JP6205839B2 - Magnetic working material for magnetic refrigeration apparatus and magnetic refrigeration apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、磁気冷凍装置用磁気作業物質、および磁気冷凍装置に関する。 The present invention relates to a magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus and a magnetic refrigeration apparatus.
近年、使用環境が室温領域（本件では２５０Ｋから３５０Ｋの温度範囲とする）の冷凍技術、たとえば冷蔵庫、エアコン等において、冷媒による環境破壊が問題視されている。冷媒として広く使用されてきた特定フロンはオゾン層破壊の原因であるとして製造および輸入が禁止されている。オゾン層を破壊しにくい、あるいは破壊しないとして使用されてきた代替フロンにも地球への温暖化作用があり規制されつつある。そのような状況において、磁気冷凍の室温領域への応用が提案され技術検討されている。この技術は、磁気作業物質と呼ばれる磁性材料の磁気熱量効果を利用するためフロン類を使用することがない。さらにこの技術は、高効率で、小型、そして静音をも実現できる可能性があるとされ研究開発が続けられている。 In recent years, environmental destruction due to refrigerants has been regarded as a problem in refrigeration technologies where the usage environment is a room temperature region (in this case, a temperature range of 250 K to 350 K), such as a refrigerator and an air conditioner. Certain chlorofluorocarbons, which have been widely used as refrigerants, are prohibited from being manufactured and imported because they cause ozone depletion. Alternative chlorofluorocarbons that have been used to prevent or do not destroy the ozone layer are also being regulated due to their global warming effects. Under such circumstances, the application of magnetic refrigeration to the room temperature region has been proposed and studied. This technology does not use chlorofluorocarbons because it uses the magnetocaloric effect of a magnetic material called a magnetic working substance. In addition, this technology is being researched and developed as it may have high efficiency, small size, and low noise.
磁気冷凍装置の冷凍能力を向上するには、磁性材料の磁気熱量効果が大きいことが望まれる。磁気熱量効果は磁場の印加や除去による磁性材料内の磁気エントロピー変化によって生じる。磁場の変化による等温磁気エントロピー変化ΔＳｍは、磁化Ｍ、温度Ｔ、磁場Ｈを用いて、次のマクスウェルの式で求められる。 In order to improve the refrigerating capacity of the magnetic refrigeration apparatus, it is desired that the magnetic material has a large magnetocaloric effect. The magnetocaloric effect is caused by a change in magnetic entropy in the magnetic material by applying or removing a magnetic field. The isothermal magnetic entropy change ΔSm due to the change of the magnetic field is obtained by the following Maxwell equation using the magnetization M, the temperature T, and the magnetic field H.
すなわち、磁性材料の磁化−温度曲線の傾きの絶対値｜ΔＭ／ΔＴ｜が大きいほどその温度における発熱量や吸熱量が大きいといえる。磁性材料が強磁性体の場合キュリー点付近で大きな傾きが得られ、定性的には磁化が大きいほど傾きが大きくなると考えられる。大きな磁気熱量効果を示す磁性材料としてＧｄ（ガドリニウム）が知られており、大きな磁化を有している。さらにＧｄはキュリー点が２１℃であり室温領域にあるため、室温領域で大きな磁気熱量効果を示す。そのため室温磁気冷凍機の研究開発において磁気作業物質として広く使用されてきた。Ｇｄのような一般的な磁性材料のほかに、キュリー点で不連続に磁化が変化する一次の磁気転移を示す特殊な磁性材料がある。このような磁性材料として、キュリー点における急激な磁化の変化により顕著な磁気エントロピー変化が得られる。このことから、磁気作業物質の磁性材料としてＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系やＬａ（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｎＯ３などのメタ磁性体が注目されている。 That is, it can be said that the larger the absolute value | ΔM / ΔT | of the slope of the magnetization-temperature curve of the magnetic material, the greater the amount of heat generated and the amount of heat absorbed at that temperature. When the magnetic material is a ferromagnetic material, a large inclination is obtained near the Curie point, and qualitatively, it is considered that the inclination increases as the magnetization increases. Gd (gadolinium) is known as a magnetic material exhibiting a large magnetocaloric effect, and has a large magnetization. Furthermore, since Gd has a Curie point of 21 ° C. and is in the room temperature region, it exhibits a large magnetocaloric effect in the room temperature region. Therefore, it has been widely used as a magnetic working substance in the research and development of room temperature magnetic refrigerators. In addition to a general magnetic material such as Gd, there is a special magnetic material that exhibits a primary magnetic transition in which magnetization changes discontinuously at the Curie point. As such a magnetic material, a remarkable magnetic entropy change is obtained by a sudden change in magnetization at the Curie point. For this reason, attention has been given to metamagnetic materials such as La (Fe, Si) 13 series and La (K, Na, Ca, Sr, Ba) MnO 3 as magnetic materials for magnetic working substances.
