JP7227309B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
一態様の技術分野は、物、方法、または、製造方法に関するものである。または、本発明
の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物(コンポジション・
オブ・マター)に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明
の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、
それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。
げられる。
る。中でも、リチウムイオン二次電池は、高容量、且つ、小型化が図れるため、開発が盛
んに行われている。リチウムイオン二次電池に求められる特性として、高エネルギー密度
化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
体等の構成部材を有している。正極、及び、負極は集電体を有しており、それぞれ活物質
を有する場合がある。これらの構成部材がリチウムイオン二次電池の性能を決定するため
、各構成部材の性能向上を目的とした開発も盛んに行われている。また、各構成部材を組
み込み、二次電池を作製するプロセスにおいても二次電池の性能向上を目的として開発が
盛んに行われている(特許文献1)。
た際の1サイクル目の放電容量に対する維持率(以後、容量維持率とする)がある。容量
維持率の変動を少なくし、これを高く保つことができれば、充放電を繰り返してもリチウ
ムイオン二次電池はほぼ一定の出力が可能となり、該二次電池から電力の供給を受ける電
子機器の動作も安定し、該電子機器の負担も減ることとなる。
、負極活物質の表面において、充放電反応により溶媒として用いられるDEC(ジエチル
カーボネート)やEC(エチレンカーボネート)、さらに電解質であるLiPF6が分解
するため、二次電池の容量が低下し、容量維持率も低下する。そこで、負極活物質表面に
分解反応をできるだけ抑制するための被膜を形成することが知られている。該被膜に求め
られる性能としては、Liイオンを透過して電池反応を阻害しないことと、PF6 -、D
EC及びECの透過を抑制し、分解反応を阻害することである。
液中にVC(ビニレンカーボネート)を添加する方法が知られている。電解液中にVCを
添加すると、負極活物質表面に効率的に被膜が形成され、膜の形成に関連する不可逆容量
低く抑えることができることが非特許文献1に示唆されている。
電池の用途が急拡大している昨今、さらなる特性改善が望まれている。
ことを課題の一つとする。また、長寿命化されたリチウムイオン二次電池を提供すること
を課題の一つとする。また、本発明の一態様は、容量維持率の高いリチウムイオン二次電
池を製造する方法を提供することを課題の一つとする。また、長寿命化されたリチウムイ
オン二次電池を製造する方法を提供することを課題の一つとする。または、本発明の一態
様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電池の製造方法、または、新規な蓄
電装置の製造方法を提供することを課題の一つとする。
態様は、必ずしも、これらの課題の全てを解決する必要はない。なお、これら以外の課題
は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図
面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
解液は、LiTFSA(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド)とLi
FSA(リチウムビス(フルオロスルホニル)アミド)の少なくとも一方を有し、電解液
は、VC(ビニレンカーボネート)を有し、負極活物質層の表面に酸化リチウムを有する
被膜を有するリチウムイオン二次電池である。
物質層と、を有し、正極集電体はアルミニウムを有し、正極活物質層は、グラフェン化合
物、または、LiFePO4を有してもよい。
し、負極集電体は、銅を有し、負極活物質層は、粒状の黒鉛を有してもよい。
ンカーボネート)と、DEC(ジエチルカーボネート)と、を有してもよい。
チと、表示部と、を有する電子機器である。
の工程と、第1の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包する外装体を24時間以
上アニーリングする第2の工程と、を有し、第2の工程において、アニーリングの温度が
80℃以上100℃以下であり、電解液は、LiTFSAまたはLiFSAの少なくとも
一方を有し、電解液は、VC(ビニレンカーボネート)を有することを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池の製造方法である。
体で包み封入する第1の工程と、第1の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包す
る外装体を24時間以上アニーリングする第2の工程と、を有し、第2の工程において、
アニーリングの温度が80℃以上100℃以下であり、電解液は、LiTFSAまたはL
iFSAの少なくとも一方を有し、電解液は、VC(ビニレンカーボネート)を有し、負
極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法で
ある。
体で包み封入する第1の工程と、第1の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包す
る外装体を24時間以上アニーリングする第2の工程と、を有し、第2の工程において、
アニーリングの温度が80℃以上100℃以下であり、電解液は、LiTFSAまたはL
iFSAの少なくとも一方を有し、電解液は、VC(ビニレンカーボネート)を有し、正
極は、アルミニウムを有する正極集電体を有し、正極は、グラフェン化合物を有する正極
活物質層を有し、負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二
次電池の製造方法である。
体で包み封入する第1の工程と、第1の工程の後、正極と、負極と、電解液と、を内包す
る外装体を24時間以上アニーリングする第2の工程と、を有し、第2の工程において、
アニーリングの温度が80℃以上100℃以下であり、電解液は、LiTFSAまたはL
iFSAの少なくとも一方を有し、電解液は、VC(ビニレンカーボネート)を有し、前
記正極は、アルミニウムを有する正極集電体を有し、正極は、グラフェン化合物を有する
正極活物質層を有し、負極は、銅を有する負極集電体を有し、負極活物質層は、粒状の黒
鉛を有し、負極活物質層の表面に被膜を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池
の製造方法である。
、被膜が変質することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法としてもよい。
の工程と、の間にさらに第3の工程を有し、第3の工程は、正極と、負極と、を装置に接
続し、充放電を行う工程であり、被膜は、第3の工程において形成されることを特徴とす
るリチウムイオン二次電池の製造方法としてもよい。
る。また、長寿命化されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。また、本発
明の一態様は、容量維持率の高いリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供すること
ができる。また、長寿命化されたリチウムイオン二次電池を製造する方法を提供すること
ができる。または、本発明の一態様は、新規な二次電池、新規な蓄電装置、新規な二次電
池の製造方法、または、新規な蓄電装置の製造方法を提供することができる。
態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は
、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面
、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
様で実施することが可能であり、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形
態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本実施
の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
じて、互いに入れ替えることが可能である。例えば、「導電層」という用語を、「導電膜
」という用語に変更することが可能な場合がある。または、例えば、「絶縁膜」という用
語を、「絶縁層」という用語に変更することが可能な場合がある。
どの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合が
ある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相
対的な大きさに限定されない。
有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略す
る。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符
号を付さない場合がある。
きる。
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池、及びその製造方法に
ついて説明する。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池110について図1(A)及び(B)を用
いて、以下に説明する。図1(B)は、図1(A)に示すリチウムイオン二次電池110
の一点鎖線B1-B2における断面図である。正極集電体100と、正極活物質層101
と、セパレータ104と、負極活物質層103と、負極集電体102と、が互いに重なり
、電解液105とともに外装体106により封止された状態の断面模式図である。なお、
活物質層は集電体の両面に形成してもよい。正極、負極、セパレータをそれぞれ複数積層
し、リチウムイオン二次電池を積層構造とすることも可能である。
タ104と、負極活物質層103と、負極集電体102と、の積層構造を作製し、正極お
よび負極にリードを接続した状態で、電解液とともに外装体により封止された状態とする
。
下の低いレートで一定電圧まで定電流充電を行う。次に、充電により外装体内部の領域に
発生したガスを、ガス抜き作業により外装体外部に放出させる。次に、さらに初回の充電
よりも高いレートで充電を行う。
ール工程と呼ぶ)。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の製造工程においては
、例えば80℃以上の環境下で48時間以上の高温アニール工程を行う。この工程を経る
ことにより、その後二次電池の充放電を繰り返したとき、容量維持率の低下を抑制するこ
とができる。
物質表面に緻密な被膜が形成される。該被膜は、Liイオンは透過することができる。該
被膜が無い場合、電解液中の材料が二次電池の充放電動作中に活物質表面に到達しやすく
、還元分解されて電荷が失われやすいため、二次電池の容量が低下することとなる。その
ため、該被膜が活物質表面に形成されているリチウムイオン二次電池は、容量維持率の低
下が抑制される。なお、容量維持率が低下することを劣化と呼ぶ場合がある。また、充放
電を繰り返した際の劣化をサイクル劣化と呼ぶ場合がある。すなわち、VCを添加剤とし
て電解液に加えただけであっても緻密な被膜は形成されるが、高温アニール工程を行うこ
とにより被膜が変質し、より良質な膜となる。
充放電容量を大きく損なうことが知られている。例えば、電解質にLiPF6を用いたリ
チウムイオン二次電池の場合、当該電解質は高温において分解されやすく、充放電容量は
大きく損なわれる。また、予期せぬ反応のために二次電池内部にガスが発生して圧力が高
まる場合もあり、発火乃至爆発に至る事故も報告される等、危険であるため、リチウムイ
オン二次電池を高温環境下におくことは一般的には好まれない。
VCを電解液に添加し、また、電解液にも高温に耐えることができる電解質、例えばリチ
ウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド(LiTFSA)を用い、かつ高温ア
ニール工程を行うことにより、上述の通り、二次電池の製造の工程において高い温度環境
下で長時間保存することができる。すると、リチウムイオン二次電池の製造工程において
、活物質表面に良質な膜を形成することができる。該膜はリチウムイオンを透過すること
ができるため、電池反応の妨害とはならない一方で、その他の材料は透過しにくい。その
ため、活物質表面における材料の分解反応を抑制することができるため、リチウムイオン
二次電池の劣化を小さくすることができる。
質は温度により変化する。該膜に求められる性質については上述の通りであり、良質な膜
を形成するためには、温度は80℃以上であることが望ましい。80℃以上であると酸化
リチウムを膜に適度に増やすことができる。一方で、高温アニール工程において、温度は
電解質やその他の部材が分解される温度以上とはしないことが望ましい。本発明の一態様
に係るリチウムイオン二次電池に用いられる電解質については後述するが、例えば、電解
質にLiTFSA、EC(Ethylene Carbonate)及びDEC(Die
thyl Carbonate)を用いる場合、110℃以上の温度を加えると、これら
の分解反応を顕著に生じる恐れがある。そのため、高温アニール工程における温度は、8
0℃以上100℃以下の範囲であることが好ましく、85℃以上95℃以下であることが
さらに好ましい。
工程を行ってもよい。環境温度を高い温度に急速に上げると、二次電池内部の変化も急激
となり二次電池に負担がかかる場合があるため、例えば40℃で24時間保存する工程を
行ってもよい。ただし、低い温度では二次電池内部の継時的な変化は十分には促進されな
い場合があるため、その後上述の通り高温アニール工程を行う。
せる。さらに室温環境下で0.2Cのレートで放電し、同レートにて充電し、再び同レー
トで放電した後、さらに同レートで充電する。そして、同レートで放電した後、同レート
で充電し、最後に同レートで放電することによりエージング工程を終了し、本発明の一態
様に係るリチウムイオン二次電池が完成する。
流充電時の電流の相対値、つまり充電時の電流値[A]÷電池の容量[Ah]を指し、C
レートとも呼ばれる。単位はCで表される。例えば、容量10Ahの電池を2Aの定電流
で充電させた場合は、0.2Cのレートで充電させたと言う。1Cの充電レートとは、電
池の全容量を1時間で充電させるだけの電流量となる。充電レートの値が高いほど、充電
の速度が速いことを示す。また、放電レートとは、電池容量に対する定電流放電時の電流
の相対値、つまり放電時の電流値[A]÷電池の容量[Ah]を指し、Cレートとも呼ば
れる。単位はCで表される。例えば、容量10Ahの電池を2Aの定電流で放電させた場
合は、0.2Cのレートで放電させたと言う。1Cの放電レートとは、電池の全容量を1
時間で放電させるだけの電流量となる。放電レートの値が高いほど、放電の速度が速いこ
とを示す。
次に本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池に用いられる各構成物とその材料につ
いて説明する。まず、正極について図1(B)を用いて説明する。正極は、正極活物質層
101と、正極集電体100とを含む。
イオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造
