JP7198642B2 - Binder resin for toner - Google Patents

Description

本発明は、トナー用結着樹脂、及び該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a binder resin for toner and a toner for electrostatic charge image development containing the binder resin for toner.

電子写真の分野では、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の開発が求められている。例えば、マシンの高速化に対応するため、トナーには、優れた低温定着性が要求されている。
ところで、トナーの低温定着性を改善するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、トナーの保存安定性が低下するという弊害が生じるため、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーの開発が要求されている。
例えば、特許文献１には、特定の工程（１）～（３）を有する製造方法により得られるトナーであって、前記工程（１）で用いる樹脂粒子分散液が、１つの反応容器内で、非晶質ポリエステル及び結晶性ポリエステルを含む樹脂を、水系分散体中に分散する工程を有する方法により得られたものであり、前記工程（２）で用いる樹脂微粒子分散液が、非晶質ポリエステルを８０％重量以上含有する樹脂を有機溶剤と混合した後、水系媒体を添加して分散する工程を有する方法により得られたものである、電子写真用トナーが記載されている。 In the field of electrophotography, with the development of electrophotographic systems, there is a demand for the development of toners for developing electrostatic images (hereinafter also simply referred to as "toners") that are compatible with higher image quality and higher speeds. For example, toners are required to have excellent low-temperature fixability in order to cope with high-speed machines.
By the way, if the softening point and the glass transition temperature of the toner are designed to be low in order to improve the low-temperature fixability of the toner, the storage stability of the toner decreases. development is required.
For example, Patent Document 1 discloses a toner obtained by a manufacturing method having specific steps (1) to (3), wherein the resin particle dispersion liquid used in the step (1) is added in one reaction vessel, It is obtained by a method comprising a step of dispersing a resin containing an amorphous polyester and a crystalline polyester in an aqueous dispersion, and the resin fine particle dispersion used in the step (2) contains the amorphous polyester. An electrophotographic toner obtained by a process comprising mixing a resin containing 80% by weight or more with an organic solvent and then adding and dispersing an aqueous medium is disclosed.

特開２０１１－８１２４１号公報JP 2011-81241 A

前述のとおり、マシンの高速化に対応するため、トナーには、低温定着性及び保存安定性に優れるトナーの開発が要求されているが、マシンの高速化による高速印刷に対応するためには、トナーが速やかに帯電すること、すなわち、帯電の立ち上がり性に優れることも必要となる。
そこで、本発明は、低温定着性、保存安定性及び帯電の立ち上がり性に優れるトナー用結着樹脂、並びに該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーに関する。 As mentioned above, the development of toners with excellent low-temperature fixability and storage stability is required in order to cope with the speeding up of machines. It is also necessary for the toner to be charged quickly, that is, to be excellent in charge rising property.
Accordingly, the present invention relates to a binder resin for toner which is excellent in low-temperature fixability, storage stability and charge rising property, and a toner for developing an electrostatic charge image containing the binder resin for toner.

本発明者は、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物である結晶性樹脂（Ｎ）を含有する、トナー用結着樹脂が、低温定着性、保存安定性及び帯電の立ち上がり性の課題を解決し得ることを見出した。 The inventors of the present invention have found that a binder resin for toner containing a crystalline resin (N) which is a reaction product of a raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group has excellent low-temperature fixability, storage stability and chargeability. It was discovered that the problem of rising property could be solved.

すなわち、本発明は、次の〔１〕～〔２〕の実施形態に関する。
〔１〕ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物である結晶性樹脂（Ｎ）を含有する、トナー用結着樹脂。
〔２〕前記〔１〕に記載の結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。 That is, the present invention relates to the following embodiments [1] to [2].
[1] A binder resin for toner containing a crystalline resin (N) which is a reaction product of a raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group.
[2] A toner for electrostatic charge image development, containing the binder resin described in [1] above.

本発明によれば、低温定着性、保存安定性及び帯電の立ち上がり性に優れるトナー用結着樹脂、並びに該トナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a binder resin for toner which is excellent in low-temperature fixability, storage stability and charge rising property, and a toner for electrostatic charge image development containing the binder resin for toner.

［トナー用結着樹脂］
本発明のトナー用結着樹脂（以下、単に「結着樹脂」ともいう）は、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物である結晶性樹脂（Ｎ）（以下、単に「樹脂（Ｎ）」ともいう）を含有する。 [Binder resin for toner]
The binder resin for toner of the present invention (hereinafter also simply referred to as "binder resin") is a crystalline resin (N) (hereinafter simply referred to as Also referred to as "resin (N)").

本発明の結着樹脂を含有するトナーが、低温定着性、保存安定性及び帯電の立ち上がり性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
トナーの低温定着性向上のためには結晶性樹脂の使用が一般的であり、非晶性樹脂中で結晶性樹脂を微分散化させることで定着時に非晶性樹脂を可塑化し、低温定着性が発現する。本発明の結着樹脂を含有するトナーは、前記結晶性樹脂中にジアルキルアミノ基を含んでいるため、当該ジアルキルアミノ基と、結晶性樹脂及び非晶性樹脂中のカルボン酸部分とが酸塩基相互作用を形成することによって、結晶性樹脂が非晶性樹脂中で微分散化され、低温定着性が良好になったと考えられる。
一般に、結晶性樹脂と非晶性樹脂との組み合わせでは低温定着性と保存安定性との両立は難しい。しかし、本発明では、前述の酸塩基相互作用によって、結晶性樹脂を非晶性樹脂中に微分散、結晶化させることができたため、低温定着性と、保存安定性の両立が可能になったと考えられる。
また、結晶性樹脂がトナー表面に存在すると、トナーの帯電の立ち上がり性が悪化するが、結晶性樹脂が前記理由によって、トナー内部で微分散し易くなり、トナー表面への露出が抑制され、トナー表面の結晶性樹脂量が少なくなることで、トナーの帯電の立ち上がり性が良好になったと考えられる。 Although the reason why the toner containing the binder resin of the present invention is excellent in low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property is not clear, it is considered as follows.
It is common to use a crystalline resin to improve the low-temperature fixability of toner. is expressed. Since the toner containing the binder resin of the present invention contains a dialkylamino group in the crystalline resin, the dialkylamino group and the carboxylic acid moieties in the crystalline resin and the amorphous resin are acid-base It is believed that the formation of the interaction made the crystalline resin finely dispersed in the amorphous resin, thereby improving the low-temperature fixability.
In general, it is difficult to achieve both low-temperature fixability and storage stability in a combination of a crystalline resin and an amorphous resin. However, in the present invention, the crystalline resin could be finely dispersed and crystallized in the amorphous resin due to the above-mentioned acid-base interaction. Conceivable.
In addition, when the crystalline resin is present on the toner surface, the charging property of the toner is deteriorated. It is considered that the charge rising property of the toner was improved because the amount of the crystalline resin on the surface was reduced.

本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。前記「吸熱の最大ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度のことを指す。
一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶性であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本明細書において、「結晶性樹脂」とは、結晶性指数が０．６以上、好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、１．４以下、好ましくは１．２以下である樹脂をいい、「非晶性樹脂」とは結晶性指数が１．４を超える、又は０．６未満の樹脂をいう。
樹脂の結晶性指数は、原料成分の種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。
「結着樹脂」とは、結晶性樹脂（Ｎ）、結晶性樹脂（Ｃ）、非晶性樹脂（Ａ）を包含するトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
樹脂の原料成分となるカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び、各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。また、本明細書中では、例示されるカルボン酸成分について、単にカルボン酸（遊離酸）の名称のみを記載している場合（実施例記載を除く）、そのカルボン酸の無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含めて記載されているものとする。すなわち、例えば、単に「トリメリット酸」と記載した場合、「トリメリット酸、トリメリット酸無水物（「無水トリメリット酸」と同じ。）、及びトリメリット酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステル」が記載されているものとする。
「スチレン系化合物」とは、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上を意味する。
「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。
「体積中位粒径Ｄ_５０」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径であって、具体的には、後述する実施例に記載の測定方法により測定される粒径である。 Definitions of various terms used in this specification are shown below.
Whether a resin is crystalline or amorphous is determined by the crystallinity index. The crystallinity index is defined as the ratio of the softening point of the resin to the maximum endothermic peak temperature (softening point (°C)/maximum endothermic peak temperature (°C)) in the measurement method described in the Examples below. The "maximum endothermic peak temperature" refers to the temperature of the peak having the maximum peak area among the endothermic peaks observed under the conditions of the measurement method described in the Examples.
In general, when the crystallinity index exceeds 1.4, the resin is amorphous, and when it is less than 0.6, the crystallinity is low and the amorphous portion is large. As used herein, the term “crystalline resin” refers to a resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.5 or less. 2 or less, and "amorphous resin" refers to a resin having a crystallinity index of more than 1.4 or less than 0.6.
The crystallinity index of the resin can be adjusted by the type and ratio of raw material components, production conditions (eg, reaction temperature, reaction time, cooling rate), and the like.
The "binder resin" means a resin component contained in the toner including the crystalline resin (N), the crystalline resin (C) and the amorphous resin (A).
The carboxylic acid component, which is a raw material component of the resin, includes not only the compound, but also an anhydride that decomposes during the reaction to generate an acid, and an alkyl ester of each carboxylic acid (the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 3 or less). is also included. Further, in this specification, when only the name of the carboxylic acid (free acid) is described for the exemplified carboxylic acid component (excluding the description of the examples), the anhydride of the carboxylic acid and the carbon number of 1 It is assumed that the above three alkyl esters are also included in the description. That is, for example, when simply describing “trimellitic acid”, “trimellitic acid, trimellitic anhydride (same as “trimellitic anhydride”), and alkyl having 1 to 3 carbon atoms of trimellitic acid ester” shall be described.
"Styrenic compound" means one or more selected from styrene and styrene derivatives.
"Alkyl (meth)acrylate" means both alkyl acrylate and alkyl methacrylate. Similarly, "(meth)acrylate" means both acrylate and methacrylate.
"Volume median particle size D ₅₀ " is the particle size at which the cumulative volume frequency calculated by volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. It is a particle size measured by the measuring method described in .

＜結晶性樹脂（Ｎ）＞
本発明で用いる結晶性樹脂（Ｎ）は、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物であり、樹脂（Ｎ）は、好ましくは、結晶性ポリエステル、又は、結晶性ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）を有する結晶性複合樹脂（ＮＨ）（以下、単に「樹脂（ＮＨ）」ともいう）等の結晶性ポリエステル系樹脂である。
樹脂（Ｎ）が「結晶性ポリエステル系樹脂」であるとは、実質的にその特性を損なわない程度に変性された前記結晶性ポリエステル、例えば、結晶性ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、結晶性ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、前述の樹脂（ＮＨ）を含んでいてもよいことを意味する。 <Crystalline resin (N)>
The crystalline resin (N) used in the present invention is a reaction product of the raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group, and the resin (N) is preferably a crystalline polyester or a crystalline polyester segment. It is a crystalline polyester resin such as a crystalline composite resin (NH) having (NH-1) and a vinyl resin segment (NH-2) (hereinafter also simply referred to as "resin (NH)").
The fact that the resin (N) is a “crystalline polyester-based resin” means that the crystalline polyester has been modified to such an extent that its properties are not substantially impaired, for example, a urethane-modified polyester in which the crystalline polyester has been modified with a urethane bond. , means that the crystalline polyester may contain an epoxy-modified polyester modified with an epoxy bond, the resin (NH) described above.

