JP7249162B2 - Resin composition, cured product, and build-up film - Google Patents
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Description
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物に関する。また、本発明は、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing. The present invention also relates to a cured product of the resin composition and a build-up film using the resin composition.
低収縮であり、接着性、絶縁性、及び、耐薬品性に優れるエポキシ樹脂等の硬化性樹脂は、多くの工業製品に使用されている。特に、プリント配線板の層間絶縁材料等に用いられる樹脂組成物には、低誘電率、低誘電正接といった誘電特性が必要となる。このような誘電特性に優れる樹脂組成物として、例えば、特許文献１、２には、硬化性樹脂と、硬化剤として特定の構造を有する化合物とを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、このような樹脂組成物は、硬化後の耐熱性と誘電特性とを両立することが困難であるという問題があった。 Curable resins such as epoxy resins, which have low shrinkage and excellent adhesiveness, insulation, and chemical resistance, are used in many industrial products. In particular, dielectric properties such as a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent are required for a resin composition used as an interlayer insulating material for printed wiring boards. As resin compositions having such excellent dielectric properties, for example, Patent Documents 1 and 2 disclose resin compositions containing a curable resin and a compound having a specific structure as a curing agent. However, such a resin composition has a problem that it is difficult to achieve both heat resistance and dielectric properties after curing.
本発明は、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in heat resistance and dielectric properties after curing. Another object of the present invention is to provide a cured product of the resin composition and a build-up film using the resin composition.
本発明は、硬化性樹脂と硬化剤と無機充填剤とを含有する樹脂組成物であって、上記硬化性樹脂は、数平均分子量が５００以上である重合性化合物を含み、上記硬化剤は、下記式（１）で表されるエステル化合物を含み、上記無機充填剤は、平均粒子径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である樹脂組成物である。 The present invention is a resin composition containing a curable resin, a curing agent and an inorganic filler, wherein the curable resin contains a polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more, and the curing agent is The inorganic filler is a resin composition containing an ester compound represented by the following formula (1) and having an average particle size of 50 nm or more and 5 μm or less.
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよい多環式アリール基であり、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、又は、下記式（２）で表される基であり、Ｙは、置換されていてもよいアリーレン基を有する２価の有機基であり、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基であり、ｎは、繰り返し数である。 In formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, and each is an optionally substituted polycyclic aryl group, and each X is independently An oxygen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, or a group represented by the following formula (2), Y is a divalent organic group having an optionally substituted arylene group, Ar is a substituted is an arylene group that may be substituted, and n is the number of repetitions.
式（２）中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、酸素原子、スルホニル基、又は、カルボニル基であり、Ｒ４は、２価の有機基であり、＊は、結合位置である。 In formula (2), R 3 and R 5 may be the same or different, and are an oxygen atom, a sulfonyl group, or a carbonyl group, and R 4 is a divalent organic group and * is the binding position.
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、樹脂組成物に硬化性樹脂として数平均分子量が特定値以上である重合性化合物、及び、無機充填剤として平均粒子径が特定の範囲の粒子を配合することにより、得られる硬化物の線膨張率を低くして耐熱性を向上させることを検討した。しかしながら、得られた樹脂組成物は、硬化物を低誘電正接等の誘電特性に優れるものとすることが困難であった。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、更に、特定の構造を有するエステル化合物を硬化剤として用いることにより、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
The present invention will be described in detail below.
The present inventors have found that a polymerizable compound having a number average molecular weight of a specific value or more as a curable resin in the resin composition, and an average particle size of particles having a specific range as an inorganic filler. An attempt was made to improve the heat resistance by lowering the linear expansion coefficient of the cured product. However, it has been difficult to obtain cured resin compositions having excellent dielectric properties such as low dielectric loss tangent. Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors further found that a resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties after curing can be obtained by using an ester compound having a specific structure as a curing agent. I have completed my invention.
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、数平均分子量が５００以上である重合性化合物を含む。上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性に優れるものとなる。上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物の数平均分子量の好ましい下限は５５０であり、より好ましい下限は６００である。
また、塗布性等の観点から、上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物の数平均分子量の好ましい上限は５０００、より好ましい上限は３０００である。
なお、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、ＪＡＩＧＥＬ－２Ｈ－Ａ（日本分析工業社製）等が挙げられる。
The resin composition of the present invention contains a curable resin.
The curable resin contains a polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more. By containing a polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more, the cured product of the resin composition of the present invention has excellent heat resistance. A preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more is 550, and a more preferable lower limit is 600.
From the viewpoint of coatability, etc., the upper limit of the number average molecular weight of the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more is preferably 5,000, and more preferably 3,000.
In addition, the above-mentioned "number average molecular weight" in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and calculated by polystyrene conversion. Examples of the column used for measuring the polystyrene-equivalent number-average molecular weight by GPC include JAIGEL-2H-A (manufactured by Japan Analytical Industry Co., Ltd.).
上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物の有する重合性基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、水酸基、マレイミド基、シアネート基等が挙げられる。なかでも、上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物は、エポキシ基を有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
Examples of the polymerizable group possessed by the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more include epoxy group, (meth)acryloyl group, hydroxyl group, maleimide group and cyanate group. Among them, the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more preferably has an epoxy group.
In addition, in this specification, the above-mentioned "(meth)acryloyl" means acryloyl or methacryloyl.
上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物のうち、エポキシ基を有するものとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物、アントラセン型エポキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するエポキシ樹脂、トリシクロデカン骨格を有するエポキシ樹脂等であって数平均分子量が５００以上であるものが挙げられる。 Among the polymerizable compounds having a number average molecular weight of 500 or more, those having an epoxy group include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, 2 , 2'-diallyl bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, ortho-cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, naphthalene phenol Novolak-type epoxy resins, glycidylamine-type epoxy resins, alkylpolyol-type epoxy resins, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds, anthracene-type epoxy resins, epoxy resins having an adamantane skeleton, epoxy resins having a tricyclodecane skeleton, and the like. and those having a number average molecular weight of 500 or more.
上記硬化性樹脂は、上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物に加えて、数平均分子量が５００未満である重合性化合物（以下、「その他の硬化性樹脂」ともいう）を含んでいてもよい。 The curable resin contains a polymerizable compound having a number average molecular weight of less than 500 (hereinafter also referred to as "other curable resin") in addition to the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more. good too.
上記硬化性樹脂が上記その他の硬化性樹脂を含む場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物の含有量の好ましい下限は２５重量部である。上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物の含有量が２５重量部以上であることにより、本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記数平均分子量が５００以上である重合性化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部である。 When the curable resin contains the other curable resin, the preferable lower limit of the content of the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more in 100 parts by weight of the curable resin is 25 parts by weight. When the content of the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more is 25 parts by weight or more, the cured product of the resin composition of the present invention has excellent heat resistance. A more preferable lower limit of the content of the polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more is 30 parts by weight.
