gadolinium oxide and yttrium oxide, the melting temperature is lowered due to the formation of a eutectic, making melting by laser irradiation relatively easy. . For the same reason, combinations of gadolinium oxide and rare earth metal oxides such as zirconium oxide and yttrium oxide, and combinations of aluminum oxide, zirconium oxide and rare earth metal oxides are also preferred. When these combinations are used, a eutectic structure develops when re-solidified, and mechanical strength may be enhanced as compared with the case of using a single metal oxide. Further, by using the above oxide in combination with a nitride such as aluminum nitride or boron nitride, weight reduction and strength enhancement may be realized as compared with the case of using only the oxide.
無機化合物粒子の形態は結晶であるか、非晶質であるかを問わない。また単相の化合物であるか、複相の混合物であるかの別を問わない。また、金属相や、上述の窒化物、アンチモン化合物およびビスマス化合物を除く１５族元素の化合物（ニクタイドまたはプニクタイドとも言う）、上述の酸化物を除く１６族元素の化合物（カルコゲナイドとも言う）、および１７族元素の化合物（ハライドとも言う）を一部含有してもよい。また、微小粒を結着させるためのバインダーなどの有機化合物を一部含んでもよい。
The form of the inorganic compound particles may be crystalline or amorphous. It does not matter whether it is a single-phase compound or a multi-phase mixture. In addition, metal phases, compounds of
本発明における有機化合物とは、炭素と水素を主成分としてなる化合物のことである。本発明の粉体に用いられている、無機化合物粒子の表面に設けられる有機化合物は、造形の際に照射するレーザー光の波長に吸収帯を有するものである。図３に物質の光吸収スペクトル、すなわち物質の吸光度の波長依存性のイメージ図を示す。物質はそれぞれ特有の波長範囲の光を吸収する。図３の吸収スペクトルでは最大吸光度Ｍの１０分の１（すなわちＭ／１０）以下をバックグラウンドとし、それ以上の吸収のある波長範囲、すなわち波長Ａから波長Ｂの範囲、および波長Ｚ以下を吸収帯とする。なお、本発明における有機化合物には炭素単体は含まれない。 The organic compound in the present invention is a compound composed mainly of carbon and hydrogen. The organic compound provided on the surface of the inorganic compound particles used in the powder of the present invention has an absorption band in the wavelength of the laser beam irradiated during modeling. FIG. 3 shows an image diagram of the light absorption spectrum of a substance, that is, the wavelength dependence of the absorbance of a substance. Each substance absorbs light in a specific wavelength range. In the absorption spectrum of FIG. 3, one tenth of the maximum absorbance M (that is, M/10) or less is taken as the background, and the wavelength range with more absorption, that is, the range from wavelength A to wavelength B, and the wavelength Z or less are absorbed. Obi. It should be noted that the organic compound in the present invention does not contain simple carbon.
本発明において、無機化合物粒子の表面に設ける有機化合物としては、使用するレーザー光の波長が、その有機化合物の吸収帯の波長範囲内にあるものを選択して用いる。 In the present invention, the organic compound to be provided on the surface of the inorganic compound particles is selected and used so that the wavelength of the laser light to be used is within the wavelength range of the absorption band of the organic compound.
有機化合物の吸収帯は、分光光度計により有機化合物の吸収スペクトル、すなわち吸光度の波長依存性を測定することで明らかにすることができる。有機化合物の吸収スペクトル測定は、有機化合物を溶媒に溶解し、その溶液の吸光度の波長依存性を測定すればよい。一般的な分光光度計であれば４００ｎｍから２０００ｎｍほどの波長範囲での測定が可能であるが、目的の波長、すなわち造形に使用するレーザーの波長を基準にして、前後３００ｎｍから５００ｎｍ程度の波長範囲で測定してもよい。 The absorption band of an organic compound can be clarified by measuring the absorption spectrum of the organic compound, that is, the wavelength dependence of absorbance with a spectrophotometer. The absorption spectrum of an organic compound can be measured by dissolving the organic compound in a solvent and measuring the wavelength dependence of the absorbance of the solution. A general spectrophotometer can measure in a wavelength range of about 400 nm to 2000 nm, but the wavelength range of about 300 nm to 500 nm around the target wavelength, that is, the wavelength of the laser used for modeling. can be measured in
有機化合物を溶解する有機溶媒は、例えば、クロロホルム、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、有機酸などであり、測定波長範囲で吸収がない溶媒を選択する。 Examples of organic solvents that dissolve organic compounds include chloroform, methyl ethyl ketone, toluene, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and organic acids. Solvents that do not absorb light in the measurement wavelength range are selected.
有機化合物が無機化合物粒子の表面に設けられた状態である場合、有機化合物の吸収スペクトルを測定するには、有機化合物を溶解する有機溶媒は測定波長範囲で吸収がないものを選択することはもとより、無機化合物粒子を溶解しないものを選択する必要がある。そうでないと、無機化合物の吸収帯も含めて測定することになり、有機化合物の吸収帯を特定するのに支障があるからである。 In the case where the organic compound is provided on the surface of the inorganic compound particles, in order to measure the absorption spectrum of the organic compound, the organic solvent for dissolving the organic compound should be one that does not absorb absorption in the measurement wavelength range. , it is necessary to select one that does not dissolve the inorganic compound particles. Otherwise, the absorption band of the inorganic compound is also included in the measurement, which hinders the identification of the absorption band of the organic compound.
上述のように、現在一般的に造形に用いられるレーザー波長の範囲は７００ｎｍから１２００ｎｍの範囲内であり、特に１０００ｎｍから１１００ｎｍの近赤外領域の波長が用いられる。よって、この波長領域に吸収帯を有する有機化合物を用いることが望ましい。そのような有機化合物としては、ジイモニウム系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、スクアリウム系化合物、ジチオレン金属錯体系化合物、アミニウム系化合物、などが挙げられる。その中でも、吸収能、化学的安定性、入手容易性、価格などの観点から、ジイモニウム系化合物またはシアニン色素が含有されるものであることが望ましい。 As described above, the range of laser wavelengths generally used for modeling at present is in the range of 700 nm to 1200 nm, and in particular the wavelengths in the near-infrared region of 1000 nm to 1100 nm are used. Therefore, it is desirable to use an organic compound having an absorption band in this wavelength region. Examples of such organic compounds include diimonium-based compounds, cyanine-based compounds, phthalocyanine-based compounds, naphthalocyanine-based compounds, squalium-based compounds, dithiolene metal complex-based compounds, and aminium-based compounds. Among them, it is desirable to contain a diimmonium compound or a cyanine dye from the viewpoint of absorption capacity, chemical stability, availability, price, and the like.
ジイモニウム系化合物の例としては、例えば、下記一般式［１］で表わされる塩化合物が挙げられる。
シアニン色素とは、例えば、岩波理化学辞典第５版の５５２ページで説明されているように、２個の含窒素複素環を奇数個のメチン基－ＣＨ＝で結合し、１個の窒素は第３級アミン、他の１個は第４級アンモニウム構造をもつ色素（有機化合物）である。これも、分子構造、特にメチン基の数により様々な波長域に吸収帯を持つ化合物となるので、レーザー光波長などの条件により化合物を選択することが可能である。 A cyanine dye is, for example, as described on page 552 of Iwanami Rikagaku Jiten, 5th edition, two nitrogen-containing heterocycles are bonded with an odd number of methine groups —CH=, and one nitrogen is attached to the second One is a tertiary amine and the other is a dye (organic compound) having a quaternary ammonium structure. This also results in a compound having absorption bands in various wavelength ranges depending on the molecular structure, particularly the number of methine groups, so it is possible to select the compound according to conditions such as the laser light wavelength.
これらの有機化合物を無機化合物粒子の表面に設ける際、無機化合物粒子の多くに高い被覆率で有機化合物を付着させることが望ましい。さらに、図４にあるように、造形原料の粉体に含まれる粒子のうち、３０％以上の粒子の表面に有機化合物が付着しているのが好ましく、有機化合物が付着した粒子の割合は、５０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。ここで、造形原料の粉体に有機化合物が付着した粒子の割合は、次の方法で求めることができる。面内に粉体を分散させ、視野に複数（５０個以上）の粒子が含まれる倍率にて光学顕微鏡で観察し、視野内に存在する粒子の数に対する、有機化合物が付着した粒子の数の割合を算出する。有機化合物が付着した粒子の表面積の５０％以上を有機化合物が被覆しているのが好ましく、９０％以上を有機化合物が被覆しているのがより好ましい。このように有機化合物を付着させるためには、接着性の観点から、高分子化合物中にこれらの有機化合物を分散させ、それを無機化合物表面に付置してもよい。その場合、これら有機化合物は効率よく無機化合物粒子に付着し、条件を最適化することで無機化合物粒子表面の大部分あるいは全面を覆うように設けることが可能となる。 When providing these organic compounds on the surfaces of the inorganic compound particles, it is desirable to adhere the organic compound to most of the inorganic compound particles at a high coverage rate. Furthermore, as shown in FIG. 4, it is preferable that 30% or more of the particles contained in the powder of the forming raw material have an organic compound attached to their surfaces. 50% or more is more preferable, and 90% or more is even more preferable. Here, the ratio of the particles to which the organic compound adheres to the powder of the forming raw material can be obtained by the following method. Disperse the powder in the plane and observe with an optical microscope at a magnification that includes multiple (50 or more) particles in the field of view. Calculate the percentage. It is preferable that 50% or more of the surface area of the particles to which the organic compound is attached is covered with the organic compound, and more preferably 90% or more is covered with the organic compound. In order to adhere the organic compound in this manner, from the viewpoint of adhesiveness, the organic compound may be dispersed in a polymer compound and attached to the surface of the inorganic compound. In that case, these organic compounds efficiently adhere to the inorganic compound particles, and by optimizing the conditions, they can be provided so as to cover most or all of the surfaces of the inorganic compound particles.