、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げ
られる。
II)、Co(II)またはNi(II)))の代表例としては、LiFePO4、Li
NiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaC
obPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO
4(a+bは1以下、0<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、Li
FecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+eは1以下、0<
c<1、0<d<1、0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h
+iは1以下、0<f<1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等がある。
、初期酸化(充電)時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事
項をバランスよく満たしているため、好ましい。
(LiCoO2)、LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNi0.8Co
0.2O2等のNiCo系(一般式は、LiNixCo(1-x)O2(0<x<1))
、LiNi0.5Mn0.5O2等のNiMn系(一般式は、LiNixMn(1-x)
O2(0<x<1))、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等のNiMnCo系(
NMCともいう。一般式は、LiNixMnyCo(1-x-y)O2(x>0、y>0
、x+y<1))が挙げられる。さらに、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)
O2、Li2MnO3-LiMO2(MはCo、NiまたはMn)等も挙げられる。
と、LiNiO2に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
i(1+x)Mn(2-x)O4(0<x<2)、LiMn(2-x)AlxO4(0<
x<2)、LiMn1.5Ni0.5O4等が挙げられる。
少量のニッケル酸リチウム(LiNiO2やLiNi(1-x)MxO2(0<x<1)
(M=Co、Al等))を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制
する等の利点があり好ましい。
(II)、Co(II)、またはNi(II))(jは0以上2以下)で表される複合酸
化物を用いることができる。一般式Li(2-j)MSiO4の代表例としては、Li(
2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、L
i(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)Fe
kColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikCol
SiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l
<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMn
qSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+qは1以下、0<m
<1、0<n<1、0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(
r+s+t+uは1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等が挙げ
られる。
2はFe、Mn、Ti、V、Nb、または、Al)(XはS、P、Mo、W、As、また
は、Si)の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合
物としては、Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等
が挙げられる。また、正極活物質として、Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5
MO4(MはFeまたはMn)の一般式で表される化合物、FeF3等のペロブスカイト
型フッ化物、TiS2、MoS2等の金属カルコゲナイド(硫化物、セレン化物、テルル
化物)、LiMVO4等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料、バナジウ
ム酸化物系(V2O5、V6O13、LiV3O8等)、マンガン酸化物、有機硫黄等の
材料を用いることができる。
属イオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに
、アルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カル
シウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等)を用いてもよい。例
えば、NaFeO2や、Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2などのナトリウム含有
層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、Li
Co1/3Mn1/3Ni1/3O2とLi2MnO3の固溶体を正極活物質として用い
ることができる。
。
の放出及び吸収を行う物質である。二次電池の寿命を高めるためには、電池反応の不可逆
反応に係る容量が少ない材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが
好ましい。
化すると、二次電池の容量が低下するため、劣化の少ない二次電池を実現するためには、
二次電池内のこのような反応が生じないことが望ましい。
ボンナノチューブ、還元された酸化グラフェン(RGO:Reduced Graphe
ne Oxide)、フラーレンなどを用いることができる。
より、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する正極活物質層101を実現するこ
とができる。
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリ
マー、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポ
リ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いる
ことができる。
が好ましく、2wt%以上8wt%以下がより好ましく、3wt%以上5wt%以下がさ
らに好ましい。また、正極活物質層101の総量に対する導電助剤の含有量は、1wt%
以上10wt%以下が好ましく、1wt%以上5wt%以下がより好ましい。
剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体100上に塗布して乾燥させれ
ばよい。
びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を
用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンな
どの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また
、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応
してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナ
ジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等
がある。正極集電体は、箔状、板状(シート状)、網状、パンチングメタル状、エキスパ
ンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
次に負極について図1(B)を用いて説明する。負極は、負極活物質層103と、負極集
電体102とを含む。負極を形成する工程を以下に説明する。
化性炭素(ソフトカーボン)、難黒鉛化性炭素(ハードカーボン)、カーボンナノチュー
ブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビー
ズ(MCMB)、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒
鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある
。
反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ga、Si、Al、Ge、
Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In等のうち少なくとも一つを含む材料を
用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論
容量が4200mAh/gと高く好ましい。このような元素を用いた合金系材料(化合物
系材料)としては、例えば、Mg2Si、Mg2Ge、Mg2Sn、SnS2、V2Sn
3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、
Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb
、SbSn等がある。
ウムチタン酸化物(Li4Ti5O12)、リチウム-黒鉛層間化合物(LixC6)、
五酸化ニオブ(Nb2O5)、酸化タングステン(WO2)、酸化モリブデン(MoO2
)等の酸化物を用いることができる。
Li(3-x)MxN(MはCo、NiまたはCu)を用いることができる。例えば、L
i2.6Co0.4N3は大きな充放電容量(900mAh/g、1890mAh/cm
3)を示し好ましい。
正極活物質としてリチウムイオンを含まないV2O5、Cr3O8等の材料と組み合わせ
ることができる。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あら
かじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチ
ウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
、酸化コバルト(CoO)、酸化ニッケル(NiO)、酸化鉄(FeO)等の、リチウム
と合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反
応が生じる材料としては、さらに、Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O
3等の酸化物、CoS0.89、NiS、CuS等の硫化物、Zn3N2、Cu3N、G
e3N4等の窒化物、NiP2、FeP2、CoP3等のリン化物、FeF3、BiF3
等のフッ化物でも起こる。
。
の材料を特定の割合で組み合わせて用いてもよい。活物質層に複数の材料を用いることで
、より詳細に活物質層の性能を選択することができる。
ボンナノチューブ、還元された酸化グラフェン(RGO)、フラーレンなどを用いること
ができる。
より、負極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。負極活物質層中に導
電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する負極活物質層103を実現するこ
とができる。
、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリ
マー、スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポ
リ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いる
ことができる。
が好ましく、2wt%以上8wt%以下がより好ましく、3wt%以上5wt%以下がさ
らに好ましい。また、負極活物質層103の総量に対する導電助剤の含有量は、1wt%
以上10wt%以下が好ましく、1wt%以上5wt%以下がより好ましい。
質層103を形成する場合は、負極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合してス
ラリーを作製し、負極集電体102に塗布して乾燥させる。また、乾燥後に必要があれば
プレス処理を行ってもよい。
等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化
しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属
元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジ
ルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン
、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体102は、箔状、板状(シー
ト状)、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状
を適宜用いることができる。負極集電体102は、厚みが5μm以上30μm以下のもの
を用いるとよい。また、電極集電体の表面の一部に、グラファイトなどを用いてアンダー
コート層を設けてもよい。
セパレータ104について説明する。セパレータ104の材料としては、紙、不織布、ガ
ラス繊維、あるいは、ナイロン(ポリアミド)、ビニロン(ポリビニルアルコール系繊維
)、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用い
ればよい。ただし、後述の電解液に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、
ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、
ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース
、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いる
ことができる。
性がなければならない。セパレータとしての機能を有する膜を製造する方法として、膜の
延伸による方法がある。例えば、溶融したポリマー材料を展開して放熱させ、得られた膜
を膜と平行の二軸方向に延伸して孔を形成する、延伸開孔法がある。
の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の一方にセパレータ104を載置
し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可能である。正極、負極、及びセパレータを
外装体に収納し、電解液を含ませることにより、二次電池を形成することができる。
ト状若しくはエンベロープ状に形成し、セパレータ104に包まれた電極とすると、二次
電池の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の取り扱いが容易とな
る。セパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体に収納し、電解液を
