JP7256428B2 - フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP7256428B2
JP7256428B2 JP2022097752A JP2022097752A JP7256428B2 JP 7256428 B2 JP7256428 B2 JP 7256428B2 JP 2022097752 A JP2022097752 A JP 2022097752A JP 2022097752 A JP2022097752 A JP 2022097752A JP 7256428 B2 JP7256428 B2 JP 7256428B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
formula
independently
integer
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022097752A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023003396A (ja
Inventor
雅聡 能勢
健介 茂原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of JP2023003396A publication Critical patent/JP2023003396A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7256428B2 publication Critical patent/JP7256428B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/022Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations
    • C08F299/024Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polycondensates with side or terminal unsaturations the unsaturation being in acrylic or methacrylic groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062Polyethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D155/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16Antifouling paints; Underwater paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular
    • C09D7/63Additives non-macromolecular organic
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

本開示は、フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物に関する。
フルオロポリエーテル基含有化合物は、添加剤として用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている(特許文献1)。
国際公開第2021/024964号
フルオロポリエーテル基含有化合物を、樹脂組成物に添加剤として用いると、かかる樹脂組成物から得られる膜は、Hazeが高くなる傾向がある。特に膜厚が大きくなると、その傾向は顕著になる。
本開示は、低Hazeの膜を与えることができる、フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物を提供することを目的とする。
本開示は、以下の態様を含む。
[1] 下記式(1):
Figure 0007256428000001
[式中:
は、Nを含む3価の有機基であり;
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、0または1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
A1は、各出現においてそれぞれ独立して、ORAc基含有基であり;
Acは、(メタ)アクリロイル基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、RF1-X-またはRA1-X-であり;
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、少なくとも2つのヘテロ原子を含有する二価の有機基である。]
で表される化合物を含む、組成物。
[2] さらに、下記式(2):
Figure 0007256428000002
[式中:
は、Nを含む3価の有機基であり;
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
qは、0または1であり;
は、単結合または2価の有機基であり;
A1は、ORAc基含有基であり;
Acは、(メタ)アクリロイル基であり;
は、少なくとも2つのヘテロ原子を含有する二価の有機基であり;
は、RF1-X-またはRA1-X-である。]
で表される化合物を含む、上記[1]に記載の組成物。
[3] 式(1)は、下記式(1’):
Figure 0007256428000003
[式中:
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、0または1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
A1は、各出現においてそれぞれ独立して、ORAc基含有基であり;
Acは、(メタ)アクリロイル基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、RF1-X-またはRA1-X-であり;
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、少なくとも2つのヘテロ原子を含有する二価の有機基である。]
である、上記[1]または上記[2]に記載の組成物。
[4] 式(2)は、下記式(2’):
Figure 0007256428000004
[式中:
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
qは、0または1であり;
は、単結合または2価の有機基であり;
A1は、ORAc基含有基であり;
Acは、(メタ)アクリロイル基であり;
は、少なくとも2つのヘテロ原子を含有する二価の有機基であり;
は、RF1-X-またはRA1-X-である。]
である、上記[2]または[3]に記載の組成物。
[5] Rは、それぞれ独立して、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の組成物。
[6] RFaは、フッ素原子である、上記[5]に記載の組成物。
[7] Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)または(f6):
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは0または1である。]、
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
eおよびfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
c、d、eおよびfの和は、10~200の整数であり;
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり;
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
gは、2~100の整数である。]、
-(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
6’は、OCFまたはOCであり、
7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
は、
Figure 0007256428000005
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の組成物。
[8] Xは、下記式:
-(CX121122x1-(Xa1y1-(CX123124z1
[式中、
121~X124は、それぞれ独立して、H、F、OH、または、-OSi(OR121(式中、3つのR121は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基である。)であり、
a1は、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、または、-NHC(=O)NH-であり(ここに、各結合の左側がCX121122に結合する。)、
x1は0~10の整数であり、y1は0または1であり、z1は1~10の整数である。]
で表される基である、上記[1]~[7]のいずれか1項に記載の組成物。
[9] Xは、-(CHm22-(式中、m22は1~3の整数である。)で表される基である、上記[1]~[8]のいずれか1項に記載の組成物。
[10] RA1は、-RA6-RA4-ORACまたは-RA6-RA5-(ORACであり、
A4は、C1-10アルキレン基であり、
A5は、炭素数1~10の三価の炭化水素基であり、
A6は、単結合または-C1-10アルキレン-O-であり、
ACは、(メタ)アクリロイル基である、
上記[1]~[9]のいずれか1項に記載の組成物。
[11] RA1は、-RA4-ORACまたは-RA5-(ORACであり、
A4は、C1-10アルキレン基であり、
A5は、炭素数1~10の三価の炭化水素基であり、
ACは、(メタ)アクリロイル基である、
上記[1]~[10]のいずれか1項に記載の組成物。
[12] Xは、-X-X-であり、
は、ヘテロ原子を含有する二価の有機基であり、
は、-CO-NRd2-、-OCO-NRd2-、-NRd2-CO-、または-NRd2-COO-であり、
d2は、水素原子またはC1-6アルキル基である、
上記[1]~[11]のいずれか1項に記載の組成物。
[13] Xは、-X-X-であり、
は、ヘテロ原子を含有する二価の有機基であり、
は、-CO-NRd2-であり、
d2は、水素原子またはC1-6アルキル基である、
上記[1]~[12]のいずれか1項に記載の組成物。
[14] RA1は、-RA5-(ORACであり、
A5は、炭素数4~6の三価の炭化水素基であり、
ACは、(メタ)アクリロイル基である、
請求項1~13のいずれか1項に記載の組成物。
[15] Xは、-[(Rc1t1-(Xc1t2]-Xc2-であり、
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはC1-12アルキレン基であり、
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、O、NRx1、S、SOまたはSOであり、
x1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
c2は、OまたはNRx2であり、
x2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
t1は、1~6の整数であり、
t2は、1~6の整数であり、
ここに、[(Rc1t1-(Xc1t2]において、Rc1およびXc1の存在順序は式中において任意である、
上記[12]~[14]のいずれか1項に記載の組成物。
[16] Xは、-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-であり、
c1’は、C1-6アルキレン基であり、
c1”は、C1-12アルキレン基であり、
c1は、O、NRx1、S、SOまたはSOであり、
x1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
c2は、OまたはNRx2であり、
x2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基である、
上記[12]~[15]のいずれか1項に記載の組成物。
[17] Xは、-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-であり、
c1’は、C2-4アルキレン基であり、
c1”は、C2-12アルキレン基であり、
c1は、Sであり、
c2は、Oである
上記[12]~[16]のいずれか1項に記載の組成物。
[18] Rは、RA1-X-である、上記[1]~[17]のいずれか1項に記載の組成物。
[19] 式(1)で表される化合物の含有量は、式(1)で表される化合物および式(2)で表される化合物の合計量に対して、10~90モル%である、上記[2]~[18]のいずれか1項に記載の組成物。
[20] 撥インク剤である、上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の組成物。
[21] レジスト樹脂組成物の添加剤である、上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の組成物。
[22] 上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の組成物;および
マトリックスを形成する組成物
を含む、硬化性組成物。
[23] 基材と、該基材の表面に上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の表面処理剤、または上記[22]に記載の硬化性組成物により形成された層とを含む物品。
[24] 上記物品が光学部材である、上記[23]に記載の物品。
[25] 上記[1]~[19]のいずれか1項に記載の組成物、
アルカリ可溶性樹脂、及び
重合開始剤、
を含む、レジスト樹脂組成物。
[26] バンクレジスト形成用である、上記[25]に記載のレジスト樹脂組成物。
本開示のフルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物は、基材に、撥水性、撥油性又は防汚性を有し、かつ低Hazeの表面処理層を与えることができる。
本明細書において用いられる場合、「有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に記載が無い限り、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、スルホキシド、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1-20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基および5~10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
