JP7227743B2 - Binder resin for toner - Google Patents

Description

本発明は、トナー用結着樹脂、及び該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder resin for toner and a toner for electrostatic charge image development containing the binder resin for toner.

電子写真の分野では、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の開発が求められている。例えば、マシンの高速化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。
ところで、トナーの低温定着性を改善するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、トナーの保存安定性が低下するという弊害が生じるため、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーの開発が要求されている。
例えば、特許文献１には、カブリ抑制性と結着樹脂等に由来する臭気抑制性付与性を有する電子写真用トナーとして、アルコール成分と、カルボン酸成分と、樹脂Ａの全モノマー成分の合計量に対して０．０１質量％以上５．０質量％以下の特定の構造で表されるポリヒドロキシアミン化合物と、を重縮合させて得られるポリエステル部位を少なくとも有する樹脂Ａを含有する、電子写真用トナーが記載されている。
また、特許文献２には、結着樹脂、顔料、顔料分散剤、及び定着助剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該顔料分散剤が特定の構造を有し、該結着樹脂と該定着助剤が特定の条件を満たし、該顔料分散剤と該定着助剤とが特定の条件と満たすことを特徴とするトナーが記載されている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, there is a demand for the development of toners for developing electrostatic images (hereinafter also simply referred to as "toners") that are compatible with higher image quality and higher speeds. For example, toners are required to have excellent low-temperature fixability in order to cope with high-speed machines.
By the way, if the softening point and the glass transition temperature of the toner are designed to be low in order to improve the low-temperature fixability of the toner, the storage stability of the toner decreases. development is required.
For example, in Patent Document 1, an electrophotographic toner having antifogging properties and odor suppressing properties derived from a binder resin or the like is disclosed in which the total amount of an alcohol component, a carboxylic acid component, and all monomer components of a resin A is obtained. A polyhydroxyamine compound represented by a specific structure of 0.01% by mass or more and 5.0% by mass or less based on the Toner is mentioned.
Further, Patent Document 2 discloses a toner having toner particles containing a binder resin, a pigment, a pigment dispersant, and a fixing aid, wherein the pigment dispersant has a specific structure, and the binder resin and the fixing aid satisfy specific conditions, and the pigment dispersant and the fixing aid satisfy specific conditions.

特開２０１７－１４６４１９号公報JP 2017-146419 A 特開２０１７－４９５８１号公報JP 2017-49581 A

前述のとおり、近年のマシンの高速化に対応するため、トナーには、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーの開発が要求されている。更に、キャリアの汚染を抑制できるトナー、すなわち、耐キャリア汚染性に優れることも要求されている。しかしながら、特許文献１又は２には、低温定着性、保存安定性及び耐キャリア汚染性のいずれにも優れるトナーは開示されていない。
本発明は、低温定着性、保存安定性及び耐キャリア汚染性に優れるトナー用結着樹脂及び該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 As described above, in order to cope with the recent increase in speed of machines, there is a demand for the development of toner excellent in low-temperature fixability and storage stability. Furthermore, there is also a demand for a toner capable of suppressing contamination of the carrier, that is, having excellent carrier contamination resistance. However, Patent Documents 1 and 2 do not disclose a toner that is excellent in all of low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder resin for toner excellent in low-temperature fixability, storage stability and carrier contamination resistance, and a toner for electrostatic charge image development containing the binder resin for toner.

本発明者らは、アミノ基を有する樹脂（Ｎ）、該樹脂（Ｎ）以外の非晶性樹脂（Ａ）、及び該樹脂（Ｎ）以外の結晶性樹脂（Ｃ）を含有する、トナー用結着樹脂が、低温定着性、保存安定性及び耐キャリア汚染性の課題を解決し得ることを見出した。 The present inventors have found a toner containing a resin (N) having an amino group, an amorphous resin (A) other than the resin (N), and a crystalline resin (C) other than the resin (N). We have found that a binder resin can solve the problems of low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance.

すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕の実施形態に関する。
〔１〕アミノ基を有する樹脂（Ｎ）、該樹脂（Ｎ）以外の非晶性樹脂（Ａ）、及び該樹脂（Ｎ）以外の結晶性樹脂（Ｃ）を含有する、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載の結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。 That is, the present invention relates to the following embodiments [1] and [2].
[1] A binder resin for toner containing a resin (N) having an amino group, an amorphous resin (A) other than the resin (N), and a crystalline resin (C) other than the resin (N) .
[2] A toner for electrostatic charge image development, containing the binder resin described in [1] above.

本発明によれば、低温定着性、保存安定性及び耐キャリア汚染性に優れるトナー用結着樹脂並びに該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを提供する事ができる。 According to the present invention, it is possible to provide a binder resin for toner excellent in low-temperature fixability, storage stability and resistance to carrier contamination, and a toner for electrostatic charge image development containing the binder resin for toner.

［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ともいう）は、アミノ基を有する樹脂（Ｎ）（以下、単に「樹脂（Ｎ）」ともいう）、該樹脂（Ｎ）以外の非晶性樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう））、及び該樹脂（Ｎ）以外の結晶性樹脂（Ｃ）（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。 [Binder resin for toner]
The binder resin for toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as "binder resin") includes a resin (N) having an amino group (hereinafter also simply referred to as "resin (N)"), Amorphous resin (A) (hereinafter also simply referred to as "resin (A)")), and a crystalline resin (C) other than the resin (N) (hereinafter simply referred to as "resin (C)") contains

本発明の結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーが、低温定着性、保存安定性及び耐キャリア汚染性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナーの低温定着性向上のためには結晶性樹脂の使用が一般的であり、非晶性樹脂中で結晶性樹脂を微分散化させることで定着時に非晶性樹脂を可塑化し、低温定着性が発現する。本発明トナーは、前記樹脂（Ｎ）中にアミノ基を含んでいるため、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）との界面で、当該アミノ基と、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）中の酸基（例えば、カルボン酸）部分とが酸塩基相互作用を形成することによって、樹脂（Ｃ）が樹脂（Ａ）中で微分散化され、低温定着性が良好になったと考えられる。
一般に、結晶性樹脂と非晶性樹脂との組み合わせでは低温定着性と保存安定性との両立は難しい。しかし、本発明では、前述の酸塩基相互作用によって、樹脂（Ｃ）を樹脂（Ａ）中に微分散、結晶化させることができたため、低温定着性と、保存安定性の両立が可能になったと考えられる
また、通常、結晶性樹脂は非晶性樹脂に比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、トナー表面に存在すると、キャリア汚染を生じ易いが、樹脂（Ｃ）が前記理由によって、トナー内部で微分散し易くなることによってトナー表面への露出が抑制され、トナー表面の樹脂（Ｃ）の露出量が少なくなることで、トナーの耐キャリア汚染性を向上させることができたと考えられる。 Although the reason why the toner for electrostatic image development containing the binder resin of the present invention is excellent in low-temperature fixability, storage stability and carrier contamination resistance is not clear, it is considered as follows.
It is common to use a crystalline resin to improve the low-temperature fixability of toner. is expressed. Since the toner of the present invention contains an amino group in the resin (N), at the interface between the resin (A) and the resin (C), the amino group and the resins (A) and (C) It is believed that the resin (C) is finely dispersed in the resin (A) by forming an acid-base interaction with an acid group (for example, a carboxylic acid) moiety, resulting in good low-temperature fixability.
In general, it is difficult to achieve both low-temperature fixability and storage stability in a combination of a crystalline resin and an amorphous resin. However, in the present invention, the resin (C) could be finely dispersed and crystallized in the resin (A) by the aforementioned acid-base interaction, so that both low-temperature fixability and storage stability could be achieved. Generally, a crystalline resin has a lower glass transition temperature (Tg) than an amorphous resin, and when present on the toner surface, carrier contamination is likely to occur. It is considered that the fine dispersion inside the toner is easily dispersed, thereby suppressing the exposure to the toner surface and reducing the amount of the resin (C) exposed on the toner surface, thereby improving the carrier contamination resistance of the toner.

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。前記「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶性であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本明細書において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいい、「非晶性樹脂」とは結晶性指数が１．４を超える、又は０．６未満の樹脂をいう。
樹脂の結晶性指数は、原料成分の種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「結着樹脂」とは、樹脂（Ｎ）、樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｃ）を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
「溶解度パラメータ値」、「ＳＰ値」とは、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した［ＰＯＬＹＭＥＲＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ, ＦＥＢＲＵＡＲＹ, １９７４, Ｖｏｌ.１４, Ｎｏ.２, ＲＯＢＥＲＴ Ｆ. ＦＥＤＯＲＳ. （１４７～１５４頁）］に記載の方法によって計算されたものである。
樹脂の原料成分となるカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「スチレン系化合物」とは、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上を意味する。
「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
「体積中位粒径Ｄ_５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であって、具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により測定される粒径である。 Definitions of various terms used in this specification are shown below.
Whether a resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (°C)/maximum endothermic peak temperature (°C)) in the measurement method described in the Examples below. The "maximum endothermic peak temperature" refers to the temperature of the peak having the maximum peak area among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement method described in the Examples.
In general, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and the amorphous portion is large. As used herein, the term “crystalline resin” refers to a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.5 or less. 2 or less, and "amorphous resin" refers to a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6.
The crystallinity index of the resin can be adjusted by the type and ratio of raw material components, production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like.
"Binder resin" means a resin component contained in the toner including resin (N), resin (A), and resin (C).
"Solubility parameter value" and "SP value" are methods proposed by Fedors et al. [POLYMERENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. It is calculated by
The carboxylic acid component, which is a raw material component of the resin, includes not only the compound, but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of each carboxylic acid (the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 3 or less). is also included.
"Styrenic compound" means one or more selected from styrene and styrene derivatives.
"Alkyl (meth)acrylate" means both alkyl acrylate and alkyl methacrylate. Similarly, "(meth)acrylate" means both acrylate and methacrylate.
"Volume median particle size D ₅₀ " is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. It is a particle size measured by the measuring method described in .

