JP2021163591A - Electrode material and manufacturing method thereof - Google Patents
Electrode material and manufacturing method thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021163591A JP2021163591A JP2020062971A JP2020062971A JP2021163591A JP 2021163591 A JP2021163591 A JP 2021163591A JP 2020062971 A JP2020062971 A JP 2020062971A JP 2020062971 A JP2020062971 A JP 2020062971A JP 2021163591 A JP2021163591 A JP 2021163591A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vanadium
- phosphate
- electrode material
- lithium
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical group [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims abstract description 104
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 44
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 50
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 15
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B titanium(4+);tetraphosphate Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O JUWGUJSXVOBPHP-UHFFFAOYSA-B 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 16
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 acetylene black Chemical class 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 4
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N lithium vanadium Chemical compound [Li].[V] DMEJJWCBIYKVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [V+5].[V+5].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GLMOMDXKLRBTDY-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910001456 vanadium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012002 vanadium phosphate Substances 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical compound [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N (e)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C/C(C)=O.C\C(O)=C/C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-XHTSQIMGSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical group [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000011852 carbon nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
本発明は、二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる電極材料および電極材料の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode material used for a power storage device such as a secondary battery and an electrochemical capacitor, and a method for manufacturing the electrode material.
二次電池や電気化学キャパシタ等の蓄電デバイスの電極としては、リチウムイオンを含む正極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた正極、及びリチウムイオンの脱挿入可能な負極材料と導電助剤とを金属箔の表面に固着させた負極が使用されている。近年、その電極材料としてナシコン構造（Ｎａ Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）を有するリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）が注目されている。 As electrodes for power storage devices such as secondary batteries and electrochemical capacitors, a positive electrode containing lithium ions and a conductive auxiliary agent are fixed to the surface of a metal foil, and a negative electrode material capable of inserting and removing lithium ions and conductivity. A negative electrode in which an auxiliary agent is fixed to the surface of a metal foil is used. In recent years, as an electrode material thereof, lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) having a nashipon structure (Na Super Ionic Controller) has attracted attention.
リン酸バナジウムリチウムは、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準に対して３．８Ｖ〜４．８Ｖで作動する。また、各電位プラトーに応じて最大で１９７ｍＡｈ／ｇの大きな容量を示し得る。そして、リン酸バナジウムリチウムは、リチウムが三次元拡散可能な結晶構造を有し、高速充放電可能が可能である。ＰＯ結合を有するリン酸バナジウムリチウムは、熱安定性が高く、安全性に優れている。以上のことから、リン酸バナジウムリチウムの電極材料としての利用が進められている。 Lithium vanadium phosphate operates at 3.8V to 4.8V relative to Li / Li + reference. In addition, a large capacity of up to 197 mAh / g can be exhibited depending on each potential plateau. Vanadium lithium phosphate has a crystal structure in which lithium can be three-dimensionally diffused, and can be charged and discharged at high speed. Lithium vanadium phosphate having a PO bond has high thermal stability and is excellent in safety. From the above, the use of lithium vanadium phosphate as an electrode material is being promoted.
本発明の発明者等が、リン酸バナジウムリチウムについて研究を進めた結果、リン酸バナジウムリチウムは、大気中に含まれる水分により結晶構造が変化する可能性が指摘された。そして、この水分によるリン酸バナジウムリチウムの変化により、リン酸バナジウムリチウムを用いて製造された電極の性能特性に劣化が生じている可能性が考えられた。 As a result of research on lithium vanadium phosphate by the inventors of the present invention, it has been pointed out that the crystal structure of lithium vanadium phosphate may change depending on the water content in the atmosphere. Then, it was considered that the change in vanadium lithium phosphate due to this moisture may cause deterioration in the performance characteristics of the electrode manufactured by using vanadium lithium phosphate.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、水分による結晶構造の変化を抑制可能な電極材料および電極材料の製造方法を提供することにある。 The present invention has been proposed to solve the above problems. An object of the present invention is to provide an electrode material capable of suppressing a change in crystal structure due to moisture, and a method for producing the electrode material.
リン酸バナジウムリチウムを例えば湿度８０％以上の高湿度環境に放置すると、放置前後でリン酸バナジウムリチウムのＸＲＤスペクトルに変化が生じ、大気中の水分によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造が変化していることが推測された。そこで、発明者等は、リン酸バナジウムリチウムの水分への耐久性を高めるために鋭意検討を行い、リン酸バナジウムリチウムの製造工程において特定の金属塩を混合することで、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造の変化を抑制できるという知見を得た。 When lithium vanadium phosphate is left in a high humidity environment with a humidity of 80% or more, for example, the XRD spectrum of lithium vanadium phosphate changes before and after leaving, and the crystal structure of lithium vanadium phosphate changes due to the moisture in the atmosphere. It was speculated. Therefore, the inventors have made diligent studies to improve the durability of lithium vanadium phosphate to moisture, and mixed a specific metal salt in the process of producing lithium vanadium phosphate to crystallize lithium vanadium phosphate. We obtained the finding that structural changes can be suppressed.
そこで、上記の目的を達成するため、本発明に係る電極材料は、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムを含み、前記リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である。 Therefore, in order to achieve the above object, the electrode material according to the present invention contains vanadium lithium phosphate bonded to a conductive carbon material, and the vanadium lithium phosphate is a mixture with a metal oxide.
前記リン酸バナジウムリチウムは、前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に金属酸化物粒子が混在して混合体を形成していても良い。 The vanadium lithium phosphate may form a mixture in which metal oxide particles are mixed inside and on the surface of a crystal using the vanadium lithium phosphate as a base material.
前記金属酸化物は、金属リン酸化物であっても良い。 The metal oxide may be a metal phosphorus oxide.
前記リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、前記リン酸バナジウムリチウムの結晶と前記金属リン酸化物の結晶とが存在していても良い。 The crystal of the vanadium lithium phosphate and the crystal of the metal phosphor oxide may be present inside and on the surface of the crystal using the lithium vanadium phosphate as a base material.
前記金属酸化物の金属は、マンガンまたは鉄であっても良い。 The metal of the metal oxide may be manganese or iron.
前記金属酸化物の金属は、マグネシウムまたはコバルト、チタンであっても良い。 The metal of the metal oxide may be magnesium, cobalt, or titanium.
前記金属酸化物は、前記リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１〜２５ｍｏｌ％含まれていても良い。 The metal oxide may be contained in an amount of 1 to 25 mol% with respect to vanadium of the lithium vanadium phosphate.
前記金属酸化物は、リン酸マンガン酸化物、リン酸鉄酸化物、リン酸マグネシウム酸化物、リン酸コバルト酸化物、リン酸チタン酸化物であっても良い。 The metal oxide may be a manganese phosphate oxide, an iron phosphate oxide, a magnesium phosphate oxide, a cobalt phosphate oxide, or a titanium phosphate oxide.
また、本発明に係る電極材料の製造方法は、導電性炭素材料とリン酸バナジウムリチウムを結合させる結晶化工程を有し、前記結晶化工程において、金属塩が添加される。 Further, the method for producing an electrode material according to the present invention includes a crystallization step of binding a conductive carbon material and lithium vanadium phosphate, and a metal salt is added in the crystallization step.
本発明によれば、水分による結晶構造の変化を抑制可能な電極材料および電極材料の製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrode material capable of suppressing a change in crystal structure due to moisture and a method for producing the electrode material.