含ませることにより、二次電池を形成することができる。図1(B)に、セパレータをエ
ンベロープ状に形成して作製した二次電池の断面構造を示す。図1(B)は、正極と負極
を1組用いて作製した二次電池の断面構造を示しているが、正極と負極を複数組用いて積
層型二次電池を作製することもできる。
成できるが、構成材料と膜の機械的強度のために、膜の孔の大きさや膜の厚さの範囲には
制限がある。第1のセパレータ及び第2のセパレータをそれぞれ延伸法により作製して、
これらを併せて二次電池に用いることができる。第1のセパレータ及び第2のセパレータ
を構成する材料には、上記の材料または上記以外の材料から1種類以上を選択して用いる
ことができ、膜の形成の条件及び延伸の条件等により、膜中の孔の大きさ、孔の占める体
積の割合(空隙率ともいう)、膜の厚さ等の特性をそれぞれ決定することができる。特性
の異なる二つのセパレータを併せて用いることにより、一方の膜を単独で用いる場合と比
べ、二次電池のセパレータの性能を多彩に選択することができるようになる。
かる場合にも、第1のセパレータと第2のセパレータとの界面において、両セパレータが
摺動することにより応力を緩和することができるため、複数のセパレータを用いた構造は
、可撓性を有する二次電池のセパレータの構造としても適している。
本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液105は、電
解質(溶質)を含む非水溶液(溶媒)とすることが好ましい。
ロトン性有機溶媒が好ましく、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート
(PC)、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート
、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチ
ルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酪酸メチル、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、ジメトキシエタン(DM
E)、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の1種、又はこれらのう
ちの2種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
する安全性が高まる。また、リチウムイオン二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。
ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニ
トリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素
系ポリマーのゲル等がある。
)を一つまたは複数用いることで、リチウムイオン二次電池の内部短絡や、過充電等によ
って内部温度が上昇しても、リチウムイオン二次電池の破裂や発火などを防ぐことができ
る。これにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。
が、リチウムイオン以外のキャリアイオンも用いることができる。リチウムイオン以外の
キャリアイオンとしては、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンの場合、電解質
として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属(例えば、ナトリ
ウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ベリリウム、マグネシウム等)を用いてもよい。
に「不純物」ともいう。)の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好まし
い。具体的には、電解液に対する不純物の質量比を1%以下、好ましくは0.1%以下、
より好ましくは0.01%以下とすることが好ましい。また、電解液にビニレンカーボネ
ートなどの添加剤を加えてもよい。
、例えばLiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiAlCl4、Li
SCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl1
2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2
F5SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C4F9SO2)(CF3SO2
)、LiN(C2F5SO2)2等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を
任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
腐食を防止するため、電解液に数wt%のLiPF6を添加してもよい。正極集電体表面
に不導体膜を生じ、該不導体膜が電解液と正極集電体との反応を抑制できる場合がある。
ただし、正極活物質層を溶解させないために、LiPF6の濃度は10wt%以下、好ま
しくは5wt%以下、より好ましくは3wt%以下とするとよい。
なお、本発明の一態様において、蓄電装置を構成する各部材にグラフェン化合物を用いる
ことができる。グラフェン化合物は後述の通り、修飾により構造及び特性を幅広く選択す
ることができるため、グラフェン化合物を適用しようとする部材に応じて、好ましい性質
を発現させることができる。また、グラフェン化合物は機械的強度が高いため、グラフェ
ン化合物は可撓性を有する蓄電装置を構成する各部材にも適用することができる。以下、
グラフェン化合物について説明する。
グラフェンが2層以上100層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある
。グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の
長さが50nm以上100μm以下、または800nm以上50μm以下である。
を「グラフェン化合物(「グラフェンコンパウンド:Graphene Compoun
d」ともいう)」と呼ぶ。グラフェン化合物には、グラフェンとマルチグラフェンを含む
。
たは炭素以外の原子を有する原子団に修飾された化合物である。また、グラフェンまたは
マルチグラフェンが、アルキル基、アルキレン基等の炭素を主とした原子団に修飾された
化合物であってもよい。なお、グラフェンまたはマルチグラフェンを修飾する原子団を、
置換基、官能基、または特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において修飾と
は、置換反応、付加反応またはその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グ
ラフェン化合物、または酸化グラフェン(後述)に、炭素以外の原子、炭素以外の原子を
有する原子団、または炭素を主とした原子団を導入することをいう。
よい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に修飾さ
れていてもよい。
む官能基に修飾されたグラフェンまたはマルチグラフェンが挙げられる。ここで酸素を含
む官能基として例えば、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または水酸基
等が挙げられる。酸素または酸素を有する官能基により修飾されたグラフェン化合物を、
酸化グラフェンと呼ぶ場合がある。また、本明細書においては、酸化グラフェンは多層の
酸化グラフェンをも含むものとする。
。まず、窒素雰囲気中において、容器内に酸化グラフェンを入れ、容器にn-ブチルアミ
ン(C4H9NH2)を加え、60℃に保ち1時間撹拌する。次に、容器にトルエンを加
え、シリル化剤として、アルキルトリクロロシランをさらに加えて、窒素雰囲気中におい
て、60℃に保ち5時間撹拌する。次に、容器にさらにトルエンを加え、吸引濾過して固
体粉末を得て、これをエタノール中に分散させる。さらにこれを吸引濾過して固体粉末を
得て、アセトンに分散させる。さらに、これを吸引濾過して固体粉末を得て、液体成分を
気化してシリル化された酸化グラフェンが得られる。
類の原子または原子団を導入するだけでなく、複数の種類の修飾を施し、複数の種類の原
子または原子団を導入してもよい。グラフェン化合物に特定の原子団を導入することで、
グラフェン化合物の物性を変化させることができる。従って、グラフェン化合物の用途に
応じて望ましい修飾を施すことにより、グラフェン化合物に所望の性質を意図的に発現さ
せることができる。
またはマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化
グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化し
て得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子または原子団を修飾
してもよい。
全て脱離されずに、一部の酸素または酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する
場合がある。例えばRGOは、エポキシ基、カルボキシル基などのカルボニル基、または
水酸基等の官能基を有する場合がある。
なっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合
がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが0.33nm以上10mm以下、より
好ましくは0.34nmより大きく10μm以下の領域を有する。グラフェン化合物シー
トは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、またはアルキル基等の炭素を主
とした原子団等により修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複
数の層のそれぞれにおいて、異なる原子または原子団により修飾されていてもよい。
で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍で
は、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
物同士、あるいはグラフェン化合物と活物質との間の接触面積を増加させることができる
。よって、体積あたりの量が少なくても効率よく導電パスを形成することができる。
シートをシート状の絶縁体として用いることができる。ここで例えば、酸化グラフェンは
酸化されていないグラフェン化合物と比較して絶縁性が高い場合がある。また、原子団に
修飾されたグラフェン化合物は、修飾する原子団の種類により、絶縁性を高めることがで
きる場合がある。
ラフェン前駆体とは、グラフェンを製造するために用いられる物質のことをいい、グラフ
ェン前駆体には例えば、上述の酸化グラフェンや、酸化グラファイトなどを含んでもよい
。
を、グラフェン類似体と呼ぶ場合がある。本明細書等においてグラフェン化合物には、グ
ラフェン類似体も含まれる。
オンを有してもよい。なお、グラフェン化合物が層間に原子、原子団、およびそれらのイ
オンを有することにより、グラフェン化合物の物性、例えば電気伝導性やイオン伝導性が
変化する場合がある。また、層間距離が大きくなる場合がある。
い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン
化合物は、修飾の種類に応じて、導電性を極めて低くし絶縁体とすることができる場合が
ある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗
の低い面接触を可能とする。
次に、外装体106について説明する。外装体106には、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アル
ミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属
薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂
膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで
、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する
。外装体を内側に折り曲げて重ねて、または、2つの外装体それぞれの内面を向い合せて
重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融け2つの外装体を融着することができ、封
止構造を作製することができる。
り曲げて重ねた場合は、折り目以外の個所に封止部が形成され、外装体の第1の領域と、
該第1の領域と重なる第2の領域とが融着等された構造となる。また、2枚の外装体を重
ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、
可撓性を有するリチウムイオン二次電池を作製することができる。近年、変形可能なデバ
イスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる二次電池として、可撓性
を有する二次電池の需要が生じている。
させた場合には、二次電池の曲率中心1800に近い側のフィルム1801の曲率半径1
802は、曲率中心1800から遠い側のフィルム1803の曲率半径1804よりも小
さい(図2(A))。二次電池を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心1800に近
いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心1800から遠いフィルムの表面には
引っ張り応力がかかる(図2(B))。
が、外装体の表面に凹部または凸部で形成される模様を形成すると、二次電池の変形によ
り圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる
。そのため、二次電池は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が30mm好ましくは1
0mmとなる範囲で変形することができる。
断した平面1701において、曲面1700に含まれる曲線1702の一部を円の弧に近
似して、その円の半径を曲率半径1703とし、円の中心を曲率中心1704とする。図
3(B)に曲面1700の上面図を示す。図3(C)に、平面1701で曲面1700を
切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する
位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最
も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
ることができ、例えば図2(C)に示す形状や、波状(図2(D))、S字形状などとす
ることもできる。二次電池の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲
率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、2枚の外
装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、30mm好ましくは10mmとなる範囲
