JP2018009134A - Cellulose nanofiber-containing dried body, method for producing the same, and method for producing cellulose nanofiber-containing dried body-dispersed liquid - Google Patents
Cellulose nanofiber-containing dried body, method for producing the same, and method for producing cellulose nanofiber-containing dried body-dispersed liquid Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018009134A JP2018009134A JP2016140783A JP2016140783A JP2018009134A JP 2018009134 A JP2018009134 A JP 2018009134A JP 2016140783 A JP2016140783 A JP 2016140783A JP 2016140783 A JP2016140783 A JP 2016140783A JP 2018009134 A JP2018009134 A JP 2018009134A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose nanofiber
- cellulose
- containing dried
- mass
- glycerin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、セルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法並びにセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a cellulose nanofiber-containing dried product, a method for producing the same, and a method for producing a cellulose nanofiber-containing dried product dispersion.
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途に用いられることが期待されている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用が期待されている。 In recent years, nanotechnology that aims to refine materials to the nanometer level and obtain new physical properties that are different from conventional properties of materials has attracted attention. Cellulose nanofibers produced from pulp, which is a cellulosic raw material by chemical treatment, pulverization treatment, etc., are excellent in strength, elasticity, thermal stability, etc., so filter media, filter aids, ion exchanger substrates, It is expected to be used in industrial applications as fillers for chromatography analyzers, fillers for blending resins and rubbers, and for cosmetics such as lipsticks, powder cosmetics, and emulsified cosmetics. Yes. Cellulose nanofibers are excellent in water-based dispersibility, so they have viscosity retention agents for foods, cosmetics, paints, etc., food material dough strengtheners, moisture retention agents, food stabilizers, low calorie additives, emulsification It is expected to be used in many applications such as stabilizing aids.
セルロースナノファイバーは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、得られるセルロースナノファイバーは水分散状態であり、このようなセルロースナノファイバーの分散液は、運送の際に多大なエネルギーが必要となる。また、水分を含むセルロースナノファイバーは、樹脂との溶融混錬の際に水蒸気爆発を誘発し得る。そのため、事業化を踏まえると、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させることが重要となる。しかし、セルロースナノファイバーを乾燥させると、セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー同士の水素結合により強く凝集する。このため、乾燥したセルロースナノファイバーを水に再び分散させたとき、乾燥前の状態にまで十分に分散性が戻らないという不都合を有する。 Cellulose nanofibers are usually obtained by refining water-dispersed pulp and the like. Therefore, the cellulose nanofibers obtained are in a water-dispersed state, and such a dispersion of cellulose nanofibers requires a great deal of energy during transportation. Also, cellulose nanofibers containing moisture can induce a water vapor explosion during melt kneading with the resin. Therefore, in view of commercialization, it is important to dry the dispersion of cellulose nanofibers. However, when the cellulose nanofibers are dried, the cellulose nanofibers strongly aggregate due to hydrogen bonding between the cellulose nanofibers. For this reason, when the dried cellulose nanofiber is dispersed again in water, there is a disadvantage that the dispersibility does not sufficiently return to the state before drying.
このセルロースナノファイバーの分散媒に対する再分散性を向上させるための技術として、セルロースナノファイバーとグリセリン等の再分散促進剤とを混合してゲル状体を得る工程、及びこのゲル状体と有機性の液体とアルキルイミダゾリン系化合物等の分散剤とを混合して、セルロースナノファイバーを再分散させる工程を含むセルロースナノファイバー分散液の製造方法が提案されている（特開２０１４−１１８５２１号公報参照）。 As a technique for improving the redispersibility of the cellulose nanofiber in the dispersion medium, a step of obtaining a gel-like body by mixing cellulose nanofiber and a redispersion accelerator such as glycerin, and the gel-like body and organic property A method for producing a cellulose nanofiber dispersion has been proposed, which comprises a step of redispersing cellulose nanofibers by mixing the above liquid and a dispersant such as an alkylimidazoline compound (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-118521). .
また、再分散性の高いバクテリアセルロースの乾燥物を得る技術として、バクテリアセルロースを含む水性懸濁液に、グリセリン等の親水性の液体又は固体を加えた後に脱水乾燥する方法が提案されている（特開平９−１６５４０２号公報参照）。 Further, as a technique for obtaining a dried product of bacterial cellulose having high redispersibility, a method of dehydrating and drying after adding a hydrophilic liquid or solid such as glycerin to an aqueous suspension containing bacterial cellulose has been proposed ( JP, 9-165402, A).
しかしながら、特開２０１４−１１８５２１号公報に記載の技術は、セルロースナノファイバーを十分に乾燥させず、ゲル状体とするものである。このようなセルロースナノファイバーは、乾燥に時間がかかる、経済的でないなどといった不利な点を有する。また、分散促進剤として過剰にグリセリン又はグリセリン誘導体を添加する必要がある。一方、特開平９−１６５４０２号公報に記載のバクテリアセルロースは、微生物により産出されるセルロースであり、パルプを解繊して得られ得るセルロースナノファイバーとは物性等が異なる。そのため、このバクテリアセルロースを乾燥させる技術をセルロースナノファイバーへ転用したとしても、同様の効果が生じるとは限らない。 However, the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-118521 does not sufficiently dry cellulose nanofibers, but forms a gel. Such cellulose nanofibers have the disadvantages that it takes time to dry and is not economical. Moreover, it is necessary to add glycerol or a glycerol derivative excessively as a dispersion accelerator. On the other hand, bacterial cellulose described in JP-A-9-165402 is cellulose produced by microorganisms, and has different physical properties from cellulose nanofibers obtained by defibrating pulp. Therefore, even if this technique for drying bacterial cellulose is transferred to cellulose nanofibers, the same effect is not always produced.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法を提供することである。また、このようなセルロースナノファイバー含有乾燥体を用いたセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法を提供することも目的とする。 This invention is made | formed based on the above situations, The objective is to provide the cellulose nanofiber containing dry body excellent in the redispersibility with respect to water, and its manufacturing method. It is another object of the present invention to provide a method for producing a cellulose nanofiber-containing dry body dispersion using such a cellulose nanofiber-containing dry body.
上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバーと、再分散剤と、再分散促進剤とを含むセルロースナノファイバー含有乾燥体である。 The invention made to solve the above-mentioned problems is a cellulose nanofiber-containing dried product containing cellulose nanofibers, a redispersant, and a redispersion accelerator.
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、再分散剤と共に再分散促進剤を含んでいるため、水に対する再分散性が促進される。また、再分散促進剤を含むことにより、セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が向上するので、再分散剤の含有量を軽減することができる。 Since the cellulose nanofiber-containing dried product contains a redispersion accelerator together with a redispersant, redispersibility in water is promoted. Moreover, since the redispersibility of the dried cellulose nanofiber-containing material is improved by including a redispersion accelerator, the content of the redispersant can be reduced.
