JP7236505B2

JP7236505B2 - magnetocaloric cascade

Info

Publication number: JP7236505B2
Application number: JP2021113032A
Authority: JP
Inventors: 大坪健佑; 副島慧
Original assignee: Daiden Co Inc
Current assignee: Daiden Co Inc
Priority date: 2021-07-07
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2023-03-09
Anticipated expiration: 2041-07-07
Also published as: JP2023009607A

Description

本発明は、複数の磁性体材料から階層的に構成される磁気熱量カスケードのうち、特に優れた磁気熱量効果を発揮する磁気熱量カスケードに関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetocaloric cascade that exhibits a particularly excellent magnetocaloric effect among magnetocaloric cascades that are hierarchically constructed from a plurality of magnetic materials.

磁気熱量物質とは、磁性が強磁性から常磁性に転移する温度であるキュリー温度（Ｔｃ）をまたぐことで、相転移が発生し、大きな磁気熱量効果や断熱温度変化が得られる物質である。 A magnetocaloric substance is a substance that undergoes a phase transition by crossing the Curie temperature (Tc), which is the temperature at which magnetism transitions from ferromagnetism to paramagnetism, and provides a large magnetocaloric effect and adiabatic temperature change.

このような磁気熱量物質を用いた装置の一例として、磁気冷凍装置が挙げられる。 A magnetic refrigerator is an example of a device using such a magnetocaloric substance.

磁気冷凍装置は、磁気熱量効果または断熱温度変化を有する磁性体材料である磁気熱量物質（磁気冷凍物質）を冷媒として、その磁気熱量効果つまり等温状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる磁気エントロピー変化量及び断熱状態で磁性体の磁気秩序を磁場で変化させた際に生じる断熱温度変化を利用する。 A magnetic refrigeration system uses a magnetocaloric substance (magnetic refrigeration substance), which is a magnetic material that has a magnetocaloric effect or an adiabatic temperature change, as a coolant, and changes the magnetic order of the magnetic substance with a magnetic field in its magnetocaloric effect, that is, in an isothermal state. The amount of change in magnetic entropy that occurs at the time and the adiabatic temperature change that occurs when the magnetic order of the magnetic material is changed by the magnetic field in the adiabatic state are utilized.

磁気冷凍装置は、フロンガスが不要な構成であり、地球温暖化、オゾン層の破壊などの環境問題を引き起こすフロンガスを冷媒に用いる従来の気体冷凍装置を代替する可能性があり、安全性も高い。 The magnetic refrigeration system does not require chlorofluorocarbon gas, and has the potential to replace conventional gas refrigeration systems that use fluorocarbon gas as a refrigerant, which causes environmental problems such as global warming and destruction of the ozone layer, and is highly safe.

この優れた利点を活かしつつ、磁気熱量物質による磁気熱量効果をさらに向上させるために、高温、低温間の動作温度範囲を複数個に分割し、それぞれの温度範囲において異なった複数個の磁気熱量物質を用いることで、磁気熱量物質を階層的に連結して構成される磁気熱量カスケードが提案されている（特許文献１参照）。 In order to further improve the magnetocaloric effect of magnetocaloric substances while making use of this excellent advantage, the operating temperature range between high and low temperatures is divided into multiple parts, and different magnetocaloric substances are used in each temperature range. A magnetocaloric cascade configured by hierarchically connecting magnetocaloric substances has been proposed (see Patent Document 1).

磁気熱量カスケードの特性をさらに向上させるために、さらなる研究がなされている。 Further work is being done to further improve the properties of the magnetocaloric cascade.

例えば、従来の磁気熱量カスケードとしては、異なるキュリー温度を有する少なくとも３つの異なる磁気熱量物質を含む磁気熱量カスケードであり、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量物質は、キュリー温度が低下するように連続して配置されており、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量物質のいずれも、最高のキュリー温度を有する磁気熱量物質より高い層性能Ｌｐを持つことはなく、異なるキュリー温度を有する異なる磁気熱量物質の少なくとも１つが、最高のキュリー温度を有する磁気熱量物質より低い層性能Ｌｐを持ち、特定の磁気熱量物質のＬｐは、下記式（Ｉ）：
Ｌｐ＝ｍ＊ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}［但し、ｄＴ_{ａｄ，ｍａｘ}は、特定の磁気熱量物質が磁気熱量サイクル中に低磁場から高磁場に磁化された時に、特定の磁気熱量物質が受ける最大の断熱温度変化であり、ｍは、前記磁気熱量カスケードに含まれる特定の磁気熱量物質の質量である。］に従い計算されるものも知られている（特許文献２参照）。 For example, a conventional magnetocaloric cascade is a magnetocaloric cascade comprising at least three different magnetocaloric substances with different Curie temperatures, wherein the different magnetocaloric substances with different Curie temperatures are sequenced such that the Curie temperature decreases. so that none of the different magnetocaloric materials with different Curie temperatures has a higher layer performance Lp than the magnetocaloric material with the highest Curie temperature, and at least One has a lower layer performance Lp than the magnetocaloric material with the highest Curie temperature, and the Lp of a particular magnetocaloric material is given by the following formula (I):
Lp=m*dT _ad,max [where dT _ad,max is the maximum adiabatic temperature experienced by a particular magnetocaloric substance when it is magnetized from a low field to a high field during a magnetocaloric cycle. , and m is the mass of the particular magnetocaloric substance involved in said magnetocaloric cascade. ] is also known (see Patent Document 2).

特開昭６０－８６７２号公報JP-A-60-8672 特表２０１６－５１４３６０号公報Japanese Patent Publication No. 2016-514360

しかし、従来の磁気熱量カスケードは、特許文献２のように高温側の磁気熱量物質の重量を増大させる構成によって冷却能力を高めようとするものがあるが、このような磁気熱量物質の重量が一方に偏重する構成のもとでは、装置に占める材料重量が極端に多くなるという課題がある。 However, some conventional magnetocaloric cascades attempt to increase the cooling capacity by increasing the weight of the magnetocaloric substance on the high temperature side, as in Patent Document 2, but the weight of such a magnetocaloric substance is on the other hand. In the case of a configuration in which the weight is biased toward the weight of the material, there is a problem that the weight of the material occupying the device becomes extremely large.

さらに、従来の磁気熱量カスケードは、実用化に際して、例えば、磁気冷凍装置として用いる場合には、フロンガスを代替し得るだけの冷凍能力を発揮する必要があることから、最大温度スパンの維持と、高い冷凍能力を両立することが望まれているが、そのような優れた磁気熱量カスケードは現在のところ見当たらない。 Furthermore, when the conventional magnetocaloric cascade is put into practical use, for example, when it is used as a magnetic refrigeration system, it is necessary to exhibit a refrigeration capacity that can replace Freon gas. It is desired to have both refrigerating capacity, but no such excellent magnetocaloric cascade is found at present.

本発明は前記課題を解決するためになされたものであり、簡便な構成で、装置に占める材料重量を維持しつつ、最大温度スパンの維持と高い冷凍能力を両立可能とする磁気熱量カスケードを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a magnetocaloric cascade that has a simple structure and can maintain the maximum temperature span and high refrigerating capacity while maintaining the weight of materials occupying the device. intended to

本発明者は、鋭意研究の結果、磁気熱量カスケードを作成するにあたり、磁気熱量物質の配置構成を工夫することによって、最大温度スパンや冷凍能力を大幅に向上できることを見出した。 As a result of intensive research, the present inventor found that the maximum temperature span and the refrigerating capacity can be greatly improved by devising the configuration of the magnetocaloric substances in creating the magnetocaloric cascade.

