JP7228325B2 - チオール化合物、その合成方法および該チオール化合物の利用 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、硬化剤としてポリチオール化合物を使用すると共に、アミン類とエポキシ化合物との反応生成物を硬化促進剤として含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている。このエポキシ樹脂組成物は可使時間が長く、しかも、比較的低温で速やかに硬化するとされている。
特許文献2には、分子内に1つ以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物と、分子内に少なくとも1つの第1級及び/又は第2級アミノ基を有する化合物との反応生成物を、硬化促進剤として含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている。このエポキシ樹脂組成物も可使時間が長く、優れた硬化性を有するとされている。
例えば、特許文献3においては、チオール化合物として分子内に3個のチオール基を有するトリス[(3-メルカプトプロパノイルオキシ)エチル]イソシアヌレートが、エン化合物と速やかに反応し、優れた特性を有する硬化物が得られるとされている。
特許文献4に記載された発明は、エポキシ樹脂硬化用ポリチオール化合物に関するものである。
この文献には、該ポリチオール化合物の例として、トリス(9-メルカプト-4,7-ジチアノニル)イソシアヌレート(化学式(II)参照)が開示されており、そして、このポリチオール化合物が、トリアリルイソシアヌレートと1,5-ジメルカプト-3-チアペンタン(後述する3-チアペンタン-1,5-ジチオールに相当)を原料とする反応生成物である点が開示されている。
この文献には、エポキシ樹脂用硬化剤としての利用が期待されるグリコールウリル化合物の例として、(1,3,4,6-テトラキス{3-[2-(2-メルカプトエチルスルファニル)エチルスルファニル]プロピル}グリコールウリル(化学式(III)参照)が開示されており、そして、このグリコールウリル化合物が、1,3,4,6-テトラアリルグリコールウリルとビス(2-メルカプトエチル)スルフィド(後述する3-チアペンタン-1,5-ジチオールに相当)を原料とする反応生成物である点が開示されている。
更に、これらの樹脂組成物を成分とする接着剤および同シール剤を提供することを目的とする。
即ち、第1の発明は、化学式(I)で示されるチオール化合物である。
R2は、化学式(R2-1)~化学式(R2-4)で示される2価の基を表し、
R3は、化学式(R3-1)~化学式(R3-12)で示される2価の基を表し、
R4は、化学式(R3-1)~化学式(R3-4)、化学式(R3-6)または化学式(R3-8)~化学式(R3-12)で示される2価の基を表し、
R5は同一または異なって、水素原子、炭素数1~10の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基を表し、
R6は、結合の手(注:結合手(bond))を表すか、または、化学式(R3-1)、もしくは化学式(R6-1)~化学式(R6-6)で示される2価の基を表し、
R7は同一または異なって、水素原子、炭素数1~10の直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、またはアリール基を表し、R7同士が連結して環を形成してもよく、
R8は、化学式(R3-1)、化学式(R3-10)または化学式(R8-1)で示される2価の基を表し、
R9は、化学式(R9-1)~化学式(R9-15)で示される4価の基を表す。
また、化学式(Y)中、Zは同一または異なって、酸素原子もしくは硫黄原子を表し、nは1~3の整数を表す。
なお、化学式(A-1)~化学式(A-23)と化学式(Y)中の波線を付した部位は、結合の手を表す。)
R11は、化学式(R11-1)~化学式(R11-5)で示される基を表し、
R12は、化学式(R12-1)~化学式(R12-10)で示される基を表す。)
第4の発明は、第1の発明のチオール化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物である(以下、「第1の樹脂組成物」と云うことがある)。
第5の発明は、アミン類を硬化促進剤として含有する第4の発明の樹脂組成物である。
第6の発明は、エポキシ化合物とアミン類との反応生成物を硬化促進剤として含有する第4の発明の樹脂組成物である。
第7の発明は、分子内に1つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基の少なくとも何れかを有する化合物との反応生成物を、硬化促進剤として含有する第4の発明の樹脂組成物である。
第8の発明は、第1の発明のチオール化合物と、分子内に炭素-炭素二重結合を有するエン化合物を含有する樹脂組成物である(以下、「第2の樹脂組成物」と云うことがある)。
第9の発明は、第4の発明~第8の発明の何れかの樹脂組成物を成分とする接着剤である。
第10の発明は、第4の発明~第8の発明の何れかの樹脂組成物を成分とするシール剤である。
そして、本発明のチオール化合物は、分子内にエステル結合を有しないので、樹脂の硬化剤や樹脂の原料として使用した場合には、従来のポリチオール化合物を使用した場合に比べ、耐加水分解性に優れた硬化物を与えることが期待される。また、低弾性の硬化物を与えることが期待される。
更に、本発明の接着剤およびシール剤は、耐湿性、耐水性等に優れることが期待される。
この、化学式(I)で示されるチオール化合物としては、例えば、化学式(I-1)~化学式(I-128)で示されるチオール化合物が挙げられる。
本発明の化学式(I)で示されるチオール化合物は、前記の化学式(B-1)~化学式(B-23)(注:化学式(B-15a)、化学式(B-15b)および化学式(B-15c)を包含する)で示されるジアルケン化合物、即ち、これらのジアルケン化合物から選択される少なくとも1種のジアルケン化合物と、化学式(C-1)~化学式(C-11)で示されるチオール化合物、即ち、これらのチオール化合物から選択される少なくとも1種のチオール化合物を反応させることにより、合成することができる。
なお、化学式(B-1)~化学式(B-23)で示されるジアルケン化合物としては、例えば、化学式(b-1)~化学式(b-117)で示されるジアルケン化合物を挙げることができる。
この反応スキームにおいては、化学式(b-4)で示されるジアルケン化合物と、2倍モルの化学式(C-1)で示されるチオール化合物が反応して、化学式(I-17)で示されるチオール化合物が生成している。
また、化学式(C-4)、化学式(C-7)、化学式(C-8)、化学式(C-10)および化学式(C-11)で示されるチオール化合物については、例えば、Synthesis and Reactivity in Inorganic and Metal-Organic Chemistry,29号,3巻,473-485頁(1999年)に記載の方法に準拠して合成することができる。
ラジカル開始剤(イ)としては、例えば、
アゾビスイソブチロニトリル、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、2,2′-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2′-アゾビス(2-メチルプロピオネート)等が挙げられる。
水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の溶剤が挙げられる。反応溶媒(ロ)として、これらを組み合わせて使用してもよい。
更に、必要により、水等による洗浄や、活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等の手段を利用して精製することができる。
また、本発明のチオール化合物は、種々の含硫黄化合物の中間原料としての利用も期待される。
本発明の第1の樹脂組成物は、エポキシ化合物(注:硬化前のエポキシ樹脂を指す)に、本発明のチオール化合物を硬化剤として含有させたものである。
このエポキシ化合物としては、分子内にエポキシ基(グリシジル基)を有するものであれば、特に制限なく使用可能であり、例えば、
