JP7251318B2

JP7251318B2 - 化粧シート

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Publication number: JP7251318B2
Application number: JP2019101563A
Authority: JP
Inventors: 絵理佳山口; 雄一松本
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2019-05-30
Filing date: 2019-05-30
Publication date: 2023-04-04
Anticipated expiration: 2039-05-30
Also published as: JP2020192796A

Description

本発明は、建築物の内外装や建具、家具等の表面等に使用される化粧シートに関し、特に、床用に好適な化粧シートに関する。

化粧シートは、特に床用化粧シートとして使用する場合には、耐傷性を有することが好ましい。ここで耐傷性を考慮した床用の化粧シートとしては、例えば特許文献１に記載の化粧シートがある。

特開２０１３－８３１３９号公報

例えば、室内で犬などのペットを飼うことも多くなっている。このため、床用化粧シートに対し、更なる耐傷性を有する化粧シートが望まれている。また、階段のように曲げ加工を必要とする化粧部材については、耐傷性に加えて加工性もあることが好ましい。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、より耐傷性および加工性に優れた化粧シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の化粧シートは、透明樹脂層の上に表面保護層を有し、前記表面保護層は、前記透明樹脂層側の下層と、前記下層の上に形成された中層と、さらに前記中層の上に形成された上層を有し、前記上層は、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、前記中層は、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ前記上層のマルテンス硬さ以下であり、前記下層は、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ前記中層のマルテンス硬さ以下であり、前記透明樹脂層のマルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ前記下層のマルテンス硬さ以下であることを特徴とする。
上記構成によれば、表面保護層の硬さと層厚、および透明樹脂層との関係を上記範囲とすることで、化粧シートの耐傷性と加工性をさらに向上させることができる。

また本発明の一態様は、前記表面保護層は、少なくとも前記上層に疎水性無機材料からなる光沢調整剤を含む。
また本発明の一態様は、前記下層を構成する樹脂成分の主材料が、熱硬化性樹脂である。
また本発明の一態様は、前記中層を構成する樹脂成分の主材料が、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性樹脂の混合組成物または熱硬化性樹脂である。
また本発明の一態様は、前記上層を構成する樹脂成分の主材料が、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性樹脂の混合組成物である。
また本発明の一態様は、前記下層の熱硬化性樹脂は、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤からなり、前記下層のガラス転移点Ｔｇが３５℃以上１００℃以下であり、前記下層を構成する前記アクリルポリオールの重量平均分子量が２０,０００以上２００,０００以下である。

本発明の一態様によれば、より耐傷性および加工性に優れた化粧シートを提供することができる。

第１実施形態に係る化粧シート１の概略を示す模式断面図である。

（第１実施形態）
以下に、本発明に基づく第１実施形態について図面を参照して説明する。ここで、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状および構造等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。また本実施形態では、化粧シートとして床用化粧シートを想定して説明するが、他の用途の化粧材用の化粧シートにも適用可能である。

（構成）
図１は、本実施形態に係る化粧シート１の概略を示す模式断面図である。化粧シート１は、原反層２の上に絵柄模様層３、接着層７（感熱接着層、アンカーコート層、ドライラミ接着剤層）、透明樹脂層４および表面保護層５がこの順に積層されて構成される。また、原反層２の裏面側には、隠蔽層８およびプライマ層６が設けられている。この隠蔽層８およびプライマ層６はなくてもよい。化粧シート１の総厚は、例えば４５μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内が好ましい。また表面保護層５は、表面保護層５は、透明樹脂層４側の下層５ｃと、下層５ｃの上に形成された中層５ｂと、中層５ｂの上に形成された上層５ａを有しており、フィラー５１を含有している。

また、本実施形態の化粧シート１は、意匠性を向上させるために透明樹脂層４の表面保護層５側の面には、エンボス模様４ａが形成されている。更に、本実施形態の化粧シート１は、意匠性を向上させるために、表面保護層５に光沢調整剤を添加している。このエンボス模様４ａや光沢調整剤はなくてもよい。そして、本実施形態の化粧シート１は、図１に示すように、基材Ｂに貼り合わされることで化粧材を構成する。基材Ｂは、例えば木質ボード類、無機質ボード類、金属板などから構成される。

