JP6739921B2 - Urethane-modified epoxy resin composition and cured product thereof - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂組成物、特にエポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とし、必要に応じて硬化促進剤を配合してなるウレタン変性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition, in particular, a urethane-modified epoxy resin composition containing an epoxy resin and a curing agent as essential components, and optionally a curing accelerator, and a cured product thereof.
代表的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、加工性に優れ、かつ高い耐熱性、絶縁信頼性、剛性、接着性、耐蝕性などの多様な硬化物特性を発現できるので、電気絶縁材料、ＣＦＲＰのような複合材料、構造用接着剤、重防蝕塗料など各種用途で汎用されている。 Epoxy resin, which is a typical thermosetting resin, has excellent workability and can exhibit various properties of cured products such as high heat resistance, insulation reliability, rigidity, adhesiveness, and corrosion resistance. It is widely used in various applications such as composite materials such as CFRP, structural adhesives, and heavy anticorrosion paints.
一方、エポキシ樹脂硬化物は、破断伸度、破壊靱性、剥離強度が低いことから、これらの特性が要求される複合材料のマトリックスレジンや構造用接着剤などの用途では、ゴム変性やポリウレタン変性などの各種変性によって、これらの特性の改良が行われてきた。例えば、本願発明者らも特許文献１において、高い弾性変形性と破断伸度を発現するポリウレタン変性エポキシ樹脂硬化物を提案している。しかしながら、特定の官能基に着目し、その官能基濃度による反応性の変化に関しては調べられていない。また、系内の水分量に関する検討もなされていない。 On the other hand, epoxy resin cured products have low elongation at break, fracture toughness, and peel strength, so in applications such as matrix resins of composite materials and structural adhesives that require these properties, rubber modification, polyurethane modification, etc. Improvements in these properties have been made by various modifications of For example, the inventors of the present application have proposed in Patent Document 1 a polyurethane-modified epoxy resin cured product that exhibits high elastic deformability and elongation at break. However, focusing on a specific functional group, the change in reactivity depending on the concentration of the functional group has not been investigated. Moreover, no study has been made on the amount of water in the system.
ところで、エポキシ樹脂および硬化剤を必須成分とし、必要に応じて硬化促進剤等を混合してなるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤との架橋反応が進行して硬化するが、その配合組成によって、高い反応性を有し混合後速やかに反応が進む樹脂組成物や、反応性を抑え混合後も保管できる樹脂組成物を設計することができる。特に、混合後も保管貯蔵できる一液性エポキシ樹脂組成物は、現場での計量・混合作業が不要であることから、各種用途において需要が高い。しかし、こうしたエポキシ樹脂組成物は、設計に基づくある温度に達すると硬化し、材料としての機能を発現す一方、硬化温度以下であっても反応は徐々に進行し、また硬化温度に達してもゲル化には時間がかかる場合がある。一液性エポキシ樹脂組成物の場合、室温付近では硬化することなく安定な性状を示す必要があることから、一般的には硬化反応の際に高温を要する。たとえば、エポキシ樹脂と混合後に室温で一年以上保管が可能な硬化剤として知られるジシアンジアミドやジアミノジフェニルスルホンなどを含有するエポキシ樹脂組成物を熱硬化する際には１５０℃〜２００℃といった条件で硬化する必要がある。また、エポキシ樹脂の主剤と硬化剤とを分けて使用する二液性エポキシ樹脂組成物においても、混合後の可使時間が重要であり、用途に合わせて調整する必要がある。 By the way, an epoxy resin composition obtained by mixing an epoxy resin and a curing agent as essential components and, if necessary, a curing accelerator or the like is cured by the progress of a crosslinking reaction between the epoxy resin and the curing agent. Depending on the composition, it is possible to design a resin composition that has high reactivity and in which the reaction proceeds rapidly after mixing, or a resin composition that suppresses reactivity and can be stored even after mixing. In particular, the one-pack type epoxy resin composition that can be stored and stored even after mixing does not require on-site measurement/mixing work, and thus is in high demand in various applications. However, such an epoxy resin composition cures when it reaches a certain temperature based on the design and develops its function as a material. On the other hand, even when the temperature is lower than the curing temperature, the reaction gradually progresses and even when the curing temperature is reached. Gelation may take time. In the case of a one-pack type epoxy resin composition, since it is necessary to exhibit stable properties without curing at around room temperature, generally a high temperature is required during the curing reaction. For example, when heat curing an epoxy resin composition containing dicyandiamide or diaminodiphenylsulfone, which is known as a curing agent that can be stored at room temperature for one year or more after being mixed with an epoxy resin, cure at a temperature of 150°C to 200°C. There is a need to. In addition, even in a two-component epoxy resin composition in which the main component of the epoxy resin and the curing agent are used separately, the pot life after mixing is important and it is necessary to adjust it according to the application.
しかしながら、こうしたエポキシ樹脂組成物を用いて耐熱性の低い被着体を接合する場合や、エポキシ樹脂硬化物の硬化収縮により蓄積される内部応力の影響が問題となる場合には、高温での硬化をおこなうことができない。したがって、低温で硬化できる設計とする必要があるが、その場合、組成物の硬化を抑制するために冷蔵ないし冷凍条件で保管した場合には、室温に戻す際に結露する問題が発生する。調湿環境で室温に戻すことも可能であるが、冷蔵、冷凍条件下で保管することも含めてこれらの手法には設備投資が不可欠になることから、エポキシ樹脂を簡便に利用するためには好ましいことではない。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂のように、アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂の場合、その水酸基の反応性が高いことから、貯蔵時にも性状が変化しない簡便な手法が求められている。 However, when bonding an adherend with low heat resistance using such an epoxy resin composition or when the effect of internal stress accumulated due to curing shrinkage of the cured epoxy resin becomes a problem, curing at high temperature Cannot be done. Therefore, it is necessary to design it so that it can be cured at a low temperature, but in that case, when it is stored under refrigeration or freezing conditions in order to suppress the curing of the composition, there arises a problem of dew condensation when returning to room temperature. Although it is possible to return to room temperature in a humidity controlled environment, capital investment is essential for these methods, including storage under refrigeration and freezing conditions. Not desirable. In particular, in the case of an epoxy resin containing an alcoholic hydroxyl group such as a bisphenol type epoxy resin, since the reactivity of the hydroxyl group is high, a simple method that does not change the property even during storage is required.
すなわち、エポキシ樹脂組成物において、二律背反する貯蔵安定性と低温高速硬化性の両立は、長年に亘り検討され続けている問題である。この問題を解決するためのアプローチとして、硬化促進剤の検討が進められており、たとえば特許文献２などに記載された材料が提案されている。なお、特許文献３に、誘電特性に優れる硬化物を与える変性エポキシ樹脂の製造方法として、エポキシ樹脂のアルコール性水酸基にイソシアネート化合物を付加することが開示されている。しかし、貯蔵安定性や硬化反応性に関する定量的な記載は無い。一般的にウレタン変性エポキシ樹脂はマスターバッチとして販売され、エポキシ樹脂で希釈をおこない所望の物性を得ることが一般的であるが、アルコール性水酸基含有する二官能性エポキシ樹脂で希釈する場合は必然的に水酸基が入ってくるため、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂が求められている。 That is, in the epoxy resin composition, compatibility between the contradictory storage stability and low-temperature high-speed curability is a problem that has been studied for many years. As an approach to solve this problem, a curing accelerator is being studied, and for example, the materials described in Patent Document 2 and the like have been proposed. Patent Document 3 discloses adding an isocyanate compound to an alcoholic hydroxyl group of an epoxy resin as a method for producing a modified epoxy resin that gives a cured product having excellent dielectric properties. However, there is no quantitative description regarding storage stability or curing reactivity. Generally, urethane-modified epoxy resin is sold as a masterbatch, and it is general to obtain the desired physical properties by diluting with an epoxy resin, but when diluting with a bifunctional epoxy resin containing an alcoholic hydroxyl group, it is inevitable. Since a hydroxyl group is introduced into the epoxy resin, an epoxy resin having high storage stability is required.
