JP7256373B2

JP7256373B2 - 鋼材およびその製造方法

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Publication number: JP7256373B2
Application number: JP2019061657A
Authority: JP
Inventors: 勇高畠; 清信菅江; 隆之上村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2019-03-27
Publication date: 2023-04-12
Anticipated expiration: 2039-03-27
Also published as: JP2020158853A

Description

本発明は、鋼材およびその製造方法に関する。

鋼材の腐食を加速する因子として、塩化物の影響が極めて大きいことがよく知られている。特に、海岸地域にある橋梁等の構造物、港湾施設に使用される鋼矢板、鋼管杭、船舶外板、バラストタンク、海洋構造物、洋上風力発電設備などにおいては、直接海水の飛沫を受け、さらに乾湿繰り返し環境に曝されるため、極めて腐食が大きい。

また、海水中においても、乾湿繰り返し環境ほどではないが腐食が大きい。海浜地域においては海水の飛沫はないものの、海塩粒子の飛来により腐食が促進される。内陸部においても、冬季には路面凍結を防ぐために塩化物を含む凍結防止剤を散布するなど、塩化物による腐食はいたる所で問題となっている。

さらには、直接海水環境には曝されないが海水による洗浄等が行われる鉱石運搬船または原油タンカーのタンクなども洗浄後に残留する塩化物による腐食が問題となる。また、原油タンカー内においては高濃度塩化物溶液であるドレン水が存在する厳しい腐食環境となっている。その他、オイルサンドの掘削・輸送設備においても塩化物による腐食が問題となる。

このような事情により、特に塩化物による腐食が問題となる環境では鋼材を塗装して用いられているが、塗膜の劣化により、また鋼材エッジなどの塗膜厚の薄い部分から腐食が発生・進行するため、構造物を長期使用する際にはメンテナンス（再塗装）が必須である。

その場合、構造物によっては足場を設置する必要があることなどからメンテナンス費が莫大なものとなること、また塗装により人体に有害とされているＶＯＣ（揮発性有機化合物）が大量に発生することなどが問題となる。こうしたことから、塗装をしなくても耐食性の良好な鋼材、または再塗装の間隔を延長可能な鋼材の開発が強く望まれてきた。

このような塩化物環境下で耐食性に優れた鋼材として、例えば、特許文献１にはＣｒ含有量を増加させた鋼材が開示されており、特許文献２にはＮｉ含有量を増加させた鋼材等が開示されている。

一方、ＣｒまたはＮｉを増加させない鋼としては、例えば、特許文献３には、Ｐ、Ｎｉ、Ｍｏを必須元素とし、Ｓｂおよび／またはＳｎを添加した鋼材が開示され、また、特許文献４には、Ｐ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂを必須添加した鋼材が開示されている。さらに、特許文献５には、Ｃｕを必須元素とし、Ｓｂおよび／またはＳｎを添加した鋼材が開示されており、特許文献６には、Ｓｎを必須元素とした鋼材が開示されている。

特開平９－１７６７９０号公報特開平５－５１６６８号公報特開平１０－２５１７９７号公報特開２００２－５３９２９号公報特開平９－２５５３６号公報特開２０１２－２５５１８４号公報

ＣｒおよびＮｉは、一般に鋼材の耐食性に寄与する元素である。しかし、特許文献１および２に開示される鋼材は、非常に厳しい塩化物環境においては、耐食性の面で改善の余地が残されている。加えて、ＣｒおよびＮｉは高価な元素であるため、ＣｒおよびＮｉの含有量の増加は、コストの面でも問題となる。

また、特許文献３に開示される溶接構造物用鋼材は、溶接性を阻害するＰを多量に含有することから、溶接性の面で問題がある。一方、特許文献４に開示される鋼材は、飛来塩分量０．８ｍｄｄの環境において耐候性が良好であるとしているにすぎず、それを超えるような厳しい塩分飛来環境下においては、耐候性が十分でないという問題がある。

さらに、特許文献５に開示される鋼材は、重油などを燃焼させたときに排出される燃焼排ガスに対する耐食性を有する鋼材であって、塩化物環境下とは大きく異なる環境下で使用する鋼材である。したがって、必ずしもこのような鋼材を塩化物環境下で適用することはできない。

