JP7241872B2 - 硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

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Description

本発明は、硬化性組成物および硬化物に関する。
大気中または被着体中に存在する水分により硬化する組成物として、アルコキシシリル基等の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を含有する硬化性組成物が従来から知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
特開２００２－１９４２０４号公報 特開２０１４－１０１４９９号公報
本発明者らの検討によれば、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体からなる硬化性組成物から得られる硬化物は、破断伸びや破断強度などの機械的物性に優れているが、耐候性に問題があることがわかった。
耐候性の問題を改善するためには、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体とを混合した硬化性組成物を用いる手法が有効である。しかし、この手法は耐候性の問題を改善できる一方で、破断伸びや破断強度などの物性値低下が免れず、また、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体と、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル重合体との相溶性が悪く、経過時間とともに相分離するため貯蔵安定性が悪い。
本発明の課題は、破断伸びや破断強度などの機械的物性と耐候性とのバランスが良い硬化物を形成することができ、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物、および前記硬化性組成物から得られる硬化物を提供することにある。
本発明は例えば以下の［１］～［５］に関する。
［１］アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を２０質量％以上含む重合性単量体と、前記重合性単量体１００質量部に対して、式（１）で表される基を有するメルカプト基含有化合物（ａ１０）０．１～５質量部とを含む原料成分の重合体である（メタ）アクリル重合体（Ａ）、および式（２）で表される基を有し、かつ主鎖にポリエーテル骨格を有する重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物。
式（１）：－ＳｉＲ1 3
［式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ1のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基である。］
式（２）：－Ｗ－ＲB－ＳｉＲ2 3
［式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ2のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基であり；ＲBは、炭素数１～４のアルカンジイル基であり；Ｗは、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－または－Ｎ（Ｒ3）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ4）－で表される２価の基であり；Ｒ3およびＲ4は、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、同一であっても異なっていてもよい。］
［２］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）における前記重合性単量体が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を２０～９９質量％、および前記式（１）で表される基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ２）を０．０１～１０質量％含む前記［１］に記載の硬化性組成物。
［３］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下である前記［１］または［２］に記載の硬化性組成物。
［４］前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記重合体（Ｂ）を４０～２５０質量部含有する前記［１］～［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］前記［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
本発明によれば、破断伸びや破断強度などの機械的物性と耐候性とのバランスが良い硬化物を形成することができ、貯蔵安定性に優れる硬化性組成物、および前記硬化性組成物から得られる硬化物を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の硬化性組成物（以下「本発明の組成物」ともいう）は、以下にそれぞれ説明する、（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、主鎖にポリエーテル骨格を有する重合体（Ｂ）とを含有する。
本明細書において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの総称で用い、アクリルでもメタクリルでもよく、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で用い、アクリレートでもメタクリレートでもよい。
［（メタ）アクリル重合体（Ａ）］
（メタ）アクリル重合体（Ａ）（以下「重合体（Ａ）」ともいう）は、アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を２０質量％以上含む重合性単量体と、前記重合性単量体１００質量部に対して、後述する式（１）で表される基を有するメルカプト基含有化合物（ａ１０）０．１～５質量部とを含む原料成分の重合体である。
＜原料成分＞
重合体（Ａ）の原料成分は、重合性二重結合を有する単量体である前記重合性単量体と、後述する式（１）で表される基を有するメルカプト基含有化合物（ａ１０）とを含む。前記原料成分は、通常、重合開始剤をさらに含む。
≪（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）≫
前記重合性単量体は、アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）（以下「モノマー（ａ１）」ともいう）を含む。すなわち重合体（Ａ）は、モノマー（ａ１）由来の構造単位を有する。
前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
モノマー（ａ１）は、通常、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）－ＣＯＯ－Ｒbで表される化合物である。ここでＲaは水素原子またはメチル基であり、Ｒbは炭素数８～１２のアルキル基である。
モノマー（ａ１）としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
モノマー（ａ１）は１種または２種以上用いることができる。
