JP7239523B2 - electrode material - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極材料および電極材料の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to electrode materials used in power storage devices such as secondary batteries and electrochemical capacitors, and methods for producing the electrode materials.
二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの電極としては、リチウムイオンを含む正極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた正極、及びリチウムイオンの脱挿入可能な負極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた負極が使用されている。近年、その電極材料としてナシコン構造（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が注目されている。 Electrodes for power storage devices such as secondary batteries and electrochemical capacitors include a positive electrode in which a positive electrode material containing lithium ions and a conductive agent are adhered to the surface of a metal foil, and a negative electrode material that allows lithium ions to be desorbed and inserted, and a conductive material. A negative electrode is used in which an auxiliary agent is adhered to the surface of a metal foil. In recent years, attention has been paid to lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) having a Nasicon structure (Na Super Ionic Conductor) as the electrode material.
リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．８Ｖ～４．８Ｖで作動する。また、各電位プラトーに応じて最大で１９７ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示し得る。そして、リン酸バナジウムリチウムは、リチウムが三次元拡散可能な結晶構造を有し、高速充放電可能が可能である。ＰＯ結合を有するリン酸バナジウムリチウムは、熱安定性が高く、安全性に優れている。以上のことから、リン酸バナジウムリチウムの電極材料としての利用が進められている。 Lithium vanadium phosphate operates between 3.8V and 4.8V vs Li/Li + reference. It can also exhibit a large capacity of up to 197 mAh/g depending on each potential plateau. Lithium vanadium phosphate has a crystal structure in which lithium can diffuse three-dimensionally, and is capable of high-speed charging and discharging. Lithium vanadium phosphate with PO bonds has high thermal stability and excellent safety. For these reasons, lithium vanadium phosphate is being used as an electrode material.
本発明の発明者等が、リン酸バナジウムリチウムについて研究を進めた結果、リン酸バナジウムリチウムは、大気中に含まれる水分により結晶構造が変化する可能性が指摘された。そして、この水分によるリン酸バナジウムリチウムの変化により、リン酸バナジウムリチウムを用いて製造された電極の性能特性に劣化が生じている可能性が考えられた。 The inventors of the present invention conducted research on lithium vanadium phosphate, and as a result, it was pointed out that the crystal structure of lithium vanadium phosphate may change due to moisture contained in the atmosphere. Then, it was considered that the change in lithium vanadium phosphate due to this moisture may have caused deterioration in the performance characteristics of the electrode manufactured using lithium vanadium phosphate.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、水分による結晶構造の変化を抑制可能な電極材料および電極材料の製造方法を提供することにある。 The present invention has been proposed to solve the above problems. It is an object of the present invention to provide an electrode material capable of suppressing changes in crystal structure due to moisture, and a method for producing the electrode material.
リン酸バナジウムリチウムを例えば湿度８０％以上の高湿度環境に放置すると、放置前後でリン酸バナジウムリチウムのＸＲＤスペクトルに変化が生じ、大気中の水分によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造が変化していることが推測された。そこで、発明者等は、リン酸バナジウムリチウムの水分への耐久性を高めるために鋭意検討を行い、リン酸バナジウムリチウムの製造工程において特定の金属塩を混合することで、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造の変化を抑制できるという知見を得た。 When lithium vanadium phosphate is left in a high-humidity environment with a humidity of 80% or more, for example, the XRD spectrum of lithium vanadium phosphate changes before and after leaving, and the crystal structure of lithium vanadium phosphate changes due to moisture in the atmosphere. It was inferred. Therefore, the inventors conducted intensive studies in order to improve the durability of lithium vanadium phosphate against moisture. We obtained the knowledge that the structural change can be suppressed.
そこで、上記の目的を達成するため、本発明に係る電極材料は、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である。 Therefore, in order to achieve the above objects, the electrode material according to the present invention comprises lithium vanadium phosphate bound to a conductive carbon material, said lithium vanadium phosphate being a mixture with a metal oxide.
前記リン酸バナジウムリチウムは、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に金属酸化物粒子が混在して混合体を形成していても良い。 The lithium vanadium phosphate may form a mixture in which metal oxide particles are intermingled inside and on the surface of a crystal using the lithium vanadium phosphate as a base material.
前記金属酸化物は、金属リン酸化物であっても良い。 The metal oxide may be a metal phosphate.
前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、前記リン酸バナジウムリチウムの結晶と前記金属リン酸化物の結晶とが存在していても良い。 Crystals of the lithium vanadium phosphate and crystals of the metal phosphate may be present inside and on the surface of the crystal using the lithium vanadium phosphate as a base material.
前記金属酸化物の金属は、マンガンまたは鉄であっても良い。 The metal of the metal oxide may be manganese or iron.
前記金属酸化物の金属は、マグネシウムまたはコバルト、チタンであっても良い。 The metal of the metal oxide may be magnesium, cobalt, or titanium.
前記金属酸化物は、前記リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％含まれていても良い。 The metal oxide may be contained in an amount of 1 to 25 mol % with respect to vanadium in the lithium vanadium phosphate.
前記金属酸化物は、リン酸マンガン酸化物、リン酸鉄酸化物、リン酸マグネシウム酸化物、リン酸コバルト酸化物、リン酸チタン酸化物であっても良い。 The metal oxide may be manganese phosphate oxide, iron phosphate oxide, magnesium phosphate oxide, cobalt phosphate oxide, or titanium phosphate oxide.
また、本発明に係る電極材料の製造方法は、導電性炭素材料とリン酸バナジウムリチウムを結合させる結晶化工程を有し、前記結晶化工程において、金属塩が添加される。 Further, the method for producing an electrode material according to the present invention has a crystallization step of bonding the conductive carbon material and lithium vanadium phosphate, and a metal salt is added in the crystallization step.
本発明によれば、水分による結晶構造の変化を抑制可能な電極材料および電極材料の製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the electrode material which can suppress the change of the crystal structure by water|moisture content can be provided.
［構成］
本実施形態の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料を含む。リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３で表されるナシコン構造を有する。リン酸バナジウムリチウムが、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により０≦ｘ≦３、バナジウムイオンの原子価は３～５価となり得る。
[composition]
The electrode material of this embodiment includes lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material. Lithium vanadium phosphate has a Nasicon structure represented by the general formula LixV 2 (PO 4 ) 3 . When lithium vanadium phosphate is used as an electrode material for an electricity storage device, 0≦x≦3 and the valence of vanadium ions can be 3 to 5 due to deinsertion and deinsertion of lithium ions during charging and discharging.