用いる高分子化合物としては、無機化合物、特に金属酸化物への付着性のよい、ポリビニルブチラールやポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどを用いることが望ましい。有機化合物と高分子化合物を同時に有機溶媒に溶解し、その溶液と無機化合物粒子を混合した上で溶液中の溶媒を揮発させることで、無機化合物粒子表面に被覆性よく有機化合物を付置することができる。 As the polymer compound to be used, it is desirable to use an inorganic compound, particularly polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polystyrene, etc., which have good adhesion to metal oxides. By simultaneously dissolving an organic compound and a polymer compound in an organic solvent, mixing the solution with the inorganic compound particles, and volatilizing the solvent in the solution, the organic compound can be attached to the surfaces of the inorganic compound particles with good coverage. can.
有機化合物を無機化合物粒子の表面に設ける際の処理として、無機化合物粒子の表面を改質することで有機化合物の濡れ性および接着性を改善し、被覆性よく付置させることもできる。表面改質の方法としては、例えば、無機化合物粒子表面への紫外線照射による疎水性化処理が挙げられる。またはシランカップリング剤やホスホン酸誘導体などの表面改質剤の塗布、または浸漬処理による無機化合物粒子表面の疎水性化処理が挙げられる。これらの処理により、無機化合物表面での有機化合物の濡れ性および接着性が改善され、被覆性よく有機化合物を付置させることができる。 As a treatment for providing the organic compound on the surface of the inorganic compound particles, the wettability and adhesiveness of the organic compound can be improved by modifying the surface of the inorganic compound particles, and the organic compound can be attached with good coverage. Examples of the surface modification method include hydrophobizing treatment by irradiating the surface of the inorganic compound particles with ultraviolet rays. Alternatively, a surface modifier such as a silane coupling agent or a phosphonic acid derivative may be applied, or the surface of the inorganic compound particles may be subjected to hydrophobic treatment by immersion treatment. These treatments improve the wettability and adhesiveness of the organic compound on the surface of the inorganic compound, allowing the organic compound to adhere with good coverage.
無機化合物粒子表面に付置する有機化合物の量は、照射されたレーザー光を、無機化合物粒子を融解させる契機となるほどの熱に変換し、その熱を無機化合物に移動させるのに適した量でなければならない。ゆえに、粉体として平均的に見たとき、無機化合物の質量に対する有機化合物の質量が、０．１％以上１０％以下であることが望ましく、１％以上１０％以下であることがより望ましく、１％以上５％以下であることがさらに望ましい。 The amount of the organic compound attached to the surface of the inorganic compound particles must be an amount suitable for converting the irradiated laser light into heat sufficient to cause the inorganic compound particles to melt, and transferring the heat to the inorganic compound. must. Therefore, when viewed on average as a powder, the mass of the organic compound relative to the mass of the inorganic compound is preferably 0.1% or more and 10% or less, more preferably 1% or more and 10% or less, More preferably, it is 1% or more and 5% or less.
次に、レーザー光を用いた付加製造技術によるセラミックス構造物の造形プロセスにおいて、本発明の粉体が効果を示す機構を説明する。ここではＳＬＳまたはＳＬＭによる造形プロセスを例に取り説明する。 Next, the mechanism by which the powder of the present invention is effective in the molding process of ceramic structures by additive manufacturing technology using laser light will be described. Here, the modeling process by SLS or SLM will be described as an example.
使用するレーザー光の波長に対して吸収帯を有さない無機化合物粒子を単独で造形材料として用いる場合、無機化合物粒子のレーザー光の吸収が小さいため、粒子を融解する熱量を発生させるためには大きなパワーのレーザー光を照射しなければならない。融解させたい粒子に大きなパワーのレーザー光を照射した時の、レーザー照射時間に対する融解目的粒子の温度上昇の振る舞いは、図５の実線のように、レーザー照射時間に対してほぼ線形に温度上昇し、粒子の融解温度に達したとき粒子が融解する。この時、レーザー光の大半は目的の粒子を透過し、散乱されるため、例えばすでに造形済みであるセラミックスなどの隣接する部位（粒子あるいは造形物）に、レーザー光が若干の減衰を伴って到達する。レーザー光パワーの減衰はわずかであるので、図５の一点鎖線で示すように、散乱光が到達した部位も照射時間と共に温度上昇し、遂には融点以上になり融解してしまう。そのため、融解を目的としない粒子まで融解してしまう、または一度融解し造形した部位を再融解してしまう、という現象が生じる。結果、造形物の境界部、すなわちレーザー加工部と未加工部の境界が、いびつな形状となり、精細さを欠く造形となってしまう。 When inorganic compound particles that do not have an absorption band with respect to the wavelength of the laser light used are used alone as a modeling material, the absorption of the laser light by the inorganic compound particles is small. A high-power laser beam must be applied. When a particle to be melted is irradiated with a high-power laser beam, the behavior of the temperature rise of the target particle to be melted with respect to the laser irradiation time is shown by the solid line in FIG. , the particles melt when the melting temperature of the particles is reached. At this time, most of the laser light passes through the target particles and is scattered, so the laser light reaches adjacent parts (particles or shaped objects) such as already shaped ceramics with some attenuation. do. Since the attenuation of the laser beam power is slight, as indicated by the dashed line in FIG. 5, the temperature of the portion reached by the scattered light also rises with irradiation time, and finally reaches or exceeds the melting point and melts. Therefore, there occurs a phenomenon that even particles that are not intended to be melted are melted, or a part that was once melted and shaped is melted again. As a result, the boundary portion of the modeled object, that is, the boundary between the laser-processed portion and the non-processed portion, has an distorted shape, resulting in a model lacking in definition.
一方、上記の無機化合物粒子の表面に、レーザー光の波長に吸収帯を有する有機化合物を設けた粒子を原料粉体として用いた場合、粒子表面の有機化合物が効率よくレーザー光を吸収するため、比較的低いパワーのレーザー光であっても、粒子の温度は急激に上昇する。図５にその時の粒子温度の時間経過の例を示すが、図中の破線で示すように、レーザー照射からわずかな時間で急激に温度が上昇する。有機化合物は無機化合物粒子の融点以下の温度で分解消失してしまうが、それまでに吸収したレーザー光のエネルギーにより、無機化合物粒子を融解する契機となる熱量を発生し、無機化合物粒子にその熱量を与えることで、無機化合物は融解に至る。そして有機化合物が分解消失した後にレーザー光のさらなる照射があったとしても、照射レーザー光のパワーは低いため、むき出しの無機化合物粒子の発熱は小さく、放熱と釣り合う程度であれば、さらなる温度上昇はほとんどない。この時、有機化合物が無機化合物粒子の表面を十分な被覆率で付置されているとすると、表面の有機化合物が分解消失されるまではレーザー光は融解する目的の粒子をほとんど透過しないので、隣接する粒子へのレーザー光の影響は少ない。 On the other hand, when the particles obtained by providing an organic compound having an absorption band at the wavelength of the laser light on the surface of the inorganic compound particles are used as the raw material powder, the organic compound on the surface of the particles efficiently absorbs the laser light, Even with relatively low power laser light, the temperature of the particles rises rapidly. FIG. 5 shows an example of the time course of the particle temperature at that time. As indicated by the dashed line in the figure, the temperature rises sharply in a short time after the laser irradiation. The organic compound decomposes and disappears at a temperature below the melting point of the inorganic compound particles, but the energy of the laser light absorbed up to that point generates the amount of heat that causes the inorganic compound particles to melt, and the amount of heat is transferred to the inorganic compound particles. , the inorganic compound is melted. Even if there is further irradiation of the laser beam after the organic compound is decomposed and lost, the power of the irradiated laser beam is low, so the heat generation of the bare inorganic compound particles is small, and if the heat dissipation is balanced, the temperature will not rise further. rare. At this time, assuming that the organic compound is attached to the surface of the inorganic compound particles with a sufficient coverage, the laser beam hardly penetrates the target particles to be melted until the organic compound on the surface is decomposed and disappeared. The effect of the laser beam on the particles to be processed is small.