＜原反層２＞
原反層２としては、例えば紙、合成樹脂、あるいは合成樹脂の発泡体、ゴム、不織布、合成紙、金属箔等から任意に選定したものが使用可能である。紙としては、薄葉紙、チタン紙、樹脂含浸紙等が例示できる。合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、アクリル等が例示できる。ゴムとしては、エチレン－プロピレン共重合ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合ゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合ゴム、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合ゴム、ポリウレタン等が例示できる。不織布としては、有機系や無機系の不織布が使用できる。金属箔の金属としては、アルミニウム、鉄、金、銀等が例示できる。

原反層２としてオレフィン系の樹脂を用いる場合には、原反層２の表面が不活性な状態であることが多いので、原反層２と基材Ｂとの間に、プライマ層６を設けることが好ましい。この他にも、オレフィン系材料からなる原反層２と基材Ｂとの接着性を向上させるために、原反層２に対して、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、電子線処理、紫外線処理、重クロム酸処理等の表面改質処理を施してもよい。
プライマ層６としては、後述の絵柄模様層３と同じ材料を用いることができる。プライマ層６は、化粧シート１の裏面に施されることから、化粧シート１がウエブ状に巻取りされることを考慮すると、ブロッキングを避けて且つ接着剤との密着を高めるために、プライマ層６に無機充填剤を添加させてもよい。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チタン、硫酸バリウム等が例示できる。
原反層２の層厚は、印刷作業性やコストなどを考慮すれば、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内が好ましい。

＜絵柄模様層３＞
絵柄模様層３は、原反層２に対してインキを用いて施された絵柄印刷の層である。インキのバインダとしては、例えば、硝化綿、セルロース、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル系等の単独若しくは各変性物の中から適宜選定して用いることができる。バインダは、水性、溶剤系、エマルジョンタイプのいずれでもよく、また一液タイプでも硬化剤を使用した二液タイプでもよい。更に、硬化性のインキを使用し、紫外線や電子線等の照射によりインキを硬化させる方法を用いてもよい。中でも最も一般的な方法は、ウレタン系のインキを用いるもので、イソシアネートによって硬化させる方法である。絵柄模様層３に対し、バインダ以外には、例えば、通常のインキに含まれている顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、各種添加剤などが添加されていてもよい。汎用性の高い顔料としては、例えば、縮合アゾ、不溶性アゾ、キナクリドン、イソインドリン、アンスラキノン、イミダゾロン、コバルト、フタロシアニン、カーボン、酸化チタン、酸化鉄、雲母等のパール顔料等が挙げられる。

また、インキの塗布とは別に各種金属の蒸着やスパッタリングで、絵柄模様層３に意匠を施すことも可能である。特に、上記インキに対して光安定剤が添加されていることが好ましく、これにより、インキの光劣化から生じる化粧シート１自体の劣化を抑制し、化粧シート１の寿命を長くすることができる。

＜透明樹脂層４＞
透明樹脂層４の樹脂材料としては、オレフィン系樹脂が好適に用いられる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテンなどの他に、αオレフィン（例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなど）を単独重合あるいは二種類以上共重合させたものや、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルメタクリレート共重合体、エチレン・ブチルメタクリレート共重合体、エチレン・メチルアクリレート共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体などのように、エチレン又はαオレフィンとそれ以外のモノマーとを共重合させたものが挙げられる。

また、化粧シート１の表面強度の向上を図るために、透明樹脂層４の樹脂として、高結晶性のポリプロピレンを用いることが好ましい。なお、透明樹脂層４には、必要に応じて、例えば、熱安定剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒捕捉剤、着色剤、光散乱剤および艶調整剤等の各種添加剤を添加することもできる。熱安定剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系、ヒドラジン系等を、光安定剤としては、ヒンダードアミン系等を、それぞれ任意の組合せで添加するのが一般的である。透明樹脂層４は、マルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上となるように設定する。例えば、透明樹脂層４を構成する樹脂の主成分を高結晶性ホモプロプレン樹脂とすることで、透明樹脂層４のマルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上に設定できる。ここで本発明における主成分とは、構成する樹脂成分１００質量部に対し８０質量部以上、好ましくは９０質量部以上含まれる成分を指す。