原料成分（Ｐ）は、ジアルキルアミノ基を有する化合物以外の成分として、後述するアルコール成分（ｎ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）とを含むことが好ましい。
また、樹脂（Ｎ）が樹脂（ＮＨ）である場合、原料成分（Ｐ）が、ジアルキルアミノ基を有する化合物以外の成分として、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）を構成するアルコール成分（ｎ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）、並びにビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）を構成する付加重合性モノマー成分（Ｖ）を含み、更に、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを含むことが好ましい。 The raw material component (P) preferably contains an alcohol component (n-al) and a carboxylic acid component (n-ac), which will be described later, as components other than the compound having a dialkylamino group.
Further, when the resin (N) is the resin (NH), the raw material component (P) is an alcohol component (n-al) constituting the polyester segment (NH-1) as a component other than the compound having a dialkylamino group. and a carboxylic acid component (n-ac), and an addition polymerizable monomer component (V) constituting a vinyl resin segment (NH-2), further comprising a polyester segment (NH-1) and a vinyl resin segment (NH -2) preferably contains a bi-reactive monomer capable of reacting with both.

（ジアルキルアミノ基を有する化合物）
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物は、好ましくはジアルキルアミノ基の窒素原子に結合するアルキル基の炭素数が１以上４以下であり、より好ましくは１以上３以下、更に好ましくは１又は２である。前記窒素原子に結合する２つのアルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに同一であることが好ましい。
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物としては、例えば、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノメタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、ジブチルアミノエタノール、３－ジメチルアミノ－１－プロパノール、１－ジメチルアミノ－２－プロパノール、３－ジエチルアミノ－１－プロパノール、１－ジエチルアミノ－２－プロパノール、４－ジメチルアミノ－１－ブタノール、４－ジエチルアミノ－１－ブタノール、２－ジメチルアミノイソブタノール等が挙げられる。これらの中では、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノールから選ばれる１種以上が好ましく、低温定着性及び帯電の立ち上がり性をより向上させる観点から、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。
これらのジアルキルアミノ基を有する化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ジアルキルアミノ基を有する化合物の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、原料成分（Ｐ）１００質量％中、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。 (Compound having a dialkylamino group)
In the compound having a dialkylamino group, the number of carbon atoms in the alkyl group bonded to the nitrogen atom of the dialkylamino group is preferably 1 or more and 4 or less, more preferably 1 or more and 3 or less, still more preferably 1 or 2. The two alkyl groups bonded to the nitrogen atom may be the same or different, and are preferably the same.
Examples of the compound having a dialkylamino group include dimethylaminomethanol, diethylaminomethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, dipropylaminoethanol, diisopropylaminoethanol, dibutylaminoethanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 1- dimethylamino-2-propanol, 3-diethylamino-1-propanol, 1-diethylamino-2-propanol, 4-dimethylamino-1-butanol, 4-diethylamino-1-butanol, 2-dimethylaminoisobutanol, etc. . Among these, one or more selected from dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol is preferable from the viewpoint of obtaining a toner having an excellent balance among properties of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. Dimethylaminoethanol is more preferable from the viewpoint of further improving the charge rising property.
You may use these compounds which have a dialkylamino group individually or in combination of 2 or more types.
The content of the compound having a dialkylamino group is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass % by mass or less.

（アルコール成分（ｎ－ａｌ））
アルコール成分（ｎ－ａｌ）の含有量は、原料成分（Ｐ）１００質量％中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
アルコール成分（ｎ－ａｌ）は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、α，ω－脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、前記と同様の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは８以上、より好ましくは１１以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
前記α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、そして、より帯電性の立ち上がり性に優れるトナーを得やすくする観点から、１，１２－ドデカンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分（ｎ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 (Alcohol component (n-al))
The content of the alcohol component (n-al) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more in 100% by mass of the raw material component (P). is 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and still more preferably 50% by mass or less.
The alcohol component (n-al) preferably contains an α,ω-aliphatic diol from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having excellent balance among low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. .
The number of carbon atoms in the α,ω-aliphatic diol is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 8 or more, more preferably 11 or more, and preferably 16 or less from the same viewpoint as above. , more preferably 14 or less, and still more preferably 12 or less.
Examples of the α,ω-aliphatic diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol and 1,7-heptanediol. , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol etc. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,12-dodecanediol are preferred, and a toner having excellent charging property rising property can be obtained. 1,12-dodecanediol is more preferred from the viewpoint of ease of use.
The content of the α,ω-aliphatic diol in the alcohol component (n-al) is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, and even more preferably 95 mol. % or more and 100 mol % or less, and more preferably 100 mol %.

アルコール成分（ｎ－ａｌ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、α，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数１以上４以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンと同じ〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ソルビタンが挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られる樹脂（Ｎ）の分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（ｎ－ａｌ）には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component (n-al) may contain other alcohol components different from the α,ω-aliphatic diol within a range that does not impair the effects of the present invention. Other alcohol components include, for example, aliphatic diols other than α,ω-aliphatic diols, aromatic diols, alicyclic diols, trihydric or higher polyhydric alcohols, and the like.
Examples of aromatic diols include bisphenol A such as polyoxypropylene adducts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane and polyoxyethylene adducts of 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane. Alkylene (1 to 4 carbon atoms) oxide (average addition mole number 1 to 16) adducts can be mentioned.
Alicyclic diols include, for example, hydrogenated bisphenol A [same as 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane], hydrogenated bisphenol A with 2 to 4 carbon atoms alkylene oxide (average addition mole number 2 12 or less) adducts.
Examples of trihydric or higher polyhydric alcohols include glycerin, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol and sorbitan.
These alcohol components may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting resin (N), the alcohol component (n-al) may contain a monohydric alcohol as appropriate.

（カルボン酸成分（ｎ－ａｃ））
カルボン酸成分（ｎ－ａｃ）の含有量は、原料成分（Ｐ）１００質量％中、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
カルボン酸成分（ｎ－ａｃ）は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸を含有することが好ましい。α，ω－脂肪族ジカルボン酸としては、α，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
α，ω－脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、前記と同様の観点から、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上である。
炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸等が挙げられる。これらの中では、前記と同様の観点から、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましく、ドデカン二酸が更に好ましい。
炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ｎ－ａｃ）中、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、そして好ましくは１００モル％である。 (Carboxylic acid component (n-ac))
The content of the carboxylic acid component (n-ac) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more in 100% by mass of the raw material component (P), and It is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 55% by mass or less.
The carboxylic acid component (n-ac) is an α,ω-fatty acid having 4 or more and 14 or less carbon atoms from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. It is preferable to contain a group dicarboxylic acid. As the α,ω-aliphatic dicarboxylic acid, α,ω-linear aliphatic dicarboxylic acid is preferred.
The number of carbon atoms in the α,ω-aliphatic dicarboxylic acid is more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and still more preferably 12 or more from the same viewpoint as above.
Examples of α,ω-aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms include fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and tetradecane. diacid and the like. Among these, fumaric acid, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable, sebacic acid and dodecanedioic acid are more preferable, and dodecanedioic acid is still more preferable, from the same viewpoint as above.
The content of the α,ω-aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol in the carboxylic acid component (n-ac). % or more and not more than 100 mol % and preferably 100 mol %.

カルボン酸成分（ｎ－ａｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸を含有していてもよい。
炭素数４以上１４以下のα，ω－脂肪族ジカルボン酸以外の他の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸の例は、後述するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）が含有するカルボン酸成分に例示するものと同様である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、得られる樹脂（Ｎ）の分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（ｎ－ａｃ）には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
また、樹脂（Ｎ）のアルコール成分（ｎ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。 Carboxylic acid component (n-ac), other than α,ω-aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, aliphatic dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, lipid It may contain a cyclic dicarboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more.
Examples of aliphatic dicarboxylic acids other than α,ω-aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 14 carbon atoms include oxalic acid and malonic acid.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid, and polyvalent carboxylic acid having a valence of 3 or more are the same as those exemplified in the carboxylic acid component contained in the carboxylic acid component (a-ac) described later.
These carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting resin (N), the carboxylic acid component (n-ac) may contain a monovalent carboxylic acid as appropriate.
Further, the equivalent ratio [COOH group/OH group] of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component (n-ac) to the hydroxyl group (OH group) of the alcohol component (n-al) of the resin (N) is preferably is 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, and is preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less.

（付加重合性モノマー成分（Ｖ））
原料成分（Ｐ）が付加重合性モノマー成分（Ｖ）を含む場合、その含有量は、原料成分（Ｐ）１００質量％中、好ましくは０質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
付加重合性モノマー成分（Ｖ）は、低温定着性の観点から、少なくともスチレン系化合物を含むことが好ましく、少なくともスチレンを含むことがより好ましく、スチレン及び後述するアルキル（メタ）アクリレートを両方含むことが更に好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）にアルキル（メタ）アクリレートを導入してガラス転移温度をより低くすることによって低温定着性を向上させる観点から、２－エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
ここで、「（イソ又はターシャリー）」、「（イソ）」は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合との双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。 (Addition polymerizable monomer component (V))
When the raw material component (P) contains the addition polymerizable monomer component (V), the content thereof is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 100% by mass of the raw material component (P). is 5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
From the viewpoint of low-temperature fixability, the addition polymerizable monomer component (V) preferably contains at least a styrene compound, more preferably at least styrene, and may contain both styrene and an alkyl (meth)acrylate described later. More preferred.
The styrene compound is preferably one or more selected from styrene, methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, tert-butylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, styrenesulfonic acid and salts thereof. .
Alkyl (meth)acrylates include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, (iso)propyl (meth)acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth)acrylate, (iso)amyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (iso)octyl (meth)acrylate, (iso)decyl (meth)acrylate, (iso)dodecyl (meth)acrylate, (iso)palmityl (meth)acrylate, (iso)stearyl (meth)acrylate, (iso)behenyl (meth)acrylate and the like. Among these, 2-ethylhexyl acrylate and/or butyl acrylate are used from the viewpoint of improving low-temperature fixability by introducing an alkyl (meth)acrylate into the vinyl resin segment (NH-2) to lower the glass transition temperature. is preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred.
Here, "(iso or tertiary)" and "(iso)" mean both with and without these prefixes. show.

付加重合性モノマー成分（Ｖ）中、スチレン系化合物の含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
付加重合性モノマー成分（Ｖ）中、アルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。 The content of the styrenic compound in the addition polymerizable monomer component (V) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of low-temperature fixability, From the same point of view, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less.
The content of the alkyl (meth)acrylate in the addition polymerizable monomer component (V) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 40% by mass, from the viewpoint of low-temperature fixability. % or less, more preferably 30 mass % or less, and still more preferably 20 mass % or less.