かくして、本発明に拠れば、異なるキュリー温度を有する複数の磁気熱量物質を連続して配置することで構成される磁気熱量カスケードにおいて、前記複数の磁気熱量物質が、キュリー温度の高低順に連続して配置された少なくとも１つの末端側である特定末端側に近づくにつれて、配置されたキュリー温度間隔が相対的に狭いことを特徴とする磁気熱量カスケードが提供される。また、当該磁気熱量カスケードを備え、AMRベッド、磁気冷凍システム、及び磁気ヒートポンプからなる群から選択される、磁気冷凍装置も提供される。 Thus, according to the present invention, in a magnetocaloric cascade configured by continuously arranging a plurality of magnetocaloric substances having different Curie temperatures, the plurality of magnetocaloric substances are continuously arranged in order of their Curie temperatures. There is provided a magnetocaloric cascade characterized in that the arranged Curie temperature interval is relatively narrower as it approaches a particular end side, which is at least one arranged end side. Also provided is a magnetic refrigerator comprising said magnetocaloric cascade and selected from the group consisting of an AMR bed, a magnetic refrigeration system, and a magnetic heat pump.

本発明の実施形態に係る磁気熱量カスケードのキュリー温度間隔を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing Curie temperature intervals in the magnetocaloric cascade according to the embodiment of the present invention; 本発明の実施形態に係る磁気熱量カスケードのキュリー温度間隔を示す説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram showing Curie temperature intervals in the magnetocaloric cascade according to the embodiment of the present invention; 本発明の実施形態に係る磁気熱量カスケードの構成を示す説明図である。It is an explanatory view showing the configuration of the magnetocaloric cascade according to the embodiment of the present invention. 実施例１、実施例２、および比較例１に係る磁気熱量カスケードの冷凍能力の測定結果を示す。1 shows measurement results of refrigerating capacities of magnetocaloric cascades according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. FIG. 実施例１～４、比較例１、および比較例２に係る磁気熱量カスケードの冷凍能力の測定結果を示す。1 shows measurement results of refrigerating capacities of magnetocaloric cascades according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 実施例１～４に係る磁気熱量カスケードを構成する各磁気熱量物質の階層性能Ｈｐを比較したグラフを示す。5 shows a graph comparing the hierarchical performance Hp of each magnetocaloric substance constituting the magnetocaloric cascade according to Examples 1 to 4. FIG.

本実施形態に係る磁気熱量カスケード１０は、図１に示すように、異なるキュリー温度ｔ_１、ｔ_２、ｔ_３・・・を有する複数の磁気熱量物質１１（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ・・・）を連続して配置することで構成される磁気熱量カスケードにおいて、この複数の磁気熱量物質１１が、キュリー温度の高低順に連続して配置された少なくとも１つの末端側である特定末端側Ｍ（またはＭ_１、Ｍ_２）に近づく方向Ｌ（またはＬ_１、Ｌ_２）につれて、配置されたキュリー温度間隔ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３・・・が相対的に狭い構成である。 As shown in FIG. ₁ , the magnetocaloric cascade 10 according to the present embodiment includes a plurality of magnetocaloric substances 11 (11a, _11b , _11c , . In the magnetocaloric cascade configured by arranging continuously, the plurality of magnetocaloric substances 11 are at least one specific terminal side M (or M ₁ , M ₂ ), _the Curie temperature intervals _{d 1} _, d ₂ , d ₃ , .

磁気熱量カスケードとは、複数の磁気熱量物質を連続的に配置して形成された構成であり、複数の磁気熱量物質１１が、全体を構成する個々のユニットであるという点から、磁気熱量カスケードユニットとも呼ぶことができる。 A magnetocaloric cascade is a configuration formed by continuously arranging a plurality of magnetocaloric substances, and the plurality of magnetocaloric substances 11 are individual units constituting the whole, so the magnetocaloric cascade unit can also be called

複数の磁気熱量物質１１をキュリー温度の高低順に連続して配置するとは、例えば、キュリー温度ｔ_１、ｔ_２、ｔ_３・・・の高い磁気熱量物質１１から低い磁気熱量物質１１の順に並べて配置することが可能であり、この他、キュリー温度ｔ_１、ｔ_２、ｔ_３・・・の低い磁気熱量物質１１から高い磁気熱量物質１１の順に並べて配置することも可能であり、冷却用途か加熱用途か等の目的や用途に応じて適宜選択することができる。 Arranging a plurality of magnetocaloric substances 11 consecutively in order of Curie temperature means, for example, arranging in order from magnetocaloric substances 11 with high Curie temperatures t ₁ , t ₂ , t ₃ . In addition, it is also possible to arrange the magnetocaloric substances 11 in order from the magnetocaloric substances 11 with the lowest Curie temperatures t ₁ , t ₂ , t ₃ . It can be appropriately selected according to the purpose and application such as usage.

このキュリー温度の高低順に連続して配置された少なくとも１つの末端側である特定末端側については、例えば、図１（ａ）に示すように、キュリー温度が最も高い高温末端側を特定末端側Ｍとすることができる。また、例えば、図１（ｂ）に示すように、キュリー温度が最も低い低温末端側を特定末端側Ｍとすることができる。この他にも、図１（ｃ）に示すように、これら高温末端側及び低温末端側の両方を特定末端側Ｍとすること（特定末端側Ｍが高温末端側及び低温末端側の両側にあることからＶ字型構成ともいう）も可能である。 For the specific terminal side, which is at least one terminal side arranged continuously in order of the Curie temperature, for example, as shown in FIG. can be Further, for example, as shown in FIG. 1(b), the low-temperature terminal side having the lowest Curie temperature can be set as the specific terminal side M. In addition, as shown in FIG. 1(c), both the high-temperature terminal side and the low-temperature terminal side may be the specific terminal side M (the specific terminal side M is on both the high-temperature terminal side and the low-temperature terminal side. Therefore, it is also called a V-shaped configuration) is also possible.

例えば、キュリー温度が最も高い高温末端側を特定末端側Ｍとすることで、磁気冷凍特性を発揮することができ、磁気熱量カスケードを磁気冷凍装置として用いることが可能となる。また、例えば、キュリー温度が最も低い高温末端側を特定末端側Ｍとすることで、磁気加熱特性を発揮することができ、磁気熱量カスケードを磁気加熱装置として用いることも可能となる。このように、特定末端側Ｍの位置は、目的や用途（例えば冷却や加熱）に応じて適宜選択することができる。 For example, by setting the high-temperature terminal side having the highest Curie temperature as the specific terminal side M, magnetic refrigeration characteristics can be exhibited, and the magnetocaloric cascade can be used as a magnetic refrigeration system. Further, for example, by setting the high-temperature terminal side having the lowest Curie temperature as the specific terminal side M, magnetic heating characteristics can be exhibited, and the magnetocaloric cascade can be used as a magnetic heating device. Thus, the position of the specific terminal side M can be appropriately selected according to the purpose and application (for example, cooling or heating).