上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体であるとよく、上記再分散促進剤が塩類であるとよい。上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体（以下、「グリセリン類」ともいう。）であり、上記再分散促進剤が塩類であることで、水に対する再分散性をさらに向上させることができる。この理由は定かではないが、グリセリン類がセルロースナノファイバーの表面に付着することで、セルロースナノファイバー間の水素結合が弱まることなどが考えられる。また、再分散促進剤として塩類を用いることで、セルロースナノファイバー含有乾燥体が水中に分散した際に、セルロースナノファイバー間に介在する塩類が浸透圧効果によって水をセルロースナノファイバー間に浸透させることにより、再分散性が促進されることとなる。 The redispersant may be glycerin or a glycerin derivative, and the redispersion accelerator may be a salt. When the redispersing agent is glycerin or a glycerin derivative (hereinafter also referred to as “glycerin”) and the redispersion accelerator is a salt, the redispersibility in water can be further improved. Although this reason is not certain, it is possible that the hydrogen bond between cellulose nanofibers will weaken because glycerol adheres to the surface of a cellulose nanofiber. In addition, when salts are used as a redispersion accelerator, when the cellulose nanofiber-containing dried product is dispersed in water, the salts intervening between the cellulose nanofibers allow water to penetrate between the cellulose nanofibers due to the osmotic pressure effect. As a result, redispersibility is promoted.
上記セルロースナノファイバー１００質量％に対するグリセリン又はグリセリン誘導体の含有量としては、０．１質量％以上２００質量％以下が好ましい。グリセリン類の含有量を上記範囲とすることで、コスト高を抑制しつつ、分散性をより高めることができる。 As content of glycerol or a glycerol derivative with respect to 100 mass% of said cellulose nanofibers, 0.1 mass% or more and 200 mass% or less are preferable. By setting the content of glycerin within the above range, it is possible to further increase dispersibility while suppressing an increase in cost.
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率としては、５０質量％未満が好ましい。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率を上記範囲とすることで、搬送性、取扱性、保管性等をより向上させることができる。 As a moisture content of the said cellulose nanofiber containing dried body, less than 50 mass% is preferable. By setting the moisture content of the cellulose nanofiber-containing dried product in the above range, the transportability, handling property, storage property, and the like can be further improved.
上記再分散剤の含有量に対する上記再分散促進剤の含有量の質量比としては、０．２以上０．８未満であることが好ましい。再分散剤の含有量を上記範囲とすることで、コスト高を抑制しつつ、分散性をより高めることなどができる。 The mass ratio of the redispersion accelerator content to the redispersant content is preferably 0.2 or more and less than 0.8. By making content of a redispersant into the said range, dispersibility can be improved more, suppressing the high cost.
上記課題を解決するためになされた別の発明は、セルロースナノファイバーの分散液と、再分散剤の水溶液と、再分散促進剤との混合により混合液を得る工程、及び上記混合液を乾燥させる工程を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法である。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法によれば、簡便な方法により、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。 Another invention made in order to solve the above problems is a step of obtaining a mixed solution by mixing a dispersion of cellulose nanofibers, an aqueous solution of a redispersing agent, and a redispersion accelerator, and drying the mixed solution. It is a manufacturing method of a cellulose nanofiber containing dry body provided with a process. According to the manufacturing method of the said cellulose nanofiber containing dried body, the cellulose nanofiber containing dried body which is excellent in the redispersibility with respect to water can be obtained with a simple method.
上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体であるとよく、上記再分散促進剤が塩類であるとよい。セルロースナノファイバーの分散液に分散促進剤としてグリセリン類の水溶液を混合するため、セルロースナノファイバーとグリセリン類とが均一的に混合された乾燥体を得ることができるので、水に対する再分散性を向上させることができる。また、上記分散液に塩類を混合することにより、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が促進され、上記グリセリン類の添加量を抑制することができる。 The redispersant may be glycerin or a glycerin derivative, and the redispersion accelerator may be a salt. Since a cellulose nanofiber dispersion is mixed with an aqueous solution of glycerin as a dispersion accelerator, a dried product in which cellulose nanofibers and glycerin are uniformly mixed can be obtained, improving redispersibility in water. Can be made. Moreover, by mixing a salt with the said dispersion liquid, the redispersibility of the said cellulose nanofiber containing dried body is accelerated | stimulated, and the addition amount of the said glycerol can be suppressed.
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法である。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法によれば、セルロースナノファイバー含有乾燥体の分散性に優れ、セルロースナノファイバーが高濃度の分散液を得ることができる。 Yet another invention made in order to solve the above-mentioned problems is a method for producing a cellulose nanofiber-containing dry body dispersion comprising a step of mixing the cellulose nanofiber-containing dry body and water. According to the method for producing a cellulose nanofiber-containing dry product dispersion, the cellulose nanofiber-containing dry product is excellent in dispersibility, and a cellulose nanofiber can be obtained at a high concentration.
ここで、「水分率」とは、ＪＩＳ−Ｐ−８１２７（２０１０年）に準拠して測定される水分率をいう。また、本発明における「再分散性」とは、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーを溶媒中に再び分散させたときの分散性をいう。 Here, “moisture content” refers to the water content measured in accordance with JIS-P-8127 (2010). Further, “redispersibility” in the present invention refers to dispersibility when cellulose nanofibers after dehydration and drying are dispersed again in a solvent.
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、水に対する再分散性に優れる。本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法によれば、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法によれば、セルロースナノファイバー含有乾燥体の分散性に優れ、セルロースナノファイバーが高濃度の分散液を得ることができる。 The cellulose nanofiber-containing dried product of the present invention is excellent in water redispersibility. According to the method for producing a dried product of cellulose nanofibers of the present invention, a dried product of cellulose nanofibers having excellent water redispersibility can be obtained. According to the method for producing a cellulose nanofiber-containing dry body dispersion of the present invention, a cellulose nanofiber-containing dry body is excellent in dispersibility, and a cellulose nanofiber-dispersed dispersion can be obtained.
以下、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体、セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法、及びセルロースナノファイバー分散液の製造方法について、順に詳説する。 Hereinafter, a cellulose nanofiber-containing dried product, a method for producing a cellulose nanofiber-containing dried product, and a method for producing a cellulose nanofiber dispersion according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体は、セルロースナノファイバーと、再分散剤と、再分散促進剤とを含む。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、後に詳述するように、水と混合して再分散された分散液にして使用することができる。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、上述したセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法により好適に得ることができる。
<Cellulose nanofiber-containing dried product>
The cellulose nanofiber-containing dry body according to the embodiment of the present invention includes cellulose nanofiber, a redispersant, and a redispersion accelerator. As will be described in detail later, the cellulose nanofiber-containing dried product can be used as a dispersion remixed with water and redispersed. The said cellulose nanofiber containing dried body can be suitably obtained with the manufacturing method of the cellulose nanofiber containing dried body mentioned above.
［セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーとは、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。セルロースナノファイバーは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。
[Cellulose nanofibers]
Cellulose nanofibers refer to fine cellulose fibers obtained by defibrating plant raw materials such as pulp (pulp fibers), and generally cellulose containing cellulose fine fibers with a fiber width of nanosize (1 nm to 1000 nm). Refers to fiber. Cellulose nanofibers can usually be obtained by fibrillating plant materials (fiber materials) by a known method.
