JP7255386B2

JP7255386B2 - 遷移金属複合水酸化物の製造方法

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Publication number: JP7255386B2
Application number: JP2019113188A
Authority: JP
Inventors: 篤福井
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2039-06-18
Also published as: JP2020205205A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる、遷移金属複合水酸化物の製造方法に関する。

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。また、ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の電池として高出力の二次電池の開発が強く望まれている。
このような二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することの可能な材料が用いられている。

このリチウムイオン二次電池については、現在研究、開発が盛んに行われているところであるが、中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを挙げることができる。
このうちリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、サイクル特性が良く、低抵抗で高出力が取り出せる材料として注目されている。

ところで、上記に挙げた良い性能を得るためには、均一な粒径を有する複合酸化物が適している。これは、粒度分布が広い複合酸化物を使用すると、電極内で個々の粒子に掛かる電圧が不均一となることで、サイクル劣化が生じやすくなるなどの不具合が生じるためである。したがって、粒度分布の均一な複合酸化物を製造することが必要であり、そのためには粒度分布の均一な複合水酸化物を用い、製造条件を最適化することが重要である。
また、出力には粒子の比表面積も大きく影響することから、所望する比表面積にするためには粒子径を制御することが重要である。

たとえば特許文献１では、複合水酸化物粒子の製造段階において、主として核生成反応が生じる工程（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる工程（粒子成長工程）とを明確に分離する方法が記載されている。このような方法によれば、微粒子や粗大粒子の発生を防止することができるため、適度な粒径を有し、かつ、粒度分布が狭いニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得ることができることが開示されている。

しかしながら、特許文献１で示されるように、その工程を分離する際には、供給管内に逆流したアルカリ塩溶液とニッケルコバルトマンガン混合水溶液が反応して供給管内で水酸化物が析出し、供給管の先を詰まらせ、操業を停止する事態が発生するという問題や、ｐＨを下げるために添加する硫酸の濃度が高い場合、短時間で下げることができるが、硫酸が入りすぎて所定のｐＨより低くなり、一部核が再溶解する問題や、中和熱により反応温度が高くなり、狙いｐＨが高振れするなど、物性制御が困難となる問題があり、一方、薄い硫酸を使用すると中和熱は抑えられるもののｐＨを下げる時間がかかる上、液量が多くなり、アンモニア濃度の低下やさらには希釈設備も必要となるため高コストとなる問題があった。

さらには、核生成工程で所定のｐＨを維持するためにＮａＯＨを添加すると中和反応に必要なＮａＯＨ量より余剰に入るため、硫酸の代わりに原液で粒子成長工程までｐＨを下げると余剰分で核生成が起こり、所望する核生成量より多くなってしまい、粒径制御が困難となってしまう問題も生じている。

特開２０１１－１１６５８０号公報

本発明は掛かる問題点に鑑み、粒度分布が均一であり、所望する粒径のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を得る工業的に安定的な操業を可能である製造方法を提供するものである。

本発明に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法の態様は、粒度分布が狭く単分散性であることを特徴とし、平均粒径が３～７μｍ、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０〕が０．５５以下であるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るために、核生成工程で晶析反応槽に添加するニッケル、コバルト、マンガン混合水溶液（以下原液と称する）の液量から計算した中和に必要なＮａＯＨをあらかじめ添加し、原液とアンモニア水を粒子成長工程の所定のｐＨになるまで成り行きで添加した後にＮａＯＨの添加を再開し、核生成工程と粒子成長工程とを合計した所定の液量まで反応させて核生成工程と粒子成長工程を連続的に行うことで、原液でｐＨ調整する際の余剰な核生成を防止し、原液供給停止によるノズル詰まりや硫酸添加による核の再溶解、中和熱による温度上昇を無くし、簡便で安定的な操業を可能とすることを特徴とするものである。