そして、特許文献６に開示される鋼材は、塩化物を含む乾湿繰り返し環境下で用いられる耐食性に優れた鋼材である。しかし、使用環境中で腐食を受けて鋼材中からＳｎがある程度溶出することによって耐食性が向上するため、初期の腐食を抑制する観点からは改善の余地が残されている。

本発明は、上記の課題を解決し、塩化物を含む環境において優れた耐食性を有し、初期の腐食を抑制することが可能な鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の鋼材およびその製造方法を要旨とする。

（１）母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．２０％、
Ｓｉ：０．０１～１．０％、
Ｍｎ：０．０１～３．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｓｎ：０．０１～２．０％、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｗ：０～１．０％、
Ｓｂ：０～０．２０％、
Ｔｉ：０～０．２０％、
Ｚｒ：０～０．２０％、
Ｃａ：０～０．０１０％、
Ｍｇ：０～０．０１０％、
Ｎｂ：０～０．１０％、
Ｖ：０～０．５０％、
Ｂ：０～０．０１０％、
ＲＥＭ：０～０．０１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記母材の表面の少なくとも一部に、厚さが０．５～６．０ｎｍの酸化Ｓｎ層を有する、
鋼材。

（２）前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０２～１．０％、
Ｎｉ：０．０１～１．０％、
Ｃｒ：０．０１～１．０％、
Ｍｏ：０．０１～１．０％、
Ｗ：０．０１～１．０％、
Ｓｂ：０．０１～０．２０％、
Ｔｉ：０．００１～０．２０％、
Ｚｒ：０．００１～０．２０％、
Ｃａ：０．０００２～０．０１０％、
Ｍｇ：０．０００２～０．０１０％、
Ｎｂ：０．００１～０．１０％、
Ｖ：０．００５～０．５０％、
Ｂ：０．０００３～０．０１０％、
ＲＥＭ：０．０００２～０．０１０％、
から選択される１種以上を含有する、
上記（１）に記載の鋼材。

（３）上記（１）または（２）に記載の化学組成を有する母材の表面に、厚さが４．５ｎｍ以下の金属Ｓｎ層を形成する工程を備える、
鋼材の製造方法。

（４）前記金属Ｓｎ層を形成する工程において、前記母材をｐＨが３．０以下の水溶液に曝す、
上記（３）に記載の鋼材の製造方法。

（５）前記水溶液が、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化物イオンを含有する、
上記（４）に記載の鋼材の製造方法。

（６）前記金属Ｓｎ層を形成する工程において、前記母材を前記水溶液に曝す時間が１分間以上である、
上記（３）または（４）に記載の鋼材の製造方法。

本発明によれば、塩化物を含む環境において優れた耐食性を有し、初期の腐食を防止することが可能な鋼材が得られる。

塩化物の多い環境においては、ＦｅＣｌ_３溶液の乾湿繰り返しが生じ、Ｆｅ^３＋の加水分解により腐食界面のｐＨが低下した状態で、かつＦｅ^３＋が酸化剤として作用することによって腐食を加速する。

このときの腐食反応は、以下に示すとおりである。
カソード反応：Ｆｅ^３＋＋ｅ^－→Ｆｅ^２＋（Ｆｅ^３＋の還元反応）
アノード反応：Ｆｅ→Ｆｅ^２＋＋２ｅ^－（Ｆｅの溶解反応）

したがって、腐食の総括反応は、下記（ｉ）式のとおりである。
２Ｆｅ^３＋＋Ｆｅ→３Ｆｅ^２＋・・・（ｉ）

上記（ｉ）式の反応により生成したＦｅ^２＋は、空気酸化によりＦｅ^３＋に酸化され、生成したＦｅ^３＋は再び酸化剤として腐食を加速する。この際、Ｆｅ^２＋の空気酸化の反応速度は低ｐＨ環境では一般に遅いが、濃厚塩化物溶液中では加速され、Ｆｅ^３＋が生成されやすくなる。このようなサイクリックな反応のため、飛来塩分量の非常に多い環境において鋼の耐食性が著しく劣化する。

