DE102021202303A1

DE102021202303A1 - Verfahren zur Herstellung einer Energiezelle und Energiezelle

Info

Publication number: DE102021202303A1
Application number: DE102021202303.7A
Authority: DE
Inventors: Joo Young Choi; Johannes Wygasch
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2021-03-10
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2022-09-15

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Energiezelle (2) angegeben, wobei die Energiezelle (2) nach einer Befüllung mit einem Elektrolyt (6) einer Alterung unterzogen wird und danach entgast wird, wobei die Alterung eine Temperaturbehandlung (T) umfasst. Weiter wird eine entsprechende Energiezelle (2) angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Energiezelle sowie eine entsprechende Energiezelle.
Energiezellen werden auch als Batteriezellen oder Akkumulatorzellen bezeichnet und finden Verwendung als mobile Energiequelle. Eine Energiezelle kann grundsätzlich einzeln verwendet werden. Typischerweise sind jedoch mehrere oftmals gleichartige Energiezellen zu einem Batteriemodul zusammengesetzt. Durch entsprechende Verschaltung der Energiezellen miteinander sind dann Spannung und Strom des Batteriemoduls einstellbar. Energiezellen und auch Batteriemodule dienen beispielsweise als Sekundärzelle in einem Elektro- oder Hybridfahrzeug zur Versorgung eines elektrischen Antriebsstrangs des Fahrzeugs mit Energie. Ein Beispiel für eine Energiezelle ist eine Lithium-Ionen-Zelle.
Problematisch ist bei einer Energiezelle, speziell bei einer Lithium-Ionen-Zelle, dass in dieser mit der Zeit über chemische Nebenreaktionen Gas erzeugt wird, welches nicht ohne weiteres entweichen kann, beispielsweise aufgrund der Bauform der Energiezelle. So sind z.B. Pouch-Zellen regelmäßig versiegelt, sodass ein Gasaustausch mit der Umgebung nicht möglich ist. Eine Energiezelle, in welcher sich mit der Zeit Gas ansammelt, kann plötzlich und unvorhersehbar versagen und z.B. reißen, um Gas abzulassen, und mitunter sogar explodieren oder abbrennen. Entsprechend stellen die chemischen Reaktion und speziell die Gasentwicklung ein Sicherheitsrisiko dar. Vor allem kann eine Energiezelle auch bereits versagen, obwohl der sogenannte SOH („state of health“, d.h. Lebenszustand) der Energiezelle noch oberhalb eines Garantiewerts (EOW = „end of warranty“) liegt, ab welchem die Energiezelle aussortiert würde, also wenn die Energiezelle an sich noch für funktionsfähig gehalten wird, z.B. aufgrund deren elektrischer Parameter.
Das genannte Problem der Entwicklung von Gas verstärkt sich durch die Forderung immer höherer Leistungsdichten von Energiezellen. Eine höhere Leistungsdichte erfordert eine entsprechend veränderte Materialkomposition, durch welche die chemischen Reaktionen, welche zur Gasentwicklung führen, begünstigt werden, wodurch die Gasentwicklung entsprechend verstärkt wird.
In US 2015/0118524 A1 , US 2010/0024204 A1 und JP 2002/216851 A1 sind jeweils Verfahren beschrieben, bei welchem Gas aus einer Energiezelle entfernt wird.
Vor diesem Hintergrund ist es eine Aufgabe der Erfindung, die negative Auswirkung einer chemischen Nebenreaktion, speziell einer Gasentwicklung, in einer Energiezelle beim bestimmungsgemäßen Gebrauch zu vermeiden. Hierzu sollen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Energiezelle sowie eine verbesserte Energiezelle angegeben werden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 sowie durch eine Energiezelle mit den Merkmalen gemäß Anspruch 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Varianten sind Gegenstand der Unteransprüche. Die Ausführungen im Zusammenhang mit dem Verfahren gelten sinngemäß auch für die Energiezelle und umgekehrt.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung einer Energiezelle und ist somit ein Herstellungsverfahren. Die Energiezelle ist insbesondere eine Sekundärzelle. Bei dem Verfahren wird die Energiezelle nach einer Befüllung mit einem Elektrolyt einer Alterung unterzogen und danach entgast, d.h. es wird eine Entgasung durchgeführt. Die Alterung erfolgt dabei als Teil der Herstellung der Energiezelle, d.h. noch vor deren Fertigstellung und anschließender Auslieferung für den bestimmungsgemäßen Gebrauch. Die Alterung umfasst eine Temperaturbehandlung, welche dann konsequenterweise ebenfalls ein Teil des Herstellungsverfahrens ist und noch vor der Fertigstellung der Energiezelle erfolgt. Unter einer „Temperaturbehandlung“ wird insbesondere verstanden, dass die Energiezelle über einen bestimmten Zeitraum bei einer bestimmten Temperatur gelagert wird. Auf diese Weise wird eine Alterung der Energiezelle erzielt, bei welcher regelmäßig Gas entsteht, welches dann beim nachfolgenden Entgasen der Energiezelle abgelassen wird. Der Zeitraum und die Temperatur sind zweckmäßigerweise derart gewählt, dass möglichst viel Gas bereits während der Herstellung der Energiezelle erzeugt wird und dann beim Entgasen abgeführt wird, sodass entsprechend nach der Fertigstellung die Gasentwicklung beim bestimmungsgemäßen Gebrauch reduziert ist. Insbesondere wird die Temperaturbehandlung bei einer Temperatur durchgeführt, welche größer ist als die Raumtemperatur, d.h. größer als 25°.