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、カテコール、レゾルシノール等の多価フェノールまたはグリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル類(例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂);
p-ヒドロキシ安息香酸、β-ヒドロキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル類;
フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル類;
1,3,4,6-テトラグリシジルグリコールウリル等の分子内に2つ以上のエポキシ基を有するグリシジルグリコールウリル化合物;
3′,4′-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の環状脂環式エポキシ樹脂;
トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂;
更に、エポキシ化フェノールノボラック樹脂(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂の他、
炭素-炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、SiH基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物(例えば、特開2004-99751号公報や特開2006-282988号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物)等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン-2,4-ジチオール、2,2-ビス(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール、2-(メルカプトメチル)-2-メチル-1,3-プロパンジチオール、2-エチル-2-(メルカプトメチル)-1,3-プロパンジチオール等の脂肪族チオール化合物;
ベンゼンジチオール、トルエンジチオール、キシレンジチオール(p-キシレンジチオール)等の芳香族チオール化合物;
化学式(IV)で示される1,4-ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物;
3-チアペンタン-1,5-ジチオール、4-メルカプトメチル-3,6-ジチア-1,8-オクタンジチオール等のメルカプトアルキルスルフィド化合物;
ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)等のメルカプトプロピオン酸エステル;
エポキシ樹脂末端メルカプト化合物;
3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジチオール、化学式(V)で示されるメルカプトアルキルエーテルジスルフィド化合物、
2,2′-[[2,2-ビス[(2-メルカプトエトキシ)メチル]-1,3-プロパンジイル]ビス(オキシ)]ビスエタンチオール、
3,3′-[[2,2-ビス[(3-メルカプトプロポキシ)メチル]-1,3-プロパンジイル]ビス(オキシ)]ビス-1-プロパンチオール、
3-[2,2-ビス[(3-メルカプトプロポキシ)メチル]ブトキシ]-1-プロパンチオール、
3-(3-メルカプトプロポキシ)-2,2-ビス[(3-メルカプトプロポキシ)メチル]-1-プロパノール、
2,2-ビス[(3-メルカプトプロポキシ)メチル]-1-ブタノール等のメルカプトアルキルエーテル化合物;
1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル、
1,3,4,6-テトラキス(3-メルカプトプロピル)グリコールウリルが挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
フェノール性水酸基を有する化合物や酸無水物の他、
トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物;
芳香族ホスホニウム塩;
芳香族ジアゾニウム塩;
芳香族ヨードニウム塩;
芳香族セレニウム塩等が挙げられる。
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールA、テトラメチルビスフェノールF、テトラメチルビスフェノールS、テトラクロロビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、臭素化フェノールノボラック、レゾルシノール等が挙げられる。
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ナジック酸無水物、ハイミック酸無水物、メチルナジック酸無水物、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン-2,3-ジカルボン酸等が挙げられる。
(i)アミン類(以下、(i)成分と云うことがある)、(ii)エポキシ化合物とアミン類との反応生成物(以下、(ii)成分と云うことがある)や、(iii)分子内に1つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基の少なくとも何れかを有する化合物との反応生成物(以下、(iii)成分と云うことがある)等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
このようなアミン類の例としては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、n-プロピルアミン、2-ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、4,4′-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルベンジルアミン等の脂肪族アミン類;
4,4′-ジアミノジフェニルメタン、o-メチルアニリン等の芳香族アミン類;
2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾリン、2,4-ジメチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素含有複素環化合物等が挙げられる。
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等の単官能性エポキシ化合物等が挙げられる。
ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジ-n-プロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、N-メチルピペラジン等のアミン類;
2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物等のような分子内に第3級アミノ基を有するアミン類や、
2-ジメチルアミノエタノール、1-メチル-2-ジメチルアミノエタノール、1-フェノキシメチル-2-ジメチルアミノエタノール、2-ジエチルアミノエタノール、1-ブトキシメチル-2-ジメチルアミノエタノール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-(2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル)-2-フェニルイミダゾリン、1-(2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル)-2-メチルイミダゾリン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N-β-ヒドロキシエチルモルホリン、2-ジメチルアミノエタンチオール、2-メルカプトピリジン、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、4-メルカプトピリジン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸、N,N-ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、N,N-ジメチルグリシンヒドラジド、N,N-ジメチルプロピオン酸ヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のような、分子内に第3級アミノ基を有するアルコール類、フェノール類、チオール類、カルボン酸類、ヒドラジド類等が挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フェノールノボラック樹脂等の多価フェノール類;
