JP7216628B2 - Graft copolymer and thermoplastic resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、グラフト共重合体及びグラフト共重合体が配合された熱可塑性樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a graft copolymer and a thermoplastic resin composition containing the graft copolymer.
スチレン系樹脂を代表とする熱可塑性樹脂は、車両内装部品としてカーエアコン、カーステレオのスイッチ等の車両内装部品の材料として使用される。熱可塑性樹脂を用いて作られた成形品を組み立てた場合に、成形品のかん合している部分や異種又は同種材料からなる部品と接触している（こすれている）部分から軋み音が発生することや、長時間使用していると部品が摩耗してしまうことが良く知られている。 Thermoplastic resins typified by styrene resins are used as materials for vehicle interior parts such as car air conditioners, car stereo switches, and the like. When a molded product made of thermoplastic resin is assembled, creaking sounds are generated from the parts where the molded product is mated or the parts that are in contact with (rubbing) parts made of different or similar materials. It is well known that parts wear out after long-term use.
このような問題を解決するために、樹脂表面のかん合部や接触部にグリスを塗布することが行われる。しかし、このグリス塗布は作業時間と費用がかかるため、経済的ではなく効果の持続にも限りがある。そこで、熱可塑性樹脂の摺動特性や摩擦摩耗特性の改善を図る目的で、特許文献１には特定の分子量分布を有するポリエチレンを配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には特定の密度又は分子量を有するポリエチレンとビニル単量体を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
In order to solve such problems, grease is applied to the mating portions and contact portions of the resin surface. However, this application of grease takes time and costs, which is not economical and limits the duration of the effect. Therefore, in order to improve the sliding properties and frictional wear properties of thermoplastic resins,
しかしながら、上記のポリエチレンや共重合体であっても、オレフィン系重合体との相溶性がないスチレン系樹脂などに配合した場合において、層状剥離（デラミネーション）が発生する、又は摺動特性の改良、軋み音の改良がまだ不十分であるという問題がある。よって、熱可塑性樹脂に配合してもデラミネーションが発生しにくく、十分な耐摩耗性及び摺動特性が得られ、軋み音を改良することができる樹脂改質剤が求められている。 However, even with the above polyethylene or copolymer, delamination may occur or the sliding properties may be improved when blended with a styrenic resin or the like that is incompatible with an olefin polymer. , there is a problem that the improvement of the creaking sound is still insufficient. Therefore, there is a demand for a resin modifier that is less likely to cause delamination even when blended with a thermoplastic resin, provides sufficient wear resistance and sliding properties, and can improve squeak noise.
本発明は、熱可塑性樹脂に配合してもデラミネーションが発生しにくく、一般物性を十分維持しながら耐摩耗性、摺動特性及び軋み音を改良することができる樹脂改質剤及び該樹脂改質剤を配合した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention provides a resin modifier that does not easily cause delamination even when blended in a thermoplastic resin and that can improve wear resistance, sliding characteristics and squeak noise while sufficiently maintaining general physical properties, and the resin modifier. An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition containing a pesticide.
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体を用いて得られた特定のグラフト共重合体が、上記課題を解決できる樹脂改質剤として機能することを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, it was found that a specific graft copolymer obtained using a specific ethylene-based polymer functions as a resin modifier capable of solving the above problems. and completed the present invention based on this knowledge.
すなわち、本発明の一態様は、エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び必要に応じて芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を合計で２０～７０質量部（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００質量部）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）であって、上記エチレン系重合体（ａ）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６６ｇ／ｃｍ３未満、数平均分子量が１万～５万、分子量分布が５～１５、分子量が１万以下の割合が５．５％以上であることを特徴とするグラフト共重合体である。 That is, in one aspect of the present invention, the aromatic vinyl monomer (b) and optionally the aromatic vinyl monomer (b ) and a total of 20 to 70 parts by mass of another vinyl-based monomer (c) copolymerizable with (where the total of (a), (b) and (c) is 100 parts by mass) is graft-polymerized. In the graft copolymer (A) obtained, the ethylene polymer (a) has a density of 0.900 g/cm 3 or more and less than 0.966 g/cm 3 , a number average molecular weight of 10,000 to 50,000, The graft copolymer is characterized by having a molecular weight distribution of 5 to 15 and a proportion of molecular weights of 10,000 or less being 5.5% or more.
本発明に係るグラフト共重合体は、グラフト率が３０％以上であることが好ましい。 The graft copolymer according to the present invention preferably has a graft ratio of 30% or more.
本発明に係るグラフト共重合体において、上記エチレン系重合体（ａ）が、共重合成分としてエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを含有するエチレン－α－オレフィン共重合体であることが好ましい。 In the graft copolymer according to the present invention, the ethylene polymer (a) is an ethylene-α-olefin copolymer containing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as copolymer components. is preferred.
本発明に係るグラフト共重合体において、上記エチレン系重合体（ａ）の数平均換算粒子径［（長辺＋短辺）／２］が、５００～４５００μｍであることが好ましい。 In the graft copolymer according to the present invention, the ethylene polymer (a) preferably has a number average converted particle size [(long side+short side)/2] of 500 to 4500 μm.
本発明の一態様は、上記グラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、上記グラフト共重合体（Ａ）及び上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、上記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１～５０質量部であり且つ上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０～９９質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 One aspect of the present invention is a thermoplastic resin composition containing the graft copolymer (A) and a thermoplastic resin (B) other than the graft copolymer (A), wherein the graft copolymer The content of the graft copolymer (A) is 1 to 50 parts by mass and the content of the thermoplastic resin (B) with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and the thermoplastic resin (B) is 50 to 99 parts by mass of the thermoplastic resin composition.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂であってもよい。 In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the thermoplastic resin (B) may be a styrene resin.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）がポリカーボネート樹脂であってもよい。 In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the thermoplastic resin (B) may be a polycarbonate resin.
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物において、上記熱可塑性樹脂（Ｂ）がスチレン系樹脂及びポリカーボネート樹脂であってもよい。 In the thermoplastic resin composition according to the present invention, the thermoplastic resin (B) may be a styrene resin and a polycarbonate resin.
本発明によれば、熱可塑性樹脂に配合してもデラミネーションが発生しにくく、一般物性を十分維持しながら耐摩耗性、摺動特性及び軋み音を改良することができる樹脂改質剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, there is provided a resin modifier that does not easily cause delamination even when blended in a thermoplastic resin, and that can improve wear resistance, sliding characteristics, and squeak noise while sufficiently maintaining general physical properties. can do.
本発明の樹脂改質剤が配合された熱可塑性樹脂組成物によれば、熱可塑性樹脂の一般物性を十分維持したまま、デラミネーションが発生しにくく、耐摩耗性及び摺動特性が良好であり、軋み音が改良された成形品を提供することができる。 According to the thermoplastic resin composition in which the resin modifier of the present invention is blended, delamination is less likely to occur while maintaining the general physical properties of the thermoplastic resin, and the wear resistance and sliding properties are good. , it is possible to provide a molded product with improved squeak noise.
