JP7254287B2 - ELECTRON-EMITTING DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, HYDROGEN PRODUCTION APPARATUS, AND METHOD OF MANUFACTURING HYDROGEN - Google Patents

ELECTRON-EMITTING DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, HYDROGEN PRODUCTION APPARATUS, AND METHOD OF MANUFACTURING HYDROGEN Download PDF

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Description

本発明は、電子放出素子とその製造方法、電子放出素子を用いた水素製造装置、水素製造方法に関する。 The present invention relates to an electron-emitting device and its manufacturing method, a hydrogen production apparatus using the electron-emitting device, and a hydrogen production method.

近年、ナノスケールの電子放出素子に注目が集まっている。電子放出素子によって放出される電子の輸送媒体は真空である。そのため、電子放出素子は、チャネルでの電子散乱がなく高速動作が可能であるという特徴、低温から３００℃以上の高温でも動作可能であるという特徴、耐放射線特性に優れているという特徴を有する。これらの特徴により、電子放出素子は、ＣＭＯＳを補完するデバイスとして期待されている（例えば、非特許文献１参照）。 In recent years, attention has been focused on nanoscale electron-emitting devices. The transport medium for electrons emitted by electron-emitting devices is vacuum. Therefore, the electron-emitting device is characterized by being capable of high-speed operation without electron scattering in the channel, being capable of operating at a low temperature to a high temperature of 300° C. or higher, and being excellent in radiation resistance. Due to these characteristics, the electron-emitting device is expected as a device that complements CMOS (see, for example, Non-Patent Document 1).

電子放出素子としては、ナノサイズの針状の金属陰極構造を有するもの、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ／Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造およびＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ／Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ／Ｍｅｔａｌ）構造を有する平面型のもの等が知られている（例えば、特許文献１～３、非特許文献２、３参照）。平面型の電子放出素子は、放出電子の安定性が高い、放出電子の直進性が高い、１０Ｖ以下の低電圧で動作可能、既存の半導体プロセスで作製可能、低真空でも安定動作可能、電子を面放出できる等の特徴を有している。 Known electron-emitting devices include those having a nano-sized needle-like metal cathode structure, planar electron-emitting devices having MIS (Metal/Insulator/Semiconductor) structures and MIM (Metal/Insulator/Metal) structures, and the like. (For example, see Patent Documents 1 to 3 and Non-Patent Documents 2 and 3). The flat type electron-emitting device has high stability of emitted electrons, high rectilinearity of emitted electrons, can operate at a low voltage of 10 V or less, can be manufactured by existing semiconductor processes, can operate stably even in a low vacuum, and emits electrons. It has characteristics such as surface emission.

このような背景の下、本発明者らは、特許文献４において、上部電極にグラフェンを用いることにより、高効率の電子放出を可能とする電子放出素子（電子源）の構造について開示している。図７は、この電子放出素子３００の構成を模式的に示す断面図である。電子放出素子３００は、下部電極基板３０１、絶縁体層３０２、および電子透過電極層３０３より構成される。電子透過電極層３０３の材料には、１層のグラフェンもしくは数層程度のグラファイトが用いられている。絶縁体層３０２は、その一部分の厚さが５ｎｍ～２０ｎｍとなるように形成されており、電子放出面３０７として機能する。電子放出面以外の部分の絶縁体層３０２は、通常は電子放出面よりも厚く設計されており、数十から数百ｎｍ程度の厚さとなっている。電子透過電極層３０３のうち、電子放出面３０５と重ならない部分の上には、電圧を印加するための上部電極層３０４が形成されている。 Against this background, the present inventors have disclosed in Patent Document 4 the structure of an electron-emitting device (electron source) that enables highly efficient electron emission by using graphene for the upper electrode. . FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of this electron-emitting device 300. As shown in FIG. The electron-emitting device 300 is composed of a lower electrode substrate 301 , an insulator layer 302 and an electron-transmitting electrode layer 303 . One layer of graphene or several layers of graphite is used as the material of the electron-transmitting electrode layer 303 . The insulator layer 302 is partially formed to have a thickness of 5 nm to 20 nm and functions as an electron emission surface 307 . The insulator layer 302 on the portion other than the electron emission surface is usually designed to be thicker than the electron emission surface, and has a thickness of about several tens to several hundred nm. An upper electrode layer 304 for applying a voltage is formed on a portion of the electron-transmissive electrode layer 303 that does not overlap the electron-emitting surface 305 .

下部電極基板３０１と上部電極層３０４との間に５Ｖから２０Ｖ程度の電圧を印加すると、絶縁体層３０２に形成されるポテンシャル障壁が薄くなり、下部電極基板３０１中の電子が量子力学的トンネル効果により、絶縁体層３０２のコンダクションバンドにトンネリングする。絶縁体層３０２のコンダクションバンドに出た電子は、格子振動の散乱によってエネルギーの一部を失うが、電子透過電極層３０３の仕事関数より高いエネルギーを有する電子は、電子透過電極層３０３を通り抜けて真空中に放出される。放出される電子は、印加電圧に対して指数関数的に増加することが知られている。このことは、逆に言うと、電子透過電極層３０３に印加する電圧が少し下がっただけでも、放出される電子の数が指数関数的に減少することになる。 When a voltage of about 5 V to 20 V is applied between the lower electrode substrate 301 and the upper electrode layer 304, the potential barrier formed in the insulator layer 302 becomes thin, and electrons in the lower electrode substrate 301 undergo quantum mechanical tunneling. tunnels into the conduction band of the insulator layer 302 . Electrons emitted in the conduction band of the insulator layer 302 lose part of their energy due to scattering of lattice vibration, but electrons having energy higher than the work function of the electron-transmitting electrode layer 303 pass through the electron-transmitting electrode layer 303. is released into the vacuum. It is known that the number of emitted electrons increases exponentially with applied voltage. Conversely, even if the voltage applied to the electron-transmitting electrode layer 303 is slightly decreased, the number of emitted electrons decreases exponentially.

下部電極基板３０１から絶縁体層３０２へトンネリングする全電流をＩｃとし、全電流Ｉｃのうち電子透過電極層３０３に回収される電流をＩｄとし、真空中に放出される電流をＩｅとすると、Ｉｃ＝Ｉｄ＋Ｉｅが成り立ち、Ｉｅ／Ｉｃを電子放出効率という。絶縁体層３０２に欠陥が存在する場合、トンネリングには依らずに絶縁体層３０２を流れるリーク電流が存在する。リーク電流はＩｃを増加させるが、リーク電流を構成する電子はエネルギーを有していないので、放出電流Ｉｅに寄与することはない。したがって、絶縁体層３０２に欠陥が存在する場合には、電子放出効率が下がることになる。 Let I c be the total current tunneling from the lower electrode substrate 301 to the insulator layer 302 , I d be the current collected in the electron-transmitting electrode layer 303 of the total current I c , and I e be the current emitted into the vacuum. Then, Ic= Id + Ie holds, and Ie / Ic is called electron emission efficiency. If there are defects in the insulator layer 302, there will be leakage current flowing through the insulator layer 302 without resorting to tunneling. Leakage current increases Ic , but the electrons that make up the leakage current have no energy and therefore do not contribute to the emission current Ie . Therefore, if there are defects in the insulator layer 302, the electron emission efficiency will be lowered.

電解質を含む液体に対し、上述したような電子放出素子を浸漬し、この電子放出素子を動作させて電子線照射を行うことにより、周囲の液体分子を分解させる技術が知られている。この技術を応用し、例えば、水溶液に対して電子線照射を行うことにより、水溶液中の水を分解し、水素を発生させることができる。特許文献５では、液中で動作する電子源として、ナノ結晶シリコンからなる電子ドリフト層、電子トンネル層を備えた電子源を、水溶液中に投入し、この電子源から放出された電子を直接注入することにより、液中の水水分子を分解して水素を発生させる方法が開示されている。 A technique is known in which the above-described electron-emitting device is immersed in a liquid containing an electrolyte, and the electron-emitting device is operated to irradiate electron beams to decompose surrounding liquid molecules. By applying this technique, for example, by irradiating an aqueous solution with an electron beam, the water in the aqueous solution can be decomposed to generate hydrogen. In Patent Document 5, as an electron source that operates in a liquid, an electron source having an electron drift layer and an electron tunneling layer made of nanocrystalline silicon is put into an aqueous solution, and electrons emitted from this electron source are directly injected. A method of decomposing water molecules in a liquid to generate hydrogen is disclosed.

特許文献６では、炭化水素系燃料に対し、電子と紫外線のうち少なくとも一方を照射し、炭化水素を活性の高い炭化水素に励起させ、触媒を用いて脱水素反応をさせることにより、水素ガスを発生する方法が開示されている。また、特許文献７では、液中の水分子に対して放射線を直接照射する方法の他に、液中に金属部材を分布させ、この金属部材に対して放射線を照射し、放出される二次電子を水分子に照射する方法もある。また、真空中で発生させた高エネルギーの電子線を、チタン薄膜を介して、液体中の水分子に照射し、水分子の分解を行う方法も開示されている。 In Patent Document 6, a hydrocarbon-based fuel is irradiated with at least one of electrons and ultraviolet rays to excite the hydrocarbons into highly active hydrocarbons, and a dehydrogenation reaction is performed using a catalyst, thereby producing hydrogen gas. A method is disclosed. Further, in Patent Document 7, in addition to the method of directly irradiating water molecules in a liquid with radiation, a metal member is distributed in a liquid, and the metal member is irradiated with radiation to emit secondary There is also a method of irradiating water molecules with electrons. Also disclosed is a method of irradiating water molecules in a liquid with high-energy electron beams generated in a vacuum through a titanium thin film to decompose the water molecules.