上記その他の硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等であって数平均分子量が５００未満であるものが挙げられる。なかでも、上記その他の硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、マレイミド樹脂、及び、ベンゾオキサジン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。上記その他の硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 Examples of the other curable resins include epoxy resins, cyanate resins, phenol resins, imide resins, maleimide resins, benzoxazine resins, silicone resins, acrylic resins, fluorine resins, etc., and have a number average molecular weight of less than 500. things are mentioned. Among them, the other curable resin preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy resins, cyanate resins, phenol resins, imide resins, maleimide resins, and benzoxazine resins. It is more preferable to include The other curable resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記その他の硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ビフェニル－４，４’－ジイルビス（グリシジルエーテル）、１，６－ナフタレンジイルビス（グリシジルエーテル）、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。 Among the above other curable resins, examples of epoxy resins include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated Bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol E diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol S diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, biphenyl-4,4'-diyl bis (glycidyl ether), 1,6-naphthalenediyl bis (glycidyl ether) ), ethylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether and the like.
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。
上記硬化剤は、上記式（１）で表されるエステル化合物を含む。上記式（１）で表されるエステル化合物を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性及び誘電特性に優れるものとなる。
The resin composition of the present invention contains a curing agent.
The curing agent contains an ester compound represented by the formula (1). By containing the ester compound represented by the above formula (1), the cured product of the resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and dielectric properties.
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換されていてもよい多環式アリール基である。上記Ｒ１及び上記Ｒ２として置換されていてもよい多環式アリール基を有することにより、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性に優れるものとなる。 In formula (1) above, R 1 and R 2 may be the same or different, and are optionally substituted polycyclic aryl groups. By having an optionally substituted polycyclic aryl group as R 1 and R 2 , the resulting cured product of the resin composition is excellent in dielectric properties such as low dielectric loss tangent.
上記多環式アリール基としては、例えば、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
上記多環式アリール基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＲ１及びＲ２は、下記式（３）で表される基であることが好ましい。上記Ｒ１及び上記Ｒ２が下記式（３）で表される基であることにより、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。
Examples of the polycyclic aryl group include naphthyl group and anthryl group.
Examples of the substituent when the polycyclic aryl group is substituted include an aliphatic group and the like.
Among them, R 1 and R 2 in the above formula (1) are preferably groups represented by the following formula (3). When R 1 and R 2 are groups represented by the following formula (3), the resulting cured product of the resin composition is more excellent in dielectric properties such as low dielectric loss tangent.
式（３）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、＊は、結合位置である。 In formula (3), each R6 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group, and * is a bonding position.
上記式（１）中、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、又は、上記式（２）で表される基である。なかでも、上記Ｘは、酸素原子、又は、上記式（２）で表される基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ３及びＲ５は、酸素原子であることが好ましい。また、上記式（２）中、Ｒ４は、置換されていてもよいアリーレン基を有する２価の有機基であることが好ましく、下記式（４）で表される基であることがより好ましい。
In formula (1) above, each X is independently an oxygen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, or a group represented by formula (2) above. Above all, X is preferably an oxygen atom or a group represented by formula (2) above.
In formula (2) above, R 3 and R 5 are preferably oxygen atoms. In the above formula (2), R 4 is preferably a divalent organic group having an optionally substituted arylene group, more preferably a group represented by the following formula (4). .
式（４）中、＊は、結合位置である。 In formula (4), * is a binding position.
上記式（１）中、Ｙは、置換されていてもよいアリーレン基を有する２価の有機基である。上記Ｙが置換されていてもよいアリーレン基を有する２価の有機基であることにより、得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性に優れるものとなる。 In formula (1) above, Y is a divalent organic group having an optionally substituted arylene group. When Y is a divalent organic group having an optionally substituted arylene group, the resulting cured product of the resin composition has excellent heat resistance.
上記式（１）中のＹに含まれるアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。
上記Ｙは、上記アリーレン基を１つのみ有するものであってもよいし、２以上有するものであってもよい。
上記アリーレン基が置換されている場合の置換基としては、例えば、脂肪族基等が挙げられる。
なかでも、上記式（１）中のＹは、下記式（５－１）、（５－２）、（５－３）、又は、（５－４）で表される基であることが好ましく、下記式（５－１）又は（５－２）で表される基であることがより好ましい。上記Ｙが下記式（５－１）、（５－２）、（５－３）、又は、（５－４）で表される基であることにより、上記式（１）で表されるエステル化合物が樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、かつ、得られる樹脂組成物の硬化物が耐熱性により優れるものとなる。
Examples of the arylene group contained in Y in the above formula (1) include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group and the like.
Y may have only one arylene group, or may have two or more arylene groups.
Examples of the substituent when the arylene group is substituted include an aliphatic group and the like.
Among them, Y in the above formula (1) is preferably a group represented by the following formula (5-1), (5-2), (5-3), or (5-4). , is more preferably a group represented by the following formula (5-1) or (5-2). The above Y is a group represented by the following formula (5-1), (5-2), (5-3), or (5-4), whereby the ester represented by the above formula (1) The compound becomes more excellent in compatibility with the resin component, and the cured product of the obtained resin composition becomes more excellent in heat resistance.
式（５－１）中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（５－２）中、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（５－３）中、Ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（５－４）中、Ｒ１１は、それぞれ独立して、水素原子又は脂肪族基であり、式（５－１）、（５－２）、（５－３）、及び、（５－４）中、＊は、結合位置である。 In formula (5-1), each R 7 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group, and in formula (5-2), each R 8 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group. and in formula (5-3), each R 9 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group, each R 10 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group, and the formula (5- 4), each R 11 is independently a hydrogen atom or an aliphatic group; * is the binding position.
上記式（１）中の上記Ｙが下記式（５－１）で表される基である場合、該式（５－１）で表される基としては、下記式（６－１）又は（６－２）で表される基が好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、上記式（１）で表されるエステル化合物として、上記Ｙが下記式（６－１）で表される基である化合物と、下記式（６－２）で表される基である化合物との混合物を用いてもよい。
When Y in the above formula (1) is a group represented by the following formula (5-1), the group represented by the formula (5-1) includes the following formula (6-1) or ( Groups represented by 6-2) are preferred.
Further, the resin composition of the present invention includes, as the ester compound represented by the above formula (1), a compound in which Y is a group represented by the following formula (6-1), and the following formula (6-2) You may use the mixture with the compound which is the group represented by.
式（６－１）及び（６－２）中、＊は、結合位置である。 In formulas (6-1) and (6-2), * is a bonding position.
上記式（１）中、Ａｒは、置換されていてもよいアリーレン基である。
上記Ａｒとしては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。なかでも、フェニレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
In formula (1) above, Ar is an optionally substituted arylene group.
Examples of Ar include a phenylene group, a naphthylene group, an anthrylene group, and the like. Among them, a phenylene group is preferred, and a 1,4-phenylene group is more preferred.
上記式（１）中、ｎは、繰り返し数である。上記ｎは、上記式（１）で表されるエステル化合物の分子量が後述する範囲となる値となることが好ましい。 In the above formula (1), n is the number of repetitions. The above n is preferably a value within which the molecular weight of the ester compound represented by the above formula (1) falls within the range described below.