このような磁気作業物質は球形の粒または板などの形状にして、水などの熱交換液体とともに能動的磁気再生蓄熱器（Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ：以下「ＡＭＲ」という）を構成する場合が多い。ＡＭＲや熱スイッチ方式の磁気冷凍機において、磁気作業物質のキュリー点は、冷凍装置の動作に適した温度に合わせる必要がある。このため、磁気作業物質のキュリー点を制御できる材料系であることが重要である。たとえばＧｄはＤｙなどを添加することによりキュリー点を変化させられることが知られている。しかしながらＧｄもＤｙはいずれもレアアースでありコスト的に非常に高価な材料である。このため、実用化に向けてはＧｄ系に替わる材料が望まれている。また、ＡＭＲ方式においては、磁気作業物質は水などの液体に接触する。このため、上記のＧｄ系やＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系などの金属材料では防錆のためのめっきによる表面処理や水に触れない方法が検討されてきている。 In many cases, such a magnetic working material is formed into a spherical particle or plate shape and constitutes an active magnetic regenerator (hereinafter referred to as “AMR”) together with a heat exchange liquid such as water. In an AMR or thermal switch type magnetic refrigerator, the Curie point of the magnetic working material must be adjusted to a temperature suitable for the operation of the refrigeration apparatus. For this reason, it is important that the material system can control the Curie point of the magnetic working substance. For example, it is known that Gd can change the Curie point by adding Dy or the like. However, both Gd and Dy are rare earths and are very expensive materials. For this reason, a material alternative to the Gd type is desired for practical use. In the AMR method, the magnetic working substance comes into contact with a liquid such as water. For this reason, surface treatments by plating for rust prevention and methods that do not touch water have been studied for the above-mentioned metallic materials such as Gd-based and La (Fe, Si) 13- based materials.
ただし、特許文献１に記載されるように、磁性材料の磁気熱量効果は磁気転移温度近傍でのみ大きな効果が得られるため、その温度から乖離する物質の作業効率が落ちるという問題がある。そこで、異なる磁気転移温度を有する２種類以上の磁性材料を混合することで広い動作温度範囲を確保する方法が特許文献１に開示されている。 However, as described in Patent Document 1, the magnetocaloric effect of the magnetic material can be obtained only in the vicinity of the magnetic transition temperature, so that there is a problem that the working efficiency of the substance deviating from the temperature is lowered. Thus, Patent Document 1 discloses a method for ensuring a wide operating temperature range by mixing two or more kinds of magnetic materials having different magnetic transition temperatures.
現在、磁気冷凍装置用磁気作業物質として最も有望とされているのはＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系である。この系は特許文献２に記載されるように、キュリー点が室温付近にあり、且つ水素吸蔵量によりキュリー点を調節できるといった優れた特徴を有している。
At present, the La (Fe, Si) 13 system is most promising as a magnetic working substance for a magnetic refrigeration apparatus. As described in
しかしながら、特許文献２に記載のようなＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系は、ＮａＺｎ１３型を形成するためにレアアースの１元素であるＬａが必須である。Ｌａは電子部品、磁性製品、エネルギーデバイス等に使用され、重要な役割を果たしている。Ｌａを含む鉱石の産地は偏在することが分かってきており産出国に大きく依存するようになっている。
However, the La (Fe, Si) 13 system described in
レアアースを含まず、かつ室温領域にキュリー点を有するメタ磁性体はあまり多く確認されていない。その中で際立った磁気転移を示す物質として、Ｍｎ３ＭＸ（ここでＭはＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉである。ＸはＣ，Ｎである）の一連の化合物が挙げられる（非特許文献１）。この化合物の基本構造は立方晶（Ｐｍ３ｍ）であり、磁気配列に応じて正方晶、三方晶などに変化する。Ｘに相当するＣおよびＮは、結晶中の体心位置に存在することが知られている。 Many metamagnetic materials that do not contain rare earths and have a Curie point in the room temperature region have not been confirmed. Among them, as a substance exhibiting outstanding magnetic transition, a series of compounds of Mn 3 MX (where M is Sn, Al, Ga, Zn, Cu, Ag, Ni, X is C, N) can be cited. (Non-Patent Document 1). The basic structure of this compound is cubic (Pm3m), which changes to tetragonal, trigonal, etc. depending on the magnetic arrangement. C and N corresponding to X are known to exist at the body center position in the crystal.
上述のＭｎ３ＭＸ系化合物の一例として特許文献３が挙げられる。特許文献３ではＸに相当する元素としてＮを必須として、磁性材料、すなわち磁気冷凍装置用磁気作業物質に応用できるとしている。特許文献３に記載されている材料系のキュリー点は−２００℃程度と室温を大きく下回っており、低温領域で磁気冷凍用途に使用できる材料を示している。より具体的には、液体酸素や液体窒素、液体水素、液化天然ガスなどの製造・貯蔵に用いることができるとしている。
一方、Ｘに相当する元素としてＣを選択したＭｎ３ＳｎＣなどは室温領域にキュリー点を有するため、室温磁気冷凍用の磁気作業物質として期待されている（非特許文献２）。 On the other hand, Mn 3 SnC or the like in which C is selected as an element corresponding to X has a Curie point in the room temperature region, and thus is expected as a magnetic working substance for room temperature magnetic refrigeration (Non-patent Document 2).
