JP7244247B2 - Cellulose fiber slurry - Google Patents
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Description
本発明は、セルロース繊維のスラリーに関するものである。 The present invention relates to slurries of cellulose fibers.
セルロース繊維をナノレベルまで解繊して得られるセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、強度、弾性、熱安定性等に優れていることから、各種用途への活用が期待されている。セルロースナノファイバーの用途の１つとしては、セルロースナノファイバーのスラリーを乾燥、成形等して得られるセルロースナノファイバーの成形体等（以下、単に「成形体等」とも言う。）が存在する。例えば、特許文献１は、「蒸気透過手段を使用してなる型にＣＮＦ含有スラリーを充填し、ＣＮＦ含有スラリーに荷重を加えると共に濃縮することを特徴とするＣＮＦの成形方法」を提案している。同文献は、「乾燥条件の調整が容易で収縮やひび割れが無く安定的に高度な３次元構造のＣＮＦ成形物を高い生産性で得ることができるＣＮＦの成形方法及びその成形方法によって得られるＣＮＦ成形体を提供することを目的とする」ものであるとしている。 Cellulose nanofibers (CNF), which are obtained by defibrating cellulose fibers to the nano level, are expected to be used in various applications because they are excellent in strength, elasticity, thermal stability, and the like. One of the uses of cellulose nanofibers is a cellulose nanofiber molded article or the like (hereinafter also simply referred to as "molded article or the like") obtained by drying, molding, or the like, a slurry of cellulose nanofibers. For example, Patent Document 1 proposes "a CNF molding method characterized by filling a CNF-containing slurry into a mold using a vapor permeation means, applying a load to the CNF-containing slurry and concentrating it". . The document describes a CNF molding method that allows easy adjustment of drying conditions, no shrinkage or cracks, and a highly productive three-dimensional CNF molding that can be stably obtained, and the CNF obtained by the molding method. The purpose is to provide a molded product."
しかしながら、同文献はＣＮＦ成型物の製造において使用する型や製造方法自体に着目して乾燥性を向上する発明であり、使用するセルロース繊維スラリーの脱水性等に着目するものではない。しかるに、セルロース繊維スラリーの脱水性等を改善することができれば、成形体等の乾燥性を向上することができるなどの利点がある。 However, this document is an invention that focuses on the mold used in the production of CNF moldings and the production method itself to improve the drying property, and does not focus on the dewatering property of the cellulose fiber slurry to be used. However, if the dewatering properties of the cellulose fiber slurry can be improved, there is an advantage that the drying properties of the molded article can be improved.
本発明が解決しようとする主たる課題は、脱水性に優れるセルロース繊維のスラリーを提供することにある。 The main problem to be solved by the present invention is to provide a slurry of cellulose fibers with excellent dewatering properties.
上記課題を解決するために種々試験を行った中で、本発明者等は、以下のことを知見した。まず、セルロース繊維がセルロースナノファイバーのみであると、当該セルロース繊維のスラリーから成形体等を製造した場合において成形体等の機械的物性は優れることになるが、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪いために生産性が悪いという問題がある。一方、セルロースナノファイバーにパルプを配合すると、成形体等の機械的物性をある程度維持しつつ脱水性を改善することができる。また、セルロース繊維のスラリーがリグニンを含む場合は、当該脱水性の改善効果が顕著に現れる。しかも、成形体等を所定の条件で加圧加熱すると、引張弾性率及び引張強度が向上する。そして、当該加圧加熱の条件は樹脂等の加工条件に近く、したがって、例えば、成形体等を用いて二次加工を施した際には、当該成形体等の機械的物性が低下することなく、逆に成形体等の物性が向上することになる。このような知見に基づいて想到するに至ったのが、次に示す手段である。 In conducting various tests to solve the above problems, the present inventors have found the following. First, when the cellulose fiber is only cellulose nanofiber, the mechanical properties of the molded article produced from the slurry of the cellulose fiber are excellent, but the dewatering property of the cellulose fiber slurry is poor. has a problem of poor productivity. On the other hand, when pulp is blended with cellulose nanofibers, it is possible to improve the dewaterability while maintaining the mechanical properties of the molded article to some extent. Moreover, when the slurry of cellulose fibers contains lignin, the effect of improving the dewatering property appears remarkably. Moreover, when the molded article or the like is pressurized and heated under predetermined conditions, the tensile modulus and tensile strength are improved. The conditions for pressurization and heating are close to the processing conditions for resins, etc. Therefore, for example, when secondary processing is performed using a molded body, etc., the mechanical properties of the molded body, etc. do not deteriorate. , Conversely, the physical properties of the molded article and the like are improved. The following means have been conceived based on such knowledge.
（請求項１に記載の手段）
セルロース繊維を主成分とし、
前記セルロース繊維として保水度が９０％以上のセルロースナノファイバーに加えて保水度比が０．５０～０．９９となるようにパルプを含み、
リグニン含有量が１０～５０質量％で、かつ前記セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値が１つのピークである、
ことを特徴とするセルロース繊維のスラリー。
(Means according to claim 1)
The main component is cellulose fiber,
In addition to cellulose nanofibers having a water retention rate of 90% or more as the cellulose fibers, pulp is included so that the water retention rate is 0.50 to 0.99 ,
The lignin content is 10 to 50% by mass, and the peak value in the pseudo-particle size distribution curve of the cellulose nanofiber is one peak,
A slurry of cellulose fibers characterized by:
（請求項２に記載の手段）
前記ピーク値が１～１００μｍである、
請求項１に記載のセルロース繊維のスラリー。
(Means according to claim 2)
The peak value is 1 to 100 μm,
A slurry of cellulose fibers according to claim 1 .
（請求項３に記載の手段）
前記セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０～５００ｎｍ、前記パルプの平均繊維径が１０～１００μｍであり、
前記パルプが前記セルロース繊維中において５～７０質量％を占め、かつ前記セルロースナノファイバーの保水度が９０～６００％である、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維のスラリー。
(Means according to claim 3)
The cellulose nanofiber has an average fiber diameter of 10 to 500 nm, and the pulp has an average fiber diameter of 10 to 100 μm,
The pulp accounts for 5 to 70% by mass in the cellulose fibers, and the cellulose nanofibers have a water retention rate of 90 to 600% .
A slurry of cellulose fibers according to claim 1 or 2.
（請求項４に記載の手段）
前記セルロース繊維スラリー中におけるセルロース繊維の固形分濃度が１～１０質量％である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維のスラリー。
(Means according to claim 4)
The solid content concentration of cellulose fibers in the cellulose fiber slurry is 1 to 10% by mass,
A slurry of cellulose fibers according to any one of claims 1 to 3.
（請求項５に記載の手段）
加圧加熱（１２０℃、２ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度１．０ｇ／ｃｍ３のシートとした場合における引張弾性率が５～２０ＧＰａであり、
再度の加圧加熱（１８０℃、２ＭＰａ、５分）した場合における引張弾性率が、再度の加圧加熱をする前の引張弾性率の１．０倍以上である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース繊維のスラリー。
(Means according to claim 5)
A sheet having a moisture content of 10% by mass or less and a density of 1.0 g/cm 3 by pressurization and heating (120° C., 2 MPa, 5 minutes) has a tensile modulus of 5 to 20 GPa,
The tensile elastic modulus when pressurized and heated again (180 ° C., 2 MPa, 5 minutes) is 1.0 times or more the tensile elastic modulus before pressurized and heated again.