図５の二点鎖線で示すように、有機化合物が分解消失した後ではレーザー光が目的粒子を透過し、隣接部位に散乱光が到達するようになるが、照射レーザー光のパワーが低く抑えられているため、隣接部位の散乱光による温度上昇は小さく融解に至ることはない。このような機構で、本発明の原料粉体を用いた場合には目的の粒子のみの融解を誘起し、融解目的でない隣接部位が散乱光によって融解することがないため、高精細なレーザー造形が可能となる。 As shown by the two-dot chain line in FIG. 5, after the organic compound is decomposed and lost, the laser light passes through the target particles and the scattered light reaches the adjacent sites, but the power of the irradiation laser light is kept low. Therefore, the temperature rise due to the scattered light at the adjacent portion is small and does not lead to melting. With such a mechanism, when the raw material powder of the present invention is used, only the target particles are induced to melt, and the adjacent portions not to be melted are not melted by scattered light, so high-definition laser molding is possible. It becomes possible.
レーザー光の波長に吸収帯を有する有機化合物は金属元素を含まないものが望ましい。なぜなら、有機化合物はレーザー光を吸収、発熱した上ですべて分解し、その分解生成物は（必要に応じて酸化などの化学プロセスを経て）すべて気化消失し、その発熱により融解し、再凝固した無機化合物に有機化合物の残差が残らないことが好ましいからである。あるいは、金属元素を含有していても、分解生成物の一部として気化消失するものであってもよい。このような特徴を有する有機化合物を用いることで、所望する組成の無機化合物粒子を原料紛体に用いることで、所望する組成の無機化合物によるセラミックス造形物が得られる。 It is desirable that the organic compound having an absorption band at the wavelength of the laser light does not contain a metal element. This is because all organic compounds absorb laser light, generate heat, and then decompose, and the decomposition products are all vaporized (through chemical processes such as oxidation as necessary), melted by the heat, and re-solidified. This is because it is preferable that no residue of the organic compound remains in the inorganic compound. Alternatively, even if it contains a metal element, it may evaporate and disappear as part of the decomposition product. By using an organic compound having such characteristics, inorganic compound particles having a desired composition can be used as raw material powders to obtain a ceramic shaped article made of the inorganic compound having a desired composition.
このように、レーザー光照射による融解の際の有機化合物と無機化合物の相互作用は、理想的には熱のやり取りのみであり、化学的な反応、すなわち原子のやり取りはない。そのため、無機化合物の組成は付置する有機化合物の種類によらず選択することができる。 Thus, ideally, the interaction between the organic compound and the inorganic compound during melting by laser light irradiation is only heat exchange, and there is no chemical reaction, that is, atomic exchange. Therefore, the composition of the inorganic compound can be selected regardless of the type of organic compound to be applied.
レーザー光を用いた付加製造技術において、レーザー光のビーム径は１００μｍ程度あるいはそれ以下で用いることが多い。その時に用いる原料粉体はレーザービーム径より大きいと粉体の一部のみの融解が起こり、融解残渣が生じることでムラのある造形物となるおそれがある。そのため、粉体の粒子径はレーザービーム径より小さいことが望ましい。 In additive manufacturing techniques using laser light, the beam diameter of the laser light is often about 100 μm or less. If the raw material powder used at that time is larger than the diameter of the laser beam, only a part of the powder will be melted, and there is a risk that the melted residue will be generated, resulting in an uneven model. Therefore, it is desirable that the particle diameter of the powder is smaller than the laser beam diameter.
また、図１に示すようなＳＬＳにおいても、図２に示すクラッディング方式にしても、原料粉体には十分な流動性（例えば４０秒／５０ｇ以下）が求められる。この流動性を満たし、取り扱いの容易性を考慮すると、原料粉体の平均粒子径は５μｍ以上であることが望まれる。すなわち、原料粉体の平均粒子径は５μｍ以上１００μｍ以下であることが望ましい。本発明における平均粒子径は、個数基準分布から求めた値をいい、光散乱法を用いて測定することができる。 Further, in both the SLS shown in FIG. 1 and the cladding method shown in FIG. 2, the raw material powder is required to have sufficient fluidity (for example, 40 seconds/50 g or less). In order to satisfy this fluidity and consider ease of handling, it is desired that the raw material powder have an average particle size of 5 μm or more. That is, it is desirable that the average particle size of the raw material powder is 5 μm or more and 100 μm or less. The average particle size in the present invention refers to a value obtained from a number-based distribution, and can be measured using a light scattering method.
原料粉体の流動性を考慮すると、粉体は真球に近い球形であることが望ましいが、必要とされる流動性さえ満たせば、球形でなくてもよい。 Considering the fluidity of the raw material powder, it is desirable that the powder has a spherical shape close to a perfect sphere.
本発明の原料粉体およびその比較対象となる原料粉体を用い、ＳＬＳによる造形試作を実施した。本発明で用いたＳＬＳ装置に備えられたレーザーは、最大出力１００ＷのＹｂ添加ファイバーレーザーであり、その波長は１０６５ｎｍであった。レンズの焦点を調節することで、粉体へのレーザー照射位置でのレーザービーム径は１００μｍになるように調節した。原料粉体はアルミナセラミックス基板上に約１００μｍの厚さで敷設した。レーザー光はガルバノミラーによりスキャンすることで、原料粉体上をレーザー描画し、造形物を製造した。その際にレーザーパワーとスキャン速度を調節することで粉体に照射されるパワー密度を所望の大きさになるよう調節した。 Using the raw material powder of the present invention and a raw material powder to be compared with the raw material powder, trial molding was carried out by SLS. The laser provided in the SLS apparatus used in the present invention was a Yb-doped fiber laser with a maximum output of 100 W and a wavelength of 1065 nm. By adjusting the focus of the lens, the laser beam diameter at the laser irradiation position on the powder was adjusted to 100 μm. The raw material powder was laid on an alumina ceramics substrate with a thickness of about 100 μm. By scanning the laser light with a galvanometer mirror, laser drawing was performed on the raw material powder to manufacture a modeled object. At that time, by adjusting the laser power and the scanning speed, the power density with which the powder was irradiated was adjusted to a desired level.
［実施例１および実施例２］
無機化合物粒子として、平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用意した。Ａｌ２Ｏ３粒子は肉眼観察では白色であったが、１００倍以上の光学顕微鏡観察では各粒子が透明であった。
[Example 1 and Example 2]
Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an average particle size of 20 μm were prepared as inorganic compound particles. The Al 2 O 3 particles were white when observed with the naked eye, but each particle was transparent when observed with an optical microscope at a magnification of 100 or more.
有機化合物として、近赤外領域に吸収帯を有する市販のジイモニウム系化合物である、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ－０６９を用意した。このジイモニウム化合物をクロロホルムに溶解し、分光光度計によりこの溶液の吸収スペクトルを測定したところ、波長１１９０ｎｍに吸光度の極大値を示し、波長１０６５ｎｍの吸光度は１１９０ｎｍでの極大値の１０分の９程度の値であった。このことから、このジイモニウム化合物は使用するレーザー波長である１０６５ｎｍに吸収帯を有する化合物であることが確認できた。 As an organic compound, KAYASORB IRG-069 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which is a commercially available diimmonium compound having an absorption band in the near-infrared region, was prepared. This dimonium compound was dissolved in chloroform, and the absorption spectrum of this solution was measured with a spectrophotometer. was value. From this, it was confirmed that this diimmonium compound is a compound having an absorption band at 1065 nm, which is the wavelength of the laser used.
このジイモニウム化合物を１００ｍｇ秤量し、３０ｇのクロロホルムに溶解させた。この溶液を底面積の大きな容器に入れ、そこに前記Ａｌ２Ｏ３粒子１０ｇを投入して溶液に浸漬し、よく攪拌した上でクロロホルムを揮発させ、乾燥させた。 100 mg of this dimonium compound was weighed and dissolved in 30 g of chloroform. This solution was placed in a container with a large bottom area, and 10 g of the Al 2 O 3 particles were put therein and immersed in the solution.
得られた粒子のうち２００個を光学顕微鏡で観察したところ、半数以上の粒子には褐色のジイモニウム系化合物が粒子の表面積の二分の一以上の面積に付置されていた。 Observation of 200 particles out of the obtained particles with an optical microscope revealed that more than half of the particles had a brown diimmonium compound attached to an area of more than half the surface area of the particles.
次に得られた粉体をクロロホルムに浸漬し、粉体中の粒子の表面付置物をクロロホルムに再度溶解し、その溶液の吸収スペクトルを測定したところ、波長１１９０ｎｍに吸光度の極大値を示し、波長１０６５ｎｍの吸光度は極大値の１０分の９程度の値であった。このことから、この紛体中の粒子表面の付置物は、使用するレーザー波長である１０６５ｎｍに吸収帯を有する化合物であることが確認できた。 Next, the obtained powder was immersed in chloroform, and the particles attached to the surface of the powder were dissolved again in chloroform. The absorption spectrum of the solution was measured. The absorbance at 1065 nm was about 9/10 of the maximum value. From this, it could be confirmed that the attachment on the surface of the particles in the powder was a compound having an absorption band at 1065 nm, which is the wavelength of the laser used.