しかしながら、特許文献１に説明されるように、室温領域においてキュリー点の異なる複数の材料が求められるが、Ｍｎ３ＭＸ系においてその設計の幅は極めて限られていた。 However, as described in Patent Document 1, a plurality of materials having different Curie points are required in the room temperature region, but the design range is extremely limited in the Mn 3 MX system.
Ｍｎ３ＭＸ系の磁気冷凍装置用磁気作業物質への利用を提案している特許文献３ではＮの一部置換物としてＨ，Ｂ，Ｃを挙げている。望ましい実施形態としては、Ｈ，Ｂ，Ｃの置換量はＮに対して２０％以下に抑えるのが良いとしている。Ｂを積極的に利用しようという技術ではなく、キュリー点も室温領域とはかけ離れた低温領域に存在している。
In
本発明は、上記を鑑みてなられたものであり、主たる構成元素をＭｎにすることによって十分な磁気熱量効果が得られるとともに、レアアースを使用しないことによって、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above, and a sufficient magnetocaloric effect can be obtained by using Mn as a main constituent element. Also, by not using a rare earth, the production cost is greatly reduced. An object of the present invention is to provide a magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus and a magnetic refrigeration apparatus that can be widely applied to the present invention.
本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚ（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０．５≦ｚ≦１．５）であることを特徴とする。このようにすることにより、室温領域（２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点を有する磁気冷凍装置用磁気作業物質を得ることができる。 The magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus of the present invention has the chemical formula Mn 3 + x M 1 + y B z (where M is one or two selected from the group consisting of Sn, Al, Ga, Zn, Cu, Ag, Ni). It is characterized by being -0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ y ≦ 0.2, 0.5 ≦ z ≦ 1.5) which is an element of seeds or more. By doing so, a magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus having a Curie point in a room temperature region (250K to 350K) can be obtained.
また、本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このようにすることにより、十分な磁気熱量効果が得られる。 In the magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus according to the present invention, at least one of the two elements selected for M is selected from Sn, Al, Ga, and Zn, and the molar ratio is the total amount of M. On the other hand, it is preferably 75 mol% or more. By doing so, a sufficient magnetocaloric effect can be obtained.
さらに、本発明の磁気冷凍装置は、上述するような磁気冷凍装置用磁気作業物質を用いることが好ましい。こうすることにより、主相組成の主たる構成元素がＭｎであるので、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置を得ることが出来る。 Further, the magnetic refrigeration apparatus of the present invention preferably uses the magnetic working substance for the magnetic refrigeration apparatus as described above. By doing so, since the main constituent element of the main phase composition is Mn, it is possible to obtain a magnetic refrigeration apparatus that can be widely applied to the consumer field because the manufacturing cost is significantly low.
本発明の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、主たる構成部材がＭｎであるので、レアアースを使用しない。このため、十分な磁気熱量効果が得られるとともに、従来の磁気冷凍装置用磁気作業物質と比べて大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用する磁気冷凍装置を提供することが出来る。 In the magnetic working substance for a magnetic refrigeration apparatus of the present invention, the main constituent member is Mn, and therefore rare earth is not used. For this reason, a sufficient magnetocaloric effect can be obtained, and the manufacturing cost can be greatly reduced compared with the conventional magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus, and a magnetic refrigeration apparatus widely applied to the consumer field can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the following embodiment. The constituent elements described below include those that can be easily assumed by those skilled in the art and those that are substantially the same. Furthermore, the constituent elements described below can be appropriately combined.
