JP7227825B2 - Coating liquid for transparent film formation - Google Patents

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本発明は、高い硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）を有する透明被膜を形成する塗布液に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating liquid that forms a transparent film having high hardness (pencil hardness) and strength (scratch resistance).

従来、ガラス、プラスチック等で形成されたシートやレンズ等の基材表面の硬度と強度を向上させるため、基材表面に透明被膜形成用の塗布液を塗布して、ハードコート機能を有する透明被膜を形成させている。このような被膜としては、有機樹脂膜や無機膜が用いられている。この塗布液に、樹脂粒子やシリカ等の無機粒子を加えることで、被膜の硬度や強度を向上させている。この有機樹脂膜としては、アクリレート樹脂膜等が用いられ、例えば、ウレタン系アクリレート樹脂や多官能アクリレート樹脂を用いた透明被膜が提案されている（特許文献１及び２参照）。 Conventionally, in order to improve the hardness and strength of the surface of substrates such as sheets and lenses made of glass, plastic, etc., a coating liquid for forming a transparent film is applied to the surface of the substrate to form a transparent film with a hard coating function. is forming. Organic resin films and inorganic films are used as such films. By adding inorganic particles such as resin particles and silica to this coating liquid, the hardness and strength of the coating are improved. As the organic resin film, an acrylate resin film or the like is used, and for example, a transparent film using a urethane-based acrylate resin or a polyfunctional acrylate resin has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).

また、塗布液にフッ素樹脂を加えることで、強度及び防汚性に優れた透明被膜を得ることも提案されている（特許文献３）。 It has also been proposed to obtain a transparent film having excellent strength and antifouling properties by adding a fluororesin to the coating liquid (Patent Document 3).

ところで、ラジカル重合反応による透明被膜付基材の製造では、電離放射線（紫外線）による重合反応時に酸素が存在すると、重合阻害によって被膜の硬度や強度が不足する。更には、被膜の白化や着色が発生するおそれがある。このため、窒素ガス、希ガス、炭酸ガス等といった不活性ガス雰囲気下で重合反応が行われている（特許文献４及び５参照）。 By the way, in the production of a base material with a transparent film by a radical polymerization reaction, if oxygen is present during the polymerization reaction by ionizing radiation (ultraviolet rays), the hardness and strength of the film become insufficient due to inhibition of polymerization. Furthermore, whitening and coloring of the film may occur. Therefore, the polymerization reaction is carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, rare gas, carbon dioxide gas (see Patent Documents 4 and 5).

特開２００２－０５５２０３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-055203 特開２０１３－０６４０３８号公報JP 2013-064038 A 特開２０１３－１７７５０３号公報JP 2013-177503 A ＷＯ２００６／０５９７７３号公報WO2006/059773 特開２０１６－０９４５３７号公報JP 2016-094537 A

しかしながら、これらの技術では、近年普及しているスマートフォン、タブレット等のタッチパネルに要求される被膜の硬度と強度が不十分である。 However, these techniques are insufficient in the hardness and strength of the film required for touch panels such as smartphones and tablets that have become popular in recent years.

例えば、透明被膜の硬度を上げるために塗布液に金属酸化物微粒子を加えると、硬度は向上するものの、強度が著しく低下してしまう。そこで、この被膜の強度を改善するために塗布液にフッ素樹脂を加えると、今度は硬度が低下してしまう。これを解決するために、更に金属酸化物微粒子を加えると、粒子が凝集して透明な被膜が得られない。また、例え粒子が凝集しなくても強度が著しく低下してしまう。このように、高い硬度と強度とを両立させることは困難であった。しかも、透明被膜付基材の性能向上のために、重合反応時に窒素ガス等の不活性ガスを使用することは、新たな製造装置の建設費や不活性ガスの材料費がかかるため、製造コストが増大となる。 For example, if metal oxide fine particles are added to the coating solution to increase the hardness of the transparent film, the hardness is improved, but the strength is significantly reduced. Therefore, if a fluororesin is added to the coating liquid in order to improve the strength of this film, the hardness will decrease. If metal oxide fine particles are further added to solve this problem, the particles aggregate and a transparent film cannot be obtained. Moreover, even if the particles do not aggregate, the strength is significantly reduced. Thus, it has been difficult to achieve both high hardness and strength. Moreover, using an inert gas such as nitrogen gas during the polymerization reaction in order to improve the performance of the base material with a transparent film requires construction costs for new manufacturing equipment and material costs for the inert gas, resulting in increased manufacturing costs. increases.

これらの問題を解決するため、透明被膜付基材製造での重合反応時に、窒素ガス等の不活性ガスを使用しなくても、高い硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）とを両立する透明被膜を形成できる塗布液を提供する。 In order to solve these problems, we achieved both high hardness (pencil hardness) and strength (scratch resistance) without using an inert gas such as nitrogen gas during the polymerization reaction in the production of substrates with transparent coating. Provided is a coating liquid capable of forming a transparent film that is transparent.

すなわち、本発明は、（メタ）アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基が金属酸化物微粒子表面に設けられた表面処理粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む透明被膜形成用の塗布液に関する。 That is, the present invention comprises a (meth)acrylate resin, a surface-treated particle having a metal oxide fine particle surface provided with a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation, a fluororesin having a (meth)acryloyl group, and an organic solvent. and a hydrogen-abstracting photopolymerization initiator and an amine hydrogen donor.

ここで、（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基数が３～６の多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリロイル基数が３～１０のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方である。フッ素樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂、表面処理粒子及びフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５～１．０質量％含まれる。 Here, the (meth)acrylate resin includes a polyfunctional (meth)acrylate resin having 3 to 6 (meth)acryloyl groups, a urethane (meth)acrylate resin having 3 to 10 (meth)acryloyl groups, and a bifunctional (meth)acrylate resin. ) and/or mixtures of acrylate resins. The fluororesin is contained in a solid content of 0.05 to 1.0% by mass based on the total solid content of the (meth)acrylate resin, the surface-treated particles and the fluororesin.

本発明の塗布液は、高い硬度（鉛筆硬度）と強度（耐擦傷性）を有する透明被膜を形成できる。 The coating liquid of the present invention can form a transparent film having high hardness (pencil hardness) and strength (scratch resistance).

また、この塗布液を使用すると、透明被膜付基材製造の被膜形成における紫外線照射時に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下に限らず、空気中であっても、高い硬度と強度を有する被膜が得られる。このため、不活性ガスを使用する製造方法に比べ、安価に透明被膜が製造できる。 In addition, when this coating liquid is used, a coating having high hardness and strength can be obtained not only in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas, but also in the air when irradiated with ultraviolet rays in the formation of a coating for the production of a substrate with a transparent coating. is obtained. Therefore, the transparent film can be produced at a lower cost than the production method using an inert gas.

実施例１の透明被膜表面のＡＦＭ像（凸状物有り）である。1 is an AFM image (with convexities) of the surface of the transparent film of Example 1. FIG. 比較例２の透明被膜表面のＡＦＭ像（凸状物無し）である。4 is an AFM image of the surface of the transparent film of Comparative Example 2 (without convexities).

《透明被膜形成用の塗布液》
本発明の塗布液は、（メタ）アクリレート樹脂と、表面処理粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む。ここで、表面処理粒子は、金属酸化物微粒子の表面に紫外線照射によって開裂し重合する官能基が配された粒子である。この塗布液は、他に、レベリング剤等の添加剤を含んでいてもよい。 <<Coating liquid for forming transparent film>>
The coating liquid of the present invention contains a (meth)acrylate resin, surface-treated particles, a (meth)acryloyl group-containing fluororesin, an organic solvent, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and an amine-based hydrogen donor. . Here, the surface-treated particles are particles in which a functional group that is cleaved and polymerized by UV irradiation is arranged on the surface of the metal oxide fine particles. This coating liquid may additionally contain an additive such as a leveling agent.

この塗布液に含まれる主要な成分について、以下に詳細に説明する。 Main components contained in this coating liquid will be described in detail below.

《（メタ）アクリレート樹脂（バインダー樹脂）》
（メタ）アクリレート樹脂は、透明な被膜を形成する材料である。（メタ）アクリロイル基は、被膜の硬度と強度に寄与する。中でも、（メタ）アクリロイル基数が３～６の多官能（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基数が３～１０のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物は、被膜の硬度と強度とを両立する上で好適である。また、これら（メタ）アクリレート樹脂にアルキレンオキサイド（ＡＯ）変性（メタ）アクリレート樹脂を加えても良い。なお、（メタ）アクリレート樹脂とは、アクリレート樹脂とメタクリレート樹脂の少なくとも一方を表す。 《(Meth)acrylate resin (binder resin)》
A (meth)acrylate resin is a material that forms a transparent film. The (meth)acryloyl group contributes to the hardness and strength of the coating. Among them, polyfunctional (meth)acrylate resins having 3 to 6 (meth)acryloyl groups, mixtures of urethane (meth)acrylate resins having 3 to 10 (meth)acryloyl groups and bifunctional (meth)acrylate resins are It is suitable for achieving both hardness and strength. An alkylene oxide (AO)-modified (meth)acrylate resin may also be added to these (meth)acrylate resins. In addition, (meth)acrylate resin represents at least one of an acrylate resin and a methacrylate resin.

〈多官能（メタ）アクリレート樹脂〉
多官能（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー樹脂である。 <Polyfunctional (meth)acrylate resin>
A polyfunctional (meth)acrylate resin is a monomer resin having a (meth)acryloyl group.

この（メタ）アクリロイル基数は、３～６である。（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。 The number of (meth)acryloyl groups is 3-6. If the number of (meth)acryloyl groups is within this range, both high hardness and strength of the coating can be achieved.

ここで、（メタ）アクリロイル基数が３よりも少ないと、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、（メタ）アクリロイル基数が６よりも多いと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。 Here, if the number of (meth)acryloyl groups is less than 3, there is a possibility that a coating with sufficient hardness and strength cannot be obtained. Conversely, if the number of (meth)acryloyl groups is more than 6, there is a risk that curling will become noticeable due to excessive film shrinkage during film formation, or that adhesion to the substrate will be insufficient.

多官能（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、２００～１５００が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。 The average molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate resin is preferably 200-1500. If the average molecular weight is within this range, a transparent coating excellent in hardness and strength can be obtained.

ここで、平均分子量が２００未満だと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、平均分子量が１５００よりも大きいと、その塗布液中の含有量や塗布液の固形分濃度にもよるが、粘度が高すぎるため塗工性が低下し、十分な硬度や強度の被膜が得られないおそれがある。なお、この平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により質量平均分子量を測定し、得たものである（他の樹脂についても同様）。この平均分子量は、２５０～１０００がより好ましい。 Here, if the average molecular weight is less than 200, there is a possibility that curling may become remarkable due to large film shrinkage during film formation, or that a film with sufficient hardness and strength may not be obtained. Conversely, if the average molecular weight is greater than 1500, depending on the content in the coating liquid and the solid content concentration of the coating liquid, the viscosity is too high and the coatability decreases, resulting in a coating with sufficient hardness and strength. may not be obtained. This average molecular weight is obtained by measuring the weight average molecular weight by polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) (the same applies to other resins). This average molecular weight is more preferably 250-1000.

また、多官能（メタ）アクリレート樹脂の単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．８～１．２が好ましい。単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の緻密化によって被膜の高い硬度と強度とを両立できる。 Further, the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight of the polyfunctional (meth)acrylate resin is preferably 0.8 to 1.2. If the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is within this range, the coating can be made dense and both high hardness and strength can be achieved.

ここで、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．８未満だと、バインダー樹脂同士あるいはバインダー樹脂と表面処理粒子との架橋サイトが減る。このため、架橋密度が低くなり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が１．２よりも大きいと、架橋密度が高すぎるため、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、１．０～１．１がより好ましい。 Here, if the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is less than 0.8, the number of cross-linking sites between the binder resins or between the binder resin and the surface-treated particles decreases. As a result, the crosslink density becomes low, and the hardness and strength of the coating may become insufficient. Conversely, if the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is greater than 1.2, the crosslink density is too high, resulting in increased film shrinkage, resulting in significant curling or poor adhesion to the substrate. may be sufficient. The number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is more preferably 1.0 to 1.1.

なお、この値は、（メタ）アクリロイル基数を該樹脂の質量平均分子量で除し、１００を乗じて求めたものである（他の樹脂についても同様）。 This value is obtained by dividing the number of (meth)acryloyl groups by the weight-average molecular weight of the resin and multiplying the result by 100 (the same applies to other resins).

多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of polyfunctional (meth)acrylate resins include pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri (Meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂〉
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、イソシアネート化合物由来のイソシアネート基と、ポリオール成分由来のヒドロキシ基とを反応させたウレタン結合部と、（メタ）アクリロイル基とを有するオリゴマー樹脂である。このポリオール成分は被膜のカーリング抑制や屈曲性を付与し、ウレタン結合部は互いに水素結合を形成し、被膜の硬度と強度に寄与する。 <Urethane (meth)acrylate resin>
A urethane (meth)acrylate resin is an oligomer resin having a urethane bond obtained by reacting an isocyanate group derived from an isocyanate compound with a hydroxy group derived from a polyol component, and a (meth)acryloyl group. This polyol component imparts curling suppression and flexibility to the film, and the urethane bonds form hydrogen bonds with each other, contributing to the hardness and strength of the film.

（メタ）アクリレート樹脂としてウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用する場合は、単独で使用すると、塗工性が悪く、基材との密着性が不十分となるおそれがある。このため、後述の２官能（メタ）アクリレート樹脂を配合して使用する必要がある。 When a urethane (meth)acrylate resin is used as the (meth)acrylate resin, if it is used alone, the coatability may be poor and the adhesion to the substrate may be insufficient. Therefore, it is necessary to mix and use a bifunctional (meth)acrylate resin described later.