この紛体を波長１０６５ｎｍのレーザーによるレーザー造形用原料粉体として用いて、１００μｍの厚さの粉末層を１層形成し、表１に示す条件で、ビーム径１００μｍのレーザービームにより長さ２ｍｍの直線を５０μｍピッチで４０本描画することで、２ｍｍ×２ｍｍの範囲にレーザーを照射したものを、それぞれ実施例１および２の（平面状）造形物とした。 Using this powder as raw material powder for laser sculpting with a laser with a wavelength of 1065 nm, one powder layer with a thickness of 100 μm was formed, and under the conditions shown in Table 1, a laser beam with a beam diameter of 100 μm was used to form a straight line with a length of 2 mm. 40 lines were drawn at a pitch of 50 μm, and a range of 2 mm×2 mm was irradiated with a laser to obtain the (planar) molded objects of Examples 1 and 2, respectively.
［実施例３］
無機化合物粒子として、平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子の他に、平均粒子径３０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用意した。ＺｒＯ２粒子は肉眼観察では白色であったが、１００倍以上の光学顕微鏡観察では各粒子が透明であった。これらのＡｌ２Ｏ３粒子とＺｒＯ２粒子を質量比で６対４の比率で混合した。
[Example 3]
As inorganic compound particles, zirconium oxide (ZrO 2 ) particles with an average particle size of 30 μm were prepared in addition to aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles with an average particle size of 20 μm. The ZrO2 particles were white when observed with the naked eye, but each particle was transparent when observed with an optical microscope at 100x magnification. These Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles were mixed in a mass ratio of 6:4.
有機化合物としては、実施例１と同様に日本化薬（株）製ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ－０６９を用いた。このジイモニウム化合物を１００ｍｇ秤量し、３０ｇのクロロホルムに溶解させた。この溶液を底面積の大きな容器に入れ、そこに前記のＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合粒子１０ｇを投入して溶液に浸漬し、よく攪拌した上でクロロホルムを揮発させ、乾燥させた。 Similar to Example 1, KAYASORB IRG-069 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used as the organic compound. 100 mg of this dimonium compound was weighed and dissolved in 30 g of chloroform. This solution was placed in a container with a large bottom area, and 10 g of the above-mentioned Al 2 O 3 —ZrO 2 mixed particles were put therein and immersed in the solution.
得られた粒子のうち約２００個を光学顕微鏡で観察したところ、半数以上の粒子には褐色のジイモニウム系化合物が粒子の表面積の二分の一以上の面積に付置されていた。得られた粉体をレーザー造形用原料粉体として用い、表１に示す条件でレーザーを照射することにより、実施例１と同様にして、実施例３の造形物を形成した。 About 200 of the obtained particles were observed with an optical microscope, and it was found that more than half of the particles had a brown diimmonium compound attached to an area of more than half the surface area of the particles. Using the obtained powder as raw material powder for laser sculpting, a modeled object of Example 3 was formed in the same manner as in Example 1 by irradiating the laser under the conditions shown in Table 1.
［実施例４および実施例５］
無機化合物粒子として、実施例１および２で用いたものと同様の平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用意した。有機化合物としては、シアニン色素のひとつである、２－［（１Ｅ）－３－［（１Ｅ）－５，５－ジメチル－３－［（１Ｅ）－３－［（２Ｅ）－１，３，３－トリメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インドール－２－イリデン］プロパ－１－エン－１－イル］シクロヘキサ－２－エン－１－イリデン］プロパ－１－エン－１－イル］－１，３，３－トリメチル－３Ｈ－インドール－１－イウム（２－［（１Ｅ）－３－［（１Ｅ）－５，５－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－［（１Ｅ）－３－［（２Ｅ）－１，３，３－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｎｄｏｌ－２－ｙｌｉｄｅｎｅ］ｐｒｏｐ－１－ｅｎ－１－ｙｌ］ｃｙｃｌｏｈｅｘ－２－ｅｎ－１－ｙｌｉｄｅｎｅ］ｐｒｏｐ－１－ｅｎ－１－ｙｌ］－１，３，３－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－３Ｈ－ｉｎｄｏｌ－１－ｉｕｍ）； トリフルオロ［（トリフルオロメタンスルホニルアザニジル）スルホニル］メタン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ［（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌａｚａｎｉｄｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｙｌ］ｍｅｔｈａｎｅ）（組成式 Ｃ３８Ｈ４３Ｆ６Ｎ３Ｏ４Ｓ２、Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｉｎｆｏ社製Ｓ０９４４１）を用意した。
[Example 4 and Example 5]
As the inorganic compound particles, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an average particle size of 20 μm similar to those used in Examples 1 and 2 were prepared. As the organic compound, 2-[(1E)-3-[(1E)-5,5-dimethyl-3-[(1E)-3-[(2E)-1,3, which is one of cyanine dyes, 3-trimethyl-2,3-dihydro-1H-indol-2-ylidene]prop-1-en-1-yl]cyclohex-2-en-1-ylidene]prop-1-en-1-yl]-1 , 3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium (2-[(1E)-3-[(1E)-5,5-dimethyl-3-[(1E)-3-[(2E)-1 ,3,3-trimethyl-2,3-dihydro-1H-indol-2-ylidene]prop-1-en-1-yl]cyclohex-2-en-1-ylidene]prop-1-en-1-yl ]-1,3,3-trimethyl-3H-indol-1 - ium); trifluoro[ ( trifluoromethanesulfonylazanidyl)sulfonyl]methane F 6 N 3 O 4 S 2 , Spectro Info S09441) was prepared.
この化合物をクロロホルムに溶解し、分光光度計によりこの溶液の吸収スペクトルを測定したところ、波長８７０ｎｍに吸光度の極大値を示し、波長１０６５ｎｍの吸光度は８７０ｎｍでの極大値の５分の１程度の値であった。このことから、このシアニン色素は使用するレーザー波長である１０６５ｎｍに吸収帯を有する化合物であることが確認できた。 This compound was dissolved in chloroform, and the absorption spectrum of this solution was measured with a spectrophotometer. Met. From this, it was confirmed that this cyanine dye is a compound having an absorption band at 1065 nm, which is the wavelength of the laser used.
このシアニン色素を１００ｍｇ秤量し、３０ｇのクロロホルムに溶解させた。この溶液を底面積の大きな容器に入れ、そこに前記Ａｌ２Ｏ３粒子１０ｇを投入して溶液に浸漬し、よく攪拌した上でクロロホルムを揮発させ、乾燥させた。得られた粒子のうち約２００個を光学顕微鏡で観察したところ、半数以上の粒子には緑色のシアニン色素が粒子の表面積の二分の一以上の面積に付置されていた。得られた粉体をレーザー造形用原料粉体として用い、レーザーパワーおよびレーザースキャン速度を変化させ、表１に示す条件でレーザーを照射することにより、実施例１および２と同様にして、実施例４および５の造形物を形成した。 100 mg of this cyanine dye was weighed and dissolved in 30 g of chloroform. This solution was placed in a container with a large bottom area, and 10 g of the Al 2 O 3 particles were put therein and immersed in the solution. About 200 of the obtained particles were observed with an optical microscope, and more than half of the particles had a green cyanine dye attached to an area of more than half the surface area of the particles. Using the obtained powder as a raw material powder for laser sculpting, laser irradiation was performed under the conditions shown in Table 1 while varying the laser power and laser scanning speed. 4 and 5 features were formed.
［実施例６］
無機化合物粒子として、実施例１および２で用いたものと同様の平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用意した。有機化合物としては、実施例４および５で用いたものと同じシアニン色素（Ｓｐｅｃｔｒｏ Ｉｎｆｏ社製Ｓ０９４４１）を用意した。このシアニン色素を１００ｍｇ秤量し、３０ｇのクロロホルムに溶解させた。さらに３００ｍｇのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を溶液に投入し溶解させた。この溶液を底面積の大きな容器に入れ、そこに前記Ａｌ２Ｏ３粒子１０ｇを投入して溶液に浸漬し、よく攪拌した上でクロロホルムを揮発させ、乾燥させた。得られた粒子のうち２００個を光学顕微鏡で観察したところ、半数以上の粒子には緑色のシアニン色素がその表面積のほぼ全面を覆うように付置されていた。得られた粉体をレーザー造形用原料粉体として用い、表１に示す条件でレーザーを照射することにより、実施例１および２と同様にして、実施例６の造形物を形成した。
[Example 6]
As the inorganic compound particles, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an average particle size of 20 μm similar to those used in Examples 1 and 2 were prepared. As an organic compound, the same cyanine dye (S09441 manufactured by Spectro Info) as used in Examples 4 and 5 was prepared. 100 mg of this cyanine dye was weighed and dissolved in 30 g of chloroform. Further, 300 mg of polyvinyl butyral (PVB) was added to the solution and dissolved. This solution was placed in a container with a large bottom area, and 10 g of the Al 2 O 3 particles were put therein and immersed in the solution. When 200 particles out of the obtained particles were observed with an optical microscope, more than half of the particles were found to have a green cyanine dye attached so as to cover almost the entire surface area. Using the obtained powder as a raw material powder for laser sculpting, a model of Example 6 was formed in the same manner as in Examples 1 and 2 by irradiating the laser under the conditions shown in Table 1.