以下、本開示のフルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物について説明する。
本開示は、下記式(1):
Figure 0007256428000006
[式中:
は、Nを含む3価の有機基であり;
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、0または1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基であり;
A1は、各出現においてそれぞれ独立して、ORAc基含有基であり;
Acは、(メタ)アクリロイル基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、RF1-X-またはRA1-X-であり、
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり、
は、少なくとも2つのヘテロ原子を含有する二価の有機基である。]
で表される化合物を含む、組成物を提供する。
上記Rは、Nを含む3価の有機基である。
上記Rは、好ましくは下記の基:
Figure 0007256428000007

であり得る。
好ましい態様において、Rは:
Figure 0007256428000008
であり得る。
かかる態様において、式(1)は、下記式(1’):
Figure 0007256428000009
[式中、各記号は、上記式(1)と同意義である。]
で表される。
上記RF2は、-Rf -R-O-である。
上記Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基における「C1-6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3アルキレン基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-6アルキレン基であり、より好ましくはC1-6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1-6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1-3パーフルオロアルキル基、具体的には-CF-、-CFCF-、または-CFCFCF-である。
上記pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記qは、0または1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
上記Rは、それぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
は、好ましくは、式:
-(OCx12x1y1-(OCx2x2-2y2
[式中:
x1は、(OCx12x1)毎に独立して、1~6の整数であり、
x2は、(OCx22x2-2)毎に独立して、1~6の整数であり、
y1は、0~300の整数であり、
y2は、0~300の整数であり、
y1及びy2の和は1以上であり、
y1またはt2を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
OCx12x1は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。OCx22x2-2は、不飽和結合を含んでいてもよく、環構造を含んでいてもよい。
上記環構造は、下記三員環、四員環、五員環、または六員環であり得る。
Figure 0007256428000010
[式中、*は、結合位置を示す。]
上記環構造は、好ましくは四員環、五員環、または六員環、より好ましくは四員環、または六員環であり得る。
環構造を有する繰り返し単位は、好ましくは、下記の単位であり得る。
Figure 0007256428000011
[式中、*は、結合位置を示す。]
は、好ましくは、式:
-(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
[式中:
Faは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上である。a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
Faは、好ましくは、水素原子またはフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。
a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0~100の整数であってもよい。
a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、上記繰り返し単位は、-(OC12)-は、-(OCFCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC10)-は、-(OCFCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCFCF)-、-(OCFCF(CF)CFCF)-、-(OCFCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCFCF(CF))-等であってもよい。-(OC)-は、-(OCFCFCFCF)-、-(OCF(CF)CFCF)-、-(OCFCF(CF)CF)-、-(OCFCFCF(CF))-、-(OC(CFCF)-、-(OCFC(CF)-、-(OCF(CF)CF(CF))-、-(OCF(C)CF)-および-(OCFCF(C))-のいずれであってもよい。-(OC)-(即ち、上記式中、RFaはフッ素原子である)は、-(OCFCFCF)-、-(OCF(CF)CF)-および-(OCFCF(CF))-のいずれであってもよい。-(OC)-は、-(OCFCF)-および-(OCF(CF))-のいずれであってもよい。
一の態様において、上記繰り返し単位は直鎖状である。上記繰り返し単位を直鎖状とすることにより、表面処理層の表面滑り性、摩擦耐久性等を向上させることができる。
一の態様において、上記繰り返し単位は分枝鎖状である。上記繰り返し単位を分枝鎖状とすることにより、表面処理層の動摩擦係数を大きくすることができる。
一の態様において、Rは、それぞれ独立して、下記式(f1)~(f6)のいずれかで表される基である。
-(OC-(OC- (f1)
[式中、dは1~200の整数であり、eは0または1、好ましくは1である。];
-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。];
-(R-R- (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数である。];
-(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
6’は、OCFまたはOCであり、
7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2~100の整数であり、
g’は、2~100の整数であり、
は、
Figure 0007256428000012
(式中、*は、結合位置を示す。)
である。];
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
-(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5~200、より好ましくは10~100、さらに好ましくは15~50、例えば25~35の整数である。一の態様において、eは0である。別の態様において、eは1である。上記-(OC-は、好ましくは、-(OCFCFCF-または-(OCF(CF)CF-で表される基であり、より好ましくは、-(OCFCFCF-で表される基である。
上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10~200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、-(OCFCFCFCF-(OCFCFCF-(OCFCF-(OCF-で表される基である。別の態様において、式(f2)は、-(OC-(OCF-で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、-(OC-OC-または-(OC-OC-である。
上記式(f4)において、R、R及びgは、上記式(f3)の記載と同意義であり、同様の態様を有する。R6’、R7’及びg’は、それぞれ、上記式(f3)に記載のR、R及びgと同意義であり、同様の態様を有する。Rは、好ましくは、
Figure 0007256428000013
[式中、*は、結合位置を示す。]
であり、より好ましくは
Figure 0007256428000014
[式中、*は、結合位置を示す。]
である。
上記式(f5)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f6)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f6)で表される基である。
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
一の態様において、上記e/f比は、好ましくは0.2~0.95であり、より好ましくは0.2~0.9である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは1.0以上であり、より好ましくは1.0~2.0である。
上記フルオロポリエーテル基含有化合物において、RF1の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
別の態様において、RF1の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
別の態様において、RF1の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
上記Xは、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基である。
上記Xは、両端の基、式(1)においてはRF2とRとを連結する、単結合または二価の連結基である。Xとしては、単結合、アルキレン基、または、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む二価の基が好ましく、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、または、エーテル結合およびエステル結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む炭素数1~10の二価の炭化水素基がより好ましい。
としては、下記式:
-(CX121122x1-(Xa1y1-(CX123124z1
(式中、X121~X124は、それぞれ独立して、H、F、OH、または、-OSi(OR121(式中、3つのR121は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基である。)であり、
上記Xa1は、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、または、-NHC(=O)NH-であり(各結合の左側がCX121122に結合する。)、
x1は0~10の整数であり、y1は0または1であり、z1は1~10の整数である。)
で表される基が更に好ましい。
上記Xa1としては、-O-または-C(=O)O-が好ましい。
上記Xとしては、下記式:
-(CFm11-(CHm12-O-(CHm13
(式中、m11は1~3の整数であり、m12は1~3の整数であり、m13は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CFm14-(CHm15-O-CHCH(OH)-(CHm16
(式中、m14は1~3の整数であり、m15は1~3の整数であり、m16は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CFm17-(CHm18
(式中、m17は1~3の整数であり、m18は1~3の整数である。)
で表される基、
-(CFm19-(CHm20-O-CHCH(OSi(OCH)-(CHm21
(式中、m19は1~3の整数であり、m20は1~3の整数であり、m21は1~3の整数である。)
で表される基、または、
-(CHm22
(式中、m22は1~3の整数である。)
で表される基が特に好ましい。
上記Xとして、特に限定されないが、具体的には、
-CH-、-C-、-C-、-C-、-C-O-CH-、-CO-O-CH-CH(OH)-CH-、-(CFn5-(n5は0~4の整数である。)、-(CFn5-(CHm5-(n5およびm5は、それぞれ独立して、0~4の整数である。)、-CFCFCHOCHCH(OH)CH-、-CFCFCHOCHCH(OSi(OCH)CH
等が挙げられる。
上記RA1は、各出現においてそれぞれ独立して、ORAc基含有基である。
上記RAcは、(メタ)アクリロイル基である。ここに、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を包含する。
本開示の化合物は、(メタ)アクリロイル基を含有することにより、溶剤への溶解性が向上し、さらに、かかる化合物から得られる表面処理層の摩擦耐久性が向上し得る。
一の態様において、上記RACは、アクリロイル基である。
別の態様において、上記RACは、メタクリロイル基である。
好ましい態様において、上記RA1は、-RA6-RA4-ORACまたは-RA6-RA5-(ORACである。
一の態様において、上記RA1は、-RA4-ORACまたは-RA5-(ORACである。
一の態様において、上記RA1は、-RA4-ORACまたは-RA6-RA4-ORACである。RA1を-RA4-ORACまたは-RA6-RA4-ORACとすることにより、本開示の化合物から得られる表面処理層の初期接触角が高くなり得る。
別の態様において、上記RA1は、-RA5-(ORACまたは-RA6-RA5-(ORACである。RA1を-RA5-(ORACまたは-RA6-RA5-(ORACとすることにより、本開示の化合物の溶媒への溶解性がより向上し得、また、本開示の化合物から得られる表面処理層の耐久性がより高くなり得る。
上記RA4は、C1-10アルキレン基、好ましくはC2-6アルキレン基、より好ましくはC2-4アルキレン基である。
上記RA5は、炭素数1~10の三価の炭化水素基、好ましくは炭素数4~6の三価の炭化水素基である。
好ましい態様において、RA5は、下記の基である。
Figure 0007256428000015
(式中、*は、ORACに結合し、**は、Xに結合する。)
上記RA6は、単結合または-C1-10アルキレン-O-であり、
一の態様において、上記RA6は、単結合である。
別の態様において、上記RA6は、-C1-10アルキレン-O-である。
上記-C1-10アルキレン-O-は、好ましくは-C1-6アルキレン-O-、より好ましくは-C2-6アルキレン-O-、さらに好ましくは-C2-4アルキレン-O-であり得る。