A slurry of cellulose fibers according to any one of claims 1 to 4.
本発明によると、脱水性に優れるセルロース繊維のスラリーとなる。 According to the present invention, a slurry of cellulose fibers having excellent dewatering properties is obtained.
次に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一例である。本発明の範囲は、本実施の形態の範囲に限定されない。 Next, the form for implementing this invention is demonstrated. Note that this embodiment is an example of the present invention. The scope of the present invention is not limited to the scope of this embodiment.
本形態のセルロース繊維のスラリー（以下、単に「スラリー」とも言う。）は、セルロース繊維を主成分（好ましくは１質量％以上）とする。また、当該セルロース繊維は、セルロースナノファイバーに加えて所定の割合でパルプを含む。さらに、本形態のセルロース繊維のスラリーは、所定の割合でリグニンを含有する。 The slurry of cellulose fibers of the present embodiment (hereinafter also simply referred to as "slurry") contains cellulose fibers as a main component (preferably at least 1% by mass). Also, the cellulose fibers contain pulp in a predetermined ratio in addition to the cellulose nanofibers. Furthermore, the slurry of cellulose fibers of the present embodiment contains lignin in a predetermined proportion.
本形態のセルロース繊維のスラリーは、例えば、脱水、成形等することによって成形体等とすることができる。ただし、本形態のセルロース繊維のスラリーの用途は、成形体等に限定されず、例えば、３Ｄプリンターのインク原料などとしても利用することができる。以下、順に説明する。 The slurry of the cellulose fibers of the present embodiment can be made into a molded article or the like by, for example, dehydration and molding. However, the application of the cellulose fiber slurry of the present embodiment is not limited to molded articles and the like, and can be used, for example, as an ink raw material for 3D printers. They will be described in order below.
（リグニン）
本形態においてリグニンは、セルロース繊維スラリーの脱水性を向上させる役割を果たす。この観点から、リグニンの含有量（率）は、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは１５～４０質量％、特に好ましくは２０～３５質量％である。リグニンの含有量が１０質量％を下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがある。
(lignin)
In this embodiment, lignin plays a role of improving the dewaterability of the cellulose fiber slurry. From this point of view, the content (ratio) of lignin is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, and particularly preferably 20 to 35% by mass. If the lignin content is less than 10% by mass, the dewaterability of the cellulose fiber slurry may not be sufficiently improved.
他方、リグニンの含有量が５０質量％を上回ると、セルロースナノファイバーとパルプとの水素結合を阻害し、例えば、成形体等の物性等を低下させるおそれがある。 On the other hand, if the lignin content exceeds 50% by mass, the hydrogen bonding between the cellulose nanofibers and the pulp may be inhibited, and the physical properties of the molded article, for example, may be degraded.
リグニンの含有量は、（リグニンの質量／セルロース繊維スラリー中の固形物（リグニンも含む）の質量）×１００（％）を意味する。 The content of lignin means (mass of lignin/mass of solid matter (including lignin) in cellulose fiber slurry)×100 (%).
リグニンは、リグニンをセルロースナノファイバーやパルプに別途添加し、混合することで上記含有量にすることも、セルロースナノファイバーの原料パルプやパルプとしてリグニン含有パルプを使用することで上記含有量にすることも、これら両者によることもできる。ただし、セルロースナノファイバーの原料パルプやパルプとしてリグニン含有パルプを使用する方が好ましい。リグニン含有パルプを使用すると、セルロース繊維の吸水性が低下し、もってセルロース繊維スラリーの脱水性が向上するものと考えられる。しかも、リグニン含有パルプにおいてはセルロース繊維自体とリグニンとが化学結合を介して繋がっているため、成形体等とした場合に高い機械的物性が得られる。 Lignin can be added to the cellulose nanofiber or pulp separately and mixed to achieve the above content, or the above content can be achieved by using lignin-containing pulp as the raw material pulp for cellulose nanofiber or pulp. or both. However, it is preferable to use lignin-containing pulp as raw material pulp for cellulose nanofibers or pulp. It is believed that the use of lignin-containing pulp reduces the water absorbency of the cellulose fibers, thereby improving the dewaterability of the cellulose fiber slurry. Moreover, in the lignin-containing pulp, the cellulose fibers themselves and the lignin are connected via chemical bonds, so that high mechanical properties can be obtained when formed into a molded product or the like.
リグニンの含有量は、リグニン含有率試験方法（ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．６１（２０００））に準拠して行うことで測定した値である The content of lignin is a value measured by performing according to the lignin content rate test method (JAPAN TAPPI No. 61 (2000)).
なお、リグニンは熱可塑性を有することが知られており（例えば、特開２０１２－２３６８１１号公報参照。）、融点（当該文献では融点１６０～１７４℃とされている。）以上の温度で成形加工すると、溶融したリグニンが成形体等に行き渡ることで均質化し、全体としての機械的物性が向上するものと考えられる。 In addition, lignin is known to have thermoplasticity (for example, see JP-A-2012-236811.), the melting point (the melting point is 160 to 174 ° C. in the document.) Molding at a temperature above Then, it is considered that the molten lignin spreads over the compact and the like and homogenizes the compact, thereby improving the mechanical properties as a whole.
（セルロースナノファイバー）
本形態においてセルロースナノファイバーは、セルロース繊維の水素結合点を増やし、もって成形体等の強度を向上する役割を有する。セルロースナノファイバーは、原料パルプを解繊（微細化）することで得ることができる。
(cellulose nanofiber)
In the present embodiment, the cellulose nanofibers have a role of increasing the hydrogen bonding points of the cellulose fibers, thereby improving the strength of the molded article and the like. Cellulose nanofibers can be obtained by defibrating (miniaturizing) raw material pulp.
セルロースナノファイバーの原料パルプとしては、例えば、広葉樹、針葉樹等を原料とする木材パルプ、ワラ・バガス・綿・麻・じん皮繊維等を原料とする非木材パルプ、回収古紙、損紙等を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、以上の各種原料は、例えば、セルロース系パウダーなどと言われる粉砕物の状態等であってもよい。 Raw material pulp for cellulose nanofibers includes, for example, wood pulp made from broad-leaved trees and coniferous trees, non-wood pulp made from straw, bagasse, cotton, hemp, pistil fibers, etc., recovered waste paper, waste paper, etc. It is possible to select and use one or more of waste paper pulp (DIP) and the like. The various raw materials described above may be in the form of pulverized materials such as cellulose powder.
ただし、不純物の混入を可及的に避けるために、木材パルプを使用するのが好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ、機械パルプ（ＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。なお、リグニンを別途添加するのでない場合は、リグニン含有パルプを使用するのが好ましいことは、前述したとおりである。 However, it is preferable to use wood pulp in order to avoid contamination as much as possible. As the wood pulp, for example, one or more of chemical pulps such as hardwood kraft pulp (LKP) and softwood kraft pulp (NKP), mechanical pulp (TMP), etc. can be selected and used. As described above, lignin-containing pulp is preferably used when lignin is not added separately.
広葉樹クラフトパルプは、広葉樹晒クラフトパルプであっても、広葉樹未晒クラフトパルプであっても、広葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。同様に、針葉樹クラフトパルプは、針葉樹晒クラフトパルプであっても、針葉樹未晒クラフトパルプであっても、針葉樹半晒クラフトパルプであってもよい。 The hardwood kraft pulp may be bleached hardwood kraft pulp, unbleached hardwood kraft pulp, or semi-bleached hardwood kraft pulp. Similarly, the softwood kraft pulp may be softwood bleached kraft pulp, softwood unbleached kraft pulp, or softwood semi-bleached kraft pulp.
