JP7198639B2 - Toner for electrostatic charge image development - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to a toner for electrostatic charge image development.

近年、電子写真の分野では、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の開発が求められている。例えば、プリンターやコピー機等の印刷装置の高速化及び省エネルギー化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。また、高画質化に対応するため、粒度分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水性媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）によるトナーの製造が行われている。なかでも前述の低温定着性等の熱特性を改善するために、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されている。 In recent years, in the field of electrophotography, along with the development of electrophotographic systems, there has been a demand for the development of electrostatic charge image developing toners (hereinafter also referred to simply as "toners") that are compatible with higher image quality and higher speeds. For example, toners are required to have excellent low-temperature fixability in order to cope with high-speed and energy-saving printing devices such as printers and copiers. In addition, in order to cope with high image quality, as a method of obtaining a toner with a narrow particle size distribution and a small particle size, the aggregation fusion method ( Toner is produced by an emulsion aggregation method, an aggregation coalescence method). In particular, a toner containing core-shell type toner particles has been proposed in order to improve thermal properties such as low-temperature fixability.

例えば、特許文献１には、コアシェル粒子を結着樹脂として含む電子写真用トナーであって、コア部が、アルコール成分と炭素数１２以上１６以下のジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（ＣＨ－１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ－２）とを有する結晶性複合樹脂（ＣＨ）及びアルコール成分と炭素数１２以上１６以下のジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）から選ばれる１種以上の結晶性樹脂（Ｃ）を含有し、シェル部が、一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、イソフタル酸化合物を７０モル％以上９８モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる重縮合系樹脂成分（ＡＨ－１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ－２）とを有する非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する、電子写真用トナーが記載されている。該電子写真用トナーは、低温定着性、帯電安定性及び印刷物の耐ドキュメントオフセット性に優れると記載されている。
また、特許文献２には、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶性樹脂（Ａ１）とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ－１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ－２）とを含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）から選ばれる１種以上の結晶性樹脂であり、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ－１）を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、特定の工程１～４を含む、電子写真用トナーの製造方法が記載されている。そして、該製造方法により得られる電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性及び印刷物の耐折り曲げ性のバランスに優れると記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses an electrophotographic toner containing core-shell particles as a binder resin, in which the core portion contains 80 mol % to 100 mol % of an alcohol component and a dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. A crystalline composite resin (CH) having a polycondensation resin component (CH-1) obtained by polycondensation of the contained carboxylic acid component and a styrene resin component (CH-2), an alcohol component, and a carbon number of 12 one or more crystalline resins (C) selected from crystalline polyester resins (CP) obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing 80 mol % or more and 100 mol % or less of 16 or less dicarboxylic acid compounds; and the shell portion is composed of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I) and a carboxylic acid component containing 70 mol% or more and 98 mol% or less of an isophthalic acid compound. An electrophotographic toner containing an amorphous composite resin (AH) having a polycondensation resin component (AH-1) obtained by condensation and a styrene resin component (AH-2) is described. The electrophotographic toner is described as being excellent in low-temperature fixability, charge stability, and document offset resistance of printed matter.
Further, Patent Document 2 discloses a method for producing an electrophotographic toner containing a crystalline resin (C) and an amorphous resin (A1), wherein the crystalline resin (C) is a crystalline polyester resin. (CP), and a crystalline composite resin (CH) containing a polycondensation resin component (CH-1) and a styrene resin component (CH-2), and having crystallinity The polycondensation resin constituting the polyester resin (CP) and the polycondensation resin component (CH-1) contains an alcohol component containing 80 mol% or more and 100 mol% or less of an aliphatic diol, and a carbon number of 14 or more and 20 or less. is a resin obtained by polycondensation with a carboxylic acid component containing 80 mol % or more and 100 mol % or less of an aliphatic dicarboxylic acid compound, and a method for producing an electrophotographic toner including specific steps 1 to 4 is described. It is It is also described that the electrophotographic toner obtained by this production method has an excellent balance of low-temperature fixability, storability, charging rising property, and bending resistance of printed matter.

特開２０１７－３８５２号公報JP 2017-3852 A 特開２０１６－１３３７７０号公報JP 2016-133770 A

前述のとおり、特に、低温定着性等の熱特性や保存性を改善するため、コアシェル型トナー粒子を含有するトナーが提案されているが、近年は、より高精彩な画像を得るために、印刷物の画像濃度に優れるトナーが要求されている。
そして、前記特許文献１及び２に記載の電子写真用トナーにおいても、印刷物の画像濃度の向上が要求されている。
そこで、本発明は、低温定着性及び保存性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーに関する。 As described above, toners containing core-shell type toner particles have been proposed in order to improve thermal properties such as low-temperature fixability and storage stability. There is a demand for a toner that is excellent in image density.
Further, in the electrophotographic toners described in Patent Documents 1 and 2 as well, there is a demand for improving the image density of printed matter.
Accordingly, the present invention relates to a toner for electrostatic charge image development which is excellent in low-temperature fixability and storage stability, and which is excellent in image density of printed matter.

本発明者らは、コアシェル構造を有するトナー粒子において、コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、１，６－ヘキサンジオールを特定量含むアルコール成分と特定の脂肪族ジカルボン酸化合物を特定量含むカルボン酸成分との重縮合物である結晶性樹脂（Ｃ）とを含有し、シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、コハク酸を特定量含むカルボン酸成分との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を含む非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有することで、前記課題を解決し得る静電荷像現像用トナーが得られることを見出した。 The present inventors have found that toner particles having a core-shell structure, in which the core comprises a styrene resin (AS), an alcohol component containing a specific amount of 1,6-hexanediol, and a carboxylic acid containing a specific amount of a specific aliphatic dicarboxylic acid compound. and a crystalline resin (C) which is a polycondensate with an acid component, the shell being a polycondensation portion of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component containing a specific amount of succinic acid. By containing an amorphous composite resin (AH) containing a polyester segment (AH-1) and a vinyl resin segment (AH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component containing a styrene compound, It has been found that a toner for developing an electrostatic charge image that can solve the above problems can be obtained.

すなわち、本発明は、次の〔１〕に関する。
〔１〕 コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、１，６－ヘキサンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ－ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合物である結晶性樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分（Ａ－ａｌ）と、コハク酸を７モル％以上４０モル％以下含むカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ａ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を含む非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する、静電荷像現像用トナー。 That is, the present invention relates to the following [1].
[1] A toner for electrostatic image development containing toner particles having a core-shell structure having a core and a shell,
The core comprises a styrene resin (AS), an alcohol component (C-al) containing 95 to 100 mol% of 1,6-hexanediol, and 95 of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. and a crystalline resin (C) which is a polycondensate with a carboxylic acid component (C-ac) containing mol % or more and 100 mol % or less,
A polyester in which the shell is a polycondensation portion of an alcohol component (A-al) containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component (A-ac) containing 7 mol% or more and 40 mol% or less of succinic acid. Segment (AH-1), and an amorphous composite resin (AH) containing a vinyl resin segment (AH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component (A-st) containing a styrene compound, Toner for electrostatic charge image development.

本発明によれば、低温定着性及び保存性に優れ、更に、印刷物の画像濃度に優れる静電荷像現像用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic charge image developing toner which is excellent in low-temperature fixability and storage stability, and which is excellent in image density of printed matter.

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前記〔１〕で前述したとおり、コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子（以下、単に「トナー粒子」ともいう）を含有し、低温定着性及び保存性に優れ、更に、印刷物の画像濃度（以下、単に「画像濃度」ともいう）にも優れる。
このような効果が得られる理由は定かではないが次のように考えられる。
画像濃度がより優れるトナーを得るためには、コアシェル構造のトナー粒子を作製する時に、粒子の凝集速度を制御して、よりトナーの粒度分布をシャープにする必要があると考えられる。コアシェル構造のトナー粒子の製造時には、コアの樹脂粒子を水系媒体中で先に凝集させてコアの凝集粒子を作製し、次いで、シェルの樹脂粒子を添加し、コアの凝集粒子の表面の一部又は全部をシェルの樹脂が覆うようにして、コアシェル構造の凝集粒子を作製する。この時、本発明の静電荷像現像用トナーは、シェルに用いられる非晶性複合樹脂（ＡＨ）の末端に、ｐＫａ値が高い（酸性度の低い）コハク酸由来の構造を一定量以上含有していることで、シェル粒子の安定性が高くなるため、非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含むシェルの凝集速度が遅くなり、粒径制御がし易くなる。その結果、コア粒子上に均一にシェル粒子を付着させることができるようになるため、トナー粒度分布をシャープにすることができると考えられる。その結果、本発明のトナーは、画像濃度が向上したと考えられる。
また、コアに用いられる結晶性樹脂（Ｃ）が、アルコール成分である１，６－ヘキサンジオール由来の構造を多く含むポリエステル構造を有していることから、トナーの保存時における温度条件下で、該結晶性樹脂（Ｃ）と、シェルに用いられるコハク酸を特定量含有する原料成分の重縮合物である非晶性複合樹脂（ＡＨ）との相溶性が低下し、コア中の樹脂成分のトナー表面への露出が低減されたと考えられる。その結果、本発明のトナーは、保存性に優れるものと考えられる。
また、非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のコハク酸由来の構造が部分的に微結晶状のパッキング状態を形成するため、トナーの保存時にはコア部樹脂との相溶が防止される。一方、トナー定着時の高温下においては、非晶性複合樹脂（ＡＨ）中の前記パッキング状態が開放されて、コア部樹脂との相溶性が向上し、良好な低温定着性を示すものと考えらえる。
更に、非晶性複合樹脂（ＡＨ）の末端構造の多くが、コハク酸由来の構造になることで、前述のとおり、シェルの凝集速度が緩和され、トナーの粒度分布がより均一となり、画像濃度にもより優れるトナーが得られると考えられる。 [Electrostatic charge image developing toner]
As described in [1] above, the toner for electrostatic charge image development of the present invention contains toner particles having a core-shell structure having a core and a shell (hereinafter also simply referred to as "toner particles"), and has low-temperature fixability and storage properties. Furthermore, the image density of printed matter (hereinafter also simply referred to as "image density") is also excellent.
Although the reason why such an effect is obtained is not clear, it is considered as follows.
In order to obtain a toner having a better image density, it is considered necessary to control the aggregation speed of particles when producing toner particles having a core-shell structure to sharpen the particle size distribution of the toner. When producing toner particles having a core-shell structure, the core resin particles are first aggregated in an aqueous medium to prepare core aggregated particles, then the shell resin particles are added, and part of the surface of the core aggregated particles is formed. Alternatively, agglomerated particles having a core-shell structure are produced by covering the whole with the shell resin. At this time, the toner for electrostatic charge image development of the present invention contains a certain amount or more of a structure derived from succinic acid with a high pKa value (low acidity) at the end of the amorphous composite resin (AH) used for the shell. As a result, the stability of the shell particles is increased, so that the aggregation speed of the shell containing the amorphous composite resin (AH) is slowed down, making it easier to control the particle size. As a result, the shell particles can be uniformly adhered onto the core particles, so that the toner particle size distribution can be sharpened. As a result, it is believed that the toner of the present invention has improved image density.
Further, since the crystalline resin (C) used for the core has a polyester structure containing many structures derived from 1,6-hexanediol, which is an alcohol component, under the temperature conditions during storage of the toner, The compatibility between the crystalline resin (C) and the amorphous composite resin (AH), which is a polycondensate of raw material components containing a specific amount of succinic acid used in the shell, is reduced, and the resin component in the core is reduced. It is believed that the exposure to the toner surface was reduced. As a result, the toner of the present invention is considered to have excellent storage stability.
In addition, since the structure derived from succinic acid in the amorphous composite resin (AH) partially forms a microcrystalline packing state, compatibility with the core resin is prevented during storage of the toner. On the other hand, at high temperature during toner fixing, the packing state in the amorphous composite resin (AH) is released, improving the compatibility with the core resin and exhibiting good low-temperature fixability. receive.
Furthermore, most of the terminal structures of the amorphous composite resin (AH) are succinic acid-derived structures, which, as described above, moderates the aggregation speed of the shell, makes the particle size distribution of the toner more uniform, and increases the image density. It is considered that a toner having a better quality can be obtained even in the case of

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下のものである。非晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、樹脂の原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
「結着樹脂」とは、スチレン系樹脂（ＡＳ）、結晶性樹脂（Ｃ）、非晶性複合樹脂（ＡＨ）を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上を「スチレン系化合物」と称する。
樹脂の原料成分となるカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
「体積中位粒径Ｄ５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であって、具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により測定される粒径である。 Definitions of various terms used in this specification are shown below.
Whether a resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (°C)/maximum endothermic peak temperature (°C)) in the measurement method described in the Examples below. A crystalline resin has a crystallinity index of 0.6 or more and 1.4 or less. Amorphous resins are those having a crystallinity index of less than 0.6 or greater than 1.4. The crystallinity index can be appropriately adjusted depending on the types and ratios of raw material components of the resin, and manufacturing conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate.
The "binder resin" means a resin component contained in the toner including styrene resin (AS), crystalline resin (C), and amorphous composite resin (AH).
One or more selected from styrene and styrene derivatives are referred to as "styrenic compounds".
Carboxylic acid components, which are raw materials for resins, include not only these compounds, but also anhydrides that decompose during the reaction to generate acids, and alkyl esters of each carboxylic acid (where the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 3 or less). included.
"Alkyl (meth)acrylate" means both alkyl acrylate and alkyl methacrylate. Similarly, "(meth)acrylate" means both acrylate and methacrylate, and "(meth)acryloyl group" means both acryloyl group and methacryloyl group.
"Volume median particle size D 50 " is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. It is a particle size measured by the measuring method described in .