（両反応性モノマー）
原料成分（Ｐ）が両反応性モノマーを含む場合、その含有量は、原料成分（Ｐ）１００質量％中、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
樹脂（ＮＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、付加重合性基が反応した単位を意味する。
両反応性モノマーとは、例えば、分子内に、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）との反応に用いられる前記官能基と、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）との反応に用いられる前記付加重合性基とを有する化合物が挙げられる。
前記官能基としては、例えば、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）との反応に用いられる水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基、より好ましくはカルボキシ基が挙げられる。
前記付加重合性基としては、例えば、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）との反応に用いられるエチレン性不飽和結合等の炭素－炭素不飽和結合が挙げられる。 (Both reactive monomers)
When the raw material component (P) contains a bi-reactive monomer, the content thereof is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably 0% by mass in 100% by mass of the raw material component (P). .3% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less.
The resin (NH) preferably further contains a structural unit derived from a bireactive monomer. The “structural unit derived from a bireactive monomer” means a unit obtained by reacting a functional group and an addition polymerizable group of a bireactive monomer.
The bi-reactive monomer is, for example, in the molecule, the functional group used for reaction with the polyester segment (NH-1) and the addition polymerizable monomer used for reaction with the vinyl resin segment (NH-2) and a compound having a group.
As the functional group, for example, one or more functional groups selected from a hydroxyl group, a carboxy group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group used for reaction with the polyester segment (NH-1), A hydroxyl group and/or a carboxy group are preferred, and a carboxy group is more preferred.
Examples of the addition polymerizable group include carbon-carbon unsaturated bonds such as ethylenically unsaturated bonds used for reaction with the vinyl resin segment (NH-2).

両反応性モノマーとしては、低温定着性、保存性及び帯電の立ち上がり性をより向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１種以上が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸から選ばれる１種以上がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上が更に好ましく、アクリル酸がより更に好ましい。
ただし、フマル酸やマレイン酸等のカルボキシ基を２以上有する多価カルボン酸の場合、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）を構成する成分として用いられる場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の原料成分である。
両反応性モノマーの含有量は、低温定着性、保存性及び帯電の立ち上がり性をより向上させる観点から、アルコール成分（ｎ－ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２０モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下、より更に好ましくは５モル部以下である。
また、原料成分（Ｐ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述の各原料成分と共に、ジアルキルアミノ基を有する化合物以外の異種官能基を１分子内に有するモノマーなど、例えば、乳酸等のその他の原料成分を含んでいてもよい。 As the bi-reactive monomer, one or more selected from acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride is preferable from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. One or more selected from acids, methacrylic acid and fumaric acid are more preferred, one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid are more preferred, and acrylic acid is even more preferred.
However, in the case of a polyvalent carboxylic acid having two or more carboxyl groups such as fumaric acid and maleic acid, when used as a component constituting the polyester segment (NH-1), fumaric acid etc. is not a bireactive monomer, but a polyester It is a raw material component of the segment (NH-1).
The content of the bi-reactive monomer is preferably 1 mol part or more, more preferably 1 mol part or more, per 100 mol parts of the alcohol component (n-al), from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. is 2 mol parts or more, more preferably 3 mol parts or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 30 mol parts or less, more preferably 20 mol parts or less, even more preferably 10 mol parts or less, and even more It is preferably 5 mol parts or less.
In addition, the raw material component (P) is a monomer having a different functional group in one molecule other than a compound having a dialkylamino group, such as lactic acid, together with each of the raw material components described above, within a range that does not impair the effects of the present invention. may contain other raw material components.

樹脂（ＮＨ）中、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）との質量比〔セグメント（ＮＨ－１）／セグメント（ＮＨ－２）〕は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９６／４以下、更に好ましくは９５／５以下である。
なお、前記質量比〔セグメント（ＮＨ－１）／セグメント（ＮＨ－２）〕の計算において、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の質量は、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の原料成分の合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）の質量は、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）の付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の質量として算出される。後述する非晶性複合樹脂（ＡＨ）中のポリエステルセグメント（ＡＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）との質量比〔セグメント（ＡＨ－１）／セグメント（ＡＨ－２）〕も同様の方法を用いて算出される。 The mass ratio of the polyester segment (NH-1) and the vinyl resin segment (NH-2) in the resin (NH) [segment (NH-1)/segment (NH-2)] determines low temperature fixability and storage stability. from the viewpoint of, preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 80/20 or more, and preferably 98/2 or less, more preferably 96/4 or less, still more preferably 95 /5 or less.
In the calculation of the mass ratio [segment (NH-1)/segment (NH-2)], the mass of the polyester segment (NH-1) is calculated from the total amount of raw material components of the polyester segment (NH-1), The value obtained by removing the amount of dehydration during the condensation reaction is used, and the mass of the vinyl resin segment (NH-2) is the addition polymerizable monomer component (V) of the vinyl resin segment (NH-2) and the polymerization initiator Use the total amount of Also, the bi-reactive monomer used as necessary is calculated as the mass of the polyester segment (NH-1). The mass ratio [segment (AH-1) / segment (AH-2)] of the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2) in the amorphous composite resin (AH) described later is also the same. calculated using the method of

樹脂（Ｎ）の軟化点は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上、より更に好ましくは８７℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
樹脂（Ｎ）の融点は、前記と同様の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、トナーの低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
樹脂（Ｎ）の酸価は、樹脂（Ｎ）中のジアルキルアミノ基との相互作用の観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ｎ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ｎ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。 The softening point of the resin (N) is preferably 60° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. More preferably 80° C. or higher, still more preferably 87° C. or higher, and from the viewpoint of further improving low-temperature fixability, it is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and still more preferably 115° C. or lower. .
The melting point of the resin (N) is preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher, and still more preferably 70° C. or higher from the same viewpoint as described above, and from the viewpoint of further improving the low-temperature fixability of the toner. , preferably 130° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, and still more preferably 115° C. or lower.
The acid value of the resin (N) makes it easy to obtain a toner that is excellent from the viewpoint of interaction with the dialkylamino group in the resin (N) and the balance of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. From the viewpoint of doing, it is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 7 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 30 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less, still more preferably 16 mgKOH / g or less.
The softening point, melting point, and acid value of the resin (N) can be appropriately adjusted depending on the types and ratios of raw material components, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Those values are determined by the method described in Examples below. When two or more resins (N) are used in combination, the softening point, melting point, and acid value obtained as a mixture thereof are preferably within the above ranges.

樹脂（Ｎ）が結晶性ポリエステルの場合、前記ジアルキルアミノ基を有する化合物、アルコール成分（ｎ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）とを反応させることで得られる。
その反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。 When the resin (N) is a crystalline polyester, it can be obtained by reacting the compound having a dialkylamino group, the alcohol component (n-al), and the carboxylic acid component (n-ac).
The reaction may be carried out in the presence of an esterification catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like, if necessary.

エステル化触媒としては、例えば、錫触媒、チタン触媒が挙げられる。錫触媒としては、例えば、酸化ジブチル錫、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が挙げられる。反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）等のＳｎ－Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が好ましい。チタン触媒としては、例えば、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物が挙げられる。
エステル化触媒を用いる場合、エステル化触媒の量は、反応性、分子量調整、及び樹脂（Ｎ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ｎ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下である。
エステル化助触媒としては、例えば、ピロガロール化合物が挙げられ、それらの中でも、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒を用いる場合、エステル化助触媒の量は、反応性、分子量調整、及び樹脂（Ｎ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ｎ－ａｌ）とカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。 Examples of esterification catalysts include tin catalysts and titanium catalysts. Examples of tin catalysts include dibutyltin oxide and di(2-ethylhexanoate)tin(II). From the viewpoints of reactivity, molecular weight adjustment, and adjustment of physical properties of the resin, tin(II) compounds having no Sn—C bond, such as di(2-ethylhexanoic acid)tin(II), are preferred. Titanium catalysts include, for example, titanium compounds such as titanium diisopropylate bistriethanolamine.
When an esterification catalyst is used, the amount of the esterification catalyst is determined from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and adjustment of the physical properties of the resin (N) according to the ratio between the alcohol component (n-al) and the carboxylic acid component (n-ac). It is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 1.5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass.
The esterification co-catalyst includes, for example, pyrogallol compounds, and among them, gallic acid is preferred.
When an esterification cocatalyst is used, the amount of the esterification cocatalyst is the alcohol component (n-al) and the carboxylic acid component (n-ac) from the viewpoint of reactivity, molecular weight adjustment, and physical property adjustment of the resin (N). With respect to the total 100 parts by mass, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.03 parts by mass or more, and preferably 0.2 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass It is below.

樹脂（Ｎ）が、樹脂（ＮＨ）の場合、例えば、次の（１）～（３）のいずれかの方法により製造することができ、（１）による方法が好ましい。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）と共に反応系に供給されることが好ましい。同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に、重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。また、以下の（１）～（３）の方法において、ジアルキルアミノ基を有する化合物は、本発明の効果が奏される範囲で、いずれのタイミングで添加してもよい。ただし、ジアルキルアミノ基を有する化合物がポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の原料成分と反応する場合は、重縮合反応の工程（Ｘ）において添加するのが好ましく、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）の原料成分と反応する場合は、付加重合反応の工程（Ｙ）で添加するのが好ましい。 When the resin (N) is the resin (NH), it can be produced, for example, by any one of the following methods (1) to (3), with the method (1) being preferred. From the viewpoint of reactivity, the dual-reactive monomer is preferably supplied to the reaction system together with the addition-polymerizable monomer component (V), which is the raw material component of the vinyl resin segment (NH-2). From the same point of view, a catalyst such as an esterification catalyst and an esterification co-catalyst may be used, and a polymerization initiator and a polymerization inhibitor may also be used. In the following methods (1) to (3), the compound having a dialkylamino group may be added at any timing as long as the effects of the present invention are exhibited. However, when the compound having a dialkylamino group reacts with the raw material component of the polyester segment (NH-1), it is preferably added in the step (X) of the polycondensation reaction, and the vinyl resin segment (NH-2) is added. When reacting with the raw material components, it is preferably added in the step (Y) of the addition polymerization reaction.

（１）ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（ｎ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
（２）ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（ｎ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
（３）ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）の原料成分であるアルコール成分（ｎ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ｎ－ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）の原料成分である付加重合性モノマー成分（Ｖ）及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。 (1) After the step (X) of the polycondensation reaction of the alcohol component (n-al) and the carboxylic acid component (n-ac), which are raw materials of the polyester segment (NH-1), the vinyl resin segment (NH- A method of carrying out the addition polymerization reaction step (Y) using the addition polymerizable monomer component (V) as the raw material component of 2) and, if necessary, the bi-reactive monomer.
(2) After the step (Y) of the addition polymerization reaction by the addition polymerizable monomer component (V), which is the raw material component of the vinyl resin segment (NH-2), and the bi-reactive monomer, the polyester segment (NH-1) is A method of carrying out the step (X) of the polycondensation reaction with the alcohol component (n-al) and the carboxylic acid component (n-ac) as raw material components.
(3) The step (X) of the polycondensation reaction by the alcohol component (n-al) and the carboxylic acid component (n-ac) which are raw materials of the polyester segment (NH-1), and the vinyl resin segment (NH-2 ) and the step (Y) of the addition polymerization reaction by the addition polymerizable monomer component (V) and the bireactive monomer proceed in parallel.

前記原料成分（Ｐ）を反応させる際の温度は好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。 The temperature at which the raw material component (P) is reacted is preferably 120° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, still more preferably 160° C. or higher, and preferably 250° C. or lower, more preferably 240° C. or lower. More preferably, it is 230° C. or less.

樹脂（Ｎ）中、結晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。 The content of the crystalline polyester resin in the resin (N) is preferably 70% by mass or more from the viewpoint of easily obtaining a toner having excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. , more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.