機械パルプとしては、例えば、ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、リファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、漂白サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of mechanical pulp include stone ground pulp (SGP), pressure stone ground pulp (PGW), refiner ground pulp (RGP), chemi ground pulp (CGP), thermo ground pulp (TGP), ground pulp (GP), One or more of thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), refiner mechanical pulp (RMP), bleached thermomechanical pulp (BTMP) and the like can be selected and used.
セルロース繊維スラリーの脱水性の観点からは、原料パルプとしてリグニンを含有するパルプを使用するのが好ましく、機械パルプを使用するのがより好ましく、ＢＴＭＰを使用するのが特に好ましい。 From the viewpoint of the dewaterability of the cellulose fiber slurry, it is preferable to use pulp containing lignin as raw material pulp, more preferably mechanical pulp, and particularly preferably BTMP.
セルロースナノファイバーの解繊に先立っては、化学的手法によって前処理することもできる。化学的手法による前処理としては、例えば、酸による多糖の加水分解（酸処理）、酵素による多糖の加水分解（酵素処理）、アルカリによる多糖の膨潤（アルカリ処理）、酸化剤による多糖の酸化（酸化処理）、還元剤による多糖の還元（還元処理）等を例示することができる。 Prior to defibration of cellulose nanofibers, pretreatment can also be performed by a chemical method. Examples of chemical pretreatments include hydrolysis of polysaccharides with acid (acid treatment), hydrolysis of polysaccharides with enzymes (enzyme treatment), swelling of polysaccharides with alkali (alkali treatment), and oxidation of polysaccharides with an oxidizing agent ( oxidation treatment), reduction of polysaccharides with a reducing agent (reduction treatment), and the like.
解繊に先立ってアルカリ処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの水酸基が一部解離し、分子がアニオン化することで分子内及び分子間水素結合が弱まり、解繊におけるセルロース繊維の分散が促進される。 Alkali treatment prior to fibrillation dissociates some of the hydroxyl groups of hemicellulose and cellulose in the pulp, anionizing the molecules, weakening intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, and promoting the dispersion of cellulose fibers during fibrillation. be.
アルカリ処理に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機アルカリ等を使用することができる。ただし、製造コストの観点からは、水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。 Alkali used for alkali treatment include, for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia solution, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and the like. An organic alkali or the like can be used. However, from the viewpoint of production cost, it is preferable to use sodium hydroxide.
解繊に先立って酵素処理や酸処理、酸化処理を施すと、セルロースナノファイバーの保水度を低く、結晶化度を高くすることができ、かつ均質性を高くすることができる。この点、セルロースナノファイバーの保水度が低いと脱水し易くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。 If enzymatic treatment, acid treatment, or oxidation treatment is performed prior to fibrillation, the water retention of cellulose nanofibers can be lowered, the degree of crystallinity can be increased, and homogeneity can be increased. In this respect, if the water retention of the cellulose nanofibers is low, dehydration is facilitated, and the dewaterability of the cellulose fiber slurry is improved.
原料パルプを酵素処理や酸処理、酸化処理すると、パルプが持つヘミセルロースやセルロースの非晶領域が分解され、結果、微細化処理のエネルギーを低減することができ、繊維の均一性や分散性を向上することができる。繊維の分散性は、例えば、得られたスラリーから成形体を製造する場合等において、当該成形体の均質性に資する。ただし、前処理は、セルロースナノファイバーのアスペクト比を低下させるため、過度の前処理は避けるのが好ましい。 Enzyme treatment, acid treatment, and oxidation treatment of the raw material pulp decomposes the amorphous regions of hemicellulose and cellulose in the pulp. As a result, the energy required for the refining process can be reduced, and the uniformity and dispersibility of the fibers are improved. can do. The dispersibility of the fibers contributes to the homogeneity of the molded article, for example, when producing the molded article from the obtained slurry. However, since pretreatment reduces the aspect ratio of cellulose nanofibers, it is preferable to avoid excessive pretreatment.
原料パルプの解繊は、例えば、ビーター、高圧ホモジナイザー、高圧均質化装置等のホモジナイザー、グラインダー、摩砕機等の石臼式摩擦機、単軸混練機、多軸混練機、ニーダーリファイナー、ジェットミル等を使用して原料パルプを叩解することによって行うことができる。ただし、リファイナーやジェットミルを使用して行うのが好ましい。 For defibration of raw material pulp, for example, beaters, high-pressure homogenizers, homogenizers such as high-pressure homogenizers, grinders, stone mills such as grinders, single-screw kneaders, multi-screw kneaders, kneader refiners, jet mills, etc. It can be carried out by beating the raw material pulp using However, it is preferable to use a refiner or a jet mill.
原料パルプの解繊は、得られるセルロースナノファイバーの平均繊維径、平均繊維長、保水度、結晶化度、擬似粒度分布のピーク値、パルプ粘度、分散液のＢ型粘度が、以下に示すような所望の値又は評価となるように行うのが好ましい。 The fibrillation of the raw material pulp has the average fiber diameter, average fiber length, water retention, crystallinity, peak value of pseudo particle size distribution, pulp viscosity, and B-type viscosity of the dispersion liquid of the obtained cellulose nanofiber, as shown below. It is preferable to carry out so as to obtain a desired value or evaluation.
セルロースナノファイバーの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０～５００ｎｍ、より好ましくは１５～４５０ｎｍ、特に好ましくは２０～４００ｎｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維径が１０ｎｍを下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化するおそれがある。また、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合においては、当該成形体が緻密になり過ぎ、乾燥性が悪化するおそれがある。 The average fiber diameter (average fiber width, average diameter of single fibers) of cellulose nanofibers is preferably 10 to 500 nm, more preferably 15 to 450 nm, and particularly preferably 20 to 400 nm. If the average fiber diameter of the cellulose nanofibers is less than 10 nm, the dewaterability of the cellulose fiber slurry may deteriorate. Moreover, when a molded article or the like is produced from the cellulose fiber slurry, the molded article may become too dense, resulting in poor drying properties.
他方、セルロースナノファイバーの平均繊維径が５００ｎｍを上回ると、水素結合点の増加効果が得られないおそれがある。 On the other hand, if the average fiber diameter of the cellulose nanofiber exceeds 500 nm, the effect of increasing hydrogen bonding points may not be obtained.
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The average fiber diameter of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, fibrillation, and the like.
セルロースナノファイバーの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて３，０００倍～３０，０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
A method for measuring the average fiber diameter of cellulose nanofibers is as follows.
First, 100 ml of an aqueous dispersion of cellulose nanofibers with a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass was filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent was filtered once with 100 ml of ethanol and 3 times with 20 ml of t-butanol. Replace. It is then freeze-dried and coated with osmium to form a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 3,000 times to 30,000 times depending on the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Furthermore, the width of a total of 100 fibers intersecting with these three straight lines is visually measured. Then, the median diameter of the measured value is taken as the average fiber diameter.