本発明は、特に一液性エポキシ樹脂組成物においても、エポキシ樹脂の特性を有しつつ、高い貯蔵安定性と高い反応性を発現するエポキシ樹脂組成物を提供し、さらにはその硬化後において耐熱性、破断伸度、破壊靱性にも優れるエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。 The present invention provides an epoxy resin composition that exhibits high storage stability and high reactivity while having the characteristics of an epoxy resin, particularly in a one-component epoxy resin composition, and further provides heat resistance after curing thereof. It is to provide an epoxy resin cured product which is excellent in toughness, elongation at break, and fracture toughness.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討をおこなった結果、エポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂が、その骨格にウレタン結合を含有し、そのアルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上、そのイソシアネート当量が８０００ｇ／ｅｑ以上である場合に、優れた貯蔵安定性および硬化反応性を発現するとともに、その硬化後において耐熱性等の各種特性にも優れるウレタン変性エポキシ樹脂組成物を簡便に提供できることを見いだした。 The present inventor has conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, the epoxy resin used in the epoxy resin composition contains a urethane bond in its skeleton, and its alcoholic hydroxyl equivalent is 8000 g/eq or more, When the isocyanate equivalent is 8000 g/eq or more, it is possible to easily provide a urethane-modified epoxy resin composition that exhibits excellent storage stability and curing reactivity and is excellent in various properties such as heat resistance after curing. I found it.
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。 That is, the gist of the present invention is as follows.
（１）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物において、前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のアルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないことを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（２）前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑであり、ウレタン変性率が４〜３５％である上記（１）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（３）前記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００以上である上記（１）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（４）さらに硬化促進剤（Ｃ）を必須成分として含む上記（１）〜（３）のいずれかのウレタン変性エポキシ樹脂組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかのウレタン変性エポキシ樹脂組成物を硬化してなるウレタン変性エポキシ樹脂硬化物。
(1) In an epoxy resin composition containing a urethane-modified epoxy resin (A) and an acid anhydride curing agent (B) as essential components, the urethane-modified epoxy resin (A) has an alcoholic hydroxyl group equivalent of 8000 g/eq or more. And a urethane-modified epoxy resin composition having substantially no isocyanate group remaining.
(2) The urethane modified epoxy resin composition according to (1) above, wherein the urethane modified epoxy resin (A) has an epoxy equivalent of 180 to 300 g/eq and a urethane modification rate of 4 to 35%.
(3) The urethane-modified epoxy resin composition according to (1), wherein the urethane-modified epoxy resin (A) has a weight average molecular weight of 5000 or more.
(4) The urethane-modified epoxy resin composition according to any one of (1) to (3) above, which further contains a curing accelerator (C) as an essential component.
(5) A urethane-modified epoxy resin cured product obtained by curing the urethane-modified epoxy resin composition according to any one of (1) to (4) above.
（６）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物硬化剤（Ｂ）を必須成分とするエポキシ樹脂組成物の製造方法において、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）がアルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）とを反応させて得られ、その水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないことを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
（７）前記エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑ、水酸基当量が１０００〜９０００ｇ／ｅｑである上記（６）のウレタン変性エポキシ樹脂組成物の製造方法。
(6) In the method for producing an epoxy resin composition containing a urethane-modified epoxy resin (A) and an acid anhydride curing agent (B) as essential components, the urethane-modified epoxy resin (A) contains an alcohol resin containing an alcoholic hydroxyl group ( A urethane-modified epoxy obtained by reacting a) with an isocyanate compound (b) and a polyol compound (c), having a hydroxyl equivalent of 8000 g/eq or more and having no isocyanate group substantially remaining. A method for producing a resin composition.
(7) The method for producing a urethane-modified epoxy resin composition according to (6), wherein the epoxy resin (a) has an epoxy equivalent of 150 to 250 g/eq and a hydroxyl group equivalent of 1000 to 9000 g/eq.
（８）アルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存せず、エポキシ当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑであり、ウレタン変性率が４〜３５％であり、重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とするウレタン変性エポキシ樹脂。 (8) The alcoholic hydroxyl group equivalent is 8000 g/eq or more, the isocyanate group does not substantially remain, the epoxy equivalent is 180 to 300 g/eq, the urethane modification rate is 4 to 35%, and the weight average. A urethane-modified epoxy resin having a molecular weight of 5,000 or more.
本発明のエポキシ樹脂およびウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、使用する現場での計量、混合を必要としない一液性エポキシ樹脂組成物で特に有用でありながら、硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性を改善し、その硬化物はエポキシ樹脂およびウレタン樹脂の特性を兼備した優れた物性を発現することができる。 The epoxy resin and the urethane-modified epoxy resin composition of the present invention are particularly useful as a one-pack type epoxy resin composition that does not require measurement and mixing at the site of use, but storage stability without impairing curability. And the cured product can exhibit excellent physical properties that combine the properties of epoxy resin and urethane resin.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を必須成分とする。まず、そのウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to its preferred embodiments.
The urethane-modified epoxy resin composition of the present invention contains the urethane-modified epoxy resin (A) and the curing agent (B) as essential components. First, the urethane-modified epoxy resin (A) will be described.
Ａ）ウレタン変性エポキシ樹脂
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であり、かつイソシアネート基が実質的に残存しないものである。ここで、イソシアネート基が実質的に残存しないとは、イソシアネート当量が測定できる限界値を超えていることをいい、測定できたとしても、少なくとも１２０００ｇ／ｅｑ以上であることを必要とする。アルコール性水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ未満であると、貯蔵安定性が低下してしまう。好ましくは１１０００ｇ／ｅｑ以上、より好ましくは１２０００ｇ／ｅｑ以上である。また、イソシアネート基が残存すると、イソシアネート基がエポキシ基と副反応を生じるおそれがある。特に、ウレタン変性エポキシ樹脂の水酸基当量を高めるために、イソシアネート化合物を過剰に用いる場合、エポキシ樹脂中にイソシアネートが残存するが、イソシアネートは副反応によりエポキシと低温で反応しうる活性基を生じる場合があり、場合によっては硬化物中に気泡を生じる原因になる。
A) Urethane-modified epoxy resin The urethane-modified epoxy resin (A) has an alcoholic hydroxyl group equivalent of 8000 g/eq or more, and substantially no isocyanate group remains. Here, that the isocyanate group does not substantially remain means that the isocyanate equivalent exceeds the measurable limit value, and even if it can be measured, it is necessary to be at least 12000 g/eq or more. If the alcoholic hydroxyl group equivalent is less than 8000 g/eq, the storage stability will decrease. It is preferably 11000 g/eq or more, more preferably 12000 g/eq or more. If the isocyanate group remains, the isocyanate group may cause a side reaction with the epoxy group. In particular, when the isocyanate compound is used in excess to increase the hydroxyl equivalent of the urethane-modified epoxy resin, the isocyanate remains in the epoxy resin, but the isocyanate may generate an active group capable of reacting with the epoxy at a low temperature due to a side reaction. Yes, it may cause bubbles in the cured product.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、広範囲のエポキシ当量およびウレタン変性率のものを対象とし、所望の物性によって適宜選択可能であるが、例えば、エポキシ当量が好ましくは１８０〜３００ｇ／ｅｑ、より好ましくは２００〜２８０ｇ／ｅｑ、ウレタン変性率が好ましくは４〜３５％、より好ましくは１０〜３０％のものを対象とすることができる。こうしたエポキシ当量やウレタン変性率とすることによって、エポキシ樹脂が保有する高耐熱性などの特性とともに、ウレタン樹脂が保有する高破断伸度などの特性を兼備したウレタン変性エポキシ樹脂とすることが可能となる。
また、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が５０００以上であることが望ましい。好ましくは、６０００〜５００００である。分子量が６０００以下であると高破断伸度の特性に劣り、５００００以上であると流動性に劣るため好ましくない。
The urethane-modified epoxy resin (A) is intended for a wide range of epoxy equivalents and urethane modification rates, and can be appropriately selected depending on the desired physical properties. For example, the epoxy equivalent is preferably 180 to 300 g/eq, more preferably The target is 200 to 280 g/eq and the urethane modification rate is preferably 4 to 35%, more preferably 10 to 30%. By setting such epoxy equivalent and urethane modification rate, it is possible to make a urethane modified epoxy resin that has the characteristics such as high heat resistance that the epoxy resin has and the characteristics such as high breaking elongation that the urethane resin has. Become.