Die Erfindung basiert zunächst insbesondere auf der Beobachtung, dass speziell für Elektro- und Hybridfahrzeuge eine immer größere Reichweite gefordert wird, speziell eine Reichweite von wenigstens 500 km. Daraus ergibt sich ein Bedarf an Energiezellen mit besonders hoher Energiedichte. Die Energiedichte einer Energiezelle hängt maßgeblich von den chemisch aktiven Materialien ab, welche zur Herstellung der Energiezelle verwendet werden. Vorliegend ist die Energiezelle vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Zelle und nachfolgend wird ohne Beschränkung der Allgemeinheit von einer solchen Lithium-Ionen-Zelle ausgegangen. Die Ausführungen gelten jedoch analog auch für andere Energiezellen.
Um bei der Energiezelle speziell kathodenseitig eine möglichst hohe Energiedichte zu erzielen, wird vorzugsweise als Teil der Kathode ein nickelhaltiges Mischoxid verwendet. In einer geeigneten Ausgestaltung weist die Energiezelle entsprechend eine Kathode auf, welche aus einem nickelhaltigen Mischoxid hergestellt ist. Die Kathode weist insbesondere eine Unterlage, z.B. aus einem Metall, auf, auf welcher das Mischoxid aufgetragen ist. Das Mischoxid wird auch als „aktives Material“ bezeichnet. Analog weist die Energiezelle eine Anode auf, mit einer Unterlage, z.B. aus einem anderen Metall, auf welche analog ein anderes aktives Material aufgetragen ist. Das Mischoxid ist insbesondere NCM (auch als NMC bezeichnet) oder NCA, d.h. Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid beziehungsweise Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid. Besonders bevorzugt ist ein nickelhaltiges Mischoxid, welches einen Nickelanteil von wenigstens 60 % aufweist, vorzugsweise wenigstens 80 %. Ein solches Mischoxid wird auch als „Hi Ni-material“ bezeichnet. Die genannten Werte für den Nickelanteil beziehen sich dabei auf den Anteil von Nickel relativ zu anderen Metallen im Mischoxid, wobei das Lithium nicht berücksichtigt wird. Beispielsweise beträgt beim Mischoxid LiNi_xCo_yAl_zO₂ der Nickelanteil x % und es gilt x + y + z = 100 %. Ein hoher Nickelanteil ermöglicht hohe Lade-/Entladekapazitäten, sodass im Vergleich zu einem Material mit geringerem Nickelanteil aber bei gleicher Massenbeladung (gemessen in mg/cm²) eine entsprechend höhere Energiedichte erzielt wird. Umgekehrt ist auch bei gleichbleibendem Bauraum mit höherem Nickelanteil eine größere Energiedichte realisiert.
Weiter liegt der Erfindung die Beobachtung zugrunde, dass beim bestimmungsgemäßen Gebrauch einer Energiezelle bei hoher Temperatur, d.h. oberhalb von 25°C, in der Energiezelle eine Gasentwicklung erfolgt, welche zu Leistungseinbußen und einer Degradation der Energiezelle führt. Beispielsweise nimmt die Gesamtkapazität der Energiezelle ab oder deren elektrischer Widerstand erhöht sich. Dies ist insbesondere auf eine Reaktion zwischen Elektrode (Anode oder Kathode) und Elektrolyt zurückzuführen. Speziell Mischoxide mit hohem Nickelanteil als Material für die Kathode führen zu einer stärkeren Gasentwicklung als Materialien mit im Vergleich dazu geringerem Nickelanteil. Der Nickelanteil führt insbesondere zu Lithium-Verunreinigungen auf der Kathode (speziell auf deren Oberfläche), welche sich nur schwer vermeiden lassen. Mit steigendem Nickelanteil wächst entsprechend die Anzahl der Lithium-Verunreinigungen. Von Bedeutung sind insbesondere die folgenden beiden Lithium-Verunreinigungen: 1) LiOH (Lithiumhydroxid), und 2) Li₂CO₃ (Lithiumkarbonat). Beide Lithium-Verunreinigungen führen regelmäßig zu chemischen Reaktionen, welche eine Gasentwicklung zur Folge haben, insbesondere eine Entwicklung von CO₂.
