JP2008098119A - Electron source electrode and in-liquid electron emission device provided with the same and hydrogen generating method - Google Patents

Electron source electrode and in-liquid electron emission device provided with the same and hydrogen generating method Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new electron source electrode which operates in a liquid or a liquid phase substance unlike in a conventional electron source, and also to provide an in-liquid emission device provided with the electrode and a hydrogen generating method. <P>SOLUTION: The electron source electrode which operates independently in a liquid or a liquid phase substance is provided with: a substrate 1 with a backplate 2; an electron drift layer formed on the substrate 1 or on a surface side part of the substrate 1; an electron tunnel layer, or an assembled layer 4 of them; and a surface electrode 3 formed on the electron drift layer, the electron tunnel layer or the assembled layer 4 of them. The electron source electrode is covered by a covering material 5 so that at least an electron-emitting face of the surface electrode 3 is exposed and emits electrons from the electron-emitting face of the surface electrode 3 contacting liquid or liquid phase substance, into liquid or liquid phase substance. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子源電極とそれを用いた液中電子放出装置および水素製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、液体または液相物質中において動作する、新しい電子源電極とそれを用いた液中電子放出装置および水素発生方法に関するものである。   The present invention relates to an electron source electrode, an in-liquid electron emission apparatus using the same, and a hydrogen production method. More particularly, the present invention relates to a new electron source electrode that operates in a liquid or liquid phase substance, a liquid electron emission apparatus using the same, and a hydrogen generation method.

液体における電極の役割は、液体との間の電子授受にある。電子授受の進行は、電極材料によってきまるフェルミ準位（電気化学的ポテンシャル）と液体の化学種によってきまる酸化還元電位との相対関係に依存する。したがって従来の電極技術においては電極材料の選択あるいは表面処理が最大の要素である。たとえば電子授受の過程で生じる可能性のある電極表面の溶出や腐食を避けるため、電極材料としては、液体中でも安定に働く白金、金などの貴金属、炭素などを用いる場合が多い。電子移動に関与する電子はフェルミ準位付近の熱平衡にある電子であり、液体側の酸化還元電位との相対位置を変化して電極反応を促進・制御しようとする場合は、電極電位の変化によって調整される。そのため、通常の電極動作では液体中に対向電極を必要とし、外部からの印加電界によってイオンをドリフトさせる必要がある。液体側に供与する電子のエネルギーの制御性を内蔵し、電極単独でも液体に対して有意な物理的化学的効果を生起する活性型というべき電極技術はこれまで存在しなかった。   The role of the electrode in the liquid is to exchange electrons with the liquid. The progress of electron transfer depends on the relative relationship between the Fermi level (electrochemical potential) determined by the electrode material and the redox potential determined by the liquid species. Therefore, in the conventional electrode technology, selection of the electrode material or surface treatment is the largest factor. For example, in order to avoid elution and corrosion of the electrode surface that may occur during the electron transfer process, noble metals such as platinum and gold that work stably even in liquid, carbon, and the like are often used as the electrode material. Electrons involved in electron transfer are in thermal equilibrium near the Fermi level, and when changing the relative position with the redox potential on the liquid side to promote and control the electrode reaction, Adjusted. Therefore, a normal electrode operation requires a counter electrode in the liquid, and ions must be drifted by an externally applied electric field. Until now, there has been no active electrode technology that has built-in controllability of the energy of electrons donated to the liquid side and that can produce significant physical and chemical effects on the liquid even with the electrode alone.

一方、電子を固体から外部に放出する電子源素子（電子放出素子）は、一般に熱電子型と冷電子型に大別されるが、両者とも、動作する空間は基本的に低真空中、高真空中または超高真空中に限られてきた。一部の冷陰極は低圧気体中でも利用されるが、その動作目的は衝突電離ないし気体放電を起動させる補助的なものである。このように従来の電子源が低真空中、高真空中、超高真空中または低圧気体中でのみ利用されてきた理由は、
(1)電子の平均自由行程を十分に大きくとれる空間で、電子加速・減速によるエネルギーの可変性および電子ビーム収束・偏向・走査の制御性を最大限に活用するため、
(2)通常の電子源の電子放出特性が素子表面の性質に強く依存し、表面への分子吸着や汚染のない高真空または超高真空の環境が不可欠なため、
の二点にある。 On the other hand, electron source elements (electron emitting elements) that emit electrons from a solid to the outside are generally roughly classified into a thermoelectron type and a cold electron type. Limited to vacuum or ultra-high vacuum. Some cold cathodes are also used in low-pressure gases, but their purpose of operation is to supplement the impact ionization or gas discharge. The reason why the conventional electron source has been used only in a low vacuum, a high vacuum, an ultra-high vacuum, or a low-pressure gas is as follows.
(1) In a space where the mean free path of electrons can be made sufficiently large, the energy variability by electron acceleration / deceleration and the controllability of electron beam convergence / deflection / scanning are utilized to the maximum.
(2) Since the electron emission characteristics of a normal electron source strongly depend on the properties of the device surface, a high vacuum or ultra high vacuum environment without molecular adsorption or contamination on the surface is essential.
There are two points.

本発明の発明者らは、このような真空中で動作する電子源素子をはじめとする各種電子源素子に関する研究を鋭意行ってきており、これまでに、裏面電極を有する半導体または導電性基板、ホットエレクトロンまたは準弾道ないし弾道電子を生成する電子ドリフト層、発光層、および半透明表面電極を積層した素子構成を備えることを特徴とする発光素子（特許文献１）や、常温において１００Ｖ以下の電圧によって常圧の気体中に電子を放射する面電子源と、内面が導電性であり気体が内部を流通する筒状の気体流路壁とを備え、その気体流路壁内においてその面電子源から放射された電子が気体流路壁内を流通する気体分子に付着して負イオンを生成することを特徴とする負イオン発生装置（特許文献２）、裏面電極を有する半導体基板または導電性基板と、その基板上もしくは基板の表面側部分に形成された半導体微結晶層と、さらにその半導体微結晶層上に形成された表面電極を備えたダイオード素子において、半導体微結晶層に水蒸気アニール処理が施されていることを特徴とするダイオード素子（特許文献３）などを提案してきた。   The inventors of the present invention have been intensively researching various electron source elements including an electron source element operating in a vacuum, and so far, a semiconductor or conductive substrate having a back electrode, A light emitting device (Patent Document 1) comprising a device structure in which an electron drift layer for generating hot electrons or quasi-ballistic or ballistic electrons, a light emitting layer, and a semitransparent surface electrode are laminated, and a voltage of 100 V or less at room temperature A surface electron source that emits electrons into a gas under normal pressure, and a cylindrical gas flow path wall that is electrically conductive on the inner surface and through which the gas flows, and the surface electron source in the gas flow path wall. A negative ion generator (Patent Document 2) characterized in that electrons radiated from the gas adhere to gas molecules flowing in the gas flow path wall to generate negative ions, and a semiconductor substrate having a back electrode A semiconductor microcrystalline layer in a diode element comprising a conductive substrate, a semiconductor microcrystalline layer formed on the substrate or on a surface side portion of the substrate, and a surface electrode formed on the semiconductor microcrystalline layer Has been proposed a diode element (Patent Document 3) characterized by being subjected to water vapor annealing.