The urethane-modified epoxy resin (A) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more. It is preferably 6000 to 50,000. When the molecular weight is 6000 or less, the characteristics of high breaking elongation are poor, and when it is 50,000 or more, the fluidity is poor, which is not preferable.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）とポリオール化合物（ｃ）との反応で得られるものである。本発明で使用される原料としてのエポキシ樹脂（ａ）は、一般的なエポキシ樹脂が使用されるが中でもビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。一般的なエポキシ樹脂には繰り返し単位が存在し、そこにはアルコール性水酸基がある。以下、アルコール性水酸基を単に「水酸基」ともいう。
その他、エポキシ樹脂には通常、その製造工程の副反応に起因する不純物、すなわち易加水分解性塩素やジオールなどの末端基がエポキシ化されていない不純物には水酸基が存在する。この水酸基があることにより、副反応が生じてエポキシ樹脂組成物としての貯蔵安定性が悪化する。一般的に水酸基を取り除くためには、エポキシ樹脂の蒸留がおこなわれるが、蒸留の場合は収率が低下する問題が生じる。
The urethane-modified epoxy resin (A) is obtained by reacting the epoxy resin (a) having an alcoholic hydroxyl group, the isocyanate compound (b) and the polyol compound (c). As the epoxy resin (a) used as a raw material in the present invention, a general epoxy resin is used, but among them, a bisphenol type epoxy resin, a phenol novolac type epoxy resin, and a cresol novolac type epoxy resin are preferable. A general epoxy resin has a repeating unit, which has an alcoholic hydroxyl group. Hereinafter, the alcoholic hydroxyl group is simply referred to as "hydroxyl group".
In addition, an epoxy resin usually has a hydroxyl group in an impurity caused by a side reaction in its manufacturing process, that is, an impurity whose terminal group is not epoxidized, such as easily hydrolyzable chlorine or diol. The presence of this hydroxyl group causes a side reaction to deteriorate the storage stability of the epoxy resin composition. Generally, in order to remove the hydroxyl group, the epoxy resin is distilled, but in the case of distillation, there is a problem that the yield is lowered.
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂（ａ）のアルコール性水酸基（ＯＨ基）とイソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比を１：１になるように精密にあわせることにより、アルコール性水酸基当量を８０００以上、かつイソシアネート当量を８０００以上にすることができる。また、エポキシ樹脂（ａ）をイソシアネート化合物（ｂ）と反応せしめる際に、ポリオール化合物（ｃ）を同時に使用することにより、ポリウレタン構造を含有するウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。イソシアネート化合物（ｂ）としてジイソシアネート化合物を用い、ポリオール化合物（ｃ）としてジオール化合物を用いた場合には、直鎖のポリウレタン骨格を含有するウレタン変性エポキシ樹脂を得ることができる。また、この方法で得られるウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基部位においてポリウレタン骨格が形成され、かつ末端がエポキシ基によって封止されたポリマーとなるため、原料としてのエポキシ樹脂（ａ）に含まれる水酸基の量を変えることにより、ポリウレタン鎖の分子量を制御することができる。 The urethane-modified epoxy resin (A) is precisely adjusted so that the equivalent ratio of the alcoholic hydroxyl group (OH group) of the epoxy resin (a) and the isocyanate group (NCO group) of the isocyanate compound (b) is 1:1. Thereby, the alcoholic hydroxyl group equivalent can be 8,000 or more and the isocyanate equivalent can be 8,000 or more. Further, when the epoxy resin (a) is reacted with the isocyanate compound (b), the polyol compound (c) is simultaneously used to obtain a urethane-modified epoxy resin containing a polyurethane structure. When a diisocyanate compound is used as the isocyanate compound (b) and a diol compound is used as the polyol compound (c), a urethane-modified epoxy resin containing a linear polyurethane skeleton can be obtained. Further, since the urethane-modified epoxy resin obtained by this method is a polymer in which a polyurethane skeleton is formed at the hydroxyl group site of the epoxy resin (a) and the terminal is sealed with an epoxy group, the epoxy resin (a The molecular weight of the polyurethane chain can be controlled by changing the amount of the hydroxyl group contained in (1).
ここで用いるイソシアネート化合物（ｂ）については、特に制限されるものではないが、ポリウレタン鎖を形成する上ではジイソシアネート化合物が好ましい。たとえば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられるが、公知慣用の化合物を使用することができる。また、ポリオール化合物（ｃ）については、特に制限されるものではないが、ポリウレタン鎖を形成する上ではジオール化合物が好ましい。たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの化合物や、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオールなどのオリゴマーやポリマーが挙げられるが、公知慣用の化合物を使用することができる。 The isocyanate compound (b) used here is not particularly limited, but a diisocyanate compound is preferable for forming a polyurethane chain. For example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like can be mentioned, but known and commonly used compounds can be used. The polyol compound (c) is not particularly limited, but a diol compound is preferable for forming a polyurethane chain. Examples thereof include compounds such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol, and oligomers and polymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polycarbonate diol. Known and conventional compounds can be used.
また、エポキシ樹脂（ａ）とイソシアネート化合物（ｂ）との配合量は、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基当量に対して、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基当量を０．９５〜１．１当量比、好ましくは０．９７〜１．０５当量で反応させる。望ましくは１．００である。この当量比で反応させることにより、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の水酸基当量およびイソシアネート当量を、いずれも１００００ｇ／ｅｑ．以上とすることができる。さらに、ポリウレタン構造を含有するウレタン変性エポキシ樹脂を得る場合は、エポキシ樹脂（ａ）の水酸基およびポリオール化合物（ｃ）の水酸基の合計の水酸基当量に対して、イソシアネート化合物（ｂ）のイソシアネート基当量を０．９５〜１．１当量比、好ましくは０．９７〜１．０５当量で反応させる。望ましくは１．００の配合量とすることで、水酸基当量およびイソシアネート当量を調整することができる。 Further, the compounding amount of the epoxy resin (a) and the isocyanate compound (b) is such that the isocyanate group equivalent of the isocyanate compound (b) is 0.95 to 1.1 equivalent ratio with respect to the hydroxyl group equivalent of the epoxy resin (a). , Preferably 0.97 to 1.05 equivalents. It is preferably 1.00. By reacting at this equivalent ratio, the urethane equivalent epoxy resin (A) obtained has a hydroxyl group equivalent and an isocyanate equivalent of 10,000 g/eq. The above can be done. Furthermore, when a urethane-modified epoxy resin containing a polyurethane structure is obtained, the isocyanate group equivalent of the isocyanate compound (b) is added to the total hydroxyl equivalent of the epoxy resin (a) and the polyol compound (c). The reaction is carried out at a ratio of 0.95 to 1.1 equivalents, preferably 0.97 to 1.05 equivalents. Desirably, by setting the compounding amount to 1.00, the hydroxyl group equivalent and the isocyanate equivalent can be adjusted.
これらの反応の際、系内に水が含まれる場合には、イソシアネートが分解し、直ちに不純物成分が発生するため、モル比が設計どおりにならない問題があり、系内水分量は精密に制御されるべきである。系内水分量は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、望ましくは２００ｐｐｍ以下である。一方、系内水分量が微量になると、ウレタン化反応が進行しにくいため、必要に応じて公知慣用の反応触媒、たとえばジブチルスズジラウリレートなどを使用することができる。その使用量は、反応物全体に対して１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。 When water is contained in the system during these reactions, the isocyanate decomposes and impurity components are generated immediately, so there is a problem that the molar ratio will not be as designed, and the amount of water in the system is controlled precisely. Should be. The water content in the system is 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, and desirably 200 ppm or less. On the other hand, when the amount of water in the system is very small, the urethanization reaction is difficult to proceed. Therefore, a known and commonly used reaction catalyst such as dibutyltin dilaurylate can be used if necessary. The amount used is 1 ppm or more and 100 ppm or less with respect to the entire reaction product.
