JP7226324B2 - 樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 - Google Patents

樹脂フィルム、積層体及び積層体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高い柔軟性と復元性を両立した樹脂フィルムおよび積層体に関する。
ディスプレイの薄型化、軽量化により、スマートフォン、タブレットなどの新しいデバイスが生まれ、オフィスや家庭などで室内の据置かれて使うものから、ユーザーが好きなところに自由に持ち歩いて使われるようになった。そしてその形は、平面で四角い形から、自在な形に対応できるようになり、日常生活の様々なものにデザインの制約なく組み込むことが可能になった。さらに、現在、自由に曲げることができるディスプレイが実現しつつあり、さらに伸ばすことができるディスプレイも提案されている。これらが実用化されれば、これまでに想像されなかったデバイスやアプリケーションが出現しすることが期待されている。
また、歪みや微小な圧力変化、温度を検出できる様々なセンサーは、これまで産業用や医療用などに用いられていたが、小型、軽量化に伴い、モバイル機器をはじめ、日常生活の様々な物に取り付けられるようになり、日常生活における利便性の向上や危険の回避に役に立っている。そして今後、これらのセンサーが、より軽量化し、自在に曲げ伸ばしすることができるようになることで、負荷なく体に付けたりできるようになるようになり、私たちの生活を変えることが期待されている。
このようなディスプレイやセンサーの分野においては、これまでにも軽量化や小型化のためにさまざまな樹脂フィルムが用いられてきている。しかし、これまで用いられてきた材料は、剛直な化学結合や強い結晶性を有するフィルムで、自由に曲げることはできるが、伸縮させることはできない。そのため、ディスプレイやセンサーの分野において前述のニーズがある中で、その自由に曲げ伸ばしができる樹脂フィルムが求められている。
一方で、自由に曲げ伸ばしができる樹脂材料の代表的なものとして、非特許文献１に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーがある。さらに、弾性回復性と伸ばしやすさに優れた材料として、特許文献１に記載の「カーボネート結合を有するポリエーテルポリオール（ａ）と、イソシアネート化合物（ｂ）を反応させて製造されるポリウレタンであって、ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基価が５５以下であるポリウレタン。」が提案されている。
また、架橋性の柔軟、復元材料として、特許文献２には「少なくとも（ａ－１）ポリイソシアネート、（ａ－２）脂環式構造を有する数平均分子量５００以下の低分子量ポリオール及び（ａ－３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー（Ａ）を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、該組成物における計算網目架橋点間分子量が１０００以上、６０００以下であることを特徴とする、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。」が提案されている。
特開２０１５－１８９８８６号公報 特開２０１０－２２２５６８号公報
古川睦久：熱可塑性ウレタンエラストマーの力学特性の発現，日本ゴム協会誌，第８３巻，第９号（２０１０）
前述のディスプレイやセンサーにおいて求められている「自由な曲げ伸ばし」は、その用途から、弱い力で大きく伸ばし、ほぼ完全に復元することが、０℃以下の温度で、かつ毎秒１回を超える早い周期で行えることが求められている。
一方で、従来、ディスプレイやセンサーなどに用いられる樹脂フィルムにおいて、前述のように剛直な化学結合や高い結晶性を有するフィルムが用いられてきた理由の一つは、製品になるまでの工程にて加熱を伴うため、その耐久性を必要とするからである。
そのため、ディスプレイやセンサーなどにおいて、自由に曲げ伸ばしができる樹脂フィルムを使用するには、自由な曲げ伸ばしに必要な、高い柔軟性と、すばやい復元性に加え、後工程に耐える耐熱性も必要とする。
以上のような要望に対し、本発明者らが前述の観点について確認したところ、特許文献１に提案されている材料は、確かに柔軟性は優れるが、本用途に必要な高いレベルの復元性と工程に耐える耐熱性は不十分であった。
また、特許文献２に提案されている材料について、本発明者らが前述の観点について確認したところ、柔軟性、耐熱性は、ある程度有するが、本用途に必要な高い復元性が不十分であった。
以上の点から、本発明の課題は、柔軟性と高い復元性と、製造工程に耐える耐熱性を両立した樹脂フィルム、および積層体を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
化学式１のセグメント及び化学式２のセグメントを含み、条件１を満たすことを特徴とする、樹脂フィルム。
条件１：樹脂フィルムのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ１）、及び、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ２）が、式１を満たす。
式１：Ｔ２＜Ｔ１
Figure 0007226324000001
Figure 0007226324000002
Ｒ１は、水素またはメチル基を指す。
Ｒ２は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
Ｒ３は、以下のいずれかを指す。
置換または無置換のアルキレン基
置換または無置換のアリーレン基
柔軟性と高い復元性と、製造工程に耐える耐熱性を両立した樹脂フィルム、ならびに積層体を提供することができる。
本発明における積層体の例である。 本発明における積層体の例である。 本発明における積層体の例である。 本発明における積層体の例である。 本発明における積層体の例である。 本発明における積層体の例である。 本発明における積層体の例である。 本発明における積層体の例である。
本発明を実施するため形態を述べる前に、本発明者らは、従来技術にて本発明の課題を解決できない理由について、以下のように考えている。
特許文献１に記載のポリウレタンが、エラストマーとして機能する理由は、ポリマーが柔軟性のあるソフトセグメントと凝集力の高いハードセグメントを有し、それらがミクロ相分離構造を形成していることにある。そして、柔軟なソフトセグメントの変形により伸長性が、ハードセグメント間の凝集力による物理架橋により復元性を発現すると考えている。
本発明の課題のような、高いレベルの復元性や工程に耐える耐熱性を発現するには、架橋の強化が必要で、その実現には、より強い凝集力をもったハードセグメントを必要とする。そのためにはハードセグメントの体積を大きくする必要が有るが、反面、弾性率が高くなってしまう。この結果、高いレベルの柔軟性、高いレベルの復元性、耐熱性は、基本的にはトレードオフの関係になっていると考えている。
また、より巨視的な面から見ると、前述のように復元性を高くすると、相分離構造を強化する必要があるが、これらは長周期構造を形成する。この結果、伸長－復元時に長周期構造が変形する過程を経るため、復元性は良くても復元する速度が低くなり、本発明の課題にて求められている高いレベルの復元性が得られなかったと考えている。
特許文献２に記載のウレタンアクリレートの硬化物は、ハードセグメント間の凝集力による物理架橋に加えて、アクリレートの架橋による化学架橋を有するが、当該材料は、数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールを用いることを必須としている。おそらく、これが鎖延長剤として機能するため、ハードセグメントの体積が大きくなり、ミクロ相分離構造を作るため、長周期構造が出現して、復元性が低下したと考えている。
これに対し、本発明者らは、前述の課題を解決する方法として、復元性の発現と耐熱性の付与に必要な架橋構造を、従来技術のように、ハードセグメント間の凝集による物理架橋に頼らず、小さく強固な化学架橋を、フィルム内で低密度に形成することを考案し、これにより高いレベルの柔軟性と耐熱性を両立することを考案した。また、高いレベルの復元性の発現に悪影響を及ぼす長周期構造を形成させないことが重要と考え、従来技術のような相分離構造を作らないことを目指した。具体的な達成方法について、述べる。
本発明の樹脂フィルムは、化学式１と化学式２のセグメントを含み、条件１（樹脂フィルムのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ１）と、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ２）が、式１を満たす）を満たす関係にあることが重要である。