ところで、真空のような理想的環境とは対照的に、液体中では素子表面が分子、イオンと直接接するため、電子源を動作させることは気体中よりさらに困難となる。液体中で電子源を利用する例としては、針状フィールドエミッタの先端と接近して対向させた電極表面との間に電界を印加して凹凸に応じたトンネル電流を検出し、電極表面の構造を原子レベルで観察する、溶液中走査トンネル顕微鏡技術がある。   By the way, in contrast to an ideal environment such as a vacuum, the element surface in liquid is in direct contact with molecules and ions, so that it is more difficult to operate the electron source than in gas. As an example of using an electron source in a liquid, the structure of the electrode surface is detected by applying an electric field between the tip of the needle-like field emitter and the electrode surface facing and approaching the electrode surface. There is an in-solution scanning tunneling microscope technique that observes at the atomic level.

しかし、この例においても、針状エミッタ先端から放出される電子のエネルギーは低く、その動作形態は従来の電極機能の範囲を本質的に超えるものではない。従来の電子源では、通常の電極に代わって固体−液体界面での電子授受過程に関わる電子エネルギーを積極的に制御することは不可能であった。液体中の使用に適う電子源がなかったため、通常の電極とは異なる“液体中の電子源動作”という概念自体が、従来の電子源では成立しえなかったといえる。   However, even in this example, the energy of the electrons emitted from the tip of the needle-like emitter is low, and its operation mode does not substantially exceed the range of the conventional electrode function. In the conventional electron source, it is impossible to positively control the electron energy involved in the electron transfer process at the solid-liquid interface instead of the normal electrode. Since there was no electron source suitable for use in a liquid, it can be said that the concept of “electron source operation in a liquid”, which is different from a normal electrode, could not be realized with a conventional electron source.

上述した従来技術の状況を打開するためには、通常の電極とは質的に異なる特性を備えた電子源を液体中で動作させる技術の開発が必要である。すなわち、放出電子のエネルギーを制御する機能を内蔵した電子源を液体において動作することを実現し、放出電子エネルギーの液体に与える効果を検証しなければならない。
特開２００４−２９６９５０号公報 特開２００５−２２８５２７号公報 特開２００５−２８５３８０号公報 In order to overcome the above-described state of the prior art, it is necessary to develop a technique for operating an electron source having characteristics qualitatively different from those of a normal electrode in a liquid. That is, it is necessary to realize that an electron source incorporating a function for controlling the energy of emitted electrons is operated in a liquid, and to verify the effect of the emitted electron energy on the liquid.
JP 2004-296950 A JP 2005-228527 A JP 2005-285380 A

本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたもので、従来の電子源ではなしえなかった液体または液相物質中において動作する新しい電子源電極とそれを用いた液中電子放出装置および水素発生方法を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the situation of the prior art, and a new electron source electrode that operates in a liquid or liquid phase material that cannot be achieved by a conventional electron source and electron emission in liquid using the same. It is an object to provide an apparatus and a hydrogen generation method.

本発明は、上記の課題を解決するために、第１に、液体または液相物質中で単独で動作しうる電子源電極であって、背面電極を有する基板と、その基板上または基板の表面側部分に形成された電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層と、さらにその電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層上に形成された表面電極を備え、少なくとも表面電極の電子放出面が露出するように被覆材により被覆され、液体または液相物質と接する表面電極の電子放出面より電子を液体または液相物質中に放出することを特徴とする電子源電極を提供する。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention firstly provides an electron source electrode that can operate alone in a liquid or liquid phase substance, and has a substrate having a back electrode, and the substrate surface or the surface of the substrate. An electron drift layer, an electron tunnel layer, or a combination thereof formed on the side portion, and a surface electrode formed on the electron drift layer, the electron tunnel layer, or a combination thereof, and at least the surface An electron source electrode that is coated with a coating material so that an electron emission surface of the electrode is exposed, and emits electrons into the liquid or liquid phase material from the electron emission surface of the surface electrode in contact with the liquid or liquid phase material. provide.

第２に、上記第１の発明において、電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層が、半導体ナノ結晶ドット層、半導体ナノ構造、半導体ナノ周期構造、ナノ構造化した多結晶半導体層、絶縁性膜層、半絶縁性膜層、およびそれらを組み合わせた層のうちのいずれかよりなることを特徴とする電子源電極を提供する。   Second, in the first invention, the electron drift layer, the electron tunnel layer, or a combination thereof is a semiconductor nanocrystal dot layer, a semiconductor nanostructure, a semiconductor nanoperiodic structure, a nanostructured polycrystalline semiconductor layer An electron source electrode comprising any one of an insulating film layer, a semi-insulating film layer, and a combination thereof is provided.

第３に、上記第２の発明において、電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層が、ナノ結晶シリコンである電子源電極を提供する。   Third, in the second invention, an electron source electrode in which the electron drift layer, the electron tunnel layer, or a combination thereof is nanocrystalline silicon is provided.

第４に、上記第１から第３のいずれかの発明において、放出する電子が、弾道電子、準弾道電子またはホットエレクトロンであることを特徴とする電子源電極を提供する。   Fourth, the electron source electrode according to any one of the first to third aspects of the invention is characterized in that the emitted electrons are ballistic electrons, quasi-ballistic electrons, or hot electrons.

第５に、上記第１から第４のいずれかの発明において、電子源電極の素子構造が、ＭＩＳ（金属−絶縁体−半導体）構造またはＭＩＭ（金属−絶縁体―金属）構造であることを特徴とする電子源電極を提供する。   Fifth, in any one of the first to fourth inventions, the element structure of the electron source electrode is an MIS (metal-insulator-semiconductor) structure or an MIM (metal-insulator-metal) structure. An electron source electrode is provided.

第６に、上記第１から第５のいずれかの発明において、基板が、半導体基板または導電性基板であることを特徴とする電子源電極を提供する。   Sixth, the electron source electrode according to any one of the first to fifth inventions, wherein the substrate is a semiconductor substrate or a conductive substrate.

第７に、上記第１から第５のいずれかの発明において、基板が、ガラス基板またはプラスチック基板であることを特徴とする電子源電極を提供する。   Seventh, in any one of the first to fifth inventions, there is provided an electron source electrode, wherein the substrate is a glass substrate or a plastic substrate.

第８に、上記第１から第７のいずれかの発明において、表面電極がパターン化され、個別に駆動することを特徴とする電子源電極を提供する。   Eighth, in any one of the first to seventh inventions, there is provided an electron source electrode characterized in that a surface electrode is patterned and individually driven.

第９に、上記第１から第７のいずれかの発明において、表面電極および背面電極がそれぞれストライプ状に形成され、かつマトリクス状に配置され、単純マトリクス駆動することを特徴とする電子源電極を提供する。   Ninth, in any one of the first to seventh inventions, there is provided an electron source electrode characterized in that the front electrode and the back electrode are respectively formed in a stripe shape and arranged in a matrix shape and are driven in a simple matrix. provide.

第１０に、上記第１から第７のいずれかの発明において、個々の電子源電極を電子源素子とし、これら複数の電子源素子を微細アレイ化し、それぞれの電子源素子に薄膜トランジスタを設け、アクティブマトリクス駆動することを特徴とする電子源電極を提供する。   Tenth, in any one of the first to seventh inventions, each electron source electrode is used as an electron source element, the plurality of electron source elements are made into a fine array, and a thin film transistor is provided in each electron source element so as to be active. Provided is an electron source electrode characterized by being driven in a matrix.