前記重合性単量体中のモノマー（ａ１）の割合は、２０質量％以上であり、好ましくは２０～９９質量％、より好ましくは２２～９０質量％、さらに好ましくは２２～７８質量％である。重合体（Ａ）は、全構造単位中、モノマー（ａ１）由来の構造単位を同様の範囲で有することができる。アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を前記範囲で用いると、重合体（Ｂ）との相溶性に優れ、また粘度が高すぎずハンドリング性に優れる（メタ）アクリル重合体を得ることができる。
≪（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ２）≫
前記重合性単量体は、湿気硬化性の観点から、式（１）で表される基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ２）（以下「モノマー（ａ２）」ともいう）をさらに含むことが好ましい。すなわち重合体（Ａ）は、モノマー（ａ２）由来の構造単位をさらに有することが好ましい。
式（１）：－ＳｉＲ1 3
式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ1のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基である。
炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基である。前記アルコキシ基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
式（１）で表される基としては、例えば、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられる。
モノマー（ａ２）としては、式（ａ２－１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0007241872000001
 式（ａ２－１）中、Ｒaは水素原子またはメチル基であり、Ｒ1は式（１）中のＲ1と同義であり、Ｒ11は、アルカンジイル基、－Ｒ12－ＯＣＯＮＨ－Ｒ12－で表される２価の基、または－Ｒ12－Ｎ（Ｒc）－ＣＯＮＨ－Ｒ12－で表される２価の基である。ここでＲ12はそれぞれ独立にアルカンジイル基であり、Ｒcは、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基である。
前記アルカンジイル基は、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルカンジイル基であり、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基が挙げられる。
Ｒcにおける炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等の、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基等の、炭素数２～１８、好ましくは炭素数２～５のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の、炭素数６～１８、好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
Ｒcにおけるハロゲン化炭化水素基は、前述した炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子によって置換された基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒcとしては水素原子または炭化水素基が好ましく、炭化水素基がより好ましい。
式（ａ２－１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリロリキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロリキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロリキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロリキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロリキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロリキシメチルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
式（ａ２－１）で表される化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの水酸基に、または２－アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミノ基に、ＯＣＮ－Ｒ12－ＳｉＲ1 3で表される化合物（Ｒ12およびＲ1は、それぞれ式（ａ２－１）中で説明した同一記号と同義である）のイソシアネート基が付加してなる化合物も挙げることができる。ＯＣＮ－Ｒ12－ＳｉＲ1 3で表される化合物の具体例としては、後述するＯＣＮ－ＲB－ＳｉＲ2 3で表される化合物として例示した化合物が挙げられる。
モノマー（ａ２）は１種または２種以上用いることができる。
前記重合性単量体中のモノマー（ａ２）の割合は、好ましくは０．０１～１０質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％である。重合体（Ａ）は、全構造単位中、モノマー（ａ２）由来の構造単位を同様の範囲で有することができる。モノマー（ａ２）を前記範囲で用いると、重合体（Ａ）中に式（１）で表される基を導入することができ、したがって得られる重合体（Ａ）は適度な架橋性を有し、架橋体を形成する用途に好適である。
≪その他のモノマー（ａ３）≫
前記重合性単量体は、本発明の目的を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）および／またはモノマー（ａ２）と共重合可能なその他のモノマー（ａ３）をさらに含むことができる。すなわち重合体（Ａ）は、その他のモノマー（ａ３）由来の構造単位をさらに有することができる。
その他のモノマー（ａ３）としては、例えば、
モノマー（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート；
メトキシメチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸；（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシ基含有（メタ）アクリレートなどのカルボキシ基含有モノマー；
無水フタル酸、無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；
２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；
（メタ）アクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー；
Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルフォリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等の窒素系複素環含有モノマー；
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン、インデン等のスチレン誘導体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；
ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４－ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン－１，４－ジオール－ジビニルエーテル、ヘキサン－１，６－ジオール－ジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル３－アミノプロピルビニルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；が挙げられる。
アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）（モノマー（ａ１））以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が通常１～７または１３～３０、好ましくは２～７または１３～２５、より好ましくは３～７または１３～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
その他のモノマー（ａ３）の中でも、モノマー（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、モノマー（ａ１）以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。
その他のモノマー（ａ３）は１種または２種以上用いることができる。
前記重合性単量体中のその他のモノマー（ａ３）の割合は、好ましくは１～７５質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％である。重合体（Ａ）は、全構造単位中、その他のモノマー（ａ３）由来の構造単位を同様の範囲で有することができる。
≪メルカプト基含有化合物（ａ１０）≫
重合体（Ａ）の原料成分は、前述した式（１）で表される基を有するメルカプト基含有化合物（ａ１０）を含む。メルカプト基含有化合物（ａ１０）は、前述した式（１）で表される基と、メルカプト基とを含有する化合物であって、重合性二重結合を有さない。メルカプト基含有化合物（ａ１０）は、ラジカル重合において連鎖移動性の高い官能基（－ＳＨ）を有することから連鎖移動剤として作用し、メルカプト基含有化合物（ａ１０）の存在下で重合性単量体の重合を行った場合に、メルカプト基含有化合物（ａ１０）由来の構造単位、特に式（１）で表される基を分子鎖末端に導入することができる。分子鎖末端に式（１）で表される基を有する重合体（Ａ）が使用された硬化性組成物は、硬化速度と機械的物性に優れる。
なお、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ２）を用いる場合は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ２）における式（１）で表される基と、メルカプト基含有化合物（ａ１０）における式（１）で表される基とは、同一であっても異なっていてもよい。
メルカプト基含有化合物（ａ１０）としては、式（ａ１０－１）で表される化合物が好ましい。
式（ａ１０－１）：ＨＳ－Ｒ13－ＳｉＲ1 3
式（ａ１０－１）中、Ｒ1は式（１）中のＲ1と同義であり、Ｒ13は通常は炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５のアルカンジイル基であり、例えば、メチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基が挙げられる。
メルカプト基含有化合物（ａ１０）としては、例えば、メルカプトメチルジメチルメトキシシラン、メルカプトメチルジメチルエトキシシラン、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、４－メルカプトブチルメチルジメトキシシランが挙げられる。これらの中でも、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
メルカプト基含有化合物（ａ１０）は１種または２種以上用いることができる。
重合体（Ａ）の前記原料成分において、メルカプト基含有化合物（ａ１０）は、前記重合性単量体１００質量部に対して、０．１～５質量部用いられ、好ましくは０．５～２質量部用いられる。このような態様であると、重合体（Ａ）の数平均分子量を適切な範囲に調整することができる。
≪重合開始剤≫
重合体（Ａ）の原料成分は、通常、重合開始剤を含む。
重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられ、アゾ化合物系重合開始剤が好ましい。なお、金属触媒を用いないことが好ましい。このような重合開始剤を用いて製造された重合体（Ａ）は、適度な流動性を有し、シーリング材などに適用した場合の施工性に優れるとともに、重合体（Ａ）中に触媒に由来する金属成分が含まれないため、架橋反応の阻害や着色などを改善することができる。
アゾ化合物系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が挙げられる。
過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
重合開始剤は１種または２種以上用いることができる。
重合開始剤は、複数回にわたって逐次添加して用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体１００質量部に対して、通常は０．００１～２質量部、好ましくは０．００２～１質量部である。重合開始剤を前記範囲内で使用することにより、重合体（Ａ）の数平均分子量を適切な範囲内に調整することができる。
＜重合体（Ａ）の物性＞
重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は１０，０００～５０，０００であり、好ましくは２０，０００～４０，０００である。前記Ｍｎは、一実施態様において、２０，０００以上であり、好ましくは２１，０００以上、より好ましくは２２，０００以上である。数平均分子量がこのような条件を満たすと、重合体（Ａ）が適度な粘度を有しハンドリング性に優れ、また重合体（Ｂ）との相溶性、得られる硬化物の機械的特性に優れる点から好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される。
重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は－２０℃以下であり、好ましくは－８０～－２５℃、より好ましくは－７５～－３０℃である。このような態様であると、可とう性付与の観点から好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定する。
ＧＰＣおよびＤＳＣの測定条件の詳細は、後述する実施例欄に記載する。
重合体（Ａ）の、液温２５℃条件下、Ｅ型粘度計を用いて測定される回転数１ｒｐｍでの粘度は、通常は４００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下である。前記粘度の下限値は特に限定されないが、一実施態様では５Ｐａ・ｓである。
重合体（Ａ）は、式（１）で表される基を１分子中に数平均で０．１～１０個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。式（１）で表される基の個数は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲに基づく解析により算出することができる。式（１）で表される基は、例えば、メルカプト基含有化合物（ａ１０）由来、モノマー（ａ２）由来である。
＜重合体（Ａ）の製造＞