特開２０１０－２４４７３５号公報JP 2010-244735 A 特開２００３－１６２９５６号公報JP-A-2003-162956 特開２００１－２３５１１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-23511 特開２０１７－４５６３９号公報JP 2017-45639 A 特許第５２００２４０号公報Japanese Patent No. 5200240 特開２００４－３１５３０５号公報JP-A-2004-315305 特開２００２－３３８２０１号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-338201

Ｈ．Ｈ．Ｂｕｓｔａ，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．２，（１９９２）４３－７４．H. H. Busta, J.; Micromech. Microeng. 2, (1992) 43-74. Ｋ．Ｙｏｋｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ １１，（１９９３）４２９－４３２．K. Yokoo et al. , J. Vac. Sci. Technol. B 11, (1993) 429-432. Ｔ．Ｋｕｓｕｎｏｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３２，（１９９３）Ｌ１６９５－Ｌ１６９７.T. Kusunoki et al. , Jpn. J. Appl. Phys. 32, (1993) L1695-L1697. 久保田裕康「６５ナノ時代のシリコン材料技術」Hiroyasu Kubota "Silicon Material Technology in the 65 Nano Era"

電子放出素子を構成する金属製の上部電極は、電子放出を伴わなければ腐食しないが、電子放出を伴うと腐食する場合があることが分かっている。そのため、電子放出素子を液体中で長時間安定して動作させ、電子を効率よく放出させ続けることは、難しいと考えられている。 It is known that the metal upper electrode constituting the electron-emitting device does not corrode unless electron emission is involved, but it may corrode when electron emission is involved. Therefore, it is considered difficult to stably operate an electron-emitting device in a liquid for a long time and continuously emit electrons efficiently.

また、特許文献６で開示されているように、液中に浸漬しない電子放出素子を用いる場合には、触媒を加熱する必要があり、エネルギー消費が増大してしまうことが問題となる。また、特許文献７で開示されているように、放射線を用いる場合には、管理上の困難性が伴うため、任意の場所で実施することができない。また、チタン薄膜を介して、液体中の水分子に電子線を照射する場合には、電子線がチタン薄膜を透過させるために、約１０Ｖ以上のエネルギーを必要とするため、この場合にも、エネルギー消費が増大してしまうことが問題となる。 Further, as disclosed in Patent Document 6, when using an electron-emitting device that is not immersed in a liquid, the catalyst must be heated, which poses a problem of increased energy consumption. Moreover, as disclosed in Patent Document 7, when radiation is used, it is difficult to manage, so it cannot be performed at any place. In the case of irradiating water molecules in a liquid with an electron beam through a titanium thin film, an energy of about 10 V or more is required for the electron beam to pass through the titanium thin film. The problem is that energy consumption increases.

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、任意の場所で用いることができ、液体中で長時間安定し、かつ低エネルギーで動作させることが可能な電子放出素子と、その製造方法と、電子放出素子を用いた水素製造装置と、水素製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances. An object of the present invention is to provide a hydrogen production apparatus using an electron-emitting device and a hydrogen production method.

上記課題を解決するため、本発明は以下の手段を採用している。 In order to solve the above problems, the present invention employs the following means.

（１）本発明の一態様に係る電子放出素子は、金属または半導体からなる下部電極基板と、前記下部電極基板の一方の主面に形成された絶縁体層と、前記絶縁体層上に形成された電子透過電極層と、前記電子透過電極層上に形成された上部電極層と、前記上部電極層の表面に形成された炭素材料からなる保護層と、を備え、前記絶縁体層が上層側に突出部を有し、前記突出部と重なる領域に前記上部電極が形成されている。 (1) An electron-emitting device according to an aspect of the present invention comprises a lower electrode substrate made of metal or semiconductor, an insulator layer formed on one main surface of the lower electrode substrate, and formed on the insulator layer. an electron-transmitting electrode layer formed on the electron-transmitting electrode layer; an upper electrode layer formed on the electron-transmitting electrode layer; and a protective layer made of a carbon material formed on the surface of the upper electrode layer, wherein the insulator layer is an upper layer The upper electrode is formed in a region overlapping with the protrusion.

（２）前記（１）に記載の電子放出素子において、前記炭素材料がグラフェンであってもよい。 (2) In the electron-emitting device described in (1) above, the carbon material may be graphene.

（３）前記（１）に記載の電子放出素子において、前記炭素材料がグラファイトであってもよい。 (3) In the electron-emitting device described in (1) above, the carbon material may be graphite.

（４）前記（１）～（３）のいずれか一つに記載の電子放出素子において、前記上部電極層のうち少なくとも前記保護層に接する外側部分が、ニッケルからなっていてもよい。 (4) In the electron-emitting device according to any one of (1) to (3), at least an outer portion of the upper electrode layer contacting the protective layer may be made of nickel.

（５）前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の電子放出素子において、前記電子透過電極層のうち、前記絶縁体層の突出部と重ならない領域に、前記保護層と同じ材料からなる厚さ１μｍ以下の層が形成されていてもよい。 (5) In the electron-emitting device according to any one of (1) to (4) above, a region of the electron-transmitting electrode layer that does not overlap with the protruding portion of the insulator layer is provided with the same protective layer as that of the protective layer. A layer of material having a thickness of 1 μm or less may be formed.

（６）前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の電子放出素子において、前記電子透過電極層のうち、前記絶縁体層の突出部と重ならない領域が露出していることが好ましい。 (6) In the electron-emitting device according to any one of (1) to (4), a region of the electron-transmitting electrode layer that does not overlap the protruding portion of the insulator layer is exposed. preferable.

（７）前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の電子放出素子において、各層の積層方向からの平面視において、前記上部電極層の外周部が、前記絶縁体層の突出部の先端側の外周部より内側にあることが好ましい。 (7) In the electron-emitting device according to any one of (1) to (6) above, in a plan view from the stacking direction of each layer, the outer peripheral portion of the upper electrode layer corresponds to the projecting portion of the insulator layer. It is preferable that it is inside the outer peripheral portion of the tip side of the.

（８）本発明の一態様に係る電子放出素子の製造方法は、前記（１）～（７）に記載の電子放出素子の製造方法であって、６００℃以上８００℃以下、５分以上６０分以下の範囲で、ＣＶＤ法を用いて前記保護層を形成する工程を有する。 (8) A method for manufacturing an electron-emitting device according to an aspect of the present invention is the method for manufacturing an electron-emitting device according to any one of (1) to (7) above, comprising: a step of forming the protective layer using a CVD method in a range of minutes or less;

（９）本発明の一態様に係る水素製造装置は、前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の電子放出素子と、前記電子放出素子および非電解質溶液を収容する容器と、前記容器内のガスを収集するガス収集手段と、を備え、前記下部電極基板の一方の主面上に位置する前記電子放出素子の電子放出面が、前記非電解質溶液に接している。 (9) A hydrogen production apparatus according to an aspect of the present invention includes: the electron-emitting device according to any one of (1) to (7); a container for accommodating the electron-emitting device and a non-electrolyte solution; a gas collection means for collecting gas in the container, wherein an electron emission surface of the electron emission element located on one main surface of the lower electrode substrate is in contact with the non-electrolyte solution.

（１０）前記（９）に記載の水素製造装置において、前記容器が、前記非電解質溶液を収容する第一収容部と、前記電子放出素子を収容する第二収容部とで構成され、前記第一収容部と前記第二収容部とを互いに連通する開口部を有し、前記電子放出面が、前記連通部において前記非電解質溶液に接していることが好ましい。 (10) In the hydrogen production apparatus described in (9) above, the container comprises a first container for containing the non-electrolyte solution and a second container for containing the electron-emitting device, and It is preferable that an opening that communicates between the first accommodating portion and the second accommodating portion is provided, and that the electron emission surface is in contact with the non-electrolyte solution at the communicating portion.

（１１）本発明の一態様に係る水素製造方法は、前記（９）または（１０）のいずれかに記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、前記電子放出素子を構成する前記上部電極層と前記下部電極基板との間に、前記上部電極層側が高電位となるように電圧を印加する工程と、電圧印加に伴って前記容器内に発生する水素ガスを収集する工程と、を有する。 (11) A hydrogen production method according to an aspect of the present invention is a hydrogen production method using the hydrogen production apparatus according to any one of (9) or (10), wherein a step of applying a voltage between the upper electrode layer and the lower electrode substrate so that the upper electrode layer side has a high potential; a step of collecting hydrogen gas generated in the container with the voltage application; have

本発明の電子放出素子は、上部電極層の表面が、反応性の低い炭素材料からなる保護層で覆われていることにより、エタノール等の液体に対して高い耐食性を有している。したがって、本発明の電子放出素子は、液体中であっても、上部電極層の腐食が抑えられ、長時間安定し、かつ低エネルギーで動作させ、電子を効率よく放出させ続けることができる。また、本実施形態の電子放出素子は、放射線を用いる必要がなく、管理上の困難性がないため、これを用いた水素製造を任意の場所で実施することができる。 The electron-emitting device of the present invention has high corrosion resistance against liquids such as ethanol because the surface of the upper electrode layer is covered with a protective layer made of a carbon material with low reactivity. Therefore, the electron-emitting device of the present invention can suppress corrosion of the upper electrode layer even in a liquid, can be operated stably for a long time, and can be operated with low energy, and can continue to emit electrons efficiently. In addition, since the electron-emitting device of this embodiment does not require the use of radiation and is not difficult to manage, hydrogen production using the device can be carried out at any location.