＜トナー粒子＞
コアシェル構造のトナー粒子は、コア及びシェルを有する。シェルは、コアの表面の一部又は全部を覆い、コアの表面の全部を覆うことが好ましい。 <Toner particles>
Core-shell toner particles have a core and a shell. The shell covers part or all of the surface of the core, preferably the entire surface of the core.

（スチレン系樹脂（ＡＳ））
コアが含有するスチレン系樹脂（ＡＳ）としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン－アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン－アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン－アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン－アクリル共重合体が更に好ましい。 (Styrene-based resin (AS))
Examples of the styrene resin (AS) contained in the core include polystyrene, styrene derivative polymers, styrene-acrylic copolymers, and the like. At least one selected from copolymers is preferred, at least one selected from polystyrene and styrene-acrylic copolymers is more preferred, and styrene-acrylic copolymers are even more preferred.

スチレン系樹脂（ＡＳ）のモノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）としては、低温定着性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及び後述するアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
モノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。モノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）に重合開始剤は、含まれない。 From the viewpoint of low temperature fixability, the monomer component (AS-st) of the styrene resin (AS) preferably contains at least a styrene compound, more preferably at least styrene. ) acrylates.
The styrene derivative is preferably one or more selected from methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof.
In the monomer component (AS-st), the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability. is 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and even more preferably is 85% by mass or less. The monomer component (AS-st) does not contain a polymerization initiator.

モノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）が含み得るスチレン系化合物以外の化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物類等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。 Compounds other than styrenic compounds that may be contained in the monomer component (AS-st) include alkyl (meth)acrylates; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene; diolefins such as butadiene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylenic monocarboxylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether; vinylidene halides such as vinylidene chloride; Examples include N-vinyl compounds such as pyrrolidone. Among these, alkyl (meth)acrylates are preferred from the viewpoint of low-temperature fixability.

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
モノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）が含み得るアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
ここで、「アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数」とは、アルキル（メタ）アクリレートを構成するアルコール成分由来の炭素数を意味する。
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、モノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。 Alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth)acrylate, (iso)amyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, (iso)dodecyl (meth)acrylate, (iso)palmityl (meth)acrylate, (iso)stearyl (meth)acrylate, (iso)behenyl (meth)acrylate and the like. Among these, n-butyl acrylate is preferred.
"(iso or tertiary)" and "(iso)" mean both when these prefixes are present and when they are not present, and when these prefixes are not present, normal is indicated.
The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate that the monomer component (AS-st) may contain is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and still more preferably 3 or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, and , preferably 12 or less, more preferably 10 or less, even more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
Here, "the number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl(meth)acrylate" means the number of carbon atoms derived from the alcohol component constituting the alkyl(meth)acrylate.
When an alkyl (meth)acrylate is used, the content of the alkyl (meth)acrylate in the monomer component (AS-st) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. It is more preferably 15% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less.

スチレン系樹脂（ＡＳ）は、モノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）を付加重合反応することにより製造することができる。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。 The styrenic resin (AS) can be produced by subjecting the monomer component (AS-st) to an addition polymerization reaction.
The temperature of the addition polymerization reaction is preferably 120° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.

スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
スチレン系樹脂（ＡＳ）のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点、及びガラス転移温度は、モノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。 The softening point of the styrene-based resin (AS) is preferably 90° C. or higher, more preferably 105° C. or higher, and still more preferably 115° C. or higher from the viewpoint of storage stability. It is 150° C. or lower, more preferably 135° C. or lower, still more preferably 125° C. or lower.
The glass transition temperature of the styrene-based resin (AS) is preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and still more preferably 50° C. or higher from the viewpoint of storage stability. is 90° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, still more preferably 60° C. or lower.
The softening point and glass transition temperature of the styrenic resin (AS) can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of the monomer component (AS-st) and production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate.

（結晶性樹脂（Ｃ））
コアが含有する結晶性樹脂（Ｃ）は、１，６－ヘキサンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ－ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合物である。
結晶性樹脂（Ｃ）は、前記結晶性指数が、好ましくは０．７以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．２以下である。
前記結晶性樹脂（Ｃ）としては、低温定着性の観点から、好ましくは、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合物である結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）、並びに、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＣＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）を有する結晶性複合樹脂（ＣＨ）から選ばれる１種以上が挙げられる。
前記結晶性樹脂（Ｃ）としては、より保存性を向上させる観点からは、結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）が好ましく、より低温定着性を向上させる観点からは、結晶性複合樹脂（ＣＨ）が好ましい。 (Crystalline resin (C))
The crystalline resin (C) contained in the core is an alcohol component (C-al) containing 95 to 100 mol% of 1,6-hexanediol and 95 of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. It is a polycondensate with a carboxylic acid component (C-ac) containing mol % or more and 100 mol % or less.
The crystallinity index of the crystalline resin (C) is preferably 0.7 or more and 1.2 or less, more preferably 0.9 or more and 1.2 or less.
From the viewpoint of low-temperature fixability, the crystalline resin (C) is preferably a crystalline polyester (CP-1 ), and a polyester segment (CH-1), which is a polycondensation portion of an alcohol component (C-al) and a carboxylic acid component (C-ac), and a monomer component (Ch-st) containing a styrenic compound. One or more selected from crystalline composite resins (CH) having a vinyl-based resin segment (CH-2), which is an addition polymerization portion, may be mentioned.
As the crystalline resin (C), a crystalline polyester (CP-1) is preferable from the viewpoint of further improving storage stability, and a crystalline composite resin (CH) is preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixability. preferable.

〔結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）〕
結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）は、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合物である。 [Crystalline polyester (CP-1)]
Crystalline polyester (CP-1) is a polycondensate of an alcohol component (C-al) and a carboxylic acid component (C-ac).

｛アルコール成分（Ｃ－ａｌ）｝
アルコール成分（Ｃ－ａｌ）中、１，６－ヘキサンジオールの含有量は、保存性の観点から、９５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９６モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、より更に好ましくは１００モル％である。
１，６－ヘキサンジオール以外の他のアルコールとしては、１，６－ヘキサンジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。 {Alcohol component (C-al)}
In the alcohol component (C-al), the content of 1,6-hexanediol is 95 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 96 mol% or more, more preferably 98 mol%, from the viewpoint of storage stability. Above, more preferably 99 mol % or more, and still more preferably 100 mol %.
Alcohols other than 1,6-hexanediol include aliphatic diols other than 1,6-hexanediol, aromatic diols, alicyclic diols, polyhydric alcohols having a valence of 3 or more, or those having 2 or more carbon atoms. 4 or less alkylene oxide (average addition mole number 1 or more and 16 or less) adducts, and the like.

｛カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）｝
カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）中、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性の観点から、９５モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９６モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、より更に好ましくは１００モル％である。 {Carboxylic acid component (C-ac)}
In the carboxylic acid component (C-ac), the content of the aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms is 95 mol% or more and 100 mol% or less, preferably 96 mol%, from the viewpoint of low temperature fixability. Above, it is more preferably 98 mol % or more, still more preferably 99 mol % or more, and still more preferably 100 mol %.

炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、低温定着性を向上させる観点から、直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、α、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物がより好ましい。
前記ジカルボン酸化合物の炭素数は、画像濃度をより向上させる観点から、１２以上、好ましくは１４以上であり、そして、低温定着性の観点から、１６以下、好ましくは１４である。ここで、「ジカルボン酸化合物の炭素数」とは、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めた数を意味し、前記ジカルボン酸化合物が、ジカルボン酸のアルキルエステルの場合、そのアルキル基の炭素数は含めない。
前記α、ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、ドデカン二酸（炭素数１２）、トリデカン二酸（炭素数１３）、テトラデカン二酸（炭素数１４）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）又はそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性の観点から、好ましくはドデカン二酸及びテトラデカン二酸から選ばれる１種以上であり、そして、画像濃度をより向上させる観点から、より好ましくはテトラデカン二酸である。 The aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms is preferably a linear aliphatic dicarboxylic acid compound, more preferably an α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid compound, from the viewpoint of improving low-temperature fixability.
The number of carbon atoms in the dicarboxylic acid compound is 12 or more, preferably 14 or more, from the viewpoint of further improving image density, and is 16 or less, preferably 14, from the viewpoint of low-temperature fixability. Here, the "carbon number of a dicarboxylic acid compound" means the number of carbon atoms of a straight or branched hydrocarbon group including the number of carbon atoms of a carboxy group, and the dicarboxylic acid compound is an alkyl dicarboxylic acid. In the case of esters, the number of carbon atoms in the alkyl group is not included.
Examples of the α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid compounds include dodecanedioic acid (12 carbon atoms), tridecanedioic acid (13 carbon atoms), tetradecanedioic acid (14 carbon atoms), pentadecanedioic acid (14 carbon atoms), 15), hexadecanedioic acid (16 carbon atoms) or alkyl esters thereof having 1 to 3 carbon atoms, and the like. Among these, one or more selected from dodecanedioic acid and tetradecanedioic acid is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability, and tetradecanedioic acid is more preferable from the viewpoint of further improving image density.

カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）は、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸を含有していてもよく、例えば、炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。 The carboxylic acid component (C-ac) may contain a carboxylic acid other than the aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms, for example, an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. Other dicarboxylic acid compounds, aromatic dicarboxylic acid compounds, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds, and the like.

アルコール成分（Ｃ－ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。 The equivalent ratio (COOH group/OH group) of the carboxylic acid component (C-ac) to the alcohol component (C-al) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.7 or more, from the viewpoints of low-temperature fixability and storage stability. It is 8 or more, more preferably 0.9 or more, and preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less.
From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component (C-al) may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component (C-ac) may suitably contain a monovalent carboxylic acid compound. may be

結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の融点は、保存性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上、より更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の酸価は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の水酸基価は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。また、軟化点、融点、酸価及び水酸基価は、実施例に記載の方法によって求められる。 The softening point of the crystalline polyester (CP-1) is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, still more preferably 80° C. or higher, still more preferably 85° C. or higher, from the viewpoint of storage stability, and C., preferably 120.degree. C. or less, more preferably 100.degree. C. or less, still more preferably 90.degree.
The melting point of the crystalline polyester (CP-1) is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, even more preferably 70° C. or higher, and even more preferably 75° C. or higher, from the viewpoint of storage stability, and From the viewpoint of low-temperature fixability, the temperature is preferably 110° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and even more preferably 80° C. or lower.
The acid value of the crystalline polyester (CP-1) is preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably 15 mgKOH/g or more, from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability, and From the same point of view, it is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 35 mgKOH/g or less, still more preferably 30 mgKOH/g or less.
The hydroxyl value of the crystalline polyester (CP-1) is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 2 mgKOH/g or more, still more preferably 3 mgKOH/g or more, still more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability. 4 mgKOH/g or more, and from the same viewpoint, preferably 30 mgKOH/g or less, more preferably 20 mgKOH/g or less, even more preferably 10 mgKOH/g or less, and even more preferably 8 mgKOH/g or less.
The softening point, melting point, acid value and hydroxyl value of the crystalline polyester (CP-1) can be appropriately adjusted depending on the types and ratios of raw material components and production conditions such as reaction temperature, reaction time and cooling rate. The softening point, melting point, acid value and hydroxyl value are determined by the methods described in Examples.

結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）は、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合反応における反応温度は、好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
また、重縮合反応は、エステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒の存在下で行うことが好ましい。 In the crystalline polyester (CP-1), the reaction temperature in the polycondensation reaction between the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) is preferably 150°C or higher, and preferably 230°C. 220° C. or less, more preferably 220° C. or less.
Moreover, the polycondensation reaction is preferably carried out in the presence of an esterification catalyst and, if necessary, an esterification co-catalyst.

前記エステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ－Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ－Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ－Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ－Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ－Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の物性調整の観点から、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
前記重縮合反応でエステル化触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整、及び結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include titanium compounds and tin(II) compounds having no Sn—C bond, and these can be used alone or in combination of two or more.
As the titanium compound, a titanium compound having a Ti—O bond is preferable, and a compound having an alkoxy group, an alkenyloxy group, or an acyloxy group having a total carbon number of 1 to 28 is more preferable.
Examples of tin (II) compounds having no Sn—C bond include tin (II) compounds having an Sn—O bond, tin (II) compounds having an Sn—X (X represents a halogen atom) bond, and the like. Among them, a tin (II) compound having an Sn—O bond is more preferable, and among them, di(2-ethylhexanoic acid) is used from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the crystalline polyester (CP-1). ) tin(II) is more preferred.
When an esterification catalyst is used in the polycondensation reaction, the amount of the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component ( It is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 1.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass as the total amount of C-ac).

エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。該ピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４－テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。 Pyrogallol compounds are preferred as esterification co-catalysts. The pyrogallol compound has a benzene ring in which three adjacent hydrogen atoms are substituted with hydroxyl groups, and pyrogallol, gallic acid, gallic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,2' , 3,4-tetrahydroxybenzophenone and other benzophenone derivatives, epigallocatechin, epigallocatechin gallate and other catechin derivatives, etc. Gallic acid is preferred from the viewpoint of reactivity.

〔結晶性複合樹脂（ＣＨ）〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、低温定着性の観点から、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＣＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）を含むものであり、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）と、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）と、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。 [Crystalline composite resin (CH)]
From the viewpoint of low-temperature fixability, the crystalline composite resin (CH) comprises a polyester segment (CH-1), which is a polycondensation portion of an alcohol component (C-al) and a carboxylic acid component (C-ac), and styrene. It contains a vinyl resin segment (CH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component (Ch-st) containing a type compound, and a polyester segment (CH-1) and a vinyl resin segment (CH-2) and a component derived from a bi-reactive monomer capable of reacting with both the polyester segment (CH-1) and the vinyl resin segment (CH-2).

結晶性複合樹脂（ＣＨ）中、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）との質量比〔セグメント（ＣＨ－１）／セグメント（ＣＨ－２）〕は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは８５／１５以上、より更に好ましくは９０／１０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９６／４以下、更に好ましくは９５／５以下である。
なお、前記質量比〔セグメント（ＣＨ－１）／セグメント（ＣＨ－２）〕の計算において、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の質量は、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分の合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）の質量は、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）のモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の質量として算出される。後述する非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のポリエステルセグメント（ＡＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）との質量比〔セグメント（ＡＨ－１）／セグメント（ＡＨ－２）〕も同様の方法を用いて算出される。 In the crystalline composite resin (CH), the mass ratio of the polyester segment (CH-1) and the vinyl resin segment (CH-2) [segment (CH-1)/segment (CH-2)] is the low-temperature fixability. and from the viewpoint of storage stability, preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 80/20 or more, even more preferably 85/15 or more, still more preferably 90/10 or more, And it is preferably 98/2 or less, more preferably 96/4 or less, and still more preferably 95/5 or less.
In the calculation of the mass ratio [segment (CH-1)/segment (CH-2)], the mass of the polyester segment (CH-1) is calculated from the total amount of raw material components of the polyester segment (CH-1), The value obtained by removing the amount of dehydration during the condensation reaction is used, and the mass of the vinyl resin segment (CH-2) is the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) and the polymerization initiator. Use the total amount. Also, the bi-reactive monomer used if necessary is calculated as the mass of the polyester segment (CH-1). The mass ratio [segment (AH-1) / segment (AH-2)] of the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2) in the amorphous composite resin (AH) described later is also the same. calculated using the method of

｛ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）｝
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中のポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の質量比〔（ＣＨ－１）／（ＣＨ）〕は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは６０以上、より好ましくは７０／１００以上、更に好ましくは８０／１００以上、より更に好ましくは８５／１００以上、より更に好ましくは９０／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９８／１００以下、より好ましくは９６／１００以下、更に好ましくは９５／１００以下である。 {polyester segment (CH-1)}
The mass ratio [(CH-1)/(CH)] of the polyester segment (CH-1) in the crystalline composite resin (CH) is preferably 60 or more, more preferably 60 or more, from the viewpoint of low temperature fixability and storage stability. 70/100 or more, more preferably 80/100 or more, still more preferably 85/100 or more, still more preferably 90/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 98/100 or less, more preferably It is 96/100 or less, more preferably 95/100 or less.

ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分として用いられるアルコール成分（Ｃ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）としては、それぞれ、前記結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の欄で前述した前記アルコール成分及びカルボン酸成分と同様のものが挙げられ、それらの好ましい態様（アルコール成分及びカルボン酸成分中の各化合物の組成及びそれらの含有量を含む）及び当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）も同様である。 As the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) used as raw material components of the polyester segment (CH-1), the alcohols described above in the section of the crystalline polyester (CP-1) are used. components and carboxylic acid components, and their preferred embodiments (including the composition and content of each compound in the alcohol component and carboxylic acid component) and equivalent ratios (COOH group/OH group) are also the same. is.

｛ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）｝
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中のビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）の質量比〔（ＣＨ－２）／（ＣＨ）〕は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは２／１００以上、より好ましくは３／１００以上、更に好ましくは４／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０／１００以下、より好ましくは２０／１００以下、更に好ましくは１０／１００以下、より更に好ましくは８／１００以下、より更に好ましくは６／１００以下である。 {vinyl resin segment (CH-2)}
The mass ratio [(CH-2)/(CH)] of the vinyl resin segment (CH-2) in the crystalline composite resin (CH) is preferably 2/100 or more from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability. , more preferably 3/100 or more, more preferably 4/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 40/100 or less, more preferably 20/100 or less, still more preferably 10/100 or less, more More preferably 8/100 or less, still more preferably 6/100 or less.

ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）のモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）としては、前記スチレン系樹脂（ＡＳ）の欄で前述したスチレン系樹脂（ＡＳ）のモノマー成分と同様のものが挙げられ、低温定着性及び保存性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
モノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。 Examples of the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) include those similar to the monomer components of the styrene resin (AS) described above in the section of the styrene resin (AS). From the viewpoints of fixability and storage stability, it preferably contains at least a styrene compound, more preferably contains at least styrene, and still more preferably contains both styrene and an alkyl (meth)acrylate.
In the monomer component (Ch-st), the content of the styrene compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of low-temperature fixability. is 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and from the same viewpoint, preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, even more preferably 90% by mass or less, and even more preferably is 85% by mass or less.

モノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）が含み得るアルキル（メタ）アクリレートとしては、スチレン系樹脂（ＡＳ）のモノマー成分（ＡＳ－ｓｔ）が含み得るアルキル（メタ）アクリレートと同様のものが挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）にアルキル（メタ）アクリレートを導入してガラス転移温度をより低くすることによって低温定着性を向上させる観点から、２－エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
モノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。 Examples of the alkyl (meth)acrylate that the monomer component (Ch-st) may contain include the same alkyl (meth)acrylates that the monomer component (AS-st) of the styrene resin (AS) may contain. Among these, 2-ethylhexyl acrylate and/or butyl acrylate are used from the viewpoint of improving low-temperature fixability by introducing an alkyl (meth)acrylate into the vinyl resin segment (CH-2) to lower the glass transition temperature. is preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred.
In the monomer component (Ch-st), the content of alkyl (meth)acrylate is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability. , and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.

〔両反応性モノマー〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとは、例えば、分子内に、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）との反応に用いられる前記官能基と、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）との反応に用いられる前記付加重合性基とを有する化合物が挙げられる。このような両反応性モノマーを用いることにより、低温定着性、保存性及び画像濃度をより向上させることができる。
前記官能基としては、例えば、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）との反応に用いられる水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基が挙げられる。
前記付加重合性基としては、例えば、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）との反応に用いられるエチレン性不飽和結合等の炭素－炭素不飽和結合が挙げられる。
両反応性モノマーとしては、低温定着性、保存性及び画像濃度をより向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。
ただし、重合禁止剤と共に用いる場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合等の炭素－炭素不飽和結合を有するカルボン酸化合物は、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分として機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分である。 [Double-reactive monomer]
The crystalline composite resin (CH) preferably further contains a structural unit derived from a bireactive monomer. The “structural unit derived from a bireactive monomer” means a unit obtained by reacting a functional group and an addition polymerizable group of a bireactive monomer.
The bi-reactive monomer means, for example, in the molecule, the functional group used for reaction with the polyester segment (CH-1) and the addition polymerizable monomer used for reaction with the vinyl resin segment (CH-2) and a compound having a group. By using such a bireactive monomer, low-temperature fixability, storability and image density can be further improved.
As the functional group, for example, one or more selected from hydroxyl group, carboxy group, epoxy group, primary amino group and secondary amino group used for reaction with the polyester segment (CH-1), preferably hydroxyl group and/or a carboxy group, more preferably a carboxy group.
Examples of the addition polymerizable group include carbon-carbon unsaturated bonds such as ethylenically unsaturated bonds used for reaction with the vinyl resin segment (CH-2).
As the bi-reactive monomer, one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride is preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability, and image density. One or more selected from methacrylic acid and fumaric acid are more preferred, one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid are still more preferred, and acrylic acid is even more preferred.
However, when used together with a polymerization inhibitor, a carboxylic acid compound having a carbon-carbon unsaturated bond such as an ethylenically unsaturated bond such as fumaric acid functions as a raw material component for the polyester segment (CH-1). In this case, fumaric acid or the like is not a bireactive monomer, but a raw material component of the polyester segment (CH-1).

両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、保存性及び画像濃度をより向上させる観点から、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは１．５モル部以上、更に好ましくは２モル部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１５モル部以下、より更に好ましくは１０モル部以下、より更に好ましくは７モル部以下、より更に好ましくは５モル部以下、より更に好ましくは３モル部以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の軟化点、融点、酸価及び水酸基価の好ましい範囲は、それぞれ、前記結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）の軟化点、融点、酸価及び水酸基価の好ましい範囲と同様である。 The content of both reactive monomers is preferably 1 mol part or more, more preferably 1 mol part per 100 mol parts of the alcohol component (C-al), from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability and image density. .5 mol parts or more, more preferably 2 mol parts or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 30 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, even more preferably 15 mol parts or less, and still more It is preferably 10 mol parts or less, more preferably 7 mol parts or less, even more preferably 5 mol parts or less, still more preferably 3 mol parts or less.
Preferred ranges of the softening point, melting point, acid value and hydroxyl value of the crystalline composite resin (CH) are the same as the preferred ranges of the softening point, melting point, acid value and hydroxyl value of the crystalline polyester (CP-1) respectively. is.

｛結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法｝
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、例えば、次の（１）～（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）と共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に、重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。 {Method for producing crystalline composite resin (CH)}
The crystalline composite resin (CH) can be produced, for example, by any one of the following methods (1) to (3). From the viewpoint of reactivity, the dual-reactive monomer is preferably supplied to the reaction system together with the monomer component (Ch-st), which is the raw material component of the vinyl resin segment (CH-2). From the same point of view, a catalyst such as an esterification catalyst and an esterification co-catalyst may be used, and a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may also be used.

（１）ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
（２）ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
（３）ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ－ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）の原料成分であるモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。 (1) After the step (X) of the polycondensation reaction by the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) which are raw materials of the polyester segment (CH-1), the vinyl resin segment (CH- A method of carrying out the step (Y) of the addition polymerization reaction using the monomer component (Ch-st) which is the raw material component of 2) and, if necessary, the bi-reactive monomer.
(2) After the addition polymerization reaction step (Y) of the monomer component (Ch-st) which is the raw material component of the vinyl resin segment (CH-2) and the bi-reactive monomer, the raw material of the polyester segment (CH-1) A method of carrying out the step (X) of the polycondensation reaction with the alcohol component (C-al) and the carboxylic acid component (C-ac) as components.
(3) Step (X) of polycondensation reaction by alcohol component (C-al) and carboxylic acid component (C-ac) which are raw materials of polyester segment (CH-1), and vinyl resin segment (CH-2 ) and the step (Y) of the addition polymerization reaction by the monomer component (Ch-st), which is the raw material component of () and the bi-reactive monomer, proceed in parallel.

結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、前記（１）～（３）の方法の中でも（１）による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程Ｉ～ＩＩＩを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程Ｉ：ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ－ａｌ）及び／又はカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）の一部を重縮合する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）のモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）を付加重合する工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りのポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（Ｃ－ａｌ）及び／又はカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）を重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、低温定着性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）のモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）と共に用いることが好ましい。
上記工程Ｉ～ＩＩＩを行うことで、結晶性複合樹脂（ＣＨ）中のポリエステルセグメント（ＣＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）とが適度な分散状態となり、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）の分散性が高まり、低温定着性、保存性及び画像濃度をより向上させることができる。 Among the methods (1) to (3), the crystalline composite resin (CH) is preferably produced by the method (1), more preferably by a method comprising the following steps I to III. .
Step I: a step of polycondensing a part of the alcohol component (C-al) and/or the carboxylic acid component (C-ac), which are raw materials of the polyester segment (CH-1) Step II: obtained in step I Step of addition polymerization of the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) in the presence of the polycondensate Step III: In the presence of the reactant obtained in Step II, the remaining polyester segment ( A step of polycondensing the alcohol component (C-al) and/or the carboxylic acid component (C-ac), which are the raw material components of CH-1). It is preferably used together with the monomer component (Ch-st) of the segment (CH-2).
By performing the above steps I to III, the polyester segment (CH-1) and the vinyl resin segment (CH-2) in the crystalline composite resin (CH) are in a moderately dispersed state, and the polyester segment (CH-1 ) can be enhanced, and the low-temperature fixability, storability and image density can be further improved.

