JPH0873540A - Production of modified resin - Google Patents

Production of modified resin

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JPH0873540A
JPH0873540A JP21734494A JP21734494A JPH0873540A JP H0873540 A JPH0873540 A JP H0873540A JP 21734494 A JP21734494 A JP 21734494A JP 21734494 A JP21734494 A JP 21734494A JP H0873540 A JPH0873540 A JP H0873540A
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JP
Japan
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weight
copolymer
monomer
polymerization
vinyl
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JP21734494A
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Japanese (ja)
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Sanehiro Shibuya
修弘 渋谷
Fumiyoshi Yamada
書佳 山田
Yukitaka Goto
幸孝 後藤
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To obtain a modified resin which can give a molding well balanced between impact resistance and rigidity. CONSTITUTION: 100 pts.wt. metal salt of a copolymer of 70-99wt.% ethylene with 30-1wt.% α,β-unsaturated carboxylic acid, 0.1-50 pts.wt. heterocyclic- aromatic vinyl monomer containing a basic nitrogen atom as part of the aromatic ring, such as desirably 4-vinylpyridine or 2-vinylpyridine and 30-500 pts.wt. styrene monomer are subjected to aqueous suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、弾性に優れ
たシート、容器、ハウジング等の成形体を与える変性エ
チレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩の
製造法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for producing a metal salt of a modified ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, which gives a molded product such as a sheet, a container or a housing excellent in impact resistance and elasticity. Regarding

【０００２】[0002]

【従来の技術】エチレン系樹脂の改質方法として、その
剛性や成形性を改良する目的で、ポリエチレンや、エチ
レン・メタクリル酸共重合体粒子を水に分散させ、これ
にスチレンを懸濁重合させてスチレングラフト変性樹脂
を製造する方法は知られている（特公昭５８−５１０１
０号、特開昭５７−８０６０５号）。この変性樹脂は耐
衝撃性が低い。2. Description of the Related Art As a method for modifying an ethylene-based resin, in order to improve its rigidity and moldability, polyethylene or ethylene / methacrylic acid copolymer particles are dispersed in water, and styrene is suspension-polymerized therein. A method for producing a styrene graft-modified resin is known (Japanese Patent Publication No. 58-5101).
No. 0, JP-A-57-80605). This modified resin has low impact resistance.

【０００３】又、エチレン・メタクリル酸共重合体金属
塩１５〜１００重量％と、スチレン・４−ビニルピリジ
ン共重合体８５〜０重量％を含有する樹脂組成物も知ら
れている（特開平５−１９４８００号）。この樹脂組成
物より得られる成形体は、引張特性に優れるが、耐衝撃
性と剛性のバランスが実用上十分とは言えない。Further, a resin composition containing 15 to 100% by weight of a metal salt of ethylene / methacrylic acid copolymer and 85 to 0% by weight of a styrene / 4-vinylpyridine copolymer is also known (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5). -194800). The molded product obtained from this resin composition has excellent tensile properties, but the balance between impact resistance and rigidity is not sufficient in practice.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、衝撃強度、
剛性のバランスのとれた成形体を与える変性エチレン・
α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩の製造方法
の提供を目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides impact strength,
Modified ethylene that gives molded products with well-balanced rigidity
An object is to provide a method for producing a metal salt of an α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン７０
〜９９重量％と、α，β−不飽和カルボン酸３０〜１重
量％との共重合体の金属塩（Ａ）１００重量部に対し、
塩基性窒素を芳香環の一部として含む複素環芳香族ビニ
ル単量体（ｂ1 ）０．１〜５０重量部およびスチレン系
単量体（ｂ2 ）３０〜５００重量部をラジカル重合開始
剤の存在下で水性懸濁重合させることを特徴とする変性
樹脂の製造方法を提供する。The present invention is directed to ethylene 70
To 99 wt% and 30 to 1 wt% of α, β-unsaturated carboxylic acid, 100 parts by weight of the metal salt (A) of the copolymer,
A radical polymerization initiator containing 0.1 to 50 parts by weight of a heterocyclic aromatic vinyl monomer (b 1 ) containing basic nitrogen as a part of an aromatic ring and 30 to 500 parts by weight of a styrene-based monomer (b 2 ). The present invention provides a method for producing a modified resin, which comprises carrying out aqueous suspension polymerization in the presence of

【０００６】[0006]

【作用】懸濁重合法により得た変性樹脂は、エチレン・
α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩（Ａ）、ポ
リ（スチレン系単量体）、スチレン系単量体と複素環芳
香族ビニル単量体との共重合体、共重合体の金属塩
（Ａ）に、スチレン系単量体と複素環芳香族ビニル単量
体がグラフト重合したグラフト共重合体の混合物である
ので、これらの相溶性が向上しており、この変性樹脂を
溶融し、押出成形、射出成形、圧縮成形して得た成形体
は、単にエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体
（Ａ）と、スチレン・４−ビニルピリジン共重合体との
樹脂組成物より得られる成形体よりも耐衝撃性と剛性の
優れたものとなる。[Function] The modified resin obtained by the suspension polymerization method is ethylene
Metal salt (A) of α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer, poly (styrene-based monomer), copolymer of styrene-based monomer and heterocyclic aromatic vinyl monomer, copolymer Since the metal salt (A) is a mixture of a graft copolymer in which a styrene monomer and a heterocyclic aromatic vinyl monomer are graft-polymerized, their compatibility is improved. A molded product obtained by melting, extrusion molding, injection molding, and compression molding is simply a resin of ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer (A) and styrene / 4-vinylpyridine copolymer. The molded product obtained from the composition has excellent impact resistance and rigidity.

【０００７】（発明の具体的説明）（Ａ）．共重合体の金属塩 水に懸濁される共重合体粒子は、エチレン７０〜９９重
量％、好ましくは８５〜９７重量％と、α，β−不飽和
カルボン酸３０〜１重量％、好ましくは１５〜３重量
％、必要によりこれらと共重合可能なエチレン性単量体
０〜１０重量％とを共重合させて得られる重量平均分子
量が３０，０００〜１，０００，０００の共重合体のカ
ルボキシル基の２０〜１００モル％を、Ｎａ，Ｚｎ，
Ｋ，Ａｌ等の金属で中和したものである。(Detailed Description of the Invention) (A). Copolymer particles suspended in the metal salt solution of the copolymer of ethylene from 70 to 99 wt%, preferably a 85 to 97 wt%, alpha, 30 to 1 wt% beta-unsaturated carboxylic acids, preferably 15 To 3% by weight and, if necessary, 0 to 10% by weight of an ethylenic monomer copolymerizable therewith, the carboxyl of the copolymer having a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000. 20 to 100 mol% of the group is Na, Zn,
It is neutralized with a metal such as K or Al.

【０００８】原料のα，β−不飽和カルボン酸の具体例
としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。他のエチレン
性単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルなどのビニル単量体；プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ビニ
ルシクロヘキサン、アルキル置換ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロペンタン、シクロブタン、シクロヘキ
セン、シクロペンテンなどの環状内部オレフィン、シク
ロペンタジエンとシクロヘキサジエン、スチレン、ビニ
ルナフタレン、アリルベンゼン、ブタジエン、１，４−
ヘキサジエン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等のオレフィン類が使用できる。Specific examples of the raw material α, β-unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride and the like. Other ethylenic monomers include vinyl acetate, methyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-acrylic acid acrylate.
Vinyl monomers such as ethylhexyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate; propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, vinylcyclohexane, alkyl-substituted vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, cyclobutane, cyclohexene, Cyclic internal olefins such as cyclopentene, cyclopentadiene and cyclohexadiene, styrene, vinylnaphthalene, allylbenzene, butadiene, 1,4-
Hexadiene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-
Olefins such as 1-pentene can be used.

【０００９】（共重合体の製法）共重合体の金属塩
（Ａ）の金属塩とする前の共重合体は、（１）エチレン
とα，β−不飽和カルボン酸、必要により他のオレフィ
ンやビニル単量体を有機過酸化物や無機過酸化物、アゾ
化合物や酸素などのラジカル発生剤の存在下、５０〜４
０００気圧、４０〜３００℃で接触させ共重合体を製造
する方法、（２）高圧法ポリエチレンないしは、チーグ
ラー・ナッタ系やクロム系、希土類金属系や所謂チタノ
セン系、ジルコノセン系などの遷移金属触媒を用いて製
造されたエチレンと上記のオレフィンとの共重合体と、
アクリル酸や無水マレイン酸などのα，β−不飽和カル
ボン酸を、キシレン等の有機溶媒中ラジカル発生剤の共
存下または非共存下で接触させて製造する方法、または
（３）一軸や多軸の溶融混練装置を使用し、溶融状態で
ラジカル発生剤の存在下または非存在下でエチレン系樹
脂とα，β−不飽和カルボン酸とを接触させて製造する
方法などが挙げられる。(Production Method of Copolymer) The copolymer before the metal salt of the metal salt (A) of the copolymer is (1) ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid, and optionally other olefin. Or vinyl monomer in the presence of an organic peroxide, an inorganic peroxide, a radical generator such as an azo compound or oxygen, in an amount of 50 to 4
(2) High-pressure polyethylene or a transition metal catalyst such as Ziegler / Natta type, chromium type, rare earth metal type, so-called titanocene type, zirconocene type, etc. A copolymer of ethylene and the above-mentioned olefin produced using,
A method for producing by contacting an α, β-unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid or maleic anhydride in the presence or absence of a radical generator in an organic solvent such as xylene, or (3) uniaxial or polyaxial And the like, in which the ethylene-based resin and the α, β-unsaturated carboxylic acid are brought into contact with each other in the presence or absence of a radical generator in a molten state.

【００１０】この共重合体に占めるエチレンに基ずく構
成単位量が９９重量％を越えるとき、得られる成形体の
衝撃強度が低くなる傾向となり、７０重量％未満の範囲
で重合工程において単量体成分が含浸した（Ａ）成分粒
子の形状が保持されにくく、懸濁重合が困難となるか、
または得られる成形体の外観が悪くなる。共重合体に占
めるα，β−不飽和カルボン酸に基ずくづ構成単位量が
３０重量％を越える範囲では得られる変性樹脂の成形加
工が困難となる傾向となり、１重量％未満の範囲では得
られる成形体の衝撃強度が低くなる。When the amount of the structural unit based on ethylene in this copolymer exceeds 99% by weight, the resulting molded article tends to have a low impact strength, and the amount of the monomer in the polymerization step is less than 70% by weight. Is it difficult to maintain the shape of the component (A) particles impregnated with the component, which makes suspension polymerization difficult?
Alternatively, the appearance of the obtained molded product becomes poor. Based on the α, β-unsaturated carboxylic acid in the copolymer, if the amount of the structural unit exceeds 30% by weight, the modified resin obtained tends to be difficult to process, and if the amount is less than 1% by weight, it is obtained. The impact strength of the molded product obtained is low.

【００１１】この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は
３０，０００〜１，０００，０００、好ましくは８０，
０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，００
０〜１５０，０００である。３０，０００未満の範囲で
は得られる成形体の衝撃強度が低い。１，０００，００
０を超える範囲では成形加工性の面で流動性が悪い。ま
た、分子量分布については重量平均分子量（Ｍｗ）の数
平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜５０の範囲であり、好ましくは３〜１０、特に好まし
くは４〜９の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満の範
囲では成形加工性に難点が生ずることがあり、５０を超
える範囲では得られる成形体の衝撃強度が実用上不十分
となる傾向となる。この重量平均分子量は、共重合体の
メチルエステル化物を合成して、これをゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、こ
れを共重合体のそれに換算する。The weight average molecular weight (Mw) of this copolymer is 30,000 to 1,000,000, preferably 80,
000-200,000, particularly preferably 100,000
It is 0 to 150,000. When it is less than 30,000, the resulting molded article has low impact strength. 1,000,00
If it exceeds 0, the fluidity is poor in terms of moldability. Regarding the molecular weight distribution, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.5.
The range is from 50 to 50, preferably from 3 to 10, and particularly preferably from 4 to 9. If Mw / Mn is less than 1.5, molding processability may be difficult, and if it exceeds 50, the impact strength of the resulting molded article tends to be insufficient in practice. This weight average molecular weight is obtained by synthesizing a methyl esterified product of a copolymer, measuring it by gel permeation chromatography (GPC), and converting it to that of the copolymer.

【００１２】この共重合体のメチルエステル化物は以下
の方法により得られる。即ち、テフロン製加圧ルツボ
（ユニシール社製、ＵＮＩ−ＳＥＡＬ、内容積２３ｍ
ｌ）に、α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸
（無水物を含む）共重合体６０ｍｇ、ヘキサン１０ｍ
ｌ、メタノール０．５ｍｌ、トリメチルシリルジアゾメ
タン［１０％ヘキサン溶液、東京化成（株）製］を加
え、１４０℃にて３時間加熱し、メチルエステル化を行
う。反応溶液を蒸発乾固し、エステル化物を得、これを
圧縮成形によりフィルム状にしてその赤外吸収スペクト
ルを測定し、カルボキシル基に由来する吸収ピークが見
られないことより、エステル化されていないカルボキシ
ル基が残存していないことを確認する。The methyl esterified product of this copolymer is obtained by the following method. That is, Teflon pressure crucible (UNI-SEAL, UNI-SEAL, internal volume 23 m
In 1), 60 mg of α-olefin / α, β-unsaturated carboxylic acid (including anhydride) copolymer, 10 m of hexane
1, 0.5 ml of methanol and trimethylsilyldiazomethane [10% hexane solution, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.] are added, and heated at 140 ° C. for 3 hours to perform methyl esterification. The reaction solution is evaporated to dryness to obtain an esterified product, which is formed into a film by compression molding, and its infrared absorption spectrum is measured. Since no absorption peak derived from a carboxyl group is seen, it is not esterified. Make sure that no carboxyl groups remain.