セルロースナノファイバーの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the pulp used as a raw material for the cellulose nanofiber include hardwood kraft pulp (LKP) such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), and softwood unbleached kraft pulp. Chemical pulp such as conifer kraft pulp (NKP) such as (NUKP);
Stone Grand Pulp (SGP), Pressurized Stone Grand Pulp (PGW), Refiner Grand Pulp (RGP), Chemi Grand Pulp (CGP), Thermo Grand Pulp (TGP), Grand Pulp (GP), Thermo Mechanical Pulp (TMP), Mechanical pulp such as chemi-thermomechanical pulp (CTMP) and bleached thermomechanical pulp (BTMP);
Waste paper pulp made from tea waste paper, craft envelope waste paper, magazine waste paper, newspaper waste paper, leaflet waste paper, office waste paper, corrugated waste paper, Kami white waste paper, Kent waste paper, imitation waste paper, lottery waste paper, waste paper waste paper, etc .;
Examples include deinked pulp (DIP) obtained by deinking waste paper pulp. These may be used singly or may be used in combination of plural kinds as long as the effects of the present invention are not impaired.
パルプとしては、これらの中で、乾燥が容易となる観点などから、化学パルプが好ましく、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）がより好ましい。このようなパルプは、不純物が少ないという利点もある。 Among these, chemical pulp is preferable, and hardwood kraft pulp (LKP) is more preferable from the viewpoint of easy drying. Such a pulp also has the advantage that it has few impurities.
その他の植物原料としては、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等から得られるパルプなどが挙げられる。また、パルプの原料となる木材、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等を直接植物原料として用いることもできる。以下、パルプを植物原料として用いた場合のセルロースナノファイバーの製造方法を説明するが、パルプ以外の植物原料の場合も、同様の方法でセルロースナノファイバーを得ることができる。 Examples of other plant materials include linter pulp, hemp, bagasse, kenaf, esparto grass, pulp obtained from bamboo, rice husk, straw and the like. Further, wood, hemp, bagasse, kenaf, esparto grass, bamboo, rice husk, straw, etc., which are raw materials for pulp, can also be used directly as plant raw materials. Hereinafter, although the manufacturing method of the cellulose nanofiber at the time of using a pulp as a plant raw material is demonstrated, also in the case of plant raw materials other than a pulp, a cellulose nanofiber can be obtained with the same method.
セルロースナノファイバーの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよいが、機械的処理により解繊することが好ましい。パルプを機械的処理により解繊することで、セルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができ、また、グリセリン類を用いて得られる当該乾燥体の再分散性をより高めることができる。 As a manufacturing method of a cellulose nanofiber, unless the effect of this invention is impaired, it does not specifically limit, A well-known method can be used. For example, water-dispersed pulp may be subjected to defibration by mechanical treatment, and may be subjected to defibration by chemical treatment such as enzyme treatment, acid treatment, etc., but is preferably defibrated by mechanical treatment. . By defibrating the pulp by mechanical treatment, cellulose nanofibers can be obtained more easily and reliably, and the redispersibility of the dried product obtained using glycerins can be further increased.
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。通常、パルプが解繊されて得られるセルロースナノファイバーが所望のサイズになるまで、解繊処理が繰り返し行われる。 Examples of the defibrating method by mechanical treatment include a grinder method in which pulp is ground between rotating grindstones, an opposing collision method using a high-pressure homogenizer, a grinding method using a ball mill, a roll mill, a cutter mill, and the like. Usually, the defibrating process is repeated until the cellulose nanofibers obtained by defibrating the pulp have a desired size.
なお、パルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましい。特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる粘状叩解設備にて予め、ろ水度（カナディアンフリーネス）を出発原料の３０％以下まで予備叩解処理した後、所望のサイズまで効率よく解繊できる観点から、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが好ましい。 The pulp may be subjected to preliminary beating before defibration. Pre-beating (mechanical pretreatment) is not particularly limited, and a known method can be used. As an example of a specific method, it is preferable to proceed with defibration step by step. In particular, unpulverized raw pulp can be defibrated efficiently to a desired size after pre-pulverizing the freeness (Canadian Freeness) to 30% or less of the starting raw material in advance using so-called viscous beating equipment such as Niagara Beater. From the viewpoint, it is preferable to perform a fibrillation treatment until cellulose nanofibers are obtained by a counter collision method using a high-pressure homogenizer.
また、パルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、機械的又は化学的な解繊処理により、効率的にセルロースナノファイバーを得ることができる。 The pulp may be subjected to chemical pretreatment before defibration. Examples of the chemical pretreatment include hydrolysis treatment using an acid such as sulfuric acid or an enzyme. By performing chemical pretreatment in this way, cellulose nanofibers can be efficiently obtained by mechanical or chemical defibrating treatment.
セルロースナノファイバーの保水度としては、例えば２５０％以上５００％以下であることが好ましい。保水度が上記下限未満の場合は、十分に微細化されたセルロースナノファイバーとなっていない場合がある。一方、保水度が上記上限を超える場合は、得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が低下するおそれがある。セルロースナノファイバーの保水度（％）はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠して測定される。 The water retention of the cellulose nanofiber is preferably, for example, from 250% to 500%. When the water retention is less than the above lower limit, it may not be a sufficiently fine cellulose nanofiber. On the other hand, when a water retention degree exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the redispersibility of the obtained cellulose nanofiber containing dried body may fall. The water retention (%) of the cellulose nanofiber was determined by JAPAN TAPPI No. 26 is measured.
セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、セルロースナノファイバーとしての良好な物性を発揮することができる。また、このピークとなるセルロースナノファイバーの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。セルロースナノファイバーが上記サイズであることで、セルロースナノファイバー特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。 The cellulose nanofibers preferably have a single peak in a pseudo particle size distribution curve measured by a laser diffraction method in an aqueous dispersion state. Thus, the cellulose nanofiber having one peak has been sufficiently refined, and can exhibit good physical properties as a cellulose nanofiber. Moreover, as a particle size (mode) of the cellulose nanofiber which becomes this peak, 5 micrometers or more and 25 micrometers or less are preferable, for example. Various characteristics peculiar to a cellulose nanofiber can be exhibited more favorably because a cellulose nanofiber is the said size. The “pseudo particle size distribution curve” means a curve showing a volume-based particle size distribution measured using a particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring instrument manufactured by Seishin Corporation).
［再分散剤］
再分散剤とは、セルロースナノファイバー繊維間に介在することで、脱水乾燥後のセルロースナノファイバー含有乾燥体のセルロースナノファイバー間の水素結合を阻害し、かつ溶媒に溶解した際、静電的反発よってセルロースナノファイバーの再分散性を向上させる効果を有する化合物をいう。
[Redispersant]
A redispersant is an intermediary between cellulose nanofiber fibers, which inhibits hydrogen bonding between cellulose nanofibers in a dried product containing cellulose nanofibers after dehydration and drying. Therefore, it refers to a compound having the effect of improving the redispersibility of cellulose nanofibers.