本発明の水素製造装置によれば、電子放出素子で生成された電子を、液体中の分子に対して直接衝突させ続けることができる。そのため、液体が電解質溶液、非電解質溶液のいずれであっても、当該分子を低電圧で分解させることができ、水素等の有用元素を得ることができる。 According to the hydrogen production apparatus of the present invention, the electrons generated by the electron-emitting device can continue to directly collide with the molecules in the liquid. Therefore, regardless of whether the liquid is an electrolyte solution or a non-electrolyte solution, the molecules can be decomposed at a low voltage, and useful elements such as hydrogen can be obtained.

（ａ）本発明の第一実施形態に係る電子放出素子の断面図である。（ｂ）（ａ）の電子放出素子の断面における、一方の端部を拡大した図である。1A is a cross-sectional view of an electron-emitting device according to a first embodiment of the present invention; FIG. (b) is an enlarged view of one end of the cross section of the electron-emitting device of (a). （ａ）～（ｅ）第一実施形態に係る電子放出素子の製造過程における断面図である。4A to 4E are cross-sectional views in the manufacturing process of the electron-emitting device according to the first embodiment; FIG. （ａ）、（ｂ）第一実施形態に係る電子放出素子の製造過程における断面図である。3A and 3B are cross-sectional views in the manufacturing process of the electron-emitting device according to the first embodiment; FIG. 図１の電子放出素子を備えた水素製造装置の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a hydrogen production apparatus having the electron-emitting device of FIG. 1; （ａ）本発明の実施例１として、電子放出素子を動作させる際の回路構成を示す図である。（ｂ）（ａ）の電子放出素子によって放出される電子電流について、測定した結果を示すグラフである。(a) is a diagram showing a circuit configuration when operating an electron-emitting device as Example 1 of the present invention. (b) is a graph showing the results of measurement of the electron current emitted by the electron-emitting device of (a). 本発明の実施例２として、水素製造装置を用いて収集したガスについて、分析した結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing analysis results of gas collected using a hydrogen production apparatus as Example 2 of the present invention. FIG. 従来の電子放出素子の断面図である。1 is a cross-sectional view of a conventional electron-emitting device; FIG.

以下、本発明を適用した実施形態に係る電子放出素子とその製造方法、水素製造装置、水素製造方法について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。 DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An electron-emitting device, a manufacturing method thereof, a hydrogen production apparatus, and a hydrogen production method according to embodiments to which the present invention is applied will be described below in detail with reference to the drawings. In addition, in the drawings used in the following explanation, in order to make the features easier to understand, the characteristic portions may be enlarged for convenience, and the dimensional ratios of each component may not necessarily be the same as the actual ones. do not have. Also, the materials, dimensions, and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be implemented with appropriate modifications within the scope of the invention.

＜第一実施形態＞
（電子放出素子）
図１は、本発明の第一実施形態に係る電子放出素子１００の一断面図である。電子放出素子１００は、下部電極基板１０１と、下部電極基板の一方の主面１０１ａに形成された絶縁体層１０２と、絶縁体層１０２上に形成された電子透過電極層１０３と、電子透過電極層１０３上に形成された上部電極層１０４と、上部電極層１０４の表面に形成された保護層１０５と、を備えている。 <First embodiment>
(Electron-emitting device)
FIG. 1 is a cross-sectional view of an electron-emitting device 100 according to the first embodiment of the invention. The electron-emitting device 100 includes a lower electrode substrate 101, an insulator layer 102 formed on one main surface 101a of the lower electrode substrate, an electron-transmitting electrode layer 103 formed on the insulator layer 102, and an electron-transmitting electrode. It has an upper electrode layer 104 formed on the layer 103 and a protective layer 105 formed on the surface of the upper electrode layer 104 .

下部電極基板１０１は、金属または半導体の材料からなる。金属の材料としては、例えば、金、銀、アルミニウム、チタン等が挙げられる。半導体の材料としては、例えば、シリコン等が挙げられる。半導体の材料を用いる場合、電子を放出しやすくする観点から、高ドープのｎ型シリコン等を選択することが望ましい。下部電極基板１０１として、ここでは平板状のものを例示しているが、円筒状等の他の形状を有するものであってもよい。下部電極基板の一方の主面１０１ａに形成される各層は、下部電極基板１０１の形状に追従した形状を有する。例えば、下部電極基板１０１が平板状である場合、その一方の主面１０１ａに形成される絶縁層１０２、電子透過電極層１０３は平坦な層になる。また、例えば、下部電極基板１０１が円筒状である場合、その外壁面あるいは内壁面に形成される絶縁層１０２、電子透過電極層１０３は、下部電極基板１０１の形状に追従した曲面を有する層になる。 The lower electrode substrate 101 is made of metal or semiconductor material. Metal materials include, for example, gold, silver, aluminum, and titanium. Examples of semiconductor materials include silicon and the like. When using a semiconductor material, it is desirable to select highly doped n-type silicon or the like from the viewpoint of facilitating the emission of electrons. As the lower electrode substrate 101, a plate-like one is exemplified here, but it may have another shape such as a cylindrical shape. Each layer formed on one main surface 101 a of the lower electrode substrate has a shape following the shape of the lower electrode substrate 101 . For example, when the lower electrode substrate 101 is flat, the insulating layer 102 and the electron-transmitting electrode layer 103 formed on one main surface 101a are flat layers. Further, for example, when the lower electrode substrate 101 has a cylindrical shape, the insulating layer 102 and the electron-transmitting electrode layer 103 formed on the outer wall surface or the inner wall surface are layers having a curved surface following the shape of the lower electrode substrate 101. Become.

絶縁体層１０２は、下部電極基板の一方の主面１０１ａのほぼ全体を覆うように形成されている。絶縁体層１０２の材料としては、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等が挙げられる。 Insulator layer 102 is formed to cover substantially the entire one main surface 101a of the lower electrode substrate. Examples of materials for the insulator layer 102 include SiO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 .

絶縁体層１０２は、電子放出素子１００を動作させた際の電子放出領域１０６に薄膜部を有し、電子放出領域を除いた領域において、上層側（電子透過電極層１０３側）に突出部１０２ａを有する。絶縁体層１０２は、突出部１０２ａを有する領域において、電子放出領域より厚く形成されている。 The insulator layer 102 has a thin film portion in the electron emission region 106 when the electron-emitting device 100 is operated, and a projecting portion 102a on the upper layer side (electron-transmitting electrode layer 103 side) in the region excluding the electron emission region. have The insulator layer 102 is formed thicker than the electron emission region in the region having the projecting portion 102a.

絶縁体層１０２の薄膜部の厚さは、５ｎｍ～３０ｎｍであることが望ましく、５～１５ｎｍであればより望ましい。また、突出部１０２ａを有する厚膜部における絶縁体層１０２の厚さは、１００ｎｍ～１０００ｎｍであることが望ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍであればより望ましい。 The thickness of the thin film portion of the insulator layer 102 is preferably 5 nm to 30 nm, more preferably 5 nm to 15 nm. The thickness of the insulator layer 102 in the thick film portion having the projecting portion 102a is preferably 100 nm to 1000 nm, more preferably 100 nm to 500 nm.

薄膜部を薄く形成することにより、下部電極基板１０１から放出される電子が、絶縁体層１０２において散乱されるのを抑えることができる。さらに、薄膜部をトンネリングしようとする放出電子にとって、エネルギー障壁が小さくなるため、トンネリングに必要な電圧を低くすることができる。 By forming the thin film portion thin, scattering of electrons emitted from the lower electrode substrate 101 in the insulator layer 102 can be suppressed. Furthermore, since the energy barrier for emitted electrons tunneling through the thin film portion is reduced, the voltage required for tunneling can be reduced.

電子透過電極層１０３は、少なくとも絶縁体層１０２の薄膜部の表面、望ましくは絶縁体層１０２の表面全体を覆うように形成されている。電子透過電極層１０３は、高い電子透過性能を有するように薄く形成されていることが望ましく、厚さが７ｎｍ以下であることがより望ましく、原子一層分程度であればさらに望ましい。 The electron-transmitting electrode layer 103 is formed so as to cover at least the surface of the thin film portion of the insulator layer 102 , preferably the entire surface of the insulator layer 102 . The electron-transmitting electrode layer 103 is preferably formed thin so as to have high electron-transmitting performance, more preferably 7 nm or less in thickness, and even more preferably about one atom thick.

電子放出を効率よく行う観点から、電子透過電極層１０３のうち、絶縁体層の突出部１０２ａと重ならない領域、すなわち電子放出領域１０６は、被覆されず、露出していることが好ましい。しかしながら、電子放出領域１０６には、保護層１０５形成時に生じる不可避な残渣等からなる層、すなわち、保護層１０５と同じ材料からなる層が形成されている場合もある。ただし、電子透過電極層１０３の実効的な厚さが増加し過ぎて、電子放出の機能に支障が生じないように、この層の厚さは１０ｎｍ以下に抑えられていることが望ましい。 From the viewpoint of efficient electron emission, it is preferable that the electron-emitting region 106, which is the region of the electron-transmitting electrode layer 103 that does not overlap the protruding portion 102a of the insulator layer, be exposed without being covered. However, in the electron emission region 106 , a layer made of unavoidable residues and the like generated when the protective layer 105 is formed, that is, a layer made of the same material as the protective layer 105 may be formed. However, the thickness of the electron-transmitting electrode layer 103 is desirably suppressed to 10 nm or less so that the effective thickness of the electron-transmitting electrode layer 103 does not excessively increase and hinder the function of emitting electrons.