また、塩化物が非常に多い環境においてはさび層の保護性は期待できないので、鋼自身のアノード溶解反応を遅くすることが耐食性改善に有用である。すなわち、塩化物が非常に多い環境では低ｐＨ塩化物溶液中におけるアノード溶解反応を抑制することが重要となる。

さらに、低ｐＨ環境では以下に示す水素イオンの還元反応が進行し、Ｆｅ溶解のアノード反応が促進される。
２Ｈ^＋＋２ｅ^－→Ｈ_２

Ｓｎ表面における上記反応の進行速度は、Ｆｅ表面と比較して小さいことが知られている。すなわち、鋼表面にＳｎ層を形成することで水素発生反応を抑制し、結果として鋼のアノード溶解反応をすることができる。

本発明者等は、このような塩分環境における腐食のメカニズムを基に、耐食性を向上する方法について検討した結果、下記の（ａ）～（ｅ）に示す知見を得た。

（ａ）Ｓｎは、腐食環境において陽イオンＳｎ^２＋となって溶解し、酸性塩化物溶液中でのインヒビター作用により腐食を抑制する作用を有する。また、Ｆｅ^３＋を速やかに還元させ、酸化剤としてのＦｅ^３＋濃度を低減する作用を有することにより、Ｆｅ^３＋の腐食促進作用を抑制する。さらに、Ｓｎには鋼のアノード溶解反応を抑制し耐食性を向上させる作用がある。

（ｂ）しかし、前述のように、使用環境中で腐食を受けて鋼材中からＳｎがある程度溶出しないと、腐食促進作用を抑制する効果が得られないという問題がある。

（ｃ）そこで、本発明者らが初期の腐食を抑制する方法についてさらに検討したところ、Ｓｎを含む層を鋼材の表面に形成しておくことが有効であることを見出した。ただし、Ｓｎめっきを形成するといった方法では、コストが大幅に上昇するため、好ましくない。加えて、構造材料用の鋼板の場合には、大きさおよび形状の問題でめっきが困難であり、現実的でない。

（ｄ）ここで、本発明者らは、Ｓｎを含む鋼材を、Ｓｎのアンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）が生じる条件で水溶液に曝すことで、鋼材の表面に極めて薄い金属Ｓｎ層を形成することができることを見出した。

（ｅ）形成された金属Ｓｎ層は、大気中の酸素と反応し、速やかに酸化Ｓｎ層となるが、酸化ＳｎであってもＦｅ^３＋の腐食促進作用を抑制する効果を発揮する。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。

（Ａ）化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。

Ｃ：０．０１～０．２０％
Ｃは材料としての強度を確保するために必要な元素である。しかし、過剰に含有させると溶接性が著しく低下する。また、Ｃ含有量の増大とともに、ｐＨが低下する環境でカソードとなって腐食を促進するセメンタイトの生成量が増大するため、耐食性が低下する。そのため、Ｃ含有量は０．０１～０．２０％とする。Ｃ含有量は０．０２％以上であるのが好ましく、０．０３％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は０．１８％以下であるのが好ましく、０．１６％以下であるのがより好ましい。

Ｓｉ：０．０１～１．０％
Ｓｉは脱酸に必要な元素である。しかし、過剰に含有させると母材および溶接継手部の靱性が損なわれる。そのため、Ｓｉ含有量は０．０１～１．０％とする。Ｓｉ含有量は０．０３％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｉ含有量は０．８０％以下であるのが好ましく、０．６０％以下であるのがより好ましい。

Ｍｎ：０．０１～３．０％
Ｍｎは低コストで鋼の強度を高める作用を有する元素である。しかし、過剰に含有させると溶接性が劣化するとともに継手靱性も劣化する。そのため、Ｍｎ含有量は０．０１～３．０％とする。Ｍｎ含有量は０．２０％以上であるのが好ましく、０．４０％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は２．５％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。

Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは鋼材中に不純物として存在する元素である。Ｐは耐酸性を低下させる元素であり、腐食界面のｐＨが低下する塩化物腐食環境においては耐食性を低下させる。さらには溶接性および溶接熱影響部の靱性を低下させることから、含有量は少なければ少ないほどよい。そのため、Ｐ含有量は０．０５０％以下に制限する。Ｐ含有量は０．０３０％以下であるのが好ましく、０．０１０％未満であるのがより好ましい。

