CN105934845B - 电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有使用了固溶体正极活性物质的正极的锂离子二次电池等电器件，其可以充分发挥作为固溶体正极活性物质特征的高容量特性，且倍率特性也达到令人满意的性能。所述电器件具有发电元件，该发电元件包含：在正极集电体的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而得到的正极、在负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层而得到的负极、以及隔板，其中，将负极活性物质层的涂布量设为3～11mg/cm2，且负极活性物质层含有式(1)所示的负极活性物质，另外，正极活性物质层含有式(2)所示的正极活性物质(固溶体正极活性物质)，此时，作为正极活性物质层所含有的固溶体正极活性物质，使用以式(3)表示、且给定的元素M以给定的量存在于粒子表面而得到的物质。

Description

电器件
技术领域
本发明涉及电器件。本发明的电器件以例如二次电池、电容器等的形式 用于电动汽车、燃料电池汽车及混合动力电动汽车等车辆的电动机等的驱动 用电源、辅助电源。
背景技术
近年来，为了应对全球变暖，迫切希望降低二氧化碳量。在汽车产业界， 期待通过引入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来实现二氧化碳排放 量的减少，从而广泛地进行了作为它们实用化的关键的电动机驱动用二次电 池等电器件的开发。
作为电动机驱动用二次电池，与手机、笔记本电脑等所使用的民用锂离 子二次电池相比，要求其具有极高的输出特性及较高的能量。因此，在所有 电池中具有最高理论能量的锂离子二次电池备受关注，目前其开发进展迅 速。
一般而言，锂离子二次电池具备将正极与负极经由电解质层连接，并收 纳于电池壳体内的结构，所述正极是使用粘合剂将正极活性物质等涂布在正 极集电体两面而得到的，所述负极是使用粘合剂将负极活性物质等涂布在负 极集电体两面而得到的。
目前，锂离子二次电池的负极使用了在充放电循环的寿命、成本方面有 利的碳/石墨系材料。但是，对于碳/石墨系的负极材料而言，由于通过向石 墨晶体中吸留/放出锂离子而进行充放电，因此，存在得不到理论容量 372mAh/g以上的充放电容量的缺点，该理论容量是根据作为最大锂导入化 合物的LiC6得到的。因此，难以利用碳/石墨系负极材料得到满足车辆用途 的实用化水平的容量、能量密度。
相比之下，对于使用了与Li形成化合物的SiOx(0＜x＜2)材料的电池而 言，能量密度比现有的碳/石墨系负极材料得到了提高，因此，期待其作为 车辆用途中的负极材料。例如，微观地观察具有以SiOx表示的化学组成的 硅氧化物时，Si(单晶的纳米粒子)与非晶质(无定形)SiO2相分离而存在。
硅氧化物具有四面体结构作为单元结构，SiO2以外的硅氧化物(中间氧 化物)可以对应于四面体顶点的氧数1个、2个及3个而表示为Si2O、SiO及 Si2O3，但这些中间氧化物在热力学上不稳定，极难以单晶的形式存在。因此， SiOx以单元结构不规则地排列的非晶质结构构成，另外，该非晶质结构是多 个非晶质化合物不形成界面而构成的非晶质结构，主要以均质的非晶质结构 部分构成。因此，SiOx中具有在非晶质的SiO2中分散有Si纳米粒子的结构。
在该SiOx的情况下，可参与充放电的仅为Si，SiO2不参与充放电。因 此，SiOx表示它们的平均组成。SiOx中，如反应式(A)那样每1mol Si吸留放 出4.4mol的锂离子，且生成Li22Si5(＝Li4.4Si)这样的理论容量4200mAh/g的 可逆容量成分，另一方面，如反应式(B)那样每1mol SiO吸留放出4.3mol的 锂离子，从生成Li4SiO4的观点考虑，存在较大的问题，所述Li4SiO4成为在 初次吸留Li时与Li4.4Si一起产生不可逆容量的原因。
[化学式1]
(A)
(B)
但是，作为含有Li的锂硅酸盐化合物，例如可举出：Li4SiO4、Li2SiO3、 Li2Si2O5、Li2Si3O8、Li6Si4O11等LiySiOx(0＜y，0＜x＜2)，但这些LiySiOx的 导电性极小，且SiO2不具有导电性，因此，存在负极电阻升高的问题。其 结果是使锂离子脱离及***负极活性物质变得极其困难。
但是，负极使用了与Li合金化的材料而制成的锂离子二次电池在充放 电时负极的膨胀收缩较大。例如，对于吸留锂离子时的体积膨胀而言，石墨 材料的情况下约为1.2倍，相比之下，在Si材料的情况下，Si和Li进行合 金化时，从非晶状态转变为结晶状态，引起较大的体积变化(约4倍)，因此， 存在使电极的循环寿命降低的问题。另外，在Si负极活性物质的情况下， 电池的容量与循环耐久性处于折衷选择的关系，存在难以既呈现高容量又增 加高循环耐久性的问题。
为了解决这样的问题，提出了含有SiOx和石墨材料的锂离子二次电池 用的负极(例如，参照专利文献1)。该专利文献1所记载的发明中，在第“0018” 段中记载了通过将SiOx的含量设为最小限而呈现高容量及良好的循环寿命。 现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2009-517850号公报
发明的内容
发明所要解决的课题
使用了上述专利文献1所记载的含有SiOx和碳材料的负极的锂离子二 次电池可以表现出良好的循环特性。但是，根据本发明人等的研究判明，在 对使用了固溶体正极活性物质的正极组合这种负极的情况下，不能充分地发 挥作为固溶体正极活性物质特征的高容量特性，难以一定能实现充分的循环 耐久性。
因此，本发明的目的在于提供一种具有使用了固溶体正极活性物质的正 极的锂离子二次电池等电器件，其能够充分发挥作为固溶体正极活性物质特 征的高容量特性，且倍率特性也达到令人满意的性能。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究。其结果发现，通过使 用含有将含有由Si合金和碳材料混合而成的负极活性物质的负极、含有掺 杂了给定元素而成的固溶体正极活性物质的正极，并将负极活性物质层的涂 布量(单位面积重量)控制为给定的值，可以解决上述课题，从而完成了本发 明。
即，本发明涉及一种电器件，其具有发电元件，该发电元件包含：在正 极集电体的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而得到的正极、在 负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层而得到的负极、 以及隔板。
而且，所述负极活性物质层的涂布量为3～11mg/cm2。另外，所述负极 活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质。
[数学式1]
α(含Si合金)+β(碳材料) (1)
式中，α及β表示负极活性物质层中各成分的重量％，80≤α+β≤98、3 ≤α≤40、40≤β≤95。
另外，所述正极活性物质层还含有下述式(2)所示的正极活性物质。
[数学式2]
e(固溶体正极活性物质) (2)
式中，e表示正极活性物质层中各成分的重量％，80≤e≤98。
此时，所述固溶体正极活性物质以下述式(3)表示。
[数学式3]
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d]Oz (3)
式中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d＝1.5，0.1≤d≤0.4，1.1 ≤[a+b+c]≤1.4。
而且，其特征之一在于，在所述固溶体正极活性物质的粒子表面存在选 自Al、Zr、Ti、Nb、B、S、Sn、W、Mo和V中的一种或两种以上的元素 M，且当将元素M的存在量设为[M]时，其存在量满足0.002≤[M]/[a+b+ c]≤0.05。
发明的效果
根据本发明，通过将正极活性物质设为掺杂了给定元素而得到的固溶体 材料，可以得到能够大幅降低由负极活性物质的初次不可逆容量所引起的初 始放电容量减少的作用。其结果，本发明的电器件可以充分地发挥作为固溶 体正极活性物质特征的高容量特性，且倍率特性也达到令人满意的性能。
附图说明
图1是示出作为本发明的电器件的一个实施方式的扁平型(叠层型)且非 双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的示意剖面图。
图2是示出作为本发明的电器件的代表性实施方式的扁平锂离子二次 电池的外观的立体图。
符号说明
10、50 锂离子二次电池
11 负极集电体