［構成］
本実施形態の電極材料は、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料を含む。リン酸バナジウムリチウムは、一般式ＬｉｘＶ２（ＰＯ４）３で表されるナシコン構造を有する。リン酸バナジウムリチウムが、蓄電デバイスの電極材料として用いられた場合、充放電に伴うリチウムイオンの脱挿入により０≦ｘ≦３、バナジウムイオンの原子価は３〜５価となり得る。
[composition]
The electrode material of this embodiment includes lithium vanadium phosphate and a conductive carbon material. Lithium vanadium phosphate has a pearcon structure represented by the general formula LixV 2 (PO 4 ) 3. When lithium vanadium phosphate is used as an electrode material for a power storage device, the valence of the vanadium ion can be 3 to 5 due to the deinsertion and insertion of lithium ions accompanying charging and discharging.
リン酸バナジウムリチウムは金属酸化物と混合体を形成し、導電性炭素材料に結合している。結合とは、リン酸バナジウムリチウムが導電性炭素材料の表面に物理的に接触していることに加え、リン酸バナジウムリチウムと導電性炭素材料とが電気的にもつながっており、導電性が高い状態を含む。例えば、導電性炭素材料の表面に、リン酸バナジウムリチウムが原子レベルで接合し、構造を共有化している状態を含む。 Lithium vanadium phosphate forms a mixture with a metal oxide and is bonded to a conductive carbon material. Bonding means that the vanadium lithium phosphate is in physical contact with the surface of the conductive carbon material, and the vanadium lithium phosphate and the conductive carbon material are also electrically connected, resulting in high conductivity. Including state. For example, it includes a state in which lithium vanadium phosphate is bonded at the atomic level to the surface of a conductive carbon material to share a structure.
リン酸バナジウムリチウムに混合される金属酸化物の金属としては、マンガンおよび鉄が好ましい。ただし、マグネシウムおよびコバルト、チタンを用いることも可能である。これらの金属酸化物が混合されたリン酸バナジウムリチウムは、水分による構造変化が抑制される。混合とは、母材となるリン酸バナジウムリチウムの結晶の内部および表面に別の結晶が取り込まれた状態で共存していることを意味する。 Manganese and iron are preferable as the metal of the metal oxide mixed with lithium vanadium phosphate. However, magnesium, cobalt, and titanium can also be used. Vanadium lithium phosphate mixed with these metal oxides suppresses structural changes due to moisture. Mixing means that another crystal is incorporated inside and on the surface of a crystal of lithium vanadium phosphate as a base material and coexists.
以上のような電極材料は、第１に、錯形成反応、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の液相反応においてリン酸バナジウムリチウムの前駆体を形成してから加熱、焼成することによって形成することができる。例えばペチーニ法を用いてリン酸源、導電性炭素材料、リチウム源、およびバナジウム源、および金属塩を混合後、焼成して電極材料を得て良い。 First, the electrode material as described above is heated and fired after forming a precursor of vanadium lithium phosphate in a liquid phase reaction such as a complex formation reaction, a hydrolysis reaction, an oxidation reaction, a polymerization reaction, and a condensation reaction. Can be formed by For example, a phosphoric acid source, a conductive carbon material, a lithium source, and a vanadium source, and a metal salt may be mixed using the Pecini method and then fired to obtain an electrode material.
ペチーニ法による材料源の混合においては、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と複数の水酸基を有するアルコールが添加される。複数のカルボキシル基を有する有機化合物は、バナジウムイオンを含む水溶液に添加されることで金属錯体を形成する。この金属錯体に複数の水酸基を有するアルコールを添加することで、エステル反応により高分子化する。 In mixing the material sources by the Pecini method, an organic compound having a plurality of carboxyl groups and an alcohol having a plurality of hydroxyl groups are added. An organic compound having a plurality of carboxyl groups forms a metal complex when added to an aqueous solution containing vanadium ions. By adding an alcohol having a plurality of hydroxyl groups to this metal complex, the polymer is polymerized by an ester reaction.
導電性炭素材料としては、カーボンナノチューブおよび中空シェル状の構造を有する導電性のカーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック（登録商標））が好適であるが、カーボンナノファイバ、アセチレンブラック等のカーボンブラック、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、ナノポーラス炭素、グラフェン、フラーレン又はこれらの複数の混合物も適用可能である。 As the conductive carbon material, carbon nanotubes and conductive carbon black having a hollow shell-like structure (for example, Ketjen Black (registered trademark)) are suitable, but carbon nanofibers, carbon black such as acetylene black, etc. Amorphous carbon, carbon fiber, natural graphite, artificial graphite, activated carbon, mesoporous carbon, nanoporous carbon, graphene, fullerene or a mixture thereof are also applicable.
バナジウム源及びリン酸源としては、リン酸バナジウムリチウムの生成反応に加水分解を採用する場合にも、生成反応に錯形成反応を採用する場合にも金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、及びキレート化剤が挙げられる。具体的には、バナジウム源を、ＮＨ４ＶＯ３とすることができる。ただし、Ｖ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ３、金属バナジウム、Ｖ２Ｏ４、バナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびバナジウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナートであってもよい。 As the vanadium source and the phosphoric acid source, metal acetates, sulfates, nitrates, and halogen compounds are used regardless of whether hydrolysis is adopted for the production reaction of vanadium lithium phosphate or the complex formation reaction is adopted for the production reaction. , And a chelating agent. Specifically, the vanadium source can be NH 4 VO 3. However, it may be V 2 O 5 , V 2 O 3 , metallic vanadium, V 2 O 4 , vanadium (III) acetylacetoneate and vanadium (IV) oxyacetylacetonate.
リン酸源としては、Ｈ３ＰＯ４を用いることができる。ただし、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｐ２Ｏ５およびＬｉ３ＰＯ４等のＰＯ４含有化合物であってもよい。 As the phosphoric acid source, H 3 PO 4 can be used. However, it may be a PO 4- containing compound such as NH 4 H 2 PO 4 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , P 2 O 5 and Li 3 PO 4.
リチウム源としては、ＣＨ３ＣＯＯＬｉが挙げられる。ただし、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４およびＬＩＣ３Ｈ５Ｏ３であってもよい。 Examples of the lithium source include CH 3 COOLi. However, it may be LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiOH, LiOH · H 2 O, LiCl, Li 2 SO 4 and LIC 3 H 5 O 3.
リン酸バナジウムリチウムと混合体となる金属酸化物の材料源、すなわち金属塩は、ＸαＭβＹγで表され、Ｘ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４の何れかであり、Ｍ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｔｉの何れかであり、Ｙ＝ＰＯ４，ＳＯ４，ＮＯ３，ＣＯ３，ＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯ，アルコキシ基、ハロゲンの何れかである。金属としては、ＭｎおよびＦｅを好適に用いることができる。ただし、ＭｇおよびＣｏ、Ｔｉを用いても、水分によるリン酸バナジウムリチウムの結晶構造変化を抑制することができる。金属塩の混合率は、バナジウムに対して１〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。２５ｍｏｌ％を超えると、電極容量が低下するだけでなく抵抗が増加してしまうからである。 The material source of the metal oxide to be mixed with lithium vanadium phosphate, that is, the metal salt is represented by X α M β Y γ , is any of X = Li, Na, K, NH 4 , and M = Fe. , Mn, Mg, Co, Ti, and Y = PO 4 , SO 4 , NO 3 , CO 3 , OH, CH 3 COO, alkoxy group, or halogen. As the metal, Mn and Fe can be preferably used. However, even if Mg, Co, and Ti are used, the change in the crystal structure of lithium vanadium phosphate due to moisture can be suppressed. The mixing ratio of the metal salt is preferably 1 to 25 mol%, more preferably 1 to 10 mol% with respect to vanadium. This is because if it exceeds 25 mol%, not only the electrode capacitance decreases but also the resistance increases.