セルロースナノファイバーの平均繊維長（単繊維の長さ）は、好ましくは０．３～２０００μｍ、より好ましくは０．４～２００μｍ、特に好ましくは０．５～２０μｍである。セルロースナノファイバーの平均繊維長が０．３μｍを下回ると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、脱水の過程で流出する繊維の割合が多くなり、また、成形体等の強度を担保することができなくなるおそれがある。 The average fiber length (single fiber length) of cellulose nanofibers is preferably 0.3 to 2000 μm, more preferably 0.4 to 200 μm, particularly preferably 0.5 to 20 μm. If the average fiber length of the cellulose nanofibers is less than 0.3 μm, the ratio of the fibers flowing out during the dehydration process increases in the case of producing a molded article from the cellulose fiber slurry, and the strength of the molded article is ensured. It may become impossible to do so.
他方、セルロースナノファイバーの平均繊維長が２０００μｍを上回ると、繊維同士が絡み易くなり、また、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合において、当該成形体の表面性が悪化するおそれがある。 On the other hand, if the average fiber length of the cellulose nanofibers exceeds 2000 μm, the fibers are likely to be entangled with each other, and in the case of producing a molded article from the cellulose fiber slurry, the surface properties of the molded article may deteriorate.
セルロースナノファイバーの平均繊維長は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The average fiber length of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, fibrillation, and the like.
セルロースナノファイバーの平均繊維長の測定方法は、平均繊維径の場合と同様にして、各繊維の長さを目視で計測する。計測値の中位長を平均繊維長とする。 The average fiber length of cellulose nanofibers is measured by visually measuring the length of each fiber in the same manner as the average fiber diameter. Let the median length of the measured value be the average fiber length.
セルロースナノファイバーの保水度は、例えば９０～６００％、好ましくは１００～３００％、より好ましくは１２０～２８０％である。セルロースナノファイバーの保水度が９０％を下回ると、セルロースナノファイバーの分散性が悪化し、パルプと均一に混合することができなくなるおそれがある。 The water retention of cellulose nanofibers is, for example, 90-600%, preferably 100-300%, more preferably 120-280%. If the water retention rate of the cellulose nanofibers is less than 90%, the dispersibility of the cellulose nanofibers deteriorates, and there is a risk that it will not be possible to uniformly mix the cellulose nanofibers with the pulp.
他方、セルロースナノファイバーの保水度が６００％を上回ると、セルロースナノファイバー自体の保水力が高くなり、セルロース繊維スラリーの脱水性が悪化するおそれがある。 On the other hand, if the water retention rate of the cellulose nanofibers exceeds 600%, the water retention capacity of the cellulose nanofibers themselves increases, possibly deteriorating the dewaterability of the cellulose fiber slurry.
セルロースナノファイバーの保水度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The water retention of cellulose nanofibers can be adjusted, for example, by selecting raw material pulp, pretreatment, fibrillation, and the like.
セルロースナノファイバーの保水度は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６（２０００）に準拠して測定した値である。 The water retention rate of cellulose nanofiber is determined by JAPAN TAPPI No. 26 (2000).
セルロースナノファイバーの結晶化度は、好ましくは４５～９０％、より好ましくは５０～７５％、特に好ましくは６０～７０％である。セルロースナノファイバーの結晶化度が以上の範囲内であれば、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合等において、当該成形体等の強度を担保することができる。 The crystallinity of cellulose nanofibers is preferably 45-90%, more preferably 50-75%, and particularly preferably 60-70%. When the crystallinity of the cellulose nanofibers is within the above range, the strength of the molded article can be ensured when the molded article or the like is produced from the cellulose fiber slurry.
セルロースナノファイバーの結晶化度は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等で任意に調整することができる。 The crystallinity of cellulose nanofibers can be arbitrarily adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, fibrillation, and the like.
セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値は、１つのピークであるのが好ましい。１つのピークである場合、セルロースナノファイバーは、繊維長及び繊維径の均一性が高く、セルロース繊維スラリーの脱水性に優れる。 The peak value in the pseudo-particle size distribution curve of cellulose nanofibers is preferably one peak. When there is one peak, the cellulose nanofibers have high uniformity in fiber length and fiber diameter, and are excellent in dewatering properties of the cellulose fiber slurry.
セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば１～１００μｍ、好ましくは３～８０μｍ、より好ましくは５～６０μｍである。 The peak value of cellulose nanofibers is, for example, 1-100 μm, preferably 3-80 μm, more preferably 5-60 μm.
セルロースナノファイバーのピーク値は、例えば、原料パルプの選定、前処理、解繊等によって調整することができる。 The peak value of cellulose nanofibers can be adjusted by, for example, selection of raw material pulp, pretreatment, fibrillation, and the like.
セルロースナノファイバーのピーク値は、ＩＳＯ－１３３２０（２００９）に準拠して測定した値である。より詳細には、まず、粒度分布測定装置（株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を使用してセルロースナノファイバーの水分散液の体積基準粒度分布を調べる。次に、この分布からセルロースナノファイバーの中位径を測定する。この中位径をピーク値とする。 The peak value of cellulose nanofiber is the value measured according to ISO-13320 (2009). More specifically, first, the volume-based particle size distribution of the aqueous dispersion of cellulose nanofibers is examined using a particle size distribution analyzer (laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.). Next, the median diameter of cellulose nanofibers is measured from this distribution. Let this median diameter be a peak value.
セルロースナノファイバーのパルプ粘度は、好ましくは１～１０ｃｐｓ、より好ましくは１～９ｃｐｓ、特に好ましくは１～８ｃｐｓである。パルプ粘度は、セルロースを銅エチレンジアミン液に溶解させた後の溶解液の粘度であり、パルプ粘度が大きいほどセルロースの重合度が大きいことを示している。パルプ粘度が以上の範囲内であれば、スラリーに脱水性を付与しつつ、成形体等としたときの機械的物性を保持できる。 The pulp viscosity of the cellulose nanofibers is preferably 1-10 cps, more preferably 1-9 cps, and particularly preferably 1-8 cps. The pulp viscosity is the viscosity of the solution after dissolving cellulose in the copper ethylenediamine solution, and the higher the pulp viscosity, the higher the degree of polymerization of cellulose. If the pulp viscosity is within the above range, it is possible to impart dewatering properties to the slurry and maintain the mechanical properties of the molded product or the like.
解繊して得られたセルロースナノファイバーは、必要により、パルプと混合するに先立って水系媒体中に分散して分散液としておくことができる。水系媒体は、全量が水であるのが特に好ましい（水溶液）。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。 The cellulose nanofibers obtained by fibrillation can be dispersed in an aqueous medium to prepare a dispersion, if necessary, prior to mixing with pulp. It is particularly preferred that the aqueous medium is entirely water (aqueous solution). However, the aqueous medium may be another liquid partially compatible with water. As other liquids, for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
セルロースナノファイバーの分散液（濃度１％）のＢ型粘度は、好ましくは１０～４０００ｃｐｓ、より好ましくは１５～４００ｃｐｓ、特に好ましくは２０～３００ｃｐｓである。分散液のＢ型粘度を以上の範囲内にすると、パルプとの混合が容になり、また、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上する。 The B-type viscosity of the cellulose nanofiber dispersion (concentration 1%) is preferably 10 to 4000 cps, more preferably 15 to 400 cps, and particularly preferably 20 to 300 cps. When the B-type viscosity of the dispersion is within the above range, it becomes easy to mix with the pulp, and the dewatering property of the cellulose fiber slurry is improved.