リン酸バナジウムリチウムは金属酸化物と混合体を形成し、導電性炭素材料に結合している。結合とは、リン酸バナジウムリチウムが導電性炭素材料の表面に物理的に接触していることに加え、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが電気的にもつながっており、導電性が高い状態を含む。例えば、導電性炭素材料の表面に、リン酸バナジウムリチウムが原子レベルで接合し、構造を共有化している状態を含む。 Lithium vanadium phosphate forms a mixture with the metal oxide and bonds to the conductive carbon material. Bonding means that the lithium vanadium phosphate is in physical contact with the surface of the conductive carbon material, and the lithium vanadium phosphate and the conductive carbon material are also electrically connected, resulting in high conductivity. Including state. For example, it includes a state in which lithium vanadium phosphate is bonded at the atomic level to the surface of the conductive carbon material to share the structure.
リン酸バナジウムリチウムに混合される金属酸化物の金属としては、マンガンおよび鉄が好ましい。ただし、マグネシウムおよびコバルト、チタンを用いることも可能である。これらの金属酸化物が混合されたリン酸バナジウムリチウムは、水分による構造変化が抑制される。混合とは、母材となるリン酸バナジウムリチウムの結晶の内部および表面に別の結晶が取り込まれた状態で共存していることを意味する。 Manganese and iron are preferred as the metals of the metal oxide mixed with the lithium vanadium phosphate. However, it is also possible to use magnesium, cobalt and titanium. Lithium vanadium phosphate in which these metal oxides are mixed is inhibited from structural change due to moisture. Mixed means coexisting in a state in which different crystals are incorporated inside and on the surface of lithium vanadium phosphate crystals serving as the base material.
以上のような電極材料は、第１に、錯形成反応、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の液相反応においてリン酸バナジウムリチウムの前駆体を形成してから加熱、焼成することによって形成することができる。例えばペチーニ法を用いてリン酸源、導電性炭素材料、リチウム源、およびバナジウム源、および金属塩を混合後、焼成して電極材料を得て良い。 The electrode materials as described above are prepared by first forming a precursor of lithium vanadium phosphate in a liquid phase reaction such as a complex formation reaction, hydrolysis reaction, oxidation reaction, polymerization reaction, condensation reaction, etc., followed by heating and firing. can be formed by For example, a phosphoric acid source, a conductive carbon material, a lithium source, a vanadium source, and a metal salt may be mixed using the Pechini method and then fired to obtain an electrode material.
ペチーニ法による材料源の混合においては、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と複数の水酸基を有するアルコールが添加される。複数のカルボキシル基を有する有機化合物は、バナジウムイオンを含む水溶液に添加されることで金属錯体を形成する。この金属錯体に複数の水酸基を有するアルコールを添加することで、エステル反応により高分子化する。 In mixing the material sources by the Pecini method, an organic compound having multiple carboxyl groups and an alcohol having multiple hydroxyl groups are added. An organic compound having a plurality of carboxyl groups forms a metal complex by being added to an aqueous solution containing vanadium ions. By adding an alcohol having a plurality of hydroxyl groups to this metal complex, the metal complex is polymerized by an ester reaction.
導電性炭素材料としては、カーボンナノチューブおよび中空シェル状の構造を有する導電性のカーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標））が好適であるが、カーボンナノファイバ、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、ナノポーラス炭素、グラフェン、フラーレン又はこれらの複数の混合物も適用可能である。 As the conductive carbon material, carbon nanotubes and conductive carbon black having a hollow shell-like structure (for example, Ketjen Black (registered trademark)) are suitable, but carbon nanofiber, carbon black such as acetylene black, Amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, mesoporous carbon, nanoporous carbon, graphene, fullerene or mixtures thereof are also applicable.
バナジウム源及びリン酸源としては、リン酸バナジウムリチウムの生成反応に加水分解を採用する場合にも、生成反応に錯形成反応を採用する場合にも金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、及びキレート化剤が挙げられる。具体的には、バナジウム源を、ＮＨ４ＶＯ３とすることができる。ただし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、金属バナジウム、Ｖ２Ｏ４、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートであってもよい。 As a vanadium source and a phosphate source, metal acetates, sulfates, nitrates, and halogen compounds can be used when hydrolysis is used for the production reaction of lithium vanadium phosphate or when complex formation reaction is used for the production reaction. , and chelating agents. Specifically, the vanadium source can be NH4VO3 . However, it may also be V 2 O 5 , V 2 O 3 , metallic vanadium, V 2 O 4 , vanadium (III) acetylacetonate and vanadium (IV) oxyacetylacetonate.
リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４を用いることができる。ただし、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５およびＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物であってもよい。 H 3 PO 4 can be used as a phosphoric acid source. However, it may also be a PO4- containing compound such as NH4H2PO4 , ( NH4 ) 2HPO4 , P2O5 and Li3PO4 .
リチウム源としては、ＣＨ３ＣＯＯＬｉが挙げられる。ただし、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬＩＣ３Ｈ５Ｏ３であってもよい。 Lithium sources include CH 3 COOLi. However, it may be LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH.H 2 O, LiCl, Li 2 SO 4 and LIC 3 H 5 O 3 .
リン酸バナジウムリチウムと混合体となる金属酸化物の材料源、すなわち金属塩は、ＸαＭβＹγで表され、Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４の何れかであり、Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｔｉの何れかであり、Ｙ＝ＰＯ４，ＳＯ４，ＮＯ３，ＣＯ３，ＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯ，アルコキシ基、ハロゲンの何れかである。金属としては、ＭｎおよびＦｅを好適に用いることができる。ただし、ＭｇおよびＣｏ、Ｔｉを用いても、水分によるリン酸バナジウムリチウムの結晶構造変化を抑制することができる。金属塩の混合率は、バナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％、より好ましくは１～１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。２５ｍｏｌ％を超えると、電極容量が低下するだけでなく抵抗が増加してしまうからである。 The material source of the metal oxide mixed with lithium vanadium phosphate, that is, the metal salt is represented by X α M β Y γ , where X = Li, Na, K, NH 4 and M = Fe , Mn, Mg, Co, Ti, and Y= PO4 , SO4 , NO3 , CO3 , OH, CH3COO , an alkoxy group, or a halogen. Mn and Fe can be suitably used as metals. However, even if Mg, Co, and Ti are used, it is possible to suppress the crystal structure change of lithium vanadium phosphate due to moisture. The mixing ratio of the metal salt is preferably 1 to 25 mol %, more preferably 1 to 10 mol %, with respect to vanadium. This is because if the content exceeds 25 mol %, not only the electrode capacity decreases but also the resistance increases.