リン酸バナジウムリチウムと混合体となる金属酸化物は、金属リン酸化物であってよい。金属リン酸化物の具体例としては、リン酸マンガン酸化物、リン酸鉄酸化物、リン酸マグネシウム酸化物、リン酸コバルト酸化物、リン酸チタン酸化物が挙げられる。以上より、結晶化工程においては金属塩として、酢酸マンガン、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、酢酸コバルト、チタンテトラブトキシド等を添加すればよい。 The metal oxide to be mixed with lithium vanadium phosphate may be a metal phosphorus oxide. Specific examples of the metal phosphor oxide include manganese phosphate oxide, iron phosphate oxide, magnesium phosphate oxide, cobalt phosphate oxide, and titanium phosphate oxide. From the above, in the crystallization step, manganese acetate, iron sulfate, magnesium sulfate, cobalt acetate, titanium tetrabutoxide and the like may be added as metal salts.
複数のカルボキシル基を有する有機化合物としては、トリカルボン酸のクエン酸が挙げられるが、シュウ酸、マロン酸、コハク酸などのジカルボン酸、ポリアクリル酸のようなポリカルボン酸であってもよい。また、複数の水酸基を有するアルコールとしては、エチレングリコールが挙げられるが、プロピレングリコールなどの他の２価のアルコール、またはグリセリンなどの３価のアルコール、ポリビニルアルコールのようなポリアルコールであってもよい。 Examples of the organic compound having a plurality of carboxyl groups include citrate, which is a tricarboxylic acid, but dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, and polycarboxylic acids such as polyacrylic acid may be used. Examples of the alcohol having a plurality of hydroxyl groups include ethylene glycol, but other divalent alcohols such as propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, and polyalcohols such as polyvinyl alcohol may be used. ..
［製造方法］
本実施形態の電極材料の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）リン酸バナジウムリチウムと金属酸化物の混合体を導電性炭素材料に結合させる結晶化工程
[Production method]
The method for producing an electrode material of the present embodiment has the following steps.
(1) Crystallization step of bonding a mixture of lithium vanadium phosphate and a metal oxide to a conductive carbon material
（１）結晶化工程
結晶化工程は、導電性炭素材料の表面に金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体を結合させる工程である。以下に、図１を用いてペチーニ法による結晶化工程の一例を説明する。ただし、結晶化工程では導電性炭素材料と金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体が結合されていればよく、その具体的な方法は下記に限定されない。
(1) Crystallization step The crystallization step is a step of bonding a mixture of a metal oxide and vanadium lithium phosphate to the surface of a conductive carbon material. An example of the crystallization process by the Pecini method will be described below with reference to FIG. However, in the crystallization step, a mixture of a conductive carbon material, a metal oxide, and lithium vanadium phosphate may be bonded, and the specific method thereof is not limited to the following.
すなわち、各材料源の混合の順番や、焼成の回数やタイミングは、適宜変更することができる。また、リン酸バナジウムリチウムの前駆体の形成に用いる液相反応は、錯形成反応に限定されず、加水分解反応、酸化反応、重合反応、縮合反応等の他の反応を用いることもできる。 That is, the mixing order of each material source and the number and timing of firing can be appropriately changed. Further, the liquid phase reaction used for forming the precursor of vanadium lithium phosphate is not limited to the complex formation reaction, and other reactions such as a hydrolysis reaction, an oxidation reaction, a polymerization reaction, and a condensation reaction can also be used.
結晶化工程では、第１に、リン酸源と導電性炭素材料を水に加えて１回目のメカノケミカル処理を行う。なお、リン酸源に代わってバナジウム源を混合する構成としても良い。メカノケミカル処理は、旋回する反応容器等を用いてずり応力や遠心力等の機械的エネルギーを与える処理である。メカノケミカル処理は、超遠心力処理（Ｕｌｔｒａ−Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｆｏｒｃｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ：以下、ＵＣ処理という）等、ずり応力、遠心力、その他の機械的エネルギーを加えることができればよい。要するに、機械的エネルギーによって、リン酸源またはバナジウム源と導電性炭素材料の分散液を得ることにより、導電性炭素材料にリン酸源またはバナジウム源を付着させ、導電性炭素材料の表面上にリン酸バナジウムリチウムの基点を生成できればよい。 In the crystallization step, first, a phosphoric acid source and a conductive carbon material are added to water to perform the first mechanochemical treatment. A vanadium source may be mixed instead of the phosphoric acid source. The mechanochemical treatment is a treatment in which mechanical energy such as shear stress and centrifugal force is applied by using a swirling reaction vessel or the like. The mechanochemical treatment may include shear stress, centrifugal force, and other mechanical energies such as ultra-centrifugal force processing method (hereinafter referred to as UC treatment). In short, by obtaining a dispersion liquid of a phosphoric acid source or vanadium source and a conductive carbon material by mechanical energy, a phosphoric acid source or a vanadium source is attached to the conductive carbon material, and phosphorus is formed on the surface of the conductive carbon material. It suffices if a base point of lithium vanadium acid can be generated.
メカノケミカル処理では、旋回する反応器内で溶液にずり応力と遠心力とを印加する処理をする。反応器としては、外筒と内筒の同心円筒からなり、旋回可能な内筒の側面に貫通孔が設けられ、外筒の開口部にせき板が配置されている反応器が好適に使用される。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われる。これにより、短時間で反応が進行する。機械的エネルギーの満足する付与のためには、１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上の遠心力を発生させることが望ましい。好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。 In the mechanochemical treatment, shear stress and centrifugal force are applied to the solution in a swirling reactor. As the reactor, a reactor composed of a concentric cylinder of an outer cylinder and an inner cylinder, a through hole is provided on the side surface of the swivel inner cylinder, and a weir plate is arranged at the opening of the outer cylinder is preferably used. NS. It is thought that this mechanical energy is converted into the chemical energy required for the reaction, the so-called activation energy. As a result, the reaction proceeds in a short time. It is desirable to generate a centrifugal force of 1500 N (kgms -2 ) or more for the satisfactory application of mechanical energy. It is preferably 60,000 N (kgms -2 ) or more.
そして、第２に、２回目のメカノケミカル処理を行い、導電性炭素材料の表面上に生成されたリン酸バナジウムリチウムの基礎を基点に、金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体を生成する。例えば、リン酸源と導電性炭素材料の分散液に対して、バナジウム源、複数のカルボキシル基を有する有機化合物、リチウム源、および金属塩を添加する。さらに、複数の水酸基を有するアルコールを添加し、２回目のメカノケミカル処理を行う。 Secondly, the precursor of the mixture of the metal oxide and the vanadium lithium phosphate is based on the basis of the vanadium lithium phosphate produced on the surface of the conductive carbon material by the second mechanochemical treatment. To generate. For example, a vanadium source, an organic compound having a plurality of carboxyl groups, a lithium source, and a metal salt are added to a dispersion of a phosphoric acid source and a conductive carbon material. Further, an alcohol having a plurality of hydroxyl groups is added, and a second mechanochemical treatment is performed.