12 正极集电体
13 负极活性物质层
15 正极活性物质层
17 隔板
19 单电池层
21、57 发电元件
25 负极集电板
27 正极集电板
29、52 电池外装材料
58 正极极耳
59 负极极耳
具体实施方式
根据本发明的一个方式，提供一种电器件，其具有发电元件，该发电元 件包含：在正极集电体的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而得 到的正极；在负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层而 得到的负极；以及隔板，
上述负极活性物质层的涂布量为3～11mg/cm2，
上述负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质，
[数学式4]
α(含Si合金)+β(碳材料) (1)
式中，α及β表示负极活性物质层中各成分的重量％，80≤α+β≤98、3 ≤α≤40、40≤β≤95，
上述正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质，
[数学式5]
e(固溶体正极活性物质) (2)
式中，e表示正极活性物质层中各成分的重量％，80≤e≤98，
此时，所述固溶体正极活性物质以下述式(3)表示，而且在所述固溶体正 极活性物质的粒子表面存在选自Al、Zr、Ti、Nb、B、S、Sn、W、Mo和V 中的一种或两种以上的元素M，且当将元素M的存在量设为[M]时，其存在 量满足0.002≤[M]/[a+b+c]≤0.05，
[数学式6]
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d]Oz (3)
式中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1 ≤[a+b+c]≤1.4。
以下，对本发明的电器件的基本结构进行说明。本实施方式中，示例锂 离子二次电池作为电器件来进行说明。
首先，对于使用本发明的电器件得到的锂离子二次电池而言，电池(单 电池层)的电压大，能够实现高能量密度、高输出密度。因此，本实施方式 的锂离子二次电池作为车辆的驱动电源用、辅助电源用很优异。其结果是可 适合用作车辆的驱动电源用等的锂离子二次电池。此外，也可以充分地适用 于面向手机等便携设备的锂离子二次电池。
在将上述锂离子二次电池以形态/结构进行区分的情况下，可以适用于 例如叠层型(扁平型)电池、卷绕型(圆筒型)电池等目前公知的任意形态/结构。 通过采用叠层型(扁平型)电池结构，可通过简单的热压接等密封技术来确保 长期可靠性，成本方面及操作性的观点考虑是有利的。
另外，在以锂离子二次电池内的电连接方式(电极结构)来看的情况下， 也可适用于非双极型(内部并联连接类型)电池及双极型(内部串联连接类型) 电池的任意方式。
在以锂离子二次电池内的电解质层的种类进行区分的情况下，也可以适 用于电解质层中使用了非水系电解液等溶液电解质的溶液电解质型电池、电 解质层中使用了高分子电解质的聚合物电池等目前公知的任意电解质层的 类型。该聚合物电池还可分为使用了高分子凝胶电解质(也简称为凝胶电解 质)的凝胶电解质型电池、使用了高分子固体电解质(也简称为聚合物电解质) 的固体高分子(全固体)型电池。
因此，以下的说明中，作为本实施方式的锂离子二次电池的例子，使用 附图极其简单地对非双极型(内部并联连接类型)锂离子二次电池进行说明。 但是，本发明的电器件及本实施方式的锂离子二次电池的技术范围不应受此 限制。
＜电池的整体结构＞
图1是示意性地示出作为本发明的电器件的代表性的一个实施方式的 扁平型(叠层型)的锂离子二次电池(以下，也简称为“叠层型电池”)的整体 结构的示意剖面图。
如图1所示，本实施方式的叠层型电池10具有将实际进行充放电反应 的大致呈矩形的发电元件21密封于作为外装体的层压片29的内部的结构。 这里，发电元件21具有叠层了正极、电解质层17、负极而得到的结构，所 述正极在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13，所述负极在负极 集电体12的两面配置有负极活性物质层15。具体而言，以一个正极活性物 质层13和与其邻接的负极活性物质层15隔着电解质层17对置的方式，将 负极、电解质层及正极依次叠层。
由此，邻接的正极、电解质层及负极构成一个单电池层19。因此，可 以认为图1所示的叠层型电池10具有通过将多层单电池层19叠层且并联地 电连接所形成的结构。需要说明的是，对于位于发电元件21的两个最外层 的最外层正极集电体而言，虽然均仅在一面配置有正极活性物质层13，但 也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将两面具有活性物质层的集电体 直接用作最外层的集电体，而不用制成仅在一面设有活性物质层的最外层专 用的集电体。另外，通过与图1相反地配置正极和负极，也可以使最外层的 负极集电***于发电元件21的两个最外层，且使负极活性物质层配置于该 最外层负极集电体的一面或两面。
具有正极集电体11和负极集电体12分别被固定在与各电极(正极及负 极)导通的正极集电板25和负极集电板27上、并以夹持于层压片29端部的 方式导出于层压片29外部的结构。正极集电板25及负极集电板27也可以 分别根据需要经由正极引线及负极引线(未图示)、并通过超声波焊接、电阻 焊接等安装于各电极的正极集电体11及负极集电体12。
本实施方式的锂离子二次电池的特征在于正极和负极的结构。以下，对 包括该正极和负极在内的电池的主要的结构构件进行说明。
＜活性物质层＞
活性物质层(13、15)含有活性物质，根据需要还含有其它添加剂。
[正极活性物质层]
正极活性物质层13至少含有由固溶体材料构成的正极活性物质(本说明 书中，也称为“固溶体正极活性物质”)。
(固溶体正极活性物质)
固溶体正极活性物质以下述式(3)表示。
[数学式7]
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d]Oz (3)
式(3)中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1 ≤[a+b+c]≤1.4。
另外，在所述固溶体正极活性物质的粒子表面存在选自Al、Zr、Ti、 Nb、B、S、Sn、W、Mo和V中的一种或两种以上的元素M，且当将元素 M的存在量设为[M]时，其存在量满足0.002≤[M]/[a+b+c]≤0.05。此时， 元素M存在的形式没有特别限制，除了氧化物的形态以外，还可以预想到 有与Li形成的化合物的形态等，但优选为氧化物的形态。而且，含有元素M的材料(氧化物等)的粒子的平均粒径优选为5～50nm。需要说明的是，在 元素M以氧化物的形态存在时，该氧化物分散存在于固溶体正极活性物质 的粒子表面。虽然这样分散存在的氧化物的平均粒径如上所述优选为 5～50nm，但也可以在固溶体正极活性物质的粒子表面凝聚而形成二次粒子。 这样的二次粒子的平均粒径优选为0.1μm(100nm)～1μm(1000nm)。
根据情况，可以组合使用上述固溶体正极活性物质以外的正极活性物 质。在这种情况下，从容量、输出特性的观点考虑，优选组合使用锂-过渡 金属复合氧化物作为正极活性物质。当然，也可以使用除此以外的正极活性 物质。在表现出活性物质各自的固有效果方面，在最优的粒径不同的情况下， 只要混合使用在表现出各自的固有效果方面最优的粒径即可，不一定需要使 全部活性物质的粒径均匀化。
正极活性物质层13所包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限制， 但从高输出化的观点来看，优选为1～30μm，更优选为5～20μm。需要说明的 是，本说明书中，“粒径”是指使用扫描电子显微镜(SEM)、透射型电子显 微镜(TEM)等观察装置观察的活性物质粒子(观察面)的轮廓线上任意两点间 的距离中的最大的距离。另外，本说明书中，“平均粒径”的值采用使用扫 描电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察装置，作为在几个～ 几十个视野中观察的粒子粒径的平均值而算出的值。其它构成成分的粒径、 平均粒径也可以同样定义。
如上所述，正极活性物质层含有下述式(2)所示的正极活性物质(固溶体 正极活性物质)。
[数学式8]
e(固溶体正极活性物质) (2)
式(2)中，e表示正极活性物质层中各成分的重量％，80≤e≤98。
根据式(2)可知，正极活性物质层中的固溶体正极活性物质的含量需要为 80～98重量％，优选为84～98重量％。