上記Xは、少なくとも2つのヘテロ原子を含有する二価の有機基である。
本開示の化合物は、Xに少なくとも2つのヘテロ原子を含有することにより、溶剤への溶解性がより向上し得、さらに、かかる化合物から得られる表面処理層の摩擦耐久性がより向上し得る。
好ましい態様において、Xは、-X-X-である。
上記Xは、ヘテロ原子を含有する二価の有機基である。
好ましい態様において、Xは、下記式
-[(Rc1t1-(Xc1t2]-Xc2
[式中、
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはC1-12アルキレン基であり、
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、O、NRx1、S、SOまたはSOであり、
x1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
c2は、OまたはNRx2であり、
x2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
t1は、1~6の整数であり、
t2は、1~6の整数であり、
ここに、[(Rc1t1-(Xc1t2]において、Rc1およびXc1の存在順序は式中において任意である]
で表される基である。
本開示の化合物は、Xとして上記の基を有することにより、かかる化合物から得られる表面処理層の摩擦耐久性がより向上し得る。
一の態様において、Rc1は、各出現においてそれぞれ独立して、C1-12アルキレン基である。
上記Rc1において、C1-12アルキレン基は、好ましくはC1-10アルキレン基、より好ましくはC2-10アルキレン基、例えば、C2-9アルキレン基である。
上記Xc1は、各出現においてそれぞれ独立して、好ましくは-S-、-SO-または-SO-であり、より好ましくは-S-である。
上記Xc2は、好ましくは、Oである。
上記t1は、1~6の整数、好ましくは2~4の整数、より好ましくは2~3、さらに好ましくは2である。
上記t2は、1~6の整数、好ましくは1~3の整数、より好ましくは1~2の整数、さらに好ましくは1である。
好ましい態様において、t1は2であり、かつ、t2は1である。
好ましい態様において、
は、-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-であり、
c1’は、C1-6アルキレン基であり、
c1”は、C1-12アルキレン基であり、
c1は、O、NRx1、S、SOまたはSOであり、
x1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
c2は、OまたはNRx2であり、
x2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基である。
より好ましい態様において、
は、-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-であり、
c1’は、C1-6アルキレン基であり、
c1”は、C1-12アルキレン基であり、
c1は、S、SOまたはSOであり、
c2は、Oである。
さらに好ましい態様において、
は、-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-であり、
c1’は、C2-4アルキレン基であり、
c1”は、C2-12アルキレン基であり、
c1は、Sであり、
c2は、Oである。
上記Xは、-CO-NRd2-、-OCO-NRd2-、-NRd2-CO-、または-NRd2-COO-である。
上記Rd2は、水素原子またはC1-6アルキル基である、
好ましい態様において、上記Xは、-CO-NRd2-である。
上記Rは、各出現においてそれぞれ独立して、RF1-X-またはRA1-X-である。ここに、RがRF1-X-である場合、式中にRF1-X-が複数存在するが、これらは同じであってもよく、異なっていてもよい。同様に、RがRA1-X-である場合、式中にRA1-X-が複数存在するが、これらは同じであってもよく、異なっていてもよい。
一の態様において、Rは、RF1-X-である。RをRF1-X-とすることにより、本開示の化合物から得られる表面処理層の初期接触角が高くなり得る。
好ましい態様において、Rは、RA1-X-である。RをRA1-X-とすることにより、本開示の化合物の溶媒への溶解性がより向上し得、また、本開示の化合物から得られる表面処理層の耐久性がより高くなり得る。
上記式(1)および(2)で表される含フッ素イソシアヌル化合物の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば1,000~30,000、好ましくは2,000~20,000、より好ましくは2,500~6,000、さらに好ましくは2,500~5,000である。本明細書において、含フッ素イソシアヌル化合物の数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。含フッ素イソシアヌル化合物の数平均分子量を上記の範囲にすることにより、含フッ素イソシアヌル化合物の溶剤への溶解性が向上する。また、該化合物から得られる表面処理層の初期接触角および摩擦耐久性が向上し得る。
一の態様において、本開示の組成物は、下記式(2):
Figure 0007256428000016
[式中:
は、Nを含む3価の有機基であり;
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
qは、0または1であり;
は、単結合または2価の有機基であり;
A1は、ORAc基含有基であり;
Acは、(メタ)アクリロイル基であり;
は、少なくとも2つのヘテロ原子を含有する二価の有機基であり;
は、RF1-X-またはRA1-X-である。]
で表される化合物を含む。
上記R、X、X、RA1、及びRは、上記式(1)と同意義である。
好ましい態様において、Rは:
Figure 0007256428000017
であり得る。かかる態様において、式(2)は、下記式(2’):
Figure 0007256428000018
[式中、各記号は、上記式(2)と同意義である。]
で表される。
上記RF1は、Rf-R-O-である。
上記式において、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基における「C1-16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6アルキル基、特にC1-3アルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1-16アルキル基であり、より好ましくはCFH-C1-15ペルフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1-16ペルフルオロアルキル基である。
上記C1-16ペルフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特にC1-3ペルフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1-6ペルフルオロアルキル基、特にC1-3ペルフルオロアルキル基、具体的には-CF、-CFCF、または-CFCFCFである。
一の態様において、本開示の組成物中、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対して、式(1)で表される化合物は、100モル%である。即ち、本開示の組成物は、式(1)で表される化合物を含み、式(2)で表される化合物を含まない。
別の態様において、本開示の組成物中、式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対して、式(1)で表される化合物は、好ましくは1モル%以上99モル%以下である。式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対する式(1)で表される化合物の含有量の下限は、好ましくは10モル%、より好ましくは20モル%、さらに好ましくは50モル%、さらにより好ましくは60モル%、例えば、70モル%、80モル%、又は90モル%であり得る。式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対する式(1)で表される化合物の含有量の上限は、好ましくは95モル%、例えば90モル%、80モル%、又は70モル%であり得る。式(1)で表される化合物と式(2)で表される化合物との合計に対する式(2)で表される化合物は、好ましくは10モル%以上99モル%以下、より好ましくは20モル%以上95モル%以下、例えば50モル%以上95モル%以下である。
上記式(1)で表される化合物は、例えば、下記のようにして合成することができる。
下記式(1a):
Figure 0007256428000019

Figure 0007256428000020
[式中:
F2は、-Rf -R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、0または1であり;
は、単結合または2価の有機基であり;
Baは、RF1-X-またはアリル基であり;
F1は、Rf-R-O-であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基である。]
で表される化合物に、下記式(1b)
HXc1-Rb2-OH (1b)
[式中:
c1は、各出現においてそれぞれ独立して、O、NRx1、S、SOまたはSOであり、
x1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
b2は、C1-10アルキレン基である。]
で表される化合物を反応させて、下記式(1c):
Figure 0007256428000021
[式中:
F1、Rf、R、q、X、Xc1、およびRb2は、上記と同意義であり、
Bbは、RF1-X-または-(CH-Xc1-Rb2-OHである。]
で表される化合物を得る。
さらに、上記で得られた式(1c)で表される化合物に、下記式(1d)
OCN-RA1 (1d)
で表される化合物を反応させて、本開示の式(1)で表される化合物を得ることができる。
本開示の組成物は、種々の用途に使用し得る。
本開示の化合物は、重合性コーティング剤モノマーとともに使用できる。本開示の化合物、および、重合性コーティング剤モノマーを含むことを特徴とする組成物も本発明の1つである(本明細書において組成物(a)ということがある)。組成物(a)は、上記構成を有することから、水またはn-ヘキサデカンに対する静的接触角が大きく、透明であり、離形性に優れ、指紋が付きにくく、指紋が付いても完全に拭き取ることができる塗膜が得られる。
上記重合性コーティング剤モノマーとしては、炭素-炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。
上記重合性コーティング剤モノマーとしては、例えば、特に限定されるものではないが、単官能および/または多官能アクリレートおよびメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該マトリックスを形成する組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテック株式会社から、HR300系(商品名)として横浜ゴム株式会社から市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールAR-110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
組成物(a)は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
組成物(a)は、さらに、ウレタン化用の触媒、例えば、スズ系触媒、チタン系触媒、ジルコニア系触媒、ビスマス系触媒、有機アミン系触媒を含んでいてもよい。
上記スズ系触媒としては、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ(IV)が挙げられる。
上記チタン系触媒としては、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)、チタンテトラ-n-ブトキシド、チタンテトラ-2-エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナートが挙げられる。
上記ジルコニア系触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシド、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)が挙げられる。
上記ビスマス系触媒としては、ビスマストリス(2-エチルヘキサノエート)が挙げられる。
上記有機アミン系触媒としては、ジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
組成物(a)は、更に、溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては、フッ素含有有機溶媒またはフッ素非含有有機溶媒が挙げられる。
上記フッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE-7100(商品名)、HFE-7300(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2-(パーフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2-(パーフルオロアルキル)エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン134a、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマーが挙げられる。
上記フッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2-ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
なかでも、上記溶媒として、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールまたは2-プロパノールである。
上記溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記溶媒は組成物(a)中に、30~95質量%の範囲で用いられることが好ましい。より好ましくは50~90質量%である。
例えば、組成物(a)を基材に塗布することにより、防汚層を形成することができる。また、塗布した後、重合することによって、防汚層を形成することも可能である。上記基材としては、樹脂(特に、非フッ素樹脂)が挙げられる。
本開示の化合物は、アルカリ可溶性樹脂、硬化性樹脂または硬化性モノマーとともに使用できる。上記の化合物、および、硬化性樹脂または硬化性モノマーを含むことを特徴とする組成物も本発明の1つである(本明細書において組成物(b)ということがある)。組成物(b)は、上記構成を有することから、指紋が付きにくく、指紋が付いても完全に拭き取ることができる塗膜が得られる。