第１１に、液体または液相物質を収容する容器と、その容器内に設けられ上記の電子源電極と、その電子源電極に給電する電力供給手段を備えることを特徴とする液中電子放出装置を提供する。   11thly, the submerged electron emission apparatus characterized by including the container which accommodates a liquid or a liquid phase substance, the said electron source electrode provided in the container, and the electric power supply means which supplies electric power to the said electron source electrode I will provide a.

第１２に、上記第１１の発明において、液中電子放出装置が、表面電極面で水素を生成する水素製造装置であることを特徴とする液中電子放出装置を提供する。   Twelfth, in the eleventh aspect of the invention, there is provided a submerged electron emission device, wherein the submerged electron emission device is a hydrogen production device that generates hydrogen on a surface electrode surface.

第１３に、上記第１２の発明において、電子源電極を作用電極とし、対向電極、または対向電極および参照電極を設けてなることを特徴とする液中電子放出装置を提供する。   13thly, in the said 12th invention, the electron source electrode is made into a working electrode, The counter electrode or a counter electrode and a reference electrode are provided, The submerged electron emission apparatus characterized by the above-mentioned is provided.

第１４に、上記第１３の発明において、液中電子放出装置が、燃料電池であることを特徴とする液中電子放出装置を提供する。   14thly, in the said 13th invention, the submerged electron emission apparatus is a fuel cell, The submerged electron emission apparatus characterized by the above-mentioned is provided.

第１５に、上記第１１から第１４のいずれかの発明において、電子源電極に光を照射する手段を備え、光照射により発生電子量を制御することを特徴とする液中電子放出装置を提供する。   Fifteenth, in any one of the eleventh to fourteenth inventions, there is provided a submerged electron emission device comprising means for irradiating the electron source electrode with light and controlling the amount of generated electrons by light irradiation. To do.

第１６に、上記電子源電極を、液体又は液相物質を収容する容器に配置し、該電子源電極に給電することにより表面電極面で水素を生成することを特徴とする水素製造方法を提供する。   Sixteenth, there is provided a hydrogen production method characterized in that the electron source electrode is disposed in a container containing a liquid or liquid phase substance, and hydrogen is generated on the surface electrode surface by supplying power to the electron source electrode. To do.

本発明によれば、電子源電極を液体または液相物質中で単独で動作することができ、高エネルギーの電子を液体または液相物質中に放出することにより、液体または液相物質中の分子やイオンに直接作用させることができる。その結果、通常の電極における低エネルギー電子の供与ないし電荷交換では得ることのできない特有の効果が発現する。   According to the present invention, an electron source electrode can be operated alone in a liquid or liquid phase material, and molecules in the liquid or liquid phase material can be obtained by releasing high energy electrons into the liquid or liquid phase material. And can act directly on ions. As a result, a special effect that cannot be obtained by donating low-energy electrons or charge exchange in a normal electrode appears.

本発明は、水素などの気体生成、溶液のｐＨ値の制御、溶液の酸化還元電位の制御をはじめとする広い範囲への利用が期待される。真空中または低圧気体中での利用に限定されてきた電子源技術が、本発明により飛躍的に拡大し、エレクトロニクスが他分野と融合的に発展する現実的な手段が得られ、多岐にわたって有用な新規技術が拓かれる。   The present invention is expected to be used in a wide range including generation of gas such as hydrogen, control of pH value of solution, and control of redox potential of solution. Electron source technology that has been limited to use in vacuum or low-pressure gas has been dramatically expanded by the present invention, and a practical means by which electronics can be developed in a fusion with other fields has been obtained. New technologies are developed.

また、本発明の電子源電極は、従来の電極では液体中で不可欠な対向電極を必ずしも必要としない。すなわち、従来の電極の場合、対向電極なしでは有用な効果をもたらさないのに対し、本発明の電子源電極では高エネルギー電子の放出機能が内蔵されているため、対向電極なしに単独で動作させても液体または液相物質との界面で十分の効果を引き起こすことができる。このことも実用的にきわめて重要な特長である。高エネルギー電子が液体ないし液相物質に直接注入されるという意味で、本質的に「高安定な貴の活性電極」が開発されたといってもよい。   Further, the electron source electrode of the present invention does not necessarily require a counter electrode that is indispensable in a liquid in the conventional electrode. That is, in the case of the conventional electrode, there is no useful effect without the counter electrode, whereas the electron source electrode of the present invention has a built-in high-energy electron emission function, so that it can be operated alone without the counter electrode. However, sufficient effects can be caused at the interface with the liquid or liquid phase substance. This is also an extremely important feature for practical use. In the sense that high-energy electrons are directly injected into a liquid or liquid phase substance, it can be said that essentially a “highly stable noble active electrode” has been developed.

電極反応を活性化するという点では、触媒を表面に担持させる、表面修飾などを施す、などの既存技術が存在する。しかし、それらは電子移動反応を促進する手法であって、供給する電子のエネルギー自体を高めるものではない。本発明の技術において初めて発現した活性は、供給する電子エネルギーの増大機能とその制御性、およびそれに伴う電気化学的ポテンシャルの実効的上昇という効果であり、既存の電極活性化技術とは明確に異なる。なお、本発明の電子源電極において液体または液相物質と接する表面電極は、電子ドリフトを誘起する電界付与および弾道電子、準弾道電子あるいはホットエレクトロンを無損失で透過させるトンネル膜という二つの物理機能を果たしている。したがって原則として表面自体に付加的な処理を行う必要はないが、トンネリングに影響を与えない範囲での表面処理は活用可能であり、例えば表面薄膜電極への触媒担持や表面修飾処理の援用を排除するものではない。それらによって本発明の効果がより高まることが期待できる。   In terms of activating the electrode reaction, there are existing techniques such as supporting a catalyst on the surface and applying surface modification. However, these are methods for promoting the electron transfer reaction, and do not increase the energy of the supplied electrons. The activity first manifested in the technology of the present invention is the effect of increasing the electron energy supplied, its controllability, and the effective increase of the electrochemical potential associated therewith, and is clearly different from the existing electrode activation technology. . The surface electrode in contact with the liquid or liquid phase substance in the electron source electrode according to the present invention has two physical functions, namely, an electric field application that induces electron drift and a tunnel film that transmits ballistic electrons, quasi-ballistic electrons, or hot electrons without loss. Plays. Therefore, in principle, it is not necessary to perform additional treatment on the surface itself, but surface treatment within the range that does not affect tunneling can be used, for example, excluding the support of catalyst on the surface thin film electrode and the use of surface modification treatment Not what you want. It can be expected that the effects of the present invention are further enhanced by them.

このように、本発明は「液体または液相物質中において、高エネルギーの電子を制御性よく供給しうる電子源電極」を提供するものである。従来の電極における熱平衡下の電荷授受とは異なって、エネルギー転移と電荷授受との顕著な相乗効果をもたらす液体・生体中電子源を開発した点で、その技術的意義はきわめて大きい。   As described above, the present invention provides an “electron source electrode capable of supplying high-energy electrons with high controllability in a liquid or liquid phase substance”. Unlike the conventional electrode charge transfer under thermal equilibrium, the technical significance of the liquid / in-vivo electron source is extremely large in that it has developed a remarkable synergistic effect between energy transfer and charge transfer.