Ｓ：０．０１０％以下
Ｓは鋼材中に不純物として存在する元素である。Ｓは鋼中に腐食の起点となるＭｎＳを形成し、その含有量が過剰であると、耐食性の低下が顕著になる。そのため、Ｓ含有量は０．０１０％以下に制限する。Ｓ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのがより好ましい。

Ｓｎ：０．０１～２．０％
Ｓｎは鋼の耐食性を向上させる作用を有する元素である。加えて、上述のように、鋼材中にＳｎが含まれることにより、事前に鋼材の表面に酸化Ｓｎ層を形成することが可能となる。酸化Ｓｎ層を有することにより、低ｐＨ塩化物環境において鋼のアノード溶解反応および水素発生反応を著しく抑制するため、塩化物腐食環境における耐食性を大幅に向上させる作用を有する。

しかし、過剰に含有させても前記の効果は飽和するばかりでなく、母材および大入熱溶接継手の靱性が劣化する。そのため、Ｓｎ含有量は０．０１～２．０％とする。Ｓｎ含有量は０．１０％以上であるのが好ましく、０．１５％以上であるのがより好ましい。また、Ｓｎ含有量は１．０％以下であるのが好ましく、０．５０％以下であるのがより好ましい。

Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは鋼の脱酸に有効な元素である。本発明では鋼中に脱酸効果を有するＳｉを含有させるので、Ａｌで脱酸処理することは必ずしも必要でない。しかし、Ｓｉに加えて、さらにＡｌを含有させて複合脱酸することもできる。ただし、Ａｌの含有量が０．１％を超えると、低ｐＨ環境における耐食性が低下するため塩化物腐食環境における耐食性が低下するばかりでなく、窒化物が粗大化するために靱性の低下を引き起こす。したがって、Ａｌを含有させる場合の含有量の上限を０．１０％以下とする。Ａｌ含有量は０．０６０％以下であるのが好ましい。なお、Ａｌによる脱酸効果を安定的に得るためには、Ａｌ含有量を０．０１０％以上とすることが好ましく、０．０３０％以上とすることがより好ましい。

Ｃｕ：０～１．０％
Ｃｕは低ｐＨ環境における鋼のアノード溶解を抑制することにより耐食性を向上させる作用を有するので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するだけでなく、脆化を起こす原因となる。したがって、その含有量は１．０％以下とする。上記効果を安定的に得るためには、Ｃｕ含有量を０．０２％以上とすることが好ましく、０．０３％以上とすることがより好ましい。

なお、鋼中にＣｕを含有させた場合には、ＣｕとＳｎとが共存することになるため、製造方法によっては圧延割れが生じることもある。圧延割れを抑制するためには、Ｃｕ含有量を少なくした上で、Ｓｎ含有量に対するＣｕの含有量の比、Ｃｕ／Ｓｎを小さくすることが重要となる。よって、Ｃｕを含有させる場合には、Ｃｕの含有量を０．２０％未満とし、Ｃｕ／Ｓｎを１．０以下とすることが好ましい。Ｃｕ含有量は０．１０％未満とすることがより好ましい。

Ｎｉ：０～１．０％
ＮｉもＣｕと同様に、低ｐＨ環境における鋼のアノード溶解を抑制することにより耐食性を向上させる作用を有するので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するだけでなく、コストの著しい上昇につながる。したがって、その含有量は１．０％以下とする。Ｎｉ含有量は０．８０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｎｉ含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％とすることがより好ましい。

Ｃｒ：０～１．０％
Ｃｒは耐食性を向上させる作用を有するので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると耐酸性が低下することから、塩化物が多い環境においては耐食性が低下する場合がある。一方、１．０％以下の含有量であれば耐酸性の低下は見られないことから、Ｃｒ含有量は１．０％以下とする。Ｃｒ含有量は０．８０％以下であるのが好ましい。耐食性向上効果を安定的に得るためには、Ｃｒ含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすることがより好ましい。

Ｍｏ：０～１．０％
Ｍｏは溶解して酸素酸イオンＭｏＯ_４ ^２－の形でさびに吸着し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制する作用効果を有する元素であるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが大幅に上昇する。したがって、Ｍｏ含有量は１．０％以下とする。Ｍｏ含有量は０．７０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｍｏ含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすることがより好ましい。