重合体（Ａ）を製造する方法としては、上述した重合性単量体を重合し得る方法をいずれも採用することができるが、塊状重合または溶液重合により製造することが好ましい。例えば、反応容器内に重合性単量体およびメルカプト基含有化合物（ａ１０）を仕込み、重合開始剤を添加し、反応温度５０～９０℃程度で２～２０時間反応させる。前記反応においては、必要に応じて重合溶媒が仕込まれていてもよい。例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合を行う。また、重合反応中に、重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
重合溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシドが挙げられる。
重合溶媒は１種または２種以上用いることができる。
＜重合体（Ａ）の含有量＞
本発明の組成物は１種または２種以上の重合体（Ａ）を含有することができる。
本発明の組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を合計で、１０質量％以上含有することが好ましく、１５～８０質量％含有することがより好ましく、２０～６０質量％含有することがさらに好ましい。
［重合体（Ｂ）］
重合体（Ｂ）は、式（２）で表される基を有する。
式（２）：－Ｗ－ＲB－ＳｉＲ2 3
式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ2のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基であり；ＲBは、炭素数１～４のアルカンジイル基であり；Ｗは、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－または－Ｎ（Ｒ3）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ4）－で表される２価の基であり；Ｒ3およびＲ4は、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ2における炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
Ｒ2における炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基である。前記アルコキシ基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
式（２）中の－ＳｉＲ2 3で表される基としては、例えば、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基が挙げられる。
ＲBにおける炭素数１～４のアルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、イソプロピルメタンジイル基（－ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ3）2）－）が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基等の、炭素数１～１８、好ましくは炭素数１～３のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の、炭素数３～１８、好ましくは炭素数５～８のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、５－ヘキセニル基等の、炭素数２～１８、好ましくは炭素数２～５のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の、炭素数６～１８、好ましくは炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4におけるハロゲン化炭化水素基は、前述した炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子によって置換された基である。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4としては、水素原子または炭化水素基が好ましい。
Ｗは、好ましくは－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－で表される２価の基である。
重合体（Ｂ）は、式（２）で表される基を１分子中に数平均で１～１０個有することが好ましく、１～５個有することがより好ましい。
重合体（Ｂ）は、主鎖にポリエーテル骨格を有する。すなわち、重合体（Ｂ）は主鎖骨格としてポリエーテル骨格を有する。ポリエーテル骨格は、好ましくは、ポリオキシアルキレン骨格であり、例えば、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシブチレン骨格、ポリオキシテトラメチレン骨格、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン骨格が挙げられ、ポリオキシプロピレン骨格が好ましい。ポリオキシアルキレン骨格は、１種のみの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよい。ここでの繰返し単位は、オキシアルキレン単位である。重合体（Ｂ）は、ポリエーテル骨格間に、ウレタン骨格を有していてもよい。
重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は２，０００～１００，０００であり、好ましくは５，０００～６０，０００である。数平均分子量がこのような条件を満たすと、重合体（Ａ）との相溶性や硬化性組成物のハンドリング性、機械的特性に優れる点から好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により測定される。
重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は－２０℃以下であり、好ましくは－３０～－９０℃、より好ましくは－４０～－８５℃である。このような態様であると、低温時の機械的物性が優れる観点から好ましい。Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定する。
ＧＰＣおよびＤＳＣの測定条件の詳細は、後述する実施例欄に記載する。
重合体（Ｂ）の、液温２５℃条件下、Ｅ型粘度計を用いて測定される回転数１ｒｐｍでの粘度は、通常は１５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。前記粘度の下限値は特に限定されないが、一実施態様では０．５Ｐａ・ｓである。
重合体（Ａ）とともに重合体（Ｂ）を用いることにより、塗工性に優れた硬化性組成物が得られ、かつ機械的物性および耐候性に優れた硬化物を得ることができる。
重合体（Ｂ）は、一実施態様において、重合体の分子末端に式（２）で表される基を有することが好ましく、ポリエーテル重合体の分子末端に式（２）で表される基を有することがより好ましい。
重合体（Ｂ）は、例えば、ポリエーテル重合体の末端水酸基と、ＯＣＮ－ＲB－ＳｉＲ2 3で表される化合物（Ｒ2およびＲBは、それぞれ式（２）中の同一記号と同義である）のイソシアネート基とを反応させることで得ることができる。
重合体（Ｂ）は、また、ポリエーテル重合体から末端イソシアネート基を有するポリエーテル重合体を得て、当該重合体の末端イソシアネート基と、Ｒ4ＮＨ－ＲB－ＳｉＲ2 3で表される化合物（Ｒ2、Ｒ4およびＲBは、それぞれ式（２）中で説明した同一記号と同義である）のアミノ基とを反応させることで得ることもできる。末端イソシアネート基を有するポリエーテル重合体は、例えば、末端水酸基を有するポリエーテル重合体と、ジイソシアネート化合物とのウレタン反応により得ることができる。このようなポリエーテル重合体は、ポリエーテル骨格間にウレタン骨格を有する。