で二次電池が変形することができる。
次に、上述の構成部材を組み合わせて、外装体106を封止することにより図1(A)及
び(B)に示す通り、正極集電体100と、正極活物質層101と、セパレータ104と
、負極活物質層103と、負極集電体102とを積み重ね、電解液105とともに外装体
106により封止された状態とする。
下の低いレートで一致電圧まで定電流充電を行う。次に、充電により外装体内部の領域に
発生したガスを、外装体外部に放出させる。次に、さらに初回の充電よりも高いレートで
充電を行う。
池の製造工程においては、例えば80℃以上の環境下で48時間以上保存する。高い温度
環境下で長時間保存することにより、負極活物質表面に緻密な被膜を形成することができ
る。該膜は、Liは透過することができるが、他の材料は透過しないため、その後二次電
池の充放電を繰り返したとき、電解液等の分解を抑制することができ、容量維持率の低下
を抑制することができる。
工程を行ってもよい。環境温度を高い温度に急速に上げると、二次電池内部の変化も急激
となり二次電池に負担がかかる場合があるため、例えば40℃で24時間保存する工程を
行ってもよい。ただし、低い温度では二次電池内部の継時的な変化は十分には促進されな
い場合があるため、その後上述の通りより高い温度の工程を行う。
ていることがわかる。本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池においては、製造時
に高い温度環境下で長時間保存する工程を経ると、負極表面において、このような被膜の
形成が確認されるが、被膜はより厚く形成され、さらに被膜にリチウムと結合した酸素が
多く含まれることが確認される。
する工程において、負極活物質表面に緻密な被膜を形成することができる。該膜は、Li
は透過することができるが、他の材料は透過しないため、その後二次電池の充放電を繰り
返したとき、電解液等の分解を抑制することができ、容量維持率の低下を抑制することが
できる。
。さらに室温環境下で0.2Cのレートで放電し、同レートにて充電し、再び同レートで
放電した後、さらに同レートで充電して、同レートで放電し、同レートで充電する。そし
て、同レートで放電することによりエージング工程を終了する。
において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定さ
れない。つまり、本実施の形態および他の実施の形態では、様々な発明の態様が記載され
ているため、本発明の一態様は、特定の態様に限定されない。例えば、本実施の形態では
、一例として、リチウムイオン二次電池に適用した場合を示したが、本発明の一態様は、
これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様は、様々
な二次電池、例えば、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル・水素電池
、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄電池、ニッケル・亜鉛電池、酸化銀電池、
固体電池、空気電池、などに適用することも可能である。または、様々な蓄電装置に適用
することが可能であり、例えば、一次電池、コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなど
に適用することも可能である。または例えば、場合によっては、または、状況に応じて、
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に適用しなくてもよい。また、本発明の一態
様として、負極の表面に酸化リチウムを有する場合の例を示したが、本発明の一態様は、
これに限定されない。場合によっては、または、状況に応じて、本発明の一態様では、負
極の表面に、様々な材質のものを有していてもよい。または例えば、場合によっては、ま
たは、状況に応じて、本発明の一態様では、負極の表面に、酸化リチウムを有していなく
てもよい。
ある。
本実施の形態では、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池の構造について、図4
乃至図6を参照して説明する。
図4(A)は、コイン型(単層偏平型)の二次電池の外観図であり、図4(B)は、その
断面図である。
302とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット303で絶縁シールされている。
正極304は、正極集電体305と、これと接するように設けられた正極活物質層306
により形成される。正極活物質層306は、正極活物質の他、正極活物質の密着性を高め
るための結着剤(バインダー)、正極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等を有し
てもよい。
309により形成される。負極活物質層309は、負極活物質の他、負極活物質の密着性
を高めるための結着剤(バインダー)、負極活物質層の導電性を高めるための導電助剤等
を有してもよい。正極活物質層306と負極活物質層309との間には、セパレータ31
0と、電解液(図示せず)とを有する。
ウム、チタン等の金属、またはこれらの合金やこれらと他の金属との合金(例えばステン
レス鋼等)を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアル
ミニウム等で被覆することが好ましい。正極缶301は正極304と、負極缶302は負
極307とそれぞれ電気的に接続する。
示すように、正極缶301を下にして正極304、セパレータ310、負極307、負極
缶302をこの順で積層し、正極缶301と負極缶302とをガスケット303を介して
圧着してコイン形の二次電池300を製造する。
二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きに
なる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード(陽極)とカソード
(陰極)が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が
高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書におい
ては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電
電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「+極(プラス極)」と呼び、負極は
「負極」または「-極(マイナス極)」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連し
たアノード(陽極)やカソード(陰極)という用語を用いると、充電時と放電時とでは、
逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード(陽極)やカソード
(陰極)という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード(陽極)
やカソード(陰極)という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極(プ
ラス極)と負極(マイナス極)のどちらに対応するものかも併記することとする。
ータ408を有する。図4(C)に示す2つの端子には充電器が接続され、二次電池40
0が充電される。二次電池400の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図4(
C)では、二次電池400の外部の端子から、正極402の方へ流れ、二次電池400の
中において、正極402から負極404の方へ流れ、負極404から二次電池400の外
部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向き
を電流の向きとしている。
次に、円筒型の二次電池の一例について、図5を参照して説明する。円筒型の二次電池6
00は図5(A)に示すように、上面に正極キャップ(電池蓋)601を有し、側面及び
底面に電池缶(外装缶)602を有している。これら正極キャップ601と電池缶(外装
缶)602とは、ガスケット(絶縁パッキン)610によって絶縁されている。
602の内側には、帯状の正極604と負極606とがセパレータ605を間に挟んで捲
回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲
回されている。電池缶602は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶602には
、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれら
の合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステンレス鋼等)を用いることができる。
また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等で被覆することが好まし
い。電池缶602の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、
対向する一対の絶縁板608、609により挟まれている。また、電池素子が設けられた
電池缶602の内部は、非水電解液(図示せず)が注入されている。非水電解液は、コイ
ン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
すればよいが、円筒型の二次電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に
活物質を形成する点において異なる。正極604には正極端子(正極集電リード)603
が接続され、負極606には負極端子(負極集電リード)607が接続される。正極端子
603及び負極端子607は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる
。正極端子603は安全弁機構612に、負極端子607は電池缶602の底にそれぞれ
抵抗溶接される。安全弁機構612は、PTC素子(Positive Tempera
ture Coefficient)611を介して正極キャップ601と電気的に接続
されている。安全弁機構612は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キ
ャップ601と正極604との電気的な接続を切断するものである。また、PTC素子6
11は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流
量を制限して異常発熱を防止するものである。PTC素子には、チタン酸バリウム(Ba
TiO3)系半導体セラミックス等を用いることができる。
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図6(A)を参照して説明する。ラミネ
ート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一
部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもでき
る。
層502を有する正極503と、負極集電体504および負極活物質層505を有する負
極506と、セパレータ507と、電解液508と、外装体509と、を有する。外装体
509内に設けられた正極503と負極506との間にセパレータ507が設置されてい
る。また、外装体509内は、電解液508で満たされている。電解液508には、実施
の形態1で示した電解液を用いることができる。
集電体504は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集
電体501および負極集電体504の一部は、外装体509から外側に露出するように配
置してもよい。また、正極集電体501および負極集電体504を、外装体509から外
側に露出させず、リードを用いてそのリードと正極集電体501、或いは負極集電体50
4と超音波接合させてリードを外側に露出するようにしてもよい。
プロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、ア
ルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金
属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹
脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
では簡略のため、2つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、複数の電極層で構
成する。
も二次電池500は、可撓性を有する。図6(B)では負極集電体504が8層と、正極
集電体501が8層の合計16層の構造を示している。なお、図6(B)は負極の取り出
し部の断面を示しており、8層の負極集電体504を超音波接合させている。勿論、電極
層数は16に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、
より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には
、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
図8は、正極503、負極506、セパレータ507、外装体509、正極リード510
及び負極リード511を有する。
を有し、正極活物質層502は正極集電体501の表面に形成されている。また、正極5
03は正極集電体501が一部露出する領域(以下、タブ領域という)を有する。負極5
06は負極集電体504を有し、負極活物質層505は負極集電体504の表面に形成さ
れている。また、負極506は負極集電体504が一部露出する領域、すなわちタブ領域
を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図9(A)に示す例に限られ
ない。
ここで、図7に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図9(B
)、(C)を用いて説明する。
た負極506、セパレータ507及び正極503を示す。ここでは負極を5組、正極を4
組使用する例を示す。次に、正極503のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領
域への正極リード510の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。
同様に、負極506のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード5
11の接合を行う。
、外装体509の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、
後に電解液508を入れることができるように、外装体509の一部(または一辺)に接
合されない領域(以下、導入口という)を設ける。
する。電解液508の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性ガス雰囲気下で行うことが好
ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池で
ある二次電池500を作製することができる。
池を示したが、その他の封止型二次電池、角型二次電池等様々な形状の二次電池を用いる
ことができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、