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基数は、３～１０である。（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。 The urethane (meth)acrylate resin has 3 to 10 (meth)acryloyl groups. If the number of (meth)acryloyl groups is within this range, both high hardness and strength of the coating can be achieved.

ここで、（メタ）アクリロイル基数が３よりも少ないと、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、（メタ）アクリロイル基数が１０よりも多いと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この（メタ）アクリロイル基数は、３～９が好ましく、６～９がより好ましい。 Here, if the number of (meth)acryloyl groups is less than 3, there is a possibility that a coating with sufficient hardness and strength cannot be obtained. Conversely, if the number of (meth)acryloyl groups is more than 10, there is a risk that curling will become noticeable due to excessive film shrinkage during film formation, or that adhesion to the substrate will be insufficient. The number of (meth)acryloyl groups is preferably 3-9, more preferably 6-9.

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、５００～５０００が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。 The average molecular weight of the urethane (meth)acrylate resin is preferably 500-5000. If the average molecular weight is within this range, a transparent coating excellent in hardness and strength can be obtained.

ここで、平均分子量が５００未満だと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。また、屈曲性も低下するおそれがある。逆に、平均分子量が５０００よりも大きいと、その塗布液中の含有量や塗布液の固形分濃度にもよるが、粘度が高すぎるため塗工性が低下し、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。この平均分子量は、１０００～４０００がより好ましい。 Here, if the average molecular weight is less than 500, there is a possibility that curling may become remarkable due to large film shrinkage during film formation, or that a film with sufficient hardness and strength may not be obtained. Moreover, there is a possibility that the flexibility may also be lowered. Conversely, if the average molecular weight is greater than 5000, depending on the content in the coating liquid and the solid content concentration of the coating liquid, the viscosity is too high and the coatability decreases, resulting in a coating with sufficient hardness and strength. may not be obtained. This average molecular weight is more preferably 1,000 to 4,000.

また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．３～０．８が好ましい。単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の緻密化によって被膜の高い硬度と強度とを両立できる。 Further, the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight of the urethane (meth)acrylate resin is preferably 0.3 to 0.8. If the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is within this range, the coating can be made dense and both high hardness and strength can be achieved.

ここで、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．３未満だと、バインダー樹脂同士あるいはバインダー樹脂と表面処理粒子との架橋サイトが減る。このため、架橋密度が低くなり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．８よりも大きいと、架橋密度が高すぎるため、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．３～０．６がより好ましい。 Here, if the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is less than 0.3, the number of cross-linking sites between the binder resins or between the binder resin and the surface-treated particles is reduced. As a result, the crosslink density becomes low, and the hardness and strength of the coating may become insufficient. Conversely, if the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is greater than 0.8, the cross-linking density is too high, resulting in increased film shrinkage, significant curling, and poor adhesion to the substrate. may be sufficient. The number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is more preferably 0.3 to 0.6.

ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレート、脂肪族ウレタンアクリレート、脂肪族ウレタンメタクリレート、芳香族ウレタンアクリレート、芳香族ウレタンメタクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Urethane (meth)acrylate resins include, for example, urethane acrylate, urethane methacrylate, aliphatic urethane acrylate, aliphatic urethane methacrylate, aromatic urethane acrylate, and aromatic urethane methacrylate. These resins may be used alone or in combination of two or more.

〈２官能（メタ）アクリレート樹脂〉
２官能（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリロイル基を２つ有するモノマー樹脂である。この樹脂は、化学構造的にそれ自身は三次元的に架橋できない。そのため、２官能（メタ）アクリレート樹脂単独では十分な硬度と強度の被膜は得られない。 <Bifunctional (meth)acrylate resin>
A bifunctional (meth)acrylate resin is a monomer resin having two (meth)acryloyl groups. This resin is chemically structurally incapable of being three-dimensionally crosslinked by itself. Therefore, a film with sufficient hardness and strength cannot be obtained with a bifunctional (meth)acrylate resin alone.

ところで、上述のウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、その構造や平均分子量によっては塗布液の粘度が高くなる場合がある。このため、塗布液成分の表面処理粒子の分散性が低くなるおそれや、基材への塗工が難しくなるおそれがある。また、被膜についても、基材との密着性が不十分となるおそれがある。 By the way, the urethane (meth)acrylate resin described above may increase the viscosity of the coating liquid depending on its structure and average molecular weight. For this reason, the dispersibility of the surface-treated particles of the coating liquid component may be lowered, and the coating on the substrate may become difficult. Also, the coating may have insufficient adhesion to the substrate.

一方、２官能（メタ）アクリレート樹脂は、上述のように被膜の硬度や強度の向上は期待できないものの、粘度が低いという特徴がある。このため、特に、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と組み合わせる場合は、塗布液の粘度を調整し、塗工性の向上が図れるので好適である。 On the other hand, bifunctional (meth)acrylate resins are characterized by low viscosity, although they cannot be expected to improve the hardness and strength of the film as described above. For this reason, especially when combined with a urethane (meth)acrylate resin, the viscosity of the coating liquid can be adjusted to improve coatability, which is suitable.

２官能（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、５００以下が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。 The average molecular weight of the bifunctional (meth)acrylate resin is preferably 500 or less. If the average molecular weight is within this range, a transparent coating excellent in hardness and strength can be obtained.

ここで、２官能（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量が５００よりも大きいと、単位分子量当たりの官能基数の低下に伴って架橋密度が低下し、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。この平均分子量は、４００以下がより好ましい。 If the average molecular weight of the bifunctional (meth)acrylate resin is more than 500, the number of functional groups per unit molecular weight decreases, resulting in a decrease in cross-linking density and a coating with sufficient hardness and strength. be. This average molecular weight is more preferably 400 or less.

２官能（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシメチル］シクロヘキサン、トリメチロールプロパンとピバルアルデヒドとのアセタールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ－ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of bifunctional (meth)acrylate resins include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate. ) acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, propanediol di(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate acrylates, 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,5-pentanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, Neopentyl glycol di(meth)acrylate, cyclohexanediol di(meth)acrylate, bis[(meth)acryloxymethyl]cyclohexane, diacrylate of acetal of trimethylolpropane and pivalaldehyde, neopentylglycol hydroxypivalate di(meth)acrylate Examples include acrylates, bisphenol A-di(meth)acrylates, di(meth)acrylates of alkylene oxide adducts of bisphenol A, and the like. These resins may be used alone or in combination of two or more.

〈アルキレンオキサイド（ＡＯ）変性（メタ）アクリレート樹脂〉
アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイド（ＡＯ）基及び（メタ）アクリロイル基を有するモノマー樹脂である。 <Alkylene oxide (AO)-modified (meth)acrylate resin>
An alkylene oxide-modified (meth)acrylate resin is a monomer resin having an alkylene oxide (AO) group and a (meth)acryloyl group.

ＡＯ基は、極性が高い親水性の官能基であり、表面処理粒子の分散性を向上させる役割を果たすと考えられる。すなわち、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、表面処理粒子との相溶性が高いため、フッ素樹脂の存在下でも、表面処理粒子をＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂中に十分に分散できる。 The AO group is a highly polar hydrophilic functional group, and is considered to play a role in improving the dispersibility of the surface-treated particles. That is, since the AO-modified (meth)acrylate resin has high compatibility with the surface-treated particles, the surface-treated particles can be sufficiently dispersed in the AO-modified (meth)acrylate resin even in the presence of the fluororesin.

ＡＯ基が少なくとも１つあれば、表面処理粒子の分散性が向上し、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。ＡＯ基数が多い程、表面処理粒子の分散性が向上する。そのため、ＡＯ基数は３以上が好ましい。ただし、ＡＯ基数が多くなると架橋密度が低下する傾向にある。その上限は、架橋密度が維持され、望むべく被膜の硬度や強度が得られれば特に制限されないが、例えば２０である。このＡＯ基数は、３～２０がより好ましく、３～１８が更に好ましく、６～１２が特に好ましい。 If there is at least one AO group, the dispersibility of the surface-treated particles is improved, and both high hardness and strength of the coating can be achieved. As the number of AO groups increases, the dispersibility of the surface-treated particles improves. Therefore, the number of AO groups is preferably 3 or more. However, when the number of AO groups increases, the crosslink density tends to decrease. The upper limit is not particularly limited as long as the crosslink density is maintained and the desired hardness and strength of the coating can be obtained, but it is 20, for example. The number of AO groups is more preferably 3-20, still more preferably 3-18, and particularly preferably 6-12.

ＡＯ基としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）基、プロピレンオキサイド（ＰＯ）基、ブチレンオキサイド（ＢＯ）基が挙げられる。中でも、単位基内の酸素原子の割合が高く極性が高い、ＥＯ基が好ましい。 Examples of AO groups include ethylene oxide (EO) groups, propylene oxide (PO) groups, and butylene oxide (BO) groups. Among them, the EO group is preferable because the proportion of oxygen atoms in the unit group is high and the polarity is high.

ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の（メタ）アクリロイル基数は、３～６である。（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の高い硬度と強度とを両立できる。 The number of (meth)acryloyl groups in the AO-modified (meth)acrylate resin is 3-6. If the number of (meth)acryloyl groups is within this range, both high hardness and strength of the coating can be achieved.

ここで、（メタ）アクリロイル基数が３よりも少ないと、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、（メタ）アクリロイル基数が６よりも多いと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。 Here, if the number of (meth)acryloyl groups is less than 3, there is a possibility that a coating with sufficient hardness and strength cannot be obtained. Conversely, if the number of (meth)acryloyl groups is more than 6, there is a risk that curling will become noticeable due to excessive film shrinkage during film formation, or that adhesion to the substrate will be insufficient.

ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の平均分子量は、３００～２０００が好ましい。平均分子量がこの範囲にあれば、硬度と強度に優れた透明被膜が得られる。 The average molecular weight of the AO-modified (meth)acrylate resin is preferably 300-2000. If the average molecular weight is within this range, a transparent coating excellent in hardness and strength can be obtained.

ここで、平均分子量が３００未満だと、被膜形成時の膜収縮が大きいためにカーリングが顕著になる場合や、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、平均分子量が２０００よりも大きいと、その塗布液中の含有量や塗布液の固形分濃度にもよるが、粘度が高すぎるため塗工性が低下し、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。この平均分子量は、５００～１５００がより好ましい。 Here, if the average molecular weight is less than 300, there is a possibility that curling may become remarkable due to large film shrinkage during film formation, or that a film with sufficient hardness and strength may not be obtained. Conversely, if the average molecular weight is greater than 2000, depending on the content in the coating liquid and the solid content concentration of the coating liquid, the viscosity is too high and the coatability decreases, resulting in a coating with sufficient hardness and strength. may not be obtained. This average molecular weight is more preferably 500-1500.

また、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．３～０．８が好ましい。単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数がこの範囲にあれば、被膜の緻密化によって被膜の高い硬度と強度とを両立できる。 Further, the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight of the AO-modified (meth)acrylate resin is preferably 0.3 to 0.8. If the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is within this range, the coating can be made dense and both high hardness and strength can be achieved.

ここで、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．３未満だと、バインダー樹脂同士あるいはバインダー樹脂と表面処理粒子との架橋サイトが減る。このため、架橋密度が低くなり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数が０．８よりも大きいと、架橋密度が高すぎるため、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。この単位分子量当たりの（メタ）アクリロイル基数は、０．４～０．８がより好ましく、０．４～０．７が更に好ましい。 Here, if the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is less than 0.3, the number of cross-linking sites between the binder resins or between the binder resin and the surface-treated particles is reduced. As a result, the crosslink density becomes low, and the hardness and strength of the coating may become insufficient. Conversely, if the number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is greater than 0.8, the cross-linking density is too high, resulting in increased film shrinkage, significant curling, and poor adhesion to the substrate. may be sufficient. The number of (meth)acryloyl groups per unit molecular weight is more preferably 0.4 to 0.8, still more preferably 0.4 to 0.7.

ＥＯ変性（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of EO-modified (meth)acrylate resins include ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, Acrylate, ethoxylated dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.

ＰＯ変性（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、プロポキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 PO-modified (meth)acrylate resins include, for example, propoxylated glycerin tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propoxylated ditrimethylolpropane tetra(meth) Acrylate, propoxylated dipentaerythritol penta(meth)acrylate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.

ＢＯ変性（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ブトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ブトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 BO-modified (meth)acrylate resins include, for example, butoxylated glycerin tri(meth)acrylate, butoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, butoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, butoxylated ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate acrylates, butoxylated dipentaerythritol penta(meth)acrylate, butoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and the like.

これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 These resins may be used alone or in combination of two or more.

以下に、各（メタ）アクリレート樹脂の組合せについて述べる。これらの樹脂を、塗布液の濃度、粘度、塗工の条件等を考慮した比で配合することで、塗工性に優れた塗布液が得られ、これにより十分な硬度と強度の被膜が得られる。 Combinations of each (meth)acrylate resin are described below. By blending these resins in a ratio that takes into account the concentration, viscosity, coating conditions, etc. of the coating liquid, a coating liquid with excellent coatability can be obtained, and a film with sufficient hardness and strength can be obtained. be done.

〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を使用する場合は、２官能（メタ）アクリレート樹脂と組み合わせて使用する。所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。ただし、２官能（メタ）アクリレート樹脂の量が極端に少ないと塗布液の粘度が高すぎて塗工性に問題がある。逆に、２官能（メタ）アクリレート樹脂の量が極端に多いと、十分な硬度と強度の被膜が得られない。そのため、２官能（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、３～６０質量％が好ましい。この範囲にあれば、塗布液の固形分濃度を低くすることなく粘度を低下できるので好ましい。これによって、塗工性が向上し、十分な硬度と強度の被膜が得られやすく、基材との密着性も向上する。 <Combination of urethane (meth)acrylate resin and bifunctional (meth)acrylate resin>
When a urethane (meth)acrylate resin is used as the (meth)acrylate resin, it is used in combination with a bifunctional (meth)acrylate resin. These resins can be blended in any ratio so long as the desired hardness and strength of the coating is obtained. However, if the amount of the bifunctional (meth)acrylate resin is extremely small, the viscosity of the coating liquid becomes too high, which poses a problem in coatability. Conversely, if the amount of the bifunctional (meth)acrylate resin is extremely large, a film with sufficient hardness and strength cannot be obtained. Therefore, the bifunctional (meth)acrylate resin is preferably 3 to 60% by mass with respect to the total solid content of the urethane (meth)acrylate resin and the bifunctional (meth)acrylate resin. Within this range, the viscosity can be lowered without lowering the solid content concentration of the coating liquid, which is preferable. This improves the coatability, makes it easier to obtain a coating with sufficient hardness and strength, and improves the adhesion to the substrate.

この配合割合は、５～５０質量％がより好ましく、１０～３０質量％が更に好ましい。 This blending ratio is more preferably 5 to 50% by mass, and even more preferably 10 to 30% by mass.

〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂とを組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、多官能（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、８０質量％以下が好ましい。この時、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。多官能（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、２０～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。 <Combination of urethane (meth)acrylate resin, bifunctional (meth)acrylate resin, and polyfunctional (meth)acrylate resin>
When combining a urethane (meth)acrylate resin, a bifunctional (meth)acrylate resin and a polyfunctional (meth)acrylate resin as the (meth)acrylate resin, if the desired hardness and strength of the coating are obtained, these resins are They can be blended in any ratio. In this case, the polyfunctional (meth)acrylate resin is 80% by mass or less with respect to the total solid content of the urethane (meth)acrylate resin, the bifunctional (meth)acrylate resin, and the polyfunctional (meth)acrylate resin. is preferred. At this time, the urethane (meth)acrylate resin and the bifunctional (meth)acrylate resin can be blended at any ratio. However, the range described in the above "combination of urethane (meth)acrylate resin and bifunctional (meth)acrylate resin" is preferable. The polyfunctional (meth)acrylate resin is 20 to 70% by mass based on the total solid content of the urethane (meth)acrylate resin, the bifunctional (meth)acrylate resin, and the polyfunctional (meth)acrylate resin. Preferably, 30 to 60% by mass is more preferable.

〈多官能（メタ）アクリレート樹脂とＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、多官能（メタ）アクリレート樹脂とＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂とを組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。これらの樹脂を配合することで、塗工性に優れた塗布液が得られる。また、この塗布液を使用して得られる被膜は、これらの樹脂を単独で使用したものに比べて、優れた硬度と強度が得られる。この機構は詳細には解明されていないが、多官能（メタ）アクリレート樹脂自身の被膜強度と、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂による表面処理粒子との相溶性とが、相乗的に機能しているためと考えている。ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、多官能（メタ）アクリレート樹脂とＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、８０質量％以下が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。 <Combination of polyfunctional (meth)acrylate resin and AO-modified (meth)acrylate resin>
When a polyfunctional (meth)acrylate resin and an AO-modified (meth)acrylate resin are combined as the (meth)acrylate resin, these resins can be blended at any ratio as long as the desired hardness and strength of the coating can be obtained. By blending these resins, a coating liquid having excellent coatability can be obtained. In addition, the coating obtained by using this coating liquid has excellent hardness and strength as compared with coatings obtained by using these resins alone. Although this mechanism has not been elucidated in detail, the film strength of the polyfunctional (meth)acrylate resin itself and the compatibility with the particles surface-treated with the AO-modified (meth)acrylate resin function synergistically. I think it's because The AO-modified (meth)acrylate resin is preferably 80% by mass or less, more preferably 20 to 70% by mass, based on the total solid content of the polyfunctional (meth)acrylate resin and the AO-modified (meth)acrylate resin. , 30 to 60% by mass is more preferable.

〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂に、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂を組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、７０質量％以下が好ましい。この時、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％が更に好ましい。 <Combination of urethane (meth)acrylate resin, bifunctional (meth)acrylate resin, and AO-modified (meth)acrylate resin>
When combining an AO-modified (meth)acrylate resin with a urethane (meth)acrylate resin and a bifunctional (meth)acrylate resin as the (meth)acrylate resin, if the desired hardness and strength of the coating can be obtained, these resins can be used. They can be blended in any ratio. In this case, the AO-modified (meth)acrylate resin is 70% by mass or less with respect to the total solid content of the urethane (meth)acrylate resin, the bifunctional (meth)acrylate resin, and the AO-modified (meth)acrylate resin. is preferred. At this time, the urethane (meth)acrylate resin and the bifunctional (meth)acrylate resin can be blended at any ratio. However, the range described in the above "combination of urethane (meth)acrylate resin and bifunctional (meth)acrylate resin" is preferable. The AO-modified (meth)acrylate resin is 5 to 60% by mass based on the total solid content of the urethane (meth)acrylate resin, the bifunctional (meth)acrylate resin, and the AO-modified (meth)acrylate resin. Preferably, 10 to 50% by mass is more preferable.

〈ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂との組合せ〉
（メタ）アクリレート樹脂として、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂に、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂を組み合わせる場合、所望する被膜の硬度と強度が得られれば、これらの樹脂は任意の比で配合できる。この場合、ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、多官能（メタ）アクリレート樹脂及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、７０質量％以下が好ましい。この時、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂とは、任意の割合で配合できる。ただし、上述の「ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂、及び多官能（メタ）アクリレート樹脂との組合せ」に記載された範囲が好ましい。ＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂と多官能（メタ）アクリレート樹脂、及びＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂の固形分含有量の合計に対して、５～６０質量％がより好ましく、１０～５０質量％が更に好ましい。 <Combination of urethane (meth)acrylate resin, bifunctional (meth)acrylate resin, polyfunctional (meth)acrylate resin, and AO-modified (meth)acrylate resin>
When an AO-modified (meth)acrylate resin is combined with a urethane (meth)acrylate resin, a bifunctional (meth)acrylate resin, and a polyfunctional (meth)acrylate resin as the (meth)acrylate resin, the desired hardness and strength of the film are obtained. If available, these resins can be blended in any ratio. In this case, the AO-modified (meth)acrylate resin is the total solid content of the urethane (meth)acrylate resin, the bifunctional (meth)acrylate resin, the polyfunctional (meth)acrylate resin and the AO-modified (meth)acrylate resin. On the other hand, 70% by mass or less is preferable. At this time, the urethane (meth)acrylate resin, the bifunctional (meth)acrylate resin, and the polyfunctional (meth)acrylate resin can be blended at any ratio. However, the range described in the above "combination of urethane (meth)acrylate resin, bifunctional (meth)acrylate resin, and polyfunctional (meth)acrylate resin" is preferable. AO-modified (meth) acrylate resin, urethane (meth) acrylate resin and bifunctional (meth) acrylate resin and polyfunctional (meth) acrylate resin, and AO-modified (meth) acrylate resin relative to the total solid content , more preferably 5 to 60% by mass, and even more preferably 10 to 50% by mass.

〈（メタ）アクリレート樹脂の濃度〉
塗布液中の（メタ）アクリレート樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として２９～７９．９５質量％が好ましい。この（メタ）アクリレート樹脂としては、上述の多官能（メタ）アクリレート樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方が含まれている。これに、更にＡＯ変性（メタ）アクリレート樹脂が含まれていても良い。 <Concentration of (meth)acrylate resin>
The (meth)acrylate resin in the coating liquid has a solid content of 29 to 79.95% by mass based on the total amount of the solid content of the (meth)acrylate resin, the solid content of the surface-treated particles, and the solid content of the fluororesin. preferable. The (meth)acrylate resin includes at least one of the polyfunctional (meth)acrylate resin described above and a mixture of a urethane (meth)acrylate resin and a bifunctional (meth)acrylate resin. This may further contain an AO-modified (meth)acrylate resin.

ここで、（メタ）アクリレート樹脂が２９質量％未満だと、被膜化が困難で被膜が得られないおそれがある。また、被膜化の際に被膜にクラックが発生するおそれがある。更に、被膜が得られたとしても、基材との密着性が不十分となるおそれや、硬度や強度、透明性等が不十分となるおそれがある。逆に、（メタ）アクリレート樹脂が７９．９５質量％より多いと、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。この（メタ）アクリレート樹脂の濃度は、２９～６９．９５質量％がより好ましく、３９～５９．９５質量％が更に好ましい。 Here, if the (meth)acrylate resin is less than 29% by mass, it may be difficult to form a film and a film may not be obtained. In addition, cracks may occur in the coating during coating. Furthermore, even if a coating is obtained, there is a risk that the adhesion to the substrate will be insufficient, or that the hardness, strength, transparency, etc. will be insufficient. Conversely, if the (meth)acrylate resin is more than 79.95% by mass, the hardness of the coating may be insufficient. The concentration of this (meth)acrylate resin is more preferably 29 to 69.95% by mass, still more preferably 39 to 59.95% by mass.

《フッ素樹脂》
フッ素樹脂は、フルオロ基及び（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー樹脂あるいはポリマー樹脂である。このフッ素樹脂は、バインダー樹脂である多官能（メタ）アクリレート樹脂やウレタン（メタ）アクリレート樹脂と共重合して透明被膜を形成する。これにより、高い強度の被膜を形成することができる。 《Fluororesin》
A fluororesin is an oligomer resin or polymer resin having a fluoro group and a (meth)acryloyl group. This fluororesin forms a transparent film by copolymerizing with a polyfunctional (meth)acrylate resin or a urethane (meth)acrylate resin as a binder resin. Thereby, a high-strength coating can be formed.

フルオロ基は、フッ素樹脂の主鎖や側鎖に少なくとも１つ導入されていればよく、（メタ）アクリロイル基の置換基として導入されていてもよい。フッ素樹脂は、製造される被膜の表面にフッ素成分が偏在し、滑り性を付与して強度を向上できるものであればよい。 At least one fluoro group may be introduced into the main chain or side chain of the fluororesin, and may be introduced as a substituent of the (meth)acryloyl group. Any fluororesin may be used as long as the fluorine component is unevenly distributed on the surface of the film to be produced, imparting lubricity and improving strength.

フッ素樹脂の（メタ）アクリロイル基は少なくとも１つ有していればよい。（メタ）アクリロイル基を有することで、バインダー樹脂と共重合し、被膜の強度を向上できる。 The fluororesin should have at least one (meth)acryloyl group. By having a (meth)acryloyl group, it can be copolymerized with the binder resin to improve the strength of the film.

フッ素樹脂としては、下記式（１）で表される化合物が例示できる。 As the fluororesin, a compound represented by the following formula (1) can be exemplified.

Figure 0007227825000001
Figure 0007227825000001

式中、ｎは０～１００の整数である。Ｘは、水素原子又はフッ素原子である。 In the formula, n is an integer of 0-100. X is a hydrogen atom or a fluorine atom.

使用可能な市販のフッ素樹脂としては、例えば、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣ－ＨＰ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳシリーズ、株式会社フロロテクノロジー製フロロサーフシリーズ、信越化学工業株式会社製ＫＹ－１２００シリーズ等が挙げられる。これらの樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of commercially available fluororesins that can be used include OPTOOL DAC-HP manufactured by Daikin Industries, Ltd., Megafac RS series manufactured by DIC Corporation, Fluorosurf series manufactured by Fluoro Technology Co., Ltd., and KY-1200 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. etc. These resins may be used alone or in combination of two or more.

〈フッ素樹脂の濃度〉
塗布液中のフッ素樹脂は、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５～１．０質量％である。 <Concentration of fluororesin>
The fluororesin in the coating liquid has a solid content of 0.05 to 1.0% by mass with respect to the total amount of the solid content of the (meth)acrylate resin, the solid content of the surface-treated particles, and the solid content of the fluororesin. .

ここで、フッ素樹脂が０．０５質量％未満だと、被膜表面のフッ素成分の偏在が不十分であるため、強度向上の効果が得られない。逆に、１．０質量％より多いと、被膜の硬度が不十分となる場合や、フッ素成分が基材と透明被膜間にも偏在し、基材との密着性が不十分となるおそれがある。このフッ素樹脂の濃度は、０．０８～０．７質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。 Here, if the fluororesin is less than 0.05% by mass, uneven distribution of the fluorine component on the surface of the film is insufficient, so that the effect of improving the strength cannot be obtained. Conversely, if it is more than 1.0% by mass, the hardness of the coating may be insufficient, or the fluorine component may be unevenly distributed between the substrate and the transparent coating, resulting in insufficient adhesion to the substrate. be. The concentration of this fluororesin is preferably 0.08 to 0.7% by mass, more preferably 0.1 to 0.5% by mass.

《表面処理粒子》
表面処理粒子は、金属酸化物微粒子表面に、紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する。 《Surface treatment particles》
The surface-treated particles have functional groups that are cleaved and polymerized by UV irradiation on the surface of the metal oxide fine particles.

金属酸化物微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ－アルミナ、シリカ－ジルコニア等の他、酸化錫、Ｓｂ又はＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、Ｓｎ又はＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化チタン等の導電性粒子が挙げられる。透明被膜を得るには、シリカを含む粒子が好ましい。 Examples of metal oxide fine particles include silica, alumina, titania, silica-alumina, silica-zirconia, tin oxide, Sb- or P-doped tin oxide, indium oxide, Sn- or F-doped oxide. Conductive particles such as indium, antimony oxide, and titanium oxide can be used. Particles containing silica are preferred for obtaining transparent coatings.