重合体（Ｂ）は、また、ポリエーテル重合体から末端アミノ基を有するポリエーテル重合体を得て、当該重合体の末端アミノ基と、ＯＣＮ－ＲB－ＳｉＲ2 3で表される化合物（Ｒ2およびＲBは、それぞれ式（２）中の同一記号と同義である）のイソシアネート基とを反応させることで得ることもできる。
ＯＣＮ－ＲB－ＳｉＲ2 3で表される化合物としては、例えば、１－イソシアネートメチルジメチルメトキシシラン、１－イソシアネートメチルジメチルエトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジメトキシシラン、１－イソシアネートメチルメチルジエトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリメトキシシラン、１－イソシアネートメチルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
Ｒ4ＮＨ－ＲB－ＳｉＲ2 3で表される化合物としては、例えば、Ｎ－エチルアミノイソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルジメチルエトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３－アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば、
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネート；が挙げられる。
本発明の組成物は１種または２種以上の重合体（Ｂ）を含有することができる。
本発明の組成物中における重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは４０～２５０質量部、より好ましくは５０～２００質量部、さらに好ましくは６０～１５０質量部である。このような態様であると、相溶性および粘度の観点から好ましい。
［他の成分］
本発明の組成物は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の他に、必要に応じて、可塑剤、充填剤、シリカ、顔料、老化防止剤、脱水剤、アミノシランカップリング剤、硬化触媒、粘性付与剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、などの他の成分を１種または２種以上含有することができる。
＜可塑剤＞
本発明の組成物は、可塑剤をさらに含有することができる。可塑剤を用いることにより、硬化性組成物から形成された硬化物の柔軟性および伸び性を向上させることができる。
可塑剤としては、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のアルコールエステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、４，５－エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフィン；ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の炭化水素；ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリプロピレングリコールやその誘導体、例えばポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールの水酸基をアルキルエーテルで封止したようなポリエーテル類、ポリ－α－メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレンのオリゴマー類、ポリブタジエン、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、水添ポリブテン、エポキシ化ポリブタジエン等のオリゴマー類、重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリル重合体などの高分子可塑剤が挙げられる。
可塑剤は１種または２種以上用いることができる。
一実施態様において、本発明の組成物中における可塑剤の含有量は、硬化性組成物の塗工性、硬化物の耐候性の観点から、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部である。
＜充填剤＞
本発明の組成物は、充填剤をさらに含有することができる。
充填剤としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、半膠質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、およびこれらの炭酸カルシウムの表面を脂肪酸や樹脂酸系有機物で表面処理したもの等の炭酸カルシウム；カーボンブラック；炭酸マグネシウム；ケイソウ土；焼成クレー；クレー；タルク；酸化チタン；ベントナイト；酸化第二鉄；酸化亜鉛；活性亜鉛華；シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機質の中空体；フェノール樹脂バルーン、エポキシ樹脂バルーン、尿素樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン樹脂バルーン、ポリ塩化ビニリデン－（メタ）アクリル樹脂バルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン－（メタ）アクリル系樹脂バルーン、ポリアクリロニトリルバルーン等の有機樹脂中空体；樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、くるみ穀粉、もみ穀粉、グラファイト、アルミニウム微粉末、フリント粉末等の粉体状充填剤；ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填剤が挙げられる。これらの中でも、炭酸カルシウムが好ましい。
充填剤は１種または２種以上用いることができる。
一実施態様において、本発明の組成物中における充填剤の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０～８００質量部、より好ましくは５０～４００質量部である。本発明では、充填剤の分散性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
＜シリカ＞
本発明の組成物は、シリカをさらに含有することができる。シリカを用いることによって、硬化性組成物の塗工性が向上し、優れた耐候性および伸び性を有する硬化物を得ることができる。
シリカとしては、例えば、フュームドシリカが挙げられる。また、シリカとしては、疎水性シリカおよび親水性シリカが挙げられ、疎水性シリカが好ましい。
シリカは１種または２種以上用いることができる。
一実施態様において、本発明の組成物中におけるシリカの含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１～１００質量部、より好ましくは３～５０質量部である。
＜顔料＞
本発明の組成物は、顔料をさらに含有することができる。
顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロム、酸化チタン、アルミン酸コバルト等の無機顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。顔料の使用は、調色および耐候性の向上という観点から好ましい。
顔料は１種または２種以上用いることができる。