【００１３】この様にして得られた共重合体のメチルエ
ステル化物の分子量および分子量分布曲線は通常のポリ
エチレンのＧＰＣ測定方法により求めることが可能であ
る。共重合体のメチルエステル化物の分子量は以下の測
定装置および条件によるＧＰＣにより求められるもので
ある。測定装置は、ウォーターズ社製のＧＰＣ／ＡＬＣ
１５０Ｃを用い、昭和電工（株）製のカラム（ＡＤ８０
Ｍ／Ｓ）を３本直列、およびフォックスボロ社製赤外線
吸収検出器（ＭＩＬＡＮ−１Ａ、検出波長３．４２マイ
クロメートル）を使用する。測定条件は温度１４０℃、
流量は１ｍｌ／分、測定用試料溶液濃度は２ｍｇ／ｍ
ｌ、試料溶液注入量は２００ｍｌ、測定溶媒はオルトジ
クロロベンゼン（和光純薬特級）である。The molecular weight and molecular weight distribution curve of the methyl esterified product of the copolymer thus obtained can be determined by a general GPC measuring method for polyethylene. The molecular weight of the methyl esterified product of the copolymer is determined by GPC according to the following measuring device and conditions. Measuring device is Waters GPC / ALC
A column (AD80) manufactured by Showa Denko KK using 150C.
M / S) are used in series, and an infrared absorption detector (MILAN-1A, detection wavelength 3.42 μm) manufactured by Foxboro Co. is used. The measurement conditions are temperature 140 ℃,
Flow rate is 1 ml / min, measurement sample solution concentration is 2 mg / m
1, the sample solution injection amount was 200 ml, and the measurement solvent was orthodichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).

【００１４】分子量の換算は単分散ポリスチレン［東ソ
ー（株）製］を用い、常法にしたがって汎用較正曲線
（ユニバーサル・キャリブレーション・カーブ）を作成
して、直鎖のポリエチレンの分子量に換算するという手
法により行う。分子量の換算には以下の粘度式を用い
る。｛カルボン酸メチルエステル部分および長鎖分岐に
よる固有粘度（［η］）と分子量（Ｍ）との関係の変化
は考慮しない。｝To convert the molecular weight, monodisperse polystyrene [manufactured by Tosoh Corporation] is used, and a general-purpose calibration curve (universal calibration curve) is prepared according to a conventional method to convert it to the molecular weight of linear polyethylene. The method is used. The following viscosity equation is used to convert the molecular weight. {Changes in the relationship between the intrinsic viscosity ([η]) and the molecular weight (M) due to the carboxylic acid methyl ester moiety and long chain branching are not considered. }

【００１５】[0015]

【数１】 ポリスチレン：［η］＝１．０７９×１０-4×Ｍ0.723 ポリエチレン：［η］＝３．９１５×１０-4×Ｍ0.733 ## EQU1 ## Polystyrene: [η] = 1.079 × 10 -4 × M 0.723 Polyethylene: [η] = 3.915 × 10 -4 × M 0.733

【００１６】（共重合体の金属塩の製法）この共重合体
のカルボキシル基を部分または完全中和させて共重合体
の金属塩（Ａ）を得るには、例えば、上記の共重合体を
必要量の種々の金属化合物、例えばＮａ2 ＣＯ3 、Ｚｎ
ＣＯ3 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｚｎ等
とともに一軸や二軸の溶融混練機を使用し、１５０℃か
ら３５０℃の温度範囲で溶融混練することにより中和す
る、あるいは炭化水素系溶媒と脂肪族アルコールの混合
溶媒中で両者を接触させたのち該混合溶媒を除去するこ
とにより得る。(Production Method of Copolymer Metal Salt) To obtain the metal salt (A) of the copolymer by partially or completely neutralizing the carboxyl group of the copolymer, for example, the above copolymer is used. The required amount of various metal compounds such as Na 2 CO 3 , Zn
Neutralize or neutralize by melt-kneading in a temperature range of 150 ° C to 350 ° C using a uniaxial or biaxial melt kneading machine with CO 3 , NaOH, KOH, (CH 3 COO) 2 Zn, etc. It is obtained by bringing the solvent and the aliphatic alcohol into contact with each other in a mixed solvent and then removing the mixed solvent.

【００１７】中和に使用される金属塩を構成する金属元
素としては元素周期律表の第ＩＡ、第IIＡ、第ＩＢ、お
よび第IIＢ族の金属、マンガン、鉛、錫、アンチモン、
アルミニウム、ジルコニウムより選ばれ、単独であって
も組み合わせても使用可能である。これらのうちでもナ
トリウム、亜鉛が好ましく、最も好ましいのは亜鉛であ
る。The metal elements constituting the metal salt used for neutralization include metals of Group IA, IIA, IB, and IIB of the Periodic Table of the Elements, manganese, lead, tin, antimony,
It is selected from aluminum and zirconium and can be used alone or in combination. Of these, sodium and zinc are preferable, and zinc is most preferable.

【００１８】また、これらの金属の陽イオンと対をなす
陰イオンとしては水酸化物陰イオン、炭酸化物陰イオ
ン、炭酸水素化物陰イオン、酢酸化物陰イオン、プロピ
オン酸化物陰イオン、または炭素数３から１０の範囲の
飽和または不飽和脂肪酸化物陰イオン等が挙げられる。
これらのうちでより好ましくは、水酸化物陰イオン、炭
酸化物陰イオン、酢酸化物陰イオンより選ばれるもので
あり、さらに好ましくは炭酸化物陰イオン、酢酸化物陰
イオンであり、特に好ましくは酢酸化物陰イオンであ
る。The anions paired with the cations of these metals include hydroxide anions, carbonate anions, hydrogen carbonate anions, acetate anions, propion oxide anions, or those having 3 carbon atoms. Saturated or unsaturated fatty oxide anions in the range of 10 and the like can be mentioned.
Of these, more preferred are those selected from hydroxide anions, carbonate anions and acetate anions, more preferably carbonate anions and acetate anions, particularly preferably acetate anions. Ion.

【００１９】これらの金属陽イオンと陰イオンとの組み
合わせよりなる種々の金属化合物は水和物や含水塩であ
ってもよく、これらの金属化合物の中で好ましいものは
水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
酢酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛（炭酸亜鉛と少量の水酸化亜
鉛との混合物）より選ばれるものであり、さらに好まし
くは酢酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、より好ましくは酢酸亜
鉛である。Various metal compounds composed of a combination of these metal cations and anions may be hydrates or hydrates, and preferred among these metal compounds are sodium hydroxide, sodium acetate, sodium carbonate,
It is selected from zinc acetate and basic zinc carbonate (a mixture of zinc carbonate and a small amount of zinc hydroxide), more preferably zinc acetate and basic zinc carbonate, more preferably zinc acetate.

【００２０】共重合体のカルボキシル基の中和度は、こ
れら基の総量を１００モル％として２０％〜１００％、
より好ましくは４０％〜１００％の範囲である。中和度
が２０％に満たない範囲では、得られる成形体の剛性が
低くなる傾向となる。中和に使用する金属塩の量は、上
記の中和される前の共重合体が含有するカルボキシル基
の総量にたいして、化学量論量との中和度の積より算出
される。The degree of neutralization of the carboxyl groups of the copolymer is 20% to 100% when the total amount of these groups is 100 mol%,
More preferably, it is in the range of 40% to 100%. If the degree of neutralization is less than 20%, the rigidity of the obtained molded article tends to be low. The amount of the metal salt used for neutralization is calculated from the product of the degree of neutralization and the stoichiometric amount with respect to the total amount of carboxyl groups contained in the copolymer before being neutralized.

【００２１】この共重合体の金属塩の粒径は、懸濁重合
時の単量体の含浸を容易にし、また、懸濁重合時の凝集
を防ぐため、平均粒径が０．５〜２０ｍｍ、好ましくは
１〜１０ｍｍの粒形状である事が好ましい。粒径が過大
であると重合時の分散に不都合が生じやすい傾向となる
が、含浸時間を長くすればよく、粒径は絶対的ではな
い。粒形状の具体例としては、球、円盤、レンズ型、回
転楕円体、立方体、直方体、円筒、楕円筒、（正）多面
体、円錐型、紡錘型、液滴型、穀類型、連珠（珠数約１
０以下）、ジェリービーンズ型、いわゆるプラスチック
ペレットなどの粒状、輪、およびこれらに類似の形態が
挙げられ、規則的な形状の粒子であってもまた不規則な
形状の粒子の集合体であってもよい。The particle size of the metal salt of this copolymer has an average particle size of 0.5 to 20 mm in order to facilitate impregnation of the monomer during suspension polymerization and prevent aggregation during suspension polymerization. , Preferably 1 to 10 mm in particle shape. If the particle size is too large, the dispersion during polymerization tends to be inconvenient, but the impregnation time may be increased and the particle size is not absolute. Specific examples of the grain shape include a sphere, a disk, a lens type, a spheroid, a cube, a cylinder, an elliptic cylinder, a (regular) polyhedron, a cone type, a spindle type, a droplet type, a cereal type, and a number of beads. About 1
0 or less), granules such as jelly beans type, so-called plastic pellets, rings, and morphologies similar to these, and even regular-shaped particles and aggregates of irregularly-shaped particles Good.

【００２２】（使用ビニル単量体）（ｂ1 ）成分：塩基性窒素を芳香環の一部として含む複
素環芳香族ビニル単量体 （ｂ1 ）成分の複素環芳香族ビニル単量体は塩基性窒素
が共役または芳香族性の５員環、６員環ないしは７員環
構造（より好ましくは６員環）に含まれる構造を有し、
ラジカル重合性の炭素炭素二重結合が該複素芳香環に結
合した構造を有する単量体である。塩基性窒素を有する
にもかかわらず塩基性窒素が環状構造に含まれない官能
基を有する単量体、例えば、アリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアリルアミン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルアミノエチル等を用いた場合や、環状構造を持
つにもかかわらず塩基性窒素原子が環状構造に含まれな
いアミノスチレン、塩基性窒素原子が芳香族環状構造で
はなく脂肪族環状構造に含まれるＮ−ビニルカルバゾー
ル、窒素原子上にカルボニル基等の電子吸引性置換基が
結合したアミドやイミド構造を有する（メタ）アクリル
アミド等は単独ではこれを用いて得られる成形体の衝撃
強度ないしは剛性が低くなる。(Vinyl Monomer Used) (b 1 ) Component: A compound containing a basic nitrogen as a part of the aromatic ring.
Heterocyclic aromatic vinyl monomer (b 1) 5-membered heterocyclic aromatic vinyl monomer is a basic nitrogen of a conjugated or aromatic components, 6-membered ring or 7-membered ring structure (more preferably 6 Member ring),
It is a monomer having a structure in which a radically polymerizable carbon-carbon double bond is bonded to the heteroaromatic ring. A monomer having a basic nitrogen but having a functional group in which the basic nitrogen is not contained in the cyclic structure, for example, allylamine, N, N-dialkylallylamine, N, N-dialkylaminoethyl (meth) acrylate Etc., or aminostyrene in which the basic nitrogen atom is not included in the cyclic structure despite having a cyclic structure, and N-vinyl in which the basic nitrogen atom is included in the aliphatic cyclic structure instead of the aromatic cyclic structure Carbazole, (meth) acrylamide having an amide structure or an imide structure in which an electron-withdrawing substituent such as a carbonyl group is bonded to the nitrogen atom, etc. alone lowers the impact strength or rigidity of the molded product obtained by using this.

【００２３】（ｂ1 ）成分の具体例としては４−ビニル
ピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルイミダゾール、２−、３−または５−ビニル
イミダゾール、１−、２−または３−ビニルピロール、
１−、２−または３−ビニル−３−ピロリン、２−、４
−または５−ビニルピリジン、ビニル置換プリン、２−
または３−ビニル−４−ピロリジノピリジン、２−、３
−または４−（２−ピリジニル）スチレン、２−、３−
または４−（３−ピリジニル）スチレン、２−、３−ま
たは４−（４−ピリジニル）スチレン、１−、２−、３
−、４−または９−ビニルアクリジン、１−または２−
ビニルフェナジン、１−、２−、３−、４−、６−、５
−、７−、８−、９−または１０−ビニルフェナントリ
ジン、２−、３−、４−、６−、８−、９−または１０
−ビニル−１，７−フェナントロリジン、ビニル置換
１，７−フェナントロリジン、２−、３−または４−ビ
ニル−１，１０−フェナントロリジン、１−、２−、３
−または５−ビニル−４，７−フェナントロリジン、３
−、４−、５−または６−ビニルビピリジル、２−、３
−、４−、５−、６−、７−または８−ビニルキノリ
ン、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−ビ
ニルイソキノリン、２−、５−または６−ビニルキノキ
サリン、２−、４−、５−、６−、７−または８−ビニ
ルキナゾリン、２−、４−、５−または６−ビニル３−
（ピロロ−１−イルメチル）ピリジン、３−（２−また
は３−ビニルピロロ−１−イルメチル）ピリジン、２
−、３−、４−、５−、６−、または７−ビニル−７−
アザインドール、２−ビニルピラジン等が挙げられる。
これらの中でも、より高いレベルの衝撃強度を示す成形
体を得るという観点から、４−ビニルピリジン、２−ビ
ニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、２−または３−ビニ
ルピロール、２−ビニル−３−ピロリン、２−ビニルピ
リミジン、２−ビニルプリン、２−ビニルピラゾール、
２−ビニルピラゾリン、２−ビニルピロリジノピリジ
ン、２−ビニルアクリジン、２−ビニルフェナジン、４
−ビニルビピリジル、２−ビニルピラジンが好ましく、
特に、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾールが好ましい。Specific examples of the component (b 1 ) include 4-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-vinylpyridine,
N-vinyl imidazole, 2-, 3- or 5-vinyl imidazole, 1-, 2- or 3-vinyl pyrrole,
1-, 2- or 3-vinyl-3-pyrroline, 2, -4
-Or 5-vinylpyridine, vinyl-substituted purine, 2-
Or 3-vinyl-4-pyrrolidinopyridine, 2-3
-Or 4- (2-pyridinyl) styrene, 2-, 3-
Or 4- (3-pyridinyl) styrene, 2-, 3- or 4- (4-pyridinyl) styrene, 1-, 2-, 3
-, 4- or 9-vinyl acridine, 1- or 2-
Vinylphenazine, 1-, 2-, 3-, 4-, 6-, 5
-, 7-, 8-, 9- or 10-vinylphenanthridine, 2-, 3-, 4-, 6-, 8-, 9- or 10
-Vinyl-1,7-phenanthrrolidine, vinyl-substituted 1,7-phenanthrrolidine, 2-, 3- or 4-vinyl-1,10-phenanthrrolidine, 1-, 2-, 3
-Or 5-vinyl-4,7-phenanthrrolidine, 3
-, 4-, 5- or 6-vinylbipyridyl, 2-3
-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-vinylquinoline, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-vinylisoquinoline, 2-, 5- or 6- Vinyl quinoxaline, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-vinyl quinazoline, 2-, 4-, 5- or 6-vinyl 3-
(Pyrrolo-1-ylmethyl) pyridine, 3- (2- or 3-vinylpyrrolo-1-ylmethyl) pyridine, 2
-, 3-, 4-, 5-, 6-, or 7-vinyl-7-
Examples include azaindole and 2-vinylpyrazine.
Among these, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, N-vinylpyrrole, 2- or 3-from the viewpoint of obtaining a molded product showing a higher level of impact strength. Vinylpyrrole, 2-vinyl-3-pyrroline, 2-vinylpyrimidine, 2-vinylpurine, 2-vinylpyrazole,
2-vinylpyrazoline, 2-vinylpyrrolidinopyridine, 2-vinylacridine, 2-vinylphenazine, 4
-Vinylbipyridyl and 2-vinylpyrazine are preferable,
Particularly, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, N-
Vinyl imidazole is preferred.