＜アミノ基を有する樹脂（Ｎ）＞
樹脂（Ｎ）としては、前述のとおり、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）中の酸基と酸塩基相互作用を形成し得る樹脂であればよく、好ましくはポリアルキレンイミン及びアミノ基を有する化合物を含む原料成分の反応物からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、ポリアルキレンイミン及びジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物からなる群より選ばれる１種以上、更に好ましくはより好ましくはジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物である。 <Resin (N) having an amino group>
As the resin (N), as described above, any resin can be used as long as it can form an acid-base interaction with the acid groups in the resin (A) and the resin (C), preferably a compound having a polyalkyleneimine and an amino group. One or more selected from the group consisting of the reactants of raw material components containing a polyalkyleneimine and a compound having a dialkylamino group. One or more selected from the group consisting of the reactants of the raw material component (P), More preferably, it is a reactant of the raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group.

前記ポリアルキレンイミンとしては、好ましくはアルキレン基の炭素数が１以上５以下のポリアルキレンイミン、より好ましくはアルキレン基の炭素数が２以上４以下のポリアルキレンイミン、更に好ましくはポリエチレンイミン又はポリプロピレンイミン、より更に好ましくはポリエチレンイミンが挙げられる。これらのポリアルキレンイミンは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The polyalkyleneimine is preferably a polyalkyleneimine in which the alkylene group has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a polyalkyleneimine in which the alkylene group has 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably polyethyleneimine or polypropyleneimine. , and more preferably polyethyleneimine. These polyalkyleneimines may be used alone or in combination of two or more.

前記ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物の原料として用いられるジアルキルアミノ基を有する化合物としては、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、次の一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。 As a compound having a dialkylamino group used as a raw material for the reaction product of the raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group, the following properties can be obtained due to the balance between low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. A compound represented by the following general formula (I) is preferable from the viewpoint of obtaining an excellent toner.

一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上３以下、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１である。
Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、該アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上４以下、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは１又は２、より更に好ましくは１である。
Ｌは、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示し、該アルキレン基の炭素数は、好ましくは２以上４以下、より好ましくは２又は３である。Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示す。 In general formula (I), R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be combined to form a ring structure. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 3 or less, more preferably 1 or 2, still more preferably 1.
R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, or more 1 is more preferable.
L represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, more preferably 2 or 3 carbon atoms. Y represents -O- or -NH-.

前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、ジブチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ－［２－（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等が挙げられる。
これらの中では、前記と同様の観点から、ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミドから選ばれる１種以上がより好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレートが更に好ましい。
前記原料成分（Ｐ）中、一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 Examples of the compound represented by the general formula (I) include dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, Dibutylaminoethyl acrylate, dibutylaminoethyl methacrylate, dibutylaminomethyl methacrylate, N-[2-(dimethylamino)ethyl]acrylamide, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamide, N-[3-(dimethylamino ) propyl]acrylamide, N-[3-(dimethylamino)propyl]methacrylamide and the like.
Among these, more preferably one or more selected from dimethylaminoethyl methacrylate and N-[3-(dimethylamino)propyl]acrylamide, and more preferably dimethylaminoethyl methacrylate, from the same viewpoint as above.
In the raw material component (P), the content of the compound represented by the general formula (I) is preferable from the viewpoint of obtaining a toner having excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. is 50 mol % or more, more preferably 60 mol % or more, still more preferably 70 mol % or more, and preferably 100 mol % or less, still more preferably 100 mol %.

一般式（Ｉ）以外のその他のジアルキルアミノ基を有する化合物としては、例えば、ｐ－ジメチルアミノスチレンが挙げられる。
これらジアルキルアミノ基を有する化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Compounds having a dialkylamino group other than those of general formula (I) include, for example, p-dimethylaminostyrene.
You may use these compounds which have a dialkylamino group individually or in combination of 2 or more types.

前記アミノ基を有する化合物を含む原料成分、又は前記原料成分（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ジアルキルアミノ基を有する化合物以外のその他化合物（ｄ）（以下、「化合物（ｄ）」ともいう）を含有していてもよい。該その他化合物（ｄ）としては、付加重合性を有する化合物であることが好ましく、低温定着性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことがより好ましく、少なくともスチレンを含むことが更に好ましい。そして、該その他化合物（ｄ）としては、耐キャリア汚染性の観点から、スチレン及び後述するアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。 The raw material component containing the compound having an amino group, or the raw material component (P) is a compound (d) other than the compound having a dialkylamino group (hereinafter referred to as "compound ( d)”) may be contained. The other compound (d) is preferably an addition-polymerizable compound, more preferably contains at least a styrene-based compound, and still more preferably contains at least styrene from the viewpoint of low-temperature fixability. From the viewpoint of carrier contamination resistance, the other compound (d) further preferably contains both styrene and an alkyl (meth)acrylate described later.

スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の観点から、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」とは、これらの接頭辞が存在する場合としない場合との双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。 The styrene compound is preferably one or more selected from styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof. .
Alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth)acrylate, (iso)amyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, (iso)dodecyl (meth)acrylate, (iso)palmityl (meth)acrylate, (iso)stearyl (meth)acrylate, (iso)behenyl (meth)acrylate and the like. Among these, 2-ethylhexyl (meth)acrylate is preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.
"(iso or tertiary)" and "(iso)" mean both the presence and absence of these prefixes, and normal when these prefixes do not exist.

その他化合物（ｄ）中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上であり、そして、耐キャリア汚染性の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
その他化合物（ｄ）中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。 The content of the styrenic compound in the other compound (d) is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. From the viewpoint of carrier contamination, it is preferably 100 mol % or less, more preferably 95 mol % or less, and still more preferably 90 mol % or less.
In the other compound (d), the content of the alkyl (meth)acrylate is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and preferably 40 mol% or less, from the viewpoint of low-temperature fixability. It is more preferably 30 mol % or less, still more preferably 20 mol % or less.

前記原料成分（Ｐ）の反応物は、例えば、ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を用いて、ラジカル付加重合反応することにより製造することができる。
重合開始剤を用いる場合、その量は、前記原料成分（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。 The reactant of the raw material component (P) can be produced, for example, by radical addition polymerization reaction using a polymerization initiator such as a radical polymerization initiator.
When a polymerization initiator is used, the amount thereof is preferably 1 part by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the raw material component (P). More preferably, it is 5 parts by mass or less.

樹脂（Ｎ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは４，０００以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下である。
樹脂（Ｎ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上下限値のいずれも前記と同様の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、更に好ましくは１５，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは２５，０００以下である。
前記樹脂（Ｎ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により測定される値である。
前記樹脂（Ｎ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、原料成分及び重合開始剤の種類並びにそれらの比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。 The number average molecular weight (Mn) of the resin (N) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 or more, from the viewpoint of easily obtaining a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. is 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, and from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, it is preferably 30,000 or less, more preferably 20,000 or less, and still more preferably 10,000 or less. is.
Both the upper and lower limits of the weight average molecular weight (Mw) of the resin (N) are preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, and still more preferably 15,000 or more from the same viewpoint as above. , and preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, even more preferably 30,000 or less, even more preferably 25,000 or less.
Specifically, the values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the resin (N) are the values measured by the measuring methods described in the examples below.
The number-average molecular weight (Mn) and weight-average molecular weight (Mw) of the resin (N) are appropriately adjusted depending on the types and ratios of raw material components and polymerization initiators, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. can do.

前記結着樹脂中の樹脂（Ｎ）の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、該樹脂（Ｎ）、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）の合計含有量１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上、より更に好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下である。 The content of the resin (N) in the binder resin is selected from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. The total content of (A) and resin (C) is 100% by mass, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, even more preferably 1.0% by mass or more, and even more preferably It is 1.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.

＜非晶性樹脂（Ａ）＞
非晶性樹脂（Ａ）は、前記樹脂（Ｎ）を除く、酸基を有する非晶性樹脂であり、好ましくは非晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を有する非晶性複合樹脂（ＡＨ）等の非晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは非晶性ポリエステルである。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分（ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（ａ－ａｃ）との重縮合物である。
なお、樹脂（Ａ）が「非晶性ポリエステル系樹脂」であるとは、変性されたポリエステル、例えば、非晶性ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、非晶性ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及び樹脂（ＡＨ）を含んでいてもよいことを意味する。
また、樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＨ）である場合、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ－ａｃ）、並びにビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を構成する付加重合性モノマー成分（Ｖ）を含み、更に、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを含むことが好ましい。 <Amorphous resin (A)>
Amorphous resin (A), excluding the resin (N), is an amorphous resin having an acid group, preferably amorphous polyester, polyester segment (AH-1) and vinyl resin segment (AH- 2) is an amorphous polyester-based resin such as an amorphous composite resin (AH), more preferably an amorphous polyester.
Amorphous polyesters are polycondensates of an alcohol component (a-al) and a carboxylic acid component (a-ac).
Incidentally, the fact that the resin (A) is an “amorphous polyester-based resin” means a modified polyester, for example, a urethane-modified polyester in which an amorphous polyester is modified with a urethane bond, an amorphous polyester with an epoxy bond, It means that it may contain a modified epoxy-modified polyester and a resin (AH).
Further, when the resin (A) is the resin (AH), the alcohol component (a-al) and carboxylic acid component (a-ac) constituting the polyester segment (AH-1), and the vinyl resin segment (AH- 2) comprising an addition-polymerizable monomer component (V), and further comprising a bi-reactive monomer capable of reacting with both the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2). .