一実施態様において、本発明の組成物中における顔料の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１～４００質量部、より好ましくは３～２００質量部である。
＜老化防止剤＞
本発明の組成物は、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤などの老化防止剤をさらに含有することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールとの反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－ｐ－クレゾールが挙げられる。
光安定化剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定化剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）セバケート、２，４－ビス［Ｎ－ブチル－Ｎ－（１－シクロヘキシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ］－６－（２－ヒドロキシエチルアミン）－１，３，５－トリアジン）が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
老化防止剤は１種または２種以上用いることができる。
一実施態様において、本発明の組成物中における老化防止剤の含有量は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２０質量部、より好ましくは０．１～１０質量部である。
＜脱水剤＞
本発明の組成物は、貯蔵安定性をさらに改良するために、硬化性や柔軟性に悪影響を及ぼさない範囲で少量の脱水剤を含有することができる。
脱水剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の加水分解性有機ケイ素化合物；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル等のオルトギ酸アルキル；オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等のオルト酢酸アルキル；イソシアン酸ｐ－トルエンスルホニル等のイソシアネート化合物が挙げられる。
一実施態様において、本発明の組成物中における脱水剤の含有量は、硬化性組成物の貯蔵安定性および硬化性の観点から、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
＜アミノシランカップリング剤＞
本発明の組成物は、アミノシランカップリング剤をさらに含有することができる。
アミノシランカップリング剤は、一分子中に、アルコキシ基が結合した珪素原子と、窒素原子を含有する官能基とを有する化合物を意味する。アミノシランカップリング剤は、湿気硬化を促進させる助触媒として機能し、さらに得られる硬化物の接着力を向上させることができる。
アミノシランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－
［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
アミノシランカップリング剤は１種または２種以上用いることができる。
一実施態様において、本発明の組成物中におけるアミノシランカップリング剤の含有量は、硬化性組成物の接着性、貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは１～１０質量部である。
＜硬化触媒＞
本発明の組成物は、硬化速度向上のために硬化触媒を含有することができる。
硬化触媒としては、例えば、ジオクタン酸スズ、ネオデカン酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズブチルマレート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズネオデカネート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（トリエトキシシリケート）、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジオクルスズジステアレート、ジオクルスズオキサイド、ジオクルスズジラウレート、ジオクルスズジアセテート、ジオクルスズジネオデカノエート、ジオクルスズビス（エチルマレート）、ジオクルスズビス（オクチルマレート）、ジオクルスズビスイソオクチルチオグリコレート等のスズ化合物；ビスマストリス（２－エチルヘキサノエート）等のビスマス化合物；アルキルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩等のチタン化合物が挙げられる。
硬化触媒は１種または２種以上用いることができる。
一実施態様において、本発明の組成物中における硬化触媒の含有量は、硬化性組成物の接着性、貯蔵安定性およびハンドリング性の観点から、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０５～３質量部である。
［硬化性組成物の用途、硬化物］
本発明の組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との相溶性が良いことから貯蔵安定性に優れ、かつチキソトロピー性が高いため塗工性にも優れる。また、前記組成物から得られる硬化物は、破断伸びや破断強度などの機械的物性に優れ、かつ耐候性にも優れる。
本発明の組成物は、良好な架橋性を有することから、架橋により硬化させて用いる用途、または、硬化体の弾性を利用した用途等に使用することができる。前記組成物において、大気中または硬化性組成物が適用される被着体中に存在する水分により、例えば重合体（Ａ）が有する式（１）で表される基、および重合体（Ｂ）が有する式（２）で表される基が加水分解してシラノール基を形成した後、シラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合を形成することによって硬化し、硬化物が形成されると考えられる。
本発明の組成物は、例えば、建築・建材用途、自動車用途などにおける、シーリング材、接着剤、または塗料等として好適に用いられる。その他、本発明の組成物の用途としては、無機材料（例：セメントやモルタル、金属、ガラス）表面を被覆するコーティング剤、シート形成用組成物（シートの例：通気性シート、保護シート、遮水シート、制振シート、転写シート、調光シート、帯電防止シート、導電シート、養生シート、遮音シート、遮光シート、化粧シート、マーキングシート、難燃シート）、フィルム形成用組成物（フィルムの例：マーキングフィルム、保護フィルム、インキ定着フィルム、ラミネートフィルム）、発泡体形成用組成物（発泡体の例：硬質発泡体、軟質発泡体、半硬質発泡体、難燃発泡体）、制振材、遮音材、防音材、吸音材、人工皮革、人工皮膚、合成皮革、各種工業用部品、日用品、トイレタリー用成型品等の形成用組成物、塗料用ビヒクル、プライマー用樹脂、各種バインダー（例：インキ用バインダー、磁気記録媒体用バインダー、鋳造用バインダー、焼成体用バインダー、グラスファイバーサイジング材用バインダー）が挙げられる。
本発明の組成物は、良好な架橋性を有することから、シーリング材形成用組成物として特に好適に用いられる。また、シーリング材形成用組成物には、作業効率を上げるために、良好なポットライフを有し、粘度が低く、硬化後には、外気温変化により伸縮する目地に追随する柔軟性および伸び物性が求められるところ、本発明の組成物はこのような特性を有することができる。また、本発明の組成物からなるシーリング材は、機械強度にも優れる。