工程Ｉにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
工程ＩＩにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
工程ＩＩＩにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。 From the viewpoint of reactivity, the temperature of the polycondensation reaction in step I is preferably 130° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 200° C. or lower, and even more preferably 180° C. or lower.
The temperature of the addition polymerization reaction in step II is preferably 130° C. or higher, and preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.
The temperature of the polycondensation reaction in Step III is preferably 120° C. or higher, more preferably 130° C. or higher, and preferably 230° C. or lower, more preferably 220° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.

前記コアには、本発明の効果を損なわない範囲で、スチレン系樹脂（ＡＳ）及び結晶性樹脂（Ｃ）以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂（ＡＳ）及び結晶性樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン－アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
前記コアを構成する結着樹脂中、スチレン系樹脂（ＡＳ）及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、そして、より好ましくは１００質量％である。
また、前記コア中のスチレン系樹脂（ＡＳ）の量と、前記結晶性樹脂（Ｃ）の量との質量比〔（Ｃ）／（ＡＳ）〕は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは５／９５以上、より好ましくは１０／９０以上、更に好ましくは１５／８５以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４０／６０以下、更に好ましくは３０／７０以下、より更に好ましくは２０／８０以下である。 In addition to the styrene resin (AS) and the crystalline resin (C), the core may contain known resins used in toners, such as styrene resin (AS) and crystals, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain polyester, styrene-acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane, etc. other than the curable resin (C).
The total amount of the styrene resin (AS) and the crystalline resin (C) in the binder resin constituting the core is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. , more preferably 98% by mass or more, preferably 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass.
Further, the mass ratio [(C)/(AS)] of the amount of the styrene resin (AS) in the core to the amount of the crystalline resin (C) is Preferably 5/95 or more, more preferably 10/90 or more, still more preferably 15/85 or more, and from the same viewpoint, preferably 50/50 or less, more preferably 40/60 or less, still more preferably 30/70 or less, more preferably 20/80 or less.

（非晶性複合樹脂（ＡＨ））
シェルが含有する非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分（Ａ－ａｌ）と、コハク酸を７モル％以上４０モル％以下含むカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ａ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を含むものである。
非晶質複合樹脂（ＡＨ）は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）中、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）との質量比〔セグメント（ＡＨ－１）／セグメント（ＡＨ－２）〕は、低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。 (Amorphous composite resin (AH))
The amorphous composite resin (AH) contained in the shell includes an alcohol component (A-al) containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component (A- ac), a polyester segment (AH-1) which is a polycondensation portion, and a vinyl resin segment (AH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component (A-st) containing a styrene compound.
The amorphous composite resin (AH) is a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6, preferably more than 1.5 or less than 0.5, more preferably 1 0.6 or more and 0.5 or less.
In the amorphous composite resin (AH), the mass ratio of the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2) [segment (AH-1)/segment (AH-2)] From the viewpoint of durability, storability and image density, the ratio is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 75/25 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 90/5. It is 10 or less, more preferably 85/15 or less.

〔ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の質量比〔（ＡＨ－１）／（ＡＨ）〕は、低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは６０／１００以上、より好ましくは７０／１００以上、更に好ましくは７５／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５／１００以下、より好ましくは９０／１００以下、更に好ましくは８５／１００以下である。 [Polyester segment (AH-1)]
The mass ratio [(AH-1)/(AH)] of the polyester segment (AH-1) in the amorphous composite resin (AH) is preferably 60/(AH) from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability and image density. 100 or more, more preferably 70/100 or more, still more preferably 75/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 95/100 or less, more preferably 90/100 or less, further preferably 85/100 or less is.

｛アルコール成分（Ａ－ａｌ）｝
アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有し、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する。 {Alcohol component (A-al)}
The alcohol component (A-al) contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A, preferably an alkylene oxide of bisphenol A represented by the following general formula (I), from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and image density. Contains adducts.

Figure 0007198639000001
Figure 0007198639000001

（一般式（Ｉ）中、ＯＲ１及びＲ２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基である。ｘ及びｙは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数であって、それぞれ正の数であり、ｘ及びｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、そして、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。また、ｘ個のＯＲ１とｙ個のＲ２Ｏは、それぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよい。） (In general formula (I), OR 1 and R 2 O are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms. x and y are the average number of moles of alkylene oxide added, is a positive number, the value of the sum of x and y is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 or less, even more preferably 4 or less Also, x OR 1 and y R 2 O may be independently the same or different.)

前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、前記と同様の観点から、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう）等が挙げられる。
アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、少なくともＢＰＡ－ＰＯを含むことが好ましく、ＢＰＡ－ＰＯ及びＢＰＡ－ＥＯの両方を含むことがより好ましい。 The alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I) is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter also referred to as "BPA-PO"), bisphenol A from the same viewpoint as described above. and ethylene oxide adducts (hereinafter also referred to as “BPA-EO”).
The alcohol component (A-al) preferably contains at least BPA-PO, more preferably both BPA-PO and BPA-EO.

アルコール成分（Ａ－ａｌ）が、ＢＰＡ－ＰＯを含む場合、ＢＰＡ－ＰＯの含有量は、前記と同様の観点から、アルコール成分（Ａ－ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは７５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下である。
アルコール成分（Ａ－ａｌ）が、ＢＰＡ－ＥＯを含む場合、ＢＰＡ－ＥＯの含有量は、前記と同様の観点から、アルコール成分（Ａ－ａｌ）中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上あり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。
アルコール成分（Ａ－ａｌ）中の、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、前記と同様の観点から、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、そして、より好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（Ａ－ａｌ）は、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の他のアルコール成分を含有していてもよい。
アルコール成分（Ａ－ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、例えば、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）として前述したアルコールと同様のものが挙げられる。 When the alcohol component (A-al) contains BPA-PO, the content of BPA-PO in the alcohol component (A-al) is preferably 70 mol% or more, more preferably It is 75 mol % or more, and preferably 100 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, still more preferably 85 mol % or less.
When the alcohol component (A-al) contains BPA-EO, the content of BPA-EO in the alcohol component (A-al) is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol % or more, preferably 30 mol % or less, more preferably 25 mol % or less.
The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component (A-al) is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80 mol%, from the same viewpoint as described above. More preferably, it is 90 mol % or more, preferably 100 mol % or less, and more preferably 100 mol %.
The alcohol component (A-al) may contain alcohol components other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the general formula (I).
Other alcohol components that the alcohol component (A-al) may contain include, for example, the same alcohols as those mentioned above as the alcohol component (C-al).

｛カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）｝
カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中のコハク酸の含有量は、７モル％以上４０モル％以下であり、画像濃度の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１１モル％以上、更に好ましくは１２モル％以上であり、そして、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは３５モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２５モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下、より更に好ましくは１５モル％以下である。 {Carboxylic acid component (A-ac)}
The content of succinic acid in the carboxylic acid component (A-ac) is 7 mol% or more and 40 mol% or less, and from the viewpoint of image density, preferably 10 mol% or more, more preferably 11 mol% or more, and further It is preferably 12 mol % or more, and from the viewpoint of storage stability and image density, preferably 35 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, still more preferably 25 mol % or less, and even more preferably 20 mol % 15 mol % or less, more preferably 15 mol % or less.

カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が含み得るコハク酸以外の他のカルボン酸としては、コハク酸以外の直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられ、これらの中でも、保存性及び画像濃度の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、テレフタル酸が更に好ましい。
カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物の含有量、好ましくはテレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる１種以上の含有量、より好ましくはテレフタル酸の含有量は、それぞれ独立に、前記と同様の観点から、、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは８５モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９３モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８９モル％以下、より更に好ましくは８８モル％以下である。 Examples of carboxylic acids other than succinic acid that can be contained in the carboxylic acid component (A-ac) include linear aliphatic dicarboxylic acid compounds other than succinic acid, aromatic dicarboxylic acid compounds, and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid compounds. Among these, aromatic dicarboxylic acid compounds are preferred from the viewpoint of storage stability and image density, more preferably one or more selected from terephthalic acid and isophthalic acid, and still more preferably terephthalic acid.
The content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the carboxylic acid component (A-ac), preferably the content of one or more selected from terephthalic acid and isophthalic acid, and more preferably the content of terephthalic acid, each independently From the same viewpoint as above, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 75 mol% or more, still more preferably 80 mol% or more, still more preferably 85 mol% or more And, from the same viewpoint, it is preferably 93 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 89 mol% or less, and even more preferably 88 mol% or less.

アルコール成分（Ａ－ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ－ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。 The equivalent ratio (COOH group/OH group) of the carboxylic acid component (A-ac) to the alcohol component (A-al) is preferably 0.7 or more, more preferably 0.7 or more, from the viewpoint of low temperature fixability, storage stability and image density. is 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and is preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and still more preferably 1.0 or less.
From the viewpoint of adjusting physical properties, the alcohol component (A-al) may appropriately contain a monohydric alcohol, and the carboxylic acid component (A-ac) may suitably contain a monovalent carboxylic acid compound. may be

〔ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の質量比〔（ＡＨ－２）／（ＡＨ）〕は、低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは５／１００以上、より好ましくは１０／１００以上、更に好ましくは１５／１００以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０／１００以下、より好ましくは３０／１００以下、更に好ましくは２５／１００以下である。
ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）のモノマー成分（Ａ－ｓｔ）としては、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の欄で前述したビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）のモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）と同様のものが挙げられ、その好ましい態様（各化合物の組成及びそれらの含有量を含む）も同様である。 [Vinyl resin segment (AH-2)]
The mass ratio [(AH-2)/(AH)] of the vinyl resin segment (AH-2) in the amorphous composite resin (AH) is preferably 5/100 or more, more preferably 10/100 or more, still more preferably 15/100 or more, and from the same viewpoint, preferably 40/100 or less, more preferably 30/100 or less, still more preferably 25/ 100 or less.
As the monomer component (A-st) of the vinyl resin segment (AH-2), the monomer component (Ch-st) of the vinyl resin segment (CH-2) described above in the section of the crystalline composite resin (CH) , and preferred embodiments thereof (including the composition of each compound and their content) are also the same.

〔両反応性モノマー〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の原料成分として挙げられた両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、その好適な種類も同様である。
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性の観点から、アルコール成分（Ａ－ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上、更に好ましくは５モル部以上であり、そして、低温定着性、保存性及び画像安定性の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下、より更に好ましくは７モル部以下である。 [Double-reactive monomer]
The amorphous composite resin (AH) preferably further contains structural units derived from bi-reactive monomers.
Examples of the bi-reactive monomer include the same bi-reactive monomers mentioned as the raw material component of the crystalline composite resin (CH), and the preferred types thereof are also the same.
From the viewpoint of low-temperature fixability, the content of both reactive monomers is preferably 1 mol part or more, more preferably 3 mol parts or more, and still more preferably 5 mol parts per 100 mol parts of the alcohol component (A-al). parts or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and image stability, preferably 30 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, even more preferably 10 mol parts or less, still more preferably 7 mol parts. It is below the department.

〔非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造方法〕
非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法（１）～（３）と同様の方法により製造することができる。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、前記（１）～（３）の方法の中でも（１）による方法と同様の方法によって製造されたものが好ましく、前記工程Ｉ～ＩＩＩを有する方法と同様の方法によって製造されたものがより好ましい。
なお、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法（１）～（３）を有する方法と同様の方法とは、具体的には、該非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造方法は、前記（１）～（３）における結晶性複合樹脂（ＣＨ）、ポリエステルセグメント（ＣＨ－１）、アルコール成分（Ｃ－ａｌ）、カルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）、及びモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）を、それぞれ、非晶性複合樹脂（ＡＨ）、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、アルコール成分（Ａ－ａｌ）、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）、及びモノマー成分（Ａ－ｓｔ）と置き換えたものと同様の方法をいう。 [Method for producing amorphous composite resin (AH)]
The amorphous composite resin (AH) can be produced by the same methods as the production methods (1) to (3) of the crystalline composite resin (CH).
Among the methods (1) to (3), the amorphous composite resin (AH) is preferably produced by the same method as the method (1), and the same method as the method having the steps I to III. Those manufactured by the method are more preferred.
The method similar to the method having the methods (1) to (3) for producing the crystalline composite resin (CH) is specifically, the method for producing the amorphous composite resin (AH) is the method for producing the amorphous composite resin (AH). ) to (3), the crystalline composite resin (CH), the polyester segment (CH-1), the alcohol component (C-al), the carboxylic acid component (C-ac), the vinyl resin segment (CH-2), and Monomer component (Ch-st), respectively, amorphous composite resin (AH), polyester segment (AH-1), alcohol component (A-al), carboxylic acid component (A-ac), vinyl resin segment ( AH-2), and the same process with the monomer component (A-st) replaced.