リン酸バナジウムリチウムと混合体となる金属酸化物は、金属リン酸化物であってよい。金属リン酸化物の具体例としては、リン酸マンガン酸化物、リン酸鉄酸化物、リン酸マグネシウム酸化物、リン酸コバルト酸化物、リン酸チタン酸化物が挙げられる。以上より、結晶化工程においては金属塩として、酢酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、酢酸コバルト、チタンテトラブトキシド等を添加すればよい。 The metal oxide mixed with the lithium vanadium phosphate may be a metal phosphate. Specific examples of metal phosphate include manganese phosphate, iron phosphate, magnesium phosphate, cobalt phosphate and titanium phosphate. From the above, in the crystallization step, manganese acetate, iron sulfate, magnesium sulfate, cobalt acetate, titanium tetrabutoxide, etc. may be added as metal salts.
複数のカルボキシル基を有する有機化合物としては、トリカルボン酸のクエン酸が挙げられるが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸であってもよい。また、複数の水酸基を有するアルコールとしては、エチレングリコールが挙げられるが、プロピレングリコールなどの他の２価のアルコール、またはグリセリンなどの３価のアルコール、ポリビニルアルコールのようなポリアルコールであってもよい。 Examples of organic compounds having a plurality of carboxyl groups include tricarboxylic acid citric acid, but dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid and succinic acid, and polycarboxylic acids such as polyacrylic acid may also be used. Examples of alcohols having multiple hydroxyl groups include ethylene glycol, but other dihydric alcohols such as propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, and polyalcohols such as polyvinyl alcohol may also be used. .
［製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）リン酸バナジウムリチウムと金属酸化物の混合体を導電性炭素材料に結合させる結晶化工程
[Production method]
The manufacturing method of the electrode material of this embodiment has the following steps.
(1) Crystallization step of bonding a mixture of lithium vanadium phosphate and a metal oxide to a conductive carbon material
（１）結晶化工程
結晶化工程は、導電性炭素材料の表面に金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体を結合させる工程である。以下に、図１を用いてペチーニ法による結晶化工程の一例を説明する。ただし、結晶化工程では導電性炭素材料と金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体が結合されていればよく、その具体的な方法は下記に限定されない。
(1) Crystallization step The crystallization step is a step of bonding a mixture of metal oxide and lithium vanadium phosphate to the surface of the conductive carbon material. An example of the crystallization process by the Pecini method will be described below with reference to FIG. However, in the crystallization step, the mixture of the conductive carbon material, the metal oxide and the lithium vanadium phosphate may be combined, and the specific method is not limited to the following.
すなわち、各材料源の混合の順番や、焼成の回数やタイミングは、適宜変更することができる。また、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の形成に用いる液相反応は、錯形成反応に限定されず、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の他の反応を用いることもできる。 That is, the order of mixing each material source and the number and timing of firing can be changed as appropriate. Further, the liquid phase reaction used to form the lithium vanadium phosphate precursor is not limited to the complex formation reaction, and other reactions such as hydrolysis reaction, oxidation reaction, polymerization reaction and condensation reaction can also be used.
結晶化工程では、第１に、リン酸源と導電性炭素材料を水に加えて１回目のメカノケミカル処理を行う。なお、リン酸源に代わってバナジウム源を混合する構成としても良い。メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。メカノケミカル処理は、超遠心力処理（Ｕｌｔｒａ－Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｆｏｒｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ：以下、ＵＣ処理という）等、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、リン酸源またはバナジウム源と導電性炭素材料の分散液を得ることにより、導電性炭素材料にリン酸源またはバナジウム源を付着させ、導電性炭素材料の表面上にリン酸バナジウムリチウムの基点を生成できればよい。 In the crystallization step, first, a phosphoric acid source and a conductive carbon material are added to water to perform a first mechanochemical treatment. In addition, it is good also as a structure which mixes a vanadium source instead of a phosphoric acid source. Mechanochemical treatment is treatment that applies mechanical energy such as shear stress and centrifugal force using a rotating reaction vessel or the like. The mechanochemical treatment may include shear stress, centrifugal force, and other mechanical energy such as ultra-centrifugal force processing method (hereinafter referred to as UC treatment). In short, mechanical energy is used to obtain a dispersion of a phosphoric acid source or vanadium source and a conductive carbon material, thereby attaching the phosphoric acid source or vanadium source to the conductive carbon material, and depositing phosphor on the surface of the conductive carbon material. It suffices if the starting point of lithium vanadium acid can be generated.
メカノケミカル処理では、旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力とを印加する処理をする。反応器としては、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。機械的エネルギーの満足する付与のためには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上の遠心力を発生させることが望ましい。好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）以上である。 In the mechanochemical treatment, shear stress and centrifugal force are applied to the solution in a rotating reactor. As the reactor, a reactor comprising concentric cylinders of an outer cylinder and an inner cylinder, in which a through-hole is provided in the side surface of the rotatable inner cylinder, and a weir is arranged at the opening of the outer cylinder, is preferably used. be. It is believed that this mechanical energy is converted into the chemical energy required for the reaction, the so-called activation energy. Thereby, the reaction proceeds in a short time. For satisfactory application of mechanical energy, it is desirable to generate a centrifugal force of 1500 N (kgms -2 ) or more. It is preferably 60000 N (kgms -2 ) or more.
そして、第２に、２回目のメカノケミカル処理を行い、導電性炭素材料の表面上に生成されたリン酸バナジウムリチウムの基礎を基点に、金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体を生成する。例えば、リン酸源と導電性炭素材料の分散液に対して、バナジウム源、複数のカルボキシル基を有する有機化合物、リチウム源、および金属塩を添加する。さらに、複数の水酸基を有するアルコールを添加し、２回目のメカノケミカル処理を行う。 Secondly, a second mechanochemical treatment is carried out, starting from the basis of lithium vanadium phosphate produced on the surface of the conductive carbon material, the precursor of the mixture of metal oxide and lithium vanadium phosphate to generate For example, a vanadium source, an organic compound having multiple carboxyl groups, a lithium source, and a metal salt are added to a dispersion of a phosphoric acid source and a conductive carbon material. Furthermore, an alcohol having multiple hydroxyl groups is added, and the second mechanochemical treatment is performed.