以下、本発明に係るグラフト共重合体について詳細に説明する。 The graft copolymer according to the present invention will be described in detail below.
本実施形態のグラフト共重合体は、エチレン系重合体（ａ）存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び必要に応じて（任意選択的に配合される）芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）である。 The graft copolymer of the present embodiment comprises an aromatic vinyl monomer (b) and optionally (optionally blended) an aromatic vinyl monomer in the presence of an ethylene polymer (a). It is a graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of another vinyl-based monomer (c) copolymerizable with the monomer (b).
エチレン系重合体（ａ）としては、エチレン単独重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体等、エチレンに基づく単量体単位が主単位（通常、重合体を構成する全単量体単位を１００モル％として、エチレンに基づく単量体単位の含有量が５０モル％以上）の重合体を挙げることができる。 Examples of the ethylene-based polymer (a) include ethylene homopolymers, ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-acrylic acid ester copolymers, ethylene - ethylene-based monomer units such as methacrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid ester copolymers, ethylene-cyclic olefin copolymers, etc. As mol %, a polymer having a content of ethylene-based monomer units of 50 mol % or more can be mentioned.
エチレン単独重合体としてはポリエチレンが挙げられる。また、エチレン－α－オレフィン共重合体のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン等、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。 Ethylene homopolymers include polyethylene. Examples of the α-olefin of the ethylene-α-olefin copolymer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-dodecene. , 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, and other α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. These can be used alone or in combination of two or more.
エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体等が挙げられる。 Ethylene-α-olefin copolymers include ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-1-butene -1-hexene copolymer and the like.
エチレン系重合体（ａ）としては、共重合成分としてエチレンと炭素数３～２０のα－オレフィンとを含有するエチレン－α－オレフィン共重合体であることが好ましい。 The ethylene-based polymer (a) is preferably an ethylene-α-olefin copolymer containing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as copolymer components.
エチレン系重合体（ａ）のサイズに制限はないが、数平均換算粒子径［（長辺＋短辺）／２］が、５００～４５００μｍであることが好ましく、７００～３５００μｍであることがより好ましく、１０００～３０００μｍであることが更により好ましく、１０００～２７００μｍであることが特に好ましい。 The size of the ethylene polymer (a) is not limited, but the number average particle size [(long side + short side)/2] is preferably 500 to 4500 μm, more preferably 700 to 3500 μm. It is preferably from 1000 to 3000 μm, particularly preferably from 1000 to 2700 μm.
エチレン系重合体（ａ）はペレット形状で用いることができる。この場合、ペレットの表面積が大きいほど芳香族ビニル系単量体等の単量体がグラフト重合しやすくなる。ペレットの数平均換算粒子径［（長辺＋短辺）／２］は上記範囲内であることが好ましい。 The ethylene polymer (a) can be used in the form of pellets. In this case, the larger the surface area of the pellet, the easier the graft polymerization of the monomer such as the aromatic vinyl monomer. The number-average converted particle size [(long side+short side)/2] of the pellets is preferably within the above range.
熱可塑性樹脂組成物の耐摩耗性、摺動特性、及び軋み音をバランスよく改良する観点から、エチレン系重合体（ａ）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６６ｇ／ｃｍ３未満、数平均分子量が１万～５万、分子量分布が５～１５、分子量が１万以下の割合が５．５％以上であることが好ましい。 From the viewpoint of improving the wear resistance, sliding properties, and creaking noise of the thermoplastic resin composition in a well-balanced manner, the ethylene polymer (a) has a density of 0.900 g/cm 3 or more and less than 0.966 g/cm 3 . , a number average molecular weight of 10,000 to 50,000, a molecular weight distribution of 5 to 15, and a ratio of 5.5% or more having a molecular weight of 10,000 or less.
エチレン系重合体（ａ）の密度は、０．９０５ｇ／ｃｍ３以上０．９５１ｇ／ｃｍ３未満が好ましく、０．９１０ｇ／ｃｍ３以上０．９４１ｇ／ｃｍ３未満がより好ましく、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３１ｇ／ｃｍ３未満が特に好ましい。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定される。
The density of the ethylene polymer (a) is preferably 0.905 g/cm 3 or more and less than 0.951 g/cm 3 , more preferably 0.910 g/cm 3 or more and less than 0.941 g/cm 3 , and 0.915 g/
エチレン系重合体（ａ）の数平均分子量、分子量分布及び分子量が１万以下の割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。具体的には、標準ポリスチレンを用いた校正曲線から換算した重量平均分子量及び数平均分子量を求め、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が算出される。分子量が１万以下の割合は、図１に示すように、スライス分子量とスライス面積からなる分子量分布曲線から、スライス面積の積分値曲線を描き、スライス分子量が１万の時の積分値（％）である。 The number average molecular weight, molecular weight distribution, and ratio of molecular weights of 10,000 or less of the ethylene polymer (a) can be determined using gel permeation chromatography (GPC). Specifically, the weight-average molecular weight and number-average molecular weight are calculated from a calibration curve using standard polystyrene, and the molecular weight distribution (weight-average molecular weight/number-average molecular weight) is calculated. As shown in FIG. 1, the ratio of molecular weights of 10,000 or less is obtained by drawing an integral value curve of the slice area from the molecular weight distribution curve consisting of the slice molecular weight and the slice area, and the integral value (%) when the slice molecular weight is 10,000. is.
エチレン系重合体（ａ）のメルトフローレイトは特に制限はないが、摺動特性及び軋み音をバランスよく改良する観点から、０．３～５（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましい。なお、ここでいうメルトフローレイトとは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠した、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定される値をいう。 The melt flow rate of the ethylene-based polymer (a) is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 5 (g/10 min) from the viewpoint of improving sliding properties and squeak noise in a well-balanced manner. The melt flow rate referred to here is a value measured under conditions of a temperature of 190° C. and a load of 21.2 N in accordance with JIS K7210.
芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。これらのうち、スチレン、及びα－メチルスチレンが好ましい。 The aromatic vinyl monomer (b) includes styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromostyrene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred.
芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６－トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上用いることができる。 Other vinyl monomers (c) copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b) include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and fumaronitrile. , methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, bromophenyl ( (Meta) acrylate, dibromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl (meth) acrylate, dichlorophenyl (meth) acrylate, trichlorophenyl (meth) acrylate, etc. ) acrylic acid ester-based monomers, and maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. Each of these can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のグラフト共重合体（Ａ）は、エチレン系重合体（ａ）３０～８０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び必要に応じて芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）を合計で２０～７０質量部（ただし、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００質量部）をグラフト重合して得ることができる。 The graft copolymer (A) of the present embodiment comprises an aromatic vinyl monomer (b) and optionally an aromatic vinyl monomer in the presence of 30 to 80 parts by mass of an ethylene polymer (a). A total of 20 to 70 parts by mass of another vinyl monomer (c) copolymerizable with the monomer (b) (where the total of (a), (b) and (c) is 100 parts by mass) It can be obtained by graft polymerization.