そして、該非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造方法において、画像安定性をより向上させる観点から、前記工程Ｉ～ＩＩＩを有する方法について、以下の点について、変更した方法によって製造されたものであることがより更に好ましい。
工程Ｉについては、前述の方法について、以下の点を変更することが好ましい。
工程Ｉに供するポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分として、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）中、コハク酸以外のカルボン酸を添加することが好ましい。そして、コハク酸以外のカルボン酸の全量及びアルコール成分（Ａ－ａｌ）の全量を工程Ｉで添加することがより好ましい。
工程Ｉにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
また、工程Ｉの重縮合反応の終了は、工程Ｉに供したポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分が、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上反応した時点とすることが好ましい。
また、工程Ｉを前記エステル化触媒及びエステル化助触媒の存在下で行うことが好ましい。 Then, in the method for producing the amorphous composite resin (AH), from the viewpoint of further improving the image stability, the method including the steps I to III is produced by a method with the following changes. is even more preferable.
Regarding step I, it is preferable to change the following points with respect to the above-described method.
It is preferable to add a carboxylic acid other than succinic acid to the carboxylic acid component (A-ac) as a raw material component of the polyester segment (AH-1) to be subjected to step I. It is more preferable to add in step I the total amount of carboxylic acids other than succinic acid and the total amount of alcohol component (A-al).
The temperature of the polycondensation reaction in step I is preferably 150° C. or higher, preferably 250° C. or lower, more preferably 240° C. or lower, from the viewpoint of reactivity.
Further, the polycondensation reaction in step I is terminated at the time when the starting material component of the polyester segment (AH-1) subjected to step I is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. preferable.
Moreover, it is preferable to carry out the step I in the presence of the esterification catalyst and the esterification co-catalyst.

工程ＩＩＩについては、前述の方法について、以下の点を変更することが好ましい。
工程ＩＩＩに供する残りのポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分として、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が含むコハク酸の全量を添加することが好ましい。
したがって、画像濃度をより向上させる観点から、非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）として、コハク酸以外のカルボン酸を重縮合させた後に、コハク酸を添加して、重縮合して得られる樹脂であることが更に好ましい。すなわち、画像濃度をより向上させる観点から、非晶性複合樹脂（ＡＨ）は、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）末端にコハク酸由来の構造を有する樹脂であると考えられる。 Regarding step III, it is preferable to change the following points with respect to the above-described method.
It is preferable to add the entire amount of succinic acid contained in the carboxylic acid component (A-ac) as a raw material component of the remaining polyester segment (AH-1) to be subjected to Step III.
Therefore, from the viewpoint of further improving the image density, the amorphous composite resin (AH) is prepared by adding succinic acid after polycondensing a carboxylic acid other than succinic acid as the carboxylic acid component (A-ac). , is more preferably a resin obtained by polycondensation. That is, from the viewpoint of further improving the image density, the amorphous composite resin (AH) is considered to be a resin having a structure derived from succinic acid at the end of the polyester segment (AH-1).

また、非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造で用いるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合開始剤及び重合禁止剤としては、それぞれ、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の欄で前述したエステル化触媒、エステル化助触媒、重合開始剤及び重合禁止剤と同様のものが挙げられ、これらを用いる場合、その好ましい態様も同様である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造でエステル化触媒を用いる場合、その量は、反応性、分子量調整、及び非晶性複合樹脂（ＡＨ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）の製造でエステル化助触媒を用いる場合、その量は、前記と同様の観点から、アルコール成分（Ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 The esterification catalyst, esterification co-catalyst, polymerization initiator and polymerization inhibitor used in the production of the amorphous composite resin (AH) may be the esterification catalysts described above in the section of the crystalline composite resin (CH). , esterification cocatalyst, polymerization initiator and polymerization inhibitor, and when these are used, preferred embodiments are also the same.
When an esterification catalyst is used in the production of the amorphous composite resin (AH), the amount of the alcohol component (A-al ) and the carboxylic acid component (A-ac) is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 1.5 parts by mass or less.
When an esterification co-catalyst is used in the production of the amorphous composite resin (AH), the amount thereof is, from the same viewpoint as above, the total amount of the alcohol component (A-al) and the carboxylic acid component (A-ac) of 100 It is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.

非晶性複合樹脂（ＡＨ）の軟化点は、保存性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１０６℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、より更に好ましくは１０９℃以下である。
非晶性複合樹脂（ＡＨ）のガラス転移温度は、保存性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは５８℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下、より更に好ましくは６２℃以下である。
非晶質複合樹脂（ＡＨ）の酸価は、低温定着性、及び画像濃度の観点から、好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質複合樹脂（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。また、非晶質複合樹脂（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。 From the viewpoint of storage stability, the softening point of the amorphous composite resin (AH) is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, still more preferably 100°C or higher, and even more preferably 106°C or higher, and C., preferably 140.degree. C. or less, more preferably 130.degree. C. or less, still more preferably 120.degree.
The glass transition temperature of the amorphous composite resin (AH) is preferably 30° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, still more preferably 55° C. or higher, and even more preferably 58° C. or higher, from the viewpoint of storage stability. From the viewpoint of low-temperature fixability, the temperature is preferably 80° C. or lower, more preferably 70° C. or lower, even more preferably 65° C. or lower, and even more preferably 62° C. or lower.
The acid value of the amorphous composite resin (AH) is preferably 3 mgKOH/g or more, more preferably 5 mgKOH/g or more, still more preferably 10 mgKOH/g or more, still more preferably from the viewpoint of low-temperature fixability and image density. is 15 mgKOH/g or more, and from the same viewpoint, it is preferably 40 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, still more preferably 20 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous composite resin (AH) can be appropriately adjusted depending on the type and ratio of raw material monomers, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Also, the softening point, glass transition temperature, and acid value of the amorphous composite resin (AH) are determined by the methods described in Examples.

前記シェルには、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶質複合樹脂（ＡＨ）以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、非晶質複合樹脂（ＡＨ）以外のポリエステル、スチレン－アクリル共重合体等のスチレン系樹脂、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
前記シェルを構成する結着樹脂中、非晶質複合樹脂（ＡＨ）の量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９８質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、そして、より好ましくは１００質量％である。 In addition to the amorphous composite resin (AH), the shell may contain known resins used in toners, such as polyesters other than the amorphous composite resin (AH), styrene, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. - It may contain styrenic resin such as acrylic copolymer, epoxy, polycarbonate, polyurethane, and the like.
In the binder resin constituting the shell, the amount of the amorphous composite resin (AH) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass. % by mass or more, preferably 100% by mass or less, and more preferably 100% by mass.

トナー粒子において、コアに用いる結着樹脂とシェルに用いる結着樹脂との質量比〔コア用結着樹脂／シェル用結着樹脂〕は、好ましくは７０／３０以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９７／３以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９０／１０以下、より更に好ましくは８５／１５以下である。 In the toner particles, the mass ratio of the binder resin used for the core and the binder resin used for the shell [core binder resin/shell binder resin] is preferably 70/30 or more, more preferably 75/25 or more. , more preferably 80/20 or more, and preferably 97/3 or less, more preferably 95/5 or less, even more preferably 90/10 or less, and even more preferably 85/15 or less.

トナー粒子は、着色剤、荷電制御剤、ワックス、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、コアに含まれていても、シェルに含まれていてもよいが、好ましくはコアに含まれる。 Toner particles are added with colorants, charge control agents, waxes, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, anti-aging agents, cleanability improvers, and the like. It may contain a drug. The additive may be contained in the core or shell, but is preferably contained in the core.

〔着色剤〕
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 [Coloring agent]
As the colorant, all dyes, pigments, etc. used as colorants for toners can be used.
Dyes include azine dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, rhodamine dyes, and the like.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Examples of inorganic pigments include carbon black and metal oxides. Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, Examples include isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments and quinophthalone pigments. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of improving the image density of the toner, the amount of the colorant is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of the binder resin. is 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less.

〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３質量部以下、より好ましく１．５質量部以下である。 [Charge control agent]
Examples of charge control agents include chromium-based azo dyes, iron-based azo dyes, aluminum azo dyes, salicylic acid metal complexes, and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
From the viewpoint of charging stability of the toner, the amount of the charge control agent is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin in total, and , preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less.

〔離型剤〕
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の量は、結着樹脂の合計に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 〔Release agent〕
Release agents include polyolefin wax, paraffin wax, silicones; fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and stearic acid amide; carnauba wax, rice wax, candelilla wax, wood wax, jojoba plant waxes such as oils; animal waxes such as beeswax; waxes such as mineral and petroleum waxes such as montan wax, ozokerite, ceresin, microcrystalline wax, and Fischer-Tropsch wax; can be mixed and used.
The amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, relative to the total amount of the binder resin. It is more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.

トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、保存性及び画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以下である。
トナー粒子の量は、前記と同様の観点から、トナー中、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９９質量％以下である。 The volume-median particle size (D 50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability and image density, and , preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, still more preferably 7 μm or less.
The amount of toner particles in the toner is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, from the same viewpoint as above, and , 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less.

＜外添剤＞
前記トナー粒子を、トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーの流動性を向上させるため、更に外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。
外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機粒子や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂、メラミン系樹脂粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂粒子等の樹脂粒子などの有機粒子が挙げられる。トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。前記トナーは、シリカ及び酸化チタンから選ばれる１種以上を外添剤として含むことが好ましく、少なくともシリカを含むことがより好ましい。該シリカとしては、疎水化処理された疎水性シリカであることが更に好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(ＯＴＥＳ)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。 <External Additives>
Although the toner particles can be used as they are as a toner, it is preferable to subject the toner particles to a surface treatment using an external additive in order to improve the fluidity of the toner.
Examples of external additives include inorganic particles such as silica, alumina, zirconia, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide, polycarbonate, polymethyl methacrylate, silicone resin, melamine resin particles, polytetrafluoroethylene resin particles, and the like. organic particles such as resin particles of The toner may contain one or more of these external additives. The toner preferably contains at least one selected from silica and titanium oxide as an external additive, and more preferably contains at least silica. The silica is more preferably hydrophobic silica that has been subjected to hydrophobizing treatment.
Hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane, and the like. be done.
When the toner particles are surface-treated using an external additive, the amount of the external additive is preferably 0.1 mass parts per 100 parts by mass of the toner particles, from the viewpoint of charging property and fluidity of the toner. parts or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less.

トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、保存性及び画像濃度をより向上させる観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．５μｍ以下、更に好ましくは７．５μｍ以下である。 The volume-median particle diameter ( D50 ) of the toner is preferably 3.0 μm or more, more preferably 4.0 μm or more, and even more preferably 4.5 μm, from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability, and image density. and preferably 9.0 μm or less, more preferably 8.5 μm or less, still more preferably 7.5 μm or less.

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーは、例えば、下記工程１～５を含む方法により製造することが好ましい。
工程１－１：スチレン系樹脂（ＡＳ）及び有機溶媒を混合して、スチレン系樹脂（ＡＳ）含有液を得る工程
工程１－２：工程１－１で得られたスチレン系樹脂（ＡＳ）含有液に少なくとも水を混合して、スチレン系樹脂（ＡＳ）を含有する樹脂粒子（Ｘ１）の水系分散液を得る工程
工程２－１：結晶性樹脂（Ｃ）、有機溶媒及び中和剤を混合して、結晶性樹脂（Ｃ）含有液を得る工程
工程２－２：工程２－１で得られた結晶性樹脂（Ｃ）含有液に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液を得る工程
工程３：工程１－２で得られた樹脂粒子（Ｘ１）及び工程２－２で得られた樹脂粒子（Ｘ２）を混合し、水系媒体中で凝集して、凝集粒子（１）を得る工程
工程４：工程３で得られた凝集粒子（１）に、非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程５：工程４で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程 [Manufacturing Method of Toner for Developing Electrostatic Charge Image]
The toner of the present invention is preferably produced, for example, by a method including steps 1 to 5 below.
Step 1-1: Step of mixing a styrene resin (AS) and an organic solvent to obtain a liquid containing the styrene resin (AS) Step 1-2: Containing the styrene resin (AS) obtained in Step 1-1 A step of mixing at least water with the liquid to obtain an aqueous dispersion of resin particles (X1) containing a styrene resin (AS) Step 2-1: Mixing a crystalline resin (C), an organic solvent and a neutralizing agent Step 2-2: Mix at least water with the crystalline resin (C)-containing liquid obtained in step 2-1 to obtain a crystalline resin (C). Step of obtaining an aqueous dispersion of the containing resin particles (X2) Step 3: Mixing the resin particles (X1) obtained in step 1-2 and the resin particles (X2) obtained in step 2-2, and step of aggregating in to obtain aggregated particles (1) Step 4: Aggregating the resin particles (Y) containing the amorphous composite resin (AH) to the aggregated particles (1) obtained in step 3 a step of obtaining aggregated particles (2) Step 5: a step of fusing the aggregated particles (2) obtained in step 4 to obtain core-shell particles

＜工程１－１＞
（有機溶媒）
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。 <Step 1-1>
(organic solvent)
As the organic solvent, from the viewpoint of solubility, alcohol solvents such as isopropanol and isobutanol; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone; ether solvents such as dibutyl ether and dioxane; ethyl acetate and isopropyl acetate. Acetic acid ester solvents such as are preferably mentioned.