以上のようなメカノケミカル処理は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、金属塩、及び導電性炭素材料の微細化と高分散化処理を兼ねることもできる。リチウム源、バナジウム源及びリン酸源をメカノケミカル処理することで、錯形成反応、加水分解反応、重合反応、縮合反応等のリン酸バナジウムリチウム前駆体の生成促進、リン酸バナジウムリチウムと金属塩の混合促進、金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体と導電性炭素材料との結合促進、及び金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体のナノ粒子化、が図られる。 The mechanochemical treatment as described above can also serve as a finer and highly dispersed treatment for the lithium source, vanadium source, phosphoric acid source, metal salt, and conductive carbon material. By mechanochemically treating the lithium source, vanadium source and phosphoric acid source, formation of lithium vanadium phosphate precursors such as complex formation reaction, hydrolysis reaction, polymerization reaction and condensation reaction is promoted, lithium vanadium phosphate and metal salt Promoting mixing, promoting bonding between the precursor of the metal oxide and lithium vanadium phosphate mixture and the conductive carbon material, and nanoparticulating the precursor of the metal oxide and lithium vanadium phosphate mixture. .
なお、上記の例では、メカノケミカル処理を２回行う例を説明したが、微粒子化や高分散化を図る観点から、各材料源の混合後にメカノケミカル処理を加えて３回以上メカノケミカル処理を行う構成としても良い。また、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、金属塩、及び導電性炭素材料、その他の材料源を一度に混合し、混合液に対して１回メカノケミカル処理を行う構成としても良い。 In the above example, an example in which the mechanochemical treatment is performed twice has been described, but from the viewpoint of achieving fine particle size and high dispersion, the mechanochemical treatment is added three times or more after mixing each material source. It is good also as a structure to perform. Alternatively, the lithium source, the vanadium source, the phosphoric acid source, the metal salt, the conductive carbon material, and other material sources may be mixed at once, and the mixture may be mechanochemically treated once.
第３に、溶液をエバポレーターにより濃縮および乾燥し、８０～１３０℃で真空乾燥した後、大気中で５０～３００℃において、３～５時間予備焼成を行う。この予備焼成での熱処理により、導電性炭素材料以外の炭素を除去する。また、複数のカルボキシル基を有する有機化合物、複数の水酸基を有するアルコール、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、複数の水酸基を有するアルコールとのエステル化により形成されたポリマーを除去する。 Third, the solution is concentrated and dried by an evaporator, vacuum-dried at 80-130° C., and then pre-calcined in air at 50-300° C. for 3-5 hours. Carbon other than the conductive carbon material is removed by the heat treatment in this preliminary firing. In addition, an organic compound having a plurality of carboxyl groups, an alcohol having a plurality of hydroxyl groups, and a polymer formed by esterification of an organic compound having a plurality of carboxyl groups and an alcohol having a plurality of hydroxyl groups are removed.
さらに、窒素雰囲気中で７００～９００℃において、５～１２０分間焼成を行う。この焼成で、凝集することなくリン酸バナジウムリチウムと金属酸化物の結晶化が同時に進行する。これによりリン酸バナジウムリチウムの結晶内に金属酸化物の結晶が混在した状態で、かつ導電性炭素材料の表面に結合した複合体粉末の電極材料が得られる。以上が、結晶化工程の処理である。 Further, firing is performed at 700 to 900° C. for 5 to 120 minutes in a nitrogen atmosphere. In this firing, crystallization of lithium vanadium phosphate and metal oxide proceeds simultaneously without agglomeration. As a result, a composite powder electrode material in which metal oxide crystals are mixed in crystals of lithium vanadium phosphate and bonded to the surface of the conductive carbon material is obtained. The above is the treatment of the crystallization step.
［作用効果］
上記の通り、本実施形態の電極材料は、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムを含み、リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である。このように、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムが金属酸化物との混合体であることにより、水分による構造変化を抑制することが可能となる。また、この金属酸化物が、金属リン酸化物である場合には、リン酸バナジウムリチウムの耐水性が向上すると考えられる。
[Effect]
As noted above, the electrode material of the present embodiment comprises lithium vanadium phosphate bound to a conductive carbon material, wherein the lithium vanadium phosphate is a mixture with a metal oxide. Since the lithium vanadium phosphate bound to the conductive carbon material is a mixture with the metal oxide, it is possible to suppress the structural change due to moisture. Moreover, when this metal oxide is a metal phosphate, it is considered that the water resistance of the lithium vanadium phosphate is improved.
また、金属がマンガンまたは鉄である場合には、水分の影響が抑えられ、水分へのバナジウムの溶出がより効果的に抑制される。ただし、金属がマグネシウムまたはコバルト、チタンである場合でも、同様の効果を得ることができる。また、金属酸化物を、リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１～２５ｍｏｌ％含まれている状態とすると、電極容量の低下や抵抗増加を生じさせるおそれがない。 Moreover, when the metal is manganese or iron, the influence of moisture is suppressed, and elution of vanadium into moisture is suppressed more effectively. However, similar effects can be obtained even when the metal is magnesium, cobalt, or titanium. Further, when the metal oxide is contained in an amount of 1 to 25 mol % with respect to the vanadium in the lithium vanadium phosphate, there is no risk of lowering the electrode capacity or increasing the resistance.
実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples. In addition, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
本実施例１では、下記に示す製造手順により、Ｍｎとリン酸バナジウムリチウムの混合体とカーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴという場合がある）の複合体からなる電極材料を生成した。
(Example 1)
In Example 1, an electrode material composed of a composite of a mixture of Mn and lithium vanadium phosphate and a carbon nanotube (hereinafter sometimes referred to as CNT) was produced by the manufacturing procedure shown below.
リン酸バナジウムリチウムの材料源は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。ＣＮＴの平均繊維径は、１５～３０ｎｍである。リン酸バナジウムリチウムの各材料源とＣＮＴの重量比率は、７０：３０である。 Material sources for lithium vanadium phosphate are ammonium metavanadate ( NH4VO3 ) , lithium acetate ( CH3COOLi ), phosphoric acid ( H3PO4 ). The average fiber diameter of CNT is 15-30 nm. The weight ratio of each material source of lithium vanadium phosphate and CNTs is 70:30.