また、電子透過電極層１０３は、電気抵抗が高いことが望ましく、シート抵抗が１０ｋΩ／□程度であればより望ましい。このような電気抵抗を満足するように、絶縁体層１０２の段差のある領域をひずみやシワを生じさせることなく覆うために、電子透過電極層１０３は、単結晶よりも多結晶で構成される方が望ましく、１つの結晶の大きさ（グレインサイズ）が、２００ｎｍから５００ｎｍ程度であることが望ましい。 Further, the electron-transmitting electrode layer 103 preferably has a high electric resistance, and more preferably has a sheet resistance of about 10 kΩ/□. In order to satisfy such electrical resistance and cover the stepped region of the insulator layer 102 without causing distortion or wrinkles, the electron-transmitting electrode layer 103 is composed of polycrystal rather than single crystal. It is desirable that the size of one crystal (grain size) is about 200 nm to 500 nm.

電子透過電極層１０３の材料としては、例えば、電子の透過確率が高く、電気抵抗が高い多結晶のグラフェン、グラファイト等が挙げられる。 Examples of materials for the electron-transmitting electrode layer 103 include polycrystalline graphene, graphite, and the like, which have high electron transmission probability and high electrical resistance.

上部電極（コンタクト電極）層１０４は、放出電子の透過を阻害しないように、電子放出領域外、すなわち、絶縁体層の突出部１０２ａを有する領域の上に形成されている。絶縁体層の突出部１０２ａと上部電極層１０４との間には、電子透過電極層１０３が挟まれる場合もある。上部電極層１０４は、電子透過電極１０３への通電をサポートするのものであり、かつ、後述するように、欠陥の影響による電位低下を抑えるものである。 The upper electrode (contact electrode) layer 104 is formed outside the electron emission region, that is, on the region having the projecting portion 102a of the insulator layer so as not to block the transmission of emitted electrons. An electron-transmitting electrode layer 103 may be sandwiched between the protruding portion 102 a of the insulator layer and the upper electrode layer 104 . The upper electrode layer 104 supports current flow to the electron-transmitting electrode 103 and, as will be described later, suppresses potential drop due to defects.

上部電極層１０４の材料としては、高い導電性を有するものであればよく、例えば、金、銀、アルミニウム、クロム、チタン、ニッケル、または、それらの積層体等が挙げられる。これらの中でも、ニッケルは、表面に炭素材料を成長させやすい材料であるため、炭素材料からなる保護層を形成する観点から、特に好ましい。 The material of the upper electrode layer 104 may be any material as long as it has high conductivity, and examples thereof include gold, silver, aluminum, chromium, titanium, nickel, and laminates thereof. Among these, nickel is particularly preferable from the viewpoint of forming a protective layer made of a carbon material because it is a material that facilitates the growth of a carbon material on the surface.

上部電極層１０４の全体がニッケルのみで構成されていてもよいが、保護層を形成しやすくする上では、上部電極層１０４の外側部分がニッケルからなり、内側部分が他の導電性材料からなっていてもよい。ここでの外側部分は、上部電極層１０４の表面から概ね３０ｎｍ以上の厚み部分であるとする。 Although the entire upper electrode layer 104 may be made of only nickel, in order to facilitate formation of the protective layer, the outer portion of the upper electrode layer 104 is made of nickel and the inner portion is made of another conductive material. may be The outer portion here is assumed to be a portion having a thickness of approximately 30 nm or more from the surface of the upper electrode layer 104 .

保護層１０５は、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド等の炭素材料からなる。保護層１０５の厚さは、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。保護層１０５が１０ｎｍより薄いと、上部電極層１０４の腐食を十分に抑えることができない。保護層１０５が１μｍより厚いと、絶縁体層の突出部１０２ａ上からはみ出し、はみ出した分が電子放出面の外周部を覆うことになり、電子放出が妨げられてしまう。 The protective layer 105 is made of a carbon material such as graphene, graphite, diamond, or the like. The thickness of the protective layer 105 is preferably 10 nm or more and 1 μm or less. If the protective layer 105 is thinner than 10 nm, corrosion of the upper electrode layer 104 cannot be sufficiently suppressed. If the protective layer 105 is thicker than 1 μm, it protrudes from the protruding portion 102a of the insulating layer, and the protruding portion covers the outer peripheral portion of the electron emission surface, thereby hindering electron emission.

図１（ｂ）は、図１（ａ）の電子放出素子１００の断面における、一方の端部Ｓを拡大した図である。各層の積層方向Ｌからの平面視において、上部電極層１０４の外周部１０４ｂは、絶縁体層の突出部１０２ａの先端側（図１（ｂ）では上側）の外周部１０２ｂと重なっていてもよいが、外周部１０２ｂより内側（図１（ｂ）では右側）にあることが好ましい。つまり、積層方向Ｌからの平面視において、絶縁体層の外周部１０２ｂに対し、上部電極層の外周部１０４ｂが内側にオフセットを有していることが好ましい。オフセットがある場合、保護層１０５のうち上部電極層１０４の側方を覆う部分を、オフセット上に形成することができるため、保護層１０５が電子放出面１０６上にはみ出すことがなく、電子放出面１０６の有効面積を広く確保することができる。 FIG. 1(b) is an enlarged view of one end S in the cross section of the electron-emitting device 100 of FIG. 1(a). In a plan view from the stacking direction L of each layer, the outer peripheral portion 104b of the upper electrode layer 104 may overlap the outer peripheral portion 102b on the tip side (upper side in FIG. 1B) of the protruding portion 102a of the insulating layer. is preferably located inside the outer peripheral portion 102b (on the right side in FIG. 1(b)). That is, in plan view from the stacking direction L, it is preferable that the outer peripheral portion 104b of the upper electrode layer has an offset inward with respect to the outer peripheral portion 102b of the insulator layer. If there is an offset, the portion of the protective layer 105 that covers the sides of the upper electrode layer 104 can be formed on the offset. A wide effective area of 106 can be secured.

（電子放出素子の製造方法）
電子放出素子１００の製造方法について、図２（ａ）～（ｅ）、図３（ａ）、（ｂ）を用いて説明する。電子放出素子１００は、主に、次の工程Ａ１～Ａ６を経て製造することができる。 (Manufacturing method of electron-emitting device)
A method of manufacturing the electron-emitting device 100 will be described with reference to FIGS. 2A to 2E, 3A and 3B. The electron-emitting device 100 can be manufactured mainly through the following steps A1 to A6.

（工程Ａ１）
まず、図２（ａ）に示すように、下部電極基板１０１の一方の主面１０１ａに、十分な絶縁性能を有する厚さ（３００ｎｍ程度）の絶縁体層（絶縁膜）１０２を形成する。絶縁体層１０２の形成方法としては、特に制限されることはないが、例えば、熱酸化法、化学気相合成（ＣＶＤ）法、陽極酸化法等が挙げられる。 (Step A1)
First, as shown in FIG. 2A, on one main surface 101a of a lower electrode substrate 101, an insulating layer (insulating film) 102 having a thickness (approximately 300 nm) having sufficient insulating performance is formed. A method for forming the insulator layer 102 is not particularly limited, but examples thereof include a thermal oxidation method, a chemical vapor deposition (CVD) method, an anodization method, and the like.

例えば、下部電極基板１０１に高ドープのｎ型シリコンを用いた場合には、ｎ型シリコン基板の表面を８００℃～１１００℃程度の高温で熱酸化処理することで、絶縁体層１０２として緻密なＳｉＯ２膜を形成することができる。他にも例えば、下部電極基板１０１にアルミニウム基板を用いた場合には、アルミニウム基板の表面を陽極酸化することで、絶縁体層１０２としてアルミナ層を形成することができる。この他にも公知のスパッタ等の方法で、絶縁体層１０２を形成してもよい。 For example, when highly doped n-type silicon is used for the lower electrode substrate 101, the surface of the n-type silicon substrate is thermally oxidized at a high temperature of about 800.degree. C. to 1100.degree. A SiO2 film can be formed. Alternatively, for example, when an aluminum substrate is used as the lower electrode substrate 101, an alumina layer can be formed as the insulator layer 102 by anodizing the surface of the aluminum substrate. Alternatively, the insulator layer 102 may be formed by a known method such as sputtering.

（工程Ａ２）
次に、絶縁体層１０２のうち、下部電極基板１０１の電子放出面１０１Ａと重なる部分１０２Ｂをエッチングし、図２（ｂ）に示すように、電子放出面１０１Ａを露出させる。エッチングする方法としては、下地となる下部電極基板１０１に対してダメージを与えない方法が望ましく、例えば、緩衝フッ酸によるエッチングが挙げられる。 (Step A2)
Next, a portion 102B of the insulator layer 102 overlapping the electron emission surface 101A of the lower electrode substrate 101 is etched to expose the electron emission surface 101A as shown in FIG. 2(b). As an etching method, a method that does not damage the underlying lower electrode substrate 101 is desirable, and examples thereof include etching with buffered hydrofluoric acid.