〈平均粒子径〉
表面処理粒子の平均粒子径は、分散安定性や製造される被膜の透明性の点から、５～５００ｎｍが好ましい。 <Average particle size>
The average particle size of the surface-treated particles is preferably 5 to 500 nm from the viewpoint of dispersion stability and transparency of the produced coating.

ここで、平均粒子径が５ｎｍ未満だと、粒子が不規則に凝集して配列し、被膜の透明性が低下したり、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。逆に、平均粒子径が５００ｎｍを超えても、被膜の透明性が低下するおそれがある。また、被膜の膜厚によっては強度が不十分となるおそれがある。平均粒子径は、１０～２００ｎｍがより好ましく、１０～１２０ｎｍが更に好ましい。 Here, if the average particle size is less than 5 nm, the particles may be irregularly aggregated and arranged, and the transparency of the coating may be lowered, or the hardness and strength of the coating may be insufficient. Conversely, even if the average particle size exceeds 500 nm, the transparency of the coating may be lowered. In addition, depending on the film thickness of the coating, the strength may be insufficient. The average particle size is more preferably 10 to 200 nm, still more preferably 10 to 120 nm.

〈表面処理：表面処理剤、表面処理量〉
表面処理粒子は、金属酸化物微粒子を下記式（２）で表される紫外線照射により開裂し重合する官能基を有する有機珪素化合物で表面処理したものである。この官能基は、下記式（２）のＲの置換炭化水素基に相当する。 <Surface treatment: surface treatment agent, amount of surface treatment>
The surface-treated particles are obtained by surface-treating metal oxide fine particles with an organosilicon compound represented by the following formula (2) having a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation. This functional group corresponds to the substituted hydrocarbon group for R in formula (2) below.

Figure 0007227825000002
Figure 0007227825000002

但し、式中、ｎは１～３の整数を示す。Ｒは炭素数１～１０の置換炭化水素基で、互いに同一であっても異なっていてもよい。置換基としては、エポキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基が挙げられる。ｎが２又は３の場合、Ｒ基には、別に炭素数１～１０の非置換炭化水素基が含まれていてもよい。Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、水素原子である。 However, in the formula, n represents an integer of 1 to 3. R is a substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different. Examples of substituents include epoxy group, vinyl group, (meth)acryloyl group, mercapto group, amino group and phenylamino group. When n is 2 or 3, the R group may additionally contain an unsubstituted hydrocarbon group of 1-10 carbon atoms. X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.

表面処理粒子は、有機珪素化合物が、金属酸化物微粒子１００質量部に対し、Ｒｎ－ＳｉＯ（４－ｎ）／２として０．１～５０質量部、固形分として存在することが好ましい。この範囲に粒子が表面処理されていれば、（メタ）アクリレート樹脂との相溶性が向上する。 In the surface-treated particles, the organosilicon compound preferably exists as a solid content of 0.1 to 50 parts by mass as R n —SiO (4-n)/2 with respect to 100 parts by mass of the metal oxide fine particles. If the particles are surface-treated in this range, the compatibility with the (meth)acrylate resin is improved.

ここで、有機珪素化合物量が０．１質量部未満だと、表面処理粒子の分散性が不十分となり、得られる被膜の透明性が低下するおそれがある。また、（メタ）アクリレート樹脂との結合力が弱くなるので、基材との密着性や被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、有機珪素化合物量が５０質量部より多くても、分散性が更に向上する訳ではない。その上、表面処理粒子の高密度充填が阻害されるおそれがある。また、（メタ）アクリレート樹脂と結合するサイトが増えるので、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。 Here, if the amount of the organosilicon compound is less than 0.1 parts by mass, the dispersibility of the surface-treated particles may be insufficient, and the transparency of the obtained coating may be lowered. In addition, since the bonding strength with the (meth)acrylate resin is weakened, there is a possibility that the adhesiveness to the substrate and the hardness and strength of the coating may be insufficient. Conversely, even if the amount of the organosilicon compound is more than 50 parts by mass, the dispersibility is not further improved. Moreover, the high density packing of the surface-treated particles may be inhibited. In addition, since the number of sites that bond with the (meth)acrylate resin increases, film shrinkage increases, and there is a risk that curling will become noticeable, or that adhesion to the substrate will be insufficient.

〈表面処理粒子の濃度〉
塗布液中の表面処理粒子は、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として２０～７０質量％が好ましい。 <Concentration of surface treatment particles>
The surface-treated particles in the coating liquid preferably have a solid content of 20 to 70% by mass with respect to the total amount of the solid content of the (meth)acrylate resin, the solid content of the surface-treated particles, and the solid content of the fluororesin.

ここで、表面処理粒子が２０質量％未満だと、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。逆に、表面処理粒子が７０質量％より多いと、被膜化が困難で被膜が得られないおそれがある。また、被膜化の際に、被膜にクラックが発生するおそれがある。更に、被膜が得られたとしても、基材との密着性が不十分となるおそれや、硬度や強度、透明性等が不十分となるおそれがある。この表面処理粒子の濃度は、３０～６５質量％がより好ましく、４０～６０質量％が更に好ましい。 Here, if the surface-treated particles are less than 20% by mass, the hardness of the coating may be insufficient. Conversely, if the surface-treated particles are more than 70% by mass, it may be difficult to form a film and a film may not be obtained. In addition, cracks may occur in the coating during coating. Furthermore, even if a coating is obtained, there is a risk that the adhesion to the substrate will be insufficient, or that the hardness, strength, transparency, etc. will be insufficient. The concentration of the surface-treated particles is more preferably 30-65% by mass, more preferably 40-60% by mass.

塗布液中の表面処理粒子の固形分含有量（Ｆ）と、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分含有量の合計（Ｍ）との比（Ｆ／Ｍ）は、０．２５～２．３３が好ましい。 The ratio (F/M) between the solid content (F) of the surface-treated particles in the coating liquid and the total solid content (M) of the (meth)acrylate resin and the fluororesin is 0.25 to 2. .33 is preferred.

ここで、比が０．２５よりも小さいと、被膜の硬度が不十分となるおそれがある。逆に、比が２．３３よりも大きいと、被膜化の際に、被膜にクラックが発生したり、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この比は、０．４３～１．８６がより好ましく、０．６７～１．５０が更に好ましい。 Here, if the ratio is less than 0.25, the coating may have insufficient hardness. Conversely, if the ratio is greater than 2.33, cracks may occur in the coating during film formation, or the hardness and strength of the coating may be insufficient. This ratio is more preferably 0.43 to 1.86, even more preferably 0.67 to 1.50.

《有機溶媒》
有機溶媒は、（メタ）アクリレート樹脂、表面処理粒子、フッ素樹脂及び光重合開始剤を溶解あるいは分散できるものが用いられる。中でも、親水性溶媒や極性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えば、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類等が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、エステル類、ケトン類等が挙げられる。 《Organic solvent》
The organic solvent used is one capable of dissolving or dispersing the (meth)acrylate resin, the surface-treated particles, the fluororesin and the photopolymerization initiator. Among them, hydrophilic solvents and polar solvents are preferred. Examples of hydrophilic solvents include alcohols, esters, glycols, ethers and the like. Polar solvents include, for example, esters and ketones.

アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等がある。 Alcohols include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol and the like.

エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等がある。 Esters include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, isobutyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, cyclohexyl acetate, ethylene glycol monoacetate, and the like. .

グリコール類は、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等がある。 Glycols include ethylene glycol, hexylene glycol, and the like.

エーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等がある。 Ethers include diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. etc.

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等がある。 Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl methyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, dipropyl ketone, methylpentyl ketone, diisobutyl ketone and the like.

極性溶媒としては、他に、炭酸ジメチル、トルエン等がある。 Other polar solvents include dimethyl carbonate, toluene, and the like.

これらは単独で使用してもよいが、２種以上を混合して使用することが好ましい。 Although these may be used alone, it is preferable to use two or more of them in combination.

有機溶媒において、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、７～１０．５が好ましい。このような溶解度パラメーターの溶媒は、上述の（メタ）アクリレート樹脂やフッ素樹脂の相溶性や分散性が良く、上述の表面処理粒子の分散性も良い。特に、フッ素成分は、溶媒蒸発時に溶媒と共に被膜表面に移動し、被膜表面に偏在すると考えられる。 In an organic solvent, the solubility parameter (SP value) is preferably 7-10.5. Solvents with such solubility parameters have good compatibility and dispersibility with the above-described (meth)acrylate resin and fluororesin, and also have good dispersibility with the above-described surface-treated particles. In particular, the fluorine component is thought to move to the film surface together with the solvent when the solvent evaporates and to be unevenly distributed on the film surface.

ここで、ＳＰ値が７未満だと、（メタ）アクリレート樹脂、フッ素樹脂、及び表面処理粒子の相溶性や分散性が不十分で、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。逆に、ＳＰ値が１０．５を超える場合でも、（メタ）アクリレート樹脂、フッ素樹脂、及び表面処理粒子の相溶性や分散性が不十分で、十分な硬度と強度の被膜が得られないおそれがある。 Here, if the SP value is less than 7, the compatibility and dispersibility of the (meth)acrylate resin, the fluororesin, and the surface-treated particles are insufficient, and there is a risk that a coating with sufficient hardness and strength cannot be obtained. Conversely, even if the SP value exceeds 10.5, the compatibility and dispersibility of the (meth)acrylate resin, the fluororesin, and the surface-treated particles are insufficient, and there is a possibility that a coating with sufficient hardness and strength cannot be obtained. There is

このＳＰ値は、複数の有機溶媒を組み合わせて任意の値に調整できる。ただし、溶媒の種類としては、少ない方が製造上の取り扱いや管理がしやすいので好ましい。このため、上記ＳＰ値の範囲を満足する溶媒を単独あるいは主として使用することが好ましい。ここで、最も質量割合の高い主溶媒の量は、有機溶媒全体の４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。 This SP value can be adjusted to any value by combining multiple organic solvents. However, as for the types of solvents, the smaller the number, the easier it is to handle and manage during production, so it is preferable. Therefore, it is preferable to use a solvent that satisfies the above SP value range alone or mainly. Here, the amount of the main solvent having the highest mass ratio is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, of the total organic solvent.

また、上述のように、フッ素成分は溶媒蒸発とともに被膜表面に偏在すると考えられるため、使用する溶媒は、上記ＳＰ値の範囲を満足し、最も沸点が高いものが主溶媒であることが更に好ましい。 In addition, as described above, since the fluorine component is considered to be unevenly distributed on the film surface as the solvent evaporates, the solvent used satisfies the above SP value range, and the one with the highest boiling point is more preferably the main solvent. .

好ましい溶媒として、例えば、メチルイソブチルケトン（ＳＰ値８．４）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４）が挙げられる。この溶解度パラメーターは、８～９がより好ましい。 Preferred solvents include, for example, methyl isobutyl ketone (SP value 8.4), methyl ethyl ketone (SP value 9.3), and propylene glycol monomethyl ether (SP value 10.4). This solubility parameter is more preferably 8-9.

《光重合開始剤》
塗布液は、光重合開始剤として、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与体とを含有する。 <<Photoinitiator>>
The coating liquid contains a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and an amine hydrogen donor as photopolymerization initiators.

本発明の塗布液を使用して透明被膜付基材を作製する際の反応機構の詳細は不明であるが、これら光重合開始剤の役割を次のように考えている。 Although the details of the reaction mechanism when producing a substrate with a transparent film using the coating liquid of the present invention are unknown, the role of these photopolymerization initiators is considered as follows.

まず、水素引抜型光重合開始剤は、紫外線照射によってアミン系水素供与体とエキサイプレックスを生成し、電子移動及びプロトン移動によりフリーラジカルを生成する。このため、空気中等の酸素存在下であってもラジカル反応が阻害されにくくなる。その結果、樹脂の重合反応が進み架橋密度が高くなるので、被膜の硬度や強度は高くなる。 First, the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator generates an exciplex with an amine-based hydrogen donor by ultraviolet irradiation, and generates free radicals by electron transfer and proton transfer. Therefore, the radical reaction is less likely to be inhibited even in the presence of oxygen such as air. As a result, the polymerization reaction of the resin progresses and the crosslink density increases, so that the hardness and strength of the film increase.

また、アミン系水素供与体は、上述の水素引抜型光重合開始剤と併用することで、より効率良くフリーラジカルを生成できる。このため、上述と同様に、空気中等の酸素存在下であってもラジカル反応が阻害されにくく、樹脂の重合反応が進行するため、被膜の硬度や強度が高くなる。 In addition, the amine-based hydrogen donor can generate free radicals more efficiently when used in combination with the above-described hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Therefore, as described above, the radical reaction is less likely to be inhibited even in the presence of oxygen such as in the air, and the polymerization reaction of the resin proceeds, so that the hardness and strength of the coating are increased.

塗布液中の水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）は、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として１．５～２０．０質量％が好ましい。 The content (A) of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator in the coating liquid is 1.5 to 20.0% by mass as a solid content with respect to the total solid content of the (meth)acrylate resin and the fluororesin. preferable.

ここで、含有量（Ａ）が１．５質量％未満だと、フリーラジカル生成量が少なくなるため硬化不良となり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、含有量（Ａ）が２０．０質量％を超えると、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少するため、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この含有量（Ａ）は、２．０～１５．０質量％がより好ましく、３．０～１０．０質量％が更に好ましい。 Here, if the content (A) is less than 1.5% by mass, the amount of free radicals generated is reduced, resulting in poor curing, which may result in insufficient hardness and strength of the coating. Conversely, if the content (A) exceeds 20.0% by mass, the amount of the surface-treated particles, (meth)acrylate resin, and fluororesin responsible for relatively improving hardness and strength decreases, so the coating Hardness and strength may be insufficient. The content (A) is more preferably 2.0 to 15.0% by mass, even more preferably 3.0 to 10.0% by mass.