上記式（１）で表されるエステル化合物の分子量の好ましい下限は３００、好ましい上限は１万である。上記分子量がこの範囲であることにより、上記式（１）で表されるエステル化合物は、樹脂成分との相溶性により優れるものとなり、かつ、得られる樹脂組成物の硬化物が低誘電正接等の誘電特性により優れるものとなる。上記式（１）で表されるエステル化合物の分子量のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は５０００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。
The preferred lower limit of the molecular weight of the ester compound represented by formula (1) is 300, and the preferred upper limit is 10,000. When the molecular weight is within this range, the ester compound represented by the formula (1) has excellent compatibility with the resin component, and the cured product of the obtained resin composition has a low dielectric loss tangent and the like. Dielectric properties are better. A more preferable lower limit of the molecular weight of the ester compound represented by the above formula (1) is 500, and a more preferable upper limit thereof is 5,000.
In the present specification, the above-mentioned "molecular weight" is the molecular weight obtained from the structural formula for compounds whose molecular structure is specified. It may be expressed using the number average molecular weight.
上記式（１）で表されるエステル化合物を製造する方法としては、例えば、下記式（７）で表される酸二無水物と、下記式（８）で表されるジアミンとを反応させ、得られた反応物に下記式（９）で表される水酸基含有芳香族モノアミンを反応させ、その後、多環式アリール基を有するモノカルボン酸又はそのハロゲン化物を反応させる方法等が挙げられる。 As a method for producing the ester compound represented by the above formula (1), for example, an acid dianhydride represented by the following formula (7) and a diamine represented by the following formula (8) are reacted, A method of reacting the obtained reaction product with a hydroxyl group-containing aromatic monoamine represented by the following formula (9), and then reacting a monocarboxylic acid having a polycyclic aryl group or a halide thereof, or the like can be mentioned.
式（７）中、Ｘは、上記式（１）中のＸと同じ基である。 In Formula (7), X is the same group as X in Formula (1) above.
式（８）中、Ｒ１２～Ｒ１５は、それぞれ独立に、水素原子であり、Ｙは、上記式（１）中のＹと同じ基である。 In formula (8), R 12 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, and Y is the same group as Y in formula (1) above.
式（９）中、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立に、水素原子であり、Ａｒは、上記式（１）中のＡｒと同じ基である。 In formula (9), R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, and Ar is the same group as Ar in formula (1) above.
上記式（７）で表される酸二無水物としては、例えば、３，３'－オキシジフタル酸二無水物、３，４'－オキシジフタル酸二無水物、４，４'－オキシジフタル酸二無水物、４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４'－ビス（３，４－ジカルボキシルフェノキシ）ジフェニルエーテルの酸無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、４，４'－カルボニルジフタル酸二無水物等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性に優れることから、４，４'－（４，４'－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、４，４'－オキシジフタル酸二無水物が好ましい。 Examples of the acid dianhydride represented by the above formula (7) include 3,3′-oxydiphthalic dianhydride, 3,4′-oxydiphthalic dianhydride, and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride. , 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, 4,4′-bis(3,4-dicarboxylphenoxy)diphenyl ether acid anhydride, p-phenylene bis(trimellitate anhydride) product), 4,4′-carbonyldiphthalic dianhydride, and the like. Among them, 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride are preferred because of their excellent solubility, heat resistance, and availability. preferable.
上記式（８）で表されるジアミンとしては、例えば、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルフォン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，４－ビス（２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ヒドロキシ－４－アミノフェニル）プロパン、ビスアミノフェニルフルオレン、ビストルイジンフルオレン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノベンザミド）－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノベンザミド）－３，３’－ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。なかでも、溶解性、耐熱性、及び、入手性の観点から、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジエチル－６－メチル－１，３－フェニレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましく、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンがより好ましい。 Examples of the diamine represented by the above formula (8) include 2-methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine, 2,4-diethyl-6-methyl-1,3-phenylenediamine, 3 , 3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 1,2 -phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfone, Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfone, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-aminophenoxy) ) benzene, bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)methane, 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane, 1,3-bis(2-(4-aminophenyl)- 2-propyl)benzene, 1,4-bis(2-(4-aminophenyl)-2-propyl)benzene, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3 , 3′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4 -aminophenyl)propane, bisaminophenylfluorene, bistoluidinefluorene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino -4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-bis(4-aminobenz (mido)-3,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-bis(3-aminobenzamido)-3,3'-dihydroxybiphenyl and the like. Among them, 2-methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine and 2,4-diethyl-6-methyl-1,3-phenylenediamine are preferred from the viewpoint of solubility, heat resistance, and availability. , 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene and 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene are preferred, and 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene is more preferred.
上記式（９）で表される水酸基含有芳香族モノアミンとしては、例えば、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、４－アミノ－ｏ－クレゾール、５－アミノ－ｏ－クレゾール、４－アミノ－２，３－キシレノール、４－アミノ－２，５－キシレノール、４－アミノ－２，６－キシレノール、４－アミノ－１－ナフトール、５－アミノ－２－ナフトール、６－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－２，６－ジフェニルフェノール等が挙げられる。なかでも、入手性及び保存安定性に優れ、高いガラス転移温度を有する硬化物が得られることから、４－アミノフェノールが好ましい。 Examples of hydroxyl group-containing aromatic monoamines represented by the above formula (9) include 3-aminophenol, 4-aminophenol, 4-amino-o-cresol, 5-amino-o-cresol, 4-amino-2 ,3-xylenol, 4-amino-2,5-xylenol, 4-amino-2,6-xylenol, 4-amino-1-naphthol, 5-amino-2-naphthol, 6-amino-1-naphthol, 4 -amino-2,6-diphenylphenol and the like. Among them, 4-aminophenol is preferable because it is readily available and excellent in storage stability and gives a cured product having a high glass transition temperature.
上記多環式アリール基を有するモノカルボン酸としては、例えば、１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、１－アントラセンカルボン酸、２－アントラセンカルボン酸、９－アントラセンカルボン酸、フェナントレンカルボン酸、ピレンカルボン酸等が挙げられる。なかでも、２－ナフタレンカルボン酸が好ましい。 Examples of the monocarboxylic acid having a polycyclic aryl group include 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-anthracenecarboxylic acid, 2-anthracenecarboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, phenanthrenecarboxylic acid, pyrenecarboxylic acid and the like. Among them, 2-naphthalenecarboxylic acid is preferred.
本発明の樹脂組成物は、未硬化状態での加工性を向上させる等のために、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記式（１）で表されるエステル化合物に加えて他の硬化剤を含有してもよい。
上記他の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、シアネート系硬化剤、上記式（１）で表されるエステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤等が挙げられる。なかでも、上記式（１）で表されるエステル化合物以外の他の活性エステル系硬化剤、シアネート系硬化剤が好ましい。
In addition to the ester compound represented by the above formula (1), the resin composition of the present invention can be used in addition to the ester compound represented by the above formula (1) in order to improve workability in an uncured state, etc., as long as the object of the present invention is not hindered. It may contain an agent.