及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
び電解質には、本発明の一態様に係る正極活物質層及び電解質が用いられている。そのた
め、二次電池300、二次電池500、二次電池600のサイクル寿命を高めることがで
きる。
フレキシブルな形状を備える蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン
装置(テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう)、コンピュータ用などのモニタ、デジ
タルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機(携帯電話、
携帯電話装置ともいう)、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機な
どの大型ゲーム機などが挙げられる。
の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
に組み込まれた表示部7402の他、操作ボタン7403、外部接続ポート7404、ス
ピーカ7405、マイク7406などを備えている。なお、携帯電話機7400は、蓄電
装置7407を有している。
0を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置
7407も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置7407の状態を図10(C
)に示す。蓄電装置7407はラミネート型の二次電池である。
筐体7101、表示部7102、操作ボタン7103、及び蓄電装置7104を備える。
また、図10(E)に曲げられた蓄電装置7104の状態を示す。
蓄電装置の構造例について、図11乃至図15を用いて説明する。
基板900と、二次電池913と、を有する。二次電池913には、ラベル910が貼ら
れている。さらに、図11(B)に示すように、蓄電装置は、端子951と、端子952
と、アンテナ914と、アンテナ915と、を有する。
、端子952、アンテナ914、アンテナ915、及び回路912に接続される。なお、
端子911を複数設けて、複数の端子911のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子
などとしてもよい。
びアンテナ915は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、
平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、EHアンテナ、磁界アンテナ、誘電体
アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ914若しくはアンテナ915は
、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能する
ことができる。つまり、コンデンサの有する2つの導体のうちの一つの導体として、アン
テナ914若しくはアンテナ915を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけ
でなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
り、アンテナ914により受電する電力量を大きくできる。
有する。層916は、例えば二次電池913による電磁界への影響を防止することができ
る機能を有する。層916としては、例えば磁性体を用いることができる。
(B)に示す二次電池913のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けても
よい。図12(A-1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図12(
A-2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図11(A)及び
図11(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、図11(A)及び図11(B)に示
す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
ンテナ914が設けられ、図12(A-2)に示すように、二次電池913の一対の面の
他方に層917を挟んでアンテナ915が設けられる。層917は、例えば二次電池91
3による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層917としては、例え
ば磁性体を用いることができる。
することができる。
B)に示す二次電池913のうち、対向する一対の面のそれぞれに別のアンテナを設けて
もよい。図12(B-1)は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図12
(B-2)は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図11(A)及
び図11(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、図11(A)及び図11(B)に
示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
ンテナ914及びアンテナ915が設けられ、図12(B-2)に示すように、二次電池
913の一対の面の他方に層917を挟んでアンテナ918が設けられる。アンテナ91
8は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ91
8には、例えばアンテナ914及びアンテナ915に適用可能な形状のアンテナを適用す
ることができる。アンテナ918を介した蓄電装置と他の機器との通信方式としては、N
FCなど、蓄電装置と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用すること
ができる。
に表示装置920を設けてもよい。表示装置920は、端子919を介して端子911に
電気的に接続される。なお、表示装置920が設けられる部分にラベル910を設けなく
てもよい。なお、図11(A)及び図11(B)に示す蓄電装置と同じ部分については、
図11(A)及び図11(B)に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
示してもよい。表示装置920としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクト
ロルミネセンス(ELともいう)表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペー
パーを用いることにより表示装置920の消費電力を低減することができる。
にセンサ921を設けてもよい。センサ921は、端子922を介して端子911に電気
的に接続される。なお、図11(A)及び図11(B)に示す蓄電装置と同じ部分につい
ては、図11(A)及び図11(B)に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流
量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい
。センサ921を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ
(温度など)を検出し、回路912内のメモリに記憶しておくこともできる。
けられた捲回体950を有する。捲回体950は、筐体930の内部で電解液に含浸され
る。端子952は、筐体930に接し、端子951は、絶縁材などを用いることにより筐
体930に接していない。なお、図14(A)では、便宜のため、筐体930を分離して
図示しているが、実際は、捲回体950が筐体930に覆われ、端子951及び端子95
2が筐体930の外に延在している。筐体930としては、金属材料(例えばアルミニウ
ムなど)又は樹脂材料を用いることができる。
形成してもよい。例えば、図14(B)に示す二次電池913は、筐体930aと筐体9
30bが貼り合わされており、筐体930a及び筐体930bで囲まれた領域に捲回体9
50が設けられている。
が形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池913による電界の
遮蔽を抑制できる。なお、筐体930aによる電界の遮蔽が小さければ、筐体930aの
内部にアンテナ914やアンテナ915などのアンテナを設けてもよい。筐体930bと
しては、例えば金属材料を用いることができる。
極932と、セパレータ933と、を有する。捲回体950は、セパレータ933を挟ん
で負極931と、正極932が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体
である。なお、負極931と、正極932と、セパレータ933と、の積層を、さらに複
数重ねてもよい。
される。正極932は、端子951及び端子952の他方を介して図11に示す端子91
1に接続される。
次に、二次電池を車両に搭載する例について示す。二次電池を車両に搭載すると、ハイブ
リッド車(HEV)、電気自動車(EV)、又はプラグインハイブリッド車(PHEV)
等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
100は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、
走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハ
イブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、繰り返し充放電することがで
きる車両を実現することができる。また、自動車8100は蓄電装置を有する。蓄電装置
は電気モーターを駆動するだけでなく、ヘッドライト8101やルームライト(図示せず
)などの発光装置に電力を供給することができる。
装置に電力を供給することができる。また、蓄電装置は、自動車8100が有するナビゲ
ーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができ
る。図16(B)に、地上設置型の充電装置8021から自動車8200に搭載された蓄
電装置に、ケーブル8022を介して充電を行っている状態を示す。充電装置8021は
、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例
えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車8200に搭載された
蓄電装置を充電することができる。充電は、ACDCコンバータ等の変換装置を介して、
交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組
み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電
の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に
太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触で
の電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
とができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電装置の特性を向上することができ、よ
って、蓄電装置自体を小型軽量化することができる。蓄電装置自体を小型軽量化できれば
、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載
した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要の
ピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
て、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは
、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる
図または文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概
念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可
能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能で
ある。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていな
くても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構
成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様と
して開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、そ
の発明の一態様は明確であると言える。
上記実施の形態で説明した材料を含む電池セルと組み合わせて用いることができる電池制
御ユニット(Battery Management Unit:BMU)、及び該電池
制御ユニットを構成する回路に適したトランジスタについて、図17乃至図23を参照し
て説明する。本実施の形態では、特に直列に接続された電池セルを有する蓄電装置の電池
制御ユニットについて説明する。
いて、充放電特性のばらつきが生じて、各電池セルの容量(および容量に応じた出力電圧
)が異なってくる。直列に接続された複数の電池セルでは、全体の放電時の容量が、容量
の小さい電池セルに依存する。各電池セルの容量にばらつきがあると放電時の全体の容量
が小さくなる。また、容量が小さい電池セルを基準にして充電を行うと、充電不足となる
虞がある。また、容量の大きい電池セルを基準にして充電を行うと、過充電となる虞があ
る。
や、過充電の原因となる、電池セル間の容量のばらつきを揃える機能を有する。電池セル
間の容量のばらつきを揃える回路構成には、抵抗方式、キャパシタ方式、あるいはインダ
クタ方式等あるが、ここではオフ電流の小さいトランジスタを利用して容量のばらつきを
揃えることのできる回路構成を一例として挙げて説明する。
ンジスタ(OSトランジスタ)が好ましい。オフ電流の小さいOSトランジスタを蓄電装
置の電池制御ユニットの回路構成に用いることで、電池から漏洩する電荷量を減らし、時
間の経過による容量の低下を抑制することができる。
Y、Zr、La、Ce、またはNd)を用いる。酸化物半導体膜を成膜するために用いる
ターゲットにおいて、金属元素の原子数比をIn:M:Zn=x1:y1:z1とすると
、x1/y1は、1/3以上6以下、さらには1以上6以下であって、z1/y1は、1
/3以上6以下、さらには1以上6以下であることが好ましい。なお、z1/y1を1以
上6以下とすることで、酸化物半導体膜としてCAAC-OS膜が形成されやすくなる。
scope)によって、CAAC-OS膜の明視野像および回折パターンの複合解析像(
高分解能TEM像ともいう。)を観察することで複数の結晶部を確認することができる。
一方、高分解能TEM像によっても明確な結晶部同士の境界、即ち結晶粒界(グレインバ
ウンダリーともいう。)を確認することができない。そのため、CAAC-OS膜は、結
晶粒界に起因する電子移動度の低下が起こりにくいといえる。
結晶部において、金属原子が層状に配列していることを確認できる。金属原子の各層は、