Besonders Li₂CO₃ hat einen starken Einfluss auf die Gasentwicklung. So bildet Lithiumkarbonat zusammen mit Protonen im Ergebnis Kohlendioxid, Wasser und Lithiumionen gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung: Li₂CO₃ + 2H⁺ →CO₂ + H₂O + 2Li+
Deutlich erkennbar ist die Entwicklung des Gases CO₂, welches insbesondere auch eine Diffusion von Lithiumionen in der Energiezelle erschwert. Die in der Reaktion verwendeten Protonen werden dann insbesondere regeneriert durch eine Reaktion von Wasser mit Lithiumionen und LiPF₆ (Lithiumhexafluorophosphat), welches zweckmäßigerweise als Bestandteil des Elektrolyts in der Energiezelle verwendet wird. Die Regeneration der Protonen folgt dabei der nachfolgenden Reaktionsgleichung: H₂O + Li⁺PF₆ ^- + 2Li+ → 2H⁺ + LiPOF₄ + 2LiF
Demnach entsteht sozusagen als Nebenprodukt der Gasentwicklung noch LiF (Lithiumfluorid), welches sich besonders an der Oberfläche der Elektrode ansammelt und nachteilig den elektrischen Widerstand der Energiezelle erhöht. Die Ansammlung von CO₂ und LiF ist besonders problematisch bei solchen Energiezellen, welche versiegelt sind, sodass kein Druckausgleich oder Materialaustausch mit der Umgebung möglich ist, beispielsweise bei sogenannten Pouch-Zellen.
Eine weitere Erkenntnis, welche der hier beschriebenen Erfindung zugrunde liegt, ist, dass die Entwicklung von Gas besonders zu Beginn der Lebensdauer der Energiezelle auftritt und mit fortschreitendem Alter schwächer wird, speziell bei Energiezellen mit Nickelanteil. Dies ist beispielsweise gezeigt in 13 von Broussely et al., „Main aging mechanisms in Li ion batteries“, Journal of Power sources 146 (2005) 90-96.
Ein wesentlicher Vorteil des hier beschriebenen Verfahrens ist nun, dass die Gasentwicklung sozusagen in die Herstellung integriert wird, um dann noch während der Herstellung möglichst viel Gas aus der Energiezelle herauszuziehen und eine spätere Gasentwicklung nach Fertigstellung entsprechend zu reduzieren. Hierzu wird insbesondere der maßgebliche Mechanismus für die Gasentwicklung, nämlich die Alterung bei hoher Temperatur, in die Herstellung integriert. Dadurch wird sozusagen die ansonsten zu befürchtende Gasentwicklung am Beginn der Lebensdauer der Energiezelle vorweggenommen, indem die Energiezelle bereits als Teil des Herstellungsverfahrens gealtert und entgast wird.
Die Alterung mit der Temperaturbehandlung orientiert sich dabei zweckmäßigerweise an den Vorgaben für die Energiezelle hinsichtlich des sogenannten „calendar aging“. Calendar aging umfasst sämtliche Alterungsprozesse, welche zu Leistungseinbußen und Degradation der Energiezelle unabhängig vom Laden und Entladen führen. Leistungseinbußen und Degradation, welche sich aus wiederkehrendem Laden und Entladen der Energiezelle ergeben, werden hingegen als „cyclelife performance“ bezeichnet. Vorliegend wird mit der Alterung mit Temperaturbehandlung insbesondere ein calendar aging simuliert. Vorgaben für die Energiezelle hinsichtlich des calendar aging sind insbesondere, dass die Energiezelle wenigstens 200 Tage bei einer Temperatur von wenigstens 50°C und einem SOC („state of charge“, d.h. Ladezustand) von wenigstens 90% überdauern können soll, d.h. dann noch funktionsfähig sein soll. Speziell eine hohe Temperatur und eine hohe Spannung (welche bei hohem SOC vorliegt) begünstigen die beschriebene Gasentwicklung, sodass die genannten Vorgaben durchaus herausfordernd sind. Die vorgenannten Vorgaben werden nun zweckmäßigerweise einzeln oder in Kombination während der Alterung als Teil des Herstellungsverfahrens umgesetzt.
In einer ersten geeigneten Ausgestaltung erfolgt die Temperaturbehandlung dann dadurch, dass die Energiezelle bei einer Temperatur von wenigstens 50°C gelagert wird. Hierzu wird die Energiezelle beispielsweise in einen Ofen oder ähnliches gelegt, damit auf 50°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur über einen bestimmten Zeitraum gelagert. Eine Variation der Temperatur während des Zeitraums erfolgt insbesondere nicht. Eine Obergrenze für die Temperatur ist zunächst nicht von Bedeutung. Grundsätzlich ist die Temperatur für die Temperaturbehandlung nach oben hin dadurch beschränkt, dass vorrangig eine Gasentwicklung erfolgen soll und die Vorgaben hinsichtlich des calendar aging umgesetzt werden sollen, ohne aber dabei die Energiezelle darüber hinaus durch übermäßige Erwärmung zu beschädigen. Entsprechend kommt als Obergrenze eine bei bestimmungsgemäßen Gebrauch maximal zu erwartende Temperatur in Betracht, z.B. 60°C oder 100°C, oder ein Schmelzpunkt eines der Materialien der Energiezelle.