（界面活性剤）
工程１－１では、得られるトナーの低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性及びカチオン性の界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
また、工程１－１において、前述の着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の任意の添加剤を添加してもよい。着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。 (Surfactant)
In step 1-1, it is preferable to use a surfactant from the viewpoint of low-temperature fixability, storage stability, and image density of the resulting toner.
Surfactants include nonionic, anionic and cationic surfactants. Among these, nonionic surfactants and/or anionic surfactants are preferred, and anionic surfactants are more preferred, from the viewpoint of emulsion stability of the resin.
In step 1-1, the above-mentioned colorant, charge control agent, release agent, magnetic powder, fluidity improver, conductivity modifier, reinforcing filler such as fibrous substance, antioxidant, anti-aging agent , cleaning improvers, and other optional additives may be added. Additives such as colorants, charge control agents, and release agents may be mixed in advance with the binder resin. In this case, the binder resin and additives are preferably melt-kneaded.
For melt-kneading, it is preferable to use an open-roll type twin-screw kneader. An open-roll type twin-screw kneader is a kneader in which two rolls are arranged in parallel and close to each other, and a heating function or a cooling function can be imparted by passing a heating medium through each roll.

＜工程１－２＞
樹脂粒子（Ｘ１）の水系分散液を得る方法は、樹脂等を水系媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。
分散機を用いる場合、超音波ホモジナイザー等の分散機を用いて、水系媒体中にスチレン系樹脂（ＡＳ）を含有する樹脂粒子（Ｘ１）を分散させるのが好ましい。
水系媒体とは、少なくとも水を含む液体であり、水を主成分とするものが好ましい。
水系媒体が含み得る水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
工程１－２において、得られた水系分散液から工程１－１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。 <Step 1-2>
Methods for obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X1) include a method in which a resin or the like is added to an aqueous medium and dispersed using a disperser, a method in which an aqueous medium is gradually added to a resin or the like to effect phase inversion emulsification, and the like. mentioned.
When a disperser is used, it is preferable to use a disperser such as an ultrasonic homogenizer to disperse the resin particles (X1) containing the styrene resin (AS) in the aqueous medium.
The aqueous medium is a liquid containing at least water, preferably containing water as a main component.
Components other than water that the aqueous medium may contain include organic solvents that dissolve in water, such as methanol, ethanol, acetone, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.
In step 1-2, it is preferable to remove the organic solvent used in step 1-1 from the resulting aqueous dispersion. The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used, but distillation is preferred because it is dissolved in water.

＜工程２－１＞
工程２－１で用いる有機溶媒としては、工程１－１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。 <Step 2-1>
As the organic solvent used in step 2-1, the same organic solvent as described in step 1-1 can be used, and the preferred embodiments are also the same.

（中和剤）
工程２－１に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。
工程２－１では、得られるトナーの低温定着性、保存性及び画像濃度をより向上させる観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。工程２－１で用いる界面活性剤としては、工程１－１で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
また、工程２－１において、前述の任意成分を添加してもよい。 (Neutralizer)
Neutralizing agents used in step 2-1 include metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonia; organic compounds such as trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine and tributylamine bases.
In step 2-1, it is preferable to use a surfactant from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability, storage stability and image density of the resulting toner. As the surfactant used in step 2-1, the same surfactants as those described above in step 1-1 can be used, and preferred embodiments thereof are also the same.
Also, in step 2-1, the optional components described above may be added.

＜工程２－２＞
樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散体を得る方法は、樹脂等を水性媒体に添加し、分散機を用いて分散する方法、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられ、得られるトナーの低温定着性を向上させる観点から、樹脂等に水性媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法が好ましい。
転相乳化法では、結晶性樹脂（Ｃ）含有液に、水系媒体を添加することで、最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
なお、水系媒体としては、工程１－２で前述したものと同様のものを使用することができ、その好適な態様も同様である。
工程２－２において、得られた水系分散液から工程２－１で用いた有機溶媒を除去することが好ましい。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、工程１－２で前述した方法と同様の方法が挙げられ、その好適な態様も同様である。 <Step 2-2>
Methods for obtaining an aqueous dispersion of resin particles (X2) include a method of adding a resin or the like to an aqueous medium and dispersing it using a dispersing machine, a method of gradually adding an aqueous medium to the resin or the like and subjecting the mixture to phase inversion emulsification, and the like. From the viewpoint of improving the low-temperature fixability of the resulting toner, a method of gradually adding an aqueous medium to a resin or the like to effect phase inversion emulsification is preferred.
In the phase inversion emulsification method, by adding an aqueous medium to the liquid containing the crystalline resin (C), a W/O phase is first formed, and then the phase is inverted to an O/W phase. Whether or not phase inversion occurs can be confirmed by visual observation or electrical conductivity, for example.
As the aqueous medium, the same one as described in step 1-2 can be used, and the preferred embodiments are also the same.
In step 2-2, it is preferable to remove the organic solvent used in step 2-1 from the resulting aqueous dispersion.
The method for removing the organic solvent is not particularly limited, and any method can be used. Examples thereof include the same methods as those described above in Step 1-2, and preferred embodiments thereof are also the same.

＜工程３＞
工程３では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。得られるトナーの粒度分布及び保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。
また、工程３では、前述の任意の添加剤を添加してから凝集させてもよい。 <Step 3>
In step 3, it is preferable to add a flocculating agent for efficient flocculation.
As the flocculant, organic flocculants such as quaternary salt cationic surfactants and polyethyleneimine; and inorganic flocculants such as inorganic metal salts and inorganic ammonium salts are used. From the viewpoint of the particle size distribution and storage stability of the resulting toner, inorganic flocculants are preferred, and inorganic metal salts are particularly preferred.
Examples of inorganic metal salts include sodium sulfate, sodium chloride, calcium chloride, calcium nitrate, barium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride.
Alternatively, in step 3, the agglomeration may be performed after adding any of the additives described above.

＜工程４＞
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶性複合樹脂（ＡＨ）を用いることにより、前記樹脂粒子（Ｘ２）の水系分散液と同様の方法により製造することができる。
工程４では、工程３で得られた凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散液を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｙ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
樹脂粒子（Ｙ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。 <Step 4>
The resin particles (Y) are preferably obtained as an aqueous dispersion of the resin particles (Y). By using the amorphous composite resin (AH) as the binder resin, the aqueous dispersion of the resin particles (X2) and It can be manufactured by a similar method.
In step 4, an aqueous dispersion of resin particles (Y) is added to the dispersion of aggregated particles (1) obtained in step 3 to further adhere resin particles (Y) to aggregated particles (1). , it is preferable to obtain a dispersion of aggregated particles (2).
The total amount of the resin particles (Y) may be added, and the aggregation may be stopped when the toner has grown to a suitable particle size. Methods for stopping aggregation include a method of cooling the dispersion, a method of adding an aggregation inhibitor, and a method of diluting the dispersion. From the viewpoint of reliably preventing unnecessary aggregation, a method of stopping aggregation by adding an aggregation terminator is preferred.
A surfactant is preferably used as the aggregation terminator, and an anionic surfactant is more preferably used. The aggregation terminator may be added in the form of an aqueous solution.

＜工程５＞
工程５における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、保存性及び画像濃度の観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
工程５により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、前記トナー粒子を好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましい。 <Step 5>
The temperature in the system in step 5 is preferably 70° C. or higher from the viewpoints of the target toner particle size, particle size distribution, shape control and particle fusibility, as well as from the viewpoints of low-temperature fixability, storage stability and image density. , more preferably 75° C. or higher, and preferably 100° C. or lower, more preferably 90° C. or lower, and even more preferably 85° C. or lower.
By appropriately subjecting the core-shell particles obtained in step 5 to a solid-liquid separation step such as filtration, a washing step, and a drying step, the toner particles can be preferably obtained.
In the washing step, it is preferable to completely remove the added surfactant by washing.

＜外添工程＞
トナーの流動性を向上させるため、更に、外添工程で、前述の外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。外添剤の好適な態様及び量は前述したとおりである。 <External Addition Process>
In order to improve the fluidity of the toner, it is preferable to perform surface treatment of the toner particles using the aforementioned external additive in the external addition step. Preferred aspects and amounts of the external additive are as described above.

前記静電荷像現像用トナー及び前記製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として好適に用いることができ、それぞれ、一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に好適に用いることができる。 The toner for developing an electrostatic charge image and the toner for developing an electrostatic charge image obtained by the above production method can be suitably used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier. , a one-component development system or a two-component development system image forming apparatus.

用いた原料、及び得られた樹脂、各粒子、分散液、及びトナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。 The raw materials used and the properties of the obtained resins, particles, dispersions, toners, etc. were measured and evaluated by the following methods.

［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２５℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間保持し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ－１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Resin softening point, crystallinity index, melting point and glass transition temperature]
(1) Softening point Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied with a plunger, and the diameter It was extruded through a 1 mm, 1 mm long nozzle. The amount of plunger depression of the flow tester was plotted against the temperature, and the softening point was defined as the temperature at which half of the sample flowed out.
(2) Crystallinity index Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan and cooled at a rate of 10 from room temperature (25 ° C.). Cooled to 0°C at °C/min. Next, the sample was held as it was for 1 minute, and then heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min, and the calorific value was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area is defined as the maximum endothermic peak temperature (1), and (softening point (°C)) / (maximum endothermic peak temperature (1) (°C)) A crystallinity index was determined.
(3) Melting point and glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed in an aluminum pan, heated to 200 ° C., It was cooled from that temperature to 0°C at a cooling rate of 10°C/min. Then, the temperature of the sample was increased at a temperature increase rate of 10°C/min, and the calorie was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area was defined as the maximum endothermic peak temperature (2). In the case of a crystalline resin, the peak temperature was taken as the melting point.
In the case of an amorphous resin, when a peak is observed, the temperature of the peak is measured. The temperature at the point of intersection with the extended line of the baseline on the low temperature side was defined as the glass transition temperature.

［樹脂の酸価、水酸基価］
樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒については、樹脂が非晶性である場合は、前記ＪＩＳ規格で規定のエタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更して測定した。また、樹脂が結晶性である場合は、前記混合溶媒を、クロロホルムに変更して測定した。 [Acid value and hydroxyl value of resin]
The acid value and hydroxyl value of the resin were measured according to the neutralization titration method described in JIS K 0070:1992. However, regarding the measurement solvent, if the resin is amorphous, a mixed solvent of ethanol and ether specified in the JIS standard, a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) , and measured. When the resin was crystalline, the mixed solvent was changed to chloroform for the measurement.

［着色剤粒子、荷電制御剤粒子、離型剤粒子、結着樹脂組成物粒子、の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。 [Volume Median Particle Diameter (D 50 ) of Colorant Particles, Charge Control Agent Particles, Release Agent Particles, and Binder Resin Composition Particles]
(1) Measuring device: Laser diffraction particle size measuring machine “LA-920” (manufactured by HORIBA, Ltd.)
(2) Measurement conditions: Distilled water was added to the measurement cell, and the volume-median particle size (D 50 ) was measured at a concentration at which the absorbance was within the proper range.

［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、結着樹脂組成物粒子の水系分散液の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分、変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分濃度は次の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％） [Colorant Dispersion, Charge Control Agent Dispersion, Release Agent Dispersion, Solid Concentration of Aqueous Dispersion of Binder Resin Composition Particles]
Using an infrared moisture meter "FD-230" (manufactured by Ketsuto Kagaku Kenkyusho Co., Ltd.), 5 g of the sample is dried at a temperature of 150 ° C. and under the conditions of measurement mode 96 (monitoring time 2.5 minutes, fluctuation width 0.05%). The sample was dried with a vacuum cleaner, and the moisture content (% by mass) of the sample was measured. The solid content concentration was calculated according to the following formula.
Solid content concentration (mass%) = 100-M
M: Moisture content of the sample (% by mass)

［トナー製造中の凝集粒子及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナー製造中の凝集粒子及びトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザーＩＩＩバージョン ３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。 [Volume median particle size ( D50 ) of aggregated particles and toner during toner manufacture]
The volume median particle size ( D50 ) of the aggregated particles and toner during toner manufacture was measured as follows.
・ Measuring device: "Coulter Multisizer III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
・ Analysis software: "Coulter Multisizer III Version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte solution: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
- Dispersion: Polyoxyethylene lauryl ether "Emulgen (registered trademark) 109P" [manufactured by Kao Corporation, HLB (Griffin method) = 13.6] is dissolved in the electrolyte to obtain a dispersion with a concentration of 5% by mass. rice field.
- Dispersion conditions: Add 10 mg of the measurement sample (in terms of solid content) to 5 mL of the dispersion liquid, disperse it for 1 minute with an ultrasonic disperser, then add 25 mL of the electrolytic solution, and further 1 with an ultrasonic disperser. A sample dispersion was prepared by dispersing for minutes.
Measurement conditions: By adding the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution, the particle size of 30,000 particles is adjusted to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. A volume-median particle size ( D50 ) was obtained from the obtained particle size distribution.