＜結晶性樹脂（Ｃ）＞
前記トナー用結着樹脂が含有する結晶性樹脂としては、結晶性樹脂（Ｎ）を含み、本発明の効果を損なわない範囲であれば、結晶性樹脂（Ｎ）以外の結晶性樹脂（ＣＲ）を含有してもよい。前記結晶性樹脂（ＣＲ）としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン－アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
なお、結晶性樹脂（ＣＲ）は、結晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。ここで、結晶性樹脂（ＣＲ）が「結晶性ポリエステル系樹脂（ＣＰ）」であるとは、結晶性ポリエステル以外に、変性された結晶性ポリエステル、例えば、ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分と付加重合系樹脂成分とを有する複合樹脂を含んでいてもよいことを意味する。
すなわち、結晶性樹脂（Ｃ）は、結晶性ポリエステル系樹脂であることが好ましい。 <Crystalline resin (C)>
The crystalline resin contained in the binder resin for toner includes a crystalline resin (N), and a crystalline resin (CR) other than the crystalline resin (N) as long as it does not impair the effects of the present invention. may contain. The crystalline resin (CR) may contain known resins used in toners, such as polyesters, styrene-acrylic copolymers, epoxies, polycarbonates, and polyurethanes.
The crystalline resin (CR) is preferably a crystalline polyester resin. Here, the crystalline resin (CR) is a "crystalline polyester-based resin (CP)", in addition to the crystalline polyester, a modified crystalline polyester, for example, a urethane-modified polyester modified with a urethane bond This means that polyester, epoxy-modified polyester obtained by modifying polyester with an epoxy bond, and composite resin having a polyester component and an addition polymerization resin component may be included.
That is, the crystalline resin (C) is preferably a crystalline polyester resin.

結晶性樹脂（Ｃ）中、樹脂（Ｎ）の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして好ましくは１００質量％である。
なお、結晶性樹脂（Ｃ）中の樹脂（Ｎ）の含有量が１００質量％である場合、本明細書中、結晶性樹脂（Ｃ）は結晶性樹脂（Ｎ）と同義である。 The content of the resin (N) in the crystalline resin (C) is preferably 70% by mass from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. Above, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.
When the content of the resin (N) in the crystalline resin (C) is 100% by mass, the crystalline resin (C) is synonymous with the crystalline resin (N) in this specification.

＜非晶性樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる非晶性樹脂（Ａ）（以下、単に「樹脂（Ａ）」ともいう）としては、トナーの保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは非晶性ポリエステル、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を有する非晶性複合樹脂（ＡＨ）（以下、単に「樹脂（ＡＨ）」ともいう）等の非晶性ポリエステル系樹脂であり、より好ましくは非晶性ポリエステルである。
非晶性ポリエステルは、アルコール成分（ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（ａ－ａｃ）との重縮合物である。
また、樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＨ）である場合、その原料成分は、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）を構成するアルコール成分（ａ－ａｌ）及びカルボン酸成分（ａ－ａｃ）、並びにビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）を構成する付加重合性モノマー成分（Ｖ）を含み、更に、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）及びビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーを含むことが好ましい。
なお、非晶性樹脂（Ａ）が「非晶性ポリエステル系樹脂」であるとは、変性された非晶性ポリエステル、例えば、非晶性ポリエステルがウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル、非晶性ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、樹脂（ＡＨ）を含んでいてもよいことを意味する。 <Amorphous resin (A)>
The amorphous resin (A) (hereinafter also simply referred to as “resin (A)”) used in the present invention is preferably amorphous polyester, polyester segment (AH -1) and an amorphous polyester resin such as an amorphous composite resin (AH) having a vinyl resin segment (AH-2) (hereinafter also simply referred to as "resin (AH)"), more preferably It is amorphous polyester.
Amorphous polyesters are polycondensates of an alcohol component (a-al) and a carboxylic acid component (a-ac).
Further, when the resin (A) is the resin (AH), the raw material components thereof include an alcohol component (a-al) and a carboxylic acid component (a-ac) that constitute the polyester segment (AH-1), and a vinyl-based A bi-reactive monomer containing an addition-polymerizable monomer component (V) constituting the resin segment (AH-2) and capable of reacting with both the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2). is preferably included.
Incidentally, the fact that the amorphous resin (A) is an "amorphous polyester-based resin" means a modified amorphous polyester, for example, a urethane-modified polyester obtained by modifying an amorphous polyester with a urethane bond, an amorphous It means that the curable polyester may contain an epoxy-modified polyester modified with an epoxy bond, the resin (AH).

〔アルコール成分（ａ－ａｌ）〕
アルコール成分（ａ－ａｌ）は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＡＯ」ともいう）及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールからなる群より選ばれる１種以上を含有することが好ましく、ＢＰＡ－ＡＯを含有することがより好ましい。 [Alcohol component (a-al)]
The alcohol component (a-al) is an alkylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter referred to as "BPA-AO") from the viewpoint of obtaining a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. Also referred to as) and aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, preferably one or more selected from the group consisting of, more preferably BPA-AO.

ＢＰＡ－ＡＯとしては、好ましくは、次の一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡ－ＡＯが挙げられる。 BPA-AO preferably includes BPA-AO represented by the following general formula (I).

一般式（Ｉ）中、ＯＲ^１１及びＲ^１２Ｏは、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキレンオキシ基であり、好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
ｘ及びｙは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であって、それぞれ独立に正の数である。低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、ｘ及びｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡ－ＡＯは、好ましくはビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＰＯ」ともいう）、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（以下、「ＢＰＡ－ＥＯ」ともいう）、より好ましくはＢＰＡ－ＰＯである。
一般式（Ｉ）で表されるＢＰＡ－ＡＯは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アルコール成分（ａ－ａｌ）が、ＢＰＡ－ＡＯを含有する場合、ＢＰＡ－ＡＯの含有量は、アルコール成分（ａ－ａｌ）中、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、より更に好ましくは１００モル％である。 In general formula (I), OR ¹¹ and R ¹² O are each independently an alkyleneoxy group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
x and y are the average number of added moles of alkylene oxide, each independently being a positive number. The average value of the sum of x and y is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, from the viewpoint of making it easier to obtain a toner having an excellent balance of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. and is preferably 16 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 4 or less.
BPA-AO represented by the general formula (I) is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter also referred to as "BPA-PO"), an ethylene oxide adduct of bisphenol A (hereinafter also referred to as "BPA-EO"). ), more preferably BPA-PO.
BPA-AO represented by general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.
When the alcohol component (a-al) contains BPA-AO, the content of BPA-AO in the alcohol component (a-al) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and further It is preferably 95 mol % or more, more preferably 98 mol % or more, and is 100 mol % or less, still more preferably 100 mol %.

炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオールが挙げられる。これらの中では、前記と同様の観点から、１，２－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、そして、保存安定性をより向上させる観点からは、１，２－プロパンジオール及び１，４－ブタンジオールをともに含有することがより好ましい。 Examples of aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1 ,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol. Among these, one or more selected from the group consisting of 1,2-propanediol and 1,4-butanediol is preferable from the same viewpoint as above, and from the viewpoint of further improving storage stability, More preferably, both 1,2-propanediol and 1,4-butanediol are contained.

アルコール成分（ａ－ａｌ）は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールを含有する場合、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。
第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３，３－ジメチル－１，２－ブタンジオールが挙げられ、好ましくは１，２－プロパンジオール及び２，３－ブタンジオールから選ばれる１種以上、より好ましくは１，２－プロパンジオールが挙げられる。
アルコール成分（ａ－ａｌ）が、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールを含有する場合、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、そして、好ましくは１００モル％以下である。また、保存安定性をより向上させる観点からは、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数３以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール中、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。 When the alcohol component (a-al) contains an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms, it should contain an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms and having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom. is preferred.
Examples of aliphatic diols having 3 to 6 carbon atoms and having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2, 3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 3,3 -dimethyl-1,2-butanediol, preferably one or more selected from 1,2-propanediol and 2,3-butanediol, more preferably 1,2-propanediol.
When the alcohol component (a-al) contains an aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom, the number of carbon atoms having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom The content of the aliphatic diol of 3 or more and 6 or less is in the aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms from the viewpoint of obtaining a toner having an excellent balance among the properties of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. , preferably 50 mol % or more, more preferably 60 mol % or more, still more preferably 70 mol % or more, and preferably 100 mol % or less. In addition, from the viewpoint of further improving the storage stability, the content of the aliphatic diol having 3 to 6 carbon atoms and having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom is Medium, preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and still more preferably 80 mol% or less.

アルコール成分（ａ－ａｌ）は、ＢＰＡ－ＡＯ及び炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、ＢＰＡ－ＡＯ以外の芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
炭素数２以上６以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオールとしては、例えば、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール等が挙げられる。
脂環式ジオール及び３価以上の多価アルコールとしては、例えば、アルコール成分（ｎ－ａｌ）で前述したアルコールと同様のものが挙げられる。
これらアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、アルコール成分（ａ－ａｌ）には１価のアルコールが、適宜含有されていてもよい。 The alcohol component (a-al) may contain an alcohol component other than BPA-AO and an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms. Other alcohol components include, for example, aliphatic diols other than aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms, aromatic diols other than BPA-AO, alicyclic diols, and trihydric or higher polyhydric alcohols. .
Examples of aliphatic diols other than aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms include 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1, 11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol and the like.
Examples of the alicyclic diols and polyhydric alcohols having a valence of 3 or more include the same alcohols as those described above for the alcohol component (n-al).
These alcohol components may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting polyester, the alcohol component (a-al) may contain a monohydric alcohol as appropriate.

〔カルボン酸成分（ａ－ａｃ）〕
カルボン酸成分（ａ－ａｃ）が含有するカルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及び炭素数１以上３以下のアルキルエステル等の誘導体が挙げられる。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，５－ペンタン二酸、１，１２－ドデカン二酸、アゼライン酸、アルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸（以下、「アルケニルコハク酸」ともいう）等が挙げられ、フマル酸、並びにアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、フマル酸、並びにアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸からなる群より選ばれる２種以上の混合物であることがより好ましい。 [Carboxylic acid component (a-ac)]
Examples of the carboxylic acid component contained in the carboxylic acid component (a-ac) include dicarboxylic acids, trivalent or higher polyvalent carboxylic acids, their anhydrides, and derivatives such as alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms. mentioned.
Examples of dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and alicyclic dicarboxylic acids, and at least one selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids is preferred.
The carbon number of the dicarboxylic acid is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid include phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, with isophthalic acid and terephthalic acid being preferred, and terephthalic acid being more preferred.
Aliphatic dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, 1,5-pentanedioic acid, 1,12-dodecane. diacid, azelaic acid, succinic acid substituted with an alkyl group or an alkenyl group (hereinafter also referred to as "alkenyl succinic acid"), and the like, consisting of fumaric acid and succinic acid substituted with an alkyl group or an alkenyl group At least one selected from the group is preferred, and a mixture of two or more selected from the group consisting of fumaric acid and succinic acid substituted with an alkyl group or alkenyl group is more preferred.