In einer zweiten geeigneten Ausgestaltung wird die Alterung, genauer die Temperaturbehandlung T, über einen Zeitraum von 1 bis 5 Tagen durchgeführt. Dieser Ausgestaltung liegt insbesondere die Erkenntnis zugrunde, dass die hauptsächliche Gasentwicklung wie beschrieben am Beginn der Lebensdauer erfolgt, sodass es zunächst ausreichend ist, diesen Beginn mit der Alterung abzudecken, während der weiteren Lebensdauer ist dann die Gasentwicklung signifikant reduziert. Entsprechend muss die Alterung nicht über die vorgegebenen 200 Tage durchgeführt werden, sondern wird vorteilhaft auf 1 bis 5 Tage abgekürzt. Dadurch wird vor Allem auch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
In einer dritten geeigneten Ausgestaltung wird die Energiezelle für die Alterung und die Temperaturbehandlung auf einen SOC, d.h. einen Ladezustand, von wenigstens 90% geladen. Mit anderen Worten: die Energiezelle weist eine Gesamtkapazität auf und wird auf wenigstens 90% dieser Gesamtkapazität aufgeladen. Speziell bei einer Lithium-Ionen-Zelle korrespondiert ein SOC von wenigstens 90% mit einer Spannung von 4,1 V, sodass dann geeigneterweise alternativ oder zusätzlich die Energiezelle für die Alterung und die Temperaturbehandlung auf eine Spannung von wenigstens 4,1 V geladen wird. Die Energiezelle wird insbesondere mit einem Ladegerät geladen.
Die vorgenannten Ausgestaltungen sind grundsätzlich einzeln sowie in beliebiger Kombination miteinander realisierbar.
Von besonderer Bedeutung ist vorliegend insbesondere die Temperaturbehandlung. Diese und allgemein die Alterung sind aber typischerweise in ein umfangreicheres Verfahren zur Herstellung einer Energiezelle integriert. Ein solches Verfahren weist mehrere Schritte auf, welche in einer bestimmten Reihenfolge ausgeführt werden und dann schließlich zur fertigen Energiezelle führen. Zunächst wird die Energiezelle insbesondere zusammengesetzt, hierbei werden zwei Elektroden (eine Anode und eine Kathode) mit einem Separator zu einem Zellstapel zusammengesetzt und dieser Zellstapel wird in ein Zellgehäuse eingesetzt, welches den Zellstapel dann umgibt, insbesondere zum Schutz gegen Umwelteinflüsse. Außerdem wird die Energiezelle mit einem Elektrolyt befüllt und danach das Zellgehäuse versiegelt, womit dann das Zusammensetzen im Grunde abgeschlossen ist. Auf das Zusammensetzen kommt es vorliegend aber nicht an, relevant ist zunächst nur, dass die hier beschriebene, spezielle Alterung mit Temperaturbehandlung nach dem Befüllen mit Elektrolyt erfolgt und insbesondere auch nach dem Zusammensetzen der Energiezelle insgesamt, sodass alle Materialien bei der Alterung vorhanden sind und die beschriebenen chemischen Reaktionen und vor allem die Gasentwicklung wie beschrieben ablaufen.
Geeigneterweise wird nach der Alterung mit Temperaturbehandlung die Energiezelle entgast, d.h. das Gas, welches durch die Alterung in der Energiezelle erzeugt wurde, wird abgelassen, insbesondere indem das Zellgehäuse hierfür geöffnet wird. Danach wird das Zellgehäuse wieder versiegelt, d.h. verschlossen. Die hier beschriebene Alterung mit Temperaturbehandlung ist zudem zweckmäßigerweise nicht die einzige Alterung, welche als Teil des Verfahrens durchgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt zuvor bereits eine weitere, insbesondere eine erste Alterung. Im Anschluss an eine jeweilige Alterung wird die Energiezelle, genauer deren Zellgehäuse, zweckmäßigerweise jedes Mal entgast, d.h. insbesondere geöffnet, und wieder versiegelt. Beim Entgasen wird das Gas, welches bei der jeweiligen Alterung erzeugt wurde, aus der Energiezelle entfernt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung mit mehrfacher Alterung wird die Energiezelle sowohl in einem ersten Zyklus als auch in einem zweiten Zyklus jeweils entgast, sodass die Energiezelle während deren Herstellung wenigstens zweimal entgast wird. In einem jeweiligen Zyklus wird die Energiezelle zuerst in einem Ladeschritt geladen, z.B. mit einem Ladegerät, dann wird in einem Alterungsschritt eine Alterung durchgeführt, anschließend wird die Energiezelle in einem Entgasungsschritt entgast, z.B. indem eine Gastasche der Energiezelle abgetrennt wird, und abschließend in einem Versiegelungsschritt versiegelt. An Beginn und Ende eines jeweiligen Zyklus ist die Energiezelle somit jeweils versiegelt.