まず、蒸留水８０ｇに、Ｈ３ＰＯ４１．５８４ｇと、ＣＮＴ０．８ｇを加えた混合溶液を作成した。この混合液を８０℃の環境下において、上記の反応器を用いてＵＣ処理した。ＵＣ処理として、内筒を５０ｍ／ｓの回転速度で回転させて、５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ－２）の遠心力を混合液に与えた。 First, a mixed solution was prepared by adding 1.584 g of H 3 PO 4 and 0.8 g of CNT to 80 g of distilled water. This mixed liquid was subjected to UC treatment using the reactor described above under an environment of 80°C. As the UC treatment, the inner cylinder was rotated at a rotation speed of 50 m/s to apply a centrifugal force of 66000 N (kgms -2 ) to the mixture for 5 minutes.
得られた混合液に対して、ＮＨ４ＶＯ３１．０３ｇと、クエン酸１．７７ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ０．９３ｇと、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．１２ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）と、蒸留水２０ｇを加えた。さらに、エチレングリコール２．２９ｇと蒸留水１０ｇを添加した。これより、Ｍｎとリン酸バナジウムリチウムの材料源が混合される。また、バナジウムイオンとクエン酸、およびマンガンイオンとクエン酸とでそれぞれの金属錯体が形成され、さらにクエン酸は、エチレングリコールとのエステル反応によりポリマーを形成する。この高分子化反応により形成されたポリマーは、金属錯体の間に入り込むことによって、金属錯体を分散させるとともにその分散状態を維持する。以上のような混合液に対して、上記と同様の条件でＵＣ処理を行った。
1.03 g of NH 4 VO 3 , 1.77 g of citric acid, 0.93 g of CH 3 COOLi, and 0.12 g of Mn(II)(OAc) 2.tetrahydrate (
そして、混合液をエバポレーターにより濃縮および乾燥し、８０℃で真空乾燥した後、３００℃にて５時間予備焼成を行った。その後、窒素雰囲気中で８００℃、６０分間焼成した。以上の結晶化工程により、マンガン酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）とリン酸バナジウムリチウムの混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。 Then, the mixed liquid was concentrated and dried by an evaporator, vacuum-dried at 80° C., and then preliminarily baked at 300° C. for 5 hours. After that, it was baked at 800° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Through the above crystallization process, an electrode material was obtained in which a mixture of manganese oxide (5 mol % with respect to vanadium in lithium vanadium phosphate) and lithium vanadium phosphate was bonded to the surface of the CNT.
（実施例２）
実施例２の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、ＮＨ４ＶＯ３０．９７ｇとＭｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．２４ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、マンガン酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 2)
The method of manufacturing the electrode material of Example 2 is the same as that of Example 1 above. However, 0.97 g of NH 4 VO 3 and 0.24 g of Mn(II)(OAc) 2.tetrahydrate (10 mol % with respect to vanadium) were added to the electrode material to form manganese oxide (phosphorus An electrode material was obtained in which a mixture containing lithium vanadium oxide (10 mol % with respect to vanadium) was bonded to the surface of the CNTs.
（実施例３）
実施例３の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．１４ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 3)
The method of manufacturing the electrode material of Example 3 is the same as that of Example 1 above. However, 0.14 g of Fe(II)SO4 (5 mol% with respect to vanadium) was added to the electrode material instead of Mn(II)(OAc)2.tetrahydrate, and iron oxide (phosphorus An electrode material in which a mixture containing lithium vanadium oxide (5 mol % with respect to vanadium) was bonded to the surface of CNTs was obtained.
（実施例４）
実施例４の電極材料の製造方法は、上記実施例３と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．２７ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 4)
The manufacturing method of the electrode material of Example 4 is the same as that of Example 3 above. However, a mixture containing iron oxide (10 mol% with respect to vanadium of lithium vanadium phosphate) by adding 0.27 g of Fe (II) SO 4 (10 mol% with respect to vanadium) to the electrode material obtained an electrode material bonded to the surface of the CNT.
（実施例５）
実施例５の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＭｇ（ＩＩ）ＳＯ４０．０６ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、マグネシウム酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 5)
The manufacturing method of the electrode material of Example 5 is the same as that of Example 1 above. However, instead of Mn(II)(OAc) 2.tetrahydrate , 0.06 g of Mg(II) SO4 (5 mol% with respect to vanadium) was added to the electrode material to obtain magnesium oxide (phosphorus An electrode material in which a mixture containing lithium vanadium oxide (5 mol % with respect to vanadium) was bonded to the surface of CNTs was obtained.
（実施例６）
実施例６の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＣｏ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．１２ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、コバルト酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 6)
The manufacturing method of the electrode material of Example 6 is the same as that of Example 1 above. However, 0.12 g of Co(II)(OAc) tetrahydrate (5 mol% with respect to vanadium) was added to the electrode material instead of Mn( II )(OAc) 2.tetrahydrate. As a result, an electrode material was obtained in which a mixture containing cobalt oxide (5 mol % with respect to vanadium in lithium vanadium phosphate) was bonded to the surface of the CNTs.
（比較例１）
比較例１の電極材料の製造方法は、上記実施例１の結晶化工程と同様である。ただし、比較例１の電極材料についてはＭｎ等の金属塩の添加を行っていない。
(Comparative example 1)
The method of manufacturing the electrode material of Comparative Example 1 is the same as the crystallization process of Example 1 above. However, for the electrode material of Comparative Example 1, no metal salt such as Mn was added.
（比較例２）
比較例１の電極材料を、室温２０～２５度において、湿度約０％の低湿度環境に６日間放置したものを、比較例２の電極材料とした。
(Comparative example 2)
The electrode material of Comparative Example 2 was obtained by leaving the electrode material of Comparative Example 1 in a low humidity environment of about 0% humidity at room temperature of 20 to 25° C. for 6 days.
（比較例３）
比較例１の電極材料を、室温２０～２５度において、湿度約８０％の高湿度環境に６日間放置したものを、比較例３の電極材料とした。
(Comparative Example 3)
The electrode material of Comparative Example 3 was prepared by leaving the electrode material of Comparative Example 1 in a high humidity environment of about 80% humidity at a room temperature of 20 to 25° C. for 6 days.
＜リン酸バナジウムリチウムの耐水性について＞
上記比較例１～３を用いて、金属塩が混合されていないリン酸バナジウムリチウムの耐水性について検討を行った。すなわち、製造直後の電極材料である比較例１、低湿度放置後の電極材料である比較例２、高温放置後の電極材料である比較例３に対して、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。その結果を、図２に示す。
<Water resistance of lithium vanadium phosphate>
Using Comparative Examples 1 to 3 above, the water resistance of lithium vanadium phosphate containing no metal salt was examined. That is, with respect to Comparative Example 1, which is an electrode material immediately after production, Comparative Example 2, which is an electrode material after being left at low humidity, and Comparative Example 3, which is an electrode material after being left at high temperature, XRD (X-ray powder diffraction) The crystal structure was analyzed. The results are shown in FIG.