トリメチロールプロパン等の多価アルコール類;
アジピン酸、フタル酸等の多価カルボン酸類や、
1,2-ジメルカプトエタン、2-メルカプトエタノール、1-メルカプト-3-フェノキシ-2-プロパノール、メルカプト酢酸、アントラニル酸、乳酸等が挙げられる。
n-ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物;
ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
炭酸ガス、亜硫酸ガス、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、アジピン酸、カプロン酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、セバシン酸、p-トルエンスルホン酸、サリチル酸、ホウ酸、タンニン酸、アルギン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、フェノール、ピロガロール、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂等が挙げられる。
味の素ファインテクノ社製の「アミキュアPN-23(商品名)」、「アミキュアPN-H(商品名)」、「アミキュアMY-24(商品名)」、旭化成社製の「ノバキュアHX-3721(商品名)」、「ノバキュアHX-3742(商品名)」等が挙げられる。
n-ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、2-クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p-ブロモフェニルイソシアネート、m-クロロフェニルイソシアネート、o-クロロフェニルイソシアネート、p-クロロフェニルイソシアネート、2,5-ジクロロフェニルイソシアネート、3,4-ジクロロフェニルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、o-フルオロフェニルイソシアネート、p-フルオロフェニルイソシアネート、m-トリルイソシアネート、p-トリルイソシアネート、o-トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、m-トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4-トルイレンジイソシアネート、2,6-トルイレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、2,2-ジメチルジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、p-フェニレンジイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス-(3-イソシアナト-4-メチルフェニル)イソシアヌレート、トリス-(6-イソシアナトヘキシル)イソシアヌレート等が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-エタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、2,6-ジメチルピペリジン、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ベンジルアミン、N-メチルベンジルアミン、シクロヘキシルアミン、メタキシリレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、イソホロンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1,1-ジメチルヒドラジン等が挙げられる。
顔料(チタン白、シアニンブルー、ウォッチングレッド、ベンガラ、カーボンブラック、アニリンブラック、マンガンブルー、鉄黒、ウルトラマリンブルー、ハンザレッド、クロームイエロー、クロームグリーン等)、
無機充填剤(炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、マイカ、硫酸バリウム、リトポン、石コウ、ステアリン酸亜鉛、パーライト、石英、石英ガラス、溶融シリカ、球状シリカ等のシリカ粉等、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系材料等)、
熱可塑性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂(高密度、中密度、低密度の各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等の単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、ナイロン-6、ナイロン-6,6等のポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール樹脂(フェノール化合物)、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、アクリルゴム、ウレタンゴムなどの各種エラストマー樹脂、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系グラフト共重合体などのグラフト共重合体等。)、
補強剤(ガラス繊維、炭素繊維等)、
垂れ止め剤(水添ヒマシ油、微粒子無水硅酸等)、
艶消し剤(微粉シリカ、パラフィンワックス等)、
研削剤(ステアリン酸亜鉛等)、
内部離型剤(ステアリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸カルシウムの脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等)、
界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調整用希釈剤(有機溶剤)、可撓性付与剤、カップリング剤、香料、難燃化剤、酸化防止剤等の添加剤(改質剤)を、必要により、第1の樹脂組成物全体(総量)に対して、0.01~50重量%の割合で含有してもよい。
また、本発明の第1の樹脂組成物において、添加剤(改質剤)としてイソシアネート基含有化合物を含有した場合は、樹脂組成物の硬化性の低下を抑えつつ、その接着力を向上させることができる。
n-ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、2-クロロエチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、p-クロロフェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2-エチルフェニルイソシアネート、2,6-ジメチルフェニルイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4′-ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
本発明の第2の樹脂組成物は、本発明のチオール化合物と、分子内に炭素-炭素二重結合を有するエン化合物(以下、単に「エン化合物」と云うことがある。)を含有する。
エン化合物としては、重合性モノマーと、重合性モノマーが一部重合した構造を有する重合性オリゴマー(半硬化物)の両者を包含する。