透明樹脂層４のマルテンス硬さの上限については、化粧シート１として使用可能な硬さであれば特に限定はないが、好ましくは後述の下層５ｃのマルテンス硬さ以下である。透明樹脂層４のマルテンス硬さを下層５ｃのマルテンス硬さ以下にすることで、密着性が向上する。透明樹脂層４のマルテンス硬さは、更に、接触する下層５ｃのマルテンス硬さとの差が１００Ｎ／ｍｍ^２以下であることがより好ましい。すなわち、透明樹脂層４と下層５ｂとのマルテンス硬さとの差を１００Ｎ／ｍｍ^２以下にすることで、界面でのマルテンス硬さの傾斜が小さく設定されて、密着性の点でさらに有利である。なお、透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。透明樹脂層４の厚さは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。

＜表面保護層５＞
表面保護層５の樹脂材料としては、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂が好適に用いられる。電離放射線硬化性樹脂材料としては、各種モノマーや市販されているオリゴマーなど、公知のものを用いることができ、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３Ａ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ４Ａ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能モノマーや、紫光ＵＶ－１７００Ｂ（日本合成化学製）のような多官能オリゴマー、もしくはこれらの混合物を用いることが好ましい。

使用する電離放射線硬化性樹脂、特に後述する上層５ａおよび中層５ｂに使用する電離放射線硬化性樹脂としては、一分子中に４個以上の官能基を含むことが好ましい。一分子中の官能基数が４未満だと、硬化物の硬度が不足し十分な耐傷性を得ることができないおそれがある。また、官能基数は２０以下であることが好ましい。官能基数が２０より大きい場合、材料としての汎用性が低くコストが高くなるおそれがある。また、質量平均分子量は、５００以上５，０００以下の範囲内が好ましい。質量平均分子量が５００未満だと、架橋密度が高くなり、耐割れ性が低下するおそれがある。また、質量平均分子量が５，０００を超えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。

熱硬化性樹脂は、例えば、以下に述べる水酸基を含むポリマー（ポリオール）とイソシアネート化合物を熱により硬化させることで形成される。上記ポリオール化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、分子構造の伸張などによる機械特性的特徴を付与するために用いてもよく、例えば各種アクリルポリオール、各種ポリエステルポリオール、各種ポリエーテルポリオール、各種ポリカーボネートポリオール、各種カプロラクトンジオールなどから、適宜選択して用いられる。
イソシアネート化合物としては、上記同様、特に限定されるものではないが、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が挙げられる。

＜上層５ａ＞
表面保護層５の上層５ａは、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下の樹脂層である。上層５ａのマルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ^２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。また、上層５ａのマルテンス硬さを３００Ｎ／ｍｍ^２より大きくした場合、耐割れ性と加工性が低下し好ましくない。例えば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂を使用することで、上層５ａのマルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ^２以上とすることが可能である。

また、乾燥後の塗布量が５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、上層５ａ用の塗工液を塗布することで、上層５ａの層厚を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、上層５ａの層厚を１０μｍより厚くした場合、硬化不良となる可能性があり好ましくない。また、上層５ａの層厚を５μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。上層５ａを構成する樹脂成分の主材料は、硬さや耐傷性に加えて耐候性を確保する点から電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を混合した混合組成物であることが好ましい。その場合には、上層５ａ全体の質量に対する熱硬化性樹脂の比率が５質量％以上５０質量％以下の範囲内が好ましい。また、マルテンス硬さを２００Ｎ／ｍｍ^２以上とすることができれば、上層５ａを構成する樹脂成分の主材料を熱硬化性樹脂としてもよい。

＜中層５ｂ＞
表面保護層５の中層５ｂは、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上の樹脂層である。中層５ｂのマルテンス硬さは、上層５ａのマルテンス硬さ以下にすることで、加工性が向上し好ましい。中層５ｂのマルテンス硬さを１５０Ｎ／ｍｍ^２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。中層５ｂのマルテンス硬さを３００Ｎ／ｍｍ^２より大きくした場合、耐割れ性と加工性が低下し好ましくない。例えば、中層５ｂを構成する樹脂成分の主材料として、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を混合した混合組成物若しくは熱硬化性樹脂を使用することで、中層５ｂのマルテンス硬さを１５０Ｎ／ｍｍ^２以上とすることが可能である。
また、乾燥後の塗布量が３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、中層５ｂ用の塗工液を塗布することで、中層５ｂの層厚を５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。なお、中層５ｂの層厚を５μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。