【００２４】（ｂ2 ）スチレン系単量体 変性樹脂の剛性、成形性を向上させるために上記の塩基
性窒素含有単量体ともに使用されるスチレン系単量体と
しては、スチレンおよびｏ−、ｍ−またはｐ−ビニルト
ルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、α
−メチルスチレン、等の置換スチレンが挙げられる。よ
り高いレベルの機械的物性を示す変性樹脂を得るという
観点からはスチレン、ｐ−ビニルトルエンが好ましい。 (B 2 ) The styrene-based monomer used together with the above basic nitrogen-containing monomer to improve the rigidity and moldability of the styrene-based monomer- modified resin includes styrene and o-, m- or p-vinyltoluene, pt-butylstyrene, vinylxylene, α
-Substituted styrenes such as methyl styrene. Styrene and p-vinyltoluene are preferable from the viewpoint of obtaining a modified resin having a higher level of mechanical properties.

【００２５】他のビニル単量体 上記（ｂ1 ）複素環芳香族ビニル単量体および（ｂ2 ）
スチレン系単量体の他に、変性樹脂の剛性、耐熱性、親
水性を付与する目的で、アクリロニトリル、メタクリメ
ニトリル等の不飽和ニトリル（ｂ3 ）およびＮ−置換マ
レイミド（置換基は炭素数が１以上、８以下のアルキル
基、炭素数が６以上１４以下の芳香族基または炭素数が
ある１以上４以下のアルキル基で置換された炭素数が６
以上１４以下の芳香族基）（ｂ4 ）、その他の共重合性
単量体（ｂ5 ）を一緒に共重合させてもよい。 Other Vinyl Monomer The above (b 1 ) heterocyclic aromatic vinyl monomer and (b 2 )
In addition to the styrene-based monomer, an unsaturated nitrile (b 3 ) such as acrylonitrile or methacrymenitrile and N-substituted maleimide (substituent has a carbon number) for the purpose of imparting rigidity, heat resistance and hydrophilicity to the modified resin. Is an alkyl group having 1 or more and 8 or less, an aromatic group having 6 or more and 14 or less carbon atoms, or 6 carbon atoms substituted with an alkyl group having 1 or more and 4 or less carbon atoms.
The above 14 or less aromatic groups (b 4 ) and other copolymerizable monomers (b 5 ) may be copolymerized together.

【００２６】Ｎ−置換マレイミド（ｄ4 ）の具体例とし
ては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｏ−、ｍ−、ま
たはｐ−トルイル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドなどの、Ｎ原子上の置換基
が炭素数１以上２０以下の飽和の直鎖状、分枝状や環状
の脂肪族または架橋型脂環式の炭化水素基や芳香族炭化
水素基により置換された置換または無置換のマレイミド
などが挙げられる。より高いレベルの機械的物性を示す
変性樹脂を得るという観点からＮ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−トレイル）マレイミドがより好ましい。Specific examples of the N-substituted maleimide (d 4 ) include N-phenylmaleimide, N- (o-, m-, or p-toluyl) maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-. Butyl maleimide, N
-T-butylmaleimide, N-hexylmaleimide, N
-Saturated linear, branched or cyclic aliphatic or cross-linked alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group having a substituent on the N atom having 1 to 20 carbon atoms, such as cyclohexylmaleimide And substituted or unsubstituted maleimides and the like. From the viewpoint of obtaining a modified resin exhibiting a higher level of mechanical properties, N-phenylmaleimide and N- (p-trail) maleimide are more preferable.

【００２７】その他の共重合性単量体の具体例として
は、ビニルナフタレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニ
リデン、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン等のハロ
ゲン化ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボ
ルニル等のメタクリル酸やアクリル酸の炭素数１以上２
０以下の直鎖状、分枝状または環状のアルキルエステ
ル、アラルキルエステル、置換または無置換の芳香族エ
ステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、メチルビニルケトン、エ
チルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ビニルアル
キルスルフィド、ビニルアリールスルフィド、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、等が挙げられる。Specific examples of other copolymerizable monomers include vinylnaphthalene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl fluoride, vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and trifluoroethylene. Such as vinyl halide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth)
Methacrylic acid such as cyclohexyl acrylate or norbornyl (meth) acrylate or acrylic acid having 1 or more carbon atoms 2
Straight chain, branched or cyclic alkyl ester of 0 or less, aralkyl ester, substituted or unsubstituted aromatic ester, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, vinyl Alkyl sulfide, vinyl aryl sulfide, butadiene, isoprene, chloroprene and the like can be mentioned.

【００２８】（単量体成分の使用量）（ｂ）成分の使用
量は、（Ａ）成分のエチレン・α，β−不飽和カルボン
酸共重合体の金属塩１００重量部に対し、（ｂ1 ）複素
環芳香族ビニル単量体は０．５重量部〜５０重量部、好
ましくは１．５重量部〜１５重量部の範囲である。０．
５重量部未満の範囲では得られる成形体の衝撃強度が低
くなり、５０重量部を超える範囲では成形加工性に難点
が生じやすい。(Amount of Monomer Component Used) The amount of the component (b) used is (b) based on 100 parts by weight of the metal salt of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer of the component (A). 1 ) The amount of the heterocyclic aromatic vinyl monomer is 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1.5 to 15 parts by weight. 0.
If the amount is less than 5 parts by weight, the impact strength of the obtained molded product will be low, and if the amount exceeds 50 parts by weight, molding processability tends to be difficult.

【００２９】また、（ｂ2 ）スチレン系単量体は、
（Ａ）成分の共重合体の金属塩１００重量部に対して、
３０重量部〜３００重量部、好ましくは６０重量部〜１
５０重量部の範囲である。３００重量部を超える範囲で
は得られる成形体の衝撃強度が低くなり、３０重量部未
満の範囲では得られる成形体の剛性が不十分となる。The (b 2 ) styrene-based monomer is
With respect to 100 parts by weight of the metal salt of the copolymer of the component (A),
30 parts by weight to 300 parts by weight, preferably 60 parts by weight to 1
It is in the range of 50 parts by weight. When the amount exceeds 300 parts by weight, the impact strength of the obtained molded product becomes low, and when the amount is less than 30 parts by weight, the rigidity of the obtained molded product becomes insufficient.

【００３０】必要に応じて使用される（ｂ3 ）不飽和ニ
トリルは、（ｂ1 ）と（ｂ2 ）成分の合計和の１００重
量％以下、好ましくは３〜３５重量％、（ｂ4 ）置換マ
レイミドは、（ｂ1 ）と（ｂ2 ）成分の合計和の３０重
量％以下、好ましくは０．５〜１５重量％、（ｂ5 ）そ
の他の共重合性単量体は（Ａ）成分の３０重量％以下、
好ましくは１〜２０重量％である。これら（ｂ3 ）、
（ｂ4 ）および（ｂ5 ）の単量体は、変性樹脂の用途や
要求性能に応じて適宜選択する。The (b 3 ) unsaturated nitrile used as required is 100% by weight or less, preferably 3 to 35% by weight, (b 4 ) of the total sum of the (b 1 ) and (b 2 ) components. The substituted maleimide is 30% by weight or less, preferably 0.5 to 15% by weight, of the total sum of the components (b 1 ) and (b 2 ), and the other copolymerizable monomer (b 5 ) is the component (A). 30% by weight or less of
It is preferably 1 to 20% by weight. These (b 3 ),
The monomers (b 4 ) and (b 5 ) are appropriately selected depending on the application of the modified resin and the required performance.

【００３１】ラジカル重合開始剤 本方法において、水性懸濁重合させるためには、油溶性
のラジカル重合開始剤を使用する。本発明によれば、重
合開始剤の１０時間半減期を得るための分解温度（１０
時間半減期温度）は５０〜１４０℃の範囲にあるものが
使用される。より好ましくは、６０〜１２０℃、さらに
好ましくは６５〜１１０℃の範囲である。５０℃未満で
はビニル単量体（ｂ1 ）、（ｂ2 ）、（ｂ3 ）、
（ｂ4 ）または（ｂ5 ）重量体を（Ａ）の共重合体粒子
中に含浸させる工程において、これら単量体の重合が起
こり、生成する変性樹脂が均質とならないケースがあ
る。１４０℃を超えるものは使用したラジカル重合開始
剤のうち、分解せずに残存するものの量が多くなり、得
られる変性樹脂の成形加工中に悪影響を及ぼす。 Radical Polymerization Initiator In the present method, an oil-soluble radical polymerization initiator is used for the aqueous suspension polymerization. According to the present invention, the decomposition temperature (10
Those having a time half-life temperature of 50 to 140 ° C. are used. More preferably, it is in the range of 60 to 120 ° C, still more preferably 65 to 110 ° C. Below 50 ° C., vinyl monomers (b 1 ), (b 2 ), (b 3 ),
In the step of impregnating the (b 4 ) or (b 5 ) weight polymer into the copolymer particles of (A), polymerization of these monomers may occur and the resulting modified resin may not be homogeneous. If the temperature exceeds 140 ° C., the amount of the radical polymerization initiator used, which remains without being decomposed, increases, which adversely affects the molding process of the modified resin obtained.

【００３２】このような、ラジカル重合開始剤の具体例
を挙げれば、以下のとうりである。なお、カッコ内の温
度はベンゼン１リットル中に重合開始剤を０．１モル添
加し、該温度で１０時間放置した場合に重合開始剤の分
解律が５０％となる１０時間半減期温度である。ラウロ
イルパーオキシド（６２℃）、ベンゾイルパーオキシド
（７４℃）、シクロヘキサノンパーオキシド（９７
℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１０４
℃）、メチルエチルケトンパーオキシド（１０９℃）、
２，５−ジメチル−２，５−ベンゾイルパーオキシヘキ
サン（１００℃）、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフ
タレート（１０５℃）、ジクミルパーオキシド（１１７
℃）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１２０℃）、
１，３−ビス−ｔ−ブシルパーオキシベンゼン（１２０
℃）、ジ−ｔ−ブチルパーエキシド（１２６℃）、等の
ような有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル（６５℃）。２，２′−アゾビス（２−メチルブ
チロニトリル）（６７℃）、１，１′−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボニトリル）（８８℃）などのア
ゾ化合物。Specific examples of such radical polymerization initiators are as follows. The temperature in the parentheses is a 10-hour half-life temperature at which the decomposition rate of the polymerization initiator becomes 50% when 0.1 mol of the polymerization initiator is added to 1 liter of benzene and the mixture is left at that temperature for 10 hours. . Lauroyl peroxide (62 ° C), benzoyl peroxide (74 ° C), cyclohexanone peroxide (97
C), t-butyl peroxybenzoate (104
℃), methyl ethyl ketone peroxide (109 ℃),
2,5-Dimethyl-2,5-benzoylperoxyhexane (100 ° C), di-t-butyl-di-peroxyphthalate (105 ° C), dicumyl peroxide (117)
℃), t-butyl cumyl peroxide (120 ℃),
1,3-bis-t-bucilperoxybenzene (120
C.), organic peroxides such as di-t-butyl peroxide (126.degree. C.), 2,2'-azobisisobutyronitrile (65.degree. C.). Azo compounds such as 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (67 ° C.) and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (88 ° C.).

【００３３】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
使用するビニル単量体（ｂ1 ）、（ｂ2 ）、（ｂ3 ）、
（ｂ4 ）および（ｂ5 ）の合計量を１００重量部とし
て、これに対し、０．００１重量部以上、５重量部以
下、好ましくは、０．０５重量部以上、３重量部以下、
より好ましくは、０．１重量部以上、１．５重量部以下
の範囲である。０．００１重量部未満の範囲では、重合
開始作用が不十分である。５重合部を超えるものは使用
したラジカル重合開始剤のうち、分解せずに残存するも
のの量が多くなり、得られる変性樹脂の成形加工性に悪
影響を及ぼす。The amount of these radical polymerization initiators used is
Vinyl monomer (b 1 ), (b 2 ), (b 3 ),
Assuming that the total amount of (b 4 ) and (b 5 ) is 100 parts by weight, 0.001 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or more and 3 parts by weight or less,
More preferably, it is in the range of 0.1 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less. If it is less than 0.001 part by weight, the polymerization initiation action is insufficient. If the amount exceeds 5 polymerization parts, the amount of the radical polymerization initiator used, which remains without being decomposed, increases, which adversely affects the moldability of the modified resin obtained.