Examples of other curing agents include phenol-based curing agents, thiol-based curing agents, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, cyanate-based curing agents, ester compounds other than the above formula (1). Other active ester curing agents and the like are included. Among them, active ester-based curing agents other than the ester compound represented by the above formula (1) and cyanate-based curing agents are preferable.
上記硬化剤として、上記式（１）で表されるエステル化合物のみを用いる場合の上記式（１）で表されるエステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記硬化剤として上記式（１）で表されるエステル化合物のみを用いる場合、上記式（１）で表されるエステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物の硬化物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として上記式（１）で表されるエステル化合物のみを用いる場合の上記式（１）で表されるエステル化合物の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は２００重量部である。
また、上記硬化剤として、上記式（１）で表されるエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の上記式（１）で表されるエステル化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が２５０重量部である。上記硬化剤として上記式（１）で表されるエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合、上記式（１）で表されるエステル化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物の硬化物が、耐熱性及び誘電特性により優れるものとなる。上記硬化剤として上記式（１）で表されるエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の上記式（１）で表されるエステル化合物の含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は１５０重量部である。上記硬化剤として上記式（１）で表されるエステル化合物とその他の硬化剤を併用する場合の上記式（１）で表されるエステル化合物とその他の硬化剤との合計の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が３０重量部、好ましい上限が３００重量部である。
When only the ester compound represented by the formula (1) is used as the curing agent, the content of the ester compound represented by the formula (1) has a preferable lower limit with respect to 100 parts by weight of the curable resin. 30 parts by weight, preferably 300 parts by weight. When only the ester compound represented by the above formula (1) is used as the curing agent, the content of the ester compound represented by the above formula (1) is within this range, so that the cured product of the resin composition obtained However, it has better heat resistance and dielectric properties. When only the ester compound represented by the above formula (1) is used as the curing agent, the more preferable lower limit of the content of the ester compound represented by the above formula (1) is 50 parts by weight, and the more preferable upper limit is 200 parts by weight. is.
When the ester compound represented by the formula (1) and another curing agent are used together as the curing agent, the content of the ester compound represented by the formula (1) is 100 parts by weight of the curable resin. A preferable lower limit is 10 parts by weight, and a preferable upper limit is 250 parts by weight. When the ester compound represented by the above formula (1) and another curing agent are used together as the curing agent, the content of the ester compound represented by the above formula (1) is within this range, so that the resulting resin A cured product of the composition is more excellent in heat resistance and dielectric properties. When the ester compound represented by the above formula (1) and another curing agent are used together as the curing agent, the lower limit of the content of the ester compound represented by the above formula (1) is more preferably 15 parts by weight, more preferably. The upper limit is 150 parts by weight. When the ester compound represented by the above formula (1) and another curing agent are used together as the curing agent, the total content of the ester compound represented by the above formula (1) and the other curing agent is A preferable lower limit is 30 parts by weight and a preferable upper limit is 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the elastic resin.
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を含有することにより、硬化時間を短縮させて生産性を向上させることができる。 The resin composition of the present invention preferably contains a curing accelerator. By containing the curing accelerator, the curing time can be shortened and the productivity can be improved.
上記硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール系硬化促進剤、３級アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、光塩基発生剤、スルホニウム塩系硬化促進剤等が挙げられる。なかでも、貯蔵安定性及び硬化性の観点から、イミダゾール系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤が好ましい。
上記硬化促進剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
Examples of the curing accelerator include imidazole-based curing accelerators, tertiary amine-based curing accelerators, phosphine-based curing accelerators, photobase generators, and sulfonium salt-based curing accelerators. Among these, imidazole-based curing accelerators and phosphine-based curing accelerators are preferable from the viewpoint of storage stability and curability.
The curing accelerators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記硬化促進剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物の接着性を悪化させることなく硬化時間を短縮させる効果により優れるものとなる。上記硬化促進剤の含有量のより好ましい下限は０．０３重量部、より好ましい上限は４重量部、更に好ましい下限は０．０５重量部、更に好ましい上限は３重量部である。 The content of the curing accelerator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the curing accelerator is within this range, the effect of shortening the curing time without deteriorating the adhesiveness of the resulting resin composition is more excellent. A more preferable lower limit of the content of the curing accelerator is 0.03 parts by weight, a more preferable upper limit is 4 parts by weight, a still more preferable lower limit is 0.05 parts by weight, and a further preferable upper limit is 3 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、無機充填剤を含有する。
上記無機充填剤を含有することにより、本発明の樹脂組成物は、接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性に優れるものとなる。
The resin composition of the present invention contains an inorganic filler.
By containing the inorganic filler, the resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness, workability, electrical properties, and heat resistance of the cured product.
上記無機充填剤は、シリカ及びアルミナの少なくともいずれかであることが好ましい。上記無機充填剤としてシリカ及びアルミナの少なくともいずれかを含有することにより、本発明の樹脂組成物は、接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。
上記無機充填剤としては、シリカであることが好ましく、溶融シリカであることがさらに好ましい。
The inorganic filler is preferably at least one of silica and alumina. By containing at least one of silica and alumina as the inorganic filler, the resin composition of the present invention becomes excellent in adhesiveness, workability, electrical properties, and heat resistance of the cured product.
The inorganic filler is preferably silica, more preferably fused silica.
上記シリカ及び上記アルミナ以外のその他の無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、タルク、クレイ、マイカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ガラスパウダー、ガラスフリット、ガラス繊維、カーボンファイバー、無機イオン交換体等が挙げられる。 Examples of inorganic fillers other than silica and alumina include barium sulfate, talc, clay, mica, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, glass powder, glass frit, and glass fiber. , carbon fiber, inorganic ion exchangers, and the like.
上記無機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。 The above inorganic fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記無機充填剤の平均粒子径の下限は５０ｎｍ、上限は５μｍである。上記無機充填剤の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が塗布性や加工性により優れるものとなる。上記無機充填剤の平均粒子径の好ましい下限は７５ｎｍ、好ましい上限は３μｍ、より好ましい下限は１００ｎｍ、より好ましい上限は２μｍである。
なお、上記無機充填剤や後述する流動調整剤の平均粒子径は、例えば、粒度分布測定装置を用いて、上記無機充填剤や流動調整剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。上記粒度分布測定装置としては、例えば、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）等が挙げられる。
The lower limit of the average particle size of the inorganic filler is 50 nm, and the upper limit is 5 μm. When the average particle size of the inorganic filler is within this range, the resulting resin composition is more excellent in coatability and workability. The preferred lower limit of the average particle size of the inorganic filler is 75 nm, the preferred upper limit is 3 µm, the more preferred lower limit is 100 nm, and the more preferred upper limit is 2 µm.
The average particle size of the inorganic filler and flow control agent described later is measured by dispersing the inorganic filler and flow control agent in a solvent (water, organic solvent, etc.) using, for example, a particle size distribution measuring device. can do. Examples of the particle size distribution analyzer include NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICLE SIZING SYSTEMS).