以上のようなメカノケミカル処理は、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、金属塩、及び導電性炭素材料の微細化と高分散化処理を兼ねることもできる。リチウム源、バナジウム源及びリン酸源をメカノケミカル処理することで、錯形成反応、加水分解反応、重合反応、縮合反応等のリン酸バナジウムリチウム前駆体の生成促進、リン酸バナジウムリチウムと金属塩の混合促進、金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体と導電性炭素材料との結合促進、及び金属酸化物とリン酸バナジウムリチウムの混合体の前駆体のナノ粒子化、が図られる。 The mechanochemical treatment as described above can also serve as a miniaturization and high dispersion treatment for a lithium source, a vanadium source, a phosphoric acid source, a metal salt, and a conductive carbon material. Mechanochemical treatment of lithium source, vanadium source and phosphoric acid source promotes the formation of vanadium lithium phosphate precursors such as complex formation reaction, hydrolysis reaction, polymerization reaction and condensation reaction. Promotion of mixing, promotion of bonding between the precursor of the mixture of metal oxide and lithium vanadium phosphate and the conductive carbon material, and nanoparticle formation of the precursor of the mixture of metal oxide and lithium vanadium phosphate. ..
なお、上記の例では、メカノケミカル処理を２回行う例を説明したが、微粒子化や高分散化を図る観点から、各材料源の混合後にメカノケミカル処理を加えて３回以上メカノケミカル処理を行う構成としても良い。また、リチウム源、バナジウム源、リン酸源、金属塩、及び導電性炭素材料、その他の材料源を一度に混合し、混合液に対して１回メカノケミカル処理を行う構成としても良い。 In the above example, an example in which the mechanochemical treatment is performed twice has been described, but from the viewpoint of achieving fine particles and high dispersion, the mechanochemical treatment is added after mixing each material source, and the mechanochemical treatment is performed three times or more. It may be configured to be performed. Further, a lithium source, a vanadium source, a phosphoric acid source, a metal salt, a conductive carbon material, and other material sources may be mixed at once, and the mixed solution may be subjected to mechanochemical treatment once.
第３に、溶液をエバポレーターにより濃縮および乾燥し、８０〜１３０℃で真空乾燥した後、大気中で５０〜３００℃において、３〜５時間予備焼成を行う。この予備焼成での熱処理により、導電性炭素材料以外の炭素を除去する。また、複数のカルボキシル基を有する有機化合物、複数の水酸基を有するアルコール、複数のカルボキシル基を有する有機化合物と、複数の水酸基を有するアルコールとのエステル化により形成されたポリマーを除去する。 Third, the solution is concentrated and dried by an evaporator, vacuum dried at 80 to 130 ° C., and then pre-baked in the air at 50 to 300 ° C. for 3 to 5 hours. By the heat treatment in this pre-baking, carbon other than the conductive carbon material is removed. Further, the polymer formed by esterification of an organic compound having a plurality of carboxyl groups, an alcohol having a plurality of hydroxyl groups, an organic compound having a plurality of carboxyl groups, and an alcohol having a plurality of hydroxyl groups is removed.
さらに、窒素雰囲気中で７００〜９００℃において、５〜１２０分間焼成を行う。この焼成で、凝集することなくリン酸バナジウムリチウムと金属酸化物の結晶化が同時に進行する。これによりリン酸バナジウムリチウムの結晶内に金属酸化物の結晶が混在した状態で、かつ導電性炭素材料の表面に結合した複合体粉末の電極材料が得られる。以上が、結晶化工程の処理である。 Further, firing is performed at 700 to 900 ° C. for 5 to 120 minutes in a nitrogen atmosphere. In this firing, the crystallization of lithium vanadium phosphate and the metal oxide proceed at the same time without agglutination. As a result, an electrode material of a composite powder bonded to the surface of the conductive carbon material in a state where the crystals of the metal oxide are mixed in the crystals of vanadium lithium phosphate can be obtained. The above is the process of the crystallization step.
［作用効果］
上記の通り、本実施形態の電極材料は、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムを含み、リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である。このように、導電性炭素材料に結合したリン酸バナジウムリチウムが金属酸化物との混合体であることにより、水分による構造変化を抑制することが可能となる。また、この金属酸化物が、金属リン酸化物である場合には、リン酸バナジウムリチウムの耐水性が向上すると考えられる。
[Action effect]
As described above, the electrode material of the present embodiment contains vanadium lithium phosphate bonded to the conductive carbon material, and vanadium lithium phosphate is a mixture with a metal oxide. As described above, since the vanadium lithium phosphate bonded to the conductive carbon material is a mixture with the metal oxide, it is possible to suppress the structural change due to moisture. Further, when this metal oxide is a metal phosphoric acid oxide, it is considered that the water resistance of lithium vanadium phosphate is improved.
また、金属がマンガンまたは鉄である場合には、水分の影響が抑えられ、水分へのバナジウムの溶出がより効果的に抑制される。ただし、金属がマグネシウムまたはコバルト、チタンである場合でも、同様の効果を得ることができる。また、金属酸化物を、リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１〜２５ｍｏｌ％含まれている状態とすると、電極容量の低下や抵抗増加を生じさせるおそれがない。 Further, when the metal is manganese or iron, the influence of water content is suppressed, and the elution of vanadium into water content is suppressed more effectively. However, the same effect can be obtained even when the metal is magnesium, cobalt, or titanium. Further, when the metal oxide is contained in an amount of 1 to 25 mol% with respect to vanadium of lithium vanadium phosphate, there is no possibility of causing a decrease in electrode capacity or an increase in resistance.
実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
本実施例１では、下記に示す製造手順により、Ｍｎとリン酸バナジウムリチウムの混合体とカーボンナノチューブ（以後、ＣＮＴという場合がある）の複合体からなる電極材料を生成した。
(Example 1)
In Example 1, an electrode material composed of a mixture of Mn and vanadium lithium phosphate and a composite of carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as CNT) was produced by the production procedure shown below.
リン酸バナジウムリチウムの材料源は、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。ＣＮＴの平均繊維径は、１５〜３０ｎｍである。リン酸バナジウムリチウムの各材料源とＣＮＴの重量比率は、７０：３０である。 The material sources of lithium vanadium phosphate are ammonium metavanadate (NH 4 VO 3 ), lithium acetate (CH 3 COOLi), and phosphoric acid (H 3 PO 4 ). The average fiber diameter of CNT is 15 to 30 nm. The weight ratio of each material source of lithium vanadium phosphate to CNT is 70:30.
まず、蒸留水８０ｇに、Ｈ３ＰＯ４１．５８４ｇと、ＣＮＴ０．８ｇを加えた混合溶液を作成した。この混合液を８０℃の環境下において、上記の反応器を用いてＵＣ処理した。ＵＣ処理として、内筒を５０ｍ／ｓの回転速度で回転させて、５分間にわたって６６０００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）の遠心力を混合液に与えた。 First, a mixed solution was prepared by adding 1.584 g of H 3 PO 4 and 0.8 g of CNT to 80 g of distilled water. This mixed solution was UC-treated using the above reactor in an environment of 80 ° C. As a UC treatment, the inner cylinder was rotated at a rotation speed of 50 m / s, and a centrifugal force of 66000 N (kgms-2 ) was applied to the mixed solution for 5 minutes.