塗布液中のアミン系水素供与体の含有量（Ｂ）は、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分の含有量に対して、固形分として１．５～２０．０質量％が好ましい。 The content (B) of the amine-based hydrogen donor in the coating liquid is preferably 1.5 to 20.0% by mass as a solid content relative to the solid content of the (meth)acrylate resin and the fluororesin.

ここで、含有量（Ｂ）が１．５質量％未満だと、フリーラジカル生成量が少なくなるため硬化不良となり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、含有量（Ｂ）が２０．０質量％を超えると、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少するため、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この含有量（Ｂ）は、２．０～１５．０質量％がより好ましく、３．０～１０．０質量％が更に好ましい。 Here, if the content (B) is less than 1.5% by mass, the amount of free radicals generated is reduced, resulting in poor curing, which may result in insufficient hardness and strength of the coating. Conversely, if the content (B) exceeds 20.0% by mass, the amount of the surface-treated particles, (meth)acrylate resin, and fluororesin responsible for relatively improving hardness and strength decreases, so the coating is Hardness and strength may be insufficient. The content (B) is more preferably 2.0 to 15.0% by mass, even more preferably 3.0 to 10.0% by mass.

これら水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体の含有量の合計（Ｃ）は、（メタ）アクリレート樹脂及びフッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として５．０～４０．０質量％が好ましい。 The total content (C) of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and the amine-based hydrogen donor is 5.0 to 40 as a solid content with respect to the total solid content of the (meth)acrylate resin and the fluororesin. 0% by weight is preferred.

ここで、これら光重合開始剤の含有量の合計（Ｃ）が５．０質量％未満だと、フリーラジカル生成量が少なくなるため硬化不良となり、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、この含有量の合計（Ｃ）が４０．０質量％を超えると、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少するため、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。この含有量の合計（Ｃ）は、６．５～３０．０質量％がより好ましく、８．０～２０．０質量％が更に好ましい。 Here, if the total content (C) of these photopolymerization initiators is less than 5.0% by mass, the amount of free radicals generated is reduced, resulting in poor curing and insufficient hardness and strength of the coating. be. Conversely, if the total content (C) exceeds 40.0% by mass, the amounts of surface-treated particles, (meth)acrylate resin, and fluororesin responsible for relatively improving hardness and strength decrease. , the hardness and strength of the film may be insufficient. The total content (C) is more preferably 6.5 to 30.0% by mass, still more preferably 8.0 to 20.0% by mass.

水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）とアミン系水素供与体の含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は、固形分として０．３～１０．０が好ましい。 The ratio (B/A) between the content (A) of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and the content (B) of the amine hydrogen donor is preferably 0.3 to 10.0 in terms of solid content.

ここで、比（Ｂ／Ａ）が０．３未満だと、フリーラジカル生成に関与しない水素引抜型重合開始剤の量が多くなるため、相対的に硬度や強度の向上を担う表面処理粒子、（メタ）アクリレート樹脂、及びフッ素樹脂の量が減少し、被膜の硬度と強度が不十分となるおそれがある。逆に、比（Ｂ／Ａ）が１０．０を超えると、フリーラジカル生成量が減少するため、硬化不良により被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。このように、光重合開始剤は、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与型光重合開始剤が、特定の割合で含有される。この比（Ｂ／Ａ）は、０．４～６．０がより好ましく、０．５～２．０が更に好ましい。 Here, if the ratio (B/A) is less than 0.3, the amount of the hydrogen abstraction polymerization initiator that does not participate in the generation of free radicals increases, so the surface-treated particles relatively responsible for improving hardness and strength, The amounts of (meth)acrylate resin and fluororesin are reduced, and the hardness and strength of the film may become insufficient. Conversely, if the ratio (B/A) exceeds 10.0, the amount of free radicals generated decreases, and the hardness and strength of the coating may become insufficient due to poor curing. Thus, the photopolymerization initiator contains a hydrogen-abstracting photopolymerization initiator and an amine-based hydrogen-donating photopolymerization initiator in a specific ratio. This ratio (B/A) is more preferably 0.4 to 6.0, still more preferably 0.5 to 2.0.

この水素引抜型光重合開始剤は、具体的には、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－エチルベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル－４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等が例示される。中でも、三重項状態を維持しやすいため、他分子との反応性が高く、塗膜の黄変が少ない点で、チオサントン類が好ましい。 Specifically, this hydrogen abstraction type photopolymerization initiator includes benzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-ethylbenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate-4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, Acrylated benzophenone, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3′,4,4′-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenylsulfide, 2 -isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone and the like. Among them, thiosanthones are preferable because they easily maintain the triplet state, have high reactivity with other molecules, and cause little yellowing of the coating film.

アミン系水素供与体は、具体的には、アミノ安息香酸メチル、アミノ安息香酸エチル、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエイト、２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエイト等が例示される。中でも、水素（電子）供与性が高く、効率よくラジカルを生成する第三級アミン系が好ましい。 Specific examples of amine hydrogen donors include methyl aminobenzoate, ethyl aminobenzoate, ethyl-4-(dimethylamino)benzoate, and 2-ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoate. Among them, a tertiary amine system, which has a high hydrogen (electron) donating property and efficiently generates radicals, is preferable.

《その他の成分》
また、塗布液は、造膜性を向上させるために、必要に応じてレベリング剤等を含有させることが好ましい。レベリング剤としては、アクリル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、アクリルシリコーン系レベリング剤等がある。また、界面活性剤等を含有させてもよい。 《Other Ingredients》
In addition, the coating liquid preferably contains a leveling agent or the like, if necessary, in order to improve film-forming properties. Examples of leveling agents include acrylic leveling agents, silicone leveling agents, acrylic silicone leveling agents, and the like. Further, a surfactant or the like may be contained.

《透明被膜形成用の塗布液の固形分濃度》
塗布液の固形分濃度（塗布液に対する、（メタ）アクリレート樹脂の固形分と表面処理粒子の固形分とフッ素樹脂の固形分と光重合開始剤の固形分とその他の成分の固形分とを合計した固形分の割合）は、５～７０質量％が好ましい。 <<Solid content concentration of coating liquid for forming transparent film>>
Solid content concentration of the coating liquid (Total of the solid content of the (meth)acrylate resin, the solid content of the surface treatment particles, the solid content of the fluororesin, the solid content of the photopolymerization initiator, and the solid content of other components solid content) is preferably 5 to 70% by mass.

ここで、塗布液の固形分濃度が５質量％未満だと、塗料の濃縮安定性が低いため、塗工が困難となり、均一な被膜が得られ難いおそれがある。また、被膜が得られたとしても、硬度や強度が不十分となるおそれがある。また、被膜の透明性や外観が悪くなるため、生産性、製造信頼性等が低下するおそれがある。逆に、７０質量％より高いと、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、塗布液の粘度が高くなるため、塗工性が低下するおそれがある。更に、被膜の透明性が低下し、表面粗さが大きくなり、硬度や強度が不十分となるおそれがある。この塗布液の固形分濃度は、１０～６０質量％がより好ましい。 Here, when the solid content concentration of the coating liquid is less than 5% by mass, the concentration stability of the coating material is low, so coating becomes difficult, and a uniform coating may be difficult to obtain. Moreover, even if a coating is obtained, the hardness and strength may be insufficient. In addition, since the transparency and appearance of the coating deteriorate, productivity, manufacturing reliability, etc. may decrease. Conversely, if it is higher than 70% by mass, the stability of the coating liquid may deteriorate. In addition, since the viscosity of the coating liquid increases, the coatability may deteriorate. Furthermore, the transparency of the film may decrease, the surface roughness may increase, and the hardness and strength may become insufficient. The solid content concentration of this coating liquid is more preferably 10 to 60% by mass.

［透明被膜付基材の製造方法］
上述の塗布液を用いて、透明被膜を基材に形成する。 [Method for producing base material with transparent film]
A transparent film is formed on the base material using the coating liquid described above.

具体的には、基材上に塗布液を塗布した後、乾燥及び紫外線照射を行い、基材上に透明被膜を形成する。塗布液の塗布方法としては、基材に透明被膜を形成できるものであれば特に制限されない。例えば、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法が採用できる。乾燥は、例えば、５０～１５０℃程度に加熱し、溶媒を蒸発させて除去する。その後、紫外線を照射し、樹脂成分の重合を促進させて被膜の硬化を図る。この紫外線照射は、不活性ガス雰囲気下でも非不活性ガス雰囲気下でも得られる透明被膜付基材の性能に問題はない。透明被膜は、主に樹脂成分と表面処理粒子で形成される。 Specifically, after the coating liquid is applied onto the base material, it is dried and irradiated with ultraviolet rays to form a transparent film on the base material. The method of applying the coating liquid is not particularly limited as long as it can form a transparent film on the substrate. For example, known methods such as a spray method, a spinner method, a roll coating method, a bar coating method, a slit coater printing method, a gravure printing method, a micro gravure printing method, and the like can be used. Drying is performed, for example, by heating to about 50 to 150° C. to evaporate and remove the solvent. After that, ultraviolet rays are irradiated to accelerate the polymerization of the resin component and to cure the coating. This ultraviolet irradiation does not affect the performance of the transparent film-coated substrate obtained under an inert gas atmosphere or a non-inert gas atmosphere. A transparent film is mainly formed of a resin component and surface-treated particles.

ところで、紫外線照射時に酸素が存在すると、酸素は基底状態で三重項状態（О＝Оではなく、・О―О・）にあるため、樹脂成分の重合末端のラジカルと反応してしまう（Ｒ・＋・О―О・⇒Ｒ―О―О・）。この時生成したラジカルは反応性が低く、重合反応が止まってしまうため、架橋密度が低下し、被膜の硬度や強度が不十分となる（ラジカル重合における酸素阻害）。この対策のため、従来、酸素を除外する目的で、不活性ガス雰囲気下で重合反応を行っている。 By the way, when oxygen is present at the time of ultraviolet irradiation, oxygen is in the triplet state (not O=O, but . + · О-- ⇒ R----- ). The radicals generated at this time have low reactivity and stop the polymerization reaction, so that the crosslink density decreases and the hardness and strength of the film become insufficient (oxygen inhibition in radical polymerization). As a countermeasure against this, conventionally, the polymerization reaction is carried out in an inert gas atmosphere for the purpose of excluding oxygen.

ここで、不活性ガスとは、基底状態でラジカルをもたないガスである。例えば、窒素ガス、アルゴン等の希ガス、炭酸ガス等が挙げられる。不活性ガス雰囲気下とは、重合反応に供する系内から酸素を排除し、不活性ガスで満たされている状態を意味する。一方、非不活性ガス雰囲気下とは、これら不活性ガスを反応系内に意図的に加えていない状態であって、例えば、反応系内のガス種は空気である。 Here, an inert gas is a gas that does not have radicals in its ground state. Examples thereof include nitrogen gas, rare gas such as argon, carbon dioxide gas, and the like. The term "under an inert gas atmosphere" means a state in which oxygen is excluded from the system to be subjected to the polymerization reaction and the system is filled with an inert gas. On the other hand, the non-inert gas atmosphere is a state in which these inert gases are not intentionally added to the reaction system. For example, the gas species in the reaction system is air.

本発明では、塗布液に、特定の（メタ）アクリレート樹脂と、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与体とを特定の割合で使用している。このため、敢えて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で紫外線照射をせずとも、空気中など酸素が存在する状態（非不活性ガス雰囲気下）で透明被膜付基材の製造ができる。この時、得られた透明被膜付基材は、不活性ガス雰囲気下で製造したものと遜色のない性能を有す。 In the present invention, a specific (meth)acrylate resin, a hydrogen-abstracting photopolymerization initiator, and an amine-based hydrogen donor are used in a specific ratio in the coating liquid. Therefore, the substrate with a transparent film can be produced in the presence of oxygen such as air (in a non-inert gas atmosphere) without daring to irradiate the substrate with ultraviolet rays in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas. At this time, the resulting substrate with a transparent film has performance comparable to that produced in an inert gas atmosphere.

このため、透明被膜付基材製造の為に、不活性ガス雰囲気で製造するための不活性ガスの貯蔵タンクや供給ライン、反応装置等を建設する必要はなく、不活性ガスに係る費用も必要としない。そのため、不活性ガスを使用する製造法に比べ安価に、高い硬度と強度に優れたハードコート機能を有する透明被膜付基材を製造できる。 For this reason, it is not necessary to construct an inert gas storage tank, supply line, reaction apparatus, etc. for manufacturing in an inert gas atmosphere for the production of a substrate with a transparent film, and costs related to inert gas are also required. and not. Therefore, it is possible to manufacture a substrate with a transparent film having a hard coating function with high hardness and excellent strength at a lower cost than a manufacturing method using an inert gas.

［透明被膜付基材］
透明被膜付基材は、光電気セル、液晶表示セルや携帯電話、パソコン等の軽量化のために、薄くかつ軽量性が求められる用途に使用される。このため、透明被膜付基材の光透過率は、９０．０％以上が好ましい。 [Substrate with transparent film]
Substrates with a transparent film are used in applications where thinness and lightness are required in order to reduce the weight of photoelectric cells, liquid crystal display cells, mobile phones, personal computers, and the like. Therefore, the light transmittance of the base material with a transparent film is preferably 90.0% or more.

ここで、透明被膜付基材の光透過率が９０．０％よりも低いと、表示装置等において、画像の鮮明度が不十分となるおそれがある。 Here, if the light transmittance of the base material with a transparent film is lower than 90.0%, there is a possibility that the definition of an image may be insufficient in a display device or the like.