本発明の硬化物は、本発明の組成物から得られる。硬化条件は特に限定されないが、本発明の組成物を支持体上に塗布し、例えば１０～８０℃、２０～９０％ＲＨの環境下に、好ましくは２０～７０℃、３０～８０％ＲＨの環境下に所定の時間おくことで、硬化を良好に進めることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
［重合体の評価方法］
重合体の各物性の評価方法を以下に記載する。
＜数平均分子量＞
各重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による分析を行い、下記条件でポリスチレン換算により算出した。
・装置：ＧＰＣ－８２２０（東ソー製）
・カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本 ＋
ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本 ＋
Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
・媒体：テトラヒドロフラン
・流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・濃度：１．５ｍｇ／ｍＬ
・注入量：３００μＬ
・カラム温度：４０℃
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。
・装置：ＤＳＣ７０００Ｘ（日立ハイテクサイエンス製）
・温度条件：－８０℃から３０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
・試料容器：アルミ製オープンセル
・試料量：５ｍｇ
＜粘度＞
液温２５℃条件下、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型（東京計器製）を用いて、各重合体の回転数１ｒｐｍでの粘度を測定した。
［製造例Ａ１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ラウリルアクリレート４９．６部、ｎ－ブチルアクリレート４９．６部、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－５０２、信越化学工業製）０．８部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を９０℃まで昇温した。次いで、フラスコ内の内容物を９０℃に維持しながら、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ－８０２、信越化学工業製）０．７部を添加し３０分攪拌後、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５部を添加した。１回目のＡＩＢＮ添加から３０分後、さらにＡＩＢＮ０．０５部を添加した。２回目のＡＩＢＮ添加から３０分後、さらにＡＩＢＮ０．０５部を添加し、９０℃で２時間維持した。その後、反応物中の揮発成分を減圧留去し、（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）を得た。重合体（Ａ－１）のＭｎは２５，０００、粘度は１５５Ｐａ・ｓ、Ｔｇは－５４℃であった。
［製造例Ａ２～Ａ７、ｃＡ１～ｃＡ３］
使用した原料成分を、表１に示した通りに変更したこと以外は製造例Ａ１と同様に行い、（メタ）アクリル重合体（Ａ－２）～（Ａ－７）、（ｃＡ－１）～（ｃＡ－３）を得た。
Figure 0007241872000002
［製造例Ｂ１］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、プロピレンオキシド２部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った。１２０℃に昇温し、フラスコ内の内容物を１２０℃に維持しながら、ポリプロピレングリコール（サンニックスＰＰ－４０００、三洋化成工業製）２０部、複合金属シアン化錯体触媒０．００６部を投入し反応を開始した。反応開始５分後から、ポリプロピレングリコール９８部を、フラスコ内の内容物を１２０℃に維持しながら４時間かけて等速滴下し、その後、１２０℃で２時間反応させた。反応物中の揮発成分を減圧留去することで、両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール（Ｂ’－１）を得た。ポリプロピレングリコール（Ｂ’－１）のＭｎは２７，０００であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ポリプロピレングリコール（Ｂ’－１）１００部を投入し、フラスコ内容物を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。次いで、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内温を５０℃に保持し、ウレタン化触媒として、ナーセム亜鉛（日本化学産業製）を０．００５部添加し撹拌した後、ポリプロピレングリコール（Ｂ’－１）の水酸基の総数に対してイソシアネート基の総数の比が０．９７となるように、１－イソシアネートメチルメチルジメトキシシランを投入した。次いで、フラスコ内温を８０℃で８時間保持して、ＦＴ－ＩＲにてイソシアネート基のピークが消失していることを確認した。その後、２５℃になるまで冷却し、揮発成分を減圧留去することで、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ－１）を得た。重合体（Ｂ－１）のＭｎは２８，０００、粘度は３１Ｐａ・ｓ、Ｔｇは－６８℃であった。
［製造例Ｂ２］
ポリプロピレングリコール（Ｂ’－１）の水酸基と反応させるイソシアネート化合物として、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランを使用したこと以外は製造例Ｂ１と同様にして、末端にメチルジメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ－２）を得た。重合体（Ｂ－２）のＭｎは２７，０００、粘度は３０Ｐａ・ｓ、Ｔｇは－６７℃であった。
［製造例Ｂ３］
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ポリプロピレングリコール（Ｂ’－１）１００部を投入し、フラスコ内容物を１１０℃に保持しながら減圧脱水した。次いで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、ＢＡＳＦジャパン製）０．５部、テトライソプロピルチタネート（オルガチックスＴＡ－８、マツモトファインケミカル製）０．０５部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコ内温を８０℃に保持した。次いで、イソホロンジイソシアネート２．１部を添加し、６時間反応を行った。その後、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン２．１部を添加し、フラスコ内温を８０℃で８時間保持して、ＦＴ－ＩＲにてイソシアネート基のピークが消失していることを確認した。その後、２５℃になるまで冷却し、揮発成分を減圧留去することで、末端にトリメトキシシリル基を有する重合体（Ｂ－３）を得た。重合体（Ｂ－３）のＭｎは３１，０００、粘度は４９Ｐａ・ｓ、Ｔｇは－６３℃であった。
［実施例１］