得られた混合液に対して、ＮＨ４ＶＯ３１．０３ｇと、クエン酸１．７７ｇと、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ０．９３ｇと、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．１２ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）と、蒸留水２０ｇを加えた。さらに、エチレングリコール２．２９ｇと蒸留水１０ｇを添加した。これより、Ｍｎとリン酸バナジウムリチウムの材料源が混合される。また、バナジウムイオンとクエン酸、およびマンガンイオンとクエン酸とでそれぞれの金属錯体が形成され、さらにクエン酸は、エチレングリコールとのエステル反応によりポリマーを形成する。この高分子化反応により形成されたポリマーは、金属錯体の間に入り込むことによって、金属錯体を分散させるとともにその分散状態を維持する。以上のような混合液に対して、上記と同様の条件でＵＣ処理を行った。
To the resulting mixture, NH 4 VO 3 and 1.03 g, citric acid 1.77g, CH 3
そして、混合液をエバポレーターにより濃縮および乾燥し、８０℃で真空乾燥した後、３００℃にて５時間予備焼成を行った。その後、窒素雰囲気中で８００℃、６０分間焼成した。以上の結晶化工程により、マンガン酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）とリン酸バナジウムリチウムの混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。 Then, the mixed solution was concentrated and dried by an evaporator, vacuum dried at 80 ° C., and then pre-baked at 300 ° C. for 5 hours. Then, it was calcined at 800 ° C. for 60 minutes in a nitrogen atmosphere. Through the above crystallization step, an electrode material in which a mixture of manganese oxide (5 mol% of vanadium lithium phosphate with respect to vanadium) and lithium vanadium phosphate was bonded to the surface of CNT was obtained.
（実施例２）
実施例２の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、ＮＨ４ＶＯ３０．９７ｇとＭｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．２４ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、マンガン酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 2)
The method for producing the electrode material of Example 2 is the same as that of Example 1 above. However, the electrode material, (10 mol% with respect to the vanadium) NH 4 VO 3 0.97g and Mn (II) (OAc) 2 · 4 hydrate 0.24g was added manganese oxide (phosphorus A mixture containing 10 mol% of lithium vanadium acid with respect to vanadium) was bonded to the surface of CNT to obtain an electrode material.
（実施例３）
実施例３の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．１４ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 3)
The method for producing the electrode material of Example 3 is the same as that of Example 1 above. However, the
（実施例４）
実施例４の電極材料の製造方法は、上記実施例３と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４０．２７ｇ（バナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を添加して、鉄酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して１０ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 4)
The method for producing the electrode material of Example 4 is the same as that of Example 3 above. However, a mixture containing 0.27 g of Fe (II) SO 4 (10 mol% with respect to vanadium) and iron oxide (10 mol% with respect to vanadium of lithium vanadium phosphate) is added to the electrode material. Obtained an electrode material bonded to the surface of CNT.
（実施例５）
実施例５の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＭｇ（ＩＩ）ＳＯ４０．０６ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、マグネシウム酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 5)
The method for producing the electrode material of Example 5 is the same as that of Example 1 above. However, the
（実施例６）
実施例６の電極材料の製造方法は、上記実施例１と同様である。ただし、電極材料に対して、Ｍｎ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物ではなくＣｏ（ＩＩ）（ＯＡｃ）２・４水和物０．１２ｇ（バナジウムに対して５ｍｏｌ％）を添加して、コバルト酸化物（リン酸バナジウムリチウムのバナジウムに対して５ｍｏｌ％）を含む混合体がＣＮＴの表面に結合された電極材料を得た。
(Example 6)
The method for producing the electrode material of Example 6 is the same as that of Example 1 above. However, the electrode material, the addition of Mn (II) (OAc) instead of 2-tetrahydrate Co (II) (OAc) 2 · tetrahydrate 0.12 g (5 mol% relative to vanadium) Then, an electrode material in which a mixture containing a cobalt oxide (5 mol% with respect to vanadium of lithium vanadium phosphate) was bonded to the surface of CNT was obtained.
（比較例１）
比較例１の電極材料の製造方法は、上記実施例１の結晶化工程と同様である。ただし、比較例１の電極材料についてはＭｎ等の金属塩の添加を行っていない。
(Comparative Example 1)
The method for producing the electrode material of Comparative Example 1 is the same as the crystallization step of Example 1 above. However, no metal salt such as Mn was added to the electrode material of Comparative Example 1.
（比較例２）
比較例１の電極材料を、室温２０〜２５度において、湿度約０％の低湿度環境に６日間放置したものを、比較例２の電極材料とした。
(Comparative Example 2)
The electrode material of Comparative Example 1 was left in a low humidity environment of about 0% humidity at room temperature of 20 to 25 degrees for 6 days, and used as the electrode material of Comparative Example 2.
（比較例３）
比較例１の電極材料を、室温２０〜２５度において、湿度約８０％の高湿度環境に６日間放置したものを、比較例３の電極材料とした。
(Comparative Example 3)
The electrode material of Comparative Example 1 was left in a high humidity environment of about 80% humidity at room temperature of 20 to 25 degrees for 6 days, and used as the electrode material of Comparative Example 3.
＜リン酸バナジウムリチウムの耐水性について＞
上記比較例１〜３を用いて、金属塩が混合されていないリン酸バナジウムリチウムの耐水性について検討を行った。すなわち、製造直後の電極材料である比較例１、低湿度放置後の電極材料である比較例２、高温放置後の電極材料である比較例３に対して、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。その結果を、図２に示す。
<Water resistance of lithium vanadium phosphate>
Using Comparative Examples 1 to 3 above, the water resistance of lithium vanadium phosphate not mixed with a metal salt was examined. That is, XRD (X-ray powder diffraction method) is applied to Comparative Example 1 which is an electrode material immediately after production, Comparative Example 2 which is an electrode material after being left at low humidity, and Comparative Example 3 which is an electrode material after being left at a high temperature. The crystal structure was analyzed. The result is shown in FIG.
図２からも明らかな通り、製造直後の比較例１では、回折パターンにおいて、リン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが２θ＝２１度、２４度、２９度付近に確認された。そして、低湿度放置後の比較例２においても、比較例１と同様のピークが確認された。この結果より、リン酸バナジウムリチウムと導電炭素材料を結合させた電極材料は、湿度０％付近の低湿度環境に放置したとしても、その結晶構造に変化が生じないことが確認された。 As is clear from FIG. 2, in Comparative Example 1 immediately after production, characteristic peaks of lithium vanadium phosphate were confirmed at around 2θ = 21 ° C, 24 ° C, and 29 ° C in the diffraction pattern. Then, in Comparative Example 2 after being left at low humidity, the same peak as in Comparative Example 1 was confirmed. From this result, it was confirmed that the electrode material in which vanadium lithium phosphate and the conductive carbon material were bonded did not change in its crystal structure even when left in a low humidity environment near 0% humidity.
一方、高湿度放置後の比較例３では、上記のリン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが消失していた。また、図中＊やひし形のマークで示した通り、比較例１では確認されなかったピークが検出された。このうち＊のピークについては、Ｌｉ３ＰＯ４由来のピークであると推定されたが、ひし形のピークについては未知であった。この結果より、比較例３は、高湿度放置により、結晶構造に変化および分解が生じていることが確認された。すなわち、リン酸バナジウムリチウムは、大気中の水分の影響を受けやすく安定性が低いことが明らかとなった。 On the other hand, in Comparative Example 3 after being left at high humidity, the above-mentioned characteristic peak of vanadium lithium phosphate disappeared. In addition, as shown by * and diamond-shaped marks in the figure, peaks that were not confirmed in Comparative Example 1 were detected. Of these, the * peak was presumed to be derived from Li 3 PO 4 , but the diamond-shaped peak was unknown. From this result, it was confirmed that in Comparative Example 3, the crystal structure was changed and decomposed by being left at high humidity. That is, it was clarified that lithium vanadium phosphate is easily affected by moisture in the atmosphere and has low stability.