Ｗ：０～１．０％
ＷはＭｏと同様に、溶解して酸素酸イオンＷＯ_４ ^２－の形で存在し、さび層中の塩化物イオンの透過を抑制する作用効果を有する元素であるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するだけでなく、鋼材のコストが大幅に上昇する。したがって、Ｗ含有量は１．０％以下とする。Ｗ含有量は０．７０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｗ含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすることがより好ましい。

Ｓｂ：０～０．２０％
Ｓｂは耐酸性を向上させる作用を有する元素であり、低ｐＨ環境において鋼のアノード溶解反応を抑制するとともに、水素ガス発生反応およびＦｅ^３＋の還元反応を抑制することで塩化物環境における耐食性を向上させるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると靱性が著しく劣化する。したがって、Ｓｂ含有量は０．２０％以下とする。Ｓｂ含有量は０．１５％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｓｂ含有量を０．０１％以上とすることが好ましく、０．０２％以上とすることがより好ましい。

Ｔｉ：０～０．２０％
Ｔｉは硫化物の形成により腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑える作用効果を有する元素であるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するだけでなく鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｔｉ含有量は０．２０％以下とする。Ｔｉ含有量は０．１５％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｔｉ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。

Ｚｒ：０～０．２０％
ＺｒはＴｉと同様に、硫化物を形成することにより腐食の起点となるＭｎＳの形成を抑える作用効果を有しているので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するだけでなく鋼材のコストが上昇する。したがって、Ｚｒ含有量は０．２０％以下とする。Ｚｒ含有量は０．１５％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｚｒ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００５％以上とすることがより好ましい。

Ｃａ：０～０．０１０％
Ｃａは鋼中に酸化物の形で存在し、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制して、腐食の促進を抑える作用を有しているので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和する。したがって、Ｃａ含有量は０．０１０％以下とする。Ｃａ含有量は０．００５０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｃａ含有量を０．０００２％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。

Ｍｇ：０～０．０１０％
ＭｇはＣａと同様に、腐食反応部における界面のｐＨの低下を抑制するので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和する。したがって、Ｍｇ含有量は０．０１０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．００５０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｍｇ含有量を０．０００２％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。

Ｎｂ：０～０．１０％
Ｎｂは鋼材の強度を上昇させる元素であるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するため、Ｎｂ含有量は０．１０％以下とする。Ｎｂ含有量は０．０５０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｎｂ含有量を０．００１％以上とすることが好ましく、０．００３％以上とすることがより好ましい。

Ｖ：０～０．５０％
ＶはＮｂと同様に鋼材の強度を上昇させる元素であり、また、ＭｏおよびＷと同様に、溶解して酸素酸イオンの形で存在しさび層中の塩化物イオンの透過を抑制する作用も有するので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するばかりでなくコストが著しく上昇する。したがって、Ｖ含有量は０．５０％以下とする。Ｖ含有量は０．３０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、Ｖ含有量を０．００５％以上とすることが好ましく、０．０１０％以上とすることがより好ましい。

Ｂ：０～０．０１０％
Ｂは焼入性を向上させて強度を高める元素であるので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると強度を高める効果が飽和し、また、母材、ＨＡＺともに靱性劣化の傾向が著しくなる。したがって、Ｂ含有量は０．０１０％以下とする。上記効果を安定的に得るためには、Ｂ含有量を０．０００３％以上とすることが好ましい。

ＲＥＭ：０～０．０１０％
ＲＥＭ（希土類元素）は鋼の溶接性を向上させる作用を有するので、必要に応じて含有させることができる。ただし、過剰に含有させると効果が飽和するため、ＲＥＭ含有量は０．０１０％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．００５０％以下であるのが好ましい。上記効果を安定的に得るためには、ＲＥＭ含有量を０．０００２％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。

ここで、ＲＥＭとは、ランタノイドの１５元素にＹおよびＳｃをあわせた１７元素の総称であり、これらの元素のうちの１種または２種以上を含有させることができる。なお、ＲＥＭの含有量はこれら元素の合計含有量を意味する。