エチレン系重合体（ａ）が３０質量部未満では、熱可塑性樹脂に配合した際に十分な摺動特性が得られにくくなり、８０質量部を超えると、熱可塑性樹脂に配合した際にデラミネーションが発生しやすくなる。エチレン系重合体（ａ）は３５～７５質量部であることが好ましく、４０～７０質量部であることがより好ましい。 If the ethylene polymer (a) is less than 30 parts by mass, it becomes difficult to obtain sufficient sliding properties when blended with the thermoplastic resin, and if it exceeds 80 parts by mass, delamination occurs when blended with the thermoplastic resin. becomes more likely to occur. The ethylene polymer (a) is preferably 35 to 75 parts by mass, more preferably 40 to 70 parts by mass.
本実施形態のグラフト共重合体（Ａ）においては、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び必要に応じて芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の合計を１００質量部としたときに、芳香族ビニル系単量体（ｂ）が６５～８５質量部の割合でグラフト重合されることが好ましく、７０～８０質量部の割合でグラフト重合されることがより好ましい。 In the graft copolymer (A) of the present embodiment, the aromatic vinyl monomer (b) and, if necessary, another vinyl monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b) The aromatic vinyl monomer (b) is preferably graft-polymerized at a rate of 65 to 85 parts by mass, preferably 70 to 80 parts by mass, when the total amount of the body (c) is 100 parts by mass. Graft polymerization is more preferred.
グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率に特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物のデラミネーションを抑制する観点から、グラフト率は３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。 The graft ratio of the graft copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing delamination of the thermoplastic resin composition, the graft ratio is preferably 30% or more, more preferably 40% or more. more preferred.
本実施形態のグラフト共重合体（Ａ）を製造する方法には特に制限はなく、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組み合わせの方法により得ることができるが、懸濁重合法を用いることが好ましい。 The method for producing the graft copolymer (A) of the present embodiment is not particularly limited, and it can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof. It is preferred to use law.
次に、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物について説明する。 Next, the thermoplastic resin composition according to the present invention will be described.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上記本実施形態のグラフト共重合体（Ａ）と、該グラフト共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む。 The thermoplastic resin composition of the present embodiment contains the graft copolymer (A) of the present embodiment and a thermoplastic resin (B) other than the graft copolymer (A).
熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類に特に制限はないが、例えば、スチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。なかでも、熱可塑性樹脂（Ｂ）はスチレン系樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。 The type of the thermoplastic resin (B) is not particularly limited, but examples include styrene resins; acrylic resins such as polymethyl methacrylate resins; polycarbonate resins; polyester resins such as polybutylene terephthalate resins and polyethylene terephthalate resins; Biodegradable resins such as polylactic acid resins; Engineering plastics such as (modified) polyphenylene ether-based resins, polyoxymethylene-based resins, polysulfone-based resins, polyarylate-based resins, polyphenylene-based resins, and thermoplastic polyurethane-based resins and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, the thermoplastic resin (B) preferably contains a styrene-based resin and/or a polycarbonate resin.
スチレン系樹脂としては、ゴム強化スチレン系樹脂、非ゴム強化スチレン系樹脂が挙げられる。 Styrene-based resins include rubber-reinforced styrene-based resins and non-rubber-reinforced styrene-based resins.
ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン－プロピレン系ゴム・スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等が挙げられる。 Specific examples of rubber-reinforced styrene-based resins include rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS resin), acrylonitrile-butadiene-based rubber-styrene polymer (ABS resin), acrylonitrile-acrylic rubber-styrene polymer (AAS resin), methacrylic acid. Methyl-butadiene rubber/styrene resin (MBS resin), acrylonitrile/ethylene-propylene rubber/styrene polymer (AES resin) and the like.
非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体（ＰＳ樹脂）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、α－メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（αＭＳ－ＡＣＮ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・Ｎ－フェニルマレイミド共重合体（Ｓ－ＮＰＭＩ樹脂）、スチレン・Ｎ－フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体（Ｓ－Ａ－ＮＰＭＩ樹脂）等が挙げられる。 Specific examples of non-rubber reinforced styrene resins include styrene polymer (PS resin), styrene/acrylonitrile copolymer (AS resin), α-methylstyrene/acrylonitrile copolymer (αMS-ACN resin), and methyl methacrylate.・Styrene copolymer (MS resin), methyl methacrylate/acrylonitrile/styrene copolymer (MAS resin), styrene/N-phenylmaleimide copolymer (S-NPMI resin), styrene/N-phenylmaleimide/acrylonitrile copolymer A polymer (SA-NPMI resin) and the like are included.
本実施形態で用いることができるポリカーボネート樹脂とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin that can be used in the present embodiment is a polymer obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or a transesterification method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonate ester such as diphenyl carbonate. and typical examples include polycarbonate resins produced from 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane; “bisphenol A”.
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡ の他に、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビスビス（４－ヒドロキシジフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシジフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第３ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。 Examples of the above dihydroxydiaryl compounds include bisphenol A, bis(4-hydroxydiphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2, 2-bis(4-hydroxyphenyl)octane, bisbis(4-hydroxydiphenyl)phenylmethane, 2,2-bis(4-hydroxydiphenyl-3-methylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxy-3 -tert-butylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4 -Bis(hydroxyaryl)alkanes such as hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane bis(hydroxyaryl)cycloalkanes, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4 , 4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide, dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4 ,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone and other dihydroxydiarylsulfones. These can be used alone or in combination of two or more.
上記の他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル類等を混合してもよい。 In addition to the above, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyls and the like may be mixed.
さらに、上記のジヒドロキシジアリール化合物と、以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしては、フロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン－２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－（４，４’－（４，４’－ヒドロキシジフェニル）シクロヘキシル）－プロパン等が挙げられる。 Furthermore, the above dihydroxydiaryl compound and a trivalent or higher phenolic compound as shown below may be used in combination. Examples of trihydric or higher phenols include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptene-2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri-( 4-hydroxyphenyl)-heptane, 1,3,5-tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-tri-(4-hydroxyphenyl)-ethane and 2,2-bis-(4 , 4′-(4,4′-hydroxydiphenyl)cyclohexyl)-propane and the like.
上記のポリカーボネート樹脂を製造する場合、重量平均分子量は、通常１００００～８００００であり、好ましくは１５０００～６００００である。製造の際には、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。 When producing the above polycarbonate resin, the weight average molecular weight is usually 10,000 to 80,000, preferably 15,000 to 60,000. Molecular weight modifiers, catalysts and the like may be used as necessary during production.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物においては、上記グラフト共重合体（Ａ）及び上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、上記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１～５０質量部であり且つ上記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０～９９質量部であることが好ましい。グラフト共重合体（Ａ）の含有量が５０質量部を超えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）が有する本来の物性が損なわれやすくなる。グラフト共重合体（Ａ）の含有量は、グラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、３～４０質量部であることがより好ましく、５～３０質量部であることが特に好ましい。 In the thermoplastic resin composition of the present embodiment, the content of the graft copolymer (A) is 1 with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B). 50 parts by mass and the content of the thermoplastic resin (B) is preferably 50 to 99 parts by mass. If the content of the graft copolymer (A) exceeds 50 parts by mass, the original physical properties of the thermoplastic resin (B) are likely to be impaired. The content of the graft copolymer (A) is more preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B). Parts by mass are particularly preferred.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。 The thermoplastic resin composition of the present embodiment can be mixed with pigments, dyes, reinforcing agents (talc, mica, clay, glass fiber, etc.) during resin mixing, molding, etc. according to the purpose, as long as it does not impair the purpose of the present invention. ), ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, release agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, inorganic and organic antibacterial agents, and other known additives can be added.
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。また、混合順序にも何ら制限はない。 The thermoplastic resin composition of this embodiment can be obtained by mixing the above components. For mixing, for example, known kneading devices such as extruders, rolls, Banbury mixers and kneaders can be used. Also, there is no restriction on the order of mixing.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は質量に基づくものである。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these. The parts and percentages shown in the examples are based on mass.
＜エチレン系重合体の準備＞
以下に示すエチレン系重合体（ａ－１）及び（ａ－２）を準備した。
<Preparation of ethylene-based polymer>
Ethylene polymers (a-1) and (a-2) shown below were prepared.
［エチレン系重合体（ａ－１）］
住友化学（株）製、商品名「スミカセンＥＰ ＧＴ１４０」
（エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体）
流動性：０．９（ｇ／１０ｍｉｎ）
密度：０．９１８（ｇ／ｃｍ３）
数平均分子量：１８，０００
重量平均分子量：１８０，０００
分子量分布：１０
分子量が１万以下の割合：９．６（％）
数平均換算粒子径：３７００μｍ
[Ethylene polymer (a-1)]
Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumikasen EP GT140”
(Ethylene-1-butene-1-hexene copolymer)
Fluidity: 0.9 (g/10min)
Density: 0.918 (g/ cm3 )
Number average molecular weight: 18,000
Weight average molecular weight: 180,000
Molecular weight distribution: 10
Percentage of molecular weight of 10,000 or less: 9.6 (%)
Number average equivalent particle diameter: 3700 μm
［エチレン系重合体（ａ－２）］
住友化学（株）製、商品名「スミカセン Ｌ４０５」
（低密度ポリエチレン）
流動性：３．７（ｇ／１０ｍｉｎ）
密度：０．９２４（ｇ／ｃｍ３）
数平均分子量：３８，２００
重量平均分子量：３０７，０００
分子量分布：８
分子量が１万以下の割合：５．０（％）
数平均換算粒子径：３０００μｍ
[Ethylene polymer (a-2)]
Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name “Sumikasen L405”
(low density polyethylene)
Fluidity: 3.7 (g/10min)
Density: 0.924 (g/cm 3 )
Number average molecular weight: 38,200
Weight average molecular weight: 307,000
Molecular weight distribution: 8
Percentage of molecular weight of 10,000 or less: 5.0 (%)
Number average equivalent particle diameter: 3000 μm
＜グラフト共重合体（Ａ）の製造＞
［グラフト共重合体（Ａ－１）］
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水３００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プルロニックＦ－６８）０．１２部、硫酸マグネシウム０．６部、エチレン系重合体（ａ－１）６０部仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン２４部、アクリロニトリル１６部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ））１．１部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ）０．１部、１，４－ベンゾキノン０．０５部から構成される混合モノマーと脱イオン水５０部を仕込み槽内の窒素置換を行った。槽内温度を８５℃まで昇温後、８５℃になってから１時間反応を継続させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・洗浄・乾燥を行うことでグラフト共重合体（Ａ－１）を得た。グラフト率の測定を下記に記載の方法で行ったところ、グラフト率は３２％であった。
<Production of graft copolymer (A)>
[Graft copolymer (A-1)]
300 parts of deionized water, 0.12 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Pluronic F-68), 0.6 parts of magnesium sulfate, and 60 parts of ethylene polymer (a-1) are placed in a 100 L pressure vessel and stirred. The inside of the tank was replaced with nitrogen while doing so. Then, 24 parts of styrene, 16 parts of acrylonitrile, 1.1 parts of tert-butyl peroxypivalate (B (PV)), 0.1 part of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Kayaester O), A mixed monomer composed of 0.05 part of 1,4-benzoquinone and 50 parts of deionized water were introduced and the atmosphere in the tank was replaced with nitrogen. After raising the temperature in the tank to 85°C, the reaction was continued for 1 hour after reaching 85°C. After completion of the reaction, the temperature inside the vessel was cooled to 40° C., and the graft copolymer (A-1) was obtained by performing recovery, washing and drying. The graft rate was measured by the method described below and found to be 32%.
［グラフト共重合体（Ａ－２）］
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水３００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プルロニックＦ－６８）０．１２部、硫酸マグネシウム０．６部、エチレン系重合体（ａ－１）５３部仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン３０部、アクリロニトリル１７部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ））１．１部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ）０．１部、１，４－ベンゾキノン０．０５部から構成される混合モノマーと脱イオン水５０部を仕込み槽内の窒素置換を行った。槽内温度を８５℃まで昇温後、８５℃になってから１時間反応を継続させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・洗浄・乾燥を行うことでグラフト共重合体（Ａ－２）を得た。グラフト率の測定を下記に記載の方法で行ったところ、グラフト率は４１％であった。
[Graft copolymer (A-2)]
300 parts of deionized water, 0.12 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Pluronic F-68), 0.6 parts of magnesium sulfate, and 53 parts of ethylene polymer (a-1) are placed in a 100 L pressure vessel and stirred. The inside of the tank was replaced with nitrogen while doing so. Then, 30 parts of styrene, 17 parts of acrylonitrile, 1.1 parts of tert-butyl peroxypivalate (B (PV)), 0.1 part of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Kayaester O), A mixed monomer composed of 0.05 part of 1,4-benzoquinone and 50 parts of deionized water were introduced and the atmosphere in the tank was replaced with nitrogen. After raising the temperature in the tank to 85°C, the reaction was continued for 1 hour after reaching 85°C. After completion of the reaction, the temperature inside the tank was cooled to 40° C., and the graft copolymer (A-2) was obtained by performing recovery, washing and drying. The graft rate was measured by the method described below and found to be 41%.
［グラフト共重合体（Ａ－３）］
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水３００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プルロニックＦ－６８）０．１２部、硫酸マグネシウム０．６部、エチレン系重合体（ａ－２）部６０仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン２４部、アクリロニトリル１６部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ））１．１部、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（カヤエステルＯ）０．１部、１，４－ベンゾキノン０．０５部から構成される混合モノマーと脱イオン水５０部を仕込み槽内の窒素置換を行った。槽内温度を８５℃まで昇温後、８５℃になってから１時間反応を継続させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・洗浄・乾燥を行うことでグラフト共重合体（Ａ－３）を得た。グラフト率の測定を下記に記載の方法で行ったところ、グラフト率は３４％であった。
[Graft copolymer (A-3)]
300 parts of deionized water, 0.12 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Pluronic F-68), 0.6 parts of magnesium sulfate, and 60 parts of the ethylene polymer (a-2) are placed in a 100 L pressure vessel and stirred. The inside of the tank was replaced with nitrogen while doing so. Then, 24 parts of styrene, 16 parts of acrylonitrile, 1.1 parts of tert-butyl peroxypivalate (B (PV)), 0.1 part of tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Kayaester O), A mixed monomer composed of 0.05 part of 1,4-benzoquinone and 50 parts of deionized water were introduced and the atmosphere in the tank was replaced with nitrogen. After raising the temperature in the tank to 85°C, the reaction was continued for 1 hour after reaching 85°C. After completion of the reaction, the temperature in the tank was cooled to 40° C., and the graft copolymer (A-3) was obtained by collecting, washing and drying. The graft rate was measured by the method described below and found to be 34%.
＜グラフト共重合体のグラフト率の測定＞
下記に示す方法によりグラフト共重合体のエチレン系重合体含有率（％）と、グラフト共重合体のジクロロメタン不溶部の質量比率（％）とを測定し、グラフト率を求めた。
<Measurement of Graft Ratio of Graft Copolymer>
The ethylene polymer content (%) of the graft copolymer and the mass ratio (%) of the dichloromethane-insoluble portion of the graft copolymer were measured by the methods described below to determine the graft ratio.
［グラフト共重合体のエチレン系重合体含有率の測定］
グラフト共重合体（Ａ－１）を例として説明する。グラフト共重合体（Ａ－１）は乾燥後に９４部得られた。エチレン系重合体（ａ－１）は仕込み量の９９％がグラフト共重合体中に含有すると仮定することで、グラフト共重合体（Ａ－１）のエチレン系重合体含有量は下記式（１）より求めることができる。
エチレン系重合体含有率（％）＝［｛エチレン系重合体の仕込み量（部）×０．９９｝／グラフト共重合体の質量（部）］×１００ …（１）
＝［（６０×０．９９）／９４］×１００
＝６３．２（％）
[Measurement of ethylene-based polymer content of graft copolymer]
The graft copolymer (A-1) will be described as an example. 94 parts of the graft copolymer (A-1) were obtained after drying. By assuming that 99% of the charged amount of the ethylene-based polymer (a-1) is contained in the graft copolymer, the ethylene-based polymer content of the graft copolymer (A-1) is calculated by the following formula (1 ) can be obtained from
Ethylene-based polymer content (%) = [{amount of ethylene-based polymer charged (parts) x 0.99}/mass of graft copolymer (parts)] x 100 (1)
= [(60 x 0.99)/94] x 100
= 63.2 (%)
［グラフト率の測定］
グラフト共重合体（Ａ－１）を例として説明する。グラフト共重合体（Ａ－１）をジクロロメタンを用いて分別作業を行うことでジクロロメタン不溶部の質量比率を求めたところ８３．４％であった。エチレン系重合体はジクロロメタン不溶部に存在するので、グラフト率は下記式（２）より求めることができる。
グラフト率（％）＝［｛ジクロロメタン不溶部の質量比率（％）－エチレン系重合体含有率（％）｝／エチレン系重合体含有率（％）］×１００ …（２）
＝（８３．４－６３．２）／６３．２×１００
＝３２（％）
[Measurement of graft rate]
The graft copolymer (A-1) will be described as an example. Graft copolymer (A-1) was subjected to fractionation using dichloromethane, and the mass ratio of the dichloromethane-insoluble portion was found to be 83.4%. Since the ethylene-based polymer exists in the dichloromethane-insoluble portion, the graft ratio can be obtained from the following formula (2).
Graft ratio (%)=[{mass ratio of dichloromethane-insoluble portion (%)−ethylene polymer content (%)}/ethylene polymer content (%)]×100 (2)
=(83.4-63.2)/63.2*100
= 32 (%)
［ゴム状重合体（ｂ－１）の製造］
耐圧容器に、１，３－ブタジエン９３部、スチレン７部、ｎ－ドデシルメルカプタン０．５部、過硫酸カリウム０．２４部、ロジン酸ナトリウム１．５部、水酸化ナトリウム０．１部及び脱イオン水１５０部を仕込み、７０℃で１５時間反応させた後、冷却して反応を終了させることで、ゴム状重合体（ｂ－１）を得た。得られたゴム状重合体（ｂ－１）を、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色し、乾燥後に透過型電子顕微鏡で写真撮影をした。画像解析処理装置（装置名：旭化成（株）製 ＩＰ－１０００ＰＣ）を用いて１０００個のゴム粒子の面積を計測し、その円相当径（直径）を求め、ゴム状重合体（ｂ－１）の重量平均粒子径を算出した。重量平均粒子径は０．１０μｍであった。
[Production of rubber-like polymer (b-1)]
In a pressure vessel, 93 parts of 1,3-butadiene, 7 parts of styrene, 0.5 parts of n-dodecyl mercaptan, 0.24 parts of potassium persulfate, 1.5 parts of sodium rosinate, 0.1 part of sodium hydroxide and After charging 150 parts of ionized water and reacting at 70° C. for 15 hours, the reaction was terminated by cooling to obtain a rubber-like polymer (b-1). The resulting rubber-like polymer (b-1) was dyed with osmium tetroxide (OsO 4 ), dried, and photographed with a transmission electron microscope. The area of 1,000 rubber particles was measured using an image analysis processor (device name: IP-1000PC manufactured by Asahi Kasei Corporation), and the equivalent circle diameter (diameter) was obtained to obtain the rubber-like polymer (b-1). The weight average particle size of was calculated. The weight average particle size was 0.10 μm.
［ゴム状重合体（ｂ－２）の製造］
上記で得られたゴム状重合体（ｂ－１）を用いて凝集肥大化処理を行った。撹拌槽にゴム状重合体（ｂ－１）２７０部、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．０５５部を添加して１０分間撹拌した後、５％リン酸水溶液０．８部を１０分間に亘り添加した。その後、１０％水酸化カリウム水溶液１部を添加することで、ゴム状重合体（ｂ－２）を得た。得られたゴム状重合体（ｂ－２）の重量平均粒子径を上述の方法で測定した結果、重量平均粒子径は０．３５μｍであった。
[Production of rubber-like polymer (b-2)]
Using the rubber-like polymer (b-1) obtained above, a coagulation enlargement treatment was performed. 270 parts of the rubber-like polymer (b-1) and 0.055 parts of a 10% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were added to a stirring vessel and stirred for 10 minutes, and then 0.8 parts of a 5% aqueous phosphoric acid solution was added for 10 minutes. added over a period of time. After that, 1 part of a 10% potassium hydroxide aqueous solution was added to obtain a rubber-like polymer (b-2). The weight average particle size of the obtained rubber-like polymer (b-2) was measured by the method described above and found to be 0.35 μm.
［熱可塑性樹脂（Ｂ－１）の製造］
窒素置換した反応器にゴム状重合体（ｂ－２）４８部（固形分）、水１４０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン３９部、アクリロニトリル１３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．６部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物とオレイン酸カリウム１．５部及び水１５部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加した。添加終了後さらに６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥することでアクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体である熱可塑性樹脂（Ｂ－１）を得た。
[Production of thermoplastic resin (B-1)]
48 parts of rubbery polymer (b-2) (solid content), 140 parts of water, 0.1 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.001 part of ferrous sulfate, sodium formaldehyde sulfoxy After heating to 60° C., 0.3 parts of styrene, 13 parts of acrylonitrile, 0.6 parts of t-dodecylmercaptan and 0.2 parts of cumene hydroperoxide, and 1.5 parts of potassium oleate. and 15 parts of water were added continuously over a period of 4 hours. After the addition was completed, polymerization was continued at 60° C. for 2 hours. After that, by salting out, dehydrating and drying, a thermoplastic resin (B-1), which is an acrylonitrile/butadiene rubber/styrene polymer, was obtained.
得られた熱可塑性樹脂（Ｂ－１）のグラフト率、及びアセトン可溶分の還元粘度（０．４ｇ／１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）は、それぞれ４０％及び０．３９ｄｌ／ｇであった。なお、グラフト率は、グラフト共重合体のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体中の複合ゴムの質量から、上記と同様にして求めた。 The resulting thermoplastic resin (B-1) had a graft ratio of 40% and a reduced viscosity of acetone-soluble matter (0.4 g/100 cc, measured at 30° C. as an N,N dimethylformamide solution) of 40% and 0.5%. It was 39 dl/g. The graft ratio was obtained in the same manner as described above from the acetone-soluble and insoluble contents of the graft copolymer and the mass of the composite rubber in the graft copolymer.
［熱可塑性樹脂（Ｂ－２）の製造］
窒素置換した反応器にスチレン６６．２部、アクリロニトリル２２．１部、エチルベンゼン１１．７部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．３５部からなる単量体混合物を連続的に供給して、１４０℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、スチレン・アクリロニトリル共重合体である熱可塑性樹脂（Ｂ－２）を得た。上述の方法により、得られた熱可塑性樹脂（Ｂ－２）の還元粘度は０．６２ｄｌ／ｇであった。
[Production of thermoplastic resin (B-2)]
A monomer mixture consisting of 66.2 parts of styrene, 22.1 parts of acrylonitrile, 11.7 parts of ethylbenzene, and 0.35 parts of t-dodecylmercaptan was continuously supplied to a reactor purged with nitrogen, and polymerized at 140°C. did The polymer solution was introduced from the reactor into a separation and recovery process comprising a preheater and a vacuum tank, and after recovery and extrusion, a thermoplastic resin (B-2), which was a styrene/acrylonitrile copolymer, was obtained. The thermoplastic resin (B-2) obtained by the method described above had a reduced viscosity of 0.62 dl/g.
［熱可塑性樹脂（Ｂ－３）の製造］
窒素置換した反応器にスチレン６６．２部、アクリロニトリル２２．１部、エチルベンゼン１１．７部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．４０部からなる単量体混合物を連続的に供給して、１４０℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、スチレン・アクリロニトリル共重合体である熱可塑性樹脂（Ｂ－３）を得た。上述の方法により、得られた熱可塑性樹脂（Ｂ－３）の還元粘度は０．５０ｄｌ／ｇであった。
[Production of thermoplastic resin (B-3)]
A monomer mixture consisting of 66.2 parts of styrene, 22.1 parts of acrylonitrile, 11.7 parts of ethylbenzene and 0.40 parts of t-dodecylmercaptan was continuously supplied to a reactor purged with nitrogen, and polymerized at 140°C. did The polymer solution was introduced from the reactor into a separation and recovery process comprising a preheater and a vacuum tank, and after recovery and extrusion, a thermoplastic resin (B-3), which was a styrene/acrylonitrile copolymer, was obtained. The thermoplastic resin (B-3) obtained by the method described above had a reduced viscosity of 0.50 dl/g.
［熱可塑性樹脂（Ｂ－４）の製造］
窒素置換した反応器にスチレン６６．２部、アクリロニトリル２２．１部、エチルベンゼン１１．７部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５５部からなる単量体混合物を連続的に供給して、１４０℃で重合を行なった。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、スチレン・アクリロニトリル共重合体である熱可塑性樹脂（Ｂ－４）を得た。上述の方法により、得られた熱可塑性樹脂（Ｂ－４）の還元粘度は０．４５ｄｌ／ｇであった。
[Production of thermoplastic resin (B-4)]
A monomer mixture consisting of 66.2 parts of styrene, 22.1 parts of acrylonitrile, 11.7 parts of ethylbenzene, and 0.55 parts of t-dodecylmercaptan was continuously supplied to a reactor purged with nitrogen, and polymerized at 140°C. did The polymer solution was introduced from the reactor into a separation and recovery process comprising a preheater and a vacuum tank, and after recovery and extrusion, a thermoplastic resin (B-4), which was a styrene/acrylonitrile copolymer, was obtained. The thermoplastic resin (B-4) obtained by the method described above had a reduced viscosity of 0.45 dl/g.
［熱可塑性樹脂（Ｂ－５）］
ポリカーボネート樹脂：住化スタイロンポリカーボネート（株）製 カリバー ２００－１５
[Thermoplastic resin (B-5)]
Polycarbonate resin: Caliber 200-15 manufactured by Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd.
（実施例１～９、比較例１～７）
表１に示す組成でグラフト共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて実施例１、２、５、６及び比較例１、３、５は２００℃、実施例９及び比較例７は２８０℃、これら以外は２５０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットより、実施例１、２、５、６及び比較例１、３、５は２００℃、実施例９及び比較例７は２８０℃、これら以外は２５０℃に設定した射出成形機にて種々の射出成形品を成形し、物性評価を行った。評価結果を表１に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。
(Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 7)
After mixing the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) with the composition shown in Table 1, Examples 1, 2, 5, 6 and Comparative Examples 1, 3, 5 were prepared using a 40 mm twin-screw extruder. was melted and kneaded at 200°C, Example 9 and Comparative Example 7 at 280°C, and others at 250°C to obtain pellets. From the obtained pellets, Examples 1, 2, 5, 6 and Comparative Examples 1, 3, 5 were placed at 200 ° C., Example 9 and Comparative Example 7 were placed at 280 ° C., and other than these, the injection molding machine was set at 250 ° C. Various injection-molded products were molded using this method, and their physical properties were evaluated. Table 1 shows the evaluation results. In addition, each evaluation method is shown below.
［流動性試験］
流動性：ＩＳＯ １１３３に準拠してメルトボリュームレイト（実施例９及び比較例７は３００℃、１．２ｋｇ、これら以外は２２０℃、１０ｋｇ）を測定して評価した。
単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ
[Fluidity test]
Fluidity: Melt volume rate was measured and evaluated according to ISO 1133 (Example 9 and Comparative Example 7: 300°C, 1.2 kg; others: 220°C, 10 kg).
Unit: cm 3 /10min
［引張強度試験］
引張強度：ＩＳＯ５２７準拠。
単位：ＭＰａ
[Tensile strength test]
Tensile strength: ISO527 compliant.
Unit: MPa
［デラミネーション試験］
得られたペレットを射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）のゲート部にカッターで切り込みを入れ、剥離するかどうかを判定した。
○：剥離なし
×：剥離あり
[Delamination test]
A flat test piece (length x width x thickness = 15 cm x 9 cm x 3 mm, glossy surface) obtained by injection molding the obtained pellets was cut into the gate portion with a cutter to determine whether or not the pellets were peeled off.
○: No peeling ×: With peeling
［摺動特性の評価（摩擦試験）］
以下の下面試験片及び上面試験片を用意した。
下面試験片：得られたペレットを射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）。
上面試験片：超耐熱ＡＢＳ樹脂（ＫＵ－６３０Ｒ－３（日本エイアンドエル（株）製））を射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）を（縦×横×厚み＝４ｃｍ×４ｃｍ×３ｍｍ）に切り出したもの。
[Evaluation of sliding properties (friction test)]
The following lower surface test pieces and upper surface test pieces were prepared.
Lower surface test piece: A flat plate test piece (length x width x thickness = 15 cm x 9 cm x 3 mm, glossy surface) obtained by injection molding the obtained pellets.
Upper surface test piece: Flat plate test piece (vertical x horizontal x thickness = 15 cm x 9 cm x 3 mm, glossy surface) obtained by injection molding super heat-resistant ABS resin (KU-630R-3 (manufactured by Japan A&L Co., Ltd.)) (length x width x thickness = 4 cm x 4 cm x 3 mm).
各試験片を２３℃、湿度５０％の恒温室に２４時間静置させた後に、図２に示すように上面試験片と下面試験片（図中の試験材）の２枚を重ね合わせ、上面試験片の上に１．３８９ｋｇの荷重を乗せ、毎分５０ｍｍの一定速度で引っ張る時に生じる試験力をロードセルで計測し、下記式（３）より減少率を求め、３段階で評価した。
減少率（％）＝［（ａ－ｂ）／ａ］×１００ …（３）
ａ：グラフト共重合体（Ａ）無添加での試験力
ｂ：グラフト共重合体（Ａ）添加での試験力
（評価）
○：減少率１０％以上
△：減少率５％以上１０％未満
×：減少率５％未満
After allowing each test piece to stand in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, as shown in FIG. A load of 1.389 kg was placed on the test piece, and the test force generated when the test piece was pulled at a constant speed of 50 mm/min was measured with a load cell.
Reduction rate (%) = [(ab)/a] x 100 (3)
a: Test force without addition of graft copolymer (A) b: Test force with addition of graft copolymer (A) (evaluation)
○: Reduction rate of 10% or more △: Reduction rate of 5% or more and less than 10% ×: Reduction rate of less than 5%
［きしみ音特性の評価］
以下の下面試験片及びコップ型成形品を用意した。
下面試験片：得られたペレットを射出成形して得られた平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍ、光沢面）。
コップ型成形品：超耐熱ＡＢＳ樹脂（ＫＵ－６３０Ｒ－３（日本エイアンドエル（株）製））を射出成形して得られたコップ型成形品（直径×高さ×厚み×重さ＝６．２ｃｍ×８．１ｃｍ×２ｍｍ×５０ｇ）。
[Evaluation of squeak noise characteristics]
The following lower surface test piece and cup-shaped molded product were prepared.
Lower surface test piece: A flat plate test piece (length x width x thickness = 15 cm x 9 cm x 3 mm, glossy surface) obtained by injection molding the obtained pellets.
Cup-shaped molded product: A cup-shaped molded product (diameter x height x thickness x weight = 6.2 cm) obtained by injection molding super heat-resistant ABS resin (KU-630R-3 (manufactured by Nippon A&L Co., Ltd.)) x 8.1 cm x 2 mm x 50 g).
各試験片を２３℃、湿度５０%の恒温室に２４時間静置させた後に、下面試験片を水平に対して３０°の傾きに固定し、その上にコップ型成形品を静かに乗せ１００回滑らせた時に、きしみ音が発生する回数を数え、下記式（４）で改善率を求め、２段階で評価した。
改善率（％）＝［（ａ－ｂ）／ａ］×１００ …（４）
ａ：グラフト共重合体（Ａ）無添加でのきしみ音発生回数（回）
ｂ：グラフト共重合体（Ａ）添加でのきしみ音発生回数（回）
○：改善率３０％以上
×：改善率３０％未満
After each test piece was allowed to stand in a constant temperature room at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours, the lower surface test piece was fixed at an inclination of 30 ° with respect to the horizontal, and the cup-shaped molded product was gently placed on it. The number of times the squeak sound occurred when the slide was slid was counted, and the improvement rate was determined by the following formula (4) and evaluated in two stages.
Improvement rate (%) = [(ab)/a] x 100 (4)
a: Number of squeaky noises without addition of graft copolymer (A) (times)
b: Number of squeaky sounds generated by addition of graft copolymer (A) (times)
○: Improvement rate of 30% or more ×: Improvement rate of less than 30%
（実施例１０～１７、比較例８～９）
表２に示す組成でグラフト共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて実施例１０、１１、１４、１５及び比較例８は２００℃、これら以外は２５０℃にて溶融混練してペレットを得た。得られたペレットより、実施例１０、１１、１４、１５及び比較例８は２００℃、これら以外は２５０℃に設定した射出成形機にて種々の射出成形品を成形し、耐摩耗性評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、評価方法を下記に示す。
(Examples 10-17, Comparative Examples 8-9)
After mixing the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B) with the composition shown in Table 2, Examples 10, 11, 14, 15 and Comparative Example 8 were extruded at 200° C. using a 40 mm twin-screw extruder. Other than these, pellets were obtained by melt-kneading at 250°C. From the obtained pellets, various injection-molded products were molded with an injection molding machine set at 200 ° C. for Examples 10, 11, 14, 15 and Comparative Example 8, and at 250 ° C. for others, and evaluated for wear resistance. gone. Table 2 shows the evaluation results. In addition, the evaluation method is shown below.