前記アルケニルコハク酸が有するアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは９以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１６以下、更に好ましくは１４以下である。また、それらのアルキル基又はアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。前記アルケニルコハク酸の例としては、好ましくはオクテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク酸、ウンデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、トリデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等が挙げられる。 The number of carbon atoms in the alkyl group or alkenyl group of the alkenylsuccinic acid is preferably 1 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 9 or more, and is preferably 20 or less, more preferably 16 or less, and still more preferably. is 14 or less. Also, those alkyl or alkenyl groups may be straight or branched. Examples of the alkenyl succinic acids are preferably octenyl succinic acid, nonenyl succinic acid, decenyl succinic acid, undecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, tridecenyl succinic acid, tetradecenyl succinic acid, tetrapropenyl succinic acid. etc.

カルボン酸成分（ａ－ａｃ）は、前記ジカルボン酸の中でも、芳香族ジカルボン酸を含むことが好ましく、テレフタル酸を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上、より更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、１００モル％以下、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下、より更に好ましくは８５モル％以下である。
カルボン酸成分（ａ－ａｃ）がアルケニルコハク酸を含有する場合、前記アルケニルコハク酸の含有量は、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下、より更に好ましくは１０モル％以下である。 Among the dicarboxylic acids, the carboxylic acid component (a-ac) preferably contains an aromatic dicarboxylic acid, and more preferably contains terephthalic acid.
The content of the aromatic dicarboxylic acid is preferably 50 mol % in the carboxylic acid component (a-ac) from the viewpoint of obtaining a toner having excellent balance among properties of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. above, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and 100 mol% or less, preferably 98 mol% or less, more preferably 95 mol% or less , more preferably 90 mol % or less, still more preferably 85 mol % or less.
When the carboxylic acid component (a-ac) contains alkenyl succinic acid, the content of the alkenyl succinic acid in the carboxylic acid component (a-ac) is preferably 3 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. , more preferably 7 mol % or more, and preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, still more preferably 15 mol % or less, and even more preferably 10 mol % or less.

３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸が挙げられる。これらの中でも、トリメリット酸を含むことが好ましい。
カルボン酸成分（ａ－ａｃ）が３価以上の多価カルボン酸を含有する場合、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、より更に好ましくは２０モル％以下である。 Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, and pyromellitic acid. Among these, trimellitic acid is preferably included.
When the carboxylic acid component (a-ac) contains a trivalent or higher polycarboxylic acid, the content of the trivalent or higher polycarboxylic acid is preferably 3 mol% in the carboxylic acid component (a-ac). more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, and preferably 50 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, still more preferably 20 mol% or less mol% or less.

これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、得られるポリエステルの分子量や軟化点を調整する観点から、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）には１価のカルボン酸が、適宜含有されていてもよい。
また、アルコール成分（ａ－ａｌ）のヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するカルボン酸成分（ａ－ａｃ）のカルボキシ基（ＣＯＯＨ基）の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下、より更に好ましくは１．０以下である。 These carboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the molecular weight and softening point of the resulting polyester, the carboxylic acid component (a-ac) may contain a monovalent carboxylic acid as appropriate.
Further, the equivalent ratio [COOH group/OH group] of the carboxy group (COOH group) of the carboxylic acid component (a-ac) to the hydroxy group (OH group) of the alcohol component (a-al) is preferably 0.7 or more. , more preferably 0.8 or more, and preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less, and even more preferably 1.0 or less.

樹脂（Ａ）が、樹脂（ＡＨ）である場合、前記付加重合性モノマー（Ｖ）及び両反応性モノマーの好適な態様、並びにその好適な含有量は樹脂（Ｎ）について前述したものと同様であるため、説明は省略する。また、樹脂（Ａ）の原料成分が、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよいその他の原料成分の態様も、樹脂（Ｎ）について前述したものと同様であるため、説明は省略する。 When the resin (A) is the resin (AH), preferred aspects of the addition-polymerizable monomer (V) and bi-reactive monomer and their preferred contents are the same as those described above for the resin (N). Therefore, the description is omitted. In addition, the aspects of other raw material components that may be contained in the raw material components of the resin (A) within a range that does not impair the effects of the present invention are the same as those described above for the resin (N), so the description is omitted. do.

非晶性複合樹脂（ＡＨ）中、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）とビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）との質量比〔セグメント（ＡＨ－１）／セグメント（ＡＨ－２）〕は、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。 In the amorphous composite resin (AH), the mass ratio of the polyester segment (AH-1) and the vinyl resin segment (AH-2) [segment (AH-1)/segment (AH-2)] from the viewpoint of property and storage stability, preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, still more preferably 75/25 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 90/10 or less, More preferably, it is 85/15 or less.

樹脂（Ａ）中、非晶性ポリエステル系樹脂の含有量は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。 The content of the amorphous polyester-based resin in the resin (A) is preferably 70% by mass from the viewpoint of easily obtaining a toner having an excellent balance among properties such as low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. Above, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass or less, and preferably 100% by mass.

樹脂（Ａ）の軟化点は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、より更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、より更に好ましくは１３０℃以下である。
樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、保存安定性をより向上させる観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上、より更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７５℃以下、より更に好ましくは７０℃以下である。
樹脂（Ａ）の酸価は、樹脂（Ｎ）中のジアルキルアミノ基との相互作用の観点、並びに低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーを得やすくする観点から、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
樹脂（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料成分の種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。それらの値は、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、樹脂（Ａ）を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度、及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。 The softening point of the resin (A) is preferably 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher, still more preferably 100° C. or higher, still more preferably 110° C. or higher, from the viewpoint of further improving storage stability, and C., preferably 160.degree. C. or less, more preferably 150.degree. C. or less, even more preferably 140.degree.
The glass transition temperature of the resin (A) is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, still more preferably 55° C. or higher, and even more preferably 60° C. or higher, from the viewpoint of further improving storage stability. From the viewpoint of further improving low-temperature fixability, the temperature is preferably 90° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, still more preferably 75° C. or lower, and even more preferably 70° C. or lower.
The acid value of the resin (A) makes it easy to obtain a toner that is excellent from the viewpoint of interaction with the dialkylamino group in the resin (N), and from the balance of low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property. from the viewpoint of, preferably 2 mgKOH / g or more, more preferably 5 mgKOH / g or more, still more preferably 10 mgKOH / g or more, still more preferably 15 mgKOH / g or more, and preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably It is 30 mgKOH/g or less, more preferably 25 mgKOH/g or less.
The softening point, glass transition temperature, and acid value of the resin (A) can be appropriately adjusted according to the types and ratios of raw material components, and production conditions such as reaction temperature, reaction time, and cooling rate. Those values are determined by the method described in Examples below. When two or more resins (A) are used in combination, the softening point, glass transition temperature, and acid value obtained as a mixture thereof are preferably within the above ranges.

樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル系樹脂の場合、非晶性ポリエステル系樹脂は、少なくとも、アルコール成分（ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（ａ－ａｃ）とを重縮合させることで得られる。アルコール成分（ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（ａ－ａｃ）との重縮合は、必要に応じて、前述の付加重合性モノマー成分（Ｖ）、両反応性モノマー、その他の原料成分、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤の好適な態様、並びにその好適な量は、樹脂（Ｎ）の製造方法について前述したものと同様である。 When the resin (A) is an amorphous polyester resin, the amorphous polyester resin is obtained by polycondensing at least the alcohol component (a-al) and the carboxylic acid component (a-ac). The polycondensation of the alcohol component (a-al) and the carboxylic acid component (a-ac) is carried out, if necessary, using the addition polymerizable monomer component (V), the amphoteric monomer, other raw material components, esterification It may be carried out in the presence of a catalyst, an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like.
Preferred embodiments and preferred amounts of the esterification catalyst, esterification co-catalyst, and polymerization inhibitor are the same as those described above for the method for producing resin (N).

樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル系樹脂の場合、成分（ａ－ａｌ）とカルボン酸成分（ａ－ａｃ）との重縮合時の温度は好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。 When the resin (A) is an amorphous polyester resin, the temperature during polycondensation of the component (a-al) and the carboxylic acid component (a-ac) is preferably 140° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, It is more preferably 180° C. or higher, and preferably 250° C. or lower, more preferably 240° C. or lower, and still more preferably 230° C. or lower.

樹脂（Ａ）が樹脂（ＡＨ）の場合、その好適な製造方法は、結晶性複合樹脂（ＮＨ）の製造方法において、結晶性複合樹脂（ＮＨ）、ポリエステルセグメント（ＮＨ－１）、アルコール成分（ｎ－ａｌ）、カルボン酸成分（ｎ－ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＮＨ－２）を、それぞれ、非晶性複合樹脂（ＡＨ）、ポリエステルセグメント（ＡＨ－１）、アルコール成分（ａ－ａｌ）、カルボン酸成分（ａ－ａｃ）、ビニル系樹脂セグメント（ＡＨ－２）と置き換えたものと同様であるため、その説明は省略する。 When the resin (A) is the resin (AH), a suitable method for producing it is a method for producing the crystalline composite resin (NH) in which the crystalline composite resin (NH), the polyester segment (NH-1), the alcohol component ( n-al), carboxylic acid component (n-ac), vinyl resin segment (NH-2), respectively, amorphous composite resin (AH), polyester segment (AH-1), alcohol component (a-al ), the carboxylic acid component (a-ac), and the vinyl-based resin segment (AH-2), the description thereof is omitted.

前記結着樹脂は、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性が良好となる各特性のバランスにより優れるトナーを得る観点から、好ましくは前記結晶性樹脂（Ｎ）を含む結晶性樹脂（Ｃ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有する。
非晶性樹脂（Ａ）と結晶性樹脂（Ｃ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕は、保存安定性及び帯電の立ち上がり性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６５／３５以上、より好ましくは７５／２５以上、更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９４／６以下、更に好ましくは９２／８以下である。前記質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が、前記範囲を満たすことで、低温定着性、保存安定性、及び帯電の立ち上がり性の各特性のバランスにより優れるトナーとなる。
なお、樹脂（Ｃ）中、樹脂（Ｎ）の含有量が１００質量％である場合、前記質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｎ）との質量比〔（Ａ）／（Ｎ）〕と同義である。 The binder resin is preferably a crystalline resin ( C) and an amorphous resin (A).
The mass ratio [(A)/(C)] of the amorphous resin (A) and the crystalline resin (C) is preferably 65/35 from the viewpoint of obtaining a toner excellent in storage stability and charge rising property. above, more preferably 75/25 or more, still more preferably 85/15 or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, preferably 95/5 or less, more preferably 94/6 or less, still more preferably 92/8 It is below. When the mass ratio [(A)/(C)] satisfies the above range, the toner is excellent in balance among properties of low-temperature fixability, storage stability, and charging rise property.
When the content of resin (N) in resin (C) is 100% by mass, the mass ratio [(A)/(C)] is the mass ratio of resin (A) to resin (N). Synonymous with [(A)/(N)].

樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計含有量は、結着樹脂１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、そして、１００質量％以下である。そして、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）との合計含有量は、結着樹脂１００質量％中、より更に好ましくは１００質量％である。 The total content of the resin (A) and the resin (C) is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more in 100% by mass of the binder resin. % by mass or less. The total content of the resin (A) and the resin (C) is more preferably 100% by mass in 100% by mass of the binder resin.