本発明に係る鋼材は、上記の化学組成を有し、残部がＦｅおよび不純物からなる。ここで、不純物とは、鋼材を工業的に製造する際に鉱石やスクラップ等のような原料をはじめとして製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。

（Ｂ）酸化Ｓｎ層
本発明に係る鋼材は、母材の表面の少なくとも一部に、厚さが０．５～６．０ｎｍの酸化Ｓｎ層を有する。上述のように、酸化Ｓｎ層を事前に形成しておくことによって、使用環境中での初期の腐食を抑制することが可能となる。

なお、Ｓｎが単原子層を形成していても効果が得られることから、本来、Ｓｎ原子の直径である０．２８ｎｍ程度が実質的な下限である。しかしながら、本発明に係る鋼材にはＳｎが含まれるため、酸化Ｓｎ層を形成しない場合であっても鋼材表面を分析した際にＳｎが検出され、酸化Ｓｎ層と区別するのが困難である。そのため、本発明においては、分析精度も考慮し、酸化Ｓｎ層の厚さを０．５ｎｍ以上とする。

一方、耐食性の観点において、酸化Ｓｎ層の厚さに上限を設ける必要はないが、後述する方法で酸化Ｓｎ層を形成する場合には、形成可能な厚さの上限が６．０ｎｍとなる。酸化Ｓｎ層の厚さは１．０ｎｍ以上であるのが好ましい。また、酸化Ｓｎ層の厚さは５．０ｎｍ以下であるのが好ましく、４．０ｎｍ以下であるのがより好ましい。

なお、本発明において、酸化Ｓｎ層の厚さの測定は、光電子分光器を用いたＸＰＳ深さ分析法により行うものとする。Ｘ線源にはＡｌＫα（ｈν＝１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は直径約２００μｍ、検出器取込角度は４５°とする。また、スパッタ条件としては、イオン種：Ａｒ^＋、加速電圧１ｋＶ、スキャン領域：３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタ速度：０．５～１．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ_２換算）とする。

（Ｃ）防食被膜
上記に説明した本発明の酸化Ｓｎ層を有する鋼材は、そのまま使用しても良好な耐食性を示す。しかし、その表面に防食処理を施した場合、具体的には有機樹脂または金属からなる防食被膜で表面を被覆した場合には、従来の鋼材に比べ防食被膜の耐久性が向上し、耐食性が一段と向上する。

ここで、有機樹脂からなる防食被膜としては、ビニルブチラール系、エポキシ系、ウレタン系、フタル酸系等の樹脂被膜などが挙げられる。また、金属からなる防食被膜としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ－Ａｌ等のメッキ被膜またはＺｎ、Ａｌ、Ａｌ－Ｍｇなどの溶射被膜などを挙げることができる。

防食被膜の耐久性が向上するのは、下地である本発明鋼材の腐食が著しく抑制される結果として、防食被膜欠陥部からの下地鋼材腐食に起因する防食被膜のふくれまたは剥離が抑制されるためであると考えられる。

（Ｄ）製造方法
本発明に係る鋼材は、鋼中にＳｎを含有する母材を、ＳｎのＵＰＤが生じる条件で水溶液に曝し、母材の表面に、厚さが４．５ｎｍ以下の金属Ｓｎ層を形成することによって製造することができる。形成された金属Ｓｎ層は、大気中の酸素と反応し、速やかに酸化Ｓｎ層となる。ＳｎのＵＰＤが生じる条件について具体的に説明する。

母材の表面に金属Ｓｎ層を形成するためには、母材から溶出したＳｎがイオン（Ｓｎ^２＋）として水溶液中に安定して存在する必要がある。金属Ｓｎ層の形成に用いる水溶液のｐＨが高いと、Ｓｎ^２＋は水溶液中に安定して存在することが困難となり、ＵＰＤが生じなくなる。したがって、水溶液のｐＨは３．０以下とする。Ｓｎ^２＋をより安定した状態で存在させるためには、ｐＨを１．０以下にすることが好ましい。

水溶液の種類については特に限定されないが、例えば、過塩素酸水溶液を用いることができる。その他にも、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸であってもよい。ただし、硫酸中の硫酸イオン、硝酸中の硝酸イオンは鋼材表面に吸着し、ＳｎのＵＰＤに影響を与える可能性がある。この場合、電極電位がＳｎのＵＰＤ電位域に保持されるように硫酸イオンまたは硝酸イオンの濃度を調整する必要がある。