セルロースナノファイバーの分散液のＢ型粘度（固形分濃度１％）は、ＪＩＳ－Ｚ８８０３（２０１１）の「液体の粘度測定方法」に準拠して測定した値である。Ｂ型粘度は分散液を攪拌したときの抵抗トルクであり、高いほど攪拌に必要なエネルギーが多くなることを意味する。 The B-type viscosity (solid concentration: 1%) of the cellulose nanofiber dispersion is a value measured according to JIS-Z8803 (2011) "Method for measuring viscosity of liquids". The B-type viscosity is the resistance torque when the dispersion is stirred, and means that the higher the viscosity, the greater the energy required for stirring.
（パルプ）
本形態においてパルプは、セルロース繊維スラリーの脱水性を向上する役割を有する。ただし、パルプは、セルロース繊維スラリーの保水度比及び自重脱水性が所定の範囲内になるように含ませるのが好ましい。このような限定を加えることで、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度を担保することができる。なお、保水度及び自重脱水性の詳細については、後述する。
(pulp)
In this embodiment, the pulp has a role of improving the dewaterability of the cellulose fiber slurry. However, the pulp is preferably included so that the water retention ratio and the self-weight dewaterability of the cellulose fiber slurry are within a predetermined range. By adding such a limitation, it is possible to ensure the strength of the molded article or the like when the molded article or the like is produced from the cellulose fiber slurry. Details of water retention and self-weight dehydration will be described later.
セルロースナノファイバー及びパルプの平均繊維径を特定の範囲とした場合において、セルロース繊維中におけるパルプの含有率は、好ましくは１～７０質量％、より好ましくは５～６０質量％、特に好ましくは１０～５０質量％である。パルプの含有率が１質量％を下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがある。 When the average fiber diameters of cellulose nanofibers and pulp are in a specific range, the content of pulp in cellulose fibers is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 5 to 60% by mass, and particularly preferably 10 to 70% by mass. 50% by mass. If the pulp content is less than 1% by mass, the dewaterability of the cellulose fiber slurry may not be sufficiently improved.
他方、パルプの含有率が７０質量％を上回ると、結果的にセルロースナノファイバーの含有率が減る結果、セルロース繊維の水素結合点が減少し、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度が担保されないおそれがある。 On the other hand, when the pulp content exceeds 70% by mass, the content of cellulose nanofibers decreases, resulting in a decrease in the hydrogen bonding points of the cellulose fibers. There is a risk that the strength of the molded product, etc., will not be ensured.
パルプとしては、セルロースナノファイバーの原料パルプと同様のものを使用することができる。ただし、パルプとしては、セルロースナノファイバーの原料パルプと同じものを使用するのが好ましい。パルプとしてセルロースナノファイバーの原料パルプと同じものを使用すると、両者の親和性が向上し、結果、セルロース繊維スラリーや成形体等の均質性が向上する。 As the pulp, the same pulp as the raw material pulp for the cellulose nanofiber can be used. However, as the pulp, it is preferable to use the same pulp as the raw material pulp for the cellulose nanofibers. If the same pulp as the raw material pulp for cellulose nanofibers is used as the pulp, the affinity between the two is improved, and as a result, the homogeneity of the cellulose fiber slurry, molded article, and the like is improved.
また、パルプとしては、セルロースナノファイバーの場合と同様にリグニンを含有するパルプを使用するのが好ましく、機械パルプを使用するのがより好ましく、ＢＴＭＰを使用するのが特に好ましい。これらのパルプを使用すると、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。 As the pulp, it is preferable to use lignin-containing pulp, as in the case of cellulose nanofibers, more preferably mechanical pulp, and particularly preferably BTMP. The use of these pulps further improves the dewaterability of the cellulose fiber slurry.
パルプの平均繊維径（平均繊維幅。単繊維の直径平均。）は、好ましくは１０～１００μｍ、より好ましくは１０～８０μｍ、特に好ましくは１０～６０μｍである。パルプの平均繊維径が以上の範囲内であれば、パルプの含有率を前述した範囲内とすることで、セルロース繊維スラリーの脱水性がより向上する。 The average fiber diameter (average fiber width, average diameter of single fibers) of pulp is preferably 10 to 100 μm, more preferably 10 to 80 μm, particularly preferably 10 to 60 μm. When the average fiber diameter of the pulp is within the above range, the dewaterability of the cellulose fiber slurry is further improved by setting the pulp content within the range described above.
パルプの平均繊維径は、例えば、パルプの選定、軽い解繊等によって調整することができる。 The average fiber diameter of the pulp can be adjusted, for example, by selecting pulp, light defibration, or the like.
パルプの平均繊維径の測定方法は、次のとおりである。
まず、固形分濃度０．０１～０．１質量％のパルプの水分散液１００ｍｌをテフロン（登録商標）製メンブレンフィルターでろ過し、エタノール１００ｍｌで１回、ｔ－ブタノール２０ｍｌで３回溶媒置換する。次に、凍結乾燥し、オスミウムコーティングして試料とする。この試料について、構成する繊維の幅に応じて１００倍～１０００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡ＳＥＭ画像による観察を行う。具体的には、観察画像に二本の対角線を引き、対角線の交点を通過する直線を任意に三本引く。さらに、この三本の直線と交錯する合計１００本の繊維の幅を目視で計測する。そして、計測値の中位径を平均繊維径とする。
The method for measuring the average fiber diameter of pulp is as follows.
First, 100 ml of an aqueous dispersion of pulp having a solid content concentration of 0.01 to 0.1% by mass is filtered through a Teflon (registered trademark) membrane filter, and the solvent is replaced once with 100 ml of ethanol and 3 times with 20 ml of t-butanol. . It is then freeze-dried and coated with osmium to form a sample. This sample is observed with an electron microscope SEM image at a magnification of 100 times to 1000 times depending on the width of the constituent fibers. Specifically, two diagonal lines are drawn on the observation image, and three straight lines passing through the intersections of the diagonal lines are arbitrarily drawn. Furthermore, the width of a total of 100 fibers intersecting with these three straight lines is visually measured. Then, the median diameter of the measured value is taken as the average fiber diameter.
パルプのフリーネスは、好ましくは１０～８００ｍｌ、より好ましくは２０～５００ｍｌ、特に好ましくは３０～３００ｍｌである。パルプのフリーネスが８００ｍｌを上回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがある。 The freeness of the pulp is preferably 10-800 ml, more preferably 20-500 ml, particularly preferably 30-300 ml. If the pulp freeness exceeds 800 ml, the dewaterability of the cellulose fiber slurry may not be sufficiently improved.
他方、パルプのフリーネスが１０ｍｌを下回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が十分に向上しないおそれがあり、また、パルプ繊維自体の剛直性が低下し、成形体等を支持する繊維として機能しなくなるおそれがある。 On the other hand, if the freeness of the pulp is less than 10 ml, the dewatering property of the cellulose fiber slurry may not be sufficiently improved, and the rigidity of the pulp fibers themselves may be reduced, so that they may not function as fibers that support the molded article or the like. There is
パルプのフリーネスは、ＪＩＳ Ｐ８１２１－２（２０１２）に準拠して測定した値である。 The freeness of pulp is a value measured according to JIS P8121-2 (2012).
（セルロース繊維のスラリー）
セルロースナノファイバー及びパルプは、所定の割合で混合し、好ましくはパルプの含有率が前述した範囲内となるように混合し、もってセルロース繊維のスラリーとする。なお、セルロースナノファイバー及びパルプは、それぞれを分散液の状態で混合することもできる。
(Cellulose fiber slurry)
Cellulose nanofibers and pulp are mixed at a predetermined ratio, preferably so that the content of pulp is within the range described above, thereby obtaining a slurry of cellulose fibers. The cellulose nanofibers and pulp can also be mixed in the form of a dispersion.