另外，正极活性物质层除了含有上述的固溶体正极活性物质以外，优选 含有粘合剂及导电助剂。另外，根据需要，还含有电解质(聚合物基质，离 子传导性聚合物，电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。
(粘合剂)
作为正极活性物质层所使用的粘合剂，没有特别限定，可以举出例如以 下材料。可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、 聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯 -乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡 胶、乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分 子、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、 四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚 三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟 树脂、偏氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-六氟丙 烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯系氟橡 胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶 (VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE 系氟橡胶)等偏氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘合剂可以单独使用， 也可以组合使用两种以上。
正极活性物质层中的粘合剂的含量优选为1～10重量％，更优选为1～8 重量％。
(导电助剂)
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而 配合的添加物。作为导电助剂，可举出科琴黑、乙炔黑等炭黑。当活性物质 层含有导电助剂时，能有效地形成活性物质层内部的电子网络，可有助于提 高电池的输出特性。
正极活性物质层中的导电助剂的含量优选为1～10重量％，更优选为1～8 重量％。通过将导电助剂的配合比(含量)限定在上述范围内，可表现出以下 效果。即，不阻碍电极反应，可以充分确保导电性，可抑制电极密度下降引 起的能量密度下降，进而，可以通过电极密度的提高实现能量密度的提高。
(其它成分)
作为电解质盐(锂盐)，可举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、 LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，例如可举出聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷 (PPO)系的聚合物。
正极(正极活性物质层)除了通过通常的涂布(涂敷)浆料方法形成以外， 还可以通过混炼法、溅射法、蒸镀法、CVD法、PVD法、离子镀法及喷镀 法的任一方法形成。
[负极活性物质层]
负极活性物质层15需要含有含Si合金及碳材料作为负极活性物质。
(含Si合金)
含Si合金只要是含有Si的与其它金属形成的合金，就没有特别限制， 可适当参照目前公知的见解。这里，作为含Si合金的优选实施方式，可举 出：SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、 SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAa及 SixAlyNbzAa(式中，A为不可避免的杂质。另外，x、y、z及a表示重量％的 值，0＜x＜100，0＜y＜100，0＜z＜100，0≤a＜0.5，且x+y+z+a＝100)。 通过将这些含Si合金用作负极活性物质，并恰当地选择给定的第一添加元 素和给定的第二添加元素，在Li合金化时，可以抑制非晶-结晶的相转变而 提高循环寿命。另外，由此可制成容量高于现有的负极活性物质、例如碳系 负极活性物质的物质。
上述含Si合金的平均粒径只要与现有的负极活性物质层15所含有的负 极活性物质的平均粒径同等程度即可，没有特别限制。从高输出化的观点来 看，可以优选为1～20μm的范围。但是，不是用上述范围作任何限制，只要 可有效地表现出本实施方式的作用效果，当然也可以脱离上述范围。需要说 明的是，作为含Si合金的形状，没有特别限制，可以是球状、椭圆状、圆 柱状、多棱柱状、鳞片状、不定形等。
(碳材料)
可用于本发明的碳材料没有特别限制，可举出：天然石墨、人造石墨等 作为高结晶性碳的石墨(graphite)；软碳、硬碳等低结晶性碳；科琴黑、乙炔 黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑等炭黑；富勒烯、碳纳米管、 碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤维原丝等碳材料。其中，优选使用石墨。
在本实施方式中，作为负极活性物质，通过组合使用上述含Si合金和 碳材料，可以保持更高的循环特性和倍率特性，且初始容量高并呈现平衡良 好的特性。
作为碳材料的形状，没有特别限制，可以是球状、椭圆状、圆柱状、多 棱柱状、鳞片状、不定形等。
另外，作为碳材料的平均粒径，没有特别限制，优选为5～25μm，更优 选为5～10μm。此时，关于与含Si合金的平均粒径的对比，碳材料的平均粒 径可以与含Si合金的平均粒径相同，也可以不同，但优选不同。特别是， 更优选上述含Si合金的平均粒径比上述碳材料的平均粒径小。与含Si合金 的平均粒径相比，碳材料的平均粒径相对较大时，具有碳材料的粒子均匀地 配置，且在该碳材料的粒子间配置有含Si合金的结构，因此，能够在负极 活性物质层内均匀地配置含Si合金。
根据情况不同，也可以组合使用上述两种负极活性物质以外的负极活性 物质。作为可组合使用的负极活性物质，例如，可举出SiOx、锂-过渡金属 复合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。当然也可 以使用除此以外的负极活性物质。
负极活性物质层含有下述式(1)所示的负极活性物质。
[数学式9]
α(含Si合金)+β(碳材料) (1)
式(1)中，α及β表示负极活性物质层中各成分的重量％，80≤α+β≤98， 3≤α≤40，40≤β≤95。
根据式(1)可知，负极活性物质层中的由含Si合金构成的负极活性物质 的含量为3～40重量％。另外，碳材料负极活性物质的含量为40～95重量％。 另外，它们的总含量为80～98重量％。
需要说明的是，负极活性物质的含Si合金及碳材料的混合比只要满足 上述含量的限定，就没有特别限制，可根据期望的用途等适当选择。其中， 上述负极活性物质中的含Si合金的含有率优选为3～40重量％。在一个实施 方式中，上述负极活性物质中的含Si合金的含有率更优选为4～30重量％。 另外，在另一实施方式中，上述负极活性物质中的含Si合金的含有率更优 选为5～20重量％。
当上述含Si合金的含有率为3重量％以上时，可得到高初始容量，因此 优选。另一方面，当上述含Si合金的含量为40重量％以下时，可得到高循 环特性，因此优选。
本实施方式中，优选负极活性物质层除了含有上述的负极活性物质以外 还含有粘合剂及导电助剂。另外，根据需要，还含有电解质(聚合物基质、 离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其它添加剂。 关于它们的具体种类及在负极活性物质层中的优选含量，可同样采用在正极 活性物质层的说明栏中所述的方式，因此，在此省略其详细说明。
本实施方式的特征在于负极活性物质层的涂布量(单位面积重量)为 3～11mg/cm2。如果负极活性物质层的涂布量(单位面积重量)超过11mg/cm2， 则存在电池的倍率特性显著降低的问题。另一方面，若负极活性物质层的涂 布量(单位面积重量)低于3mg/cm2，则原本负极活性物质层中的活性物质的 含量变少，为了确保充分的容量，对负极活性物质施加过度的负载，循环耐 久性恶化。与之相对，如果负极活性物质层的涂布量是(单位面积重量)上述 范围内的值，则可实现兼具倍率特性及循环特性。而且，本发明中，通过组 合使用给定的负极活性物质，并进一步调整其含量，可以实现上述范围内的 涂布量(单位面积重量)。
各活性物质层(集电体一面的活性物质层)的厚度也没有特别限制，可适 当参照对电池的目前公知的见解。举一例来说，考虑到电池的使用目的(重 视输出、重视能量等)、离子传导性，各活性物质层的厚度通常为1～500μm 左右，优选为2～100μm。
＜集电体＞
集电体(11、12)由导电性材料构成。集电体的大小可根据电池的使用用 途来决定。例如，如果是用于要求高能量密度的大型电池，则可使用面积大 的集电体。
集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
集电体的形状也没有特别限制。对于图1所示的叠层型电池10而言， 除了集电箔以外，还可以使用网眼形状(板栅等)等。
需要说明的是，在将负极活性物质通过溅射法等在负极集电体12上直 接形成薄膜合金的情况下，优选使用集电箔。
构成集电体的材料没有特别限制。例如，可采用金属、在导电性高分子 材料或非导电性高分子材料中添加有导电性填料的树脂。
具体而言，作为金属，可举出：铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜等。除了 这些金属以外，可优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料，或组合 这些金属的镀敷材料等。另外，也可以是在金属表面包覆铝而成的箔。其中， 从导电性、电池工作电位、对集电体的溅射产生的负极活性物质的密合性等 的观点考虑，优选铝、不锈钢、铜、镍。
另外，作为导电性高分子材料，例如可举出：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、 聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈及聚噁二唑等。这些导电性高分子 材料即使不添加导电性填料，也具有足够的导电性，因此，在制造工序的容 易化或集电体的轻质化方面是有利的。
作为非导电性高分子材料，例如可举出：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、 聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙 烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基 丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、或聚苯乙烯(PS) 等。这些非导电性高分子材料可具有优异的耐电位性或耐溶剂性。
上述的导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可添加导 电性填料。特别是在作为集电体的基材的树脂仅由非导电性高分子构成的情 况下，为了对树脂赋予导电性，必然需要导电性填料。
导电性填料只要是具有导电性的物质即可，可以没有特别限制地使用。 例如，作为导电性、耐电位性或锂离子隔绝性优异的材料，可举出金属及导 电性碳等。作为金属，没有特别限制，但优选含有选自Ni、Ti、Al、Cu、 Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb、及K中的至少1种金属、或者含有这些金属 的合金或金属氧化物。另外，作为导电性碳，没有特别限制。优选含有选自 乙炔黑、导电炭黑、黑珍珠、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、 碳纳米球、及富勒烯中的至少1种。
导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予足够导电性的量即可，没 有特别限制，通常为5～35重量％左右。
＜隔板(电解质层)＞
隔板具有保持电解质且确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能及 作为正极与负极之间的隔层的功能。
作为隔板的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维 制成的多孔片的隔板或无纺布隔板等。
作为由聚合物或纤维制成的多孔性片的隔板，例如可以使用微多孔质 (微多孔膜)。作为由该聚合物或纤维制成的多孔性片的具体的形态，例如可 举出：由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；将它们多层叠层而成的叠层体(例 如，形成PP/PE/PP的3层结构的叠层体等)、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚偏 氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃类树脂、玻璃纤维等制成的微多孔质(微多 孔膜)隔板。
作为微多孔质(微多孔膜)隔板的厚度，根据使用用途而不同，因此不能 一概地限定。如果示出其一例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、 燃料电池汽车(FCV)等的电动机驱动用二次电池等的用途中，优选单层或多 层为4～60μm。优选上述微多孔质(微多孔膜)隔板的微细孔径最大为1μm以 下(通常为几十nm左右的孔径)。
作为无纺布隔板，可将棉、人造纤维、醋酸纤维、尼龙、聚酯；PP、PE 等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等目前公知的材料单独使用或混合使用。 另外，就无纺布的松密度而言，只要能够通过含浸的高分子凝胶电解质获得 足够的电池特性即可，不应特别限制。另外，无纺布隔板的厚度只要与电解 质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，如上所述，隔板含有电解质。作为电解质，只要可发挥这种功能， 就没有特别限制，可使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。通过使用凝胶聚 合物电解质，可谋求电极间距离的稳定化，抑制发生极化，提高耐久性(循 环特性)。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质 具有在作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐的形态。作为可使 用的有机溶剂，例如可例示出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二 甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐， 可同样采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、 LiTaF6、LiCF3SO3等可添加至电极的活性物质层中的化合物。液体电解质也 可以进一步含有上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如 可举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳 酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯 酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚 乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2- 乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧基甲 基碳酸亚乙酯、烯丙氧基甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基甲基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、乙 炔氧基甲基碳酸亚乙酯、炔丙氧基碳酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二 甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、 乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯。这些环式碳 酸酯可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
凝胶聚合物电解质具有向由离子传导性聚合物构成的基质聚合物(主体 聚合物)中注入上述液体电解质而形成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质 作为电解质，电解质的流动性消失，且在容易遮断各层间的离子传导性这点 上优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如可举 出：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、 聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共 聚物等。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，可表现出优异的机械强 度。为了形成交联结构，只要使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成 用聚合性聚合物(例如，PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、放射线聚合、 电子束聚合等聚合处理即可。
另外，作为隔板，优选在多孔质基体上叠层有耐热绝缘层的隔板(带耐 热绝缘层的隔板)。耐热绝缘层为含有无机粒子及粘合剂的陶瓷层。带耐热 绝缘层的隔板使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的耐热 性高的隔板。通过具有耐热绝缘层，可以缓和温度上升时增大的隔板的内部 应力，因此可得到热收缩抑制效果。其结果是可以防止引起电池的电极间短 路，因此，形成不易因温度上升导致性能下降的电池结构。另外，通过具有 耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔板的机械强度提高，不易发生隔板的破裂。 另外，由于热收缩抑制效果及机械强度高，在电池的制造工序中隔板不易发 生卷曲。
耐热绝缘层中的无机粒子对耐热绝缘层的机械强度、热收缩抑制效果有 作用。作为无机粒子使用的材料没有特别限制。例如可举出：硅、铝、锆、 钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物、氮化物、以及它们的复 合体。这些无机粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶 石、橄榄石、云母等来源于矿物资源的无机粒子，也可以是人工制造的无机 粒子。另外，这些无机粒子可以仅单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从成本的观点考虑，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优 选使用氧化铝(Al2O3)。
耐热性粒子的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。如果在该 范围，则可得到充分的离子传导性，而且从保持耐热强度的观点考虑优选该 范围。
耐热绝缘层中的粘合剂具有使无机粒子彼此粘接、使无机粒子与树脂多 孔质基体层粘接的作用。通过该粘合剂，可稳定地形成耐热绝缘层，而且可 防止多孔质基体层与耐热绝缘层之间的剥离。
耐热绝缘层所使用的粘合剂没有特别限制，例如可将羧甲基纤维素 (CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶 (SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、 聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物用作粘合剂。其中，优选使用羧甲基 纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以仅单独使 用一种，也可以组合使用两种以上。
相对于耐热绝缘层100重量％，耐热绝缘层中的粘合剂的含量优选为 2～20重量％。当粘合剂的含量为2重量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多 孔质基体层之间的剥离强度，可以提高隔板的耐振动性。另一方面，当粘合 剂的含量为20重量％以下时，可适当保持无机粒子的间隙，因此可以确保 充分的锂离子传导性。
对于带耐热绝缘层的隔板的热收缩率而言，在150℃、2gf/cm2的条件下 保持1小时以后，优选MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的 材质，即使正极发热量增高且电池内部温度到达150℃，也可以有效地防止 隔板的收缩。其结果是可以防止引起电池的电极间短路，因此形成不易因温 度上升而导致性能下降的电池结构。
＜集电板(极耳)＞
在锂离子二次电池中，为了将电流输出至电池外部，将与集电体电连接 的集电板(极耳)引出至作为外装材料的层压膜的外部。
构成集电板的材料没有特别限制，可使用以往用作锂离子二次电池用的 集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、 钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻质、耐腐蚀性、高导 电性的观点考虑，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，正极集 电板(正极极耳)和负极集电板(负极极耳)可以使用相同的材料，也可以使用 不同的材料。
另外，关于图2所示的极耳58、59的引出，没有特别限制。可以将正 极极耳58和负极极耳59从相同的边引出，也可以将正极极耳58和负极极 耳59各自分成多个并从各边引出等，不限于图2所示的情况。另外，在卷 绕型锂离子电池中，可以对极耳进行变更，例如使用圆筒罐(金属罐)来形成 端子。
＜密封部＞
密封部是串联叠层型电池中特有的构件，具有防止电解质层渗漏的功 能。除此以外，还可以防止电池内相邻的集电体彼此接触，或由于叠层电极 的端部的微小的不一致等而引起的短路。
作为密封部的构成材料，没有特别限制，可使用：聚乙烯、聚丙烯等聚 烯烃树脂、环氧树脂、橡胶、聚酰亚胺等。其中，从耐腐蚀性、耐药品性、 成膜性、经济性等的观点考虑，优选使用聚烯烃树脂。
＜正极端子引线及负极端子引线＞
负极及正极端子引线的材料可以使用公知的叠层型二次电池中使用的 引线。需要说明的是，优选利用耐热绝缘性的热收缩管等包覆从电池外装材 料引出的部分，使其不与周边设备、布线等接触而漏电，从而对产品(例如， 汽车部件，特别是电子设备等)造成影响。
＜外装材料；层压膜＞
作为外装材料，可以使用目前公知的金属罐壳体。除此以外，也可以将 图1所示的层压膜29用作外装材料来封装发电元件21。层压膜可作为将例 如聚丙烯、铝、尼龙依次叠层而成的3层结构而构成。通过使用这样的层压 膜，可以容易地进行外装材料的开封、容量恢复材料的添加、外装材料的再 密封。
＜锂离子二次电池的制造方法＞
锂离子二次电池的制造方法没有特别限制，可通过公知的方法制造。具 体而言，所述方法包括：(1)电极的制作，(2)单电池层的制作，(3)发电元件 的制作，以及(4)叠层型电池的制造。以下，举出一例说明锂离子二次电池的 制造方法，但不限定于此。
(1)电极(正极及负极)的制作
电极(正极或负极)例如可通过如下方式制作：制备活性物质浆料(正极活 性物质浆料或负极活性物质浆料)，将该活性物质浆料涂布于集电体上，进 行干燥，然后进行压制。上述活性物质浆料含有上述活性物质(正极活性物 质或负极活性物质)、粘合剂、导电助剂及溶剂。
作为上述溶剂，没有特别限制，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二 甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。
作为向集电体涂布活性物质浆料的方法，没有特别限制，可举出：丝网 印刷法、喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、刮板法等。
作为形成于集电体表面的涂膜的干燥方法，没有特别限制，只要能除去 涂膜中的至少一部分溶剂即可。作为该干燥方法，可举出加热。干燥条件(干 燥时间、干燥温度等)可根据使用的活性物质浆料所含有的溶剂的挥发速度、 活性物质浆料的涂布量等而适当设定。需要说明的是，也可以残留溶剂的一 部分。残留的溶剂可在后面叙述的压制工序等中除去。
作为压制方法，没有特别限定，例如可使用压延辊、平板压机等。
(2)单电池层的制作
单电池层可通过将(1)中制作的电极(正极及负极)隔着电解质层进行叠 层而制作。
(3)发电元件的制作
对于发电元件而言，可通过适当考虑单电池层的输出及容量、作为电池 所必要的输出及容量等，将上述单电池层叠层而制作。
(4)叠层型电池的制造
作为电池的结构，可以采用方形、纸型、叠层型、圆筒型、硬币型等各 种形状。另外，构成部件的集电体、绝缘板等没有特别限定，只要根据上述 形状选定即可。但是，本实施方式中，优选叠层型电池。对于叠层型电池而 言，将引线接合于上述得到的发电元件的集电体，并将这些正极引线或负极 引线与正极极耳或负极极耳接合。然后，以正极极耳和负极极耳露出于电池 外部的方式，将发电元件放入层压片中，利用注液机注入电解液，然后密封 成真空，由此可制造叠层型电池。
(5)活性化处理等
另外，本实施方式中，从提高按照上述得到的叠层型电池的性能和耐久 性的观点考虑，优选在以下条件下进一步进行初次充电处理、气体除去处理 及活性化处理(参照实施例1)。在该情况下，为了能够进行气体除去处理， 在上述(4)的叠层型电池的制造中进行密封时，通过热压接将层压片(外装材 料)的3边完全密封(正式密封)成矩形形状，通过热压接将剩余的1边暂时密 封，使其能进行气体除去处理。剩余的1边可以通过例如夹子固定等自由地 开闭，但从量产化(生产效率)的观点考虑，通过热压接暂时密封较好。这是 由于在该情况下只要调整压接的温度、压力即可。在通过热压接进行暂时密 封时，只要通过施加较轻的力就可开封，在脱气后可以再次通过热压接进行 暂时密封，只要最后通过热压接完全密封(正式密封)即可。
(初次充电处理)
电池的时效处理(ageing)优选如下方式来实施。在25℃下，通过恒定电 流充电法进行0.05C、4小时的充电(SOC约20％)。接着，在25℃下以0.1C 倍率充电至4.45V，然后停止充电，在该状态(SOC约70％)下保持约两天(48 小时)。
(最初(第一次)的气体除去处理)
接着，作为最初(第一次)的气体除去处理，进行以下的处理。首先，将 通过热压接暂时密封的1边开封，以10±3hPa进行5分钟气体除去，然后 再次进行热压接来进行暂时密封。进一步利用辊进行压制(表面压力0.5± 0.1MPa)成型，使电极与隔板充分密合。
(活性化处理)
接着，作为活性化处理法，进行以下的电化学预处理法。
首先，进行两次在25℃下通过恒定电流充电法以0.1C充电至电压为 4.45V、然后以0.1C放电至2.0V的循环。同样地，进行一次在25℃下通过 恒定电流充电法以0.1C充电至4.55V、然后以0.1C放电至2.0V的循环，并 进行一次以0.1C充电至4.65V、然后以0.1C放电至2.0V的循环。此外，还 可以进行一次在25℃下通过恒定电流充电法以0.1C充电至4.75V、然后以 0.1C放电至2.0V的循环。
需要说明的是，这里，作为活性化处理法，记载了使用恒定电流充电法、 以电压为终止条件时的电气化学预处理法作为例子，但充电方式也可以使用 恒定电流恒定电压充电法。另外，终止条件除了电压以外，还可以使用电荷 量、时间。
(最后(第二次)的气体除去处理)
接着，作为最后(第二次)的气体除去处理，进行以下的处理。首先，将 通过热压接进行暂时密封的一边进行开封，以10±3hPa进行5分钟气体除 去，然后再次进行热压接来进行正式密封。进一步利用辊进行压制(表面压 力0.5±0.1MPa)成型，使电极与隔板充分密合。
在本实施方式中，通过进行上述初次充电处理、气体除去处理及活性化 处理，可以提高得到的电池的性能及耐久性。
[电池组]
电池组是将多个电池连接而构成的。详细而言，是使用至少两个以上电 池、并通过串联化或并联化或这两种方式构成的。可以通过进行串联、并联 化来自由地调节容量及电压。
将多个电池串联或并联地连接能够形成可拆装的小型电池组。而且，将 多个该可拆装的小型电池组进一步串联或并联地连接，能够形成具有大容 量、大输出的电池组，这样的具有大容量、大输出的电池组适用于要求高体 积能量密度、高体积输出密度的车辆驱动用电源、辅助电源。可以根据待搭 载的车辆(电动汽车)的电池容量、输出来决定连接几个电池来制作电池组， 或者叠层几层小型电池组来制作大容量的电池组。
[车辆]
对于以本实施方式的锂离子二次电池为代表的本发明的电器件而言，即 使长期使用，也可保持放电容量，循环特性良好。而且，体积能量密度高。 与电气/便携电子设备用途相比，在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电 池汽车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，要求高容量、大型化，并且 需要长寿命化。因此，上述锂离子二次电池(电器件)作为车辆用电源，可以 适用于例如车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而成的电池组搭载于车辆。在本 发明中，能够制成长期可靠性和输出特性优异的长寿命电池，因此，当搭载 这样的电池时，可制成EV行驶距离较长的插电式混合动力电动汽车、一次 充电行驶距离较长的电动汽车。通过将电池或组合多个电池而成的电池组用 于例如混合动力汽车、燃料电池汽车、电动汽车(除了任意四轮车(轿车、卡 车、公共汽车等商用车、轻型汽车等)等汽车以外，还包括二轮车(摩托车)、 三轮车)，可制成长寿命且可靠性高的汽车。但是，用途未必限定于汽车， 例如，也可以应用于其它车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以用作 无停电电源装置等的载置用电源。
实施例
以下，使用实施例和比较例进一步详细地进行说明，但本发明并不限定 于以下实施例。
[实施例1]
(固溶体正极活性物质C1的制备)
1.将硫酸锰一水合物(分子量223.06g/mol)28.61g、硫酸镍六水合物(分 子量262.85g/mol)17.74g添加至纯水200g中，进行搅拌溶解，制备混合溶液。
2.接着，向该混合溶液中滴加氨水，直至达到pH7，进一步滴加Na2CO3溶液，使复合碳酸盐沉淀(在滴加Na2CO3溶液的期间，利用氨水保持pH7)。
3.然后，对沉淀物进行抽滤，进一步充分水洗，然后用干燥烘箱以120℃ 干燥5小时。
4.将干燥后的粉末用乳钵粉碎，然后在500℃下进行5小时预烧成。
5.向预烧成后的粉末中混合氢氧化锂一水合物(分子量41.96g/mol) 10.67g，粉碎混合30分钟。
6.将该粉末以500℃预烧成2小时，然后以900℃烧成12小时，得到 固溶体正极活性物质C1。
这样得到的固溶体正极活性物质C1的组成如下。
组成：C1 Li1.5[Ni0.45Mn0.85[Li]0.20]O3
将固溶体正极活性物质C1的组成应用于式(3)时，a+b+c+d＝1.5、d ＝0.20、a+b+c＝1.3，z：成为满足原子价的氧数，满足式(3)的要件。
向上述得到的固溶体正极活性物质C1中以达到Sn/[Ni+Mn]＝0.005(相 对于过渡金属(Ni和Mn)为0.5mol％)的量添加氧化锡溶胶(SnO2 8％)，然后在 120℃下干燥12小时，进一步在250℃下干燥6小时。由此，向固溶体正极 活性物质C1中掺杂了氧化锡。
(在集电体的一面形成有正极活性物质层的正极C1的制作)
(正极用浆料的组成)
正极用浆料为以下组成。
正极活性物质：上述得到的氧化锡掺杂固溶体正极活性物质C1 9.4重 量份
导电助剂：鳞片状石墨 0.15重量份
乙炔黑 0.15重量份
粘合剂：聚偏氟乙烯(PVDF) 0.3重量份
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 8.2重量份。
将该组成应用于式(2)时，e＝94，满足式(2)的要件。
(正极用浆料的制造)
如下制备上述组成的正极用浆料。首先，在50ml的一次性杯子 (disposable cup)中，向在溶剂(NMP)中溶解有粘合剂的20％粘合剂溶液2.0 重量份中添加溶剂(NMP)4.0重量份，利用搅拌脱泡机(自转公转搅拌机： THINKY MIXER AR-100)搅拌1分钟，制作粘合剂稀释溶液。接着，向该粘 合剂稀释液中添加导电助剂0.4重量份、固溶体正极活性物质C19.2重量份、 以及溶剂(NMP)2.6重量份，利用搅拌脱泡机搅拌3分钟，制成正极用浆料(固体成分浓度55重量％)。
(正极用浆料的涂布/干燥)
通过自动涂布装置(TESTER SANGYO公司制造的刮板：PI-1210自动涂 布装置)在20μm厚的铝集电体的一面涂布上述正极用浆料。接着，利用加热 板对涂布有该正极用浆料的集电体进行干燥(100℃～110℃，干燥时间30分 钟)，使残留于正极活性物质层的NMP量为0.02重量％以下，形成片状正极。
(正极的压制)
对上述片状正极实施辊压而进行压缩成型，并进行切断，制作了一面的 正极活性物质层的重量约为17.0mg/cm2、密度为2.65g/cm3的正极。
(正极的干燥)
接着，使用按照上述步骤制作的正极，利用真空干燥炉进行干燥处理。 在干燥炉内部设置正极，然后在室温(25℃)下进行减压(100mmHg(1.33× 104Pa))，除去干燥炉内的空气。接着，一边使氮气流通(100cm3/分)，一边以 10℃/分升温至120℃，在120℃下再次减压，并在排出炉内的氮的状态下保 持12小时，然后降温至室温。这样，得到了除去正极表面的水分的正极C1。
(在集电箔的一面形成有活性物质层的负极A1的制作)
作为负极活性物质的含Si合金，使用了Si29Ti62Ge9。需要说明的是，上 述含Si合金是通过机械合金化法制造的。具体而言，使用德国Fritsch公司 制造的行星式球磨装置P-6，向氧化锆制粉碎筒(pot)中投入氧化锆制粉碎球 及合金的各原料粉末，以600rpm粉碎48小时使其合金化。
另外，上述制备的含Si合金(Si29Ti62Ge9)和除此以外的可用于本发明的 合金(SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa及SixTiySnzA中，除了Si29Ti62Ge9以外的合金) 均具有与Si29Ti62Ge9相同的特性，因此，可得到与使用了Si29Ti62Ge9的本实 施例相同或类似的结果。
(负极用浆料的组成)
负极用浆料为下述组成。
负极活性物质：含Si合金(Si29Ti62Ge9) 1.38重量份
碳材料(日立化成株式会社制造，石墨) 7.82重量份
导电助剂：SuperP 0.40重量份
粘合剂：聚酰亚胺 0.40重量份
溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 10.0重量份。
当将该组成应用于式(1)时，α+β＝92.0，α＝2.8，β＝89.2，满足式(1) 的要件。需要说明的是，碳材料的平均粒径为22μm，含Si合金的平均粒径 为0.3μm。
(负极用浆料的制造)
如下制备上述组成的负极用浆料。首先，向在溶剂(NMP)中溶解有粘合 剂的20％粘合剂溶液2.0重量份中添加溶剂(NMP)5.0重量份，利用搅拌脱泡 机搅拌1分钟，制作了粘合剂稀释溶液。向该粘合剂稀释液中添加导电助剂 0.4重量份、负极活性物质粉末9.2重量份及溶剂(NMP)3.4重量份，利用搅 拌脱泡机搅拌3分钟，制成了负极用浆料(固体成分浓度50重量％)。
(负极用浆料的涂布/干燥)
利用自动涂布装置在10μm厚的电解铜集电体的一面涂布上述负极用浆 料。接着，利用加热板对涂布有该负极浆料的集电体进行干燥(100℃～110℃， 干燥时间30分钟)，形成了片状负极。
(负极的压制)
对得到的片状负极实施辊压而进行压缩成型，并进行切断，制作了一面 的负极活性物质层的重量约8.48mg/cm2、密度1.60g/cm3的负极。观察该负 极的表面，结果未发现裂纹的产生。
(电极的干燥)
接着，使用按照上述步骤制成的负极，利用真空干燥炉进行干燥处理。 在干燥炉内部设置负极，然后在室温(25℃)下进行减压(100mmHg(1.33× 104Pa))，除去干燥炉内的空气。接着，一边使氮气流通(100cm3/分)，一边以 10℃/分升温至325℃，在325℃下再次减压，并在排出炉内的氮的状态下保 持24小时，然后降温至室温。这样，除去负极表面的水分，得到了负极A1。
[正极C1的容量确认]
[硬币电池的制作]
使通过上述得到的正极C1(冲孔成直径15mm)和由锂箔(本城金属株式 会社制造，直径16mm、厚度200μm)构成的对电极隔着隔板(直径17mm， Celgard公司制Celgard 2400)对置，然后注入电解液，由此，制作了CR2032 型硬币电池。
需要说明的是，作为上述电解液，使用的是在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二 乙酯(DEC)以1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中以1M的浓度溶解有 LiPF6(六氟化磷酸锂)而得到的电解液。
使用充放电试验机(北斗电工株式会社制HJ0501SM8A)，在温度设为 298K(25℃)的恒温槽(ESPEC株式会社制造的PFU-3K)中进行了活性化处理 及性能评价。
[活性化处理]
进行两次在25℃下通过恒定电流充电法以0.1C充电至电压为4.45V、 然后以0.1C放电至2.0V的循环。同样地，进行一次在25℃下通过恒定电流 充电法以0.1C充电至4.55V、然后以0.1C放电至2.0V的循环，并进行一次 以0.1C充电至4.65V、然后以0.1C放电至2.0V的循环。再进行一次在25℃ 下通过恒定电流充电法以0.1C充电至4.75V、然后以0.1C放电至2.0V的循 环。
[性能评价]
电池的评价如下进行，充电通过以0.1C倍率充电至最高电压为4.5V后 保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行，放电通过以0.1C 倍率放电至电池的最低电压为2.0V的恒定电流放电法进行。将此时的0.1C 倍率下的放电容量设为“0.1C放电容量(mAh/g)”。
其结果是，正极C1的单位活性物质的放电容量为226mAh/g，电极单位 面积的放电容量为3.61mAh/cm2。
[负极A1的容量确认]
[硬币电池的制作]
使通过上述得到的负极A1(冲孔成直径15mm)和由锂箔(本城金属株式 会社制造，直径16mm、厚度200μm)构成的对电极隔着隔板(直径17mm， Celgard公司制Celgard 2400)对置，然后注入电解液，由此制作了CR2032 型硬币电池。
需要说明的是，作为上述电解液，使用的是在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二 乙酯(DEC)以1:1的体积比混合而成的混合非水溶剂中以1M的浓度溶解有 LiPF6(六氟化磷酸锂)而得到的电解液。
使用充放电试验机(北斗电工株式会社制HJ0501SM8A)，在温度设为 298K(25℃)的恒温槽(ESPEC株式会社制造的PFU-3K)中进行了性能评价。
[性能评价]
电池的评价如下进行，充电(Li向作为评价对象的负极***的过程)通过 以0.1C倍率从2V至10mV充电后保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电 压充电法进行，放电过程(Li从上述负极脱离的过程)中，设为恒定电流模式， 并通过以0.1C倍率从10mV至2V放电的恒定电流放电法来进行。将此时的 0.1C倍率下的放电容量设为“0.1C放电容量(mAh/g)”。
其结果是，负极A1的单位活性物质的放电容量为481mAh/g，电极单 位面积的放电容量为4.08mAh/cm2。
[层压电池的制作]
对上述中得到的正极C1进行裁切，使活性物质层面积为长2.5cm×宽 2.0cm，以使两张裁切的正极C1的集电体彼此相对的方式将未涂布面(铝集 电箔的未涂布浆料的面)对齐，并对集电体部分进行点焊。由此，在通过点 焊而使外周部一体化得到的两张重叠的集电箔的两面上形成了具有正极活 性物质层的正极。然后，进一步将铝正极极耳(正极集电板)焊接于集电体部 分，形成正极C11。即，正极C11是在集电箔的两面形成有正极活性物质层 的结构。
另一方面，对上述得到的负极A1进行裁切，使活性物质层面积为长 2.7cm×宽2.2cm，然后，进一步将电解铜负极极耳焊接于集电体部分，形成 负极A11。即，负极A11是在集电体的一面形成有负极活性物质层的结构。
在这些焊接有极耳的负极A11与正极C11之间夹入聚丙烯制多孔质隔 板(S)(长3.0cm×宽2.5cm，厚度25μm，空隙率55％)，制作由5层形成的叠 层型发电元件。叠层型的发电元件的结构为负极(一面)/隔板/正极(两面)/隔板 /负极(一面)的结构，即按照A11-(S)-C11-(S)-A11的顺序叠层而成的结构。 接着，利用铝层压膜制外装材料(长3.5cm×宽3.5cm)夹持发电元件的两侧， 对3边进行热压接密封，收纳上述发电元件。向该发电元件中注入电解液 0.8cm3(在上述5层结构的情况下，形成双电池结构，每一个电池的注液量为0.4cm3)，然后将剩余的1边通过热压接进行暂时密封，制作层压型电池。为 了使电解液充分渗透于电极细孔内，一边在表面压力0.5MPa进行压制，一 边在25℃下保持24小时。