また、ＳｎのＵＰＤが起こる電位域はＥｅｑ（Ｓｎ^２＋／Ｓｎ）に依存するが、Ｓｎ^２＋が水溶液中の塩化物イオンとの間で錯体を形成するとＥｅｑ（Ｓｎ^２＋／Ｓｎ）はシフトするため、Ｓｎ^－塩化物錯体の形成に伴い、ＵＰＤ電位域もシフトする。このとき、塩化物イオン濃度が低すぎる場合、Ｓｎの析出はＵＰＤによる単原子層の析出ではなく従来のめっき析出となる。また、塩化物イオン濃度が高すぎる場合、Ｓｎの析出は起こらずに鋼材の溶解反応が進行する。したがって、自然浸漬状態で鋼材の表面電位をＵＰＤ電位域に保持するためには、水溶液中の塩化物イオン濃度は０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。

さらに、酸性水溶液に曝す時間が短すぎると母材中のＳｎの溶出が十分ではなく、金属Ｓｎ層が母材表面を十分に覆うことができない場合がある。したがって、水溶液に曝す時間は１分間以上であるのが好ましい。また、時間が長すぎると処理に時間がかかってしまうため、水溶液に曝す時間の上限は６０分間であることが望ましい。

また、Ｅｅｑ（Ｓｎ^２＋／Ｓｎ）は温度に依存したパラメータであるため、水溶液の温度によってＵＰＤ電位域はシフトする。このとき、温度が低すぎると溶存酸素量が多くなり、酸素の還元反応によって電極電位がシフトしてしまう。よって、温度の下限は２０℃であることが望ましい。また、酸性水溶液の温度が高すぎると塩酸が揮発するおそれがある。よって、温度の上限は４０℃であることが望ましい。

鋼材を酸性溶液に曝す方法としては、母材を水溶液中に浸漬することができる。その他にも、例えば、刷毛による塗布またはスプレーノズルを用いた噴霧であってもよい。ただし、刷毛またはスプレーノズルを用いる際は、ムラなく鋼材全面に溶液が付着するように注意する必要がある。

なお、母材の製造方法については特に制限はなく、例えば、上述した化学組成を有するインゴットに対して、熱間圧延を施すことで製造することができる。熱間圧延を行うに際しての加熱条件については特に制限はなく、通常の条件を採用すればよい。加熱温度は、例えば、９５０～１２５０℃の範囲とすることができる。

また、上述した防食被膜で覆う処理は通常の方法で行えばよい。また、必ずしも鋼材の全面に防食被膜を施す必要はなく、腐食環境に曝される面としての鋼材の片面、鋼管であれば外面または内面だけ、すなわち鋼材表面の少なくとも一部を防食処理するだけでもよい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、５０ｋｇのインゴットとした後、熱間鍛造して、厚さが６０ｍｍのブロックを作製した。次いで、上記ブロックを、１１２０℃で１時間加熱してから熱間圧延し、８５０℃で厚さ２０ｍｍに仕上げ、その後室温まで大気中で放冷して鋼板とした。そして、各鋼板から、幅が１０ｍｍ、長さが１０ｍｍ、厚さが３ｍｍの試験片を採取した。

その後、ｐＨ０．８の過塩素酸水溶液に塩化ナトリウムを溶解し、表２に示す塩化物イオン濃度に調製した水溶液中に各試験片を浸漬し、試験材（試験Ｎｏ．１～２８）を得た。塩化物イオン濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌよりも小さい場合、Ｓｎのめっき析出が起こるため、本実施例からは除外した。なお、浸漬は２４℃の室温下で行い、３０分間後に取り出し直ちに水洗し、ブロワーで乾燥させて表面の水分を取り除いた。

母材表面に形成した酸化Ｓｎ層の厚さの分析は、光電子分光器（Versa Probe III、Ulvac-Phi社製）を用いたＸＰＳ深さ分析法により行った。各試験材は、ブロワーで乾燥させてから５分以内に鋼材を窒素で置換されたグローブボックスに移し、窒素雰囲気下でＸＰＳ用の試料を輸送するためのトランスファーベッセル内へと封入した。この操作により、空気中の酸素による試料表面の酸化反応を最小限に抑えつつ、試料を分光器の真空分析室に導入することができる。鋼材表面をＡｒ^＋でスパッタしつつ光電子スペクトルを取得し、Ｓｎに由来した光電子ピークをスパッタ深さごとに記録した。