エポキシ樹脂（ａ）は、そのエポキシ当量が１５０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であり、水酸基当量が１０００〜９０００ｇ／ｅｑの範囲であるものを好適に使用することができる。エポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に水酸基を含有しない分子と１分子中に１個の水酸基を含有する分子により構成されることが好ましい。エポキシ樹脂（ａ）中の、１分子中に１個の水酸基を含有する分子の存在比により、得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子量を、例えば重量分子量（Ｍｗ）で好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１０００〜３０，０００の範囲で制御することができる。水酸基２個以上を含有する分子は、変性して得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の分子量の制御が難しくなり、場合によってはゲル化するため、少ない方が好ましい。 As the epoxy resin (a), those having an epoxy equivalent of 150 to 250 g/eq and a hydroxyl equivalent of 1000 to 9000 g/eq can be suitably used. The epoxy resin (a) is preferably composed of a molecule having no hydroxyl group in one molecule and a molecule having one hydroxyl group in one molecule. Depending on the abundance ratio of the molecule containing one hydroxyl group in one molecule in the epoxy resin (a), the molecular weight of the urethane-modified epoxy resin (A) to be obtained is preferably 500 to 50 in terms of weight molecular weight (Mw). It can be controlled in the range of 1,000, more preferably in the range of 1,000 to 30,000. A molecule containing two or more hydroxyl groups is difficult to control the molecular weight of the urethane-modified epoxy resin (A) obtained by modification, and gels in some cases.
本発明で使用するウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、このような製法で得られるものであってもよく、他の方法で得られるものであってもよいが、水酸基当量とイソシアネート当量は上記を満足する。なお、水酸基当量とイソシアネート当量の上限には、制限はないが、入手の容易性等の面から、１０万、好ましくは５万程度に止めることが有利である。なお、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の製造の際にイソシアネートを過剰に使用すれば、水酸基当量はより上昇するが、イソシアネート当量が低下するので、どちらかを過剰に使用することは不利である。 The urethane-modified epoxy resin (A) used in the present invention may be obtained by such a production method or may be obtained by another method, but the hydroxyl group equivalent and the isocyanate equivalent are as described above. Be satisfied. The upper limits of the hydroxyl equivalent and the isocyanate equivalent are not limited, but it is advantageous to limit the equivalents to 100,000, preferably about 50,000, from the viewpoint of easy availability. If the isocyanate is used in excess during the production of the urethane-modified epoxy resin (A), the hydroxyl equivalent is further increased, but the isocyanate equivalent is decreased, so it is disadvantageous to use either one in excess.
Ｂ）硬化剤
本発明で使用する硬化剤（Ｂ）は、カルボン酸無水物またはアミン化合物を用いることができる。特に、カルボン酸無水物はアルコール性水酸基と反応することでカルボン酸を生成し、さらにエポキシ樹脂と反応することにより新たなアルコール性水酸基を生成してしまうため、粘度が上昇する原因となる。よって、水酸基当量が８０００ｇ／ｅｑ以上であるエポキシ樹脂を使用した場合、この粘度上昇を特に抑制することができる。このとき、酸無水物の品質も重要であり、遊離酸が低減されていることが好ましい。アミン化合物による硬化の際にも、メカニズムは明らかにはなっていないが、水酸基が架橋反応に対して助触媒的に機能して貯蔵安定性が悪化するとされ、水酸基当量を高めることにより貯蔵安定性が改善できる。
B) Curing agent As the curing agent (B) used in the present invention, a carboxylic acid anhydride or an amine compound can be used. Particularly, a carboxylic acid anhydride reacts with an alcoholic hydroxyl group to generate a carboxylic acid, and further reacts with an epoxy resin to generate a new alcoholic hydroxyl group, which causes a rise in viscosity. Therefore, when an epoxy resin having a hydroxyl equivalent of 8000 g/eq or more is used, this increase in viscosity can be particularly suppressed. At this time, the quality of the acid anhydride is also important, and it is preferable that the free acid is reduced. Although the mechanism has not been clarified even when curing with an amine compound, it is said that the hydroxyl group functions as a co-catalyst for the crosslinking reaction to deteriorate the storage stability. Can be improved.
配合量は、硬化剤の種類によって定まる。例えば酸無水物系硬化剤の場合、エポキシ樹脂（Ａ）と酸無水物系硬化剤（Ｂ）の比率はエポキシ基１当量に対して、酸無水物は０．８当量以上１．２当量以下が好ましい。酸無水物が０．８当量より小さい場合は硬化不良が起こりやすく、酸無水物が１．２当量より大きい場合は硬化不良が起こりやすい上に硬化後に酸無水物が残存するため加水分解等の影響が出るおそれがある。ただし、硬化の過程で酸無水物やエポキシ樹脂が揮発するおそれがある場合にはその限りではなく、０．５当量以上１．５当量以下で使用してもよい。また、アミン系硬化剤の場合は、エポキシ基１当量に対して活性水素が０．４当量以上１．２当量以下であることが好ましく、これを外れるときは硬化不良が起こるおそれがある。 The blending amount depends on the type of curing agent. For example, in the case of an acid anhydride-based curing agent, the ratio of the epoxy resin (A) to the acid anhydride-based curing agent (B) is 0.8 equivalent or more and 1.2 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group. Is preferred. If the acid anhydride is less than 0.8 equivalents, poor curing is likely to occur, and if the acid anhydride is more than 1.2 equivalents, poor curing is likely to occur and the acid anhydride remains after curing, resulting in hydrolysis or the like. May be affected. However, this is not limited to the case where the acid anhydride or the epoxy resin may volatilize during the curing process, and the amount may be 0.5 equivalent or more and 1.5 equivalents or less. In the case of an amine-based curing agent, active hydrogen is preferably 0.4 equivalent or more and 1.2 equivalents or less with respect to 1 equivalent of the epoxy group, and when it is out of this range, curing failure may occur.
（Ｃ）硬化促進剤
本発明の樹脂組成物には、硬化促進剤（Ｃ）を配合することが好ましい。硬化促進剤については、特に制限されるものではないが、アミン系化合物やイミダゾール化合物が好ましい。硬化促進剤の活性は分子骨格に依存するところが大きいとされる。より好ましくは、融点を持つ化合物や、アミンやエポキシなどにより変性したゲル状のアダクトなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は融点やガラス転移点を有するが、これより低い温度においては活性成分が拡散しないために高い潜在性を発現する一方で、この温度を超えると活性成分を放出するため、貯蔵安定性と低温硬化性を両立できる材料として特に有用である。具体的には、２-エチル-４-メチルイミダゾール「四国化成工業社製２Ｅ４ＭＺ−Ａ」，２-フェニル-４,５-ジヒドロキシメチルイミダゾール「同社製２ＰＨＺ−ＰＷ」，エポキシ-イミダゾールアダクト「同社製Ｐ−０５０５」，アミンアダクト「味の素ファインテクノ社製ＰＮ−２３Ｊ，ＭＹ−２４」などが挙げられる。
(C) Curing Accelerator It is preferable to add a curing accelerator (C) to the resin composition of the present invention. The curing accelerator is not particularly limited, but an amine compound or an imidazole compound is preferable. It is said that the activity of the curing accelerator largely depends on the molecular skeleton. More preferably, a compound having a melting point, a gel-like adduct modified with amine, epoxy, or the like can be used. These curing accelerators have a melting point and a glass transition point, but at lower temperatures, they exhibit high potential because the active ingredient does not diffuse. It is particularly useful as a material that can achieve both stability and low temperature curability. Specifically, 2-ethyl-4-methylimidazole "2E4MZ-A made by Shikoku Chemicals", 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole "2PHZ-PW made by the same company", epoxy-imidazole adduct "made by the same company"P-0505", amine adduct "PN-23J, MY-24 manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co.," and the like.
本発明の樹脂組成物を繊維状の材料を高充填する用途に使用する場合には、硬化促進剤は微細粒子または液状の形態をとる方が好ましい。液状の硬化促進剤の場合、一液性樹脂組成物として使用可能な程度に十分な可使時間とするには難しいが、それでも本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物を使用することにより可使時間を長くすることが可能である。具体的には、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール「四国化成工業社製１Ｂ２ＭＺ」や１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾール「同社製２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ」などが挙げられる。 When the resin composition of the present invention is used for the purpose of highly filling the fibrous material, the curing accelerator preferably takes the form of fine particles or liquid. In the case of a liquid curing accelerator, it is difficult to obtain a sufficient pot life that can be used as a one-component resin composition, but it is still possible to use the urethane-modified epoxy resin composition of the present invention. Can be lengthened. Specific examples thereof include 1-benzyl-2-methylimidazole “1B2MZ manufactured by Shikoku Chemicals” and 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole “2E4MZ-CN manufactured by the same company”.
硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、エポキシ樹脂全体を１００重量部としたとき、０．０５重量部以上１０重量部以下が好ましい。 The compounding amount of the curing accelerator (C) is preferably 0.05 parts by weight or more and 10 parts by weight or less when 100 parts by weight of the entire epoxy resin is used.
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）および硬化促進剤（Ｃ）とともに、必要に応じて、特定の物性を発現するために、繊維材料、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、離型剤、低応力化剤、滑剤、改質剤などの慣用されている各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で、混合することができる。 The one-component epoxy resin composition of the present invention is a fiber material in order to express specific physical properties, if necessary, together with a urethane-modified epoxy resin (A), a curing agent (B) and a curing accelerator (C). , Inorganic fillers, pigments, hardeners, thixotropic agents, coupling agents, fluidity improvers, mold release agents, stress reducing agents, lubricants, modifiers, etc. Mixing can be performed within a range that does not impair the effects of the present invention.
繊維材料としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。繊維材料の形態としては、単繊維、トウ、クロス、不織布などが挙げられ、さらに繊維の太さや束の本数、織り方や表面処理などにより特性が変化するが、公知慣用のものであれば特に制限されるものではない。ただし、本発明の一液性エポキシ樹脂組成物をガラスクロスなどに含浸する際には、含浸する温度において２Ｐａ・ｓ以下の粘度であることが好ましい。一般的な樹脂の場合、加温することにより粘度を下げることが可能であるが、本発明の組成物は、加温すると、却って硬化が進行し粘度が上昇する場合がある。 Examples of the fiber material include glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like. Examples of the form of the fibrous material include single fiber, tow, cloth, and non-woven fabric. Further, the characteristics vary depending on the thickness of the fiber, the number of bundles, the weave, the surface treatment, etc. It is not limited. However, when impregnating glass cloth or the like with the one-component epoxy resin composition of the present invention, the viscosity at the impregnation temperature is preferably 2 Pa·s or less. In the case of a general resin, it is possible to lower the viscosity by heating, but when the composition of the present invention is heated, curing may rather proceed and the viscosity may increase.
本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより得られる。一般的にエポキシ樹脂の硬化条件は、プロセスの制約を受けて設計されるものであって、熱硬化にかかる温度は硬化剤や硬化促進剤の種類に依存する。したがって、本発明において硬化条件は何かに限定されるものではない。段階的に昇温する場合もあるし、ある昇温速度で制御する場合もあるが、本発明において制限されるものではない。また、加熱した金型を用いて硬化する場合もあれば熱風を当てて温度を制御する場合もあるが、本発明において加熱方法も制限されるものではない。一般的な例示の一つとして、たとえば熱風炉を用いて室温から１３０℃まで、２℃／ｍｉｎで昇温し、１時間保持したのちに徐冷する方法が挙げられる。 The cured product of the present invention is obtained by curing the above epoxy resin composition. Generally, the curing conditions of the epoxy resin are designed under the constraints of the process, and the temperature required for thermal curing depends on the type of curing agent or curing accelerator. Therefore, the curing conditions in the present invention are not limited to anything. The temperature may be raised stepwise, or the temperature may be controlled at a certain heating rate, but the present invention is not limited thereto. Further, there are cases where curing is performed using a heated mold and cases where the temperature is controlled by applying hot air, but the heating method is not limited in the present invention. As one of the general examples, there is a method of raising the temperature from room temperature to 130° C. at a rate of 2° C./min using a hot air oven, holding for 1 hour, and then gradually cooling.
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、一旦貯蔵された後に現場で硬化される一液性エポキシ樹脂組成物に好適に使用できる材料であり、硬化反応性を損なうことなく増粘を抑制できることから、高い貯蔵安定性と低温での反応性を両立できる材料である。こうした貯蔵安定性および低温反応性を示す指標としての粘度変化率と硬化開始温度については、硬化促進剤の選択によって決定されるが、例えば、貯蔵６週間後であっても粘度変化率が２０％以下であり、かつアミン系やイミダゾール系の硬化促進剤を添加した場合において硬化開始温度が１５０℃以下で硬化させることが可能である。
本発明のウレタン変性エポキシ樹脂組成物および硬化物は、例えば、接着剤、強化繊維プラスチック、塗料、封止剤の用途に適する。
The urethane-modified epoxy resin composition of the present invention is a material that can be suitably used for a one-pack type epoxy resin composition that is once cured and then cured in situ, and is capable of suppressing thickening without impairing curing reactivity. It is a material that can achieve both high storage stability and low temperature reactivity. The viscosity change rate and the curing start temperature as indices showing such storage stability and low temperature reactivity are determined by the selection of the curing accelerator. For example, even after 6 weeks of storage, the viscosity change rate is 20%. It is possible to cure at a curing start temperature of 150° C. or lower when the following is the case and an amine-based or imidazole-based curing accelerator is added.
The urethane-modified epoxy resin composition and the cured product of the present invention are suitable for applications such as adhesives, reinforced fiber plastics, paints, and encapsulants.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例において、使用した原料は、下記のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The raw materials used in the examples are as follows.
（ａ）エポキシ樹脂
ＢＰＡ型エポキシ樹脂：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量２３００ｇ／ｅｑ），新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−８１２５（エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量７７００ｇ／ｅｑ）
ＢＰＦ型エポキシ樹脂：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＦ−１７０（エポキシ当量１６９．５ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量１９００ｇ／ｅｑ）、新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＦ−８１７０（エポキシ当量１５８ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量６９００ｇ／ｅｑ）
フェノールノボラック型エポキシ樹脂：新日鉄住金化学株式会社製ＹＤＰＮ−６３８（エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、アルコール性水酸基当量１８００ｇ／ｅｑ）
(A) Epoxy resin BPA type epoxy resin: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YD-128 (epoxy equivalent 188 g/eq, alcoholic hydroxyl group equivalent 2300 g/eq), Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YD-8125 (epoxy equivalent 173 g/eq) , Alcoholic hydroxyl group equivalent 7700 g/eq)
BPF type epoxy resin: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YDF-170 (epoxy equivalent 169.5 g/eq, alcoholic hydroxyl group equivalent 1900 g/eq), Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YDF-8170 (epoxy equivalent 158 g/eq, alcoholic) Hydroxyl equivalent 6900 g/eq)
Phenol novolac type epoxy resin: Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. YDPN-638 (epoxy equivalent 177 g/eq, alcoholic hydroxyl equivalent 1800 g/eq)
（ｂ）イソシアネート化合物
メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）：三井化学株式会社製 コスモネートＰＨ
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）：三井化学株式会社製 コスモネートＴ８０
(B) Isocyanate compound Methylene diphenyl diisocyanate (MDI): Cosmonate PH manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Tolylene diisocyanate (TDI): Cosmonate T80 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
（ｃ）ポリオール化合物
ポリプロピレングリコール：株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−７００（アルコール性水酸基当量３６０ｇ／ｅｑ），Ｐ−２０００（アルコール性水酸基当量１０２０ｇ／ｅｑ）
ポリテトラメチレンエーテルグリコール：三菱化学株式会社製ＰＴＭＧ２０００（アルコール性水酸基当量９８０ｇ／ｅｑ）
１，４−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製試薬特級１，４−ＢＤ（アルコール性水酸基当量３７ｇ／ｅｑ）
１，６−ヘキサンジオール：東京化成工業株式会社製試薬特級１，６−ＨＤ （アルコール性水酸基当量５９ｇ／ｅｑ）
(C) Polyol compound polypropylene glycol: P-700 (alcoholic hydroxyl group equivalent 360 g/eq), P-2000 (alcoholic hydroxyl group equivalent 1020 g/eq) manufactured by ADEKA CORPORATION.