（工程Ａ３）
次に、工程Ａ２を経た被処理体に対し、可能な限り欠陥を減らすためにＲＣＡ洗浄等の洗浄処理を行った上で、熱酸化を行い、図２（ｃ）に示すように、電子放出面１０１Ａに絶縁体層１０２Ｃ（１０２）を形成する。ここでの熱酸化は、例えば電気炉等を用いて行うことができ、処理温度、処理時間については、電子放出面１０１Ａに形成される絶縁体層１０２Ｃの厚さが、４ｎｍ～２０ｎｍ程度になるように調整することが望ましい。 (Step A3)
Next, the object to be processed that has undergone the step A2 is subjected to a cleaning treatment such as RCA cleaning to reduce defects as much as possible, and then subjected to thermal oxidation. As shown in FIG. An insulator layer 102C (102) is formed on the surface 101A. The thermal oxidation here can be performed using, for example, an electric furnace, and the processing temperature and processing time are such that the thickness of the insulator layer 102C formed on the electron emitting surface 101A is about 4 nm to 20 nm. It is desirable to adjust

絶縁体層１０２Ｃが４ｎｍよりも薄い場合には、下部電極基板１０１とこの後に形成する電子透過電極層１０３との間に、十分な電圧を印加する前にトンネル電流が流れる。電子透過電極層１０３の電位が仕事関数よりも低い状態でトンネル電流が流れても、トンネル電流中の電子はエネルギーが低く、電子透過電極層１０３を透過することができないので、その分の電子放出が得られない。したがって、絶縁体層１０２Ｃは４ｎｍよりも厚くする必要がある。 When the insulator layer 102C is thinner than 4 nm, a tunnel current flows between the lower electrode substrate 101 and the electron-transmitting electrode layer 103 to be formed later before a sufficient voltage is applied. Even if a tunnel current flows in a state where the potential of the electron-transmitting electrode layer 103 is lower than the work function, the electrons in the tunneling current have low energy and cannot pass through the electron-transmitting electrode layer 103, so the corresponding amount of electrons are emitted. is not obtained. Therefore, the insulator layer 102C should be thicker than 4 nm.

絶縁体層１０２Ｃが２０ｎｍよりも厚い場合には、トンネリングした電子の絶縁体層１０２Ｃ中での移動距離が長くなり、移動の間に格子振動の散乱の影響を受けてエネルギーを失ってしまう。したがって、この場合にも仕事関数以上のエネルギーを有する電子が減ってしまい、電子放出効率が悪くなる。本発明者らが研究を重ねた結果によれば、絶縁体層１０２Ｃの厚さは、２０ｎｍ以下であることが望ましく、１０ｎｍ以下であればより望ましい。 If the insulator layer 102C is thicker than 20 nm, tunneling electrons travel a longer distance in the insulator layer 102C and lose energy during the movement due to the scattering of lattice vibrations. Therefore, in this case also, the number of electrons having energy equal to or higher than the work function is reduced, resulting in poor electron emission efficiency. According to the results of research conducted by the present inventors, the thickness of the insulator layer 102C is desirably 20 nm or less, and more desirably 10 nm or less.

工程Ａ３を経た時点で、絶縁体層１０２は、電子放出面１０１Ａと重なる薄膜部分１０２Ｃと、後で形成される上部電極と重なる厚膜部分１０２Ａとで構成され、両者の間に段差が形成された状態となる。厚膜部分１０２Ａは、図１に示す突出部１０２ａに相当する。 After step A3, the insulator layer 102 is composed of a thin film portion 102C overlapping with the electron emitting surface 101A and a thick film portion 102A overlapping with the upper electrode to be formed later, and a step is formed between them. state. The thick film portion 102A corresponds to the projecting portion 102a shown in FIG.

（工程Ａ４）
次に、ガリウム蒸気とメタンガスの混合雰囲気に曝すことにより、図２（ｄ）に示すように、工程（Ａ３）を経て形成されている絶縁体層１０２上に、電子透過電極層１０３を形成する。処理温度、処理時間については、形成される電子透過電極層１０３の厚さが、０．３ｎｍ～１０ｎｍ程度になるように調整することが望ましい。 (Step A4)
Next, by exposing to a mixed atmosphere of gallium vapor and methane gas, as shown in FIG. . The treatment temperature and treatment time are desirably adjusted so that the thickness of the formed electron-transmitting electrode layer 103 is about 0.3 nm to 10 nm.

（工程Ａ５）
次に、電子透過電極層１０３の表面のうち、絶縁体層１０２の厚膜部分１０２Ａと重なる位置にのみ、上部電極１０４を形成することにより、本実施形態の電子放出素子１００を得ることができる。 (Step A5)
Next, the electron-emitting device 100 of this embodiment can be obtained by forming the upper electrode 104 only on the surface of the electron-transmissive electrode layer 103, which overlaps with the thick film portion 102A of the insulator layer 102. .

上部電極１０４の形成方法としては、二通りの方法が考えられる。一つは、全面に上部電極を構成する金属の膜を形成した後、電子放出面１０１Ａと重なる部分のみを、フォトリソグラフィーを用いてパターンニング・エッチングする方法である。もう一つは、フォトリソグラフィーにより電子放出面１０１上にフォトレジストを塗布した上で、上部電極１０４を構成する金属の膜を形成し、最後にフォトレジストを溶液で溶かして、上部電極１０４の上の金属の膜をリフトオフする方法である。 As a method of forming the upper electrode 104, two methods are conceivable. One is a method of forming a metal film constituting the upper electrode on the entire surface, and then patterning and etching only the portion overlapping with the electron emission surface 101A using photolithography. The other method is to apply a photoresist on the electron emission surface 101 by photolithography, form a metal film that constitutes the upper electrode 104 , finally dissolve the photoresist in a solution, and form a film on the upper electrode 104 . is a method of lifting off a metal film.

どちらの方法でも構わないが、電子透過電極層１０３の電子放出面１０１Ａと重なる部分は非常に薄いので、エッチングを行う際に、この部分にダメージが入らないようにする。例えば、電子透過電極層１０３がグラフェン、グラファイトからなる場合には、これをエッチングしないような酸・アルカリ等を用いる方法が挙げられる。プラズマ等によるドライエッチングは行わないことが望ましい。 Either method may be used, but since the portion of the electron-transmissive electrode layer 103 overlapping the electron emission surface 101A is very thin, this portion should not be damaged during etching. For example, when the electron-transmitting electrode layer 103 is made of graphene or graphite, a method using an acid or an alkali that does not etch this may be used. It is desirable not to perform dry etching using plasma or the like.

一方、リフトオフによる方法では、電子放出面１０１Ａと重なる部分に塗布したフォトレジストを完全に除去することが望ましい。フォトレジストの有機物成分が電子放出面上に残渣として残っていると、電子放出効率が低下する。本発明者らが行った実験では、有機溶剤によりフォトレジストを除去した後、真空中にて約３００℃で加熱することにより、有機物成分の残らない正常な電子放出面が得られている。 On the other hand, in the lift-off method, it is desirable to completely remove the photoresist applied to the portion overlapping with the electron emission surface 101A. If the organic component of the photoresist remains as a residue on the electron emission surface, the electron emission efficiency is lowered. In an experiment conducted by the present inventors, a normal electron emission surface free of organic components was obtained by heating in a vacuum at about 300° C. after removing the photoresist with an organic solvent.

上部電極１０４の材料については、特に制限はされないが、電子透過電極層１０３がグラフェン、グラファイトからなる場合、それに対する付着力の強い材料であることが望ましく、例えば、グラフェンの膜を形成する際の触媒金属、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられる。その他にも、一般的に付着力の強い材料、例えば、クロム、チタン等も挙げられる。上部電極１０４は、グラフェンに接する部分にのみ、これらの金属の膜を薄く形成し、その上に他の金属の膜を形成したような、二層構造を有するものであってもよい。 The material of the upper electrode 104 is not particularly limited, but when the electron-transmitting electrode layer 103 is made of graphene or graphite, it is desirable that the material has strong adhesion to the graphene. Catalyst metals, specifically iron, cobalt, nickel and the like. In addition, materials that generally have strong adhesion, such as chromium and titanium, can also be used. The upper electrode 104 may have a two-layer structure in which a thin film of one of these metals is formed only on the portion in contact with the graphene, and a film of another metal is formed thereon.

（工程Ａ６）
最後に、上部電極層１０４の表面（露出面）に、グラフェン、グラファイト等の炭素材料からなる保護層１０５を形成することによって、本実施形態の電子放出素子１００を得ることができる。保護層１０５の形成方法としては、電子放出領域１０６に保護層１０５が形成されないような方法、あるいは、電子放出領域１０６に保護層１０５が一旦形成されても、それを除去する方法を選ぶ必要がある。これは、電子放出領域１０６に保護層１０５が形成されてしまうと、電子透過電極層１０３が厚くなり、電子放出効率が下がるためである。 (Step A6)
Finally, the electron-emitting device 100 of this embodiment can be obtained by forming a protective layer 105 made of a carbon material such as graphene or graphite on the surface (exposed surface) of the upper electrode layer 104 . As a method for forming the protective layer 105, it is necessary to select a method that does not form the protective layer 105 on the electron emission region 106, or a method that removes the protective layer 105 once formed on the electron emission region 106. be. This is because if the protective layer 105 is formed in the electron emission region 106, the electron transmission electrode layer 103 becomes thicker and the electron emission efficiency is lowered.