＜結晶構造の観察＞
実施例１および２、比較例１について、高分解能透過電子顕微鏡により電極材料の結晶にフォーカスを当てたＨＲＴＥＭ像に撮像を行った。図３に、比較例１、実施例１および２のＨＲＴＥＭ像を示す。図３（ａ）〜（ｃ）は、撮像倍率４０万倍のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）は、金属塩が混合されていない電極材料である比較例１のＨＲＴＥＭ像である。図３（ａ）より、比較例１の電極材料においては、リン酸バナジウムリチウムの結晶のみが確認された。他の結晶は存在していなかった。
<Observation of crystal structure>
For Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, an HRTEM image in which the crystal of the electrode material was focused was imaged by a high-resolution transmission electron microscope. FIG. 3 shows the HRTEM images of Comparative Example 1, Examples 1 and 2. 3 (a) to 3 (c) are HRTEM images having an imaging magnification of 400,000 times. FIG. 3A is an HRTEM image of Comparative Example 1, which is an electrode material in which a metal salt is not mixed. From FIG. 3A, only crystals of lithium vanadium phosphate were confirmed in the electrode material of Comparative Example 1. No other crystals were present.
図３（ｂ）は、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１のＨＲＴＥＭ像である。また、図３（ｃ）は１０ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例２のＨＲＴＥＭ像である。図３（ｂ）および（ｃ）に図中白線で示す通り、リン酸バナジウムリチウムの結晶に加え、他の結晶が存在していることが確認された。すなわち、実施例１および２の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムと金属酸化物が異なる結晶で存在し、金属酸化物の結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれている状態であることが分かった。図３（ｂ）および（ｃ）より、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体は、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に金属酸化物粒子が共存している状態であることが分かった。 FIG. 3B is an HRTEM image of Example 1 in which 5 mol% of Mn is mixed. Further, FIG. 3C is an HRTEM image of Example 2 in which 10 mol% of Mn is mixed. As shown by the white line in FIGS. 3 (b) and 3 (c), it was confirmed that other crystals were present in addition to the crystals of lithium vanadium phosphate. That is, in the electrode materials of Examples 1 and 2, the lithium vanadium phosphate and the metal oxide are present in different crystals, and the crystal of the metal oxide is incorporated into the crystal of the lithium vanadium phosphate. Do you get it. From FIGS. 3 (b) and 3 (c), the mixture of vanadium phosphate and metal oxide is in a state where metal oxide particles coexist inside and on the surface of a crystal containing lithium vanadium phosphate as a base material. It turned out.
＜結晶構造の解析＞
比較例１、実施例１および２の電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。図４（ａ）に、測定結果である回折パターンを、図４（ｂ）〜（ｄ）に図４（ａ）の一部を拡大した回折パターンを示す。図４（ａ）および（ｂ）に示す比較例１、実施例１および２の回折パターンではピーク位置等に変化は生じていなかった。
<Analysis of crystal structure>
The crystal structures of the electrode materials of Comparative Examples 1 and 1 and 2 were analyzed by XRD (X-ray powder diffraction method). FIG. 4A shows a diffraction pattern as a measurement result, and FIGS. 4B to 4D show a diffraction pattern obtained by enlarging a part of FIG. 4A. In the diffraction patterns of Comparative Examples 1 and 1 and 2 shown in FIGS. 4A and 4B, there was no change in the peak position or the like.
例えば、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造内のバナジウムが他の金属に置換（ドープ）されると、ピーク位置にズレが生じる。しかし、図４（ｂ）でピーク位置のズレが確認されなかったことから、Ｍｎの添加の有無によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造自体は変化が生じないことが確認できた。 For example, when vanadium in the crystal structure of lithium vanadium phosphate is replaced (doped) with another metal, the peak position shifts. However, since the deviation of the peak position was not confirmed in FIG. 4 (b), it was confirmed that the crystal structure of lithium vanadium phosphate itself did not change depending on the presence or absence of the addition of Mn.
次に、図４（ｃ）および（ｄ）より、実施例１および２の回折パターンには、２θ＝１７度および３５．５度付近に、リン酸マンガンリチウムのピークが検出された。実施例１および２の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムとＭｎが混合されることにより、リン酸マンガンリチウムが形成されている可能性が高い。この結果からも、実施例１および２の電極材料では、リン酸マンガンリチウムの結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれた状態で存在していると考えられた。すなわち、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体では、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、金属リン酸化物の結晶が存在していることが明らかとなった。 Next, from FIGS. 4 (c) and 4 (d), peaks of lithium manganese phosphate were detected near 2θ = 17 degrees and 35.5 degrees in the diffraction patterns of Examples 1 and 2. In the electrode materials of Examples 1 and 2, it is highly possible that lithium manganese phosphate is formed by mixing vanadium lithium phosphate and Mn. From this result, it was considered that in the electrode materials of Examples 1 and 2, the crystals of lithium manganese phosphate were present in the crystals of lithium vanadium phosphate. That is, in the mixture of vanadium phosphate and metal oxide, it was clarified that the crystal of metal phosphate was present inside and on the surface of the crystal using lithium vanadium phosphate as a base material.
比較例１、実施例３および４の電極材料について、ＸＲＤ（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析を行った。図５（ａ）に、測定結果である回折パターンを、図５（ｂ）〜（ｄ）に図５（ａ）の一部を拡大した回折パターンを示す。図５（ａ）および（ｂ）に示す比較例１、実施例３および４の回折パターンではピーク位置等に変化は生じていなかった。図４と同様に、図５（ｂ）でもピーク位置のズレが確認されなかったことから、Ｆｅの添加の有無によりリン酸バナジウムリチウムの結晶構造自体は変化が生じないことが確認できた。 The crystal structures of the electrode materials of Comparative Examples 1, 3 and 4 were analyzed by XRD (X-ray powder diffraction method). FIG. 5 (a) shows a diffraction pattern which is a measurement result, and FIGS. 5 (b) to 5 (d) show a diffraction pattern in which a part of FIG. 5 (a) is enlarged. In the diffraction patterns of Comparative Examples 1, 3 and 4 shown in FIGS. 5A and 5B, there was no change in the peak position or the like. Similar to FIG. 4, since the deviation of the peak position was not confirmed in FIG. 5 (b), it was confirmed that the crystal structure of lithium vanadium phosphate itself did not change depending on the presence or absence of the addition of Fe.