本発明の第１の発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属複合水酸化物の製造方法であって、ｐＨ調整剤の添加により液温２５℃基準におけるｐＨを１２．０以上、１４．０以下の一定値に維持しつつ、遷移金属の化合物溶液と、前記遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液を、反応槽内に連続的に供給、混合して反応液を形成することで、前記反応液中に微細な遷移金属複合水酸化物粒子を核として液中に生成させた核生成後液を形成する核生成工程と、前記核生成後液を、液温２５℃基準におけるｐＨを１０．５以上、１２．０以下の範囲における一定値に維持しつつ、前記遷移金属の化合物溶液と、遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液を、前記核生成後液に連続的に供給して前記核の周囲に前記遷移金属の複合水酸化物を析出せしめて形成した粒子を成長させる粒子成長工程を、少なくとも含む中和晶析であり、前記核生成工程において供給する前記遷移金属の化合物溶液中に含まれる個々の遷移金属イオンの物質量をＸ（Ｍ_１）、Ｘ（Ｍ_２）、Ｘ（Ｍ_３）、・・・、Ｘ（Ｍ_Ｋ）（ｋ＝１、２、・・・Ｎ）とし、前記遷移金属イオンが遷移金属水酸化物となった時の価数をＺ（Ｍ_１）、Ｚ（Ｍ_２）、Ｚ（Ｍ_３）、・・・Ｚ（Ｍ_Ｋ）とした時、Ｘ（Ｍ_１）×Ｚ（Ｍ_１）＋Ｘ（Ｍ_２）×Ｚ（Ｍ_２）＋Ｘ（Ｍ_３）×Ｚ（Ｍ_３）＋・・・Ｘ（Ｍ_Ｋ）×Ｚ（Ｍ_Ｋ）（Ｋ＝１、２、・・・Ｎ）に相当する物質量のアルカリ金属水酸化物を、前記遷移金属の化合物溶液と前記遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液を連続的に供給、混合して反応液を形成する際に、前記ｐＨ調整剤として予め反応槽内に投入しておき、前記遷移金属の化合物溶液と遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液の連続的な供給、混合により核生成後液のｐＨが低下してゆき、前記核生成後液のｐＨが前記粒子成長工程において維持すべき前記一定値に達した時点から、ｐＨ調整剤のアルカリ金属水溶液の供給を開始し、以後核成長工程の終了まで前記ｐＨを１０．５以上、１２．０以下の範囲における一定値に維持することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属複合水酸化物の製造方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明における遷移金属の化合物が、遷移金属硫酸塩、遷移金属塩化物、遷移金属硝酸塩のいずれか、または少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。

本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液が、アンモニア水であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における遷移金属複合水酸化物が、３～７μｍの平均粒径を有し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０〕が０．５５以下であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明における遷移金属複合水酸化物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、添加元素Ｍの原子量比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍが１－ｘ－ｙ－ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０．３≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．７、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上）で表される一般式Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_z（ＯＨ）_2+α（０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦α≦０．５）のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であることを特徴とする遷移金属複合水酸化物の製造方法である。

本発明により、粒度分布が狭く単分散性である、所望する粒径を有するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を工業的に安定的な操業により得ることができる。
また、本発明に係るニッケルコバルトマンガン複合水酸化物由来の非水系二次電池用正極活物質を用いた二次電池は、高容量で高出力の優れた電気特性を有することから、最近の携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、パワーツールおよびハイブリッド車もしくは電気自動車などの電源装置に搭載されている小型二次電池に対する高出力かつ良サイクル特性などといった要求を満足することが可能となり、工業上極めて有用な効果を奏するものである。

本発明者は、粒度分布の狭い複合水酸化物粒子を安定的に得られる方法について詳細に検討し、その結果、所望するニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得るために、核生成工程で晶析反応槽に添加する原液の液量から計算した中和に必要な量のＮａＯＨを予め反応槽に添加しておいて、原液とアンモニア水の添加を行い、核生成工程を実施した後、原液とアンモニア水を粒子成長工程の所定のｐＨになるまで成り行きで添加した後に、ｐＨ調整剤のＮａＯＨの添加を再開し、核生成工程と粒子成長工程とを合計した所定の液量まで反応させて核生成工程と粒子成長工程を連続的に行うことで晶析工程を簡便にでき、原液でｐＨ調整する際の余剰ＮａＯＨによる核生成、硫酸による核の再溶解や中和熱による狙いｐＨのずれを無くし、原液の供給停止によるノズル詰まりを防止し、安定的な操業を可能とすることを見出し、本発明の完成に至った。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の遷移金属複合水酸化物は、一般式Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_z（ＯＨ）_2+α（０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦α≦０．５）で表されるニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であって、平均粒径が３～７μｍであり、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０〕が０．５５以下であり粒度分布が狭く単分散性であることを特徴とする。
本発明は、以上のような知見に基づき完成されたものである。
以下、本発明に係る遷移金属複合水酸化物の製造方法についてさらに詳細に説明する。