上部電極層１０４の表面のみへの保護層１０５の形成は、様々な方法で行うことができる。例えば、熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法によって、図３（ａ）に示すように、被処理体の表面全体にグラフェン、グラファイト等の炭素材料からなる膜（保護層１０５）を形成し、図３（ｂ）に示すように、この膜のうち電子放出領域１０６と重なる部分を、フォトリソグラフィー法を用いてエッチング除去する方法が挙げられる。 Various methods can be used to form the protective layer 105 only on the surface of the upper electrode layer 104 . For example, by thermal CVD or plasma CVD, as shown in FIG. As shown in b), there is a method of etching away the portion of this film that overlaps with the electron emission region 106 using a photolithographic method.

熱ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法を用いる場合、処理温度は６００℃以上８００℃以下とすることが望ましく、処理時間は５分以上６０分以下とすることが望ましい。 When thermal CVD or plasma CVD is used, the treatment temperature is preferably 600° C. or more and 800° C. or less, and the treatment time is preferably 5 minutes or more and 60 minutes or less.

上部電極層１０４が、グラフェン、グラファイト等の炭素材料が成長しやすい金属材料からなる場合、上部電極層１０４の表面のみに選択的に成長させることができる。この場合、炭素材料の膜が電子放出領域に形成されないように遮蔽したり、電子放出領域に形成された炭素材料の膜を後で除去する等の手間を省くことができる。炭素材料が成長しやすい金属材料としては、ニッケル、チタン、鉄、コバルト、銅等が挙げられる。 If the upper electrode layer 104 is made of a metal material, such as graphene or graphite, on which a carbon material easily grows, it can be selectively grown only on the surface of the upper electrode layer 104 . In this case, it is possible to save the trouble of shielding the electron emission region from being formed in the carbon material film and later removing the carbon material film formed in the electron emission region. Nickel, titanium, iron, cobalt, copper, and the like are examples of metal materials on which carbon materials are likely to grow.

例えば、上部電極層１０４がニッケルからなり、熱ＣＶＤ法を用いた場合、グラフェンは、電子放出面上には成長せず、上部電極層１０４の表面のみに成長し、その表面を隙間なく被覆する。一例として、７５０℃程度に保たれた炉の中に、メタンガス２ｓｃｃｍ、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍ流し、３０分間の熱ＣＶＤ処理を行うことにより、グラフェンの膜が、電子放出面上には形成されず、ニッケルからなる上部電極層の表面のみを完全に覆った状態が、本発明者らの実験において確認されている。 For example, when the upper electrode layer 104 is made of nickel and a thermal CVD method is used, graphene does not grow on the electron emission surface, but grows only on the surface of the upper electrode layer 104 and covers the surface without gaps. . As an example, 2 sccm of methane gas and 100 sccm of argon gas are allowed to flow into a furnace maintained at about 750° C., and thermal CVD is performed for 30 minutes. Experiments conducted by the present inventors have confirmed that only the surface of the upper electrode layer made of nickel is completely covered.

（水素製造装置）
図４は、本実施形態に係る水素製造装置１０の断面図である。水素製造装置１０は、主に、本実施形態の電子放出素子１００と、電子放出素子１００および液体を収容する容器１１と、容器１１内のガスを収集するガス収集手段１２と、を備えている。液体としては、電解質溶液、非電解質溶液のいずれを用いてもよいが、本実施形態では、非電解質溶液を用いる場合を例に挙げて説明する。非電解質溶液に含まれる非電解質としては、特に限定されることはないが、水素等の有用元素を含むもの、例えば、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ケロシン（灯油）、軽油等が挙げられる。 (Hydrogen production equipment)
FIG. 4 is a cross-sectional view of the hydrogen production device 10 according to this embodiment. The hydrogen production apparatus 10 mainly includes the electron-emitting device 100 of this embodiment, a container 11 containing the electron-emitting device 100 and liquid, and a gas collection means 12 for collecting the gas in the container 11. . Either an electrolyte solution or a non-electrolyte solution may be used as the liquid, but in this embodiment, the case of using the non-electrolyte solution will be described as an example. The non-electrolyte contained in the non-electrolyte solution is not particularly limited, but contains useful elements such as hydrogen, such as ethanol, methanol, 1-propanol, 2-propanol, kerosene (kerosene), light oil, etc. is mentioned.

容器１１は、高い気密性を有しており、非電解質溶液Ｍを収容する第一収容部１１Ａと、電子放出素子１００を収容する第二収容部１１Ｂとで構成されている。容器１１は、第一収容部１１Ａと第二収容部１１Ｂとを互いに連通（連結）する開口部１１Ｃを有している。容器１１の形状について限定されることはないが、本実施形態では、筒状の第一収容部１１Ａの側壁の一部に開口部１１Ｃが設けられ、容器１１の外側に突出する第二収容部１１Ｂが、その開口部１１Ｃを覆うよう付設されている場合について例示している。 The container 11 has a high airtightness, and is composed of a first containing portion 11A containing the non-electrolyte solution M and a second containing portion 11B containing the electron-emitting device 100 . The container 11 has an opening 11C that communicates (connects) the first storage portion 11A and the second storage portion 11B. Although the shape of the container 11 is not limited, in the present embodiment, an opening 11C is provided in a part of the side wall of the cylindrical first container 11A, and the second container protrudes outward from the container 11. 11B is attached to cover the opening 11C.

電子放出素子１００のうち、下部電極基板の一方の主面１０１ａ上に位置する電子放出面１００ａは、開口部１１Ｃにおいて第一収容部１１Ａ内の空間に露出し、第一収容部１１Ａに収容されている非電解質溶液Ｍに接している（曝されている）。電子透過電極層１０３が最表層である場合（露出している場合）には、電子透過電極層１０３の表面が、電子放出面１００ａに該当する。電子透過電極層１０３が保護層１０５と同じ材料からなる層（不図示）で覆われている場合には、その層の表面が、電子放出面１００ａに該当する。 Of the electron-emitting device 100, an electron-emitting surface 100a located on one main surface 101a of the lower electrode substrate is exposed to the space inside the first accommodation portion 11A at the opening 11C and is accommodated in the first accommodation portion 11A. is in contact with (exposed to) a non-electrolyte solution M. When the electron-transmitting electrode layer 103 is the outermost layer (when it is exposed), the surface of the electron-transmitting electrode layer 103 corresponds to the electron emission surface 100a. When the electron-transmissive electrode layer 103 is covered with a layer (not shown) made of the same material as the protective layer 105, the surface of the layer corresponds to the electron emission surface 100a.

ガス収集手段１２は、ポンプ等の装置であって、容器１１の外部に配置され、配管１２Ａを介して容器１１の内部、より詳細には、容器１１の内部のうち空洞が形成される頂部１１Ｄ、すなわち、鉛直方向における上側の部分と連結されている。これにより、非電解質溶液Ｍを分解して発生した水素等のガスを、容器１１の外部で収集することができる。 The gas collecting means 12 is a device such as a pump, which is arranged outside the container 11 and inside the container 11 via a pipe 12A. , that is, connected to the upper portion in the vertical direction. Thereby, gas such as hydrogen generated by decomposing the non-electrolyte solution M can be collected outside the container 11 .

上部電極層１０４は、第二収容部１１Ｂ内において、開口部１１Ｃの周りに設けられた正極端子１３に接続され、そこから引き出された配線が、容器１１の外部に配置された正極電源１４に接続されている。また、下部電極基板１０１は、第二収容部１１Ｂ内において、開口部１１Ｃと対向する側壁に設けられた負極端子１５に接続され、そこから引き出された配線が、負極電源１６に接続されている。ここに示す配線構造は一例であり、他の配線構造を適用してもよい。 The upper electrode layer 104 is connected to the positive electrode terminal 13 provided around the opening 11C in the second housing portion 11B, and the wiring drawn therefrom is connected to the positive electrode power supply 14 arranged outside the container 11. It is connected. In addition, the lower electrode substrate 101 is connected to a negative electrode terminal 15 provided on a side wall facing the opening 11C inside the second accommodation portion 11B, and a wiring drawn therefrom is connected to a negative electrode power supply 16. . The wiring structure shown here is an example, and other wiring structures may be applied.

（水素製造方法）
本実施形態の水素製造装置１０による水素製造方法は、主に次の工程Ｂ１、Ｂ２を有する。 (Hydrogen production method)
The hydrogen production method by the hydrogen production device 10 of this embodiment mainly includes the following steps B1 and B2.

（工程Ｂ１）
まず、正極電源１４、負極電源１５を用いて、電子放出素子１００を構成する上部電極層１０４と下部電極基板１０１との間に、上部電極層１０４側が高電位となるように、所定の電圧を印加する。このとき、電子透過電極層１０３と下部電極基板１０１との間に印加される電圧が、５～２０Ｖ程度になるように、調整することが好ましい。 (Step B1)
First, using the positive electrode power source 14 and the negative electrode power source 15, a predetermined voltage is applied between the upper electrode layer 104 and the lower electrode substrate 101 constituting the electron-emitting device 100 so that the upper electrode layer 104 side has a high potential. apply. At this time, it is preferable to adjust the voltage applied between the electron-transmitting electrode layer 103 and the lower electrode substrate 101 to be about 5 to 20V.