［トナー用結着樹脂の製造方法］
本発明のトナー用結着樹脂の製造方法は、
工程１：ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）を反応させて結晶性樹脂（Ｎ）を得る工程、及び
工程２：前記結晶性樹脂（Ｎ）と非晶性樹脂（Ａ）とを混合する工程、
を含む。
なお、前記製造方法に用いる結晶性樹脂（Ｎ）、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）、結晶性樹脂（Ｃ）、及び非晶性樹脂（Ａ）、並びにそれらの好適な態様は、トナー用結着樹脂について前述したものと同様であるため、説明は省略する。 [Method for producing binder resin for toner]
The method for producing the binder resin for toner of the present invention comprises:
Step 1: a step of reacting a raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group to obtain a crystalline resin (N); and Step 2: the crystalline resin (N) and the amorphous resin (A). mixing the
including.
The crystalline resin (N), the raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group, the crystalline resin (C), and the amorphous resin (A) used in the production method, and preferred embodiments thereof are the same as those described above for the binder resin for toner, and therefore the description thereof is omitted.

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、前述した本発明のトナー用結着樹脂を含有する。 [Electrostatic charge image developing toner]
The toner for electrostatic charge image development of the present invention contains the above-described binder resin for toner of the present invention.

（着色剤）
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色剤を含有してもよく、着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のいずれも使用することができる。
染料としては、アジン系染料、アントラキノン系染料、ペリノン系染料、ローダミン染料等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、無機顔料としては、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、有機顔料としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。これらの着色剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
着色剤の量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。 (coloring agent)
The toner for electrostatic charge image development of the present invention may contain a coloring agent, and as the coloring agent, any of dyes, pigments, etc. used as coloring agents for toners can be used.
Dyes include azine dyes, anthraquinone dyes, perinone dyes, rhodamine dyes, and the like.
The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. Examples of inorganic pigments include carbon black and metal oxides. Examples of organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, Examples include isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments and quinophthalone pigments. These colorants may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of improving the image density of the toner, the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin. parts or less, more preferably 20 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.

（離型剤）
前記トナーは、離型剤を含有してもよく、離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらの離型剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の量は、結着樹脂全量１００質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。 (Release agent)
The toner may contain a release agent, and examples of the release agent include polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene-polyethylene copolymer wax; hydrogen-based waxes or their oxides; carnauba wax, montan wax or their deacidified waxes, ester waxes such as fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc. These release agents may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the total amount of the binder resin, from the viewpoint of the toner's low-temperature fixability and offset resistance. is 1.5 parts by mass or more, and is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and still more preferably 7 parts by mass or less.

（荷電制御剤）
前記トナーは、荷電制御剤を含有してもよく、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物；ポリアミン樹脂；イミダゾール誘導体；スチレン－アクリル系樹脂；等が挙げられる。
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料；ベンジル酸化合物の金属化合物；サリチル酸化合物の金属化合物；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩；有機金属化合物；等が挙げられる。これらの荷電制御剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
荷電制御剤の量は、帯電性の観点から、結着樹脂全量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、より更に好ましくは２質量部以下である。 (Charge control agent)
The toner may contain a charge control agent, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
Examples of positive charge control agents include nigrosine dyes; triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain; quaternary ammonium salt compounds; polyamine resins; imidazole derivatives;
Examples of negative charge control agents include metal-containing azo dyes; metal compounds of benzilic acid compounds; metal compounds of salicylic acid compounds; copper phthalocyanine dyes; quaternary ammonium salts; These charge control agents may be used alone or in combination of two or more.
From the viewpoint of chargeability, the amount of the charge control agent is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the binder resin. parts by mass or more, and from the viewpoint of low-temperature fixability, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less.

（その他添加剤）
前記トナーは、その他添加剤として、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を適宜含有してもよい。
ここで、本明細書中、後述する外添剤を添加する前のトナーを「トナー粒子」とも称する。前述した着色剤、離型剤、荷電制御剤、及びその他添加剤は、外添剤を混合する前に添加されることが好ましく、トナー粒子は、外添剤以外の成分を含有する混合物を粉砕・分級して得られる粉体であることが好ましい。 (Other additives)
The toner further contains, as other additives, additives such as a magnetic powder, a fluidity improver, a conductivity modifier, a reinforcing filler such as a fibrous substance, an antioxidant, an antiaging agent, and a cleanability improver. It may be contained as appropriate.
Here, in this specification, the toner before adding an external additive, which will be described later, is also referred to as "toner particles". The colorant, release agent, charge control agent, and other additives described above are preferably added before mixing the external additive, and the toner particles are obtained by pulverizing a mixture containing components other than the external additive. - It is preferable that it is a powder obtained by classification.

（外添剤）
前記トナー粒子は、トナーとしてそのまま用いることもできるが、トナーの流動性を向上させるために、更に外添剤を用いて、前記トナー粒子の表面処理を行うことが好ましい。該外添剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられる。前記トナーは、これらの外添剤を単独で又は２種以上を含有していてもよい。これらの外添剤の中では、シリカが好ましく、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシランが挙げられる。これらの中でもヘキサメチルジシラザンが好ましい。
外添剤を用いて、トナー粒子の表面処理を行う場合、該外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。 (external additive)
Although the toner particles can be used as a toner as they are, it is preferable to subject the toner particles to surface treatment using an external additive in order to improve the fluidity of the toner. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. . The toner may contain one or more of these external additives. Among these external additives, silica is preferred, and hydrophobic silica treated to be hydrophobic is more preferred.
Examples of hydrophobizing agents for hydrophobizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octyltriethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. mentioned. Among these, hexamethyldisilazane is preferred.
When the toner particles are surface-treated using an external additive, the content of the external additive is preferably 0.1 with respect to 100 parts by mass of the toner particles, from the viewpoint of charging property and fluidity of the toner. parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and even more preferably 2 parts by mass or less is.

前記トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下である。
また、前記トナー粒子を前記外添剤で処理している場合にも、外添剤で処理したトナーの体積中位粒径（Ｄ_５０）の好適範囲は、前記外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）と同様である。 The volume-median particle size ( _D50 ) of the toner particles is preferably 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, still more preferably 4 μm or more, and preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, still more preferably 10 μm or less.
Further, even when the toner particles are treated with the external additive, the preferable range of the volume-median particle diameter (D ₅₀ ) of the toner treated with the external additive is It is similar to the volume median particle size ( _D50 ) of the toner particles.

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
前記静電荷像現像用トナーは、粉砕トナーであっても、乳化凝集トナーであってもよく、溶融混練粉砕法、乳化転送法、重合法、凝集融着法等、従来公知のいずれの方法により得られた静電荷像現像用トナーであってもよい。これらの中では、トナーの生産性を向上させる観点、並びに得られるトナーの低温定着性、保存安定性及び帯電性の立ち上がり性をより向上させる観点から、溶融混練粉砕法が好ましい。
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂及びその原料、並びに着色剤、離型剤、荷電制御剤等の各添加剤は、本発明のトナー用結着樹脂及び静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、それらの好適な態様及び量も同様である。
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂の量は、得られるトナーが含有する原料の合計量（固形分換算）１００質量％中、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。 [Manufacturing Method of Toner for Developing Electrostatic Charge Image]
The toner for electrostatic charge image development may be a pulverized toner or an emulsion-aggregated toner, and may be prepared by any known method such as a melt-kneading pulverization method, an emulsion-transfer method, a polymerization method, an aggregation-fusion method, and the like. It may be the obtained toner for electrostatic charge image development. Among these methods, the melt-kneading pulverization method is preferable from the viewpoint of improving the productivity of the toner, and further improving the low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property of the obtained toner.
In the case of producing a toner by any of the above methods, the binder resin, raw materials thereof, and additives such as colorants, release agents, charge control agents, etc. are the binder resin for toner of the present invention and the electrostatic charge. Examples of the toner for image development are the same as those described above, and the preferred aspects and amounts thereof are also the same.
In the case of producing the toner by any of the above methods, the amount of the binder resin is preferably 50% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on 100% by mass of the total amount of raw materials (in terms of solid content) contained in the toner to be obtained. is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and is 100% by mass or less, preferably 99% by mass or less.

前記溶融混練粉砕法としては、例えば、下記工程１－１及び１－２を含むことが好ましい。
工程１－１：本発明の結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程１－２：工程１－１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
＜工程１－１＞
工程１－１では、本発明の結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する。工程１－１では、本発明の結着樹脂に、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含むトナー用原料混合物を溶融混練することが好ましい。
溶融混練は、密閉式ニーダー、一軸若しくは二軸の押出機、連続式オープンロール型混練機等の混練機を用いて行うことができるが、着色剤等の結着樹脂中での分散性を向上させる観点から、二軸押出機又は連続式オープンロール型混練機で行うのが好ましく、二軸押出機で行うのがより好ましい。
なお、前記混練機に供給する結着樹脂を含むトナー用原料混合物は、予めヘンシェルミキサー等を用いて均一に混合しておくのが好ましい。
工程１－１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程１－２に供する。 The melt-kneading pulverization method preferably includes, for example, steps 1-1 and 1-2 below.
Step 1-1: Step of melt-kneading a toner raw material mixture containing the binder resin of the present invention Step 1-2: Step of pulverizing and classifying the melt-kneaded product obtained in Step 1-1 <Step 1-1 ＞
In step 1-1, a toner raw material mixture containing the binder resin of the present invention is melt-kneaded. In step 1-1, it is preferable to melt-knead a toner raw material mixture containing additives such as a colorant, a release agent, and a charge control agent to the binder resin of the present invention.
Melt-kneading can be performed using a kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or a continuous open-roll kneader. From the viewpoint of making the mixture smooth, it is preferable to use a twin-screw extruder or a continuous open-roll type kneader, more preferably a twin-screw extruder.
It is preferable that the toner raw material mixture containing the binder resin to be supplied to the kneader is uniformly mixed in advance using a Henschel mixer or the like.
The melt-kneaded product obtained in step 1-1 is cooled to the extent that it can be pulverized, and then subjected to the following step 1-2.

＜工程１－２＞
工程１－２では、工程１－１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、１～５ｍｍに粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル等のジェットミル；回転型機械式ミル；等が挙げられる。粉砕効率の観点から、ジェットミルが好ましい。
粉砕物は、更に分級し、所望の粒径に調整することが好ましい。
分級工程に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。 <Step 1-2>
In step 1-2, the melt-kneaded product obtained in step 1-1 is pulverized and classified.
The pulverization process may be performed in multiple stages. For example, the resin kneaded product obtained by curing the melt kneaded product may be coarsely pulverized to 1 to 5 mm, and then finely pulverized to a desired particle size.
The pulverizer used in the pulverization step is not particularly limited, but examples of pulverizers suitable for coarse pulverization include a hammer mill, an atomizer, and a Rotoplex. Pulverizers suitable for fine pulverization include jet mills such as fluidized bed jet mills and impingement plate jet mills; rotary mechanical mills; and the like. A jet mill is preferred from the viewpoint of pulverization efficiency.
The pulverized material is preferably further classified and adjusted to a desired particle size.
Classifiers used in the classification step include, for example, rotor classifiers, air classifiers, inertial classifiers, sieve classifiers, and the like. In the classification step, the pulverized material removed due to insufficient pulverization may be subjected to the pulverization step again, and the pulverization step and the classification step may be repeated as necessary.