本発明の樹脂組成物の固形分１００重量部中における上記無機充填剤の含有量の好ましい下限は５０重量部、好ましい上限は８５重量部である。上記無機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が接着性、加工性、電気特性、及び、硬化物の耐熱性により優れるものとなる。上記無機充填剤の含有量のより好ましい下限は５５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
なお、上記「固形分」は、後述する溶媒を用いる場合は該溶媒を除く樹脂組成物成分の合計を意味する。
A preferable lower limit of the content of the inorganic filler in 100 parts by weight of the solid content of the resin composition of the present invention is 50 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 85 parts by weight. When the content of the inorganic filler is within this range, the obtained resin composition is superior in adhesiveness, workability, electrical properties, and heat resistance of the cured product. A more preferable lower limit of the content of the inorganic filler is 55 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 80 parts by weight.
In addition, the above-mentioned "solid content" means the total of the components of the resin composition excluding the solvent when using the solvent described later.
本発明の樹脂組成物は、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の目的で流動調整剤を含有してもよい。
上記流動調整剤としては、例えば、アエロジル等のヒュームドシリカや層状ケイ酸塩等が挙げられる。
上記流動調整剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
また、上記流動調整剤としては、平均粒子径が５０ｎｍ未満のものが好適に用いられる。
The resin composition of the present invention may contain a fluidity modifier for the purpose of improving wettability to an adherend in a short time and shape retention.
Examples of the flow control agent include fumed silica such as Aerosil and layered silicate.
The flow modifiers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
Moreover, as the fluidity control agent, one having an average particle size of less than 50 nm is preferably used.
上記流動調整剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記流動調整剤の含有量がこの範囲であることにより、被着体への短時間での塗れ性と形状保持性とを向上させる等の効果により優れるものとなる。上記流動調整剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the flow control agent is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit thereof is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the flow control agent is within this range, the effect of improving the wettability to the adherend in a short time and the shape retention property, etc., is excellent. A more preferable lower limit of the content of the flow control agent is 0.5 parts by weight, and a more preferable upper limit thereof is 50 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、応力緩和、靭性付与等を目的として有機充填剤を含有してもよい。
上記有機充填剤としては、例えば、シリコーンゴム粒子、アクリルゴム粒子、ウレタンゴム粒子、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子、ベンゾグアナミン粒子、及び、これらのコアシェル粒子等が挙げられる。なかでも、ポリアミド粒子、ポリアミドイミド粒子、ポリイミド粒子が好ましい。
上記有機充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
The resin composition of the present invention may contain an organic filler for purposes such as stress relaxation and toughness.
Examples of the organic filler include silicone rubber particles, acrylic rubber particles, urethane rubber particles, polyamide particles, polyamideimide particles, polyimide particles, benzoguanamine particles, and core-shell particles thereof. Among them, polyamide particles, polyamideimide particles, and polyimide particles are preferred.
The above organic fillers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
本発明の樹脂組成物の固形分１００重量部中における上記有機充填剤の含有量の好ましい上限は３００重量部である。上記有機充填剤の含有量がこの範囲であることにより、優れた接着性等を維持したまま、得られる樹脂組成物の硬化物が靭性等により優れるものとなる。上記有機充填剤の含有量のより好ましい上限は２００重量部である。 The preferred upper limit of the content of the organic filler in 100 parts by weight of the solid content of the resin composition of the present invention is 300 parts by weight. When the content of the organic filler is within this range, the resulting cured product of the resin composition is superior in toughness and the like while maintaining excellent adhesiveness and the like. A more preferable upper limit of the content of the organic filler is 200 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、難燃剤を含有してもよい。
上記難燃剤としては、例えば、ベーマイト型水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハロゲン系化合物、りん系化合物、窒素化合物等が挙げられる。なかでも、ベーマイト型水酸化アルミニウムが好ましい。
上記難燃剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が組み合わせて用いられてもよい。
The resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
Examples of the flame retardant include boehmite-type aluminum hydroxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, halogen-based compounds, phosphorus-based compounds, and nitrogen compounds. Among them, boehmite-type aluminum hydroxide is preferable.
The flame retardants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記難燃剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が３００重量部である。上記難燃剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が優れた接着性等を維持したまま、難燃性に優れるものとなる。上記難燃剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５０重量部である。 The content of the flame retardant has a preferable lower limit of 2 parts by weight and a preferable upper limit of 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the flame retardant is within this range, the obtained resin composition has excellent flame retardancy while maintaining excellent adhesion and the like. A more preferable lower limit to the content of the flame retardant is 5 parts by weight, and a more preferable upper limit is 250 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。上記熱可塑性樹脂を用いることにより、本発明の樹脂組成物は、流動特性、電気特性、及び、硬化後の耐屈曲性に優れるものとなる。 The resin composition of the present invention preferably contains a thermoplastic resin. By using the above thermoplastic resin, the resin composition of the present invention is excellent in fluid properties, electrical properties, and bending resistance after curing.
上記熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が挙げられる。なかでも、硬化環境によらず、誘電正接を効果的に低くし、かつ、溶融粘度を調整可能である点から、ポリイミド樹脂、フェノキシ樹脂が好ましい。
上記熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
Examples of the thermoplastic resin include polyimide resin, phenoxy resin, polyamide resin, polyamideimide resin, polyvinyl acetal resin, and the like. Among them, polyimide resins and phenoxy resins are preferable because they can effectively lower the dielectric loss tangent and adjust the melt viscosity regardless of the curing environment.
The above thermoplastic resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記熱可塑性樹脂の数平均分子量の好ましい下限は２０００、好ましい上限は１０万である。上記熱可塑性樹脂の上記数平均分子量がこの範囲であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や電気特性、硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。 The preferable lower limit of the number average molecular weight of the thermoplastic resin is 2,000, and the preferable upper limit thereof is 100,000. When the number-average molecular weight of the thermoplastic resin is within this range, the obtained resin composition is excellent in flow properties, electrical properties, and bending resistance after curing. A more preferable lower limit of the number average molecular weight of the thermoplastic resin is 5,000, and a more preferable upper limit thereof is 50,000.