＜下層５ｃ＞
表面保護層５の下層５ｃは、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であり、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ^２以上の樹脂層である。また、下層５ｃのマルテンス硬さは、中層５ｂのマルテンス硬さ以下にすることで、加工性が向上し好ましい。なお、下層５ｃのマルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ^２未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。例えば、下層５ｃを構成する樹脂成分の主材料として電離放射線硬化性樹脂若しくは熱硬化性樹脂を使用することで、下層５ｃのマルテンス硬さを８０Ｎ／ｍｍ^２以上とすることが可能である。但し、電離放射線硬化性樹脂に比べ、熱硬化性樹脂の方が透明樹脂層４への密着性がよいため、下層５ｃを構成する樹脂成分の主材料は熱硬化性樹脂が好ましい。

下層５ｃを構成する樹脂成分の主材料を熱硬化性樹脂とする場合、熱硬化性樹脂を、水酸基を含むポリマー（ポリオール）とイソシアネート硬化剤から構成することが好ましい。この場合、特に、水酸基を含むポリマー（ポリオール）としてアクリルポリオールを採用することが好ましい。アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤の配合比は、アクリルポリオールの水酸基（ＯＨ基）とイソシアネート硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比である、ＮＣＯ／ＯＨ比より決定する。ＮＣＯ／ＯＨ比は、１以上５以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、１以上３以下の範囲内である。

下層５ｃを構成する熱硬化性樹脂を、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤から構成する場合、熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇが５０℃以上であり、配合するアクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００以上２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
熱硬化性樹脂のガラス転移点Ｔｇが５０℃未満の場合には、下層５ｃとして目的とするマルテンス硬さが確保できない可能性や、シート作製時における塗工が困難になる可能性がある。また、ガラス転移点Ｔｇは、１００℃以下であることが好ましい。ガラス転移点Ｔｇが１００℃より高い場合には、材料としての汎用性が低くコストが高くなるおそれがある。

アクリルポリオールの質量平均分子量が２０，０００未満の場合、シート作製時における塗工が困難になる可能性がある。また質量平均分子量が２００，０００を越えると、溶解性が低下し、意匠性が悪くなるおそれがある。
また、乾燥後の塗布量が３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内となるように、下層５ｃ用の塗工液を塗布することで、下層５ｂの層厚を３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内に設定することができる。下層５ｃの層厚を３μｍ未満とした場合、耐傷性が低下し好ましくない。
また図１に示したように、化粧シート１の表面保護層５は、少なくとも上層５ａに対し、光沢調整剤として、粒径が４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内の球状粒子からなるフィラー５１を含んでもよい。フィラー５１の最適な粒径は、粒子の材質や、保護層の厚みで異なるが、表面保護層５の厚みの概ね二倍以下である。二倍を超えると表面保護層５からフィラー５１の粒子が脱落しやすくなり耐傷性が低下する。

フィラー５１としては、例えば、アクリルビーズ、シリコーンビーズなどの有機材料、アルミナやシリカなどの無機材料のいずれも用いることができるが、耐傷性の点で無機材料からなるシリカが好ましい。シリカは他材料と比較し良好な耐傷性を示すが、これはシリカが適度な硬度を有することに起因すると考えられる。
球状シリカは、１ｍＬ／ｇ以上の細孔容積を有することが好ましい。細孔容積が大きいと耐傷性に優れる傾向を示すが、バインダ樹脂成分がシリカ細孔へ含侵することが影響すると考えられる。また、細孔容積が大きいシリカは、艶を落とす機能も大きく、光沢調整剤の必要添加量を減ずる効果も大きい。なお、光沢調整剤の含有量は、表面保護層５全体の質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましい。より好ましくは、２質量％以上２０質量％以下の範囲内である。

フィラー５１は、疎水性無機材料であることが好ましい。フィラー５１として、親水性のフィラーを使用すると、化粧シート１の耐汚染性が低下する。また本実施形態の化粧シート１の表面保護層５は、各種機能を付与するために、例えば、抗菌剤、防カビ剤等の機能性添加剤の添加も任意に行うことができる。また、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤を添加することもできる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、トリアジン系等を、また、光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系等を、任意の組み合わせで添加するのが一般的である。

