JP7221057B2 - 窒素酸化物を含むガスの処理装置、および処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、一酸化窒素および二酸化窒素などの窒素酸化物を含むガスの処理装置、および処理方法に関し、特に、半導体処理装置の下流側に設置された排ガス処理装置から排出されるガスの処理装置、および処理方法に関する。

半導体デバイス、液晶パネル、ＬＥＤ等を製造する半導体製造プロセスにおいては、真空に排気されたプロセスチャンバ内にプロセスガスを導入してエッチング処理やＣＶＤ処理等の各種処理を行っている。また、プロセスチャンバおよびプロセスチャンバに接続されている排気系機器は、クリーニングガスを流すことにより、定期的に洗浄されている。これらプロセスガスやクリーニングガス等の排ガスは、シラン系ガス、ハロゲンガス、ＰＦＣガス等を含み、人体に悪影響を及ぼしたり、地球温暖化の原因になる等の地球環境に悪影響を及ぼすので、大気にそのまま放出することは好ましくない。

そこで、これらの排ガスを半導体処理装置の下流側に設置された排ガス処理装置によって無害化処理を行った後に大気に放出している。このような排ガス処理装置の例としては、燃焼式排ガス処理装置、ヒータ式排ガス処理装置、プラズマ式排ガス処理装置、および触媒式排ガス処理装置などが挙げられる。

これらの排ガス処理装置において、ＰＦＣなどの難分解性物質を高除去率で処理しようとする場合、温度を高くして処理を行っているため、窒素酸化物（以下、単に「ＮＯｘ」と称する）の発生量が増加し、副生成物として排出されるＮＯｘの量が多いという問題点がある。例えば、燃焼式排ガス処理装置に過剰な量の酸素を供給して、高温の火炎を形成すると、本来反応しにくい空気中の窒素と酸素が反応して窒素酸化物（「サーマルＮＯｘ」と称されることがある）が生成されたり、燃料由来の窒素化合物から窒素酸化物（「フューエルＮＯｘ」と称されることがある）が生成される。特に、排ガス処理装置に導入されるガスに、三フッ化窒素（ＮＦ_３）、アンモニア（ＮＨ_３）、アミン系化合物などの窒素含有化合物が含まれる場合は、排ガス処理装置から排出されるガスに含まれるＮＯｘ量が増大する。

近年では、環境問題の観点から、工場から排出されるＮＯｘ量の規制が厳しくなってきている。そのため、排ガス処理装置の下流側にＮＯｘ処理装置を設置して、工場から排出されるＮＯｘ量を大幅に低減する必要が生じてきた。

従来のＮＯｘ処理装置は、触媒、アンモニアなどを用いる乾式処理装置と、水、アルカリ剤などを用いる湿式処理装置とに大別される。湿式処理装置の例としては、大量の水をＮＯｘに接触させて、水にＮＯｘを吸収させる装置、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ剤を溶解させた水にＮＯｘを吸収させる装置、過酸化水素水（Ｈ_２Ｏ_２）をＮＯｘに接触させて、ＮＯｘを酸化する装置などが挙げられる。

従来の乾式処理装置の例としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などの貴金属触媒を含む処理剤にＮＯｘを接触させて酸化、分解する装置、還元剤としてのアンモニアをガスに添加した後で、該ガスを触媒により分解する選択接触還元（ＳＣＲ；selective catalytic reduction）脱硝装置、オゾンガス（またはオゾン水）を排ガスに添加して、ＮＯｘに含まれる一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ_２）に酸化し、その後、二酸化窒素を吸着剤に吸着させる装置などが挙げられる。

特開２００３－２８４９２５号公報 特開２０１０－２４０６２０号公報

上記した湿式処理装置は、いずれも、ＮＯｘの処理効率が低いという問題を有している。さらに、湿式処理装置を用いてＮＯｘを処理する場合は、この湿式処理装置から排出される大量の排水を処理するための排水処理装置が必要となる。湿式処理装置がアルカリ剤または過酸化水素水を用いる場合は、アルカリ剤または過酸化水素水の薬液供給装置も必要となる。そのため、工場に既設の排水処理装置および薬液供給装置がない場合は、上記湿式処理装置を工場に設置することが困難である。工場に既設の排水処理装置および薬液供給装置があっても、湿式処理装置を設置することによって、これら排水処理装置および薬液供給装置のランニングコストは上昇してしまう。

さらに、半導体処理装置が配置される工場では、水およびアルカリ剤を大量に使用する装置を嫌う傾向がある。そのため、半導体の製造者は、ＮＯｘを処理するために、湿式処理装置を積極的に採用しようとしない。

上記乾式処理装置は、高い処理効率を有するという利点と、水およびアルカリ剤を必要としないという利点を有している。そのため、半導体の製造者は、湿式処理装置よりも乾式処理装置を採用する傾向がある。加えて、既設の排水処理装置および薬液供給装置が設置されていない研究所などの比較的小規模な施設（または工場）のなかには、大量の水およびアルカリ剤を使用不可能な施設もある。この場合は、乾式処理装置を採用せざるを得ない。

しかしながら、貴金属触媒を含む処理剤を用いる乾式処理装置では、処理剤がＮＯｘと接触するにつれて劣化してしまうため、処理剤を定期的に交換する必要がある。特に、半導体処理装置の下流側に設置される排ガス処理装置の排ガスは、高濃度（例えば、５００ｐｐｍ以上の濃度）のＮＯｘを含んでいるため、処理剤の寿命が比較的短くなる。貴金属触媒を含む処理剤は高価であり、処理剤を頻繁に交換すると、ランニングコストが大きく上昇してしまう。