セルロースナノファイバー及びパルプの混合に際しては、水等の媒体を加える等して、セルロース繊維スラリー中におけるセルロース繊維の固形分濃度を調節すると好適である。セルロース繊維の固形分濃度は、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは１～１２質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。セルロース繊維の固形分濃度が１質量％を下回ると、流動性が高く、例えば、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造する場合等において、脱水の過程等でセルロース繊維が流出してしまうおそれが高くなる。 When mixing the cellulose nanofibers and the pulp, it is preferable to adjust the solid content concentration of the cellulose fibers in the cellulose fiber slurry by adding a medium such as water. The solid content concentration of the cellulose fibers is preferably 1-15% by mass, more preferably 1-12% by mass, and particularly preferably 1-10% by mass. If the solid content concentration of the cellulose fibers is less than 1% by mass, the fluidity is high, and the cellulose fibers are likely to flow out during the dehydration process, for example, in the case of producing a molded article from the cellulose fiber slurry. Become.
他方、セルロース繊維の固形分濃度が１５質量％を上回ると、流動性が著しく低下し、加工性が悪化するため、例えば、成形体等を製造する工程において厚みのむらが発生し易くなり、均質な成形体等を得ることが困難になるおそれがある。 On the other hand, when the solid content concentration of the cellulose fiber exceeds 15% by mass, the flowability is significantly reduced and the workability is deteriorated. It may become difficult to obtain a molded article or the like.
水等の媒体（水系媒体）は、全量が水であるのが好ましい。ただし、水系媒体は、一部が水と相溶性を有する他の液体であってもよい。他の液体としては、例えば、炭素数３以下の低級アルコール類等を使用することができる。 The medium such as water (aqueous medium) is preferably entirely water. However, the aqueous medium may be another liquid partially compatible with water. As other liquids, for example, lower alcohols having 3 or less carbon atoms can be used.
セルロース繊維のスラリーは、パルプの含有率を適宜調節することで、保水度比が０．５０～０．９９となるようにするのが好ましく、０．５５～０．９８となるようにするのがより好ましく、０．６０～０．９７となるようにするのが特に好ましい。 The cellulose fiber slurry preferably has a water retention ratio of 0.50 to 0.99, more preferably 0.55 to 0.98, by appropriately adjusting the pulp content. is more preferable, and 0.60 to 0.97 is particularly preferable.
以上に加えて、セルロース繊維のスラリーは、パルプの種類や含有率を適宜調節することで、自重脱水性が１．１～３．０となるようにするのが好ましく、１．４～２．８となるようにするのがより好ましく、１．５～２．５となるようにするのが特に好ましい。 In addition to the above, the cellulose fiber slurry preferably has a self-weight dewatering property of 1.1 to 3.0, preferably 1.4 to 2.0, by appropriately adjusting the type and content of pulp. 8 is more preferred, and 1.5 to 2.5 is particularly preferred.
セルロース繊維スラリーの保水度比を０．５０以上に、また、自重脱水性を３．０以下にすることで、セルロース繊維のスラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度を担保することができる。 By setting the water retention ratio of the cellulose fiber slurry to 0.50 or more and the self-weight dewatering property to 3.0 or less, when a molded article or the like is produced from the cellulose fiber slurry, the strength of the molded article or the like can be increased. can be secured.
セルロースナノファイバースラリー及びセルロース繊維スラリーの保水度は、以下の方法によって測定した値である。
まず、セルロースナノファイバーのスラリー（濃度２質量％）、又はセルロース繊維のスラリー（濃度２質量％）を遠心分離機（条件：３０００Ｇ、１５分）によって脱水し、得られた脱水物の質量を測定する。次に、当該脱水物を完全に乾燥し、得られた乾燥物の質量を測定する。そして、保水度（％）＝（脱水物の質量－乾燥物の質量）／乾燥物の質量×１００とする。
The water retention of cellulose nanofiber slurry and cellulose fiber slurry is a value measured by the following method.
First, a slurry of cellulose nanofibers (concentration of 2% by mass) or a slurry of cellulose fibers (concentration of 2% by mass) is dehydrated by a centrifuge (conditions: 3000 G, 15 minutes), and the mass of the resulting dehydrated product is measured. do. Next, the dehydrated product is completely dried, and the mass of the dried product obtained is measured. Water retention (%)=(mass of dehydrated matter−mass of dried matter)/mass of dried matter×100.
また、保水度比は、上記の保水度を基に次式に基づいて算出する。
（保水度比＝セルロース繊維スラリーの保水度÷セルロースナノファイバースラリーの保水度）
保水度は一定の遠心力をかけた後にスラリーに残存する水量のことであり、保水度が低いほど脱水性が良好であることを示す。また、保水度比が低いほど、元々のセルロースナノファイバースラリーから保水度が減少したことを示し、脱水性が増加したことを示す。
Further, the water retention ratio is calculated based on the following equation based on the above water retention.
(Water retention ratio = water retention of cellulose fiber slurry / water retention of cellulose nanofiber slurry)
The water retention is the amount of water remaining in the slurry after applying a certain centrifugal force, and the lower the water retention, the better the dewaterability. In addition, a lower water retention ratio indicates that the water retention has decreased from the original cellulose nanofiber slurry, indicating that the dewaterability has increased.
一方、セルロース繊維スラリーの自重脱水性は、以下の方法によって測定した値である。
セルロース繊維のスラリーを吸水基材の上の金網（３００メッシュ、幅１０ｃｍ×長さ１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）に塗工し、２分間放置する。そして、自重脱水性＝２分間放置後の固形分濃度／塗工前の固形分濃度とする。
On the other hand, the self-weight dewaterability of the cellulose fiber slurry is a value measured by the following method.
A slurry of cellulose fibers is applied to a wire mesh (300 mesh, 10 cm wide x 10 cm long x 2 mm thick) on the water-absorbing substrate and left for 2 minutes. Dehydration property under its own weight = concentration of solid content after standing for 2 minutes/concentration of solid content before coating.
セルロース繊維のスラリーは、セルロースナノファイバー及びパルプの種類や含有比を調節する等して、加圧加熱（１２０℃、２ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度１．０ｇ／ｃｍ３のシートとした場合における引張弾性率が５～２０ＧＰａとなるようにするのが好ましく、７～１８ＧＰａとなるようにするのがより好ましく、９～１６ＧＰａとなるようにするのが特に好ましい。引張弾性率が５ＧＰａを下回ると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度を担保することができないおそれがある。 The slurry of cellulose fibers is pressurized and heated (120° C., 2 MPa, 5 minutes) by adjusting the types and content ratios of cellulose nanofibers and pulp, and the moisture content is 10% by mass or less and the density is 1.0 g / The tensile modulus of elasticity in a sheet of cm 3 is preferably 5 to 20 GPa, more preferably 7 to 18 GPa, and particularly preferably 9 to 16 GPa. If the tensile modulus is less than 5 GPa, there is a risk that the strength of the molded article or the like cannot be ensured when the molded article or the like is produced from the cellulose fiber slurry.
他方、引張弾性率が２０ＧＰａを上回ると、セルロース繊維スラリーの脱水性が不十分であるとされるおそれがある。 On the other hand, if the tensile modulus exceeds 20 GPa, the dewaterability of the cellulose fiber slurry may be considered insufficient.