さらに、各試験材を用いて、初期腐食の評価を行った。腐食試験はＳＡＥ（ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）Ｊ２３３４試験を用いた。Ｊ２３３４試験は、湿潤（５０℃、１００％ＲＨ）６時間、塩分付着（０．５％ＮａＣｌ、０．１％ＣａＣｌ_２、０．０７５％ＮａＨＣＯ_３水溶液浸漬）０．２５時間、乾燥（６０℃、５０％ＲＨ）１７．７５時間を１サイクル（合計２４時間）とした加速試験であり、腐食形態が塩化物を含む腐食環境に類似しているとされている（長野博夫、山下正人、内田仁著：環境材料学、共立出版（２００４）、ｐ．７４）。

Ｊ２３３４試験４０サイクル終了後、各試験片の表面のさび層を除去し、板厚減少量（ｍｍ）を測定した。本発明においては、上記試験における板厚減少量が０．１５ｍｍ以下である場合に、「○：耐食性に優れる」、０．１５ｍｍを超える場合に、「×：耐食性に劣る」と判断することとした。

酸化Ｓｎ層の厚さの測定結果および初期腐食の評価結果を表２に併せて示す。

表２から分かるように、０．５ｎｍ以上の厚さの酸化Ｓｎ層を有する試験Ｎｏ．１～３および５～２６では、優れた耐食性を有する結果となった。それに対して、試験Ｎｏ．４、２７および２８では、板厚減少量が０．１５ｍｍを超え、耐食性に劣る結果となった。

Claims

母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１～０．２０％、
Ｓｉ：０．０１～１．０％、
Ｍｎ：０．０１～３．０％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｓｎ：０．０１～２．０％、
Ａｌ：０．１０％以下、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｎｉ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～１．０％、
Ｗ：０～１．０％、
Ｓｂ：０～０．２０％、
Ｔｉ：０～０．２０％、
Ｚｒ：０～０．２０％、
Ｃａ：０～０．０１０％、
Ｍｇ：０～０．０１０％、
Ｎｂ：０～０．１０％、
Ｖ：０～０．５０％、
Ｂ：０～０．０１０％、
ＲＥＭ：０～０．０１０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
前記母材の表面の少なくとも一部に、厚さが０．５～６．０ｎｍの酸化Ｓｎ層を有する、
鋼材。
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃｕ：０．０２～１．０％、
Ｎｉ：０．０１～１．０％、
Ｃｒ：０．０１～１．０％、
Ｍｏ：０．０１～１．０％、
Ｗ：０．０１～１．０％、
Ｓｂ：０．０１～０．２０％、
Ｔｉ：０．００１～０．２０％、
Ｚｒ：０．００１～０．２０％、
Ｃａ：０．０００２～０．０１０％、
Ｍｇ：０．０００２～０．０１０％、
Ｎｂ：０．００１～０．１０％、
Ｖ：０．００５～０．５０％、
Ｂ：０．０００３～０．０１０％、
ＲＥＭ：０．０００２～０．０１０％、
から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載の鋼材。
請求項１または請求項２に記載の化学組成を有する母材の表面に、厚さが４．５ｎｍ以下の金属Ｓｎ層を形成する工程と、
形成された前記金属Ｓｎ層を、大気中の酸素と反応させて、厚さが０．５～６．０ｎｍの酸化Ｓｎ層を形成する工程と、を備える、
鋼材の製造方法。
前記金属Ｓｎ層を形成する工程において、前記母材をｐＨが３．０以下の水溶液に曝す、
請求項３に記載の鋼材の製造方法。
前記水溶液が、０．１～２．０ｍｏｌ／Ｌの濃度の塩化物イオンを含有する、
請求項４に記載の鋼材の製造方法。
前記金属Ｓｎ層を形成する工程において、前記母材を前記水溶液に曝す時間が１分間以上である、
請求項４または請求項５に記載の鋼材の製造方法。