〔アルコール成分（ａ－ａｌ）〕
アルコール成分（ａ－ａｌ）（以下、「成分（ａ－ａｌ）」ともいう）としては、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＡＯ」ともいう）及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましく、ＢＰＡ－ＡＯを含有することがより好ましい。 [Alcohol component (a-al)]
As the alcohol component (a-al) (hereinafter also referred to as "component (a-al)"), from the viewpoint of obtaining a toner having excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance, It is preferable to contain one or more selected from the group consisting of alkylene oxide adducts of bisphenol A (hereinafter also referred to as "BPA-AO") and aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, and contains BPA-AO. is more preferable.

ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは、次の一般式（ＩＩ）で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。 BPA-AO preferably includes BPA-AO represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）中、ＯＲ^１１及びＲ^１２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数である。前記と同様の観点から、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。 In general formula (II), OR ¹¹ and R ¹² O are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
x and y are the average number of added moles of alkylene oxide, each independently being a positive number. From the same viewpoint as above, the average value of the sum of x and y is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 16 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 4 or less. is.

一般式（ＩＩ）で表されるＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう）、より好ましくはＢＰＡ－ＰＯである。
一般式（ＩＩ）で表されるＢＰＡ－ＡＯは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
成分（ａ－ａｌ）が、ＢＰＡ－ＡＯを含有する場合、その含有量は、成分（ａ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 BPA-AO represented by general formula (II) is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter also referred to as "BPA-PO"), an ethylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter also referred to as "BPA-EO"). ), more preferably BPA-PO.
BPA-AO represented by general formula (II) may be used alone or in combination of two or more.
When component (a-al) contains BPA-AO, its content in component (a-al) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol%. Above, more preferably 98 mol % or more, and 100 mol % or less, still more preferably 100 mol %.

炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオールが挙げられる。これらの中では、前記と同様の観点から、好ましくは１，２－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上であり、そして、トナーの保存安定性をより向上させる観点からは、１，２－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールをともに含有することがより好ましい。
成分（ａ－ａｌ）が、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有する場合、その含有量は、前記と同様の観点から、成分（ａ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。
成分（ａ－ａｌ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ＢＰＡ－ＡＯ及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、ＢＰＡ－ＡＯ以外の芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、成分（ａ－ａｌ）には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。 Examples of aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol. Among these, one or more selected from the group consisting of 1,2-propanediol and 1,4-butanediol is preferable from the same viewpoint as above, and further improves the storage stability of the toner. From the point of view, it is more preferable to contain both 1,2-propanediol and 1,4-butanediol.
When the component (a-al) contains an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, the content is preferably 80 mol% or more in the component (a-al) from the same viewpoint as above, More preferably 90 mol % or more, still more preferably 95 mol % or more, still more preferably 98 mol % or more, and 100 mol % or less.
The component (a-al) may contain alcohol components other than BPA-AO and aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms within a range that does not impair the effects of the present invention. Other alcohol components include, for example, aliphatic diols other than aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, aromatic diols other than BPA-AO, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. .
These alcohol components may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting polyester, the component (a-al) may contain a monohydric alcohol as appropriate.

〔カルボン酸成分（ａ－ａｃ）〕
カルボン酸成分（ａ－ａｃ）（以下、「成分（ａ－ａｃ）」ともいう）が含有するカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５－ペンタン二酸、１，１２－ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸（以下、「アルケニルコハク酸」ともいう）等が挙げられ、フマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、フマル酸、並びに炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる２種以上の混合物であることがより好ましい。 [Carboxylic acid component (a-ac)]
The carboxylic acid component contained in the carboxylic acid component (a-ac) (hereinafter also referred to as "component (a-ac)") includes, for example, dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, and anhydrides thereof. and derivatives such as alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms.
Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids, and at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids is preferred.
The carbon number of the dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, with isophthalic acid and terephthalic acid being preferred, and terephthalic acid being more preferred.
Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,5-pentanedioic acid, 1,12-dodecane. diacid, azelaic acid, succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms (hereinafter also referred to as "alkenyl succinic acid"), etc., fumaric acid, and at least one selected from the group consisting of succinic acid substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, fumaric acid, and alkyl having 1 to 20 carbon atoms or a mixture of two or more selected from the group consisting of succinic acid substituted with an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms.

前記アルケニルコハク酸が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは９以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下である。また、それらのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。前記アルケニルコハク酸の例としては、好ましくはオクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl group of the alkenylsuccinic acid is preferably 8 or more, more preferably 9 or more, and is preferably 16 or less, more preferably 14 or less. Also, those alkyl or alkenyl groups may be straight or branched. Examples of the alkenyl succinic acids are preferably octenyl succinic acid, nonenyl succinic acid, decenyl succinic acid, undecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, tridecenyl succinic acid, tetradecenyl succinic acid, tetrapropenyl succinic acid. etc.

成分（ａ－ａｃ）としては、前記ジカルボン酸の中でも、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、テレフタル酸を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、成分（ａ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８５モル％以下である。
また、成分（ａ－ａｃ）がアルケニルコハク酸を含有する場合、その含有量は、成分（ａ－ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下である。 Among the dicarboxylic acids, the component (a-ac) preferably contains an aromatic dicarboxylic acid, and more preferably contains terephthalic acid.
The content of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 50 mol % or more in the component (a-ac), from the viewpoint of obtaining a toner having an excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. More preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and further It is preferably 90 mol % or less, more preferably 85 mol % or less.
Further, when the component (a-ac) contains alkenyl succinic acid, the content thereof is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol, in the component (a-ac). % or more, and preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, even more preferably 15 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less.

３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸を含むことが好ましい。
成分（ａ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含有する場合、その含有量は、成分（ａ－ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、成分（ａ－ａｃ）には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
成分（ａ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する成分（ａ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、より更に好ましくは１．０以下である。 Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Among these, trimellitic acid is preferably included.
When component (a-ac) contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, the content thereof is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, in component (a-ac). is 10 mol % or more, and preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, even more preferably 30 mol % or less, and even more preferably 20 mol % or less.
These carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting polyester, the component (a-ac) may optionally contain a monovalent carboxylic acid.
The equivalent ratio [COOH group/OH group] of the carboxy group (COOH group) of the component (a-ac) to the hydroxy group (OH group) of the component (a-al) is preferably 0.7 or more, more preferably 0. .8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and even more preferably 1.0 or less.

（付加重合性モノマー成分（Ｖ））
樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＨ）である場合に用いることができる付加重合性モノマー成分（Ｖ）としては、低温定着性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及び後述するアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、樹脂（Ｎ）のその他化合物（ｄ）の欄で前述したものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）にアルキル（メタ）アクリレートを導入してガラス転移温度をより低くすることによって低温定着性を向上させる観点から、２－エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
付加重合性モノマー成分（Ｖ）中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
付加重合性モノマー成分（Ｖ）中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 (Addition polymerizable monomer component (V))
The addition polymerizable monomer component (V) that can be used when the resin (A) is the resin (AH) preferably contains at least a styrene compound, and at least contains styrene, from the viewpoint of low temperature fixability. is more preferable, and it is even more preferable to contain both styrene and an alkyl (meth)acrylate described later.
Examples of the alkyl (meth)acrylate include those similar to those described above in the column of the other compound (d) of the resin (N). Among them, 2-ethylhexyl acrylate and/or butyl acrylate are used from the viewpoint of improving low-temperature fixability by introducing an alkyl (meth)acrylate into the vinyl resin segment (AH-2) to lower the glass transition temperature. is preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred.
The content of the styrenic compound in the addition polymerizable monomer component (V) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, From the same point of view, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less.
The content of the alkyl (meth)acrylate in the addition polymerizable monomer component (V) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass, from the viewpoint of low-temperature fixability. % or less, more preferably 30 mass % or less, and still more preferably 20 mass % or less.

（両反応性モノマー）
樹脂（ＡＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとは、例えば、分子内に、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）との反応に用いられる前記官能基と、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）との反応に用いられる前記付加重合性基とを有する化合物が挙げられる。
前記官能基としては、例えば、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）との反応に用いられる水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基が挙げられる。
前記付加重合性基としては、例えば、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）との反応に用いられるエチレン性不飽和結合等の炭素－炭素不飽和結合が挙げられる。 (Both reactive monomers)
The resin (AH) preferably further contains a structural unit derived from a bireactive monomer. The “structural unit derived from a bireactive monomer” means a unit obtained by reacting a functional group and an addition polymerizable group of a bireactive monomer.
The bi-reactive monomer is, for example, in the molecule, the functional group used for reaction with the polyester segment (AH-1) and the addition polymerizable monomer used for reaction with the vinyl resin segment (AH-2) and a compound having a group.
As the functional group, for example, one or more functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group used for reaction with the polyester segment (AH-1), A hydroxyl group and/or a carboxy group are preferred, and a carboxy group is more preferred.
Examples of the addition polymerizable group include carbon-carbon unsaturated bonds such as ethylenically unsaturated bonds used for reaction with the vinyl resin segment (AH-2).