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

図１は、本発明の一実施形態に係る電子源電極（以下、素子とも称する）の構成を模式的に示す断面図である。この電子源電極は、基板１の裏面上に背面電極（オーミック電極）２が形成され、表面上に表面電極３が形成されている。また、基板１の表面側部分に電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層４が形成されている。この電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層４は、それぞれ１層でもよいし複数層積層したものでもよい。そして、本電子源電極の少なくとも表面電極３の電子放出面が露出するように被覆材５により被覆されている。本電子源電極は、液体または液相物質中で単独で動作することができ、液体または液相物質と接する表面電極３の電子放出面より高エネルギー電子を液体または液相物質中に放出するようになっている。   FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an electron source electrode (hereinafter also referred to as an element) according to an embodiment of the present invention. In this electron source electrode, a back electrode (ohmic electrode) 2 is formed on the back surface of the substrate 1, and a surface electrode 3 is formed on the surface. Further, an electron drift layer, an electron tunnel layer, or a layer 4 combining them is formed on the surface side portion of the substrate 1. Each of the electron drift layer, the electron tunnel layer, or the combination layer 4 may be a single layer or a stack of a plurality of layers. And it coat | covers with the coating | covering material 5 so that the electron emission surface of the surface electrode 3 of this electron source electrode may be exposed. The present electron source electrode can operate alone in a liquid or liquid phase material, and emits high energy electrons into the liquid or liquid phase material from the electron emission surface of the surface electrode 3 in contact with the liquid or liquid phase material. It has become.

本明細書において、「液体または液相物質」とは、水をはじめ、無機水溶液、自然水、海水、有機系液体、血液・胃液などの生体液、生理食塩水などの擬似生体液、分子性液体、イオン性液体、液晶、ゼラチン、コロイド溶液、各種ゾル・ゲル状物質、各種塗布液、レジスト液、それらの混合液、噴霧液体、湿潤性シート・被覆材などを包含する。   In this specification, “liquid or liquid phase substance” means water, inorganic aqueous solution, natural water, seawater, organic liquid, biological fluid such as blood / gastric fluid, simulated biological fluid such as physiological saline, molecular property, etc. Examples include liquids, ionic liquids, liquid crystals, gelatin, colloidal solutions, various sol / gel substances, various coating liquids, resist liquids, mixed liquids thereof, spray liquids, wettable sheets / coating materials, and the like.

この電子源電極は、放出する電子のエネルギーが熱平衡に対応する電子エネルギーよりも高くなっている。この電子源電極は、ＭＩＳ（金属−絶縁体−半導体）構造またはＭＩＭ（金属−絶縁体―金属）構造のダイオードとなっている。ただし、通常の電子ドリフト層に当たるＩ層では、通常のＭＩＳまたはＭＩＭダイオードの場合とは異なり、電子輸送チャネルの構造がナノメートルレベルで制御され、電界効果によって電子が弾道的に走行するよう形成されている。図１の構成の素子に電圧を印加すると、電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層４で生成された高エネルギー電子が表面電極３に達し、トンネル効果により高いエネルギーを保ったまま外部へ放出される。   In this electron source electrode, the energy of emitted electrons is higher than the electron energy corresponding to thermal equilibrium. The electron source electrode is a diode having a MIS (metal-insulator-semiconductor) structure or an MIM (metal-insulator-metal) structure. However, unlike the normal MIS or MIM diode, the I layer corresponding to the normal electron drift layer is formed so that the structure of the electron transport channel is controlled at the nanometer level and the electrons travel ballistically by the field effect. ing. When a voltage is applied to the device having the configuration shown in FIG. 1, high-energy electrons generated in the electron drift layer, the electron tunnel layer, or the combination layer 4 reach the surface electrode 3, and the high energy is maintained by the tunnel effect. Released to the outside.

基板１としては、半導体または導電性の基板が好ましく用いられ、たとえばシリコン基板が例示される。また、基板１としてガラス基板またはプラスチック基板やフィルム等も利用可能である。   As the substrate 1, a semiconductor or a conductive substrate is preferably used, and for example, a silicon substrate is exemplified. Further, a glass substrate, a plastic substrate, a film, or the like can be used as the substrate 1.

背面電極２としては、特に制約はなく、金をはじめとするあらゆる金属薄膜、無機・有機の導電性薄膜を用いることができる。   The back electrode 2 is not particularly limited, and any metal thin film including gold and an inorganic / organic conductive thin film can be used.

表面電極３としては、弾道電子がトンネルするという物理的条件、電子ドリフト層の上に均一に堆積できるというプロセス技術面での条件、液体に接することから動作対象の液体中で一定時間安定であるという表面化学的要件の三つを満たす限り、特に制約はなく、金をはじめとするあらゆる金属薄膜、無機・有機の導電性薄膜を用いることができる。   The surface electrode 3 is stable for a certain time in the liquid to be operated because it is in contact with the physical condition that the ballistic electrons tunnel, the physical condition that the ballistic electrons can be uniformly deposited on the electron drift layer, and the liquid. As long as the three surface chemical requirements are satisfied, there are no particular restrictions, and any metal thin film including gold and inorganic / organic conductive thin films can be used.

電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層４としては、半導体ナノ結晶ドット層、半導体ナノ構造、半導体ナノ周期構造、ナノ構造化した多結晶半導体層、絶縁性膜層、半絶縁性膜層、およびそれらを組み合わせた層などで構成することができ、特にナノ結晶シリコン層を好適に用いることができる。電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層４は図１のように基板１の表面電極側に設けてもよいし、基板１の表面上に設けてもよい。   As the electron drift layer, the electron tunnel layer, or the layer 4 combining them, a semiconductor nanocrystal dot layer, a semiconductor nanostructure, a semiconductor nanoperiodic structure, a nanostructured polycrystalline semiconductor layer, an insulating film layer, a semi-insulating layer It can be composed of a film layer and a combination thereof, and a nanocrystalline silicon layer can be particularly preferably used. The electron drift layer, the electron tunnel layer, or the layer 4 combining them may be provided on the surface electrode side of the substrate 1 as shown in FIG. 1 or may be provided on the surface of the substrate 1.

被覆材５としては、本電子源電極の少なくとも表面電極３の電子放出面が露出するように被覆できる材料であれば適宜の材料を用いることができ、たとえば、液体または液相物質として水を使用する場合には水の浸入を阻止するワックスを用いることができる。   As the covering material 5, any appropriate material can be used as long as it is a material that can be covered so that at least the electron emission surface of the surface electrode 3 of the electron source electrode is exposed. For example, water is used as a liquid or liquid phase substance. In this case, a wax that prevents water from entering can be used.

図１の電子源電極から放出される電子の平均エネルギーは素子印加電圧の上昇によって高くなり、たとえば１２Ｖ程度の印加電圧で数ｅＶに達する。これは通常の電界放出エミッタからの放出電子エネルギー（数１０ｍｅＶ）の１００倍以上におよぶ。このように放出電子の平均エネルギーが高いこと、電子エネルギーが外部印加電圧によって制御できること、電子の放出が面状であること、の３点が、電子源電極の液体中での応用を可能とする。この電子源電極にはエネルギーと出力電子流を制御する機能が内蔵されていて、素子パラメータ（素子に印加する電圧）によってこれらが同時に変化できるようにする。   The average energy of electrons emitted from the electron source electrode in FIG. 1 increases as the device applied voltage increases, and reaches several eV, for example, at an applied voltage of about 12V. This is more than 100 times the electron energy (tens of meV) emitted from a normal field emission emitter. Thus, the three points of high average energy of emitted electrons, control of electron energy by an externally applied voltage, and planar emission of electrons enable application of the electron source electrode in liquid. . This electron source electrode has a built-in function for controlling energy and output electron current, and these can be changed simultaneously by device parameters (voltage applied to the device).