Polytetramethylene Ether Glycol: Mitsubishi Chemical Corporation PTMG2000 (alcoholic hydroxyl equivalent 980 g/eq)
1,4-Butanediol: Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. reagent grade 1,4-BD (alcoholic hydroxyl group equivalent 37 g/eq)
1,6-Hexanediol: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. reagent special grade 1,6-HD (alcoholic hydroxyl group equivalent 59 g/eq)
（Ｂ）酸無水物系硬化剤
脂環式酸無水物系：日立化成社製 ＨＮ−２２００Ｒ
脂環式酸無水物系：日立化成社製 ＭＨＡＣ−Ｐ
(B) Acid anhydride type curing agent Alicyclic acid anhydride type: HN-2200R manufactured by Hitachi Chemical
Alicyclic acid anhydride system: Hitachi Chemical Co., Ltd. MHAC-P
（Ｃ）硬化促進剤
１-ベンジル-２-メチルイミダゾール：四国化成工業社製 １Ｂ２ＭＺ
２,４- ジアミノ-６- [２'-メチルイミダゾリル-(１')]-エチル-s-トリアジン：四国化成工業社製 ２ＭＺＡ−ＰＷ
アミンアダクト：味の素ファインテクノ社製 ＰＮ−２３Ｊ
アミンアダクト：味の素ファインテクノ社製 ＰＮ−５０Ｊ
ティーアンドケイ東華社製 フジキュアＦＸＲ−１１２１（固形）
(C) Curing accelerator 1-benzyl-2-methylimidazole: 1B2MZ manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.
2,4-Diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine: 2MZA-PW manufactured by Shikoku Chemicals
Amine Adduct: Ajinomoto Fine-Techno PN-23J
Amine adduct: Ajinomoto Fine-Techno PN-50J
T&K Tokasha made Fujicure FXR-1121 (solid)
合成例１
セパラブルフラスコに、表１に記載したとおり、ＹＤ−１２８、ＹＤ−８１２５、およびＰ−２０００をそれぞれ計量して入れ、窒素気流中１２０℃に加熱した。カールフィッシャー法により系内の水分量が２００ｐｐｍ以下であることを確認したのち、ジブチルスズラウレートを所定量加えて撹拌した。続いてＭＤＩを所定量加えたが、このときの反応発熱により１０から１５℃程度の温度上昇が観察された。そのまま成り行きで冷却したのち１２０℃を維持したまま２時間反応をおこなった。さらに残存するイソシアネートを反応させるために１，４−ブタンジオールを加え、１２０℃を維持したまま２時間反応を行い、変性エポキシ樹脂を得た。得られた変性エポキシ樹脂を、冷却して石油缶に充填して保存した。
Synthesis example 1
As described in Table 1, YD-128, YD-8125, and P-2000 were weighed and put into a separable flask, and heated to 120° C. in a nitrogen stream. After confirming that the amount of water in the system was 200 ppm or less by the Karl Fischer method, a predetermined amount of dibutyltin laurate was added and stirred. Subsequently, a predetermined amount of MDI was added, but a temperature rise of about 10 to 15° C. was observed due to the reaction heat generation at this time. After cooling as it was, the reaction was carried out for 2 hours while maintaining 120°C. Further, 1,4-butanediol was added to react the remaining isocyanate, and the reaction was performed for 2 hours while maintaining 120° C. to obtain a modified epoxy resin. The modified epoxy resin thus obtained was cooled and filled in a petroleum can for storage.
合成例２〜１０
原料の種類および使用量を表１に示すようにした他は、合成例１と同様の手法にて、表１中記載の重量に基づき反応を行い、変性エポキシ樹脂を得た。
Synthesis examples 2-10
A modified epoxy resin was obtained by carrying out a reaction based on the weight described in Table 1 in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the kinds and amounts of raw materials used were shown in Table 1.
合成例１１（比較）
セパラブルフラスコに、表１に記載したとおり、ＹＤ−１２８、およびＰ−２０００をそれぞれ計量して入れ、窒素気流中１２０℃に加熱した。昇温後１時間保持したのち、ジブチルスズラウレートを加えて撹拌した。続いてＭＤＩを所定量加えたが、このときの反応発熱により１０から１５℃程度の温度上昇が観察された。そのまま成り行きで冷却して１２０℃とし、この温度を維持したまま２時間反応を行った。１，４−ブタンジオールを所定量加え、反応発熱を成り行きで冷却したのち１２０℃を保持したまま２時間反応を行い、さらにＹＤ−１２８混合して、変性エポキシ樹脂を得た。
Synthesis example 11 (comparison)
As described in Table 1, YD-128 and P-2000 were weighed and placed in a separable flask, and heated to 120° C. in a nitrogen stream. After the temperature was raised and maintained for 1 hour, dibutyltin laurate was added and stirred. Subsequently, a predetermined amount of MDI was added, but a temperature rise of about 10 to 15° C. was observed due to the reaction heat generation at this time. The reaction was allowed to cool to 120° C., and the reaction was carried out for 2 hours while maintaining this temperature. A predetermined amount of 1,4-butanediol was added, the reaction was exothermicly cooled, and then the reaction was carried out for 2 hours while maintaining 120° C. Further, YD-128 was mixed to obtain a modified epoxy resin.
合成例１〜１１で得られたウレタン変性エポキシ樹脂について、エポキシ当量、アルコール性水酸基当量、イソシアネート当量、および分子量などの各種物性を評価した。 The urethane-modified epoxy resins obtained in Synthesis Examples 1 to 11 were evaluated for various physical properties such as epoxy equivalent, alcoholic hydroxyl group equivalent, isocyanate equivalent, and molecular weight.
＜エポキシ当量＞
エポキシ樹脂を約５ｇ精秤し、１０ｍＬのジオキサンに溶解した。そこに０．２Ｎの塩酸／ジオキサン溶液を２０ｍＬ加え、室温にて３０分放置した。ここに指示薬としてクレゾールレッド・チモールブルー混合溶液を加えて、過剰の塩酸を逆滴定法により、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムを用いて中和滴定を行った。併せてブランクの測定を行い、エポキシ当量をｇ／ｅｑで求めた。
<Epoxy equivalent>
About 5 g of epoxy resin was precisely weighed and dissolved in 10 mL of dioxane. 20 mL of 0.2 N hydrochloric acid/dioxane solution was added thereto, and the mixture was left at room temperature for 30 minutes. A cresol red/thymol blue mixed solution was added as an indicator thereto, and excess hydrochloric acid was subjected to neutralization titration by a back titration method using 0.1 mol/L sodium hydroxide. In addition, a blank was measured, and the epoxy equivalent was determined by g/eq.
＜アルコール性水酸基当量およびイソシアネート当量＞
エポキシ樹脂１００ｇ（あるいは１１ｍｇ／ｅｑ以下）と無水ジメチルホルムアミド２５ｍＬを加えて溶解し、ジブチルスズラウレートを一滴（約３０ｍｇ）と、１ｍｏｌ／Ｌのフェニルイソシアネート無水トルエン溶液を２０ｍＬ加え、５０℃で湯浴しながら６０分撹拌した。得られた溶液に２ｍｏｌ／Ｌのジブチルアミン無水トルエン溶液を２０ｍＬ加えて混合し、室温で３０分撹拌した。さらにメチルセロソルブ３０ｍＬとブロムクレゾールグリーン指示薬を０．５ｍＬ加え、過剰のアミンを１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸メチルセロソルブ溶液で滴定した。同時にブランク測定も行った。ブランクと比較して消費した過塩素酸量が多い場合にはエポキシ樹脂中においてアルコール性水酸基がイソシアネート基に対して過剰であることを意味し、消費した過塩素酸量が少ない場合にはイソシアネート基がアルコール性水酸基に対して過剰であることを意味する。この手法により、アルコール性水酸基当量またはイソシアネート当量を得られ、ｇ／ｅｑで求めた。
サンプル量 Ｓ［ｇ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液 サンプル滴定量 Ａ［ｍＬ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液 ブランク滴定量 Ｂ［ｍＬ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液 濃度 Ｃ［ｍｏｌ／Ｌ］
過塩素酸メチルセロソルブ溶液 ファクター ｆ［−］
ｘ ＝ １０００×Ｓ／（Ｃ×ｆ×（Ａ−Ｂ））［ｇ／ｅｑ］
計算により得られた「ｘ」が正である場合、「ｘ」はアルコール性水酸基当量を示し、実質的にイソシアネートは含まれない。一方で、「ｘ」が負である場合、「−ｘ」はイソシアネート当量を示し、実質的にアルコール性水酸基は含まれない。なお、過塩素酸の消費量がブランクと一致する場合、ｘは無限大となるが、アルコール性水酸基とイソシアネートがともに実質的に含まれないと評価した。
<Alcoholic hydroxyl equivalent and isocyanate equivalent>
Epoxy resin 100 g (or 11 mg/eq or less) and anhydrous dimethylformamide 25 mL were added and dissolved, one drop (about 30 mg) of dibutyltin laurate and 20 mL of 1 mol/L phenylisocyanate anhydrous toluene solution were added, and a hot water bath was applied at 50°C. While stirring for 60 minutes. 20 mL of a 2 mol/L dibutylamine anhydrous toluene solution was added to the resulting solution and mixed, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Further, 30 mL of methyl cellosolve and 0.5 mL of bromcresol green indicator were added, and excess amine was titrated with a 1 mol/L methyl cellosolve perchlorate solution. At the same time, a blank measurement was also performed. When the amount of perchloric acid consumed compared to the blank is large, it means that the alcoholic hydroxyl group is excessive with respect to the isocyanate group in the epoxy resin, and when the amount of consumed perchloric acid is small, the isocyanate group is Is in excess of the alcoholic hydroxyl group. By this method, the alcoholic hydroxyl group equivalent or the isocyanate equivalent was obtained, and it was determined by g/eq.