【００３４】これらラジカル重合開始剤は後記の水性懸
濁液の作製時に使用するビニル単量体に溶解して添加す
ることが好ましいが、ビニル単量体の（Ａ）成分の共重
合体の金属塩の粒子への含浸後に単独で、或いは少量の
ビニル単量体または有機溶媒に溶解して重合系中に加え
ることも可能である。These radical polymerization initiators are preferably added by dissolving them in the vinyl monomer used in the preparation of the aqueous suspension described below, but the metal of the copolymer of the component (A) of the vinyl monomer is used. After impregnation of the salt with the particles, it is possible to add the salt alone or after dissolving it in a small amount of a vinyl monomer or an organic solvent into the polymerization system.

【００３５】（連鎖移動剤）また、本発明では懸濁重合
時に連鎖移動剤を併用し、変性効果及び、（ｂ1 ）、
（ｂ2 ）、（ｂ3 ）、（ｂ4 ）、（ｂ5 ）等のビニル単
量体より生成する重合体の分子量を調整することが可能
である。連鎖移動剤の具体例として、（イ）ヘプタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、（ロ）ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化
水素、（ハ）メタノール、エタノール、ｔ−ブチルアル
コール、ポリオキシエチレングリコール、ジエチレング
リコールなどのアルコール類、（ニ）クロロホルム、四
塩化炭素、ブロムトリクロルエタン、１，１，１−トリ
クロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン、ジク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、（ホ）アセト
ン、メチルエチルケトンなどのケトン類、（ヘ）アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒ
ドなどのアルデヒド類（ト）酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸アリル、ステアリン酸エチルなどのエステル類、
（チ）トリメチルアミン、ジフェニルアミンなどのアミ
ン類、（リ）アセチルジスルフィド、イオウ、α−トル
エンチオール、ブチルスルフィドなどの硫黄含有化合
物、（ヌ）その他、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、α−メチルスチレンダイマー、ジエチルエーテル、
ジエチルジチオグリコート、酢酸などを挙げることがで
きる。(Chain transfer agent) In the present invention, a chain transfer agent is used in combination during suspension polymerization, and the modification effect and (b 1 )
It is possible to adjust the molecular weight of the polymer produced from vinyl monomers such as (b 2 ), (b 3 ), (b 4 ), and (b 5 ). Specific examples of the chain transfer agent include (a) heptane,
Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as (b) benzene, toluene, xylene and naphthalene, alcohols such as (c) methanol, ethanol, t-butyl alcohol, polyoxyethylene glycol and diethylene glycol, (d) ) Chloroform, carbon tetrachloride, bromotrichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, chlorotoluene, dichlorobenzene and other halogenated hydrocarbons, (e) acetone, methyl ethyl ketone and other ketones, (f) acetaldehyde, propion Aldehydes such as aldehydes and crotonaldehydes (to) methyl acetate, ethyl acetate,
Esters such as allyl acetate and ethyl stearate,
(H) amines such as trimethylamine and diphenylamine, sulfur-containing compounds such as (li) acetyl disulfide, sulfur, α-toluene thiol and butyl sulfide, (nu) other, dimethylformamide, dioxane, α-methylstyrene dimer, diethyl ether ,
Examples thereof include diethyldithioglycoate and acetic acid.

【００３６】水性懸濁重合 （１）水性懸濁液の調製 反応系内にエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合
体の金属塩（Ａ）粒子が存在するという点を除けば、本
発明での水性懸濁液の調製は、スチレン系単量体を水性
懸濁重合させる場合と本質的には変わらない。従って、
（Ａ）成分の粒子と、ビニル単量体の混合物、これらに
ラジカル重合開始剤を溶存させた単量体混合物とを、懸
濁剤、例えば水溶性重合体、即ちポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、または
難溶性無機物質、例えばリン酸三カルシウム、酸化マグ
ネシウム等の存在下に水性媒体中に攪拌分散させる。水
性媒体は、各種水溶性物質が溶存したものでよい。水性
懸濁液の（Ａ）成分粒子およびビニル単量体の濃度は、
系の攪拌が容易に行われる限り任意であるが、一般に水
１００重量部に対して（Ａ）成分粒子およびビニル単量
体の合計量が５〜１００重量部で行われる。[0036] Aqueous suspension polymerization (1) an ethylene · alpha in the preparation reaction system of an aqueous suspension, except that β- unsaturated carboxylic acid copolymer metal salt (A) particles are present, the The preparation of the aqueous suspension according to the invention is essentially the same as the aqueous suspension polymerization of styrenic monomers. Therefore,
A suspension agent, for example, a water-soluble polymer, that is, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, or methyl cellulose, is used as a component (A) particles, a mixture of vinyl monomers, and a monomer mixture in which a radical polymerization initiator is dissolved. Alternatively, it is stirred and dispersed in an aqueous medium in the presence of a poorly soluble inorganic substance such as tricalcium phosphate and magnesium oxide. The aqueous medium may be one in which various water-soluble substances are dissolved. The concentrations of component particles (A) and vinyl monomer in the aqueous suspension are
It is optional as long as the system is easily stirred, but generally, the total amount of the component (A) particles and the vinyl monomer is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.

【００３７】（２）エチレン・α，β−不飽和カルボン
酸共重合体の金属塩（Ａ）に対する（ｂ1 ）、
（ｂ2 ）、（ｂ3 ）、（ｂ4 ）ないしは（ｂ5 ）単量体
の含浸 上記の水性懸濁液を重合開始剤の分解が実質的に起こら
ない条件下で加熱して、単量体混合物を（Ａ）成分の粒
子に含浸させる。含浸は使用した単量体の８０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上が（Ａ）成分の粒子に含
浸または付着されるまで、即ち、遊離の単量体液滴の含
有量が２０重量％未満、好ましくは、１０重量％未満と
なるまで、水性懸濁液を好ましくは攪拌下に放置して行
う。未含浸の単量体が２０重量％以上残る場合は使用し
た単量体の単独重合粒子が析出し、また（Ａ）成分の粒
子中の単量体の分散が均一となりにくい傾向となる。な
お、（Ａ）成分の粒子中に含浸されていない遊離の単量
体の含有量は、以下の方法によって知ることができる。
即ち、水性懸濁液の任意量をサンプリングし、これを
（一例として）３００メッシュ程度の金網を用いて手早
くロ過して、（Ａ）成分粒子と液層中の単量体の量を測
定し、この量と単量体の仕込量から遊離の単量体の割合
を算出する。(2) (b 1 ) with respect to the metal salt (A) of an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer,
Impregnation of (b 2 ), (b 3 ), (b 4 ) or (b 5 ) Monomer The above aqueous suspension is heated under conditions where decomposition of the polymerization initiator does not substantially occur, The particles of component (A) are impregnated with the monomer mixture. The impregnation is performed until 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more of the used monomer is impregnated or adhered to the particles of the component (A), that is, the content of free monomer droplets is less than 20% by weight. Preferably, the aqueous suspension is left to stand, preferably with stirring, until it is less than 10% by weight. When the unimpregnated monomer remains in an amount of 20% by weight or more, homopolymerized particles of the used monomer tend to be deposited, and the dispersion of the monomer in the particles of the component (A) tends to be difficult to be uniform. The content of the free monomer not impregnated in the particles of the component (A) can be known by the following method.
That is, an arbitrary amount of the aqueous suspension is sampled and quickly filtered with a wire mesh of about 300 mesh (as an example) to measure the amount of the (A) component particles and the amount of the monomer in the liquid layer. Then, the ratio of the free monomer is calculated from this amount and the charged amount of the monomer.

【００３８】含浸の温度は、含浸促進の観点から高い方
がよいが、（Ａ）粒子の融点を超えると、凝集や融着が
起こりやすく、低い温度では含浸時間を長くする必要が
生じることもある。また、水性懸濁に使用する水の凝固
点を超え、（Ａ）の融点以下であればよく、通常２０℃
超９５℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下、
さらに好ましくは４５℃以上７５℃以下であるが、水性
懸濁時に含浸および重合に悪影響を及ぼさない凝固点降
下剤を使用すれば通常の水の凝固点より低い温度での実
施も可能である。水性懸濁液の単量体に開始剤を溶解し
て使用した場合には含浸工程中に重合開始剤の分解が実
質的に起こらない条件下であることが推奨される。含浸
のための攪拌時間は含浸の温度にあわせて適宜選択され
るが、通常約１〜６時間の範囲が好ましいが、更に短く
することも可能である。含浸の温度や圧力、ペレットの
性状や大きさにより適宜選択され得る。The impregnation temperature is preferably high from the viewpoint of accelerating the impregnation, but if it exceeds the melting point of the particles (A), aggregation or fusion tends to occur, and it may be necessary to prolong the impregnation time at a low temperature. is there. Further, it may be above the freezing point of water used for aqueous suspension and below the melting point of (A), usually 20 ° C.
More than 95 ° C, more preferably 30 ° C or more and 80 ° C or less,
It is more preferably 45 ° C. or higher and 75 ° C. or lower, but if a freezing point depressant that does not adversely affect impregnation and polymerization during aqueous suspension is used, it can be carried out at a temperature lower than the normal freezing point of water. When the initiator is used by dissolving it in the monomer of the aqueous suspension, it is recommended that the conditions are such that the decomposition of the polymerization initiator does not substantially occur during the impregnation step. The stirring time for impregnation is appropriately selected according to the temperature of impregnation, but it is usually preferably in the range of about 1 to 6 hours, but it can be further shortened. It can be appropriately selected depending on the temperature and pressure of impregnation and the properties and size of pellets.

【００３９】（３）単量体の重合 上記の手順にしたがって調製され、使用されたビニル単
量体が含浸した（Ａ）成分粒子を含む水性懸濁液を、好
ましくは攪拌下に更に高温に加熱してビニル単量体を懸
濁重合させる。重合温度は使用する重合開始剤が充分に
分解して使用した単量体の重合を開始させる温度である
が、（Ａ）成分粒子の融点を超えないことが好ましい。
（Ａ）成分粒子の融点を超えると（Ａ）成分粒子の融解
や融着が起こり反応器内に付着したり、（Ａ）成分粒子
中に含浸されていたビニル単量体や使用した開始剤が粒
子外に放出されて粒子外での重合が起こるなどの問題が
生じやすい。推奨される具体的な重合温度の範囲は、一
般には５０℃以上、１００℃以下、好ましくは６０℃以
上、９０℃以下、更に好ましくは６５℃以上、８５℃以
下の範囲である。重合中の温度は（Ａ）成分粒子の融点
を超えない範囲であれば必ずしも一定でなくてもよく、
懸濁重合により生成する生成物の性状により、二段或い
はそれ以上に変更することも可能である。さらに、これ
らの温度にて、使用するビニル単量体の大半の重合を行
った後、残存するビニル単量体の重合や重合開始剤の分
解を促進する目的で、１１０℃以下（好ましくは１０５
℃以下）の範囲に昇温し、攪拌することも可能である。(3) Polymerization of the Monomer The aqueous suspension containing the (A) component particles impregnated with the used vinyl monomer, prepared according to the above procedure, is heated to a higher temperature, preferably with stirring. The vinyl monomer is heated for suspension polymerization. The polymerization temperature is a temperature at which the polymerization initiator used is sufficiently decomposed to start the polymerization of the used monomer, but it is preferably not higher than the melting point of the component (A) particles.
When the melting point of the (A) component particles is exceeded, the (A) component particles are melted or fused and adhere to the inside of the reactor, or the vinyl monomer impregnated in the (A) component particles or the used initiator. Is easily released to the outside of the particle, and problems such as polymerization outside the particle occur. The recommended specific polymerization temperature range is generally 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and more preferably 65 ° C. or higher and 85 ° C. or lower. The temperature during the polymerization is not necessarily constant as long as it does not exceed the melting point of the component (A) particles,
It is possible to change the number of steps to two or more depending on the properties of the product produced by suspension polymerization. Further, after the polymerization of most of the vinyl monomer used at these temperatures, the temperature is 110 ° C. or lower (preferably 105 ° C.) for the purpose of accelerating the polymerization of the remaining vinyl monomer and the decomposition of the polymerization initiator.
It is also possible to raise the temperature in the range of (° C. or lower) and stir.

【００４０】重合時間は使用したビニル単量体や開始剤
の性状、反応速度により適宜選択されるが、一般には２
〜２０時間、好ましくは３〜１０時間の範囲である。ま
た、上述の残存する単量体の重合や重合開始剤の分解を
促進するための昇温攪拌時間は通常０．５時間以上３時
間以下の範囲でよい。重合終了後は懸濁液を冷却し、そ
の他通常の水性懸濁重合の後処理工程と同様に処理すれ
ば、直ちに成形用材料として使用できる形態の変性樹脂
を得ることができる。使用したビニル単量体（ｂ1 ）、
（ｂ2 ）、（ｂ3 ）、（ｂ4 ）および（ｂ5 ）に占める
重合したビニル単量体の割合は通常７５％以上である。The polymerization time is appropriately selected depending on the properties of the vinyl monomer and the initiator used and the reaction rate, but is generally 2
-20 hours, preferably 3-10 hours. Moreover, the temperature rising stirring time for promoting the above-mentioned polymerization of the remaining monomer and decomposition of the polymerization initiator may be usually in the range of 0.5 hours to 3 hours. After the completion of the polymerization, the suspension is cooled, and the modified resin can be immediately used in a form that can be used as a molding material, if the suspension is cooled and then treated in the same manner as the usual post-treatment process of aqueous suspension polymerization. Used vinyl monomer (b 1 ),
The proportion of the polymerized vinyl monomer in (b 2 ), (b 3 ), (b 4 ) and (b 5 ) is usually 75% or more.