配置されたキュリー温度間隔が相対的に狭いとは、特定末端側Ｍに近づくにつれて、各磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔が、この特定末端側Ｍから離れている他の箇所の磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔と比べて狭いことである。 The arranged Curie temperature interval is relatively narrow means that the Curie temperature interval of each magnetocaloric substance 11 becomes closer to the specific terminal side M, the magnetocaloric substance 11 at another location away from this specific terminal side M is narrower than the Curie temperature interval of

このキュリー温度間隔が相対的に狭いことの度合いは、例えば、図２（ａ）に示すように、複数の磁気熱量物質１１のキュリー温度ｔ_１、ｔ_２、ｔ_３・・・の温度間隔ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３・・・が、この特定末端側Ｍに近づくにつれて、線形的に（段階的に）徐々に狭くなる構成（ｄ_１＜ｄ_２＜ｄ_３・・・）とすることが可能である。 The degree to which the Curie temperature interval is relatively narrow is, for example, as shown in FIG. _2A _, the temperature _interval d ₁ , d ₂ , d ₃ . . . gradually (d ₁ <d ₂ <d ₃ . is possible.

この他にも、本実施形態に係る磁気熱量カスケードは、図２（ｂ）に示すように、複数の磁気熱量物質１１のキュリー温度ｔ_１、ｔ_２、ｔ_３・・・の温度間隔ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３・・・が、特定末端側Ｍに近づくにつれて、その大小関係がｄ_１＜ｄ_３＜ｄ_２・・・のようにまばらになっているとしても、特定末端側Ｍに近い各磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３・・・の平均値が、他の箇所の各磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔の平均値より小さい構成も含まれる。すなわち、各磁気熱量物質１１のうち、特定末端側Ｍに近づく一定範囲内のキュリー温度間隔ｄ_１、ｄ_２、ｄ_３・・・が、特定末端側Ｍとは離れている位置（方向Ｌとは逆方向に離れている位置）にある他の箇所のキュリー温度間隔よりも相対的に狭いという構成も含まれる。 In addition, the magnetocaloric _cascade according _to _the present embodiment, as shown in FIG _. _, _d ₂ , d ₃ _. A configuration is also included in which the average value of the Curie temperature intervals d ₁ , d ₂ , d ₃ , . That is, among the magnetocaloric substances 11, the Curie temperature intervals d ₁ , d ₂ , d ₃ . are relatively narrower than the Curie temperature intervals at other locations (positions separated in the opposite direction).

複数の磁気熱量物質１１を連続して配置するとは、物理的には、複数の磁気熱量物質１１を直接連結して配置することが含まれるが、直接連結していなくても、図３（ａ）に示すように、各磁気熱量物質１１（１１ａ、１１ｂ、１１ｃ・・・）を仕切りで分けて構成される個々の物質収容領域Ａ_１、Ａ_２・・・に収容して、各磁気熱量物質１１を直方体形状の容器に直列的に連続して収容する構成も可能である。 Arranging a plurality of magnetocaloric substances 11 in succession physically includes directly connecting and arranging a plurality of magnetocaloric substances 11, but even if they are not directly connected, FIG. ), the magnetocaloric substances 11 ( _11a , 11b, _11c , . A configuration is also possible in which the substances 11 are continuously accommodated in series in rectangular parallelepiped containers.

この各物質収容領域Ａ_１、Ａ_２・・・内に収容された個々の磁気熱量物質１１ａ、１１ｂ、１１ｃ・・・の状態については、焼成されていてもよいし、成型加工されていてもよいし、粉末状態を維持したまま充填されていてもよい。 Concerning the state of the individual magnetocaloric substances _11a , 11b, _11c , . Alternatively, it may be filled while maintaining the powder state.

また、各磁気熱量物質１１を収容する各物質収容領域Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、・・・の方向Ｌに沿う長さｍ_１、ｍ_２、ｍ_３・・・については、図３（ａ）に示すように、高温末端側の特定末端側Ｍに近づく方向Ｌにつれて、各磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔が狭くなるのと連動して、狭くなる構成（ｍ_１＜ｍ_２＜ｍ_３＜・・・）とすることができる。また、図３（ｂ）に示すように、低温末端側の特定末端側Ｍに近づく方向Ｌにつれて、各磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔が狭くなるのと連動して、各物質収容領域Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、・・・の方向Ｌに沿う長さｍ_１、ｍ_２、ｍ_３・・・が狭くなる構成（ｍ_１＜ｍ_２＜ｍ_３＜・・・）とすることができる。 Also, the lengths _{m 1} _, _{m 2} _, m ₃ _, . As shown in a), along with the direction L approaching the specific terminal side M on the high temperature terminal side, the Curie temperature interval of each magnetocaloric substance 11 becomes narrower and narrower (m ₁ < m ₂ < m ₃ <...). Further, as shown in FIG. 3(b), as the Curie temperature interval of each magnetocaloric substance 11 narrows in the direction L approaching the specific end side M on the low temperature end side, each substance storage region A ₁ _, _A ₂ _, _A ₃ _, _. can.

また、図３（ｃ）に示すように、高温末端側の特定末端側Ｍ_１に近づく方向Ｌ_１、および低温末端側の特定末端側Ｍ_２に近づく方向Ｌ_２につれて、各磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔が狭くなるのと連動して、各物質収容領域Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、・・・の方向Ｌに沿う長さｍ_１、ｍ_２、ｍ_３・・・が狭くなる構成（ｍ_１＜ｍ_２＜ｍ_３＜・・・）とすることができる。この他にも、図３（ｄ）に示すように、高温末端側の特定末端側Ｍに近づく方向Ｌにつれて、各磁気熱量物質１１のキュリー温度間隔が狭くなるのと独立して、各物質収容領域Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、・・・の方向Ｌに沿う長さｍ_１、ｍ_２、ｍ_３・・・がすべて等しい構成（ｍ_１＝ｍ_２＝ｍ_３＝・・・）とする構成も可能である。 Further, as shown in FIG. 3(c), the direction L ₁ approaching the specific terminal side M ₁ on the high temperature terminal side and the direction L ₂ approaching the specific terminal side M ₂ on the low temperature terminal side are A configuration in which lengths _m ₁ , m ₂ _, m ₃ _, . ( _m1 < _m2 < _m3 <...). In addition, as shown in FIG. 3( d ), in the direction L approaching the specific end side M on the high temperature end side, the Curie temperature interval of each magnetocaloric substance 11 becomes narrower. A configuration in which the _lengths m ₁ , m ₂ , m ₃ , . . . of _the regions A ₁ , A ₂ , A _{3 ,} _. A configuration is also possible.

本実施形態に係る磁気熱量カスケードは、個々の磁気熱量物質１１の充填質量と、隣接する磁気熱量物質間のキュリー温度差との相関関係について、特に限定されないが、より好適には、これらの相関関係について、磁気熱量物質の階層性能Ｈｐが以下で定義され、複数の磁気熱量物質の各々の階層性能Ｈｐが、同一である、という構成が可能である。 In the magnetocaloric cascade according to the present embodiment, the correlation between the filling mass of each magnetocaloric substance 11 and the Curie temperature difference between adjacent magnetocaloric substances is not particularly limited, but more preferably, these correlations For the relationship, it is possible that the hierarchical performance Hp of the magnetocaloric material is defined below and the hierarchical performance Hp of each of the plurality of magnetocaloric materials is the same.