［耐摩耗性の評価］
得られたペレットを射出成形した平板試験片（縦×横×厚み＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×３ｍｍ）を、縦×横×厚み＝９ｃｍ×９ｃｍ×３ｍｍに切り出し、平板試験片中心部に６ｍｍの孔をあけたものを試験片として用意した。各試験片を２３℃、湿度５０％の恒温室に４８時間静置させた後に、テーバー式摩耗試験機を用いて下記に示した条件下で摩耗試験を行い、式（５）にて摩耗量を、式（６）にて減少率を求め、３段階で評価した。
（条件）
摩耗輪：ＣＳ－１７（テーバー社製）
荷重：７５０ｇ、試験機アームの重量含め１０００ｇに調整。
テーブル回転数：１０００回
回転速度：７０ｒｐｍ
[Evaluation of wear resistance]
A flat plate test piece (length x width x thickness = 15 cm x 15 cm x 3 mm) obtained by injection molding the obtained pellets is cut into length x width x thickness = 9 cm x 9 cm x 3 mm, and a 6 mm hole is made in the center of the flat plate test piece. The opened portion was prepared as a test piece. After each test piece was allowed to stand in a constant temperature room at 23 ° C. and a humidity of 50% for 48 hours, an abrasion test was performed using a Taber abrasion tester under the conditions shown below. , the rate of decrease was determined by the formula (6) and evaluated in 3 stages.
(conditions)
Abrasion wheel: CS-17 (manufactured by Taber)
Load: 750g, adjusted to 1000g including the weight of the tester arm.
Table rotation speed: 1000 times Rotation speed: 70 rpm
摩耗量（ｍｇ）＝試験前質量（ｍｇ）－試験後質量（ｍｇ） …（５） Wear amount (mg) = Mass before test (mg) - Mass after test (mg) (5)
減少率（％）＝［（ａ－ｂ）／ａ］×１００ …（６）
ａ：グラフト共重合体（Ａ）無添加での摩耗量（ｍｇ）
ｂ：グラフト共重合体（Ａ）添加での摩耗量（ｍｇ）
（評価）
◎：減少率４０％超過
○：減少率１０％以上４０％未満
×：減少率１０％未満
Reduction rate (%) = [(ab)/a] x 100 (6)
a: Wear amount (mg) without addition of graft copolymer (A)
b: Wear amount (mg) when graft copolymer (A) is added
(evaluation)
◎: Decrease rate exceeds 40% ○: Decrease rate 10% or more and less than 40% ×: Decrease rate less than 10%
表１に示すように、実施例１～９は本発明のグラフト共重合体（Ａ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の例であり、一般物性である流動性、引張強度を維持したまま、デラミネーションの発生がなく、摺動特性、軋み音の改善率が良好なものであった。 As shown in Table 1, Examples 1 to 9 are examples of thermoplastic resin compositions containing the graft copolymer (A) of the present invention. There was no occurrence of delamination, and the rate of improvement in sliding characteristics and squeak noise was good.
表１に示すように、比較例１～２は本発明の規定を満たさないエチレン系重合体を用いたグラフト共重合体（Ａ）を配合した例であり、摺動特性が劣るものであった。比較例３～４、７はグラフト共重合体（Ａ）を配合していない例であり、摺動特性、軋み音の改善率が劣るものであった。比較例５～６は、グラフト重合されていないエチレン系重合体そのものを配合した例であり、デラミネーションが発生するものであった。 As shown in Table 1, Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a graft copolymer (A) using an ethylene polymer that does not satisfy the requirements of the present invention is blended, and the sliding properties are inferior. . Comparative Examples 3 to 4 and 7 are examples in which the graft copolymer (A) was not blended, and were inferior in improvement rate of sliding characteristics and squeak noise. Comparative Examples 5 and 6 are examples in which the ethylene polymer itself that is not graft-polymerized was blended, and delamination occurred.
表２に示すように、実施例１０～１７は本発明のグラフト共重合体（Ａ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の例であり、耐摩耗性の改善率が良好なものであった。 As shown in Table 2, Examples 10 to 17 are examples of thermoplastic resin compositions containing the graft copolymer (A) of the present invention, and the rate of improvement in abrasion resistance was good.
表２に示すように、比較例８～９は本発明のグラフト共重合体（Ａ）を配合していない例であり、耐摩耗性の改善率が劣るものであった。 As shown in Table 2, Comparative Examples 8 and 9 are examples in which the graft copolymer (A) of the present invention was not blended, and were inferior in the wear resistance improvement rate.
以上のように、本発明のグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物は、一般物性を維持したまま、デラミネーションが発生せず、耐摩耗性、摺動特性及び軋み音の改良された成形品を提供することができる。本発明のグラフト共重合体は、例えば軋み音防止材料用の樹脂改質剤として有用である。
As described above, the thermoplastic resin composition containing the graft copolymer of the present invention exhibits no delamination while maintaining general physical properties, and has improved wear resistance, sliding properties, and squeak noise. A molded article can be provided. The graft copolymers of the present invention are useful, for example, as resin modifiers for anti-squeak materials.
Claims (8)
前記エチレン系重合体（ａ）は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以上０．９６６ｇ／ｃｍ３未満、数平均分子量が１万～５万、分子量分布が５～１５、分子量が１万以下の割合が５．５％以上であり、
前記エチレン系重合体（ａ）が、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体であることを特徴とするグラフト共重合体。 In the presence of 30 to 80 parts by mass of the ethylene polymer (a), an aromatic vinyl monomer (b) and, if necessary, other vinyl copolymerizable with the aromatic vinyl monomer (b) A graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of a total of 20 to 70 parts by mass of the system monomer (c) (where the total of (a), (b) and (c) is 100 parts by mass) and
The ethylene polymer (a) has a density of 0.900 g/cm 3 or more and less than 0.966 g/cm 3 , a number average molecular weight of 10,000 to 50,000, a molecular weight distribution of 5 to 15, and a molecular weight of 10,000 or less. The ratio is 5.5% or more ,
A graft copolymer, wherein the ethylene polymer (a) is an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer .
前記グラフト共重合体（Ａ）及び前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記グラフト共重合体（Ａ）の含有量が１～５０質量部であり且つ前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の含有量が５０～９９質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 A thermoplastic resin composition comprising the graft copolymer (A) according to any one of claims 1 to 3 and a thermoplastic resin (B) other than the graft copolymer (A), ,
The content of the graft copolymer (A) is 1 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the graft copolymer (A) and the thermoplastic resin (B), and the thermoplastic resin ( A thermoplastic resin composition characterized in that the content of B) is from 50 to 99 parts by mass.
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