セルロース繊維のスラリーは、以上の加圧加熱の後に、再度の加圧加熱（１８０℃、２ＭＰａ、５分）した場合における引張弾性率が、再度の加圧加熱をする前の引張弾性率の１．０倍以上であるのが好ましく、１．１倍以上であるのがより好ましく、１．２倍以上であるのが特に好ましい。この点、通常のセルロース繊維スラリーから製造された成形体等は、再度の加圧加熱によって引張弾性率が低下するが、本形態のセルロース繊維スラリーから製造された成形体等は、再度の加圧加熱によって引張弾性率が向上する。 The cellulose fiber slurry has a tensile elastic modulus when it is pressurized and heated again (180 ° C., 2 MPa, 5 minutes) after the above pressurized and heated. It is preferably 0.0 times or more, more preferably 1.1 times or more, and particularly preferably 1.2 times or more. In this respect, a molded article or the like produced from a normal cellulose fiber slurry has a lower tensile modulus when heated and pressurized again. Heating improves the tensile modulus.
以上の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した値である。試験片（シート）は、ＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とする。試験速度は、１０ｍｍ／分とする。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定する。 The above tensile modulus is a value measured according to JIS K7127:1999. The test piece (sheet) is shaped like a No. 2 tensile dumbbell specified by JIS-K6251. The test speed shall be 10 mm/min. In addition, the measurement is performed in an environment with a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
セルロース繊維のスラリーは、セルロースナノファイバー及びパルプの種類や含有比を調節する等して、加圧加熱（１２０℃、２ＭＰａ、５分間）して含水率１０質量％以下、かつ密度１．０ｇ／ｃｍ３のシートとした場合における引張強度が１０～２５０ＭＰａとなるようにするのが好ましく、２０～２００ＭＰａとなるようにするのがより好ましく、３０～１５０ＭＰａとなるようにするのが特に好ましい。引張強度が１０ＭＰａを下回ると、セルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、当該成形体等の強度を担保することができないおそれがある。 The slurry of cellulose fibers is pressurized and heated (120° C., 2 MPa, 5 minutes) by adjusting the types and content ratios of cellulose nanofibers and pulp, and the moisture content is 10% by mass or less and the density is 1.0 g / The tensile strength in a sheet of cm 3 is preferably 10 to 250 MPa, more preferably 20 to 200 MPa, and particularly preferably 30 to 150 MPa. If the tensile strength is less than 10 MPa, there is a risk that the strength of the molded article or the like cannot be ensured when the molded article or the like is produced from the cellulose fiber slurry.
以上の引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した値である。試験片（シート）は、ＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とする。試験速度は、１０ｍｍ／分とする。また、温度２３℃、湿度５０％の環境下で測定する。 The above tensile strength is a value measured according to JIS K7127:1999. The test piece (sheet) is shaped like a No. 2 tensile dumbbell specified by JIS-K6251. The test speed shall be 10 mm/min. In addition, the measurement is performed in an environment with a temperature of 23° C. and a humidity of 50%.
セルロース繊維のスラリーは、１２０℃での加圧加熱の後に、再度の加圧加熱（１８０℃、２ＭＰａ、５分）した場合における引張強度が、再度の加圧加熱をする前の引張強度の１．０倍以上であるのが好ましく、１．１倍以上であるのがより好ましい。この点、通常のセルロース繊維スラリーから製造された成形体等は、再度の加圧加熱によって引張強度が低下するが、本形態のセルロース繊維スラリーから製造された成形体等は、再度の加圧加熱によって引張強度が向上する。 The tensile strength of the slurry of cellulose fibers after pressure heating at 120 ° C. and then pressure heating (180 ° C., 2 MPa, 5 minutes) is 1 of the tensile strength before the pressure heating again. It is preferably 0.0 times or more, more preferably 1.1 times or more. In this respect, a molded article or the like produced from a normal cellulose fiber slurry has a reduced tensile strength when heated and pressurized again. improves tensile strength.
再度の加圧加熱をしてシートを製造する場合において、セルロース繊維のスラリーは、シートの密度が、好ましくは０．８～１．５ｇ／ｍ３、より好ましくは０．９～１．４ｇ／ｍ３、特に好ましくは１．０～１．３ｇ／ｍ３となるようにする。シートの密度が０．８ｇ／ｍ３を下回ると、水素結合点の減少を原因としてセルロース繊維スラリーから成形体等を製造した場合において、成形体等の強度が十分に担保されないおそれがある。 When the sheet is produced by pressurizing and heating again, the cellulose fiber slurry preferably has a sheet density of 0.8 to 1.5 g/m 3 , more preferably 0.9 to 1.4 g/m 3 . m 3 , particularly preferably 1.0 to 1.3 g/m 3 . If the density of the sheet is less than 0.8 g/m 3 , the strength of the molded body, etc., may not be sufficiently ensured when the molded body, etc., is produced from the cellulose fiber slurry due to the decrease in hydrogen bonding points.
シートの密度は、ＪＩＳ－Ｐ－８１１８：１９９８に準拠して測定した値である。 The sheet density is a value measured according to JIS-P-8118:1998.
再度の加圧加熱をしてシートを製造する場合において、シートの引張破壊ひずみは、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。引用破壊ひずみが上記上限を超えると、ひずみが大きく用途が限られることがある。他方、一方、上記シートの引張破壊ひずみは、０％が最もよいが、例えば、１～３％であっても許容される。 When the sheet is produced by pressurizing and heating again, the tensile strain at break of the sheet is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 4% or less, and most preferably 3% or less. If the quoted breaking strain exceeds the above upper limit, the strain may be large and the application may be limited. On the other hand, the tensile breaking strain of the sheet is best at 0%, but for example, 1 to 3% is acceptable.
シートの引張破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、温度２３℃の環境下、試験片をＪＩＳ－Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とし、試験速度を１０ｍｍ／分として測定した値である。 The tensile breaking strain of the sheet conforms to JIS K7127: 1999, in an environment at a temperature of 23 ° C., the test piece is a tensile No. 2 dumbbell shape specified by JIS-K6251, and the test speed is 10 mm / min. .
（その他）
セルロース繊維のスラリーには、必要により、例えば、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、分散剤、消泡剤、スライムコントロール剤、防腐剤等の添加剤を添加することができる。
(others)
Additives such as antioxidants, corrosion inhibitors, light stabilizers, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, dispersants, antifoaming agents, slime control agents, preservatives, etc. may be added to the slurry of cellulose fibers, if necessary. can be added.
セルロース繊維のスラリーには、必要により、セルロースナノファイバーよりも平均繊維径の太いミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を混合することもできる。 If necessary, the cellulose fiber slurry can be mixed with microfibrillated cellulose (MFC) having a larger average fiber diameter than the cellulose nanofibers.