式１Formula 1

Ｈｐ＝Ｗ／△Ｔｃ Hp=W/ΔTc

ここで、Ｗは、一の磁気熱量物質１１の充填質量である。△Ｔｃは、この一の磁気熱量物質１１がこの特定末端側として隣接する他の磁気熱量物質１１とのキュリー温度差である。つまり、△Ｔｃは、ある所定の磁気熱量物質１１（一の磁気熱量物質）を取り出したときに、その隣接する磁気熱量物質１１（他の磁気熱量物質）とのキュリー温度差を示す。この磁気熱量物質１１（一の磁気熱量物質）と、隣接する磁気熱量物質１１（他の磁気熱量物質）との位置関係は、磁気熱量物質１１（一の磁気熱量物質）が特定末端側にあるとして扱われる。 where W is the packing mass of one magnetocaloric substance 11 . ΔTc is the Curie temperature difference between this one magnetocaloric substance 11 and another magnetocaloric substance 11 adjacent as this specific terminal side. That is, ΔTc indicates the Curie temperature difference between a given magnetocaloric substance 11 (one magnetocaloric substance) and its adjacent magnetocaloric substance 11 (another magnetocaloric substance) when it is taken out. The positional relationship between this magnetocaloric substance 11 (one magnetocaloric substance) and the adjacent magnetocaloric substance 11 (another magnetocaloric substance) is such that the magnetocaloric substance 11 (one magnetocaloric substance) is on the specific terminal side. treated as

例えば、上記の図１（ａ）の場合では、磁気熱量物質１１ｂ（一の磁気熱量物質）の充填質量Ｗについては、△Ｔｃは、磁気熱量物質１１ｂ（一の磁気熱量物質）が特定末端側Ｍとして隣接する（磁気熱量物質１１ｂとは方向Ｌと逆方向側に隣接する）磁気熱量物質１１ｃ（他の磁気熱量物質）とのキュリー温度差である。すなわち、この場合の△Ｔｃを算出するための他の磁気熱量物質は、磁気熱量物質１１ｂの方向Ｌ側に隣接する磁気熱量物質１１ａは該当しない。また、この△Ｔｃを算出するための他の磁気熱量物質の対象は、上記の図１（ｂ）の低温末端側を特定末端側Ｍとする場合も、図１（ｃ）の高温末端側および低温末端側を特定末端側Ｍ_１およびＭ_２とする場合も同様の扱いである。 For example, in the case of FIG. 1(a) above, for the filling mass W of the magnetocaloric substance 11b (one magnetocaloric substance), ΔTc is the specific terminal side of the magnetocaloric substance 11b (one magnetocaloric substance) M is the Curie temperature difference with the adjacent magnetocaloric substance 11c (another magnetocaloric substance) (adjacent in the opposite direction to the direction L from the magnetocaloric substance 11b). That is, the magnetocaloric substance 11a adjacent to the magnetocaloric substance 11b in the direction L side does not correspond to other magnetocaloric substances for calculating ΔTc in this case. In addition, even when the low-temperature terminal side of FIG. The same applies when the low-temperature end sides are defined as the specific end sides _M1 and _M2 .

この他にも、本実施形態に係る磁気熱量カスケードは、上記の階層性能Ｈｐについて、この複数の磁気熱量物質の各々の階層性能Ｈｐが、少なくとも１つの末端側である特定末端側に近づくにつれて大きくなる構成とすることも可能である。 In addition, in the magnetocaloric cascade according to the present embodiment, the hierarchical performance Hp of each of the plurality of magnetocaloric substances increases as it approaches a specific terminal side that is at least one terminal side. It is also possible to configure

この場合、複数の磁気熱量物質の各々の階層性能Ｈｐの最大値と最小値の比率は、特に限定されないが、１より小さいと十分な冷凍能力を発揮し難くなる傾向にあり、３より大きいと磁気熱量物質の重量偏重が大きくなって装置に占める材料重量が極端に多くなる傾向にあることから、より好適には、１より大きく３より小さいことである（後述の実施例参照）。 In this case, the ratio of the maximum value to the minimum value of the hierarchical performance Hp of each of the plurality of magnetocaloric substances is not particularly limited, but if it is smaller than 1, it tends to be difficult to exhibit sufficient refrigerating capacity, and if it is larger than 3, it tends to be difficult to exhibit sufficient cooling capacity. It is more preferably greater than 1 and less than 3 (see Examples described later) because the weight of the magnetocaloric substance tends to increase and the material weight occupied in the device tends to be extremely large.

磁気熱量物質として用いられる材料は、特に限定されないが、公知の磁気熱量物質を用いることができる。例えば、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ等から構成する磁性体材料を用いることができ、より具体的には、ＬａＦｅＳｉ系材料やＭｎＦｅＰＳｉ系材料、ＭｎＦｅＰＳｉ系材料、ＬａＦｅＳｉ系材料の材料など化合物系材料を用いることができ、数個の元素を混合し焼結または溶融によりバルク（ブロック状）、粉末状、成型加工品として用いることができる。 Materials used as magnetocaloric substances are not particularly limited, but known magnetocaloric substances can be used. For example, magnetic materials composed of La, Mn, Fe, P, Si, Sn, etc. can be used, and more specifically, LaFeSi-based materials, MnFePSi-based materials, MnFePSi-based materials, LaFeSi-based materials, and the like. A compound material can be used, and several elements can be mixed and sintered or melted to form a bulk (block), powder, or molded product.

また、その他の構成元素としてＦｅサイトにＳｎ、Ｒｕ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つを構成元素に含んでいてもよい。磁気熱量物質として、特にＳｎを含有する場合には、非常に安定した相形成が促進され、少ない焼成回数で、高い断熱温度変化を奏する優れた特性が発揮されて好適である。 Moreover, at least one element selected from the group consisting of Sn, Ru, Ni, and Co may be included in the Fe site as another constituent element. Especially when Sn is contained as the magnetocaloric substance, very stable phase formation is promoted, and excellent characteristics such as high adiabatic temperature change can be exhibited with a small number of firings.

例えば、磁気熱量物質の具体例としては、次の一般式（１）で表される化合物からなるものが挙げられる。
（Ｍｎ_２－ｘＦｅ_ｘ－ｚＡ_ｚ）_１＋σ（Ｐ_１－ｙＳｉ_ｙ）Ｓｎ_ａ・・・（１）
ここで、Ａは、Ｒｕ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つであり、－０．５≦σ≦０、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．８、０＜ａ≦０．８である。 For example, a specific example of the magnetocaloric substance includes a compound represented by the following general formula (1).
(Mn _2-x Fe _x-z A _z ) _1+σ (P _1-y Si _y ) Sn _a (1)
Here, A is at least one selected from the group consisting of Ru, Ni, and Co; 0≦z≦0.8 and 0<a≦0.8.

また、例えば、磁気熱量物質の具体例としては、次の一般式（２）で表される化合物からなるものが挙げられる。
（Ｍｎ_２－ｘＦｅ_ｘ）_１＋σ（Ｐ_{１－ｙ－ｂ}Ｓｉ_ｙＧｅ_ｂ）Ｓｎ_ａ・・・（２）
ここで、－０．５≦σ≦０、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．８、０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８である。 Further, for example, as a specific example of the magnetocaloric substance, one made of a compound represented by the following general formula (2) can be mentioned.
(Mn _2-x Fe _x ) _1+σ (P _1-y-b Si _y Ge _b ) Sn _a (2)
Here, −0.5≦σ≦0, 0<x≦1.0, 0<y≦0.8, 0<a≦0.8, and 0≦b≦0.8.