これにより、下部電極基板１０１中の電子が、トンネリングして絶縁体層１０２のコンダクションバンドに注入され、絶縁体層１０２中に発生した電場によって、電子透過電極層１０３側に向かって加速される。加速された電子は、８～１３ｅＶ程度、好ましくは１０ｅＶ程度のエネルギーを有しており、電子透過電極層１０３を透過し、電子放出面１００ａにおいて電子放出素子１００の外部に放出される。ここでは、電子放出面１００ａが、開口部１１Ｃにおいて非電解質溶液Ｍに接している（覆われている）ため、放出された電子は、ただちに非電解質溶液Ｍに注入される。非電解質溶液Ｍに含まれる分子は、注入された電子が衝突することによって分解され、水素等のガスが発生する。 As a result, electrons in the lower electrode substrate 101 tunnel and are injected into the conduction band of the insulator layer 102, and are accelerated toward the electron-transmitting electrode layer 103 by the electric field generated in the insulator layer 102. . The accelerated electrons have an energy of about 8 to 13 eV, preferably about 10 eV, pass through the electron-transmissive electrode layer 103, and are emitted to the outside of the electron-emitting device 100 on the electron-emitting surface 100a. Here, since the electron emission surface 100a is in contact with (covered by) the non-electrolyte solution M at the opening 11C, the emitted electrons are injected into the non-electrolyte solution M immediately. Molecules contained in the non-electrolyte solution M are decomposed by collision with the injected electrons to generate gas such as hydrogen.

水素分子に対する電子の衝突断面積は、電子のエネルギーを１０～２０ｅＶとしたときに著しく大きくなり、このとき最も効率よく水素原子に分解されることが知られている。電子を衝突させる分子がＣ－Ｈ結合を有する場合であっても、概ね同様の傾向があると考えられる。したがって、電圧条件を上記のように設定することによって、１０～２０ｅＶのエネルギー帯の電子を効率よく注入することができ、ひいては水素を効率よく発生させることができる。 It is known that the collision cross-section of electrons with respect to hydrogen molecules becomes remarkably large when the energy of electrons is 10 to 20 eV, and hydrogen molecules are most efficiently decomposed at this time. It is considered that there is generally the same tendency even when the molecule with which electrons collide has a C—H bond. Therefore, by setting the voltage conditions as described above, electrons in the energy band of 10 to 20 eV can be efficiently injected, and hydrogen can be efficiently generated.

（工程Ｂ２）
次に、ガス収集手段１２を用いて、発生したガスを容器１１から引き出して収集する。公知の方法（深冷分離法、吸着分離法、膜分離法等）を用いて収集したガスを分離することにより、所望の元素のガスを製造することができる。本実施形態の製造方法によれば、実施例として後述するように、特に水素ガスを効率的に製造することができるが、炭素を固体として析出させ、同時に、酸素、窒素等の他のガス成分を同時に製造することもできる。 (Step B2)
Next, using the gas collecting means 12, the generated gas is drawn out from the container 11 and collected. By separating the collected gas using a known method (cryogenic separation method, adsorption separation method, membrane separation method, etc.), the gas of the desired element can be produced. According to the production method of the present embodiment, as will be described later as an example, hydrogen gas can be produced particularly efficiently. can be produced at the same time.

以上のように、本実施形態に係る電子放出素子１００は、上部電極層１０４の表面が、反応性の低い炭素材料からなる保護層１０５で覆われていることにより、エタノール、水、等の液体に対して高い耐食性を有している。したがって、本実施形態の電子放出素子１００は、液体中であっても、上部電極層１０４の腐食が抑えられ、長時間安定し、かつ低エネルギーで動作させ、電子を効率よく放出させ続けることができる。また、本実施形態の電子放出素子１００は、放射線を用いる必要がなく、管理上の困難性がないため、これを用いた水素製造を任意の場所で実施することができる。 As described above, in the electron-emitting device 100 according to this embodiment, since the surface of the upper electrode layer 104 is covered with the protective layer 105 made of a carbon material with low reactivity, liquids such as ethanol and water can be It has high corrosion resistance against Therefore, the electron-emitting device 100 of the present embodiment can suppress the corrosion of the upper electrode layer 104 even in a liquid, can be operated stably for a long time, and can be operated with low energy to continuously emit electrons efficiently. can. In addition, since the electron-emitting device 100 of this embodiment does not require the use of radiation and is not difficult in terms of management, hydrogen can be produced using this device at any location.

本実施形態の水素製造装置１０によれば、電子放出素子１００で生成された電子を、液体中の分子に対して直接衝突させ続けることができる。そのため、液体が電解質溶液、非電解質溶液のいずれであっても、当該分子を低電圧で分解させることができ、水素等の有用元素を得ることができる。 According to the hydrogen production apparatus 10 of this embodiment, the electrons generated by the electron-emitting device 100 can continue to directly collide with the molecules in the liquid. Therefore, regardless of whether the liquid is an electrolyte solution or a non-electrolyte solution, the molecules can be decomposed at a low voltage, and useful elements such as hydrogen can be obtained.

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。 Hereinafter, the effects of the present invention will be made clearer by way of examples. It should be noted that the present invention is not limited to the following examples, and can be modified as appropriate without changing the gist of the invention.

（実施例１）
上記実施形態に係る電子放出素子１００で発生する電子電流について、測定を行った。図５（ａ）は、実施例１における電子放出素子１００の断面構成、および電子放出素子１００を動作させるための回路構成について、模式的に示す図である。 (Example 1)
The electron current generated in the electron-emitting device 100 according to the above embodiment was measured. FIG. 5A is a diagram schematically showing the cross-sectional configuration of the electron-emitting device 100 and the circuit configuration for operating the electron-emitting device 100 in Example 1. FIG.

下部電極基板１０１を接地し、下部電極基板１０１と上部電極層１０４との間に、上部電極層１０４側が高電位になるように、電圧０～１５Ｖを印加した。また、電子放出面１０６から約５ｍｍ離れた位置に、略平坦な対向電極基板１０７を配置し、上部電極１０４と対向電極基板１０７との間に、対向電極基板１０７側が高電位となるように、電圧１０００Ｖを印加した。 The lower electrode substrate 101 was grounded, and a voltage of 0 to 15 V was applied between the lower electrode substrate 101 and the upper electrode layer 104 so that the upper electrode layer 104 side had a high potential. Further, a substantially flat counter electrode substrate 107 is arranged at a position about 5 mm away from the electron emission surface 106. A voltage of 1000 V was applied.

図５（ｂ）は、上記電圧条件において、電子放出素子１００の電子放出特性について、測定した結果を示すグラフである。グラフの横軸は、下部電極基板１０１と上部電極層１０４との間に印加した電圧（Ｖ）を示している。グラフの左側の縦軸は、真空中で電子放出面１０６から放出される、電子電流の面密度（Ａ／ｃｍ２）を示している。グラフの右側の縦軸は、下部電極基板１０１から絶縁体層１０２にトンネリングする電流（カソード電流）Ｉｃのうち、電子透過電極層１０３に回収される電流（アノード電流）Ｉｅの比率（Ｉｅ／Ｉｃ）として定義される、電子放出効率（％）を示している。カソード電流を青線で示し、アノード電流を赤線で示し、電子放出効率を緑線で示している。 FIG. 5(b) is a graph showing the results of measurement of the electron emission characteristics of the electron-emitting device 100 under the above voltage conditions. The horizontal axis of the graph indicates the voltage (V) applied between the lower electrode substrate 101 and the upper electrode layer 104 . The vertical axis on the left side of the graph indicates the areal density (A/cm 2 ) of the electron current emitted from the electron emitting surface 106 in vacuum. The vertical axis on the right side of the graph represents the ratio (I Emission efficiency (%), defined as e /I c ). The cathodic current is indicated by the blue line, the anodic current by the red line, and the electron emission efficiency by the green line.

測定結果から、８～１３Ｖ程度の電圧範囲において、約１０％の効率での電子放出を確認することができる。この結果から、上記実施形態の水素製造装置１０に組み込んだ電子放出素子１００を、８～１３Ｖの範囲で動作させた場合には、８～１３ｅＶ程度のエネルギーを有する電子が、非電解質溶液Ｍに注入されると考えられる。 From the measurement results, it can be confirmed that the electron emission efficiency is about 10% in the voltage range of about 8 to 13V. From this result, when the electron-emitting device 100 incorporated in the hydrogen production apparatus 10 of the above embodiment is operated in the range of 8 to 13 V, electrons having an energy of about 8 to 13 eV are emitted to the non-electrolyte solution M. considered to be injected.

（実施例２）
上記実施形態に係る水素製造装置１０を用いて、非電解質溶液Ｍから発生するガスについて分析を行った。図６は、ガス収集手段１２において収集されたガスについて、ガスクロマトグラフを用いて分析した結果を示すグラフである。グラフの横軸は、各々のガス成分が所定の検出器に到達するまでの時間（保持時間）（分）を示している。グラフの縦軸は、各々のガス成分による信号強度を示している。 (Example 2)
The gas generated from the non-electrolyte solution M was analyzed using the hydrogen production apparatus 10 according to the above embodiment. FIG. 6 is a graph showing the results of analyzing the gas collected by the gas collecting means 12 using a gas chromatograph. The horizontal axis of the graph indicates the time (retention time) (minutes) for each gas component to reach a predetermined detector. The vertical axis of the graph indicates the signal intensity of each gas component.