次に、本発明の実施例について説明する。
セルロース繊維としてセルロースナノファイバー及びパルプを含むセルロース繊維のスラリーを作製し、保水度及び自重脱水性を調べる試験を行った。セルロースナノファイバーの原料パルプ及びパルプとしては、紙パルプであるＬＢＫＰ又はＢＴＭＰを使用した。セルロースナノファイバーは、原料パルプ（ＬＢＫＰ又はＢＴＭＰ、水分率９８質量％）をリファイナーで予備叩解し、次いで高圧ホモジナイザーで解繊して得た。このセルロースナノファイバーは、濃度２質量％の水分散液であった。ＬＢＫＰを用いて得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径３０ｎｍ、保水度３４８％、結晶化度７５％であった。ＢＴＭＰを用いて得られたセルロースナノファイバーは、平均繊維径２０ｎｍ、保水度２７０％、結晶化度６６％であった。また、パルプは、ＬＢＫＰの場合は平均繊維径２０μｍ、フリーネス５５７ｍｌであった。ＢＴＭＰの場合は平均繊維径２０μｍ、フリーネス５０ｍｌであった。セルロースナノファイバー及びパルプは、表１中に示す配合割合（乾燥重量）で混合した。セルロースナノファイバー及びパルプは、試験例毎に同品種のもの（ＬＢＫＰ同士又はＢＴＭＰ同士）を使用した。
Next, examples of the present invention will be described.
A slurry of cellulose fibers containing cellulose nanofibers and pulp as cellulose fibers was prepared, and a test was conducted to examine water retention and self-weight dehydration. LBKP or BTMP, which is paper pulp, was used as raw material pulp and pulp for cellulose nanofibers. Cellulose nanofibers were obtained by preliminarily beating raw material pulp (LBKP or BTMP, moisture content 98% by mass) with a refiner and then defibrating with a high-pressure homogenizer. This cellulose nanofiber was an aqueous dispersion with a concentration of 2% by mass. The cellulose nanofiber obtained using LBKP had an average fiber diameter of 30 nm, a water retention rate of 348%, and a crystallinity rate of 75%. The cellulose nanofiber obtained using BTMP had an average fiber diameter of 20 nm, a water retention rate of 270%, and a crystallinity rate of 66%. In the case of LBKP, the pulp had an average fiber diameter of 20 μm and a freeness of 557 ml. In the case of BTMP, the average fiber diameter was 20 μm and the freeness was 50 ml. Cellulose nanofibers and pulp were mixed at the blending ratio (dry weight) shown in Table 1. Cellulose nanofibers and pulp of the same type (between LBKPs or between BTMPs) were used for each test example.
次に、得られたセルロース繊維のスラリーから厚さ１００μｍのシート（成形体）を作製し、当該成形体について引張弾性率及び引張強度を調べる試験を行った。具体的には、まず、セルロース繊維のスラリーから湿紙を作製し、この湿紙を加圧脱水及び加圧加熱して成形体を作製した。加圧脱水は、２５℃、０．４１ＭＰａで５分間行った。また、加圧加熱は、１２０℃、２ＭＰａで５分間行った。得られた成形体の密度は、１．０ｇ／ｍ３であった。 Next, a 100 μm-thick sheet (molded body) was produced from the slurry of the obtained cellulose fibers, and a test was conducted to examine the tensile modulus and tensile strength of the molded body. Specifically, first, a wet paper was produced from a slurry of cellulose fibers, and the wet paper was dehydrated under pressure and heated under pressure to produce a compact. Pressure dehydration was performed at 25° C. and 0.41 MPa for 5 minutes. Moreover, pressure heating was performed at 120° C. and 2 MPa for 5 minutes. The density of the obtained compact was 1.0 g/m 3 .
さらに、以上の加圧脱水及び加圧加熱で得られた成形体について、再度の加圧加熱を行い、引張弾性率を調べる試験を行った。再度の加圧加熱は、１８０℃、２ＭＰａで５分間行った。 Furthermore, the molded article obtained by the pressurized dehydration and pressurized heating was again pressurized and heated, and a test for examining the tensile elastic modulus was conducted. Pressurized heating was performed again at 180° C. and 2 MPa for 5 minutes.
結果を表１に示した。なお、保水度、自重脱水性、引張弾性率、及び引張強度の測定方法は、前述したとおりである。 Table 1 shows the results. The methods for measuring water retention, self-weight dehydration, tensile modulus, and tensile strength are as described above.
（考察）
表１から、セルロース繊維としてセルロースナノファイバーに加えてパルプを含む場合においては、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上することが分かる。しかも、この場合において、セルロースナノファイバーの原料パルプやパルプがリグニンを含有しないパルプ（ＬＢＫＰ）であるよりも、リグニンを含有するパルプ（ＢＴＭＰ）である方が、セルロース繊維スラリーの脱水性が向上し、しかも引張弾性率や引張強度も向上することが分かる。
(Discussion)
From Table 1, it can be seen that the dewaterability of the cellulose fiber slurry is improved when pulp is included in addition to cellulose nanofibers as cellulose fibers. Moreover, in this case, the dewatering property of the cellulose fiber slurry is improved when the pulp containing lignin (BTMP) is used as the raw material pulp of the cellulose nanofibers or the pulp rather than the pulp containing no lignin (LBKP). Furthermore, it can be seen that the tensile modulus and tensile strength are also improved.
本発明は、例えば、セルロース繊維成形体の原料、３Ｄプリンターの原料インク、各種構造体（例えば、建物の外壁や内壁等も含む。）用の原料や添加剤などとして使用することができるセルロース繊維のスラリーとして利用可能である。 The present invention can be used, for example, as raw materials for cellulose fiber moldings, raw material inks for 3D printers, and raw materials and additives for various structures (including, for example, outer walls and inner walls of buildings). can be used as a slurry of
Claims (5)
前記セルロース繊維として保水度が９０％以上のセルロースナノファイバーに加えて保水度比が０．５０～０．９９となるようにパルプを含み、
リグニン含有量が１０～５０質量％で、かつ前記セルロースナノファイバーの擬似粒度分布曲線におけるピーク値が１つのピークである、
ことを特徴とするセルロース繊維のスラリー。 The main component is cellulose fiber,
In addition to cellulose nanofibers having a water retention rate of 90% or more as the cellulose fibers, pulp is included so that the water retention rate is 0.50 to 0.99 ,
The lignin content is 10 to 50% by mass, and the peak value in the pseudo-particle size distribution curve of the cellulose nanofiber is one peak,
A slurry of cellulose fibers characterized by:
請求項１に記載のセルロース繊維のスラリー。 The peak value is 1 to 100 μm,
A slurry of cellulose fibers according to claim 1 .
前記パルプが前記セルロース繊維中において５～７０質量％を占め、かつ前記セルロースナノファイバーの保水度が９０～６００％である、
請求項１又は請求項２に記載のセルロース繊維のスラリー。 The cellulose nanofiber has an average fiber diameter of 10 to 500 nm, and the pulp has an average fiber diameter of 10 to 100 μm,
The pulp accounts for 5 to 70% by mass in the cellulose fibers, and the cellulose nanofibers have a water retention rate of 90 to 600% .
A slurry of cellulose fibers according to claim 1 or 2.
請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロース繊維のスラリー。 The solid content concentration of cellulose fibers in the cellulose fiber slurry is 1 to 10% by mass,
A slurry of cellulose fibers according to any one of claims 1 to 3.
再度の加圧加熱（１８０℃、２ＭＰａ、５分）した場合における引張弾性率が、再度の加圧加熱をする前の引張弾性率の１．０倍以上である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロース繊維のスラリー。 A sheet having a moisture content of 10% by mass or less and a density of 1.0 g/cm 3 by pressurization and heating (120° C., 2 MPa, 5 minutes) has a tensile modulus of 5 to 20 GPa,
The tensile elastic modulus when pressurized and heated again (180 ° C., 2 MPa, 5 minutes) is 1.0 times or more the tensile elastic modulus before pressurized and heated again.
A slurry of cellulose fibers according to any one of claims 1 to 4.
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