式１： Ｔ２＜Ｔ１
樹脂フィルムが、化学式１または化学式２のセグメントを含むことは、様々な分析方法により調べることが可能であるが、熱分解ＧＣ―ＭＳによる方法が簡便である。また、樹脂フィルムを形成する原料から判断することもできる。
化学式１のセグメントは、（メタ）アクリロイル基がラジカル重合したセグメント、すなわち、樹脂フィルムが、（メタ）アクリロイル基の重合による架橋、すなわち化学架橋を有することを意味している。なお、化学式１のＲ１は、水素またはメチル基を指す。化学式１のＲ２は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
化学式２のセグメントは、ウレタン結合によるセグメントを指す。なお、化学式２のＲ３は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。
ウレタン結合を含む樹脂のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の領域の吸収は、ＮＨ基の伸縮振動に対応する。ここで、ＮＨ基が、別のウレタン結合のカルボニル基と水素結合している場合には、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の領域に吸収ピークが、別のウレタン結合のカルボニル基と水素結合していない場合には、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の領域に吸収ピークが現れる。
つまり、ＮＨ基が、別のウレタン結合のカルボニル基と水素結合している場合には、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の領域の透過率の最小値（Ｔ１）と、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の領域の透過率の最小値（Ｔ２）が、Ｔ２＞Ｔ１の関係になり、一方でＮＨ基が、別のウレタン結合のカルボニル基と水素結合していない場合には、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の領域の透過率の最小値（Ｔ１）と、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の領域の透過率の最小値（Ｔ２）が、Ｔ１＞Ｔ２の関係（条件１を満たす関係）になる。
従来技術のポリウレタンやウレタンアクリレートには、ウレタンセグメントのＮＨ基とカルボニル基の水素結合が強く、ウレタン結合間の凝集力による物理架橋を有するため、Ｔ２＞Ｔ１になる。これに対して、本発明の樹脂フィルムは、従来技術とは異なり、ウレタン結合を有しながら、ウレタン結合間の凝集力が弱いことを特徴としていることから、Ｔ２＜Ｔ１の関係（条件１を満たす関係）となる。
さらに、本発明の樹脂フィルムは、垂直に入射させたＸ線による小角Ｘ線散乱において、条件２を満たすことが好ましい。ここで、条件２とは、散乱強度（Ｉ（ｑ））の対数をＹ軸に、波数ベクトル（ｑ）の対数をＸ軸にプロットした時の傾きＡが、ｑが、０．０１ｎｍ－１以上０．０２ｎｍ－１以下の範囲において、式２を満たす範囲内にあることを指す。小角Ｘ線散乱の測定方法については、後述する。
式２：－５．０≦Ａ≦－３．０
ここで、散乱強度（Ｉ（ｑ））は、測定試料の構造に関係するパラメーターであり、樹脂の構造内に、凝集構造が存在する場合には、その形状に依存する。散乱強度（Ｉ（ｑ））は、散乱体が等方的で、有意な長周期の構造を有さない場合には、ｑの－４乗で減衰し、薄い円板および細長い棒がランダムに配向した場合は、それぞれｑの－２乗、ｑの－１乗で減衰する。つまり、この漸近挙動における波数ベクトルのべき乗数（ｑＡにおけるＡ）が散乱体の構造を表すものとなる。
本発明においては、樹脂フィルムの散乱強度（Ｉ（ｑ））の対数を、波数ベクトル（ｑ）の対数に対してプロットし、波数ベクトル（ｑ）が０．０１ｎｍ－１以上０．０２ｎｍ－１以下の範囲を最小二乗法で直線近似し、その直線の傾きをＡとする。本発明においては、このようにして得られたＡの値が、式２（－５．０≦Ａ≦－３．０）を満たす範囲内にあることが好ましい。式２を満たすことにより、樹脂フィルム内にミクロ相分離構造が形成されにくくなり、復元性が高くなる。
さらに本発明の樹脂フィルムは、条件２を満たすため、樹脂フィルム内のセグメント間の相互作用を特定の範囲にすること、具体的には、樹脂フィルムが、前述の化学式１のセグメント及び化学式２のセグメントに加えて、化学式３のセグメントを含み、条件３を満たすことが好ましい。
Figure 0007226324000003
Ｒ４は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、又はエステル基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、又はエステル基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、又はエステル基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、又はエステル基を有する無置換のアリーレン基。
ここで、条件３とは、化学式２のセグメントのハンセンの溶解度パラメーターのベクトル長さ（以下Ｄ２とする）と、化学式３のセグメントのハンセンの溶解度パラメーターのベクトル長さ（以下Ｄ３とする）について、式３を満たすことである。
式３：｜Ｄ２－Ｄ３｜≦２ （（ＭＰａ）０．５）
ここで、化学式３は、ポリオール残基によるセグメントである。さらにｎは、前述のとおり３以上の整数であるが、より好ましくは７以上の整数である。
化学式３のｎが３を下回るセグメントを含むと、構造にもよるが柔軟性が低下し、特にｎが１～２の化合物を含むと、復元性が低下することがある。化学式３のｎの上限は、化学式３の構造に依存し、耐熱性や復元性の面から、ｎは、化学式３のセグメントの平均分子量が２５００以下となるように選択することが好ましい。
ここで、溶解度パラメーター（ＳＰ値）は、ヒルデブランドにより提案された凝集エネルギー密度の平方根で定義される物性値であり、溶媒の溶解挙動を示す数値である。そして、ハンセンの溶解度パラメーター（ＨＳＰ値）は、このＳＰ値を分散力項（δＤ）、極性力項（δＰ）、水素結合力項（δＨ）の３成分に分割して物質の極性を考慮したものである。ＨＳＰ値は物質の溶解性を評価するだけでなく、高分子材料の耐溶剤性・耐水性評価、医薬品の溶解性評価、溶媒中の微粒子の凝集・分解性評価など、多岐にわたる分野で注目されるパラメーターのひとつで、ＨＳＰ値が既知の溶媒を用い、これに対して、溶解の有無や膨潤の有無から求めることができる。
ＨＳＰ値は、前述の方法の他に、構造式から推算することもでき、前述のように条件３において化学式２や化学式３のセグメントのハンセンの溶解度パラメーターを求めるには、次の方法を使用することができる。すなわち、Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＨＳＰｉＰ）ｖｅｒ．４．０．０３（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ－ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ）の、ＤＩＹモード中の“ｐｏｌｙｍｅｒ”を用い、各セグメントの構造を、ｓｍｉｌｅｓ記法で入力し、計算させることで、条件３で用いる化学式２及び化学式３のセグメントのハンセンの溶解度パラメーターを求めることができる。
また、ここで、化学式２と化学式３のセグメントのハンセンの溶解度パラメーターのベクトル長さＤ２、Ｄ３は、下の式で求められる。
Ｄ２＝（δＤ２ ２＋δＰ２ ２＋δＨ２ ２）１／２
δＤ２：化学式２のセグメントの分散力項
δＰ２：化学式２のセグメントの極性力項
δＨ２：化学式２のセグメントの水素結合力項
Ｄ３＝（δＤ３ ２＋δＰ３ ２＋δＨ３ ２）１／２
δＤ３：化学式３のセグメントの分散力項
δＰ３：化学式３のセグメントの極性力項
δＨ３：化学式３のセグメントの水素結合力項
本発明の樹脂フィルムが条件３を満たすことで、樹脂フィルム内の各セグメント間の相互作用を特定の範囲にすることができる。溶解度パラメーターの差は、大きいほど相溶性が悪く、差が小さいほど相溶性が良いことを指す。前述のように、条件３において、｜Ｄ２－Ｄ３｜は、２（ＭＰａ）０．５以下であること（つまり、式３を満たすこと）が好ましいが、｜Ｄ２－Ｄ３｜は１．５（ＭＰａ）０．５以下がより好ましい。
さらに、本発明の樹脂フィルムは、条件１、条件２、条件３を満たすために特定のセグメントの組み合わせを用いることが好ましく、具体的には化学式４のセグメントを含み、さらに化学式５のセグメント又は化学式６のセグメントのいずれかを含むことが好ましい。