＜実施形態１＞
本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚ（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０．５≦ｚ≦１．５）であることが好ましい。このようにすることにより、室温領域（２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点を有する磁気冷凍装置用磁気作業物質を得ることができる。Ｍｎ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘは、−０．２から０．２の範囲内であることが好ましい。この組成パラメータｘが、−０．２より小さい場合は磁化を担うスピンを形成するＭｎが少なくなるため、十分なΔＳｍが得られなくなる。またこの組成パラメータｘが０．２より大きくなる場合、キュリー点が室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）を越えてしまい、実用上の利点が薄れることになる。Ｍ量の化学量論関係からのずれを表すパラメータｙは、−０．２から０．２の範囲内であることが好ましい。この組成パラメータｙが、−０．２より小さい場合キュリー点が室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）を越えてしまい、実用上の利点が薄れることになる。またこの組成パラメータｙが０．２より大きくなる場合、余分なＭにより偏析や意図しない化合物を生じやすくなり、十分なΔＳｍが得られなくなる。Ｂ量の化学量論量からのずれを表すパラメータｚは、０．５から１．５の範囲内であることが望ましい。この組成パラメータｚが、０．５より小さい場合は十分に安定したアンチペロブスカイト構造を形成することができず、小さなΔＳｍしか得られない。またこの組成パラメータｚが１．５より大きくなる場合、余分なＢにより意図しない化合物を生じやすくなり、十分なΔＳｍが得られなくなる。なお、ここで言う十分な磁気熱量効果とは、磁場を０から８．０×１０ ５ Ａ／ｍまで変化させたときのΔＳｍが１．０Ｊ／ｋｇＫ以上であることである。
<Embodiment 1>
The magnetic working material for the magnetic refrigeration apparatus of the present embodiment has a chemical formula Mn 3 + x M 1 + y B z (where M is one selected from the group consisting of Sn, Al, Ga, Zn, Cu, Ag, Ni, or It is preferable that −0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ y ≦ 0.2, and 0.5 ≦ z ≦ 1.5, which are two or more elements. By doing so, a magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus having a Curie point in a room temperature region (250K to 350K) can be obtained. The composition parameter x representing the deviation of the Mn amount from the stoichiometric relationship is preferably in the range of -0.2 to 0.2. When the composition parameter x is smaller than −0.2, Mn forming a spin that bears magnetization is reduced, so that sufficient ΔSm cannot be obtained. When the composition parameter x is larger than 0.2, the Curie point exceeds the room temperature region (here, 250K to 350K), and the practical advantage is diminished. The parameter y representing the deviation of the M amount from the stoichiometric relationship is preferably in the range of −0.2 to 0.2. When the composition parameter y is smaller than −0.2, the Curie point exceeds the room temperature region (here, 250K to 350K), and the practical advantage is reduced. On the other hand, when the composition parameter y exceeds 0.2, segregation or unintended compounds are likely to occur due to excess M, and sufficient ΔSm cannot be obtained. The parameter z representing the deviation of the B amount from the stoichiometric amount is preferably in the range of 0.5 to 1.5. The composition parameter z is not possible if smaller than 0.5 to form sufficiently stable anti perovskite structure, small ΔSm obtained only. Further, when the composition parameter z is larger than 1.5, an unintended compound is likely to be generated due to excess B, and sufficient ΔSm cannot be obtained. The sufficient magnetocaloric effect referred to here is that ΔSm when the magnetic field is changed from 0 to 8.0 × 10 5 A / m is 1.0 J / kgK or more.
また、本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、化学式Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚ（ここで、Ｍは、Ｓｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｎｉのグループ中から選択された１種または２種以上の元素である、−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦ｙ≦０．２、０．５≦ｚ≦１．５）であって、Ｍに選択される２種の元素のうち少なくとも１種はＳｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎの中から選択され、そのモル比はＭの総量に対して７５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。このようにすることにより、１．０Ｊ／ｋｇＫ以上のΔＳｍが得られるようになり、Ｇｄ以上の磁気エントロピー変化ΔＳｍを得ることができる。 Further, the magnetic working material for the magnetic refrigeration apparatus of the present embodiment has the chemical formula Mn 3 + x M 1 + y B z (where M is 1 selected from the group of Sn, Al, Ga, Zn, Cu, Ag, Ni). Is a seed or two or more elements, −0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ y ≦ 0.2, 0.5 ≦ z ≦ 1.5), and is selected by M At least one of these two elements is selected from Sn, Al, Ga, and Zn, and the molar ratio is preferably 75 mol% or more with respect to the total amount of M. By doing so, ΔSm of 1.0 J / kgK or more can be obtained, and a magnetic entropy change ΔSm of Gd or more can be obtained.
本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、ＡＭＲ方式の磁気冷凍装置に用いることが好ましい。こうすることにより、主たる構成元素がＭｎであるので、十分な磁気熱量効果が得られるとともに、レアアースを使用せずに、大幅に製造コストが低く、民生分野に広く適用出来る磁気冷凍装置用磁気作業物質を用いた磁気冷凍装置を得ることが出来る。磁気作業物質を使用する際は、磁気作業物質に耐磨耗性や防錆性能を付与するために適切な樹脂等を混練して形成しても良い。 The magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus of this embodiment is preferably used for an AMR magnetic refrigeration apparatus. By doing so, since the main constituent element is Mn, a sufficient magnetocaloric effect can be obtained, and magnetic work for a magnetic refrigeration apparatus that can be widely applied to the consumer field without using rare earths and at a significantly low manufacturing cost. A magnetic refrigeration apparatus using a substance can be obtained. When using a magnetic working material, it may be formed by kneading an appropriate resin or the like in order to give the magnetic working material wear resistance or rust prevention performance.
本実施形態の磁気冷凍装置用磁気作業物質は、例えば、下記の方法によって製造することができる。 The magnetic working substance for a magnetic refrigeration apparatus of the present embodiment can be manufactured by, for example, the following method.
まず、磁気冷凍装置用磁気作業物質となる磁性材料の原料を所定量秤量し、混合した後、７００℃以上１０００℃以下の温度にて焼成を行う。焼成は金属材料が酸化しないよう、酸素分圧が低い雰囲気が好ましい。例えば、Ａｒガス，Ｎ２ガス，Ｈ２ガス等であって、材料が酸化しにくい雰囲気下であれば良い。各製造工程は、従来からの粉末冶金の製造方法を利用することができる。 First, a predetermined amount of raw materials of a magnetic material to be a magnetic working substance for a magnetic refrigeration apparatus are weighed and mixed, and then fired at a temperature of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Firing is preferably performed in an atmosphere having a low oxygen partial pressure so that the metal material is not oxidized. For example, Ar gas, N 2 gas, H 2 gas, or the like may be used as long as the material is not easily oxidized. Each manufacturing process can utilize a conventional powder metallurgy manufacturing method.
上記で得られた磁気作業物質となる磁性材料を、例えば球形の粒状または板状、あるいは、水などの熱交換液体の流路を備えた円筒状またはハニカム状に成形する。得られた成形体を、例えばＡｒ雰囲気などＯ２の少ない雰囲気下の条件で、焼成を行えばよい。また、磁気作業物質となる磁性材料に耐磨耗性や防錆性能を付与するために適切な樹脂等を混練して形成しても良い。あるいは、成形体（焼結体）にめっきによる表面処理も防錆に対し有効である。こうすることにより冷熱を運搬する熱交換流体との接触において十分安定に動作する磁気作業物質を作製することができる。 The magnetic material to be a magnetic working substance obtained as described above is formed into, for example, a spherical granular shape or a plate shape, or a cylindrical shape or a honeycomb shape having a flow path of a heat exchange liquid such as water. The obtained molded body may be fired under a condition under an atmosphere with little O 2 such as an Ar atmosphere. Further, an appropriate resin or the like may be kneaded and formed in order to impart wear resistance and rust prevention performance to the magnetic material serving as the magnetic working substance. Alternatively, surface treatment by plating on the molded body (sintered body) is also effective for rust prevention. By doing so, it is possible to produce a magnetic working material that operates sufficiently stably in contact with a heat exchange fluid that carries cold.
＜実施形態２＞
本発明の別の実施形態の磁気冷凍装置についてその一例を説明する。磁気冷凍装置は、例えば、図１のような構成により実現できる。実施形態１で得られた略球状をした複数の磁気冷凍装置用磁気作業物質１を充填したＡＭＲベッド５を用意し、その両端に熱交換ユニット４，４‘を設置する。その上で、まず、熱交換流体２がＡＭＲベッド５の低温端熱交換ユニット４’にある間に、磁界を変化させるためのユニット、ここではマグネット３を用いて断熱的な磁場印加を行う。こうすることにより磁気冷凍装置用磁気作業物質１の温度を上昇させる。この状態で熱交換流体２を高温端熱交換ユニット４へ押し流すと、熱交換流体２が発熱した磁気冷凍装置用磁気作業物質１と熱の授受を行いながら移動する。こうすることで、ＡＭＲベッド５の両端に温度差を生じさせることができる。このとき高温端で得られる熱量を、高温放熱ユニット６を介して外部に放熱させ、熱交換流体２の温度を初期の状態まで下げる。続いて印加されていた磁場を除去すると、今度は逆に磁気冷凍装置用磁気作業物質１が熱交換流体２から熱を吸収するため熱交換流体２の温度が初期の状態よりさらに低下する。ここで得られる冷熱を、冷熱放熱ユニット７を介して対象（例えば冷却したい室温の空気）を熱交換させる。放熱後の熱交換流体２は初期の温度に戻る。このため、上記のサイクルを繰り返すことで連続した運転を行うことが出来る。
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An example of a magnetic refrigeration apparatus according to another embodiment of the present invention will be described. The magnetic refrigeration apparatus can be realized, for example, by the configuration as shown in FIG. An
＜実施例１〜５および比較例１〜２＞
実施例１〜５および比較例１〜２は、Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚにおいて、Ｍ元素としてＳｎを使用した。実施例１は、最終的に得られる組成比がｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０となるように原料粉末を調合し、焼成を行った。焼成は８５０℃において１０時間の焼成を行って試料を得た。焼成はＡｒ雰囲気中、大気圧下において行った。また、実施例２〜５は、表１に記載した組成比になるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様に行った。さらに、比較例１及び２は、表１に記載した組成となるように原料粉末を調合した以外は、実施例１と同様に行った。
<Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2>
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, Sn was used as the M element in Mn 3 + x M 1 + y B z . In Example 1, raw material powders were prepared and fired so that the finally obtained composition ratios were x = 0, y = 0, and z = 0. Firing was performed at 850 ° C. for 10 hours to obtain a sample. Firing was performed in an Ar atmosphere at atmospheric pressure. In addition, Examples 2 to 5 were performed in the same manner as Example 1 except that the raw material powder was prepared so as to have the composition ratio described in Table 1. Further, Comparative Examples 1 and 2 were performed in the same manner as Example 1 except that the raw material powder was prepared so as to have the composition described in Table 1.
＜実施例６〜１１および比較例３〜４＞
実施例６〜９および比較例３〜４は、Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚにおいて、Ｍ元素としてＳｎを使用した。最終的に得られる組成がｚ＝１となるように原料粉末を調合した上で、実施例６は、Ｍｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが、―０．２，ｙが０．２となるように材料を調合した。同様に実施例７は、ｘ＝−０．１，ｙ＝０．１、実施例８は、ｘ＝０．１，ｙ＝−０．１、実施例９は、ｘ＝０．２，ｙ＝−０．２となるように材料を調合した。また、比較例３並びに４は、Ｍｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが−０．３並びに０．３、ｙが０．３並びに−０．３となるように材料を調合した。さらに、実施例１０はｘが０．２、ｙが０．０、実施例１１はｘが０．０、ｙが０．２となるように材料を調合した。実施例６〜１１および比較例３〜４は、原料粉末の調合以外は実施例３と同様に行った。
<Examples 6 to 11 and Comparative Examples 3 to 4>
In Examples 6 to 9 and Comparative Examples 3 to 4, Sn was used as the M element in Mn 3 + x M 1 + y B z . After preparing the raw material powder so that the finally obtained composition is z = 1, in Example 6, the composition parameter x representing the deviation from the stoichiometric relationship between the amount of Mn and the amount of M is −0. The materials were prepared so that 2 and y were 0.2. Similarly, in Example 7, x = −0.1, y = 0.1, in Example 8, x = 0.1, y = −0.1, and in Example 9, x = 0.2, y. The material was prepared so that ==-0.2. In Comparative Examples 3 and 4, the composition parameter x representing the deviation from the stoichiometric relationship between the Mn amount and the M amount is −0.3 and 0.3, and y is 0.3 and −0.3. The ingredients were prepared. Further, in Example 10, materials were prepared so that x was 0.2 and y was 0.0, and in Example 11, x was 0.0 and y was 0.2. Examples 6 to 11 and Comparative Examples 3 to 4 were performed in the same manner as Example 3 except for the preparation of the raw material powder.
＜実施例１２〜１４＞
実施例１２〜１４は、Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚにおいて、Ｍ元素をＳｎに代えてＡｌ，Ｇａ，Ｚｎを使用した。最終的に得られる組成がｚ＝１となるように原料粉末を調合した上で、実施例１２は、Ｍｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘが、０．０，ｙが０．０となるように材料を調合した。同様に実施例１３は、ｘ＝０．１，ｙ＝−０．１、実施例１４は、ｘ＝０．０，ｙ＝０．０となるように材料を調合した。実施例１２〜１４は、原料粉末の調合以外は実施例３と同様に行った。
<Examples 12 to 14>
Examples 12 to 14, in the Mn 3 + x M 1 + y B z, using Al, Ga, and Zn in place of the M element to Sn. After preparing the raw material powder so that the finally obtained composition is z = 1, Example 12 shows that the composition parameter x representing the deviation from the stoichiometric relationship between the Mn amount and the M amount is 0.0. , Y was prepared so that y would be 0.0. Similarly, in Example 13, materials were prepared so that x = 0.1 and y = −0.1, and in Example 14, x = 0.0 and y = 0.0. Examples 12 to 14 were performed in the same manner as Example 3 except for the preparation of the raw material powder.
＜実施例１５〜２０＞
実施例１５〜２０は、Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚにおいて、Ｍ元素としてＳｎとさらにＡｌ，Ｇａ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇのうち１種以上を使用した。実施例１５は、Ｓｎ０．９Ａｌ０．１、実施例１６は、Ｓｎ０．９Ｇａ０．１、実施例１７は、Ｓｎ０．７５Ｚｎ０．２Ｎｉ０．０５、実施例１８は、Ｓｎ０．９Ｎｉ０．１、実施例１９は、Ｓｎ０．９Ｃｕ０．１、実施例２０は、Ｓｎ０．９Ａｇ０．１とした以外は、実施例３と同様に行った。
<Examples 15 to 20>
In Examples 15 to 20, in Mn 3 + x M 1 + y B z , Sn and further one or more of Al, Ga, Zn, Ni, Cu, and Ag were used as the M element. Example 15 is Sn 0.9 Al 0.1 , Example 16 is Sn 0.9 Ga 0.1 , Example 17 is Sn 0.75 Zn 0.2 Ni 0.05 , and Example 18 is , Sn 0.9 Ni 0.1 , Example 19 was the same as Example 3 except that Sn 0.9 Cu 0.1 and Example 20 were Sn 0.9 Ag 0.1 . .
＜比較例５＞
比較例５では、市販されている粒状の金属Ｇｄを用意した。
<Comparative Example 5>
In Comparative Example 5, a commercially available granular metal Gd was prepared.
実施例ならびに比較例の各試料のキュリー点Ｔｃ、磁気エントロピー変化ΔＳｍは振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて測定した。各試料を４．０×１０５Ａ／ｍ磁場中で液体窒素温度から昇温させて磁化−温度曲線を測定し、曲線の傾きからキュリー点Ｔｃを算出した。次に、キュリー点Ｔｃを中心とした１１点の温度に対し、各温度に各試料を保持し、磁場を変えながら等温磁化測定を行い、マクスウェルの式から磁気エントロピー変化ΔＳｍを求めた。 The Curie point Tc and magnetic entropy change ΔSm of each sample of the examples and comparative examples were measured using a vibrating sample magnetometer (VSM). Each sample was heated from a liquid nitrogen temperature in a 4.0 × 10 5 A / m magnetic field to measure a magnetization-temperature curve, and a Curie point Tc was calculated from the slope of the curve. Next, with respect to 11 temperatures centered on the Curie point Tc, each sample was held at each temperature, isothermal magnetization measurement was performed while changing the magnetic field, and the magnetic entropy change ΔSm was obtained from Maxwell's equation.
主生成物の同定は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−２５００ＨＫ）を用いてＣｕＫα１放射線（１．５４０５６Åの波長）によりＸＲＤ回折パターンを測定することにより行った。Ｘ線回折による評価は１５℃から３０℃の温度範囲で行った。得られたＸＲＤ回折パターンにおいて、いずれの実施例も、得られた主生成物はアンチペロブスカイト構造であることが確認された。同時に副生成物として僅かにＭｎ−Ｍ化合物、ＭｎＯ２、Ｍｎ−Ｂ化合物、Ｍ−Ｂ化合物を生成していることが確認された。この副生成物は何れも主相の１０ｍｏｌ％以下であった。
The main product was identified by measuring an XRD diffraction pattern with CuKα1 radiation (wavelength of 1.54056 mm) using an Rigaku X-ray diffractometer (RINT-2500HK). Evaluation by X-ray diffraction was performed in a temperature range of 15 ° C to 30 ° C. In the obtained XRD diffraction pattern, either embodiment also, the main product obtained was confirmed to be anti-perovskite structure. At the same time, it was confirmed that a slight amount of Mn-M compound, MnO 2 , Mn-B compound, and MB compound were produced as by-products. All of these by-products were 10 mol% or less of the main phase.
当初、Ｍｎ３＋ｘＭ１＋ｙＢｚが磁気熱量効果を有する物質であり、なおかつ室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点を有することは予想に反することであった。なぜなら、Ｂは周期表ではＣの隣に位置する元素であるが、特に磁気冷凍装置用磁気作業物質においてＣとは一線を隔する元素であることが知られているからである。それは現在最も強力な磁石とされているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の例を見ても明らかである。磁性発現の起源は電子スピンであり、電子状態は磁気冷凍装置用磁気作業物質を設計する上で最も重要なパラメータである。よって、周期表上で隣接するからといって置換した場合に、置換する前と近い磁気特性が得られるわけではない。しかしながら、Ｍｎ３ＭＸ系は特異的な系であり、例えばＭｎ３ＳｎＣにおいてＣのスピンへの寄与は局所的であることが知られている。即ち、このＭｎ３ＳｎＣ系ではＭｎやＳｎに比較して、ＣはＭｎスピンへの寄与度が低く、一方結晶格子サイズへの寄与が大きい。このため、電子状態は異なるもののサイズの近い他の元素、例えばＢと置換することが出来るのではないかと考えられていた。これまでにＭｎ３ＭＸ系においてＸ＝Ｂとした報告例はなく、本件が初の報告例となっている。 Initially, Mn 3 + x M 1 + y B z was a substance having a magnetocaloric effect, and it was contrary to expectation that it had a Curie point in a room temperature region (250K to 350K here). This is because although B is an element located next to C in the periodic table, it is known that C is an element that is separated from C in a magnetic working material for a magnetic refrigeration apparatus. This is apparent from the example of the Nd—Fe—B magnet, which is currently considered to be the most powerful magnet. The origin of magnetism is the electron spin, and the electronic state is the most important parameter in designing magnetic working materials for magnetic refrigeration equipment. Therefore, when replacement is performed just because they are adjacent on the periodic table, magnetic characteristics close to those before replacement cannot be obtained. However, the Mn 3 MX system is a specific system, and for example, it is known that the contribution of C to the spin is local in Mn 3 SnC. That is, in this Mn 3 SnC system, C contributes less to Mn spin than Mn and Sn, while it greatly contributes to the crystal lattice size. For this reason, it was thought that it could be replaced with another element having a different electronic state but a similar size, for example, B. So far, there is no report example in which X = B in the Mn 3 MX system, and this case is the first report example.
表１に実施例１〜２０および比較例１〜５の結果を纏めて示す。表中のｘ、ｙ、ｚは化学式におけるＭｎ量、Ｍ量、Ｂ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータである。Ｔｃはキュリー点である。ΔＳｍは磁気エントロピー変化である。ここで磁気エントロピー変化ΔＳｍは磁場を０から８．０×１０５Ａ／ｍまで変化させたときの変化量である。なお、通常磁気エントロピー変化ΔＳｍは負の値で得られるのでマイナスをつけて示した。 Table 1 summarizes the results of Examples 1-20 and Comparative Examples 1-5. In the table, x, y, and z are composition parameters representing deviations from the stoichiometric relationship of the Mn amount, M amount, and B amount in the chemical formula. Tc is the Curie point. ΔSm is the magnetic entropy change. Here, the magnetic entropy change ΔSm is a change amount when the magnetic field is changed from 0 to 8.0 × 10 5 A / m. Since the normal magnetic entropy change ΔSm is obtained as a negative value, it is shown with a minus sign.
比較例１では、アンチペロブスカイト構造が形成されず、低い磁気エントロピー変化ΔＳｍしか得られなかった。比較例２では、余分なＢにより意図しない化合物を生じやすくなり、十分な磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られなかった。 In Comparative Example 1, an anti- perovskite structure was not formed, and only a low magnetic entropy change ΔSm was obtained. In Comparative Example 2, an unintended compound was easily generated due to excess B, and a sufficient magnetic entropy change ΔSm could not be obtained.
また、比較例１〜２および実施例１〜５において室温領域（ここでは２５０Ｋから３５０Ｋとする）にキュリー点Ｔｃが存在することが確認された。 Moreover, in Comparative Examples 1-2 and Examples 1-5, it was confirmed that the Curie point Tc exists in the room temperature region (here, set to 250K to 350K).
比較例３ではＭｎ量とＭ量の化学量論関係からのずれを表す組成パラメータｘ、ｙが好ましい範囲から外れ、このため比較例１と同様に十分な磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られなかった。比較例４ではキュリー点Ｔｃが室温領域より高くなり、実用上の利点が薄れてしまった。また、比較例５のＧｄは各実施例の評価基準として挙げた。Ｇｄはキュリー点Ｔｃが室温領域であり磁気エントロピー変化ΔＳｍが十分に高い特性を有するものの、レアアースであるため非常に高価であるため工業用に適さない。 In Comparative Example 3, the composition parameters x and y representing the deviation from the stoichiometric relationship between the amount of Mn and the amount of M deviated from the preferred range, so that a sufficient magnetic entropy change ΔSm was not obtained as in Comparative Example 1. In Comparative Example 4, the Curie point Tc was higher than the room temperature region, and the practical advantages were reduced. Further, Gd of Comparative Example 5 was listed as an evaluation standard for each example. Gd has a characteristic that the Curie point Tc is in the room temperature range and the magnetic entropy change ΔSm is sufficiently high, but it is a rare earth and is very expensive, so it is not suitable for industrial use.
表１から分かるように、レアアースを用いることなくＧｄの２分の１程の磁気エントロピー変化ΔＳｍが得られている。なお、これらの実施例の磁気作業物質サンプルにさらに磁場を印加した際は、磁場に比例して磁気エントロピー変化ΔＳｍがさらに増大する様子が観察された。実施例２に磁場を印加して、磁場の強さと磁気エントロピー変化ΔＳｍとの関係を図２に示す。 As can be seen from Table 1, a magnetic entropy change ΔSm that is about a half of Gd is obtained without using rare earth. When a magnetic field was further applied to the magnetic working material samples of these examples, it was observed that the magnetic entropy change ΔSm further increased in proportion to the magnetic field. FIG. 2 shows the relationship between the magnetic field strength and the magnetic entropy change ΔSm when a magnetic field is applied to the second embodiment.
以上のように、本発明を用いたいずれの実施例でも、室温領域において大きなエントロピー変化が生じることが確認された。 As described above, it was confirmed that a large entropy change occurred in the room temperature region in any of the examples using the present invention.
以上のように、本発明に係る磁気冷凍装置用磁気作業物質および磁気冷凍装置は、レアアースおよびフロンや代替フロン等を使用しない冷凍技術に有用である。 As described above, the magnetic working substance for a magnetic refrigeration apparatus and the magnetic refrigeration apparatus according to the present invention are useful for a refrigeration technique that does not use rare earths, chlorofluorocarbons, or alternative chlorofluorocarbons.
１・・・磁気冷凍装置用磁気作業物質、２・・・熱交換流体、３・・・マグネット、４・・・高温端熱交換ユニット、４‘・・・低温端熱交換ユニット、５・・・ＡＭＲベッド、６・・・高熱放熱ユニット、７・・・冷熱放熱ユニット DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Magnetic working material for magnetic refrigeration equipment, 2 ... Heat exchange fluid, 3 ... Magnet, 4 ... High temperature end heat exchange unit, 4 '... Low temperature end heat exchange unit, 5 ... AMR bed, 6 ... high heat dissipation unit, 7 ... cool heat dissipation unit
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