［比較例１および比較例２］
無機化合物粒子として、実施例１および２で用いたものと同様の平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用意した。このＡｌ２Ｏ３粒子を、有機化合物を付置させることなく、レーザー造形用原料粉体として用い、表１に示す条件でレーザーを照射することにより、実施例１および２と同様にして、比較例１および２の造形物を形成した。
[Comparative Example 1 and Comparative Example 2]
As the inorganic compound particles, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an average particle size of 20 μm similar to those used in Examples 1 and 2 were prepared. The Al 2 O 3 particles were used as a raw material powder for laser sculpting without adhering an organic compound, and were irradiated with a laser under the conditions shown in Table 1, in the same manner as in Examples 1 and 2, to form a comparative example. Models 1 and 2 were formed.
［比較例３］
無機化合物粒子として、実施例３で用いたものと同様の平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子と平均粒子径３０μｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を用意した。これらのＡｌ２Ｏ３粒子とＺｒＯ２粒子を質量比で６対４の比率で混合した。このＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合粒子に有機化合物を付置させることなく、レーザー造形用原料粉体として用い、表１に記載の条件でレーザーを照射することにより、実施例３と同様にして、比較例３の造形物を形成した。
[Comparative Example 3]
As inorganic compound particles, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles with an average particle size of 20 μm and zirconium oxide (ZrO 2 ) with an average particle size of 30 μm similar to those used in Example 3 were prepared. These Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles were mixed in a mass ratio of 6:4. The Al 2 O 3 —ZrO 2 mixed particles were used as a raw material powder for laser sculpting without adhering an organic compound thereto, and were irradiated with a laser under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 3. A shaped article of Comparative Example 3 was formed.
実施例１から６、比較例１から３それぞれの作製に用いた粉体と造形条件とその結果を表１に示す。 Table 1 shows the powders, molding conditions, and results used in the preparation of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, respectively.
［境界部の輪郭振れ幅の評価］
造形物の精細さの指標として、図６で示すようにレーザー照射部４２と未照射部４１の境界の顕微鏡写真から縦幅（レーザー照射方向に垂直な方向の幅）１００μｍの画像を切り出し、境界部の輪郭振れ幅の最大値を評価した。この輪郭振れ幅の値が小さいほうが、高精細な描画となる。図６に示すとおり、本発明の原料粉体を用いた実施例２では、比較例２および３と比べて輪郭振れ幅の小さい、高精細な造形物が得られた。
[Evaluation of contour runout at boundary]
As an index of the fineness of the modeled object, as shown in FIG. The maximum value of the contour runout width of the part was evaluated. The smaller the value of the contour deflection width, the higher the definition of the drawing. As shown in FIG. 6 , in Example 2 using the raw material powder of the present invention, a high-definition shaped object with a smaller contour fluctuation width than in Comparative Examples 2 and 3 was obtained.
この輪郭振れ幅の他に、造形物の凹凸や加工ムラなどを総合的に見て、造形の良し悪しを、良いほうから順番に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価し、表１に示した。具体的には、光学顕微鏡観察による評価により、輪郭振れ幅２０μｍ以下、造形部分の表面の凹凸が未加工の原料粉体粒子の平均粒子径の半分以下、およびレーザー照射した部分に造形に影響を与える程度の原料粉体粒子形状を残した部分がない、という３条件を評価対象とした。そのうち、すべてを満たすものをＡ、２条件を満たすものをＢ、１条件のみ満たすものをＣ、１条件も満たさないものをＤとした。 In addition to this outline fluctuation width, the unevenness and processing unevenness of the modeled product are comprehensively examined, and the quality of the model is evaluated in order from the best on a four-grade scale of A, B, C, and D. 1. Specifically, evaluation by optical microscope observation revealed that the contour runout was 20 μm or less, the unevenness of the surface of the molded part was less than half the average particle size of the unprocessed raw material powder particles, and the laser-irradiated part had no effect on molding. Three conditions were evaluated, namely, that there was no part of the raw material powder particles that had a given shape. Among them, A was assigned to those satisfying all conditions, B was assigned to those satisfying two conditions, C was assigned to those satisfying only one condition, and D was assigned to those satisfying none of the conditions.
これらの条件を満たさないものは、精細さの低下により見た目が損なわれるばかりでなく、機械強度の低下の原因にもなりうるので、２条件以上満たすことが望ましく、３条件とも満たしたものが最も望ましい。 If these conditions are not met, not only will the appearance be impaired due to the reduction in fineness, but it may also cause a decrease in mechanical strength. desirable.
実施例１の造形物は少し黒く着色したものとなったが、有機化合物に起因した着色ではなく、レーザー加熱による酸素欠損によるものと思われる。輪郭振れ幅は１１μｍ程度であり、わずかに粒子形状残留物があったものの造形に影響を与えるものではなく、表面凹凸は小さかった。これにより、境界部が明瞭な平坦性のよい造形物が得られた。 The modeled article of Example 1 was colored a little black, but it is considered that the coloration is not due to the organic compound, but due to oxygen deficiency due to laser heating. The width of the contour runout was about 11 μm, and although there was a slight residue in the form of particles, it did not affect the molding, and the surface unevenness was small. As a result, a modeled object with clear boundaries and good flatness was obtained.
実施例２では実施例１と比較してレーザーパワーを低下させた一方で、スキャン速度を低下させた条件での造形物の製造例である。造形物は着色なく透明であった。振れ幅は１０μｍ以下で、表面凹凸はほとんど見られず、粒子形状残留物は見当たらなかった。これにより、さらに境界部が明瞭な平坦性のよい造形物が得られた。 Example 2 is an example of manufacturing a modeled object under the conditions of lowering the laser power and lowering the scanning speed as compared with Example 1. FIG. The shaped article was transparent without coloring. The amplitude was 10 µm or less, almost no surface unevenness was observed, and no particulate residue was found. As a result, a modeled object with a clear boundary and excellent flatness was obtained.
実施例３ではＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合粒子を用いて、実施例１と同様の条件により製造した造形物の例である。実施例１の造形物と同様に、造形物は少し黒く着色したものとなったが、有機化合物に起因した着色ではなく、レーザー加熱による酸素欠損によるものと思われる。振れ幅は１０μｍ以下で、表面凹凸はほとんど見られず、粒子形状残留物は見当たらなかった。これはＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の混合により、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２の共晶温度で融解が始まるため、実施例１のＡｌ２Ｏ３よりも低い温度で融解したためと考えられる。これにより、境界部が明瞭な平坦性のよい造形物が得られた。 Example 3 is an example of a model manufactured under the same conditions as in Example 1 using mixed particles of Al 2 O 3 and ZrO 2 . Similar to the modeled article of Example 1, the modeled article was colored slightly black, but it is considered that the coloration was not caused by an organic compound but by oxygen deficiency due to laser heating. The amplitude was 10 µm or less, almost no surface unevenness was observed, and no particulate residue was found. This is probably because the mixture of Al 2 O 3 and ZrO 2 started to melt at the eutectic temperature of Al 2 O 3 and ZrO 2 , and thus melted at a temperature lower than that of Al 2 O 3 in Example 1. As a result, a modeled object with clear boundaries and good flatness was obtained.
実施例４および実施例５はそれぞれ実施例１と実施例２に対して有機化合物をジイモニウム化合物（ＩＲＧ－０６９）からシアニン色素（Ｓ０９４４１）に変更した造形の例である。有機化合物の違い以外は実施例１および２と同じである。出来上がった実施例４および５の造形物はそれぞれ実施例１および２と同様の、境界部が明瞭な平坦性のよい造形物となった。 Examples 4 and 5 are examples of modeling in which the organic compound in Examples 1 and 2 was changed from diimmonium compound (IRG-069) to cyanine dye (S09441). It is the same as Examples 1 and 2 except for the difference in the organic compound. The finished shaped articles of Examples 4 and 5 were similar to those of Examples 1 and 2, respectively, with clear boundaries and good flatness.
実施例６の造形物は実施例５と同じ条件であるが、有機化合物を高分子化合物中に分散させたものを無機化合物粒子に付置させたものを用いており、有機化合物の無機化合物粒子表面への被覆率は実施例５よりも高い。この表面被覆率の高さに起因して、実施例５の輪郭振れ幅よりもさらに狭い振れ幅の造形物が製造できた。また、実施例５と同様に、粒子状残留物はなく、表面凹凸はほとんど見られなかった。これにより、境界部が明瞭な平坦性のよい造形物が得られた。 The modeled object of Example 6 has the same conditions as Example 5, but uses an organic compound dispersed in a polymer compound attached to inorganic compound particles, and the surface of the inorganic compound particles of the organic compound is higher than in Example 5. Due to the high surface coverage, a model with a narrower profile amplitude than that of Example 5 could be manufactured. In addition, as in Example 5, no particulate residue was observed and almost no surface unevenness was observed. As a result, a modeled object with clear boundaries and good flatness was obtained.