両反応性モノマーとしては、低温定着性、保存性及び耐キャリア汚染性をより向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。
ただし、フマル酸やマレイン酸等のカルボキシ基を２以上有する多価カルボン酸の場合であって、該カルボン酸がポリエステルセグメント（ＡＨ－１）を構成する成分として用いられる場合、前記フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分である。
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、保存性及び耐キャリア汚染性をより向上させる観点から、成分（ａ－ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下、より更に好ましくは５モル部以下である。
また、樹脂（Ａ）の原料成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の各原料成分と共に、アミノ基を有する化合物以外の異種官能基を１分子内に有するモノマーなど、例えば、乳酸等のその他の原料成分を含んでいてもよい。 As the bi-reactive monomer, one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride is preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. One or more selected from acids, methacrylic acid and fumaric acid are more preferred, one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid are more preferred, and acrylic acid is even more preferred.
However, in the case of a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups such as fumaric acid and maleic acid, when the carboxylic acid is used as a component constituting the polyester segment (AH-1), the fumaric acid or the like is It is not a dual-reactive monomer, but a raw material component of the polyester segment (AH-1).
The content of both reactive monomers is preferably 1 mol part or more, more preferably 1 mol part or more per 100 mol parts of component (a-al), from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability and carrier contamination resistance. 2 mol parts or more, more preferably 3 mol parts or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 30 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, still more preferably 10 mol parts or less, still more preferably is 5 mol parts or less.
In addition, the raw material components of the resin (A) are, in addition to the above-described raw material components, a monomer having a different functional group in one molecule other than a compound having an amino group, such as lactic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain other raw material components such as.

樹脂（ＡＨ）中、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）との質量比〔セグメント（ＡＨ－１）／セグメント（ＡＨ－２）〕は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
なお、前記質量比〔セグメント（ＡＨ－１）／セグメント（ＡＨ－２）〕の計算において、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の質量は、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分の合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の質量は、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の質量として算出される。後述する樹脂（ＣＨ）中のポリエステルセグメント（ＣＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）との質量比〔セグメント（ＣＨ－１）／セグメント（ＣＨ－２）〕も同様の方法を用いて算出される。 In the resin (AH), the mass ratio of the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2) [segment (AH-1)/segment (AH-2)] determines the low temperature fixability and storage stability. from the viewpoint of, preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 75/25 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, still more preferably 85 /15 or less.
In the calculation of the mass ratio [segment (AH-1)/segment (AH-2)], the mass of the polyester segment (AH-1) is calculated from the total amount of raw material components of the polyester segment (AH-1), The value obtained by removing the amount of dehydration during the condensation reaction is used, and the mass of the vinyl resin segment (AH-2) is the addition polymerizable monomer component (V) of the vinyl resin segment (AH-2) and the polymerization initiator. Use the total amount of Also, the bi-reactive monomer used if necessary is calculated as the mass of the polyester segment (AH-1). The mass ratio [segment (CH-1)/segment (CH-2)] of the polyester segment (CH-1) and the vinyl resin segment (CH-2) in the resin (CH), which will be described later, is also determined using the same method. calculated as

樹脂（Ａ）の軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂（Ｎ）との相互作用の観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。 From the viewpoint of storage stability, the softening point of the resin (A) is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, still more preferably 100° C. or higher, and even more preferably 110° C. or higher. From the viewpoint of the properties, the temperature is preferably 160° C. or lower, more preferably 150° C. or lower, still more preferably 140° C. or lower, and even more preferably 130° C. or lower.
The glass transition temperature of the resin (A) is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, even more preferably 55° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of fixability, the temperature is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, still more preferably 75° C. or lower, and even more preferably 70° C. or lower.
The acid value of the resin (A) is preferable from the viewpoint of the interaction with the resin (N) and from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. is 2 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g or more, and preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, More preferably, it is 25 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the resin (A) can be appropriately adjusted according to the types and ratios of raw material components, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Those values are determined by the method described in Examples below.

樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステルの場合、樹脂（Ａ）は成分（ａ－ａｌ）と成分（ａ－ａｃ）とを重縮合させることで得られる。その重縮合は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等の錫触媒；チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等のチタン触媒；が挙げられ、反応性、樹脂（Ａ）の分子量及び物性調整の観点から、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等のＳｎ－Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が好ましい。エステル化触媒を用いる場合、その量は、前記と同様の観点から、成分（ａ－ａｌ）と成分（ａ－ａｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下である。
エステル化助触媒としては、例えば、ピロガロール化合物が挙げられ、その中でも、没食子酸が好ましい。エステル化助触媒を用いる場合、その量は、反応性、樹脂（Ａ）の分子量及び物性調整の観点から、成分（ａ－ａｌ）と成分（ａ－ａｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 When resin (A) is an amorphous polyester, resin (A) is obtained by polycondensing component (a-al) and component (a-ac). The polycondensation may be carried out in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.
Examples of esterification catalysts include tin catalysts such as dibutyltin oxide and di(2-ethylhexanoic acid) tin (II); titanium catalysts such as titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine; Tin (II) compounds having no Sn—C bond, such as di(2-ethylhexanoic acid) tin (II), are preferred from the viewpoint of reactivity, molecular weight of resin (A), and adjustment of physical properties. When an esterification catalyst is used, the amount thereof is preferably 0.1 part by mass or more based on the total 100 parts by mass of the component (a-al) and the component (a-ac) from the same viewpoint as described above. Yes, and preferably 1.5 parts by mass or less.
The esterification co-catalyst includes, for example, pyrogallol compounds, among which gallic acid is preferred. When using an esterification co-catalyst, its amount is based on a total of 100 parts by mass of the component (a-al) and the component (a-ac) from the viewpoint of reactivity, molecular weight of the resin (A) and adjustment of physical properties. , preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.

樹脂（Ａ）が、樹脂（ＡＨ）の場合、例えば、次の（１）～（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）と共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に、重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
（１）ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分である成分（ａ－ａｌ）及び成分（ａ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
（２）ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分である成分（ａ－ａｌ）及び成分（ａ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
（３）ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分である成分（ａ－ａｌ）及び成分（ａ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
樹脂（Ａ）の原料成分を反応させる際の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。 When resin (A) is resin (AH), it can be produced, for example, by any one of the following methods (1) to (3). From the viewpoint of reactivity, the bi-reactive monomer is preferably supplied to the reaction system together with the addition-polymerizable monomer component (V), which is the raw material component of the vinyl resin segment (AH-2). From the same point of view, a catalyst such as an esterification catalyst and an esterification co-catalyst may be used, and a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may also be used.
(1) After the step (X) of the polycondensation reaction by the component (a-al) and the component (a-ac), which are raw materials of the polyester segment (AH-1), the vinyl resin segment (AH-2) is produced. A method of carrying out the addition polymerization reaction step (Y) with the addition polymerizable monomer component (V) as a raw material component and, if necessary, a bi-reactive monomer.
(2) After the step (Y) of the addition polymerization reaction by the addition polymerizable monomer component (V) and the bi-reactive monomer, which are raw materials of the vinyl resin segment (AH-2), the polyester segment (AH-1) is produced. A method of carrying out the step (X) of the polycondensation reaction by the component (a-al) and the component (a-ac) which are raw material components.
(3) Step (X) of polycondensation reaction by component (a-al) and component (a-ac), which are raw materials of polyester segment (AH-1), and raw material of vinyl resin segment (AH-2) A method of carrying out the reaction under conditions in which the addition polymerization reaction step (Y) with the addition polymerizable monomer component (V) and the bireactive monomer proceed in parallel.
The temperature at which the raw material components of the resin (A) are reacted is preferably 120°C or higher, more preferably 140°C or higher, still more preferably 160°C or higher, and preferably 250°C or lower, more preferably 240°C. 230° C. or less, more preferably 230° C. or less.

樹脂（Ａ）における非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。 The content of the amorphous polyester-based resin in the resin (A) is preferably 70% by mass or more from the viewpoint of easily obtaining a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. , more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.

＜結晶性樹脂（Ｃ）＞
結晶性樹脂（Ｃ）は、前記樹脂（Ｎ）を除く、酸基を有する結晶性樹脂であり、好ましくは結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）を有する結晶性複合樹脂（ＣＨ）等の結晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは結晶性ポリエステルである。
結晶性ポリエステルは、アルコール成分（ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ－ａｃ）との重縮合物である。
なお、樹脂（Ｃ）が「結晶性ポリエステル系樹脂」であるとは、変性されたポリエステル、例えば、結晶性ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、結晶性ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及び樹脂（ＣＨ）を含んでいてもよいことを意味する。 <Crystalline resin (C)>
The crystalline resin (C) is a crystalline resin having an acid group, excluding the resin (N), and is preferably a crystalline polyester, a crystalline polyester segment (CH-1) and a vinyl resin segment (CH-2 ), such as a crystalline composite resin (CH), more preferably a crystalline polyester.
A crystalline polyester is a polycondensate of an alcohol component (c-al) and a carboxylic acid component (c-ac).
Incidentally, the fact that the resin (C) is a "crystalline polyester-based resin" means a modified polyester, for example, a urethane-modified polyester in which a crystalline polyester is modified with a urethane bond, a crystalline polyester in which a crystalline polyester is modified with an epoxy bond. It means that it may contain an epoxy-modified polyester and a resin (CH).