図２からも明らかな通り、製造直後の比較例１では、回折パターンにおいて、リン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが２θ＝２１度、２４度、２９度付近に確認された。そして、低湿度放置後の比較例２においても、比較例１と同様のピークが確認された。この結果より、リン酸バナジウムリチウムと導電炭素材料を結合させた電極材料は、湿度０％付近の低湿度環境に放置したとしても、その結晶構造に変化が生じないことが確認された。 As is clear from FIG. 2, in Comparative Example 1 immediately after production, peaks characteristic of lithium vanadium phosphate were observed near 2θ=21 degrees, 24 degrees, and 29 degrees in the diffraction pattern. Also in Comparative Example 2 after being left at low humidity, the same peak as in Comparative Example 1 was confirmed. From this result, it was confirmed that the crystal structure of the electrode material in which lithium vanadium phosphate and the conductive carbon material were combined did not change even when left in a low humidity environment of about 0% humidity.
一方、高湿度放置後の比較例３では、上記のリン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが消失していた。また、図中＊やひし形のマークで示した通り、比較例１では確認されなかったピークが検出された。このうち＊のピークについては、Ｌｉ３ＰＯ４由来のピークであると推定されたが、ひし形のピークについては未知であった。この結果より、比較例３は、高湿度放置により、結晶構造に変化および分解が生じていることが確認された。すなわち、リン酸バナジウムリチウムは、大気中の水分の影響を受けやすく安定性が低いことが明らかとなった。 On the other hand, in Comparative Example 3 after standing at high humidity, the characteristic peak of lithium vanadium phosphate disappeared. In addition, as indicated by * and diamond marks in the figure, peaks that were not observed in Comparative Example 1 were detected. Of these peaks, the * peaks were presumed to be derived from Li 3 PO 4 , but the diamond-shaped peaks were unknown. From this result, it was confirmed that the crystal structure of Comparative Example 3 was changed and decomposed by being left in high humidity. That is, it was revealed that lithium vanadium phosphate is susceptible to moisture in the air and has low stability.
＜結晶構造の観察＞
実施例１および２、比較例１について、高分解能透過電子顕微鏡により電極材料の結晶にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像に撮像を行った。図３に、比較例１、実施例１および２のＨＲＴＥＭ像を示す。図３（ａ）～（ｃ）は、撮像倍率４０万倍のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）は、金属塩が混合されていない電極材料である比較例１のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）より、比較例１の電極材料においては、リン酸バナジウムリチウムの結晶のみが確認された。他の結晶は存在していなかった。
<Observation of crystal structure>
For Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, HRTEM images focusing on the crystals of the electrode material were taken with a high-resolution transmission electron microscope. HRTEM images of Comparative Example 1, Examples 1 and 2 are shown in FIG. FIGS. 3A to 3C are HRTEM images at an imaging magnification of 400,000 times. FIG. 3(a) is an HRTEM image of Comparative Example 1, which is an electrode material containing no metal salt. From FIG. 3( a ), in the electrode material of Comparative Example 1, only crystals of lithium vanadium phosphate were confirmed. No other crystals were present.
図３（ｂ）は、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１のＨＲＴＥＭ像である。また、図３（ｃ）は１０ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例２のＨＲＴＥＭ像である。図３（ｂ）および（ｃ）に図中白線で示す通り、リン酸バナジウムリチウムの結晶に加え、他の結晶が存在していることが確認された。すなわち、実施例１および２の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムと金属酸化物が異なる結晶で存在し、金属酸化物の結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれている状態であることが分かった。図３（ｂ）および（ｃ）より、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体は、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に金属酸化物粒子が共存している状態であることが分かった。 FIG. 3(b) is an HRTEM image of Example 1 mixed with 5 mol % Mn. FIG. 3(c) is an HRTEM image of Example 2 mixed with 10 mol % of Mn. As indicated by white lines in FIGS. 3(b) and 3(c), it was confirmed that other crystals were present in addition to crystals of lithium vanadium phosphate. That is, in the electrode materials of Examples 1 and 2, the lithium vanadium phosphate and the metal oxide exist as different crystals, and the metal oxide crystals are incorporated into the lithium vanadium phosphate crystals. Do you get it. From FIGS. 3(b) and (c), the mixture of vanadium phosphate and metal oxide is in a state where metal oxide particles coexist inside and on the surface of crystals made of lithium vanadium phosphate as a base material. I found out.
＜結晶構造の解析＞
比較例１、実施例１および２の電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。図４（ａ）に、測定結果である回折パターンを、図４（ｂ）～（ｄ）に図４（ａ）の一部を拡大した回折パターンを示す。図４（ａ）および（ｂ）に示す比較例１、実施例１および２の回折パターンではピーク位置等に変化は生じていなかった。
<Analysis of crystal structure>
The crystal structures of the electrode materials of Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 were analyzed by XRD (X-ray powder diffraction method). FIG. 4(a) shows a diffraction pattern as a measurement result, and FIGS. 4(b) to 4(d) show diffraction patterns obtained by enlarging a part of FIG. 4(a). In the diffraction patterns of Comparative Example 1 and Examples 1 and 2 shown in FIGS. 4(a) and 4(b), peak positions and the like did not change.
例えば、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造内のバナジウムが他の金属に置換（ドープ）されると、ピーク位置にズレが生じる。しかし、図４（ｂ）でピーク位置のズレが確認されなかったことから、Ｍｎの添加の有無によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造自体は変化が生じないことが確認できた。 For example, when vanadium in the crystal structure of lithium vanadium phosphate is substituted (doped) with another metal, the peak position shifts. However, since no deviation of the peak position was confirmed in FIG. 4B, it was confirmed that the crystal structure of lithium vanadium phosphate itself does not change depending on whether or not Mn is added.
次に、図４（ｃ）および（ｄ）より、実施例１および２の回折パターンには、２θ＝１７度および３５．５度付近に、リン酸マンガンリチウムのピークが検出された。実施例１および２の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムとＭｎが混合されることにより、リン酸マンガンリチウムが形成されている可能性が高い。この結果からも、実施例１および２の電極材料では、リン酸マンガンリチウムの結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれた状態で存在していると考えられた。すなわち、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体では、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、金属リン酸化物の結晶が存在していることが明らかとなった。 Next, from FIGS. 4(c) and (d), peaks of lithium manganese phosphate were detected near 2θ=17 degrees and 35.5 degrees in the diffraction patterns of Examples 1 and 2. FIG. In the electrode materials of Examples 1 and 2, lithium manganese phosphate is likely formed by mixing lithium vanadium phosphate and Mn. This result also suggests that in the electrode materials of Examples 1 and 2, lithium manganese phosphate crystals exist in a state of being incorporated into lithium vanadium phosphate crystals. That is, it was found that in the mixture of vanadium phosphate and metal oxide, crystals of metal phosphate exist inside and on the surface of crystals made of lithium vanadium phosphate as a base material.