上記熱可塑性樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は５０重量部である。上記熱可塑性樹脂の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる樹脂組成物が流動特性や硬化後の耐屈曲性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量が５０重量部以下であることにより、得られる硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記熱可塑性樹脂の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermoplastic resin has a preferable lower limit of 0.5 parts by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermoplastic resin is 0.5 parts by weight or more, the resulting resin composition is excellent in fluidity and bending resistance after curing. When the content of the thermoplastic resin is 50 parts by weight or less, the obtained cured product has excellent heat resistance. A more preferable lower limit to the content of the thermoplastic resin is 1 part by weight, and a more preferable upper limit is 30 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。上記溶媒の使用により、樹脂材料の粘度を好適な範囲に制御でき、樹脂材料の塗工性を高めることができる。また、上記溶媒は、上記無機充填剤を含むスラリーを得るために用いられてもよい。上記溶媒は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The resin composition of the present invention may contain a solvent. By using the solvent, the viscosity of the resin material can be controlled within a suitable range, and the coatability of the resin material can be improved. Also, the solvent may be used to obtain a slurry containing the inorganic filler. The above solvents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
上記溶媒としては、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、ブタノール、２－プロパノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、２－アセトキシ－１－メトキシプロパン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、Ｎ－メチル－ピロリドン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、及び、混合物であるナフサ等が挙げられる。
なかでも、塗工性や貯蔵安定性の観点から、上記溶媒の沸点は、２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。
なお、上記「沸点」は、１０１ｋＰａの条件で測定される値、又は、沸点換算図表等で１０１ｋＰａに換算された値を意味する。
Examples of the solvent include acetone, methanol, ethanol, butanol, 2-propanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 2-acetoxy-1-methoxypropane, toluene, xylene, Examples include methyl ethyl ketone, N,N-dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, N-methyl-pyrrolidone, n-hexane, cyclohexane, cyclohexanone, and naphtha, which is a mixture thereof.
Among them, the boiling point of the solvent is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, from the viewpoint of coatability and storage stability.
The "boiling point" means a value measured under conditions of 101 kPa, or a value converted to 101 kPa using a boiling point conversion chart or the like.
本発明の樹脂組成物１００重量部中における上記溶媒の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記溶媒の含有量がこの範囲であることにより、本発明の樹脂組成物は、塗工性等により優れるものとなる。上記溶媒の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 A preferable lower limit of the content of the solvent in 100 parts by weight of the resin composition of the present invention is 10 parts by weight, and a preferable upper limit thereof is 60 parts by weight. When the content of the solvent is within this range, the resin composition of the present invention is superior in coatability and the like. A more preferable lower limit of the content of the solvent is 20 parts by weight, and a more preferable upper limit is 40 parts by weight.
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で反応性希釈剤を含有してもよい。
上記反応性希釈剤としては、接着信頼性の観点から、１分子中に２つ以上の反応性官能基を有する反応性希釈剤が好ましい。
The resin composition of the present invention may contain a reactive diluent as long as the object of the present invention is not impaired.
From the viewpoint of adhesion reliability, the reactive diluent is preferably a reactive diluent having two or more reactive functional groups in one molecule.
本発明の樹脂組成物は、更に、カップリング剤、分散剤、貯蔵安定化剤、ブリード防止剤、フラックス剤、レベリング剤等の添加剤を含有してもよい。 The resin composition of the present invention may further contain additives such as coupling agents, dispersants, storage stabilizers, anti-bleeding agents, fluxing agents and leveling agents.
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、必要に応じて添加する溶媒等とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等が挙げられる。
As a method for producing the resin composition of the present invention, for example, a method of mixing a curable resin, a curing agent, an inorganic filler, and optionally a solvent or the like using a mixer. mentioned.
Examples of the mixer include a homodisper, a universal mixer, a Banbury mixer, a kneader, and the like.
本発明の樹脂組成物を基材フィルム上に塗工し、乾燥させることにより、本発明の樹脂組成物からなる樹脂組成物フィルムを得ることができ、該樹脂組成物フィルムを硬化させて硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の硬化物もまた、本発明の１つである。 A resin composition film comprising the resin composition of the present invention can be obtained by coating the resin composition of the present invention on a substrate film and drying it, and the resin composition film is cured to obtain a cured product. can be obtained. A cured product of the resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張率の好ましい下限が３ｐｐｍ／℃、好ましい上限が６０ｐｐｍ／℃である。本発明の樹脂組成物は、硬化物が耐熱性により優れるものとなる。上記線膨張率のより好ましい下限は５ｐｐｍ／℃、より好ましい上限は４０ｐｐｍ／℃、更に好ましい上限は２５ｐｐｍ／℃である。
なお、本明細書において上記「線膨張率」は、熱機械分析（ＴＭＡ）法により昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で測定される値を示す。また、上記線膨張率の測定に用いる硬化物は、例えば、厚さを約４０μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分加熱することにより得ることができる。
When the resin composition of the present invention contains a biphenyl type epoxy resin as the curable resin, the resin composition of the present invention has a preferable lower limit of linear expansion coefficient of the cured product in a temperature range of 25 ° C. to 150 ° C., and a preferable upper limit of 60 ppm. /°C. The cured product of the resin composition of the present invention is more excellent in heat resistance. A more preferable lower limit of the coefficient of linear expansion is 5 ppm/°C, a more preferable upper limit is 40 ppm/°C, and a further preferable upper limit is 25 ppm/°C.
In this specification, the above-mentioned "linear expansion coefficient" indicates a value measured by a thermomechanical analysis (TMA) method under conditions of a heating rate of 5°C/min and a force of 33N. The cured product used for measuring the coefficient of linear expansion can be obtained, for example, by heating the resin composition film having a thickness of about 40 μm at 190° C. for 90 minutes.
上記硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂を含有する場合、本発明の樹脂組成物は、硬化物の２３℃における誘電正接の好ましい上限が０．０１５である。上記硬化物の２３℃における誘電正接が０．０１５以下であることにより、本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板等の層間絶縁材料に好適に用いることができる。上記硬化物の２３℃における誘電正接のより好ましい上限は０．０１である。
なお、上記「誘電正接」は、誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて５ＧＨｚの条件で測定される値である。なお、上記「誘電正接」を測定する硬化物は、厚さを約４０μｍから約２００μｍとした上記樹脂組成物フィルムを１９０℃で９０分間加熱することにより得ることができる。
When a biphenyl-type epoxy resin is contained as the curable resin, the resin composition of the present invention preferably has a dielectric loss tangent upper limit of 0.015 at 23°C. Since the cured product has a dielectric loss tangent of 0.015 or less at 23° C., the resin composition of the present invention can be suitably used as an interlayer insulating material such as a multilayer printed wiring board. A more preferable upper limit of the dielectric loss tangent at 23° C. of the cured product is 0.01.
The above-mentioned "dielectric loss tangent" is a value measured under conditions of 5 GHz using a dielectric constant measuring device and a network analyzer. The cured product for measuring the "dielectric loss tangent" can be obtained by heating the resin composition film having a thickness of about 40 μm to about 200 μm at 190° C. for 90 minutes.
本発明の樹脂組成物は、広い用途に用いることができるが、特に高い耐熱性が求められている電子材料用途に好適に用いることができる。例えば、航空、車載用電気制御ユニット（ＥＣＵ）用途や、ＳｉＣ、ＧａＮを用いたパワーデバイス用途におけるダイアタッチ剤等に用いることができる。また、例えば、パワーオーバーレイパッケージ用接着剤、プリント配線基板用接着剤、フレキシブルプリント回路基板のカバーレイ用接着剤、銅張積層板、半導体接合用接着剤、層間絶縁材料、プリプレグ、ＬＥＤ用封止剤、構造材料用接着剤等にも用いることができる。
なかでも、本発明の樹脂組成物は、硬化物が低誘電率、低誘電正接であり、誘電特性に優れるため、ビルドアップフィルムに好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムもまた、本発明の１つである。
The resin composition of the present invention can be used in a wide range of applications, and can be suitably used in electronic material applications that particularly require high heat resistance. For example, it can be used as a die attach agent for aviation and automotive electric control unit (ECU) applications, and for power device applications using SiC and GaN. Also, for example, adhesives for power overlay packages, adhesives for printed wiring boards, adhesives for coverlays of flexible printed circuit boards, copper-clad laminates, adhesives for semiconductor bonding, interlayer insulating materials, prepregs, encapsulation for LEDs It can also be used as an adhesive agent for structural materials and the like.