（アルコール成分（ｃ－ａｌ））
アルコール成分（ｃ－ａｌ）（以下、「成分（ｃ－ａｌ）」ともいう）としては、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、α，ω－脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、そして、前記と同様の観点から、１，１２－ドデカンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの含有量は、成分（ｃ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 (Alcohol component (c-al))
The alcohol component (c-al) (hereinafter also referred to as “component (c-al)”) is from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. Therefore, it preferably contains an α,ω-aliphatic diol.
Examples of α,ω-aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, etc. is mentioned. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol are preferable. Dodecanediol is more preferred.
The content of the α,ω-aliphatic diol in the component (c-al) is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol%. and not more than 100 mol %, more preferably 100 mol %.

成分（ｃ－ａｌ）は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、α，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られる樹脂（Ｃ）の分子量や軟化点を調整する観点から、成分（ｃ－ａｌ）には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。 Component (c-al) may contain other alcohol components different from the α,ω-aliphatic diol. Other alcohol components include, for example, aliphatic diols other than α,ω-aliphatic diols, alkylene oxide adducts of aromatic diols, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols.
These alcohol components may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting resin (C), the component (c-al) may contain a monohydric alcohol as appropriate.

（カルボン酸成分（ｃ－ａｃ））
カルボン酸成分（ｃ－ａｃ）（以下、「成分（ｃ－ａｃ）」ともいう）としては、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましく、同様の観点から、前記炭素数はより好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上である。また、α，ω－脂肪族ジカルボン酸は、直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。これらの中では、前記と同様の観点から、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、ドデカン二酸が更に好ましい。
炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸の含有量は、成分（ｃ－ａｃ）中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下である。 (Carboxylic acid component (c-ac))
The carboxylic acid component (c-ac) (hereinafter, also referred to as “component (c-ac)”) facilitates obtaining a toner excellent in balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. From the viewpoint, it is preferable to contain an α,ω-aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and from the same viewpoint, the carbon number is more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and still more preferably 12 or more. Also, the α,ω-aliphatic dicarboxylic acid is preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid.
Examples of α,ω-aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms include fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecane. diacid and the like. Among these, fumaric acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, sebacic acid and dodecanedioic acid are more preferable, and dodecanedioic acid is still more preferable, from the same viewpoint as above.
The content of the α,ω-aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more in the component (c-ac). and not more than 100 mol %.

成分（ｃ－ａｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、成分（ａ－ａｃ）が含有するカルボン酸成分に例示するものと同様である。それらの中でも、トリメリット酸を含むことが好ましい。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、得られる樹脂（Ｃ）の分子量や軟化点を調整する観点から、成分（ｃ－ａｃ）には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
樹脂（Ｃ）の成分（ｃ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対する成分（ｃ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 Component (c-ac) is an aliphatic dicarboxylic acid other than an α,ω-aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid, an alicyclic It may contain a dicarboxylic acid and a polycarboxylic acid having a valence of 3 or more.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids other than α,ω-aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms include oxalic acid and malonic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and polycarboxylic acid having a valence of 3 or more are the same as those exemplified for the carboxylic acid component contained in the component (a-ac). Among them, trimellitic acid is preferably included.
These carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting resin (C), the component (c-ac) may contain a monovalent carboxylic acid as appropriate.
The equivalent ratio [COOH group/OH group] of the carboxy group (COOH group) of the component (c-ac) to the hydroxy group (OH group) of the component (c-al) of the resin (C) is preferably 0.7 or more. , more preferably 0.8 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.

樹脂（Ｃ）における結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。 The content of the crystalline polyester resin in the resin (C) is preferably 70% by mass or more, from the viewpoint of easily obtaining a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. It is more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and is 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.

樹脂（Ｃ）の軟化点は、前記と同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
樹脂（Ｃ）の融点は、前記と同様の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
樹脂（Ｃ）のＳＰ値は、前記と同様の観点から、好ましくは８．５以上、より好ましくは８．８以上、更に好ましくは９．０以上、より更に好ましくは９．３以下であり、そして、好ましくは１１．０以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０．３以下、より更に好ましくは９．８以下、より更に好ましくは９．５以下である。なお、当該ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２で表される。
樹脂（Ｃ）の酸価は、樹脂（Ｎ）との相互作用の観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｃ）の軟化点、融点、ＳＰ値及び酸価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。 From the same viewpoint as above, the softening point of the resin (C) is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, still more preferably 80° C. or higher, and preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. °C or less, more preferably 100°C or less.
From the same viewpoint as above, the melting point of the resin (C) is preferably 60°C or higher, more preferably 70°C or higher, still more preferably 75°C or higher, and preferably 130°C or lower, more preferably 120°C. 110° C. or less, more preferably 110° C. or less.
From the same viewpoint as above, the SP value of the resin (C) is preferably 8.5 or more, more preferably 8.8 or more, still more preferably 9.0 or more, and even more preferably 9.3 or less, And it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.5 or less, still more preferably 10.3 or less, even more preferably 9.8 or less, and even more preferably 9.5 or less. The unit of the SP value is (cal/cm ³ ) ^1/2 .
The acid value of the resin (C) is preferable from the viewpoint of the interaction with the resin (N) and from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. is 10 mgKOH/g or more, more preferably 15 mgKOH/g or more, more preferably 18 mgKOH/g or more, and preferably 45 mgKOH/g or less, more preferably 40 mgKOH/g or less, still more preferably 30 mgKOH/g or less , and more preferably 25 mgKOH/g or less.
The softening point, melting point, SP value and acid value of the resin (C) can be appropriately adjusted depending on the types and ratios of raw material components and production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate. Those values are determined by the method described in Examples below.

樹脂（Ｃ）が結晶性ポリエステル系樹脂の場合、少なくとも成分（ｃ－ａｌ）と成分（ｃ－ａｃ）とを重縮合させることで得られる。成分（ｃ－ａｌ）と成分（ｃ－ａｃ）との重縮合は、必要に応じて、前述の付加重合性モノマー成分（Ｖ）、両反応性モノマー、成分（ｅ）、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
付加重合性モノマー成分（Ｖ）、両反応性モノマー、成分（ｅ）、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤の好適な態様、並びにその好適な量は、樹脂（Ａ）の製造方法について前述したものと同様である。
樹脂（Ｃ）が樹脂（ＣＨ）の場合、その好適な製造方法は、樹脂（ＡＨ）の製造方法において、樹脂（ＡＨ）、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、成分（ａ－ａｌ）、成分（ａ－ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を、それぞれ、樹脂（ＣＨ）、結晶性ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）、成分（ｃ－ａｌ）、成分（ｃ－ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）と置き換えたものと同様である。 When the resin (C) is a crystalline polyester resin, it can be obtained by polycondensing at least the component (c-al) and the component (c-ac). The polycondensation of the component (c-al) and the component (c-ac) is carried out, if necessary, using the addition polymerizable monomer component (V), the amphoteric monomer, the component (e), the esterification catalyst, the ester The reaction may be carried out in the presence of a chemical cocatalyst, a polymerization inhibitor, or the like.
Preferred aspects of addition polymerizable monomer component (V), amphoterically reactive monomer, component (e), esterification catalyst, esterification cocatalyst, and polymerization inhibitor, and preferred amounts thereof are described in the method for producing resin (A). is the same as described above for
When the resin (C) is the resin (CH), a suitable method for producing the resin (AH) is a method for producing the resin (AH) in which the resin (AH), the polyester segment (AH-1), the component (a-al), the component ( a-ac), vinyl resin segment (AH-2), resin (CH), crystalline polyester segment (CH-1), component (c-al), component (c-ac), vinyl resin Same as with segment (CH-2) replaced.

前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｃ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕は、保存安定性及び耐キャリア汚染性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、更に好ましくは９２／８以下である。
前記樹脂（Ｎ）、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）との合計含有量は、低温定着性、保存安定性、及び耐キャリア汚染性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、前記結着樹脂１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。そして、前記樹脂（Ｎ）、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｃ）との合計含有量は、前記結着樹脂１００質量％中、より更に好ましくは１００質量％である。 The mass ratio [(A)/(C)] of the resin (A) and the resin (C) is preferably 65/35 or more, more It is preferably 75/25 or more, more preferably 85/15 or more, and from the viewpoint of the low-temperature fixability of the toner, it is preferably 95/5 or less, more preferably 94/6 or less, and still more preferably 92/8 or less. is.
The total content of the resin (N), the resin (A) and the resin (C) is determined from the viewpoint of obtaining a toner having a better balance of properties such as low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance. It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 100% by mass or less in 100% by mass of the resin. Further, the total content of the resin (N), the resin (A) and the resin (C) is more preferably 100% by mass in 100% by mass of the binder resin.