需要说明的是，在电解液的制备中，首先，在碳酸亚乙酯(EC)30体积％ 和碳酸二乙酯(DEC)70体积％的混合溶剂中溶解1.0M的LiPF6(电解质)。然 后，作为以添加剂的方式发挥作用的氟磷酸锂，使用了溶解有二氟磷酸锂 (LiPO2F2)1.8重量％、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)1.5重量％的液体作为电解 液。
以下的实施例中，根据实施例1制作了正极和负极。即，以下除了特别 说明以外，与上述实施例1同样地制作了正极和负极。
首先，对于正极而言，除了将添加元素掺杂前的固溶体正极活性物质的 组成、添加元素的种类和添加量按照下述表1所示进行变更以外，与正极 C1同样地制作了正极C2～C16。需要说明的是，表1中还一并示出了使用的 固溶体正极活性物质每单位活性物质重量的充放电容量(mAh/g)、正极的涂 布量(mg/cm2)和正极活性物质层每单位面积的充放电容量(mAh/cm2)的值。需 要说明的是，对于任意正极而言，当将组成应用于式(2)时，e＝92.0，而且， 正极活性物质层每单位面积的放电容量调整为3.61mAh/cm2。
这里，正极C7所使用的固溶体正极活性物质是通过使用粒径 0.01～0.03μm的Al2O3粒子向固溶体正极活性物质C16掺杂Al而得到的。
正极C8所使用的固溶体正极活性物质是通过使用粒径0.01～0.03μm的 TiO2粒子向固溶体正极活性物质C16掺杂Ti而得到的。
正极C9所使用的固溶体正极活性物质是通过使用水和ZrO2溶胶向固溶 体正极活性物质C16掺杂Zr而得到的。
正极C10所使用的固溶体正极活性物质是通过使用Nb2O3溶胶向固溶体 正极活性物质C16掺杂Nb而得到的。
正极C11所使用的固溶体正极活性物质是通过使用正硼酸(H3BO3)向固 溶体正极活性物质C16掺杂B而得到的。
正极C12所使用的固溶体正极活性物质是通过使用硫酸铵((NH4)2SO4) 向固溶体正极活性物质C16掺杂S而得到的。
另一方面，对于负极而言，除了将由含Si合金形成的负极活性物质的 组成和负极活性物质层的组成按照下述表2所示进行变更以外，与负极A1 同样地制作了负极A2～A20(负极A17中未使用含Si合金)。需要说明的是， 表2中还一并示出了使用的含Si合金的每单位活性物质重量的充放电容量 (mAh/g)、含Si合金占负极活性物质的重量比例(重量％)、负极活性物质的 每单位活性物质重量的充放电容量(mAh/g)、负极的涂布量(mg/cm2)和负极活 性物质层的每单位面积的充放电容量(mAh/cm2)的值。需要说明的是，在表2 中，“γ”和“η”是指负极活性物质层中的粘合剂和导电助剂各自的重量％， 对于任意的负极而言，将组成应用于式(1)时，α+β＝92.0。另外，对于A1～A16 而言，负极活性物质层的每单位面积的放电容量调整为4.08mAh/cm2。
接下来，将上述得到的正极C1～C16和上述得到的负极A1～A20按照下 述表3所示进行组合，根据实施例1制成电池(实施例1～30和比较例1～5)。
然后，将上述得到的各电池的发电元件安装于评价电池安装夹具上，并 将正极引线和负极引线安装于发电元件的各极耳端部，进行了试验。
[电池特性的评价]
对于上述制作的层压型电池，按照以下的条件进行初次充电处理及活性 化处理，并评价了性能。
[初次充电处理]
电池的时效处理如下实施。在25℃下，通过恒定电流充电法进行0.05C、 4小时的充电(SOC约20％)。接着，在25℃下以0.1C倍率充电至4.45V，然 后停止充电，在该状态(SOC约70％)下保持约两天(48小时)。
[气体除去处理1]
将通过热压接暂时密封的一边进行开封，以10±3hPa进行5分钟气体除 去，然后再次进行热压接，从而进行暂时密封。进一步利用辊进行压制(表 面压力0.5±0.1MPa)成型，使电极与隔板充分密合。
[活性化处理]
进行了两次在25℃下通过恒定电流充电法以0.1C充电至电压为4.45V、 然后以0.1C放电至2.0V的循环。同样地，进行一次在25℃下通过恒定电流 充电法以0.1C充电至4.55V、然后以0.1C放电至2.0V的循环，并进行一次 以0.1C充电至4.65V、然后以0.1C放电至2.0V的循环。还进行了一次在 25℃下通过恒定电流充电法以0.1C充电至4.75V、然后以0.1C放电至2.0V 的循环。
[气体除去处理2]
将通过热压接暂时密封的一边进行开封，以10±3hPa进行5分钟气体除 去，然后再次进行热压接，从而进行正式密封。进一步利用辊进行压制(表 面压力0.5±0.1MPa)成型，使电极与隔板充分密合。
[倍率性能评价]
电池的倍率性能评价按如下方式进行：充电通过以0.1C倍率充电至最 高电压为4.5V后保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电压充电法进行， 放电通过以0.1C倍率或2.5C倍率放电至电池的最低电压为2.0V的恒定电 流放电法进行。任意方法均在室温下进行。倍率特性以2.5C放电时的容量 相对于0.1C放电时的容量的比率进行评价。将结果示于下述表3中。
[寿命评价]
电池的寿命试验按如下方式进行：将上述1.0C倍率下的充放电在25℃ 下反复进行100次循环。电池的评价按如下方式进行：充电通过以0.1C倍 率充电至最高电压为4.5V后保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电压充 电法进行，放电通过以0.1C倍率放电至电池的最低电压为2.0V的恒定电流 放电法进行。任意方法均在室温下进行。
将第100次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为 “容量保持率(％)”进行评价。将结果示于下述表3。
容量保持率(％)＝第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量× 100
表3
根据表3所示的结果可知，与比较例1～5相比，对于作为本发明的电器 件的实施例1～30的锂离子二次电池而言，循环特性(第100次循环的容量保 持率)和倍率特性(2.5C/0.1C容量保持率)均表现出优异的特性。
需要说明的是，对于使用了负极A17的比较例1而言，由于负极活性物 质层的涂布量过大而无法实现足够的倍率特性。另一方面，对于使用了负极 A18～A20的比较例2～4而言，负极活性物质层的涂布量过小导致对负极活 性物质施加了过度的负载，因此无法实现足够的循环耐久性。另外，对于使 用了含有未掺杂的固溶体正极活性物质的正极C16的比较例5而言，即使使 用负极A1也无法实现足够的循环耐久性。

Claims (3)

1.一种电器件，其具有发电元件，该发电元件包含：
在正极集电体的表面形成含有正极活性物质的正极活性物质层而得到的正极，
在负极集电体的表面形成含有负极活性物质的负极活性物质层而得到的负极，以及
隔板，
其中，
所述负极活性物质层的涂布量为3～11mg/cm2，
所述负极活性物质层包含含有α重量％的含Si合金以及β重量％的碳材料的负极活性物质，并且，80≤α+β≤98、3≤α≤40、40≤β≤95，
所述正极活性物质层包含含有e重量％的固溶体正极活性物质的正极活性物质，并且，80≤e≤98，
此时，所述固溶体正极活性物质以下述式(3)表示，并且，在所述固溶体正极活性物质的粒子表面存在选自Al、Zr、Ti、Nb、B、S、Sn、W、Mo和V中的一种或两种以上的元素M，且在将该元素M的存在量设为[M]时，其存在量满足0.002≤[M]/[a+b+c]≤0.05，
Li1.5[NiaMnbCoc[Li]d]Oz (3)
式(3)中，z表示满足原子价的氧数，a+b+c+d＝1.5、0.1≤d≤0.4、1.1≤[a+b+c]≤1.4。
2.根据权利要求1所述的电器件，其中，所述含Si合金为选自SixTiyGezAa、SixTiyZnzAa、SixTiySnzAa、SixSnyAlzAa、SixSnyVzAa、SixSnyCzAa、SixZnyVzAa、SixZnySnzAa、SixZnyAlzAa、SixZnyCzAa、SixAlyCzAa和SixAlyNbzAa中的一种或两种以上，
式中、A为不可避免的杂质，并且，x、y、z及a表示重量％的值，0＜x＜100、0＜y＜100、0＜z＜100、0≤a＜0.5，且x+y+z+a＝100。
3.根据权利要求1或2所述的电器件，该电器件为锂离子二次电池。
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