（第１工程：核生成工程）
まず、易水溶性の遷移金属塩としてニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩（いずれも硫酸塩が望ましい）を所定の割合で水に溶解してニッケル、コバルト、マンガン混合水溶液の原液を作製する。
その原液を晶析反応槽に、所定の液量の純水と、核生成で使用する原液量から計算により求めた中和に必要な量のｐＨ調整剤の水酸化ナトリウム水溶液を装入後、アンモニア水などのアンモニウムイオン供給体を含む水溶液を、所定の濃度になるよう添加し、撹拌、混合させた所定ｐＨを示す反応液を作製する。

ところで、中和に必要なｐＨ調整剤の量は、以下のように計算して求める。
先ず、核生成工程において供給する遷移金属の化合物溶液中に含まれる個々の遷移金属イオンの物質量を、それぞれＸ（Ｍ_１）、Ｘ（Ｍ_２）、Ｘ（Ｍ_３）、・・・、Ｘ（Ｍ_Ｋ）（ｋ＝１、２、・・・Ｎ）とする。
次に、その遷移金属イオンが遷移金属水酸化物となった時の価数を、それぞれＺ（Ｍ_１）、Ｚ（Ｍ_２）、Ｚ（Ｍ_３）、・・・Ｚ（Ｍ_Ｋ）とする。
求めるｐＨ調整剤の量Ｆは、下記（１）式で求められる。即ち、このＦに相当する物質量がアルカリ金属水酸化物の必要量となる。

次いで、反応液中で遷移金属複合水酸化物の核を生成させて核生成後液を形成する。その際に、ｐＨ調整剤の水酸化ナトリウム水溶液の供給はせずに、晶析反応槽内へ原液とアンモニア水のみを、次工程の粒子成長工程における設定ｐＨ値になるまで定量的に連続供給し、そのｐＨになった時点から水酸化ナトリウム水溶液を供給し、所定のｐＨに維持し、粒子成長工程に移行する。

ここで反応槽内のｐＨは、反応初期の状態では液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１２．０以上になり、中和反応で原液が消費されるまでは核生成が起こり、その後ｐＨが低下し始め、粒子成長工程のｐＨ値に到達し、粒子成長工程が開始される。即ち核生成工程から粒子成長工程へと連続的に移行する。

また、反応槽内の液中アンモニア濃度は３～２５ｇ／Ｌの範囲内の一定値に保持する。
一定以上のアンモニア濃度が無ければ金属イオンの溶解度を一定に保持することができないため、ゲル状の核が生成されてしまう。ただし、２５ｇ／Ｌ以上の濃度では溶解度が上がりすぎ、溶液中に残存する金属イオン量が増えて、組成ずれが起こる。

反応槽内の温度は３５℃以上、６０℃以下に設定することが望ましい。
３５℃未満では温度が低くて供給する金属イオンの溶解度が充分に得られず、また６０℃を越えるとアンモニアの揮発が促進されることにより錯形成するためのアンモニアが不足し、金属イオンの溶解度が減少する。

反応槽内空間の酸素濃度はエアを吹き込む等により１８％以上の大気雰囲気に制御し、反応槽内溶液中の溶存酸素濃度を４ｍｇ／Ｌ以上で晶析反応を行うことが望ましい。
この第１工程のｐＨ値と制御時間については、目的とする複合水酸化物の平均粒径によって任意に設定することができる。

（第２工程）
この工程では、第１工程のあとの粒子成長段階として反応槽内を、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１０．５～１２．０に制御することを主な特徴とする。核生成時にこのｐＨ値へ設定することで、第１工程で核生成に必要なＮａＯＨが消費されるとｐＨが低下してくるため、継続して原液とアンモニア水を供給することで新たな核生成を抑制しつつ粒子成長工程に移行することができる。