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した本発明のトナー用結着樹脂を含有する。
＜着色剤＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有してもよく、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のいずれも使用することができる。着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
＜離型剤＞
前記トナーは、離型剤を含有してもよく、離型剤としては、例えば、ポリオレフィンワックス；炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；エステル系ワックス；脂肪酸アミド類；脂肪酸類；高級アルコール類；脂肪酸金属塩；等のトナー用離型剤として用いられている離型剤を使用することができる。離型剤の量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
＜荷電制御剤＞
前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよく、トナー用荷電制御剤として用いられている正帯電性及び負帯電性のいずれの荷電制御剤を含有していてもよい。荷電制御剤の量は、トナーの帯電性の観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。
＜その他添加剤＞
前記トナーは、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
なお、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー粒子」とも称する。
＜外添剤＞
前記トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーの流動性を向上させるために、更に外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
外添剤を用いる場合、その量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。 [Electrostatic charge image developing toner]
The toner for electrostatic charge image development of the present invention contains the above-described binder resin for toner of the present invention.
<Colorant>
The toner for electrostatic charge image development of the present invention may contain a coloring agent, and as the coloring agent, any of dyes, pigments, etc. used as coloring agents for toners can be used. From the viewpoint of improving the image density of the toner, the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin. parts or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
<Release agent>
The toner may contain a release agent, and the release agent includes, for example, polyolefin wax; hydrocarbon wax or oxide thereof; ester wax; fatty acid amides; fatty acids; Release agents used as release agents for toners, such as fatty acid metal salts, can be used. The amount of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the total amount of the binder resin, from the viewpoint of the toner's low-temperature fixability and offset resistance. is 1.5 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less.
<Charge control agent>
The toner may contain a charge control agent, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent used as a charge control agent for toner. The amount of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 0.2 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin, from the viewpoint of charging properties of the toner. It is 5 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, even more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less from the viewpoint of low-temperature fixability.
<Other additives>
The toner further contains, as other additives, additives such as a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antiaging agent, and a cleanability improver. It may be contained as appropriate.
Note that the toner before adding an external additive, which will be described later, is also referred to as "toner particles".
<External Additives>
Although the toner particles can be used as a toner as they are, it is preferable to subject the toner particles to surface treatment using an external additive in order to improve the fluidity of the toner. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. . The toner may contain one or more of these external additives. Among these external additives, silica is preferred, and hydrophobic silica treated to be hydrophobic is more preferred.
When an external additive is used, the amount thereof is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of toner particles, from the viewpoint of toner chargeability and fluidity. It is more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.

前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
また、トナーを前記外添剤で処理している場合にも、外添剤で処理したトナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）の好適範囲は、前記外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）と同様である。 The volume-median particle size ( _D50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, still more preferably 10 μm or less.
Further, even when the toner is treated with the external additive, the preferable range of the volume-median particle diameter ( _D50 ) of the toner treated with the external additive is the toner particles before the treatment with the external additive. is similar to the volume median particle size (D ₅₀ ) of

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
前記静電荷像現像用トナーは、粉砕トナーであっても、乳化凝集トナーであってもよく、溶融混練粉砕法、乳化転送法、重合法、凝集融着法等、従来公知のいずれの方法により得られた静電荷像現像用トナーであってもよい。これらの中では、トナーの生産性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、保存安定性及び耐キャリア汚染性をより向上させる観点から、溶融混練粉砕法が好ましい。
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂及びその原料、並びに着色剤、離型剤、荷電制御剤等の各添加剤は、本発明のトナー用結着樹脂及び静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び量も同様である。
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂の量は、得られるトナーが含有する原料の合計量（固形分換算）１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。 [Manufacturing Method of Toner for Developing Electrostatic Charge Image]
The toner for electrostatic charge image development may be a pulverized toner or an emulsion-aggregated toner, and may be prepared by any known method such as a melt-kneading pulverization method, an emulsion-transfer method, a polymerization method, an aggregation-fusion method, and the like. It may be the obtained toner for electrostatic charge image development. Among these methods, the melt-kneading pulverization method is preferable from the viewpoint of improving the productivity of the toner and further improving the low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance of the resulting toner.
In the case of producing a toner by any of the above methods, the binder resin, raw materials thereof, and additives such as colorants, release agents, charge control agents, etc. are the binder resin for toner of the present invention and the electrostatic charge. Examples of the toner for image development are the same as those described above, and the preferred aspects and amounts thereof are also the same.
In the case of producing the toner by any of the above methods, the amount of the binder resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of raw materials (in terms of solid content) contained in the toner to be obtained. is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and is 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less.

前記溶融混練粉砕法としては、好ましくは下記工程１－１及び１－２を含む。
工程１－１：本発明の結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程１－２：工程１－１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
＜工程１－１＞
工程１－１では、本発明の結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する。工程１－１では、本発明の結着樹脂に、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含むトナー用原料混合物を溶融混練することが好ましい。
溶融混練は、着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸押出機又は連続式オープンロール型混練機で行うのが好ましく、二軸押出機で行うのがより好ましい。前記混練機に供給する結着樹脂を含むトナー用原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのが好ましい。
工程１－１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程１－２に供する。
＜工程１－２＞
工程１－２では、工程１－１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１～５ｍｍに粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粉砕効率の観点から、ジェットミルが好ましい。
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。 The melt-kneading pulverization method preferably includes the following steps 1-1 and 1-2.
Step 1-1: Step of melt-kneading a toner raw material mixture containing the binder resin of the present invention Step 1-2: Step of pulverizing and classifying the melt-kneaded product obtained in Step 1-1 <Step 1-1 ＞
In step 1-1, a toner raw material mixture containing the binder resin of the present invention is melt-kneaded. In step 1-1, it is preferable to melt-knead a toner raw material mixture containing additives such as a colorant, a release agent, and a charge control agent to the binder resin of the present invention.
Melt-kneading is preferably carried out with a twin-screw extruder or a continuous open-roll type kneader, more preferably with a twin-screw extruder, from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant and the like in the binder resin. . It is preferable that the toner raw material mixture containing the binder resin to be supplied to the kneader is uniformly mixed in advance using a Henschel mixer or the like.
The melt-kneaded product obtained in step 1-1 is cooled to the extent that it can be pulverized, and then subjected to the following step 1-2.
<Step 1-2>
In step 1-2, the melt-kneaded product obtained in step 1-1 is pulverized and classified.
The pulverization process may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded product obtained by curing the melt kneaded product may be coarsely pulverized to 1 to 5 mm, and then finely pulverized to a desired particle size.
Although the pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited, for example, a jet mill is preferable from the viewpoint of pulverization efficiency.
The pulverized material is preferably further classified and adjusted to a desired particle size. In the classification step, the pulverized material removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.

＜外添剤による表面処理＞
トナーの流動性を向上させるため、工程１－１及び工程１－２を経て得られたトナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。該処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。 <Surface treatment with external additives>
In order to improve the fluidity of the toner, the toner particles obtained through steps 1-1 and 1-2 may be further treated with an external additive. The treatment method is not particularly limited, but the toner particles and the external additive are preferably treated using a mixer equipped with a stirring tool such as a rotating blade, preferably a high-speed mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. , and more preferably a method of mixing using a Henschel mixer.
The toner particles and the external additive are the same as those described above for the electrostatic image developing toner of the present invention, and the preferred embodiments and addition amounts of the toner particles and the external additive are also the same.

本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The electrostatic charge image developing toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier in an image forming apparatus using a one-component developing system or a two-component developing system. can.

原料等の各性状等については、次の方法により、測定、評価した。 Each property of raw materials, etc., was measured and evaluated by the following methods.

［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 [Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied with a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. extruded from the nozzle of The amount of plunger depression of the flow tester was plotted against the temperature, and the softening point was defined as the temperature at which half of the sample flowed out.

［樹脂の結晶性指数、及び融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。
そして、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
結晶性性指数により結晶性樹脂と判断された樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度（１）を融点とした。 [Crystallinity index and melting point of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of the sample is weighed into an aluminum pan, and the temperature is lowered from room temperature (20 ° C.) to a cooling rate of 10 ° C. /min to 0°C. Next, the sample was allowed to stand still for 1 minute, then heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min, and the calorific value was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area was defined as the maximum endothermic peak temperature (1).
Then, the crystallinity index was determined by (softening point (°C))/(maximum endothermic peak temperature (1) (°C)).
For resins determined to be crystalline based on the crystallinity index, the maximum endothermic peak temperature (1) was taken as the melting point.

［樹脂のガラス転移温度］
結晶性指数により非晶性樹脂と判断された樹脂のガラス転移温度を、次に示す方法により測定した。示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。なお、当該ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Glass transition temperature of resin]
The glass transition temperature of the resin judged to be amorphous by the crystallinity index was measured by the method shown below. Using a differential scanning calorimeter "DSC210" (manufactured by Seiko Instruments Inc.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C., and lower the temperature from that temperature at a rate of 10 ° C./min. was cooled to 0°C. Next, the sample was heated at a heating rate of 10° C./min, and the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the top of the peak was measured. It was taken as the glass transition temperature. When the peak is not observed and a step is observed, the temperature at the intersection of the tangent line indicating the maximum slope of the curve of the step and the extended line of the base line on the low temperature side of the step was taken as the glass transition temperature. .

［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒については、樹脂が非晶性である場合は、前記ＪＩＳ規格で規定のエタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更して測定した。また、樹脂が結晶性である場合は、前記混合溶媒を、クロロホルムに変更して測定した。 [Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method described in JIS K 0070-1992. However, regarding the measurement solvent, if the resin is amorphous, a mixed solvent of ethanol and ether specified in the JIS standard, a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) , and measured. When the resin was crystalline, the mixed solvent was changed to chloroform for the measurement.

［結晶性樹脂（Ｃ）のＳＰ値（Ｆｅｄｏｒｓ ＳＰ）］
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメータであり、明細書中に記載の方法により算出される値を用いた。 [SP value (Fedors SP) of crystalline resin (C)]
The SP value is the Fedors solubility parameter, and the value calculated by the method described in the specification was used.