上記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、耐熱性、強度を有する樹脂であれば特に制限されないが、光硬化性樹脂が好ましく、紫外線硬化性樹脂がより好ましい。
上記硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー(PTFE等)、含フッ素環状非結晶性ポリマー(サイトップ(登録商標)、テフロン(登録商標)AF等)などが挙げられる。
上記硬化性樹脂または上記硬化性樹脂を構成するモノマーとして具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、各種(メタ)アクリレート類:フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N-ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー(サイトップ(登録商標)、テフロン(登録商標)AF等)等が挙げられる。
上記硬化性モノマーは、光硬化性モノマー、熱硬化性モノマーのいずれであってもよいが、紫外線硬化性モノマーが好ましい。
上記硬化性モノマーとしては、例えば、(a)ウレタン(メタ)アクリレート、(b)エポキシ(メタ)アクリレート、(c)ポリエステル(メタ)アクリレート、(d)ポリエーテル(メタ)アクリレート、(e)シリコン(メタ)アクリレート、(f)(メタ)アクリレートモノマーなどが挙げられる。
上記硬化性モノマーとして具体的には、以下の例が挙げられる。
(a)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
(b)エポキシ(メタ)アクリレートはエポキシ基に(メタ)アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
(c)ポリエステル(メタ)アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸などが挙げられる。
(d)ポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(e)シリコン(メタ)アクリレートは、分子量1,000~10,000のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を(メタ)アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物などが例示される。
Figure 0007256428000022
(f)(メタ)アクリレートモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、3-メチルブチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチル-n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(1,1-ジメチル-3-オキソブチル)(メタ)アクリルレート、2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが例示される。
上記硬化性樹脂および硬化性モノマーの内、市場から入手可能で好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
上記硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類PAK-01、PAK-02(東洋合成化学社製)、ナノインプリント樹脂NIFシリーズ(旭硝子社製)、ナノインプリント樹脂OCNLシリーズ(東京応化工業社製)、NIAC2310(ダイセル化学工業社製)、エポキシアクリレート樹脂類EH-1001、ES-4004、EX-C101、EX-C106、EX-C300、EX-C501、EX-0202、EX-0205、EX-5000など(共栄社化学社製)、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、スミジュールN-75、スミジュールN3200、スミジュールHT、スミジュールN3300、スミジュールN3500(住友バイエルンウレタン社製)などが挙げられる。
上記硬化性モノマーとして、シリコンアクリレート系樹脂類、多官能アクリレート類、多官能メタクリレート類およびアルコキシシラン基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
シリコンアクリレート系樹脂類としては、サイラプレーンFM-0611、サイラプレーンFM-0621、サイラプレーンFM-0625、両末端型(メタ)アクリル系のサイラプレーンFM-7711、サイラプレーンFM-7721およびサイラプレーンFM-7725等、サイラプレーンFM-0411、サイラプレーンFM-0421、サイラプレーンFM-0428、サイラプレーンFM-DA11、サイラプレーンFM-DA21、サイラプレーン-DA25、片末端型(メタ)アクリル系のサイラプレーンFM-0711、サイラプレーンFM-0721、サイラプレーンFM-0725、サイラプレーンTM-0701およびサイラプレーンTM-0701T(JCN社製)等が挙げられる。
多官能アクリレート類としては、A-9300、A-9300-1CL、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMM-3LM-N、A-TMPT、A-TMMT(新中村工業社製)等が挙げられる。
多官能メタクリレート類としてTMPT(新中村工業社製)等が挙げられる。
アルコキシシラン基含有(メタ)アクリレートとしては、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン(別名(トリイソプロポキシシリル)プロピルメタクリレート(略称:TISMA)およびトリイソプロポキシシリル)プロピルアクリレート)、3-(メタ)アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、3-(メタ)アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキ3-(メタ)アクリルオキシイソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
組成物(b)は、架橋触媒を含むことも好ましい。上記架橋触媒としては、ラジカル重合開始剤、酸発生剤等が例示される。
上記ラジカル重合開始剤は、熱や光によりラジカルを発生する化合物であり、ラジカル熱重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が挙げられる。本発明においては、上記ラジカル光重合開始剤が好ましい。
上記ラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等のパーオキシド化合物、並びに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等が挙げられる。
上記ラジカル光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチル等の-ジケトン類、ベンゾイン等のアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、チオキサントン-4-スルホン酸等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類、2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル等のアミノ安息香酸類、フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物、アシルホスフィンオキシド類、ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。
上記ラジカル光重合開始剤の市販品としては、以下のものが例示される。
IRGACURE 651:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、
IRGACURE 184:1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、
IRGACURE 2959:1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
IRGACURE 127:2-ヒロドキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン、
IRGACURE 907:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、
IRGACURE 369:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、
IRGACURE 379:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、
IRGACURE 819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、
IRGACURE 784:ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム、
IRGACURE OXE 01:1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、
IRGACURE OXE 02:エタノン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-,1-(0-アセチルオキシム)、
IRGACURE261、IRGACURE369、IRGACURE500、
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、
DAROCUR TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド、
DAROCUR1116、DAROCUR2959、DAROCUR1664、DAROCUR4043、
IRGACURE 754 オキシフェニル酢酸:2-[2-オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物、
IRGACURE 500:IRGACURE 184とベンゾフェノンとの混合物(1
:1)、
IRGACURE 1300:IRGACURE 369とIRGACURE 651との混合物(3:7)、
IRGACURE 1800:CGI403とIRGACURE 184との混合物(1:3)、
IRGACURE 1870:CGI403とIRGACURE 184との混合物(7:3)、
DAROCUR 4265:DAROCUR TPOとDAROCUR 1173との混合物(1:1)。
なお、IRGACUREはBASF社製であり、DAROCURはメルクジャパン社製である。
また、上記架橋触媒としてラジカル光重合開始剤を用いる場合には、増感剤として、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンなどを併用することもでき、重合促進剤として、DAROCUR EDB(エチル-4-ジメチルアミノベンゾエート)、DAROCUR EHA(2-エチルヘキシル-4-ジメチルアミノベンゾエート)などを併用しても良い。
上記増感剤を用いる場合の増感剤の配合量としては、上記硬化性樹脂若しくは上記硬化性モノマー100質量部に対して、0.1~5質量部であることが好ましい。より好ましくは、0.1~2質量部である。
また、上記重合促進剤を用いる場合の重合促進剤の配合量としては、上記硬化性樹脂若しくは上記硬化性モノマー100質量部に対して、0.1~5質量部であることが好ましい。より好ましくは、0.1~2質量部である。
上記酸発生剤は、熱や光を加えることによって酸を発生する材料であり、熱酸発生剤、光酸発生剤が挙げられる。本発明においては、光酸発生剤が好ましい。
上記熱酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート(特に、4-ニトロベンジルトシレート)、他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。
上記光酸発生剤は、光を吸収する発色団と分解後に酸となる酸前駆体とにより構成されており、このような構造の光酸発生剤に特定波長の光を照射することで、光酸発生剤が励起し酸前駆体部分から酸が発生する。
上記光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、CFSO、p-CHPhSO、p-NOPhSO(ただし、Phはフェニル基)等の塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン-ジアジドスルホニルクロリド、またはスルホン酸エステル等が挙げられる。その他、光酸発生剤として、2-ハロメチル-5-ビニル-1,3,4-オキサジアゾール化合物、2-トリハロメチル-5-アリール-1,3,4-オキサジアゾール化合物、2-トリハロメチル-5-ヒドロキシフェニル-1,3,4-オキサジアゾール化合物なども挙げられる。なお、上記有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸(例えば、塩化水素)を形成する化合物である。
上記光酸発生剤の市販品として以下のものが例示される。
和光純薬工業社製のWPAG-145[ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン]、WPAG-170[ビス(t-ブチルスルホニル)ジアゾメタン]、WPAG-199[ビス(p-トルエンスルホニル)ジアゾメタン]、WPAG-281[トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート]、WPAG-336[ジフェニル-4-メチルフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート]、WPAG-367[ジフェニル-2,4,6-トリメチルフェニルスルホニウム p-トルエンスルホネート]、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のIRGACURE PAG103[(5-プロピルスルホニルオキシミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル]、IRGACURE PAG108[(5-オクチルスルホニルオキシミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル)]、IRGACURE PAG121[5-p-トルエンスルホニルオキシミノ-5H-チオフェン-2-イリデン-(2-メチルフェニル)アセトニトリル]、IRGACURE PAG203、CGI725、三和ケミカル社製のTFE-トリアジン[2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン]、TME-トリアジン[2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリ-クロロメチル)-s-トリアジン]MP-トリアジン[2-(メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン]、ジメトキシ[2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリ-クロロメチル)-s-トリアジン]。