(1)(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマー、
(2)水酸基含有モノマー、
(3)カルボキシル基含有モノマー、
(4)アミノ基含有モノマー、
(5)アセトアセチル基含有モノマー、
(6)イソシアネート基含有モノマー、
(7)グリシジル基含有モノマー、
(8)1つの芳香環を含有するモノマー、
(9)アルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有するモノマー、
(10)アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド系モノマー、
(11)(メタ)アクリルアミド系モノマー、
(12)単官能性不飽和化合物、
(13)多官能性不飽和化合物等が挙げられる。
メチル(メタ)アクリレート、
エチル(メタ)アクリレート、
n-ブチル(メタ)アクリレート、
iso-ブチル(メタ)アクリレート、
tert-ブチル(メタ)アクリレート、
n-プロピル(メタ)アクリレート、
n-ヘキシル(メタ)アクリレート、
2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
n-オクチル(メタ)アクリレート、
イソデシル(メタ)アクリレート、
ラウリル(メタ)アクリレート、
セチル(メタ)アクリレート、
ステアリル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、
6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、
8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;
カプロラクトン変性2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー;
ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー;
その他、2-アクリロイロキシエチル2-ヒドロキシエチルフタル酸、
N-メチロール(メタ)アクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリルアミド等の1級水酸基含有モノマー;
2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、
3-クロロ2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル-エポキシジ(メタ)アクリレート、
フェノールグリシジルエーテル-エポキシ(メタ)アクリレート、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル-エポキシジ(メタ)アクリレート等の2級水酸基含有モノマー;
2,2-ジメチル2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の3級水酸基含有モノマー等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸、アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN-グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
tert-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、
ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、
アリルアセトアセテート等が挙げられる。
2-アクリロイルオキシエチルイソシアネート、
2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートや
それらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸グリシジルの他、
エチレングリコールジグリシジルエーテル-エポキシ(メタ)アクリレート、
レゾルシンジグリシジルエーテル-エポキシ(メタ)アクリレート、
ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィドジグリシジルエーテル-エポキシ(メタ)アクリレート、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂-(メタ)アクリレート、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂-(メタ)アクリレート、
ビスフェノール(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF)型エポキシ樹脂-(メタ)アクリレート、
ビフェノール(例えば、3,3′,5,5′-テトラメチルビフェノール)型エポキシ樹脂-(メタ)アクリレート、
トリス(2,3-エポキシプロピル)イソシアヌレート-(メタ)アクリレート等のエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物であるエポキシ(メタ)アクリレート類、
4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル(メタ)アクリレート類が挙げられる。
フェニル(メタ)アクリレート、
ベンジル(メタ)アクリレート、
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、
フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、
スチレン、
α-メチルスチレン等が挙げられる。
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、
2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、
3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、
2-ブトキシエチル(メタ)アクリレート、
2-ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ(メタ)アクリレート、
ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、
イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、
n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、
イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
(メタ)アクリロイルモルホリン、
ジメチル(メタ)アクリルアミド、
ジエチル(メタ)アクリルアミド、
(メタ)アクリルアミドN-メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
o-ビフェニル(メタ)アクリレート、
m-ビフェニル(メタ)アクリレート、
p-ビフェニル(メタ)アクリレート等のビフェニル(メタ)アクリレート;
o-ビフェニルオキシメチル(メタ)アクリレート、
m-ビフェニルオキシメチル(メタ)アクリレート、
p-ビフェニルオキシメチル(メタ)アクリレート、
o-ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
m-ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
p-ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート、
o-ビフェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、
m-ビフェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、
p-ビフェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシアルキル(メタ)アクリレート;