CAAC-OS膜の膜を形成する面(被形成面ともいう。)または上面の凹凸を反映した
形状であり、CAAC-OS膜の被形成面または上面と平行に配列する。
ると、結晶部において、金属原子が三角形状または六角形状に配列していることを確認で
きる。しかしながら、異なる結晶部間で、金属原子の配列に規則性は見られない。
置を用いて構造解析を行うと、例えばInGaZnO4の結晶を有するCAAC-OS膜
のout-of-plane法による解析では、回折角(2θ)が31°近傍にピークが
現れる場合がある。このピークは、InGaZnO4の結晶の(009)面に帰属される
ことから、CAAC-OS膜の結晶がc軸配向性を有し、c軸が被形成面または上面に略
垂直な方向を向いていることが確認できる。
による解析では、2θが31°近傍のピークの他に、2θが36°近傍にもピークが現れ
る場合がある。2θが36°近傍のピークは、CAAC-OS膜中の一部に、c軸配向性
を有さない結晶が含まれることを示している。CAAC-OS膜は、2θが31°近傍に
ピークを示し、2θが36°近傍にピークを示さないことが好ましい。
シリコン、遷移金属元素などの酸化物半導体膜の主成分以外の元素である。特に、シリコ
ンなどの、酸化物半導体膜を構成する金属元素よりも酸素との結合力の強い元素は、酸化
物半導体膜から酸素を奪うことで酸化物半導体膜の原子配列を乱し、結晶性を低下させる
要因となる。また、鉄やニッケルなどの重金属、アルゴン、二酸化炭素などは、原子半径
(または分子半径)が大きいため、酸化物半導体膜内部に含まれると、酸化物半導体膜の
原子配列を乱し、結晶性を低下させる要因となる。なお、酸化物半導体膜に含まれる不純
物は、キャリアトラップやキャリア発生源となる場合がある。
半導体膜中の酸素欠損は、キャリアトラップとなることや、水素を捕獲することによって
キャリア発生源となることがある。
実質的に高純度真性と呼ぶ。高純度真性または実質的に高純度真性である酸化物半導体膜
は、キャリア発生源が少ないため、キャリア密度を低くすることができる。したがって、
当該酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、しきい値電圧がマイナスとなる電気特性(
ノーマリーオンともいう。)になることが少ない。また、高純度真性または実質的に高純
度真性である酸化物半導体膜は、キャリアトラップが少ない。そのため、当該酸化物半導
体膜を用いたトランジスタは、電気特性の変動が小さく、信頼性の高いトランジスタとな
る。なお、酸化物半導体膜のキャリアトラップに捕獲された電荷は、放出するまでに要す
る時間が長く、あたかも固定電荷のように振る舞うことがある。そのため、不純物濃度が
高く、欠陥準位密度が高い酸化物半導体膜を用いたトランジスタは、電気特性が不安定と
なる場合がある。
の変動が小さい。
ランジスタ)に比べてバンドギャップが大きいため、高電圧を印加した際の絶縁破壊が生
じにくい。直列に電池セルを接続する場合、数100Vの電圧が生じることになるが、蓄
電装置においてこのような電池セルに適用される電池制御ユニットの回路構成には、前述
のOSトランジスタで構成することが適している。
子対BT01と、端子対BT02と、切り替え制御回路BT03と、切り替え回路BT0
4と、切り替え回路BT05と、変圧制御回路BT06と、変圧回路BT07と、直列に
接続された複数の電池セルBT09を含む電池部BT08と、を有する。
替え制御回路BT03と、切り替え回路BT04と、切り替え回路BT05と、変圧制御
回路BT06と、変圧回路BT07とにより構成される部分を、電池制御ユニットと呼ぶ
ことができる。
制御する。具体的には、切り替え制御回路BT03は、電池セルBT09毎に測定された
電圧に基づいて、放電する電池セル(放電電池セル群)、及び充電する電池セル(充電電
池セル群)を決定する。
群に基づいて、制御信号S1及び制御信号S2を出力する。制御信号S1は、切り替え回
路BT04へ出力される。この制御信号S1は、端子対BT01と放電電池セル群とを接
続させるように切り替え回路BT04を制御する信号である。また、制御信号S2は、切
り替え回路BT05へ出力される。この制御信号S2は、端子対BT02と充電電池セル
群とを接続させるように切り替え回路BT05を制御する信号である。
び変圧回路BT07の構成を踏まえ、端子対BT01と放電電池セル群との間、または端
子対BT02と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同士が接続されるように、制御
信号S1及び制御信号S2を生成する。
て、切り替え制御回路BT03は、例えば、所定の閾値以上の電圧の電池セルBT09を
高電圧の電池セル(高電圧セル)、所定の閾値未満の電圧の電池セルBT09を低電圧の
電池セル(低電圧セル)と判断する。
できる。例えば、切り替え制御回路BT03は、複数の電池セルBT09の中で、最も電
圧の高い、又は最も電圧の低い電池セルBT09の電圧を基準として、各電池セルBT0
9が高電圧セルか低電圧セルかを判断してもよい。この場合、切り替え制御回路BT03
は、各電池セルBT09の電圧が基準となる電圧に対して所定の割合以上か否かを判定す
る等して、各電池セルBT09が高電圧セルか低電圧セルかを判断することができる。そ
して、切り替え制御回路BT03は、この判断結果に基づいて、放電電池セル群と充電電
池セル群とを決定する。
得る。例えば、切り替え制御回路BT03は、高電圧セルと低電圧セルが混在する中で、
高電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を放電電池セル群とする。また、切
り替え制御回路BT03は、低電圧セルが最も多く連続して直列に接続された部分を充電
電池セル群とする。また、切り替え制御回路BT03は、過充電又は過放電に近い電池セ
ルBT09を、放電電池セル群又は充電電池セル群として優先的に選択するようにしても
よい。
明する。図18は、切り替え制御回路BT03の動作例を説明するための図である。なお
、説明の便宜上、図18では4個の電池セルBT09が直列に接続されている場合を例に
説明する。
、Va=Vb=Vc>Vdの関係にある場合を示している。つまり、連続する3つの高電
圧セルa乃至cと、1つの低電圧セルdとが直列に接続されている。この場合、切り替え
制御回路BT03は、連続する3つの高電圧セルa乃至cを放電電池セル群として決定す
る。また、切り替え制御回路BT03は、低電圧セルdを充電電池セル群として決定する
。
。つまり、連続する2つの低電圧セルa、bと、1つの高電圧セルcと、1つの過放電間
近の低電圧セルdとが直列に接続されている。この場合、切り替え制御回路BT03は、
高電圧セルcを放電電池セル群として決定する。また、切り替え制御回路BT03は、低
電圧セルdが過放電間近であるため、連続する2つの低電圧セルa及びbではなく、低電
圧セルdを充電電池セル群として優先的に決定する。
。つまり、1つの高電圧セルaと、連続する3つの低電圧セルb乃至dとが直列に接続さ
れている。この場合、切り替え制御回路BT03は、高電圧セルaを放電電池セル群と決
定する。また、切り替え制御回路BT03は、連続する3つの低電圧セルb乃至dを充電
電池セル群として決定する。
に基づいて、切り替え回路BT04の接続先である放電電池セル群を示す情報が設定され
た制御信号S1と、切り替え回路BT05の接続先である充電電池セル群を示す情報が設
定された制御信号S2を、切り替え回路BT04及び切り替え回路BT05に対してそれ
ぞれ出力する。
て、端子対BT01の接続先を、切り替え制御回路BT03により決定された放電電池セ
ル群に設定する。
は、この端子A1及びA2のうち、いずれか一方を放電電池セル群の中で最も上流(高電
位側)に位置する電池セルBT09の正極端子と接続し、他方を放電電池セル群の中で最
も下流(低電位側)に位置する電池セルBT09の負極端子と接続することにより、端子
対BT01の接続先を設定する。なお、切り替え回路BT04は、制御信号S1に設定さ
れた情報を用いて放電電池セル群の位置を認識することができる。
て、端子対BT02の接続先を、切り替え制御回路BT03により決定された充電電池セ
ル群に設定する。
は、この端子B1及びB2のうち、いずれか一方を充電電池セル群の中で最も上流(高電
位側)に位置する電池セルBT09の正極端子と接続し、他方を充電電池セル群の中で最
も下流(低電位側)に位置する電池セルBT09の負極端子と接続することにより、端子
対BT02の接続先を設定する。なお、切り替え回路BT05は、制御信号S2に設定さ
れた情報を用いて充電電池セル群の位置を認識することができる。
0に示す。
びBT12とを有する。バスBT11は、端子A1と接続されている。また、バスBT1
2は、端子A2と接続されている。複数のトランジスタBT10のソース又はドレインの
一方は、それぞれ1つおきに交互に、バスBT11及びBT12と接続されている。また
、複数のトランジスタBT10のソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する2つの
電池セルBT09の間に接続されている。
ース又はドレインの他方は、電池部BT08の最上流に位置する電池セルBT09の正極
端子と接続されている。また、複数のトランジスタBT10のうち、最下流に位置するト
ランジスタBT10のソース又はドレインの他方は、電池部BT08の最下流に位置する
電池セルBT09の負極端子と接続されている。
応じて、バスBT11に接続される複数のトランジスタBT10のうちの1つと、バスB
T12に接続される複数のトランジスタBT10のうちの1つとをそれぞれ導通状態にす
ることにより、放電電池セル群と端子対BT01とを接続する。これにより、放電電池セ
ル群の中で最も上流に位置する電池セルBT09の正極端子は、端子対の端子A1又はA
2のいずれか一方と接続される。また、放電電池セル群の中で最も下流に位置する電池セ
ルBT09の負極端子は、端子対の端子A1又はA2のいずれか他方、すなわち正極端子
と接続されていない方の端子に接続される。
タはオフ電流が小さいため、放電電池セル群に属しない電池セルから漏洩する電荷量を減
らし、時間の経過による容量の低下を抑制することができる。またOSトランジスタは高
電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、放電電池セル群の出力電圧が大き
くても、非導通状態とするトランジスタBT10が接続された電池セルBT09と端子対
BT01とを絶縁状態とすることができる。
スイッチBT14と、バスBT15と、バスBT16とを有する。バスBT15及びBT
16は、複数のトランジスタBT13と、電流制御スイッチBT14との間に配置される
。複数のトランジスタBT13のソース又はドレインの一方は、それぞれ1つおきに交互
に、バスBT15及びBT16と接続されている。また、複数のトランジスタBT13の
ソース又はドレインの他方は、それぞれ隣接する2つの電池セルBT09の間に接続され
ている。
ース又はドレインの他方は、電池部BT08の最上流に位置する電池セルBT09の正極
端子と接続されている。また、複数のトランジスタBT13のうち、最下流に位置するト
ランジスタBT13のソース又はドレインの他方は、電池部BT08の最下流に位置する
電池セルBT09の負極端子と接続されている。
ことが好ましい。OSトランジスタはオフ電流が小さいため、充電電池セル群に属しない
電池セルから漏洩する電荷量を減らし、時間の経過による容量の低下を抑制することがで
きる。またOSトランジスタは高電圧を印加した際の絶縁破壊が生じにくい。そのため、
充電電池セル群を充電するための電圧が大きくても、非導通状態とするトランジスタBT
13が接続された電池セルBT09と端子対BT02とを絶縁状態とすることができる。
イッチ対BT17の一端は、端子B1に接続されている。また、スイッチ対BT17の他
端は2つのスイッチで分岐しており、一方のスイッチはバスBT15に接続され、他方の
スイッチはバスBT16に接続されている。スイッチ対BT18の一端は、端子B2に接
続されている。また、スイッチ対BT18の他端は2つのスイッチで分岐しており、一方
のスイッチはバスBT15に接続され、他方のスイッチはバスBT16に接続されている
。
及びトランジスタBT13と同様に、OSトランジスタを用いることが好ましい。
スイッチBT14のオン/オフ状態の組み合わせを制御することにより、充電電池セル群
と端子対BT02とを接続する。
2とを接続する。
応じて、充電電池セル群の中で最も上流に位置する電池セルBT09の正極端子と接続さ
れているトランジスタBT13を導通状態にする。また、切り替え回路BT05は、複数
のトランジスタBT13のゲートに与える制御信号S2に応じて、充電電池セル群の中で
最も下流に位置する電池セルBT09の負極端子に接続されているトランジスタBT13
を導通状態にする。
、及び変圧回路BT07の構成によって変わり得る。また、充電電池セル群を充電する方
向に電流を流すためには、端子対BT02と充電電池セル群との間で、同じ極性の端子同
士を接続する必要がある。そこで、電流制御スイッチBT14は、制御信号S2により、
端子対BT02に印加される電圧の極性に応じてスイッチ対BT17及びスイッチ対BT
18の接続先をそれぞれ切り替えるように制御される。
されている状態を挙げて説明する。この時、電池部BT08の最下流の電池セルBT09
が充電電池セル群である場合、スイッチ対BT17は、制御信号S2により、当該電池セ
ルBT09の正極端子と接続されるように制御される。すなわち、スイッチ対BT17の
バスBT16に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対BT17のバスBT1
5に接続されるスイッチがオフ状態となる。一方、スイッチ対BT18は、制御信号S2
により、当該電池セルBT09の負極端子と接続されるように制御される。すなわち、ス
イッチ対BT18のバスBT15に接続されるスイッチがオン状態となり、スイッチ対B
T18のバスBT16に接続されるスイッチがオフ状態となる。このようにして、端子対
BT02と充電電池セル群との間で、同じ極性をもつ端子同士が接続される。そして、端
子対BT02から流れる電流の方向が、充電電池セル群を充電する方向となるように制御
される。
04に含まれていてもよい。
を示す回路図である。
及びバスBT25とを有する。バスBT24は、端子A1と接続されている。また、バス
BT25は、端子A2と接続されている。複数のトランジスタ対BT21の一端は、それ
ぞれトランジスタBT22とトランジスタBT23とにより分岐している。トランジスタ
BT22のソース又はドレインの一方は、バスBT24と接続されている。また、トラン
ジスタBT23のソース又はドレインの一方は、バスBT25と接続されている。また、
複数のトランジスタ対BT21の他端は、それぞれ隣接する2つの電池セルBT09の間
に接続されている。なお、複数のトランジスタ対BT21のうち、最上流に位置するトラ
ンジスタ対BT21の他端は、電池部BT08の最上流に位置する電池セルBT09の正
極端子と接続されている。また、複数のトランジスタ対BT21のうち、最下流に位置す
るトランジスタ対BT21の他端は、電池部BT08の最下流に位置する電池セルBT0
9の負極端子と接続されている。
BT23の導通/非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対BT21の接
続先を、端子A1又は端子A2のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタB
T22が導通状態であれば、トランジスタBT23は非導通状態となり、その接続先は端
子A1になる。一方、トランジスタBT23が導通状態であれば、トランジスタBT22
は非導通状態となり、その接続先は端子A2になる。トランジスタBT22及びトランジ
スタBT23のどちらが導通状態になるかは、制御信号S1によって決定される。
いられる。詳細には、制御信号S1に基づいて、2つのトランジスタ対BT21の接続先
がそれぞれ決定されることにより、放電電池セル群と端子対BT01とが接続される。2
つのトランジスタ対BT21のそれぞれの接続先は、一方が端子A1となり、他方が端子
A2となるように、制御信号S1によって制御される。
35とを有する。バスBT34は、端子B1と接続されている。また、バスBT35は、
端子B2と接続されている。複数のトランジスタ対BT31の一端は、それぞれトランジ
スタBT32とトランジスタBT33とにより分岐している。トランジスタBT32によ
り分岐する一端は、バスBT34と接続されている。また、トランジスタBT33により
分岐する一端は、バスBT35と接続されている。また、複数のトランジスタ対BT31
の他端は、それぞれ隣接する2つの電池セルBT09の間に接続されている。なお、複数
のトランジスタ対BT31のうち、最上流に位置するトランジスタ対BT31の他端は、
電池部BT08の最上流に位置する電池セルBT09の正極端子と接続されている。また
、複数のトランジスタ対BT31のうち、最下流に位置するトランジスタ対BT31の他
端は、電池部BT08の最下流に位置する電池セルBT09の負極端子と接続されている
。
BT33の導通/非導通状態を切り換えることにより、当該トランジスタ対BT31の接
続先を、端子B1又は端子B2のいずれか一方に切り替える。詳細には、トランジスタB
T32が導通状態であれば、トランジスタBT33は非導通状態となり、その接続先は端
子B1になる。逆に、トランジスタBT33が導通状態であれば、トランジスタBT32
は非導通状態となり、その接続先は端子B2になる。トランジスタBT32及びトランジ
スタBT33のどちらが導通状態となるかは、制御信号S2によって決定される。
いられる。詳細には、制御信号S2に基づいて、2つのトランジスタ対BT31の接続先
がそれぞれ決定されることにより、充電電池セル群と端子対BT02とが接続される。2
つのトランジスタ対BT31のそれぞれの接続先は、一方が端子B1となり、他方が端子
B2となるように、制御信号S2によって制御される。
る電圧の極性によって決定される。具体的には、端子B1が正極、端子B2が負極となる
ような電圧が端子対BT02に印加されている場合、上流側のトランジスタ対BT31は
、トランジスタBT32が導通状態となり、トランジスタBT33が非導通状態となるよ
うに、制御信号S2によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対BT31は、ト
ランジスタBT33が導通状態、トランジスタBT32が非導通状態となるように、制御
信号S2によって制御される。また、端子B1が負極、端子B2が正極となるような電圧
が端子対BT02に印加されている場合は、上流側のトランジスタ対BT31は、トラン
ジスタBT33が導通状態となり、トランジスタBT32が非導通状態となるように、制
御信号S2によって制御される。一方、下流側のトランジスタ対BT31は、トランジス
タBT32が導通状態、トランジスタBT33が非導通状態となるように、制御信号S2
によって制御される。このようにして、端子対BT02と充電電池セル群との間で、同じ
極性をもつ端子同士が接続される。そして、端子対BT02から流れる電流の方向が、充
電電池セル群を充電する方向となるように制御される。
、放電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数と、充電電池セル群に含まれる電池
セルBT09の個数とに基づいて、変圧回路BT07の動作を制御する変圧信号S3を生
成し、変圧回路BT07へ出力する。
池セルBT09の個数よりも多い場合は、充電電池セル群に対して過剰に大きな充電電圧
が印加されることを防止する必要がある。そのため、変圧制御回路BT06は、充電電池
セル群を充電できる範囲で放電電圧(Vdis)を降圧させるように変圧回路BT07を
制御する変圧信号S3を出力する。
電池セルBT09の個数以下である場合は、充電電池セル群を充電するために必要な充電
電圧を確保する必要がある。そのため、変圧制御回路BT06は、充電電池セル群に過剰
な充電電圧が印加されない範囲で放電電圧(Vdis)を昇圧させるように変圧回路BT
07を制御する変圧信号S3を出力する。
製品仕様等に鑑みて決定することができる。また、変圧回路BT07により昇圧及び降圧
された電圧は、充電電圧(Vcha)として端子対BT02に印加される。
を用いて説明する。図21(A)乃至(C)は、図18(A)乃至(C)で説明した放電
電池セル群及び充電電池セル群に対応させた、変圧制御回路BT06の動作例を説明する
ための概念図である。なお図21(A)乃至(C)は、電池制御ユニットBT41を図示
している。電池制御ユニットBT41は、上述したように、端子対BT01と、端子対B
T02と、切り替え制御回路BT03と、切り替え回路BT04と、切り替え回路BT0
5と、変圧制御回路BT06と、変圧回路BT07とにより構成される。
セルa乃至cと、1つの低電圧セルdとが直列に接続されている。この場合、図18(A
)を用いて説明したように、切り替え制御回路BT03は、高電圧セルa乃至cを放電電
池セル群として決定し、低電圧セルdを充電電池セル群として決定する。そして、変圧制
御回路BT06は、放電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数を基準とした時の
、充電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数の比に基づいて、放電電圧(Vdi
s)から充電電圧(Vcha)への変換比Nを算出する。
池セルBT09の個数よりも多い場合に、放電電圧を変圧せずに端子対BT02にそのま
ま印加すると、充電電池セル群に含まれる電池セルBT09に、端子対BT02を介して
過剰な電圧が印加される可能性がある。そのため、図21(A)に示されるような場合で
は、端子対BT02に印加される充電電圧(Vcha)を、放電電圧よりも降圧させる必
要がある。さらに、充電電池セル群を充電するためには、充電電圧は、充電電池セル群に
含まれる電池セルBT09の合計電圧より大きい必要がある。そのため、変圧制御回路B
T06は、放電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数を基準とした時の、充電電
池セル群に含まれる電池セルBT09の個数の比よりも、変換比Nを大きく設定する。
た時の、充電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数の比に対して、変換比Nを1
乃至10%程度大きくするのが好ましい。この時、充電電圧は充電電池セル群の電圧より
も大きくなるが、実際には充電電圧は充電電池セル群の電圧と等しくなる。ただし、変圧
制御回路BT06は変換比Nに従い充電電池セル群の電圧を充電電圧と等しくするために
、充電電池セル群を充電する電流を流すこととなる。この電流は変圧制御回路BT06に
設定された値となる。
個で、充電電池セル群に含まれる電池セルBT09の数が1個であるため、変圧制御回路
BT06は、1/3より少し大きい値を変換比Nとして算出する。そして、変圧制御回路
BT06は、放電電圧を当該変換比Nに応じて降圧し、充電電圧に変換する変圧信号S3
を変圧回路BT07に出力する。そして、変圧回路BT07は、変圧信号S3に応じて変
圧された充電電圧を、端子対BT02に印加する。そして、端子対BT02に印加される
充電電圧によって、充電電池セル群に含まれる電池セルBT09が充電される。
が算出される。図21(B)や図21(C)に示される例では、放電電池セル群に含まれ
る電池セルBT09の個数が、充電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数以下で
あるため、変換比Nは1以上となる。よって、この場合は、変圧制御回路BT06は、放
電電圧を昇圧して充電電圧に変換する変圧信号S3を出力する。
充電電圧に変換する。そして、変圧回路BT07は、変換された充電電圧を端子対BT0
2に印加する。ここで、変圧回路BT07は、端子対BT01と端子対BT02との間を
電気的に絶縁している。これにより、変圧回路BT07は、放電電池セル群の中で最も下
流に位置する電池セルBT09の負極端子の絶対電圧と、充電電池セル群の中で最も下流
に位置する電池セルBT09の負極端子の絶対電圧との差異による短絡を防止する。さら
に、変圧回路BT07は、上述したように、変圧信号S3に基づいて放電電池セル群の合
計電圧である放電電圧を充電電圧に変換する。
コンバータ等を用いることができる。この場合、変圧制御回路BT06は、絶縁型DC-
DCコンバータのオン/オフ比(デューティー比)を制御する信号を変圧信号S3として
出力することにより、変圧回路BT07で変換される充電電圧を制御する。
Ringing Choke Converter)方式、プッシュプル方式、ハーフブ
リッジ方式、及びフルブリッジ方式等が存在するが、目的とする出力電圧の大きさに応じ
て適切な方式が選択される。
C-DCコンバータBT51は、スイッチ部BT52とトランス部BT53とを有する。
スイッチ部BT52は、絶縁型DC-DCコンバータの動作のオン/オフを切り替えるス
イッチであり、例えば、MOSFET(Metal-Oxide-Semiconduc
tor Field-Effect Transistor)やバイポーラ型トランジス
タ等を用いて実現される。また、スイッチ部BT52は、変圧制御回路BT06から出力
される、オン/オフ比を制御する変圧信号S3に基づいて、絶縁型DC-DCコンバータ
BT51のオン状態とオフ状態を周期的に切り替える。なお、スイッチ部BT52は、使
用される絶縁型DC-DCコンバータの方式によって様々な構成を取り得る。トランス部
BT53は、端子対BT01から印加される放電電圧を充電電圧に変換する。詳細には、
トランス部BT53は、スイッチ部BT52のオン/オフ状態と連動して動作し、そのオ
ン/オフ比に応じて放電電圧を充電電圧に変換する。この充電電圧は、スイッチ部BT5
2のスイッチング周期において、オン状態となる時間が長いほど大きくなる。一方、充電
電圧は、スイッチ部BT52のスイッチング周期において、オン状態となる時間が短いほ
ど小さくなる。なお、絶縁型DC-DCコンバータを用いる場合、トランス部BT53の
内部で、端子対BT01と端子対BT02は互いに絶縁することができる。
は、蓄電装置BT00の処理の流れを示すフローチャートである。
テップS001)。そして、蓄電装置BT00は、複数の電池セルBT09の電圧を揃え
る動作の開始条件を満たすか否かを判定する(ステップS002)。この開始条件は、例
えば、複数の電池セルBT09毎に測定された電圧の最大値と最小値との差分が、所定の
閾値以上か否か等とすることができる。この開始条件を満たさない場合は(ステップS0
02:NO)、各電池セルBT09の電圧のバランスが取れている状態であるため、蓄電
装置BT00は、以降の処理を実行しない。一方、開始条件を満たす場合は(ステップS
002:YES)、蓄電装置BT00は、各電池セルBT09の電圧を揃える処理を実行
する。この処理において、蓄電装置BT00は、測定されたセル毎の電圧に基づいて、各
電池セルBT09が高電圧セルか低電圧セルかを判定する(ステップS003)。そして
、蓄電装置BT00は、判定結果に基づいて、放電電池セル群及び充電電池セル群を決定
する(ステップS004)。さらに、蓄電装置BT00は、決定された放電電池セル群を
端子対BT01の接続先に設定する制御信号S1、及び決定された充電電池セル群を端子
対BT02の接続先に設定する制御信号S2を生成する(ステップS005)。蓄電装置
BT00は、生成された制御信号S1及び制御信号S2を、切り替え回路BT04及び切
り替え回路BT05へそれぞれ出力する。そして、切り替え回路BT04により、端子対
BT01と放電電池セル群とが接続され、切り替え回路BT05により、端子対BT02
と放電電池セル群とが接続される(ステップS006)。また、蓄電装置BT00は、放
電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数と、充電電池セル群に含まれる電池セル
BT09の個数とに基づいて、変圧信号S3を生成する(ステップS007)。そして、
蓄電装置BT00は、変圧信号S3に基づいて、端子対BT01に印加される放電電圧を
充電電圧に変換し、端子対BT02に印加する(ステップS008)。これにより、放電
電池セル群の電荷が充電電池セル群へ移動される。
ップの実行順序は、その記載の順番に制限されない。
キャパシタ方式のように、放電電池セル群からの電荷を一旦蓄積し、その後充電電池セル
群へ放出させるような構成を必要としない。これにより、単位時間あたりの電荷移動効率
を向上させることができる。また、切り替え回路BT04及び切り替え回路BT05によ
り、放電電池セル群及び充電電池セル群のうち、変圧回路と接続する電池セルを、個別に
切り替えられる。
充電電池セル群に含まれる電池セルBT09の個数とに基づいて、端子対BT01に印加
される放電電圧が充電電圧に変換され、端子対BT02に印加される。これにより、放電
側及び充電側の電池セルBT09がどのように選択されても、問題なく電荷の移動を実現
できる。
とにより、充電電池セル群及び放電電池セル群に属しない電池セルBT09から漏洩する
電荷量を減らすことができる。これにより、充電及び放電に寄与しない電池セルBT09
の容量の低下を抑制することができる。また、OSトランジスタは、Siトランジスタに
比べて熱に対する特性の変動が小さい。これにより、電池セルBT09の温度が上昇して
も、制御信号S1、S2に応じた導通状態と非導通状態の切り替えといった、正常な動作
をさせることができる。
ある。
≪二次電池の他の構造例≫
の3辺が封止されている。また、正極リード2121および負極リード2125、および
正極2111、負極2115およびセパレータ2103を有する。なお、図が煩雑となる
ため各電極を単層で示しているが、少なくとも一方の電極は2以上の集電体を有し、該集
電体は互いの活物質が形成されていない面で接している。
る。
極2115が有する負極活物質層が、セパレータ2103と重畳するように配置する。
。次に、セパレータ2103の上に、正極2111を重ねる(図29(B))。このとき
、正極2111が有する正極活物質層が、セパレータ2103および負極活物質層と重畳
するように配置する。なお、集電体の片面に活物質層が形成されている電極を用いる場合
は、正極2111の正極活物質層と、負極2115の負極活物質層がセパレータ2103
を介して対向するように配置する。
レータ2103同士が重畳している領域を熱溶着してから次の電極を重ねることで、作製
工程中に電極がずれることを抑制できる。具体的には、負極2115または正極2111
と重畳しておらず、セパレータ2103同士が重畳している領域、たとえば図29(B)
の領域2103aで示す領域を熱溶着することが好ましい。
極2111および負極2115を積み重ねることができる。
複数の正極2111を交互に挟むように配置してもよい。
の負極2115を覆う。
ば図29(D)に示す領域2103bを熱溶着することで、複数の正極2111と複数の
負極2115を、セパレータ2103によって覆い、結束する。
用いて結束してもよい。
3は、1枚のセパレータ2103の中で、複数の正極2111と複数の負極2115に挟
まれている領域と、複数の正極2111と複数の負極2115を覆うように配置されてい
る領域とを有する。
まれた1枚のセパレータである。セパレータ2103の折りたたまれた領域に、複数の正
極2111と、複数の負極2115が挟まれている。
セパレータ2103および外装体2107の形状、正極リード2121および負極リード
2125の位置形状以外の構成は、実施の形態1の記載を参酌することができる。また、
正極2111および負極2115を積み重ねる工程以外の二次電池2100の作製方法は
、実施の形態1に記載の作製方法を参酌することができる。
斜視図、図30(B)は二次電池2200の上面図である。図30(C1)は第1の電極
組立体2130、図30(C2)は第2の電極組立体2131の断面図である。図30(
D)は、図30(B)の一点破線H1-H2における断面図である。なお、図30(D)
では図を明瞭にするため、第1の電極組立体2130、第2の電極組立体2131および
セパレータ2103を抜粋して示す。また、図が煩雑となるため各電極を単層で示してい
るが、少なくとも一方の電極は2以上の集電体を有し、該集電体は互いの活物質が形成さ
れていない面で接している。
タ2103の配置が図28の二次電池2100と異なる。
び複数の第2の電極組立体2131を有する。
活物質層を有する正極2111a、セパレータ2103、負極集電体の両面に負極活物質
層を有する負極2115a、セパレータ2103、正極集電体の両面に正極活物質層を有
する正極2111aがこの順に積層されている。また図30(C2)に示すように、第2
の電極組立体2131では、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極2115a、
セパレータ2103、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極2111a、セパレ
ータ2103、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極2115aがこの順に積層
されている。
電極組立体2131は、巻回したセパレータ2103によって覆われている。
る。
03を重ねる。次に、第1の電極組立体2130の上下に、セパレータ2103を介して
、2組の第2の電極組立体2131を重ねる(図31(B))。
。さらに、2組の第2の電極組立体2131の上下に、セパレータ2103を介して、2
組の第1の電極組立体2130を重ねる(図31(C))。
(図31(D))。
1を積み重ねるため、これらの電極組立体は、渦巻き状に巻回されたセパレータ2103
の間に配置される。
極活物質層を設けないことが好ましい。
る構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。電極を4枚以上、セパレータを3
枚以上有する構成としてもよい。電極を増やすことで、二次電池2200の容量をより向
上させることができる。また電極を2枚、セパレータを1枚有する構成としてもよい。電
極が少ない場合、より湾曲に強い二次電池2200とすることができる。また図31(D
)では、二次電池2200が第1の電極組立体2130を3組、第2の電極組立体213
1を2組有する構成を示したが、本発明の一態様はこれに限らない。さらに多くの電極組
立体を有する構成としてもよい。電極組立体を増やすことで、二次電池2200の容量を
より向上させることができる。またより少ない電極組立体を有する構成としてもよい。電
極組立体が少ない場合、より湾曲に強い二次電池2200とすることができる。
配置の他は、図28についての記載を参酌することができる。
作製し、比較用の二次電池と共にサイクル試験を行った。
作製した二次電池の構成について説明する。
まず、導電助剤としてグラフェンを含む正極スラリーを作製した。正極活物質として、リ
ン酸鉄リチウム(LiFePO4)を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(P
VDF)を用いた。リン酸鉄リチウムと、酸化グラフェンと、ポリフッ化ビニリデンと、
を重量比で94.2:0.8:5.0の割合で混合し、粘度調整のため分散媒としてN-
メチル-ピロリドン(NMP)を添加して、混練することで正極スラリーを作製した。
イクロバーコーターを用いて塗布した。
5℃にて15分間、大気雰囲気で行い、さらに75℃にて15分間、大気雰囲気で行った
。
0℃で1時間行った。還元剤として、アスコルビン酸を用いた。また、溶媒としてはNM
Pを用いた。還元剤の濃度は13.5g/Lであった。
下で行った。なおこの工程は、酸化グラフェンの熱還元も兼ねている。
負極活物質、導電助剤、バインダー、分散媒を用いて、負極スラリーを作製した。ここで
は負極活物質として、粒径10μmの人造黒鉛(MCMB)、導電助剤として気相成長炭
素繊維(VGCF(登録商標)‐H)、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースナ
トリウム(CMC-Na)およびスチレンブタジエンゴム(SBR)を用いた。スラリー
の分散媒には水を用い、重量比で、人造黒鉛:VGCF(登録商標)‐H:CMC-Na
:SBR=96:1:1:2の割合で混合したものを混練し、負極スラリーを得た。
ロバーコーターを使用して塗布した。
0℃にて120秒間、大気雰囲気で行い、さらに80℃にて120秒間、大気雰囲気で行
った。
ECとDECとを体積比で1:1の割合で混合して溶媒とし、Li塩としてLiTFSA
を1mol/Lの濃度となるよう溶解させ、VCを1wt%の濃度で加えたものを作製し
た。これを電解液Aとする。
作製した正極A、負極Aおよび電解液Aを用いて、ラミネート型二次電池を作製した。外
装体として熱溶着樹脂で覆われたアルミのフィルムを用いた。また、セパレータには25
μm厚のポリプロピレン(PP)製のものを用いた。なお、二次電池は、正極容量/負極
容量が49%以上51%以下の範囲となるよう作製した。すなわち、負極容量は正極容量
の約2倍とした。
なるまで充電を行った後に、グローブボックス内でガス抜きを行い、再封止後に25℃で
引き続き充電を行った。充電は定電流定電圧(CCCV:Constant Curre
nt Constant Voltage)、即ち定電流0.1Cで4.0Vとなるまで
印加した後、電流値が0.01Cとなるまで定電圧4.0Vで保持する事で行なった。そ
の後、40℃で24時間保存を行った後、さらに高温アニール工程として、80℃で48
時間保存した。その後、25℃で下限2Vとして放電を行った。その後、25℃において
、電圧範囲2.0Vから4.0Vまで、0.2Cのレートで充放電を3回行った。
二次電池を二次電池1とし、高温アニール工程の温度のみを変えて複数二次電池を作製し
た。すなわち、高温アニール工程を90℃で48時間行って作製した二次電池を二次電池
2、100℃で48時間行って作製した二次電池を二次電池3とした。さらに、比較のた
めに、高温アニール工程を60℃で48時間行った二次電池を作製した。これを比較二次
電池1とする。また、比較のために、高温アニール工程を110℃で48時間行った二次
電池を作製した。これを比較二次電池2とする。また、比較のために、高温アニール工程
を120℃で48時間行った二次電池を作製した。これを比較二次電池3とする。
次に、作製した二次電池1、二次電池2、二次電池3、比較二次電池1、比較二次電池2
及び比較二次電池3に対して充放電サイクル試験を行った。試験は60℃の環境下で行っ
た。また、充電レート及び放電レートともに0.5Cにて行った。作製した二次電池1、
二次電池2、二次電池3、比較二次電池1、比較二次電池2及び比較二次電池3について
充放電を繰り返したときの容量維持率の変化を図24に示す。なお、横軸はサイクル数(
回)を示し、縦軸は容量維持率(%)を示しており、1サイクル目の放電容量値に対する
放電容量値の割合を示している。容量維持率が高い程、劣化が小さいことを表しており、
初期の容量に近い容量で長期間二次電池を使用することができる。
した。二次電池内部のいずれかの構成物が当該温度のアニールに耐えることができなかっ
た可能性が考えられる。そのため、アニール温度は100℃以下とすることが好ましい。
サイクルを繰り返すと容量維持率の低下が大きいが、二次電池1、二次電池2、及び二次
電池3は比較的容量維持率の低下が比較的小さく、サイクル回数を重ねても比較的高い容
量を維持できていることがわかる。すなわち、二次電池1、二次電池2、及び二次電池3
は、比較二次電池1、比較二次電池2及び比較二次電池3と比べサイクル特性は良好であ
る。
を詳細に検討するべく、各二次電池について、縦軸に容量維持率(%)、横軸にサイクル
数(回)の平方根としたグラフを作成した。二次電池1、二次電池2、二次電池3、比較
二次電池1、比較二次電池2及び比較二次電池3のそれぞれについて、グラフを、図25
(A)、図25(B)、図26(A)、図26(B)、図32(A)及び図32(B)に
示す。本グラフに示す通り、各二次電池は、サイクル回数の平方根に比例して劣化が進行
していることがわかる。各グラフは直線に近似することができるが、その負の傾きが大き
い程、劣化が進みやすいと言える。各グラフのデータに対する各近似直線の傾きを表1に
示す。
度的に増大した。劣化がサイクル回数(回)の平方根に対して比例せず、直線で近似でき
ない為、表1において比較二次電池2及び比較二次電池3の近似直線の傾きは算出不能と
記した。
が小さく、比較二次電池1は負の傾きが大きいことがわかる。劣化は傾きの2乗の速度で
進行するため、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池1乃至3は、比較二次電池
1と比べて容量低下が小さいことがわかる。すなわち、二次電池の製造工程において、エ
ージング工程におけるアニーリング温度を80℃以上とすると、劣化の小さい二次電池を
作製することができることが理解される。
次に、負極活物質表面に形成された膜について、XPS分析を行った。まず、XPS分析
の諸条件について示す。XPS分析に用いた装置は、PHYSICAL ELECTRO
NICS社製のQuantera SXMである。X線源には単色化したAl Kα線(
1486.6eV)を用いた。検出領域は100μmφとした。取出角は45°とした。
そのため、検出深さは約4から5nmとなっていると考えられる。
表面である。二次電池1乃至二次電池3と同様の製造方法で作製した二次電池から取り出
した負極をそれぞれサンプル1乃至3とし、比較二次電池1乃至比較二次電池3と同様の
製造方法で作製した二次電池から取り出した負極を比較サンプル1乃至比較サンプル3と
した。
元素の化学状態によってシフトすることから、スペクトルの波形を解析することにより、
各元素の結合状態の情報を得ることができる。例えば、Liに着目して解析することによ
り、各サンプルの表面の被膜についてLiの状態別存在割合を算出することができる。
属状態のエネルギーロスピークが検出されなかったため、各サンプルの被膜中のLiは、
Li2O、LiOH、Li2CO3、LiFの各状態に分離された。一連のXPS分析の
結果から得られた各サンプルの被膜のLiの状態別存在割合を図27及び表2に示す。図
27から理解される通り、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池においては、被
膜中にLi2Oが比較的多く、比較サンプル1においては、被膜中のLi2Oが比較的少
ない。リチウムイオン二次電池の劣化を抑制するには、被膜中のLi2Oの割合は4%以
上20%以下が好ましい。さらに、被膜中のLi2Oの割合は10%以上18%以下が好
ましい。さらに、被膜中のLi2Oの割合は12%以上16%以下が好ましい。
造工程において高温アニール工程を経ると、負極被膜が変質することがわかる。本実施例
により該被膜の変質が容量維持率の低下の抑制に寄与していることが示唆される。
101 正極活物質層
102 負極集電体
103 負極活物質層
104 セパレータ
105 電解液
106 外装体
107 リード
108 封止部
110 リチウムイオン二次電池
300 二次電池
301 正極缶
302 負極缶
303 ガスケット
304 正極
305 正極集電体
306 正極活物質層
307 負極
308 負極集電体
309 負極活物質層
310 セパレータ
400 二次電池
402 正極
404 負極
500 二次電池
501 正極集電体
502 正極活物質層
503 正極
504 負極集電体
505 負極活物質層
506 負極
507 セパレータ
508 電解液
509 外装体
510 正極リード
511 負極リード
600 二次電池
601 正極キャップ
602 電池缶
603 正極端子
604 正極
605 セパレータ
606 負極
607 負極端子
608 絶縁板
609 絶縁板
610 ガスケット
611 PTC素子
612 安全弁機構
900 回路基板
910 ラベル
911 端子
912 回路
913 二次電池
914 アンテナ
915 アンテナ
916 層
917 層
918 アンテナ
919 端子
920 表示装置
921 センサ
922 端子
930 筐体
930a 筐体
930b 筐体
931 負極
932 正極
933 セパレータ
951 端子
952 端子
1700 曲面
1701 平面
1702 曲線
1703 曲率半径
1704 曲率中心
1800 曲率中心
1801 フィルム
1802 曲率半径
1803 フィルム
1804 曲率半径
1805 電池材料
2100 二次電池
2103 セパレータ
2103a 領域
2103b 領域
2107 外装体
2111 正極
2111a 正極
2115 負極
2115a 負極
2121 正極リード
2125 負極リード
2130 第1の電極組立体
2131 第2の電極組立体
2200 二次電池
7100 携帯表示装置
7101 筐体
7102 表示部
7103 操作ボタン
7104 蓄電装置
7401 筐体
7402 表示部
7403 操作ボタン
7404 外部接続ポート
7405 スピーカ
7406 マイク
7407 蓄電装置
8021 充電装置
8022 ケーブル
8024 蓄電装置
8100 自動車
8101 ヘッドライト
8200 自動車
S1 制御信号
S2 制御信号
S3 変圧信号
BT00 蓄電装置
BT01 端子対
BT02 端子対
BT03 切り替え制御回路
BT04 切り替え回路
BT05 切り替え回路
BT06 変圧制御回路
BT07 変圧回路
BT08 電池部
BT09 電池セル
BT10 トランジスタ
BT11 バス
BT12 バス
BT13 トランジスタ
BT14 電流制御スイッチ
BT15 バス
BT16 バス
BT17 スイッチ対
BT18 スイッチ対
BT21 トランジスタ対
BT22 トランジスタ
BT23 トランジスタ
BT24 バス
BT25 バス
BT31 トランジスタ対
BT32 トランジスタ
BT33 トランジスタ
BT34 バス
BT35 バス
BT41 電池制御ユニット
BT51 絶縁型DC-DCコンバータ
BT52 スイッチ部
BT53 トランス部
S001 ステップ
S002 ステップ
S003 ステップ
S004 ステップ
S005 ステップ
S006 ステップ
S007 ステップ
S008 ステップ
Claims (1)
- 正極と、負極と、電解液と、を有し、
前記負極は負極活物質層を有し、
前記電解液は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドとリチウムビス(フルオロスルホニル)アミドの少なくとも一方を有し、
前記電解液は、ビニレンカーボネートを有し、
前記負極活物質層の表面に酸化リチウムを有する被膜を有し、
前記被膜中の前記酸化リチウムの割合は、4%以上20%以下であるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極と、前記負極と、前記電解液と、を外装体に包み封入する第1の工程と、
前記第1の工程の後、前記外装体を80℃以上100℃以下の温度で24時間以上アニーリングすることで前記被膜が形成されるリチウムイオン二次電池の製造方法。
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