比較例１、実施例３および４の電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。図５（ａ）に、測定結果である回折パターンを、図５（ｂ）～（ｄ）に図５（ａ）の一部を拡大した回折パターンを示す。図５（ａ）および（ｂ）に示す比較例１、実施例３および４の回折パターンではピーク位置等に変化は生じていなかった。図４と同様に、図５（ｂ）でもピーク位置のズレが確認されなかったことから、Ｆｅの添加の有無によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造自体は変化が生じないことが確認できた。 The crystal structures of the electrode materials of Comparative Example 1, Examples 3 and 4 were analyzed by XRD (X-ray powder diffraction method). FIG. 5(a) shows a diffraction pattern as a measurement result, and FIGS. 5(b) to 5(d) show diffraction patterns obtained by enlarging a part of FIG. 5(a). In the diffraction patterns of Comparative Example 1, Examples 3 and 4 shown in FIGS. 5(a) and 5(b), peak positions and the like did not change. Similar to FIG. 4, no shift in the peak position was confirmed in FIG. 5B, so it was confirmed that the crystal structure of lithium vanadium phosphate itself does not change depending on whether Fe is added or not.
次に、図５（ｃ）および（ｄ）より、実施例３および４の回折パターンには、２θ＝１７度および３６度付近に、リン酸鉄リチウムのピークが検出された。実施例３および４の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムとＦｅが混合されることにより、リン酸鉄リチウムが形成されている可能性が高い。この結果からも、実施例３および４の電極材料には、リン酸鉄リチウムの結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれた状態で存在していると考えられた。すなわち、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体では、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、金属リン酸化物の結晶が存在していることが明らかとなった。 Next, from FIGS. 5(c) and (d), peaks of lithium iron phosphate were detected near 2θ=17 degrees and 36 degrees in the diffraction patterns of Examples 3 and 4. FIG. In the electrode materials of Examples 3 and 4, it is highly likely that lithium iron phosphate is formed by mixing lithium vanadium phosphate and Fe. From this result as well, it was considered that the electrode materials of Examples 3 and 4 had lithium iron phosphate crystals incorporated in lithium vanadium phosphate crystals. That is, it was found that in the mixture of vanadium phosphate and metal oxide, crystals of metal phosphate exist inside and on the surface of crystals made of lithium vanadium phosphate as a base material.
＜リン酸バナジウムリチウムの耐水性評価方法＞
リン酸バナジウムリチウムの耐水性を評価するための試験方法を検討し、下記の通りに試験を行うこととした。まず、製造直後の電極材料０．１ｇを蒸留水１ｃｃに添加し、超音波処理により１０分間攪拌した。その後、加熱装置を用いて、６０度で４７時間放置した。加熱処理後の混合液を濾過し、得られた粉末に対してＸＲＤ解析を行い、ろ液に対してＩＣＰ発光分光分析を行いバナジウムの溶出量を測定した。ＸＲＤ解析は、試験前の電極材料に対しても行い、試験後の結果と比較した。
<Method for evaluating water resistance of lithium vanadium phosphate>
We investigated a test method for evaluating the water resistance of lithium vanadium phosphate, and decided to conduct the test as follows. First, 0.1 g of the electrode material immediately after production was added to 1 cc of distilled water, and the mixture was stirred for 10 minutes by ultrasonic treatment. After that, using a heating device, it was left at 60° C. for 47 hours. The mixed liquid after the heat treatment was filtered, the obtained powder was subjected to XRD analysis, and the filtrate was subjected to ICP emission spectroscopic analysis to measure the elution amount of vanadium. XRD analysis was also performed on the electrode material before testing and compared with the results after testing.
図６に、比較例１の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。試験前の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが確認された。しかし、試験後の電極材料では、その特徴的なピークが消失し、ＣＮＴ由来のピークのみが確認された。この結果により、比較例１のようなＬｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３／ＣＮＴの電極材料は水分に弱く、本試験を行うとほぼすべてのリン酸バナジウムリチウムがろ液に溶解したことが確認された。 FIG. 6 shows the results of XRD analysis performed before and after the test on the electrode material of Comparative Example 1. As shown in FIG. A characteristic peak of lithium vanadium phosphate was confirmed in the electrode material before the test. However, in the electrode material after the test, the characteristic peak disappeared and only the CNT-derived peak was confirmed. From this result, it was confirmed that the electrode material of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 /CNT as in Comparative Example 1 is vulnerable to moisture, and almost all lithium vanadium phosphate was dissolved in the filtrate in this test. was done.
図７（ａ）に実施例１の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。また、図７（ｂ）に実施例３の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。実施例１および実施例３の電極材料では、試験前および試験後の電極材料で回折パターンのピーク値に大きな変化は生じなかった。この結果により、実施例１のＭｎが添加された電極材料および実施例３のＦｅが添加された電極材料は、水分の影響を受けにくく、本試験を行っても結晶構造に大きな変化が生じておらず、リン酸バナジウムリチウムのろ液への溶解が抑制されていることが確認された。 FIG. 7(a) shows the results of XRD analysis performed before and after the test on the electrode material of Example 1. FIG. Further, FIG. 7(b) shows the results of XRD analysis performed before and after the test on the electrode material of Example 3. As shown in FIG. In the electrode materials of Examples 1 and 3, no significant change occurred in the peak values of the diffraction patterns before and after the test. From these results, the Mn-added electrode material of Example 1 and the Fe-added electrode material of Example 3 were not easily affected by moisture, and the crystal structure did not undergo a large change even after the actual test. It was confirmed that the dissolution of lithium vanadium phosphate into the filtrate was suppressed.