(o-ビフェニルオキシ)ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
(m-ビフェニルオキシ)ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
(p-ビフェニルオキシ)ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、
(o-ビフェニルオキシ)ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
(m-ビフェニルオキシ)ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
(p-ビフェニルオキシ)ジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
(o-ビフェニルオキシ)ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
(m-ビフェニルオキシ)ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
(p-ビフェニルオキシ)ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
(o-ビフェニルオキシ)ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
(m-ビフェニルオキシ)ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
(p-ビフェニルオキシ)ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等の
ビフェニルオキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、
プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、
1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
1,6-ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、
グリセリンジ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、
ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、
フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、
2-(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、
トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、
コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジエン、メチルブタジエン、シクロペンタジエン、メチルペンタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、塩化アクリロイル、メチルビニルケトン、N-アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、2-クロルエチルビニルエーテル、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリルグリコールウリルや、
N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリアリルエステル、
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、
トリブロモベンジル(メタ)アクリレート、
パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、
含硫黄(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリス(メトキシ)シラン等が挙げられる。
本発明の第2の樹脂組成物中における、本発明のチオール化合物と他のチオール化合物の含有量の比率(割合)については、他のチオール化合物の含有量が、本発明のチオール化合物の含有量に対して、0~100倍量(重量比)の範囲における適宜の割合とすることが好ましく、0.1~10倍量(重量比)の範囲における適宜の割合とすることがより好ましい。
光硬化させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法、好ましくは光重合開始剤を併用する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、光、放射線、電磁波や電子線等が挙げられ、電子線または紫外~赤外の波長域の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線の照射の場合には超高圧水銀光源またはメタルハライド光源を、可視光線の照射の場合にはメタルハライド光源またはハロゲン光源を、赤外線の照射の場合にはハロゲン光源を、各々使用することができる。また、近年、利用が広がっている、種々の波長の発光に対応したレーザーやLED等の光源を使用してもよい。
活性エネルギー線の照射量は、光源の種類などに応じて適宜設定することができる。
2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-(4-(メチルチオ)フェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン等のアセトフェノン類;
ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類;
ベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;
イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類や、
その他、メチルフェニルグリオキシレート等が挙げられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
なお、光ラジカル重合開始剤には、必要により、4-ジメチルアミノ安息香酸等の安息香酸類や3級アミン類等の公知の光重合促進剤を併用することができる。
オニウム塩類としては、例えば、1,2-ジイソプロピル-3-(ビス(ジメチルアミノ)メチレン)グアニジウム 2-(3-ベンゾイルフェニル)プロピオナート、1,2-ジシクロヘキシル-4,4,5,5-テトラメチルビグアニジウム n-ブチルトリフェニルボレート等が挙げられ、
カーバメート類としては、例えば、2-ニトロフェニルメチルピペリジン-1-カルボキシレート、1-(アントラキノン-2-イル)エチルイミダゾールカルボキシレート、1-(3-(2-ヒドロキシフェニル)-2-プロペノイル)ピペリジン、9-アントラニルメチルジエチルカーバメート等が挙げられる。
熱硬化の条件については、加熱温度/加熱時間を適宜設定することができるが、60~130℃/30~240分間の範囲に設定することが好ましく、70~125℃/30~120分間の範囲に設定することがより好ましい。
アミン類としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、1,3,4,6-テトラキス(3-アミノプロピル)グリコールウリル等が挙げられ、
イミダゾール類としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤としては、一般に使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、オニウム塩類や有機金属錯体類等が挙げられる。
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が挙げられ、