（メタ）アクリル重合体（Ａ－１）５０部と、重合体（Ｂ－１）５０部と、可塑剤（アルフォンＵＰ－１０００、東亞合成製）１００部とを、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ－３１０、シンキー製）で２，０００ｒｐｍの回転速度で１分間混合した。次いで、軽質炭酸カルシウム（白艶華ＣＣＲ、白石工業製；充填剤）８７．２部と、重質炭酸カルシウム（ホワイトン３０５、白石工業製；充填剤）８７．２部と、シリカ（ＨＤＫ Ｈ１８、旭化成ワッカーシリコーン製）８部と、白色顔料（タイペークＰＦＣ１０５、石原産業製）８部と、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０、ＢＡＳＦ製）０．７部と、光安定化剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、ＢＡＳＦ製）０．７部と、脱水剤（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１７１、モメンティブ製）８部と、助触媒（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１２２、モメンティブ製）４部と、触媒（ネオスタンＵ－２２０Ｈ、日東化成製）０．３部とをＡＲＥ－３１０にて、２，０００ｒｐｍの回転速度で２分間混合することにより硬化性組成物を得た。
得られた硬化性組成物について、各種評価を行った。
［実施例２～１２、比較例１～５］
配合組成を表２に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物を得て、各種評価を行った。
［硬化性組成物の評価方法］
硬化性組成物の各物性の評価方法を以下に記載する。
＜相溶性＞
下記表２に記載の量比で得られた主剤を容器に入れ、ＡＲＥ－３１０で２，０００ｒｐｍの回転速度で１分間混合した後、－２０℃の環境下に２，０００時間静置し以下の基準により目視で評価した。
ＡＡ：静置後、２，０００時間を超えても２相分離が確認されなかった。
ＢＢ：静置後、１，０００時間を超えて２，０００時間以内に２相分離が確認された。
ＣＣ：静置後、１，０００時間以内に２相分離が確認された。
＜粘度＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物について、Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨＤ型（東京計器製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して２５℃、１ｒｐｍまたは１０ｒｐｍでの粘度を測定した。また、１ｒｐｍの粘度を１０ｒｐｍの粘度で除して、ＴＩ Ｖａｌｕｅを得た。
＜分散性＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物について、溝深さ０～２５μｍの粒度ゲージ（第一測範製作所製）にスクレバーで塗工し、以下の基準により目視で評価した。
ＡＡ：充填剤の密集が５μｍ未満で確認される。
ＢＢ：充填剤の密集が５～１０μｍで確認される。
ＣＣ：充填剤の密集が１０μｍを超えて確認される。
＜タックフリータイム＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、硬化物層の厚さが２ｍｍとなるようにテフロン（登録商標）シート上にドクターブレードにて塗工し、２３℃／５０％ＲＨの条件下で養生を開始してから、組成物（硬化物）のＳＵＳ製ヘラへの付着が確認されなくなるまでの時間を測定した。
＜引張物性＞
実施例および比較例で得られた硬化性組成物を、硬化物層の厚さが２ｍｍとなるようにテフロン（登録商標）シート上にドクターブレードにて塗工し、２３℃／５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、得られた硬化物をＪＩＳ３号ダンベル状に打ち抜きサンプルを作製した。得られたサンプルについてＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０（加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム－引張特性の求め方）に準じて、引張り速度２００ｍｍ／分、２３℃の条件下で引張り試験を行い、５０％モジュラス、破断点応力、および伸び率を測定した。
＜プローブタック＞
引張物性と同様の方法にて得られたサンプルについて、プローブタックテスターＴＥ６００１（テスター産業製）を用いて、以下の条件にてプローブタック値を測定した。
・測定環境：２３℃／５０％ＲＨ環境下
・接触面積：０．２ｃｍ2
・測定圧力：１００ｇ／ｃｍ2
・接触時間：１．０秒
・剥離速度：１．０ｃｍ／ｓ
＜耐候性＞
引張物性と同様の方法で得られたサンプルを用いて、スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機製）により以下の条件による試験を２，０００時間行った。耐候性試験後の評価は、ＪＩＳ Ａ１４３９に記載の亀裂の量（Ｑ）と亀裂の幅（Ｗ）を測定した。
・試験環境：６３±３℃、５０±５％ＲＨ
・照射強度１８０Ｗ／ｃｍ2
・２時間中１８分間散水の繰り返し。
Figure 0007241872000003

Claims (4)

  1. アルキル基の炭素数が８～１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を２０質量％以上含む重合性単量体と、前記重合性単量体１００質量部に対して、式（１）で表される基を有するメルカプト基含有化合物（ａ１０）０．１～５質量部とを含む原料成分の重合体である（メタ）アクリル重合体（Ａ）、および
    前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）１００質量部に対して、式（２）で表される基を有し、かつ主鎖にポリエーテル骨格を有する重合体（Ｂ）を４０～２５０質量部含有する硬化性組成物。
    式（１）：－ＳｉＲ1 3
    ［式（１）中、Ｒ1は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ1のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基である。］
    式（２）：－Ｗ－ＲB－ＳｉＲ2 3
    ［式（２）中、Ｒ2は、それぞれ独立に炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、または水酸基であり、Ｒ2のうち少なくとも一つは前記アルコキシ基または水酸基であり；ＲBは、炭素数１～４のアルカンジイル基であり；Ｗは、－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－または－Ｎ（Ｒ3）－ＣＯ－Ｎ（Ｒ4）－で表される２価の基であり；Ｒ3およびＲ4は、水素原子、炭化水素基、またはハロゲン化炭化水素基であり、Ｒ3およびＲ4は、同一であっても異なっていてもよい。］
  2. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）における前記重合性単量体が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を２０～９９質量％、および前記式（１）で表される基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ２）を０．０１～１０質量％含む請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００～５０，０００であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃以下である請求項１または２に記載の硬化性組成物。
  4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物から得られる硬化物。
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