Among others, the resin composition of the present invention can be suitably used for a build-up film because the cured product thereof has a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent and is excellent in dielectric properties. A build-up film using the resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which is excellent in heat resistance and a dielectric property after hardening can be provided. Moreover, according to this invention, the hardened|cured material of this resin composition and the buildup film which uses this resin composition can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples.
（合成例１（エステル化合物Ａの作製））
１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン４０重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた。１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンとしては、ＡＰＢ－Ｎ（三井化学ファイン社製）を用い、Ｎ－メチルピロリドンとしては、富士フイルム和光純薬社製の試薬を用いた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物１０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー（Ａ１）の溶液を得た。４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物としては、東京化成工業社製の試薬を用いた。得られたアミック酸オリゴマー（Ａ１）の溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、末端に酸無水基を有するイミドオリゴマー（Ａ１）を得た。
得られたイミドオリゴマー（Ａ１）４５重量部をＮ－メチルピロリドン２００重量部に溶解させた後、４－アミノフェノール１０重量部を添加し、２５℃で２時間撹拌して反応させてアミック酸オリゴマー（Ａ２）の溶液を得た。４－アミノフェノールとしては、東京化成工業社製の試薬を用いた。得られたアミック酸オリゴマー（Ａ２）の溶液からＮ－メチルピロリドンを減圧除去した後、３００℃で２時間加熱することにより、末端に水酸基を有するイミドオリゴマー（Ａ２）を得た。
得られたイミドオリゴマー（Ａ２）４０重量部とトリエチルアミン１４重量部とをテトラヒドロフラン４００重量部に溶解させた。得られた溶液に２－ナフタレンカルボニルクロリド１５重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌してエステル化反応を進行させた。２－ナフタレンカルボニルクロリドとしては、東京化成工業社製の試薬を用いた。その後、テトラヒドロフランを減圧除去し、エステル化合物Ａを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ａは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（３）で表される基（Ｒ６は全て水素原子）、Ｘは上記式（４）で表される基、Ｙは上記式（５－２）で表される基（Ｒ８は全て水素原子）、Ａｒは１，４－フェニレン基）。
(Synthesis Example 1 (Preparation of Ester Compound A))
40 parts by weight of 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene was dissolved in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone. As 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, APB-N (manufactured by Mitsui Fine Chemicals, Inc.) was used, and as N-methylpyrrolidone, a reagent manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used. 10 parts by weight of 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride is added to the obtained solution and stirred at 25° C. for 2 hours to react to form an amic acid oligomer (A1). A solution was obtained. As 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used. After removing N-methylpyrrolidone from the obtained solution of the amic acid oligomer (A1) under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain an imide oligomer (A1) having an acid anhydride group at the end.
After dissolving 45 parts by weight of the obtained imide oligomer (A1) in 200 parts by weight of N-methylpyrrolidone, 10 parts by weight of 4-aminophenol was added and stirred at 25° C. for 2 hours to react to obtain an amic acid oligomer. A solution of (A2) was obtained. As 4-aminophenol, a reagent manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. was used. After removing N-methylpyrrolidone from the obtained solution of the amic acid oligomer (A2) under reduced pressure, the solution was heated at 300° C. for 2 hours to obtain an imide oligomer (A2) having a terminal hydroxyl group.
40 parts by weight of the resulting imide oligomer (A2) and 14 parts by weight of triethylamine were dissolved in 400 parts by weight of tetrahydrofuran. 15 parts by weight of 2-naphthalenecarbonyl chloride was added to the resulting solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 4 hours to allow the esterification reaction to proceed. As 2-naphthalenecarbonyl chloride, a reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used. Thereafter, tetrahydrofuran was removed under reduced pressure to obtain an ester compound A.
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the ester compound A is represented by the above formula (1) (R 1 and R 2 are represented by the above formula (3). A group (R 6 are all hydrogen atoms), X is a group represented by the above formula (4), Y is a group represented by the above formula (5-2) (R 8 are all hydrogen atoms), Ar is 1 , 4-phenylene group).
（合成例２（エステル化合物Ｂの作製））
４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物４０重量部を４，４'－オキシジフタル酸二無水物２５重量部に変更したこと以外は合成例１と同様にして、エステル化合物Ｂを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ｂは、上記式（１）で表されることを確認した（Ｒ１、Ｒ２は上記式（３）で表される基（Ｒ６は全て水素原子）、Ｘは酸素原子、Ｙは上記式（５－２）で表される基（Ｒ８は全て水素原子）、Ａｒは１，４－フェニレン基）。
(Synthesis Example 2 (Preparation of Ester Compound B))
In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 40 parts by weight of 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride was changed to 25 parts by weight of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride. , to obtain the ester compound B.
1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis confirmed that the ester compound B is represented by the above formula (1) (R 1 and R 2 are represented by the above formula (3). (all R 6 are hydrogen atoms), X is an oxygen atom, Y is a group represented by the above formula (5-2) (all R 8 are hydrogen atoms), and Ar is a 1,4-phenylene group).
（合成例３（エステル化合物Ｃの作製））
撹拌機、還流冷却器、ディーンスタークの水分離器を備えた容器を用いて、３－アミノフェノール２１．８重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン１００重量部に溶解させた。得られた溶液に４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物５２．０重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。得られた溶液に、トルエン１００重量部を添加した後、１５０℃で水が発生しなくなるまで、４時間還流を行った。反応終了後、得られた溶液から、エバポレーターを用いてトルエンを除去した溶液を純水８００重量部に適下し、析出物を濾別した。
更に得られた析出物７０．３重量部とトリエチルアミン２０．２重量部をＮ－メチル－２－ピロリドン２００重量部に溶解させた。得られた溶液に塩化ベンゾイル２８．１重量部を添加し、２５℃で４時間撹拌して反応させた。反応終了後、得られた溶液を純水８００重量部に適下し、析出物を濾別した後、真空乾燥を行いエステル化合物Ｃを得た。
なお、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、エステル化合物Ｃは、上記式（１）で表されないことを確認した。
(Synthesis Example 3 (Preparation of Ester Compound C))
21.8 parts by weight of 3-aminophenol were dissolved in 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone using a vessel equipped with a stirrer, reflux condenser and Dean Stark water separator. 52.0 parts by weight of 4,4'-(4,4'-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride was added to the resulting solution, and the mixture was stirred at 25°C for 4 hours to react. After adding 100 parts by weight of toluene to the resulting solution, the solution was refluxed at 150° C. for 4 hours until no more water was generated. After completion of the reaction, toluene was removed from the obtained solution using an evaporator, and the solution was added dropwise to 800 parts by weight of pure water, and the precipitate was separated by filtration.