有機金属錯体類としては、例えば、鉄-アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール-アルミニウム錯体等が挙げられる。
市販の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP-150(商品名)」、「アデカオプトマーSP-170(商品名)」、ゼネラルエレクトロニクス社製の「UVE-1014(商品名)」、サートマー社製の「CD-1012(商品名)」、サンアプロ社製の「CPI-100P(商品名)」等が挙げられる。
光カチオン重合開始剤の対アニオンとしては、SbF6 -、AsF6 -、B(C6F5)4 -、PF6 -等が挙げられる。
市販のオニウム塩類としては、例えば、ADEKA社製の「アデカオプトンCP-66(商品名)」、「アデカオプトンCP-77(商品名)」、三新化学工業社製の「サンエイドSI-60L(商品名)」、「サンエイドSI-80L(商品名)」、「サンエイドSI-100L(商品名)」、日本曹達社製の「CIシリーズ(商品名)」等が挙げられる。
また、有機金属錯体類としては、アルコキシシラン-アルミニウム錯体等が挙げられる。
即ち、本発明の樹脂組成物は、従来のチオール化合物を含有する樹脂組成物に比べて、耐湿性に優れた硬化物を与えるところから、接着剤やシール剤として好適に使用することができる。即ち、本発明の接着剤およびシール剤は、前述した本発明の樹脂組成物を成分とする。
シール剤の用途としては、例えば、各種金属パネル・サイディングボード等の外装材の目地用シール剤;外装材・下地材・天井材と内装材の間に使用するシール剤;道路・橋梁・トンネル・防波堤などの各種コンクリート製品の目地用シール材;自動車・航空機等の構造材、ボディーや部品のシール剤;鋼板継ぎ目用のシール剤;医療機器シール剤等が挙げられる。
カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等の表示装置の形成材料;
レジスト材料、バッファーコート膜等の半導体装置の形成材料;
ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等の光学部品の形成材料が挙げられる。
また、半導体実装用のリジッド配線板やフレキシブルプリント配線板の形成材料、半導体実装用装着材料、半導体用封止材、太陽電池用封止材、半導体用絶縁膜、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、配線被覆用コーティング剤等が挙げられる。
なお、合成試験において使用した主原料は、以下のとおりである。
・1-アリル-2-アリロキシベンゼン(J.Am.Chem.Soc.,81巻,2705-2715頁(1959年)に記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-4)参照)
・1,3-ジアリル-2-イミダゾリジノン(国際公開第2002/036662号パンフレットに記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-79)参照)
・1,3-ジアリル-2-ベンゾイミダゾロン(J.Am.Chem.Soc.,80巻,1657-1662頁(1958年)に記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-81)参照)
・ビスフェノールAジアリルエーテル(特開平05-155798号公報に記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-45)参照)
・1,3-ビス(アリロキシ)ベンゼン(Synthetic Communication,30巻,3955-3961頁(2000年)に記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-8)参照)
・1,4-ビス[(アリロキシ)メチル]ベンゼン(国際公開第2011/078060号パンフレットに記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-17)参照)
・ビスフェノールSジアリルエーテル(国際公開第2013/114987号パンフレットに記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-49)参照)
・N,N-ジアリルピロメリットイミド(特開2007-332091号公報に記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-82)参照)
・N-アリル-テトラヒドロフタルイミド(Organic Letter,19巻,6570-6573頁(2017年)に記載された方法に準拠して合成した。化学式(b-84)参照)
・4-(4-ビニルベンジルオキシ)アリルベンゼン(J.Am.Chem.Soc.,81巻,2705-2715頁(1959年)に記載の方法に準拠して合成した。化学式(b-33)参照)
・3-チアペンタン-1,5-ジチオール(丸善油化商事社製、化学式(C-1)参照)
・アゾビスイソブチロニトリル(和光純薬工業社製)
・ベンゾイルパーオキシド(和光純薬工業社製)
[主原料]
(A)硬化剤
・1,3,4,6-テトラキス(2-メルカプトエチル)グリコールウリル(四国化成工業社製、商品名「TS-G」、化学式(VI)参照、チオール当量:100.4)
・ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(SC有機化学社製、商品名「PEMP」、化学式(VII)参照、チオール当量:122.2)
・ジメチルベンジルアミン(和光純薬工業社製)
(C)エポキシ化合物(エポキシ樹脂)
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱ケミカル社製、商品名「jER828」、エポキシ当量:187.0)
エポキシ樹脂組成物を硬化(80℃/1時間)させ、得られた硬化物(試験片:長さ20mm×幅5mm×厚み1mm)について、動的粘弾性測定装置(UBM社製、「Rheosol-G5000」)を使用して、25℃における貯蔵弾性率E′(GPa)を測定した(周波数:1Hz)。
この貯蔵弾性率が小さい(低弾性)ほど、硬化物が耐衝撃性に優れると判定される。
ブラスト処理した2枚のアルミニウム板(長さ100mm×幅25mm×厚み1.6mm)について、各アルミニウム板の片面に、どちらか一方の端部(長手方向)から12.5mmの範囲の領域(長さ12.5mm×幅25mm)に、エポキシ樹脂組成物(接着剤)を塗布した。
続いて、これらの塗布面が互いに接するように、2枚のアルミニウム板を張り合わせ、次いで、加熱して(80℃/1時間の条件にてエポキシ樹脂組成物を硬化)試験片を作製した。
この試験片について、オートクレーブにて高温高圧水蒸気処理(PCT処理、121℃/48時間)する前後の、各引張せん断接着強さ(MPa)を、JIS K6850に準拠して測定した。
得られた測定値から、PCT処理後における引張せん断接着強さの残存率(以下、「強度残存率」と云うことがある)を、下式により算出した。
強度残存率(%)=(PCT処理後の引張せん断接着強さ)/(PCT処理前の引張せん断接着強さ)×100
この強度残存率が大きいほど、硬化物の耐湿性が優れていると判定され、エポキシ樹脂組成物が接着剤として好適であるものと認められる。
なお、PCT処理により接着層が溶出し、引張せん断接着強さが測定不可能であった場合には、「N.D.」と表記した。
<1-アリル-2-アリロキシベンゼン/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、1-アリル-2-アリロキシベンゼン26.14g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=3/7(v/v))により精製し、49.18gの黄色液体を得た(収率:67.9%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 7.15(t, 1H), 7.12(d, 1H), 6.94(d, 1H), 6.85(t, 1H), 4.05(t, 2H), 2.69(m, 20H), 2.51(t, 2H), 1.99(quin, 2H), 1.77(quin, 4H).