Sample amount S [g]
Methyl perchlorate cellosolve solution Sample titer A [mL]
Methyl perchlorate cellosolve solution Blank titration B [mL]
Methyl cellosolve perchlorate solution Concentration C [mol/L]
Methyl perchlorate cellosolve solution Factor f [-]
x=1000×S/(C×f×(A−B)) [g/eq]
When "x" obtained by the calculation is positive, "x" indicates an alcoholic hydroxyl group equivalent and substantially no isocyanate is contained. On the other hand, when "x" is negative, "-x" indicates an isocyanate equivalent and substantially no alcoholic hydroxyl group is contained. When the amount of perchloric acid consumed was equal to the blank, x was infinite, but it was evaluated that neither alcoholic hydroxyl group nor isocyanate was substantially contained.
＜ポリマー分子量（ＧＰＣ法）およびウレタン変性率＞
本発明においては、エポキシ樹脂モノマーのピークを取り除いたものをポリマーと定義した。すなわち、ＢＰＡ型エポキシ樹脂の場合、下記一般式で示されるが、
ｎ＝０の化合物をモノマーと定義し、ｎ＝０の化合物を除くすべての化合物をポリマーと定義した。分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣ−８２２０ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）に、分析カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳｕｐｅｒＨ４０００、ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＳｕｐｅｒＨ２０００の順に連結して使用した。カラム室温度は４０℃で、検出器として示差屈折検出器を使用して測定した。また、溶離液はテトラヒドロフランを１ｍｌ／ｍｉｎの流速にて用い、サンプルは、テトラヒドロフラン１％溶液を調製し、外部標準物質としてシクロヘキサノンを加えて測定した。分子量は標準ポリスチレンを用いた検量線による測定を行った。
In the present invention, one obtained by removing the peak of the epoxy resin monomer is defined as a polymer. That is, in the case of a BPA type epoxy resin, it is represented by the following general formula,
Compounds with n=0 were defined as monomers, and all compounds except compounds with n=0 were defined as polymers. The molecular weight was used by connecting to a GPC-8220 gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by Tosoh Corporation as an analytical column in the order of TSK-GEL SuperH4000, SuperH3000, and SuperH2000 manufactured by Tosoh Corporation. The column chamber temperature was 40° C., and measurement was performed using a differential refraction detector as a detector. Further, tetrahydrofuran was used as an eluent at a flow rate of 1 ml/min, and a sample was prepared by preparing a 1% tetrahydrofuran solution, and cyclohexanone was added as an external standard substance for measurement. The molecular weight was measured by a calibration curve using standard polystyrene.
図１（合成例１）を用いて、ポリマー分子量の解析手法の例示を行う。合成例１において、上記一般式で表されるＢＰＡ型エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８およびＹＤ−８１２５を使用し、そのアルコール性水酸基に、イソシアネート化合物としてのＭＤＩおよびポリオール化合物としてのＰ-２０００および１，４−ブタンジオールが反応することにより、ウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。この合成例１のウレタン変性エポキシ樹脂において、ピークＡは上記一般式のうちのｎ＝０体のピークであり、ピークＭは外部標準物質（シクロヘキサノン）のピークである。これらのピークを除く、ピークＢからピークＬまでのものを、ポリマーピークと定義し、この部分のモル平均分子量、重量平均分子量を標準ポリスチレン検量線により見積もった。合成例４および合成例５は、原料エポキシ樹脂としてＢＰＦ型エポキシ樹脂を使用した例であるが、分子骨格が異なるエポキシ樹脂を用いてウレタン変性した場合におけるウレタン変性エポキシ樹脂についても同様である。
なお、ウレタン変性率は、例えば上記合成例１において、ピークＡの割合に対するピークＢ〜Ｌの割合から算定した。
A polymer molecular weight analysis method will be illustrated with reference to FIG. 1 (Synthesis example 1). In Synthesis Example 1, YD-128 and YD-8125 were used as the BPA type epoxy resin represented by the above general formula, and the alcoholic hydroxyl group thereof contained MDI as an isocyanate compound and P-2000 and 1, as a polyol compound. A urethane-modified epoxy resin is obtained by the reaction of 4-butanediol. In the urethane-modified epoxy resin of Synthesis Example 1, peak A is a peak of n=0 in the above general formula, and peak M is a peak of an external standard substance (cyclohexanone). Excluding these peaks, those from peak B to peak L were defined as polymer peaks, and the molar average molecular weight and weight average molecular weight of this portion were estimated by a standard polystyrene calibration curve. Synthetic Examples 4 and 5 are examples in which a BPF type epoxy resin is used as a raw material epoxy resin, but the same applies to a urethane-modified epoxy resin in the case where urethane modification is performed using an epoxy resin having a different molecular skeleton.
The urethane modification rate was calculated from the ratio of peaks B to L to the ratio of peak A in Synthesis Example 1 above.
表１に示すとおり、合成例１〜１１によって、ウレタン変性エポキシ樹脂は簡便な手法で収率よく得ることができる。このとき、使用するエポキシ樹脂などの原料の種類やグレードにより、変性率と分子量設計が可能となる。 As shown in Table 1, according to Synthesis Examples 1 to 11, the urethane-modified epoxy resin can be obtained in a high yield by a simple method. At this time, the modification rate and the molecular weight can be designed depending on the type and grade of the raw material such as the epoxy resin used.
実施例１〜１０および比較例１
合成例にて得られたエポキシ樹脂および硬化剤を、表２に示す種類および量で配合し、これを自転・公転ミキサーあわとり練太郎（株式会社シンキー社製）にて混練し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを入れた容器を２５℃の環境で保管し、粘度を追跡した。
Examples 1 to 10 and Comparative Example 1
The epoxy resin and the curing agent obtained in the synthesis example were blended in the types and amounts shown in Table 2, and were kneaded with a rotation/revolution mixer Awatori Kentaro (manufactured by Shinky Co., Ltd.) to obtain an epoxy resin composition. I got a thing. The container containing this was stored in an environment of 25° C., and the viscosity was traced.
実施例１１〜１５および比較例１１〜１５
実施例２または比較例１で得られた樹脂組成物に、表３に示すとおり、硬化促進剤を配合したのち、あわとり練太郎にて混練し、硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度を追跡した。また、得られた樹脂組成物はあらかじめ５０℃に加熱した金型に注型し、熱風循環式オーブンを用いて所定の温度プロファイルにて硬化した。得られた硬化物は所定の大きさに切り出し、各種試験に供した。
Examples 11-15 and Comparative Examples 11-15
As shown in Table 3, the resin composition obtained in Example 2 or Comparative Example 1 was mixed with a curing accelerator and then kneaded with Awatori Kentaro to trace the viscosity of the curable epoxy resin composition. .. Further, the obtained resin composition was cast into a mold heated in advance to 50° C. and cured in a predetermined temperature profile using a hot air circulation oven. The obtained cured product was cut into a predetermined size and subjected to various tests.