上記再分散剤としては、グリセリン、グリセリン誘導体、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩等が挙げられる。セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性効果の観点からこれらの中ではグリセリン又はグリセリン誘導体が好ましい。 Examples of the redispersant include glycerin, glycerin derivatives, hydroxy acids, hydroxy acid salts, and the like. Among these, glycerin or a glycerin derivative is preferable from the viewpoint of the redispersibility effect of the dried cellulose nanofiber-containing dried product.
グリセリン類のうちのグリセリン誘導体とは、グリセリンから得られる化合物をいう。グリセリン誘導体としては、例えばグリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート、グリセロールエーテルアセテートなどのグリセリンエステルや、グリセリンを重合してなるポリグリセリン等を挙げることができる。 Among the glycerins, a glycerin derivative refers to a compound obtained from glycerin. Examples of the glycerin derivative include glycerin esters such as glycerol monoacetate, glycerol diacetate, glycerol triacetate, glycerol tributyrate, and glycerol ether acetate, and polyglycerin obtained by polymerizing glycerin.
グリセリン類としては、得られる乾燥体が良好な分散性を発揮することができる点などから、グリセリンが好ましい。 As the glycerins, glycerin is preferable because the obtained dried product can exhibit good dispersibility.
上記セルロースナノファイバー１００質量％に対するグリセリン類の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、１００質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。グリセリン類の含有量が上記下限未満の場合、得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体が良好な分散性を発揮できない場合がある。一方、グリセリン類の含有量が上記上限を超える場合、グリセリン類の使用量が増加し、コスト高となるおそれがある。 As a minimum of content of glycerol with respect to 100 mass% of the above-mentioned cellulose nanofiber, 0.1 mass% is preferred, 1 mass% is more preferred, and 5 mass% is still more preferred. On the other hand, as this upper limit, 100 mass% is preferable, 40 mass% is more preferable, and 20 mass% is further more preferable. When content of glycerol is less than the said minimum, the obtained cellulose nanofiber containing dried body may not exhibit favorable dispersibility. On the other hand, when content of glycerol exceeds the said upper limit, there exists a possibility that the usage-amount of glycerol may increase and it may become high cost.
［再分散促進剤］
再分散促進剤とは、上記再分散剤と併用することにより、再分散性をさらに向上させる効果を有する化合物をいう。再分散促進剤をセルロースナノファイバー間に介在させることにより、セルロースナノファイバー含有乾燥体が溶媒中に分散した際に、セルロースナノファイバー間に介在する再分散促進剤が浸透圧効果によって水をセルロースナノファイバー間に浸透させることにより、再分散性が促進されることとなる。
[Redispersion accelerator]
The redispersion accelerator refers to a compound having an effect of further improving redispersibility when used in combination with the above redispersant. By interposing the redispersion accelerator between the cellulose nanofibers, when the dried product containing cellulose nanofibers is dispersed in the solvent, the redispersion accelerator intervening between the cellulose nanofibers causes the By allowing the fibers to penetrate between the fibers, redispersibility is promoted.
上記再分散促進剤としては、塩類が好ましい。塩類としては、例えば無機塩類、有機塩類などが挙げられ、これらの中では無機塩類が好ましい。無機塩類には、例えば硫酸塩類、硝酸塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類、炭酸塩類などが挙げられ、これらの中では、再分散促進効果の観点から炭酸塩類がより好ましい。炭酸塩類としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。 As the redispersion accelerator, salts are preferable. Examples of the salts include inorganic salts and organic salts. Among these, inorganic salts are preferable. Examples of inorganic salts include sulfates, nitrates, borates, phosphates, carbonates, etc. Among these, carbonates are more preferable from the viewpoint of the effect of promoting redispersion. Examples of carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate and the like. Of these, sodium carbonate is more preferable.
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体における再分散剤の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比の範囲としては、０．２以上０．８未満が好ましい。上記質量比が０．２未満の場合、再分散促進剤の効果を発揮できないおそれがある。一方、上記質量比が０．８以上の場合、再分散剤の効果を抑制するおそれがある。また、再分散剤の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比としては、上記範囲の中でも０．６が好ましく、０．４がより好ましく、０．２がさらに好ましい。ここで質量比とは、例えば、セルロースナノファイバー含有乾燥体を１００質量部とした場合、再分散剤１０質量部、再分散促進剤２質量部含有していると、質量比は０．２となる。 The range of the mass ratio of the content of the redispersion accelerator to the content of the redispersant in the cellulose nanofiber-containing dry product is preferably 0.2 or more and less than 0.8. When the said mass ratio is less than 0.2, there exists a possibility that the effect of a re-dispersion promoter cannot be exhibited. On the other hand, when the said mass ratio is 0.8 or more, there exists a possibility of suppressing the effect of a redispersant. Moreover, as mass ratio of content of the re-dispersion promoter with respect to content of a re-dispersing agent, 0.6 is preferable among the said range, 0.4 is more preferable, and 0.2 is further more preferable. Here, the mass ratio is, for example, when the cellulose nanofiber-containing dry product is 100 parts by mass, and the mass ratio is 0.2 when 10 parts by mass of the redispersant and 2 parts by mass of the redispersion accelerator are contained. Become.
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率（水の含有率）としては、５０質量％未満が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。水分率が上記上限以下であることにより、運送等におけるエネルギー消費をより低減でき、取扱性や保管性等も向上する。また、樹脂との溶融混錬の際の水蒸気爆発の危険性を低減することができる。なお、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率の下限としては、実質的に０質量％であってよいが、０．１質量％でもよく、１質量％でもよく、３質量％でもよい。 The moisture content (water content) of the cellulose nanofiber-containing dry product is preferably less than 50% by mass, more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. When the moisture content is less than or equal to the above upper limit, energy consumption during transportation and the like can be further reduced, and handling properties and storage properties are improved. Moreover, the danger of the steam explosion at the time of melt-kneading with resin can be reduced. In addition, as a minimum of the moisture content of the said cellulose nanofiber containing dried body, although it may be 0 mass% substantially, 0.1 mass%, 1 mass%, and 3 mass% may be sufficient.
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の形状としては特に限定されないが、粒子状及びフィルム状であることが好ましい。セルロースナノファイバー含有乾燥体が粒子状又はフィルム状であることにより、水に対する再分散性をより高めることができる。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体が粒子状である場合、この平均粒径としては、例えば１μｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１５（２０１３年）に準拠しレーザー回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を指す。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体がフィルム状である場合、この平均厚みとしては、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。 Although it does not specifically limit as a shape of the said cellulose nanofiber containing dried body, It is preferable that it is a particulate form and a film form. When the cellulose nanofiber-containing dried product is in the form of particles or a film, the redispersibility in water can be further improved. In the case where the cellulose nanofiber-containing dried product is in the form of particles, the average particle size can be, for example, 1 μm or more and 5 mm or less. “Average particle size” is calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) based on the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method in accordance with JIS-Z-8815 (2013). The volume reference cumulative distribution is 50%. When the said cellulose nanofiber containing dried body is a film form, as this average thickness, it can be set as 0.1 micrometer or more and 1 mm or less, for example.