図２は、本電子源電極を用いた液中電子放出装置の構造を模式的に示す図である。この液中電子放出装置の電子源電極は、電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層を背面薄膜電極と表面薄膜電極ではさんだサンドイッチ構造のセルフスタンディング素子としている。この電子源電極は、対向電極、あるいは対向電極および参照電極を用いないで単独で動作することができる。動作に不要な部分はワックスなどの被覆材でマスクし、電子放出面のみが液体または液相物質と接触するようになっている。   FIG. 2 is a diagram schematically showing the structure of an in-liquid electron emission device using the present electron source electrode. The electron source electrode of this submerged electron emission device is a self-standing element having a sandwich structure in which an electron drift layer, an electron tunnel layer, or a combination thereof is sandwiched between a back thin film electrode and a surface thin film electrode. This electron source electrode can operate independently without using the counter electrode or the counter electrode and the reference electrode. Portions unnecessary for operation are masked with a coating material such as wax so that only the electron emission surface is in contact with the liquid or liquid phase substance.

図３は、電子源電極と対向電極とを用いた二極系の装置である。また、図４は、電子源電極と対向電極と参照電極よりなる三極系の装置である。それぞれ電子源電極が液体または液相物質中で所要の動作を行う。   FIG. 3 shows a bipolar apparatus using an electron source electrode and a counter electrode. FIG. 4 shows a three-pole system composed of an electron source electrode, a counter electrode, and a reference electrode. Each electron source electrode performs the required operation in a liquid or liquid phase material.

本電子源電極は、駆動に際して、本素子が面放出形の電子源であることを積極的に利用すれば、(1)表面電極をパターン化して個別に駆動する、(2)背面電極と表面電極をストライプ状に形成して単純マトリクス駆動する、(3)電子源電極を微細アレイ化しそれぞれの素子に薄膜トランジスタを設けたアクティブマトリクス駆動する、などの態様とすることによって電子放出に二次元的な選択性や走査性をもたせることもできる。   If the element is a surface-emitting electron source in driving, the (1) surface electrode is patterned and driven individually. Electrode emission is two-dimensional by adopting a mode in which electrodes are formed in stripes and driven in a simple matrix, and (3) active matrix driving in which electron source electrodes are microarrayed and thin film transistors are provided for each element. Selectivity and scanning can be provided.

さらに、本電子源電極は、その応答速度が十分に高いことから、素子電圧の印加形態としては、直流だけでなく、交流電圧、整流した電圧、矩形波電圧、パルス列の電圧、インパルス電圧、またはそれらの組み合わせ、のいずれを用いてもよい。また、一定のバイアス電圧を印加した状態で交流電圧を重畳し振幅または位相を変調する方式によって駆動することも可能である。   Furthermore, since the response speed of the electron source electrode is sufficiently high, not only direct current but also alternating current voltage, rectified voltage, rectangular wave voltage, pulse train voltage, impulse voltage, Any of these combinations may be used. It is also possible to drive by a method of superimposing an alternating voltage and modulating the amplitude or phase while applying a constant bias voltage.

このような種々の電圧印加による駆動方式に加えて、本電子源電極の液体中動作では、図５および図６のように、光照射を補助的に利用することも有効である。   In addition to such driving methods by applying various voltages, in the operation of the electron source electrode in liquid, it is also effective to use light irradiation in an auxiliary manner as shown in FIGS.

図５では、所定の電圧を素子に印加した状態で、素子の表面側から、表面電極を通して電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層内部に定常的にまたはパルス的に光を照射し、電子放出を制御する。その場合、光生成された電子が弾道電子、準弾道電子あるいはホットエレクトロンとして表面から放出される量は入射光の進入深さ（波長できまる）と強度に依存する。   In FIG. 5, with a predetermined voltage applied to the device, light is radiated from the surface side of the device to the electron drift layer, electron tunnel layer, or a combination thereof through the surface electrode in a steady or pulsed manner. And control the electron emission. In that case, the amount of photogenerated electrons emitted from the surface as ballistic electrons, quasi-ballistic electrons, or hot electrons depends on the depth (wavelength) of incident light and the intensity.

一方、図６では、サンドイッチ構造のセルフスタンディング素子の背面側から定常的にまたはパルス的に光を入射させ、背面電極付近で光生成した電子をドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層で弾道化し、表面電極を通して液体中に放出させる。その場合、光生成された電子が弾道電子等として表面から放出される量は入射光の進入深さ（波長できまる）と強度に依存する。   On the other hand, in FIG. 6, light is regularly or pulsed incident from the back side of the self-standing element having a sandwich structure, and electrons generated in the vicinity of the back electrode are drift layers, electron tunnel layers, or a combination thereof. And ballistically released through the surface electrode into the liquid. In that case, the amount of light-generated electrons emitted from the surface as ballistic electrons or the like depends on the depth of penetration (incidence of wavelength) of incident light and the intensity.

なお、図６の構成の変形として、透明電極を堆積したガラス基板あるいはプラスチック基板もしくはフィルム上に作製してなる電子源電極も、液体中での背面光照射または表面光照射によって同等の効果を得ることができる。   As a modification of the configuration of FIG. 6, an electron source electrode formed on a glass substrate, plastic substrate or film on which a transparent electrode is deposited can also obtain the same effect by back light irradiation or surface light irradiation in a liquid. Can do.

また、本発明の液中電子放出装置は、特に水素製造装置あるいは燃料電池として利用することができる。   The submerged electron emission device of the present invention can be used particularly as a hydrogen production device or a fuel cell.

本発明の液中電子放出装置を水素製造装置として利用した場合、対向電極および参照電極なしに、水をはじめとする含水素化合物よりなる液体もしくは液相物質中で、高エネルギー電子の効果により、水素以外の副次的な気体発生を伴わずに水素のみを生成することができる。また、対向電極、あるいは対向電極および参照電極を併用しても同様な効果を得ることができる。   When the liquid electron emission apparatus of the present invention is used as a hydrogen production apparatus, without the counter electrode and the reference electrode, in the liquid or liquid phase substance composed of hydrogen-containing compounds including water, due to the effect of high energy electrons, Only hydrogen can be produced without generating a secondary gas other than hydrogen. The same effect can be obtained even when the counter electrode or the counter electrode and the reference electrode are used in combination.

また、本発明の液中電子放出装置は、素子印加電界を変化させることにより電子加速性を変え、液体または液相物質中への供給エネルギーを制御し、電気化学ポテンシャルの制御機能を発揮することから、対向電極、あるいは対向電極および参照電極と併用して燃料電池とすることができる。   In addition, the electron emission device in liquid of the present invention changes the electron acceleration by changing the electric field applied to the element, controls the energy supplied to the liquid or liquid phase substance, and exhibits the control function of the electrochemical potential. Thus, a fuel cell can be obtained by using the counter electrode or the counter electrode and the reference electrode together.