この他にも、例えば、磁気熱量物質の具体例としては、次の一般式（３）で表される化合物からなるものが挙げられる。
（Ｍｎ_２－ｘＦｅ_ｘ－ｚＡ_ｚ）_１＋σ（Ｐ_{１－ｙ－ｂ}Ｓｉ_ｙＧｅ_ｂ）Ｓｎ_ａ・・・（３）
ここで、Ａは、Ｒｕ、Ｎｉ、およびＣｏからなる群から選択される少なくとも１つであり、－０．５≦σ≦０、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．８、０＜ａ≦０．８、０≦ｂ≦０．８である。 In addition to this, specific examples of the magnetocaloric substance include those composed of compounds represented by the following general formula (3).
(Mn _2-x Fe _x-z A _z ) _1+σ (P _1-y-b Si _y Ge _b ) Sn _a (3)
Here, A is at least one selected from the group consisting of Ru, Ni, and Co; 0≦z≦0.8, 0<a≦0.8, and 0≦b≦0.8.

本実施形態に係る磁気熱量カスケードは、このような磁気熱量物質を用いることで、磁場印加による断熱温度変化の最大値を高めることができ、また非常に広い範囲の作動温度域も併せて発揮されるという優れた効果が得られる。 By using such a magnetocaloric substance, the magnetocaloric cascade according to the present embodiment can increase the maximum value of adiabatic temperature change due to the application of a magnetic field, and also exhibits a very wide operating temperature range. excellent effect is obtained.

本実施形態に係る磁気熱量カスケードは、上述のように、複数の磁気熱量物質が、キュリー温度の高低順に連続して配置された少なくとも１つの末端側である特定末端側に近づくにつれて、配置されたキュリー温度間隔が相対的に狭いという新規な配置構成によって、重量偏重が少なく装置バランスを安定的に維持できると共に、最大温度スパンを維持したまま、高い冷凍能力を発揮するという優れた効果を発揮することができる（後述の実施例参照） In the magnetocaloric cascade according to the present embodiment, as described above, a plurality of magnetocaloric substances are arranged as they approach a specific terminal side that is at least one terminal side arranged in succession in order of Curie temperature. Due to the new arrangement configuration in which the Curie temperature interval is relatively narrow, the weight bias is small and the equipment balance can be stably maintained. (see Examples below)

このように優れた効果を奏するメカニズムは、未だ詳細には解明されていないが、特定末端側に近づくにつれて配置間隔が狭いという新規な配置構成によって、異なるキュリー温度を有する磁気熱量物質間を熱エネルギーが移動する際に生じる熱移動損失（エネルギー損失）が低減されていることが推察される。 Although the mechanism that produces such an excellent effect has not yet been elucidated in detail, heat energy is transferred between magnetocaloric substances with different Curie temperatures by a novel arrangement configuration in which the arrangement interval is narrowed as it approaches a specific terminal side. It is presumed that the heat transfer loss (energy loss) that occurs when moves is reduced.

本実施形態に係る磁気熱量カスケードは、磁気熱量分野への広範な応用が可能であり、例えば、磁気冷凍分野としては、本実施形態に係る磁気熱量カスケードを備えたAMR(Active Magnetic Refrigeration)ベッド、磁気冷凍システム、及び磁気ヒートポンプ等の各種の磁気冷凍装置として利用可能である。この他にも、金属材用加熱装置等の磁気加熱分野の装置としても利用可能であり、優れた冷却または加熱効果を得ることができる。 The magnetocaloric cascade according to the present embodiment can be widely applied to the magnetocaloric field. It can be used as various magnetic refrigeration devices such as a magnetic refrigeration system and a magnetic heat pump. In addition, it can be used as a device in the field of magnetic heating such as a heating device for metal materials, and an excellent cooling or heating effect can be obtained.

以下に、本発明の特徴をさらに具体的に示すために実施例を記すが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。 Examples are given below to more specifically demonstrate the features of the present invention, but the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
自然科学研究機構核融合科学研究所保有の磁気冷凍評価装置に、図１（ａ）に示した上記実施形態の装置構成に従い、磁気熱量物質（磁気冷凍物質）を収容する１８個の物質収容領域を有する磁気熱量カスケードを格納して装置を構成した。この磁気熱量カスケードは、異なるキュリー温度を有する複数の磁気熱量物質を連続して配置することで構成される磁気熱量カスケードとして、複数の磁気熱量物質が、キュリー温度の高いほうから低いほうに連続して配置され、高温側（特定末端側）に近づくにつれて、配置されたキュリー温度間隔が相対的に狭い磁気熱量カスケードを構築した。 (Example 1)
In the magnetic refrigeration evaluation apparatus owned by the National Institute for Fusion Science of the National Institutes of Natural Sciences, according to the apparatus configuration of the above embodiment shown in FIG. The device was constructed by storing a magnetocaloric cascade with This magnetocaloric cascade is composed of a plurality of magnetocaloric substances with different Curie temperatures arranged in succession. We constructed a magnetocaloric cascade in which the Curie temperature interval is relatively narrow as it approaches the high temperature side (specific terminal side).

この磁気冷凍評価装置は、断面が２１ｍｍ×１８ｍｍ程度の樹脂容器を用いたカラム(磁気熱量物質を充填する部分)２本と印加磁場１Ｔの磁石を含む。２本のカラムに対して、磁石が往復駆動することで磁気熱量物質の励消磁が行われる。また、励消磁の際に熱交換媒体である水が電磁弁により往復するように流れる構成である。また、熱交換媒体の温度は恒温水槽により温度制御されており、入水温度と空間温度が同じになるように制御した。低温側の配管内部にはヒーターが内蔵されており、ヒーターにかける熱量（負荷）と温度スパンが釣り合ったときをその各温度スパンの際の冷却能力とした。このとき低温側のヒーター付近の温度は低温側の配管内の熱交換媒体（水）の温度とほぼ同等になるように制御した。 This magnetic refrigeration evaluation apparatus includes two columns (portion filled with a magnetocaloric substance) using a resin container having a cross section of about 21 mm×18 mm and a magnet with an applied magnetic field of 1 T. Magnetocaloric substances are excited and demagnetized by reciprocating the magnets in the two columns. In addition, water, which is a heat exchange medium, is configured to flow back and forth by an electromagnetic valve during excitation and demagnetization. In addition, the temperature of the heat exchange medium was controlled by a constant temperature water bath, and the temperature of the incoming water was controlled to be the same as the temperature of the space. A heater is built into the pipe on the low temperature side, and the cooling capacity at each temperature span is defined as the balance between the amount of heat (load) applied to the heater and the temperature span. At this time, the temperature near the heater on the low temperature side was controlled so as to be substantially equal to the temperature of the heat exchange medium (water) in the piping on the low temperature side.

ここで、磁気冷凍評価装置の低温側を冷却した理由は、装置精度を高めるために、外部からの余計な入熱（負荷）を軽減するためである。なお、この磁気冷凍評価装置の仕様上、性能評価結果として得られた冷却能力の数値は、冷却能力の絶対値を示すものではなく、冷却能力の相対的な比較を行うための指標である。 Here, the reason why the low temperature side of the magnetic refrigeration evaluation apparatus is cooled is to reduce unnecessary heat input (load) from the outside in order to improve the accuracy of the apparatus. Due to the specifications of this magnetic refrigeration evaluation apparatus, the numerical value of the cooling capacity obtained as the performance evaluation result does not indicate the absolute value of the cooling capacity, but is an index for making a relative comparison of the cooling capacity.