比較例１および２は、有機化合物を付置させていないＡｌ２Ｏ３粒子に対する造形の試行である。まず、その予備検討として、実施例１と同様の造形条件（レーザーパワーおよびレーザースキャン速度によるエネルギー密度の調整）で造形を試行したところ、Ａｌ２Ｏ３粒子はほとんど融解せず、部分的に一部のみ融解物が現れるものであった。これは使用したレーザー光をＡｌ２Ｏ３はほとんど吸収しないため、融解に十分な熱量が発生せず、所々に存在した欠陥や不純物に対してレーザー光の吸収に起因する発熱があったためと考えられる。 Comparative Examples 1 and 2 are modeling trials for Al 2 O 3 particles with no attached organic compound. First, as a preliminary study, modeling was attempted under the same modeling conditions as in Example 1 (adjustment of energy density by laser power and laser scanning speed). Melted matter appeared only in part. It is believed that this is because Al 2 O 3 hardly absorbs the laser light used, so that a sufficient amount of heat is not generated for melting, and heat is generated due to the absorption of the laser light due to the defects and impurities present in some places. be done.
この結果より、まずレーザー光照射に対して有機化合物を付置させていないＡｌ２Ｏ３粒子の大半が融解する造形条件の探索を行ったところ、実施例１の２倍のエネルギー密度となる造形条件で融解することを確認した。 Based on this result, we first searched for molding conditions under which most of the Al 2 O 3 particles to which the organic compound was not attached melted against laser light irradiation. confirmed to melt at
比較例１ではこの条件で実施例１と同様のレーザー造形を実施したところ、実施例１の造形物と同様に、酸素欠損に起因すると思われる黒く着色した造形物が得られた。ただし、輪郭振れ幅は約５０μｍと大きな値となった。これは原料粉体である有機化合物を付置させていないＡｌ２Ｏ３粒子はレーザー光をほとんど吸収せずに、減衰の少ないままのレーザー散乱光が周囲の未加工の粒子を融解したためと考えられる。一方で、レーザー光のエネルギー密度は高い状態でありながら、不均一に融解が起こっており、所々融け残りが発生していた。それに起因して表面凹凸は大きく、粒子形状残留物もところどころに見受けられた。よって、造形物としては望ましいものではなく、精細さに欠け、加工ムラの大きなものとなった。 In Comparative Example 1, the same laser modeling as in Example 1 was carried out under these conditions, and similarly to the modeled product in Example 1, a black colored modeled product was obtained, which was considered to be caused by oxygen deficiency. However, the contour runout width was a large value of about 50 μm. This is probably because the Al 2 O 3 particles, which are raw material powders, to which the organic compound is not attached hardly absorb the laser light, and the laser scattered light with little attenuation melts the surrounding unprocessed particles. . On the other hand, even though the energy density of the laser light was high, the melting occurred unevenly, and unmelted portions occurred in some places. Due to this, the surface unevenness was large, and particle-shaped residues were found here and there. Therefore, it is not desirable as a modeled object, lacks fineness, and results in large irregularities in processing.
比較例２では、比較例１と同様の有機化合物を付置させていないＡｌ２Ｏ３粒子を造形用原料粉体とし、融け残りの無いようにレーザー光のエネルギー密度をさらに２倍にする条件で造形を試行したものである。比較例１と同様に黒く着色した造形物が得られた。しかし、輪郭振れ幅は若干改善したものの、約４０μｍと大きな値のままであった。レーザー光のエネルギー密度が高いため、融解が十分に行われ、融け残りの少ないなめらかな表面の造形物が得られたが、やはり融解の不均一性があり、わずかに融け残りおよび粒子形状残留物が認められ、それに起因した表面凹凸が認められた。よって、造形物としては同様に望ましいものではなく、精細さに欠け、加工ムラの大きなものとなった。 In Comparative Example 2, the same Al 2 O 3 particles as in Comparative Example 1, to which no organic compound was attached, were used as the raw material powder for modeling, and the energy density of the laser beam was further doubled so as not to leave unmelted portions. This is an attempt at modeling. As in Comparative Example 1, a shaped article colored black was obtained. However, although the contour runout width was slightly improved, it remained at a large value of about 40 μm. Due to the high energy density of the laser beam, the melting was sufficiently performed, and a model with a smooth surface was obtained with little unmelted material. was observed, and surface unevenness resulting therefrom was observed. Therefore, it is similarly not desirable as a modeled object, lacking fineness, and results in large irregularities in processing.
比較例３においては、比較例１と同様の造形条件により、Ａｌ２Ｏ３粒子よりも融解温度が低下するＡｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２混合粒子を、有機化合物を付置させることなく造形用原料粉体として用い、レーザー造形の試行を実施したものである。融解温度の低下に起因して、比較例１よりもなめらかな表面を有する、凹凸の小さい造形物が得られた。輪郭振れ幅も改善したが、依然、約３０μｍの幅があり、比較的大きい値のままであった。また、わずかに粒子形状残留物が認められた。よって、改善したとはいえ、造形物としては望ましいものではなく、精細さに欠け、加工ムラの大きなものとなった。 In Comparative Example 3, under the same molding conditions as in Comparative Example 1, Al 2 O 3 —ZrO 2 mixed particles having a melting temperature lower than that of Al 2 O 3 particles were formed into a molding raw material powder without adhering an organic compound. It was used as a body and a trial of laser sculpting was carried out. Due to the reduction in the melting temperature, a modeled article with a smoother surface and less unevenness than in Comparative Example 1 was obtained. Although the contour runout width was also improved, it still had a width of about 30 μm, which remained a relatively large value. In addition, a slight particle-shaped residue was observed. Therefore, although it was improved, it was not desirable as a molded object, lacking in definition, and resulted in large unevenness in processing.
［実施例７］
これまでは粉体１層のみの造形物について説明してきたが、以降、積層造形物について説明する。
図１に示すＳＬＳ装置を用いて、レーザー光を照射し、セラミックス造形用粉体を熔解、凝固させることを繰り返すことによるセラミックスの構造物の製造を実施した。原料粉体は実施例１および２で用いた平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子および市販のジイモニウム系化合物である、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ－０６９を用いて、実施例１と同様の製法で作製したものを用いた。レーザーパワーおよびレーザースキャン速度などの造形条件は実施例２と同様の条件を用いた。
[Example 7]
So far, a modeled product with only one layer of powder has been described, but a laminate-molded product will be described below.
Using the SLS apparatus shown in FIG. 1, a ceramic structure was manufactured by repeating the process of irradiating a laser beam to melt and solidify a powder for forming ceramics. As raw material powder, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an average particle size of 20 μm used in Examples 1 and 2 and KAYASORB IRG-069 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., which is a commercially available diimmonium compound, were used. The one produced by the same manufacturing method as in Example 1 was used. The same molding conditions as in Example 2, such as laser power and laser scanning speed, were used.
まず、図１に示す粉末升１１に上記原料粉体を充填し、リコーター部１３により造形ステージ１２に配置したアルミナ基板上に２０μｍの厚さで粉末を敷き詰めた。レーザー１５から発せられるレーザー光の波長は１０６５ｎｍであり、焦点の調整などにより粉体表面でのレーザービーム径は１００μｍになるように調節した。このレーザーをスキャナ部１４によりスキャンし、長さ２０ｍｍの直線を５０μｍピッチで４００本描画することで、２０ｍｍ×２０ｍｍの平面１層造形物を得た。その上にさらにリコーター部１３により粉末升１１に充填された原料粉体を造形ステージ部１２の高さを調整することで、前記平面１層造形物の上に２０μｍの厚さで敷き詰めた。その粉体をレーザー描画することで、積層造形物を得た。この積層造形工程を４００回繰り返すことにより、４００層の造形物が結着した積層造形物を得た。
First, the raw material powder was filled in the
［境界部の輪郭振れ幅の評価］
得られた造形物の精細さの指標として、図６で示したのと同様に、最上層のレーザー照射部４２と未照射部４１の境界の顕微鏡写真から幅１００μｍの画像を切り出し、境界部の輪郭振れ幅を評価した。この輪郭振れ幅の値が小さいほうが、高精細な造形となる。この輪郭振れ幅の他に、造形物の凹凸や加工ムラなどを総合的に見て、造形の良し悪しを、良いほうから順番に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの４段階で評価した。具体的には光学顕微鏡観察による評価により、輪郭振れ幅２０μｍ以下、造形部分の凹凸が未加工の原料粉体粒子の平均粒子径の半分以下、およびレーザー照射した部分に造形に影響を与える程度の原料粉体粒子形状を残した部分がない、という３条件を評価対象とした。そのうち、すべてを満たすものをＡ、２条件を満たすものをＢ、１条件のみ満たすものをＣ、１条件も満たさないものをＤとした。
[Evaluation of contour runout at boundary]
As an index of the fineness of the obtained modeled object, an image with a width of 100 μm was cut out from the microphotograph of the boundary between the laser-irradiated
これらの条件を満たさないものは、精細さの低下により見た目が損なわれるばかりでなく、機械強度の低下の原因になりうるので、２条件以上満たすことが望ましく、３条件とも満たしたものが最も望ましい。 If these conditions are not met, not only will the appearance be impaired due to the reduction in fineness, but it may also cause a decrease in mechanical strength. .