＜外添剤による表面処理＞
トナーの流動性を向上させるため、工程１－１及び工程１－２を経て得られたトナー粒子を更に外添剤を用いて処理してもよい。
該処理方法は特に限定されないが、トナー粒子と外添剤とを、回転羽根等の攪拌具を備えた混合機を用いて処理することが好ましく、好ましくはヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速混合機、より好ましくはヘンシェルミキサーを用いて混合する方法が挙げられる。
該トナー粒子及び該外添剤は、本発明の静電荷像現像用トナーについて前述したものと同様のものが挙げられ、トナー粒子及び外添剤の好適な態様及び添加量も同様である。 <Surface treatment with external additives>
In order to improve the fluidity of the toner, the toner particles obtained through steps 1-1 and 1-2 may be further treated with an external additive.
The treatment method is not particularly limited, but the toner particles and the external additive are preferably treated using a mixer equipped with a stirring tool such as a rotating blade, preferably a high-speed mixer such as a Henschel mixer or a super mixer. , and more preferably a method of mixing using a Henschel mixer.
The toner particles and the external additive are the same as those described above for the electrostatic image developing toner of the present invention, and the preferred embodiments and addition amounts of the toner particles and the external additive are also the same.

本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して用いられる二成分現像剤として、それぞれ一成分現像方式又は二成分現像方式の画像形成装置に用いることができる。 The electrostatic charge image developing toner of the present invention can be used as a one-component developing toner or as a two-component developer mixed with a carrier in an image forming apparatus using a one-component developing system or a two-component developing system. can.

原料等の各性状等については、次の方法により、測定、評価した。 Each property of raw materials, etc., was measured and evaluated by the following methods.

［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。 [Resin softening point]
Using a flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a temperature increase rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa was applied with a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. extruded from the nozzle of The amount of plunger depression of the flow tester was plotted against the temperature, and the softening point was defined as the temperature at which half of the sample flowed out.

［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。なお、当該ピークが観測されずに段差が観測される時は該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。 [Glass transition temperature of resin]
Using a differential scanning calorimeter "DSC210" (manufactured by Seiko Instruments Inc.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C., and lower the temperature from that temperature at a rate of 10 ° C./min. was cooled to 0°C. Next, the sample was heated at a heating rate of 10° C./min, and the temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line showing the maximum slope from the rising portion of the peak to the top of the peak was measured. It was taken as the glass transition temperature. When the peak is not observed and a step is observed, the temperature at the intersection of the tangent line indicating the maximum slope of the curve of the step and the extended line of the base line on the low temperature side of the step was taken as the glass transition temperature. .

［樹脂の融点、及び結晶性指数］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１～０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温（２０℃）から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）とした。
結晶性ポリエステルにおいては、吸熱の最大ピーク温度（１）を結晶性ポリエステルの融点とした。
また、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。 [Melting point and crystallinity index of resin]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.01 to 0.02 g of the sample is weighed into an aluminum pan, and the temperature is lowered from room temperature (20 ° C.) to a cooling rate of 10 ° C. /min to 0°C. Next, the sample was allowed to stand still for 1 minute, then heated to 180°C at a heating rate of 10°C/min, and the calorific value was measured. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak with the maximum peak area was defined as the maximum endothermic peak temperature (1).
For the crystalline polyester, the maximum endothermic peak temperature (1) was taken as the melting point of the crystalline polyester.
In addition, the crystallinity index was determined by (softening point (°C))/(maximum endothermic peak temperature (1) (°C)).

［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に記載の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒については、樹脂が非晶性である場合は、前記ＪＩＳ規格で規定のエタノールとエーテルの混合溶媒を、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更して測定した。また、樹脂が結晶性である場合は、前記混合溶媒を、クロロホルムに変更して測定した。 [Acid value of resin]
The acid value of the resin was measured based on the method described in JIS K 0070-1992. However, regarding the measurement solvent, if the resin is amorphous, a mixed solvent of ethanol and ether specified in the JIS standard, a mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)) , and measured. When the resin was crystalline, the mixed solvent was changed to chloroform for the measurement.

［離型剤の融点］
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。 [Melting point of release agent]
Using a differential scanning calorimeter "Q100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), 0.02 g of the sample was weighed into an aluminum pan, heated to 200 ° C., and then cooled at a rate of 10 from 200 ° C. Cooled to 0°C at °C/min. Next, the temperature of the sample was increased at a temperature increase rate of 10° C./min, the calorie was measured, and the maximum endothermic peak temperature was taken as the melting point.

［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）］
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ_５０）は、次のとおり測定した。
・測定装置：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマン・コールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）
・分散液：「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－ＬｉｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａｎｃｅ、グリフィン法）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカー内で、前記試料分散液を、前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、得られた粒度分布から体積中位粒径（Ｄ_５０）を求めた。 [Volume Median Particle Diameter of Toner Particles ( _D50 )]
The volume median particle size ( _D50 ) of the toner particles was measured as follows.
・ Measuring device: "Coulter Multisizer (registered trademark) III" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: "Coulter Multisizer (registered trademark) III version 3.51" (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・Electrolyte solution: “Isoton (registered trademark) II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.)
・ Dispersion: "Emulgen (registered trademark) 109P" [polyoxyethylene lauryl ether, manufactured by Kao Corporation, HLB (Hydrophile-Lipophile Balance, Griffin method) = 13.6] is dissolved in the electrolytic solution, and the concentration is 5% by mass. was obtained.
- Dispersion conditions: 10 mg of the measurement sample is added to 5 mL of the dispersion liquid, dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, then 25 mL of the electrolytic solution is added, and further dispersed for 1 minute with an ultrasonic disperser, A sample dispersion was prepared.
・Measurement conditions: In a beaker, the sample dispersion is added to 100 mL of the electrolytic solution to adjust the particle size of 30,000 particles to a concentration that can be measured in 20 seconds, and then 30,000 particles are measured. Then, the volume-median particle size ( _D50 ) was obtained from the obtained particle size distribution.

［樹脂の製造］
製造例Ａ１、Ａ２及びＡ４（非晶性ポリエステルＡ－１、Ａ－２及びＡ－４の製造）
表１に示す非晶性ポリエステルの原料成分のうち、無水トリメリット酸及びフマル酸以外のカルボン酸成分、アルコール成分、並びに、エステル化触媒及び助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１８０℃まで昇温した後、２１０℃まで５時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸及び必要に応じてフマル酸（フマル酸は製造例Ａ２及びＡ４で使用。）を投入し、２２０℃まで昇温し、８．０ｋＰａの減圧下にて、下記表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂（Ａ）として各非晶性ポリエステル（樹脂Ａ－１、Ａ－２及びＡ－４）を得た。 [Resin production]
Production Examples A1, A2 and A4 (Production of amorphous polyesters A-1, A-2 and A-4)
Among the raw material components of the amorphous polyester shown in Table 1, carboxylic acid components other than trimellitic anhydride and fumaric acid, alcohol components, and esterification catalysts and co-catalysts were mixed with a thermometer, a stainless steel stirring rod, and a flow-down type. Put in a 10-liter four-necked flask equipped with a dehydration tube equipped with a condenser and a nitrogen inlet tube, heat up to 180 ° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then raise the temperature to 210 ° C. over 5 hours. went. After that, trimellitic anhydride and, if necessary, fumaric acid (fumaric acid is used in Production Examples A2 and A4) were added, the temperature was raised to 220° C., and under a reduced pressure of 8.0 kPa, the temperature was reduced according to Table 1 below. The reaction was carried out until the softening point shown was reached, and each amorphous polyester (resins A-1, A-2 and A-4) was obtained as the amorphous resin (A).

製造例Ａ３（非晶性複合樹脂Ａ－３の製造）
表１に示すポリエステル系樹脂セグメントの原料成分のうち、無水トリメリット酸以外の原料成分を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１６０℃まで昇温した。そこに、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー（Ｖ）、両反応性モノマーとしてのアクリル酸及びラジカル重合開始剤としてのジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを混合したものを滴下し、重合を行った後、エステル化触媒を添加し、２２０℃まで７時間かけて昇温を行い、２２０℃にて４時間反応させた。その後、無水トリメリット酸を投入し、２２０℃、８．０ｋＰａの減圧下にて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶性樹脂（Ａ）として非晶性複合樹脂（樹脂Ａ―３）を得た。 Production Example A3 (Production of Amorphous Composite Resin A-3)
Of the raw material components of the polyester resin segment shown in Table 1, raw material components other than trimellitic anhydride were added to a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser, and a nitrogen inlet tube. The temperature was raised to 160° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere. A mixture of raw material monomer (V) for the vinyl-based resin segment, acrylic acid as a bireactive monomer, and di-tert-butyl peroxide as a radical polymerization initiator is added dropwise thereto, and polymerization is carried out. An esterification catalyst was added, the temperature was raised to 220° C. over 7 hours, and the reaction was carried out at 220° C. for 4 hours. After that, trimellitic anhydride is added, and the reaction is performed at 220° C. under a reduced pressure of 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 is reached, and an amorphous composite resin (resin A -3) was obtained.

製造例Ｃ１～Ｃ４及びＣ６～Ｃ８（結晶性ポリエステルＣ－１～Ｃ－４及びＣ―６～Ｃ―８の製造）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分、ジアルキルアミノ基を有する化合物及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａの減圧下にて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂（Ｎ）を１００質量％含む結晶性樹脂（Ｃ）として各結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ－１～Ｃ－４及びＣ－６～Ｃ－８）を得た。 Production Examples C1 to C4 and C6 to C8 (production of crystalline polyesters C-1 to C-4 and C-6 to C-8)
An alcohol component, a carboxylic acid component, a compound having a dialkylamino group, and an esterification catalyst shown in Table 2 were added to a 10-liter four-way flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube. It was placed in a one-necked flask, heated to 140° C. in a mantle heater in a nitrogen atmosphere, and then heated to 200° C. over 8 hours. Thereafter, the reaction is carried out under a reduced pressure of 8.0 kPa until the softening point shown in Table 2 is reached, and each crystalline polyester (resin C-1 ~ C-4 and C-6 to C-8) were obtained.

製造例Ｃ５（結晶性複合樹脂Ｃ―５の製造）
表２に示すポリエステル系樹脂セグメントの原料成分及びジアルキルアミノ基を有する化合物を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１６０℃まで昇温した。そこに、ビニル系樹脂セグメントの原料モノマー（Ｖ）、両反応性モノマーとしてのアクリル酸及びラジカル重合開始剤としてのジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを混合したものを滴下し、重合を行った後、エステル化触媒を添加し、２２０℃まで７時間かけて昇温を行い、２２０℃にて４時間反応させた。その後、２２０℃、８．０ｋＰａの減圧下にて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂（Ｎ）を１００質量％含む結晶性樹脂（Ｃ）として結晶性複合樹脂（樹脂Ｃ－５）を得た。 Production Example C5 (Production of crystalline composite resin C-5)
The raw material components of the polyester resin segment shown in Table 2 and the compound having a dialkylamino group were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a flow-down condenser and a nitrogen inlet tube, and placed in a nitrogen atmosphere. The temperature was raised to 160° C. in a mantle heater at . A mixture of raw material monomer (V) for the vinyl-based resin segment, acrylic acid as a bireactive monomer, and di-tert-butyl peroxide as a radical polymerization initiator is added dropwise thereto, and polymerization is carried out. An esterification catalyst was added, the temperature was raised to 220° C. over 7 hours, and the reaction was carried out at 220° C. for 4 hours. Thereafter, the reaction is carried out at 220° C. under reduced pressure of 8.0 kPa until the softening point shown in Table 2 is reached, and a crystalline composite resin (resin C-5) was obtained.