［外添剤の個数平均粒子径］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した、５００個の粒子の粒径の数平均値を外添剤の個数平均粒子径とした。長径と短径がある場合は、長径を指す。 [Number average particle size of external additive]
The number average particle size of 500 particles measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph was taken as the number average particle size of the external additive. If there is a major axis and a minor axis, it refers to the major axis.

［トナー評価］
＜低温定着性＞
カラーページプリンター（非磁性一成分現像装置）「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、トナー付着量を０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整して、４．１ｃｍ×１３．０ｃｍのベタ画像を「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に印字した。定着器を通過する前にベタ画像を取り出して未定着画像を得た。得られた未定着画像を「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）３０１０」（株式会社沖データ製）の定着器を改造した外部定着器にて、定着ロールの温度を１００℃に設定し、２４０ｍｍ／秒の定着速度で定着させた。その後、定着ロール温度を１０５℃に設定し、同様の操作を行った。これを２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度で未定着画像の定着処理を行ない、定着画像を得た。各温度で定着させた画像にメンディングテープ(スリーエムジャパン株式会社製)を付着させた後、５００ｇの円柱状の重石をテープとの接触面積が４ｃｍ２となるように載せることにより、１分間圧力をかけて、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がし、テープ剥離後の画像の反射画像濃度を反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定した。あらかじめテープを貼る前の画像についても反射画像濃度を測定しておき、その値との比（［テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える定着ロールの温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。 [Toner evaluation]
<Low temperature fixability>
Toner was mounted on a color page printer (non-magnetic one-component developing device) "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) so that the toner adhesion amount was 0.45±0.03 mg/cm 2 . After adjustment, a solid image of 4.1 cm×13.0 cm was printed on "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.). An unfixed image was obtained by removing the solid image before passing through the fixing device. The obtained unfixed image was fixed at 240 mm/sec by setting the temperature of the fixing roll to 100° C. and using an external fixing device that was a modification of the fixing device of “Microline (registered trademark) 3010” (manufactured by Oki Data Co., Ltd.). Fixed at speed. After that, the fixing roll temperature was set to 105° C., and the same operation was performed. The unfixed image was fixed at each temperature while increasing the temperature by 5° C. up to 200° C. to obtain a fixed image. After attaching a mending tape (manufactured by 3M Japan Co., Ltd.) to the image fixed at each temperature, a 500 g cylindrical weight was placed so that the contact area with the tape was 4 cm 2 , and pressure was applied for 1 minute. was applied to sufficiently adhere the tape to the fixed image. Thereafter, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image, and the reflection image density of the image after the tape was peeled off was measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Gretag Macbeth). The reflection image density of the image before application of the tape was also measured in advance, and the ratio of the measured value ([reflection image density after tape removal/reflection image density before tape application]×100) initially exceeded 90%. The temperature of the fixing roll exceeding the minimum fixing temperature was taken as an index of low-temperature fixability.

＜保存性＞
２０ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー４ｇを入れ、温度５５℃、湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準より保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、トナーの保存性に優れる。
〔評価基準〕
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：６０時間で凝集は認められないが７２時間では凝集が認められる。
Ｃ：４８時間で凝集は認められないが６０時間では凝集が認められる。
Ｄ：４８時間以内で凝集が認められる。
＜画像濃度＞
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」(富士ゼロックス株式会社製)にカラーページプリンター（非磁性一成分現像装置）「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が０．４５±０．０３ｍｇ／ｃｍ２となるベタ画像を出力し、印刷物を得た。
次に、定着器の温度を１３０℃に設定し、Ａ４縦方向に１枚あたり１．５秒の速度でトナーを定着させて、印刷物を得た。
出力した印刷物の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定した。反射画像濃度の値が大きいほど、画像濃度に優れる。 <Storability>
4 g of toner was placed in a 20 mL container (approximately 3 cm in diameter) and left for 72 hours under an environment of 55° C. temperature and 60% humidity. After standing, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The longer the time in which aggregation is not observed, the better the storage stability of the toner.
〔Evaluation criteria〕
A: Aggregation is not observed at all even after 72 hours.
B: No aggregation was observed after 60 hours, but aggregation was observed after 72 hours.
C: No aggregation was observed after 48 hours, but aggregation was observed after 60 hours.
D: Aggregation is observed within 48 hours.
<Image Density>
Using a color page printer (non-magnetic single-component developing device) "Microline (registered trademark) 5400" (manufactured by Oki Data Co., Ltd.) on high-quality paper "J paper A4 size" (manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.), the toner on the paper A solid image having an adhesion amount of 0.45±0.03 mg/cm 2 was output to obtain a printed matter.
Next, the temperature of the fixing device was set to 130° C., and the toner was fixed at a rate of 1.5 seconds per A4 sheet in the longitudinal direction to obtain a printed matter.
The reflected image density of the fixed image portion of the output print was measured using a colorimeter "SpectroEye" (manufactured by GretagMacbeth, light irradiation conditions; standard light source D50, observation field of view 2°, density standard DINNB, absolute white standard). . The higher the reflection image density, the better the image density.

［コア用結晶性樹脂の製造］
合成例１、２及び４（コア用結晶性ポリエステルＣ－１、Ｃ－２及びＣ－４の製造）
それぞれ、下記表１に示す原料モノマーを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３０℃から２００℃まで８時間かけて昇温した後、２００℃にて２時間反応させた。その後、更に、下記表１に示すエステル化触媒を投入し、８ｋＰａの減圧下で、下記表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、各コア用結晶性ポリエステルを得た。 [Manufacturing of crystalline resin for core]
Synthesis Examples 1, 2 and 4 (Production of Core Crystalline Polyesters C-1, C-2 and C-4)
Each raw material monomer shown in Table 1 below was placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube, and placed in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature from 130° C. to 200° C. over 8 hours, the reaction was carried out at 200° C. for 2 hours. After that, the esterification catalyst shown in Table 1 below was further added, and the reaction was carried out under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 1 below was reached to obtain each crystalline polyester for core.

合成例３（コア用結晶性複合樹脂Ｃ－３の製造）
下記表１に示すポリエステルセグメントの原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の半量（５０質量％）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した後、１６０℃で反応を行った。その後、反応率が９５％以上に到達したのを確認し、下記表１に示すビニル系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、１３０℃から２００℃まで８時間かけて昇温した。その後、更に、８ｋＰａの減圧下で、下記表１に記載の軟化点に達するまで反応を行い、コア用結晶性複合樹脂Ｃ－３を得た。なお、前記反応率とは、下記式を用いて算出される値である。以下、本明細書中において同様である。
反応率＝〔生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）〕×１００ Synthesis Example 3 (Production of Core Crystalline Composite Resin C-3)
Among the raw material components of the polyester segment shown in Table 1 below, the total amount of the alcohol component and half the amount (50% by mass) of the carboxylic acid component were added to the inner volume equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen introduction tube. The mixture was placed in a 10-liter four-necked flask, heated from 135°C to 160°C over 6 hours in a nitrogen atmosphere in a mantle heater, and then reacted at 160°C. Thereafter, after confirming that the reaction rate reached 95% or more, a mixed solution of raw material monomers for the vinyl resin segment, bi-reactive monomers and radical polymerization initiator shown in Table 1 below was added dropwise over 1 hour. Then, after holding at 160° C. for 30 minutes, the remaining carboxylic acid component was added and the temperature was raised from 130° C. to 200° C. over 8 hours. Thereafter, further reaction was carried out under a reduced pressure of 8 kPa until the softening point shown in Table 1 below was reached, to obtain a crystalline composite resin for core C-3. In addition, the said reaction rate is a value calculated using the following formula. The same applies hereinafter throughout the specification.
Reaction rate = [amount of reaction water produced (mol) / theoretical amount of water produced (mol)] x 100

Figure 0007198639000002
Figure 0007198639000002

［コア用スチレン系樹脂の製造］
合成例５（コア用スチレン系樹脂Ａ－１の製造）
２リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、下記表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で１３５℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤との混合物を１時間かけてキシレン中に滴下した。更に、２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、更に、８ｋＰａの減圧下で１時間保持することによりキシレンを除去して、コア用スチレン系樹脂（Ａ－１）を得た。 [Manufacturing of core styrene resin]
Synthesis Example 5 (Production of core styrene resin A-1)
Place 2 liters of xylene in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, and use the raw material monomer for the styrene resin shown in Table 2 below. and a radical polymerization initiator were placed in a dropping funnel equipped with a four-necked flask. Then, xylene in the four-necked flask was heated to 135° C. under a nitrogen atmosphere, and a mixture of raw material monomers and a polymerization initiator was dropped into xylene from a dropping funnel over 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 200° C. and held at 200° C. for 2 hours. Thereafter, xylene was further removed by holding under reduced pressure of 8 kPa for 1 hour to obtain core styrene resin (A-1).

Figure 0007198639000003
Figure 0007198639000003

合成例６（コア用非晶性ポリエステルＡ－２の製造）
下記表３に示すＢＰＡ－ＰＯ、ＢＰＡ－ＥＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１８０℃まで冷却した。その後、アジピン酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて下記表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、コア用非晶性ポリエステルＡ－２を得た。 Synthesis Example 6 (Production of Core Amorphous Polyester A-2)
BPA-PO, BPA-EO, terephthalic acid, an esterification catalyst and an esterification co-catalyst shown in Table 3 below were added to a 10-liter four-way flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube. It was placed in a one-necked flask and heated to 235° C. over 2 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. After confirming that the reaction rate reached 95% or more at 235°C, the mixture was cooled to 180°C. After that, adipic acid was added and the temperature was raised to 210° C. over 2 hours. Then, after reacting at 210° C. for 1 hour, the reaction was continued at 40 kPa until the softening point shown in Table 3 below was reached, to obtain core amorphous polyester A-2.

Figure 0007198639000004
Figure 0007198639000004

［シェル用非晶性複合樹脂の製造］
合成例７～１２（シェル用非晶性複合樹脂Ａ－３～Ａ－８の製造）
下記表４に示すポリエステルセグメント（ＡＨ－１）の原料成分のうち、コハク酸以外の原料、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却した。その後、下記表４に示すビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に、８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、常圧下でコハク酸を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａの減圧下で下記表４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、各シェル用非晶性複合樹脂を得た。 [Production of amorphous composite resin for shell]
Synthesis Examples 7 to 12 (Production of Amorphous Composite Resins A-3 to A-8 for Shell)
Among the raw material components of the polyester segment (AH-1) shown in Table 4 below, a raw material other than succinic acid, an esterification catalyst and an esterification co-catalyst, a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down type condenser and a nitrogen introduction tube It was placed in an equipped four-necked flask with an internal volume of 10 liters, and heated to 235° C. over 2 hours in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. After confirming that the reaction rate reached 90% or more at 235°C, the mixture was cooled to 160°C. Thereafter, a mixed solution of raw material monomers for the vinyl resin segment (AH-2) shown in Table 4 below, bi-reactive monomers and radical polymerization initiators was added dropwise over 1 hour. After that, the temperature was maintained at 160°C for 30 minutes, the temperature was raised to 200°C, the reaction was further performed under a reduced pressure of 8 kPa for 1 hour, and the temperature was cooled to 180°C. After that, succinic acid was added under normal pressure, and the temperature was raised to 210° C. over 2 hours. Then, after reacting at 210° C. for 1 hour, the reaction was continued under a reduced pressure of 40 kPa until the softening point shown in Table 4 below was reached, and amorphous composite resins for shells were obtained.

Figure 0007198639000005
Figure 0007198639000005

［着色剤分散液の製造］
調製例１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン（登録商標）１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。 [Production of colorant dispersion]
Preparation example 1
50 g of copper phthalocyanine "ECB-301" (manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.), 5 g of nonionic surfactant "Emulgen (registered trademark) 150" (polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation) and 200 g of deionized water and dispersed for 10 minutes using a homogenizer to obtain a colorant dispersion containing colorant particles. The volume-median particle size ( D50 ) of the colorant particles was 120 nm, and the solid content concentration was 22% by mass.

［荷電制御剤分散液の製造］
調製例２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロン（登録商標）Ｅ－８４」（オリヱント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン（登録商標）１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。 [Production of charge control agent dispersion]
Preparation example 2
50 g of a salicylic acid-based compound "Bontron (registered trademark) E-84" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) as a charge control agent, 5 g of "Emulgen (registered trademark) 150" (manufactured by Kao Corporation) as a nonionic surfactant, and 200 g of ion-exchanged water was mixed and dispersed for 10 minutes using glass beads and a sand grinder to obtain a charge control agent dispersion containing charge control agent particles. The charge control agent particles had a volume-median particle diameter ( D50 ) of 400 nm and a solid content concentration of 22% by mass.