この磁気冷凍評価装置の運転条件は、磁場１Ｔ、周波数０．５Ｈｚ、熱交換媒体流量０．４L/分で行った。 The operating conditions of this magnetic refrigeration evaluation apparatus were a magnetic field of 1 T, a frequency of 0.5 Hz, and a heat exchange medium flow rate of 0.4 L/min.

使用した磁気熱量物質は、Ｍｎ粉末、Ｆｅ粉末、Ｒｕ粉末、Ｐフレーク、Ｓｉ粉末、Ｇｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末およびＳｎ粉末を、その各元素の組成比が以下の表における化学量論比となるように、容器内を不活性ガス雰囲気とした遊星式ボールミルで粉砕混合した。次いで、混合粉末をカーボンのサヤに充填した後、アルゴンガス雰囲気下で９００℃程度まで昇温し、８時間キープ後、自然冷却し、得られた焼結体を９０μｍ以下まで粉砕を行った。次いで、得られた粉末を再度カーボンサヤに充填した後、アルゴンガス雰囲気下で１１００℃程度まで昇温し、５時間キープ後、自然冷却し、得られた焼結体を液体窒素で一旦冷却し、５３μｍ以下まで粉砕を行った。

The magnetocaloric substances used are Mn powder, Fe powder, Ru powder, P flakes, Si powder, Ge powder, Ni powder, Co powder and Sn powder, and the composition ratio of each element is the stoichiometric ratio in the table below. The mixture was pulverized and mixed with a planetary ball mill in which the inside of the container was filled with an inert gas atmosphere. Next, after the mixed powder was filled in a carbon sagger, the temperature was raised to about 900° C. in an argon gas atmosphere, kept for 8 hours, cooled naturally, and the obtained sintered body was pulverized to 90 μm or less. Next, after filling the obtained powder into the carbon sagger again, the temperature is raised to about 1100° C. in an argon gas atmosphere, kept for 5 hours, then naturally cooled, and the obtained sintered body is cooled once with liquid nitrogen. , pulverized to 53 μm or less.

磁気熱量物質の特性は、各キュリー温度の磁気熱量物質について、断熱温度変化（ΔＴａｄ）の最大値が２．０～２．１Ｋを示す材料（材料番号５、７～１３、１７、１８、２４～２９、３１、３２）を採用した。 The properties of the magnetocaloric substances are such that the maximum value of the adiabatic temperature change (ΔTad) is 2.0 to 2.1 K for the magnetocaloric substances at each Curie temperature (Material Nos. 5, 7 to 13, 17, 18, 24 29, 31, 32) were adopted.

磁気熱量物質の形態は、焼結したバルクを破砕し、ふるいを使用し、０．３ｍｍ～０．６ｍｍに分粒したものを使用した。本実施例に係る磁気熱量カスケードは、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質が、以下の表のように、表の左側から順番にキュリー温度順に右側まで直列的に並んで構成され、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質について、上記実施形態で述べた階層性能Ｈｐ（＝Ｗ／△Ｔｃ）が、すべて同一の１０．９である構成とした。 The form of the magnetocaloric material was obtained by crushing the sintered bulk, using a sieve, and sizing to 0.3 mm to 0.6 mm. In the magnetocaloric cascade according to the present embodiment, the magnetocaloric substances contained in each substance containing region are arranged in series from the left side of the table to the right side in order of Curie temperature as shown in the table below. All of the magnetocaloric substances contained in the substance containing regions have the same hierarchical performance Hp (=W/ΔTc) of 10.9 as described in the above embodiment.

キュリー温度（Ｔｃ）の測定は、各々の磁気熱量物質について、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。測定資料の重量は約３０ｍｇとし、標準試料にアルミナを選択し、温度の走査速度は２℃／分として熱量の差を測定した。 Curie temperature (Tc) was measured by differential scanning calorimetry (DSC) for each magnetocaloric substance. The weight of the sample to be measured was about 30 mg, alumina was selected as the standard sample, and the difference in the amount of heat was measured at a temperature scanning rate of 2°C/min.

各々の磁気熱量物質について、断熱温度変化（ΔＴａｄ）を測定した。断熱温度変化の測定は恒温相内で温度制御を行い、印加磁場１Ｔで任意の温度で材料に磁場を印加することで測定を行った。断熱温度変化の値は材料を励磁、消磁した際の温度差とした。 Adiabatic temperature change (ΔTad) was measured for each magnetocaloric material. The adiabatic temperature change was measured by controlling the temperature in a constant temperature phase and applying a magnetic field to the material at an arbitrary temperature with an applied magnetic field of 1 T. The value of the adiabatic temperature change was the temperature difference when the material was magnetized and demagnetized.

（実施例２）
実施例１と同じ磁気冷凍評価装置を用いて、本実施例に係る磁気熱量カスケードは、磁気熱量物質（磁気冷凍物質）を格納する１８個の物質収容領域を有し、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質が、以下の表のように、表の左側から順番にキュリー温度順に右側まで直列的に並んで構成され、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質について、上記実施形態で述べた階層性能Ｈｐ（＝Ｗ／△Ｔｃ）がすべて同一の１１．４となる構成とした。上記実施例１と同じ方法でキュリー温度（Ｔｃ）および断熱温度変化（ΔＴａｄ）を測定した。

(Example 2)
Using the same magnetic refrigeration evaluation apparatus as in Example 1, the magnetocaloric cascade according to this example has 18 substance storage regions for storing magnetocaloric substances (magnetic refrigeration substances), and each substance storage region contains As shown in the table below, the magnetocaloric substances are arranged in series from the left side of the table to the right side in order of Curie temperature. The hierarchical performance Hp (=W/ΔTc) described above is all the same, 11.4. Curie temperature (Tc) and adiabatic temperature change (ΔTad) were measured in the same manner as in Example 1 above.

（比較例１）
比較例１では、各キュリー温度ごとに磁気熱量物質を同等量ずつ充填するという上記特許文献１のような一般的な従来の磁気熱量カスケードを用いて、実施例１と同じ磁気冷凍評価装置を構成した。 (Comparative example 1)
In Comparative Example 1, the same magnetic refrigeration evaluation apparatus as in Example 1 is configured using a general conventional magnetocaloric cascade such as the above-mentioned Patent Document 1 in which an equal amount of magnetocaloric substance is filled for each Curie temperature. bottom.

以下表の構成で示すように、磁気熱量物質を格納する１３個の物質収容領域を有する磁気熱量カスケードを用いて、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質が、以下の表のように、表の左側から順番にキュリー温度順に右側まで直列的に並んで構成され、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質について、最低キュリー温度（Ｔｃ）と最大キュリー温度（Ｔｃ）との温度差が２２．１Ｋであり、１２個の磁気熱量物質を約２Ｋ間隔で各キュリー温度ごとに温度間隔にかかわらずほぼ同等量である約２３．０ｇずつ充填した。

Using a magnetocaloric cascade having 13 material storage areas for storing magnetocaloric materials, as shown in the table below, the magnetocaloric material stored in each material storage area is: The temperature difference between the minimum Curie temperature (Tc) and the maximum Curie temperature (Tc) of the magnetocaloric substances stored in each substance storage area, arranged in series from the left side of the table to the right side in order of Curie temperature, is 22.1 K, and about 23.0 g of 12 magnetocaloric materials were charged at intervals of about 2 K at each Curie temperature, which is approximately the same amount regardless of the temperature interval.