製造例Ｃ９（結晶性複合樹脂Ｃ―９の製造）
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサーを備えた脱水管及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１４０℃まで昇温した後、２００℃まで８時間かけて昇温を行った。その後、８．０ｋＰａの減圧下にて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性樹脂（Ｎ）を含まない結晶性樹脂として結晶性ポリエステル（樹脂Ｃ－９）を得た。 Production Example C9 (Production of crystalline composite resin C-9)
The alcohol component, carboxylic acid component and esterification catalyst shown in Table 2 were placed in a 10-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stainless steel stirring rod, a dehydration tube equipped with a flow-down condenser, and a nitrogen introduction tube. After the temperature was raised to 140° C. in a mantle heater in the atmosphere, the temperature was raised to 200° C. over 8 hours. After that, the reaction was carried out under a reduced pressure of 8.0 kPa until the softening point shown in Table 2 was reached to obtain a crystalline polyester (resin C-9) as a crystalline resin containing no crystalline resin (N).

［トナーの製造］
実施例１（トナー１の製造）
非晶性ポリエステルＡ－１ ９０質量部、結晶性ポリエステルＣ－１ １０質量部、着色剤「Ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５：３」（大日精化工業株式会社製）４質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン（登録商標） Ｅ－８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．８５質量部、及び離型剤「三井ハイワックス ＮＰ０５６」（ポリプロピレンワックス、三井化学株式会社製、融点１２４℃）２質量部をヘンシェルミキサーで１０分間混合して、トナー用結着樹脂を含有する原料混合物を得た。得られた混合物を、同方向回転二軸押出機を用い、スクリュー回転速度２００ｒ／ｍｉｎ、バレル設定温度１００℃で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径（Ｄ_５０）が８μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ－５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ヘキサメチルジシラザン、体積平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナー１を得た。
得られたトナー１を、後述する方法により評価した。 [Toner manufacturing]
Example 1 (Production of Toner 1)
90 parts by mass of amorphous polyester A-1, 10 parts by mass of crystalline polyester C-1, 4 parts by mass of colorant "Pigment blue 15:3" (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), negative charge control agent " Bontron (registered trademark) E-81” (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) 0.85 parts by mass, and mold release agent “Mitsui Hiwax NP056” (polypropylene wax, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., melting point 124 ° C.) 2 parts by mass were mixed with a Henschel mixer for 10 minutes to obtain a raw material mixture containing a binder resin for toner. The resulting mixture was melt-kneaded using a co-rotating twin-screw extruder at a screw rotation speed of 200 r/min and a barrel setting temperature of 100° C. to obtain a melt-kneaded product. The resulting melt-kneaded product was cooled, coarsely pulverized, pulverized with a jet mill, and classified to obtain toner particles having a volume-median particle size (D ₅₀ ) of 8 μm.
To 100 parts by mass of the obtained toner particles, 1.0 part by mass of hydrophobic silica "NAX-50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: hexamethyldisilazane, volume average particle diameter: 30 nm) was added. , and a Henschel mixer to obtain Toner 1.
The obtained Toner 1 was evaluated by the method described later.

実施例２～１３（トナー２～１３の製造）
非晶性樹脂（Ａ）及び結晶性樹脂（Ｃ）の種類又はそれらの添加量を、それぞれ、表３に示す通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー２～１３を得た。
得られた各トナーを、それぞれ、後述する方法により評価した。 Examples 2-13 (Production of Toners 2-13)
Toners 2 to 13 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the types or amounts of the amorphous resin (A) and the crystalline resin (C) were changed as shown in Table 3. rice field.
Each of the obtained toners was evaluated by the method described later.

比較例１（トナー１４の製造）
実施例１において、結晶性ポリエステルＣ－１を、結晶性樹脂（Ｎ）を含まない結晶性樹脂である結晶性ポリエステルＣ－９に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてトナー１４を得た。
得られたトナー１４を、後述する方法により評価した。 Comparative Example 1 (Production of Toner 14)
Toner 14 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the crystalline polyester C-1 in Example 1 was changed to crystalline polyester C-9, which is a crystalline resin containing no crystalline resin (N). Obtained.
The obtained Toner 14 was evaluated by the method described later.

［トナーの評価］
＜低温定着性＞
複写機「ＡＲ－５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ株式会社製の紙「ＣｏｐｙＢｏｎｄＳＦ－７０ＮＡ（７５ｇ／ｍ^２）」上に、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：３ｃｍ×４ｃｍ、付着量：０．４５ｍｇ／ｃｍ^２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３９０ｍｍ／秒）を用い、定着ローラーの温度を１００℃から２００℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した印刷物の画像にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、前記セロハン粘着テープを剥がした。前記セロハン粘着テープを貼る前の画像部分の反射画像濃度と、セロハン粘着テープを剥がした後の画像部分の反射画像濃度とを反射濃度計「ＲＤ－９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、トナーの低温定着性が良好である。 [Evaluation of Toner]
<Low temperature fixability>
Toner was installed in a copier “AR-505” (manufactured by Sharp Corporation), which was modified so that it could be fixed outside the device, and the paper “CopyBondSF-70NA (75 g/m2) manufactured by Sharp Corporation was used. ² )” (printed area: 3 cm x 4 cm, adhesion amount: 0.45 mg/cm ² ). Then, using a fixing machine (fixing speed: 390 mm/sec) adjusted to give a total fixing pressure of 40 kgf, the temperature of the fixing roller was increased from 100° C. to 200° C. by 5° C. at each temperature. A fixing test of the printed material in the attached state was performed. A cellophane adhesive tape "Unicef Cellophane" (manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., width: 18 mm, JIS Z1522) is attached to the fixed printed image, passed through a fixing roller set at 30 ° C., and then the cellophane adhesive tape is peeled off. rice field. The reflection image density of the image portion before sticking the cellophane adhesive tape and the reflection image density of the image portion after peeling off the cellophane adhesive tape were measured using a reflection densitometer "RD-915" (manufactured by Gretag Macbeth). The temperature of the fixing roller at which the ratio of the two ((reflected image density after tape removal/reflected image density before tape application)×100) first exceeds 90% was defined as the lowest fixing temperature. The lower the minimum fixation temperature, the better the low-temperature fixability of the toner.

＜保存安定性＞
トナー４ｇを、温度５０℃、相対湿度６０％の環境下で７２時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準にしたがって、トナーの保存安定性を評価した。
＜評価基準＞
Ａ：７２時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：４８時間後に凝集は認められないが７２時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：２４時間後に凝集は認められないが４８時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｄ：２４時間以内で既に凝集が認められる。 <Storage stability>
4 g of toner was left for 72 hours in an environment of 50° C. and 60% relative humidity. After standing, the degree of toner aggregation was visually observed, and the storage stability of the toner was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation Criteria>
A: Aggregation is not observed at all even after 72 hours.
B: No aggregation was observed after 48 hours, but slight aggregation was observed after 72 hours.
C: No aggregation was observed after 24 hours, but slight aggregation was observed after 48 hours.
D: Aggregation is already observed within 24 hours.

＜帯電の立ち上がり性＞
温度２５℃、相対湿度５０％でトナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：９０μm）１９．４ｇとを内容積５０ミリリットルのポリエチレン製の容器に入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。そのとき発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量(μＣ)／吸引されたトナー量(ｇ)〕の値を帯電量(μＣ／ｇ)とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量の比率(混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量)を計算し、帯電の立ち上がりを評価した。結果を表３に示す。比率が１に近いほど、帯電の立ち上がり性に優れていることを示す。 <Electrification rising property>
At a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%, 0.6 g of toner and 19.4 g of silicone ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd., average particle size: 90 μm) were placed in a polyethylene container having an internal volume of 50 ml, and a ball mill was performed. and mixed at 250 r/min, and the charge amount was measured using a Q/M meter (manufactured by EPPING).
After a predetermined mixing time, a specified amount of developer was put into a cell attached to a Q/M meter, and only the toner was sucked through a 32 μm mesh sieve (made of stainless steel, twill weave, wire diameter: 0.0035 mm) for 90 seconds. The voltage change on the carrier generated at that time was monitored, and the value of [total amount of electricity (μC) after 90 seconds/amount of toner attracted (g)] was taken as the amount of charge (μC/g). The ratio of the charge amount after 60 seconds of mixing time to the charge amount after 600 seconds of mixing time (charge amount after 60 seconds of mixing time/charge amount after 600 seconds of mixing time) was calculated to evaluate the rise of charging. Table 3 shows the results. The closer the ratio is to 1, the better the charge rising property.

表３に示すとおり、ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物である結晶性樹脂（Ｎ）を含有するトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナー１～１３（実施例１～１３）は、低温定着性、保存安定性及び帯電の立ち上がり性のバランスに優れていることがわかる。
それに対して、表３に示すとおり、結晶性樹脂（Ｎ）を含有しないトナー用結着樹脂を含有する静電荷像現像用トナー１４（比較例１）は、低温定着性及び帯電の立ち上がり性が、実施例のトナー１～１３と比べて著しく劣ることがわかる。 As shown in Table 3, electrostatic charge image developing toners 1 to 13 containing a toner binder resin containing a crystalline resin (N) which is a reaction product of the raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group. It can be seen that (Examples 1 to 13) are excellent in the balance between low-temperature fixability, storage stability, and charge rising property.
On the other hand, as shown in Table 3, the electrostatic charge image developing toner 14 (Comparative Example 1) containing the binder resin for toner not containing the crystalline resin (N) has low-temperature fixability and charge rising property. , are significantly inferior to the toners 1 to 13 of Examples.

Claims (6)

ジアルキルアミノ基を有する化合物を含む原料成分（Ｐ）の反応物である結晶性樹脂（Ｎ）を含む結晶性樹脂（Ｃ）と、非晶性樹脂（Ａ）とを含有し、前記非晶性樹脂（Ａ）が非晶性ポリエステル系樹脂である、トナー用結着樹脂。 A crystalline resin (C) containing a crystalline resin (N) which is a reaction product of a raw material component (P) containing a compound having a dialkylamino group, and an amorphous resin (A), wherein the amorphous A binder resin for toner , wherein the resin (A) is an amorphous polyester resin. 前記ジアルキルアミノ基を有する化合物の含有量が、前記原料成分（Ｐ）１００質量％中、０．１質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂。 2. The binder resin for toner according to claim 1, wherein the content of the compound having a dialkylamino group is 0.1% by mass or more and 20% by mass or less in 100% by mass of the raw material component (P). 前記ジアルキルアミノ基を有する化合物が、ジメチルアミノエタノール及びジエチルアミノエタノールから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂。 3. The binder resin for toner according to claim 1, wherein the compound having a dialkylamino group is one or more selected from dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol. 前記非晶性樹脂（Ａ）と前記結晶性樹脂（Ｃ）との質量比〔（Ａ）／（Ｃ）〕が、６５／３５以上９５／５以下である、請求項１～３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。 Any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio [(A)/(C)] between the amorphous resin (A) and the crystalline resin (C) is 65/35 or more and 95/5 or less. The binder resin for toner according to 1. 前記結晶性樹脂（Ｎ）がポリエステル系樹脂である、請求項１～４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂。 The binder resin for toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystalline resin (N 2 ) is a polyester resin. 請求項１～５のいずれかに記載の結着樹脂を含有する、静電荷像現像用トナー。 A toner for electrostatic charge image development, containing the binder resin according to any one of claims 1 to 5.