得られた積層造形物の厚さは約４ｍｍであり、造形させた各層の平面造形物は融解により、敷き詰めた粉体の厚さの約半分の厚さになることが分かった。本実施例の原料粉体、造形条件、および造形結果を表２に示す。造形物最上層の輪郭振れ幅は実施例２の平面１層造形の結果より若干の広がりがあるものの、同様に高精細な造形物が得られたことが見て取れた。最上層の表面凹凸は実施例２の平面１層造形物と比較してわずかに大きくなっているが、十分なめらかな表面であり、粒子形状残留物も認められなかった。これにより、境界部が明瞭な、表面平坦性がよく、加工均一性のよい、高精細な造形物が得られた。 The thickness of the laminate-molded product obtained was about 4 mm. Table 2 shows the raw material powder, molding conditions, and molding results of this example. Although the contour fluctuation width of the uppermost layer of the modeled object was slightly wider than the result of the planar one-layer modeling of Example 2, it was found that a similarly high-definition modeled object was obtained. The surface unevenness of the uppermost layer was slightly larger than that of the flat one-layer model of Example 2, but the surface was sufficiently smooth and no particle-shaped residue was observed. As a result, a high-definition molded object with a clear boundary, good surface flatness, and good processing uniformity was obtained.
［比較例４］
実施例７と同じＳＬＳ装置および積層造形プロセスを用い、比較例１および２で用いた有機化合物の付置のない平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を造形用原料粉体として用いたセラミックスの構造物の製造を実施した。レーザーパワーおよびレーザースキャン速度などの造形条件は比較例２と同様の条件を用いた。また積層工程および積層条件は上記実施例７と同様にして実施した。
[Comparative Example 4]
Using the same SLS apparatus and additive manufacturing process as in Example 7, the aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an average particle size of 20 μm without attachment of an organic compound used in Comparative Examples 1 and 2 were used as raw material powder for modeling. Manufacture of ceramic structures was carried out. The same molding conditions as in Comparative Example 2 were used, such as laser power and laser scanning speed. The lamination process and lamination conditions were the same as in Example 7 above.
得られた積層造形物の厚さは４ｍｍ強であり、造形させた各層の平面造形物は融解により約半分の厚さになるものの、有機化合物を付置した原料粉体を用いて造形を行った実施例７よりは若干厚くなることが分かった。本比較例の原料粉体、造形条件、および造形結果を表２に示す。 The thickness of the laminate-molded product obtained was a little over 4 mm, and although the thickness of the planar-molded object of each layer was reduced to about half by melting, it was molded using the raw material powder to which the organic compound was attached. It turned out that it becomes thicker a little than Example 7. Table 2 shows the raw material powder, molding conditions, and molding results of this comparative example.
造形物最上層の輪郭振れ幅は比較例２の平面１層造形の結果と同様に大きく、精細さを欠く造形物が得られたことが見て取れた。最上層の表面凹凸は比較例２の平面１層造形物と比較して大きくなっており、いびつな表面であった。また、不均一なレーザー融解が見られ、所々に粒子形状残留物が認められた。よって、造形物としては望ましいものではなく、精細さに欠け、加工ムラの大きなものとなった。 The width of the outline fluctuation of the uppermost layer of the modeled object was large, as in the result of the planar one-layer modeling of Comparative Example 2, and it was found that a modeled object lacking fineness was obtained. The surface unevenness of the uppermost layer was larger than that of the flat one-layer model of Comparative Example 2, and the surface was distorted. In addition, non-uniform laser melting was observed, and particulate-shaped residues were observed in some places. Therefore, it is not desirable as a modeled object, lacks fineness, and results in large irregularities in processing.
［実施例８－１０］
無機化合物粒子として、実施例１と同様の平均粒子径２０μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粒子を用意した。有機化合物としては、実施例１と同様に日本化薬（株）製ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲＧ－０６９を用いた。このジイモニウム化合物を１０ｍｇ、５0０ｍｇ、および１０００ｍｇ秤量し、それぞれを３０ｇのクロロホルムに溶解させた。これらの溶液を底面積の大きな容器に入れ、そこに前記Ａｌ２Ｏ３粒子１０ｇをそれぞれ投入して溶液に浸漬し、よく攪拌した上でクロロホルムを揮発させ、乾燥させた。これにより、実施例１の原料粉体の無機化合物に対する有機化合物の質量比（以下、有機／無機質量比と記載）が１質量％であるのに対して、有機／無機質量比が０．１質量％、５質量％、および１０質量％である実施例８から１０の原料粉体を作製した。
[Examples 8-10]
As the inorganic compound particles, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles having an average particle diameter of 20 μm similar to those in Example 1 were prepared. Similar to Example 1, KAYASORB IRG-069 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. was used as the organic compound. 10 mg, 500 mg and 1000 mg of this dimonium compound were weighed and dissolved in 30 g of chloroform. These solutions were placed in a container with a large bottom area, and 10 g of the Al 2 O 3 particles were put therein and immersed in the solution, thoroughly stirred, then chloroform was evaporated and dried. As a result, the mass ratio of the organic compound to the inorganic compound in the raw material powder of Example 1 (hereinafter referred to as the organic/inorganic mass ratio) is 1 mass%, whereas the organic/inorganic mass ratio is 0.1. Raw material powders of Examples 8 to 10 with mass %, 5 mass %, and 10 mass % were produced.
得られた粒子のうち約２００個を光学顕微鏡で観察したところ、半数以上の粒子には褐色のジイモニウム系化合物が粒子の表面積の二分の一以上の面積に付置されていた。これらの原料粉体をレーザー造形用原料粉体として用い、レーザー照射条件も含め実施例１と同様にして、実施例８から１０を形成した。
実施例８から１０の作製に用いた粉体と造形条件とその結果を表３に示す。
About 200 of the obtained particles were observed with an optical microscope, and it was found that more than half of the particles had a brown diimmonium compound attached to an area of more than half the surface area of the particles. Using these raw material powders as raw material powders for laser molding, Examples 8 to 10 were formed in the same manner as in Example 1 including the laser irradiation conditions.
Table 3 shows the powders, molding conditions, and results used in the production of Examples 8 to 10.
［境界部の輪郭振れ幅の評価］
得られた造形物の精細さの指標として、実施例１と同様の評価を行った。具体的には、図６で示したのと同様に、最上層のレーザー照射部４２と未照射部４１の境界の顕微鏡写真から幅１００μｍの画像を切り出し、境界部の輪郭振れ幅を評価した。この輪郭振れ幅の値が小さいほうが、高精細な造形となる。この輪郭振れ幅の他に、造形物の凹凸や加工ムラなどを総合的に見て、造形の良し悪しを、良いほうから順番に、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、の４段階で評価した。具体的には光学顕微鏡観察による評価により、輪郭振れ幅２０μｍ以下、造形部分の凹凸が未加工の原料粉体粒子の平均粒子径の半分以下、およびレーザー照射した部分に造形に影響を与える程度の原料粉体粒子形状を残した部分がない、という３条件を評価対象とした。そのうち、すべてを満たすものをＡ、２条件を満たすものをＢ、１条件のみ満たすものをＣ、１条件も満たさないものをＤとした。
これらの条件を満たさないものは、精細さの低下により見た目を損なうばかりでなく、機械強度の低下の原因になりうるので、２条件以上満たすことが望ましく、３条件とも満たしたものが最も望ましい。
[Evaluation of contour runout at boundary]
The same evaluation as in Example 1 was performed as an index of the fineness of the obtained shaped article. Specifically, in the same manner as shown in FIG. 6, a 100 μm wide image was cut out from the micrograph of the boundary between the laser irradiated
If these conditions are not met, not only will the appearance be impaired due to the reduction in fineness, but it may also cause a decrease in mechanical strength.
実施例８の造形物は少し黒く着色したものとなったが、有機化合物に起因した着色ではなく、レーザー加熱による酸素欠損によるものと思われる。輪郭振れ幅は１７μｍ程度であり、多少の粒子形状残留物があり、造形物をすると外観あるいは強度に影響する可能性があったものの表面凹凸は未加工の原料粉体粒子の平均粒子径の半分より小さいものであった。これにより、境界部が明瞭な平坦性のよい造形物が得られた。 Although the modeled article of Example 8 was colored a little black, it is considered that the coloration is not due to the organic compound, but due to oxygen deficiency due to laser heating. The contour width is about 17 μm, and there is some particle shape residue, which may affect the appearance or strength of the molded product, but the surface unevenness is half the average particle size of the unprocessed raw material powder particles. was smaller than As a result, a modeled object with clear boundaries and good flatness was obtained.
実施例９および１０では実施例１および８の造形物と同様に、造形物は少し黒く着色したものとなったが、有機化合物に起因した着色ではなく、レーザー加熱による酸素欠損によるものと思われる。振れ幅は９から１０μｍ程度で、表面凹凸はほとんど見られず、粒子形状残留物は見当たらなかった。これは有機／無機質量比が大きいため、有機化合物がむらなくレーザー光を吸収したことにより、無機化合物粒子がむらなく融解したためと考えられる。これにより、境界部が明瞭な平坦性のよい造形物が得られた。 In Examples 9 and 10, the shaped objects were colored a little black like the shaped objects of Examples 1 and 8, but it is believed that the coloring was not due to organic compounds but due to oxygen deficiency due to laser heating. . The amplitude was about 9 to 10 μm, almost no surface unevenness was observed, and no particulate residue was found. This is probably because the organic compound uniformly absorbed the laser light due to the large organic/inorganic mass ratio, and the inorganic compound particles were evenly melted. As a result, a modeled object with clear boundaries and good flatness was obtained.