上記架橋触媒の配合量としては、上記硬化性樹脂若しくは上記硬化性モノマー100質量部に対して、0.1~10質量部であることが好ましい。このような範囲であると、充分な硬化体が得られる。上記架橋触媒の配合量としてより好ましくは、0.3~5質量部であり、更に好ましくは、0.5~2質量部である。
また、上記架橋触媒として上記酸発生剤を用いる場合には、必要に応じて酸捕捉剤を添加することにより、上記酸発生剤から発生する酸の拡散を制御してもよい。
上記酸捕捉剤としては、特に制限されないが、アミン(特に、有機アミン)、塩基性のアンモニウム塩、塩基性のスルホニウム塩などの塩基性化合物が好ましい。これらの酸捕捉剤の中でも、有機アミンが、画像性能が優れる点でより好ましい。
上記酸捕捉剤としては、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4-ジメチルアミノピリジン、1-ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、ピリジニウムp-トルエンスルホナート、2,4,6-トリメチルピリジニウムp-トルエンスルホナート、テトラメチルアンモニウムp-トルエンスルホナート、およびテトラブチルアンモニウムラクテート、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。これらの中でも、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、4-ジメチルアミノピリジン、1-ナフチルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンテトラミン、イミダゾール類、ヒドロキシピリジン類、ピリジン類、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機アミンが好ましい。
上記酸捕捉剤の配合量は、上記酸発生剤100質量部に対して、20質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.1~10質量部であり、更に好ましくは0.5~5質量部である。
組成物(b)は、溶媒を含むものであってもよい。上記溶媒としては、水溶性有機溶媒、有機溶媒(特に、油溶性有機溶媒)、水等が挙げられる。
上記水溶性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコール、3-メトキシブチルアセテート(MBA)、1,3-ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキサノールアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、カルビトールアセテート、乳酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノールなどが挙げられる。
上記有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、HFC141b、HCHC225、ハイドロフルオロエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、1,1,2,2-テトラクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。これら溶媒は単独で使用してもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記溶媒としては、レジスト組成物に含まれる成分の溶解性、安全性の観点から、特にPGMEA、MBAが好ましい。
上記溶媒は組成物(b)中に、10~95質量%の範囲で用いられることが好ましい。より好ましくは20~90質量%である。
例えば、組成物(b)を基材に塗布することにより、レジスト膜を形成できる。上記基材の材料としては、合成樹脂等が挙げられる。
上記合成樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)などのセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ-(4-メチルペンテン-1)、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン-スチレン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば2層以上の積層体として)用いることができる。
上記レジスト膜は、ナノインプリントに使用可能である。たとえば、上記レジスト膜に、微細パターンを表面に形成したモールドを押し付けて微細パターンを転写する工程、該転写パターンが形成された上記レジスト膜を硬化させて転写パターンを有するレジスト硬化物を得る工程、および、該レジスト硬化物をモールドから離型する工程、を含む製造方法により、パターン転写されたレジスト硬化物を得ることができる。
本開示の化合物は、溶媒とともに使用できる。上記の化合物、および、溶媒を含むことを特徴とする組成物も本発明の1つである(本明細書において組成物(c)ということがある)。
組成物(c)において、上記化合物の濃度としては、0.001~5.0質量%が好ましく、0.005~1.0質量%がより好ましく、0.01~0.5質量%が更に好ましい。
上記溶媒としては、フッ素系溶媒が好ましい。上記フッ素系不活性溶剤としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、ジクロロペンタフルオロプロパン(HCFC-225)等を挙げることができる。
組成物(c)は、含フッ素オイルを含むことも好ましい。上記含フッ素オイルとしては、
式:R111-(R112O)-R113
(R111およびR113は、独立に、F、炭素数1~16のアルキル基、炭素数1~16のフッ素化アルキル基、-R114-X111(R114は単結合または炭素数1~16のアルキレン基、X111は-NH、-OH、-COOH、-CH=CH、-OCHCH=CH、ハロゲン、リン酸、リン酸エステル、カルボン酸エステル、チオール、チオエーテル、アルキルエーテル(フッ素で置換されていてもよい)、アリール、アリールエーテル、アミド)、R112は炭素数1~4のフッ素化アルキレン基、mは2以上の整数)で表される化合物がより好ましい。
111およびR113としては、独立に、F、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のフッ素化アルキル基または-R114-X111(R114およびX111は上記のとおり)が好ましく、F、炭素数1~3の完全フッ素化アルキル基または-R114-X111(R114は単結合または炭素数1~3のアルキレン基、X111は-OHまたは-OCHCH=CH)がより好ましい。
mとしては、300以下の整数が好ましく、100以下の整数がより好ましい。
112としては、炭素数1~4の完全フッ素化アルキレン基が好ましい。-R112O-としては、例えば、
式:-(CX112 CFCFO)n111(CF(CF)CFO)n112(CFCFO)n113(CFO)n114(CO)n115
(n111、n112、n113、n114およびn115は、独立に、0または1以上の整数、X112はH、FまたはCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表されるもの、
式:-(OC-R118
(R118は、OC、OCおよびOCから選択される基であり、fは、2~100の整数である)で表されるもの
等が挙げられる。
n111~n115は、それぞれ、0~200の整数であることが好ましい。n111~n115は、合計で、1以上であることが好ましく、5~300であることがより好ましく、10~200であることが更に好ましく、10~100であることが特に好ましい。
118は、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、-OCOCOC-、および-OCOCOC-等が挙げられる。上記fは、2~100の整数、好ましくは2~50の整数である。上記式中、OC、OCおよびOCは、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、式:-(OC-R118-は、好ましくは、式:-(OC-OC-または式:-(OC-OC-である。
上記フルオロポリエーテルは、重量平均分子量が500~100000であることが好ましく、50000以下がより好ましく、10000以下が更に好ましく、6000以下が特に好ましい。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により、測定することができる。
市販されている上記フルオロポリエーテルとしては、商品名デムナム(ダイキン工業社製)、フォンブリン(ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製)、バリエルタ(NOKクリューバー社製)、クライトックス(デュポン社製)などが挙げられる。
上記含フッ素オイルは、本開示の式(1)および(2)で表される化合物(2種以上の場合はその合計)に対して、例えば50質量%以下、好ましくは30質量%以下含まれ得る。一の態様において、上記含フッ素オイルは、本開示の式(1)および(2)で表される化合物(2種以上の場合はその合計)に対して、例えば0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、例えば5質量%以上含まれ得る。
組成物(c)を使用して、基材上に離型層を形成できる。上記離型層は、組成物(c)に上記基材を浸漬する方法、組成物(c)の蒸気に上記基材を暴露し蒸着させる方法、上記組成物(c)を上記基材に印刷する方法、インクジェットを用いて上記組成物(c)を上記基材に塗布する方法等が挙げられる。上記浸漬、上記蒸着、上記印刷、上記塗布の後に、乾燥させてもよい。上記基材として、凹凸パターンが形成されたモールドが使用でき、離型層が形成された上記モールドは、ナノインプリントに使用可能である。
上記基材としては、例えば、樹脂、例えばシリコーン等の高分子樹脂などが挙げられる。
本開示は、上記の化合物、または、上記の組成物を含むことを特徴とする防汚剤も提供する。
上記防汚剤は、樹脂(特に、非フッ素樹脂)に塗布して使用できる。
上記防汚剤は、表面防汚性、膨潤性を必要とする物品(特に、光学材料)にさまざま使用できる。物品の例としては、PDP、LCDなどディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;、フォルダブルディスプレイ、ローラブルディスプレイおよびベンディングディスプレイのカバーウィンドウ、;携帯電話、携帯情報端末などの機器;タッチパネルシート;DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスク;メガネレンズ;光ファイバー;筐体;自動車の内装物品(具体的には、自動車内部の座席シートとその裏側、車内天井、壁面および床、ダッシュボードとその下部、運転席周辺のパネル、スイッチ、レバー等、トランクの内部)などが挙げられる。
光ディスクなどの光学材料は、炭素-炭素二重結合含有組成物中、または炭素-炭素二重結合含有組成物からなる重合物中、炭素-炭素二重結合含有組成物および炭素-炭素二重結合含有モノマーの重合物中のパーフルオロポリエーテル(PFPE)含有量が0.01重量%~10重量%となるように添加されて形成された被膜により表面コーティングされていることが好ましい。0.01重量%~10重量%では、PFPE添加の特長的な物性(防汚等)が現われ、表面硬度が高く、かつ透過率が高い。
本開示は、本開示の化合物、または、本開示の組成物を含むことを特徴とする離型剤でもある。
上記離型剤からは、基材上に離型層を形成できる。上記離型層は、上記離型剤に上記基材を浸漬する方法、上記離型剤の蒸気に上記基材を暴露し蒸着させる方法、上記組成物を上記基材に印刷する方法、インクジェットを用いて上記組成物を上記基材に塗布する方法等が挙げられる。上記浸漬、上記蒸着、上記印刷、上記塗布の後に、乾燥させてもよい。上記基材として、凹凸パターンが形成されたモールドが使用でき、離型層が形成された上記モールドは、ナノインプリントに使用可能である。
上記基材としては、例えば、金属、金属酸化物、石英、シリコーン等の高分子樹脂、半導体、絶縁体、またはこれらの複合体などが挙げられる。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、0.05~60μm、好ましくは0.1~30μm、より好ましくは0.5~20μmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
上記のように本開示の組成物(a)~(c)は、いわゆる表面処理剤として用いられる。
本開示の化合物は、アルカリ可溶性樹脂または重合開始剤とともに使用できる。上記の化合物、および、硬化性樹脂または硬化性モノマーを含むことを特徴とする組成物も本発明の1つである(本明細書において組成物(d)ということがある)。組成物(d)は、上記構成を有することから、レジスト樹脂組成物、特にバンクレジスト樹脂組成物、典型的にはネガ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
従って、本開示の組成物は、レジスト組成物の添加剤として利用することができ、本開示は、本開示の組成物、アルカリ可溶性樹脂、及び重合開始剤を含む、レジスト樹脂組成物を提供する。
上記アルカリ可溶性樹脂は、光硬化性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂である。アルカリ可溶性樹脂としては、1分子中に酸性基とエチレン性二重結合とを有する感光性樹脂が好ましい。
上記酸性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびリン酸基等が挙げられ、これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記光硬化性官能基としてはエチレン性二重結合が好ましい。エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基およびビニルオキシアルキル基等の付加重合性を有する二重結合が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。なお、エチレン性二重結合が有する水素原子の一部または全てが、メチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。