＜接着層７＞
接着層７の材料は特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系などの樹脂材料から適宜選択して用いることができる。塗工方法は接着剤の粘度などに応じて適宜選択することができるが、一般的には、グラビアコートが用いられ、絵柄模様層３の上面に対してグラビアコートによって塗布された後、透明樹脂層４とラミネートするようにされている。なお、接着層７は、透明樹脂層４と絵柄模様層３との接着強度が十分に得られる場合には、省略することができる。

＜隠蔽層８＞
また、化粧シート１に基材Ｂに対する隠蔽性を付与したい場合には、原反層２に着色シートを用いることや、別途不透明な隠蔽層８を設けることで対応可能である。隠蔽層８としては、基本的には絵柄模様層３と同じ材料から構成することができるが、隠蔽性を目的としているので、顔料としては、例えば不透明な顔料、酸化チタン、酸化鉄等を使用することが好ましい。また隠蔽性を上げるために、例えば、金、銀、銅、アルミ等の金属を添加することも可能である。一般的にはフレーク状のアルミを添加させることが多い。

（製造方法）
本実施形態の化粧シート１を形成する際の積層方法は特に限定するものではなく、例えば、熱圧を応用した方法、押し出しラミネート方法およびドライラミネート方法など、一般的に用いられる公知の方法から適宜選択して形成することができる。エンボス模様４ａを形成する場合には、一旦、上記積層方法によってラミネートした後に熱圧によってエンボス模様４ａを入れる方法や、冷却ロールに凹凸模様を設けて押し出しラミネートと同時にエンボス模様４ａを形成する方法を用いることができる。

（作用その他）
本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５のマルテンス硬さを適正な範囲に調整するとともに、表面保護層５の層厚を上層５ａは、５μｍ以上１０μｍ以下に、中層５ｂ、および下層５ｃは３μｍ以上１０μｍ以下に設定することで、耐傷性を高く設定しながら加工性も良好となる。このとき、本実施形態の化粧シート１は、表面保護層５（上層５ａ、中層５ｂおよび下層５ｂ）のマルテンス硬さおよび層厚を規定することに加えて、透明樹脂層４のマルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２以上とすることで、より確実に耐傷性が高くなるように設定している（後述の実施例を参照）。

ここで、表面保護層５のマルテンス硬さは、光沢調整剤としてのフィラー５１を添加しない状態での硬さである。更に、耐傷性を向上させるためにはフィラー５１を含有することが好ましいが、耐汚染性の観点から、含有させるフィラー５１は疎水性の無機材料であることが好ましい。表面保護層５を構成する上層５ａ、中層５ｂおよび下層５ｃは、下層５ｃの主成分が熱硬化性樹脂であることが、透明樹脂層４との密着性確保の点で好ましい。下層５ｃの主成分として電離放射線硬化性樹脂を採用する場合には、密着性確保の点で架橋密度が低い材料を使用することが好ましい。

以上のように、本実施形態では、より耐傷性と加工性に優れた化粧シート１を提供することが可能となる。特に本実施形態の化粧シート１は、床材の化粧材として好適である。

以下に、本発明に基づく実施例について説明する。
＜実施例１＞
高結晶性ホモポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部、トリアジン系紫外線吸収剤（ＣＹＡＳＯＲＢＵＶ－１１６４；ＳＵＮＣＨＥＭ製）を０．５質量部、ＮＯＲ型光安定剤（ＴｉｎｕｖｉｎＸＴ８５０ＦＦ；ＢＡＳＦ社製）を０．５質量部それぞれ配合した樹脂を、押出機を用いて溶融押出しして、厚さ１００μｍの透明な高結晶性ポリプロピレンシートからなる、シート状の透明樹脂層４を製膜した。なお、押出時に温調管理することで、マルテンス硬さを４０Ｎ／ｍｍ^２とした。得られた透明樹脂層４の両面にコロナ処理を施し、シート表面の濡れ張力を４０ｄｙｎ／ｃｍ以上とした。