酸素と窒素信号は、もともと容器１１内に残留していた空気によるものである。水素のピークが確認でき、非電解質溶液Ｍが分解されて、水素が発生していることが確認できる。この水素の濃度は、検量線を用いることにより、０．０１１％であることが分かる。この容器１１の体積は１７５ｍＬであったため、発生した水素の体積は０．０１９２ｍＬ、つまり０．８６μｍｏｌと計算できる。この水素を発生するのに必要な条件は、放出電流１ｎＡ、印加電圧１５Ｖ、分解時間２８分であったことから、このときに液体に供給した電力量は６．９ｎＷｈと求まる。したがって、本実施例では、水素を１ｍｏｌ発生させるのに必要な電力量が８．０２ｍＷｈ／ｍｏｌとなり、水を電気分解する場合のエネルギー効率（理論値）８０．６Ｗｈ／ｍｏｌの一万倍もの効率での分解が、可能であることが分かる。 The oxygen and nitrogen signals are due to air originally remaining in the container 11 . A hydrogen peak can be confirmed, and it can be confirmed that the non-electrolyte solution M is decomposed and hydrogen is generated. This hydrogen concentration is found to be 0.011% by using a calibration curve. Since the volume of this container 11 was 175 mL, the volume of generated hydrogen can be calculated as 0.0192 mL, that is, 0.86 μmol. Since the conditions necessary for generating this hydrogen were an emission current of 1 nA, an applied voltage of 15 V, and a decomposition time of 28 minutes, the amount of power supplied to the liquid at this time was found to be 6.9 nWh. Therefore, in this example, the amount of power required to generate 1 mol of hydrogen was 8.02 mWh/mol, and the energy efficiency (theoretical value) in the case of electrolyzing water was 80.6 Wh/mol, which was 10,000 times more efficient. It turns out that the decomposition at is possible.

ここでの計算には、電子放出素子１００での損失が考慮されていないが、図３で示した効率が１０％程度であるとの結果から、この損失を９０％と見積もったとしても、水を電気分解する場合の千倍の効率で分解できている。 Although the loss in the electron-emitting device 100 is not taken into consideration in the calculation here, the efficiency shown in FIG. 3 is about 10%. It is possible to decompose with a thousand times efficiency when electrolyzing .

図６のグラフからは、さらに、ＣＯ２が発生していないことも分かる。ＣＯ２の信号強度は、本来は保持時間８分３０秒の所でピークを有するはずであるが、これが検出されていない。一方、電子放出素子１００を、水素製造装置１０に組み込まない状態で動作させた際には、上部電極層１０４等に炭素が析出していることが確認できた。これらの結果から、非電解質溶液Ｍ中に含まれる元素を、それぞれ所望の状態で得ることが可能であり、例えば、水素製造装置１００を用いて非電解質溶液Ｍを分解する場合に、水素はガスとして発生させつつ、炭素はそのまま固体として析出させられることが分かる。 It can also be seen from the graph in FIG. 6 that no CO 2 is generated. The CO2 signal intensity should have a peak at a retention time of 8 minutes and 30 seconds, but this is not detected. On the other hand, it was confirmed that carbon was deposited on the upper electrode layer 104 and the like when the electron-emitting device 100 was operated without being incorporated into the hydrogen production apparatus 10 . From these results, it is possible to obtain the elements contained in the non-electrolyte solution M in their respective desired states. It can be seen that the carbon is deposited as a solid as it is while being generated as

１００・・・電子放出素子
１００ａ・・・電子放出面
１０１・・・下部電極基板
１０２・・・絶縁体層
１０２ａ・・・突出部
１０２Ａ・・・厚膜部分
１０２Ｂ・・・絶縁体層のエッチング部分
１０２Ｃ・・・薄膜部分
１０３・・・電子透過電極層
１０４・・・上部電極層
１０５・・・保護層
１０６・・・電子放出領域
１０７・・・対向電極基板
１０・・・水素製造装置
１１・・・容器
１１Ａ・・・第一収容部
１１Ｂ・・・第二収容部
１１Ｃ・・・開口部
１１Ｄ・・・頂部
１２・・・ガス収集手段
１２Ａ・・・配管
１３・・・正極端子
１４・・・正極電源
１５・・・負極端子
１６・・・負極電源
Ｌ・・・積層方向
Ｍ・・・非電解質溶液
Ｓ・・・電子放出素子の端部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100... Electron emitting element 100a... Electron emitting surface 101... Lower electrode substrate 102... Insulator layer
102a Projecting portion 102A Thick film portion 102B Etched portion 102C of insulator layer Thin film portion 103 Electron transmission electrode layer 104 Upper electrode layer 105 Protective layer 106...Electron emission region 107...Counter electrode substrate 10...Hydrogen production device 11...Container 11A...First accommodating part 11B...Second accommodating part 11C...Opening part 11D Top 12 Gas collecting means 12A Piping 13 Positive terminal 14 Positive power source 15 Negative electrode terminal 16 Negative power source L Stacking direction M Non Electrolyte solution S: the edge of the electron-emitting device

Claims (11)

金属または半導体からなる下部電極基板と、
前記下部電極基板の一方の主面に形成された絶縁体層と、
前記絶縁体層上に形成された電子透過電極層と、
前記電子透過電極層上に形成された上部電極層と、
前記上部電極層の表面に形成された炭素材料からなる保護層と、を備え、
前記絶縁体層が、電子放出領域を除いた領域において上層側に突出部を有し、前記突出部と重なる領域に前記上部電極が形成されていることを特徴とする電子放出素子。 a lower electrode substrate made of metal or semiconductor;
an insulator layer formed on one main surface of the lower electrode substrate;
an electron-transmitting electrode layer formed on the insulator layer;
an upper electrode layer formed on the electron-transmitting electrode layer;
a protective layer made of a carbon material formed on the surface of the upper electrode layer,
1. An electron-emitting device according to claim 1 , wherein said insulator layer has a protrusion on the upper layer side in a region other than an electron-emitting region , and said upper electrode is formed in a region overlapping said protrusion. 前記炭素材料がグラフェンであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。 2. The electron-emitting device according to claim 1, wherein said carbon material is graphene. 前記炭素材料がグラファイトであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。 2. An electron-emitting device according to claim 1, wherein said carbon material is graphite. 前記上部電極層のうち少なくとも前記保護層に接する外側部分が、ニッケルからなることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の電子放出素子。 4. The electron-emitting device according to claim 1, wherein at least an outer portion of said upper electrode layer which is in contact with said protective layer is made of nickel. 前記電子透過電極層のうち、前記絶縁体層の突出部と重ならない領域に、前記保護層と同じ材料からなる厚さ１μｍ以下の層が形成されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電子放出素子。 4. A layer having a thickness of 1 μm or less made of the same material as that of the protective layer is formed in a region of the electron-transmitting electrode layer that does not overlap with the protrusion of the insulator layer. The electron-emitting device according to any one of . 前記電子透過電極層のうち、前記絶縁体層の突出部と重ならない領域が露出していることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の電子放出素子。 5. The electron-emitting device according to claim 1, wherein a region of said electron-transmitting electrode layer which does not overlap with the protrusion of said insulator layer is exposed. 各層の積層方向からの平面視において、前記上部電極層の外周部が、前記絶縁体層の突出部の先端側の外周部より内側にあることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の電子放出素子。 7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the outer peripheral portion of the upper electrode layer is inside the outer peripheral portion of the tip side of the protruding portion of the insulating layer when viewed in plan view from the stacking direction of each layer. The electron-emitting device according to Item 1. 請求項１～７に記載の電子放出素子の製造方法であって、
６００℃以上８００℃以下、５分以上６０分以下の範囲で、ＣＶＤ法を用いて前記保護層を形成する工程を有することを特徴とする電子放出素子の製造方法。 A method for manufacturing an electron-emitting device according to any one of claims 1 to 7,
A method for manufacturing an electron-emitting device, comprising: forming the protective layer using a CVD method at a temperature of 600° C. to 800° C. and 5 minutes to 60 minutes. 請求項１～７のいずれか一項に記載の電子放出素子と、
前記電子放出素子および非電解質溶液を収容する容器と、
前記容器内のガスを収集するガス収集手段と、を備え、
前記下部電極基板の一方の主面上に位置する前記電子放出素子の電子放出面が、前記非電解質溶液に接していることを特徴とする水素製造装置。 an electron-emitting device according to any one of claims 1 to 7;
a container containing the electron-emitting device and the non-electrolyte solution;
a gas collecting means for collecting the gas in the container,
A hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein an electron emitting surface of said electron emitting device located on one main surface of said lower electrode substrate is in contact with said non-electrolyte solution. 前記容器が、前記非電解質溶液を収容する第一収容部と、前記電子放出素子を収容する第二収容部とで構成され、前記第一収容部と前記第二収容部とを互いに連通する開口部を有し、
前記電子放出面が、前記連通部において前記非電解質溶液に接していることを特徴とする請求項９に記載の水素製造装置。 The container is composed of a first accommodation portion that accommodates the non-electrolyte solution and a second accommodation portion that accommodates the electron-emitting device, and an opening that communicates the first accommodation portion and the second accommodation portion with each other. has a part
10. The hydrogen production apparatus according to claim 9, wherein the electron emission surface is in contact with the non-electrolyte solution at the communicating portion. 請求項９または１０のいずれかに記載の水素製造装置を用いた水素製造方法であって、
前記電子放出素子を構成する前記上部電極層と前記下部電極基板との間に、前記上部電極層側が高電位となるように電圧を印加する工程と、
電圧印加に伴って前記容器内に発生する水素ガスを収集する工程と、を有することを特徴とする水素製造方法。 A hydrogen production method using the hydrogen production device according to any one of claims 9 and 10,
a step of applying a voltage between the upper electrode layer and the lower electrode substrate constituting the electron-emitting device so that the upper electrode layer side has a high potential;
and collecting hydrogen gas generated in the container with voltage application.
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