上記実施例１、実施例２、および比較例１に係る磁気熱量カスケードの冷凍能力の測定結果を図４に示す。図４のグラフの横軸は、温度スパン（Ｋ）を示しており、充填した磁気熱量物質をカスケードしてキュリー温度の範囲によって最高となる温度差が示されている。縦軸は、ヒーターにかけた電力（Ｗ）について、ある温度スパンでの磁気熱量物質の冷却能力が相対評価用に示されている。図４の結果から、従来例である比較例１では、最大温度スパンが少なく、冷凍能力も低いものであったが、本実施例１および２の磁気熱量カスケードは、比較例1に比べて最大温度スパンが上昇し、冷凍能力も上昇していることが確認された。また、本実施例１のほうが実施例２よりも最大温度スパンおよび冷凍能力がさらに高いことが確認された。 FIG. 4 shows the measurement results of the refrigerating capacities of the magnetocaloric cascades according to Example 1, Example 2, and Comparative Example 1. FIG. The horizontal axis of the graph in FIG. 4 indicates the temperature span (K), which indicates the temperature difference that cascades the filled magnetocaloric material and is highest by the range of Curie temperatures. The vertical axis indicates the cooling capacity of the magnetocaloric substance in a certain temperature span with respect to the power (W) applied to the heater for relative evaluation. From the results of FIG. 4, in Comparative Example 1, which is a conventional example, the maximum temperature span was small and the refrigerating capacity was also low. It was confirmed that the temperature span was increased and the refrigerating capacity was also increased. Moreover, it was confirmed that the maximum temperature span and refrigerating capacity of Example 1 were higher than those of Example 2.

（実施例３）
実施例３では、上述の階層性能Ｈｐが、上記各実施例とは異なり、高温側になるにつれて大きくなるように磁気熱量物質（磁気冷凍物質）の充填量を調整した。 (Example 3)
In Example 3, the filling amount of the magnetocaloric substance (magnetorefrigerating substance) was adjusted so that the above-described hierarchical performance Hp increases as the temperature increases, unlike in each of the above Examples.

磁気熱量物質を格納する２２個の物質収容領域を有する磁気熱量カスケードを用いて、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質が、以下の表のように、表の左側から順番にキュリー温度順に右側まで直列的に並んで構成され、実施例１と同じ磁気冷凍評価装置を構成した。磁気熱量カスケードを構成する磁気熱量物質は、最低キュリー温度（Ｔｃ）と最大キュリー温度（Ｔｃ）の温度差が２２．６Ｋで、２２個の磁気熱量物質を収容する物質収容領域を低温側半分では２Ｋ間隔で配置し、高温側半分では１Ｋ間隔以下で配置し、上記実施形態で述べた階層性能Ｈｐ（＝Ｗ／△Ｔｃ）が高温側になるにつれて同等もしくは大きくなるように充填した。物質収容領域の間隔と磁気熱量物質との関係は、２Ｋ間隔で１０ｇであれば１Ｋ間隔で５ｇ、０．５Ｋ間隔で２．５ｇとなる。

Using a magnetocaloric cascade having 22 material storage areas for storing magnetocaloric materials, the magnetocaloric materials stored in each material storage area are stored in order of Curie temperature from the left side of the table, as shown in the table below. The same magnetic refrigeration evaluation apparatus as in Example 1 was constructed by arranging in series up to the right side. The magnetocaloric substances that make up the magnetocaloric cascade have a temperature difference of 22.6 K between the minimum Curie temperature (Tc) and the maximum Curie temperature (Tc), and the substance containing region containing 22 magnetocaloric substances is They were arranged at intervals of 2K, and arranged at intervals of 1K or less in the half on the high temperature side, and filled so that the hierarchical performance Hp (=W/ΔTc) described in the above embodiment was equal or increased toward the high temperature side. The relationship between the spacing of the substance storage regions and the magnetocaloric substance is 5 g at 1K spacing and 2.5 g at 0.5K spacing if 10 g at 2K spacing.

（実施例４）
実施例４では、実施例３と同様に、上述の階層性能Ｈｐが、高温側になるにつれて大きくなるように磁気熱量物質（磁気冷凍物質）の充填量を調整し、特に、低温側半分では１Ｋ間隔で配置し、高温側半分では２Ｋ間隔で配置した。 (Example 4)
In Example 4, as in Example 3, the filling amount of the magnetocaloric substance (magnetic refrigeration substance) was adjusted so that the above-described hierarchical performance Hp increased toward the high temperature side. They were spaced apart and spaced 2K apart in the hot half.

すなわち、実施例４では、磁気熱量物質を格納する１８個の物質収容領域を有する磁気熱量カスケードを用いて、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質が、以下の表のように、表の左側から順番にキュリー温度順に右側まで直列的に並んで構成され、実施例１と同じ磁気冷凍評価装置を構成した。磁気熱量カスケードを構成する磁気熱量物質は、最低キュリー温度（Ｔｃ）と最大キュリー温度（Ｔｃ）の温度差が２２．６Ｋで、１８個の磁気熱量物質を収容する物質収容領域を低温側半分では２Ｋ間隔で配置し、高温側半分では１Ｋ間隔以下で配置し、上記実施形態で述べた階層性能Ｈｐ（＝Ｗ／△Ｔｃ）が高温側になるにつれて同等もしくは大きくなるように充填した。

That is, in Example 4, a magnetocaloric cascade having 18 substance containing regions for storing magnetocaloric substances was used, and the magnetocaloric substance contained in each substance containing region was as shown in the table below. The same magnetic refrigeration evaluation apparatus as in Example 1 was constructed by arranging in series from the left to the right in order of Curie temperature. The magnetocaloric substances that make up the magnetocaloric cascade have a temperature difference of 22.6 K between the minimum Curie temperature (Tc) and the maximum Curie temperature (Tc), and the substance containing region containing 18 magnetocaloric substances is They were arranged at intervals of 2K, and arranged at intervals of 1K or less in the half on the high temperature side, and filled so that the hierarchical performance Hp (=W/ΔTc) described in the above embodiment was equal or increased toward the high temperature side.

（比較例２）
比較例２では、各磁気熱量物質のキュリー温度間隔を等間隔で高温側になるにつれて充填量を増加するという上記特許文献２に従う従来の磁気熱量カスケードを用いて、実施例１と同じ磁気冷凍評価装置を構成した。 (Comparative example 2)
In Comparative Example 2, the same magnetic refrigeration evaluation as in Example 1 was performed using the conventional magnetocaloric cascade according to Patent Document 2 in which the Curie temperature intervals of the magnetocaloric substances are equal and the filling amount is increased as the temperature increases. Configured the device.

比較例２では、各物質収容領域に収容された磁気熱量物質が、以下の表のように、表の左側から順番にキュリー温度順に右側まで直列的に並んで構成され、磁気熱量物質を格納する１２個の物質収容領域を有する磁気熱量カスケードを用いた。磁気熱量カスケードを構成する磁気熱量物質は、最低キュリー温度（Ｔｃ）と最大キュリー温度（Ｔｃ）との温度差が２２．１Ｋであり、１２個の各磁気熱量物質のキュリー温度間隔を約２Ｋ間隔の等間隔で各キュリー温度ごとに物質収容領域に収容し、高温側になるにつれて充填量を増加させた。

In Comparative Example 2, the magnetocaloric substances contained in each substance containing region are arranged in series from the left side of the table to the right side in order of Curie temperature as shown in the table below, and the magnetocaloric substances are stored. A magnetocaloric cascade with 12 material containment regions was used. The magnetocaloric substances that make up the magnetocaloric cascade have a temperature difference between the lowest Curie temperature (Tc) and the highest Curie temperature (Tc) of 22.1 K, and the Curie temperature interval of each of the 12 magnetocaloric substances is about 2 K apart. The materials were stored in the substance storage area for each Curie temperature at equal intervals of , and the filling amount was increased as the temperature became higher.

