JP2015050170A - Electrode material, power storage material including electrode material, and method of producing electrode material - Google Patents
Electrode material, power storage material including electrode material, and method of producing electrode material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015050170A JP2015050170A JP2013183453A JP2013183453A JP2015050170A JP 2015050170 A JP2015050170 A JP 2015050170A JP 2013183453 A JP2013183453 A JP 2013183453A JP 2013183453 A JP2013183453 A JP 2013183453A JP 2015050170 A JP2015050170 A JP 2015050170A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode material
- metal compound
- carbon
- fibrous
- fibrous carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、電極活物質と炭素材料とを複合した電極材料、該電極材料の製造方法および該電極材料を備えた蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to an electrode material obtained by combining an electrode active material and a carbon material, a method for producing the electrode material, and an electricity storage device including the electrode material.
金属化合物を用いた電極としては、正極及び負極にそれぞれ金属化合物を用いたリチウムイオン二次電池や、正極に活性炭、負極にリチウムイオンを可逆的に吸着／脱着可能な材料（グラフェンや金属化合物など）を用いたリチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。これらの蓄電デバイスは、携帯電話やノート型パソコンなどの情報機器の電源として、また、車載等での回生エネルギー用途に利用されている。 As an electrode using a metal compound, a lithium ion secondary battery using a metal compound for each of a positive electrode and a negative electrode, a material capable of reversibly adsorbing / desorbing lithium ions to a positive electrode and activated carbon as a positive electrode (such as graphene and a metal compound) ) And the like. These power storage devices are used as power sources for information devices such as mobile phones and laptop computers, and for regenerative energy applications such as in-vehicle.
近年、電気自動車などの充電手法としては、利便性を革新的に向上させるワイヤレス給電が研究されており、給電方法と電力送電の整備が進んでいる。このワイヤレス給電用途での使用においては、特に大電流を低抵抗で高速に受電できる蓄電デバイスが求められており、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの更なる高性能化（高速充放電特性の向上）が求められている。 In recent years, as a charging method for an electric vehicle or the like, wireless power feeding for innovatively improving convenience has been studied, and maintenance of the power feeding method and power transmission is progressing. For use in this wireless power supply application, power storage devices that can receive large currents at high speed with low resistance are particularly demanded, and further improvements in power storage devices such as lithium ion secondary batteries and lithium ion capacitors (high speed) Improvement of charge / discharge characteristics) is demanded.
蓄電デバイスの高速充放電特性の向上を目的とするものとしては、特定のリチウム含有複合酸化物の表面に、カーボンナノチューブ、グラフェン及び平均分散粒子径が０．２μｍ以下のカーボンブラックから選択された一種の炭素材料を被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質（公知文献１）が知られているが、２００Ｃ以上の高レートでの充放電特性が未だ満足できるものではない。 For the purpose of improving the high-speed charge / discharge characteristics of the electricity storage device, the surface of a specific lithium-containing composite oxide is a kind selected from carbon nanotubes, graphene, and carbon black having an average dispersed particle size of 0.2 μm or less Although a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery coated with the above carbon material (known document 1) is known, the charge / discharge characteristics at a high rate of 200 C or higher are still not satisfactory.
そこで、本発明の目的は、電解液中のイオンの移動及び電子の移動を円滑にすることで高速充放電特性を向上せしめた電極材料、該電極材料を備えた蓄電デバイス及び電極材料の製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrode material that has improved high-speed charge / discharge characteristics by facilitating the movement of ions and electrons in an electrolytic solution, a power storage device including the electrode material, and a method for manufacturing the electrode material Is to provide.
前記の目的を達成するため、本発明は、金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料であって、前記炭素材料が繊維状炭素の集合体を含み、前記電極材料には、繊維状炭素と格子結合した金属化合物によって繊維状炭素間に形成されたメソ孔と、繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔と、を備えたことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the present invention provides an electrode material obtained by combining a metal compound and a carbon material, wherein the carbon material includes an aggregate of fibrous carbon, and the electrode material includes fibrous carbon. And mesopores formed between the fibrous carbons by a metal compound lattice-bonded to each other, and macropores formed between the aggregates of the fibrous carbons.
また、前記炭素材料が、その平均外径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする。 The carbon material has an average outer diameter of 50 nm or less.
また、前記金属酸化物の平均粒子径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。 In addition, the average particle diameter of the metal oxide is 500 nm or less.
また、前記メソ孔は、５〜２０ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有することを特徴とする。 The mesopores have at least a peak of pore volume in a range of 5 to 20 nm.
また、前記マクロ孔は、５０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有することを特徴とする。 The macropores have at least a peak of pore volume in a range of 50 to 100 nm.
また、これらの電極材料を使用した電極を備えた蓄電デバイスも本発明の一態様である。 Further, an electricity storage device including an electrode using any of these electrode materials is also one embodiment of the present invention.
また、本発明の製造方法は、金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料の製造方法であって、前記金属化合物の前駆体を炭素材料である繊維状炭素の表面に結合させる前駆体結合工程と、前記繊維状炭素と金属化合物の前駆体を加熱し、繊維状炭素の表面上で金属化合物の前駆体を反応させて成長させ、繊維状炭素と金属化合物とを格子結合によって一体化するとともに、繊維状炭素間を押し広げてメソ孔を形成する金属化合物形成工程と、を有し、得られた電極材料がメソ孔とマクロ孔を有することを特徴とする。 Further, the manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing an electrode material in which a metal compound and a carbon material are combined, and the precursor binding is performed to bond the precursor of the metal compound to the surface of fibrous carbon that is the carbon material. And heating the fibrous carbon and metal compound precursor, reacting and growing the precursor of the metal compound on the surface of the fibrous carbon, and integrating the fibrous carbon and the metal compound by lattice bonding And a metal compound forming step of forming mesopores by expanding between the fibrous carbons, and the obtained electrode material has mesopores and macropores.
また、前記前駆体結合工程は、旋回する反応容器内で、繊維状炭素と金属化合物の材料源とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えてメカノケミカル反応する処理であること、を特徴とする。 The precursor binding step is a process in which a mechanochemical reaction is performed by applying shear stress and centrifugal force to a solution containing fibrous carbon and a metal compound material source in a rotating reaction vessel. To do.
本発明によれば、電極材料として、繊維状炭素に格子結合した金属化合物によって繊維状炭素間にメソ孔が形成され、また電極材料にマクロ孔が形成されることで、このメソ孔とマクロ孔によって電解液が含浸され電極材料内での電解液中のイオンの移動が円滑となり、また繊維状炭素と金属化合物とが格子結合されているため電子の移動が早くなり、両者の相乗作用により低抵抗となり、高速充放電特性が優れた電極を形成できる。 According to the present invention, as the electrode material, mesopores are formed between the fibrous carbons by a metal compound lattice-bonded to the fibrous carbons, and macropores are formed in the electrode material. As a result, the electrolyte solution is impregnated to facilitate the movement of ions in the electrolyte solution within the electrode material, and because the fibrous carbon and the metal compound are lattice-bonded, the movement of electrons is accelerated. It becomes a resistance, and an electrode having excellent high-speed charge / discharge characteristics can be formed.
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to embodiment described below.
（１）電極材料
本発明に係る電極材料に含まれる金属化合物としては、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電デバイスの正極活物質又は負極活物質として動作可能な材料であればよい。
(1) Electrode material The metal compound contained in the electrode material according to the present invention may be any material that can operate as a positive electrode active material or a negative electrode active material of a power storage device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor.
例えば、酸化マンガンＭｎＯ、リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2、リン酸バナジウムリチウムＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、リン酸鉄マンガンリチウムＬｉＦｅｘＭｎ1-ｘＰＯ4［０＜ｘ＜１］が使用できる。また、その他の酸化物として、MxOz、AxMyOz、Mx(DO4)y、AxMy(DO4)z（ただし、M:金属元素 A：アルカリ金属又はランタノイド元素）で表される金属酸化物の使用も可能である。 For example, manganese oxide MnO, lithium iron phosphate LiFePO 4 , lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , lithium cobaltate LiCoO 2 , lithium vanadium phosphate Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , lithium iron manganese phosphate LiFe x Mn 1-x PO 4 [0 <x <1] can be used. As other oxides, metal oxides represented by MxOz, AxMyOz, Mx (DO4) y, AxMy (DO4) z (M: metal element A: alkali metal or lanthanoid element) can also be used. is there.
酸化マンガンＭｎＯの場合は、例えば、過マンガン酸ナトリウム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどのマンガン源及びカーボンを出発原料として、前記メカノケミカル反応により、酸化マンガンナノ粒子の前駆体とこれを分散担持したカーボンの複合体を生成する。この複合体を窒素雰囲気中で急速加熱することにより、本発明の金属酸化物である酸化マンガンとカーボンの複合体が生成される。 In the case of manganese oxide MnO, for example, a manganese source such as sodium permanganate, manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate and the like as a starting material, and a precursor of manganese oxide nanoparticles are dispersed by the mechanochemical reaction. A supported carbon composite is formed. By rapidly heating this composite in a nitrogen atmosphere, a composite of manganese oxide and carbon, which is the metal oxide of the present invention, is generated.
リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ4の場合は、例えば、過マンガン酸ナトリウム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどのマンガン源及びカーボンを出発原料として、前記メカノケミカル反応により、リン酸鉄リチウムナノ粒子の前駆体とこれを分散担持したカーボンの複合体を生成する。この複合体を窒素雰囲気中で急速加熱することにより、本発明の金属酸化物であるリン酸鉄リチウムとカーボンの複合体が生成される。 In the case of lithium iron phosphate LiFePO 4 , for example, a precursor of lithium iron phosphate nanoparticles by the mechanochemical reaction using a manganese source such as sodium permanganate, manganese acetate, manganese nitrate, and manganese sulfate as a starting material and carbon. And a carbon composite in which this is dispersed and supported. By rapidly heating the composite in a nitrogen atmosphere, a composite of lithium iron phosphate, which is the metal oxide of the present invention, and carbon is produced.
チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の場合は、例えば、チタンアルコキシドなどのチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を出発原料として使用し、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を生成する。このチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を窒素雰囲気中で加熱することにより、酸素欠陥のサイトに窒素がドープされた本発明のチタン酸リチウムナノ粒子が生成される。 In the case of lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , for example, a titanium source such as titanium alkoxide, a lithium source such as lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydroxide is used as a starting material, and the mechanochemical reaction is performed. To produce a precursor of lithium titanate nanoparticles. By heating the precursor of the lithium titanate nanoparticles in a nitrogen atmosphere, the lithium titanate nanoparticles of the present invention in which nitrogen is doped at sites of oxygen defects are generated.
電極材料に含まれる炭素材料としては、導電性を有している繊維状炭素であれば特に限定なく使用することができる。例としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。 As the carbon material contained in the electrode material, any fibrous carbon having conductivity can be used without any particular limitation. Examples include fibrous carbon such as carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) and carbon nanofibers (hereinafter referred to as CNF).
繊維状炭素として使用するカーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。また、ＣＮＴのグラフェンシートの層数が少ないほど、ＣＮＴ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のＣＮＴが容量密度の点から好ましい。 The carbon nanotubes used as the fibrous carbon may be single-walled carbon nanotubes having a single graphene sheet or multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) in which two or more graphene sheets are rounded coaxially and the tube wall forms a multilayer, They may be mixed. Moreover, since the capacity density of CNT itself is so high that there are few layers of the graphene sheet of CNT, CNT of the number of layers is 50 layers or less, Preferably the range of 10 layers or less is preferable from the point of capacity density.
繊維状炭素の平均外径（直径）は好ましくは５０ｎｍ以下、さらには３０ｎｍ以下、最も好ましくは１〜２０ｎｍの範囲にあることが望ましい。このような特定の外径を備えた繊維状炭素は、互いに密接し束ねられ集合体として存在されやすい。また、繊維状炭素の平均長さは１〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍ、さらには１００〜２００μｍの範囲にあるものが好ましい。また、繊維状炭素の比表面積は１００〜２６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。なお、前記繊維状炭素の外径は、ＡＳＴＭＤ３８４９-０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定している。 The average outer diameter (diameter) of the fibrous carbon is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less, and most preferably in the range of 1 to 20 nm. Fibrous carbons having such specific outer diameters tend to be closely bundled together and exist as an aggregate. Moreover, the average length of fibrous carbon is 1-1000 micrometers, Preferably it is 70-500 micrometers, Furthermore, what is in the range of 100-200 micrometers is preferable. The specific surface area of the fibrous carbon is 100 to 2600 m 2 / g, preferably 200 to 2000 m 2 / g. The outer diameter of the fibrous carbon is measured by ASTM D3849-04 (also referred to as ASTM particle diameter).
金属化合物は、ナノ粒子として炭素材料と格子結合され一体化している。ここでナノ粒子とは、ナノレベルの一次粒子を有するものである。そして、ナノ粒子とは、その径が、円形や楕円形や多角形等の塊においてはその大きさが５〜５００ｎｍ以下をいう。なお、一次粒子の粒子径は、電極材料をＳＥＭにて観察し、その中から無作為に大きい粒子、小さい粒子を選定し、その粒子径を測定した値である。 The metal compound is lattice-bonded and integrated with the carbon material as nanoparticles. Here, the nanoparticle has nano-level primary particles. And a nanoparticle means the magnitude | size of 5-500 nm or less in the diameters in mass, such as circular, an ellipse, and a polygon. The particle size of the primary particles is a value obtained by observing the electrode material with an SEM, selecting randomly large particles and small particles, and measuring the particle size.
この金属化合物と炭素材料との格子結合の状態について説明する。図１は、金属化合物と繊維状炭素との複合材料のＨＲＴＥＭ写真である。金属化合物としてＬｉＦｅＰＯ４とＣＮＦとの複合材料を示す。ここでは、ＣＮＦの002面とＬｉＦｅＰＯ４の411面が一致し、ＣＮＦの格子とＬｉＦｅＰＯ４の格子とが写真に同時に見えていることから、ＣＮＦとＬｉＦｅＰＯ４とは密接し、結合していることが分かる（格子結合）。なお、金属化合物の７０％以上、より好ましくは９０％以上が、繊維状炭素と格子結合されていることが望ましい。 The state of lattice bonding between the metal compound and the carbon material will be described. FIG. 1 is an HRTEM photograph of a composite material of a metal compound and fibrous carbon. A composite material of LiFePO 4 and CNF as a metal compound is shown. Here, the CNF 002 plane and the LiFePO 4 411 plane coincide with each other, and the CNF lattice and the LiFePO 4 lattice can be seen simultaneously in the photograph. Therefore, the CNF and LiFePO 4 are in close contact with each other. (Lattice coupling). Note that 70% or more, more preferably 90% or more of the metal compound is desirably lattice-bonded to the fibrous carbon.
このように本発明の金属化合物と炭素材料とが複合化された電極材料では、金属化合物が炭素材料と格子結合しているため、電子の移動が円滑となるため、高速充放電特性が良好となる。つまり良好な電子パスを有することとなる。 Thus, in the electrode material in which the metal compound and the carbon material of the present invention are composited, the metal compound is lattice-bonded to the carbon material, so that the movement of electrons is smooth, and the high-speed charge / discharge characteristics are good. Become. That is, it has a good electronic path.
また、本発明の電極材料は、メソ孔とマクロ孔を備えている。メソ孔は、金属化合物が繊維状炭素間を押し広げて形成される。つまり、繊維状炭素の集合体において、その各繊維状炭素間に金属化合物が格子結合によって一体化され、これによって所定空間（メソ孔）が得られる。繊維状炭素間に形成されたメソ孔は、５〜２０ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有している。また繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔は、５０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有している。電極材料におけるこのメソ孔とマクロ孔を通じて電解液中のイオンの移動が円滑となり、高速充放電特性が良好となる。つまり良好なイオンパスを有することとなる。 The electrode material of the present invention has mesopores and macropores. The mesopores are formed by expanding a metal compound between fibrous carbons. That is, in the aggregate of fibrous carbon, the metal compound is integrated by lattice bonding between the respective fibrous carbons, whereby a predetermined space (mesopore) is obtained. The mesopores formed between the fibrous carbons have at least a pore volume peak in the range of 5 to 20 nm. The macropores formed between the fibrous carbon aggregates have at least a peak of pore volume in the range of 50 to 100 nm. Through the mesopores and macropores in the electrode material, the ions in the electrolyte move smoothly, and the high-speed charge / discharge characteristics are improved. That is, it has a good ion path.
次に、本発明の電極材料の模式図を図２に示す。図２（ａ）に示すように、繊維状炭素の集合体が複数折り重なり、電極材料を構成している。集合体の繊維状炭素の表面には、金属化合物が格子結合によって繊維状炭素と一体化しており、この金属化合物の寸法と同等の隙間としてメソ孔が繊維状炭素間に形成されている。また、繊維状炭素の集合体間には、マクロ孔が形成されている。このメソ孔及びマクロ孔は、電解液を含浸した際にイオンの移動空間となる。図２（ｂ）に示すように、イオンは大きな空間となるマクロ孔を移動し、且つ繊維状炭素の集合体に形成された小さな空間となるメソ孔を通って容易に移動することができる。このように電解液のイオンの移動が円滑となり、また、前述の金属化合物と繊維状炭素との格子結合による電子の移動が円滑になるため、イオンパスと電子パスの両者の相乗作用として従来にない電極の低抵抗化が見込め、高速充放電特性が良好となる。高速充放電特性に求められる容量値は少なくとも理論容量の６割程度が得られることが望ましい。 Next, a schematic diagram of the electrode material of the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 2 (a), a plurality of fibrous carbon aggregates are folded to form an electrode material. On the surface of the fibrous carbon of the aggregate, the metal compound is integrated with the fibrous carbon by lattice bonding, and mesopores are formed between the fibrous carbon as gaps equivalent to the dimensions of the metal compound. Macropores are formed between the fibrous carbon aggregates. These mesopores and macropores become ion migration spaces when impregnated with the electrolytic solution. As shown in FIG. 2 (b), ions move through macropores that are large spaces, and can easily move through mesopores that are small spaces formed in an aggregate of fibrous carbon. Thus, the movement of ions in the electrolytic solution becomes smooth, and the movement of electrons due to the lattice bonding between the metal compound and the fibrous carbon becomes smooth, so that there is no conventional synergistic action of both the ion path and the electron path. The resistance of the electrode can be reduced, and high-speed charge / discharge characteristics are improved. It is desirable that at least about 60% of the theoretical capacity is obtained for the capacity value required for the fast charge / discharge characteristics.
本実施形態の電極材料においては、炭素材料は、電極材料中の２５ｗｔ％以上含有することが望ましい。特に、炭素材料を３０ｗｔ％以上の割合で配合することで、高速充放電特性を良好な電極材料が得られる。さらに、電極材料には、球状（例えばＫＢなど）の炭素材料などを混合させても良い。 In the electrode material of the present embodiment, the carbon material is desirably contained in an amount of 25 wt% or more in the electrode material. In particular, an electrode material having good high-speed charge / discharge characteristics can be obtained by blending the carbon material at a ratio of 30 wt% or more. Further, the electrode material may be mixed with a spherical (for example, KB) carbon material or the like.
この金属化合物と炭素材料とが複合化した電極材料は、粉末として得られ、電極材料の粉末を所定の溶媒とバインダとで混錬して成型することで、電気エネルギーを貯蔵する電極となる。この電極は、リチウムを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタやリチウムイオン二次電池などに用いることができる。 The electrode material in which the metal compound and the carbon material are combined is obtained as a powder, and the electrode material powder is kneaded with a predetermined solvent and a binder to form an electrode that stores electrical energy. This electrode can be used for an electrochemical capacitor or a lithium ion secondary battery using an electrolytic solution containing lithium.
（２）製造方法
本実施形態の金属化合物と炭素材料とを複合化した電極材料の製造工程の一例として、次のａ）〜ｃ）の工程を備える。
ａ）金属化合物の材料源となる金属を含む少なくとも一種の化合物を溶解させた溶液に炭素材料として繊維状炭素を添加した反応液を、旋回可能な反応器内に導入する調製工程、及び、
ｂ）上記反応器を旋回させて上記反応液にずり応力と遠心力とを加えることにより、上記繊維状炭素の表面に金属化合物の前駆体を結合させる前駆体結合工程、及び、
ｃ）繊維状炭素と金属化合物の前駆体とを加熱し、繊維状炭素と金属化合物とを格子結合して一体化させる金属化合物形成工程。
以上のａ）〜ｃ）の工程を経ることで金属化合物と炭素材料とが格子接合して一体化するとともに、集合体の繊維状炭素間にメソ孔が形成され、また繊維状炭素の集合体間にマクロ孔が形成された電極材料が得られる。そして得られた電極材料の高速充放電特性は良好である。
(2) Manufacturing method As an example of the manufacturing process of the electrode material which compounded the metal compound and carbon material of this embodiment, the process of following a) -c) is provided.
a) a preparation step of introducing a reaction liquid in which fibrous carbon is added as a carbon material into a solution in which at least one compound containing a metal serving as a material source of the metal compound is dissolved, into a swirlable reactor; and
b) a precursor binding step of binding a metal compound precursor to the surface of the fibrous carbon by swirling the reactor and applying shear stress and centrifugal force to the reaction solution; and
c) A metal compound forming step in which fibrous carbon and a precursor of the metal compound are heated and the fibrous carbon and the metal compound are integrated by lattice bonding.
Through the above steps a) to c), the metal compound and the carbon material are lattice-bonded and integrated, and mesopores are formed between the fibrous carbons of the aggregate, and the aggregate of fibrous carbon An electrode material having macropores formed therebetween is obtained. And the high-speed charge / discharge characteristic of the obtained electrode material is favorable.
（ａ）調整工程
調整工程では、溶媒に、金属化合物の材料源である金属を含む化合物（以下、「材料源」という。）の少なくとも１種と、繊維状炭素とを添加し、材料源を溶媒に溶解させることによって、反応液を得ている。
(A) Adjustment process In the adjustment process, at least one compound containing a metal that is a material source of the metal compound (hereinafter referred to as “material source”) and fibrous carbon are added to the solvent, and the material source is changed. A reaction solution is obtained by dissolving in a solvent.
溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない液であれば特に限定なく使用することができ、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを好適に使用することができる。２種以上の溶媒を混合して使用しても良い。 As the solvent, any solvent that does not adversely influence the reaction can be used without particular limitation, and water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and the like can be suitably used. Two or more solvents may be mixed and used.
金属化合物前駆体反応が加水分解反応である場合には、その材料源は、金属アルコキシドＭ（ＯＲ）ｘが挙げられる。金属化合物前駆体の反応が錯形成反応の場合には、その材料源は、金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化合物、及びキレート化剤が挙げられる。例えば、金属化合物前駆体の材料源は、金属化合物がリン酸鉄リチウムの場合、酢酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）等のＦｅ源とリン酸、リン酸ニ水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸源とクエン酸、リンゴ酸、マロン酸等のカルボン酸である。 When the metal compound precursor reaction is a hydrolysis reaction, the material source includes a metal alkoxide M (OR) x. In the case where the reaction of the metal compound precursor is a complex formation reaction, examples of the material source include metal acetates, sulfates, nitrates, halogen compounds, and chelating agents. For example, when the metal compound is lithium iron phosphate, the material source of the metal compound precursor is Fe source such as iron (II) acetate, iron nitrate (II), iron chloride (II), iron (II) sulfate and phosphorus. A phosphoric acid source such as acid, ammonium dihydrogen phosphate, and diammonium hydrogen phosphate; and carboxylic acids such as citric acid, malic acid, and malonic acid.
また、メカノケミカル反応により炭素材料と結合する主な材料源は、官能基に存在する不対電子を有する酸素イオンと結合し易いプラス電荷のイオンを有する材料源であるチタン源、リン酸源のリン等である。 In addition, the main material source that binds to the carbon material by the mechanochemical reaction is a titanium source or a phosphoric acid source that is a material source having positively charged ions that easily bind to oxygen ions having unpaired electrons present in the functional group. Such as phosphorus.
また、必要に応じて、反応液に反応抑制剤を添加することもできる。反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。金属アルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を該金属アルコキシド１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御する。なお、この反応によって生成されるのは、金属と酸化物の複合体のナノ粒子、例えば、チタン酸リチウムの前駆体である、リチウムと酸化チタンの複合体のナノ粒子であり、これを焼成することにより、チタン酸リチウムの結晶が得られる。 Moreover, a reaction inhibitor can be added to the reaction solution as necessary. By adding a predetermined compound that forms a complex with the metal alkoxide as a reaction inhibitor, it is possible to suppress the chemical reaction from being accelerated too much. The reaction is suppressed and controlled by adding 1 to 3 mol of a predetermined compound such as acetic acid that forms a complex with the metal alkoxide to 1 mol of the metal alkoxide to form a complex. It is to be noted that a metal-oxide composite nanoparticle, for example, a lithium-titanium oxide composite nanoparticle, which is a precursor of lithium titanate, is produced by this reaction, and is fired. Thus, a crystal of lithium titanate is obtained.
なお、金属アルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。 Examples of substances that can form a complex with a metal alkoxide include acetic acid, citric acid, succinic acid, formic acid, lactic acid, tartaric acid, fumaric acid, succinic acid, propionic acid, carboxylic acid such as propionic acid, and EDTA. Examples include complexing agents represented by amino alcohols such as aminopolycarboxylic acid and triethanolamine.
（ｂ）前駆体結合工程
前駆体結合工程は、炭素材料の表面に金属化合物の前駆体を結合させる工程である。前駆体を炭素材料に結合させる方法としては、図３に示す反応器を旋回させて反応液にずり応力と遠心力とを加える（以下、「ＵＣ処理」という。）ことにより、炭素材料上に材料源を担持させる。
(B) Precursor binding step The precursor binding step is a step of binding a precursor of a metal compound to the surface of the carbon material. As a method for bonding the precursor to the carbon material, the reactor shown in FIG. 3 is swirled to apply a shear stress and a centrifugal force to the reaction solution (hereinafter referred to as “UC treatment”). A material source is supported.
図３に示すように、反応容器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒２内部に反応液を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の反応物となる材料源及び繊維状炭素が内筒の貫通孔２−１を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒２の遠心力によって外筒の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁１−３との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。このように材料源と繊維状炭素にずり応力と遠心力とを加え、材料源の少なくとも一部を繊維状炭素と結合する。また、繊維状炭素の集合体は、このＵＣ処理によって各集合体が分散することになる。 As shown in FIG. 3, the reaction vessel includes an outer cylinder 1 having a cough plate 1-2 at an opening, and an inner cylinder 2 having a through hole 2-1 and turning. The reaction liquid is introduced into the inner cylinder 2 of the reactor, and the inner cylinder 2 is turned so that the material source and the fibrous carbon which are the reactants in the inner cylinder 2 by the centrifugal force are passed through the inner cylinder through-hole 2- 1 moves to the inner wall 1-3 of the outer cylinder. At this time, the reaction product collides with the inner wall 1-3 of the outer cylinder by the centrifugal force of the inner cylinder 2, and forms a thin film and slides up to the upper part of the inner wall 1-3. In this state, both the shear stress between the inner wall 1-3 and the centrifugal force from the inner cylinder are simultaneously applied to the reactant, and a large mechanical energy is applied to the thin-film reactant. This mechanical energy seems to be converted into chemical energy required for the reaction, so-called activation energy, but the reaction proceeds in a short time. In this way, shear stress and centrifugal force are applied to the material source and the fibrous carbon to bond at least a part of the material source to the fibrous carbon. In addition, the aggregates of fibrous carbon are dispersed by the UC treatment.
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。例えば、この薄膜上を生成するために必要な遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。 In this reaction, since the mechanical energy applied to the reaction product is large when it is in the form of a thin film, the thickness of the thin film is 5 mm or less, preferably 2.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. The thickness of the thin film can be set according to the width of the dam plate and the amount of the reaction solution. For example, the centrifugal force required to produce on the thin film is 1500 N (kgms -2) or more, preferably 70000N (kgms -2) or more.
このように前駆体形成工程を経て、金属化合物の材料源が含有された反応液にずり応力と遠心力が加えられることで、繊維状炭素と結合した金属化合物の前駆体を生成することができる。 Thus, the precursor of the metal compound combined with fibrous carbon can be generated by applying shear stress and centrifugal force to the reaction solution containing the metal compound material source through the precursor formation step. .
繊維状炭素は、集合体として存在するが、この繊維状炭素間にＵＣ処理によって金属化合物の前駆体が入り込み、繊維状炭素の表面と結合することになる。つまりこのＵＣ処理では、繊維状炭素間に金属化合物の成長種を植え付けることとなる。またこのＵＣ処理によって繊維状炭素の集合体間にマクロ孔が形成される。 Although fibrous carbon exists as an aggregate, a precursor of a metal compound enters between the fibrous carbons by UC treatment, and is bonded to the surface of the fibrous carbon. That is, in this UC process, the growth seed | species of a metal compound will be planted between fibrous carbon. In addition, macropores are formed between the fibrous carbon aggregates by this UC treatment.
（ｃ）金属化合物形成工程
この金属化合物形成工程では、金属化合物の前駆体を酸化物等のナノ粒子に転化するものである。
(C) Metal compound formation process In this metal compound formation process, the precursor of a metal compound is converted into nanoparticles, such as an oxide.
加熱雰囲気には、目的の金属化合物が得られれば、厳密な制限がない。真空中での加熱処理でも良く、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気中での加熱処理でも良く、酸素、空気等の酸素含有雰囲気中での加熱処理でも良い。また水熱処理でも良い。加熱温度及び時間にも厳密な制限がなく、目的とする金属化合物の組成や処理量によっても変化するが、一般には、酸素含有雰囲気中での加熱処理は２００〜３００℃の温度で１０分〜１０時間、不活性雰囲気中での加熱処理は２５０〜９００℃の温度で１０分〜１０時間、真空中での熱処理は常温〜２００℃の温度で１０分〜１０時間の範囲である。特には、窒素雰囲気中での加熱処理が好ましく、金属化合物に窒素がドープされて金属化合物の導電性が高まり、この結果急速充放電特性が向上する。 The heating atmosphere is not strictly limited as long as the target metal compound is obtained. Heat treatment in a vacuum, heat treatment in an inert atmosphere such as nitrogen or argon, or heat treatment in an oxygen-containing atmosphere such as oxygen or air may be used. Hydrothermal treatment may also be used. There is no strict limitation on the heating temperature and time, and it varies depending on the composition of the target metal compound and the amount of treatment, but in general, the heat treatment in an oxygen-containing atmosphere is performed at a temperature of 200 to 300 ° C. for 10 minutes to Heat treatment in an inert atmosphere for 10 hours is performed at a temperature of 250 to 900 ° C. for 10 minutes to 10 hours, and heat treatment in vacuum is performed at a temperature of room temperature to 200 ° C. for 10 minutes to 10 hours. In particular, heat treatment in a nitrogen atmosphere is preferred, and the metal compound is doped with nitrogen to increase the conductivity of the metal compound. As a result, rapid charge / discharge characteristics are improved.
この金属化合物形成工程では、繊維状炭素の表面に結合している金属化合物の前駆体を加熱することになるが、この加熱の際に、金属化合物の前駆体が反応し、繊維状炭素の表面上で成長させることで格子接合することとなり、繊維状炭素と金属化合物が一体化することになる。さらに、繊維状炭素の集合体のその繊維状炭素間に入り込んだ金属化合物の前駆体が、この反応して成長する過程で、繊維状炭素間を押し広げ、結果として繊維状炭素の集合体に空間となるメソ孔が形成されることとなる。 In this metal compound forming step, the precursor of the metal compound bonded to the surface of the fibrous carbon is heated. During this heating, the precursor of the metal compound reacts to the surface of the fibrous carbon. By growing it above, lattice bonding is performed, and the fibrous carbon and the metal compound are integrated. Furthermore, the precursor of the metal compound that has entered between the fibrous carbons of the fibrous carbon aggregates expands between the fibrous carbons in the process of growing by this reaction, resulting in a fibrous carbon aggregate. A mesopore serving as a space is formed.
以上のように、本発明においては、金属化合物と炭素材料とが複合化された電極材料において、金属化合物と繊維状炭素とが格子結合されていることで、電子の移動が円滑となり、また金属化合物の格子結合によって集合体の繊維状炭素間に形成されたメソ孔と繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔とを備えることで、電解液のイオンの移動が円滑となり、結果として低抵抗となり高速充放電特性の向上が得られるものである。 As described above, in the present invention, in the electrode material in which the metal compound and the carbon material are combined, the metal compound and the fibrous carbon are lattice-bonded, so that the movement of electrons becomes smooth and the metal By providing mesopores formed between the fibrous carbons of the aggregate by the lattice bonding of the compounds and macropores formed between the aggregates of the fibrous carbon, the movement of the ions of the electrolyte is smoothed. The resistance becomes low and the high-speed charge / discharge characteristics can be improved.
次に、本発明の電極材料の特性を確認する。 Next, the characteristics of the electrode material of the present invention are confirmed.
（実施例１）
まず、繊維状炭素として平均外径１０ｎｍ、平均長さ１００μｍのＣＮＴと、材料源となるリチウム源とチタン源とを混合した反応液を調整（調整工程）し、この反応液に対して５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。このＵＣ処理では、７５０００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）の遠心力が加わっている。このＵＣ処理は、チタン酸リチウムの前駆体を炭素材料に結合させる前駆体結合工程に対応する。
(Example 1)
First, a reaction liquid prepared by mixing CNTs having an average outer diameter of 10 nm and an average length of 100 μm as fibrous carbon, and a lithium source and a titanium source as a material source is prepared (adjustment step). The UC treatment was performed for 5 minutes at a rotation speed of s. In this UC process, a centrifugal force of 75000 N (kgms −2 ) is applied. This UC process corresponds to a precursor bonding step of bonding a lithium titanate precursor to a carbon material.
そして、得られた溶液を濾過・乾燥し、さらに窒素雰囲気中で８００℃まで急速加熱し、１時間の間保持することでチタン酸リチウムのナノ粒子と繊維状炭素とが格子結合した電極材料を得た。なお、このとき、電極材料中のチタン酸リチウムが７０ｗｔ％、ＣＮＴが３０ｗｔ％となるように調整している。 The obtained solution is filtered and dried, further rapidly heated to 800 ° C. in a nitrogen atmosphere, and held for 1 hour to obtain an electrode material in which lithium titanate nanoparticles and fibrous carbon are lattice-bonded. Obtained. At this time, the lithium titanate in the electrode material is adjusted to 70 wt% and the CNT is adjusted to 30 wt%.
次いで、得られた電極材料と導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：１０の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。 Next, the obtained electrode material and acetylene black as a conductive agent are mixed at a mass ratio of 90:10, and 5% by mass of the total polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone are added to sufficiently Kneaded to form a slurry, which was applied onto an aluminum foil and dried to obtain an electrode.
さらに、得られた電極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたコインセルを作成した。 Further, using the obtained electrode, a coin cell was prepared in which a 1M LiPF6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium.
（実施例２）
実施例２のコインセルとして、実施例１で使用した繊維状炭素に代えて、平均外径２０ｎｍ、平均長さ５μｍの繊維状炭素であるＣＮＴを用いた以外は、実施例１と同様にして、コインセルを作成した。
(Example 2)
As the coin cell of Example 2, instead of the fibrous carbon used in Example 1, except that CNT which is fibrous carbon having an average outer diameter of 20 nm and an average length of 5 μm was used, the same as in Example 1, A coin cell was created.
得られた実施例１及び実施例２のコインセルについて、充放電時間を測定し、その結果を図４に示す。 For the obtained coin cells of Example 1 and Example 2, the charge / discharge time was measured, and the result is shown in FIG.
また、図４において、実施例１及び実施例２のコインセルと、従来例として、従来発表されている各技術のおおよその充放電時間とを比較した。Ｓ．ＨＵＡＮＧ（２００４年）、Ｙ．Ｂａｉ（２００８年）、Ｊ．Ｋｉｍ（２００７年）、Ｈ．Ｙｕ（２００８年）、Ｊ．Ｈｕａｎｇ（２００８年）、Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ（２００６年）並びに従来型の活性炭に比べて、実施例１の電極材料を用いたコインセルの充放電時間が極めて短く（３秒：容量は８５ｍＡｈ／ｇ）、実施例２の電極材料を用いたコインセルの充放電時間が極めて短く（１２秒）高速充放電特性が良好であることが分かる。 Moreover, in FIG. 4, the coin cell of Example 1 and Example 2 was compared with the approximate charging / discharging time of each technique conventionally disclosed as a conventional example. S. HUANG (2004), Y.A. Bai (2008), J.A. Kim (2007), H.C. Yu (2008), J.M. Huang (2008), G.H. Compared with Amatocci (2006) and conventional activated carbon, the charge / discharge time of the coin cell using the electrode material of Example 1 is extremely short (3 seconds: capacity is 85 mAh / g), and the electrode material of Example 2 is used. It can be seen that the charge / discharge time of the coin cell is extremely short (12 seconds) and the high-speed charge / discharge characteristics are good.
ここで、実施例１の金属化合物と炭素材料とが複合化された電極材料において、メソ孔及びマクロ孔の状態について検証した。この実施例１の電極材料の細孔分布を測定した結果を図５に示す。実施例１の電極材料には、少なくともメソ孔とミクロ孔にそれぞれ細孔容積のピークが存在している。特にこのメソ孔は、５〜２０ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有している。また繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔は、５０〜１００ｎｍの範囲に少なくとも細孔容積のピークを有していることが分かる。実施例１の電極材料におけるメソ孔の細孔容積は、金属化合物を用いず、繊維状炭素のみとした場合に比べて細孔容積が格段（３倍程度）に増えていることが分かった。 Here, in the electrode material in which the metal compound of Example 1 and the carbon material were combined, the state of mesopores and macropores was verified. The result of measuring the pore distribution of the electrode material of Example 1 is shown in FIG. The electrode material of Example 1 has pore volume peaks at least in mesopores and micropores. In particular, the mesopores have at least a peak of pore volume in the range of 5 to 20 nm. It can also be seen that the macropores formed between the fibrous carbon aggregates have at least a peak of pore volume in the range of 50 to 100 nm. As for the pore volume of the mesopores in the electrode material of Example 1, it was found that the pore volume was remarkably increased (about 3 times) as compared with the case of using only fibrous carbon without using a metal compound.
（実施例３）
繊維状炭素として平均外径１０ｎｍ、平均長さ１００μｍのＣＮＦと、材料源となる鉄源とリン酸源とを混合した反応液を調整（調整工程）し、この反応液に対して５０ｍ／ｓの回転速度で５分間のＵＣ処理を行った。このＵＣ処理では、７５０００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）の遠心力が加わっている。このＵＣ処理は、ＵＣ処理によるオリビン型リン酸鉄リチウムの前駆体を炭素材料に結合させる前駆体結合工程に対応する。
Example 3
A reaction liquid in which CNF having an average outer diameter of 10 nm and an average length of 100 μm as fibrous carbon, and an iron source and a phosphoric acid source as a material source are mixed (adjustment process) is prepared, and 50 m / s is applied to the reaction liquid. The UC process was performed for 5 minutes at a rotational speed of. In this UC process, a centrifugal force of 75000 N (kgms −2 ) is applied. This UC process corresponds to a precursor binding step in which a precursor of olivine-type lithium iron phosphate by the UC process is bonded to a carbon material.
そして、得られた溶液を濾過・乾燥し、さらに窒素雰囲気中で７００℃まで急速加熱し、１時間の間保持することでリン酸鉄リチウムのナノ粒子と繊維状炭素とが格子結合した電極材料を得た。なお、このとき、電極材料中のリン酸鉄リチウムが７０ｗｔ％、ＣＮＴが３０ｗｔ％となるように調整している。 Then, the obtained solution is filtered and dried, further rapidly heated to 700 ° C. in a nitrogen atmosphere, and held for 1 hour so that the lithium iron phosphate nanoparticles and the fibrous carbon are lattice-bonded. Got. At this time, adjustment is made so that lithium iron phosphate in the electrode material is 70 wt% and CNT is 30 wt%.
次いで、得られた電極材料と導電剤としてのアセチレンブラックと、を質量比で９０：１０の割合で混合し、さらに全体の５質量％のポリフッ化ビニリデンと適量のＮ−メチルピロリドンを加えて十分に混練してスラリーを形成し、アルミニウム箔上に塗布し、乾燥して、電極を得た。 Next, the obtained electrode material and acetylene black as a conductive agent are mixed at a mass ratio of 90:10, and 5% by mass of the total polyvinylidene fluoride and an appropriate amount of N-methylpyrrolidone are added to sufficiently Kneaded to form a slurry, which was applied onto an aluminum foil and dried to obtain an electrode.
さらに、得られた電極を用いて、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート１：１溶液を電解液とし、対極をリチウムとしたコインセルを作成した。得られたコインセルについて、充放電時間を測定し、その結果を図６に示す。 Further, using the obtained electrode, a coin cell was prepared in which a 1M LiPF6 ethylene carbonate / diethyl carbonate 1: 1 solution was used as an electrolyte and the counter electrode was lithium. About the obtained coin cell, charging / discharging time was measured and the result is shown in FIG.
また、図６において、実施例３のコインセルと従来例として、従来発表されている各技術のおおよその充放電時間とを比較した。Ｓ．Ｆｒａｎｇｅｒ（２００３年）、Ｄ．Ｒ．Ｗｈｅｅｌｅｒ（２００６年）、Ｙ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ（２００８年）、Ｈ．Ｚｈｏｕ（２００８年）、Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ（２０１０年）、Ｇ．Ｃｅｄｅｒ（２００９年）に比べて、実施例３の電極材料を用いたコインセルの充放電時間が極めて短く（７秒：容量は９５ｍＡｈ／ｇ）、高速充放電特性が良好であることが分かる。 Moreover, in FIG. 6, the coin cell of Example 3 was compared with the approximate charging / discharging time of each technique conventionally disclosed as a conventional example. S. Franger (2003), D.C. R. Wheeler (2006), Y.M. H. Huang (2008), H.C. Zhou (2008), Taniguchi (2010), G.M. Compared with Ceder (2009), it can be seen that the charge / discharge time of the coin cell using the electrode material of Example 3 is extremely short (7 seconds: capacity is 95 mAh / g), and the high-speed charge / discharge characteristics are good.