また、この黄色液体のIRスペクトルデータは、図1に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた黄色液体は、化学式(I-17)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:260.7)であるものと同定した。
<1,3-ジアリル-2-イミダゾリジノン/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、1,3-ジアリル-2-イミダゾリジノン24.93g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=3/7(v/v))により精製し、43.81gの淡黄色液体を得た(収率:61.5%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 3.24(s, 4H), 3.14(t, 4H), 2.69(m, 16H), 2.51(t, 6H), 1.68(quin, 4H).
また、この淡黄色液体のIRスペクトルデータは、図2に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた淡黄色液体は、化学式(I-83)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:248.4)であるものと同定した。
<1,3-ジアリル-2-ベンゾイミダゾロン/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、1,3-ジアリル-2-ベンゾイミダゾロン32.14g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=3/7(v/v))により精製し、53.49gの褐色液体を得た(収率:68.2%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 7.19(d, 2H), 7.06(t, 2H), 3.91(t, 4H), 2.69(m, 20H), 2.54(t, 2H), 1.91(quin, 4H).
また、この褐色液体のIRスペクトルデータは、図3に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた褐色液体は、化学式(I-85)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:286.6)であるものと同定した。
<ビスフェノールAジアリルエーテル/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、ビスフェノールAジアリルエーテル46.26g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=3/7(v/v))により精製し、60.44gの黄色液体を得た(収率:65.3%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 7.09(d, 4H), 6.81(d, 4H), 4.00(t, 4H), 2.69(m, 20H), 2.51(t, 2H), 1.94(quin, 4H), 1.57(s, 6H).
また、この黄色液体のIRスペクトルデータは、図4に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた黄色液体は、化学式(I-42)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:334.3)であるものと同定した。
<1,3-ビス(アリロキシ)ベンゼン/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、1,3-ビス(アリロキシ)ベンゼン28.54g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=3/7(v/v))により精製し、49.91gの白色固体を得た(収率:66.7%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 7.16(t, 1H), 6.52(d, 2H), 6.49(s, 1H), 4.02(t, 4H), 2.69(m, 20H),2.51(t, 2H), 1.94(quin, 4H).
また、この白色固体のIRスペクトルデータは、図5に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた白色固体は、化学式(I-5)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:229.8)であるものと同定した。
<1,4-ビス[(アリロキシ)メチル]ベンゼン/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、1,4-ビス[(アリロキシ)メチル]ベンゼン32.74g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=3/7(v/v))により精製し、64.7gの無色透明液体を得た(収率:81.9%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 7.30(s, 4H), 4.44(s, 4H), 3.49(t, 4H), 2.71(m, 20H), 2.60(t, 2H),1.78(quin, 4H).
また、この無色透明液体のIRスペクトルデータは、図6に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた無色透明液体は、化学式(I-14)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:272.4)であるものと同定した。
<ビスフェノールSジアリルエーテル/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、ビスフェノールSジアリルエーテル49.56g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=1/9(v/v))により精製し、158.9gの白色固体を得た(収率:68.9%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 7.83(d, 4H), 7.11(d, 4H), 4.13(t, 4H), 2.73-2.69(m, 20H), 2.51(t, 2H), 1.96(quin, 4H).