実施例１〜１５および比較例１、１１〜１５の一液性エポキシ樹脂組成物について、貯蔵安定性の指標としての粘度変化率、および硬化反応性を評価した。 With respect to the one-pack type epoxy resin compositions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 and 11 to 15, the rate of change in viscosity as an index of storage stability and the curing reactivity were evaluated.
＜粘度および粘度変化率＞
東機産業社製ＲＥ８０型粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した。
初期粘度に加えて、７日（１週間）、１４日（２週間）、２１日（３週間）、４２日（６週間）経過後の粘度を測定した。
<Viscosity and viscosity change rate>
The viscosity at 25°C was measured using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
In addition to the initial viscosity, the viscosity was measured after 7 days (1 week), 14 days (2 weeks), 21 days (3 weeks), 42 days (6 weeks).
＜硬化反応性（レオメーター法）＞
ＨＡＡＫＥ社製レオメーターＲＳ６００を用いて測定をおこなった。サンプルを５０℃より２℃／ｍｉｎで昇温し、ゲル化した温度を記録した。ゲル化温度とは、ずり測定における損失弾性率Ｇ’を貯蔵弾性率Ｇ’が上回る温度と定義した。
<Curing reactivity (rheometer method)>
The measurement was performed using a rheometer RS600 manufactured by HAAKE. The sample was heated from 50° C. at 2° C./min and the gelling temperature was recorded. The gelation temperature was defined as the temperature at which the storage elastic modulus G'exceeds the loss elastic modulus G'in shear measurement.
＜硬化反応性（ＤＳＣ法）＞
エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００を用いて測定を行った。測定は２℃／ｍｉｎで室温より１８０℃まで昇温する測定を２サイクル行い、反応開始温度、発熱ピーク温度、硬化発熱量を求めた。
<Curing reactivity (DSC method)>
The measurement was performed using DSC6200 manufactured by SII Nano Technology Inc. The measurement was performed at 2° C./min by raising the temperature from room temperature to 180° C. for 2 cycles, and the reaction start temperature, the exothermic peak temperature, and the curing exothermic amount were obtained.
表２では、表１で得られた合成例および比較合成例のウレタン変性エポキシ樹脂を使用し、これらを各々、酸無水物硬化剤と混合した実施例１〜１０および比較例１の一液性エポキシ樹脂組成物を、２５℃の環境で保管したときの無触媒硬化反応による粘度変化率（増粘）について評価した結果を記載している。表２によれば、実施例１〜１０のウレタン変性エポキシ樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示していることは明らかである。なお、実施例１の配合は本来、混合後速やかに使用しなければならない二液性樹脂組成であるが、驚くべきことにそのような組成でも一週間後に高粘凋とはいえ液体であり、優れた貯蔵安定性ないし可使時間を示している。 In Table 2, the urethane-modified epoxy resins of the synthetic examples and comparative synthetic examples obtained in Table 1 were used, and these were mixed with an acid anhydride curing agent, respectively. The results of evaluating the rate of change in viscosity (thickening) by the catalyst-free curing reaction when the epoxy resin composition is stored in an environment of 25°C are described. According to Table 2, it is apparent that the urethane-modified epoxy resin compositions of Examples 1 to 10 exhibit excellent storage stability. The composition of Example 1 is originally a two-part resin composition that must be used immediately after mixing, but surprisingly, even such a composition is a liquid even though it has a high viscosity after one week, It has excellent storage stability and pot life.
表３では、合成例２および合成比較例のウレタン変性エポキシ樹脂（合成比較例１は混合物）を使用し、これらを各々、酸無水物硬化剤に加えて、さらに各種の硬化促進剤を配合した実施例１１〜１５および比較例１１〜１５の一液型エポキシ樹脂組成物を、２５℃の環境で保管したときの粘度挙動、硬化反応性、ゲル化時間について評価した結果を記載している。表３によれば、２５℃の環境で保管したときの粘度変化率（増粘）は、硬化促進剤の種類にかかわらず、実施例１１〜１５は比較例１１〜１５に比べて増粘が抑えられていることが明らかである。その一方で、硬化反応性において有意差は認められず、硬化反応性を損なうことなく貯蔵安定性を改善できるという結果を得た。
エポキシ樹脂組成物の場合、貯蔵安定性（反応しない性質）と硬化反応性（反応する性質）は、二律背反（トレードオフ）の関係にある。このトレードオフを解消するために、余分な副反応が生じないこと、すなわち硬化促進剤が含まれない系において硬化反応は進行しないことが必要であり、硬化促進剤を含まない系の実施例が表２である。一方、表３においては硬化促進剤を含有する系の実施例である。表３の組成では、様々な硬化促進剤を使用しているが、本発明のウレタン変性エポキシ樹脂を使用した場合、どのような硬化促進剤を使用しても同等の反応性を有しながら粘度上昇を抑制できることが分かる。
In Table 3, the urethane-modified epoxy resins of Synthesis Example 2 and Synthesis Comparative Example (Synthesis Comparative Example 1 is a mixture) were used, and in addition to the acid anhydride curing agent, various curing accelerators were further compounded. The results of evaluating the one-pack type epoxy resin compositions of Examples 11 to 15 and Comparative Examples 11 to 15 with respect to the viscosity behavior, curing reactivity and gelation time when stored in an environment of 25°C are described. According to Table 3, the rate of change in viscosity (thickening) when stored in an environment of 25°C shows that the thickening of Examples 11 to 15 is higher than that of Comparative Examples 11 to 15 regardless of the type of the curing accelerator. It is clearly suppressed. On the other hand, no significant difference was observed in the curing reactivity, and the result was that the storage stability could be improved without impairing the curing reactivity.
In the case of an epoxy resin composition, storage stability (the property of not reacting) and curing reactivity (the property of reacting) have a trade-off relationship. In order to eliminate this trade-off, it is necessary that an extra side reaction does not occur, that is, the curing reaction does not proceed in a system that does not contain a curing accelerator. It is Table 2. On the other hand, Table 3 shows examples of systems containing a curing accelerator. In the composition of Table 3, various curing accelerators are used. However, when the urethane-modified epoxy resin of the present invention is used, the viscosity will be the same as that of any curing accelerator while having the same reactivity. It can be seen that the rise can be suppressed.
以上のとおり、一液性エポキシ樹脂組成物において、使用するエポキシ樹脂のアルコール性水酸基当量を１００００ｇ／ｅｑ以上に高めることにより、硬化促進剤を配合した場合であっても、貯蔵安定性を改善することができる。アルコール性水酸基を含有するエポキシ樹脂のウレタン変性は、簡便で、生産性、経済性の観点できわめて優位でありながら、アルコール性水酸基当量およびイソシアネート当量を高めることができ、容易に貯蔵安定性を改善できる。また、ポリオールを併用して得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂も同様の特性を有し、その硬化物はエポキシ樹脂およびウレタン樹脂の特性を併せ持つ特異な機械物性を得ることができる。さらに、ウレタン変性エポキシ樹脂の分子量は、原料として用いるエポキシ樹脂の種類と量によって制御することができる。また、これらの優れた特性は、各種原料において発現されるが、エポキシ樹脂としてビスフェノール型だけでなく、ノボラック型のエポキシ樹脂でも共通して適用できる。硬化剤は酸無水物において特に有効である。 As described above, in the one-component epoxy resin composition, the storage stability is improved by increasing the alcoholic hydroxyl group equivalent of the epoxy resin used to 10000 g/eq or more, even when a curing accelerator is added. be able to. Urethane modification of epoxy resin containing alcoholic hydroxyl group is simple and extremely advantageous from the viewpoint of productivity and economy, but it can increase alcoholic hydroxyl group equivalent and isocyanate equivalent and easily improve storage stability. it can. Further, a polyurethane-modified epoxy resin obtained by using a polyol in combination also has similar properties, and a cured product thereof can obtain unique mechanical properties having the properties of both epoxy resin and urethane resin. Furthermore, the molecular weight of the urethane-modified epoxy resin can be controlled by the type and amount of the epoxy resin used as a raw material. Although these excellent properties are exhibited in various raw materials, not only the bisphenol type epoxy resin but also the novolac type epoxy resin can be commonly applied as the epoxy resin. Hardeners are particularly effective in acid anhydrides.
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