エチレン性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂としては、酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂、およびエポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂としては、WO2014/084279号明細書に記載されているものが使用できる。
酸性基を有する側鎖とエチレン性二重結合を有する側鎖とを有する樹脂としては、アクリル酸、2-ヒドロキシメタクリレートおよびその他のモノマーの共重合体に2-アクリロイルオキシチルイソシアネートなどを反応させたものが挙げられる。また、特開2001-33960の(A)成分である不飽和基含有ウレタン樹脂、特開2003-268067の(E)成分であるポリウレタン化合物、特開2010-280812の(A)成分である反応性ポリウレタン化合物などのウレタン系樹脂が挙げられる。
具体的には、2官能のエポキシ樹脂とアクリル酸を反応させた2重結合および水酸基を有する化合物、ジメチロールプロピオン酸などのカルボキシル基を有するジオール化合物およびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、任意成分としてグリシジルメタクリレートや無水フタル酸などの多塩基酸無水物などを反応させた樹脂が挙げられる。
上記2官能のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂に酸性基とエチレン性二重結合とが導入された樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、フルオレニル置換ビスフェノールA型エポキシ樹脂、特開2006-84985明細書に記載のエポキシ樹脂にそれぞれ酸性基とエチレン性二重結合とを導入した樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂が、1分子中に有するエチレン性二重結合の数は、平均3個以上が好ましく、平均6個以上が特に好ましい。エチレン性二重結合の数が上記範囲の下限値以上であると、露光部分と未露光部分とのアルカリ溶解度に差がつきやすく、より少ない露光量での微細なパターン形成が可能となる。
アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量(Mw)は、1.0×10~20×10が好ましく、2×10~15×10が特に好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、500~13×10が好ましく、1.0×10~10×10が特に好ましい。質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)が上記範囲の下限値以上であると、露光時の硬化が充分であり、上記範囲の上限値以下であると、現像性が良好である。上記数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により、ポリスチレンを標準物質として、測定されたものをいう。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10~300mgKOH/gが好ましく、10~150mgKOH/gが特に好ましい。
上記重合開始剤としては、メチルフェニルグリオキシレート、9,10-フェナンスレンキノン等のα-ジケトン類;ベンゾイン等のアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;アセトフェノン、2-(4-トルエンスルホニルオキシ)-2-フェニルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン等のアセトフェノン類;アントラキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン、1,4-ナフトキノン等のキノン類;2-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(n-ブトキシ)エチル等のアミノ安息香酸類;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン等のハロゲン化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキシド類;ジ-t-ブチルパーオキサイド等の過酸化物;1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)-,2-(O-ベンゾイルオキシム)、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、n-ブチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等の脂肪族アミン類等が挙げられる。光重合開始剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
組成物(d)は、さらに架橋剤を含み得る。
上記は、1分子中に酸性基と2個以上の光硬化性官能基を有する多官能低分子量化合物を含有し、好ましくは、さらに、1分子中に2個以上の光硬化性官能基を有し、酸性基を有しない架橋剤(以下、「非酸性架橋剤」ともいう。)を含有する。架橋剤を含有する組成物は、露光によりアルカリ可溶性樹脂が重合する際に架橋剤による架橋が行われることで充分に硬化した硬化膜となる。
上記多官能低分子量化合物の質量平均分子量(Mw)は、300以上1000未満が好ましく、500以上800未満がより好ましい。また、数平均分子量(Mn)は、300以上1000未満が好ましく、500以上800未満が特に好ましい。質量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)が上記範囲であると、アルカリ溶解性、現像性が良好である。
上記多官能低分子量化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等に、不飽和結合(エチレン性二重結合)を2個以上残すようにして、酸性基を導入した化合物等が挙げられる。
上記多官能低分子量化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシ基に芳香族カルボン酸無水物または非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を持たせた多官能低分子量化合物が好ましく、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸性基を持たせた多官能低分子量化合物がより好ましい。
上記酸性基を導入する脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルにおける脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、3個以上のヒドロキシ基を有する化合物、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール等が挙げられる。不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、イロトン酸、マレイン酸等が挙げられる。
上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物はペンタエリスリトールおよび/またはジペンタエリスリトールが好ましく、ジペンタエリスリトールが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
上記エステルに酸性基を導入するために用いる、芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸等が、非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸が挙げられ、これらの中でも無水コハク酸が好ましい。
多官能低分子量化合物において、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルに芳香族カルボン酸無水物を反応させた化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールの3つのヒドロキシ基がアクリロイルオキシ基に置換され、残りの1つのヒドロキシ基が例えばフタル酸とエステル結合した構造の2,2,2-トリアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸等が挙げられる。
多官能低分子量化合物としては、ジペンタエリスリトール骨格を有する化合物が好ましい。ジペンタエリスリトール骨格を有する化合物としては、例えば、ジペンタエリスリトールの5つのヒドロキシ基が(メタ)アクリロイルオキシ基に置換され、残りの1つのヒドロキシ基が例えばコハク酸とエステル結合することで、酸性基が導入された化合物が好ましい。
多官能低分子量化合物の酸価は、10~100mgKOH/gが好ましく、20~95mgKOH/gがより好ましい。多官能低分子量化合物の酸価が上記下限値以上であると、ネガ型用感光性組成物においてより良好な現像液への溶解性を得ることができ、上記上限値以下であると、製造や取扱い性が良好となり、充分な重合性を確保でき、得られる塗膜の表面平滑性等の硬化性も良好になる。
上記非酸性架橋剤としては、例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールヘプタアクリレート、テトラペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、トリス-(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートにHDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)が結合したウレタン骨格を持つモノマー(10官能)およびウレタンアクリレート等が挙げられる。非酸性架橋剤は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
組成物(d)における全固形分中の架橋剤の含有割合は、5~80質量%が好ましく、10~60質量%が特に好ましい。
組成物(d)における全固形分中の多官能低分子量化合物の含有割合は、5~80質量%が好ましく、7~60質量%がより好ましい。多官能低分子量化合物の含有割合が上記範囲であると、ネガ型感光性樹脂組成物の光硬化性および現像性が良好である。
組成物(d)が架橋剤として非酸性架橋剤を含有する場合、該組成物における全固形分中の非酸性架橋剤の含有割合は、0.1~50質量%が好ましく、1.0~40質量%がより好ましい。また、多官能低分子量化合物と非酸性架橋剤の合計100質量部に対する多官能低分子量化合物の割合は10~90質量部が好ましく、15~70質量部がより好ましい。多官能低分子量化合物と非酸性架橋剤を上記割合とすることで、架橋剤全体の酸価、光硬化性官能基数を調整しやすくなる。
また、架橋剤として、多官能低分子量化合物と非酸性架橋剤の混合物として市販されているもの、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステル混合物等を用いてもよい。
組成物(d)は、さらに溶媒を含み得る。
上記溶媒としては、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、アルコール類、ソルベントナフサ類、および水等が挙げられる。なかでも、アルキレングリコールアルキルエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、およびアルコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、N,N-ジメチルイソブチルアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミド、3-n-ブトキシ-N,N-ジメチルプロピオンアミドおよび2-プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒がさらに好ましい。
溶媒が水を含む場合、水の含有量は溶媒全体の10質量%以下であるのが好ましい。上記範囲であると、組成物(d)から得られる硬化膜から形成された隔壁からなるパターン基板のムラを低減できる。また、水の含有量は1~10質量%であるのがより好ましい。上記範囲であると組成物の分散安定性が良好である。
組成物(d)における溶媒の含有割合は、組成物全量に対して10~99質量%が好ましく、20~95質量%がより好ましく、50~90質量%が特に好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤の合計100質量%に対しては、0.1~3000質量%が好ましく、0.5~2000質量%がより好ましい。
組成物(d)はさらに、必要に応じて、チオール化合物、リン酸化合物、重合禁止剤、熱架橋剤、高分子分散剤、分散助剤、シランカップリング剤、微粒子、硬化促進剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤およびハジキ防止剤からなる群から選ばれる他の添加剤を1種以上含有してもよい。
組成物(d)は、光学素子、例えば、有機EL素子、量子ドットディスプレイ、TFTアレイまたは薄膜太陽電池に用いる硬化膜や隔壁の形成に用いることができる。本開示の組成物(d)を用いることにより、表面に良好な撥インク性を有し、基材に対する現像密着性が良好であり、現像残渣が少ないレジスト、特にバンクレジストを製造することができる。特に、組成物(d)から得られるバンクレジストは、上面に良好な撥インク性を有し、基材に対する現像密着性が良好であり、現像残渣が少ないことから、光学素子、特には、インクジェット法により作製される有機EL素子や量子ドットディスプレイ、TFTアレイまたは薄膜太陽電池に用いられる場合に、開口部にインクが均一塗布され精度よくドットを形成できる。
本開示の組成物(d)により得られる硬化膜は、表面におけるフッ素濃度が高い。ここに、硬化膜表面におけるフッ素濃度は、X線光電子分光分析法(XPS)により測定することができる。
硬化膜の原子組成および構成原子の比率を測定するためのX線光電子分光分析法を行う装置としては、XPS,アルバック・ファイ社製 PHI5000VersaProbeIIを使用することができる。XPS分析の測定条件としては、X線源に単色化AlKα線を25W、光電子検出面積を1400μm×300μm,光電子検出角を20度~90度の範囲(例えば20度、45度、90度)、パスエネルギーを23.5eVなどとし、スパッタイオンにはArイオンを用いることが可能である。上記装置、測定条件により、C1s、O1s、F1sのピーク面積を観測し、炭素、酸素、フッ素の原子比を算出することにより、硬化膜表面の組成を求めることができる。