アンモニアを触媒として添加する乾式処理装置では、アンモニア自体が毒性物質であり、アンモニアの漏洩を厳重に防止する必要がある。さらに、アンモニアを供給するアンモニア供給装置と、乾式処理装置から排出される余剰アンモニアを処理する装置が必要であるため、やはりランニングコストが上昇してしまう。

オゾンをガスに添加して、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる装置は、比較的低いコストで運転可能である。しかしながら、オゾン自体が非常に高い酸化力を有していることから、人体および環境に有害であるため、残留オゾンガスをそのまま大気に放出できない。したがって、この装置は、残留オゾンガスの分解装置を別途必要とするという問題点を有している。残留オゾンガスの分解装置は、例えば、酸化マンガンを含む処理剤が充填された処理槽を有し、残留オゾンガスを酸化マンガンに接触させることで分解する装置である。しかしながら、酸化マンガンが比較的高価な物質であるため、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる装置でもランニングコストは比較的高くなる。

そこで、本発明は、比較的低コストで窒素酸化物を処理することが可能な処理装置、および処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、残留オゾンの分解について鋭意研究した結果、以下の知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、安価な合成ゼオライトにオゾンを接触させるだけで、オゾンを酸素に分解できるということを見いだした。この知見は、新規なものであり、塩素処理などの処理が施されていない合成ゼオライト単体でオゾンを処理する装置および方法は、未だ報告されていない。

図１は、合成ゼオライトにオゾンを接触させるだけでオゾンを酸素に分解可能であるとの知見を得るために用いた実験機の模式図である。図１に示す実験機は、オゾン発生器１０１と、合成ゼオライトのみが充填された処理槽１０８と、を備えている。オゾン発生器１０１には、窒素ガスボンベ１５０および酸素ガスボンベ１５１から窒素および酸素がそれぞれ導入可能である。窒素ガスボンベ１５０からオゾン発生器１０１まで延びる導入ガスライン１２２の途中には、酸素ガスボンベ１５１から延びる酸素ガス供給ライン１２３が接続されている。酸素ガスボンベ１５１からオゾン発生器１０１に酸素を供給した状態で、オゾン発生器１０１を稼働させると、該オゾン発生器１０１はオゾンを生成する。

処理槽１０８は、オゾン発生器１０１から延びる連結ライン１２５を介してオゾン発生器１０１と連結されている。連結ライン１２５は、処理槽１０８の下部に設けられた処理槽入口に連結されており、オゾン発生器１０１を通った窒素および酸素、およびオゾン発生器１０１で酸素から生成されたオゾンは、連結ライン１２５を介して処理槽１０８に導入される。連結ライン１２５には、入口ポート１２０が設けられている。入口ポート１２０を介して、連結ライン１２５を流れるガスのサンプルを取り出すことができる。処理槽１０８の上部に設けられた処理槽出口には、排出ライン１２７が連結されており、排出ライン１２７には、出口ポート１２８が設けられている。出口ポート１２８を介して、排出ライン１２７を流れるガスのサンプルを取り出すことができる。図１に示す実験機を用いて行われた実験結果が表１に示される。

この実験では、最初に、窒素ガスボンベ１５０から窒素をオゾン発生器１０１および処理槽１０８に供給した。この場合、オゾン発生器１０１および処理槽１０８を流れるガスは、窒素のみである。オゾン発生器１０１は稼働させていないため、入口ポート１２０を介して取り出されたガスサンプルには、オゾンは含まれていない。

窒素の供給の開始（すなわち、実験の開始）から５分が経過した後で、酸素ガスボンベ１５１から酸素をさらにオゾン発生器１０１および処理槽１０８に供給した。この場合、オゾン発生器１０１および処理槽１０８を流れるガスは、窒素と酸素である。オゾン発生器１０１は稼働させていないため、入口ポート１２０を介して取り出されたガスサンプルには、オゾンは含まれていない。一方で、出口ポート１２８を介して取り出されたガスサンプルには、８．１０～８．１３％の濃度を有する酸素が含まれていた。

酸素の供給を開始してから１５分が経過した（すなわち、実験の開始から２０分が経過した）後で、オゾン発生器１０１の稼働を開始した。オゾン発生器１０１を稼働させると、該オゾン発生器１０１に導入された酸素の一部からオゾンが生成される。したがって、入口ポート１２０を介して取り出されたガスサンプルには、２２４～２２８ｇ／Ｎｍ^３のオゾン（表１の試験条件の列における「オゾン濃度」参照）が含まれていた。一方で、出口ポート１２８を介して取り出されたガスサンプルには、オゾンが含まれていなかった。さらに、出口ポート１２８を介して取り出されたガスサンプルに含まれる酸素の濃度は、オゾン発生器１０１の稼働を開始する前の酸素の濃度とほぼ同じである。合成ゼオライトがオゾンを分解できないならば、出口ポート１２８を介して取り出されたガスサンプルにオゾンが含まれるはずである。さらに、合成ゼオライトがオゾンを物理吸着しているのであれば、出口ポート１２８を介して取り出されたガスサンプルに含まれる酸素の濃度は、オゾン発生器１０１の稼働を開始する前の酸素の濃度よりも低くなるはずである。したがって、この実験結果から、合成ゼオライトがオゾンを酸素に分解していることがわかった。