Figure 0007226324000004
Figure 0007226324000005
Figure 0007226324000006
ｐは１以上の整数、
ｒは１以上の整数、
ｓは１以上の整数である。
ここで、化学式４のセグメントは、前述の化学式２のセグメントであるウレタン結合として好ましいものである。化学式５のセグメントと化学式６のセグメントは、前述の化学式３のセグメントであるポリオール残基として好ましいものである。化学式４のセグメントと化学式５のセグメントの組み合わせ、又は、化学式４のセグメントと化学式６のセグメントの組み合わせとすることで、各セグメント間の相互作用を好ましい範囲にすることができ、相分離構造を作りにくくすることができるために好ましい。
本発明の樹脂フィルムは、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物であることが好ましく、化学式８のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物であることがより好ましい。
Figure 0007226324000007
ここで化学式７のセグメントのＲ５は、水素またはメチル基を指し、Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
さらに化学式７のセグメントのＲ７は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。
Figure 0007226324000008
ここで化学式８のセグメントのＲ８は、水素またはメチル基を指し、Ｒ９、Ｒ１１は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基、
・内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基。
さらに化学式８のセグメントのＲ１０は、以下のいずれかを指す。
・置換または無置換のアルキレン基、
・置換または無置換のアリーレン基。
ここで樹脂前駆体とは、架橋させることができる部位を有する化合物を指す。化学式７のセグメントは、Ｘで示される（メタ）アクリル基が末端にあり、Ｙで示されるウレタン結合がそれに隣接していることを示しており、（メタ）アクリル基が、架橋させる部位に相当する。化学式８は、さらに、Ｙで示されるウレタン結合のもう一端が、Ｚで示されるとおり柔軟性を付与するためのポリオール残基になっていることを示している。
本発明の樹脂フィルムは、その一方の面に支持基材を有する積層体を形成してもよい。特に本発明の積層体は、本発明の樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、支持基材を有する積層体であって、前記支持基材及び前記樹脂フィルムの剥離力が、１Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする積層体である。なお、樹脂フィルムとの剥離力が１Ｎ／５０ｍｍ以下である支持基材のことを、以下においては剥離可能な支持基材と記す。
本発明の積層体の構成について、図を用いて説明する。本発明の積層体１は、図１に示すように、樹脂フィルム２の少なくとも一方の面に、剥離可能な支持基材３（樹脂フィルムとの剥離力が１Ｎ／５０ｍｍ以下の支持基材）を有する積層体である。
ここで、支持基材とは、本発明の積層体を形成する際に、その一方の面に樹脂フィルムを設けるにあたり、後述する積層体の製造方法にて、樹脂フィルム形成用塗料組成物をその表面に展開することが可能な、面内方向に平坦な物品である。
本発明の積層体において支持基材を設ける理由は、後述する積層体の製造方法において、支持基材上に液体の塗料組成物を塗布して、架橋させることで樹脂フィルムを形成するために加え、樹脂フィルムが加工される後工程内での加工性や搬送性を確保するためである。そのため、樹脂フィルムから剥離可能（樹脂フィルムとの剥離力が１Ｎ／５０ｍｍ以下）で、樹脂フィルムの後加工性を含めた機能に影響を及ぼさなければ、特に限定されないが、図２のように積層体４が樹脂フィルム５との間に離型層６を含む支持基材７を有することが好ましい。
また、積層体をロール状に巻き取って中間製品とする場合、ロールの巻き姿を安定化させるため、図３のように積層体８が、樹脂フィルム９とは反対側に離型層１０を含む支持基材１１を有してもよい。無論、図４のように積層体１２が、樹脂フィルム１３との間に離型層１４を、反対側に離型層１５を含む支持基材１６を有してもよい。この場合、離型層１４と離型層１５は同一でもよいが、ロールから積層体を巻き出す時の樹脂フィルム１３と、離型層１５間での剥離力と、後工程で樹脂フィルムと１３と離型層１４の間の剥離力を調整する必要があるため、異なる方が好ましい。
また、樹脂フィルムの工程内での搬送性向上や傷つき防止のため、図５のように積層体１７が、樹脂フィルム１８の一方の面に剥離可能な支持基材１９を、もう一方の面に剥離可能な保護材料２０を有してもよい。この保護材料と支持基材は同一であってもよいが、図６のように積層体２１が、樹脂フィルム２２との間に離型層２３を含む支持基材２４と、保護材料２５とを有してもよく、図７のように積層体２６が、樹脂フィルム２７との間に離型層２８を含む支持基材２９と、離型層３０を含む保護材料３１とを有してもよく、図８のように積層体３２が、樹脂フィルム３３との間に離型層３４を含む支持基材３５と、粘着層３６を含む保護材料３７とを有してもよい。積層体が、粘着層を有する保護材料を有するか、離型層を用いる保護材料を有するかは、後工程の適性や樹脂フィルムの物性から適宜選択される。
前述のとおり、本発明の積層体において、支持基材と樹脂フィルム間の剥離力は、１Ｎ／５０ｍｍ以下であり、８００ｍＮ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。支持基材と樹脂フィルム間の剥離力について、下限は特に限定されないが、１０ｍＮ／５０ｍｍ未満になると、製造工程で、支持基材と樹脂フィルムが剥がれたり、浮いたりすることがあるので、支持基材と樹脂フィルム間の剥離力は１０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。
さらに、本発明の積層体の製造方法は、特に限定されないが、工程１、２、及び３をこの順に行い、かつ条件４を満たすことが好ましい。
工程１は、支持基材上に、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布して、塗布層を形成する工程、工程２は、塗布層から溶媒を除去する工程、工程３は、塗布層に活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋させる工程である。なお、工程１で用いる塗料組成物としては、化学式８のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を用いることがより好ましい。
条件４：工程２の後でありかつ工程３の前に、溶媒を除去した塗布層が、式４を満たす。
式４： Ｔ４＞Ｔ３
Ｔ３：溶媒を除去した塗布層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値。
Ｔ４：溶媒を除去した塗布層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値。
条件４は、工程３の前後でのＮＨ基の変化を示したものであり、工程２の後であり、かつ工程３を行う前の塗布層のＦＴ－ＩＲスペクトルは、式４に示すように前述のＴ４＞Ｔ３の関係、すなわち、ウレタン結合のＮＨ基と、別のウレタン結合のカルボニル基と水素結合が強く、工程３を行った後の樹脂フィルムのＦＴ－ＩＲスペクトルは、条件１を満たし（式１に示すように前述のＴ１＞Ｔ２の関係となり）、すなわち、ウレタン結合のＮＨ基が、別のウレタン結合のカルボニル基と水素結合が弱いことを示している。
条件４中の式４を満たすということは、化学式７または化学式８のセグメントを含む樹脂前駆体が、工程２において溶媒が除去される過程で、ウレタン結合間の水素結合によって集まり、ウレタン結合に隣接する（メタ）アクリル基が集まるため、樹脂前駆体の架橋部位が少なくても、強固な架橋反応を進めることができる。
また、条件４中の式４を満たすということは、その後の活性エネルギー線照射による架橋で、（メタ）アクリル基間で架橋反応することにより、ウレタン結合間の距離が変わり、ウレタン結合間の凝集力が低くなり、これにより高い復元性を発現することができていると考えている。
［本発明の形態］
以下、本発明の実施の形態について具体的に述べる。
［樹脂フィルム］