次に、比較例１および実施例１および３の電極材料について、試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表１に示す。
表１より、金属酸化物が混合されていない比較例１では、添加したバナジウムに対して８６．６％のバナジウムがろ液に溶出していた。一方、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１では、添加したバナジウムに対して１１．１％のバナジウムがろ液に溶出していた。また、５ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例３では、添加したバナジウムに対して１５．０％のバナジウムがろ液に溶出していた。以上の結果より、金属酸化物が混合された電極材料は、水分の影響が抑えられ、水分へのバナジウムの溶出が抑制されていることが明らかとなった。 From Table 1, in Comparative Example 1 in which no metal oxide was mixed, 86.6% of vanadium was eluted into the filtrate with respect to the added vanadium. On the other hand, in Example 1 in which 5 mol % of Mn was mixed, 11.1% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. Moreover, in Example 3 in which 5 mol % of Fe was mixed, 15.0% of vanadium was eluted into the filtrate with respect to the added vanadium. From the above results, it has been clarified that the electrode material mixed with metal oxides is less affected by moisture, and the elution of vanadium into moisture is suppressed.
＜添加量の検討＞
実施例２および４についても上記の耐水性を評価する試験を行い、実施例１～４について試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表２に示す。
Examples 2 and 4 were also subjected to the above water resistance evaluation test. shown in
表２より、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１よりも、１０ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例２の方が、バナジウムの溶出率が１０．６％と低くなった。また、５ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例３よりも、１０ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例４の方が、バナジウムの溶出率が１１．７％と低くなった。これらの結果より、金属塩を５ｍｏｌ％以上添加することにより、効果的にリン酸バナジウムリチウムの耐水性を向上し得ることが確認された。また、金属酸化物の混合率を増加させると、その効果が高まる傾向にあることも分かった。 From Table 2, the elution rate of vanadium in Example 2, in which 10 mol % of Mn was mixed, was lower at 10.6% than in Example 1, in which 5 mol % of Mn was mixed. In addition, the elution rate of vanadium in Example 4, in which 10 mol % of Fe was mixed, was 11.7%, which was lower than in Example 3, in which 5 mol % of Fe was mixed. From these results, it was confirmed that the water resistance of lithium vanadium phosphate can be effectively improved by adding 5 mol % or more of the metal salt. It was also found that increasing the mixing ratio of the metal oxide tends to increase the effect.
＜他の金属塩の検討＞
実施例５および６についても上記の耐水性を評価する試験を行い、試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表３に示す。
Examples 5 and 6 were also subjected to the above water resistance evaluation test.
表３より、５ｍｏｌ％のＭｇが混合された実施例５では、添加したバナジウムに対して４３．５％のバナジウムがろ液に溶出していた。また、５ｍｏｌ％のＣｏが混合された実施例６では、添加したバナジウムに対して２３．５％のバナジウムがろ液に溶出していた。５ｍｏｌ％のＴiが混合された実施例７では、添加したバナジウムに対して３５．１％のバナジウムがろ液に溶出していた。したがって、金属塩がＭｇ、Ｃｏ、またはＴiの場合でも、金属塩が添加されていない比較例１と比較して、バナジウムの溶出が抑制されることが分かった。 From Table 3, in Example 5 in which 5 mol % of Mg was mixed, 43.5% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. Moreover, in Example 6 in which 5 mol % of Co was mixed, 23.5% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. In Example 7 in which 5 mol % of Ti was mixed, 35.1% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. Therefore, even when the metal salt was Mg, Co, or Ti, it was found that the elution of vanadium was suppressed as compared with Comparative Example 1 in which no metal salt was added.
＜セルの容量維持率＞
実施例１、および比較例１の電極材料を、ＰＶＤＦを用いて電極化し、対極にＬ４Ｔ５Ｏ１２セル、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ １：１（ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）を用いたフルセルを作成し、容量維持率を評価した。その結果、金属酸化物を有しない比較例１の容量維持率は８１％、リン酸バナジウムリチウムに対して５ｍｏｌ％のマンガンを混合した実施例１の容量維持率は８６％であった。
<Cell capacity retention rate>
The electrode materials of Example 1 and Comparative Example 1 were formed into electrodes using PVDF, and a full cell using L 4 T 5 O 12 cells as the counter electrode and 1 M LiPF 6 /EC+DEC 1:1 (in volume) as the electrolyte was prepared. The capacity retention rate was evaluated. As a result, the capacity retention rate of Comparative Example 1 having no metal oxide was 81%, and the capacity retention rate of Example 1 in which lithium vanadium phosphate was mixed with 5 mol % manganese was 86%.
この結果より、マンガンを混合した場合であっても、マンガンを混合しない電極材料と同等の充放電特性を有することが分かった。すなわち、マンガンの存在により、充放電特性に劣化が生じないことが確認された。
From this result, it was found that even when manganese was mixed, the charge-discharge characteristics were equivalent to those of electrode materials not mixed with manganese. That is, it was confirmed that the presence of manganese does not cause deterioration in charge-discharge characteristics.
Claims (4)
前記リン酸バナジウムリチウムは、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マグネシウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、又はリン酸チタンリチウムの粒子が混在して混合体を形成し、
前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶は、Ｌｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を有し、Ｘ線粉末回折法による回折パターンがＬｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を表している電極材料。 Containing lithium vanadium phosphate crystallized from the surface of the conductive carbon material,
The lithium vanadium phosphate contains lithium manganese phosphate, lithium iron phosphate, lithium magnesium phosphate, lithium cobalt phosphate, or lithium titanium phosphate inside and on the surface of the crystal using the lithium vanadium phosphate as a base material. the particles intermingle to form a mixture ,
The crystal using lithium vanadium phosphate as a base material has a crystal structure of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , and a diffraction pattern according to an X-ray powder diffraction method is a crystal structure of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 The electrode material representing the
前記リン酸バナジウムリチウムは、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、前記リン酸バナジウムリチウムの結晶と、リン酸マンガンリチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マグネシウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、又はリン酸チタンリチウムの結晶とが存在し、
前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶は、Ｌｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を有し、Ｘ線粉末回折法による回折パターンがＬｉ ３ Ｖ ２ （ＰＯ ４ ） ３ の結晶構造を表している電極材料。 Containing lithium vanadium phosphate crystallized from the surface of the conductive carbon material,
The lithium vanadium phosphate contains the lithium vanadium phosphate crystal, lithium manganese phosphate, lithium iron phosphate, lithium magnesium phosphate, and phosphoric acid inside and on the surface of the crystal using the lithium vanadium phosphate as a base material. Cobalt lithium or titanium lithium phosphate crystals are present ,
The crystal using lithium vanadium phosphate as a base material has a crystal structure of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , and a diffraction pattern according to an X-ray powder diffraction method is a crystal structure of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 The electrode material representing the
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