Die Alterung mit der Temperaturbehandlung erfolgt bevorzugterweise im Alterungsschritt des oben beschriebenen zweiten Zyklus. Nach der Alterung mit Temperaturbehandlung erfolgt vorzugsweise keine weitere Ladung der Energiezelle, sondern der Ladezustand, welcher nach dem zweiten Zyklus vorliegt, ist ein fertiger Ladezustand der Energiezelle, d.h. derjenige Ladezustand, mit welchem die fertiggestellte Energiezelle für den bestimmungsgemäßen Gebrauch ausgeliefert wird. In einer geeigneten Weiterbildung erfolgt auch im Alterungsschritt des ersten Zyklus eine Temperaturbehandlung, diese ist jedoch nicht zwingend gleichartig zur Temperaturbehandlung im zweiten Zyklus, sondern die Temperatur, der Zeitraum und/oder der SOC können auch unterschiedlich gewählt sein.
Das Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung jeglicher Zelltypen geeignet, besonders bevorzugt ist die Energiezelle jedoch eine Pouch-Zelle. Eine Pouch-Zelle ist besonders von einer Gasentwicklung gefährdet, da eine Pouch-Zelle zum einen vollständig versiegelt ist und kein Gasaustausch und Druckausgleich mit der Umgebung möglich sind, und da zum anderen das Zellgehäuse einer Pouch-Zelle eine lediglich dünne Folie ist, z.B. mit einer Stärke von weniger als 1 mm, welche entsprechend rissgefährdet ist. Bei einer Pouch-Zelle wird beispielsweise der Zellstapel aus Elektroden und Separator mit einem Zellgehäuse umgeben, welches als eine Tüte ausgebildet ist und zunächst an drei von vier Seiten verschlossen ist. Entsprechend weist das Zellgehäuse eine offene, vierte Seite auf, über welche dann bei der Herstellung insbesondere das Elektrolyt eingefüllt wird. Auf dieser offenen Seite weist das Zellgehäuse geeigneterweise eine Überlänge auf, welche nach dem Befüllen mit dem Elektrolyt bei einem späteren Entgasen als sogenannte Gastasche dient. Das Gas, welches bei der Alterung entsteht, sammelt sich in der Gastachse, welche zum Entgasen einfach abgetrennt wird. Dadurch wird am verbleibenden Zellgehäuse erneut eine offene Seite gebildet, welche wieder versiegelt wird. Bei mehrmaligem Entgasen, ist die Überlänge des Zellgehäuses zweckmäßigerweise derart ausgebildet, dass entsprechend mehrere Gastaschen abtrennbar sind, insbesondere jeweils genau eine Gastasche für jeden Zyklus.
Eine erfindungsgemäße Energiezelle ist vorzugsweise hergestellt nach einem Verfahren wie vorstehend beschrieben. Insbesondere ist die Energiezelle dadurch hergestellt, dass diese nach einer Befüllung mit einem Elektrolyt einer Alterung unterzogen wird und danach entgast wird, wobei die Alterung eine Temperaturbehandlung umfasst. Eine auf diese Weise hergestellte Energiezelle zeichnet sich insbesondere durch eine verringerte Gasentwicklung beim bestimmungsgemäßen Gebrauch aus.
Bevorzugterweise wird die Energiezelle in einem Elektro- oder Hybridfahrzeug verwendet. Dabei ist die Energiezelle insbesondere mit mehreren weiteren, gleichartigen Energiezellen, zu einer Batterie zusammengefasst, welche als Energiespeicher zur Versorgung eines elektrischen Antriebs des Elektro- oder Hybridfahrzeugs dient.
Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Darin zeigen jeweils schematisch:

1 ein Verfahrens zur Herstellung einer Energiezelle,
2 die Energiezelle aus 1 in einer Querschnittansicht.