ｐＨ値が１２．０より高い場合では、核発生が起こり均一な粒子とならない。
またｐＨ値が１０．５未満では、金属硫酸塩を原料として使用した場合に粒子中に残るＳ（イオウ）分が多くなるため望ましくない。
このｐＨ値を変更する際には、通常、硫酸で行うところを原液の供給を継続することで行い、第１から第２工程へは、連続的に移行するものである。

なお、所望する水酸化物粒子の特性にあわせて第２工程初期の０～３０分程度の間を任意に大気雰囲気で成長させた後、窒素雰囲気に切り替えて成長反応を継続させる。この雰囲気切り替えの際には原液の送液を停止する必要があるため、純水を通液して配管及び先端ノズルを水洗し、ノズル詰まりを防止する。

最終的に所定量の原液を通液して成長反応が終了した際には、純水を通液して配管及び先端ノズルを水洗し、ノズル詰まりを防止する。

以下、実施例を用いて本発明を詳述する。

（晶析工程）
・第１工程
まず、反応槽（６００リットル）内に水を１４０リットルまで入れ、タービンタイプの撹拌羽根を使用して回転数を２６０ｒｐｍで撹拌しながら、温度調節制御を昇温側にして槽内温度を４０℃に設定し、制御した。加えてエアを２０～４０Ｌ／分にて吹き込み、大気雰囲気を保った状態で２５％アンモニア水を所定量加えて、液のｐＨを、液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１２．６に調整し、液中アンモニア濃度を１０ｇ／Ｌに調節した。

ここに、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、（金属元素モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３８：３２：３０）を水に溶かして得た２ｍｏｌ／Ｌの水溶液（以下原液と称する）２リットルを核生成用とし、その中和に必要な２５％水酸化ナトリウム水溶液を計算して得た必要量、１．２８リットルと共に添加、混合して核生成工程を実施して核生成後液を得た。

・第２工程
上記第１工程で得た核生成後液に原液と２５％アンモニア水を一定の添加速度で加えていき、ｐＨが液温２５℃を基準として測定するｐＨ値として１１．６（粒子成長ｐＨ）になるよう制御ｐＨを設定し、ｐＨ１１．６になった時点でＮａＯＨを供給し、ｐＨ値を１１．６に制御したまま、２２リットルの原液を通液して晶析を実施した。

その後、配管内に残留する原液を洗浄するため、純水を約５リットル通水してからＮａＯＨとアンモニアの供給を停止した。途中の槽内温度の変化は無く、４０℃に保たれていた。
ついで、窒素ガスを流通させて反応槽内空間の酸素濃度を１％以下、反応槽内溶液中の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下にしたのち、原液、アンモニア、ＮａＯＨの供給を再開し、ｐＨ値を１１．６に制御して約４時間、原液量で２７０リットルを通液した後に配管内に残留した原液を洗浄するため、純水を約５リットル通水してから、アンモニアの供給を停止し、さらにｐＨ値を１．２上昇させて１２．８とし、スラリー液中に含まれるＮｉをほぼ全量析出させた。得られた生成物を水洗、濾過、乾燥させた。

以上に述べた方法により、Ｎｉ_０．３８Ｃｏ_０．３２Ｍｎ_０．３０（ＯＨ）_２＋α（０≦α≦０．５）で表される複合水酸化物を得た。
得られた複合水酸化物の平均粒径は５．２μｍ、タップ密度は１．２２ｇ／ｃｃであった。

（比較例１）
実施例１と同様にして第１工程の核生成工程を実施後、原液配管内液の押し出しのため純水を約１リットル通液した。その後、第２工程の粒子成長工程で制御するｐＨ１１．６にするため、６４％硫酸を添加した結果、ｐＨがオーバーシュートにより１１．４まで低下し、槽内温度が５℃ほど上昇した。そこから晶析を再開し、原液２０リットルを通液する間に２℃程度低下したものの設定温度の４０℃まで低下せず、見かけ上、制御ｐＨは一定だが実ｐＨは０．１程度変動した。窒素雰囲気に置換後は設定温度まで下がり、晶析を再開し、実施例１と同様の操作で水酸化物を得た。
得られた水酸化物の平均粒径は５．６μｍ、タップ密度は１．２６ｇ／ｃｃであった。