次に、図５（ｃ）および（ｄ）より、実施例３および４の回折パターンには、２θ＝１７度および３６度付近に、リン酸鉄リチウムのピークが検出された。実施例３および４の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムとＦｅが混合されることにより、リン酸鉄リチウムが形成されている可能性が高い。この結果からも、実施例３および４の電極材料には、リン酸鉄リチウムの結晶がリン酸バナジウムリチウムの結晶内に取り込まれた状態で存在していると考えられた。すなわち、リン酸バナジウムと金属酸化物の混合体では、リン酸バナジウムリチウムを母材とする結晶の内部および表面に、金属リン酸化物の結晶が存在していることが明らかとなった。 Next, from FIGS. 5 (c) and 5 (d), peaks of lithium iron phosphate were detected near 2θ = 17 degrees and 36 degrees in the diffraction patterns of Examples 3 and 4. In the electrode materials of Examples 3 and 4, it is highly possible that lithium iron phosphate is formed by mixing vanadium lithium phosphate and Fe. From this result as well, it was considered that the electrode materials of Examples 3 and 4 contained the crystals of lithium iron phosphate in a state of being incorporated into the crystals of vanadium lithium phosphate. That is, in the mixture of vanadium phosphate and metal oxide, it was clarified that the crystal of metal phosphate was present inside and on the surface of the crystal using lithium vanadium phosphate as a base material.
＜リン酸バナジウムリチウムの耐水性評価方法＞
リン酸バナジウムリチウムの耐水性を評価するための試験方法を検討し、下記の通りに試験を行うこととした。まず、製造直後の電極材料０．１ｇを蒸留水１ｃｃに添加し、超音波処理により１０分間攪拌した。その後、加熱装置を用いて、６０度で４７時間放置した。加熱処理後の混合液を濾過し、得られた粉末に対してＸＲＤ解析を行い、ろ液に対してＩＣＰ発光分光分析を行いバナジウムの溶出量を測定した。ＸＲＤ解析は、試験前の電極材料に対しても行い、試験後の結果と比較した。
<Water resistance evaluation method for lithium vanadium phosphate>
A test method for evaluating the water resistance of lithium vanadium phosphate was examined, and the test was decided as follows. First, 0.1 g of the electrode material immediately after production was added to 1 cc of distilled water, and the mixture was stirred for 10 minutes by ultrasonic treatment. Then, using a heating device, it was left at 60 degrees for 47 hours. The mixed solution after the heat treatment was filtered, XRD analysis was performed on the obtained powder, and ICP emission spectroscopic analysis was performed on the filtrate to measure the elution amount of vanadium. XRD analysis was also performed on the electrode material before the test and compared with the results after the test.
図６に、比較例１の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。試験前の電極材料では、リン酸バナジウムリチウムの特徴的なピークが確認された。しかし、試験後の電極材料では、その特徴的なピークが消失し、ＣＮＴ由来のピークのみが確認された。この結果により、比較例１のようなＬｉ３Ｖ２(ＰＯ４)３／ＣＮＴの電極材料は水分に弱く、本試験を行うとほぼすべてのリン酸バナジウムリチウムがろ液に溶解したことが確認された。 FIG. 6 shows the results of XRD analysis performed before and after the test for the electrode material of Comparative Example 1. In the electrode material before the test, a characteristic peak of lithium vanadium phosphate was confirmed. However, in the electrode material after the test, the characteristic peak disappeared and only the peak derived from CNT was confirmed. From this result, it was confirmed that the electrode material of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 / CNT as in Comparative Example 1 was sensitive to moisture, and that almost all lithium vanadium phosphate was dissolved in the filtrate in this test. Was done.
図７（ａ）に実施例１の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。また、図７（ｂ）に実施例３の電極材料について、試験前および試験後に行ったＸＲＤ解析の結果を示す。実施例１および実施例３の電極材料では、試験前および試験後の電極材料で回折パターンのピーク値に大きな変化は生じなかった。この結果により、実施例１のＭｎが添加された電極材料および実施例３のＦｅが添加された電極材料は、水分の影響を受けにくく、本試験を行っても結晶構造に大きな変化が生じておらず、リン酸バナジウムリチウムのろ液への溶解が抑制されていることが確認された。 FIG. 7A shows the results of XRD analysis performed before and after the test for the electrode material of Example 1. In addition, FIG. 7B shows the results of XRD analysis performed before and after the test for the electrode material of Example 3. In the electrode materials of Examples 1 and 3, there was no significant change in the peak value of the diffraction pattern between the electrode materials before and after the test. As a result, the electrode material to which Mn was added in Example 1 and the electrode material to which Fe was added in Example 3 were not easily affected by moisture, and even if this test was performed, a large change occurred in the crystal structure. It was confirmed that the dissolution of lithium vanadium phosphate in the filtrate was suppressed.
次に、比較例１および実施例１および３の電極材料について、試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表１に示す。
表１より、金属酸化物が混合されていない比較例１では、添加したバナジウムに対して８６．６％のバナジウムがろ液に溶出していた。一方、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１では、添加したバナジウムに対して１１．１％のバナジウムがろ液に溶出していた。また、５ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例３では、添加したバナジウムに対して１５．０％のバナジウムがろ液に溶出していた。以上の結果より、金属酸化物が混合された電極材料は、水分の影響が抑えられ、水分へのバナジウムの溶出が抑制されていることが明らかとなった。 From Table 1, in Comparative Example 1 in which the metal oxide was not mixed, 86.6% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. On the other hand, in Example 1 in which 5 mol% of Mn was mixed, 11.1% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. Further, in Example 3 in which 5 mol% of Fe was mixed, 15.0% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. From the above results, it was clarified that the electrode material mixed with the metal oxide suppresses the influence of water content and suppresses the elution of vanadium into water content.
＜添加量の検討＞
実施例２および４についても上記の耐水性を評価する試験を行い、実施例１〜４について試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表２に示す。
The above-mentioned water resistance evaluation test was also carried out for Examples 2 and 4, and the elution amount and elution rate of vanadium obtained from the results of ICP emission spectroscopic analysis performed before and after the test for Examples 1 to 4 are shown in Table 2. Shown in.
表２より、５ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例１よりも、１０ｍｏｌ％のＭｎが混合された実施例２の方が、バナジウムの溶出率が１０．６％と低くなった。また、５ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例３よりも、１０ｍｏｌ％のＦｅが混合された実施例４の方が、バナジウムの溶出率が１１．７％と低くなった。これらの結果より、金属塩を５ｍｏｌ％以上添加することにより、効果的にリン酸バナジウムリチウムの耐水性を向上し得ることが確認された。また、金属酸化物の混合率を増加させると、その効果が高まる傾向にあることも分かった。 From Table 2, the elution rate of vanadium was as low as 10.6% in Example 2 in which 10 mol% of Mn was mixed as in Example 1 in which 5 mol% of Mn was mixed. In addition, the elution rate of vanadium was as low as 11.7% in Example 4 in which 10 mol% of Fe was mixed, as in Example 3 in which 5 mol% of Fe was mixed. From these results, it was confirmed that the water resistance of lithium vanadium phosphate can be effectively improved by adding 5 mol% or more of the metal salt. It was also found that increasing the mixing ratio of metal oxides tends to increase the effect.
＜他の金属塩の検討＞
実施例５および６についても上記の耐水性を評価する試験を行い、試験前および試験後に行ったＩＣＰ発光分光分析の結果から求めたバナジウムの溶出量および溶出率を表３に示す。
The tests for evaluating the water resistance of Examples 5 and 6 were also carried out, and the elution amount and elution rate of vanadium obtained from the results of ICP emission spectroscopic analysis performed before and after the test are shown in Table 3.