【００４１】このようにして得られた変性樹脂のうち、
使用したビニル単量体に由来し、（Ａ）成分に対してグ
ラフト付加重合した、またはグラフトせずに単独で
（共）重合したビニル単量体の重合体成分の和の含有量
は、（Ａ）成分１００重量部にたいして約３０重量部以
上、５５０重量部以下の範囲とするのが一般的であり、
好ましくは約５０重量部以上、約３００重量部以下、更
に好ましくは約６５重量部以上約２００重量部以下であ
る。Among the modified resins thus obtained,
The content of the sum of the polymer components of the vinyl monomer derived from the used vinyl monomer and graft-added to the component (A) or alone (co) polymerized without grafting is ( Generally, the amount is about 30 parts by weight or more and 550 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component A),
It is preferably about 50 parts by weight or more and about 300 parts by weight or less, more preferably about 65 parts by weight or more and about 200 parts by weight or less.

【００４２】また、使用したビニル単量体に由来し、グ
ラフトせずに単独で（共）重合したビニル単量体の重合
体成分、即ち、非グラフト重合体成分は、選択的溶媒抽
出によって分離され、同時にその含有量や含有量を求め
ることができる。選択的溶媒抽出の一例としては、上記
のようにして得られた樹脂組成物を粉砕し、沸騰トルエ
ンや沸騰キシレン中で一定時間（例えば２時間程）攪拌
した後、非グラフト重合体成分の良溶媒であり（Ａ）成
分の貧溶媒であるクロロホルム（ないしはテトラヒドロ
フランやメチルエチルケトン）などの溶媒中に攪拌投入
して不溶分を沈澱析出させ、可溶分を濃縮回収し、この
操作を複数回繰り返して可溶分を完全に抽出分離する方
法が挙げられる。得られた可溶分（例えばクロロホルム
可溶分）についてはその量ばかりでなく、分析によりそ
の分子量や共重合組成などを知ることができる。The polymer component of the vinyl monomer derived from the vinyl monomer used and polymerized alone (co) polymer without grafting, that is, the non-grafted polymer component is separated by selective solvent extraction. At the same time, the content and the content can be obtained. As an example of the selective solvent extraction, the resin composition obtained as described above is pulverized and stirred in boiling toluene or boiling xylene for a certain period of time (for example, about 2 hours), and then the non-grafted polymer component is passed through. The insoluble matter is precipitated by precipitation in a solvent such as chloroform (or tetrahydrofuran or methyl ethyl ketone), which is a solvent and a poor solvent of the component (A), and the soluble matter is concentrated and recovered. This operation is repeated several times. A method of completely extracting and separating soluble components can be mentioned. Regarding the obtained soluble content (for example, chloroform soluble content), not only its amount, but also its molecular weight, copolymer composition, etc. can be known by analysis.

【００４３】本発明により製造される変性樹脂は、
（Ａ）成分と、別途（ｂ1 ）、（ｂ2 ）および
（ｂ3 ）、（ｂ4 ）ないしは（ｂ5 ）単量体を重合させ
て製造させる重合体とを混合させて得られる樹脂組成物
に比べてクロロホルム不溶分の含有量が多い。また、本
発明の方法により製造される変性樹脂より得られる成形
体の衝撃強度は、（Ａ）成分と、別途（ｂ1 ）、
（ｂ2 ）および（ｂ3 ）、（ｂ4 ）ないしは（ｂ5 ）単
量体を重合させて製造させる重合体とを混合させて得ら
れる樹脂組成物に比べて著しく高いレベルの衝撃強度を
示す。The modified resin produced by the present invention is
Resin obtained by mixing component (A) with a polymer separately produced by polymerizing (b 1 ), (b 2 ) and (b 3 ), (b 4 ) or (b 5 ) monomer The content of chloroform-insoluble matter is higher than that of the composition. The impact strength of the molded product obtained from the modified resin produced by the method of the present invention is (b 1 ) separately from that of the component (A),
(B 2 ) and (b 3 ), (b 4 ) or (b 5 ) has a significantly higher impact strength than a resin composition obtained by mixing with a polymer produced by polymerizing a monomer. Show.

【００４４】本発明により製造される変性樹脂に含まれ
るクロロホルム可溶分、すなわち、（Ａ）成分にグラフ
ト結合していない（ｂ1 ）単量体と（ｂ2 ）単量体の共
重合体成分の平均分子量については、下記の測定装置お
よび条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量として求
められるものである。Chloroform-soluble component contained in the modified resin produced by the present invention, that is, a copolymer of (b 1 ) monomer and (b 2 ) monomer not graft-bonded to the component (A). The average molecular weight of the component is determined as a molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) according to the following measuring device and conditions.

【００４５】即ち、測定装置は、ウォーターズ社製の６
００Ｅを用い、昭和電工（株）製カラム（ＡＤ８０Ｍ／
Ｓ、２本直列）およびウォーターズ社製の紫外線吸収検
出器（４９０Ｅ、測定波長２６０ナノメートル）を使用
する。測定は温度３５℃、溶媒流量は１ｍｌ／分、測定
用試料溶液濃度は２ｍｇ／ｍｌ、試料溶液注入量は５０
マイクロリットル、測定溶媒はクロロホルム（和光純薬
液体クロマトグラフィー用グレード）である。測定に
際して、極性官能基を含む高分子試料のカラムへの吸着
による影響を防ぐため、測定用の溶媒（クロロホルム）
に１００ｐｐｍの１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］−７−ウンデセンを添加する。ポリスチレン換算分
子量への換算は、単分散ポリスチレン［東ソー（株）
製］を用い、常法に従い作成した較正曲線（キャリブレ
ーション・カーブ）を使用して行う。また、元素分析、
核磁気共鳴分光分析法ないしは、赤外分光分析法により
各成分の共重合組成を求める事ができる。That is, the measuring device is a 6 manufactured by Waters Co.
00E using a column manufactured by Showa Denko KK (AD80M /
S, two in series) and an ultraviolet absorption detector (490E, measurement wavelength 260 nm) manufactured by Waters Co. are used. The measurement temperature is 35 ° C., the solvent flow rate is 1 ml / min, the measurement sample solution concentration is 2 mg / ml, and the sample solution injection amount is 50.
Microliter, measurement solvent is chloroform (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. grade for liquid chromatography). At the time of measurement, in order to prevent the influence of adsorption of the polymer sample containing polar functional groups on the column, the measurement solvent (chloroform)
100 ppm of 1,8-diazabicyclo [5.4.
0] -7-undecene is added. Monodisperse polystyrene [Tosoh Corporation]
[Preparation] and using a calibration curve (calibration curve) prepared according to a conventional method. Also, elemental analysis,
The copolymer composition of each component can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy or infrared spectroscopy.

【００４６】クロロホルム可溶分の分子量については、
種々のものが使用可能であるが、一般的には重量平均分
子量（Ｍｗ）が２０，０００以上、１，５０００，００
０以下の範囲である。より好ましくは１００，０００以
上、１，０００，０００以下の範囲であり、さらに好ま
しくは１５０，０００以上８００，０００以下の範囲で
ある。２０，０００未満の範囲では衝撃強度が低くなる
傾向となり、１，５０００，０００を超える範囲では成
形加工性の面で不都合が生じやすい。また、分子量分布
については種々のものが使用可能であるが、一般的には
重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対す
る比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上５０以下の範囲である。よ
り高いレベルの衝撃強度を得るという観点から、好まし
くは１０以下、より好ましくは６以下の範囲である。本
発明の製造方法により２未満の範囲のものを製造するの
は困難なことがある。Regarding the molecular weight of the chloroform-soluble component,
Although various compounds can be used, generally, the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 or more, 15,000,000.
The range is 0 or less. The range is more preferably 100,000 or more and 1,000,000 or less, and even more preferably 150,000 or more and 800,000 or less. If it is less than 20,000, the impact strength tends to be low, and if it exceeds 15,000,000, inconvenience is likely to occur in terms of moldability. Although various molecular weight distributions can be used, generally, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2 or more and 50 or less. From the viewpoint of obtaining a higher level of impact strength, the range is preferably 10 or less, more preferably 6 or less. It may be difficult to manufacture a product having a range of less than 2 by the manufacturing method of the present invention.

【００４７】本発明によるラジカル重合条件下では使用
された単量体の少なくとも一部はその重合過程に於て
（Ａ）成分の少なくとも一部とグラフト共重合体を形成
していると推定できる。さらに、ビニル単量体の一部が
（Ａ）成分の高分子鎖の末端部分と反応する可能性もあ
り、この場合はブロック共重合体を形成する事になる。
このようなブロックないしはグラフト共重合体部分は
（Ａ）成分の貧溶媒に対して不溶となる。変性樹脂中に
含まれ、（Ａ）成分と結合せずに重合したビニル単量体
成分より形成された（共）重合体は除去、使用に先立っ
て除去してもよい。抽出せずそのまま使用することも可
能である。It can be presumed that under the radical polymerization conditions according to the present invention, at least a part of the monomers used form a graft copolymer with at least a part of the component (A) in the polymerization process. Further, a part of the vinyl monomer may react with the terminal part of the polymer chain of the component (A), and in this case, a block copolymer is formed.
Such a block or graft copolymer portion becomes insoluble in the poor solvent of the component (A). The (co) polymer contained in the modified resin and formed from the vinyl monomer component polymerized without binding to the component (A) may be removed prior to use or removal. It is also possible to use as it is without extracting.

【００４８】上記の方法により製造された変性樹脂は使
用に先だって、必要に応じ、下記の種々の溶融混練方法
によりその構成成分の分散状態を変化させたり、均一度
を向上させることが可能であり、諸物性や成形加工性の
改善に効果がある。溶融混練は、一軸または多軸の回分
式または連続式の溶融混練機にて溶融状態で混合・混練
することができる。溶融混練の実施にあたっては粉体
状、粒状あるいは塊状の変性樹脂をヘンシェルミキサ
ー、スーパーミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダ
ー等により均一に分散した混合物とし、次いで二軸型溶
融混練機、一軸型溶融混練機、ロール、バンバリーミキ
サー、プラストミル、ブラベンダープラストグラフ、ニ
ーダー等を使用して溶融混練することができる。溶融混
練温度の範囲は１５０℃〜３５０℃、好ましくは１８０
℃〜２５０℃である。溶融混練時間は回文式混練装置を
使用する場合には混練時間そのものであり、連続式混練
装置を使用する場合には平均滞留時間で示され、その範
囲は０．５分〜２０分、好ましくは１分〜１０分であ
る。Prior to use, the modified resin produced by the above-mentioned method can be varied in the dispersed state of its constituents or the homogeneity can be improved by the following various melt-kneading methods, if necessary. , Is effective in improving various physical properties and molding processability. The melt-kneading can be performed by mixing and kneading in a molten state with a uniaxial or multiaxial batch-type or continuous-type melt-kneader. In carrying out the melt kneading, a powdered, granular or lumped modified resin is uniformly dispersed by a Henschel mixer, a super mixer, a ribbon blender, a V blender, etc., and then a biaxial melt kneader, a uniaxial melt kneader , Roll, Banbury mixer, plastomill, Brabender plastograph, kneader and the like can be used for melt kneading. The range of melt-kneading temperature is 150 ° C to 350 ° C, preferably 180 ° C.
C to 250C. The melt-kneading time is the kneading time itself when a palindromic kneading device is used, and is shown as an average residence time when a continuous kneading device is used, and the range is 0.5 minutes to 20 minutes, preferably Is 1 to 10 minutes.

【００４９】以上の様にして得られた変性樹脂ストラン
ド状に押し出し、これをカッティングして、ペレット状
や塊状とすることができ、必要に応じて粉砕されて成形
に供される。変性樹脂には必要に応じ、立体障害性フェ
ノール系やチオエーテル系、リン系、ヒンダードアミン
系、アセトフェノン系などの樹脂安定剤、有機や無機の
充填剤、可塑剤や加工性向上を目的とした非極性プロセ
ス油、各種着色剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤などを
添加することも可能である。The modified resin strand obtained as described above can be extruded and cut into pellets or lumps, which can be crushed and used for molding if necessary. If necessary, sterically hindered phenol-based, thioether-based, phosphorus-based, hindered amine-based, acetophenone-based resin stabilizers, organic or inorganic fillers, plasticizers and non-polarized resins for improving processability It is also possible to add process oils, various colorants, antistatic agents, release agents, flame retardants and the like.

【００５０】また、この変性樹脂には、種々の熱可塑性
樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−
メチル−１−ペンテン、ポリスチレン、ハイインパクト
ポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ等、ハロゲン化ビニル樹
脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、芳香族や脂肪
族のポリエステル、芳香族や脂肪族のポリアミド、芳香
族や脂肪族のボリエーテル、ポリフェニリンスルフィ
ド、芳香族ないしは脂環式構造を持つポリカーボネー
ト、或いは種々のゴム、例えばＳＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢ
（Ｓ）、ＳＩ（Ｓ）、ポリブタンジエン、ポリイソプイ
レンなどのジエン系ゴムないしはこれらの水素添加ポリ
マー、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ポリイソブチレン、シリコン
ゴム、各種の液状ゴムなどを添加して使用することが可
能である。The modified resin includes various thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene and poly 4-.
Methyl-1-pentene, polystyrene, high-impact polystyrene, ABS, AES, etc., vinyl halide resin, (meth) acrylic ester resin, aromatic or aliphatic polyester, aromatic or aliphatic polyamide, aromatic or Aliphatic polyethers, polyphenylene sulfides, polycarbonates with aromatic or alicyclic structures, or various rubbers such as SBR, NBR, SB
Diene rubbers such as (S), SI (S), polybutanediene, polyisopyrene or hydrogenated polymers thereof, EPR, EPDM, polyisobutylene, silicone rubber, various liquid rubbers can be added and used. Is.

【００５１】本発明の実施により得られる変性樹脂は機
械的物性が良好であることから、自動車の内外装部品、
電気機器内外装部品、並びに所謂オフィスオートメーシ
ョン機器等の部品用途に使用可能である。また、種々の
異種の樹脂を使用した多層成形の中間層としても使用可
能である。成形方法としては、一般に熱可塑性樹脂に適
用される種々の成形法すなわち、射出成形、押出成形、
中空成形、並びにプレス成形により成形することができ
る。Since the modified resin obtained by the practice of the present invention has good mechanical properties, it can be used for interior and exterior parts of automobiles,
It can be used for interior / exterior parts of electric equipment and parts for so-called office automation equipment. It can also be used as an intermediate layer in multilayer molding using various different resins. As the molding method, various molding methods generally applied to thermoplastic resins, that is, injection molding, extrusion molding,
It can be molded by blow molding and press molding.