以上、本発明の実施形態を説明したが、もちろん本発明は上記実施形態のみに限定されず、種々の変形、変更が可能であることはいうまでもない。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described, of course, this invention is not limited only to the said embodiment, It cannot be overemphasized that various deformation | transformation and a change are possible.

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。   Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

＜実施例１＞
図７は、本発明による電子源電極の実施例の構成を模式的に示す図である。 <Example 1>
FIG. 7 is a diagram schematically showing the configuration of an embodiment of the electron source electrode according to the present invention.

厚さが１.５μｍの多結晶シリコン層を堆積したｎ形シリコンウエハー（比抵抗：０.０１８Ωｃｍ）の裏面にＡｌよりなるオーミック電極を背面電極として形成し、５５ｗｔ％ＨＦ水溶液とエタノールとの混合液（混合比は１：１）中で光照射下（光源：５００Ｗタングステンランプ、試料との距離：２０ｃｍ）の陽極酸化処理を施し，表面側の多結晶シリコン層をナノ結晶化した。陽極酸化電流は、「２.５ｍＡ/ｃｍ２で２秒、２５ｍＡ/ｃｍ２で４秒」という変調モードを１サイクルとして、これを３回繰り返した。次に、電界印加効果を高めるため、ナノ多結晶シリコン層を急速熱酸化により酸化して形成した。その後、表面にＡｕ薄膜をスパッタリング法により積層し（厚さ：１２ｎｍ）、これを表面電極として基板裏面のオーミック電極との間でＭＩＭ形ダイオードを作製した。電子源電極の動作部分は直径５ｍｍの円形とした。 An ohmic electrode made of Al is formed as a back electrode on the back surface of an n-type silicon wafer (specific resistance: 0.018 Ωcm) on which a polycrystalline silicon layer having a thickness of 1.5 μm is deposited, and a 55 wt% HF aqueous solution and ethanol are mixed. Anodizing treatment was performed in a liquid (mixing ratio is 1: 1) under light irradiation (light source: 500 W tungsten lamp, distance to sample: 20 cm), and the polycrystalline silicon layer on the surface side was nanocrystallized. The anodic oxidation current was repeated three times with a modulation mode of “ 2.5 mA / cm 2 for 2 seconds and 25 mA / cm 2 for 4 seconds” as one cycle. Next, in order to enhance the electric field application effect, the nano-polycrystalline silicon layer was formed by oxidation by rapid thermal oxidation. Thereafter, an Au thin film was laminated on the surface by a sputtering method (thickness: 12 nm), and this was used as a surface electrode to form an MIM diode between the ohmic electrode on the back surface of the substrate. The operating part of the electron source electrode was circular with a diameter of 5 mm.

このような構造の電子源電極は、真空中にセットし、Ａｕ薄膜表面電極に正電圧ＶPSを印加し、ｎ形シリコン基板からナノ結晶化層に電子を注入すると、注入された電子は電界効果による多重トンネル伝導により弾道化し、表面薄膜電極をトンネルして真空中に放出される（X. Sheng and N. Koshida, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 509, 193-198 (1998); N. Koshida, X. Sheng, and T. Komoda, Appl. Surf. Sci. 146, 371-376 (1999)参照）。このことを液体中動作に先立って確認するため、作製した電子源電極を真空中で動作させ、電子放出特性および放出電子のエネルギー分布を測定した。電子放出特性の測定結果によれば、ＶPSが６Ｖではじまる電子放出はＶPSの上昇とともに急激に増大し、ＶPS＝１６Ｖで０.５ｍＡ/ｃｍ２の放出電流が観測された。エネルギー分布の測定結果を図８に示す。エネルギー分布は高エネルギー側にピークをもち、熱平衡のマックスウエル形分布とは全く異なる。またピークエネルギーはＶPSの上昇とともに高エネルギー側にシフトしていく。放出電子のピークエネルギーおよび平均エネルギーは、ＶPS＝１５Ｖにおいて、それぞれ、８ｅＶおよび６ｅＶに達する。これらは上記文献と同様の結果で、弾道電子に特有の挙動であり、ナノ結晶シリコン層に注入された電子の一部が電界ドリフト効果によりホット化し、熱平衡よりはるかに高いエネルギーにまで弾道的に加速されて外部にトンネル放出されていることがわかる。 When the electron source electrode having such a structure is set in a vacuum, a positive voltage V PS is applied to the Au thin film surface electrode, and electrons are injected from the n-type silicon substrate into the nanocrystallized layer, the injected electrons are converted into an electric field. It becomes ballistic by multiple tunnel conduction due to the effect, tunnels through the surface thin film electrode, and is released into the vacuum (X. Sheng and N. Koshida, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 509, 193-198 (1998 ); N. Koshida, X. Sheng, and T. Komoda, Appl. Surf. Sci. 146, 371-376 (1999)). In order to confirm this prior to operation in liquid, the produced electron source electrode was operated in vacuum, and the electron emission characteristics and the energy distribution of the emitted electrons were measured. According to the measurement results of the electron emission characteristics, the electron emission V PS begins at 6V sharply increases with increasing V PS, the emission current of 0.5 mA / cm 2 at V PS = 16V was observed. The measurement result of energy distribution is shown in FIG. The energy distribution has a peak on the high energy side, which is completely different from the thermal well Maxwell distribution. The peak energy shifts to the higher energy side as V PS increases. The peak energy and average energy of the emitted electrons reach 8 eV and 6 eV, respectively, at V PS = 15V. These are the same results as in the above document, and are behaviors specific to ballistic electrons, and some of the electrons injected into the nanocrystalline silicon layer become hot due to the electric field drift effect, ballistically reaching a much higher energy than thermal equilibrium. It can be seen that it is accelerated and discharged to the outside.

真空中における以上の実験結果をふまえ、弾道電子を液体に直接作用させる新規の電子源技術へ展開することを念頭におき、まず図９のような三極構成でｐＨ＝７の水の中で電子源効果の基本特性を測定した。電子源電極の動作面（電子放出面）以外はすべてワックスで被覆し、動作面だけを水に接するようにした。電子源電極の動作面とＰｔ板との間隔は５ｍｍである。電子源電極の表面電極を作用電極、Ｐｔ板を対向電極とし、参照電極にＡｇ|ＡｇＣｌを用いて、種々のＶPSで電子源電極を駆動したときの電流−電圧特性をサイクリックボルタモグラムによって測定した。作用電極と参照電極との相対的な電位差は、０Ｖ→＋２Ｖ→−２Ｖ→０Ｖのように、０.０６Ｖ/ｓの速度で走査した。その測定結果を図１０に示す。電子源電極を動作しない状態では（ＶPS＝０Ｖ）、作用電極がＡｕ、対向電極がＰｔの場合の電流−電圧特性が現れている。しかし、電子源電極が動作するとともに、電流−電圧特性は全体に負側にシフトし、ＶPSの上昇とともに電流は増していった。このことから、高エネルギーの弾道電子注入効果によりイオン伝導性が増し、作用電極が実効的に陰極として活性化していることがわかる。 Based on the results of the above experiments in vacuum, we will keep in mind the development of a new electron source technology that allows ballistic electrons to act directly on the liquid. First, in a three-pole configuration as shown in FIG. The basic characteristics of the electron source effect were measured. Except for the operating surface (electron emitting surface) of the electron source electrode, all the surfaces were covered with wax so that only the operating surface was in contact with water. The distance between the operation surface of the electron source electrode and the Pt plate is 5 mm. Measured by cyclic voltammogram voltage characteristic - with AgCl, current when driving the electron source electrodes in a variety of V PS | surface electrode the working electrode of the electron source electrodes, a Pt plate as a counter electrode, Ag reference electrode did. The relative potential difference between the working electrode and the reference electrode was scanned at a speed of 0.06 V / s as 0 V → + 2 V → −2 V → 0 V. The measurement results are shown in FIG. When the electron source electrode is not operated (V PS = 0 V), current-voltage characteristics appear when the working electrode is Au and the counter electrode is Pt. However, along with the electron source electrodes operate, current - voltage characteristic is shifted to the negative side in the whole, the current with increasing V PS went increased. This shows that the ion conductivity is increased by the high energy ballistic electron injection effect, and the working electrode is effectively activated as a cathode.