他方、原反層２として隠蔽性のある厚さ８０μｍのポリエチレンシートを用意し、一方の面に２液型ウレタンインキ（Ｖ１８０；東洋インキ（株）製）を用いてグラビア印刷方式にて絵柄印刷を施して絵柄模様層３を設け、また、原反層２の他方の面にプライマーコートを施した。しかる後、原反層２の絵柄模様層３の面上に、ドライラミネート用接着剤（タケラックＡ５４０；三井化学（株）製；塗布量２ｇ／ｍ^２）を接着層７として透明樹脂層４をドライラミネート法にて貼り合わせた。この貼り合わせたシートの透明樹脂層４の表面にエンボス模様４ａを施した。
エンボス模様４ａを施した透明樹脂層４に、熱硬化組成物１を乾燥後塗布量３μｍ（乾燥後の膜厚で記載する。以下同様）、熱硬化組成物２を乾燥後塗布量３μｍ、熱硬化組成物と電離放射線硬化性組成物の混合組成物を乾燥後塗布量５μｍの厚さとなるように順次積層した。これにより、熱硬化による下層５ｃおよび中層５ｂの２層と、光硬化による上層５ａの１層からなる表面保護層５を形成し、実施例１－１として総厚１９５μｍの化粧シート１を得た。

（表面保護層形成用組成物）
表面保護層５を形成するために用いた熱硬化組成物１、熱硬化組成物２、熱硬化組成物と電離放射線硬化性組成物の混合組成物は、下記の通りである。

［熱硬化組成物１］
熱硬化組成物１は、下記のポリオール溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた四つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを６０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、ブチルアクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘稠なポリオール溶液Ａを得た。
配合：８０質量部
・硬化剤
品名：デュラネートＴＳＥ－１００（旭化成社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部

［熱硬化組成物２］
熱硬化組成物２は、ポリオール溶液Ａに、下記の硬化剤、光沢調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ａ
配合：８０質量部
・硬化剤
品名：タケネートＤ－１１０（三井化学社製）
配合：５質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・紫外線吸収剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００（ＢＡＳＦ社製）
配合：５．０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：５０質量部

［熱硬化組成物と電離放射線硬化性組成物の混合組成物］
熱硬化組成物と電離放射線硬化性組成物の混合組成物は、下記のポリオール溶液ＢおよびＵＶ樹脂に、下記の硬化剤、光開始剤、光沢調整剤、光安定剤を配合して構成した。
・ポリオール溶液Ｂ
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた四つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを８０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘ちょうなポリオール溶液Ｂを得た。
配合：８０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：ＵＡ－３３Ｈ
性状：分子量１４００、官能基数９
配合：６０質量部
・硬化剤
品名：デュラネート２４Ａ－１００（旭化成社製）
配合：３質量部
・光開始剤
品名：イルガキュア１８４
配合：８質量部
・光沢調整剤（無機粒子）
品名：サイロホービック７０２（富士シリシア化学（株）製）
性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量１７０ｍＬ／１００ｇ
配合：１０質量部
・光安定剤
品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３（ＢＡＳＦ社製）
配合：２．０質量部
・希釈溶剤
品名：酢酸エチル
配合：６０質量部

＜実施例２＞
下層５ｃの乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の化粧シート１を得た。
＜実施例３＞
中層５ｂの乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例２と同様にして実施例３の化粧シート１を得た。
＜実施例４＞
上層５ａの乾燥後塗布量を１０μｍに置き換えた以外は、全て実施例３と同様にして実施例４の化粧シート１を得た。

＜実施例５＞
上層５ａの、熱硬化組成物と電離放射線硬化性組成物の混合組成物中のポリオール溶液およびＵＶ樹脂を下記のように置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例５の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｂ
配合：２０質量部
・ＵＶ樹脂
品名：Ｕ－６ＬＰＡ
性状：分子量７６０、官能基数６
配合：９０質量部

＜実施例６＞
熱硬化組成物２中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｃに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例６の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｃ
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた四つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを９０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを１０ｇ、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．２ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘稠なポリオール溶液Ｃを得た。