本発明の樹脂フィルムは、単体で膜状の構造を成り立たせているものであれば、その層数に特に限定はなく、１層から形成されていてもよいし、２層以上の層から形成されていてもよい。ここで層とは、厚み方向に向かって、隣接する部位と区別可能な境界面を有し、かつ有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記樹脂フィルムの断面を電子顕微鏡（透過型、走査型）または光学顕微鏡にて断面観察した際、不連続な境界面の有無により区別されるものを指す。樹脂フィルムの厚み方向に組成が変わっていても、その間に前述の境界面がない場合には、１つの層として取り扱う。
本発明の樹脂フィルムは、その課題である、柔軟性、復元性、耐熱性の他に、光沢性、耐指紋性、成型性、意匠性、耐傷性、防汚性、耐溶剤性、反射防止、帯電防止、導電性、熱線反射、近赤外線吸収、電磁波遮蔽、易接着等の他の機能を有してもよく、その場合にはさらに１つ以上の層を形成してもよい。例えば前述の機能を有する機能層、粘着層、電子回路層、印刷層、光学調整層等や他の機能層を設けてもよい。
前記樹脂フィルムの厚みは特に限定はなく、その用途によって適宜選択される。樹脂フィルムの厚みの下限は、樹脂フィルム自身の弾性率、破断伸度、積層体からの剥離力や剥離角度などの影響を受けるため、一概には定まらないが、後述する積層体の製造方法を用いて、一般的な柔軟材料同等の物性を実現する場合には、数μｍ程度が下限である。
［積層体］
本発明の積層体は、前述の物性を示す樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、支持基材を有し、支持基材及び樹脂フィルムの剥離力が、１Ｎ／５０ｍｍ以下である積層体を意味し、この態様でありさえすれば、積層体が平面状態であっても、又は成形された後の３次元形状のいずれであってもよい。
［支持基材］
本発明の積層体に用いられる支持基材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよく、ホモ樹脂であってもよく、共重合または２種類以上のブレンドであってもよい。支持基材を構成する樹脂は、成形性が良好であれば好ましく、その点から熱可塑性樹脂がより好ましい。
支持基材に好適に用いられる熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂、脂環族ポリオレフィン樹脂、ナイロン６・ナイロン６６などのポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、４フッ化エチレン樹脂・３フッ化エチレン樹脂・３フッ化塩化エチレン樹脂・４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体・フッ化ビニリデン樹脂などのフッ素樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリグリコール酸樹脂、ポリ乳酸樹脂などを用いることができる。
支持基材に好適に用いられる熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂などを用いることができる。熱可塑性樹脂は、十分な延伸性と追従性を備える樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、強度・耐熱性・透明性の観点から、特に、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、もしくはメタクリル樹脂であることがより好ましい。
支持基材に好適に用いられるポリエステル樹脂とは、エステル結合を主鎖の主要な結合鎖とする高分子の総称であって、酸成分およびそのエステルとジオール成分の重縮合によって得られる。具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。またこれらに酸成分やジオール成分として他のジカルボン酸およびそのエステルやジオール成分を共重合したものであってもよい。これらの中で透明性、寸法安定性、耐熱性などの点でポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートが特に好ましい。
また支持基材には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、無機粒子、有機粒子、減粘剤、熱安定剤、滑剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、屈折率調整のためのドープ剤などが添加されていてもよい。
さらに支持基材は、単層構成、積層構成のいずれであってもよい。
また、支持基材の表面には、本発明の樹脂フィルムとは別に易接着層、帯電防止層、アンダーコート層、紫外線吸収層、離型層などの機能性層をあらかじめ設けることも可能であり、本発明の積層体においては、支持基材と樹脂フィルム間の剥離力を低下させるため、離型層を有することが好ましい。離型層の詳細については後述する。
離型層が設けられた支持基材の例として、東レフィルム加工株式会社製の“セラピール”（登録商標）、ユニチカ株式会社製の“ユニピール”（登録商標）、パナック株式会社製の“パナピール”（登録商標）、東洋紡株式会社製の“東洋紡エステル”（登録商標）、帝人株式会社製の“ピューレックス”（登録商標）などを挙げることができ、これらの製品を利用することもできる。
支持基材の表面には、前記樹脂フィルムを形成する前に各種の表面処理を施すことも可能である。表面処理の例としては、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が挙げられる。これらの中でもグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
［離型層］
本発明の積層体に用いられる支持基材は、前述のように離型層を有することが好ましい。離型層を有する支持基材は、離型フィルムとも呼ばれる。離型層は、密着性や帯電防止性、耐溶剤性等を付与する観点から複数の層から構成されていてもよく、支持基材の両面にあってもよい。
離型層の組成や厚みは、樹脂フィルムからの剥離力を、前述の好ましい範囲にすることができれば特に限定されないが、離型層の面内均一性、品位、剥離力の面から１０～５００ｎｍであることが好ましく、２０～３００ｎｍであることがより好ましい。
［保護材料］
本発明の積層体は，前述の図５のように樹脂フィルムの支持基材とは反対側の面に保護材料を有していてもよい。保護材料と支持基材の区別は、積層体の製造方法において、塗料組成物を塗工するものを支持基材とし、樹脂フィルム形成後に貼合されたものを保護材料とする。保護材料は、前述の支持基材と同じものでも、異なるものでもよいが、後工程の使用において、前述の支持基材と、剥離力に差を有することが好ましい。保護材料と支持基材の樹脂フィルムからの剥離力の大小関係は、後工程での使用方法に応じて適宜選択される。そのため、保護材料は、前述の図７のように離型層を有しても良く、図８のように粘着層を有してもよく、図６のように層を有さなくてもよい。
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、好ましくは、前述のとおり、工程１、２、及び３をこの順に行い、かつ、条件４を満たす方法である。つまり、支持基材上に、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布して塗布層を形成し（工程１）、次いで塗布層から溶媒を除去して乾燥し（工程２）、活性エネルギー線を照射して、樹脂前駆体を架橋させる（工程３）ことで、樹脂フィルムを作ることにより、積層体を製造する方法である。
工程１の支持基材上への塗料組成物の塗布方法は、支持基材上に塗料組成物を塗布し、面内均一な塗布層を形成できれば、特に限定されない。フィルム上への塗布方法としては、ディップコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（米国特許第２６８１２９４号明細書）などから適宜、選択できる。ここで塗布層とは、塗布工程により形成された「液体の層」を指す。
工程２の溶媒を除去する方法、つまり乾燥方法は、支持基材上に形成された塗布層から、溶媒を除去することができれば、特に限定されない。乾燥方法としては、伝熱乾燥（高熱物体への密着）、対流伝熱（熱風）、輻射伝熱（赤外線）、その他（マイクロ波、誘導加熱）によりなどが挙げられるが、この中でも、本発明の製造方法では、精密に幅方向でも乾燥速度を均一にする必要から、対流伝熱または輻射伝熱を使用した方式が好ましい。
工程３の架橋方法は、乾燥後、溶媒を除去した塗布層に対して活性エネルギー線を照射することにより、反応させ、塗膜を架橋させるものである。