Further, 70.3 parts by weight of the resulting precipitate and 20.2 parts by weight of triethylamine were dissolved in 200 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone. 28.1 parts by weight of benzoyl chloride was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 4 hours to react. After completion of the reaction, the resulting solution was added to 800 parts by weight of pure water, and the precipitate was separated by filtration and vacuum dried to obtain an ester compound C.
It was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis that the ester compound C was not represented by the above formula (1).
（実施例１～４、比較例１～４）
表１に記載された配合比の各材料に溶媒としてシクロヘキサノンを加え、撹拌機を用いて１２００ｒｐｍで４時間撹拌し、樹脂組成物を得た。なお、表１の組成には、溶媒を除く固形分について記載した。
アプリケーターを用いて、得られた樹脂組成物を厚み２５μｍのＰＥＴフィルムの離型処理面上に塗工した。ＰＥＴフィルムとしては、ＸＧ２８４（東レ社製）を用いた。その後、１００℃のギアオーブン内で２．５分間乾燥し、溶媒を揮発させた。このようにして、ＰＥＴフィルムと、該ＰＥＴフィルム上に厚さが４０μｍであり、溶媒の残量が１．０重量％以上、７．０重量％以下である樹脂組成物層とを有する未硬化積層フィルムを得た。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-4)
Cyclohexanone was added as a solvent to each material having the compounding ratio shown in Table 1, and the mixture was stirred at 1200 rpm for 4 hours using a stirrer to obtain a resin composition. In addition, the composition in Table 1 describes the solid content excluding the solvent.
Using an applicator, the obtained resin composition was applied onto the release-treated surface of a PET film having a thickness of 25 μm. XG284 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as the PET film. After that, it was dried in a gear oven at 100° C. for 2.5 minutes to volatilize the solvent. Thus, an uncured resin composition layer having a PET film and a resin composition layer having a thickness of 40 μm on the PET film and having a residual amount of solvent of 1.0% by weight or more and 7.0% by weight or less A laminated film was obtained.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The uncured laminate films obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
（耐熱性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物について、熱機械分析装置を用い、昇温速度５℃／分、力３３Ｎの条件で２５℃から１５０℃までの温度範囲における線膨張率を測定した。熱機械分析装置としては、ＴＭＡ７１００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いた。
線膨張率が２５ｐｐｍ／℃以下であった場合を「○」、２５ｐｐｍ／℃を超え２８／℃以下であった場合を「△」、２８ｐｐｍ／℃を超えた場合を「×」として耐熱性を評価した。
(Heat-resistant)
After heating each uncured laminate film obtained in Examples and Comparative Examples at 190° C. for 90 minutes, the substrate PET film was peeled off to obtain a cured product. The obtained cured product was measured for linear expansion coefficient in a temperature range from 25° C. to 150° C. using a thermomechanical analyzer under the conditions of a heating rate of 5° C./min and a force of 33 N. As a thermomechanical analyzer, TMA7100 (manufactured by Hitachi High-Tech Science) was used.
When the linear expansion coefficient was 25 ppm / ° C. or less, "○", when it was more than 25 ppm / ° C. and 28 / ° C. or less, "△", and when it exceeded 28 ppm / ° C., the heat resistance was evaluated as "x". evaluated.
（誘電特性）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムを１９０℃で９０分間加熱した後、基材ＰＥＴフィルムを剥離し、硬化物を得た。得られた硬化物を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさに裁断した。裁断された硬化物について、空洞共振摂動法誘電率測定装置及びネットワークアナライザーを用いて、空洞共振法で２３℃、周波数５ＧＨｚの条件にて誘電正接を測定した。空洞共振摂動法誘電率測定装置としては、ＣＰ５２１（関東電子応用開発社製）を用い、ネットワークアナライザーとしては、Ｎ５２２４Ａ ＰＮＡ（キーサイトテクノロジー社製）を用いた。
誘電正接が０．００３以下であった場合を「○」、０．００３を超え０．００３５以下であった場合を「△」、０．００３５を超えた場合を「×」として誘電特性を評価した。
(dielectric properties)
After heating each uncured laminate film obtained in Examples and Comparative Examples at 190° C. for 90 minutes, the substrate PET film was peeled off to obtain a cured product. The obtained cured product was cut into pieces having a width of 2 mm and a length of 100 mm. The dielectric loss tangent of the cut cured product was measured by the cavity resonance method at 23° C. and a frequency of 5 GHz using a cavity resonance perturbation method permittivity measuring device and a network analyzer. CP521 (manufactured by Kanto Denshi Applied Development Co., Ltd.) was used as the cavity resonance perturbation method dielectric constant measurement device, and N5224A PNA (manufactured by Keysight Technologies) was used as the network analyzer.
If the dielectric loss tangent was 0.003 or less, "○", "△" if it exceeded 0.003 and 0.0035 or less, and "x" if it exceeded 0.0035. Evaluate the dielectric properties. bottom.
（ＤＳＣ発熱量）
実施例及び比較例で得られた各未硬化積層フィルムについて、ＪＩＳ Ｋ ７１２２：２０１２に基づき、示差走査熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分、測定温度－３０℃～２５０℃の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。示差走査熱量計としては、ＤＳＣ７０２０（日立ハイテク社製）を用いた。得られたＤＳＣ曲線における積分値を発熱量として導出した。
(DSC calorific value)
For each uncured laminated film obtained in Examples and Comparative Examples, a differential scanning calorimeter was used in accordance with JIS K 7122: 2012, with a temperature increase rate of 10 ° C./min and a measurement temperature of -30 ° C. to 250 ° C. Differential scanning calorimetry (DSC) was performed at DSC7020 (manufactured by Hitachi High-Tech) was used as a differential scanning calorimeter. An integrated value in the obtained DSC curve was derived as a calorific value.
本発明によれば、硬化後の耐熱性及び誘電特性に優れる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該樹脂組成物の硬化物、及び、該樹脂組成物を用いてなるビルドアップフィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition which is excellent in heat resistance and a dielectric property after hardening can be provided. Moreover, according to this invention, the hardened|cured material of this resin composition and the buildup film which uses this resin composition can be provided.
Claims (7)
前記硬化性樹脂は、数平均分子量が５００以上である重合性化合物を含み、
前記数平均分子量が５００以上である重合性化合物は、エポキシ基を有し、
前記硬化剤は、下記式（１）で表されるエステル化合物を含み、
前記無機充填剤は、平均粒子径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である
ことを特徴とする樹脂組成物。
The curable resin contains a polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more,
The polymerizable compound having a number average molecular weight of 500 or more has an epoxy group,
The curing agent contains an ester compound represented by the following formula (1),
The resin composition, wherein the inorganic filler has an average particle size of 50 nm or more and 5 μm or less.
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