［樹脂（Ｎ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により分子量分布を測定し、樹脂（Ｎ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が０．１ｇ／１００ｍＬになるように、樹脂（Ｎ）をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ－２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍＬの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。試料の分子量は、予め作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；２．６３×１０³、２．０６×１０⁴、１．０２×１０⁵、ジーエルサイエンス株式会社製；２．１０×１０³、７．００×１０³、５．０４×１０⁴）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「ＣＯ－８０１０」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ Ｋ－８０４Ｌ」（昭和電工株式会社製）２本を直列で連結したものを用いた。 [Number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of resin (N)]
The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of the resin (N) were obtained by measuring the molecular weight distribution by gel permeation chromatography (GPC) by the following method.
(1) Preparation of sample solution Resin (N) was dissolved in chloroform so as to have a concentration of 0.1 g/100 mL. Then, this solution was filtered using a fluororesin filter "FP-200" (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) with a pore size of 2 μm to remove insoluble components to obtain a sample solution.
(2) Molecular weight measurement Using the following apparatus, chloroform was passed as an eluent at a flow rate of 1 mL/min, and the column was stabilized in a constant temperature bath at 40°C. 100 μl of the sample solution was injected thereinto and measured. The molecular weight of the sample was calculated based on a previously prepared calibration curve. In the calibration curve at this time, several types of monodisperse polystyrene with known molecular weights (manufactured by Tosoh Corporation; 2.63×10 ³ , 2.06×10 ⁴ , 1.02×10 ⁵ ; 2.10×10 ³ , 7.00×10 ³ , 5.04×10 ⁴ ) were used as standard samples.
Measuring device: "CO-8010" (manufactured by Tosoh Corporation)
Analysis column: Two "Shodex (registered trademark) GPC K-804L" (manufactured by Showa Denko KK) connected in series were used.

［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and then cooled at a rate of 10 from 200 ° C. Cooled to 0°C at °C/min. Next, the temperature of the sample was increased at a temperature increase rate of 10° C./min, the calorie was measured, and the maximum endothermic peak temperature was taken as the melting point.

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解し、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。 [Volume Median Particle Diameter of Toner Particles ( _D50 )]
The volume median particle size ( _D50 ) of the toner particles was measured as follows.
・ Measuring device: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: "Coulter Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte solution: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
Dispersion: "Emulgen (registered trademark) 109P" [polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance, Griffin method) = 13.6] is dissolved in the electrolytic solution, and the concentration is 5% by mass. was obtained.
- Dispersion conditions: 10 mg of the measurement sample is added to 5 mL of the dispersion liquid, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of the electrolytic solution is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, A sample dispersion was prepared.
・Measurement conditions: In a beaker, the sample dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution to adjust the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. Then, the volume-median particle size ( _D50 ) was obtained from the obtained particle size distribution.

［樹脂の製造］
製造例Ａ１～Ａ３（非晶性ポリエステルＡ－１～Ａ－３の製造）
表１に示す非晶性ポリエステルの原料成分のうち、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のカルボン酸成分、アルコール成分、並びに、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸及び必要に応じてフマル酸（フマル酸は製造例Ａ２及びＡ３で使用。）を投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａの減圧下にて、下記表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂（Ａ）として各非晶性ポリエステル（樹脂Ａ－１～Ａ－３）を得た。 [Resin production]
Production Examples A1 to A3 (Production of amorphous polyesters A-1 to A-3)
Among the raw material components of the amorphous polyester shown in Table 1, carboxylic acid components other than trimellitic anhydride and fumaric acid, alcohol components, and esterification catalysts and co-catalysts were mixed with a thermometer, a stainless steel stirring rod, and a flow-down type. Put in a four-necked flask with an internal volume of 10 liters equipped with a dehydration tube equipped with a condenser and a nitrogen inlet tube, heat up to 180 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then raise to 210 ° C. over 5 hours. I warmed up. After that, trimellitic anhydride and, if necessary, fumaric acid (fumaric acid is used in Production Examples A2 and A3) were added, the temperature was raised to 220° C., and the temperature was reduced to 8.0 kPa under a reduced pressure of 8.0 kPa. The reaction was continued until the indicated softening point was reached, and amorphous polyesters (resins A-1 to A-3) were obtained as the amorphous resin (A).

製造例Ａ４（非晶性複合樹脂Ａ－４の製造）
表１に示すポリエステル系樹脂セグメントの原料成分のうち、フマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１６０℃まで昇温した。そこに、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー（Ｖ）、両反応性モノマーとしてのアクリル酸及びラジカル重合開始剤としてのジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを混合したものを滴下し、重合を行った後、エステル化触媒を添加し、２２０℃まで７時間かけて昇温を行い、２２０℃にて４時間反応させた。その後、フマル酸及び無水トリメリット酸を投入し、２２０℃、８．０ｋＰａの減圧下にて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂（Ａ）として非晶性複合樹脂（樹脂Ａ―４）を得た。 Production Example A4 (Production of Amorphous Composite Resin A-4)
Of the raw material components of the polyester resin segment shown in Table 1, raw material components other than fumaric acid and trimellitic anhydride were added to four 10-liter containers equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube. It was placed in a necked flask and heated to 160° C. in a nitrogen atmosphere in a mantle heater. A mixture of raw material monomer (V) for the vinyl-based resin segment, acrylic acid as a bireactive monomer, and di-tert-butyl peroxide as a radical polymerization initiator is added dropwise thereto, and polymerization is carried out. An esterification catalyst was added, the temperature was raised to 220° C. over 7 hours, and the reaction was carried out at 220° C. for 4 hours. After that, fumaric acid and trimellitic anhydride are added, and the reaction is carried out at 220° C. under a reduced pressure of 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 is reached, and an amorphous composite resin is obtained as an amorphous resin (A). (Resin A-4) was obtained.

製造例Ｃ１～Ｃ４（結晶性ポリエステルＣ－１～Ｃ－４の製造）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａの減圧下にて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂（Ｃ）として各結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ－１～Ｃ－４）を得た。 Production Examples C1 to C4 (production of crystalline polyesters C-1 to C-4)
An alcohol component, a carboxylic acid component and an esterification catalyst shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube. , the temperature was raised to 140°C in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then to 200°C over 8 hours. Then, the reaction was carried out under a reduced pressure of 8.0 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached, and each crystalline polyester (resin C-1 to C-4) was obtained as the crystalline resin (C).

製造例Ｃ５～Ｃ７（結晶性ポリエステルＣ－５～Ｃ－７の製造）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を入れ、３０分後、８．０ｋＰａの減圧下にて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂（Ｃ）として各結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ－５～Ｃ－７）を得た。 Production Examples C5 to C7 (production of crystalline polyesters C-5 to C-7)
The alcohol component, carboxylic acid component and esterification catalyst shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube. After the temperature was raised to 140° C. in a mantle heater in the atmosphere, the temperature was raised to 200° C. over 8 hours. After that, trimellitic anhydride is added, and after 30 minutes, the reaction is performed under a reduced pressure of 8.0 kPa until the softening point shown in Table 2 is reached, and each crystalline polyester (resin C-5 ~ C-7) was obtained.

製造例Ｎ１～Ｎ４（樹脂Ｎ－１～Ｎ－４の製造）
溶媒（メチルエチルケトン）５００ｇを、冷却管、窒素導入管、撹拌機及び熱電対を装備した内容積２リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素ガスで当該反応容器内を置換した。反応容器内を８０℃に加温して、表３に示す原料成分（Ｐ）と重合開始剤の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、８０℃で、更に３時間反応させた。８０℃で溶媒を留去し、樹脂（Ｎ）として表３に示す樹脂物性を有する各樹脂Ｎ－１～Ｎ－４を得た。 Production Examples N1 to N4 (Production of Resins N-1 to N-4)
500 g of a solvent (methyl ethyl ketone) was placed in a 2-liter four-necked flask equipped with a condenser tube, a nitrogen inlet tube, a stirrer and a thermocouple, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas. The inside of the reaction vessel was heated to 80° C., and a mixture of the raw material component (P) shown in Table 3 and a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours to carry out a polymerization reaction. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 80° C. for an additional 3 hours. The solvent was distilled off at 80° C. to obtain resins N-1 to N-4 having physical properties shown in Table 3 as Resin (N).

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
非晶性ポリエステルＡ－１ ９０質量部、結晶性ポリエステルＣ－１ １０質量部、樹脂Ｎ－１ ２質量部、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３」（大日精化工業株式会社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標） Ｅ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合して、トナー用結着樹脂を含有する原料混合物を得た。得られた原料混合物を、同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１を得た。
得られたトナー１を、後述する方法により評価した。 [Toner production]
Example 1 (Production of Toner 1)
Amorphous polyester A-1 90 parts by mass, crystalline polyester C-1 10 parts by mass, resin N-1 2 parts by mass, coloring agent "Pigment blue 15:3" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) 4 parts by mass , a negative charge control agent "Bontron (registered trademark) E-81" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 0.85 parts by mass, and a release agent "Mitsui High Wax NP056" (polypropylene wax, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. , melting point 124° C.) were mixed for 10 minutes in a Henschel mixer to obtain a raw material mixture containing a binder resin for toner. The resulting raw material mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder at a screw rotation speed of 200 r/min and a barrel setting temperature of 100° C. to obtain a melt-kneaded product. The resulting melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized, pulverized with a jet mill, and classified to obtain toner particles having a volume-median particle size (D ₅₀ ) of 8 μm.
To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica "NAX-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane, volume average particle diameter: 30 nm) was added. , and a Henschel mixer to obtain Toner 1.
The obtained Toner 1 was evaluated by the method described later.