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、実質的にセルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤から構成されている。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、本願発明の効果を阻害しない範囲で、セルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤以外の他の成分（固形分）を含有していてもよい。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体における、セルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤以外の他の成分（固形分）の含有量としては、セルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤の合計量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。他の成分の含有量が上記下限を超える場合、これらの成分によりセルロースナノファイバーの分散性に影響を与える場合がある。 The cellulose nanofiber-containing dried product is substantially composed of cellulose nanofibers, a redispersant and a redispersion accelerator. The cellulose nanofiber-containing dried product may contain other components (solid content) other than the cellulose nanofiber, the redispersant, and the redispersion accelerator as long as the effects of the present invention are not impaired. As content of other components (solid content) other than the cellulose nanofiber, the redispersant and the redispersion accelerator in the cellulose nanofiber-containing dry product, the total of the cellulose nanofiber, the redispersant and the redispersion accelerator When the amount is 100% by mass, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. When the content of other components exceeds the above lower limit, these components may affect the dispersibility of cellulose nanofibers.
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法は、セルロースナノファイバーの分散液と、再分散剤の水溶液と、再分散促進剤との混合により混合液を得る工程（Ａ）、及び上記混合液を乾燥させる工程（Ｂ）を備える。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法によれば、簡便な方法により、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。本実施形態においては、上記再分散剤としてグリセリン又はグリセリン誘導体を用い、上記再分散促進剤として塩類を用いた例について説明する。セルロースナノファイバーの分散液に再分散剤としてグリセリン類の水溶液を混合するため、セルロースナノファイバーとグリセリン類とが均一的に混合された乾燥体を得ることができる。その結果、セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性を向上させることができる。また、上記セルロースナノファイバーの分散液に再分散促進剤として塩類を混合するので、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が促進され、再分散剤であるグリセリン類の添加量を抑制することができる。
<Method for Producing Cellulose Nanofiber-Containing Dry Body>
The method for producing a cellulose nanofiber-containing dry product according to an embodiment of the present invention includes a step of obtaining a mixed solution by mixing a cellulose nanofiber dispersion, an aqueous solution of a redispersant, and a redispersion accelerator (A), And a step (B) of drying the mixed solution. According to the manufacturing method of the said cellulose nanofiber containing dried body, the cellulose nanofiber containing dried body which is excellent in the redispersibility with respect to water can be obtained with a simple method. In the present embodiment, an example in which glycerin or a glycerin derivative is used as the redispersant and salts are used as the redispersion accelerator will be described. Since an aqueous solution of glycerin is mixed as a redispersant with the dispersion of cellulose nanofiber, a dried product in which cellulose nanofiber and glycerin are uniformly mixed can be obtained. As a result, the redispersibility of the cellulose nanofiber-containing dried product can be improved. In addition, since salts are mixed as a redispersion accelerator in the cellulose nanofiber dispersion, the redispersibility of the cellulose nanofiber-containing dry product is promoted, and the amount of glycerin as a redispersant is suppressed. Can do.
（工程（Ａ））
工程（Ａ）においては、セルロースナノファイバーの分散液と、グリセリン類の水溶液と、塩類との混合により混合液を得る。
(Process (A))
In the step (A), a mixed liquid is obtained by mixing a dispersion of cellulose nanofibers, an aqueous solution of glycerol, and salts.
上記セルロースナノファイバーの分散液は、セルロースナノファイバーと、セルロースナノファイバーの分散媒とを含む。上記分散媒は、通常、水である。なお、上記分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分がさらに含有されていてもよい。この分散液におけるセルロースナノファイバーの含有量としては特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。 The cellulose nanofiber dispersion includes cellulose nanofibers and a dispersion medium of cellulose nanofibers. The dispersion medium is usually water. The dispersion may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Although it does not specifically limit as content of the cellulose nanofiber in this dispersion liquid, For example, it can be 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.
上記グリセリン類の水溶液は、グリセリン類と、溶媒としての水とを含む。但し、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分がさらに含有されていてもよい。この水溶液におけるグリセリン類の含有量としては特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。 The aqueous solution of glycerin includes glycerin and water as a solvent. However, other components may be further contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Although it does not specifically limit as content of glycerol in this aqueous solution, For example, it can be 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.
セルロースナノファイバーの分散液と、グリセリン類の水溶液とを混合させることにより、セルロースナノファイバーとグリセリン類とを均一的に混合させることができる。なお、混合後、必要に応じて公知の攪拌機等を用いて、混合液を撹拌することが好ましい。 By mixing the dispersion of cellulose nanofibers and an aqueous solution of glycerols, the cellulose nanofibers and glycerols can be uniformly mixed. In addition, after mixing, it is preferable to stir the mixed solution using a known stirrer or the like as necessary.
上記混合液は、水、セルロースナノファイバー、グリセリン類及び塩類を含むが、本願発明の効果を阻害しない限り、水、セルロースナノファイバー及びグリセリン類以外の他の成分をさらに含有していてもよい。但し、混合液における他の成分の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。 Although the said liquid mixture contains water, a cellulose nanofiber, glycerol, and salts, unless the effect of this invention is inhibited, you may further contain other components other than water, a cellulose nanofiber, and glycerol. However, as content of the other component in a liquid mixture, 10 mass% or less is preferable and 1 mass% or less is more preferable.
上記混合液における固形分濃度としては特に限定されないが、下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。固形分濃度が上記下限未満の場合は、乾燥効率が低下する傾向にある。一方、固形分濃度が上記上限を超える場合は、混合液の調製が困難になる場合がある。 Although it does not specifically limit as solid content concentration in the said liquid mixture, As a minimum, 0.1 mass% is preferable and 0.5 mass% is more preferable. On the other hand, as this upper limit, 5 mass% is preferable and 3 mass% is more preferable. When solid content concentration is less than the said minimum, it exists in the tendency for drying efficiency to fall. On the other hand, when the solid content concentration exceeds the above upper limit, it may be difficult to prepare a mixed solution.
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）で得られた混合液を乾燥させる。これにより、セルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。このような乾燥工程において、セルロースナノファイバーの表面に、グリセリン類が析出し、各セルロースナノファイバーがグリセリン類に被覆された状態のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができると推察される。このようにして得られたセルロースナノファイバー含有乾燥体は、各セルロースナノファイバー間の水素結合がグリセリン類により阻害され、高い再分散性を発揮することができる。また、再分散促進剤として塩類を用いることで、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が促進され、上記グリセリン類の添加量を抑制することができる。
(Process (B))
In the step (B), the liquid mixture obtained in the step (A) is dried. Thereby, a cellulose nanofiber containing dried product can be obtained. In such a drying process, it is guessed that glycerols precipitate on the surface of a cellulose nanofiber, and can obtain the cellulose nanofiber containing dried body of the state by which each cellulose nanofiber was coat | covered with glycerol. The cellulose nanofiber-containing dried product thus obtained can exhibit high redispersibility because hydrogen bonds between the cellulose nanofibers are inhibited by glycerins. Moreover, the redispersibility of the said cellulose nanofiber containing dried body is accelerated | stimulated by using salts as a redispersion promoter, and the addition amount of the said glycerol can be suppressed.