＜実施例７＞
熱硬化組成物中の硬化剤を２４Ａ－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例７の化粧シート１を得た。
＜実施例８＞
透明樹脂層４のマルテンス硬さを７０Ｎ／ｍｍ^２とした以外は、全て実施例１と同様にして実施例８の化粧シート１を得た。
＜実施例９＞
熱硬化組成物および電離放射線硬化性組成物中の光沢調整剤をサイリシア４３０（富士シリシア化学（株）製、性状：不定形、平均粒子径４μｍ、吸油量２３０ｍＬ／１００ｇ）に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例９の化粧シート１を得た。

＜実施例１０＞
熱硬化組成物２中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｄに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１０の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｄ
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた四つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを６０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、ブチルアクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．３ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘稠なポリオール溶液Ｄを得た。

＜実施例１１＞
熱硬化組成物２中のポリオール溶液を下記のポリオール溶液Ｅに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして実施例１１の化粧シート１を得た。
・ポリオール溶液Ｅ
撹拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた四つ口フラスコ内に、メチルメタクリレートを６０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレートを２０ｇ、ブチルアクリレートを２０ｇ導入し、酢酸エチル１００ｇを加えて溶解し、油浴上で窒素雰囲気下撹拌した。これに０．１ｇのα，α’－アゾビスイソブチロニトリルを配合することで重合を開始し、６０℃の油浴上で５時間加熱撹拌を続けて、無色、粘稠なポリオール溶液Ｅを得た。

＜比較例１＞
上層５ａの乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の化粧シート１を得た。
＜比較例２＞
上層５ａの乾燥後塗布量を１１μｍに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の化粧シート１を得た。
＜比較例３＞
中層５ｂの乾燥後塗布量を２μｍに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の化粧シート１を得た。

＜比較例４＞
中層５ｂの乾燥後塗布量を１１μｍに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例４の化粧シート１を得た。
＜比較例５＞
下層５ｃの乾燥後塗布量を４μｍに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例５の化粧シート１を得た。
＜比較例６＞
下層５ｃの乾燥後塗布量を１１μｍに置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例６の化粧シート１を得た。

＜比較例７＞
上層５ａの、ポリオール溶液の配合量を１２０質量部に、ＵＶ樹脂の配合量を４０質量部に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例７の化粧シート１を得た。
＜比較例８＞
上層５ａの、ポリオール溶液の配合量を１０質量部に、ＵＶ樹脂の配合量を９５質量部に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例８の化粧シート１を得た。
＜比較例９＞
熱硬化組成物２中の硬化剤を２４Ａ－１００（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例９の化粧シート１を得た。

＜比較例１０＞
熱硬化組成物２中の硬化剤をＤ－１１０（三井化学社製）に置き換えた以外は、全て実施例６と同様にして比較例１０の化粧シート１を得た。
＜比較例１１＞
熱硬化組成物１中の硬化剤をＥ４０５－７０Ｂ（旭化成社製）に置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１１の化粧シート１を得た。
＜比較例１２＞
熱硬化組成物１中のポリオール溶液をポリオール溶液Ｃに、硬化剤を２４Ａ－１００（旭化成社製）置き換えた以外は、全て実施例１と同様にして比較例１２の化粧シート１を得た。
＜比較例１３＞
透明樹脂層４のマルテンス硬さを３５Ｎ／ｍｍ^２とした以外は、全て実施例１と同様にして比較例１３の化粧シート１を得た。

＜マルテンス硬さ測定方法＞
マルテンス硬さの測定方法について説明する。各化粧シートのマルテンス硬さは、ＩＳＯ１４５７７に準拠したマルテンス硬さ測定装置（フィッシャースコープＨＭ２０００；株式会社フィッシャー・インストルメンツ製）を用いて測定を行った。なお、測定は断面から行うため、サンプルについて化粧シート１を冷間硬化タイプのエポキシ樹脂やＵＶ硬化性樹脂などの樹脂に包埋して十分に硬化させた後に、化粧シート１の断面が現れるように切断し、機械研磨を施すことによって測定面を得た。具体的な測定方法は、各サンプルの測定面に対して圧子を押し込み、その押し込み深さと荷重からマルテンス硬さを算出する。測定条件を、試験力１０ｍＮ、試験力負荷所要時間１０秒、試験力保持時間５秒として測定を行った。