表２は、従来の乾式処理装置で一般的に用いられている無機吸着剤にオゾンを接触させて、オゾンが分解されるか否かを確認した実験結果を示す表である。

表２において、無機吸着剤Ａ１およびＡ２は、性状が異なる疎水性ゼオライトであり、無機吸着剤Ｂ１乃至Ｂ３は、性状が異なる活性アルミナであり、無機吸着剤Ｃは、シリカゲルである。実験では、各吸着剤を石英製のカラムに所定量充填し、このカラムの下部からオゾンを含むガスを流して、カラム上部から排出される出口ガスに含まれるオゾンの濃度を測定した。カラムに導入されるガス中のオゾンの濃度は、０．４０％に設定し、オゾンを含むガスの流量は、４．３１Ｌ／ｍｉｎに設定した。カラムの直径は、２９ｍｍであり、長さは、５００ｍｍであった。同一の条件で、合成ゼオライトを充填したカラムにオゾンを含むガスを流して、出口ガスに含まれるオゾンの濃度も測定した。

表２に示すように、いずれの無機吸着剤も、実験を開始してから２分後には、出口ガスに含まれるオゾンの濃度が１０００ｐｐｍを超えている。これに対し、合成ゼオライトを充填したカラムから排出される出口ガスには、オゾンが含まれていなかった。したがって、合成ゼオライト以外の無機吸着剤では、オゾンを酸素に分解できないことがわかった。

上記知見に鑑み、本発明の一態様は、窒素酸化物を含むガスの処理装置であって、Ｘ型合成ゼオライトが充填される処理槽と、前記処理槽の入口に連結され、前記ガスを前記処理槽に導入する入口ラインと、前記入口ラインに連結されるオゾン発生器と、を備え、前記オゾン発生器は、前記ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるのに十分な量のオゾンを発生させ、前記Ｘ型合成ゼオライトは、前記一酸化窒素の酸化反応で消費されなかった余剰オゾンを分解し、かつ前記ガスに含まれる二酸化窒素を物理吸着することを特徴とする処理装置である。

一態様では、前記処理槽に取り付けられたヒータをさらに備え、前記ヒータは、前記Ｘ型合成ゼオライトを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。
一態様では、前記入口ラインに取り付けられたヒータをさらに備え、前記ヒータは、前記入口ラインを流れる前記ガスを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。
一態様では、前記処理槽に取り付けられた熱交換器をさらに備え、前記熱交換器は、前記Ｘ型合成ゼオライトを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。
一態様では、前記入口ラインに取り付けられた熱交換器をさらに備え、前記熱交換器は、前記入口ラインを流れる前記ガスを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。

本発明の他の態様は、窒素酸化物を含むガスの処理方法であって、前記ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するのに十分な量のオゾンを、前記ガスに添加して、前記一酸化窒素を前記二酸化窒素に酸化し、前記一酸化窒素の酸化反応で消費されなかった余剰オゾンを、処理槽に充填されたＸ型合成ゼオライトに接触させて分解し、前記ガスに含まれる二酸化窒素を、前記Ｘ型合成ゼオライトに物理吸着することを特徴とする処理方法法である。

一態様では、前記Ｘ型合成ゼオライトをヒータによって所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。
一態様では、前記処理槽の入口に連結される入口ラインを流れる前記ガスを、ヒータによって所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。
一態様では、前記処理槽に取り付けられた熱交換器によって、前記Ｘ型合成ゼオライトを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。
一態様では、前記処理槽の入口に連結される入口ラインを流れる前記ガスを、該入口ラインに取り付けられた熱交換器によって所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止する。
一態様では、前記熱交換器には、半導体処理装置の下流側に設置された排ガス処理装置から排出された高温の冷却水が供給される。

本発明によれば、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させる反応で消費されなかった余剰オゾンは、合成ゼオライトにより酸素に分解されるとともに、二酸化窒素は、合成ゼオライトに物理吸着される。合成ゼオライトは、安価な物質（例えば、酸化マンガンよりも安価な物質）であるため、比較的低コストで窒素酸化物を処理することができる。

図１は、合成ゼオライトにオゾンを接触させるだけでオゾンを酸素に分解可能であるとの知見を得るために用いた実験機の模式図である。 図２は、一実施形態に係る処理装置を示す模式図である。 図３は、図２に示す処理装置を模した実験機を示す模式図である。 図４は、ヒータによって処理槽に充填された合成ゼオライトを所定の温度まで加熱しつつ、水分を含むガスを該処理槽に導入したときの、合成ゼオライトのオゾン分解能力を調査した実験機を示す模式図である。 図５は、別の実施形態に係る処理装置を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。以下の図面において、同一または相当する構成要素には、同一の符号を付して重複した説明を省略する。
図２は、一実施形態に係る処理装置を示す模式図である。図２に示す処理装置１００は、ＣＶＤ装置、またはエッチング装置などの半導体処理装置２００から排出される排ガスを処理する排ガス処理装置３００の下流側に設置されている。排ガス処理装置３００は、例えば、燃焼式排ガス処理装置、ヒータ式排ガス処理装置、プラズマ式排ガス処理装置、または触媒式排ガス処理装置である。上述したように、これら排ガス処理装置３００から排出されるガスは、一酸化窒素および二酸化窒素などのＮＯｘを高濃度で含有している。例えば、排ガス処理装置３００から排出される排ガスには、５００ｐｐｍ以上の濃度を有するＮＯｘが含まれている。

図２に示すように、処理装置１００は、合成ゼオライトが充填される処理槽８と、処理槽８から排ガス処理装置３００まで延びる入口ライン５と、入口ライン５にオゾン供給ライン１０を介して連結されるオゾン発生器１と、処理槽８から延びる排出ライン１２と、を備えている。本実施形態では、処理槽８には、塩素処理、酸処理、水熱処理、および焼成処理などの各種処理が何ら施されていない合成ゼオライトのみが充填されている。このような合成ゼオライトは、例えば、Ｘ型合成ゼオライトである。Ｘ型合成ゼオライトは、各種産業で広く用いられており、市場で容易に入手可能である。オゾン供給ライン１０は、入口ライン５の途中に連結され、オゾン発生器１によって生成されたオゾンは、オゾン供給ライン１０を介して入口ライン５に導入される。

入口ライン５の一方の端部は、排ガス処理装置３００に連結され、該排ガス処理装置３００から排出されたガスは、入口ライン５に導入される。入口ライン５の他方の端部は、処理槽８の下部に設けられた処理槽入口に連結され、入口ライン５を介して処理槽８に導入されたガスは、合成ゼオライトと接触しながら、処理槽８の上部に流れる。処理槽８の上部には、排出ライン１２が連結される処理槽出口が設けられており、処理槽８を通ったガスは、排出ライン１２を通って大気に放出される。

オゾン発生器１は、乾燥空気または酸素などの原料ガスからオゾンを生成する装置である。原料ガスは、図示しない原料ガス供給源からオゾン発生器１に供給される。原料ガス供給源は、例えば、処理装置１００が設置される工場内に設けられている乾燥空気供給源（例えば、工場内に設置された乾燥空気ライン）、またはオゾン発生器１に連結される酸素ガスボンベである。

オゾン供給ライン１０は、連結点Ｃで入口ライン５に連結される。オゾン発生器１で発生されたオゾンは、オゾン供給ライン１０を通って入口ライン５に導入され、入口ライン５を流れるガスと混合される。一実施形態では、連結点Ｃよりも下流側の入口ライン５に、ミキサー（図示せず）を配置して、該ミキサーによって、オゾンと入口ライン５を流れるガスを効率的に混合してもよい。

オゾン発生器１は、入口ライン５を流れるガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるのに十分な量のオゾンを生成する。言い換えれば、オゾン発生器１は、入口ライン５を流れるガスに含まれる一酸化窒素の量に対して過剰な量のオゾンを発生させる。オゾン発生器１によって生成されたオゾンは、入口ライン５に導入され、入口ライン５内で、ガスに含まれる一酸化窒素のほぼ全量を二酸化窒素に酸化する。一酸化窒素の酸化反応に消費されなかった余剰オゾンは、入口ライン５を通って、処理槽８に導入される。

表３は、一酸化窒素を含むＮＯｘにオゾンを接触させることにより、該一酸化窒素が二酸化窒素に酸化されることを確認した実験結果を示す表である。

表３に結果が示される実験では、一酸化窒素を含むＮＯｘをガス袋（具体的には、テドラーバッグ）に充填し、そのガス袋にオゾンを所定量添加して、その後のＮＯｘ濃度を測定した。表３に示す実験１では、２０ｐｐｍの濃度を有する一酸化窒素と、１５５ｐｐｍの濃度を有する二酸化窒素とを含むガスに、オゾンが２００ｐｐｍの濃度で含まれる窒素を添加した。オゾンを添加した後のガス袋内のガスの成分を分析したところ、一酸化窒素の濃度は、０．２ｐｐｍ以下まで低減されていることがわかった。同様に、表３に示す実験２では、一酸化窒素を８１ｐｐｍ、二酸化窒素を１．７ｐｐｍ含むガスに、オゾンが２００ｐｐｍの濃度で含まれる窒素を添加した。オゾンを添加した後のガス袋内のガスの成分を分析したところ、一酸化窒素の濃度は、０．２ｐｐｍ以下まで低減されていることがわかった。これら実験１，２から、ガスに含まれる一酸化窒素は、オゾンと接触するだけで、二酸化窒素に酸化されることがわかった。

表４は、二酸化窒素を含むＮＯｘを充填したガス袋（具体的には、テドラーバッグ）にオゾンを所定量注入した実験結果を示す表である。

表４に結果が示される実験では、ＮＯｘが充填されたガス袋にオゾンを注入する前に、該ガス袋内のガスに含まれるＮＯｘの濃度を検知管で確認した。検知管の測定では、ガス袋内のガスには、１２０ｐｐｍの濃度を有する二酸化窒素と、１２ｐｐｍの濃度を有する一酸化窒素が含まれていた。さらに、窒素酸化物濃度計（ＮＯｘ計）を用いて、ガス袋内のガスに含まれるＮＯｘの濃度を測定した。ＮＯｘ計の測定では、ガス袋内のガスには、１５５ｐｐｍの濃度を有する二酸化窒素と、２０ｐｐｍの濃度を有する一酸化窒素が含まれていた。

このガス袋に、所定の濃度（具体的には、２００ｐｐｍの濃度）を有するオゾンを注入した。オゾン注入後のガス袋内の一酸化窒素および二酸化窒素の各濃度を検知管を用いて測定したところ、一酸化窒素および二酸化窒素は検出されなかった。さらに、オゾン注入後のガス袋内の一酸化窒素および二酸化窒素の各濃度を窒素酸化物濃度計（ＮＯｘ計）を用いて測定したところ、一酸化窒素の濃度は０．２ｐｐｍであり、二酸化窒素の濃度は１４．８ｐｐｍであった。表４に結果が示される実験でも、オゾンを一酸化窒素に接触させるだけで、該一酸化窒素を二酸化窒素に酸化できることがわかった。

さらに、表４に結果が示される実験では、ＮＯｘが充填されたガス袋にオゾンを注入すると、二酸化窒素の濃度も大幅に低減されることがわかった。これは、オゾンが非常に高い酸化力を有していることによる。すなわち、オゾンは、その酸化力で、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させ、さらに、二酸化窒素を硝酸態（ＮＯ_３）にまで酸化させることができる。しかしながら、オゾンによって硝酸態まで酸化される二酸化窒素の量は、オゾンと二酸化窒素との接触時間、およびオゾンと二酸化窒素の混合比率などの処理条件によって変化する。そのため、ＮＯｘを含むガスにオゾンを接触させると、一酸化窒素は、二酸化窒素に酸化されるが、二酸化窒素は、処理条件次第で、硝酸態まで酸化されずにガス中に残存することがある。

したがって、図２に示す処理装置１００において、入口ライン５を流れるガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるのに十分な量のオゾンをオゾン発生器１から入口ライン５に導入しても、処理槽８に到達するガスには二酸化窒素が含まれることがある。より具体的には、入口ライン５を流れるガスには、排ガス処理装置３００から排出されるガスにもともと含まれる二酸化窒素と、オゾンによって一酸化窒素から酸化された二酸化窒素が含まれている。この二酸化窒素の一部は、オゾンとの接触により硝酸態まで酸化されずに、入口ライン５を流れるガス中に残存し、処理槽８に到達することがある。さらに、上述したように、オゾンによって硝酸態まで酸化される二酸化窒素の量は、オゾンと二酸化窒素との接触時間、およびオゾンと二酸化窒素の混合比率などの処理条件によって変化する。したがって、処理条件次第では、排ガス処理装置３００から排出されるガスにもともと含まれる二酸化窒素と、オゾンによって一酸化窒素から酸化された二酸化窒素のほぼ全量が処理槽８に到達することもある。

しかしながら、入口ライン５を通って処理槽８に到達したガスに含まれる二酸化窒素は、処理槽８に充填される合成ゼオライトによって物理吸着される。したがって、処理槽８から排出されたガス、すなわち、排出ライン１２を流れるガスには、一酸化窒素および二酸化窒素などの窒素酸化物が含まれない。さらに、表１に示す実験結果から明らかなように、処理槽８に充填される合成ゼオライトは、余剰オゾンを酸素に分解することができる。その結果、処理槽８から排出されたガスは、窒素酸化物およびオゾンを含まないので、そのまま、大気に放出することができる。

図３は、図２に示す処理装置１００を模した実験機を示す模式図である。図２に示す処理装置１００に対応する構成要素には、同一の符号を付して、重複する説明を省略する。

表１に結果が示される実験によって、合成ゼオライト単体でオゾンを酸素に分解できることが確認され、表３および表４に結果が示される実験によって、オゾンと接触した一酸化窒素は二酸化窒素に酸化されることが確認された。そこで、図３に示す実験機を用いて、一酸化窒素および二酸化窒素を含むガスが流れる配管にオゾンを添加することで、ガスに含まれる一酸化窒素が完全に二酸化窒素に酸化されるか否かを確認し、さらに、合成ゼオライトがオゾンを酸素に分解し、かつガスに含まれる二酸化窒素を完全に物理吸着できるか否かを確認する検証実験を行った。

図３に示す実験機は、合成ゼオライトが充填された処理槽８と、オゾン発生器１と、処理槽８の入口に連結される入口ライン５と、処理槽８の出口に連結される排出ライン１２と、オゾン発生器１から延びて入口ライン５の途中に連結されるオゾン供給ライン１０と、を備える。入口ライン５の先端は、２つの分岐管５Ａ，５Ｂに分岐しており、一方の分岐管５Ａには、窒素ガスボンベ３０が連結され、他方の分岐管５Ｂには、一酸化窒素および二酸化窒素を含むＮＯｘが充填されたガスボンベ３１が連結されている。オゾン発生器１には、酸素ボンベ３３から延びる酸素供給ライン３５が連結されており、オゾン発生器１でオゾンを生成するために用いられる酸素は、酸素ボンベ３３から酸素供給ライン３５を介してオゾン発生器１に供給される。

分岐管５Ａ，５Ｂには、それぞれ、流量調整器（例えば、マスフローメーター）３８，３９が配置されており、流量調整器３８，３９によって、処理槽８に導入されるガスに含まれるＮＯｘの濃度を調整可能である。上述したように、排ガス処理装置３００から排出されるガスには、ＮＯｘが、５００ｐｐｍ以上の高濃度で含まれることが想定される。そのため、この検証実験では、流量調整器３８，３９によって、窒素に含まれるＮＯｘの濃度が１０００ｐｐｍ以上となるように、窒素およびＮＯｘの流量が調整された。

酸素供給ライン３５にも、流量調整器（例えば、マスフローメーター）４０が配置されており、この流量調整器４０によって、オゾン発生器１に導入される酸素の量を調整可能である。オゾン発生器１で生成されるオゾンの量は、オゾン発生器１に導入される酸素量に応じて変化する。上述したように、オゾン発生器１は、入口ライン５を流れるガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるのに十分な量のオゾン、すなわち、入口ライン５を流れるガスに含まれる一酸化窒素の量に対して過剰な量のオゾンを発生させる。本検証実験では、オゾン発生器１が発生するオゾンの量が５５００ｐｐｍになるように、流量調整器４０によって、オゾン発生器１に供給される酸素の量を調整した。

さらに、入口ライン５には、２つのサンプルポート４３，４５が設けられている。一方のサンプルポート４３は、入口ライン５とオゾン供給ライン１０との連結点Ｃよりも上流側に設けられ、他方のサンプルポート４５は、連結点Ｃよりも下流側に設けられる。したがって、サンプルポート４３を介して取り出されたサンプルガスは、オゾンが添加される前のガスであり、サンプルポート４５を介して取り出されたサンプルガスは、オゾンが添加された後のガスである。以下に示す表５では、サンプルポート４３を「入口ポート１」と記載し、サンプルポート４５を「入口ポート２」と記載している。

さらに、排出ライン１２には、出口ポート４８が設けられている。出口ポート４８を介して取り出されたサンプルガスは、処理槽８を通過したガスである。

表５は、図３に示す実験機を用いて行われた検証実験の結果を示す表である。

表５に示す実験１乃至５では、ＮＯｘの濃度が、それぞれ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、および５０００ｐｐｍになるように、流量調整器３８，３９を用いて、窒素とＮＯｘの流量を調整した。実験１乃至５で、サンプルポート４３を介して取り出されたガスには、それぞれ、６８０ｐｐｍ、１３４０ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２６５０ｐｐｍ、および３３５０ｐｐｍの濃度の一酸化窒素が含まれていた。これらのガスに、オゾン発生器１によって生成されたオゾンを、５５００ｐｐｍの濃度で添加した。オゾン添加後のガスは、サンプルポート４５を介して取り出された。実験１乃至５で、サンプルポート４５を介して取り出されたいずれのガスにも一酸化窒素は含まれておらず、二酸化窒素の濃度が上昇していた。これらの結果から、入口ライン５を流れるガスに、過剰量のオゾンを添加することで、該ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に完全に酸化できることがわかった。なお、入口ライン５に過剰量のオゾンを添加しても、入口ライン５を流れるガス中には、二酸化窒素が残存することがわかった。この二酸化窒素は、ガスボンベ３１から供給されたガスにもともと含まれる二酸化窒素と、オゾンによって一酸化窒素から酸化された二酸化窒素とがオゾンによって硝酸態まで酸化されずに入口ライン５を流れるガス中に残存した二酸化窒素である。

実験１乃至５で、出口ポート４８を介して取り出されたいずれのガスにも、オゾン、一酸化窒素、および二酸化窒素が含まれていないことが確認された。これらの結果から、オゾンは、処理槽８に充填される合成ゼオライトによって酸素に完全に分解され、二酸化窒素は、該合成ゼオライトによって完全に物理吸着されることがわかった。すなわち、図２に示す処理装置１００によって、排ガス処理装置３００から排出されるような、高濃度の窒素酸化物を含むガスを完全に処理できることがわかった。

このように、本実施形態に係る処理装置１００によれば、排ガス処理装置３００から排出され、窒素酸化物を高濃度で含むガスを処理することができる。具体的には、排ガス処理装置３００から排出されるガスに含まれる一酸化窒素を完全に酸化させるのに必要な量よりも過剰な量のオゾンを、該ガスに添加することによって一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、一酸化窒素の酸化反応に消費されなかった余剰オゾンを、処理槽８に充填された合成ゼオライトによって酸素に分解するとともに、処理槽８に到達したガスに含まれる二酸化窒素を合成ゼオライトに物理吸着させる。このような構成により、窒素酸化物およびオゾンを含まないガスを、処理槽８から排出することができる。二酸化窒素は、合成ゼオライトに物理吸着されるため、処理槽８に充填される合成ゼオライトを定期的に交換する必要があるが、該合成ゼオライトは、安価な物質である。そのため、処理装置１００のランニングコストを、従来のＮＯｘ処理装置と比べて大きく低減することができる。

図２に示すように、処理槽８の外面にヒータ１５を取り付けてもよい。ヒータ１５は、処理槽８に充填された合成ゼオライトを所定の温度に加熱するように構成されている。ヒータ１５によって、合成ゼオライトを加熱することにより、オゾンの分解反応を促進することができる。一実施形態では、ヒータ１５を、処理槽８に充填された合成ゼオライトの内部に配置してもよい。

上述したように、図２に示す処理装置１００は、排ガス処理装置３００の下流側に設置され、排ガス処理装置３００の排ガスに含まれるＮＯｘを処理する装置である。排ガス処理装置３００には、該排ガス処理装置３００内で高温にされたガスに冷却するための冷却水が供給されることがある。冷却水は、排ガス処理装置３００内で処理された高温のガスと接触して該ガスを冷却する。そのため、排ガス処理装置３００から排出されるガスには、水分が含まれることがある。

本発明者らが合成ゼオライトによるオゾンの分解について鋭意研究した結果、処理槽８に導入されるガスに水分が含まれていると、合成ゼオライトのオゾン分解能力が低下することがわかった。さらに、処理槽８に導入されるガスに水分が含まれている場合でも、合成ゼオライトを所定の温度以上にまで加熱することによって、合成ゼオライトのオゾン分解能力を維持できることもわかった。

図４は、これらの知見を得るために用いた実験機の模式図である。より具体的には、図４は、ヒータによって処理槽に充填された合成ゼオライトを所定の温度まで加熱しつつ、水分を含むガスを該処理槽に導入したときの、合成ゼオライトのオゾン分解能力を調査した実験機を示す模式図である。図４に示す実験機において、図３に示す実験機に対応する構成要素には、同一の符号を付すことにより、その重複する説明を省略する。

図４に示す実験機は、窒素ガスボンベ３０から延びる窒素供給ライン２０１と、純水が蓄えられたタンク２０２とを有する。この実験機でも、処理槽８には合成ゼオライトのみが充填されており、この処理槽８の外面にはヒータ１５が取り付けられている。ヒータ１５は、処理槽８、および処理槽８に充填される合成ゼオライトを所定の温度まで加熱することができる。

窒素ガスボンベ３０から延びる窒素供給ライン２０１はタンク２０２に接続され、その先端は、タンク２０２に蓄えられた純水の液面よりも下方で開口している。さらに、窒素供給ライン２０１には、流量調整器（例えば、マスフローメータ）３８が配置されている。流量調整器３８によって、タンク２０２に供給される窒素の流量が調整される。処理槽８の入口から延びる入口ライン５もタンク２０２に接続されるが、入口ライン５の先端は、タンク２０２に蓄えられた純水の液面よりも上方で開口している。したがって、窒素供給ライン２０１からタンク２０２に供給された窒素は、タンク２０２内の純水と接触し、純水を含む窒素が入口ライン５に導入される。さらに、純水を含む窒素は、入口ライン５を通って処理槽８に供給される。

本実験機でも、入口ライン５には、オゾン供給ライン１０を介してオゾン発生器１が連結されている。オゾン発生器１には、酸素ボンベ３３から延びる酸素供給ライン３５が連結されており、オゾン発生器１でオゾンを生成するために用いられる酸素は、酸素ボンベ３３から酸素供給ライン３５を介してオゾン発生器１に供給される。酸素供給ライン３５には、流量調整器（例えば、マスフローメーター）４０が配置されている。流量調整器４０によって、オゾン発生器１に供給される酸素の流量が調整され、オゾン発生器１は、供給される酸素の量に応じて、オゾンを発生させる。オゾン発生器１によって生成されたオゾンは、連結点Ｃで入口ライン５に導入され、その結果、処理槽８には、純水を含む窒素とオゾンの混合流体が導入される。

表６は、図４に示す実験機を用いて行われた実験の結果を示す表である。

表６に結果が示される実験では、ヒータ１５を稼働させずに処理槽８および合成ゼオライトの温度を室温に維持した実験１と、ヒータ１５の制御温度を１００℃、１５０℃、２００℃、および２５０℃の温度に設定して、処理槽８をこの制御温度（すなわち、設定温度）まで加熱した実験２乃至５が行われた。実験１乃至５では、流量調整器３８，４０によって、処理槽８に導入されるオゾンの濃度が０．４４－０．４５％となるように、窒素およびオゾンの流量が調整された。さらに、実験１乃至５では、処理槽８に導入されるガスに含まれる水分量を、サンプルポート４３を介して測定した。この水分量は、表６における試験条件の列で「水分導入量」と表されている。さらに、実験１乃至５では、排出ライン１２に温度計２０５を配置し、この温度計２０５を用いて、排出ライン１２を流れるガス（すなわち、処理槽８から排出されたガス）の温度を測定した。このガスの温度は、表６において、「出口ガス温度」と表されている。

表６の試験結果の列に示す「オゾン処理量」とは、合成ゼオライトのオゾン分解能力を示す指標値である。具体的には、「オゾン処理量」は、単位体積あたりの合成ゼオライトで分解可能なオゾンの量（堆積）を示した値である。本実験では、このオゾン処理量は、以下のように算出された。

最初に、合成ゼオライトが充填された処理槽８に、所定の濃度（具体的には、０．４４－０．４５％の濃度）を有するように調整されたオゾンを導入しつつ、排出ライン１２を流れるガス（すなわち、処理槽８から排出されたガス）に含まれるオゾンの濃度を測定した。このとき、オゾンの処理槽８への導入を開始してからの経過時間も測定している。この経過時間は、表６における試験結果の列で、「通ガス時間」と表されている。なお、表６における「通ガス時間」の列に記載される数値は、処理槽８の出口におけるオゾンの濃度がその許容値である０．０５ｐｐｍを超えるまでの経過時間である。次いで、この経過時間に、オゾン発生器１で生成されたオゾンの流量を乗算して、処理槽８に導入されたオゾンの積算量を算出した。このオゾンの積算量は、表６における試験結果の列で「オゾン通ガス量」と表されている。次いで、このオゾンの積算量を、処理槽８に充填された合成ゼオライトの体積で除算することにより、上記オゾン処理量を算出した。

表６に示すように、処理槽８が室温である実験１、およびヒータ１５の制御温度を１００℃に設定した実験２では、オゾンの積算量が、それぞれ、５４５０ｍＬ、および８２３７ｍＬに到達したときに、処理槽８から排出されたガスに含まれるオゾンの濃度が０．０５ｐｐｍを超えた。これら実験１および２での「オゾン処理量」は、それぞれ、２０．７Ｌ／Ｌと２０．８Ｌ／Ｌであった。なお、実験１および実験２では、出口ガス温度は、それぞれ、３０．９℃と５５．０℃であった。

実験１および２の結果は、処理槽８に導入されるガスに水分が含まれる場合は、処理槽８にある程度の量のガスが導入されると、合成ゼオライトのオゾン分解能力が低下することを示している。

これに対し、ヒータ１５の制御温度を１５０℃、２００℃、および２５０℃にそれぞれ設定した実験３乃至５では、経過時間が２０００分を超えても、処理槽８の出口におけるオゾンの濃度が０．０５ｐｐｍを超えなかった。そのため、表６の「オゾン通ガス量」には、実験を開始してから終了するまで（すなわち、処理槽８へのガスの導入を介してしてから停止するまで）のオゾンの積算量を記載した。表６の実験３乃至５のオゾン処理量も、オゾンの積算量に基づいて計算した便宜上の値を記載した。具体的には、実験３のオゾン処理量は、「４３４以上」と記載し、実験４のオゾン処理量は、「２９４以上」と記載し、実験５のオゾン処理量は、「３１７以上」と記載した。なお、実験３乃至５では、出口ガス温度は、それぞれ、７５．５℃、９２．８℃、および１０３．９℃であった。

実験３乃至５の結果から、処理槽８を介して合成ゼオライトを加熱するヒータ１５の制御温度を所定の温度以上に設定することにより、合成ゼオライトのオゾン分解能力が低下しないことがわかった。上記所定の温度は、例えば、処理槽８から排出されるガスの温度が７５．５℃以上となるヒータ１５の制御温度である。