【００５２】[0052]

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。 （使用成分）共重合体の金属塩の製造例 例１ 市販の三菱油化（株）製エチレン・アクリル酸ランダム
共重合体“ユカロンＥＡＡ Ａ２１０Ｋ”［商品名：Ｍ
ＦＲ３ｑ／１０分、エチレン含量９３重量％、アクリル
酸含量７重量％、数平均分子量（Ｍｎ）１９，４００、
重量平均分子量１２６，０００、Ｑ値（Ｍｗ／Ｍｎ６．
５） ４０ｇと、１００％中和に必要な化学量論量の酢
酸亜鉛二水塩４．２６４ｇを東洋精機製作所製ラボプラ
ストミルを用い、設定温度２００℃、ローター回転数１
８０ｒｐｍの条件で７分間混練することにより中和し、
エチレン・アクリル酸共重合体の亜鉛塩（Ａｌ）を製造
した。混練は窒素雰囲気下で行った。混練終了後、粉砕
機で粉砕し、中和度が１００％、共重合体の金属塩（Ａ
ｌ）１Ｋｑ中に占めるアクリル酸亜鉛に基ずく量が０．
８８モルの共重合体亜鉛塩粉体を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. (Use component) copolymer of Preparation Example 1 Commercially available Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Ethylene-acrylic acid random copolymer metal salt "Yukaron EAA A210K" [trade name: M
FR3q / 10 minutes, ethylene content 93% by weight, acrylic acid content 7% by weight, number average molecular weight (Mn) 19,400,
Weight average molecular weight 126,000, Q value (Mw / Mn6.
5) 40 g and 4.264 g of stoichiometric amount of zinc acetate dihydrate necessary for 100% neutralization were used in a Labo Plastomill manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, at a set temperature of 200 ° C and a rotor rotation speed of 1
Neutralize by kneading for 7 minutes at 80 rpm,
A zinc salt (Al) of an ethylene / acrylic acid copolymer was produced. The kneading was performed under a nitrogen atmosphere. After the kneading is completed, the mixture is pulverized with a pulverizer, the degree of neutralization is 100%, the metal salt of the copolymer (A
l) The amount based on zinc acrylate in 1 Kq is 0.
88 mol of copolymer zinc salt powder was obtained.

【００５３】このものを、各実施例および比較例に於け
る（ｂ1 ）、（ｂ2 ）、（ｂ3 ）、（ｂ4 ）ないしは
（ｂ5 ）のビニル単量体との重合に使用するため、東洋
精機製作所油圧式圧縮成形機を用い、２００℃にて予熱
３分、１９．６ＭＰａにて３分間加圧成形の後、２５
℃、２２．１ＭＰａにて５分間加圧冷却することにより
厚さ２ｍｍのシートとしたのち、５〜７ｍｍ角（角ペ
レ）に切断した。また、表９に示した比較例における
（Ｈ）成分との混合混練には、中和混練後の粉砕品をそ
のまま使用した。This was used for the polymerization with the vinyl monomer (b 1 ), (b 2 ), (b 3 ), (b 4 ) or (b 5 ) in each Example and Comparative Example. In order to do so, using a hydraulic compression molding machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, pre-heating at 200 ° C. for 3 minutes, and pressure molding at 19.6 MPa for 3 minutes, 25
A sheet having a thickness of 2 mm was obtained by pressure-cooling at 2 ° C. and 22.1 MPa for 5 minutes and then cut into 5 to 7 mm squares (square pellets). Further, in the mixing and kneading with the component (H) in the comparative example shown in Table 9, the pulverized product after the neutralization and kneading was used as it was.

【００５４】例２ エチレン・アクリル酸ランダム共重合体“ユカロンＥＡ
Ａ Ａ２１０Ｋ”（商品名）の代わりに、表１に示す物
性の三井デュポンポリケミカル（株）製エチレン・メタ
クリル酸共重合体“ニュークレル０９０３ＨＣ”（商品
名）及び中和度を１００％とするのに必要な化学量論量
の酢酸亜鉛二水塩を使用した以外は、例１と同様にして
同表に示す物性のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜
鉛塩（Ａ２）を製造した。Example 2 Ethylene / acrylic acid random copolymer "Yukaron EA"
Instead of A A210K "(trade name), ethylene-methacrylic acid copolymer" Nucrel 0903HC "(trade name) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. and having the physical properties shown in Table 1 and the degree of neutralization are 100%. A zinc salt (A2) of ethylene / methacrylic acid copolymer having the physical properties shown in the table was produced in the same manner as in Example 1 except that the stoichiometric amount of zinc acetate dihydrate necessary for the above was used.

【００５５】例３ エチレン・アクリル酸ランダム共重合体“ユカロンＥＡ
Ａ Ａ２１０Ｋ”（商品名）を４２ｇ、中和度を５０％
とするのに必要な化学量論量の酢酸亜鉛二水塩２．２３
９ｇを使用した以外は例１と同様の操作により、中和度
５０％であり、同表に示す物性のエチレン・アクリル酸
共重合体の亜鉛塩（Ａ３）を製造した。Example 3 Ethylene / acrylic acid random copolymer "Yukaron EA"
A A210K "(trade name) 42g, neutralization degree 50%
Stoichiometric amount of zinc acetate dihydrate 2.23
By the same operation as in Example 1 except that 9 g was used, a zinc salt (A3) of an ethylene / acrylic acid copolymer having the neutralization degree of 50% and the physical properties shown in the table was produced.

【００５６】例４ エチレン・アクリル酸ランダム共重合体“ユカロンＥＡ
Ａ Ａ２１０Ｋ”（商品名）の代わりに、表１に示す物
性の三菱油化（株）製エチレン・アクリル酸ランダム共
重合体“ユカロンＥＡＡ Ａ２１１Ｍ”（商品名）及び
中和度を１００％とするのに必要な化学量論量の酢酸亜
鉛二水塩を使用した以外は、例１と同様にして同表に示
す物性のエチレン・アクリル酸共重合体の亜鉛塩（Ａ
４）を製造した。また、比較例に使用した金属により中
和されていないエチレンと（メタ）アクリル酸重合体の
代表例として、上記と同様の“ユカロンＥＡＡ Ａ２１
０Ｋ”（商品名）と“ニュークレル０９０３ＨＣ”（商
品名）を市販のペレットのままで使用した。同様に比較
例に使用した低密度ポリエチレンは三菱油化（株）製低
密度ポリエチレン“三菱ポリエチＬＫ−３０”［商品
名；ＭＦＲ４ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3 、
数平均分子量（Ｍｎ）１５，７００、重量平均分子量
（Ｍｗ）１０３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．６］であ
る。各成分の金属により中和されたカルボキシル基の含
有量、共重合組成および分子量等の諸データを表１に示
した。Example 4 Ethylene / acrylic acid random copolymer "Yukaron EA"
Instead of A A210K "(trade name), ethylene-acrylic acid random copolymer" Yukaron EAA A211M "(trade name) manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. having the physical properties shown in Table 1 and the degree of neutralization are 100%. In the same manner as in Example 1 except that the stoichiometric amount of zinc acetate dihydrate was used, the zinc salt of ethylene-acrylic acid copolymer (A
4) was produced. In addition, as a representative example of the ethylene and (meth) acrylic acid polymer which is not neutralized by the metal used in Comparative Examples, the same "Yukaron EAA A21" as described above is used.
Commercially available pellets of “0K” (trade name) and “Nucrel 0903HC” (trade name) were used in the same manner. The low density polyethylene used in the comparative example was the low density polyethylene “Mitsubishi Polyethylene” manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. LK-30 "[trade name; MFR 4 g / 10 min, density 0.918 g / cm 3 ,
The number average molecular weight (Mn) is 15,700, the weight average molecular weight (Mw) is 103,000, and Mw / Mn = 6.6]. Table 1 shows various data such as the content of the carboxyl group neutralized by the metal of each component, the copolymerization composition and the molecular weight.

【００５７】[0057]

【表１】 [Table 1]

【００５８】他の原料の紹介 実験例に用いた酢酸亜鉛二水塩、スチレン（以下ＳＴと
略記）、アクリロニトリル（以下ＡＮと略記）、Ｎ−フ
ェニルマレイミド（以下ＰＭＩと略記）、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール（以下ＮＶＩと略記）、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール（以下ＮＶＣと略記）、パラアミノスチレン（以下
ＰＡＳと略記）、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（以下ＤＭＡＭと略記）、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（以下ＤＭＡと略記）、アリルアミ
ン（以下ＡＬＡと略記）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミ
ン（以下ＭＡＬＡと略記）の各試薬は和光純薬（株）の
試薬特級を使用した。４−ビニルピリジン（以下４ＶＰ
と略記）、２−ビニルピリジン（以下２ＶＰと略記）は
東京化成工業（株）の試薬特級を使用した。重合に使用
したモノマーは重合の前に、蒸留ないしは再結晶により
精製した。 Introduction of other raw materials Zinc acetate dihydrate, styrene (hereinafter abbreviated as ST), acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN), N-phenylmaleimide (hereinafter abbreviated as PMI), N-vinylimidazole used in experimental examples (Hereinafter abbreviated as NVI), N-vinylcarbazole (hereinafter abbreviated as NVC), paraaminostyrene (hereinafter abbreviated as PAS), N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as DAM), N, N-dimethyl acrylate As reagents for aminoethyl (hereinafter abbreviated as DMA), allylamine (hereinafter abbreviated as ALA), and N, N-dimethylallylamine (hereinafter abbreviated as MALA), special grade reagents of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used. 4-Vinylpyridine (hereinafter 4VP
2) and 2-vinylpyridine (hereinafter abbreviated as 2VP) used special grade reagents of Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. The monomers used for the polymerization were purified by distillation or recrystallization before the polymerization.

【００５９】ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾ
イル［化薬アクゾ（株）製 カドックス Ｂ−７５Ｗ、
水分２５％含有、１０時間半減期温度７２℃、略号ＢＰ
Ｏ］、２，２−アゾ（ビスイソブチロニトリル）、［和
光純薬（株）製、試薬グレード、１０時間半減期温度６
５℃、略号ＡＩＢＮ］、ジ−ｔ−ブチル−パーオキシ−
ヘキサヒドロテレフタレート［化薬アクゾ（株）製 カ
ヤエステルＨＴＰ−６５Ｗ、水分３５％含有、１０時間
半減期温度８３℃、略号ＨＴＰ］を使用した。水性懸濁
重合に使用した第三リン酸カルシウムおよびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムは和光純薬（株）の試薬グ
レードである。As a radical polymerization initiator, benzoyl peroxide [Kadox B-75W manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd.,
Containing 25% water, 10-hour half-life temperature 72 ° C, abbreviation BP
O], 2,2-azo (bisisobutyronitrile), [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent grade, 10 hour half-life temperature 6
5 ° C., abbreviation AIBN], di-t-butyl-peroxy-
Hexahydroterephthalate [Kayaester HTP-65W manufactured by Kayaku Akzo Co., Ltd., containing 35% water, 10-hour half-life temperature 83 ° C., abbreviation HTP] was used. The tricalcium phosphate and sodium dodecylbenzene sulfonate used in the aqueous suspension polymerization are reagent grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

【００６０】変性樹脂の製造例 実施例１ 重合後処理操作：攪拌および温度制御装置を有するステ
ンレス鋼製オートクレーブ（内容積１１５０ｍｌ）内
に、純水４９５ｍｌ、懸濁剤として第三リン酸カルシウ
ム９．９ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．０１６ｇを加えて２０分間室温にて攪拌を行い、
水性懸濁液とした。 Production Example of Modified Resin Example 1 Post-Polymerization Procedure: In a stainless steel autoclave (internal volume 1150 ml) equipped with a stirring and temperature control device, 495 ml of pure water, 9.9 g of tricalcium phosphate as a suspending agent and Add 0.016 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and stir for 20 minutes at room temperature.
It was an aqueous suspension.

【００６１】これに上記（例１）で得た直方体粒状の
（Ａ１）成分（角ペレ、５０ｇ、１００重量部）を加
え、室温にて２０分間攪拌を行い懸濁させた。つぎに所
定量の重合開始剤（ＢＰＯ、０．２４ｇ、使用したＳＴ
と４ＶＰの合計量１００重量部に対して０．５３重量
部）を溶解したＳＴ（５３．５ｇ、１０７重量部）と４
ＶＰ（１．７ｇ、３．４重量部）を加え、窒素気流下に
てオートクレーブを閉じ、室温にて２０分間充分に攪拌
した後、３０分かけてオートクレーブ内の温度を室温よ
り含浸温度７０℃まで昇温し、その温度にて１時間攪拌
することにより含浸を行った。つぎに１時間かけて重合
温度８５℃に昇温し、その温度にて４時間攪拌を行い、
含浸させた単量体の重合を行った（前段重合条件）。To this, the rectangular parallelepiped granular (A1) component (square pellet, 50 g, 100 parts by weight) obtained in (Example 1) was added, and the suspension was stirred at room temperature for 20 minutes. Next, a predetermined amount of polymerization initiator (BPO, 0.24 g, ST used)
And ST (53.5 g, 107 parts by weight) in which 0.53 parts by weight was dissolved with respect to 100 parts by weight of 4VP and 4
VP (1.7 g, 3.4 parts by weight) was added, the autoclave was closed under a nitrogen stream, and the mixture was sufficiently stirred at room temperature for 20 minutes, and then the temperature inside the autoclave was changed from room temperature to impregnation temperature 70 ° C over 30 minutes. The temperature was raised to, and the impregnation was performed by stirring at that temperature for 1 hour. Next, the polymerization temperature was raised to 85 ° C. over 1 hour, and the mixture was stirred at that temperature for 4 hours,
Polymerization of the impregnated monomer was carried out (first stage polymerization condition).

【００６２】次いで、攪拌を続けながら３０分かけて後
段重合温度１１０℃に昇温し、その温度にて１時間攪拌
を行い、残余の単量体の重合および重合開始剤の分解を
促進させた（後段重合条件）。重合後、室温にて放冷
し、内容物を取り出し、水洗したのち、室温〜７５℃の
範囲で減圧乾燥を行い直方体粒状の樹脂組成物９６．８
ｇ（原料Ａ１、ＳＴ、４ＶＰの合計重量に対する回収率
９２％）を得た。この試料を粉砕機を用いて粉体状とし
た。Then, while continuing stirring, the latter-stage polymerization temperature was raised to 110 ° C. over 30 minutes, and the mixture was stirred for 1 hour at that temperature to accelerate the polymerization of the remaining monomers and the decomposition of the polymerization initiator. (Post-stage polymerization conditions). After the polymerization, the mixture was allowed to cool at room temperature, the contents were taken out, washed with water, and then dried under reduced pressure in the range of room temperature to 75 ° C. to obtain a rectangular parallelepiped resin composition 96.8.
g (a recovery rate of 92% with respect to the total weight of the raw materials A1, ST and 4VP) was obtained. This sample was made into powder using a crusher.

【００６３】（抽出分析操作）上記のようにして得られ
た粉状体の変性樹脂１ｇを、沸騰キシレン５０ｍｌ中で
２時間攪拌した後、クロロホルム１５０ｍｌ中に攪拌投
入して不溶分を沈澱析出させ、可溶分を抽出した。不溶
分より上記と同様の抽出操作を２回繰り返して可溶分を
抽出した。この可溶分のクロロホルム溶液よりクロロホ
ルムを溜去し、クロロホルム可溶分２７．１ｇ（２８重
量％）を得た。これらの共重合体の分子量および分子量
分布曲線を下記の測定装置および条件によるゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリ
スチレン換算分子量として求めた。測定装置は、ウォー
ターズ社製の６００Ｅを用い、昭和電工（株）製カラム
（ＡＤ８０Ｍ／Ｓ、２本直列）およびウォーターズ社製
の紫外線吸収検出器（４９０Ｅ、測定波長２６０ナノメ
ートル）を使用した。(Extraction analysis procedure) 1 g of the powdery modified resin obtained as described above was stirred in 50 ml of boiling xylene for 2 hours, and then stirred into 150 ml of chloroform to precipitate insoluble matters. , Soluble matter was extracted. The soluble component was extracted from the insoluble component by repeating the same extraction operation as above twice. Chloroform was distilled off from the soluble chloroform solution to obtain 27.1 g (28% by weight) of a soluble content of chloroform. The molecular weights and molecular weight distribution curves of these copolymers were determined as polystyrene-equivalent molecular weights by gel permeation chromatography (GPC) according to the following measuring device and conditions. As a measuring device, 600E manufactured by Waters was used, and a column (AD80M / S, 2 in series) manufactured by Showa Denko KK and an ultraviolet absorption detector (490E, measurement wavelength 260 nm) manufactured by Waters were used.

【００６４】測定は温度３５℃、溶媒流量は１ｍｌ／
分、測定用試料溶液濃度は２ｍｇ／ｍｌ、試料溶液注入
量は５０マイクロリットル、測定溶媒はクロロホルム
（和光純薬 液体クロマトグラフィー用グレード）であ
った。測定に際して、極性官能基を含む高分子試料のカ
ラムへの吸着による影響を防ぐため、測定用の溶媒（ク
ロロホルム）に１００ｐｐｍの１，８−ジアザビシクロ
［５．４．０］−７−ウンデセンを添加した。ポリスチ
レン換算分子量への換算は、単分散ポリスチレン［東ソ
ー（株）製］を用い、常法に従い作成した較正曲線（キ
ャリブレーション・カーブ）を使用して行った。このＧ
ＰＣ測定により、得られたクロロホルム可溶分のポリス
チレン換算の数平均分子量は８７２００、重量平均分子
量は２３２，０００であった。これらの結果を表２中実
施例１に示す。The measurement was carried out at a temperature of 35 ° C. and the solvent flow rate was 1 ml /
The sample solution concentration for measurement was 2 mg / ml, the sample solution injection amount was 50 microliters, and the measurement solvent was chloroform (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. liquid chromatography grade). At the time of measurement, 100 ppm of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene was added to the measurement solvent (chloroform) in order to prevent the influence of adsorption of the polymer sample containing a polar functional group on the column. did. The conversion to the polystyrene-converted molecular weight was performed using monodisperse polystyrene [manufactured by Tosoh Corporation] and using a calibration curve (calibration curve) prepared according to a conventional method. This G
As a result of PC measurement, the polystyrene-soluble number average molecular weight of the obtained chloroform-soluble component was 87200, and the weight average molecular weight was 232,000. These results are shown in Example 1 in Table 2.

【００６５】（圧縮成形操作）上記のようにして得られ
た粉体状の変性樹脂を、東洋精機製作所油圧式圧縮成形
機を用い、２００℃にて予熱３分、１９．６ＭＰａにて
３分間加圧成形した後、２５℃、２２．１ＭＰａにて５
分間加圧冷却することにより物性評価用の圧縮成形体を
得た。これらの成形体は厚さ２ｍｍのアイゾット衝撃試
験用試片作成用のシートおよび貯蔵弾性率測定用の長さ
４７ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ２ｍｍの圧縮成形試験片であ
る。(Compression molding operation) The powdery modified resin obtained as described above was preheated at 200 ° C. for 3 minutes and at 19.6 MPa for 3 minutes using a hydraulic compression molding machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. After pressure forming, 5 at 25 ° C. and 22.1 MPa
A compression molded body for physical property evaluation was obtained by pressure cooling for a minute. These molded bodies are a sheet having a thickness of 2 mm for making a specimen for an Izod impact test and a compression molded specimen having a length of 47 mm, a width of 5 mm and a thickness of 2 mm for measuring a storage elastic modulus.

【００６６】（物性評価方法） （１）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ−１８０に準じ、上記のようにして得た厚さ
２ｍｍの圧縮成形シートより試験片を切削し、３枚重ね
てセロテープで固定し、ノッチを切削した後、温度２３
±2 ℃、湿度５０±５％の雰囲気下で２日状態調節し、
東洋精機（株）製アイゾット衝撃試験機を用いて、同様
の雰囲気下で測定した。(Physical property evaluation method) (1) Izod impact strength According to ISO R-180, a test piece was cut from the compression molded sheet having a thickness of 2 mm obtained as described above, three sheets were stacked and fixed with cellophane tape. , After cutting the notch, temperature 23
Condition for 2 days in an atmosphere of ± 2 ° C and 50 ± 5% humidity,
The measurement was performed in the same atmosphere using an Izod impact tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.

【００６７】（２）貯蔵弾性率 レオメトリックス社製固体粘弾性アナライザーＲＳＡ２
型を用いて、三点支持により周波数１ヘルツで上記のよ
うにして得られた圧縮成形試験片の３０℃における貯蔵
弾性率（Ｅ′）を測定した。(2) Storage elastic modulus Solid viscoelasticity analyzer RSA2 manufactured by Rheometrics
The mold was used to measure the storage elastic modulus (E ′) at 30 ° C. of the compression molded test piece obtained as described above at a frequency of 1 hertz by three-point support.

【００６８】（３）混合状態の評価 上記の変性樹脂の試験片の一部を取り出して、イオンエ
ッチングをした後、走査型電子顕微鏡（日立製作所製、
Ｓ−２４００）にて微細分散構造を観察した。これを図
１（５，０００倍）に示す。(3) Evaluation of mixed state After taking out a part of the test piece of the above modified resin and performing ion etching, a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi Ltd.,
S-2400) was used to observe the fine dispersion structure. This is shown in FIG. 1 (5,000 times).

【００６９】図１において、灰色に見える部分成分
（Ａ）の連続相中で、黒っぽく見える成分、即ち（ｂ）
単量体および（ｃ）単量体を含む単量体の重合体相が微
細な分散相をなしている。このことから、本発明の製造
方法による樹脂組成物は（Ａ）成分中に（ｂ）単量体お
よび（ｃ）単量体を含む単量体が含浸し、且つ、（ｂ）
単量体が（Ａ）成分の金属塩部分に配位した状態で重合
するため、微細な分散をなすことが理解できる。In FIG. 1, in the continuous phase of the partial component (A) which appears gray, the component which appears dark, that is, (b)
The polymer phase of the monomer including the monomer and the monomer (c) forms a fine dispersed phase. From this, the resin composition according to the production method of the present invention is obtained by impregnating the component (A) with the monomer containing the monomer (b) and the monomer (c), and (b)
It can be understood that the monomer is polymerized in a state where it is coordinated with the metal salt portion of the component (A), so that fine dispersion is achieved.

【００７０】実施例２〜６ 使用するエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体
の金属塩の種類や量、使用する単量体の種類や量、使用
する開始剤の種類や量、含浸や重合の温度や時間を変更
したほかは、実施例１と同様の操作を行い、変性樹脂を
製造した。これらの各成分の共重合組成と分子量の測
定、物性評価を実施例１と同様にして行い、得た結果を
表２に示した。Examples 2 to 6 Type and amount of metal salt of ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer used, type and amount of monomer used, type and amount of initiator used, A modified resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the temperature and time of impregnation and polymerization were changed. The copolymerization composition and molecular weight of each of these components were measured and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.

【００７１】実施例７ Ａ１の代わりに例３で得たＡ３を５０ｇ、ＳＴを５３．
５ｇ（１０７重量部）、４ＶＰを１．８ｇ（３．６重量
部）、重合開始剤を０．２２ｇ（ＡＩＢＮ、使用したＳ
Ｔと４ＶＰの合計量１００重量部に対して０．４重量
部）、含浸温度及び時間を５０℃−１時間、前段重合温
度及び時間を７０℃−６時間、後段重合を実施せずとし
たほかは実施例１と同様の操作を行い、変性樹脂を製造
した。これらの各成分の共重合組成と分子量の測定、物
性評価を実施例１と同様にして行い、得た結果を表２に
示した。Example 7 Instead of A1, 50 g of A3 obtained in Example 3 and 53.
5 g (107 parts by weight), 4VP 1.8 g (3.6 parts by weight), polymerization initiator 0.22 g (AIBN, S used)
0.4 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of T and 4VP), impregnation temperature and time of 50 ° C.-1 hour, pre-stage polymerization temperature and time of 70 ° C.-6 hours, and post-stage polymerization not performed. Otherwise, the same operation as in Example 1 was carried out to produce a modified resin. The copolymerization composition and molecular weight of each of these components were measured and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 2.

【００７２】[0072]

【表２】 [Table 2]

【００７３】実施例８ 実施例１において得た変性樹脂を安定剤添加と微細分散
構造を変化させる目的で、実施例１で得た粉体状の変性
（４５ｇ、１００重量部）と４−メチル−２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール（０．０９ｇ、０．２重量部）と
チバガイギー社製のイルガノックス１０１０（０．０９
ｇ、０．２重量部）を東洋精機製作所ラボプラストミル
を用いて、設定温度２００℃、ローター回転数１８０ｒ
ｐｍの条件で５分間混練した。混練終了後、試料を粉砕
機で粉砕し、例５と同様の操作を行って物性を評価した
結果を表３に示した。Example 8 The modified resin obtained in Example 1 was added with a stabilizer, and the powdery modification (45 g, 100 parts by weight) obtained in Example 1 and 4-methyl were used for the purpose of changing the fine dispersion structure. -2,6-di-
t-Butylphenol (0.09 g, 0.2 parts by weight) and Irganox 1010 (0.09 manufactured by Ciba Geigy)
g, 0.2 parts by weight) using a Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill, set temperature 200 ° C, rotor speed 180r
Kneading was performed for 5 minutes under the condition of pm. After the kneading, the sample was crushed with a crusher and the same operation as in Example 5 was performed to evaluate the physical properties. The results are shown in Table 3.

【００７４】さらに、混練した変性樹脂組成物のプレス
成形シートにつき、実施例１と同様の操作を行って混合
状態の評価を行った。図２において黒っぽく見える成分
（Ａ）と、灰色に見える成分、即ち（ｂ1 ）単量体およ
び（ｂ2 ）単量体を含む単量体の重合体相が相互に連続
した構造をなしている。図２と図１との比較から、本発
明の製造方法により、微細な分散構造を成す変性樹脂
（図１）が混練によって相互に連続な構造に変化するこ
とが解る。Further, the press-molded sheet of the kneaded modified resin composition was evaluated in the mixed state by the same operation as in Example 1. In FIG. 2, the component (A) that appears dark and the component that appears gray, that is, the polymer phase of the monomer containing the (b 1 ) monomer and the (b 2 ) monomer have a continuous structure with each other. There is. From the comparison between FIG. 2 and FIG. 1, it is understood that the modified resin (FIG. 1) having a fine dispersion structure is changed into a mutually continuous structure by kneading by the manufacturing method of the present invention.

【００７５】さらに、この変性樹脂は（Ａ）成分に親和
性を示す重合体と（Ｂ）相に親和性を示す重合体、例え
ば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェ
ニリンスルフィド、ナイロン６、ナイロン６、６、ナイ
ロン６、１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ＡＢＳ、ポリエチレン、等の相化
剤として有用であることが推測できる。Further, this modified resin is a polymer having an affinity for the component (A) and a polymer having an affinity for the phase (B), for example, polystyrene, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, nylon 6, nylon 6 , 6, nylon 6, 12, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, ABS, polyethylene and the like can be presumed to be useful as a compatibilizing agent.

【００７６】実施例９ 実施例１で得た変性樹脂（４５グラム）を使用し、混練
時間を８分とした他は実施例７と同様の操作を行い、物
性を評価した。結果を表３に示した。Example 9 The modified resin (45 g) obtained in Example 1 was used, and the same operation as in Example 7 was conducted except that the kneading time was 8 minutes, and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 3.