In 1 ist ein Ausführungsbeispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Energiezelle 2 gezeigt. Nicht explizit gezeigt ist, dass zunächst die Energiezelle 2 zusammengesetzt wird, hierbei werden zwei Elektroden (eine Anode 8 und eine Kathode 10) mit einem Separator zu einem Zellstapel zusammengesetzt und dieser Zellstapel wird in ein Zellgehäuse 4 eingesetzt, welches den Zellstapel dann umgibt (vgl. 2). Außerdem wird die Energiezelle 2 in einem Befüllschritt B mit einem Elektrolyt 6 befüllt und danach, ebenfalls im Befüllschritt B, das Zellgehäuse 4 versiegelt, womit dann das Zusammensetzen im Grunde abgeschlossen ist. Auf das Zusammensetzen kommt es vorliegend aber nicht an, relevant ist zunächst nur, dass eine spezielle Alterung mit Temperaturbehandlung T nach dem Befüllen mit Elektrolyt 6 und auch nach dem Zusammensetzen der Energiezelle 2 insgesamt erfolgt, sodass alle Materialien bei der Alterung vorhanden sind. Im Ausführungsbeispiel der 1 wird die Energiezelle 2 sowohl in einem ersten Zyklus Z1 als auch in einem zweiten Zyklus Z2 jeweils entgast, sodass die Energiezelle 2 während deren Herstellung wenigstens zweimal entgast wird. In einem jeweiligen Zyklus Z1, Z2 wird die Energiezelle 2 zuerst in einem Ladeschritt L1, L2 geladen, z.B. mit einem Ladegerät L dann wird in einem Alterungsschritt A1, A2 eine Alterung durchgeführt, anschließend wird die Energiezelle 2 in einem Entgasungsschritt E1, E2 entgast und abschließend in einem Versiegelungsschritt V1, V2 versiegelt. An Beginn und Ende eines jeweiligen Zyklus Z1, Z2 ist die Energiezelle 2 somit jeweils versiegelt. Die bereits genannte Alterung mit der Temperaturbehandlung T erfolgt im Ausführungsbeispiel der 1 im Alterungsschritt A2 des zweiten Zyklus Z2. Nach der Alterung mit Temperaturbehandlung T erfolgt vorliegend keine weitere Ladung der Energiezelle 2 mehr, sondern der Ladezustand, welcher nach dem zweiten Zyklus Z2 vorliegt, ist ein fertiger Ladezustand der Energiezelle 2. In der hier gezeigten Ausgestaltung erfolgt auch im Alterungsschritt A1 des ersten Zyklus Z1 eine Temperaturbehandlung, diese ist jedoch an sich optional und auch nicht zwingend gleichartig zur Temperaturbehandlung T im zweiten Zyklus Z2.
Von besonderer Bedeutung ist vorliegend die Temperaturbehandlung T im Alterungsschritt A2, alle übrigen Schritte sind grundsätzlich zunächst optional. Sinnvoll ist auch der Entgasungsschritt E2, bei welchem nach der Alterung mit Temperaturbehandlung T die Energiezelle 2 entgast wird, d.h. Gas, welches durch die Alterung in der Energiezelle 2 erzeugt wurde, wird abgelassen. Hierfür wird im Entgasungsschritt E2 das Zellgehäuse 4 geöffnet und danach im Versiegelungsschritt V2 wieder versiegelt.
Im Ergebnis wird somit bei dem Verfahren die Energiezelle 2 nach der Befüllung mit dem Elektrolyt einer Alterung unterzogen und danach entgast. Die Alterung erfolgt dabei als Teil der Herstellung der Energiezelle 2, d.h. noch vor deren Fertigstellung F und anschließender Auslieferung für den bestimmungsgemäßen Gebrauch. Die Alterung umfasst eine Temperaturbehandlung T, welche dann konsequenterweise ebenfalls ein Teil des Herstellungsverfahrens ist und noch vor der Fertigstellung F erfolgt. Unter einer „Temperaturbehandlung“ wird hier verstanden, dass die Energiezelle 2 über einen bestimmten Zeitraum bei einer bestimmten Temperatur gelagert wird. Auf diese Weise wird eine Alterung der Energiezelle 2 erzielt, bei welcher regelmäßig Gas entsteht, welches dann beim nachfolgenden Entgasen der Energiezelle 2 abgelassen wird. Der Zeitraum und die Temperatur sind vorliegend derart gewählt, dass möglichst viel Gas bereits während der Herstellung der Energiezelle 2 erzeugt wird und dann beim Entgasen abgeführt wird, sodass entsprechend nach der Fertigstellung die Gasentwicklung beim bestimmungsgemäßen Gebrauch reduziert ist. Die Temperaturbehandlung T wird hier bei einer Temperatur durchgeführt, welche größer ist als die Raumtemperatur, d.h. größer als 25°.
Die hier beispielhaft gezeigte Energiezelle 2 ist ohne Beschränkung der Allgemeinheit eine Lithium-Ionen-Zelle. Die Ausführungen gelten jedoch analog auch für andere Energiezellen 2. In 2 ist die Energiezelle 2 schematisch in einer Querschnittansicht gezeigt. Beim bestimmungsgemäßen Gebrauch der Energiezelle 2 bei hoher Temperatur, d.h. oberhalb von 25°C, erfolgt in der Energiezelle 2 eine Gasentwicklung, welche zu Leistungseinbußen und einer Degradation der Energiezelle 2 führt. Dies ist auf eine Reaktion zwischen einer Anode 8 oder Kathode 10 und dem Elektrolyt 6 zurückzuführen. Um bei der Energiezelle 2 speziell kathodenseitig eine möglichst hohe Energiedichte zu erzielen, wird als Teil der Kathode 10 ein nickelhaltiges Mischoxid 12 verwendet. Die Kathode 10 weist hier eine Unterlage 14 aus einem Metall, auf, auf welcher das Mischoxid 12 aufgetragen ist. Das Mischoxid 12 wird auch als „aktives Material“ bezeichnet. Analog weist die Anode 8 eine Unterlage 16 aus einem anderen Metall auf, auf welcher analog ein anderes aktives Material 18 aufgetragen ist. Zwischen den beiden aktiven Materialien 12, 18 ist in 2 der nicht explizit bezeichnete Separator sichtbar. Das Mischoxid 12 ist beispielsweise NCM oder NCA und weist hier speziell einen Nickelanteil von wenigstens 60 % auf. Speziell ein solches Mischoxid 12 mit hohem Nickelanteil als Material für die Kathode 10 führt zu einer stärkeren Gasentwicklung als Materialien mit im Vergleich dazu geringerem Nickelanteil. Als Gas entsteht vornehmlich CO₂. In 2 ist lediglich ein Teil des Zellstapels gezeigt innerhalb des Zellgehäuses 4 gezeigt, tatsächlich ist der Zellstapel hier aus mehreren einzelnen Anoden-, Kathoden- und Separatorlagen zusammengesetzt. Die konkrete Bauform ist hier aber nicht weiter von Bedeutung.
Bei dem hier beschriebenen Verfahrens ist nun die Gasentwicklung sozusagen in die Herstellung integriert, um dann noch während der Herstellung möglichst viel Gas aus der Energiezelle 2 herauszuziehen und eine spätere Gasentwicklung nach Fertigstellung F entsprechend zu reduzieren. Hierzu wird der maßgebliche Mechanismus für die Gasentwicklung, nämlich die Alterung bei hoher Temperatur, in die Herstellung integriert, nämlich im Alterungsschritt A2 mit der Temperaturbehandlung T. Dadurch wird sozusagen die ansonsten zu befürchtende Gasentwicklung am Beginn der Lebensdauer der Energiezelle 2 vorweggenommen, indem die Energiezelle 2 bereits als Teil des Herstellungsverfahrens gealtert und entgast wird.
Die Alterung mit der Temperaturbehandlung T orientiert sich dabei vorliegend an den Vorgaben für die Energiezelle 2 hinsichtlich des sogenannten „calendar aging“, welches sämtliche Alterungsprozesse umfasst, welche zu Leistungseinbußen und Degradation der Energiezelle 2 unabhängig vom Laden und Entladen führen. Leistungseinbußen und Degradation, welche sich aus wiederkehrendem Laden und Entladen der Energiezelle ergeben, werden hingegen als „cyclelife performance“ bezeichnet. Vorliegend wird mit der Alterung mit Temperaturbehandlung T dann entsprechend ein calendar aging simuliert. Vorgaben für die Energiezelle 2 hinsichtlich des calendar aging sind vorliegend, dass die Energiezelle 2 wenigstens 200 Tage bei einer Temperatur von wenigstens 50°C und einem SOC („state of charge“, d.h. Ladezustand) von wenigstens 90% überdauern können soll, d.h. dann noch funktionsfähig sein soll. Speziell eine hohe Temperatur und eine hohe Spannung (welche bei hohem SOC vorliegt) begünstigen die Gasentwicklung.
Im gezeigten Ausführungsbeispiel erfolgt die Temperaturbehandlung T dadurch, dass die Energiezelle 2 bei einer Temperatur von wenigstens 50°C gelagert wird. Hierzu wird die Energiezelle 2 beispielsweise in einen nicht explizit gezeigten Ofen oder ähnliches gelegt, damit auf 50°C erwärmt und dann bei dieser Temperatur über einen bestimmten Zeitraum gelagert. Die Alterung, genauer die Temperaturbehandlung T, wird über einen Zeitraum von 1 bis 5 Tagen durchgeführt. Dabei wird ausgenutzt, dass die hauptsächliche Gasentwicklung am Beginn der Lebensdauer erfolgt, sodass es zunächst ausreichend ist, diesen Beginn mit der Alterung abzudecken. Entsprechend muss die Alterung nicht über die vorgegebenen 200 Tage durchgeführt werden, sondern wird auf 1 bis 5 Tage abgekürzt. Außerdem wird die Energiezelle 2 vorliegend für die Alterung und die Temperaturbehandlung T auf einen SOC, d.h. einen Ladezustand, von wenigstens 90% geladen. Bei der hier gezeigten Lithium-Ionen-Zelle entspricht ein SOC von 90% einer Spannung von 4,1 V, sodass dann die Energiezelle 2 für die Alterung und die Temperaturbehandlung T entsprechend auf eine Spannung von wenigstens 4,1 V geladen wird. Die Ausgestaltungen hinsichtlich Temperatur, Zeitraum, SOC und Spannung sind grundsätzlich auch einzeln sowie in beliebiger Kombination miteinander realisierbar.
Das Verfahren ist grundsätzlich zur Herstellung jeglicher Zelltypen geeignet, im gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Energiezelle 2 jedoch speziell eine Pouch-Zelle. Eine Pouch-Zelle ist besonders von einer Gasentwicklung gefährdet, da eine Pouch-Zelle zum einen vollständig versiegelt ist und kein Gasaustausch und Druckausgleich mit der Umgebung möglich sind, und da zum anderen das Zellgehäuse 4 einer Pouch-Zelle eine lediglich dünne Folie ist, z.B. mit einer Stärke von weniger als 1 mm, welche entsprechend rissgefährdet ist. Bei einer Pouch-Zelle wird beispielsweise der Zellstapel aus Elektroden und Separator mit dem Zellgehäuse 4 umgeben, welches als eine Tüte ausgebildet ist und wie im Befüllschritt B in 1 gezeigt zunächst an drei von vier Seiten verschlossen ist. Entsprechend weist das Zellgehäuse 4 eine offene, vierte Seite 20 auf, über welche dann bei der Herstellung das Elektrolyt 6 eingefüllt wird. Auf dieser offenen Seite 20 weist das Zellgehäuse 4 eine Überlänge 22 auf, welche nach dem Befüllen mit dem Elektrolyt 6 bei einem späteren Entgasen als sogenannte Gastasche 24 dient. Das Gas, welches bei der Alterung entsteht, sammelt sich in der Gastachse 24, welche zum Entgasen einfach abgetrennt wird. Dadurch wird am verbleibenden Zellgehäuse 4 erneut eine offene Seite 20 gebildet, welche wieder versiegelt wird. Bei mehrmaligem Entgasen, ist die Überlänge des Zellgehäuses 4 dann - wie in 1 beispielhaft gezeigt - derart ausgebildet, dass entsprechend mehrere Gastaschen 24 abtrennbar sind, hier jeweils genau eine Gastasche 24 für jeden Zyklus Z1, Z2.
Bezugszeichenliste

2: Energiezelle
4: Zellgehäuse
6: Elektrolyt
8: Anode
10: Kathode
12: Mischoxid, aktives Material (der Kathode)
14: Unterlage (der Kathode)
16: Unterlage (der Anode)
18: aktives Material (der Anode)
20: offene Seite
22: Überlänge
24: Gastasche
A1: Alterungsschritt
A2: Alterungsschritt
B: Befüllschritt
E1: Entgasungsschritt
E2: Entgasungsschritt
F: Fertigstellung
L: Ladegerät
L1: Ladeschritt
L2: Ladeschritt
T: Temperaturbehandlung
V1: Versiegelungsschritt
V2: Versiegelungsschritt
Z1: erster Zyklus
Z2: zweiter Zyklus

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2015/0118524 A1 [0005]
US 2010/0024204 A1 [0005]
JP 2002/216851 A1 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Energiezelle (2), - wobei die Energiezelle (2) nach einer Befüllung mit einem Elektrolyt (6) einer Alterung unterzogen wird und danach entgast wird, - wobei die Alterung eine Temperaturbehandlung (T) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperaturbehandlung (T) dadurch erfolgt, dass die Energiezelle (2) bei einer Temperatur von wenigstens 50 °C gelagert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Alterung über einen Zeitraum von 1 bis 5 Tagen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Energiezelle (2) für die Alterung und die Temperaturbehandlung (T) auf einen SOC von wenigstens 90% geladen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Energiezelle (2) für die Alterung und die Temperaturbehandlung (T) auf eine Spannung von wenigstens 4,1 V geladen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Energiezelle (2) sowohl in einem ersten Zyklus (Z1) als auch in einem zweiten Zyklus (Z2) jeweils entgast wird, sodass die Energiezelle (2) wenigstens zweimal entgast wird, wobei in einem jeweiligen Zyklus (Z1, Z2) die Energiezelle (2) zuerst in einem Ladeschritt (L1, L2) geladen wird, dann in einem Alterungsschritt (A1, A2) eine Alterung durchgeführt wird, anschließend die Energiezelle (2) in einem Entgasungsschritt (E1, E2) entgast wird und abschließend in einem Versiegelungsschritt (V1, V2) versiegelt wird, wobei die Alterung mit der Temperaturbehandlung (T) im Alterungsschritt (A2) des zweiten Entgasungszyklus (Z2) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Energiezelle (2) eine Lithium-Ionen-Zelle ist und eine Kathode (10) aufweist, welche aus einem nickelhaltigen Mischoxid (12) hergestellt ist, insbesondere NCM oder NCA.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das nickelhaltige Mischoxid (12) einen Nickelanteil von wenigstens 60 % aufweist, vorzugsweise wenigstens 80 %.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Energiezelle (2) eine Pouch-Zelle ist.
Energiezelle (2), welche dadurch hergestellt ist, dass diese nach einer Befüllung mit einem Elektrolyt (6) einer Alterung unterzogen wird und danach entgast wird, wobei die Alterung eine Temperaturbehandlung (T) umfasst.