同様の理由（すなわち、合成ゼオライトによるオゾンの分解反応の促進、および合成ゼオライトのオゾン分解能力の維持）から、処理槽８に導入されるガスの温度を増加させることが好ましい。そのため、処理装置１００は、入口ライン５の外面に取り付けられたヒータ１７（図２参照）を有していてもよい。ヒータ１７によって、入口ライン５を流れて、処理槽８に導入されるガスを所定の温度に加熱することができる。

図２に示す処理装置１００は、２つのヒータ１５，１７を有しているが、本実施形態は、この例に限定されない。例えば、処理装置１００は、ヒータ１５，１７のいずれか一方のみを有していてもよい。あるいは、処理装置１００は、ヒータ１５，１７を有していなくてもよい。

図５は、別の実施形態に係る処理装置１００を示す模式図である。特に説明しない本実施形態の構成は、図２に示す処理装置１００の構成と同様であるため、その重複する説明を省略する。

図４に示す処理装置１００は、処理槽８の外面に取り付けられたヒータ１５の代わりに、処理槽８に充填された合成ゼオライトと熱交換を行う熱交換器１９を有している点で、図２に示す処理装置１００と異なる。

上述したように、合成ゼオライトの温度を上昇させると、オゾンの分解反応を促進することができる。さらに、合成ゼオライトの温度を上昇させると、処理槽８に導入されるガスに水分が含まれていても、合成ゼオライトのオゾン分解能力を維持することができる。そのため、本実施形態では、排ガス処理装置３００から放出される排熱を利用する熱交換器１９を有する。熱交換器１９は、処理槽８の外面に取り付けられている。

上述したように、排ガス処理装置３００内で高温にされたガスを冷却するために、排ガス処理装置３００には、冷却水が供給される。冷却水は、排ガス処理装置３００内で処理されたガスと熱交換を行い、高温となる。そこで、排ガス処理装置３００から排出される高温の冷却水を、熱交換器１９の加熱液として利用する。熱交換器１９に供給された加熱液は、処理槽８を介して合成ゼオライトを所定の温度に加熱することができる。

一実施形態では、ヒータ１７の代わりに、入口ライン５の外面に熱交換器（図示せず）を取り付けてもよい。この熱交換器は、入口ライン５を流れるガスと熱交換を行い、該ガスの温度を所定の温度に加熱する。この熱交換器も、排ガス処理装置３００から排出される高温の冷却水を加熱液として利用することができる。

上述した実施形態は、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を実施できることを目的として記載されたものである。上記実施形態の種々の変形例は、当業者であれば当然になしうることであり、本発明の技術的思想は他の実施形態にも適用しうる。したがって、本発明は、記載された実施形態に限定されることはなく、特許請求の範囲によって定義される技術的思想に従った最も広い範囲とすべきである。

１ 処理装置
５ 入口ライン
８ 処理槽
１０ オゾン供給ライン
１２ 排出ライン
１５，１７ ヒータ
１９ 熱交換器
１００ 処理装置
２００ 半導体処理装置
３００ 排ガス処理装置

Claims (11)

1. 窒素酸化物を含むガスの処理装置であって、
   Ｘ型合成ゼオライトが充填される処理槽と、
   前記処理槽の入口に連結され、前記ガスを前記処理槽に導入する入口ラインと、
   前記入口ラインに連結されるオゾン発生器と、を備え、
   前記オゾン発生器は、前記ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化させるのに十分な量のオゾンを発生させ、
   前記Ｘ型合成ゼオライトは、前記一酸化窒素の酸化反応で消費されなかった余剰オゾンを分解し、かつ前記ガスに含まれる二酸化窒素を物理吸着することを特徴とする処理装置。
2. 前記処理槽に取り付けられたヒータをさらに備え、
   前記ヒータは、前記Ｘ型合成ゼオライトを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
3. 前記入口ラインに取り付けられたヒータをさらに備え、
   前記ヒータは、前記入口ラインを流れる前記ガスを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項１または２に記載の処理装置。
4. 前記処理槽に取り付けられた熱交換器をさらに備え、
   前記熱交換器は、前記Ｘ型合成ゼオライトを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項１に記載の処理装置。
5. 前記入口ラインに取り付けられた熱交換器をさらに備え、
   前記熱交換器は、前記入口ラインを流れる前記ガスを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項１または４に記載の処理装置。
6. 窒素酸化物を含むガスの処理方法であって、
   前記ガスに含まれる一酸化窒素を二酸化窒素に酸化するのに十分な量のオゾンを、前記ガスに添加して、前記一酸化窒素を前記二酸化窒素に酸化し、
   前記一酸化窒素の酸化反応で消費されなかった余剰オゾンを、処理槽に充填されたＸ型合成ゼオライトに接触させて分解し、
   前記ガスに含まれる二酸化窒素を、前記Ｘ型合成ゼオライトに物理吸着することを特徴とする処理方法。
7. 前記Ｘ型合成ゼオライトをヒータによって所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項６に記載の処理方法。
8. 前記処理槽の入口に連結される入口ラインを流れる前記ガスを、ヒータによって所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項６または７に記載の処理方法。
9. 前記処理槽に取り付けられた熱交換器によって、前記Ｘ型合成ゼオライトを所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項６に記載の処理方法。
10. 前記処理槽の入口に連結される入口ラインを流れる前記ガスを、該入口ラインに取り付けられた熱交換器によって所定の温度に加熱して、前記ガスに含まれる水分に起因する前記余剰オゾンの分解効率の低下を防止することを特徴とする請求項６または９に記載の処理方法。
11. 前記熱交換器には、半導体処理装置の下流側に設置された排ガス処理装置から排出された高温の冷却水が供給されることを特徴とする請求項９または１０に記載の処理方法。

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