上記実施例１～４、比較例１、および比較例２に係る磁気熱量カスケードの冷凍能力の測定結果を図５に示す。図５のグラフの横軸は、図４と同様、温度スパン（Ｋ）を示しており、充填した磁気熱量物質をカスケードしてキュリー温度の範囲によって最高となる温度差が示されている。縦軸は、ヒーターにかけた電力（Ｗ）について、ある温度スパンでの磁気熱量物質の冷却能力が相対評価用に示されている。図５の結果から、従来例である比較例１および２では、最大温度スパンが少なく、冷凍能力も低いものであったが、本実施例１～４の磁気熱量カスケードは、比較例１および２に比べて最大温度スパンが上昇し、冷凍能力も上昇していることが確認された。 FIG. 5 shows the measurement results of the refrigerating capacities of the magnetocaloric cascades according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. The horizontal axis of the graph of FIG. 5, as in FIG. 4, indicates the temperature span (K), which indicates the maximum temperature difference over the range of Curie temperatures of the cascaded magnetocaloric charge. The vertical axis indicates the cooling capacity of the magnetocaloric substance in a certain temperature span with respect to the power (W) applied to the heater for relative evaluation. From the results of FIG. 5, in Comparative Examples 1 and 2, which are conventional examples, the maximum temperature span was small and the refrigerating capacity was low. It was confirmed that the maximum temperature span was increased and the refrigeration capacity was also increased compared to .

また、上記の各実施例１～４の磁気熱量カスケードを構成する各磁気熱量物質の階層性能Ｈｐを比較したグラフを図６に示す。 FIG. 6 shows a graph comparing the hierarchical performance Hp of each magnetocaloric substance constituting the magnetocaloric cascade of each of Examples 1 to 4 above.

得られた各実施例の傾向から、階層性能Ｈｐが高温側になるにつれて大きくなることで最大温度スパンを維持したまま、より高い冷凍能力が得られるという優れた結果が確認された。 From the obtained tendency of each example, it was confirmed that the tier performance Hp increased as the temperature increased, thereby obtaining an excellent result that a higher refrigerating capacity was obtained while maintaining the maximum temperature span.

１０磁気熱量カスケード
１１磁気熱量物質
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ・・・磁気熱量物質
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ・・・磁気熱量物質
10 magnetocaloric cascade 11 magnetocaloric substances 11a, 11b, 11c... magnetocaloric substances 11A, 11B, 11C... magnetocaloric substances

Claims

異なるキュリー温度を有する複数の磁気熱量物質を連続して配置することで構成される磁気熱量カスケードにおいて、
前記複数の磁気熱量物質が、キュリー温度の高低順に連続して配置された少なくとも１つの末端側である特定末端側に近づくにつれて、配置されたキュリー温度間隔が相対的に狭いと共に、前記磁気熱量物質の階層性能Ｈｐが以下で定義され、
［式１］
Ｈｐ＝Ｗ／△Ｔｃ
(但し、Ｗは一の磁気熱量物質の充填質量であり、△Ｔｃは当該一の磁気熱量物質が前記特定末端側として隣接する他の磁気熱量物質とのキュリー温度差である)
前記複数の磁気熱量物質の各々の階層性能Ｈｐが、同一であることを特徴とする
磁気熱量カスケード。 In a magnetocaloric cascade consisting of a series of magnetocaloric substances with different Curie temperatures,
As the plurality of magnetocaloric substances approaches a specific terminal side, which is at least one terminal side arranged consecutively in order of increasing Curie temperature, the arranged Curie temperature interval becomes relatively narrow, and the magnetocaloric substance The hierarchical performance Hp of is defined by
[Formula 1]
Hp=W/ΔTc
(However, W is the packing mass of one magnetocaloric substance, and ΔTc is the Curie temperature difference between the one magnetocaloric substance and another magnetocaloric substance adjacent as the specific terminal side)
The magnetocaloric cascade, wherein the hierarchical performance Hp of each of the plurality of magnetocaloric substances is the same.

異なるキュリー温度を有する複数の磁気熱量物質を連続して配置することで構成される磁気熱量カスケードにおいて、
前記複数の磁気熱量物質が、キュリー温度の高低順に連続して配置された少なくとも１つの末端側である特定末端側に近づくにつれて、配置されたキュリー温度間隔が相対的に狭いと共に、前記磁気熱量物質の階層性能Ｈｐが以下で定義され、
［式２］
Ｈｐ＝Ｗ／△Ｔｃ
(但し、Ｗは一の磁気熱量物質の充填質量であり、△Ｔｃは当該一の磁気熱量物質が前記特定末端側として隣接する他の磁気熱量物質とのキュリー温度差である)
前記複数の磁気熱量物質の各々の階層性能Ｈｐが、少なくとも１つの末端側である特定末端側に近づくにつれて大きくなることを特徴とする
磁気熱量カスケード。 In a magnetocaloric cascade consisting of a series of magnetocaloric substances with different Curie temperatures,
As the plurality of magnetocaloric substances approaches a specific terminal side, which is at least one terminal side arranged consecutively in order of increasing Curie temperature, the arranged Curie temperature interval becomes relatively narrow, and the magnetocaloric substance The hierarchical performance Hp of is defined by
[Formula 2]
Hp=W/ΔTc
(However, W is the packing mass of one magnetocaloric substance, and ΔTc is the Curie temperature difference between the one magnetocaloric substance and another magnetocaloric substance adjacent as the specific terminal side)
The magnetocaloric cascade, wherein the hierarchical performance Hp of each of the plurality of magnetocaloric substances increases as it approaches a specific terminal side which is at least one terminal side.

請求項１又は２に記載の磁気熱量カスケードにおいて、
前記複数の磁気熱量物質が、少なくとも高温側に近づくにつれて、配置されたキュリー温度間隔が相対的に狭いことを特徴とする、
磁気熱量カスケード。 In the magnetocaloric cascade according to claim 1 or 2 ,
The plurality of magnetocaloric substances are arranged at relatively narrow Curie temperature intervals at least as they approach the high temperature side,
Magnetocaloric cascade.

請求項２に記載の磁気熱量カスケードにおいて、
前記複数の磁気熱量物質の各々の階層性能Ｈｐの最大値と最小値の比率が、１より大きく３より小さい、
磁気熱量カスケード。 In the magnetocaloric cascade of claim 2 ,
The ratio of the maximum value to the minimum value of the hierarchical performance Hp of each of the plurality of magnetocaloric substances is greater than 1 and less than 3,
Magnetocaloric cascade.

請求項１～４のいずれかに記載の磁気熱量カスケードを備え、AMRベッド、磁気冷凍システム、及び磁気ヒートポンプからなる群から選択される、
磁気冷凍装置。 comprising the magnetocaloric cascade of any one of claims 1 to 4, selected from the group consisting of an AMR bed, a magnetic refrigeration system, and a magnetic heat pump,
magnetic refrigerator.