《透明被膜》
本発明の透明被膜付基材は、被膜の表面（基材との界面も含む）に、フッ素成分が偏在する。フッ素成分は、被膜の中心部よりも被膜の表面に行くに従って、濃度が高くなっている。このフッ素成分は、被膜表面で滑り剤や犠牲膜として機能し、被膜の強度を向上させる。この被膜中のフッ素成分の偏在は、後述するように、Ｘ線光電子分光装置を用いてスペクトル解析することで確認できる。 《Transparent Coating》
In the substrate with a transparent film of the present invention, the fluorine component is unevenly distributed on the surface of the film (including the interface with the substrate). The concentration of the fluorine component increases toward the surface of the film from the central portion of the film. This fluorine component functions as a slipping agent and a sacrificial film on the surface of the film to improve the strength of the film. The uneven distribution of the fluorine component in the film can be confirmed by spectral analysis using an X-ray photoelectron spectrometer, as described later.

特に、基材との界面とは反対側の被膜表面には、上記偏在したフッ素成分を主成分とする多数の凸状物が形成されていることが好ましい。ここで、凸状物とは、高さ１．０ｎｍ以上のものをいい、この高さの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して行うことができる。例えば、図１及び２に、各々、実施例１と比較例２で得た透明被膜付基材を原子間力顕微鏡（ＢＲＵＫＥＲ（株）製 ＤＩＭＥＮＳＩＯＮ ｉｃｏｎ ｗｉｔｈ Ｓｃａｎ Ａｓｙｓｔ）を用いて、コンタクトモード、スキャンスピード０．５０Ｈｚ、スキャンサイズ２．０μｍ×２．０μｍの条件でスキャンしたＡＦＭ像を示す。ここで、図１の白い部分が凸状物である。このような凸状物があると、滑り性が良いため、被膜の強度が顕著に向上する。一方、図２には、このような凸状物は観察されない。 In particular, it is preferable that a large number of protrusions containing the unevenly distributed fluorine component as a main component are formed on the surface of the film opposite to the interface with the substrate. Here, a convex object means one having a height of 1.0 nm or more, and the height can be measured using an atomic force microscope (AFM). For example, in FIGS. 1 and 2, the transparent coated substrates obtained in Example 1 and Comparative Example 2, respectively, were scanned in contact mode using an atomic force microscope (DIMENSION icon with Scan Asyst manufactured by BRUKER Co., Ltd.). An AFM image scanned under conditions of a speed of 0.50 Hz and a scan size of 2.0 μm×2.0 μm is shown. Here, the white portions in FIG. 1 are convex objects. The presence of such convexities improves the lubricity of the film, resulting in a significant improvement in the strength of the film. On the other hand, no such protrusions are observed in FIG.

この凸状物の形成の原因は明らかではないが、おそらくフッ素樹脂と（メタ）アクリレート樹脂と表面処理粒子と有機溶媒（主溶媒）との相溶性と、被膜化の際のフッ素成分の偏在性とが関連しているものと考えている。 The cause of the formation of these convexities is not clear, but it is probably the compatibility of the fluororesin, the (meth)acrylate resin, the surface-treated particles, and the organic solvent (main solvent), and the uneven distribution of the fluorine component during film formation. I think that it is related to

透明被膜付基材と＃００００のスチールウールとの動摩擦係数は、０．０１～０．３０が好ましく、０．０１～０．２５がより好ましい。 The coefficient of dynamic friction between the transparent film-coated substrate and #0000 steel wool is preferably 0.01 to 0.30, more preferably 0.01 to 0.25.

透明被膜付基材の強度（耐擦傷性）は、＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２にて摺動させて評価する。この摺動回数が少なくとも１００回の時点で膜表面に筋状の傷が認められないことが好ましく、５００回の時点で傷が認められないことがより好ましく、１０００回の時点で傷が認められないことが更に好ましい。透明被膜付基材が上記範囲の動摩擦係数を有することにより、このような高い強度が得られる。 The strength (scratch resistance) of the transparent film-coated substrate is evaluated by sliding #0000 steel wool under a load of 1 kg/cm 2 . It is preferable that no streak-like scratches are observed on the film surface at the time of at least 100 sliding times, more preferably no scratches are observed at the time of 500 times, and scratches are observed at the time of 1000 times. More preferably no. Such high strength can be obtained when the base material with a transparent film has a coefficient of dynamic friction within the above range.

透明被膜付基材の鉛筆硬度は、３Ｈ以上が好ましい。３Ｈ未満では、ハードコート膜として硬度が不十分である。この鉛筆硬度は、４Ｈ以上がより好ましい。 The pencil hardness of the substrate with a transparent film is preferably 3H or more. If it is less than 3H, the hardness of the hard coat film is insufficient. This pencil hardness is more preferably 4H or more.

透明被膜は、塗布液中の（メタ）アクリレート樹脂成分と、表面処理粒子成分と、フッ素樹脂成分と、光重合開始剤と、レベリング剤等のその他の成分の内、固形分として残存する量が、そのまま被膜中の成分割合となる。 In the transparent film, the remaining solid content of the (meth)acrylate resin component, the surface treatment particle component, the fluororesin component, the photopolymerization initiator, and other components such as the leveling agent in the coating liquid is , is the component ratio in the film as it is.

その被膜の膜厚は１～１５μｍが好ましい。ここで、膜厚が１μｍより薄いと、被膜の硬度や強度が不十分となるおそれがある。逆に、膜厚が１５μｍより厚いと、膜収縮が大きくなり、カーリングが顕著になる場合や、基材との密着性が不十分となるおそれがある。また、膜収縮が非常に大きい場合には、クラックが発生するおそれもある。この膜厚は、４～１２μｍがより好ましい。 The film thickness of the coating is preferably 1 to 15 μm. Here, if the film thickness is less than 1 μm, the hardness and strength of the film may be insufficient. Conversely, when the film thickness is thicker than 15 μm, the film shrinkage may become large, and curling may become remarkable, or the adhesion to the substrate may become insufficient. Also, if the film shrinkage is very large, cracks may occur. This film thickness is more preferably 4 to 12 μm.

《基材》
基材は、公知のものが使用可能である。例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の透明な樹脂基材が好ましい。これらの基材は、上述の塗布液によって形成される被膜との密着性が優れ、硬度や強度等に優れた透明被膜付基材を得ることができる。このため、薄い基材に好適に用いられる。基材の厚みは、２０～７０μｍが好ましく、３０～６０μｍがより好ましい。 "Base material"
A known substrate can be used. For example, transparent resin substrates such as polycarbonate, acrylic resin, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate resin (PMMA), cycloolefin polymer (COP) are preferred. These substrates have excellent adhesion to the film formed from the coating liquid described above, and a substrate with a transparent film having excellent hardness, strength, and the like can be obtained. Therefore, it is suitable for thin substrates. The thickness of the substrate is preferably 20-70 μm, more preferably 30-60 μm.

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
《塗布液（１）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂として多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）１１．９８g及びＡＯ変性アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ）７．９８ｇ（両樹脂の質量比 ６０／４０）と、表面処理粒子としてシリカオルガノゾル分散液（平均粒子径１２ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％、分散媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２９．３８ｇ、表面処理剤としてγ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ２．６１ｇを使用）４９．３８ｇと、フッ素樹脂（信越化学工業（株）製 ＫＹ－１２０３、固形分濃度２０質量％、分散媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びＭＩＢＫ）０．２０ｇと、水素引抜型光重合開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ（株）製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＭＢＰ、ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）３．９９ｇと、アミン系水素供与体光重合開始剤（Ｌａｍｂｓｏｎ（株）製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＥＤＢ、ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）２．６６ｇと、アクリルシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製 ディスパロンＮＳＨ－８４３０ＨＦ、固形分濃度１０質量％、分散媒として酢酸ブチル及び芳香族炭化水素を使用）１．００ｇと、ＭＩＢＫ（ＳＰ値８．４）１２．８０ｇとアセトン（ＳＰ値９．９）１０．００ｇとを十分に混合して、固形分濃度４２．１質量％の透明被膜形成用の塗布液（１）を調製した。 (Example 1)
<<Preparation of coating liquid (1)>>
(Meth) polyfunctional acrylate resin as acrylate resin (NK Ester A-TMM-3LM-N, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 11.98 g and AO-modified acrylate resin (NK Ester A-, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) DPH-12E) 7.98 g (mass ratio of both resins 60/40), and silica organosol dispersion as surface-treated particles (average particle diameter 12 nm, solid content concentration 40.5% by mass, methyl isobutyl ketone as dispersion medium ( MIBK) 29.38 g, using γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2.61 g as a surface treatment agent) 49.38 g, fluororesin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KY-1203, solid content concentration 20% by mass, 0.20 g of methyl ethyl ketone (MEK) and MIBK) as a dispersion medium, 3.99 g of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (Speedcure MBP manufactured by Lambson Co., dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass), and amine hydrogen Donor photoinitiator (Speedcure EDB manufactured by Lambson Co., dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass) 2.66 g, acrylic silicone leveling agent (Disparon NSH-8430HF manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd., solid content Concentration 10% by mass, using butyl acetate and aromatic hydrocarbons as dispersion medium) 1.00 g, MIBK (SP value 8.4) 12.80 g and acetone (SP value 9.9) 10.00 g By mixing, a coating liquid (1) for forming a transparent film having a solid content concentration of 42.1% by mass was prepared.

塗布液の組成を表１～４に示す（以下の実施例、比較例も同様）。 The compositions of the coating liquids are shown in Tables 1 to 4 (the same applies to the following examples and comparative examples).

なお、本発明の実施例及び比較例の表において、（メタ）アクリレート樹脂と表面処理粒子とフッ素樹脂は、これらの固形分の合計が１００質量％となるように配分した。また、水素引抜型光重合開始剤とアミン系水素供与体光重合開始剤の添加割合は、（メタ）アクリレート樹脂とフッ素樹脂の固形分の合計に対する固形分の割合とした。また、有機溶媒は、ＭＩＢＫ、ＭＥＫ、酢酸ブチル、芳香族炭化水素及びアセトンであった。この内、主溶媒はＭＩＢＫであった。 In addition, in the tables of Examples and Comparative Examples of the present invention, the (meth)acrylate resin, the surface-treated particles and the fluororesin were distributed so that the total solid content thereof was 100% by mass. The addition ratio of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator and the amine hydrogen donor photopolymerization initiator was the ratio of the solid content to the total solid content of the (meth)acrylate resin and the fluororesin. Organic solvents were MIBK, MEK, butyl acetate, aromatic hydrocarbons and acetone. Among them, the main solvent was MIBK.

＜平均粒子径＞
平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について、最長径を測定し、その平均値として得た。 <Average particle size>
The average particle diameter was obtained by taking an electron micrograph, measuring the longest diameter of arbitrary 100 particles, and obtaining the average value.

《透明被膜付基材（１）の作製》
塗布液（１）を、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム（株）製 ＦＴ－ＰＢ４０ＵＬ－Ｍ、厚さ ４０μｍ）にバーコーター法（＃２０）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、空気中で、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、透明被膜付基材（１）を作製した。 <<Preparation of base material (1) with transparent film>>
The coating liquid (1) was applied to a triacetyl cellulose (TAC) film (FT-PB40UL-M manufactured by Fuji Film Co., Ltd., thickness 40 μm) by a bar coater method (#20) and dried at 80° C. for 120 seconds. After that, it was cured by irradiating it with ultraviolet rays of 300 mJ/cm 2 in the air to prepare a base material (1) with a transparent film.

透明被膜付基材について、被膜の平均膜厚、被膜表面のフッ素成分偏在の有無、動摩擦係数、耐擦傷性、鉛筆硬度、密着性について、以下の方法及び評価基準で評価を行った。更に、耐擦傷性と鉛筆硬度の評価について総合評価を行った。その結果を表５～８に示す（以下の実施例、比較例も同様）。 The substrate with a transparent film was evaluated for average film thickness, presence or absence of uneven distribution of fluorine components on the film surface, coefficient of dynamic friction, scratch resistance, pencil hardness, and adhesion according to the following methods and evaluation criteria. Furthermore, a comprehensive evaluation was made for evaluation of scratch resistance and pencil hardness. The results are shown in Tables 5 to 8 (the same applies to the following examples and comparative examples).

なお、今回の実施例及び比較例において、透明被膜の平均膜厚は１０μｍ、光透過率は９０．０％以上であった。ただし、比較例３は被膜の密着性が不十分であったため、また、比較例５は被膜が未硬化であったため、光透過率や強度や硬度等の被膜性能の評価はしなかった。 In the present examples and comparative examples, the average film thickness of the transparent film was 10 μm, and the light transmittance was 90.0% or more. However, in Comparative Example 3, the adhesion of the coating was insufficient, and in Comparative Example 5, the coating was uncured, so the coating properties such as light transmittance, strength and hardness were not evaluated.

＜被膜の平均膜厚＞
被膜の平均膜厚は、デジタルゲージ（（株）小野測器製ゲージスタンドＳＴ－０２３０とデジタルゲージカウンターＤＧ－５１００）により任意の５か所を測定した値の平均値とした。 <Average film thickness of coating>
The average film thickness of the film was the average value of the values measured at arbitrary five points with a digital gauge (manufactured by Ono Sokki Co., Ltd. gauge stand ST-0230 and digital gauge counter DG-5100).