実施例２～６、参考例７、実施例８～１４、参考例１５、及び実施例１６～１７（トナー２～１７の製造）
樹脂（Ｎ）、非晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｃ）の種類又はそれらの添加量を、それぞれ、表４又は５に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２～１７を得た。得られた各トナーを、それぞれ、後述する方法により評価した。 Examples 2 to 6, Reference Example 7, Examples 8 to 14, Reference Example 15, and Examples 16 to 17 (production of toners 2 to 17)
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the types of the resin (N), the amorphous resin (A) and the crystalline resin (C) or the amounts added thereof were changed as shown in Table 4 or 5, respectively. Toners 2-17 were obtained. Each of the obtained toners was evaluated by the method described later.

比較例１（トナー１８の製造）
実施例１において、樹脂（Ｎ）を含まないこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１８を得た。得られたトナー１８を、後述する方法により評価した。 Comparative Example 1 (Production of Toner 18)
Toner 18 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin (N) was not included. The obtained Toner 18 was evaluated by the method described later.

［トナーの評価］
＜低温定着性＞
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙「ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ－７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ^２）」上に、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：３ｃｍ×４ｃｍ、付着量：０．４５ｍｇ／ｃｍ^２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／秒）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した印刷物の画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、前記セロハン粘着テープを剥がした。前記セロハン粘着テープを貼る前の画像部分の反射画像濃度と、セロハン粘着テープを剥がした後の画像部分の反射画像濃度とを反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、トナーの低温定着性が良好である。 [Evaluation of Toner]
<Low temperature fixability>
Toner was installed in a copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), which was modified so that it could be fixed outside the device, and the paper “CopyBondSF-70NA (75 g/m2) manufactured by Sharp Corporation was used. ² )” (printed area: 3 cm x 4 cm, adhesion amount: 0.45 mg/cm ² ). Then, using a fixing machine (fixing speed: 390 mm/sec) adjusted to give a total fixing pressure of 40 kgf, the temperature of the fixing roller was increased from 100° C. to 200° C. by 5° C. at each temperature. A fixing test of the printed material in the attached state was conducted. A cellophane adhesive tape "Unicef Cellophane" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) is attached to the fixed printed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the cellophane adhesive tape is peeled off. rice field. The reflection image density of the image portion before sticking the cellophane adhesive tape and the reflection image density of the image portion after peeling off the cellophane adhesive tape were measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Gretag Macbeth). The temperature of the fixing roller at which the ratio of the two ((reflected image density after tape removal/reflected image density before tape application)×100) first exceeds 90% was defined as the lowest fixing temperature. The lower the minimum fixation temperature, the better the low-temperature fixability of the toner.

＜保存安定性＞
トナー４ｇを、温度５０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、トナーの保存安定性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後に凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：２４時間後に凝集は認められないが４８時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｄ：２４時間以内で既に凝集が認められる。 <Storage stability>
4 g of toner was left for 72 hours in an environment of 50° C. and 60% relative humidity. After standing, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation Criteria>
A: Aggregation is not observed at all even after 72 hours.
B: No aggregation was observed after 48 hours, but slight aggregation was observed after 72 hours.
C: No aggregation was observed after 24 hours, but slight aggregation was observed after 48 hours.
D: Aggregation is already observed within 24 hours.

＜耐キャリア汚染性＞
トナー３重量部と平均粒子径９０μｍのシリコンコートフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製）９７重量部とを混合して得られた現像剤を複写機「プリテール５０」（リコー株式会社製、商品名）に実装し、印字率５％の画像を２時間連続で印刷した後、トナーを取り出して得られた混合物を目開き３２μｍの篩を用いてトナー部分を吸引し、キャリア部分だけにした。得られたキャリアの炭素量を炭素分析装置「ＥＭＩＡ－１１０」（株式会社堀場製作所製、商品名）を用いて測定し、予めトナーと混合する前に測定しておいたキャリアの炭素量との差を求め、以下の評価基準に基づいて耐キャリア汚染性として評価した。即ち、炭素量の差が大きいほど、キャリアに多量のトナーが付着していると判断できる。なお、スコア３以上が実用上許容される範囲である。
５：０．１５以下
４：０．１５を超え、０．２未満
３：０．２を超え、０．２５未満
２：０．２５を超え、０．３未満
１：０．３以上 <Carrier contamination resistance>
A developer obtained by mixing 3 parts by weight of a toner and 97 parts by weight of a silicon-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) having an average particle diameter of 90 μm was applied to a copier "Pretail 50" (manufactured by Ricoh Co., Ltd., trade name). ), and after printing an image with a coverage rate of 5% for 2 hours continuously, the toner portion was sucked from the mixture obtained by taking out the toner using a sieve with an opening of 32 μm, leaving only the carrier portion. The carbon content of the obtained carrier was measured using a carbon analyzer “EMIA-110” (manufactured by Horiba, Ltd., trade name), and the carbon content of the carrier was measured in advance before mixing with the toner. The difference was obtained and evaluated as carrier contamination resistance based on the following evaluation criteria. That is, it can be determined that the larger the difference in carbon content, the larger the amount of toner adhering to the carrier. A score of 3 or more is a practically acceptable range.
5: 0.15 or less 4: More than 0.15 and less than 0.2 3: More than 0.2 and less than 0.25 2: More than 0.25 and less than 0.3 1: 0.3 or more

表４及び５に示すとおり、樹脂（Ｎ）、樹脂（Ａ）、及び樹脂（Ｃ）を含有するトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナー１～６、８～１４、１６、及び１７（実施例１～６、８～１４、１６、及び１７）は、低温定着性、保存安定性及び耐キャリア汚染性のバランスに優れていることがわかる。
それに対して、表５に示すとおり、樹脂（Ｎ）を含有しないトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナー１８（比較例１）は、特に、低温定着性及び耐キャリア汚染性が、実施例のトナー１～６、８～１４、１６、及び１７と比べて著しく劣ることがわかる。 As shown in Tables 4 and 5, electrostatic charge image developing toners 1 to 6, 8 to 14, 16, containing binder resins for toner containing resin (N), resin (A), and resin (C), and 17 (Examples 1 to 6, 8 to 14, 16, and 17) are found to have an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and carrier contamination resistance.
On the other hand, as shown in Table 5, the electrostatic charge image developing toner 18 (Comparative Example 1) containing the binder resin for toner not containing the resin (N) has particularly good low-temperature fixability and carrier contamination resistance. , and toners 1 to 6, 8 to 14, 16, and 17 of the examples are significantly inferior.

Claims (5)

アミノ基を有する樹脂（Ｎ）、該樹脂（Ｎ）以外の非晶性樹脂（Ａ）、及び該樹脂（Ｎ）以外の結晶性樹脂（Ｃ）を含有する、トナー用結着樹脂であって、
前記樹脂（Ｎ）の含有量が、前記樹脂（Ｎ）、前記樹脂（Ａ）及び前記樹脂（Ｃ）の合計含有量１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下であり、
前記樹脂（Ｎ）が、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物であり、
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物の含有量が、前記原料成分（Ｐ）１００モル％中、５０モル％以上１００モル％以下であり、
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物が、次の一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記樹脂（Ｃ）が、アルコール成分（ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｃ－ａｃ）との重縮合物である結晶性ポリエステルであり、該カルボン酸成分（ｃ－ａｃ）が炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸を含有し、
前記樹脂（Ｃ）の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、トナー用結着樹脂。

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、それらは互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ^３は、水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｌは、炭素数１以上４以下のアルキレン基を示す。Ｙは、－Ｏ－又は－ＮＨ－を示す。） A binder resin for toner containing a resin (N) having an amino group, an amorphous resin (A) other than the resin (N), and a crystalline resin (C) other than the resin (N) ,
The content of the resin (N) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the total content of the resin (N), the resin (A), and the resin (C),
the resin (N) is a reaction product of the raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group;
The content of the compound having a dialkylamino group is 50 mol% or more and 100 mol% or less in 100 mol% of the raw material component (P),
The compound having a dialkylamino group is a compound represented by the following general formula (I),
The resin (C) is a crystalline polyester that is a polycondensate of an alcohol component (c-al) and a carboxylic acid component (c-ac), and the carboxylic acid component (c-ac) has 4 or more carbon atoms. containing no more than 14 α,ω-aliphatic dicarboxylic acids,
A binder resin for toner, wherein the resin (C) has an acid value of 10 mgKOH/g or more and 45 mgKOH/g or less.

(In general formula (I), R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be bonded to each other to form a ring structure. R ³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.L represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.Y represents —O— or —NH—.) 前記樹脂（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１．０以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。 2. The binder resin for toner according to claim 1, wherein the resin (C) has a Fedors solubility parameter (SP value) of 11.0 or less. 前記樹脂（Ａ）と前記樹脂（Ｃ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が、６５／３５以上９５／５以下である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。 3. The binder resin for toner according to claim 1, wherein the mass ratio [(A)/(C)] of the resin (A) and the resin (C) is 65/35 or more and 95/5 or less. . 前記樹脂（Ａ）及び／又は前記樹脂（Ｃ）がポリエステル系樹脂である、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。 4. The binder resin for toner according to claim 1 , wherein said resin (A) and/or said resin (C) is a polyester resin. 請求項１～４のいずれかに記載の結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。 A toner for electrostatic charge image development, containing the binder resin according to any one of claims 1 to 4 .