電子源電極が動作する図１０の電流増大領域では、電子放出に対応する表面電極部分から気体発生による気泡発生が観測された。この現象は、図２のようにＰｔ対向電極および参照電極をセルからとり除いて電子源電極を単独で動作させた場合、図３のようにＰｔ対向電極との二極系で電子源電極を動作させた場合のいずれにおいても見られた。そこで、図１１に示す単独動作の実験構成の下で、動作時の発生気体試料を採集してガスクロマトグラフィにより解析し、発生気体分子種の同定を行った。その際、電子源電極を動作させない状態で実験セル内部から採集したブランク気体試料についても解析した。両者の解析結果を比較して図１２に示す。電子源電極を動作した場合、水素のピーク強度が明確に検出され、酸素と窒素の相対強度比にはブランク気体試料との有意な違いが生じていない。弾道電子の効果により、副産物なしに水素のみが生成されていることがわかる。   In the current increasing region of FIG. 10 where the electron source electrode operates, bubble generation due to gas generation was observed from the surface electrode portion corresponding to electron emission. This phenomenon is caused by removing the Pt counter electrode and the reference electrode from the cell as shown in FIG. 2 and operating the electron source electrode alone, as shown in FIG. 3, in a bipolar system with the Pt counter electrode. It was seen in all cases when operated. Therefore, under the experimental configuration of the single operation shown in FIG. 11, the generated gas sample at the time of operation was collected and analyzed by gas chromatography to identify the generated gas molecular species. At that time, a blank gas sample collected from the inside of the experimental cell without operating the electron source electrode was also analyzed. The analysis results of both are compared and shown in FIG. When the electron source electrode is operated, the hydrogen peak intensity is clearly detected, and the oxygen / nitrogen relative intensity ratio does not differ significantly from the blank gas sample. It can be seen that due to the effect of ballistic electrons, only hydrogen is produced without by-products.

図１０、図１２の結果から明らかなように、電子源動作によって通常の水の電気分解とは異なる電極現象が生じている。通常の電気分解では、陽極・陰極での酸化・還元反応が外部電界によるイオン輸送と結びついて進行する。これに対して、放出電子エネルギーが高い本実施例の電子源電極では、電気化学的ポテンシャルがＶPSの上昇により実効的に貴の方向にシフトし、水との電気化学ポテンシャルとの勾配が大きくなり、還元反応の駆動力が強まる。すなわち電子源電極からの電子は、ｐＨ＝７の水に対応して素子界面に存在するＨ＋およびＨ３Ｏ＋を直接、効率的に還元することが対向電極なしでも可能となる。このモデルは、図１１においてＶPS＜０Ｖでは気体発生がみられない、ＶPSをオン状態からオフ状態にすると直ちに水素発生が停止し熱的効果は現象に関与していない、のふたつの実験事実によって裏付けられる。なお、水素の単独発生により、水のｐＨが変化していることが考えられ、ｐＨ値制御という観点でも本発明には大きな技術的意義がある。 As is apparent from the results of FIGS. 10 and 12, an electrode phenomenon different from that of normal water electrolysis occurs due to the operation of the electron source. In normal electrolysis, oxidation / reduction reactions at the anode and cathode proceed in conjunction with ion transport by an external electric field. In contrast, in the electron source electrodes of the high present embodiment emitted electron energy, effectively shifted in the direction of the noble electrochemical potential by increasing the V PS, large gradient between the electrochemical potential of the water As a result, the driving force of the reduction reaction is strengthened. That is, electrons from the electron source electrode can directly and efficiently reduce H + and H 3 O + existing at the device interface corresponding to water of pH = 7 without a counter electrode. In this model, there are two experiments in which no gas generation is observed when V PS <0 V in FIG. 11, hydrogen generation stops immediately after V PS is turned off, and the thermal effect is not involved in the phenomenon. Supported by facts. In addition, it is possible that the pH of water is changing due to generation of hydrogen alone, and the present invention has a great technical significance from the viewpoint of pH value control.

以上のように、供給電子のエネルギー制御性を内蔵した本発明による電子源電極は、液体中において活性型カソードとして動作し、その還元力は素子印加電圧によって高めることができる。この効果は、水中では水素発生に活用できることが確認された。対向電極を必要としない、水素以外の副次的な気体発生がない、素子駆動が単純、面放出形で空間的・時間的選択性の付与が容易、シリコンプレーナプロセス技術との整合性がよく集積化や小型化が容易など、従来にはない特長をそなえた水素発生技術が開発されたといえる。この技術は水以外の液体・液相物質、生体中などにも適用でき、広い分野への発展性をもつ。   As described above, the electron source electrode according to the present invention incorporating the energy controllability of the supplied electrons operates as an active cathode in the liquid, and its reducing power can be increased by the applied voltage of the element. It was confirmed that this effect can be utilized for hydrogen generation in water. Does not require counter electrode, no generation of secondary gas other than hydrogen, simple device drive, surface emission type, easy to provide spatial and temporal selectivity, good compatibility with silicon planar process technology It can be said that hydrogen generation technology has been developed that has unprecedented features such as easy integration and miniaturization. This technology can also be applied to liquids / liquid phase substances other than water, in vivo, etc., and has the potential to expand into a wide range of fields.