また、この白色固体のIRスペクトルデータは、図7に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた白色固体は、化学式(I-46)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:317.9)であるものと同定した。
<N,N-ジアリルピロメリットイミド/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、N,N-ジアリルピロメリットイミド44.44g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、アゾビスイソブチロニトリル0.25g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=1/9(v/v))により精製し、54.99gの淡黄色固体を得た(収率:60.6%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 8.18(s, 2H), 3.72(t, 4H), 2.66(m, 20H), 2.52(t, 2H), 1.88(t, 4H).
また、この淡黄色固体のIRスペクトルデータは、図8に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた淡黄色固体は、化学式(I-86)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:360.4)であるものと同定した。
<N-アリル-テトラヒドロフタルイミド/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、N-アリル-テトラヒドロフタルイミド28.68g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、ベンゾイルパーオキシド0.36g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。
得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=1/9(v/v))により精製し、52.49gの黄色液体を得た(収率:70.0%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 3.44(t, 2H), 2.97-2.86(m, 2H), 2.73-2.62(m, 16H), 2.53-2.49(m, 5H), 2.17(dt, 2H), 1.96(quin, 2H), 1.73(t, 2H), 1.44(quin, 2H).
また、この黄色液体のIRスペクトルデータは、図9に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた黄色液体は、化学式(I-88)で示される表題のチオール化合物(チオール当量:275.0)であるものと同定した。
<4-(4-ビニルベンジルオキシ)アリルベンゼン/3-チアペンタン-1,5-ジチオール付加物の合成>
容量500mlの4口ナスフラスコに、4-(4-ビニルベンジルオキシ)アリルベンゼン37.55g(150.0mmol)、3-チアペンタン-1,5-ジチオール115.74g(750.0mmol)、ベンゾイルパーオキシド0.36g(1.5mmol)、トルエン200.00gを仕込み、100℃にて48時間撹拌した。得られた反応混合物を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/クロロホルム=1/9(v/v))により精製し、61.46gの黄色液体を得た(収率:73.3%)。
・1H-NMR (d6-DMSO) δ: 7.39(d, 2H), 7.30-7.27(m, 2H), 7.06-7.01(m, 2H), 7.03(t, 1H), 6.88(t, 1H), 5.08(s, 2H), 2.83-2.80(m, 4H), 2.75-2.58(m, 20H), 2.48(quin, 2H), 1.10(d, 2H).
また、この黄色液体のIRスペクトルデータは、図10に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた黄色液体は、化学式(I-77)で示されるチオール化合物(チオール当量:297.8)であるものと同定した。
硬化剤として実施例1において合成したチオール化合物を80.0重量部と、TS-Gを20.0重量部と、硬化促進剤としてジメチルベンジルアミンを0.8重量部と、エポキシ化合物としてjER828を83.0重量部とを混合して、エポキシ樹脂組成物を調製した。
なお、硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂組成物のゲル化時間(80℃)が2分±20秒になる様に調整した。
このエポキシ樹脂組成物について、評価試験(硬化物の貯蔵弾性率の測定と、接着剤として使用した場合の接着強度の測定)を行ったところ、得られた試験結果は表1に示したとりであった。
実施例11の場合と同様にして、表1に示した組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、それらのエポキシ樹脂組成物について、評価試験を行ったところ、得られた試験結果は表1に示したとおりであった。
また、本発明のチオール化合物を含有する樹脂組成物は、接着、シーリング、封止、注型、成型、塗装、コーティング等の種々の用途への利用が見込まれるので、本発明の産業上の利用可能性は多大である。
Claims (10)
- 化学式(I)で示されるチオール化合物。
R2は、化学式(R2-1)~化学式(R2-4)で示される2価の基を表し、
R3は、化学式(R3-1)~化学式(R3-12)で示される2価の基を表す。
また、化学式(Y)中、Zは硫黄原子を表し、nは1~3の整数を表す。
なお、化学式(A-1)、化学式(A-3)、化学式(A-5)または化学式(A-6)と化学式(Y)中の波線を付した部位は、結合の手を表す。)
- 請求項1記載のチオール化合物を含有する硬化剤。
- 請求項1記載のチオール化合物とエポキシ化合物を含有する樹脂組成物。
- アミン類を硬化促進剤として含有する請求項4記載の樹脂組成物。
- エポキシ化合物とアミン類との反応生成物を硬化促進剤として含有する請求項4記載の樹脂組成物。
- 分子内に1つ以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に第1級アミノ基及び第2級アミノ基の少なくとも何れかを有する化合物との反応生成物を、硬化促進剤として含有する請求項4記載の樹脂組成物。
- 請求項1記載のチオール化合物と、分子内に炭素-炭素二重結合を有するエン化合物を含有する樹脂組成物。
- 請求項4~請求項8の何れか1項に記載の樹脂組成物を成分とする接着剤。
- 請求項4~請求項8の何れか1項に記載の樹脂組成物を成分とするシール剤。
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