実施例１および８～１０の比較から、有機化合物が、無機化合物の０．１質量％以上１０質量％以下含まれているのが好ましく、１質量％以上１０質量％以下含まれているのがより好ましいことがわかる。ただし、無機化合物粒子に設けるのに適した有機化合物のジイモニウム系化合物やシアニン色素は非常に高価であるため、材料コストを考慮すると、有機化合物が、無機化合物の１質量％以上５質量％以下含まれているのが特に好ましい。 From a comparison of Examples 1 and 8 to 10, the organic compound preferably contains 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of the inorganic compound, and preferably contains 1% by mass or more and 10% by mass or less. It turns out to be more preferable. However, since the diimmonium-based compound and cyanine dye, which are organic compounds suitable for being provided in the inorganic compound particles, are very expensive, considering the material cost, the organic compound contains 1% by mass or more and 5% by mass or less of the inorganic compound. It is particularly preferred that
本発明のセラミック造形用粉体を用いれば、精細なセラミック造形物を３次元造形によって得ることができ、複雑形状を必要とするセラミックス部品分野において利用可能である。 By using the ceramic molding powder of the present invention, fine ceramic moldings can be obtained by three-dimensional molding, and can be used in the field of ceramic parts that require complicated shapes.
１１ 粉末升
１２ 造形ステージ部
１３ リコーター部
１４ スキャナ部
１５ レーザー
２１ クラッディングノズル
２２ 粉体供給孔
２３ レーザー
４１ 未照射部
４２ レーザー照射部
11
Claims (17)
前記セラミックス造形用材料に含まれる無機化合物粒子の表面に、シアニン色素またはジイモニウム系化合物を含有する有機化合物が付着しており、
前記有機化合物が、前記無機化合物粒子の０．１質量％以上１０質量％以下含まれていることを特徴とするセラミックス造形用材料。 A ceramic molding material for obtaining a structure by melting and then solidifying particles by irradiation with light having a wavelength of 700 nm to 1200 nm,
An organic compound containing a cyanine dye or a diimmonium compound is attached to the surface of the inorganic compound particles contained in the ceramic molding material ,
A ceramic molding material , wherein the organic compound is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less of the inorganic compound particles .
前記セラミックス造形用材料に含まれる無機化合物粒子の表面に、シアニン色素またはジイモニウム系化合物を含有する有機化合物が付着しており、
平均粒子径が５μｍから１００μｍであることを特徴とするセラミックス造形用材料。 A ceramic molding material for obtaining a structure by melting and then solidifying particles by irradiation with light having a wavelength of 700 nm to 1200 nm,
An organic compound containing a cyanine dye or a diimmonium compound is attached to the surface of the inorganic compound particles contained in the ceramic molding material ,
A ceramic molding material characterized by having an average particle size of 5 μm to 100 μm .
前記セラミックス造形用材料に含まれる無機化合物粒子の表面に、シアニン色素またはジイモニウム系化合物を含有する有機化合物が付着しており、
前記セラミックス造形用材料が、酸化ガドリニウムを含有することを特徴とするセラミックス造形用材料。 A ceramic molding material for obtaining a structure by melting and then solidifying particles by irradiation with light having a wavelength of 700 nm to 1200 nm,
An organic compound containing a cyanine dye or a diimmonium compound is attached to the surface of the inorganic compound particles contained in the ceramic molding material,
A ceramic molding material , characterized in that the ceramic molding material contains gadolinium oxide .
前記層の第１の領域の外の第２の領域に７００ｎｍから１２００ｎｍの波長の光を含むレーザー光を照射せずに前記第１の領域に７００ｎｍから１２００ｎｍの波長の光を含むレーザー光を照射することにより前記第１の領域に含まれる無機化合物粒子を熔融させた後に凝固させる工程と、
を繰り返すことにより、前記第１の領域に対応する部分を含む造形物を積層し、
前記第１の領域および前記第２の領域において、前記セラミックス造形用材料に含まれる前記無機化合物粒子の表面に、シアニン色素またはジイモニウム系化合物を含有する有機化合物が付着していることを特徴とするセラミックス構造物の製造方法。 a step of forming a layer made of a ceramic molding material;
Without irradiating a second region outside the first region of the layer with a laser light containing a light with a wavelength of 700 nm to 1200 nm, the first region is irradiated with a laser light containing a light with a wavelength of 700 nm to 1200 nm. a step of melting and then solidifying the inorganic compound particles contained in the first region;
By repeating the above, a modeled object including a portion corresponding to the first region is stacked,
In the first region and the second region, an organic compound containing a cyanine dye or a diimmonium compound is attached to the surface of the inorganic compound particles contained in the ceramic molding material. A method for manufacturing a ceramic structure .
前記粉体層の所定の領域に７００ｎｍから１２００ｎｍの波長の光を含むレーザー光を照射する工程と、a step of irradiating a predetermined region of the powder layer with laser light containing light having a wavelength of 700 nm to 1200 nm;
を繰り返すことにより、前記所定の領域に対応する部分を含む造形物を積層し、By repeating the above, a modeled object including a portion corresponding to the predetermined area is stacked,
前記所定の領域において、前記セラミックス造形用材料に含まれる無機化合物粒子の表面に、シアニン色素またはジイモニウム系化合物を含有する有機化合物が付着していることを特徴とするセラミックス構造物の製造方法。A method for producing a ceramic structure, wherein an organic compound containing a cyanine dye or a diimmonium compound is attached to the surface of inorganic compound particles contained in the ceramic molding material in the predetermined region.
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| CN112441834B (en) * | 2020-11-22 | 2022-08-02 | 西北工业大学 | Selective laser melting for preparing Al 2 O 3 -GdAlO 3 -ZrO 2 Method for preparing ternary eutectic ceramics |
| CN116332636B (en) * | 2023-03-29 | 2024-04-02 | 常州大学 | Special material for carbon-doped bismuth oxide powder injection molding and method for preparing bismuth oxide ceramic by laser irradiation sintering |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294480A (en) | 2000-04-10 | 2001-10-23 | Chokoon Zairyo Kenkyusho:Kk | Ceramic composite material |
| JP2001328871A (en) | 2000-05-17 | 2001-11-27 | Univ Osaka | Method for procucing formed moldings comprising high- melting point material |
| JP2004091271A (en) | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Rikogaku Shinkokai | Transparent or translucent ceramics and production method therefor |
| WO2010058745A1 (en) | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 東ソー株式会社 | Sintered colored alumina of high toughness and high translucency, and manufacturing method and uses therefor |
| JP2011143615A (en) | 2010-01-14 | 2011-07-28 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Method for manufacturing three-dimensional structure, and three-dimensional structure |
| JP2014518589A (en) | 2011-04-12 | 2014-07-31 | ダイパワー | Sintering method for metal oxide compounds |
| JP2016223005A (en) | 2015-03-18 | 2016-12-28 | 株式会社リコー | Powder material for stereo molding, kit for stereo molding, green body for stereo molding, manufacturing method of stereo molded article and green body for stereo molding, manufacturing device of stereo molded article and green body for stereo molding |
| WO2017015241A1 (en) | 2015-07-18 | 2017-01-26 | Vulcanforms Inc. | Additive manufacturing by spatially controlled material fusion |
| JP2017113952A (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | Molding material to be used for powder laminate molding |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3022213C2 (en) * | 1980-06-13 | 1987-12-23 | Feldmühle AG, 4000 Düsseldorf | Ceramic molded body with eutectic structural components and process for its production |
-
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- 2018-10-31 JP JP2018206036A patent/JP7256630B2/en active Active
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001294480A (en) | 2000-04-10 | 2001-10-23 | Chokoon Zairyo Kenkyusho:Kk | Ceramic composite material |
| JP2001328871A (en) | 2000-05-17 | 2001-11-27 | Univ Osaka | Method for procucing formed moldings comprising high- melting point material |
| JP2004091271A (en) | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Rikogaku Shinkokai | Transparent or translucent ceramics and production method therefor |
| WO2010058745A1 (en) | 2008-11-18 | 2010-05-27 | 東ソー株式会社 | Sintered colored alumina of high toughness and high translucency, and manufacturing method and uses therefor |
| JP2011143615A (en) | 2010-01-14 | 2011-07-28 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Method for manufacturing three-dimensional structure, and three-dimensional structure |
| JP2014518589A (en) | 2011-04-12 | 2014-07-31 | ダイパワー | Sintering method for metal oxide compounds |
| JP2016223005A (en) | 2015-03-18 | 2016-12-28 | 株式会社リコー | Powder material for stereo molding, kit for stereo molding, green body for stereo molding, manufacturing method of stereo molded article and green body for stereo molding, manufacturing device of stereo molded article and green body for stereo molding |
| WO2017015241A1 (en) | 2015-07-18 | 2017-01-26 | Vulcanforms Inc. | Additive manufacturing by spatially controlled material fusion |
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| JP2018154039A (en) | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 株式会社リコー | Method for producing three-dimensionally shaped object, three-dimensional shaping material set, and apparatus for producing three-dimensionally shaped object |
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