＜被膜表面のフッ素成分偏在の有無＞
Ｘ線光電子分光装置（ＶＧサイエンティフィック（株）製 ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ）を用いて、Ｘ線源にＡｌＫα線を使用し、透明被膜付基材表面のＦ１ｓスペクトルの有無によってフッ素の分布を観察し、被膜表面のフッ素成分偏在の有無を評価した。 <Presence or absence of uneven distribution of fluorine components on the film surface>
Using an X-ray photoelectron spectrometer (ESCALAB220iXL manufactured by VG Scientific Co., Ltd.), AlKα rays are used as the X-ray source, and the fluorine distribution is observed by the presence or absence of the F1s spectrum on the surface of the substrate with a transparent film. The presence or absence of uneven distribution of fluorine components on the surface was evaluated.

＜光透過率の評価＞
ヘーズメーター（日本電色（株）製ＮＤＨ－５０００）により測定した。 <Evaluation of light transmittance>
Measured with a haze meter (NDH-5000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).

＜動摩擦係数の評価＞
摩擦摩耗試験機（新東科学（株）製 トライボギア表面性測定機ＴＹＰＥ３８）を用いて、透明被膜付基材上を＃００００のスチールウールで荷重１ｋｇ／ｃｍ２の条件にて５０回摺動し、５０回摺動時の動摩擦係数を測定した。 <Evaluation of dynamic friction coefficient>
Using a friction wear tester (Shinto Kagaku Co., Ltd. Tribogear surface property measuring machine TYPE38), #0000 steel wool was slid on the substrate with a transparent film 50 times under the condition of a load of 1 kg/ cm2 . , and measured the dynamic friction coefficient when sliding 50 times.

＜密着性の評価＞
透明被膜付基材の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着した。次いで、セロファンテープを剥離して、被膜が剥離せず残存している升目の数を数えた。これを以下の様に分類して密着性を評価した。
評価基準：
残存升目の数１００個 ：○
残存升目の数９９個以下：× <Evaluation of Adhesion>
A knife was used to make 11 parallel scratches on the surface of the transparent film-coated substrate at intervals of 1 mm in length and width to form 100 squares, and a cellophane tape was adhered to the squares. Then, the cellophane tape was peeled off, and the number of squares remaining without peeling of the film was counted. The adhesion was evaluated by classifying them as follows.
Evaluation criteria:
Number of remaining squares: 100: ○
Number of remaining squares 99 or less: ×

＜強度（耐擦傷性）の評価＞
＃００００のスチールウールを用い、荷重１ｋｇ／ｃｍ２において１０回、１００回、５００回、１０００回摺動した。各摺動回において被膜の表面を目視観察した。これを以下の様に分類して強度を評価した。
評価基準：
筋状の傷が認められない ：◎
筋状の傷が僅かにある ：○
筋状の傷が無数にある ：△
面が全体的に削られている：×
測定不能 ：― <Evaluation of strength (scratch resistance)>
#0000 steel wool was slid 10 times, 100 times, 500 times and 1000 times under a load of 1 kg/cm 2 . The surface of the coating was visually observed in each sliding cycle. The strength was evaluated by classifying them as follows.
Evaluation criteria:
No streaky scratches : ◎
There are a few streaky scratches: ○
Numerous streak wounds : △
The face is entirely scraped: ×
Impossible to measure :-

＜硬度（鉛筆硬度）の評価＞
ＪＩＳ－Ｋ－５６００に準じて鉛筆硬度試験機により測定した。これを以下の様に分類して硬度を評価した。
評価基準：
４Ｈ以上：◎
３Ｈ ：○
２Ｈ ：△
Ｈ以下 ：×
測定不能：― <Evaluation of hardness (pencil hardness)>
Measured with a pencil hardness tester according to JIS-K-5600. The hardness was evaluated by classifying them as follows.
Evaluation criteria:
4 hours or more: ◎
3H: ○
2H: △
H or less: ×
Unmeasurable:-

＜強度と硬度の総合評価＞
耐擦傷性と鉛筆硬度の評価に対し、以下の様に点数をつけた。
◎：４点
○：３点
△：２点
×：１点
―：０点 <Comprehensive evaluation of strength and hardness>
The evaluation of scratch resistance and pencil hardness was scored as follows.
◎: 4 points ○: 3 points △: 2 points ×: 1 point -: 0 points

この点数を用いて、下記式（３）にて合計点を算出した。これを性能が高いものから順に、「◎」、「○」、「△」、「×」に分類した。この内、「◎」又は「○」を合格とした。
合計点算出式： Using this score, the total score was calculated by the following formula (3). These were classified into "⊚", "○", "△", and "×" in descending order of performance. Among these, "⊚" or "○" was regarded as a pass.
Total score calculation formula:

Figure 0007227825000003
Figure 0007227825000003

合計点分類：
１２．０以上１６．０以下：◎
７．５以上１２．０未満 ：○
４．０以上７．５未満 ：△
０．０以上４．０未満 ：× Total score classification:
12.0 or more and 16.0 or less: ◎
7.5 or more and less than 12.0: ○
4.0 or more and less than 7.5: △
0.0 or more and less than 4.0: ×

（実施例２）
《塗布液（２）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）のみ１９．９６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして塗布液（２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 2)
<<Preparation of coating liquid (2)>>
Coating solution (2 ) was prepared to prepare a substrate with a transparent film.

（実施例３）
《塗布液（３）の調製》
多官能アクリレート樹脂を共栄社化学（株）製ライトアクリレートＰＥ－３Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 3)
<<Preparation of coating liquid (3)>>
A coating liquid (3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional acrylate resin was changed to Light Acrylate PE-3A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., to produce a substrate with a transparent film.

（実施例４）
《塗布液（４）の調製》
多官能アクリレート樹脂を共栄社化学（株）製ライトアクリレートＤＰＥ－６Ａに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 4)
<<Preparation of coating liquid (4)>>
A coating liquid (4) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polyfunctional acrylate resin was changed to Light Acrylate DPE-6A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. to produce a substrate with a transparent film.

（実施例５）
《塗布液（５）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－３Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（５）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 5)
<<Preparation of coating liquid (5)>>
A coating liquid (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the AO-modified acrylate resin was changed to NK Ester A-DPH-3E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and a substrate with a transparent film was produced. .

（実施例６）
《塗布液（６）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－６Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 6)
<<Preparation of coating liquid (6)>>
A coating liquid (6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the AO-modified acrylate resin was changed to NK Ester A-DPH-6E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and a substrate with a transparent film was produced. .

（実施例７）
《塗布液（７）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１８Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（７）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 7)
<<Preparation of coating liquid (7)>>
A coating liquid (7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the AO-modified acrylate resin was changed to NK Ester A-DPH-18E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and a substrate with a transparent film was produced. .

（実施例８）
《塗布液（８）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＴＭＰＴ－３ＥＯに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 8)
<<Preparation of coating liquid (8)>>
Coating solution (8) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the AO-modified acrylate resin was changed to NK Ester A-TMPT-3EO manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. to produce a substrate with a transparent film. .

（実施例９）
《塗布液（９）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－２０Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 9)
<<Preparation of coating liquid (9)>>
A coating liquid (9) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the AO-modified acrylate resin was changed to NK Ester A-GLY-20E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and a substrate with a transparent film was produced. .

（実施例１０）
《塗布液（１０）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＡ－ＧＬＹ－３Ｅに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（１０）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 10)
<<Preparation of coating liquid (10)>>
A coating liquid (10) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the AO-modified acrylate resin was changed to NK Ester A-GLY-3E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and a substrate with a transparent film was produced. .

（実施例１１）
《塗布液（１１）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．９９g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．９９ｇ、フッ素樹脂を０．１０ｇとし、ＭＩＢＫを１２．８８ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 11)
<<Preparation of coating liquid (11)>>
Coating solution (11) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional acrylate resin was 11.99 g, the AO-modified acrylate resin was 7.99 g, the fluorine resin was 0.10 g, and MIBK was 12.88 g. Then, a base material with a transparent film was produced.

（実施例１２）
《塗布液（１２）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．８８g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．９２ｇ、フッ素樹脂を１．００ｇし、ＭＩＢＫを１２．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 12)
<<Preparation of coating liquid (12)>>
Coating solution (12) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.88 g of polyfunctional acrylate resin, 7.92 g of AO-modified acrylate resin, 1.00 g of fluororesin, and 12.16 g of MIBK were used. Then, a base material with a transparent film was produced.

（実施例１３）
《塗布液（１３）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．７６g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．８４ｇ、フッ素樹脂をダイキン工業（株）製オプツールＤＡＣ－ＨＰ ２．００ｇに変更し、ＭＩＢＫを１１．３６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１３）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 13)
<<Preparation of coating liquid (13)>>
Example 1 except that 11.76 g of polyfunctional acrylate resin, 7.84 g of AO-modified acrylate resin, 2.00 g of OPTOOL DAC-HP manufactured by Daikin Industries, Ltd. was used as fluororesin, and 11.36 g of MIBK was used. A coating liquid (13) was prepared in the same manner as above to prepare a base material with a transparent film.

（実施例１４）
《塗布液（１４）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＢＭＳ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）１．００ｇに変更し、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を５．３２ｇ、ＭＩＢＫを１３．１３ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 14)
<<Preparation of coating liquid (14)>>
The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator was changed to 1.00 g of Speedcure BMS manufactured by Lambson (dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass), and an amine-based hydrogen donor photopolymerization initiator (solid content concentration of 30 in MIBK) was added. A coating liquid (14) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.32 g of (dissolved in mass %) and 13.13 g of MIBK were used to prepare a substrate with a transparent film.

（実施例１５）
《塗布液（１５）の調製》
水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１３．３０ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を６．６５ｇとし、ＭＩＢＫを８．１５ｇ、アセトンを１．３５ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１５）を調製した。 (Example 15)
<<Preparation of coating liquid (15)>>
13.30 g of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass) and 6.65 g of an amine hydrogen donor photopolymerization initiator (dissolved in acetone to a solid content concentration of 30% by mass). A coating liquid (15) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8.15 g of MIBK and 1.35 g of acetone were used.

（実施例１６）
《塗布液（１６）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製 Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）に変更し、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１３．３０ｇとし、ＭＩＢＫを２．１６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 16)
<<Preparation of coating liquid (16)>>
The hydrogen abstraction type photopolymerization initiator was changed to Speedcure DETX manufactured by Lambson (dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass), and an amine-based hydrogen donor photopolymerization initiator (in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass Dissolution) was 13.30 g, and MIBK was 2.16 g.

（実施例１７）
《塗布液（１７）の調製》
水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を３．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．００ｇとし、ＭＩＢＫを１５．１２ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１７）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 17)
<<Preparation of coating liquid (17)>>
3.33 g of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass) and 1.00 g of an amine hydrogen donor photopolymerization initiator (dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass). A coating solution (17) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15.12 g of MIBK was used, and a base material with a transparent film was produced.

（実施例１８）
《塗布液（１８）の調製》
水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を３．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．３３ｇとし、ＭＩＢＫを１４．７９ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 18)
<<Preparation of coating liquid (18)>>
3.33 g of a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass) and 1.33 g of an amine hydrogen donor photopolymerization initiator (dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass). A coating solution (18) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 14.79 g of MIBK was used, and a substrate with a transparent film was produced.

（実施例１９）
《塗布液（１９）の調製》
アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を２．００ｇとし、ＭＩＢＫを１３．４６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（１９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 19)
<<Preparation of coating liquid (19)>>
Coating solution (19) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.00 g of the amine-based hydrogen donor photopolymerization initiator (dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass) and 13.46 g of MIBK were used. A base material with a transparent film was prepared.

（実施例２０）
《塗布液（２０）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を３．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を６．６５ｇとし、ＭＩＢＫを１５．１３ｇ、アセトンを４．３４ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（２０）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 20)
<<Preparation of coating liquid (20)>>
3.33 g of Speedcure DETX manufactured by Lambson Co. (dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass) as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and an amine-based hydrogen donor photopolymerization initiator (solid content concentration of 30% by mass with acetone). A coating solution (20) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 6.65 g of MIBK was used, 15.13 g of MIBK, and 4.34 g of acetone, to prepare a substrate with a transparent film.

（実施例２１）
《塗布液（２１）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．３３ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を７．９８ｇとし、ＭＩＢＫを１６．５３ｇ、アセトンを３．６１ｇ用いた以外は実施例１６と同様にして、塗布液（２１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 21)
<<Preparation of coating liquid (21)>>
1.33 g of Speedcure DETX manufactured by Lambson Co. (dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass) as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, and an amine-based hydrogen donor photopolymerization initiator (solid content concentration of 30% by mass with acetone). A coating solution (21) was prepared in the same manner as in Example 16, except that 7.98 g of MIBK was used, and 16.53 g of MIBK and 3.61 g of acetone were used to prepare a substrate with a transparent film.

（実施例２２）
《塗布液（２２）の調製》
水素引抜型光重合開始剤をＬａｍｂｓｏｎ（株）製Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＤＥＴＸ（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を１．００ｇ用い、アミン系水素供与体光重合開始剤（アセトンで固形分濃度３０質量％に溶解）を９．９８ｇ用い、ＭＩＢＫを１６．７６ｇ用い、アセトンを１．７１ｇ用いた以外は実施例１６と同様にして、塗布液（２２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 22)
<<Preparation of coating liquid (22)>>
Using 1.00 g of Lambson's Speedcure DETX (dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass) as a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, an amine-based hydrogen donor photopolymerization initiator (solid content concentration of 30 mass% with acetone %) was used, 16.76 g of MIBK was used, and 1.71 g of acetone was used to prepare a coating liquid (22) in the same manner as in Example 16 to prepare a substrate with a transparent film. bottom.

（実施例２３）
《塗布液（２３）の調製》
実施例１と同様にして、塗布液（２３）を調製した。 (Example 23)
<<Preparation of coating liquid (23)>>
A coating liquid (23) was prepared in the same manner as in Example 1.