また、XPSにより、硬化膜の深さ方向の組成を分析することができる。XPS分析の測定条件としては、X線源に単色化AlKα線を25Wで用い、光電子検出面積を1400μm×300μm,光電子検出角を、20度~90度の範囲(例えば20度、45度、90度)、パスエネルギーを23.5eVなどとし、スパッタイオンにはArイオンを用いることができる。Arイオンによるスパッタリングによって1~100nmエッチングし、それぞれのエッチング後の深さにおける硬化膜中の組成を得ることができる。なお、上記のXPS分析の光電子検出角を調整することにより、検出深さを適宜調整することができる。例えば、20度に近い浅い角度とすることにより、検出深さを3nm程度とすることができ、一方、90度に近い深い角度にすることにより、検出深さを10数nm程度とすることができる。
本開示の組成物により得られる硬化膜の表面におけるフッ素原子濃度は、好ましくは40%以上、より好ましくは45%以上、さらに好ましくは50%以上であり得る。かかるフッ素原子濃度の上限は、特に限定されないが、例えば、80%以下、70%以下、または60%以下であり得る。かかる範囲のフッ素原子濃度を有することにより、本開示の組成物から得られる硬化膜は、優れた撥インク性を有する。
本開示の組成物(d)により得られる硬化膜は、表面におけるパーフルオロポリエーテル基(PFPE)濃度が高い。ここに、硬化膜表面におけるパーフルオロポリエーテル基濃度は、XPSにより測定することができる。例えば、O1s軌道に着目し、パーフルオロポリエーテル基中のCFCF-O-CFCFのC-O結合は535eVに検出され、ハードコート剤由来のC-O-C結合は533eV、C=O結合は531evにそれぞれ検出される。従って、O1s軌道とみなされるおよそ530~540eVにおいて観測されたピークの面積の総量のうち、535~536eV付近にピークトップをもつピーク面積の割合として、パーフルオロポリエーテル基割合を求めることができる。
本開示の組成物により得られる硬化膜の表面におけるパーフルオロポリエーテル基濃度は、好ましくは30%以上、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは50%以上であり得る。かかるパーフルオロポリエーテル基濃度の上限は、特に限定されないが、例えば、80%以下、70%以下、または60%以下であり得る。かかる範囲のパーフルオロポリエーテル基濃度を有することにより、本開示の組成物から得られる硬化膜は、優れた撥インク性を有する。
以上、本開示の組成物について詳述した。なお、本開示の組成物の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示されるポリマーの化学式はすべて平均組成を示す。
合成例1:PFPE含有化合物(A)の製造
HOCHCFCFO-(CFCFCFO)25-CFCFCHOHを出発物質とし、WO2018/056413A1に記載の方法に準じて、以下のパーフルオロポリエーテル(PFPE)含有化合物(A)を合成した。
PFPE含有化合物(A):
Figure 0007256428000023
合成例2~5:PFPE含有化合物(B)、(C)、(D)、および(E)の製造
上記で得られたPFPE含有化合物(A)を用いて、WO2021/024964A1に記載の方法に準じて、以下のパーフルオロポリエーテル(PFPE)含有化合物(B)、(C)、(D)、および(E)を合成し、それぞれの化合物について、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンと2-ブタノンの混合溶媒中の20wt%溶液を得た。
PFPE含有化合物(B):
Figure 0007256428000024
PFPE含有化合物(C):
Figure 0007256428000025
PFPE含有化合物(D):
Figure 0007256428000026
PFPE含有化合物(E):
Figure 0007256428000027
合成例6:PFPE含有化合物(F)の製造
CFCFCFO-(CFCFCFO)25-CFCFCHOHを出発物質とし、WO2018/056413A1に記載の方法に準じて、以下のパーフルオロポリエーテル(PFPE)含有化合物(F)を合成した。
PFPE含有化合物(F):
Figure 0007256428000028
合成例7~9:PFPE含有化合物(G)、(H)、および(I)の製造
上記で得られたPFPE含有化合物(F)を出発物質とし、WO2021/024964A1に記載の方法に準じて、以下のパーフルオロポリエーテル(PFPE)含有化合物(G)、(H)、および(I)について、それぞれ1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンと2-ブタノンの混合溶媒中の20wt%溶液を得た。
PFPE含有化合物(G):
Figure 0007256428000029
PFPE含有化合物(H):
Figure 0007256428000030
PFPE含有化合物(I):
Figure 0007256428000031
<PGMEAとの相溶性>
PFPE含有化合物(B)、又は及びPFPE含有化合物(B)とPFPE含有化合物(G)を表1に示す割合で混合した混合物をそれぞれPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)に濃度が4.0wt%になるように混合し、よく振盪した後で混合液の外観を以下の基準で評価した。結果を表1に示す。
◎:無色透明の溶液
〇:僅かに半透明となる
(硬化膜の製造)
ビームセット575CB(荒川化学工業社製)とメチルイソブチルケトンとを混合し、固形分濃度50wt%とした後、PFPE含有化合物(B)、又はPFPE含有化合物(B)とPFPE含有化合物(G)を表1に示す割合(モル比)で混合した混合物を、それぞれビームセット575CBに対して固形分比で1.0質量%となるよう加え、遮光下、回転ミキサーにて1時間攪拌し、PFPE含有ハードコート材料を得た。
(評価)
<硬化膜の特性評価>
PETフィルム(東洋紡株式会社製、コスモシャインA4160)に、上記で得られたハードコート材料をそれぞれ載せ、バーコーターにて均一な塗膜を形成した。得られた塗膜に、窒素雰囲気下365nmのUV光を含む光線を600mJ/cmの強度で照射し、各ハードコート材料を硬化させて硬化膜(表面処理層)を得た。硬化膜の膜厚は5~6μmであった。得られた硬化膜について、以下の通り初期特性を評価した。
(Hazeの測定)
各硬化膜について、Hazeを測定した。具体的には、ヘイズメーター(日本電飾工業株式会社製、7000SP)を用いて、ASTMに準拠した測定方法で、基材上の異なる3点を測定し、その平均値を算出して用いた。測定結果を表1に示す。
<防汚性の評価>
(指紋付着性)
硬化膜に指を押し付け、指紋の付きやすさを目視で判定した。評価は以下の基準とした。結果を表1に示す。
〇:指紋が付きにくいか、付いても指紋が目立たない。
×:明確に指紋が付着する。
(指紋拭き取り性)
上記の指紋付着性試験後、付着した指紋をキムワイプ(商品名。十條キンバリー(株)製)で5往復拭き取り、付着した指紋の拭き取りやすさを目視で判定した。評価は以下の基準とした。結果を表1に示す。
〇:指紋を完全に拭き取ることができる。
×:指紋の拭取り跡が拡がり、除去することが困難である。
(静的接触角)
静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学株式会社製)を用いて下記の方法で測定した。結果を表1に示す。
<静的接触角の測定方法>
静的接触角は、水平に置いた基板にマイクロシリンジから試験液体を3μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。試験液体の静的接触角の測定値について、基材の表面処理層の異なる5点を測定し、その平均値を算出して用いた。例1~5のPFPE含有ハードコート材料の硬化膜について、初期の値を測定した。結果を表1に示す。試験液体については、水、n-ヘキサデカン、PGMEA、1,6-ビス(アクリロイロキシ)ヘキサン、アニソールの5種について測定を行い、それぞれの試験液体での判定基準は以下のとおりとした。結果を表1に示す。
水の静的接触角についての判定基準
◎:接触角111度以上
〇:接触角106度以上、111度未満
△:接触角100度以上、106度未満
×:接触角100度未満
n-ヘキサデカンの静的接触角についての判定基準
◎:接触角62度以上
〇:接触角61度以上、62度未満
△:接触角59度以上、61度未満
×:接触角59度未満
PGMEAの静的接触角についての判定基準
◎:接触角62度以上
〇:接触角60度以上、62度未満
△:接触角58度以上、60度未満
×:接触角58度未満
1,6-ビス(アクリロイロキシ)ヘキサンの静的接触角についての判定基準
◎:接触角70度以上
〇:接触角67度以上、70度未満
△:接触角64度以上、67度未満
×:接触角64度未満
アニソールの静的接触角についての判定基準
◎:接触角70度以上
〇:接触角67度以上、70度未満
△:接触角64度以上、67度未満
×:接触角64度未満
Figure 0007256428000032
上記と同様にして、PFPE含有化合物(C)、又はPFPE含有化合物(C)とPFPE含有化合物(H)を表2に示す割合で混合した混合物を例6~10として、評価を行った。結果を表2に示す。
Figure 0007256428000033
上記と同様にして、PFPE含有化合物(D)、又はPFPE含有化合物(D)とPFPE含有化合物(I)を表3に示す割合で混合した混合物を例11~15として、評価を行った。結果を表3に示す。
Figure 0007256428000034
上記と同様にして、PFPE含有化合物(E)、又はPFPE含有化合物(E)とPFPE含有化合物(G)、(H)又は(I)を、表4に示す割合で混合した混合物を例16~25として、評価を行った。結果を表4に示す。
Figure 0007256428000035
比較例1および2
PFPE含有化合物を、以下に示す含フッ素化合物(J)に変更し、ビームセット575CBに対して4.0質量%となるように加えたこと以外は、上記例1の方法と同様にして、測定を行った(比較例1)。また、PFPE含有化合物未添加のビームセット575CBとメチルイソブチルケトンとの混合溶液のみのハードコート材料についても、上記例1の方法と同様にして、測定を行った(比較例2)。結果を表5に示す。
含フッ素化合物(J):
Figure 0007256428000036
Figure 0007256428000037
上記表1~5の結果から理解されるように、本開示のPFPE含有化合物を含む例1~25のハードコート材料から得られた硬化膜を有する処理基材は、Hazeの低い透明できれいな外観であり、指紋付着性および指紋拭き取り性に優れている上、かかる処理基材は、優れた撥水性および撥油性を示した。一方、含フッ素化合物(J)を含む組成物、及びPFPE含有化合物未添加の比較例1及び2は、指紋付着性および指紋拭き取り性が十分ではなく、また、撥水性および撥油性も低かった。
<表面分析>
上記の処理された基材の表面処理層の表面組成を、X線光電子分光分析装置(XPS,アルバック・ファイ社製 PHI5000VersaProbeII)を用いて行った。XPS分析の測定条件は、下記の通りとした。
X線源:単色化AlKα線(25W)
光電子検出面積:1400μm×300μm
光電子検出角:45度
パスエネルギー:23.5eV
例1、5、9、14、16、19及び22、並びに比較例1及び2に関する表面処理層において、上記XPSにより、C1s、O1sおよびF1sのピーク面積を観測し、それらのピーク面積比を算出することにより、表面処理層の表面の炭素原子、酸素原子、及びフッ素原子の組成を求めた。結果を表6に示す。
また、表面処理層の表面におけるPFPE割合を下記のように求めた。
O1s軌道に着目し、PFPE中のCFCF-O-CFCFのC-O結合は535eVに検出され、ハードコート剤由来のC-O-C結合は533eV、C=O結合は531evにそれぞれ検出される。従って、上記XPSを測定し、O1s軌道とみなされるおよそ530~540eVにおいて観測されたピークの面積の総量のうち、535~536eV付近にピークトップをもつピーク面積の割合として、PFPE割合を求めた。結果を表6に示す。
Figure 0007256428000038
表6に示されるように、本開示の表面処理剤基材は、基材表面に高いフッ素濃度を示し、またPFPEが高度に表面に偏析していることが確認された。
上記の通り、本開示の組成物により処理された表面処理剤の表面は、PFPEが表面に高度に偏析し、高い表面フッ素濃度を有することから、撥液添加剤、特にバンクレジストの撥液添加剤として有用である。
<消しゴム摩擦耐久性評価>
下記表7に示す硬化膜について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(Minoan社製、硬度81(Durometer A type)、平面寸法0.6cm直径の円形)を表面処理層の表面に接触させ、その上に1000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを48mm/秒(摩擦速度40rpm)の速度で往復させた。往復回数1000回毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が95度未満となった時点で評価を中止した。最後に接触角が95度を超えた時の往復回数を、下記表7に示す。
Figure 0007256428000039
以上の結果から、本開示の組成物は、従来品に比べ、透明できれいな膜を作成できる上、かかる組成物から得られる表面処理層は、高いレベルの摩擦耐久性を発揮できることが確認された。
<膜厚依存性>
PFPE含有化合物(D)、又はPFPE含有化合物(D)とPFPE含有化合物(I)を表8に示す割合で混合した混合物を例26~30とし、膜厚を法表8に示す厚さとしたこと以外は、例1と同様にして、硬化膜の特性を評価した。
Figure 0007256428000040
通常の樹脂組成物を用いた場合には、膜厚を大きくするとHazeは悪化し、機能が低下するが、表8に示されるように、本開示の組成物を用いた場合には、膜厚が大きい場合であっても、Hazeの悪化が抑制され、また、高い撥水撥油性を有することが確認された。
本開示の組成物は、種々多様な樹脂基材の表面処理剤として用いることができる。また、本開示の組成物は、樹脂組成物、特にバンクレジストの添加剤としても用いることができる。

Claims (21)

  1. 下記式(1’)
    Figure 0007256428000041
    [式中
    F2は、-Rf -R-O-であり;
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-6アルキレン基であり;
    は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    pは、0または1であり;
    qは、0または1であり;
    は、下記式:
    -(CX 121 122 x1 -(X a1 y1 -(CX 123 124 z1
    [式中、
    121 ~X 124 は、それぞれ独立して、H、F、OH、または、-OSi(OR 121 (式中、3つのR 121 は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基である。)であり、