（評価）
上記の方法により得られた実施例１～１１および比較例１～１３の化粧シート１について、ウレタン系の接着剤を用いて木質の基材Ｂに貼り付けた後、鉛筆硬度試験および耐汚染性試験を行った。各評価試験の詳しい評価方法を下記に説明する。

＜耐傷性評価鉛筆硬度試験＞
試験方法はＪＩＳ－Ｋ５６００に準拠し、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈの鉛筆を用い、化粧シート１に対して鉛筆の角度を４５±１°に固定して、当該鉛筆に７５０ｇの荷重を負荷した状態でスライドさせて、化粧シート１に傷が形成されるか否かの判定をした。評価結果として、表１には、化粧シート１の表面に傷が付かない最高硬度の鉛筆硬度を表示した。なお、最高硬度が「Ｈ」、「２Ｈ」、「３Ｈ」であれば合格とした。

＜耐汚染性試験＞
各化粧シート１の表面に、汚染物質として１％水酸化ナトリウムを滴下し、２４時間放置した後、拭き取った。評価基準は次の通りである。
○：汚染残りが無かった。
×：明らかな汚染残りがあった。

＜Ｖ溝曲げ加工適性試験＞
基材Ｂの裏面から、基材Ｂと化粧シート１とを貼り合わせている境界までＶ型の溝を入れる。次に、化粧シート１の面が山折りとなるように基材Ｂを当該Ｖ型の溝に沿って９０度まで曲げ、化粧シート１の表面の折れ曲がった部分に白化が生じていないかを目視で観察し、加工適性の優劣の評価を行う。加工適性の評価は下記のように行った。
○：白化なし
△：一部白化あり（製品として許容されるレベルの白化）
×：白化あり

評価結果を、表１および表２に示す。

実施例１から実施例１１では、表１に示したように何れも耐傷性評価鉛筆硬度試験およびＶ溝曲げ加工適性試験の結果が良好であった。それに対して比較例１から比較例１３では、表２に示したように耐傷性評価鉛筆硬度試験またはＶ溝曲げ加工適性試験の結果が不良であった。
したがって、上層５ａ、中層５ｂ、下層５ｃおよび透明樹脂層４が以下の条件を満たすことで、より耐傷性および加工性に優れた化粧シート１を得られることがわかる。上層５ａは、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下である。中層５ｂは、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ上層５ａのマルテンス硬さ以下である。下層５ｃは、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ中層５ｂのマルテンス硬さ以下である。透明樹脂層４のマルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ下層５ｃのマルテンス硬さ以下である。

１化粧シート
２原反層
３絵柄模様層
４透明樹脂層
４ａエンボス模様
５表面保護層
５ａ上層
５ｂ中層
５ｃ下層
６プライマ層
７接着層
８隠蔽層
５１フィラー
Ｂ基材

Claims

透明樹脂層の上に表面保護層を有し、
前記表面保護層は、前記透明樹脂層側の下層と、前記下層の上に形成された中層と、さらに前記中層の上に形成された上層を有し、
前記上層は、層厚が５μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが２００Ｎ／ｍｍ^２以上３００Ｎ／ｍｍ^２以下であり、
前記中層は、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが１５０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ前記上層のマルテンス硬さ以下であり、
前記下層は、層厚が３μｍ以上１０μｍ以下であり、マルテンス硬さが８０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ前記中層のマルテンス硬さ以下であり、
前記透明樹脂層のマルテンス硬さが４０Ｎ／ｍｍ^２以上且つ前記下層のマルテンス硬さ以下であることを特徴とする化粧シート。
前記表面保護層は、少なくとも前記上層に疎水性無機材料からなる光沢調整剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の化粧シート。
前記下層を構成する樹脂成分の主材料が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧シート。
前記中層を構成する樹脂成分の主材料が、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性樹脂の混合組成物または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧シート。
前記上層を構成する樹脂成分の主材料が、熱硬化性樹脂と電離放射線硬化性樹脂の混合組成物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の化粧シート。
前記下層の熱硬化性樹脂は、アクリルポリオールとイソシアネート硬化剤からなり、
前記下層のガラス転移点Ｔｇが３５℃以上１００℃以下であり、
前記下層を構成する前記アクリルポリオールの重量平均分子量が２０，０００以上２００,０００以下であることを特徴とする請求項３に記載の化粧シート。