《透明被膜付基材（２３）の作製》
塗布液（２３）を使用し、Ｎ２中で硬化させた以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材を作製した。 <<Preparation of base material (23) with transparent film>>
A base material with a transparent film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating liquid (23) was used and cured in N2 .

（実施例２４）
《塗布液（２４）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＴＭＭ－３ＬＭ－Ｎ）３．９９ｇ及びＡＯ変性アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ）１５．９７ｇ（両樹脂の質量比 ２０／８０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 24)
<<Preparation of coating liquid (24)>>
(Meth) acrylate resin, polyfunctional acrylate resin (NK Ester A-TMM-3LM-N manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 3.99 g and AO-modified acrylate resin (NK Ester A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) -DPH-12E) 15.97 g (mass ratio of both resins: 20/80) was changed to prepare a coating solution (24) in the same manner as in Example 1 to produce a substrate with a transparent film.

（実施例２５）
《塗布液（２５）の調製》
ＡＯ変性アクリレート樹脂を、ＡＯ変性メタクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＭ－ＤＰＨ－１２Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２５）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 25)
<<Preparation of coating liquid (25)>>
A coating liquid (25) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the AO-modified acrylate resin was changed to an AO-modified methacrylate resin (NK Ester M-DPH-12E, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). A coated base material was produced.

（実施例２６）
《塗布液（２６）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ－３３Ｈ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比 ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 26)
<<Preparation of coating liquid (26)>>
(Meth) acrylate resin, urethane acrylate resin (NK Oligo UA-33H manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17.96 g and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A coating liquid (26) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 2.00 g (mass ratio of both resins: 90/10), and a substrate with a transparent film was produced.

（実施例２７）
《塗布液（２７）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ－３２Ｐ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比 ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２７）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 27)
<<Preparation of coating liquid (27)>>
(Meth) acrylate resin, urethane acrylate resin (NK Oligo UA-32P manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17.96 g and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A coating liquid (27) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 2.00 g (mass ratio of both resins: 90/10) to produce a base material with a transparent film.

（実施例２８）
《塗布液（２８）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業（株）製 ＵＶ－１７００Ｂ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比 ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 28)
<<Preparation of coating liquid (28)>>
(Meth)acrylate resin was mixed with 17.96 g of urethane acrylate resin (UV-1700B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)2. 00 g (mass ratio of both resins: 90/10), a coating liquid (28) was prepared in the same manner as in Example 1, and a substrate with a transparent film was produced.

（実施例２９）
《塗布液（２９）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（日本合成化学工業（株）製 ＵＶ－７６３０Ｂ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比 ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（２９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 29)
<<Preparation of coating liquid (29)>>
(Meth)acrylate resin was mixed with 17.96 g of urethane acrylate resin (UV-7630B manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)2. Coating solution (29) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 00 g (mass ratio of both resins: 90/10), and a base material with a transparent film was produced.

（実施例３０）
《塗布液（３０）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵ―６ＬＰＡ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比 ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３０）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 30)
<<Preparation of coating liquid (30)>>
(Meth) acrylate resin, urethane acrylate resin (NK oligo U-6LPA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17.96 g and bifunctional acrylate resin (NK ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A coating liquid (30) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 2.00 g (mass ratio of both resins: 90/10), and a substrate with a transparent film was produced.

（実施例３１）
《塗布液（３１）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ－３３Ｈ）１９．３６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）０．６０ｇ（両樹脂の質量比 ９７／３）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 31)
<<Preparation of coating liquid (31)>>
(Meth) acrylate resin, urethane acrylate resin (NK Oligo UA-33H manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 19.36 g and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A coating liquid (31) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 0.60 g (mass ratio of both resins: 97/3), and a base material with a transparent film was produced.

（実施例３２）
《塗布液（３２）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ－３３Ｈ）７．９８ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）１１．９８ｇ（両樹脂の質量比 ４０／６０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（３２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Example 32)
<<Preparation of coating liquid (32)>>
(Meth) acrylate resin, urethane acrylate resin (NK Oligo UA-33H manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 7.98 g and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A coating liquid (32) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 11.98 g (mass ratio of both resins: 40/60), and a base material with a transparent film was produced.

（比較例１）
《塗布液（Ｒ１）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ＡＯ変性多官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡＤＰＨ－１２Ｅ）のみ１９．９６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ１）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Comparative example 1)
<<Preparation of coating liquid (R1)>>
In the same manner as in Example 1, except that the (meth) acrylate resin was changed to 19.96 g of the AO-modified polyfunctional acrylate resin (NK ester ADPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Coating solution (R1) was prepared to produce a substrate with a transparent film.

（比較例２）
《塗布液（Ｒ２）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１２．００g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を８．００ｇ、フッ素樹脂を用いず、ＭＩＢＫを１２．９６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ２）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Comparative example 2)
<<Preparation of coating liquid (R2)>>
A coating solution (R2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 12.00 g of the polyfunctional acrylate resin, 8.00 g of the AO-modified acrylate resin, and 12.96 g of MIBK were used without using the fluororesin. A substrate with a transparent film was produced.

（比較例３）
《塗布液（Ｒ３）の調製》
多官能アクリレート樹脂を１１．５２g、ＡＯ変性アクリレート樹脂を７．６８ｇ、フッ素樹脂を４．００ｇ、ＭＩＢＫを９．７６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ３）を調製し、透明被膜付基材を作製した。ただし、被膜の密着性が不十分であったため、上述のように、被膜性能に関する評価はしなかった。 (Comparative Example 3)
<<Preparation of coating liquid (R3)>>
A coating solution (R3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 11.52 g of the polyfunctional acrylate resin, 7.68 g of the AO-modified acrylate resin, 4.00 g of the fluororesin, and 9.76 g of MIBK were used. , a substrate with a transparent film was produced. However, since the adhesion of the coating was insufficient, the performance of the coating was not evaluated as described above.

（比較例４）
《塗布液（Ｒ４）の調製》
水素引抜型光重合開始剤を、分子内開裂型光重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ４）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Comparative Example 4)
<<Preparation of coating liquid (R4)>>
In the same manner as in Example 1, except that the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator was changed to an intramolecular cleavage type photopolymerization initiator (OMNIRAD 184 manufactured by IGM Resins B.V., dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass). Then, a coating liquid (R4) was prepared, and a substrate with a transparent film was produced.

（比較例５）
《塗布液（Ｒ５）の調製》
アミン系水素供与体光重合開始剤を用いず、ＭＩＢＫを１５．４６ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ５）を調製し、透明被膜付基材を作製した。ただし、被膜が未硬化であったため、上述のように、被膜性能に関する評価はしなかった。 (Comparative Example 5)
<<Preparation of coating liquid (R5)>>
A coating liquid (R5) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amine-based hydrogen donor photopolymerization initiator was not used and the amount of MIBK was changed to 15.46 g to prepare a substrate with a transparent film. However, since the coating was uncured, it was not evaluated for coating performance, as described above.

（比較例６）
《塗布液（Ｒ６）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ―ＤＣＰ－ＬＣ３）のみ１９．９６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ６）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Comparative Example 6)
<<Preparation of coating liquid (R6)>>
In the same manner as in Example 1 except that the (meth) acrylate resin was changed to 19.96 g of the bifunctional acrylate resin (NK ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.), the coating liquid (R6) was prepared to produce a substrate with a transparent film.

（比較例７）
《塗布液（Ｒ７）の調製》
表面処理粒子を用いず、多官能アクリレート樹脂を２３．９８ｇ、ＡＯ変性アクリレート樹脂を１５．９８ｇ、水素引抜型光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を７．９９ｇ、アミン系水素供与体光重合開始剤（ＭＩＢＫで固形分濃度３０質量％に溶解）を５．３３ｇ、ＭＩＢＫを３５．５１ｇとした以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ７）を調製した。 (Comparative Example 7)
<<Preparation of coating liquid (R7)>>
Without using surface-treated particles, 23.98 g of polyfunctional acrylate resin, 15.98 g of AO-modified acrylate resin, 7.99 g of hydrogen abstraction type photopolymerization initiator (dissolved in MIBK to a solid content concentration of 30% by mass), amine A coating solution (R7) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5.33 g of the system hydrogen donor photopolymerization initiator (dissolved in MIBK at a solid content concentration of 30% by mass) and 35.51 g of MIBK were used. .

《透明被膜付基材（Ｒ７）の作製》
塗布液（Ｒ７）を使用し、バーコーター法（＃１６）で塗布した以外は実施例１と同様にして、透明被膜付基材を作製した。 <<Preparation of substrate with transparent film (R7)>>
A base material with a transparent film was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid (R7) was used and the coating was performed by the bar coater method (#16).

（比較例８）
《塗布液（Ｒ８）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ－１２２Ｐ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比 ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ８）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Comparative Example 8)
<<Preparation of coating liquid (R8)>>
(Meth) acrylate resin, urethane acrylate resin (NK Oligo UA-122P manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17.96 g and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A coating liquid (R8) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 2.00 g (mass ratio of both resins: 90/10), and a substrate with a transparent film was produced.

（比較例９）
《塗布液（Ｒ９）の調製》
（メタ）アクリレート樹脂を、ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫオリゴＵＡ－５３Ｈ）１７．９６ｇ及び２官能アクリレート樹脂（新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ－ＤＣＰ－ＬＣ３）２．００ｇ（両樹脂の質量比 ９０／１０）に変更した以外は実施例１と同様にして、塗布液（Ｒ９）を調製し、透明被膜付基材を作製した。 (Comparative Example 9)
<<Preparation of coating liquid (R9)>>
(Meth) acrylate resin, urethane acrylate resin (NK Oligo UA-53H manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 17.96 g and bifunctional acrylate resin (NK Ester A-DCP-LC3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) A coating liquid (R9) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content was changed to 2.00 g (mass ratio of both resins: 90/10), and a substrate with a transparent film was produced.

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Claims (6)

（メタ）アクリレート樹脂と、紫外線照射により開裂し重合する官能基が金属酸化物微粒子表面に設けられた表面処理粒子と、（メタ）アクリロイル基を有するフッ素樹脂と、有機溶媒と、水素引抜型光重合開始剤及びアミン系水素供与体とを含む透明被膜形成用の塗布液であって、
前記（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数が３～６の多官能（メタ）アクリレート樹脂と、（メタ）アクリロイル基数が３～１０のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と２官能（メタ）アクリレート樹脂の混合物との少なくとも一方であり、
前記フッ素樹脂が、前記（メタ）アクリレート樹脂、前記表面処理粒子及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として０．０５～１．０質量％含まれ、
前記水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）が、前記（メタ）アクリレート樹脂及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して１．５～２０．０質量％、
前記アミン系水素供与体の含有量（Ｂ）が、前記（メタ）アクリレート樹脂及び前記フッ素樹脂の固形分の合計量に対して、固形分として１．５～２０．０質量％、
前記水素引抜型光重合開始剤の含有量（Ａ）と前記アミン系水素供与体との含有量（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）が、０．３～１０．０であることを特徴とする透明被膜形成用の塗布液。 (meth)acrylate resin, surface-treated particles having a metal oxide fine particle surface provided with a functional group that is cleaved and polymerized by ultraviolet irradiation, fluorine resin having a (meth)acryloyl group, an organic solvent, and hydrogen abstraction light A coating liquid for forming a transparent film containing a polymerization initiator and an amine hydrogen donor,
The (meth)acrylate resin includes a polyfunctional (meth)acrylate resin having 3 to 6 (meth)acryloyl groups, a urethane (meth)acrylate resin having 3 to 10 (meth)acryloyl groups, and a bifunctional (meth)acrylate. a mixture of resins and/or
The fluororesin contains 0.05 to 1.0% by mass as a solid content with respect to the total solid content of the (meth)acrylate resin, the surface-treated particles and the fluororesin ,
The content (A) of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator is 1.5 to 20.0% by mass with respect to the total solid content of the (meth)acrylate resin and the fluororesin,
The content (B) of the amine-based hydrogen donor is 1.5 to 20.0% by mass as a solid content with respect to the total solid content of the (meth)acrylate resin and the fluororesin,
The ratio (B/A) of the content (A) of the hydrogen abstraction type photopolymerization initiator to the content (B) of the amine hydrogen donor is 0.3 to 10.0. A coating liquid for forming a transparent film. 前記（メタ）アクリレート樹脂として、更に（メタ）アクリロイル基数が３～６のアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載の塗布液。 2. The coating liquid according to claim 1, further comprising an alkylene oxide-modified (meth)acrylate resin having 3 to 6 (meth)acryloyl groups as the (meth)acrylate resin. 前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂のアルキレンオキサイド基数が３～２０であることを特徴とする請求項２記載の塗布液。 3. The coating liquid according to claim 2, wherein the alkylene oxide-modified (meth)acrylate resin has 3 to 20 alkylene oxide groups. 前記多官能（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数を単位分子量当たり０．８～１．２有することを特徴とする請求項１記載の塗布液。 2. The coating liquid according to claim 1, wherein the polyfunctional (meth)acrylate resin has 0.8 to 1.2 (meth)acryloyl groups per unit molecular weight. 前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数を単位分子量当たり０．３～０．８有することを特徴とする請求項１記載の塗布液。 2. The coating liquid according to claim 1, wherein the urethane (meth)acrylate resin has 0.3 to 0.8 (meth)acryloyl groups per unit molecular weight. 前記アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート樹脂が、（メタ）アクリロイル基数を単位分子量当たり０．３～０．８有することを特徴とする請求項２記載の塗布液。 3. The coating liquid according to claim 2, wherein the alkylene oxide-modified (meth)acrylate resin has a (meth)acryloyl group number of 0.3 to 0.8 per unit molecular weight.
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