    a1 は、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、または、-NHC(=O)NH-であり(ここに、各結合の左側がCX 121 122 に結合する。)、
    x1は0~10の整数であり、y1は0または1であり、z1は1~10の整数である。]
    で表される基であり;
    A1は、各出現においてそれぞれ独立して、ORAc基含有基であり;
    Acは、(メタ)アクリロイル基であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、RF1-X-またはRA1-X-であり;
    F1は、Rf-R-O-であり;
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1-16アルキル基であり;
    は、
    -X -X
    [式中、
    は、ヘテロ原子を含有する二価の有機基であり、
    は、-CO-NR d2 -、-OCO-NR d2 -、-NR d2 -CO-、または-NR d2 -COO-であり、
    d2 は、水素原子またはC 1-6 アルキル基である。]
    で表される基である。]
    で表される化合物、及び
    下記式(2’):
    Figure 0007256428000042
    [式中:
    F1 は、Rf -R -O -であり;
    Rf は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC 1-16 アルキル基であり;
    は、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    qは、0または1であり;
    は、下記式:
    -(CX 121 122 x1 -(X a1 y1 -(CX 123 124 z1
    [式中、
    121 ~X 124 は、それぞれ独立して、H、F、OH、または、-OSi(OR 121 (式中、3つのR 121 は、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基である。)であり、
    a1 は、-C(=O)NH-、-NHC(=O)-、-O-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、または、-NHC(=O)NH-であり(ここに、各結合の左側がCX 121 122 に結合する。)、
    x1は0~10の整数であり、y1は0または1であり、z1は1~10の整数である。]
    で表される基であり;
    A1 は、OR Ac 基含有基であり;
    Ac は、(メタ)アクリロイル基であり;
    は、
    -X -X
    [式中、
    は、ヘテロ原子を含有する二価の有機基であり、
    は、-CO-NR d2 -、-OCO-NR d2 -、-NR d2 -CO-、または-NR d2 -COO-であり、
    d2 は、水素原子またはC 1-6 アルキル基である。]
    で表される基であり;
    は、R F1 -X -またはR A1 -X -である。]
    で表される化合物を含み、
    式(1’)で表される化合物の含有量は、式(1’)で表される化合物および式(2’)で表される化合物の合計量に対して、20モル%以上である、
    組成物。
  2. は、それぞれ独立して、式:
    -(OC12-(OC10-(OC-(OCFa -(OC-(OCF
    [式中、RFaは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、
    a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0~200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の組成物。
  3. Faは、フッ素原子である、請求項に記載の組成物。
  4. は、それぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)、(f5)または(f6):
    -(OC-(OC- (f1)
    [式中、dは1~200の整数であり、eは0または1である。]、
    -(OC-(OC-(OC-(OCF- (f2)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0~30の整数であり;
    eおよびfは、それぞれ独立して、1~200の整数であり;
    c、d、eおよびfの和は、10~200の整数であり;
    添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]、
    -(R-R- (f3)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
    gは、2~100の整数である。]、
    -(R-R-R-(R7’-R6’g’- (f4)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり、
    は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
    6’は、OCFまたはOCであり、
    7’は、OC、OC、OC、OC10及びOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
    gは、2~100の整数であり、
    g’は、2~100の整数であり、
    は、
    Figure 0007256428000043
    (式中、*は、結合位置を示す。)
    である。];
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f5)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    -(OC12-(OC10-(OC-(OC-(OC-(OCF- (f6)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載の組成物。
  5. は、-(CHm22-(式中、m22は1~3の整数である。)で表される基である、請求項1に記載の組成物。
  6. A1は、-RA6-RA4-ORACまたは-RA6-RA5-(ORACであり、
    A4は、C1-10アルキレン基であり、
    A5は、炭素数1~10の三価の炭化水素基であり、
    A6は、単結合または-C1-10アルキレン-O-であり、
    ACは、(メタ)アクリロイル基である、
    請求項1に記載の組成物。
  7. A1は、-RA4-ORACまたは-RA5-(ORACであり、
    A4は、C1-10アルキレン基であり、
    A5は、炭素数1~10の三価の炭化水素基であり、
    ACは、(メタ)アクリロイル基である、
    請求項1に記載の組成物。
  8. は、-X-X-であり、
    は、ヘテロ原子を含有する二価の有機基であり、
    は、-CO-NRd2-であり、
    d2は、水素原子またはC1-6アルキル基である、
    請求項1に記載の組成物。
  9. A1は、-RA5-(ORACであり、
    A5は、炭素数4~6の三価の炭化水素基であり、
    ACは、(メタ)アクリロイル基である、
    請求項1に記載の組成物。
  10. は、-[(Rc1t1-(Xc1t2]-Xc2-であり、
    c1は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合またはC1-12アルキレン基であり、
    c1は、各出現においてそれぞれ独立して、O、NRx1、S、SOまたはSOであり、
    x1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
    c2は、OまたはNRx2であり、
    x2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
    t1は、1~6の整数であり、
    t2は、1~6の整数であり、
    ここに、[(Rc1t1-(Xc1t2]において、Rc1およびXc1の存在順序は式中において任意である、
    請求項に記載の組成物。
  11. は、-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-であり、
    c1’は、C1-6アルキレン基であり、
    c1”は、C1-12アルキレン基であり、
    c1は、O、NRx1、S、SOまたはSOであり、
    x1は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基であり、
    c2は、OまたはNRx2であり、
    x2は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはC1-6アルキル基である、
    請求項に記載の組成物。
  12. は、-Rc1’-Xc1-Rc1”-Xc2-であり、
    c1’は、C2-4アルキレン基であり、
    c1”は、C2-12アルキレン基であり、
    c1は、Sであり、
    c2は、Oである
    請求項に記載の組成物。
  13. は、RA1-X-である、請求項1に記載の組成物。
  14. 式(1’)で表される化合物の含有量は、式(1’)で表される化合物および式(2’)で表される化合物の合計量に対して、20~90モル%である、請求項に記載の組成物。
  15. 撥インク剤である、請求項1に記載の組成物。
  16. レジスト樹脂組成物の添加剤である、請求項1に記載の組成物。
  17. 請求項1~16のいずれか1項に記載の組成物;および
    マトリックスを形成する組成物
    を含む、硬化性組成物。
  18. 基材と、該基材の表面に請求項1~16のいずれか1項に記載の組成物により形成された層とを含む物品。
  19. 上記物品が光学部材である、請求項18に記載の物品。
  20. 請求項1~16のいずれか1項に記載の組成物、
    アルカリ可溶性樹脂、及び
    重合開始剤、
    を含む、レジスト樹脂組成物。
  21. バンクレジスト形成用である、請求項20に記載のレジスト樹脂組成物。
JP2022097752A 2021-06-23 2022-06-17 フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物 Active JP7256428B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021104293 2021-06-23
JP2021104293 2021-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023003396A JP2023003396A (ja) 2023-01-11
JP7256428B2 true JP7256428B2 (ja) 2023-04-12

Family

ID=84545708

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022097752A Active JP7256428B2 (ja) 2021-06-23 2022-06-17 フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7256428B2 (ja)
KR (1) KR20240023156A (ja)
WO (1) WO2022270442A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018203990A (ja) 2016-09-23 2018-12-27 ダイキン工業株式会社 イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物
JP2020090652A (ja) 2018-09-28 2020-06-11 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2021024964A1 (ja) 2019-08-02 2021-02-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素イソシアヌル化合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018203990A (ja) 2016-09-23 2018-12-27 ダイキン工業株式会社 イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物
JP2020090652A (ja) 2018-09-28 2020-06-11 ダイキン工業株式会社 表面処理剤
WO2021024964A1 (ja) 2019-08-02 2021-02-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素イソシアヌル化合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20240023156A (ko) 2024-02-20
WO2022270442A1 (ja) 2022-12-29
JP2023003396A (ja) 2023-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102290403B1 (ko) 이소시아누르 골격을 갖는 신규 화합물 및 그것을 포함하는 조성물
JP6901033B1 (ja) 含フッ素イソシアヌル化合物
JP7125592B2 (ja) イソシアヌル骨格を有する新規化合物及びそれを含む組成物
CN109844574B (zh) 功能性膜
JP7256428B2 (ja) フルオロポリエーテル基含有化合物を含む組成物
JP6755951B2 (ja) 防汚性フィルムの製造方法
CN109476074B (zh) 防污性膜的制造方法
JP7239866B1 (ja) フルオロポリエーテル基含有エポキシ化合物
KR102684987B1 (ko) 불소 함유 이소시아누르 화합물

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220617

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220906

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221101

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230313

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7256428

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151