上記混合液の乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等の公知の方法により行うことができる。なお、噴霧乾燥により、再分散性に特に優れる粒子状のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。 The method for drying the mixed solution is not particularly limited, and can be performed by a known method such as natural drying, heat drying, vacuum drying, freeze drying, spray drying and the like. In addition, the particulate cellulose nanofiber containing dried body which is especially excellent in redispersibility can be obtained by spray drying.
工程（Ｂ）における乾燥温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。一方、この上限としては、１６０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。乾燥温度が上記下限未満の場合は、十分に乾燥されたセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることが困難になる場合がある。一方、乾燥温度が上記上限を超える場合は、セルロースナノファイバーが熱により変色するおそれがある。 As a minimum of the drying temperature in a process (B), 80 ° C is preferred and 90 ° C is more preferred. On the other hand, as this upper limit, 160 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable. When the drying temperature is less than the above lower limit, it may be difficult to obtain a sufficiently dried cellulose nanofiber-containing dried product. On the other hand, when the drying temperature exceeds the above upper limit, the cellulose nanofiber may be discolored by heat.
工程（Ｂ）における乾燥時間としては乾燥温度等によって異なるが、例えば１時間以上２４時間以下とすることができる。 Although it changes with drying temperature etc. as drying time in a process (B), it can be 1 hour or more and 24 hours or less, for example.
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法は、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備える。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法によれば、分散性の高いセルロースナノファイバー含有乾燥体を用いるため、セルロースナノファイバー含有乾燥体の分散性に優れるセルロースナノファイバーが高濃度である分散液を容易に得ることができる。なお、セルロースナノファイバー含有乾燥体と混合する水は、純水であってもよく、他の成分を含む水溶液や水分散液であってもよい。セルロースナノファイバー含有乾燥体と水との混合に際しては、必要に応じ撹拌することが好ましい。
<Method for producing cellulose nanofiber-containing dry dispersion>
The method for producing a cellulose nanofiber-containing dry body dispersion according to an embodiment of the present invention includes a step of mixing the cellulose nanofiber-containing dry body and water. According to the method for producing a cellulose nanofiber-containing dry body dispersion, a cellulose nanofiber-containing dry body having high dispersibility is used. A liquid can be obtained easily. The water mixed with the cellulose nanofiber-containing dried product may be pure water, or an aqueous solution or water dispersion containing other components. In mixing the cellulose nanofiber-containing dried product and water, stirring is preferably performed as necessary.
撹拌方法としては特に限定されず、撹拌翼や回転子を使用した撹拌、超音波による撹拌等の公知の方法を用いることができる。撹拌の際に用いられる攪拌機としては、自動式又は手動式のシェイカー、マグネティックスターラー、超音波振動子、その他の各種撹拌子を有する攪拌機、ビーズミル等のメディアミル、スタティックミキサー等の静止型攪拌機等を挙げることができる。 It does not specifically limit as a stirring method, Well-known methods, such as stirring using a stirring blade and a rotor and stirring by an ultrasonic wave, can be used. As a stirrer used for stirring, an automatic or manual shaker, a magnetic stirrer, an ultrasonic vibrator, a stirrer having other various stirrers, a media mill such as a bead mill, a static stirrer such as a static mixer, etc. Can be mentioned.
得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液におけるセルロースナノファイバーの濃度としては特に限定されないが、下限としては、例えば０．１質量％であり、０．５質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば５質量％であり、３質量％とすることができる。 Although it does not specifically limit as a density | concentration of the cellulose nanofiber in the obtained cellulose nanofiber containing dry body dispersion liquid, As a minimum, it is 0.1 mass%, for example, and 0.5 mass% is preferable. On the other hand, as this upper limit, it is 5 mass%, for example, and can be 3 mass%.
得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液におけるｐＨとしては特に限定されないが、ｐＨの下限としては、例えば５が好ましく、６がより好ましい。一方、ｐＨの上限としては、例えば９が好ましく、８がより好ましい。セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液におけるｐＨが上記範囲であることで塩類の発泡作用が促進され、より再分散性を向上させることができる。 Although it does not specifically limit as pH in the cellulose nanofiber containing dry body dispersion liquid obtained, As a minimum of pH, for example, 5 is preferable and 6 is more preferable. On the other hand, as an upper limit of pH, for example, 9 is preferable and 8 is more preferable. When the pH in the cellulose nanofiber-containing dry dispersion is within the above range, the foaming action of salts is promoted, and the redispersibility can be further improved.
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体、その製造方法及びセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法は、上記実施の形態に限定されるものでは無い。例えば、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、水以外の分散媒に再分散させて使用することもできる。また、水と他の分散媒との混合溶媒に再分散させてもよい。上記水以外の分散媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等を挙げることができる。また、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体を、例えば樹脂等と混合して使用することもできる。 The cellulose nanofiber-containing dry body, the production method thereof, and the cellulose nanofiber-containing dry body dispersion production method of the present invention are not limited to the above-described embodiments. For example, the cellulose nanofiber-containing dried product can be used by being redispersed in a dispersion medium other than water. Further, it may be redispersed in a mixed solvent of water and another dispersion medium. Examples of the dispersion medium other than water include alcohols, ethers, ketones, esters, and hydrocarbons. Moreover, the said cellulose nanofiber containing dried body can also be mixed and used for resin etc., for example.
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
［実施例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ：水分９８．０質量％）に対し、ナイヤガラビーターを用いて２時間３０分かけて予備叩解を行った。次いで、石臼型分散機（増幸産業社の「スーパーマスコロイダー（登録商標）」）を用いた解繊処理を２回施し、濃度２．０質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を得た。
[Example 1]
The raw pulp (LBKP: moisture 98.0 mass%) was preliminarily beaten for 2 hours 30 minutes using a Niagara beater. Subsequently, the fiber was defibrated twice using a stone mill type disperser (“Supermass colloid (registered trademark)” by Masuko Sangyo Co., Ltd.) to obtain an aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a concentration of 2.0 mass%.
水９７．８ｇと、グリセリン２．０ｇと炭酸ナトリウム０．２ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間６００ｒｐｍで撹拌し、グリセリン及び炭酸ナトリウムの水溶液を得た。セルロースナノファイバー１００質量％に対するグリセリンの含有量を１０質量％とし、セルロースナノファイバー１００質量％に対する炭酸ナトリウムの含有量を２質量％とした。 97.8 g of water, 2.0 g of glycerin and 0.2 g of sodium carbonate were mixed and stirred at 600 rpm for 60 minutes using a magnetic stirrer to obtain an aqueous solution of glycerin and sodium carbonate. The content of glycerin with respect to 100% by mass of cellulose nanofibers was 10% by mass, and the content of sodium carbonate with respect to 100% by mass of cellulose nanofibers was 2% by mass.