表３より、５ｍｏｌ％のＭｇが混合された実施例５では、添加したバナジウムに対して４３．５％のバナジウムがろ液に溶出していた。また、５ｍｏｌ％のＣｏが混合された実施例６では、添加したバナジウムに対して２３．５％のバナジウムがろ液に溶出していた。５ｍｏｌ％のＴiが混合された実施例７では、添加したバナジウムに対して３５．１％のバナジウムがろ液に溶出していた。したがって、金属塩がＭｇ、Ｃｏ、またはＴiの場合でも、金属塩が添加されていない比較例１と比較して、バナジウムの溶出が抑制されることが分かった。 From Table 3, in Example 5 in which 5 mol% of Mg was mixed, 43.5% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. Further, in Example 6 in which 5 mol% of Co was mixed, 23.5% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. In Example 7 in which 5 mol% of Ti was mixed, 35.1% of vanadium was eluted in the filtrate with respect to the added vanadium. Therefore, it was found that even when the metal salt was Mg, Co, or Ti, the elution of vanadium was suppressed as compared with Comparative Example 1 in which the metal salt was not added.
＜セルの容量維持率＞
実施例１、および比較例１の電極材料を、ＰＶＤＦを用いて電極化し、対極にＬ４Ｔ５Ｏ１２セル、電解液に１Ｍ ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ １：１（ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ）を用いたフルセルを作成し、容量維持率を評価した。その結果、金属酸化物を有しない比較例１の容量維持率は８１％、リン酸バナジウムリチウムに対して５ｍｏｌ％のマンガンを混合した実施例１の容量維持率は８６％であった。
<Cell capacity retention rate>
The electrode material of Example 1 and Comparative Example 1, and the electrodes by using a PVDF, L 4 T 5 O 12 cell counter, 1M LiPF 6 / EC + DEC 1 in the electrolytic solution: 1 full cell with (in volume) It was created and the capacity retention rate was evaluated. As a result, the volume retention rate of Comparative Example 1 having no metal oxide was 81%, and the volume retention rate of Example 1 in which 5 mol% of manganese was mixed with lithium vanadium phosphate was 86%.
この結果より、マンガンを混合した場合であっても、マンガンを混合しない電極材料と同等の充放電特性を有することが分かった。すなわち、マンガンの存在により、充放電特性に劣化が生じないことが確認された。
From this result, it was found that even when manganese was mixed, the charge / discharge characteristics were equivalent to those of the electrode material not mixed with manganese. That is, it was confirmed that the presence of manganese did not cause deterioration in charge / discharge characteristics.
Claims (12)
前記リン酸バナジウムリチウムは、金属酸化物との混合体である電極材料。 Contains lithium vanadium phosphate bound to a conductive carbon material
The vanadium lithium phosphate is an electrode material that is a mixture with a metal oxide.
前記結晶化工程において、金属塩が添加される電極材料の製造方法。 It has a crystallization process that combines a conductive carbon material with lithium vanadium phosphate.
A method for producing an electrode material to which a metal salt is added in the crystallization step.
The method for producing an electrode material according to any one of claims 9 to 11, wherein the metal salt is added in an amount of 1 to 25 mol% with respect to vanadium of lithium vanadium phosphate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020062971A JP7239523B2 (en) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | electrode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020062971A JP7239523B2 (en) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | electrode material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021163591A true JP2021163591A (en) | 2021-10-11 |
| JP7239523B2 JP7239523B2 (en) | 2023-03-14 |
Family
ID=78005062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020062971A Active JP7239523B2 (en) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | electrode material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7239523B2 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110300446A1 (en) * | 2010-06-03 | 2011-12-08 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Lithium battery cathode composite material |
| JP2012151037A (en) * | 2011-01-20 | 2012-08-09 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Positive electrode active material and method for producing the same |
| JP2013077517A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Gs Yuasa Corp | Secondary battery active material, secondary battery active material electrode, and secondary battery using the same |
| JP2013084449A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Fuji Heavy Ind Ltd | Positive electrode active material, lithium ion secondary battery including the same, and method for producing positive electrode active material |
| CN104916840A (en) * | 2015-05-08 | 2015-09-16 | 武汉理工大学 | Three-dimensional porous grading carbon modified LMP-LVP/C electrode material, and preparation method and application thereof |
-
2020
- 2020-03-31 JP JP2020062971A patent/JP7239523B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110300446A1 (en) * | 2010-06-03 | 2011-12-08 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Lithium battery cathode composite material |
| JP2012151037A (en) * | 2011-01-20 | 2012-08-09 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | Positive electrode active material and method for producing the same |
| JP2013077517A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Gs Yuasa Corp | Secondary battery active material, secondary battery active material electrode, and secondary battery using the same |
| JP2013084449A (en) * | 2011-10-11 | 2013-05-09 | Fuji Heavy Ind Ltd | Positive electrode active material, lithium ion secondary battery including the same, and method for producing positive electrode active material |
| CN104916840A (en) * | 2015-05-08 | 2015-09-16 | 武汉理工大学 | Three-dimensional porous grading carbon modified LMP-LVP/C electrode material, and preparation method and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7239523B2 (en) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6549807B2 (en) | Positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery, secondary battery using the same, and method for manufacturing positive electrode active material composite for lithium ion secondary battery | |
| JP6543726B2 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| JP5808073B2 (en) | Positive electrode active material and positive electrode and lithium battery employing the same | |
| JP5647280B2 (en) | Non-aqueous secondary battery with cathode active compound | |
| CA2894545C (en) | Lmfp cathode materials with improved electrochemical performance | |
| JP2012513097A (en) | Method for producing fluorinated lithium vanadium polyanion powder for battery | |
| JP6527200B2 (en) | Positive electrode active material for lithium ion secondary battery or positive electrode active material for sodium ion secondary battery, and manufacturing method thereof | |
| JP6357193B2 (en) | Polyanionic positive electrode active material and method for producing the same | |
| JP4963675B2 (en) | Lithium secondary battery, positive electrode active material thereof, and method of manufacturing the same | |
| TWI676592B (en) | Positive electrode active material for secondary battery and method for producing same | |
| JP2019121607A (en) | Positive electrode active substance material, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| KR20170127422A (en) | Cathode active material for secondary battery and manufacturing method thereof | |
| JP2019121605A (en) | Positive electrode active substance material, positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing positive electrode active substance material | |
| CN106575767B (en) | Positive electrode material, secondary battery, method for producing positive electrode material, and method for producing secondary battery | |
| JP2021150129A (en) | Cathode active material for multilayer type lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same | |
| JP6345227B2 (en) | Method for producing lithium vanadium phosphate | |
| JP2021163557A (en) | Electrode material and manufacturing method thereof | |
| JP6042512B2 (en) | Positive electrode active material for secondary battery and method for producing the same | |
| JP2021163591A (en) | Electrode material and manufacturing method thereof | |
| KR20170131406A (en) | Cathode active material for secondary battery and manufacturing method thereof | |
| KR101685460B1 (en) | Manufacturing Method Of Positive Active Material For Lithium Secondary Battery To Form A Carbon Coating Layer By Using A Carboxylic Acid, The Positive Active Material By The Same And Lithium Secondary Battery Using The Positive Active Material | |
| WO2021153007A1 (en) | Active material for secondary battery electrodes and secondary battery using same | |
| JP2019106281A (en) | Electrode material and production method thereof, electrode, and power storage device | |
| JP5818086B2 (en) | Secondary battery and manufacturing method thereof | |
| WO2024071408A1 (en) | Electrode material, power storage device, and method for producing electrode material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210330 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220221 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220308 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220425 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220913 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20221108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221227 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230302 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7239523 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |