JP6288471B2 - 引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板 - Google Patents
引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、鋼材の強度を高めていくと、遅れ破壊という現象が生じやすくなることが知られており、この遅れ破壊は鋼材強度の増大とともに激しくなり、特に引張り強さ1180MPa以上の高強度鋼で顕著となる。なお、遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力(引張り強さ以下の負荷応力)を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見上はほとんど塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。
高強度鋼板におけるこのような遅れ破壊を防止するために、例えば、特許文献1では、鋼板の組織や成分を調整することにより、遅れ破壊感受性を弱める検討がなされている。
また、本発明の他の目的は、耐遅れ破壊性に優れるとともに、耐食性および溶接性にも優れた鋼板を提供することにある。
[1]引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、バナジウム酸化物を含有するFe皮膜を有し、該Fe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量が金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[2]引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、電気めっき法で形成された皮膜であってバナジウム酸化物を含有するFe皮膜を有し、該Fe皮膜の上層に膜厚が0.3〜4.0μmの有機樹脂層を有し、前記Fe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量が金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[4]引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、バナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜を有し、該Fe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量が金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2であり、モリブデンの付着量が金属モリブデン換算で10〜2000mg/m2であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
[6]上記[4]または[5]の高強度鋼板において、バナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜におけるバナジウム酸化物の含有率が金属バナジウム換算で1〜40質量%であり、モリブデンの含有率が金属モリブデン換算で1〜30質量%であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である耐遅れ破壊性に優れた鋼板。
また、バナジウム酸化物を含有するFe皮膜若しくはバナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜を電気めっき法で形成するとともに、その上層に所定の膜厚の有機樹脂層を形成した本発明の鋼板は、上述した優れた耐遅れ破壊性とともに、優れた耐食性と溶接性を有する。
本発明の耐遅れ破壊性に優れた鋼板の基材となる鋼板は、引張強度が1180MPa以上の鋼板である。引張強度が1180MPa以上であれば、その化学組成や鋼組織は特に限定されず、また、圧延方法などについても特に限定されず、熱延鋼板、冷延鋼板のいずれでもよい。しかしながら、このうち、自動車分野や建材分野などで用いられる、特に自動車分野などで多く用いられる引張強度が1180MPa以上の高強度冷延鋼板が好ましく、引張強度が1340MPa以上の高強度冷延鋼板がさらに好ましい。引張強度が低い鋼板は、本質的に遅れ破壊が生じにくい。本発明の効果は、引張強度が低い鋼板でも発現されるが、引張強度が1180MPa以上の鋼板で顕著に発現され、引張強度が1340MPa以上の鋼板でより顕著に発現されるためである。
また、高強度冷延鋼板として商業的に入手可能なものとしては、例えば、JFE−CA1180、JFE−CA1370、JFE−CA1470、JFE−CA1180SF、JFE−CA1180Y1、JFE−CA1180Y2(以上、JFEスチール(株)製)、SAFC1180D(新日鐵住金(株)製)などが非限定的に例示できる。
一般に自動車や建材用の高強度部材には、耐食性を高める目的から亜鉛系めっき鋼板が採用されるが、亜鉛系めっきは腐食過程において多くの水素を発生させるため、遅れ破壊特性に悪影響を与える。このため、亜鉛系めっき鋼板は本発明の基材鋼板として好ましくない。
このため本発明の鋼板は、引張強度が1180MPa以上である鋼板表面に、バナジウム酸化物を含有するFe皮膜を有し、このFe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量を金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2とする。このバナジウム酸化物を含有するFe皮膜(以下、説明の便宜上「Fe−バナジウム酸化物皮膜」という)は、Feをベース成分とするFe−バナジウム酸化物複合皮膜である。
鋼板表面を、上記のような所定付着量のFe−バナジウム酸化物皮膜で被覆すると、バナジウム酸化物が鋼板表面に均一に存在する皮膜が形成される。ここで均一とは、例えば、鋼板表面の任意の30μm角の範囲にバナジウム酸化物が存在するような状態である。このような状態でバナジウム酸化物が存在することにより、腐食過程においてバナジウム酸化物の効果が発現することで水素侵入が抑制され、遅れ破壊が防止される。
Fe皮膜とは、後述するようにめっき法や蒸着法で形成される皮膜である。
Fe皮膜中のバナジウム酸化物は、V2O5、V2O4、V2O3、V2O2などであり、これらの1種以上がFe皮膜中に含まれる。バナジウム酸化物はFe皮膜中に分散して存在している。
また、インヒビターを入れた塩酸に浸漬し、所定時間ごとに質量変化を測定すると、皮膜の溶解と下地鋼板の溶解速度が大きく異なるため、溶解速度の変曲点の質量からバナジウム量を算出することができる。
電気めっき法では、バナジウム含有化合物である硫酸バナジル、バナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウムなどや、酸化バナジウムのコロイド溶液などの1種以上と、Fe含有化合物である硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄などの1種以上を添加した溶液を用いて通電することによりめっき皮膜を形成させることができる。皮膜中のバナジウム酸化物の付着量および含有率は、溶液中のバナジウム含有化合物の濃度を変えたり、通電する電流密度を変化させることで調整することができる。また、電解時間を変化させることでめっき量を調整することができる。
また、蒸着法では、Feターゲット基板やVターゲット基板へのスパッタリング条件を変化させることで、皮膜中のバナジウム酸化物の付着量および含有率を調整することができる。
Fe−バナジウム酸化物皮膜は、鋼板の片面のみに形成してもよいし、鋼板両面に形成してもよい。
このため、本発明においてFe−バナジウム酸化物皮膜の上層に有機樹脂層を設ける場合には、電気めっき法によりFe−バナジウム酸化物皮膜を形成する。
有機樹脂層の膜厚は0.3〜4.0μmとする。膜厚が0.3μm未満では耐食性の向上効果が認められず、一方、4.0μmを超えるとFe−バナジウム酸化物皮膜の凸部が完全に有機樹脂層に覆われ、導電性が低下して溶接性が劣ったものとなる。
有機樹脂を含む処理液を鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター(3ロール方式、2ロール方式など)、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。
なお、Fe−バナジウム酸化物皮膜とその上層の有機樹脂層は、鋼板の片面のみに形成してもよいし、鋼板両面に形成してもよい。
所定の成分組成の鋼を溶製し、常法に従い連続鋳造でスラブとする。次いで、得られたスラブを加熱炉中で1100〜1300℃の温度で加熱し、750〜950℃の仕上げ温度で熱間圧延を行い、500〜650℃にて巻き取る。これに続いて酸洗後、圧下率30〜70%の冷間圧延を行う。その後、必要に応じて、常法に従い、アルカリまたはアルカリと界面活性剤およびキレート剤との混合溶液による洗浄、電解洗浄、温水洗浄、乾燥を行う清浄化処理を行った後、650〜900℃にて加熱処理し、急速冷却を行い、鋼板の引張強度の調整を行う。さらに必要に応じて、常法に従い0.01〜0.5%程度の調質圧延を行うことで所望の引張強度を有する冷延鋼板を得る。
なお、鋼板表面にFe−バナジウム酸化物皮膜を形成するのにめっき法、特に電気めっき法を用いた場合において、めっき処理時に鋼板およびFe−バナジウム酸化物皮膜中に水素が侵入するおそれがあるときは、必要に応じて、めっき処理後に100〜300℃程度の温度でベーキング処理を施し、鋼板およびFe−バナジウム酸化物皮膜中に侵入した水素を除去する処理を施してもよい。
高強度鋼板の遅れ破壊への対応として、従来、高強度鋼板は加工の厳しくない部位に限定して使用されてきたが、近年では、高強度鋼板をより加工の厳しい部位に適用するニーズが高まっている。加工の厳しい部位は歪や応力が高くなるため、遅れ破壊も発生しやすい。鋼板の表面にバナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜が形成される本発明の高強度鋼板は、このような課題に対して、特に好適な鋼板であると言える。すなわち、さきに説明した本発明の第一の形態の高強度鋼板に較べて、より優れた耐遅れ破壊性が得られる。
本発明の耐遅れ破壊性に優れた鋼板の基材となる鋼板は、引張強度が1180MPa以上の鋼板である。この基材鋼板については、さきに述べた本発明の第一の形態の高強度鋼板(鋼板の表面にバナジウム酸化物を含有するFe皮膜が形成される高強度鋼板)と同様であるので、詳細な説明は省略する。
このため本発明の鋼板は、引張強度が1180MPa以上である鋼板表面に、バナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜を有し、このFe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量を金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2、モリブデンの付着量を金属モリブデン換算で10〜2000mg/m2とする。このバナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜(以下、説明の便宜上「Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜」という)は、Feをベース成分とするFe−バナジウム酸化物−モリブデン複合皮膜である。
Fe皮膜とは、後述するようにめっき法や蒸着法で形成される皮膜である。
Fe皮膜中のバナジウム酸化物は、V2O5、V2O4、V2O3、V2O2などであり、これらの1種以上がFe皮膜中に含まれる。バナジウム酸化物はFe皮膜中に分散して存在していると考えられる。
また、Fe皮膜中のモリブデンは、MoO3、MoO2などのMo酸化物や金属Moとして存在していると考えられ、これらの1種以上がFe皮膜中に含まれる。
また、インヒビターを入れた塩酸に浸漬し、所定時間ごとに質量変化を測定すると、皮膜の溶解と下地鋼板の溶解速度が大きく異なるため、溶解速度の変曲点の質量からバナジウム量やモリブデン量を算出することができる。
電気めっき法では、バナジウム含有化合物である硫酸バナジル、バナジン酸アンモニウム、オルトバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸ナトリウムなどや、酸化バナジウムのコロイド溶液などの1種以上と、モリブデン含有化合物であるモリブデン酸、12モリブドりん酸、モリブデン酸バリウム、モリブデン(VI)酸二ナトリウム、7モリブデン酸6アンモニウム、りんモリブデン酸ナトリウム、チオモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カルシウムなどや、酸化モリブデンのコロイド溶液などの1種以上と、Fe含有化合物である硫酸鉄、硝酸鉄、塩化鉄などの1種以上を添加した溶液を用いて通電することによりめっき皮膜を形成させることができる。皮膜中のバナジウム酸化物やモリブデンの付着量および含有率は、溶液中のバナジウム含有化合物やモリブデン含有化合物の濃度を変えたり、通電する電流密度を変化させることで調整することができる。また、電解時間を変化させることでめっき量を調整することができる。
また、蒸着法では、Feターゲット基板、Moターゲット基板、Vターゲット基板へのスパッタリング条件を変化させることで、皮膜中のバナジウム酸化物やモリブデンの付着量および含有率を調整することができる。
Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜は、鋼板の片面のみに形成してもよいし、鋼板両面に形成してもよい。
このため、本発明においてFe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜の上層に有機樹脂層を設ける場合には、電気めっき法によりFe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜を形成する。
有機樹脂層の膜厚は0.3〜4.0μmとする。膜厚が0.3μm未満では耐食性の向上効果が認められず、一方、4.0μmを超えるとFe−バナジウム酸化物皮膜の凸部が完全に有機樹脂層に覆われ、導電性が低下して溶接性が劣ったものとなる。
有機樹脂を含む処理液を鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター(3ロール方式、2ロール方式など)、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。コーティングした処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の手段を用いることができる。
なお、Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜とその上層の有機樹脂層は、鋼板の片面のみに形成してもよいし、鋼板両面に形成してもよい。
そのような製造方法で得られた冷延鋼板表面に、電気めっき法、蒸着法などの方法により、所定付着量のFe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜を形成する。また、Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜の上層に有機樹脂層を形成する場合には、電気めっき法により所定付着量のFe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜を形成し、さらにその上に処理液(樹脂溶液)をコーティングした後、加熱乾燥することにより有機樹脂層を形成する。以上により、本発明の耐遅れ破壊性に優れた高強度鋼板を得ることができる。
素材鋼板として、C:0.19質量%、Si:0.4質量%、Mn:1.53質量%、P:0.011質量%、S:0.001質量%、残部Feおよび不可避的不純物からなる成分を有し、引張強度が1480MPa、板厚が1.6mmの冷延鋼板(冷間圧延ままの鋼板)を用いた。この冷延鋼板をトルエンに浸漬して5分間超音波洗浄を行った後、Fe−バナジウム酸化物皮膜を鋼板面に形成させた。皮膜の形成方法は、電気めっき法と蒸着法で実施した。
また、蒸着法はイオンプレーティング法で実施し、Fe基材、V基材へのチャ−ジ量を変化させることで、バナジウム酸化物の付着量を変化させた。基材温度は100〜110℃で製膜した。
以上のようにして得られた各鋼板について、以下の特性を評価した。その結果を、皮膜構成とともに、表1に示す。なお、Fe−バナジウム酸化物皮膜を形成しない鋼板(比較例であるNo.1)、バナジウム酸化物を含まないFe皮膜を形成した鋼板(比較例であるNo.2)についても同様の特性評価を行った。
発明例および比較例の鋼板をそれぞれ幅35mm×長さ100mmにせん断した後、せん断時の残留応力を除去するために幅が30mmとなるまで研削加工を施し、試験片を作製した。この試験片に対して、3点曲げ試験機を用いて180°曲げ加工を施し、加工性を評価した。この180°曲げ加工での曲げの曲率半径は4mmRとした。加工性の評価は、曲げ加工後の加工部にダンプロンテープ(「ダンプロン」は登録商標)を接着・剥離し、そのテープを銅板に接着させた後に蛍光X線を用いてV強度を測定し、V強度変化からFe−バナジウム酸化物皮膜の剥れ量を求め、以下の基準により評価した。この評価では、○,△を良好とし、×はプレス欠陥となるため不良とした。なお、下記の皮膜量とはバナジウム酸化物を含むFe皮膜全体の付着量のことである。
〇:Fe−バナジウム酸化物皮膜の剥れなし
△:Fe−バナジウム酸化物皮膜の剥れ量が皮膜量の5%未満
×:Fe−バナジウム酸化物皮膜の剥れ量が皮膜量の5%以上
上記(1)と同様にして研削加工を施して作製した試験片を曲率半径4mmRで180°曲げ加工して曲げ試験片とし、図1に示すように、この曲げ試験片1を内側間隔が8mmとなるようにしてボルト2とナット3で拘束して試験片形状を固定し、耐遅れ破壊性評価用試験片を得た。このようにして作製した耐遅れ破壊性評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたSAE J2334に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験(図2参照)を、最大40サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクルを測定した。また、本試験は、各鋼板3検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価はサイクル数から、以下の基準により評価した。なお、表1中の割れサイクル数40超とは、本実施例の結果では、割れが発生しなかったことを示す。
〇:30サイクル以上
△:10サイクル以上30サイクル未満
×:10サイクル未満
No.16および17の鋼板は、蒸着法でFe−V酸化物皮膜を形成した発明例であるが、いずれも良好な耐遅れ破壊性と加工性が得られている。
素材鋼板として、C:0.19質量%、Si:0.4質量%、Mn:1.53質量%、P:0.011質量%、S:0.001質量%、残部Feおよび不可避的不純物からなる成分を有し、引張強度が1480MPa、板厚が1.6mmの冷延鋼板(冷間圧延ままの鋼板)を用いた。この冷延鋼板をトルエンに浸漬して5分間超音波洗浄を行った後、Fe−バナジウム酸化物皮膜を鋼板面に形成させた。皮膜の形成方法は、電気めっき法と比較法である蒸着法で実施した。
また、蒸着法はイオンプレーティング法で実施し、Fe基材、V基材へのチャ−ジ量を変化させることで、バナジウム酸化物の付着量を変化させた。基材温度は100〜110℃で製膜した。
鋼板上に付着したバナジウム酸化物量は、Fe−バナジウム酸化物皮膜を形成した鋼板をインヒビターを入れた塩酸に浸漬し、所定時間ごとに質量変化を測定した場合の溶解速度の変曲点の質量を算出することで求めた。
A1:フッ素樹脂(旭硝子(株)製、商品名:ルミフロン LF552)
A2:ポリオレフィン樹脂(東邦化学工業(株)製、商品名:HYTEC S−3121)
A3:エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:jER1009)
また、有機樹脂層の膜厚の測定は、FIB加工により得られた断面をSEM観察し、任意視野の3箇所で有機樹脂層の厚さ(基材鋼板面から有機樹脂層の表面までの厚さ)を測定し、それらの平均値を膜厚とした。
(1)加工性の評価
実施例1と同様にして加工性を評価した。
(2)耐遅れ破壊性の評価
実施例1と同様にして耐遅れ破壊性を評価した。
溶接性の指標として導電性を評価した。発明例および比較例の鋼板の試験片について、三菱化学アナリテック(株)製「ロレスタGP ASP端子」を用い表面抵抗値を測定し、表面抵抗値が10−4Ω以下となる割合(%)により、以下の判定基準で評価した。
○:80%以上
△:60%以上80%未満
×:60%未満
発明例および比較例の鋼板を130mm×70mmと40mm×110mmにせん断して平板試験片とし、この2枚の平板試験片の評価面どうしを重ね合わせてスポット溶接により接合し、図3に示すような耐食性試験用試験片とした。この耐食性試験用試験片に、日本パーカライジング(株)製「パルボンド」を用い、標準条件(35℃、120秒)で浸漬による化成処理を施し、次いで、関西ペイント(株)製の電着塗料「GT−10」を用いた電着塗装と焼付処理を行った。電着塗装の塗膜厚は15μmとし、市販の電磁膜厚計を用いて膜厚の測定を行った。
(1)スポット溶接部を打ち抜き、合わせ構造部を分解する
(2)塗装の剥離(ネオス社製「デスコート300」15分浸漬)
(3)めっき・錆の除去(希薄塩酸浸漬)
(4)合わせ構造部に生じた最大侵食深さをポイントマイクロメーターで測定
◎:A≦0.6
○:0.6<A≦0.95
△:0.95<A≦1.2
×:1.2<A
No.3の鋼板は、電気めっき法でFe−V酸化物皮膜のみを形成した比較例であるが、耐遅れ破壊性は良好であるが、耐食性が劣っている。
No.4〜10の鋼板は、Fe−V酸化物皮膜のV酸化物付着量(金属V換算)を変化させた例である。発明例であるNo.5〜9の鋼板は、いずれも皮膜剥れがなく、耐遅れ破壊性も良好であり、導電性と耐食性も良好である。これに対して、Fe−V酸化物皮膜のV酸化物付着量が本発明範囲を下回るNo.4の鋼板は、Fe−V酸化物皮膜を形成していないNo.2の鋼板に較べて、耐遅れ破壊性が若干向上しているが、発明例であるNo.5〜9の鋼板に較べて耐遅れ破壊性が劣っている。また、Fe−V酸化物皮膜のV酸化物付着量が本発明範囲を超えるNo.10の鋼板は、曲げ加工で皮膜の剥れが認められることから、プレス加工がなされる鋼板として好適でなく、耐遅れ破壊性も劣っていることが判る。
No.7、No.17、No.21〜24の鋼板は、Fe−V酸化物皮膜のV酸化物付着量を約100mg/m2、V酸化物含有率を9質量%とし、有機樹脂層の有機樹脂種を変えた発明例であるが、いずれの有機樹脂種を用いた場合でも良好な耐遅れ破壊性と、耐食性および導電性が得られている。
No.25及び26の鋼板は、蒸着法でFe−V酸化物皮膜を形成し、その上層に
有機樹脂層を形成した比較例であるが、V酸化物付着量がいずれも好適な範囲であるため良好な耐遅れ破壊性と加工性が得られているが、導電性が低く溶接性が劣っている。
素材鋼板として、C:0.19質量%、Si:0.4質量%、Mn:1.53質量%、P:0.011質量%、S:0.001質量%、残部Feおよび不可避的不純物からなる成分を有し、引張強度が1480MPa、板厚が1.6mmの冷延鋼板(冷間圧延ままの鋼板)を用いた。この冷延鋼板をトルエンに浸漬して5分間超音波洗浄を行った後、電気めっき法により鋼板面にFe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜を形成させた。
鋼板上に付着したバナジウム酸化物量とモリブデン量は、Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜を形成した鋼板をインヒビターを入れた塩酸に浸漬し、所定時間ごとに質量変化を測定した場合の溶解速度の変曲点の質量を算出することで求めた。
発明例および比較例の鋼板をそれぞれ幅35mm×長さ100mmにせん断した後、せん断時の残留応力を除去するために幅が30mmとなるまで研削加工を施し、試験片を作製した。この試験片に対して、3点曲げ試験機を用いて180°曲げ加工を施し、加工性を評価した。この180°曲げ加工での曲げの曲率半径は4mmRとした。加工性の評価は、曲げ加工後の加工部にダンプロンテープ(「ダンプロン」は登録商標)を接着・剥離し、そのテープを銅板に接着させた後に蛍光X線を用いてV強度を測定し、V強度変化からFe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜の剥れ量を求め、以下の基準により評価した。この評価では、○,△を良好とし、×はプレス欠陥となるため不良とした。なお、下記の皮膜量とはバナジウム酸化物とモリブデンを含むFe皮膜全体の付着量のことである。
〇:Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜の剥れなし
△:Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜の剥れ量が皮膜量の5%未満
×:Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜の剥れ量が皮膜量の5%以上
上記(1)と同様にして研削加工を施して作製した試験片を曲率半径3.5mmRで180°曲げ加工して曲げ試験片とし、図1に示すように、この曲げ試験片1を内側間隔が7mmとなるようにしてボルト2とナット3で拘束して試験片形状を固定し、耐遅れ破壊性評価用試験片を得た。このようにして作製した耐遅れ破壊性評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたSAE J2334に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験(図2参照)を、最大40サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクルを測定した。また、本試験は、各鋼板3検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価はサイクル数から、以下の基準により評価した。
〇:30サイクル以上
△:10サイクル以上30サイクル未満
×:10サイクル未満
No.3〜9の鋼板は、Fe−V酸化物−Mo皮膜のV酸化物付着量(金属V換算)を100mg/m2とし、Mo付着量(金属Mo換算)を0〜3000mg/m2の範囲で変化させた例であるが、発明例であるNo.4〜8の鋼板は、良好な加工性と耐遅れ破壊性が得られている。一方、Fe皮膜がMoを含まないNo.3の鋼板は、耐遅れ破壊性が劣っている。また、Fe−V酸化物−Mo皮膜のMo付着量が本発明範囲を超えているNo.9の鋼板は、加工性が劣るためプレス加工がなされる鋼板として好適でなく、耐遅れ破壊性も劣っていることが判る。
素材鋼板として、C:0.19質量%、Si:0.4質量%、Mn:1.53質量%、P:0.011質量%、S:0.001質量%、残部Feおよび不可避的不純物からなる成分を有し、引張強度が1480MPa、板厚が1.6mmの冷延鋼板(冷間圧延ままの鋼板)を用いた。この冷延鋼板をトルエンに浸漬して5分間超音波洗浄を行った後、鋼板面にFe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜を形成させた。皮膜の形成方法は、電気めっき法と比較法である蒸着法で実施した。
また、蒸着法はイオンプレーティング法で実施し、Fe基材、V基材へのチャ−ジ量を変化させることで、バナジウム酸化物の付着量を変化させた。基材温度は100〜110℃で製膜した。
鋼板上に付着したバナジウム酸化物量とモリブデン量は、Fe−バナジウム酸化物−モリブデン皮膜を形成した鋼板をインヒビターを入れた塩酸に浸漬し、所定時間ごとに質量変化を測定した場合の溶解速度の変曲点の質量を算出することで求めた。
A1:フッ素樹脂(旭硝子(株)製、商品名:ルミフロン LF552)
A2:ポリオレフィン樹脂(東邦化学工業(株)製、商品名:HYTEC S−3121)
A3:エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、商品名:jER1009)
また、有機樹脂層の膜厚の測定は、FIB加工により得られた断面をSEM観察し、任意視野の3箇所で有機樹脂層の厚さ(基材鋼板面から有機樹脂層の表面までの厚さ)を測定し、それらの平均値を膜厚とした。
(1)加工性の評価
実施例3と同様にして加工性を評価した。
(2)耐遅れ破壊性の評価
実施例3と同様にして耐遅れ破壊性を評価した。
溶接性の指標として導電性を評価した。発明例および比較例の鋼板の試験片について、三菱化学アナリテック(株)製「ロレスタGP ASP端子」を用い表面抵抗値を測定し、表面抵抗値が10−4Ω以下となる割合(%)により、以下の判定基準で評価した。
○:80%以上
△:60%以上80%未満
×:60%未満
発明例および比較例の鋼板を130mm×70mmと40mm×110mmにせん断して平板試験片とし、この2枚の平板試験片の評価面どうしを重ね合わせてスポット溶接により接合し、図3に示すような耐食性試験用試験片とした。この耐食性試験用試験片に、日本パーカライジング(株)製「パルボンド」を用い、標準条件(35℃、120秒)で浸漬による化成処理を施し、次いで、関西ペイント(株)製の電着塗料「GT−10」を用いた電着塗装と焼付処理を行った。電着塗装の塗膜厚は15μmとし、市販の電磁膜厚計を用いて膜厚の測定を行った。
(1)スポット溶接部を打ち抜き、合わせ構造部を分解する。
(2)塗装の剥離(ネオス社製「デスコート300」15分浸漬)
(3)めっき・錆の除去(希薄塩酸浸漬)
(4)合わせ構造部に生じた最大侵食深さをポイントマイクロメーターで測定
◎:A≦0.6
○:0.6<A≦0.95
△:0.95<A≦1.2
×:1.2<A
No.4〜32の鋼板は、電気めっき法によりV酸化物および/またはMoを含むFe皮膜を形成し、その上層に有機樹脂層を形成した(但し、No.22は有機樹脂層を形成しない)ものである。
No.8、No.25、No.29〜No.32の鋼板は、有機樹脂層の有機樹脂種を変えた例であるが、いずれの有機樹脂種を用いても加工性、耐遅れ破壊性、導電性、耐食性はいずれも良好である。
No.33、No.34の鋼板は、蒸着法でFe−V酸化物−Mo皮膜を形成し、その上層に有機樹脂層を形成した例であるが、いずれも導電性が悪く、スポット溶接性が劣っている。
2 ボルト
3 ナット
Claims (6)
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、バナジウム酸化物を含有するFe皮膜を有し、該Fe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量が金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である鋼板。
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、電気めっき法で形成された皮膜であってバナジウム酸化物を含有するFe皮膜を有し、該Fe皮膜の上層に膜厚が0.3〜4.0μmの有機樹脂層を有し、前記Fe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量が金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である鋼板。
- バナジウム酸化物を含有するFe皮膜におけるバナジウム酸化物の含有率が金属バナジウム換算で1〜40質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の引張強度が1180MPa以上である鋼板。
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、バナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜を有し、該Fe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量が金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2であり、モリブデンの付着量が金属モリブデン換算で10〜2000mg/m2であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である鋼板。
- 引張強度が1180MPa以上の鋼板の表面に、電気めっき法で形成された皮膜であってバナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜を有し、該Fe皮膜の上層に膜厚が0.3〜4.0μmの有機樹脂層を有し、前記Fe皮膜におけるバナジウム酸化物の付着量が金属バナジウム換算で10〜2000mg/m2であり、モリブデンの付着量が金属モリブデン換算で10〜2000mg/m2であることを特徴とする引張強度が1180MPa以上である鋼板。
- バナジウム酸化物とモリブデンを含有するFe皮膜におけるバナジウム酸化物の含有率が金属バナジウム換算で1〜40質量%であり、モリブデンの含有率が金属モリブデン換算で1〜30質量%であることを特徴とする請求項4または5に記載の引張強度が1180MPa以上である鋼板。
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