得られた濃度２．０質量％のセルロースナノファイバーの水分散液２５ｇと、上記グリセリン及び炭酸ナトリウムの水溶液２５ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間１２００ｒｐｍで撹拌し、混合液を得た。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）１００質量％に対するグリセリンの含有量は、１０質量％であり、炭酸ナトリウムの含有量は、２質量％である。この混合液を１０５℃で６時間乾燥させ、フィルム状のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得た。得られたセルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率は、５．０質量％であった。 25 g of the obtained aqueous dispersion of cellulose nanofibers having a concentration of 2.0% by mass and 25 g of the above aqueous solution of glycerin and sodium carbonate were mixed and stirred at 1200 rpm for 60 minutes using a magnetic stirrer to obtain a mixed solution. The content of glycerin with respect to 100% by mass of cellulose nanofiber (CNF) is 10% by mass, and the content of sodium carbonate is 2% by mass. This mixed solution was dried at 105 ° C. for 6 hours to obtain a film-like cellulose nanofiber-containing dried product. The moisture content of the obtained cellulose nanofiber-containing dry product was 5.0% by mass.
［実施例２〜３、参考例１、比較例１〜６］
再分散剤として炭酸ナトリウムを用い、セルロースナノファイバー１００質量％に対する含有量を表１に記載の含有量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３、参考例１及び比較例１〜６のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得た。表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
[Examples 2-3, Reference Example 1, Comparative Examples 1-6]
Examples 2-3 and Reference Examples 1 and 1 were used in the same manner as in Example 1 except that sodium carbonate was used as the redispersant and the content with respect to 100% by mass of the cellulose nanofibers was changed to the content shown in Table 1. Cellulose nanofiber-containing dried bodies of Comparative Examples 1 to 6 were obtained. “-” In Table 1 indicates that the corresponding component was not used.
＜評価＞
得られたセルロースナノファイバー含有乾燥体について、以下の方法にて、再分散液の上澄み液の濃度の測定を行った。再分散液の上澄み液の濃度の数値が高いほど、再分散性が優れていることを示している。
<Evaluation>
About the obtained cellulose nanofiber containing dried body, the density | concentration of the supernatant liquid of a redispersion liquid was measured with the following method. It shows that redispersibility is excellent, so that the numerical value of the density | concentration of the supernatant liquid of a redispersion liquid is high.
［セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散液の上澄み液の濃度（質量％）］
得られた各セルロースナノファイバー含有乾燥体０．２ｇを水９．８ｇに添加し、次いで、マグネティックスターラーを用い６０分間、８００ｒｐｍで撹拌して、各セルロースナノファイバーの再分散液を得た。再分散液のｐＨは７であった。得られた再分散液を１０分間静置した後、上澄み液の濃度を以下の方法にて測定した。なお、完全に再分散した状態であれば、濃度は２．０質量％となる。
[Concentration (% by mass) of supernatant of redispersed liquid of cellulose nanofiber-containing dried product]
0.2 g of each obtained cellulose nanofiber-containing dried product was added to 9.8 g of water, and then stirred at 800 rpm for 60 minutes using a magnetic stirrer to obtain a redispersion of each cellulose nanofiber. The pH of the redispersion was 7. After the obtained redispersion was allowed to stand for 10 minutes, the concentration of the supernatant was measured by the following method. In addition, if it is in a completely redispersed state, the concentration is 2.0% by mass.
セルロースナノファイバーの上澄み液を１ｇ採取し、容器に移す。１０５℃で２時間乾燥後、電子天秤にて質量を測定し、濃度を算出した。これを２回行い、平均値を求めた。 Collect 1 g of the supernatant of cellulose nanofibers and transfer to a container. After drying at 105 ° C. for 2 hours, the mass was measured with an electronic balance, and the concentration was calculated. This was performed twice to obtain an average value.
上記特性の評価結果を表１に示す。 The evaluation results of the above characteristics are shown in Table 1.
表１に示されるように、実施例１〜３のセルロースナノファイバー含有乾燥体から得られた再分散液の上澄み液の濃度は高く、セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性に優れることがわかる。特に、再分散剤の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比が０．２の実施例１が最も再分散性に優れていた。一方、比較例は、実施例と比較すると全てにおいて再分散性が劣り、再分散促進剤を含まない比較例１〜５は、再分散剤であるグリセリンの含有量を増加させても十分な再分散性が得られなかった。また、セルロースナノファイバー含有乾燥体における再分散の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比が高い参考例１は、上澄み液の濃度の大幅な低下がみられた。さらに、再分散剤を含まない比較例６は、再分散性が非常に劣っていた。 As Table 1 shows, the density | concentration of the supernatant liquid of the redispersion liquid obtained from the cellulose nanofiber containing dried body of Examples 1-3 is high, and it turns out that it is excellent in the redispersibility of a cellulose nanofiber containing dried body. . In particular, Example 1 in which the mass ratio of the content of the redispersion accelerator to the content of the redispersant was 0.2 was most excellent in redispersibility. On the other hand, the comparative examples are inferior in redispersibility in all compared with the examples, and Comparative Examples 1 to 5 which do not contain a redispersion accelerator are sufficient even if the content of glycerin as a redispersant is increased. Dispersibility could not be obtained. In addition, in Reference Example 1 in which the mass ratio of the redispersion accelerator content to the redispersion content in the cellulose nanofiber-containing dry product was high, the concentration of the supernatant liquid was significantly reduced. Furthermore, the comparative example 6 which does not contain a redispersant was very inferior in redispersibility.
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、水に対する再分散性、取扱性等に優れるセルロースナノファイバーとして、従来のセルロースナノファイバーの使用用途に用いることができる。具体的には、本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤、化粧品の配合剤、食品及び塗料の粘度保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助等の多くの用途に好適に用いることができる。 The cellulose nanofiber-containing dried product of the present invention can be used for conventional uses of cellulose nanofibers as cellulose nanofibers excellent in water redispersibility, handling properties, and the like. Specifically, the cellulose nanofiber-containing dry product of the present invention comprises a filter medium, a filter aid, a base material for an ion exchanger, a filler for a chromatographic analyzer, a filler for compounding resin and rubber, and a cosmetic composition. It can be suitably used for many applications such as agents, viscosity retainers for foods and paints, food material dough strengtheners, moisture retention agents, food stabilizers, low calorie additives, and emulsion stabilization aids.
Claims (8)
再分散剤と、
再分散促進剤と
を含むセルロースナノファイバー含有乾燥体。 Cellulose nanofiber,
A redispersant,
A cellulose nanofiber-containing dried product comprising a redispersion accelerator.
上記再分散促進剤が塩類である請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。 The redispersant is glycerin or a glycerin derivative;
The cellulose nanofiber-containing dried product according to claim 1, wherein the redispersion accelerator is a salt.
上記混合液を乾燥させる工程
を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法。 A method for producing a cellulose nanofiber-containing dried product, comprising: a step of obtaining a mixed solution by mixing a dispersion of cellulose nanofibers, an aqueous solution of a redispersant, and a redispersion accelerator; and a step of drying the mixed solution.
上記再分散促進剤が塩類である請求項６に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法。 The redispersant is glycerin or a glycerin derivative;
The method for producing a dried product of cellulose nanofibers according to claim 6, wherein the redispersion accelerator is a salt.