（比較例２）
比較例１と同様にして第２工程の粒子成長工程で制御するｐＨに調整するため、６４％硫酸を添加した結果、槽内温度が５℃ほど上昇した。そこで、その槽内温度を下げるため、反応槽の温度調節制御を冷却側に切り替え、設定温度になるまでジャケット内に水を通液した結果、オーバーシュートにより設定温度より３℃ほど低くなった。再び温度調節制御を昇温側に切り替え、オーバーシュートを加味しながら調整し、設定温度の４０℃になるまで約２０分を要した。原液配管内を洗浄していなければノズルが詰まる要因となっていた。そこから晶析を再開し、原液２０リットルを通液した。その後、窒素雰囲気に置換後晶析を再開し、実施例１と同様の操作で水酸化物を得た。
得られた水酸化物の平均粒径は５．３μｍ、タップ密度は１．２０ｇ／ｃｃであった。

Claims

リチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属複合水酸化物の製造方法であって、
ｐＨ調整剤の添加により液温２５℃基準におけるｐＨを１２．０以上、１４．０以下の一定値に維持しつつ、遷移金属の化合物溶液と、前記遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液を、反応槽内に連続的に供給、混合して反応液を形成することで、前記反応液中に微細な遷移金属複合水酸化物粒子を核として液中に生成させた核生成後液を形成する核生成工程と、
前記核生成後液を、液温２５℃基準におけるｐＨを１０．５以上、１２．０以下の範囲における一定値に維持しつつ、前記遷移金属の化合物溶液と、遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液を、前記核生成後液に連続的に供給して前記核の周囲に前記遷移金属の複合水酸化物を析出せしめて形成した粒子を成長させる粒子成長工程を、少なくとも含む中和晶析であり、
前記核生成工程において供給する前記遷移金属の化合物溶液中に含まれる個々の遷移金属イオンの物質量をＸ（Ｍ_１）、Ｘ（Ｍ_２）、Ｘ（Ｍ_３）、・・・、Ｘ（Ｍ_Ｋ）（ｋ＝１、２、・・・Ｎ）とし、前記遷移金属イオンが遷移金属水酸化物となった時の価数をＺ（Ｍ_１）、Ｚ（Ｍ_２）、Ｚ（Ｍ_３）、・・・Ｚ（Ｍ_Ｋ）とした時、Ｘ（Ｍ_１）×Ｚ（Ｍ_１）＋Ｘ（Ｍ_２）×Ｚ（Ｍ_２）＋Ｘ（Ｍ_３）×Ｚ（Ｍ_３）＋・・・Ｘ（Ｍ_Ｋ）×Ｚ（Ｍ_Ｋ）（Ｋ＝１、２、・・・Ｎ）に相当する物質量のアルカリ金属水酸化物を、前記遷移金属の化合物溶液と前記遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液を連続的に供給、混合して反応液を形成する際に、前記ｐＨ調整剤として予め反応槽内に投入しておき、
前記遷移金属の化合物溶液と遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液の連続的な供給、混合により核生成後液のｐＨが低下してゆき、前記核生成後液のｐＨが前記粒子成長工程において維持すべき前記一定値に達した時点から、ｐＨ調整剤のアルカリ金属水溶液の供給を開始し、以後核成長工程の終了まで前記ｐＨを１０．５以上、１２．０以下の範囲における一定値に維持することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の前駆体として用いられる遷移金属複合水酸化物の製造方法。
前記遷移金属の化合物が、遷移金属硫酸塩、遷移金属塩化物、遷移金属硝酸塩のいずれか、または少なくとも２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
前記遷移金属と錯イオンを形成する化合物溶液が、アンモニア水であることを特徴とする請求項１または２に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
前記遷移金属複合水酸化物が、３～７μｍの平均粒径を有し、粒度分布の広がりを示す指標である〔（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０〕が０．５５以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。
前記遷移金属複合水酸化物が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、添加元素Ｍの原子量比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍが１－ｘ－ｙ－ｚ：ｘ：ｙ：ｚ（０．１≦ｘ≦０．４、０．１≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１、０．３≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．７、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選択される１種以上）で表される一般式Ｎｉ_xＣｏ_yＭｎ_z（ＯＨ）_2+α（０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦α≦０．５）のニッケルコバルトマンガン複合水酸化物であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の遷移金属複合水酸化物の製造方法。