活性エネルギー線による架橋は、汎用性の点から電子線（ＥＢ）および／または紫外線（ＵＶ）であることが好ましい。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。放電ランプ方式である高圧水銀灯を用いて紫外線硬化させる場合、紫外線の照度が１００～３，０００（ｍＷ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＷ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＷ／ｃｍ２）、となる条件で紫外線照射を行うことがよく、紫外線の積算光量が、１００～３，０００（ｍＪ／ｃｍ２）が好ましく、より好ましくは２００～２，０００（ｍＪ／ｃｍ２）、さらに好ましくは３００～１，５００（ｍＪ／ｃｍ２）となる条件で紫外線照射を行うことがよい。ここで、紫外線照度とは、単位面積当たりに受ける照射強度で、ランプ出力、発光スペクトル効率、発光バルブの直径、反射鏡の設計及び被照射物との光源距離によって変化する。しかし、搬送スピードによって照度は変化しない。また、紫外線積算光量とは単位面積当たりに受ける照射エネルギーで、その表面に到達するフォトンの総量である。積算光量は、光源下を通過する照射速度に反比例し、照射回数とランプ灯数に比例する。
［樹脂前駆体］
樹脂前駆体は、架橋させることができる部位を有する化合物であれば、特に限定されないが、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体が好ましく、化学式８のセグメントを含む樹脂前駆体がよりこのましい。化学式７のセグメントは、前述のように、図中のＸで示される（メタ）アクリル基が末端にあり、この末端にある（メタ）アクリル基（Ｘ）が、架橋させることができる部位に相当する。さらに、（メタ）アクリル基（Ｘ）は、図中のＹで示されるウレタン結合と隣接している。さらに化学式８のセグメントは、Ｙで示されるポリイソシアネート残基ウレタン結合のもう一端と、化学式８中のＺで示されるポリオール残基（Ｚ）が隣接していることを意味している。
化学式７のウレタン結合部（Ｙ）は、好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＸＤＩ、ＰＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＭＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ等のポリイソシアネートの残基であり、より好ましくは、化学式４の構造である。
化学式７のポリオール残基は、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールであり、より好ましくは、前述の化学式４のセグメント及び化学式５のセグメント、または、化学式４のセグメント及び化学式６のセグメントを含むことが好ましい。
［塗料組成物］
本発明の積層体の製造方法にて用いられる「塗料組成物」は、支持基材上に面内均一に塗布でき、本発明の特性を示す樹脂フィルムを形成することができれば特に限定されないが、前述の積層体の製造方法に適した塗料組成物であることが好ましい。具体的には、前述の樹脂前駆体と、後述する溶媒やその他の成分を加えて、塗料組成物とすることが好ましい。
［溶媒］
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は溶媒を含んでもよく、塗布層を面内に均一に形成するためには、溶媒を含む方が好ましい。溶媒の種類数としては１種類以上２０種類以下が好ましく、より好ましくは１種類以上１０種類以下、さらに好ましくは１種類以上６種類以下、特に好ましくは１種類以上４種類以下である。ここで「溶媒」とは、前述の乾燥工程にてほぼ全量を蒸発させることが可能な、常温、常圧で液体である物質を指す。
ここで、溶媒の種類とは溶媒を構成する分子構造によって決まる。すなわち、同一の元素組成で、かつ官能基の種類と数が同一であっても結合関係が異なるもの（構造異性体）、前記構造異性体ではないが、３次元空間内ではどのような配座をとらせてもぴったりとは重ならないもの（立体異性体）は、種類の異なる溶媒として取り扱う。例えば、２－プロパノールと、ｎ－プロパノールは異なる溶媒として取り扱う。さらに、溶媒を含む場合には以下の特性を示す溶媒であることが好ましい。
［塗料組成物中のその他の成分］
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は，酸化防止剤、重合開始剤、硬化剤や触媒を含むことが好ましい。重合開始剤および触媒は、樹脂フィルムの架橋を促進するために用いられる。重合開始剤としては、塗料組成物に含まれる成分をアニオン、カチオン、ラジカル重合反応等による重合、縮合または架橋反応を開始あるいは促進できるものが好ましい。
酸化防止剤は、その作用機構から、ラジカル連鎖開始防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に大別され、本発明の課題である、高温条件下での劣化抑制に対してこれらのいずれでも本発明の効果は得られるが、ラジカル捕捉剤、または過酸化物分解剤がより好ましく ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系のラジカル捕捉剤、またはホスファイト系、チオエーテル系の過酸化物分解剤が特に好ましい。
重合開始剤、硬化剤および触媒は種々のものを使用できる。また、重合開始剤、硬化剤および触媒はそれぞれ単独で用いてもよく、複数の重合開始剤、硬化剤および触媒を同時に用いてもよい。さらに、酸性触媒や、熱重合開始剤を併用してもよい。酸性触媒の例としては、塩酸水溶液、蟻酸、酢酸などが挙げられる。熱重合開始剤の例としては、過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。また、光重合開始剤の例としては、アルキルフェノン系化合物、含硫黄系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、アミン系化合物などが挙げられる。また、ウレタン結合の形成反応を促進させる架橋触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどが挙げられる。
光重合開始剤としては、硬化性の点から、アルキルフェノン系化合物が好ましい。アルキルフェノン形化合物の具体例としては、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－（４－フェニル）－１－ブタン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルフォリニル）フェニル］－１－ブタン、１－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－エトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、ビス（２－フェニル－２－オキソ酢酸）オキシビスエチレン、およびこれらの材料を高分子量化したものなどが挙げられる。
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、樹脂フィルムを形成するために用いる塗料組成物にレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を加えてもよい。これにより、樹脂フィルムはレベリング剤、滑剤、帯電防止剤等を含有することができる。
レベリング剤の例としては、アクリル共重合体またはシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。帯電防止剤の例としてはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩が挙げられる。
［樹脂フィルムの製造方法］
本発明の樹脂フィルムの製造方法は特に限定されないが、好ましくは、工程１、２、３、及び４をこの順に行うことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法である。
工程１：支持基材上に、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
工程２：前記塗布層から溶媒を除去する工程。
工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
工程４：支持基材を剥離する工程。
工程１～３については、すでに積層体の製造方法の項で説明したとおりである。そして工程４については、工程３を終えて樹脂フィルムを形成した後に、支持基材を剥離することで樹脂フィルムを得る工程を意味する。工程４の支持基材の剥離方法は、支持基材と樹脂フィルムを均一に剥離することができれば、特に限定されないが、一般的には、樹脂フィルム側を粘着層などを介して固定した上で、支持基材側を剥離する方法が好ましい。
なお、樹脂フィルムを製造するに際しては、前述の条件４も満たすことがさらに好ましい。つまり、工程２の後でありかつ工程３の前に、溶媒を除去した塗布層が、式４を満たすことが好ましい。
式４： Ｔ４＞Ｔ３