The manufacturing method of the cellulose nanofiber containing dried body dispersion liquid provided with the process of mixing the cellulose nanofiber containing dried body of any one of Claims 1-5, and water.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016140783A JP6785081B2 (en) | 2016-07-15 | 2016-07-15 | Cellulose nanofiber-containing dry matter and its production method, and cellulose nanofiber-containing dry matter dispersion. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016140783A JP6785081B2 (en) | 2016-07-15 | 2016-07-15 | Cellulose nanofiber-containing dry matter and its production method, and cellulose nanofiber-containing dry matter dispersion. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018009134A true JP2018009134A (en) | 2018-01-18 |
| JP6785081B2 JP6785081B2 (en) | 2020-11-18 |
Family
ID=60994994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016140783A Active JP6785081B2 (en) | 2016-07-15 | 2016-07-15 | Cellulose nanofiber-containing dry matter and its production method, and cellulose nanofiber-containing dry matter dispersion. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6785081B2 (en) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018109138A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 旭化成株式会社 | Cellulose formulation |
| JP2019014864A (en) * | 2016-12-28 | 2019-01-31 | 旭化成株式会社 | Cellulose-containing resin composition |
| JP2019048924A (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-28 | 北越コーポレーション株式会社 | Cellulose nanofiber, producing method thereof, and paper containing the same |
| WO2019198429A1 (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 第一工業製薬株式会社 | Redispersible composition containing cellulose fibers and non-cellulose powder granules |
| JP2019183109A (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-24 | 第一工業製薬株式会社 | Redispersible composition containing cellulose fiber and non-cellulose granulated material |
| CN110591162A (en) * | 2019-10-10 | 2019-12-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | Nano cellulose powder material, preparation method, re-dispersed nano cellulose pulp containing nano cellulose powder material and application |
| WO2020080119A1 (en) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 日本製紙株式会社 | Redispersion method of dry solid of microfibrous cellulose and method of producing redispersion liquid of microfibrous cellulose |
| JP2020158700A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 大王製紙株式会社 | Fibrous cellulose composite resin, production method therefor and resin reinforcement material |
| JP2021014509A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 国立大学法人信州大学 | Fibrous material and method for manufacturing fibrous material |
| JP6968311B1 (en) * | 2020-01-28 | 2021-11-17 | 日本製紙株式会社 | Cellulose nanofiber concentrated / dried product manufacturing method and pressure reducing belt dryer |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10226702A (en) * | 1997-02-14 | 1998-08-25 | Bio Polymer Res:Kk | Method for restoring dried cellulose |
| JP2013082796A (en) * | 2011-10-07 | 2013-05-09 | Kao Corp | Gelled body and method for producing the same |
| WO2014024876A1 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Microfibrous cellulose aggregate, method for manufacturing microfibrous cellulose aggregate, and method for remanufacturing microfibrous cellulose dispersion liquid |
-
2016
- 2016-07-15 JP JP2016140783A patent/JP6785081B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10226702A (en) * | 1997-02-14 | 1998-08-25 | Bio Polymer Res:Kk | Method for restoring dried cellulose |
| JP2013082796A (en) * | 2011-10-07 | 2013-05-09 | Kao Corp | Gelled body and method for producing the same |
| WO2014024876A1 (en) * | 2012-08-10 | 2014-02-13 | 王子ホールディングス株式会社 | Microfibrous cellulose aggregate, method for manufacturing microfibrous cellulose aggregate, and method for remanufacturing microfibrous cellulose dispersion liquid |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11390728B2 (en) | 2016-12-28 | 2022-07-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Cellulose-containing resin composition and cellulosic ingredient |
| JP2019014864A (en) * | 2016-12-28 | 2019-01-31 | 旭化成株式会社 | Cellulose-containing resin composition |
| JP2018109138A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 旭化成株式会社 | Cellulose formulation |
| JP2019048924A (en) * | 2017-09-08 | 2019-03-28 | 北越コーポレーション株式会社 | Cellulose nanofiber, producing method thereof, and paper containing the same |
| WO2019198429A1 (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-17 | 第一工業製薬株式会社 | Redispersible composition containing cellulose fibers and non-cellulose powder granules |
| JP2019183109A (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-24 | 第一工業製薬株式会社 | Redispersible composition containing cellulose fiber and non-cellulose granulated material |
| JP7134862B2 (en) | 2018-04-10 | 2022-09-12 | 第一工業製薬株式会社 | Redispersible composition containing cellulose fibers and non-cellulose granules |
| WO2020080119A1 (en) * | 2018-10-19 | 2020-04-23 | 日本製紙株式会社 | Redispersion method of dry solid of microfibrous cellulose and method of producing redispersion liquid of microfibrous cellulose |
| CN112673132A (en) * | 2018-10-19 | 2021-04-16 | 日本制纸株式会社 | Method for redispersing dry solid matter of microfibrous cellulose and method for producing redispersion liquid of microfibrous cellulose |
| JPWO2020080119A1 (en) * | 2018-10-19 | 2021-09-30 | 日本製紙株式会社 | A method for redispersing a dry solid of fine fibrous cellulose and a method for producing a redispersion liquid for fine fibrous cellulose. |
| JP7323549B2 (en) | 2018-10-19 | 2023-08-08 | 日本製紙株式会社 | Method for redispersing dry solids of fine fibrous cellulose and method for producing redispersion of fine fibrous cellulose |
| JP2020158700A (en) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 大王製紙株式会社 | Fibrous cellulose composite resin, production method therefor and resin reinforcement material |
| JP2021014509A (en) * | 2019-07-11 | 2021-02-12 | 国立大学法人信州大学 | Fibrous material and method for manufacturing fibrous material |
| CN110591162A (en) * | 2019-10-10 | 2019-12-20 | 济南圣泉集团股份有限公司 | Nano cellulose powder material, preparation method, re-dispersed nano cellulose pulp containing nano cellulose powder material and application |
| JP6968311B1 (en) * | 2020-01-28 | 2021-11-17 | 日本製紙株式会社 | Cellulose nanofiber concentrated / dried product manufacturing method and pressure reducing belt dryer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6785081B2 (en) | 2020-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018009134A (en) | Cellulose nanofiber-containing dried body, method for producing the same, and method for producing cellulose nanofiber-containing dried body-dispersed liquid | |
| JP7187601B2 (en) | Method for producing nanofibril cellulose gel | |
| JP6775296B2 (en) | Cellulose nanofiber-containing dried product and its production method, and cellulose nanofiber dispersion liquid production method | |
| JP6276740B2 (en) | Method for producing dried cellulose nanofiber | |
| JP6783078B2 (en) | Cellulose nanofiber manufacturing method and cellulose nanofiber manufacturing equipment | |
| JP6276888B1 (en) | Method for producing dried cellulose nanofiber | |
| JP6626641B2 (en) | Dried body containing cellulose nanofiber, method for producing the same, and method for producing cellulose nanofiber dispersion | |
| JP6280593B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP6670059B2 (en) | Method for producing cellulose nanofiber | |
| JP2021006644A (en) | Cellulose nanofiber-containing dry substance | |
| JP6797320B2 (en) | Manufacturing method of cellulose nanofibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190708 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200630 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200728 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201013 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201026 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6785081 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |