JP2002356748A - Magnetic material - Google Patents

Magnetic material

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JP2002356748A JP2002086683A JP2002086683A JP2002356748A JP 2002356748 A JP2002356748 A JP 2002356748A JP 2002086683 A JP2002086683 A JP 2002086683A JP 2002086683 A JP2002086683 A JP 2002086683A JP 2002356748 A JP2002356748 A JP 2002356748A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnetic material capable of realizing magnetic freezing by using a relatively low magnetic field formed by a permanent magnet in a normal temperature range. SOLUTION: This magnetic material has a point of inflection at which the second differential coefficient to the magnetic field of a magnetization curve is changed from positive to negative in a part of the temperature range, preferably, a part of the range of the magnetic field >=200 K to <=350 K. In this magnetic material, low temperature can be realized by using the relatively low magnetic field by taking-in/taking out the entropy between the electro-magnetic spin system and the lattice system in the vicinity of the temperature at which the point of inflection appears on the magnetization curve. The magnetic material satisfying the above conditions includes La(Fe, Si)13 , (Hf, Ta)Fe2 , (Ti, Sc)Fe2 , and (Nb, Mo)Fe2 containing 50-60 atm.% transition metals such as Fe.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、磁性材料に係り、
特に、常温域において、比較的低い磁場を用いて磁気冷
凍を実現することができる磁性材料に係る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a magnetic material,
In particular, the present invention relates to a magnetic material that can realize magnetic refrigeration using a relatively low magnetic field in a normal temperature range.

【０００２】[0002]

【従来の技術】現在、人間の日常生活に密接に関係する
常温域の冷凍システム、例えば、冷蔵庫、冷凍庫及び空
調には、気体の圧縮膨張サイクルが主として使用されて
いる。しかし、気体の圧縮膨張サイクルに関しては、特
定フロンガスの排出に伴う環境破壊が大きな問題とな
り、更に、代替フロンガスについてもその環境への影響
が懸念されている。このような背景から、作業ガスの廃
棄に伴う環境破壊の問題がない、クリーンで且つ効率の
高い冷凍技術の実用化が求められている。2. Description of the Related Art At present, gas compression / expansion cycles are mainly used in refrigeration systems in a normal temperature range, which are closely related to human daily life, such as refrigerators, freezers and air conditioners. However, with respect to the gas compression / expansion cycle, environmental destruction due to the emission of specific CFCs has become a major problem, and there is a concern about the impact of alternative CFCs on the environment. From such a background, there is a demand for practical use of a clean and highly efficient refrigeration technology which does not have a problem of environmental destruction accompanying the disposal of the working gas.

【０００３】近年、このような環境配慮型で且つ効率の
高い冷凍技術の一つとして、磁気冷凍への期待が高ま
り、常温域を対象とした磁気冷凍技術の研究開発が活発
化して来ている。磁気冷凍では、磁気熱量効果（磁性物
質に対して断熱状態で外部磁場を変化させると、その温
度が変化する現象）を応用して、以下のように低温を生
成している。In recent years, expectations for magnetic refrigeration as one of such environmentally conscious and highly efficient refrigeration techniques have increased, and research and development of magnetic refrigeration techniques for the normal temperature range have been activated. . In magnetic refrigeration, a low temperature is generated as described below by applying the magnetocaloric effect (a phenomenon in which the temperature changes when an external magnetic field is changed in an adiabatic state with respect to a magnetic substance).

【０００４】磁性物質では、磁場印加時の状態と磁場除
去時の状態の間で、電子磁気スピン系の自由度の相違に
起因してエントロピーが変化する。このようなエントロ
ピーの変化に伴い、電子磁気スピン系と格子系との間で
エントロピーの移動が起こる。磁気冷凍では、大きな電
子磁気スピンを持った磁性物質を使用し、磁場印加時と
磁場除去時の間での大きなエントロピーの変化を利用し
て、電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピーの
授受を行わせ、これによって低温を生成している。In a magnetic substance, entropy changes between a state when a magnetic field is applied and a state when a magnetic field is removed due to a difference in the degree of freedom of the electron magnetic spin system. With such a change in entropy, the entropy moves between the electron magnetic spin system and the lattice system. In magnetic refrigeration, a magnetic substance having a large electron magnetic spin is used, and entropy is transferred between the electron magnetic spin system and the lattice system by using the large change in entropy between when a magnetic field is applied and when the magnetic field is removed. And thereby producing a low temperature.

【０００５】なお、１Ｋ以上の温度領域において、「磁
性物質」とは、通常、電子スピンに起因する磁性を示す
物質を指す。これに対して、数ｍＫ以下の温度領域で
は、核スピンに起因する磁性が相対的に顕在化する。例
えば、ＰｒＮｉ５を用いて２７μＫという超低温を生成
したことが報告されている。以下において、特に断らな
い限り、「磁性物質」とは電子スピンに起因する磁性を
示す物質を指すものとし、対象とする温度領域は１Ｋ以
上とする。[0005] In the temperature range of 1 K or higher, the term "magnetic substance" generally refers to a substance exhibiting magnetism due to electron spin. On the other hand, in a temperature range of several mK or less, magnetism due to nuclear spin becomes relatively obvious. For example, it has been reported that PrNi 5 was used to generate an ultra-low temperature of 27 μK. In the following, unless otherwise specified, “magnetic substance” refers to a substance exhibiting magnetism due to electron spin, and the target temperature range is 1 K or more.

【０００６】１９００年代前半に、磁気熱量効果を有す
る磁性物質として、Ｇｄ２（ＳＯ４）３８Ｈ２Ｏなどの
常磁性塩や、Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２（ガドリニウム・ガリ
ウム・ガーネット；“ＧＧＧ”）に代表される常磁性化
合物を用いた磁気冷凍システムが開発された。但し、常
磁性物質を用いた磁気冷凍システムは、ほとんどの場
合、２０Ｋ以下の極低温領域に適用されていた。その理
由は、温度上昇に伴い格子振動が増大することに伴い、
電子磁気スピン系の自由度を変化させるために必要な外
部磁場の大きさも増大するので、超伝導磁石を用いて得
ることができる１０テスラ程度の磁場を前提にした場
合、常磁性物質を用いて磁気冷凍を実現できる温度が極
低温領域に限定されるからである。In the early 1900's, as a magnetic substance having a magnetocaloric effect, a paramagnetic salt such as Gd 2 (SO 4 ) 3 8H 2 O or Gd 3 Ga 5 O 12 (gadolinium gallium garnet; “GGG”) ), A magnetic refrigeration system using a paramagnetic compound has been developed. However, a magnetic refrigeration system using a paramagnetic substance has been applied to an extremely low temperature range of 20K or less in most cases. The reason is that the lattice vibration increases with the temperature rise,
Since the magnitude of the external magnetic field required to change the degree of freedom of the electron magnetic spin system also increases, if a magnetic field of about 10 Tesla that can be obtained by using a superconducting magnet is assumed, a paramagnetic substance is used. This is because the temperature at which magnetic refrigeration can be realized is limited to the extremely low temperature range.

【０００７】これに対して、より高温域での磁気冷凍を
実現すべく、１９７０年代以降、強磁性物質における常
磁性状態と強磁性状態との間の磁気相転移を利用した磁
気冷凍の研究が盛ん行われた。その結果、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｇｄなどのランタン系列の希土類元
素単体や、Ｇｄ−Ｙ、Ｇｄ−Ｄｙのような二種以上の希
土類合金系材料、ＲＡｌ２（Ｒは希土類元素を表す、以
下において同じ）、ＲＮｉ２、ＧｄＰｄ等の希土類金属
間化合物など、単体体積当たりの電子磁気スピンが大き
な希土類を含有する磁性物質が数多く提案されている。On the other hand, in order to realize magnetic refrigeration in a higher temperature range, research on magnetic refrigeration utilizing a magnetic phase transition between a paramagnetic state and a ferromagnetic state in ferromagnetic materials has been conducted since the 1970s. It was prosperous. As a result, Pr, Nd,
Lanthanum series rare earth elements such as Dy, Er, Tm, and Gd, two or more rare earth alloy-based materials such as Gd-Y and Gd-Dy, and RAl 2 (R represents a rare earth element; the same applies hereinafter) , RNi 2 , GdPd and other rare earth intermetallic compounds have been proposed in many magnetic materials containing rare earth elements having a large electron magnetic spin per unit volume.

【０００８】これらの強磁性物質では、強磁性相転移温
度（キュリー温度；Ｔｃ）の近傍において外部磁場を印
加することによって、電子磁気スピンを常磁性状態から
強磁性状態へ磁気相転移させ、そのときのエントロピー
変化を利用して磁気冷凍を実現している。従って、適用
温度領域は、それぞれの磁性物質の強磁性相転移温度
（Ｔｃ）の近傍に制約されるが、外部磁場の大きさは、
磁気相転移を行わせるために必要な程度で良く、２０Ｋ
よりも遥かに高い温度域においても作り出すことができ
る範囲内に収まる。In these ferromagnetic substances, an external magnetic field is applied in the vicinity of a ferromagnetic phase transition temperature (Curie temperature; Tc) to cause a magnetic phase transition from an electron magnetic spin to a ferromagnetic state from a paramagnetic state. Magnetic refrigeration is realized using the entropy change at the time. Therefore, the applicable temperature range is restricted near the ferromagnetic phase transition temperature (Tc) of each magnetic material, but the magnitude of the external magnetic field is
20 K is enough to perform magnetic phase transition.
It falls within the range that can be created even in a much higher temperature range.

【０００９】１９７４年、米国の Brown は、強磁性相
転移温度（Ｔｃ）が約２９４Ｋの強磁性物質Ｇｄの板を
用いて、室温域において磁気冷凍を初めて実現した。し
かしながら、Brown の実験では、高温側から低温側まで
一体物のＧｄの板を使用していたため冷凍サイクルを連
続的に運転したものの、冷凍サイクル中での熱交換の安
定性などについて問題があった。In 1974, Brown of the United States first realized magnetic refrigeration at room temperature using a plate of ferromagnetic material Gd having a ferromagnetic phase transition temperature (Tc) of about 294K. However, in Brown's experiment, although the refrigeration cycle was operated continuously because the integrated Gd plate was used from the high temperature side to the low temperature side, there were problems with the stability of heat exchange in the refrigeration cycle, etc. .

【００１０】ここで、２０Ｋより遥かに高い中温から室
温域における磁気冷凍には、本質的な問題があった。即
ち、温度が上昇するに伴い格子振動が盛んとなり、１０
０〜１５０Ｋ以上の温度領域では、電子磁気スピン系が
持つ磁気エントロピーに対して格子エントロピーが相対
的に大きくなる。このため、外部磁場を変化させること
によって電子磁気スピン系と格子系との間でエントロピ
ーの授受を行わせても、磁気熱量効果、即ち、物質の温
度低下（ΔＴａｄ）は微小なものに留まる。[0010] Magnetic refrigeration in the medium to room temperature range much higher than 20K has an essential problem. That is, as the temperature rises, the lattice vibration becomes active and
In a temperature range of 0 to 150 K or more, the lattice entropy becomes relatively larger than the magnetic entropy of the electron magnetic spin system. For this reason, even if the entropy is exchanged between the electron magnetic spin system and the lattice system by changing the external magnetic field, the magnetocaloric effect, that is, the temperature drop (ΔTad) of the substance is small.

【００１１】１９８２年、米国の Barclay は、これま
で中温から室温域（または、それ以上の温度域であっ
て、磁気エントロピーに対して格子エントロピーが相対
的に大きくなってくる温度域）における磁気冷凍にとっ
て阻害要因として位置付けられていた格子エントロピー
を、むしろ積極的に利用することを思い付き、磁気物質
に、磁気熱量効果による磁気冷凍作業に加えて、この磁
気冷凍作業により生成された冷熱を蓄える蓄熱効果を同
時に担わせる冷凍方式を提案した（ US-Pat.4,332,135
）。この磁気冷凍方式は、ＡＭＲ方式（“ Active Mag
netic Refrigeration ”）と呼ばれている。[0011] In 1982, Barclay in the United States used magnetic refrigeration in the medium to room temperature range (or a higher temperature range, where the lattice entropy becomes relatively larger than the magnetic entropy). The idea was to use the lattice entropy, which was regarded as an impediment factor, rather than actively use it.In addition to the magnetic refrigeration operation using the magnetocaloric effect, the thermal storage effect of storing the cold generated by this magnetic refrigeration operation on the magnetic material (US-Pat. 4,332,135)
). This magnetic refrigeration method is an AMR method (“Active Mag
netic Refrigeration ").

【００１２】１９９７年、米国の Zimm、Gschneidner、
Pecharsky らは、細かい球形状のＧｄが充填された充填
筒を用いてＡＭＲ方式の磁気冷凍機を試作し、室温域に
おける磁気冷凍サイクルの連続定常運転に成功した（ A
dvances in Cryogenic Engineering , Vol.43 (1998) 1
759 ）。これによると、室温域で、超伝導磁石を使用し
て、外部磁場を０テスラから５テスラへ変化させること
によって、約３０℃の冷凍に成功し、高温端と低温端の
間の冷凍温度差（ΔＴ）が１３℃の場合に、非常に高い
冷凍効率（ＣＯＰ＝１５；但し、磁場発生手段への投入
パワーを除く）を得たことが報告されている。因みに、
従来のフロンを用いた圧縮膨張サイクル（家庭用冷蔵庫
など）における冷凍効率（ＣＯＰ）は、１〜３程度であ
る。ここに、ＣＯＰの値は冷凍温度域に依存して変化
し、また、異なる冷凍システム間で比較する際には、そ
の定義を厳密に揃えて扱う必要があるものの、上記の例
から、磁気冷凍は高い冷凍効率を実現できる冷凍方式と
して大いに期待できることが判る。In 1997, Zimm, Gschneidner, USA
Et al. Prototyped an AMR type magnetic refrigerator using a fine spherical Gd-filled cylinder and succeeded in continuous steady operation of a magnetic refrigeration cycle at room temperature.
dvances in Cryogenic Engineering, Vol. 43 (1998) 1
759). According to this, at room temperature, a superconducting magnet was used to change the external magnetic field from 0 Tesla to 5 Tesla, successfully succeeding in freezing at about 30 ° C, and freezing temperature difference between the hot end and the cold end It is reported that when (ΔT) is 13 ° C., a very high refrigerating efficiency (COP = 15; however, excluding the power input to the magnetic field generating means) is obtained. By the way,
The refrigeration efficiency (COP) in a conventional compression-expansion cycle (such as a home refrigerator) using chlorofluorocarbon is about 1 to 3. Here, the value of COP changes depending on the refrigeration temperature range, and when comparing between different refrigeration systems, it is necessary to treat the definitions strictly. It can be seen that can be expected as a refrigeration system that can achieve high refrigeration efficiency.

【００１３】上述のＧｄを用いたＡＭＲサイクルの磁気
冷凍システムの技術実証に加え、米国の Pecharsky、Gs
chneidner らは、１９９７年、室温領域において非常に
大きなエントロピー変化が得られる磁性物質としてＧｄ
５（Ｇｅ，Ｓｉ）４系を開発した（ US-Pat.5,743,095
）。例えば、Ｇｄ５（Ｇｅ０．５Ｓｉ０．５）４で
は、約２７７Ｋにおいて外部磁場を０から５テスラに変
化させた場合に、約２０Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）のエントロピ
ー変化（ΔＳ）を示し、０から２テスラに変化させた場
合に、約１５Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）のエントロピー変化（Δ
Ｓ）を示す。即ち、室温近傍で、Ｇｄの２倍以上の大き
なエントロピー変化が観察されている。In addition to the above-mentioned technical demonstration of the AMR cycle magnetic refrigeration system using Gd, Pecharsky of the United States and Gs
Chneidner et al., in 1997, reported that Gd was a magnetic material capable of obtaining a very large
5 (Ge, Si) 4 system was developed (US-Pat. 5,743,095).
). For example, Gd 5 (Ge 0.5 Si 0.5 ) 4 shows an entropy change (ΔS) of about 20 J / (kg · K) when the external magnetic field is changed from 0 to 5 Tesla at about 277K. , From 0 to 2 Tesla, the entropy change of about 15 J / (kg · K) (Δ
S). That is, near room temperature, a large entropy change of twice or more of Gd is observed.

【００１４】しかしながら、上述の Zimm、Gschneidne
r、Pecharsky らの例では、磁気冷凍作業用の磁性材料
であるＧｄに、２〜５テスラ程度の大きな外部磁場を印
加するために、超伝導磁石が使用されている。現状で
は、超伝導磁石を動作させるために１０Ｋ程度の極低温
環境が必要となるので、システムが大型化するという問
題が生ずる。更に、超伝導磁石を使用する場合には、液
体ヘリウムなどの寒剤を使用するか、あるいは極低温生
成用の冷凍機が必要となるので、そのようなシステムを
冷凍や空調などの日常的な用途へ適用することは現実的
ではない。However, the aforementioned Zimm, Gschneidne
In the example of r, Pecharsky et al., a superconducting magnet is used to apply a large external magnetic field of about 2 to 5 Tesla to Gd, which is a magnetic material for magnetic refrigeration work. At present, a very low temperature environment of about 10K is required to operate the superconducting magnet, and thus there is a problem that the system becomes large. Furthermore, when a superconducting magnet is used, a cryogen such as liquid helium must be used or a refrigerator for generating cryogenic temperature is required. Applying to is not practical.

【００１５】また、超伝導磁石の他に大きな磁場を発生
する手段として、大容量の電磁石がある。しかし、電磁
石を用いる場合には、大電流の投入やジュール発熱に対
する水冷却が必要になり、システムの大型化を招き、運
転コストもかさむ。従って、超伝導磁石の場合と同様
に、電磁石を用いるシステムを、日常的な用途へ適用す
ることは現実的ではない。As means for generating a large magnetic field other than the superconducting magnet, there is a large-capacity electromagnet. However, when an electromagnet is used, a large current needs to be supplied and water cooling for Joule heat generation is required, resulting in an increase in the size of the system and an increase in operating costs. Therefore, as in the case of the superconducting magnet, it is not practical to apply the system using the electromagnet to daily use.

【００１６】なお、小型で簡便な磁場発生手段として永
久磁石が有る。しかし、永久磁石を用いて２〜５テスラ
程度の大きな磁場を発生させることは困難である。Ｎｄ
ＦｅＢ系の永久磁石を用い、Ｇｄを磁気冷凍作業用の磁
性材料として用いた実験結果が報告されているが、磁場
が小さいため、室温域での冷却温度が１．６℃と非常に
小さく、従来の気体の圧縮膨張サイクルによる冷凍能力
との間には大きな乖離がある。Incidentally, there is a permanent magnet as a small and simple magnetic field generating means. However, it is difficult to generate a large magnetic field of about 2 to 5 Tesla using a permanent magnet. Nd
Experimental results using FeB permanent magnets and using Gd as a magnetic material for magnetic refrigeration work have been reported. However, since the magnetic field is small, the cooling temperature in the room temperature range is extremely low at 1.6 ° C. There is a large gap between the refrigeration capacity of the conventional gas compression and expansion cycle.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な常温域における磁気冷凍技術の問題点に鑑み成された
ものである。本発明の目的は、常温域において、比較的
低い磁場を用いて磁気冷凍を実現することができる磁気
冷凍作業用の磁性材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the magnetic refrigeration technology in a normal temperature range. An object of the present invention is to provide a magnetic material for magnetic refrigeration operation that can realize magnetic refrigeration using a relatively low magnetic field in a normal temperature range.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明の磁性材料は、一
部の温度領域のみにおいて、永久磁石を用いて形成され
る磁場の強度範囲内に、磁化曲線の磁場に対する二回微
分係数が正から負に変わる変曲点を持つことを特長とす
る。According to the magnetic material of the present invention, the second derivative of the magnetization curve with respect to the magnetic field has a positive value within a range of the intensity of the magnetic field formed by using the permanent magnet in only a part of the temperature range. It has an inflection point that changes from negative to negative.

【００１９】好ましくは、本発明の磁性材料は、２００
Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度領域の一部のみにおいて、１
テスラ以下の磁場の強度範囲内に、磁化曲線に上記の変
曲点を持つことを特長とする。Preferably, the magnetic material of the present invention comprises 200
In only a part of the temperature range from K to 350K, 1
It is characterized in that the magnetization curve has the above-mentioned inflection point within a magnetic field intensity range of less than Tesla.

【００２０】本発明によれば、上記の条件に適合する磁
化曲線を有する磁性材料に対して、変曲点を示す温度の
近傍で、永久磁石を用いて外部磁場を印加し、その外部
磁場の値を変化させることによって、電子磁気スピン系
と格子系との間でエントロピーの授受を行わせ、磁気冷
凍を実現することができる。According to the present invention, an external magnetic field is applied to a magnetic material having a magnetization curve that meets the above-mentioned conditions using a permanent magnet near a temperature at which an inflection point is exhibited. By changing the value, entropy can be transferred between the electron magnetic spin system and the lattice system, and magnetic refrigeration can be realized.

【００２１】本願の発明者らは、２００Ｋから３５０Ｋ
程度の常温（即ち、ドライアイスから湯程度の日常生活
に密接に関わる温度）の範囲内において、且つ１テスラ
以下の比較的低い磁場の強度範囲内で、磁化曲線に上記
のような変曲点を出現させるための一つの手段として、
強磁性的な磁気相互作用と反強磁性的な磁気相互作用を
競合させることが有効であることを見出した。磁化曲線
に上記のような変曲点が現れる理由は、次のように考え
られる。強磁性的な磁気相互作用と反強磁性的な磁気相
互作用を競合させることによって、磁気的にエネルギー
の近い複数の電子状態が形成される。このような電子状
態の相互の関係は、磁場の印加によって変化する。この
ため、磁場の印加によって物質系の内部で部分的あるい
は全体的に磁気配列が変化し、その結果、磁化曲線に変
曲点が現れる。[0021] The inventors of the present application have proposed a range of 200K to 350K.
The inflection point in the magnetization curve within the range of room temperature (that is, a temperature closely related to daily life such as dry ice to hot water) and within a relatively low magnetic field intensity range of 1 Tesla or less. One way to make
Competition between ferromagnetic and antiferromagnetic magnetic interactions was found to be effective. The reason why the above-mentioned inflection point appears on the magnetization curve is considered as follows. By competing ferromagnetic and antiferromagnetic magnetic interactions, a plurality of electronic states having magnetically close energies are formed. The mutual relationship between such electronic states changes with the application of a magnetic field. For this reason, the application of a magnetic field changes the magnetic arrangement partially or entirely within the substance system, and as a result, an inflection point appears on the magnetization curve.

【００２２】ここで重要なポイントは、２００Ｋから３
５０Ｋ程度の常温域において、電子状態間のエネルギー
の関係が微妙な状態を形成することである。このような
特殊の状態を形成することにより、比較的低い磁場の印
加によって大きなエントロピー変化を得ること、即ち、
効率の高い磁気冷凍を実現することが初めて可能にな
る。The important point here is 3 from 200K.
In a normal temperature range of about 50K, the energy relationship between electronic states forms a delicate state. By forming such a special state, a large entropy change can be obtained by applying a relatively low magnetic field, that is,
It becomes possible for the first time to realize highly efficient magnetic refrigeration.

【００２３】更に、磁性材料を用いて実際に磁気冷凍を
行う場合には、磁場の変化（ΔＨ）に伴うエントロピー
変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）の大きさのみではなく、エント
ロピー変化量のピークが現れる温度幅も重要な要素であ
る。即ち、たとえ大きなエントロピー変化が得られると
しても、非常に狭い温度範囲（例えば、１〜２Ｋ程度）
でしか得られないときには、磁気冷凍サイクルの運転を
安定的に行うことはできない。即ち、冷凍サイクルの定
常状態が成立しないか、または、成立したとしても冷凍
機としての能力が極めて低くなってしまう。Further, when magnetic refrigeration is actually performed using a magnetic material, not only the magnitude of the entropy change ΔS (T, ΔH) due to the change of the magnetic field (ΔH) but also the peak of the entropy change is The appearing temperature range is also an important factor. That is, even if a large entropy change is obtained, a very narrow temperature range (for example, about 1 to 2K)
, The operation of the magnetic refrigeration cycle cannot be performed stably. That is, the steady state of the refrigeration cycle is not established, or even if it is established, the performance of the refrigerator becomes extremely low.

【００２４】例えば、ＡＭＲ方式の磁気冷凍の場合、磁
性材料が磁気冷凍機能と同時に蓄熱機能を担うので、冷
凍サイクルの定常運転時には磁気冷凍作業室の内部に温
度勾配が生じる。即ち、運転の開始時に、磁気冷凍作業
室内で磁性材料の温度がほぼ一様になっていたとして
も、冷凍サイクルを繰り返すことによって、磁気冷凍作
業室内に徐々に温度勾配が生じ、磁気冷凍作業室の両端
部は、それぞれ高温端及び低温端となる。このため、磁
気冷凍作業室内の磁性材料は、その位置によってそれぞ
れ異なる範囲の温度サイクルで働き、定常運転時にはそ
れぞれの温度サイクルも定常状態となる。ここで、磁性
材料が、非常に狭い温度範囲（例えば、１〜２Ｋ程度）
でのみエントロピー変化量にピークが現われるものであ
る場合には、この狭い温度範囲にあるときのみしか冷凍
サイクルが成立しない。従って、大きな冷凍温度差（例
えば、１０Ｋ〜２０Ｋ、またはそれ以上）の運転を安定
的に行うことは困難である。For example, in the case of the AMR type magnetic refrigeration, the magnetic material has a function of storing heat at the same time as the magnetic refrigeration function, so that a temperature gradient is generated inside the magnetic refrigeration work chamber during the normal operation of the refrigeration cycle. That is, even when the temperature of the magnetic material is substantially uniform in the magnetic refrigeration chamber at the start of the operation, the refrigerating cycle is repeated, so that a temperature gradient is gradually generated in the magnetic refrigeration chamber, and Are a high-temperature end and a low-temperature end, respectively. For this reason, the magnetic material in the magnetic refrigeration work chamber operates in a different temperature cycle depending on its position, and each temperature cycle is in a steady state during a steady operation. Here, the magnetic material has a very narrow temperature range (for example, about 1 to 2K).
In the case where the peak appears in the entropy change amount only in the above case, the refrigeration cycle is established only in this narrow temperature range. Therefore, it is difficult to stably operate at a large refrigeration temperature difference (for example, 10K to 20K or more).

【００２５】なお、この定常運転時の温度勾配に合わせ
て、磁気冷凍作業室の高温端から低温端に、それぞれの
温度域でエントロピー変化量のピークを示す磁性材料を
順に配置することも考えられる。しかし、運転の開始か
ら、冷凍サイクルの繰り返しに従い、異なる温度サイク
ルを経て徐々に定常状態に近付くので、定常運転時にお
ける温度振幅よりも広い温度範囲においてエントロピー
変化が出現する物質であることが要求される。It is also conceivable to arrange magnetic materials exhibiting entropy change peaks in the respective temperature ranges in order from the high temperature end to the low temperature end of the magnetic refrigeration working chamber in accordance with the temperature gradient during the steady operation. . However, from the start of the operation, as the refrigerating cycle is repeated, the temperature gradually approaches the steady state through different temperature cycles.Therefore, it is required that the material exhibit an entropy change in a temperature range wider than the temperature amplitude during the steady operation. You.

【００２６】以上のような理由から、磁気冷凍作業用の
磁性材料では、エントロピー変化量が大きいことと共
に、エントロピー変化量にピークが現われる温度幅が広
いことが要求される。なお、エントロピー変化量のピー
クの温度幅とは、半値幅ではなく、ピークの裾幅を指
す。実際の温度サイクルの中では、ピークの実効的な温
度幅が効くからである。ここで、ピークの実効的な温度
幅とは、裾部分でエラーレベルを取り除いたときピーク
幅である。For the reasons described above, magnetic materials for magnetic refrigeration work are required to have a large entropy change and a wide temperature range at which a peak appears in the entropy change. Note that the temperature width of the peak of the amount of change in entropy indicates not the half-width but the skirt width of the peak. This is because the effective temperature width of the peak is effective in the actual temperature cycle. Here, the effective temperature width of the peak is the peak width when the error level is removed at the tail.

【００２７】特定の外部磁場変化ΔＨに対する温度Ｔに
おけるエントロピーの変化量（温度依存性）をΔＳ
（Ｔ，ΔＨ）とし、そのピーク値をΔＳｍａｘとしたと
き、ピークの実効的な温度幅は、次のように定義され
る：ΔＳｍａｘの１０分の１の値を裾レベル基準とし
て、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）＞０．１＊ΔＳｍａｘとなる温度
Ｔの範囲、または、０．１＊ΔＳｍａｘ＞１［Ｊ／（ｋ
ｇ，Ｋ）］の条件が満たされる場合には、１［Ｊ／（ｋ
ｇ，Ｋ）］を裾レベル基準として、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）＞
１［Ｊ／（ｋｇ，Ｋ）］となる温度Ｔの範囲。The amount of change in entropy (temperature dependence) at temperature T with respect to a specific external magnetic field change ΔH is represented by ΔS
(T, ΔH), and the peak value is ΔSmax, the effective temperature width of the peak is defined as follows: ΔS (T , ΔH)> 0.1 * ΔSmax, or 0.1 * ΔSmax> 1 [J / (k
g, K)], 1 [J / (k
g, K)] and ΔS (T, ΔH)>
A range of the temperature T that becomes 1 [J / (kg, K)].

【００２８】単一の磁性材料を用いて磁気冷凍サイクル
を実現するためには、エントロピー変化量ΔＳ（Ｔ，Δ
Ｈ）のピークの実効的な温度幅は、少なくとも３Ｋ以上
であることが必要である。好ましくは、その実効的な温
度幅として５Ｋ程度以上、更に好ましくは８Ｋ以上確保
する必要がある。In order to realize a magnetic refrigeration cycle using a single magnetic material, the amount of entropy change ΔS (T, Δ
The effective temperature width of the peak in H) needs to be at least 3K or more. Preferably, it is necessary to secure an effective temperature range of about 5K or more, more preferably 8K or more.

【００２９】更に、上記のエントロピー変化量のピーク
に関しては、温度ヒステリシスが無いことが好ましく、
仮に有ったとしても、８Ｋ以下、好ましくは３Ｋ以下、
より好ましくは１Ｋ以下である。Further, it is preferable that there is no temperature hysteresis with respect to the above-mentioned peak of the amount of change in entropy,
Even if present, 8K or less, preferably 3K or less,
More preferably, it is 1K or less.

【００３０】しかしながら、これまでの研究では、しば
しば、エントロピー変化量とそのピークの温度幅の間に
はトレードオフの関係が見られるので、両者のバランス
をうまく調整することが重要になる。However, in the studies so far, there is often a trade-off relationship between the amount of change in entropy and the temperature width of the peak, and it is important to properly balance the two.

【００３１】エントロピー変化のピークの幅が１〜２Ｋ
程度と狭い場合には、実用に適うようにピーク幅を広げ
る手段として、若干の組成ゆらぎを持たせることが有効
である。若干の組成ゆらぎを与えることによって、磁性
物質そのものの物理的特性を大きく変えることなく、ミ
クロな部分部分における電子状態バランスを僅かに変化
させ、変曲点の現れる温度をミクロな領域で分布させる
ことができる。その結果、磁性物質のエントロピー変化
のピーク幅を広げることが可能になる。The peak width of the entropy change is 1-2K.
If the degree is narrow, it is effective to have a slight composition fluctuation as a means for expanding the peak width so as to be practical. By giving a slight composition fluctuation, the electronic state balance in the micro part can be slightly changed without greatly changing the physical properties of the magnetic substance itself, and the temperature at which the inflection point appears can be distributed in the micro area. Can be. As a result, it is possible to increase the peak width of the entropy change of the magnetic substance.

【００３２】また、金属組織で見たときに、主相に対し
て、主相とは結晶構造の異なる第二相を少量析出させる
ことにより、前記と同様に、磁性物質そのものの物理的
特性を大きく変えることなく、エントロピー変化のピー
ク幅を広げることも可能である。このような第二相は、
例えば３０体積％以下であれば実用上問題は無く、ΔＳ
のピーク幅を広げることが可能である。Also, when viewed from the metal structure, by precipitating a small amount of a second phase having a different crystal structure from the main phase, the physical properties of the magnetic substance itself can be improved in the same manner as described above. It is also possible to widen the peak width of the entropy change without largely changing it. Such a second phase,
For example, if it is 30% by volume or less, there is no practical problem, and ΔS
Can be increased.

【００３３】なお、具体的な方法として、所定の組成か
ら僅かにずらした仕込み組成にすることや、添加元素を
僅かに加えることや、合成時の金属溶融状態から急激に
冷却することなどを挙げることができる。As a specific method, there may be mentioned a preparation composition slightly shifted from a predetermined composition, a slight addition of an additive element, a rapid cooling from a molten metal state at the time of synthesis, and the like. be able to.

【００３４】ここで、大きなエントロピー変化を得るた
めには、磁性物質の内部自由度が大きいことが要求され
る。磁性物質の磁気的な内部自由度を大きくするために
は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属元素
や、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｔｍ
などの希土類元素を、主たる構成元素として使用するこ
とが好ましい。Here, in order to obtain a large entropy change, it is required that the internal degree of freedom of the magnetic substance is large. In order to increase the magnetic internal degree of freedom of the magnetic substance, transition metal elements such as Fe, Ni, Co, Mn, and Cr, Pr, Nd, Gd, Tb, Dy, Er, Ho, and Tm are used.
It is preferable to use a rare earth element such as a main constituent element.

【００３５】更に、２００Ｋから３５０Ｋ程度の常温域
において、１テスラ以下の低い磁場の範囲で、磁化曲線
に上記のような変曲点を出現させるためには、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒの内のいずれかを単独でまたは合
計で５０原子％以上含むことが有効である。これは、Ｆ
ｅなどの遷移金属元素の割合が少ない場合には、１テス
ラ以下の磁場で、上記の変曲点を２００Ｋ以上の高温域
において出現させることが困難になるからである。Further, in order to make the above-mentioned inflection point appear on the magnetization curve in a low magnetic field range of 1 Tesla or less in a normal temperature range of about 200 K to 350 K, Fe, N
It is effective to contain any one of i, Co, Mn, and Cr alone or in a total of 50 atomic% or more. This is F
This is because, when the ratio of the transition metal element such as e is small, it is difficult to make the inflection point appear in a high temperature region of 200K or more in a magnetic field of 1 Tesla or less.

【００３６】また、希土類元素の中でも比較的磁気相互
作用の強いＧｄ、Ｓｍ、Ｔｂの元素の場合には、上記の
変曲点を２００Ｋ以上の温度で出現させるため、先に挙
げたＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの遷移金属元素
との合計で、６０原子％以上とすることが好ましい。In the case of Gd, Sm, and Tb elements having relatively strong magnetic interaction among rare earth elements, the above-mentioned inflection point appears at a temperature of 200 K or more. , Ni, Mn, and a transition metal element such as Cr.

【００３７】上記の条件に適合する磁性材料として、例
えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグループ
中から選択された１種または２種以上の元素を合計で５
０原子％以上９６原子％以下含み、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなるグループ中から選択された
１種または２種以上の元素を合計で４原子％以上４３原
子％以下含み、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからな
るグループ中から選択された１種または２種以上の元素
を合計で４原子％以上２０原子％以下含む磁性材料を挙
げることができる。As a magnetic material meeting the above conditions, for example, one or two or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and Cr are used in a total of 5
0 to 96 atomic%, Si, C, Ge, A
One, two or more elements selected from the group consisting of l, B, Ga, and In containing 4 to 43 atomic% in total, and containing Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, and E
A magnetic material containing one or more elements selected from the group consisting of u, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb in a total amount of 4 at% to 20 at% can be given. .

【００３８】なお、第二のグループの中では、Ｓｉまた
はＧｅが好ましく、特に、Ｓｉを４原子％以上２５原子
％以下とすることが好ましい。In the second group, Si or Ge is preferable, and particularly, Si is preferably set to 4 at% to 25 at%.

【００３９】このような磁性材料の代表例として、Ｒ
（Ｔ，Ｍ）１３、Ｒ（Ｔ，Ｍ）１２、Ｒ２（Ｔ，Ｍ）
１７、Ｒ３（Ｔ，Ｍ）２９がある（但し、Ｒは希土類元
素、Ｔは遷移金属、Ｍは３Ｂ族または４Ｂ族の上記元
素）。特に好ましくは、（Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ）
（Ｆｅ，Ｔ，Ｓｉ）１３、（Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｎｄ）
（Ｆｅ，Ｔ，Ｓｉ，Ｍ）１３である。As a typical example of such a magnetic material, R
(T, M) 13 , R (T, M) 12 , R 2 (T, M)
17 , R 3 (T, M) 29 (where R is a rare earth element, T is a transition metal, and M is the above element of the 3B or 4B group). Particularly preferably, (La, Pr, Ce, Nd)
(Fe, T, Si) 13 , (La, Pr, Ce, Nd)
(Fe, T, Si, M) 13 .

【００４０】更に、上記の条件に適合する他の磁性材料
として、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからな
るグループ中から選択された１種または２種以上の元素
を合計で６０原子％以上９６原子％以下含み、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなるグ
ループ中から選択された１種または２種以上の元素を合
計で４原子％以上４０原子％以下含む磁性材料を挙げる
ことができる。なお、これらの第二のグループから選択
される元素は２種以上であることが、特に好ましい。Further, as another magnetic material meeting the above conditions, for example, one or two or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and Cr may be 60 atomic% in total. Not less than 96 atomic%, Sc, T
A magnetic material containing one or more elements selected from the group consisting of i, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, and W in a total of 4 at% to 40 at% can be given. . It is particularly preferable that two or more elements are selected from the second group.

【００４１】なお、第二のグループの中では、特に、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆが好ましく、それらを合計で２５
原子％以上とすることが好ましい。In the second group, in particular, T
i, Zr, Nb and Hf are preferred, and they are
It is preferably at least atomic%.

【００４２】このような磁性材料の代表例として、（Ｈ
ｆ，Ｔａ）Ｆｅ２、（Ｔｉ，Ｓｃ）Ｆｅ２、（Ｎｂ，Ｍ
ｏ）Ｆｅ２がある。As a typical example of such a magnetic material, (H
f, Ta) Fe 2 , (Ti, Sc) Fe 2 , (Nb, M
o) there is a Fe 2.

【００４３】このような、磁気冷凍のための磁性材料
は、実用上の観点から、重量及び容量を小さくすること
ができるように、単位重量当りあるいは単位体積当りの
磁気エントロピー変化が大きいことが好ましい。更に、
実用上の別の観点から、単位磁化当りの磁気エントロピ
ーの変化が大きいことも好ましい。その理由は、磁性材
料は磁場勾配の中で材料の磁化の大きさに比例した外力
（磁気力）を受けるので、実用場面で、永久磁石と磁性
材料の相対位置を制御する際に、このような磁気力が阻
害要因となるからである。From the practical viewpoint, such a magnetic material for magnetic refrigeration preferably has a large change in magnetic entropy per unit weight or unit volume so that the weight and volume can be reduced. . Furthermore,
From another practical viewpoint, it is also preferable that the change in magnetic entropy per unit magnetization is large. The reason is that a magnetic material receives an external force (magnetic force) in proportion to the magnitude of the magnetization of the material in a magnetic field gradient. This is because a strong magnetic force becomes a hindrance factor.

【００４４】上記の条件に適合する他の磁性材料とし
て、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなるグ
ループ中から選択された１種または２種以上の元素を合
計で５０原子％以上８０原子％以下含み、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｐ、Ａｓからなるグループ中から選択された１種または
２種以上の元素を合計で２０原子％以上５０原子％以下
含む磁性材料を挙げることができる。As another magnetic material meeting the above conditions, for example, one or two or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and Cr are used in a total of 50 at. Atomic% or less, Sb, Bi,
A magnetic material containing one or more elements selected from the group consisting of P and As in a total of 20 to 50 atomic% can be given.

【００４５】このような磁性材料の代表例として、（Ｍ
ｎ，Ｃｒ）２（Ｓｂ，Ａｓ，Ｐ）、（Ｍｎ，Ｃｒ）（Ｓ
ｂ，Ａｓ，Ｐ，Ｂｉ）、（Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ）２
（Ｐ，Ａｓ）、（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ）３Ｐなどがある。
この中でも、（Ｍｎ，Ｃｒ） ２Ｓｂ，（Ｍｎ，Ｃｒ）Ｓ
ｂ、（Ｃｏ，Ｍｎ）２Ｐ、（Ｆｅ，Ｔ）２（Ｐ，Ａｓ）
などがより好ましい。As a typical example of such a magnetic material, (M
n, Cr)2(Sb, As, P), (Mn, Cr) (S
b, As, P, Bi), (Co, Mn, Fe, Ni)2
(P, As), (Fe, Co, Mn)3P and the like.
Among them, (Mn, Cr) 2Sb, (Mn, Cr) S
b, (Co, Mn)2P, (Fe, T)2(P, As)
And the like are more preferable.

【００４６】また、電子状態を微妙に制御するために、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒなどの３ｂ遷移金属元素
の一部（１０％程度以下）をＲｈやＰｄなどの４ｂ金属
元素で置換することも有効である。更には、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｐ、Ａｓなどの５ｂ元素の一部（２０％程度以下）
をＢやＣなどの軽元素で置換することによっても電子状
態を微妙に制御することができる。In order to finely control the electronic state,
It is also effective to substitute a part (about 10% or less) of a 3b transition metal element such as Fe, Co, Ni, Mn, and Cr with a 4b metal element such as Rh and Pd. Furthermore, Sb, B
Part of 5b element such as i, P, As (about 20% or less)
Can be delicately controlled also by substituting with a light element such as B or C.

【００４７】なお、酸素の含有量が多い場合には、上記
の磁性材料を製造する際、溶融工程（原料を溶融して混
合する工程）おいて、酸素と金属元素が化合して高融点
の酸化物が形成され、これが溶融金属層の中を高融点不
純物として浮遊し、溶融工程及び再凝固工程において良
質な材料の製造を阻害する要因となる。従って、このよ
うな酸化物の形成を極力抑制するため、酸素含有量を１
原子％以下に抑えることが好ましい。When the content of oxygen is large, when producing the above magnetic material, in the melting step (the step of melting and mixing the raw materials), oxygen and a metal element are combined to have a high melting point. Oxides are formed, which float as high-melting impurities in the molten metal layer, which hinders the production of high-quality materials in the melting step and the resolidification step. Therefore, in order to minimize the formation of such oxides, the oxygen content is reduced to 1
It is preferable to keep the atomic percentage or less.

【００４８】本発明の磁性材料は、比較的低い磁場の範
囲内で上記のような変曲点が現れるので、変曲点が現れ
る温度の近傍において、超電導磁石や大電流容量の電磁
石を用いることなく、小型の永久磁石を用いて、磁気冷
凍システムを実現することができる。In the magnetic material of the present invention, the above-mentioned inflection point appears in a relatively low magnetic field range. Therefore, use of a superconducting magnet or an electromagnet having a large current capacity near the temperature at which the inflection point appears. Instead, a magnetic refrigeration system can be realized using small permanent magnets.

【００４９】[0049]

【発明の実施の形態】次に、本発明に基づく磁性材料の
幾つかの例について説明する。Next, some examples of the magnetic material according to the present invention will be described.

【００５０】（例１）下記の組成を備えた７種類の供試
体を作製し、その磁化曲線及び磁場変化に伴うエントロ
ピー変化について調べた。なお、下記の供試体の内、供
試体１から４は本発明に基づく磁性材料に該当し、供試
体５、６及び７は比較例である。(Example 1) Seven types of specimens having the following compositions were prepared, and their magnetization curves and entropy changes accompanying magnetic field changes were examined. In addition, among the following specimens, specimens 1 to 4 correspond to the magnetic material according to the present invention, and specimens 5, 6, and 7 are comparative examples.

【００５１】供試体１：Ｆｅ81.7Ｓｉ11.1Ｌａ7.2 供試体２：Ｆｅ80.8Ｓｉ12.1Ｌａ7.1 供試体３：Ｆｅ82.6Ｃｏ0.9Ｓｉ9.3Ｌａ7.2 供試体４：Ｆｅ81.7Ｓｉ10.2Ｇａ0.9Ｌａ7.2 供試体５：Ｆｅ69.7Ａｌ23.2Ｌａ7.1 供試体６：Ｆｅ75.8Ｓｉ17.1Ｌａ7.1 供試体７：Ｇｄ95Ｙ5 アーク溶解によって上記各組成の材料を調整した後、真
空中で９００℃から１１００℃の温度で２週間の均一化
熱処理を施した。このようにして作製された各供試体に
ついて、その磁化曲線を測定した。Specimen 1: Fe 81.7 Si 11.1 La 7.2 Specimen 2: Fe 80.8 Si 12.1 La 7.1 Specimen 3: Fe 82.6 Co 0.9 Si 9.3 La 7.2 Specimen 4: Fe 81.7 Si 10.2 Ga 0.9 La 7.2 Specimen 5 : Fe 69.7 Al 23.2 La 7.1 Specimen 6: Fe 75.8 Si 17.1 La 7.1 Specimen 7: Gd 95 Y 5 After adjusting the material of each composition by arc melting, 2 in a vacuum at a temperature of 900 ° C. to 1100 ° C. Weekly homogenization heat treatment was applied. The magnetization curve of each specimen thus produced was measured.

【００５２】図１に、供試体１の、温度１５７．５Ｋか
ら２３２．５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。図２に、
供試体４の、温度１９２．５Ｋから２１７．５Ｋまでの
範囲の磁化曲線を示す。図３に、供試体６の、温度２０
０Ｋから２７０Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。FIG. 1 shows a magnetization curve of the specimen 1 in a temperature range from 157.5K to 232.5K. In FIG.
3 shows a magnetization curve of a test piece 4 in a temperature range from 192.5K to 217.5K. FIG.
The magnetization curve in the range from 0K to 270K is shown.

【００５３】供試体１の磁化曲線（図１）では、Ｔ＝１
９６．５Ｋよりも低い温度領域においては、非常に低い
外部磁場によって磁化が急激に増大し、１テスラ以下の
磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数が負
（上に凸）であることが分る（図１中の符号ａ〜ｄ）。In the magnetization curve of the test piece 1 (FIG. 1), T = 1
In a temperature region lower than 96.5 K, the magnetization sharply increases due to a very low external magnetic field, and the second derivative of the magnetization with respect to the magnetic field is negative (convex upward) in a magnetic field range of 1 Tesla or less. This can be seen (reference numerals a to d in FIG. 1).

【００５４】このような磁化曲線の形状は、Ｔ＝２００
Ｋ近傍で大きく変化している。Ｔ＝２００．５Ｋ（符号
ｅ）、２０２．５Ｋ（符号ｆ）においては、０．０１テ
スラ程度の非常に低い磁場では小さな磁化の値を示して
いるが、磁場の増大に伴い、それぞれ、磁場Ｈ＝０．３
５テスラ近傍とＨ＝０．６テスラ近傍で磁化が急激に増
大し、磁化曲線に変曲点が現れる。磁化の増大は、変曲
点を通過した後、次第に緩やかになる。このような変曲
点が磁化曲線に現れる磁場の値を、以下において、Ｈｃ
と表すことにする。The shape of such a magnetization curve is T = 200
It changes greatly near K. At T = 200.5K (symbol e) and 202.5K (symbol f), a small magnetization value is shown at a very low magnetic field of about 0.01 Tesla. H = 0.3
The magnetization sharply increases near 5 Tesla and near H = 0.6 Tesla, and an inflection point appears on the magnetization curve. The increase in magnetization becomes gradually slower after passing the inflection point. The value of the magnetic field at which such an inflection point appears on the magnetization curve is represented by Hc
Will be expressed as

【００５５】更に温度を上げてゆくと、Ｈｃが増大する
とともに、Ｈｃ近傍での磁化の変化量は減少する。Ｔ＝
２０７．５Ｋ（符号ｇ）より高温になると、Ｈｃ近傍で
磁化が増大する磁場の範囲がブロード化し、次第に消失
して行く（図１中の符号ｈ〜ｋ）。As the temperature is further increased, Hc increases and the amount of change in magnetization near Hc decreases. T =
At a temperature higher than 207.5K (symbol g), the range of the magnetic field in which the magnetization increases near Hc becomes broad and gradually disappears (symbols h to k in FIG. 1).

【００５６】供試体４の磁化曲線（図２）では、Ｔ＝２
０２．５Ｋよりも低い温度領域においては、非常に低い
外部磁場によって磁化が急激に増大し、１テスラ以下の
磁場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数が負
（上に凸）であることが分る（図２中の符号ａ〜ｃ）。In the magnetization curve of the test piece 4 (FIG. 2), T = 2
In a temperature range lower than 02.5 K, the magnetization sharply increases due to a very low external magnetic field, and the second derivative of the magnetization with respect to the magnetic field is negative (convex upward) in a magnetic field range of 1 Tesla or less. This can be seen (reference numerals a to c in FIG. 2).

【００５７】このような磁化曲線の形状は、Ｔ＝２０
７．５Ｋで大きく変化する。Ｔ＝２０７．５Ｋ（符号
ｄ）においては、磁場Ｈ＝０．３テスラからＨ０．４テ
スラの近傍で磁化曲線の形状が下に凸になり、磁場Ｈ＝
０．５テスラ以上で磁化曲線の形状が上に凸に変わる。
即ち、磁場Ｈ＝０．４５テスラ近傍で磁化曲線に変曲点
が現れている。The shape of such a magnetization curve is T = 20
It changes greatly at 7.5K. At T = 207.5K (sign d), the shape of the magnetization curve becomes convex downward near the magnetic field H = 0.3 Tesla to H0.4 Tesla, and the magnetic field H =
At 0.5 Tesla or more, the shape of the magnetization curve changes to a convex upward.
That is, an inflection point appears on the magnetization curve near the magnetic field H = 0.45 Tesla.

【００５８】なお、供試体２及び供試体３についても、
同様な磁化曲線が観測された。供試体２ではＴ＝２０７
Ｋ近傍で、供試体３ではＴ＝２３０Ｋ近傍で、１テスラ
以下の磁場の範囲に変曲点が現れた。The specimen 2 and the specimen 3 were also
Similar magnetization curves were observed. T = 207 for specimen 2
In the vicinity of K and in the specimen 3 near T = 230 K, an inflection point appeared in a magnetic field range of 1 Tesla or less.

【００５９】これに対して、供試体６の磁化曲線（図
３）では、磁気相転移温度の近傍で磁化の値が大きく変
化するものの、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁
場に対する二回微分係数は常に負であり、磁化曲線の形
状（上に凸）には大きな変化が見られないことが分る。
なお、供試体５及び供試体７についても、同様な磁化曲
線が観測され、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁
場に対する二回微分係数は常に負であった。On the other hand, in the magnetization curve of the specimen 6 (FIG. 3), although the value of the magnetization greatly changes in the vicinity of the magnetic phase transition temperature, in the range of the magnetic field of 1 Tesla or less, the magnetization curve relative to the magnetic field changes. It can be seen that the first derivative is always negative, and no significant change is observed in the shape (convex upward) of the magnetization curve.
Similar magnetization curves were observed for the specimens 5 and 7, and the second derivative of the magnetization with respect to the magnetic field was always negative within a magnetic field of 1 Tesla or less.

【００６０】次に、上記の７種の各供試体について、外
部磁場を変化させたときの電子磁気スピン系のエントロ
ピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、磁化測定データか
ら、次式を用いて求めた。いずれの場合にも、任意の磁
場の変化量ΔＨに対して、特定の温度（Ｔpeak）でエン
トロピーの変化量ΔＳにピークが現れた。Next, for each of the above seven specimens, the amount of change in entropy ΔS (T, ΔH) of the electron magnetic spin system when the external magnetic field was changed was calculated from the magnetization measurement data using the following equation. I asked. In each case, a peak appeared in the entropy change ΔS at a specific temperature (Tpeak) for an arbitrary magnetic field change ΔH.

【００６１】[0061]

【数１】 (Equation 1)

【００６２】図４に、供試体１について、温度対エント
ロピーの変化量の関係を示す。図４に見るように、外部
磁場を０から０．５テスラまで、または０から１テスラ
までの間で変化させた場合、温度約１９５Ｋから２１０
Ｋの間に、エントロピーの変化量にピークが現われてい
る。FIG. 4 shows the relationship between the temperature and the amount of change in entropy for the specimen 1. As shown in FIG. 4, when the external magnetic field is changed from 0 to 0.5 Tesla or from 0 to 1 Tesla, the temperature is about 195K to 210 Tesla.
During K, a peak appears in the amount of change in entropy.

【００６３】表１に、各供試体について、エントロピー
の変化量にピークが現われる温度（Ｔpeak）における、
磁場変化ΔＨに対するエントロピーの変化量（ΔＳma
x）の計算結果を示す。なお、表１中には、比較のた
め、磁気冷凍作業用の磁性材料のプロトタイプであるＧ
ｄの電子磁気スピン系のエントロピーの変化量も、併せ
て示してある。Table 1 shows that, for each specimen, at the temperature (Tpeak) at which a peak appears in the amount of change in entropy,
The amount of change in entropy (ΔSma
The calculation result of x) is shown. In Table 1, for comparison, G is a prototype of a magnetic material for magnetic refrigeration operation.
The amount of change in entropy of the electron magnetic spin system of d is also shown.

【００６４】[0064]

【表１】 [Table 1]

【００６５】表１から分るように、供試体１〜４では、
１テスラ以下の低磁場において大きなエントロピーの変
化が観察されており、Ｇｄに対して遥かに優位であるこ
とが分る。これに対して、供試体５〜７では、Ｇｄと同
程度またはそれ以下のエントロピー変化が測定されてお
り、供試体１〜４と比べて大幅に劣っていることが分
る。As can be seen from Table 1, in the specimens 1 to 4,
A large change in entropy was observed in a low magnetic field of 1 Tesla or less, and it was found that it was far superior to Gd. On the other hand, in the specimens 5 to 7, the entropy change which is equal to or less than that of Gd is measured, and it can be seen that the entropy change is significantly inferior to the specimens 1 to 4.

【００６６】なお、先に記載したように、磁性材料を用
いて実際に磁気冷凍を行う場合には、磁場の変化（Δ
Ｈ）に伴うエントロピー変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）の大き
さのみではなく、エントロピー変化量にピークが現れる
温度幅（“実効的な温度幅”）も重要な要素である。以
下に、目安として、各供試体について、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ
＝１テスラ）及びΔＳ（Ｔ，ΔＨ＝０．５テスラ）につ
いての温度幅を示す。As described above, when magnetic refrigeration is actually performed using a magnetic material, the change in magnetic field (Δ
Not only the magnitude of the entropy change ΔS (T, ΔH) accompanying H) but also the temperature width at which a peak appears in the entropy change (“effective temperature width”) is an important factor. Hereinafter, as a guide, ΔS (T, ΔH
= 1 Tesla) and ΔS (T, ΔH = 0.5 Tesla).

【００６７】外部磁場変化ΔＨが１テスラの場合、供試
体１〜４のエントロピー変化量のピークの温度幅は、下
記の通りである： 供試体１：約１９０〜２１０Ｋ 供試体２：約１９５〜２２０Ｋ 供試体３：約２１５〜２４５Ｋ 供試体４：約１９５〜２１７Ｋ また、外部磁場変化ΔＨが０．５テスラの場合、供試体
１〜４のエントロピー変化量のピークの温度幅は、下記
の通りである： 供試体１：約１９４〜２０７Ｋ 供試体２：約１９７〜２１８Ｋ 供試体３：約２２０〜２３７Ｋ 供試体４：約１９６〜２１８Ｋ このように、供試体１〜４は、外部磁場変化ΔＨが０．
５テスラの場合であっても、１０Ｋ以上の温度幅を有し
ており、実用上問題がないと言える。When the external magnetic field change ΔH is 1 Tesla, the temperature width of the peak of the amount of change in entropy of the specimens 1 to 4 is as follows: Specimen 1: about 190 to 210 K Specimen 2: about 195 to 195 220K Specimen 3: about 215 to 245K Specimen 4: about 195 to 217K When the external magnetic field change ΔH is 0.5 Tesla, the temperature range of the peak of the entropy change amount of the specimens 1 to 4 is as follows. Specimen 1: Approximately 194 to 207K Specimen 2: Approximately 197 to 218K Specimen 3: Approximately 220 to 237K Specimen 4: Approximately 196 to 218K As described above, the specimens 1 to 4 have an external magnetic field change ΔH. Is 0.
Even in the case of 5 Tesla, it has a temperature range of 10K or more, which means that there is no practical problem.

【００６８】以上のように、供試体１〜４では、特性温
度（Ｔｃｒｉ）よりも高温側において、１テスラ以下の
比較的低い磁場で電子磁気スピンの配列の状態に大きな
変化が生じ、磁化曲線に変曲点が現れる。更に、これら
の供試体では、磁化曲線に変曲点が現れる温度の近傍に
おいて、電子磁気スピン系に極めて大きなエントロピー
変化が観察されることが確認された。As described above, in the specimens 1 to 4, a large change occurs in the state of the arrangement of the electron magnetic spins at a relatively low magnetic field of 1 Tesla or less at a temperature higher than the characteristic temperature (Tcri), and the magnetization curve An inflection point appears in. Furthermore, in these specimens, it was confirmed that an extremely large entropy change was observed in the electron magnetic spin system near the temperature at which the inflection point appeared in the magnetization curve.

【００６９】なお、供試体１〜４については、Ｘ線回折
により、主相は立方晶の構造であり、第二層としてαＦ
ｅ相が僅かに析出していることが判明した。The specimens 1 to 4 had a cubic structure as a main phase by X-ray diffraction.
It was found that the e phase was slightly precipitated.

【００７０】（例２）下記の組成を備えた３種類の供試
体を作製し、その磁化曲線及び磁場変化に伴うエントロ
ピー変化について調べた。なお、下記の供試体の内、供
試体１１及び１２は本発明に基づく磁性材料に該当し、
供試体１３は比較例である。(Example 2) Three kinds of specimens having the following compositions were prepared, and their magnetization curves and entropy changes accompanying changes in the magnetic field were examined. In addition, among the following specimens, specimens 11 and 12 correspond to the magnetic material according to the present invention,
Specimen 13 is a comparative example.

【００７１】供試体１１：Ｆｅ67Ｈｆ28Ｔａ5 供試体１２：Ｆｅ67Ｈｆ27Ｔａ6 供試体１３：Ｆｅ67Ｈｆ29Ｔａ4 アーク溶解によって上記各組成の材料を調整した後、真
空中で９５０℃から１０００℃の温度で約１００時間の
均一化熱処理を施し、母合金を作製した。次いで、この
母合金から、プラズマスプレー法を用いて粒子状の供試
体を作製した。その結果、０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ程度
の長径を有する粒子が多く得られた。このようにして得
られた各供試体について、その磁化曲線を測定した。Specimen 11: Fe 67 Hf 28 Ta 5 Specimen 12: Fe 67 Hf 27 Ta 6 Specimen 13: Fe 67 Hf 29 Ta 4 After adjusting the material of each composition by arc melting, 950 in vacuum A homogenizing heat treatment was performed at a temperature of from 1000C to 1000C for about 100 hours to produce a mother alloy. Next, a particulate specimen was prepared from the mother alloy by using a plasma spray method. As a result, many particles having a long diameter of about 0.1 mm to 0.3 mm were obtained. The magnetization curve of each specimen thus obtained was measured.

【００７２】図５に、供試体１１の、温度２３７．５Ｋ
から３０７．５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。図６
に、供試体１３の、温度２７７．５Ｋから３３２．５Ｋ
までの範囲の磁化曲線を示す。FIG. 5 shows that the temperature of the specimen 11 was 237.5K.
2 shows a magnetization curve ranging from to 307.5K. FIG.
The temperature of the specimen 13 was 277.5K to 332.5K.
The magnetization curves in the range up to are shown.

【００７３】供試体１１の磁化曲線（図５）では、Ｔ＝
２７７．５Ｋより低温の領域においては、非常に低い外
部磁場によって磁化が急激に増大し、１テスラ以下の磁
場の範囲で、磁化の磁場に対する二回微分係数が負（上
に凸）であることが分る（図５中の符号ａ〜ｅ）。In the magnetization curve of the specimen 11 (FIG. 5), T =
In the region lower than 277.5K, the magnetization sharply increases due to a very low external magnetic field, and the second derivative of the magnetization with respect to the magnetic field is negative (convex upward) within a magnetic field of 1 Tesla or less. (Signs a to e in FIG. 5).

【００７４】このような磁化曲線の形状は、Ｔ＝２８０
Ｋ近傍で大きく変化している。Ｔ＝２８０．５Ｋ（符号
ｆ）及び２８２．５Ｋ（符号ｇ）においては、０．０１
テスラ程度の非常に低い磁場では小さな磁化の値を示し
ているが、磁場の増大に伴い、それぞれ、磁場Ｈ＝０．
２７テスラ近傍とＨ＝０．５テスラ近傍で磁化が急激に
増大し、磁化曲線に変曲点が現れている。磁化の増大
は、変曲点を通過した後、次第に緩やかになる。The shape of such a magnetization curve is T = 280
It changes greatly near K. At T = 280.5K (symbol f) and 282.5K (symbol g), 0.01
At a very low magnetic field of about Tesla, a small magnetization value is shown, but as the magnetic field increases, the magnetic field H = 0.
The magnetization sharply increases near 27 Tesla and near H = 0.5 Tesla, and an inflection point appears on the magnetization curve. The increase in magnetization becomes gradually slower after passing the inflection point.

【００７５】例１の供試体１の場合と同様に、更に温度
を上げてゆくと、Ｈｃ（磁化曲線に変曲点が現れる磁
場）の値が増大するとともに、Ｈｃ近傍での磁化の変化
量が減少する。Ｔ＝２９２．５Ｋ（符号ｊ）より高温に
なると、Ｈｃ近傍での転移は次第に消失する（符号ｊ〜
ｌ）。As in the case of the specimen 1 of Example 1, when the temperature is further increased, the value of Hc (magnetic field at which an inflection point appears in the magnetization curve) increases, and the amount of change in magnetization near Hc Decrease. When the temperature becomes higher than T = 292.5K (symbol j), the transition near Hc gradually disappears (symbols j to j).
l).

【００７６】なお、供試体１２についても、同様な磁化
曲線が観測され、Ｔ＝２４５Ｋ近傍で、１テスラ以下の
磁場において磁化曲線に変曲点が現れた。A similar magnetization curve was observed for the test piece 12, and an inflection point appeared in the magnetization curve at a magnetic field of 1 Tesla or less near T = 245K.

【００７７】これに対して、供試体１３の磁化曲線（図
６）では、先の例における供試体６（比較例）の場合と
同様に、磁気相転移温度の近傍で磁化の値が大きく変化
するものの、１テスラ以下の磁場の範囲で、磁化の磁場
に対する二回微分係数は常に負であり、磁化曲線の形状
（上に凸）には大きな変化が見られないことが分る。On the other hand, in the magnetization curve of the specimen 13 (FIG. 6), the value of the magnetization greatly changed near the magnetic phase transition temperature, as in the case of the specimen 6 (comparative example) in the previous example. However, it can be seen that the second derivative of the magnetization with respect to the magnetic field is always negative in the range of the magnetic field of 1 Tesla or less, and that the shape (convex upward) of the magnetization curve does not change significantly.

【００７８】次に、上記の３種の各供試体について、外
部磁場を変化させたときの電子磁気スピン系のエントロ
ピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、例１の場合と同様な
方法で評価した。表２に、各供試体の、エントロピーの
変化量ΔＳがピークを示す温度（Ｔpeak）における磁場
変化ΔＨに対するエントロピーの変化量（ΔＳmax）の
計算結果を示す。Next, for each of the above three specimens, the amount of change ΔS (T, ΔH) in the entropy of the electron magnetic spin system when the external magnetic field was changed was determined in the same manner as in Example 1. evaluated. Table 2 shows the calculation results of the entropy change amount (ΔSmax) with respect to the magnetic field change ΔH at the temperature (Tpeak) at which the entropy change amount ΔS peaks for each specimen.

【００７９】[0079]

【表２】 [Table 2]

【００８０】表２から分るように、供試体１１及び１２
では、１テスラ以下の低磁場において大きなエントロピ
ーの変化が観察されており、供試体１３と比べて遥かに
優位であることが分る。As can be seen from Table 2, specimens 11 and 12
In the figure, a large change in entropy was observed in a low magnetic field of 1 Tesla or less, and it was found that the change was much superior to that of the test piece 13.

【００８１】さらに、Ｆｅを６７原子％程度含み、Ｔｉ
を２５〜３０原子％程度含むＦｅ−Ｔｉ−Ｓｃ系の磁気
物質においても、上記の供試体１１及び１２と同様な結
果が得られた。Further, it contains about 67 atomic% of Fe,
In the case of Fe-Ti-Sc-based magnetic materials containing about 25 to 30 atomic%, the same results as those of the specimens 11 and 12 were obtained.

【００８２】（例３）下記の組成を備えた２種類の供試
体を作製し、その磁化曲線及び磁場変化に伴うエントロ
ピー変化について調べた。(Example 3) Two kinds of specimens having the following compositions were prepared, and their magnetization curves and entropy changes accompanying changes in the magnetic field were examined.

【００８３】供試体２１：Ｍｎ63.4Ｃｒ3.3Ｓｂ33.3 供試体２２：Ｍｎ50Ａｓ35Ｓｂ15 粉末状の原料を調合し、坩堝に封入して、８００℃〜９
５０℃の温度で長時間保持して（供試体２１では約２日
間、供試体２２では約１週間）、ゆっくり反応させた
後、真空中で５５０℃から７００℃の温度で約１００時
間の均一化熱処理を施した。このようにして得られた各
供試体について、その磁化曲線を測定した。Specimen 21: Mn 63.4 Cr 3.3 Sb 33.3 Specimen 22: Mn 50 As 35 Sb 15 A powdery raw material was prepared, sealed in a crucible, and heated to 800 ° C. to 9 ° C.
The sample is held at a temperature of 50 ° C. for a long time (approximately 2 days for the specimen 21 and about 1 week for the specimen 22) and reacted slowly. Then, the mixture is homogenized in a vacuum at a temperature of 550 to 700 ° C. for about 100 hours. A chemical heat treatment was performed. The magnetization curve of each specimen thus obtained was measured.

【００８４】図７に、供試体２１の、温度３００Ｋから
３１５Ｋまでの範囲の磁化曲線を示す。供試体２１の温
度３１５Ｋの磁化曲線では、１テスラ以下の磁場の範囲
で、磁化の磁場に対する二回微分係数が常に負（上に
凸）であることが分る（図７中の符号ｇ）。FIG. 7 shows a magnetization curve of the specimen 21 in a temperature range from 300K to 315K. In the magnetization curve of the test piece 21 at a temperature of 315 K, it can be seen that the second derivative of the magnetization with respect to the magnetic field is always negative (convex upward) in a magnetic field range of 1 Tesla or less (symbol g in FIG. 7). .

【００８５】供試体２１では、供試体１や１１の場合と
は逆に、温度を下げて行くと、磁化曲線に下に凸な形状
の部分が現れるようになる。In the specimen 21, contrary to the specimens 1 and 11, when the temperature is lowered, a downwardly convex portion appears on the magnetization curve.

【００８６】温度３１０Ｋ（符号ｃ）では、磁場０．４
テスラ以下の範囲で、磁化曲線は上に凸な形状を示す。
磁場０．４テスラ近傍で変曲点が現われ、磁場約０．４
テスラから０．８テスラまでの範囲では、磁化曲線は下
に凸な形状となる。更に磁場が増加すると、磁場０．８
テスラ近傍で再び変曲点が現われ、磁場０．９テスラ以
上の範囲では、磁化曲線は上に凸な形状に戻る。At a temperature of 310 K (symbol c), a magnetic field of 0.4
In the range below Tesla, the magnetization curve shows an upwardly convex shape.
An inflection point appears near the magnetic field of 0.4 Tesla, and a magnetic field of about 0.4
In the range from Tesla to 0.8 Tesla, the magnetization curve has a downwardly convex shape. When the magnetic field further increases, the magnetic field 0.8
An inflection point appears again in the vicinity of Tesla, and the magnetization curve returns to an upwardly convex shape in a magnetic field of 0.9 Tesla or more.

【００８７】温度を下げて行くと、磁化曲線の形状が下
に凸から上に凸な形状に変化する変曲点が高磁場側へシ
フトし、３０７．５Ｋ、３０５Ｋ、３０２．５Ｋ、３０
０Ｋ（符号ｄ〜ｇ）の各温度において磁化曲線の変曲点
の位置は、それぞれ、磁場１テスラ、２テスラ、２．６
テスラ、３．５テスラ程度となった。As the temperature is lowered, the inflection point at which the shape of the magnetization curve changes from a downward convex to an upward convex shifts to the high magnetic field side, and becomes 307.5K, 305K, 302.5K, 302.5K.
At each temperature of 0K (signs d to g), the position of the inflection point of the magnetization curve is 1 tesla, 2 tesla, and 2.6 tesla, respectively.
Tesla was about 3.5 Tesla.

【００８８】また、供試体２２では、Ｔ＝２３２．５Ｋ
において、磁場０．８テスラ近傍で、磁化曲線に変曲点
が現れ、磁場０．８テスラ以下の範囲では磁化曲線は下
に凸な形状であり、磁場０．８テスラ以上の範囲で上に
凸な形状になることが観測された。In the test piece 22, T = 232.5K
In the vicinity of a magnetic field of 0.8 Tesla, an inflection point appears on the magnetization curve, the magnetization curve has a downward convex shape in a range of the magnetic field of 0.8 Tesla or less, and an upward curve in a range of the magnetic field of 0.8 Tesla or more. A convex shape was observed.

【００８９】供試体２２では、温度２００Ｋから２３０
Ｋの範囲では、磁場１テスラ以下の範囲で、磁化曲線は
常に上に凸な形状である。温度を上げて行くと、温度２
３２．５Ｋでは、上記のように、磁化曲線の形状が下に
凸から上に凸な形状に変化する。更に温度を上げて行く
と、磁化曲線の変曲点は高磁場側にシフトし、２４０Ｋ
での磁化曲線の変曲点の位置は、磁場３．８テスラとな
った。In the specimen 22, the temperature was changed from 200K to 230K.
In the range of K, the magnetization curve is always upwardly convex in the range of the magnetic field of 1 Tesla or less. As the temperature rises, the temperature 2
At 32.5K, as described above, the shape of the magnetization curve changes from a downward convex shape to an upward convex shape. When the temperature is further increased, the inflection point of the magnetization curve shifts to the high magnetic field side,
The position of the inflection point of the magnetization curve at was 3.8 magnetic fields.

【００９０】次に、上記の供試体２１及び２２につい
て、外部磁場を変化させたときの電子磁気スピン系のエ
ントロピーの変化量ΔＳ（Ｔ，ΔＨ）を、例１の場合と
同様な方法で評価した。供試体２１及び２２では、磁場
を０テスラか１テスラの範囲で変化させた場合、それぞ
れ、３１１Ｋ及び２３１Ｋ近傍で、エントロピー変化に
ピークが観察された。Next, with respect to the specimens 21 and 22, the amount of change ΔS (T, ΔH) in the entropy of the electron magnetic spin system when the external magnetic field was changed was evaluated in the same manner as in Example 1. did. In specimens 21 and 22, when the magnetic field was changed in the range of 0 Tesla or 1 Tesla, a peak was observed in the entropy change near 311K and 231K, respectively.

【００９１】表３に、各供試体の、エントロピーの変化
量ΔＳがピークを示す温度（Ｔpeak）における磁場変化
ΔＨに対するエントロピーの変化量（ΔＳmax）を、単
位磁化当たりに値に換算した値を示す。Table 3 shows the value obtained by converting the entropy change (ΔSmax) with respect to the magnetic field change ΔH at the temperature (Tpeak) at which the entropy change ΔS peaks in each specimen into a value per unit magnetization. .

【００９２】[0092]

【表３】 [Table 3]

【００９３】表３から分るように、供試体２１及び２２
では、１テスラ以下の低磁場において、単位磁化当たり
のエントロピーの変化量は、Ｇｄと比べて遥かに優位で
あることが分る。As can be seen from Table 3, the test pieces 21 and 22
It can be seen that in a low magnetic field of 1 Tesla or less, the amount of change in entropy per unit magnetization is far superior to Gd.

【００９４】なお、先に記載したように、磁性材料を用
いて実際に磁気冷凍を行う場合には、エントロピー変化
量にピークが現れる温度幅（“実効的な温度幅”）も重
要な要素である。以下に、目安として、各供試体につい
て、ΔＳ（Ｔ，ΔＨ＝１テスラ）及びΔＳ（Ｔ，ΔＨ＝
０．５テスラ）についての温度幅を示す。As described above, when magnetic refrigeration is actually performed using a magnetic material, the temperature width at which a peak appears in the amount of entropy change (“effective temperature width”) is also an important factor. is there. Hereinafter, as a guide, ΔS (T, ΔH = 1 Tesla) and ΔS (T, ΔH =
0.5 Tesla).

【００９５】外部磁場変化ΔＨが１テスラの場合、供試
体２１及び２２のエントロピー変化量のピークの温度幅
は、下記の通りである： 供試体２１：約３０４〜３１５Ｋ 供試体２２：約２１４〜２３６Ｋ また、外部磁場変化ΔＨが０．５テスラの場合、供試体
２１及び２２のエントロピー変化量のピークの温度幅
は、下記の通りである： 供試体２１：約３０５〜３１６Ｋ 供試体２２：約２１５〜２３５Ｋ このように、供試体２１及び２２は、外部磁場変化ΔＨ
が０．５テスラの場合であっても、１０Ｋ以上の温度幅
を有している。When the external magnetic field change ΔH is 1 Tesla, the temperature ranges of the peaks of the entropy change amounts of the specimens 21 and 22 are as follows: Specimen 21: about 304 to 315K Specimen 22: about 214 to 236K When the external magnetic field change ΔH is 0.5 Tesla, the temperature ranges of the peaks of the entropy change amounts of the specimens 21 and 22 are as follows: Specimen 21: about 305 to 316K Specimen 22: about 215 to 235K As described above, the test specimens 21 and 22 have the external magnetic field change ΔH
Has a temperature range of 10K or more even when the temperature is 0.5 Tesla.

【００９６】（磁気冷凍システムの構成について）本発
明に基づく磁性材料を用いる磁気冷凍システムは、主要
な構成要素として、磁気冷凍作業室、導入配管、排出配
管及び永久磁石を備える。磁性材料は磁気冷凍作業室の
内部に充填される。熱交換媒体は、導入配管を介して磁
気冷凍作業室の中に導入され、排出配管を介して排出さ
れる。永久磁石は、磁気冷凍作業室の近傍に配置され
る。磁気冷凍作業室に対する永久磁石の相対位置を変化
させることによって、磁性材料に対する磁場の印加及び
除去を行う。磁性材料は、磁場を除去した時に冷却され
る。熱交換媒体は、このようにして冷却された磁性材料
との熱交換によって冷却される。(Configuration of Magnetic Refrigeration System) A magnetic refrigeration system using a magnetic material according to the present invention includes a magnetic refrigeration work chamber, an inlet pipe, a discharge pipe, and a permanent magnet as main components. The magnetic material is filled inside the magnetic refrigeration chamber. The heat exchange medium is introduced into the magnetic refrigeration work chamber via the inlet pipe and discharged via the outlet pipe. The permanent magnet is located near the magnetic refrigeration chamber. A magnetic field is applied to and removed from the magnetic material by changing the relative position of the permanent magnet with respect to the magnetic refrigeration chamber. The magnetic material cools when the magnetic field is removed. The heat exchange medium is cooled by heat exchange with the magnetic material thus cooled.

【００９７】好ましくは、上記の排出配管は二つの系統
に分けられる。第一の排出配管は、磁気冷凍作業室から
内部の予冷に使用された熱交換媒体を取り出す際に使用
される。第二の排出配管は、磁気冷凍作業室から内部で
冷却された熱交換媒体を取り出す際に使用される。磁気
冷凍作業室に対する永久磁石の相対位置を変化させるた
め、駆動装置が設けられ、この駆動装置に永久磁石が取
り付けられる。永久磁石の相対位置の変化に同期させ
て、磁気冷凍作業室からの熱交換媒体の排出経路を第一
排出配管と第二排出配管の間で切替えることによって、
磁気冷凍サイクルが構成される。Preferably, the discharge pipe is divided into two systems. The first discharge pipe is used when removing the heat exchange medium used for internal precooling from the magnetic refrigeration work chamber. The second discharge pipe is used when removing the internally cooled heat exchange medium from the magnetic refrigeration working chamber. A drive is provided to change the position of the permanent magnet relative to the magnetic refrigeration chamber, and the permanent magnet is attached to the drive. In synchronization with the change in the relative position of the permanent magnet, by switching the discharge path of the heat exchange medium from the magnetic refrigeration work chamber between the first discharge pipe and the second discharge pipe,
A magnetic refrigeration cycle is configured.

【００９８】好ましくは、磁性材料は、前記磁気冷凍作
業室の内部に５０％以上７５％以下の体積充填率で充填
される。Preferably, the magnetic material is filled into the magnetic refrigeration work chamber at a volume filling ratio of 50% or more and 75% or less.

【００９９】上記の磁気冷凍システムにおいて、磁性材
料は、磁気冷凍作業室の中に、熱交換媒体の流路となる
空間が確保されるような状態で充填される。ここで、磁
気冷凍作業室内での磁性材料の充填率が低い場合には、
熱交換媒体との間での熱交換の際、熱交換媒体の流れに
よって磁性材料が攪拌され、互いに衝突する。このよう
な衝突は、磁性材料にクラックを生じさせ、更にその破
壊を招く。磁性材料の破壊により生じた微細粉は、熱交
換媒体の圧力損失を高め、冷凍能力を低下させる要因と
なる。悪い場合には微粉が配管の一部に堆積して詰ま
り、熱交換媒体の流れを阻害する。従って、そのような
事態を回避するために、磁性材料は、磁性冷凍作業室の
内部に５０％以上７５％以下の体積充填率で収容されて
いることが好ましい。さらには、６０％以上７０％以下
の体積充填率で収容されていることがより好ましい。In the magnetic refrigeration system described above, the magnetic material is filled in the magnetic refrigeration working chamber in such a manner that a space serving as a flow path for the heat exchange medium is secured. Here, when the filling rate of the magnetic material in the magnetic refrigeration work chamber is low,
At the time of heat exchange with the heat exchange medium, the magnetic materials are stirred by the flow of the heat exchange medium and collide with each other. Such collisions cause cracks in the magnetic material and further cause its destruction. The fine powder generated by the destruction of the magnetic material increases the pressure loss of the heat exchange medium and causes a reduction in refrigeration capacity. In a bad case, the fine powder accumulates in a part of the pipe and becomes clogged, thereby impeding the flow of the heat exchange medium. Therefore, in order to avoid such a situation, it is preferable that the magnetic material is contained in the magnetic freezing work chamber at a volume filling ratio of 50% or more and 75% or less. Further, it is more preferable that the container is accommodated at a volume filling ratio of 60% or more and 70% or less.

【０１００】好ましくは、上記の磁性材料として、粒径
（長径）が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であり、その
８７ｗｔ％以上が、アスベクト比が２以下である粒子を
使用する。Preferably, as the above-mentioned magnetic material, particles having a particle diameter (major axis) of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less, of which 87% by weight or more and an aspect ratio of 2 or less are used.

【０１０１】高い冷却能力を実現するためには、磁気冷
凍作業室の内部に充填された磁性材料と熱交換媒体との
間で熱交換が充分に行われることが重要である。熱交換
を充分に行わせるためには、磁性材料の比表面積を大き
くする必要がある。本発明の磁性材料の場合、比表面積
を大きくするために、粒径を小さく設定することが効果
的である。但し、粒径が小さ過ぎる場合には、熱交換媒
体の圧力損失が増大するので、これを勘案して、最適な
粒径を選択する必要がある。ここで、上記の磁性材料の
粒子径は、好ましくは、０．１〜１．５ｍｍ程度であ
り、更に好ましくは、０．２〜０．８ｍｍ程度である。In order to realize a high cooling capacity, it is important that heat is sufficiently exchanged between the magnetic material filled in the magnetic refrigeration working chamber and the heat exchange medium. In order to perform heat exchange sufficiently, it is necessary to increase the specific surface area of the magnetic material. In the case of the magnetic material of the present invention, it is effective to set the particle size small in order to increase the specific surface area. However, if the particle size is too small, the pressure loss of the heat exchange medium increases. Therefore, it is necessary to select an optimal particle size in consideration of this. Here, the particle diameter of the magnetic material is preferably about 0.1 to 1.5 mm, and more preferably about 0.2 to 0.8 mm.

【０１０２】また、上記の磁性材料の粒子形状は、表面
に突起がない滑らかな形状であることが好ましく、例え
ば、球形または回転楕円体形であることが好ましい。こ
のような形状にすることによって、粒子の破壊に伴う微
細粉の発生を防止するとともに、熱交換媒体の圧力損失
の増大を抑えることができる。Further, the particle shape of the above magnetic material is preferably a smooth shape having no protrusion on the surface, for example, a spherical shape or a spheroidal shape. With such a shape, it is possible to prevent the generation of fine powder due to the destruction of the particles and to suppress an increase in pressure loss of the heat exchange medium.

【０１０３】例えば、磁気冷凍作業室に充填された粒子
の内、８７％ｗｔ以上の粒子がアスペクト比が２以下の
形状を有することが好ましい。これは、ほぼ球形状の粒
子に、アスペクト比２以上の異形粒子を混在させて実験
を行ったところ、異形粒子の混在量が１３％以上の場合
には、熱交換媒体の流れに長期間曝される結果、微細粉
が発生し、流体の圧力損失が増大してしまったからであ
る。For example, it is preferable that 87% by weight or more of the particles filled in the magnetic refrigeration chamber has a shape having an aspect ratio of 2 or less. This is because, when an experiment was conducted in which irregular particles having an aspect ratio of 2 or more were mixed with substantially spherical particles, when the mixed amount of the irregular particles was 13% or more, the particles were exposed to the flow of the heat exchange medium for a long time. As a result, fine powder is generated and the pressure loss of the fluid increases.

【０１０４】なお、熱交換媒体としては、熱サイクルの
運転温度域に合わせて、鉱物油、溶剤、水やこれらの混
合液などを選択することができる。上記の磁性材料の粒
子径も、使用される熱交換媒体の粘性（表面張力）やポ
ンプの能力に応じて、上記の範囲内で最適な粒子径を選
ぶことが望ましい。As the heat exchange medium, mineral oil, a solvent, water, a mixed solution thereof, or the like can be selected according to the operating temperature range of the heat cycle. It is desirable that the particle diameter of the magnetic material be selected within the above range according to the viscosity (surface tension) of the heat exchange medium used and the capacity of the pump.

【０１０５】図８に、本発明に基づく磁性材料が使用さ
れる磁気冷凍システムの概略構成を示す。図９に、この
磁気冷凍システムにおける熱交換用媒体の循環系統の概
略構成を示す。図中、１は磁性材料、２は磁気冷凍作業
室、３は導入配管、４は排出配管、５ａ及び５ｂは永久
磁石、６ａ及び６ｂは回転盤、２５は低温消費施設、２
６は放熱器を表す。FIG. 8 shows a schematic configuration of a magnetic refrigeration system using a magnetic material according to the present invention. FIG. 9 shows a schematic configuration of a circulation system of a heat exchange medium in the magnetic refrigeration system. In the figure, 1 is a magnetic material, 2 is a magnetic refrigeration work chamber, 3 is an inlet pipe, 4 is a discharge pipe, 5a and 5b are permanent magnets, 6a and 6b are rotating plates, 25 is a low-temperature consuming facility, 2
Reference numeral 6 denotes a radiator.

【０１０６】図８に示すように、磁気冷凍作業室２は、
矩形断面の筒型の形状を備えている。磁気冷凍作業室２
の両端部の近傍には、それぞれ、メッシュグリッド１
１、１２が取り付けられ、それらの間に、本発明に基づ
く磁性材料１が充填されている。磁性材料１は、例え
ば、平均径０．４ｍｍの球状であり、磁気冷凍作業室２
内に６２％の容積充填率で充填されている。また、メッ
シュグリッド１１、１２のメッシュサイズは＃８０、Ｃ
ｕ線径０．１４ｍｍである。磁気冷凍作業室２の一方の
端には、熱交換用媒体の導入配管３が接続され、もう一
方の端には、熱交換用媒体の排出配管４が接続されてい
る。なお、この例では、同一形状の二つの磁気冷凍作業
室２が設けられ、互いに平行に並べられて配置されてい
る。As shown in FIG. 8, the magnetic refrigeration chamber 2
It has a cylindrical shape with a rectangular cross section. Magnetic refrigeration work room 2
Near both ends of the mesh grid 1
1, 12 are mounted, between which the magnetic material 1 according to the invention is filled. The magnetic material 1 has, for example, a spherical shape with an average diameter of 0.4 mm,
At a volume filling rate of 62%. The mesh sizes of the mesh grids 11 and 12 are # 80, C
The u-line diameter is 0.14 mm. One end of the magnetic refrigeration chamber 2 is connected to a heat exchange medium introduction pipe 3, and the other end is connected to a heat exchange medium discharge pipe 4. In this example, two magnetic refrigeration chambers 2 having the same shape are provided and arranged in parallel with each other.

【０１０７】二つの磁気冷凍作業室２を間に挟むよう
に、一対の回転盤６ａ、６ｂが設けられている。回転盤
６ａ、６ｂは共通の軸７で支持されている。この軸７は
二つの磁気冷凍作業室２の中央に位置している。回転盤
６ａ、６ｂの周縁近傍の内側には、それぞれ永久磁石５
ａ、５ｂが保持されている。永久磁石５ａ、５ｂは、互
いに対向するとともに、ヨーク（図示せず）を介して互
いに結合されている。これによって、互いに対を成す永
久磁石５ａ、５ｂの間隙部分に、強い磁場空間が形成さ
れる。なお、この例では、二つの磁気冷凍作業室２にそ
れぞれ対応するように、二対の永久磁石５ａ、５ｂが設
けられ、軸７を中央に挟んで配置されている。A pair of rotating disks 6a and 6b are provided so as to sandwich the two magnetic refrigeration working chambers 2 therebetween. The turntables 6a and 6b are supported by a common shaft 7. This shaft 7 is located at the center of the two magnetic refrigeration working chambers 2. Permanent magnets 5 are provided inside the vicinity of the peripheral edges of the turntables 6a and 6b, respectively.
a and 5b are held. The permanent magnets 5a and 5b face each other and are connected to each other via a yoke (not shown). As a result, a strong magnetic field space is formed in the gap between the pair of permanent magnets 5a and 5b. In this example, two pairs of permanent magnets 5a and 5b are provided so as to correspond to the two magnetic refrigeration chambers 2, respectively, and are arranged with the shaft 7 at the center.

【０１０８】回転盤６ａ、６ｂを９０度回転させる毎
に、永久磁石５ａ、５ｂが磁気冷凍作業室２に対して接
近及び離反を繰り返す。各一対の永久磁石５ａ、５ｂが
各磁気冷凍作業室２の側壁に最も接近した状態では、永
久磁石５ａ、５ｂの間に形成された磁場空間の中に磁気
冷凍作業室２が入り、その中に収容されている磁性材料
１に磁場が印加される。The permanent magnets 5a and 5b repeatedly approach and leave the magnetic refrigeration work chamber 2 every time the rotating plates 6a and 6b are rotated by 90 degrees. When each pair of permanent magnets 5a, 5b is closest to the side wall of each magnetic refrigeration chamber 2, the magnetic refrigeration chamber 2 enters into a magnetic field space formed between the permanent magnets 5a, 5b. A magnetic field is applied to the magnetic material 1 accommodated in the.

【０１０９】磁性材料１に対して磁場が印加された状態
から、除去された状態に切り替わる際、電子磁気スピン
系のエントロピーが増加し、格子系と電子磁気スピン系
の間でエントロピーの移動が起こる。それによって、磁
性材料１の温度が低下し、それが熱交換用媒体に伝達さ
れ、熱交換用媒体の温度が低下する。このようにして温
度が低下した熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室２から排
出配管４を通って排出され、外部の低温消費施設（２
５：図９）に冷媒として供給される。When switching from the state where the magnetic field is applied to the magnetic material 1 to the state where it is removed, the entropy of the electron magnetic spin system increases, and the entropy moves between the lattice system and the electron magnetic spin system. . As a result, the temperature of the magnetic material 1 decreases, which is transmitted to the heat exchange medium, and the temperature of the heat exchange medium decreases. The heat exchange medium whose temperature has been lowered in this way is discharged from the magnetic refrigeration work chamber 2 through the discharge pipe 4, and is supplied to an external low-temperature consuming facility (2
5: FIG. 9) is supplied as a refrigerant.

【０１１０】図９に示すように、導入配管３の上流側に
は、熱交換用媒体が貯えられるタンク２１が設けられ、
導入配管３の途中にはポンプ２２が設けられている。排
出配管４は、磁気冷凍作業室２から出た後に二つの系統
に分けられ、二つの循環ラインが構成されている。一方
の循環ライン（冷却ライン２３）の途中には、バルブＶ
１、低温消費施設２５及びバルブＶ３が設けられ、冷却
ライン２３の末端はタンク２１に接続されている。もう
一方の循環ライン（予冷ライン２４）の途中には、バル
ブＶ２、放熱器２６及びバルブＶ４が設けられ、予冷ラ
イン２４の末端はタンク２１に接続されている。As shown in FIG. 9, a tank 21 for storing a heat exchange medium is provided upstream of the introduction pipe 3.
A pump 22 is provided in the introduction pipe 3. The discharge pipe 4 is divided into two systems after exiting from the magnetic refrigeration work chamber 2 to form two circulation lines. In the middle of one circulation line (cooling line 23), the valve V
1. A low-temperature consuming facility 25 and a valve V3 are provided, and the end of the cooling line 23 is connected to the tank 21. A valve V2, a radiator 26, and a valve V4 are provided in the middle of the other circulation line (precooling line 24), and the end of the precooling line 24 is connected to the tank 21.

【０１１１】次に、この磁気冷凍システムの運転につい
て説明する。この磁気冷凍システムは、予冷工程及び冷
却工程を交互に繰り返すことによって運転される。Next, the operation of the magnetic refrigeration system will be described. This magnetic refrigeration system is operated by alternately repeating a pre-cooling step and a cooling step.

【０１１２】先ず、予冷工程では、バルブＶ１及びバル
ブＶ３を閉じた状態で、バルブＶ２及びＶ４を開き、熱
交換用媒体を予冷ライン２４内で循環させる。この状態
で、磁気冷凍作業室２に永久磁石（５ａ、５ｂ：図８）
を近付ける。磁性材料１に磁場が印加されると、磁性材
料１の温度が上昇し、それが熱交換用媒体に伝達され、
熱交換用媒体の温度が上昇する。このようにして暖めら
れた熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室２から排出配管４
を通って排出され、バルブＶ２を通って放熱室２６に導
入され、そこで冷却される。冷却された熱交換用媒体
は、バルブＶ４を通ってタンク２１内へ戻る。First, in the precooling step, the valves V2 and V4 are opened with the valves V1 and V3 closed, and the heat exchange medium is circulated in the precooling line 24. In this state, permanent magnets (5a, 5b: FIG. 8) are placed in the magnetic refrigeration chamber 2.
Approach. When a magnetic field is applied to the magnetic material 1, the temperature of the magnetic material 1 rises and is transmitted to the heat exchange medium,
The temperature of the heat exchange medium increases. The heat exchange medium warmed in this way is discharged from the magnetic refrigeration chamber 2 to the discharge pipe 4.
Through the valve V2 and into the heat radiating chamber 26 where it is cooled. The cooled heat exchange medium returns into the tank 21 through the valve V4.

【０１１３】磁気冷凍作業室２内の磁性材料１の温度
が、導入配管３を通って磁気冷凍作業室２に供給される
熱媒体の温度の近傍まで低下したところで、バルブＶ２
及びＶ４を閉じ、予冷工程を終了させて冷却工程に移
る。When the temperature of the magnetic material 1 in the magnetic refrigeration chamber 2 drops to near the temperature of the heat medium supplied to the magnetic refrigeration chamber 2 through the introduction pipe 3, the valve V2
And V4 are closed, the pre-cooling step is completed, and the process proceeds to the cooling step.

【０１１４】冷却工程では、先ず、磁気冷凍作業室２か
ら永久磁石（５ａ、５ｂ：図８）を遠ざける。次いで、
バルブＶ１及びバルブＶ３を開き、熱交換用媒体を冷却
ライン２３内で循環させる。磁性材料１から磁場が除去
されると、磁性材料１の温度が低下し、それが熱交換用
媒体に伝達され、熱交換用媒体の温度が低下する。この
ようにして冷却された熱交換用媒体は、磁気冷凍作業室
２から排出配管４を通って排出され、バルブＶ１を通っ
て低温消費施設２５に導入される。熱交換用媒体は、低
温消費施設２５内で使用されて温度が上昇した後、バル
ブＶ３を通ってタンク２１内へ戻る。In the cooling step, first, the permanent magnets (5a, 5b: FIG. 8) are moved away from the magnetic refrigeration work chamber 2. Then
The valves V1 and V3 are opened to circulate the heat exchange medium in the cooling line 23. When the magnetic field is removed from the magnetic material 1, the temperature of the magnetic material 1 decreases, is transmitted to the heat exchange medium, and the temperature of the heat exchange medium decreases. The heat exchange medium thus cooled is discharged from the magnetic refrigeration work chamber 2 through the discharge pipe 4, and is introduced into the low-temperature consuming facility 25 through the valve V1. After the heat exchange medium is used in the low-temperature consuming facility 25 and its temperature rises, it returns to the tank 21 through the valve V3.

【０１１５】磁気冷凍作業室２内の磁性材料１の温度
が、導入配管３を通って磁気冷凍作業室２に供給される
熱媒体の温度の近傍まで上昇したところで、バルブＶ１
及びＶ３を閉じ、冷却工程を終了させて、再び予冷却工
程に移る。When the temperature of the magnetic material 1 in the magnetic refrigeration chamber 2 rises to near the temperature of the heat medium supplied to the magnetic refrigeration chamber 2 through the introduction pipe 3, the valve V1
And V3 are closed, the cooling step is completed, and the process proceeds to the pre-cooling step again.

【０１１６】この磁気冷凍システムの制御装置（図示せ
ず）は、永久磁石５ａ、５ｂの動きに同期させてバルブ
Ｖ１〜Ｖ４を制御し、上記の予冷工程及び冷却工程を交
互に繰り返す。The control device (not shown) of the magnetic refrigeration system controls the valves V1 to V4 in synchronization with the movement of the permanent magnets 5a and 5b, and alternately repeats the precooling step and the cooling step.

【０１１７】[0117]

【発明の効果】本発明の磁性材料では、常温域におい
て、比較的低い磁場で磁化曲線に変曲点が現れるととも
に、磁化曲線に変曲点が現れる温度の近傍において、電
子磁気スピン系に大きなエントロピー変化が観察され
る。従って、本発明の磁性材料を使用すれば、上記の温
度の近傍において電子磁気スピン系と格子系との間でエ
ントロピーの授受を行わせることによって、比較的低い
磁場を用いて磁気冷凍を実現することが可能になる。According to the magnetic material of the present invention, an inflection point appears in the magnetization curve at a relatively low magnetic field in a normal temperature range, and a large inflection point appears in the electron magnetic spin system near the temperature at which the inflection point appears in the magnetization curve. An entropy change is observed. Therefore, by using the magnetic material of the present invention, magnetic refrigeration is realized using a relatively low magnetic field by transmitting and receiving entropy between the electron magnetic spin system and the lattice system in the vicinity of the above temperature. It becomes possible.

【０１１８】また、このような磁性材料と永久磁石とを
組み合わせることによって、超電導磁石を用いることな
く、小型、簡便、低価格の磁気冷凍システムを構成する
ことができる。Further, by combining such a magnetic material with a permanent magnet, a compact, simple, and inexpensive magnetic refrigeration system can be constructed without using a superconducting magnet.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に基づく磁性材料（供試体１）の磁化曲
線の例を示す図。FIG. 1 is a diagram showing an example of a magnetization curve of a magnetic material (sample 1) based on the present invention.

【図２】本発明に基づく磁性材料（供試体４）の磁化曲
線の例を示す図。FIG. 2 is a diagram showing an example of a magnetization curve of a magnetic material (sample 4) based on the present invention.

【図３】比較例として用いた磁性材料（供試体６）の磁
化曲線の例を示す図。FIG. 3 is a diagram showing an example of a magnetization curve of a magnetic material (sample 6) used as a comparative example.

【図４】本発明に基づく磁性材料（供試体１）のエント
ロピー変化の温度依存性を示す図。FIG. 4 is a diagram showing temperature dependence of entropy change of a magnetic material (test sample 1) according to the present invention.

【図５】本発明に基づく磁性材料（供試体１１）の磁化
曲線の例を示す図。FIG. 5 is a diagram showing an example of a magnetization curve of a magnetic material (sample 11) according to the present invention.

【図６】比較例として用いた磁性材料（供試体１３）の
磁化曲線の例を示す図。FIG. 6 is a diagram showing an example of a magnetization curve of a magnetic material (sample 13) used as a comparative example.

【図７】本発明に基づく磁性材料（供試体２１）の磁化
曲線の例を示す図。FIG. 7 is a diagram showing an example of a magnetization curve of a magnetic material (sample 21) according to the present invention.

【図８】本発明に基づく磁性材料が使用される磁気冷凍
システムの概略構成図を示す図。FIG. 8 is a diagram showing a schematic configuration diagram of a magnetic refrigeration system using a magnetic material according to the present invention.

【図９】本発明に基づく磁性材料が使用される磁気冷凍
システムにおける熱交換用媒体の循環系統の概略構成図
を示す。FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a circulation system of a heat exchange medium in a magnetic refrigeration system using a magnetic material according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１・・・磁性材料、 ２・・・磁気冷凍作業室、 ３・・・導入配管（第一の流路）、 ４・・・排出配管（第二の流路）、 ５ａ、ｂ・・・永久磁石、 ６ａ、ｂ・・・回転盤（駆動装置）、 ７・・・軸、 １１、１２・・・メッシュグリッド、 ２１・・・タンク、 ２２・・・ポンプ、 ２３・・・冷却ライン、 ２４・・・予冷ライン、 ２５・・・低温消費施設、 ２６・・・放熱器。 1 ... Magnetic material, 2 ... Magnetic refrigeration chamber, 3 ... Introduction pipe (first flow path), 4 ... Discharge pipe (second flow path), 5a, b ... Permanent magnets, 6a, b: rotating disk (drive device), 7: shaft, 11, 12, mesh grid, 21: tank, 22: pump, 23: cooling line, 24: pre-cooling line, 25: low-temperature consuming facility, 26: radiator.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２２Ｃ 27/06 Ｃ２２Ｃ 27/06 Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｈ０１Ｆ 1/00 Ｚ (72)発明者 沢 孝雄 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 佐橋 政司 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 5E040 AA11 AA14 CA20 NN01 Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C22C 27/06 C22C 27/06 H01F 1/00 H01F 1/00 Z (72) Inventor Takao Sawa Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa 8 Shinsugita-cho, Toshiba Yokohama Office (72) Inventor Masashi Sabashi 1 Tokoba, Komukai-Toshiba-cho, Saitama-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Prefecture

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一部の温度領域のみにおいて、永久磁石
を用いて形成される磁場の強度範囲内に、磁化曲線の磁
場に対する二回微分係数が正から負に変わる変曲点を持
つことを特徴とする磁気冷凍用の磁性材料。1. An inflection point where a second derivative of a magnetization curve with respect to a magnetic field changes from positive to negative within a range of a magnetic field formed by using a permanent magnet only in a part of a temperature range. Characteristic magnetic material for magnetic refrigeration. 【請求項２】 ２００Ｋ以上３５０Ｋ以下の温度領域の
一部のみにおいて、１テスラ以下の磁場の強度範囲内
に、磁化曲線の磁場に対する二回微分係数が正から負に
変わる変曲点を持つことを特徴とする請求項１に記載の
磁気冷凍用の磁性材料。2. An inflection point where the second derivative of the magnetization curve with respect to the magnetic field changes from positive to negative within a range of a magnetic field of 1 Tesla or less in only a part of a temperature range of 200K to 350K. The magnetic material for magnetic refrigeration according to claim 1, wherein: 【請求項３】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる
グループ中から選択された１種または２種以上の元素を
合計で５０原子％以上９６原子％以下含み、 Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎからなるグルー
プ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で
４原子％以上４３原子％以下含み、 Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなるグループ中
から選択された１種または２種以上の元素を合計で４原
子％以上２０原子％以下含むこと、 を特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍用の磁性材料。3. A semiconductor device containing one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and Cr in a total of 50 at.% To 96 at.%, Si, C, Ge, and Al. Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd containing one or more elements selected from the group consisting of Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu and Gd. , T
2. The composition according to claim 1, wherein one or more elements selected from the group consisting of b, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb are contained in a total of 4 to 20 atomic%. Magnetic material for magnetic refrigeration. 【請求項４】 Ｓｉを４原子％以上２５原子％以下含む
ことを特徴とする請求項３に記載の磁気冷凍用の磁性材
料。4. The magnetic material for magnetic refrigeration according to claim 3, wherein the magnetic material contains 4 atomic% or more and 25 atomic% or less of Si. 【請求項５】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる
グループ中から選択された１種または２種以上の元素を
合計で６０原子％以上９６原子％以下含み、 Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗか
らなるグループ中から選択された１種または２種以上の
元素を合計で４原子％以上４０原子％以下含むこと、 を特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍用の磁性材料。5. An alloy containing one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn, and Cr in a total amount of 60 at% to 96 at%, Sc, Ti, Y, and Zr. , Nb, Mo, Hf, Ta, W, one or more elements selected from the group consisting of at least 4 at% and at most 40 at%. Magnetic material for magnetic refrigeration. 【請求項６】 Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆからなるグルー
プ中から選択された１種または２種以上の元素を合計で
２５原子％以上含むことを特徴とする請求項５に記載の
磁気冷凍用の磁性材料。6. The magnetic refrigeration system according to claim 5, wherein one or more elements selected from the group consisting of Ti, Zr, Nb, and Hf are contained in a total of 25 atomic% or more. Magnetic material. 【請求項７】 Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒからなる
グループ中から選択された１種または２種以上の元素を
合計で５０原子％以上８０原子％以下含み、 Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓからなるグループ中から選択され
た１種または２種以上の元素を合計で２０原子％以上５
０原子％以下含むこと、 を特徴とする請求項１に記載の磁気冷凍用の磁性材料。7. A composition containing one or more elements selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Mn and Cr in a total of 50 at% to 80 at%, and Sb, Bi, P, As A total of at least 20 atomic% of one or more elements selected from the group consisting of
The magnetic material for magnetic refrigeration according to claim 1, wherein the magnetic material contains 0 atomic% or less. 【請求項８】 酸素の含有量は、１原子％以下であるこ
とを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の磁気
冷凍用の磁性材料。8. The magnetic material for magnetic refrigeration according to claim 1, wherein the content of oxygen is 1 atomic% or less.
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