Ｔ３：溶媒を除去した塗布層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値。
Ｔ４：溶媒を除去した塗布層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値。
さらに本発明の樹脂フィルムの製造方法においては、工程１で用いる塗料組成物は、化学式８のセグメントを含む樹脂前駆体を含むことがより好ましい。
［用途例］
本発明の樹脂フィルムは、高い柔軟性や伸縮性を活かした用途に好適に用いることができる。
一例を挙げると、メガネ・サングラスのフレームやレンズ、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。実施例および比較例において使用した各成分と略号は以下のとおりである。
［成分、略号］
「ジイソシアネート」
・ＩＰＤＩ： イソホロンジイソシアネート
・ＭＤＩ： ４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート
・ＨＭＤＩ： ヘキサメチレンジイソシアネート
・Ｈ１２ＭＤＩ：メチレンビス（４，１－シクロヘキシレン）＝ ジイソシアネート
「ポリオール」
・ＭＰＤＡＡ： ポリ３メチルペンタンジオールアジペート 株式会社クラレ製 クラレポリオールＰ－２０１０ （質量平均分子量 ２０００）
・ＰＢＡＡ－１： ポリブチレンアジペート 東ソー株式会社製 「ニッポラン」（登録商標）３０２７（質量平均分子量２５００）
・ＰＢＡＡ－２： ポリブチレンアジペート 東ソー株式会社製 「ニッポラン」４００９（質量平均分子量１０００）
・ＰＢＡＡ－３： ポリブチレンアジペート 東ソー株式会社製 「ニッポラン」４０１０（質量平均分子量２０００）
・ＰＴＭＧ： ポリテトラメチレングリコール 三菱ケミカル株式会社製 ＰＴＭＧ２０００（質量平均分子量２０００）
・ＰＥＡＡ： ポリエチレングリコールアジペート 東ソー株式会社製 「ニッポラン」４０４０（質量平均分子量２０００）
「低分子量ポリオール」
・ＢＤ： ブタンジオール
・ＭＰＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
「ヒドロキシアクリレート」
・ＨＥＡ： ヒドロキシエチルアクリレート
・ＨＰＡ： ヒドロキシプロピルアクリレート
・４ＨＢＡ： ４ヒドロキシブチルアクリレ－ト。
［樹脂前駆体、および樹脂の合成］
［樹脂前駆体Ａ］
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．４３モル％、ポリオール（ＭＰＤＡＡ）０．２９モル％を、固形分濃度６０質量％になるようにトルエンで希釈して仕込み、９０℃で反応させ、残存イソシアネート基が初期添加量の１．４質量％となった時点で温度を７０℃に下げ、ヒドロキシアクリレート（ＨＥＡ）０．２９モルを加え反応させ、残存イソシアネート基が初期添加量０．３質量％となった時点で反応を終了し、トルエンを追加して固形分濃度を６０質量％に調整して、樹脂前駆体Ａのトルエン溶液を得た。
［樹脂前駆体Ｂ～Ｑ］
前記樹脂前駆体Ａの合成に対し、ジイソシアネート、ポリオール、ヒドロキアクリレートの組み合わせを表１に記載の組み合わせに変えた以外は同様にして、樹脂前駆体Ｂ～Ｑのトルエン溶液を合成した。
［樹脂Ａ］
ＰＴＭＧ ０．２２モル％、ＭＤＩ ０．５０モル％、ＢＤ ０．２５モル％、およびＭＰＤ ０．０３モル％の割合で、加熱下に液状状態で一括して定量ポンプによって２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３４；φ＝３０ｍｍ）に連続供給して、２６０℃で重合を行って樹脂Ａを得た。
Figure 0007226324000009
［塗料組成物の調合］
［塗料組成物１］
以下の材料とメチルエチルケトンを用いて希釈し、固形分濃度４０質量％の樹脂フィルム形成用塗料組成物１を得た。
・樹脂前駆体Ａ トルエン溶液 （固形分濃度６０質量％）：１００質量部
・光重合開始剤“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）１８４ （ＢＡＳＦジャパン株式会社製）：１．５質量部。
［塗料組成物２～１７の調合］
前記塗料組成物１の調合に対し、樹脂前駆体Ａを表２に記載の樹脂前駆体の組み合わせに変えた以外は同様にして、塗料組成物２～１７を調合した。
［塗料組成物の１８の調合］
冷却したトルエンを攪拌した状態で、ペレット状の樹脂Ａを固形分濃度が２０質量％になるように添加し、溶液が透明になったことを確認したうえで、温度を７０℃まで昇温して完全に溶解し、塗料組成物１８を得た。
［離型層用塗料組成物］
下記材料を混合し、メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶媒（質量混合比５０／５０）を用いて希釈し、固形分濃度５質量％の離型層用塗料組成物を得た。
・側鎖型カルビノール変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４０１５信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・両末端型ポリエーテル変性反応型シリコーンオイル
（Ｘ－２２－４９５２信越化学工業（株） 固形分濃度：１００質量％）：５質量部
・アクリル変性アルキド樹脂溶液
（ハリフタール ＫＶ－９０５ ハリマ化成株式会社 固形分濃度 ５３質量％）：１００質量部
・イソブチルアルコール変性メラミン樹脂溶液
（メラン２６５０Ｌ 日立化成株式会社 固形分濃度 ６０質量％）：２０質量部
・パラトルエンスルホン酸：５質量部。
［積層体、樹脂フィルムの製造方法］
［離型層付き支持基材の形成］
小径グラビアコーターを有する塗布装置を用い、厚み５０μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製商品名“ルミラー”（登録商標）Ｒ７５Ｘ）に、離型層用塗料組成物を離型層厚みが、約２００ｎｍになるように、グラビアロールの線数、グラビアロールの周速、離型層用塗料組成物固形分濃度を調整して塗布し、次いで熱風温度１４０℃にて３０秒保持することで、乾燥と架橋を行い、離型層付き支持基材を得た。
［積層体の形成方法Ａ］
（工程１）
支持基材として、前述の離型層付き支持基材を使用し、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の塗料組成物を、前述の支持基材の離型層上に、架橋後の樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
（工程２）
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。また、この工程２が完了した時点で、溶媒を除去した塗布層（架橋前の樹脂フィルム）について、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。ＦＴ－ＩＲ測定の方法については、後述する。
送風温度 ： 温度：８０℃、
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ２分間
（工程３）
工程２にて、溶媒を除去して得られた塗布層（未架橋の樹脂フィルム）に、下記の条件で活性エネルギー線を照射して架橋させ、積層体を得た。
照射光源 ： 高圧水銀灯
照射出力 ： ４００Ｗ／ｃｍ２
積算光量 ： １２０ｍＪ／ｃｍ２
酸素濃度 ： ０．１体積％。
［積層体の形成方法Ｂ］
（工程１）
支持基材として、前述の離型層付き支持基材を使用し、スロットダイコーターによる連続塗布装置を用い、前述の塗料組成物を、前述の支持基材の離型層上に、樹脂フィルムの厚みが指定の膜厚になるように、吐出流量を調整して塗布し、塗布層を形成した。
（工程２）
工程１にて形成した塗布層を、下記の条件で乾燥させて、溶媒を除去した。また、この工程２が完了した時点で、溶媒を除去した塗布層について、ＦＴ－ＩＲ測定を行った。ＦＴ－ＩＲ測定の方法については、後述する。
送風温度 ： 温度：８０℃、
風速 ： 塗布面側：５ｍ／秒、反塗布面側：５ｍ／秒
風向 ： 塗布面側：基材の面に対して平行、反塗布面側：基材の面に対して垂直
滞留時間 ： ２分間
以上の方法により実施例１～１６、比較例１～２の積層体および樹脂フィルムを作成した。各実施例、比較例に対応する樹脂フィルム形成用塗料組成物、積層体の形成方法、およびそれぞれの樹脂フィルムの厚みは、後述の表２に記載した。
Figure 0007226324000010
［樹脂フィルム、積層体の評価］
積層体および樹脂フィルムについて、次に示す性能評価を実施し、得られた結果を表３、４、５に示す。特に断らない場合を除き、測定は各実施例・比較例において１つのサンプルについて場所を変えて３回測定を行い、その平均値を用いた。
なお、樹脂フィルムについては、積層体と同等とみなし、同様の評価を行った。
〔支持基材と樹脂フィルムの剥離力〕
積層体において、樹脂フィルムと支持基材を予め端部から少し剥離しておき、引張試験機で測定するための掴みしろを形成した。次いで、２３℃６５％ＲＨ環境下にて、引張試験機を用いて３００（ｍｍ／分）の速度で１８０度剥離した時の抵抗値（Ｎ）を測定した。なお、抵抗値（Ｎ）は支持基材および樹脂層の幅（ｍｍ）で除した後に５０倍し、それぞれの幅が５０ｍｍに相当する剥離力（ｍＮ／５０ｍｍ）に換算した。樹脂フィルムの両側に支持基材が存在する積層体については、それぞれの支持基材について測定を行った。
［ＦＴ－ＩＲによる樹脂フィルム（又は溶媒を除去した後の塗布層）の赤外吸収スペクトルの測定」
樹脂フィルムの表面に対して、ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲスペクトルの測定を行った。測定装置、測定条件は以下の通りである。
測定装置： Ｖａｒｉａｎ社製 ＦＴ－ＩＲ Ｖａｒｉａｎ－６７０
測定条件： 光源 特殊セラミックス
検出器 ＤＴＧＳ
分解能 ４ｃｍ－１
積算回数 １２８回
測定波数範囲 ４，０００～６８０ｃｍ－１。
得られたスペクトルから、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ１）と、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ２）を求めた。
溶媒を除去した後の塗布層についても、同様に測定して、得られたスペクトルから、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ３）と、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ４）を求めた。
［小角Ｘ線散乱］
樹脂フィルムに対して、小角Ｘ線散乱の測定を行った。本発明における小角Ｘ線散乱の測定は、銅を陰極とする回転陰極型Ｘ線発生装置をＸ線源とし、グラファイト結晶を用いたＸ線単色化装置によりＣｕ－Ｋα線のみを抽出し入射Ｘ線として使用した。
測定試料へのＸ線の入射に際しては、５０ｃｍ以上の間隔を隔てて設置した二つの直径１ｍｍの円形の穴が開いたＸ線用スリットにより、Ｘ線ビームの形状を絞る。
試料からの散乱Ｘ線を試料位置から１．５ｍ離れた場所に設置したＸ線用比例計数管を用いて散乱角度０度～３．５度までの範囲で測定し、散乱強度分布データを得る。得られた散乱強度分布デ－タから試料を置かない状態（ブランク）で測定した散乱強度（通常「空気散乱強度」と呼ばれる）とＸ線透過率との積を引いて差を求める。ここでＸ線透過率とは入射したＸ線の強度に対する、入射したＸ線の中で、散乱せずに試料を透過したＸ線の強度の割合である。
上記で算出した差から更に、熱散漫散乱によるバックグラウンド強度を差し引き、補正散乱強度（Ｉ（ｑ））を得る。なお、熱散漫散乱によるバックグラウンド強度は、散乱角度２度以上における散乱強度の最小値を与える散乱角度よりも広角側の散乱強度に対し、次式のカーブフィッティングを行い決定したものを用いた。
（バックグラウンド強度）＝ａｑ２＋ｂ
ａ、ｂ： カーブフィッティング で最適化される変数
ｑ：波数ベクトル ｑ＝２ｓｉｎθ／１．５４２
２θ：散乱角度。
［樹脂フィルムの柔軟性の評価］
積層体を１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出した後、支持基材から樹脂フィルムを剥離し、試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、初期引張チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎに設定し、測定温度２３℃で引張試験を行った。
チャック間距離が、ａ（ｍｍ）のときのサンプルにかかる荷重ｂ（Ｎ）を読み取り、以下の式から、ひずみ量ｘ（％）と応力ｙ（Ｎ／ｍｍ２）を算出した。ただし、試験前のサンプル厚みをｋ（ｍｍ）とする。
ひずみ量：ｘ＝（（ａ－５０）／５０）×１００
応力：ｙ＝ｂ／（ｋ×１０）。
上記で得られたデータのうち、歪み量５％での応力を５％歪み応力とし、５ＭＰａ以下を合格とした。
［樹脂フィルムの復元性の評価］
樹脂フィルムを１０ｍｍ幅×１５０ｍｍ長の矩形に切り出し試験片とした。なお、それぞれ１５０ｍｍ長の方向を樹脂フィルムの長手方向に合わせた。引張試験機（オリエンテック製テンシロンＵＣＴ－１００）を用いて、測定温度２３℃において、復元性の優劣を見るため、変形速度と歪み量の異なる２条件で評価を行った。
条件Ａ：初期チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量２０％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から弾性復元率ｚ１（％）と、せん断速度ｓ１（ｓ－１）を算出した。
弾性復元率ｚ１＝（１－（Ｌ－５０）／１０）×１００ （％）。
せん断速度ｓ１＝（５０／６０）／１０＝０．０８（ｓ－１）
条件Ｂ：初期チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ２％を算出した。
弾性復元率ｚ２＝（１－（Ｌ－２０）／２０）×１００ （％）。
せん断速度ｓ１＝（３００／６０）／２０＝０．２５（ｓ－１）
上記の評価において、条件Ａが９０％以上で、条件Ｂが７０％以上を、合格とした。
［樹脂フィルムの寸法変化率の測定］
積層体を１０ｍｍ幅の矩形に切り出した後、樹脂フィルムから支持基材を剥離し、試験片とした。
ＪＩＳ Ｋ７２４４（１９９８）の引張振動－非共振法に基づき（これを動的粘弾性法とする）、セイコーインスツルメンツ株式会社製の動的粘弾性測定装置“ＤＭＳ６１００”を用いて樹脂フィルムの貯蔵弾性率と損失弾性率を求めた。
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
試験片の幅：１０ｍｍ
周波数：１Ｈｚ
歪振幅：１０μｍ
最小張力：２０ｍＮ
力振幅初期値：４０ｍＮ
測定温度：－１００℃から２００℃まで
昇温速度：５℃／分
この時、貯蔵弾性率や損失弾性率の測定と同時にｄＬ値（ＬＶＤＴ（Ｌｉｎｅａｒ Ｖａｒｉａｂｌｅ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ）の出力値）が得られ、これが測定時の試験片の寸法に対応する値を表す。３０℃におけるｄＬ値をａ３０（μｍ）とし、１５０℃におけるｄＬ値をａ１５０（μｍ）として、以下の式にて寸法変化率を求めた。
（寸法変化率）＝（（ａ１５０－ａ３０）／２０，０００）×１００。
さらに、上記式で得られた３０℃における寸法を基準とした１５０℃の寸法変化率の絶対値を算出し、２．５％以下を、合格とした。
表３に樹脂フィルムの化学式１から７のセグメントの含有／非含有を、表４に前述の条件１から条件４の評価結果と支持基材と樹脂フィルム間の剥離力を、表５に樹脂フィルムの柔軟性、復元性、耐熱性の評価結果をまとめた。
Figure 0007226324000011
Figure 0007226324000012
Figure 0007226324000013
表３において、化学式１の欄の「含む」の意味は、各々の実施例等が化学式１のセグメントを含むことを意味し、「含まない」の意味は、各々の実施例等が化学式１のセグメントを含まないことを意味する。化学式２～６についても、化学式１と同様である。また化学式７の欄の「含む」の意味は、各々の実施例等が、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物であることを意味し、「含まない」の意味は、各々の実施例等が、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物ではないことを意味する。化学式８についても、化学式７と同様である。
１、４、８、１２、１７、２１、２６、３２：積層体
２、５、９、１３、１８、２２、２７、３３：樹脂フィルム
６、１０、１４、１５、２３、２８、３０、３４：離型層
３、７、１１、１６、１９、２４、２９、３５：支持基材
２０、２５、３１、３７：保護材料
３６：粘着層
本発明の樹脂フィルムは、高い柔軟性や伸縮性を活かした用途に好適に用いることができる。
一例を挙げると、メガネ・サングラスのフレームやレンズ、化粧箱、食品容器などのプラスチック成形品、水槽、展示用などのショーケース、スマートフォンの筐体、タッチパネル、カラーフィルター、フラットパネルディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、フレキシブルデバイス、ウェアラブルデバイス、センサー、回路用材料、電気電子用途、キーボード、テレビ・エアコンのリモコンなどの家電製品、ミラー、窓ガラス、建築物、ダッシュボード、カーナビ・タッチパネル、ルームミラーやウインドウなどの車両部品、および、医療用フィルム、衛生材料用フィルム、農業用フィルム、建材用フィルム等、それぞれの表面材料や内部材料や構成材料や製造工程用材料に好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 化学式１のセグメントから化学式５のセグメントを含み、条件１および条件３を満たし、条件Ｂにおける弾性復元率ｚ ２ が７０％以上であることを特徴とする、樹脂フィルム。
    条件１：樹脂フィルムのＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ１）、及び、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値（Ｔ２）が、式１を満たす。
    条件３：化学式２のセグメントのハンセンの溶解度パラメーターのベクトル長さ（以下Ｄ ２ とする）と、化学式３のセグメントのハンセンの溶解度パラメーターのベクトル長さ（以下Ｄ ３ とする）が、式３を満たす。
    条件Ｂ：初期チャック間距離２０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、歪み量１００％までサンプルを伸長後、サンプルへの引っ張り荷重を解放し、測定前に初期試長として印をつけていた距離を測定してＬｍｍとして、以下の式から、弾性復元率ｚ ２ ％を算出。
    弾性復元率ｚ ２ ＝（１－（Ｌ－２０）／２０）×１００ （％）。
    せん断速度ｓ １ ＝（３００／６０）／２０＝０．２５（ｓ －１ ）
    式１：Ｔ２＜Ｔ１
    式３：｜Ｄ ２ －Ｄ ３ ｜≦２ （（ＭＰａ） ０．５ ）
    Figure 0007226324000014
    Figure 0007226324000015
     Ｒ１は、水素またはメチル基を指す。
    Ｒ２は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
    Ｒ３は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    Figure 0007226324000016
     Ｒ ４ は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、又はエステル基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、又はエステル基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、又はエステル基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、又はエステル基を有する無置換のアリーレン基
    Figure 0007226324000017
    Figure 0007226324000018
     ｐは１以上の整数である。
  2. 垂直に入射させたＸ線による小角Ｘ線散乱において、条件２を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の樹脂フィルム。
    条件２：散乱強度（Ｉ（ｑ））の対数をＹ軸に、波数ベクトル（ｑ）の対数をＸ軸にプロットした時の傾きＡが、０．０１ｎｍ－１以上０．０２ｎｍ－１以下のｑの範囲において、式２を満たす。
    式２：－５．０≦Ａ≦－３．０
  3. 化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物である、請求項１又は２に記載の樹脂フィルム。
    Figure 0007226324000019
     Ｒ５は、水素またはメチル基を指す。
    Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
    Ｒ７は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
  4. 化学式８のセグメントを含む樹脂前駆体を架橋させた硬化物である、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂フィルム。
    Figure 0007226324000020
     Ｒ８は、水素またはメチル基を指す。
    Ｒ９、Ｒ１１は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
    Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、支持基材を有する積層体であって、
    前記支持基材及び前記樹脂フィルムの剥離力が、１Ｎ／５０ｍｍ以下であることを特徴とする、積層体。
  6. 請求項５に記載の積層体の製造方法であって、
    工程１、２、及び３をこの順に行い、かつ、条件４を満たすことを特徴とする、積層体の製造方法。
    工程１：支持基材上に、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
    工程２：前記塗布層から溶媒を除去する工程。
    工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
    条件４：工程２の後でありかつ工程３の前に、溶媒を除去した塗布層が、式４を満たす。
    式４： Ｔ４＞Ｔ３
    Ｔ３：溶媒を除去した塗布層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３２５０ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値。
    Ｔ４：溶媒を除去した塗布層のＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて、３３５０ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１未満の透過率の最小値。
    Figure 0007226324000021
     Ｒ５は、水素またはメチル基を指す。
    Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
    Ｒ７は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
  7. 前記樹脂前駆体が、化学式８のセグメントを含むことを特徴とする、請求項６に記載の積層体の製造方法。
    Figure 0007226324000022
     Ｒ８は、水素またはメチル基を指す。
    Ｒ９、Ｒ１１は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
    Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
  8. 請求項１～４のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、
    工程１、２、３、及び４をこの順に行うことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
    工程１：支持基材上に、化学式７のセグメントを含む樹脂前駆体を含む塗料組成物を塗布し、塗布層を形成する工程。
    工程２：前記塗布層から溶媒を除去する工程。
    工程３：活性エネルギー線を照射して、前記樹脂前駆体を架橋させる工程。
    工程４：支持基材を剥離する工程。
    Figure 0007226324000023
     Ｒ５は、水素またはメチル基を指す。
    Ｒ６は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
    Ｒ７は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
  9. 前記樹脂前駆体が、化学式８のセグメントを含むことを特徴とする、請求項８に記載の積層体の製造方法。
    Figure 0007226324000024
     Ｒ８は、水素またはメチル基を指す。
    Ｒ９、Ｒ１１は、以下のいずれかを指し、ｎは３以上の整数である。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有するアリーレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアルキレン基
    内部にエーテル基、エステル基、またはアミド基を有する無置換のアリーレン基
    Ｒ１０は、以下のいずれかを指す。
    置換または無置換のアルキレン基
    置換または無置換のアリーレン基
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