１…外筒
１−２…せき板
１−３…内壁
２…内筒
２−１…貫通孔
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Outer cylinder 1-2 ... Baffle 1-3 ... Inner wall 2 ... Inner cylinder 2-1 ... Through-hole
Claims (8)
前記炭素材料が繊維状炭素の集合体を含み、
前記電極材料には、繊維状炭素と格子結合した金属化合物によって繊維状炭素間に形成されたメソ孔と、
繊維状炭素の集合体間に形成されたマクロ孔と、
を備えたことを特徴とする電極材料。 An electrode material in which a metal compound and a carbon material are combined,
The carbon material includes an aggregate of fibrous carbon;
The electrode material includes mesopores formed between fibrous carbons by a metal compound lattice-bonded to the fibrous carbons,
Macropores formed between aggregates of fibrous carbon;
An electrode material comprising:
前記金属化合物の前駆体を炭素材料である繊維状炭素の表面に結合させる前駆体結合工程と、
前記繊維状炭素と金属化合物の前駆体を加熱し、
繊維状炭素の表面上で金属化合物の前駆体を反応させて成長させ、
繊維状炭素と金属化合物とを格子結合によって一体化させるとともに、
繊維状炭素間を押し広げてメソ孔を形成する金属化合物形成工程と、を有し、
得られた電極材料がメソ孔とマクロ孔を有することを特徴とする電極の製造方法。 A method for producing an electrode material in which a metal compound and a carbon material are combined,
A precursor bonding step of bonding the precursor of the metal compound to the surface of fibrous carbon that is a carbon material;
Heating the fibrous carbon and metal compound precursor;
Reacting and growing metal compound precursors on the surface of fibrous carbon;
While integrating fibrous carbon and metal compound by lattice bonding,
A metal compound forming step of forming mesopores by expanding between the fibrous carbons,
The obtained electrode material has mesopores and macropores.
The precursor binding step is a process in which a mechanochemical reaction is performed by applying shear stress and centrifugal force to a solution containing fibrous carbon and a metal compound material source in a rotating reaction vessel. Item 8. A method for producing an electrode material according to Item 7.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013183453A JP2015050170A (en) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | Electrode material, power storage material including electrode material, and method of producing electrode material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013183453A JP2015050170A (en) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | Electrode material, power storage material including electrode material, and method of producing electrode material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015050170A true JP2015050170A (en) | 2015-03-16 |
Family
ID=52699999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013183453A Pending JP2015050170A (en) | 2013-09-04 | 2013-09-04 | Electrode material, power storage material including electrode material, and method of producing electrode material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015050170A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010212309A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Nippon Chemicon Corp | Electrode material, and electrode containing the same |
| JP2011236061A (en) * | 2010-05-04 | 2011-11-24 | Nippon Chemicon Corp | Lithium titanate crystal structure, complex of lithium titanate crystal structure and carbon, manufacturing method for the same, electrode and electrochemical element using same |
| JP2013075809A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Chemicon Corp | Composite of metal oxide and carbon nanotube, production method of the same, and electrode and electrochemical element using the same |
-
2013
- 2013-09-04 JP JP2013183453A patent/JP2015050170A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010212309A (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-24 | Nippon Chemicon Corp | Electrode material, and electrode containing the same |
| JP2011236061A (en) * | 2010-05-04 | 2011-11-24 | Nippon Chemicon Corp | Lithium titanate crystal structure, complex of lithium titanate crystal structure and carbon, manufacturing method for the same, electrode and electrochemical element using same |
| JP2013075809A (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-25 | Nippon Chemicon Corp | Composite of metal oxide and carbon nanotube, production method of the same, and electrode and electrochemical element using the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6765997B2 (en) | Negative electrode material, manufacturing method of the negative electrode material, and mixed negative electrode material | |
| CN102844913B (en) | Metal oxide nanoparticles and the complex of carbon, its manufacture method, use have electrode and the electrochemical element of this complex | |
| TWI574914B (en) | A composite particle and a method for producing the same, an electrode material for a secondary battery, and a secondary battery | |
| JP6688840B2 (en) | METHOD FOR PRODUCING METAL COMPOUND PARTICLE, METAL COMPOUND PARTICLE, AND ELECTRODE FOR STORAGE DEVICE HAVING METAL COMPOUND PARTICLE | |
| JP6596779B2 (en) | COMPOSITE PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY | |
| TWI594945B (en) | Metal tin-carbon composite, use thereof, negative electrode active material for non-aqueous lithium battery using the same, negative electrode containing non-aqueous lithium-ion battery and non-aqueous lithium secondary battery | |
| US9843037B2 (en) | Electrode material and manufacturing method thereof | |
| JP2013201120A (en) | Method of preparing carbon nanotube-olivine type lithium manganese phosphate composites and lithium secondary battery using the same | |
| TWI822869B (en) | Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, aqueous negative electrode slurry composition, and method for manufacturing negative electrode active material | |
| JPWO2011118026A1 (en) | Method for producing electrode active material | |
| Chen et al. | Preparation of graphene supported porous Si@ C ternary composites and their electrochemical performance as high capacity anode materials for Li-ion batteries | |
| WO2017082338A1 (en) | Iron oxide-carbon composite particle powder and method for producing same | |
| JP2012006821A (en) | Lithium manganese oxide-carbon nanocomposite, and method for producing the same | |
| Park et al. | Li 2 MnSiO 4/carbon nanofiber cathodes for Li-ion batteries | |
| Liu et al. | Comparative study of the cathode and anode performance of Li2MnSiO4 for lithium-ion batteries | |
| Li et al. | Plate-like LiFePO4/C composite with preferential (010) lattice plane synthesized by cetyltrimethylammonium bromide-assisted hydrothermal carbonization | |
| CN115498191B (en) | Positive electrode material, preparation method thereof, positive electrode piece and sodium-ion battery | |
| Jia et al. | Construction of N-doped porous carbon-coated Fe3O4 with efficient ion transfer performance for enhanced-performance lithium storage | |
| JP2018081787A (en) | Method for manufacturing positive electrode for lithium ion secondary battery | |
| JP6301838B2 (en) | Method for producing electrode material | |
| JP2015050170A (en) | Electrode material, power storage material including electrode material, and method of producing electrode material | |
| JP2021093239A (en) | Additive for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode, and, aqueous negative electrode slurry composition for non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2017228437A (en) | Lithium sodium titanium oxide particle, electrode for power storage device including lithium sodium titanium oxide particles, and method for manufacturing lithium sodium titanium oxide particles | |
| US20190305311A1 (en) | Battery electrode, method for making the same and hybrid energy storage device using the same | |
| KR101603134B1 (en) | Cathode active material based on the blend of nanofiber and spherical powder, fabricating method of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160902 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170613 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20180109 |