［離型剤分散液の製造］
調製例３
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ－４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。 [Production of Release Agent Dispersion]
Preparation example 3
50 g of paraffin wax "HNP9" (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), 5 g of cationic surfactant "Sansol (registered trademark) B50" (manufactured by Kao Corporation, alkylbenzyldimethylammonium chloride) and 200 g of deionized water were heated to 95°C. It is heated and dispersed for 30 minutes at an output of 350 W using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Dr. Hielscher Co., Ltd., trade name: "UP-400S") to disperse the release agent containing release agent particles. I got the liquid. The paraffin wax (release agent particles) had a volume median particle diameter ( D50 ) of 550 nm and a solid content concentration of 22% by mass.

［トナー用結着樹脂組成物の水系分散液の製造］
製造例１（トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３リットルの容器に、結晶性ポリエステルＣ－１ １００ｇ、メチルエチルケトン １００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）を１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速度８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した。その後、２８０ｒ／分（周速度８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散液を３０℃に冷却した。その後、水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ－１を得た。
得られた水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表５に示す。 [Production of Aqueous Dispersion of Binder Resin Composition for Toner]
Production Example 1 (Production of aqueous dispersion c-1 of binder resin composition for toner)
In a container with an internal volume of 3 liters equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 100 g of crystalline polyester C-1, 100 g of methyl ethyl ketone, and an anionic surfactant "Emal (registered trademark) E27C (manufactured by Kao Corporation, solid content: 27% by mass) was added in 16.7 g (4.5% by mass with respect to 100 g of resin) and dissolved at 73° C. over 2 hours. A 5 mass % sodium hydroxide aqueous solution was added to the obtained solution so that the degree of neutralization was 70 mol % with respect to the acid value of the resin, and the mixture was stirred for 30 minutes.
Then, while maintaining the temperature at 73° C. and stirring at 280 r/min (peripheral speed of 88 m/min), 675 g of ion-exchanged water was added over 77 minutes for phase inversion emulsification. Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure while the temperature was continuously maintained at 73°C. After that, the aqueous dispersion was cooled to 30° C. while stirring at 280 r/min (peripheral speed 88 m/min). After that, the solid content concentration of the aqueous dispersion is measured, and ion-exchanged water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass. An aqueous dispersion c-1 of the resin-adhering composition was obtained.
Table 5 below shows the volume-median particle diameter (D 50 ) of the binder resin composition particles for toner in the obtained aqueous dispersion and the solid content concentration of the aqueous dispersion of the binder resin composition for toner.

製造例２～４及び６～１２（トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ－２～ｃ－４及びａ－２～ａ－８の製造）
製造例１において、結晶性ポリエステルＣ－１を表５、６に示す樹脂の種類に変更した以外は、製造例１と同様にして、各トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ－２～ｃ－４及びａ－２～ａ－８を得た。
得られた各水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及び各トナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表５及び６に示す。 Production Examples 2 to 4 and 6 to 12 (Production of Aqueous Dispersions c-2 to c-4 and a-2 to a-8 of Binder Resin Compositions for Toners)
Aqueous dispersion c-2 of each binder resin composition for toner was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the crystalline polyester C-1 was changed to the type of resin shown in Tables 5 and 6. ~c-4 and a-2 to a-8 were obtained.
The volume-median particle size ( D50 ) of the toner binder resin composition particles in each aqueous dispersion obtained and the solid content concentration of each aqueous dispersion of each binder resin composition for toner are shown in Tables 5 and 6 below. shown in

製造例５
（トナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ－１の製造）
非晶性スチレン系樹脂Ａ－１を１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）を１６．７ｇ（非晶性スチレン系樹脂Ａ－１ １００質量部に対して固形分４．５質量部に相当）を２５℃にて混合し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７３℃のイオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ－４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理した。その後、７０℃にて、メチルエチルケトンを減圧留去して水系分散液を得た。その後、当該水系分散液の固形分濃度を測定し、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂組成物粒子が分散してなるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ－１を得た。
得られた水系分散液中のトナー用結着樹脂組成物粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の固形分濃度を下記表６に示す。 Production example 5
(Production of Aqueous Dispersion a-1 of Binder Resin Composition for Toner)
100 g of amorphous styrene resin A-1, 100 g of methyl ethyl ketone, 16.7 g of anionic surfactant "Emal (registered trademark) E27C" (manufactured by Kao Corporation, solid content 27% by mass) (amorphous styrene (corresponding to 4.5 parts by mass of solid content per 100 parts by mass of Resin A-1) was mixed at 25° C. and dissolved at 73° C. over 2 hours. The resulting solution was mixed with 600 g of ion-exchanged water at 73° C., and dispersed using an ultrasonic homogenizer (manufactured by Dr. Hielscher, trade name: “UP-400S”) at an output of 350 W for 30 minutes. Thereafter, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 70° C. to obtain an aqueous dispersion. Thereafter, the solid content concentration of the aqueous dispersion is measured, and ion-exchanged water is added so that the solid content concentration becomes 20% by mass. An aqueous dispersion a-1 of a binder resin composition was obtained.
Table 6 below shows the volume-median particle size (D 50 ) of the binder resin composition particles for toner in the obtained aqueous dispersion and the solid content concentration of the aqueous dispersion of the binder resin composition for toner.

Figure 0007198639000006
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Figure 0007198639000007
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［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１（トナーＡの製造）
結晶性ポリエステルＣ－１を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ｃ－１を４５ｇ、非晶性スチレン系樹脂Ａ－１を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ－１を２１０ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液２０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを、内容積２リットルの容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速度３１ｍ／分）の撹拌を行いながら、２０℃で、０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍになるまで５０℃で保持した。その後、直ちに非晶性複合樹脂Ａ－３を含むトナー用結着樹脂組成物の水系分散液ａ－３を４５ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマール（登録商標）Ｅ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで、該分散液を８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０μｍ）の金網でろ過した後、更に、吸引ろ過を行い、洗浄、乾燥工程を経てトナー粒子を得た。 [Production of Toner for Electrostatic Charge Image Development]
Example 1 (Production of Toner A)
45 g of an aqueous dispersion c-1 of a binder resin composition for toner containing a crystalline polyester C-1, and an aqueous dispersion a-1 of a binder resin composition for a toner containing an amorphous styrene resin A-1 210 g of the above, 8 g of the colorant dispersion, 20 g of the release agent dispersion, 2 g of the charge control agent dispersion and 52 g of deionized water were placed in a container with an internal volume of 2 liters and stirred with an anchor type stirrer at 100 r/min (peripheral speed 31 m/min), 150 g of a 0.1% by mass calcium chloride aqueous solution was added dropwise at 20° C. over 30 minutes. After that, the temperature was raised to 50° C. while stirring. It was held at 50° C. until the volume median particle size (D 50 ) reached 5 μm. Immediately thereafter, 45 g of aqueous dispersion liquid a-3 of a binder resin composition for toner containing amorphous composite resin A-3 was added and dispersed by stirring. Thereafter, a diluted solution obtained by diluting 4.2 g of an anionic surfactant "Emal (registered trademark) E27C" (manufactured by Kao Corporation, solid content 27% by mass) with 37 g of deionized water was added as an aggregation terminator. Next, the temperature of the dispersion was raised to 80°C, and the temperature was maintained at 80°C for 1 hour after reaching 80°C, after which the heating was terminated. After the fused particles were formed in this way, the particles were gradually cooled to 20° C., filtered through a 150-mesh wire mesh (opening of 150 μm), suction-filtered, washed, and dried to obtain toner particles. .

（外添工程）
前記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ－５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ－１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ（上羽根）及びＡ０（下羽根）の撹拌羽根を装着した１０リットルヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３，０００ｒ／分にて２分間撹拌して、トナーＡを得た。トナーＡの評価結果を表７に示す。 (External addition process)
Based on 100 parts by mass of the toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica "NAX-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., number average particle diameter 40 nm), hydrophobic silica "R972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Number average particle size 16 nm) 0.6 parts by mass, titanium oxide "JMT-150IB" (manufactured by Tayka Corporation, number average particle size 15 nm) 0.5 parts by mass, ST (upper blade) and A0 (lower blade) The mixture was placed in a 10-liter Henschel mixer (manufactured by Nippon Coke Kogyo Co., Ltd.) equipped with a stirring blade and stirred at 3,000 r/min for 2 minutes to obtain Toner A. Table 7 shows the evaluation results of Toner A.

実施例２～７、比較例１～３（トナーＢ～Ｇ、及びＨ～Ｊの製造）
実施例１において、トナー用結着樹脂組成物の水系分散液を、下記表７に示す水系分散液の種類及び含有量比率に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢ～Ｇ、及びＨ～Ｊを得た。なお、コアに用いるトナー用結着樹脂組成物の水系分散液の総量は実施例１と同量（２５５ｇ）とした。実施例トナーＢ～Ｇ、及び比較例トナーＨ～Ｊの評価結果を表７に示す。 Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 (production of toners B to G and H to J)
Toners B to G were prepared in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion of the binder resin composition for toner was changed to the type and content ratio of the aqueous dispersion shown in Table 7 below. , and HJ were obtained. The total amount of the water-based dispersion of the binder resin composition for toner used for the core was the same as in Example 1 (255 g). Table 7 shows the evaluation results of Example Toners B to G and Comparative Example Toners H to J.

Figure 0007198639000008
Figure 0007198639000008

表７に示すとおり、実施例及び比較例の結果から、実施例のトナーＡ～Ｇは、低温定着性、保存性、画像濃度のいずれにも優れる静電荷像現像用トナーであることが確認された。
一方で、比較例のトナーＨ～Ｊは、低温定着性、保存性、画像濃度の少なくとも１つ以上が、実施例のトナーよりも劣る結果となることが確認された。 As shown in Table 7, it was confirmed from the results of Examples and Comparative Examples that Toners A to G of Examples are electrostatic image developing toners excellent in all of low-temperature fixability, storage stability, and image density. rice field.
On the other hand, it was confirmed that toners H to J of Comparative Examples were inferior to the toners of Examples in at least one of low-temperature fixability, storage stability, and image density.

Claims (6)

コア及びシェルを有するコアシェル構造のトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、１，６－ヘキサンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ－ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合物である結晶性樹脂（Ｃ）とを含有し、
前記シェルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分（Ａ－ａｌ）と、コハク酸を７モル％以上４０モル％以下含むカルボン酸成分（Ａ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ａ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を含む非晶性複合樹脂（ＡＨ）を含有する、静電荷像現像用トナー。 A toner for electrostatic charge image development containing toner particles having a core-shell structure having a core and a shell,
The core comprises a styrene resin (AS), an alcohol component (C-al) containing 95 to 100 mol% of 1,6-hexanediol, and 95 of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. and a crystalline resin (C) which is a polycondensate with a carboxylic acid component (C-ac) containing mol % or more and 100 mol % or less,
A polyester in which the shell is a polycondensation portion of an alcohol component (A-al) containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component (A-ac) containing 7 mol% or more and 40 mol% or less of succinic acid. Segment (AH-1), and an amorphous composite resin (AH) containing a vinyl resin segment (AH-2) which is an addition polymerization portion of a monomer component (A-st) containing a styrene compound, Toner for electrostatic charge image development. 前記結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル（ＣＰ－１）である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 2. The toner for electrostatic charge image development according to claim 1, wherein the crystalline resin (C) is a crystalline polyester (CP-1). 前記コアが、スチレン系樹脂（ＡＳ）と、１，６－ヘキサンジオールを９５モル％以上１００モル％以下含むアルコール成分（Ｃ－ａｌ）と炭素数１２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を９５モル％以上１００モル％以下含むカルボン酸成分（Ｃ－ａｃ）との重縮合部分であるポリエステルセグメント（ＣＨ－１）、及び、スチレン系化合物を含むモノマー成分（Ｃｈ－ｓｔ）の付加重合部分であるビニル系樹脂セグメント（ＣＨ－２）を含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）とを含有する、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。 The core comprises a styrene resin (AS), an alcohol component (C-al) containing 95 to 100 mol% of 1,6-hexanediol, and 95 of an aliphatic dicarboxylic acid compound having 12 to 16 carbon atoms. A polyester segment (CH-1) which is a polycondensation portion with a carboxylic acid component (C-ac) containing mol% or more and 100 mol% or less, and an addition polymerization portion of a monomer component (Ch-st) containing a styrenic compound 2. The toner for electrostatic charge image development according to claim 1, further comprising a crystalline composite resin (CH) containing a certain vinyl resin segment (CH-2). 前記カルボン酸成分（Ａ－ａｃ）が、コハク酸を１１モル％以上含む、請求項１～３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 4. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the carboxylic acid component (A-ac) contains 11 mol % or more of succinic acid. 前記脂肪族ジカルボン酸化合物が、直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 5. The toner for electrostatic charge image development according to claim 1, wherein the aliphatic dicarboxylic acid compound is a linear aliphatic dicarboxylic acid compound. 前記非晶性複合樹脂（ＡＨ）の原料成分中、アクリル酸を、前記アルコール成分（Ａ－ａｌ）１００モル部に対して、１モル部以上７モル部以下含有する、請求項１～５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。 Claims 1 to 5, wherein the raw material components of the amorphous composite resin (AH) contain acrylic acid in an amount of 1 mol part or more and 7 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the alcohol component (A-al). The toner for electrostatic charge image development according to any one of the above.
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