本発明の一実施形態に係る電子源電極の構成を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the structure of the electron source electrode which concerns on one Embodiment of this invention. 上記実施形態の電子源電極を液体中で単独動作させる様子を示す図である。It is a figure which shows a mode that the electron source electrode of the said embodiment is operated independently in a liquid. 上記実施形態の電子源電極を対向電極と併用した二極系動作の液中電子放出装置を示す図である。It is a figure which shows the in-liquid electron emission apparatus of the bipolar operation | movement which used the electron source electrode of the said embodiment together with the counter electrode. 上記実施形態の電子源電極を対向電極および参照電極と併用した三極系動作の液中電子放出装置を示す図である。It is a figure which shows the in-liquid electron emission apparatus of the tripolar type | system | group operation | movement which used the electron source electrode of the said embodiment together with the counter electrode and the reference electrode. 本発明による電子源電極の光照射支援動作（反射形）の説明図である。It is explanatory drawing of the light irradiation assistance operation | movement (reflection type) of the electron source electrode by this invention. 本発明による電子源電極の光照射支援動作（透過形）の説明図である。It is explanatory drawing of the light irradiation assistance operation | movement (transmission type) of the electron source electrode by this invention. 実施例１で用いた電子源電極の構造を模式的に示す断面図である。2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of an electron source electrode used in Example 1. FIG. 図７の電子源電極から真空中へ放出される放出電子のエネルギー分布測定結果を示す図である。It is a figure which shows the energy distribution measurement result of the discharge | released electron discharge | released in the vacuum from the electron source electrode of FIG. 図７の電子源電極の水中動作特性を測定するための三極系実験構成図である。FIG. 8 is a configuration diagram of a triode experiment for measuring underwater operation characteristics of the electron source electrode of FIG. 7. 図９の構成の装置で得られたサイクリックボルタモグラム特性の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the cyclic voltammogram characteristic obtained with the apparatus of the structure of FIG. 図７の電子源電極の水中動作により発生する気体を同定するための気体採集の実験系を示す図である。It is a figure which shows the experimental system of the gas collection for identifying the gas generated by the underwater operation | movement of the electron source electrode of FIG. 図１１の実験系により採集した気体のガスクロマトグラフ解析結果を示す図である。It is a figure which shows the gas chromatograph analysis result of the gas collected by the experimental system of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 背面電極
３ 表面電極
４ 電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層
５ 被覆材
ｎ＋−Ｓｉ：ｎ形シリコンウエハー
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：多結晶シリコン層
ｎｃ−Ｓｉ：ナノ結晶化多結晶シリコン層
Ａｕ：蒸着した金薄膜電極
ＶＰＳ：印加電圧 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Back electrode 3 Surface electrode 4 Electron drift layer, electron tunnel layer, or a combination thereof 5 Coating material n + -Si: n-type silicon wafer poly-Si: polycrystalline silicon layer nc-Si: nanocrystallization Polycrystalline silicon layer Au: evaporated gold thin film electrode V PS : applied voltage

Claims (16)

液体または液相物質中で単独で動作しうる電子源電極であって、背面電極を有する基板と、その基板上または基板の表面側部分に形成された電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層、さらにその電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層上に形成された表面電極を備え、少なくとも表面電極の電子放出面が露出するように被覆材により被覆され、液体または液相物質と接する表面電極の電子放出面より電子を液体または液相物質中に放出することを特徴とする電子源電極。   An electron source electrode capable of operating alone in a liquid or liquid phase substance, and a substrate having a back electrode and an electron drift layer, an electron tunnel layer formed on the substrate or on a surface side portion of the substrate, or A surface electrode formed on the combined layer, the electron drift layer, the electron tunnel layer, or the combined layer, and coated with a coating material so that at least the electron emission surface of the surface electrode is exposed; An electron source electrode which emits electrons into a liquid or liquid phase material from an electron emission surface of a surface electrode in contact with the liquid phase material. 電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層が、半導体ナノ結晶ドット層、半導体ナノ構造、半導体ナノ周期構造、ナノ構造化した多結晶半導体層、絶縁性膜層、半絶縁性膜層、およびそれらを組み合わせた層のうちのいずれかよりなることを特徴とする請求項１に記載の電子源電極。   An electron drift layer, an electron tunnel layer, or a combination of them is a semiconductor nanocrystal dot layer, a semiconductor nanostructure, a semiconductor nanoperiodic structure, a nanostructured polycrystalline semiconductor layer, an insulating film layer, a semi-insulating film layer The electron source electrode according to claim 1, wherein the electron source electrode is formed of any one of a combination thereof and a layer formed by combining them. 電子ドリフト層、電子トンネル層、またはそれらを組み合わせた層が、ナノ結晶シリコン層であることを特徴とする請求項３に記載の電子源電極。   The electron source electrode according to claim 3, wherein the electron drift layer, the electron tunnel layer, or a combination thereof is a nanocrystalline silicon layer. 放出する電子が、弾道電子、準弾道電子またはホットエレクトロンであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電子源電極。   The electron source electrode according to any one of claims 1 to 3, wherein the emitted electrons are ballistic electrons, quasi-ballistic electrons, or hot electrons. 電子源電極の素子構造が、ＭＩＳ（金属−絶縁体−半導体）構造またはＭＩＭ（金属−絶縁体―金属）構造であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電子源電極。   5. The electron according to claim 1, wherein the element structure of the electron source electrode is a MIS (metal-insulator-semiconductor) structure or an MIM (metal-insulator-metal) structure. Source electrode. 基板が、半導体基板または導電性基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電子源電極。   6. The electron source electrode according to claim 1, wherein the substrate is a semiconductor substrate or a conductive substrate. 基板が、ガラス基板またはプラスチック基板であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電子源電極。   The electron source electrode according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is a glass substrate or a plastic substrate. 表面電極がパターン化され、個別に駆動することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電子源電極。   8. The electron source electrode according to claim 1, wherein the surface electrode is patterned and driven individually. 表面電極および背面電極がそれぞれストライプ状に形成され、かつマトリクス状に配置され、単純マトリクス駆動することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電子源電極。   The electron source electrode according to any one of claims 1 to 7, wherein the surface electrode and the back electrode are each formed in a stripe shape and arranged in a matrix shape, and are driven in a simple matrix. 個々の電子源電極を電子源素子とし、これら複数の電子源素子を微細アレイ化し、それぞれの電子源素子に薄膜トランジスタを設け、アクティブマトリクス駆動することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の電子源電極。   8. The active electron source driving according to claim 1, wherein each electron source electrode is an electron source element, the plurality of electron source elements are made into a fine array, a thin film transistor is provided in each electron source element, and active matrix driving is performed. The electron source electrode according to Item. 液体または液相物質を収容する容器と、その容器内に設けられる請求項１から１０のいずれかに記載の電子源電極と、その電子源電極に給電する電力供給手段を備えることを特徴とする液中電子放出装置。   A container for containing a liquid or a liquid phase substance, the electron source electrode according to any one of claims 1 to 10 provided in the container, and power supply means for supplying power to the electron source electrode. Liquid electron emission device. 液中電子放出装置が、表面電極面で水素を生成する水素製造装置であることを特徴とする請求項１１に記載の液中電子放出装置。   The in-liquid electron-emitting device according to claim 11, wherein the in-liquid electron-emitting device is a hydrogen production device that generates hydrogen on a surface electrode surface. 電子源電極を作用電極とし、対向電極、または対向電極および参照電極を設けてなることを特徴とする請求項１２に記載の液中電子放出装置。   The in-liquid electron-emitting device according to claim 12, wherein the electron source electrode is a working electrode and a counter electrode or a counter electrode and a reference electrode are provided. 液中電子放出装置が、燃料電池であることを特徴とする請求項１３に記載の液中電子放出装置。   The in-liquid electron-emitting device according to claim 13, wherein the in-liquid electron-emitting device is a fuel cell. 電子源電極に光を照射する手段を備え、光照射により発生電子量を制御することを特徴とする請求項１１から１４のいずれか一項に記載の液中電子放出装置。   The in-liquid electron-emitting device according to any one of claims 11 to 14, further comprising means for irradiating light to the electron source electrode, and controlling the amount of generated electrons by light irradiation. 請求項１から１０のいずれかに記載の電子源電極を、液体または液相物質を収容する容器に配置し、該電子源電極に給電することにより表面電極面で水素を生成することを特徴とする水素製造方法。   The electron source electrode according to any one of claims 1 to 10 is disposed in a container containing a liquid or a liquid phase substance, and hydrogen is generated on a surface electrode surface by supplying power to the electron source electrode. To produce hydrogen.
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