【００７７】実施例１０〜１６ 実施例２〜７で得た変性樹脂のそれぞれに対して、実施
例８と同様の操作を行い、物性を評価した。結果を表３
と表４に示した。Examples 10 to 16 The same operation as in Example 8 was performed on each of the modified resins obtained in Examples 2 to 7 to evaluate the physical properties. The results are shown in Table 3.
Is shown in Table 4.

【００７８】[0078]

【表３】 [Table 3]

【００７９】[0079]

【表４】 [Table 4]

【００８０】実施例１７〜２７ 使用するエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体
の金属塩の種類や量、使用する単量体の種類や量、使用
する開始剤の種類や量、含浸や重合の温度や時間を変更
したほかは、実施例１と同様または類似の操作を行い、
粉体状の変性樹脂を製造した。これらの変性樹脂に対
し、実施例１と同様の抽出分析操作を行った結果及び実
施例７と同様の操作を行い物性を評価した結果を表４な
らびに表５に示した。Examples 17 to 27 Type and amount of metal salt of ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer used, type and amount of monomer used, type and amount of initiator used, Except for changing the temperature and time of impregnation and polymerization, the same or similar operation as in Example 1 was performed,
A powdered modified resin was produced. Table 4 and Table 5 show the results of the extraction and analysis operations similar to those in Example 1 and the evaluation results of the physical properties of these modified resins by the same operations as in Example 7.

【００８１】[0081]

【表５】 [Table 5]

【００８２】（比較例樹脂組成物の製造と分析評価） 比較例１〜７ エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩
の種類ないしはこれに代えてＥＡＡ、ＥＭＡ、ＰＥを使
用し、また量を変更し、使用する単量体の種類や量、使
用する開始剤の種類や量、含浸や重合の温度や時間を変
更したほかは、例５と同様または類似の操作を行い、粉
体状の樹脂組成物を製造した。これらの樹脂組成物に対
し、実施例１と同様の抽出分析操作を行った結果及び物
性を評価した結果を表６に示した。(Production and Analytical Evaluation of Resin Compositions of Comparative Examples) Comparative Examples 1 to 7 Types of Metal Salts of Ethylene / α, β-Unsaturated Carboxylic Acid Copolymer or EAA, EMA and PE Instead of This The same or similar operation as in Example 5, except that the amount and type of the monomer used, the type and amount of the initiator used, and the temperature and time of impregnation and polymerization were changed. A powdery resin composition was produced. Table 6 shows the results of performing the same extraction and analysis operations as in Example 1 and the results of evaluating the physical properties of these resin compositions.

【００８３】[0083]

【表６】 [Table 6]

【００８４】比較例８〜２１ エチレン・α，β−不飽和カルボンの酸共重合体の金属
塩の種類ないしはこれに代えてＥＡＡ、ＥＭＡ、ＰＥを
使用し、また量を変更し、使用する単量体の種類や量、
使用する開始剤の種類や量、含浸や重合の温度や時間を
変更したほかは、実施例１と同様または類似の操作を行
い、粉体状の樹脂組成物を製造した。これらの樹脂組成
物のそれぞれに対して実施例７と同様の操作を行い、物
性を評価した。結果を表７、表８および表９に示した。Comparative Examples 8 to 21 The type of the metal salt of the acid copolymer of ethylene.alpha.,. Beta.-unsaturated carboxylic acid, or EAA, EMA, PE instead of this metal salt was used, and the amount was changed. Type and quantity of quantity,
A powdery resin composition was produced by the same or similar procedure as in Example 1, except that the type and amount of the initiator used, the temperature and the time of impregnation and polymerization were changed. The same operation as in Example 7 was performed on each of these resin compositions to evaluate the physical properties. The results are shown in Tables 7, 8 and 9.

【００８５】[0085]

【表７】 [Table 7]

【００８６】[0086]

【表８】 [Table 8]

【００８７】[0087]

【表９】 [Table 9]

【００８８】比較例用塩基性窒素含有共重合体（Ｈ１）
の製造 乳化用界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（２
５．６ｇ）を溶解した１リットルの蒸留水にスチレン
（４００ｇ）と４ＶＰ（３８ｇ）の混合物を加えて攪拌
し、さらに１００ミリリットルの蒸留水に溶解した開始
剤（過硫酸カリウム１．６ｇ）を加え窒素気流下５５±
７℃にて６時間攪拌した。連鎖移動剤としてドデカンチ
オール（０．８７ｇ）を三等分し、重合開始剤から０、
１．５および３．５時間目に反応系に添加した。Basic Nitrogen-containing Copolymer for Comparative Example (H1)
Manufacture of sodium dodecyl sulfate (2
A mixture of styrene (400 g) and 4VP (38 g) was added to 1 liter of distilled water in which 5.6 g) was dissolved and stirred, and then an initiator (potassium persulfate 1.6 g) dissolved in 100 ml of distilled water was added. In addition nitrogen stream 55 ±
The mixture was stirred at 7 ° C for 6 hours. Dodecanethiol (0.87 g) as a chain transfer agent was divided into three equal parts, and 0 from the polymerization initiator,
It was added to the reaction system at 1.5 and 3.5 hours.

【００８９】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却
し、貧溶媒であるメタノール−アセトン（２：１体積
比）混合溶媒６リットル中に投入して析出させ、さらに
大過剰量のメタノールで４回洗浄した後、濾過及び減圧
乾燥により残存溶媒を取り除き粉末状のＳＴ−４ＶＰ共
重合体（Ｈ１）４０２ｇを得た。これらの共重合体の分
子量および分子量分布曲線を、実施例１におけるクロロ
ホルム可溶分に適用したＧＰＣ測定により求めた。ま
た、元素分析と核磁気共鳴分光分析法により各成分の共
重合組成を求めた。各成分の共重合組成及び分子量測定
値を表１０に示した。After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, poured into 6 liters of a poor solvent of methanol-acetone (2: 1 volume ratio) mixed solvent to cause precipitation, and further 4 times with a large excess amount of methanol. After washing, the residual solvent was removed by filtration and vacuum drying to obtain 402 g of a powdery ST-4VP copolymer (H1). The molecular weight and molecular weight distribution curve of these copolymers were determined by GPC measurement applied to the chloroform-soluble component in Example 1. The copolymer composition of each component was determined by elemental analysis and nuclear magnetic resonance spectroscopy. Table 10 shows the copolymerization composition and measured molecular weight of each component.

【００９０】塩基性窒素含有共重合体（Ｈ２〜３）の製
造 ＳＴと４ＶＰの共重合割合を表１０に示す様に変えるほ
かは比較例１と同様の操作を行って、粉末状のＳＴ−４
ＶＰ共重合体（Ｈ２、Ｈ３）を製造した。Preparation of Basic Nitrogen-Containing Copolymer (H2-3) The procedure of Comparative Example 1 was repeated except that the copolymerization ratio of ST and 4VP was changed as shown in Table 10, and powdery ST- was prepared. Four
A VP copolymer (H2, H3) was produced.

【００９１】塩基性窒素含有共重合体（Ｈ４〜６）の製
造 使用する単量体の種類や量及び反応系のスケールを変更
し、比較例１と同様または類似の操作を行い、表１０に
示すＳＴ−２ＶＰ共重合体、ＳＴ−ＡＮ−４ＶＰ共重合
体及びＳＴ−ＰＭＩ−４ＶＰ共重合体を製造した。これ
ら共重合体の共重合組成及び分子量測定値を実施例１と
同様にして行い、結果を表１０に示した。Manufacture of basic nitrogen-containing copolymer (H4 to 6) The kind and amount of the monomers used and the scale of the reaction system were changed, and the same or similar operation as in Comparative Example 1 was carried out. The ST-2VP copolymer, ST-AN-4VP copolymer and ST-PMI-4VP copolymer shown were produced. The copolymerization composition and the measured molecular weight of these copolymers were measured in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 10.

【００９２】[0092]

【表１０】 [Table 10]

【００９３】比較例２２ エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛塩Ａ２（２１．
１５ｇ、４７重量部）とＳＴ−４ＶＰ共重合体１（２
３．８５ｇ、５３重量部）をドライブレンドした後、東
洋精機製作所ラボプラストミルを用い、設定温度２００
℃、ローター回転数１８０ｒｐｍの条件で８分間混練し
た。混練に際し、樹脂成分の合計量１００重量部に対し
てそれぞれ０．０９ｇ（０．２重量部）の４−メチル−
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールとチバガイギー社製
のイルガノックス１０１０を添加した。混練終了後、試
料を粉砕機で粉砕し、粉末状の樹脂組成物を得た。実施
例１と同様の操作により、この樹脂組成物の物性を測定
した結果を表１１に示した。Comparative Example 22 Zinc salt A2 of ethylene / methacrylic acid copolymer (21.
15 g, 47 parts by weight) and ST-4VP copolymer 1 (2
After dry blending (3.85 g, 53 parts by weight), using a Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill, set temperature 200
Kneading was carried out for 8 minutes under the conditions of the temperature of the rotor and the rotation speed of the rotor being 180 rpm. When kneading, 0.09 g (0.2 parts by weight) of 4-methyl- was added to 100 parts by weight of the total amount of the resin components.
2,6-di-t-butylphenol and Irganox 1010 manufactured by Ciba-Geigy were added. After the completion of kneading, the sample was crushed with a crusher to obtain a powdery resin composition. The results of measuring the physical properties of this resin composition by the same operation as in Example 1 are shown in Table 11.

【００９４】比較例２３〜２７ 使用するエチレン・α，β−不飽和カルボンの酸共重合
体の金属塩及び例５３〜５８に示すＳＴ系共重合体の種
類や量比を変更し、例５９と同様の操作を行って得た樹
脂組成物の物性を例５と同様の操作により測定した結果
を表１１に示した。Comparative Examples 23 to 27 The type and amount ratio of the metal salt of the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer used and the ST copolymer shown in Examples 53 to 58 were changed, and Example 59 was used. Table 11 shows the results of measurement of physical properties of the resin composition obtained by performing the same operation as in Example 5 by the same operation as in Example 5.

【００９５】[0095]

【表１１】 [Table 11]

【００９６】[0096]

【発明の効果】実施例１〜７と比較例１〜７との対比に
より明らかなように、本発明の範囲にあるオレフィン・
α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩（Ａ）の代
表例である金属により中和されたエチレン・アクリル酸
共重合体の金属塩ないしはエチレン・メタクリル酸共重
合体の金属塩と本発明の範囲にある塩基性窒素含有単量
体（ｂ1 ）とスチレン系単量体（ｂ2 ）の組合せを使用
して製造された変性樹脂の衝撃強度や剛性は本発明の範
囲にない成分または本発明の範囲を外れた組成成分を使
用した製造法を適用した樹脂組成物に比べて著しく高
い。同様に、本発明の範囲にある各成分の種類や使用量
比の種々の組み合わせについて高いレベルの剛性と衝撃
強度のバランスを示している。本発明の製造方法を適用
して得られた実施例１〜２７に示した変性樹脂の衝撃強
度は、比較例２２〜２７に示した樹脂組成物、即ち、エ
チレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩及
び塩基性窒素含有単量体と芳香族ビニル単量体との共重
合体を溶融混練して得られる樹脂組成物に比べて著しく
高い。As is clear from the comparison between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, olefins within the scope of the present invention
a metal salt of an ethylene / acrylic acid copolymer or a metal salt of an ethylene / methacrylic acid copolymer neutralized with a metal, which is a typical example of the metal salt (A) of an α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer; The impact strength and rigidity of the modified resin produced by using the combination of the basic nitrogen-containing monomer (b 1 ) and the styrene-based monomer (b 2 ) within the scope of the present invention are not within the scope of the present invention. It is significantly higher than that of the resin composition to which the manufacturing method using the component or the composition component outside the scope of the present invention is applied. Similarly, a high level of balance between rigidity and impact strength is shown for various combinations of the types of components and usage ratios within the scope of the present invention. The impact strength of the modified resins shown in Examples 1-27 obtained by applying the production method of the present invention is the same as that of the resin compositions shown in Comparative Examples 22-27, that is, ethylene / α, β-unsaturated carvone. It is remarkably higher than the resin composition obtained by melt-kneading the metal salt of the acid copolymer and the copolymer of the basic nitrogen-containing monomer and the aromatic vinyl monomer.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１で得た変性樹脂の成形体の分散構造を
示す図である。1 is a diagram showing a dispersed structure of a modified resin molded body obtained in Example 1. FIG.

【図２】実施例８で得た成形体の分散構造を示す図であ
る。2 is a diagram showing a dispersed structure of a molded body obtained in Example 8. FIG.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 エチレン７０〜９９重量％と、α，β−
不飽和カルボン酸３０〜１重量％との共重合体の金属塩
（Ａ）１００重量部に対し、塩基性窒素を芳香環の一部
として含む複素環芳香族ビニル単量体（ｂ1 ）０．１〜
５０重量部およびスチレン系単量体（ｂ2 ）３０〜５０
０重量部をラジカル重合開始剤の存在下で水性懸濁重合
させることを特徴とする変性樹脂の製造方法。1. 70 to 99% by weight of ethylene and α, β-
Heterocyclic aromatic vinyl monomer (b 1 ) 0 containing basic nitrogen as a part of aromatic ring based on 100 parts by weight of metal salt (A) of copolymer with unsaturated carboxylic acid 30 to 1% by weight 1 ~
50 parts by weight and styrene-based monomer (b 2 ) 30 to 50
A method for producing a modified resin, characterized in that 0 part by weight is subjected to aqueous suspension polymerization in the presence of a radical polymerization initiator. 【請求項２】 複素環芳香族ビニル単量体（ｂ1 ）が、
４−ビニルピリジンまたは２−ビニルピリジンである請
求項１記載の製造方法。2. The heterocyclic aromatic vinyl monomer (b 1 ) is
The production method according to claim 1, which is 4-vinylpyridine or 2-vinylpyridine.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015212371A (en) * 2014-04-18 2015-11-26 日本エイアンドエル株式会社 Graft copolymer and thermoplastic resin composition
US10538611B2 (en) 2014-04-18 2020-01-21 Nippon A&L Inc. Graft copolymer and thermoplastic resin composition
CN115521566A (en) * 2022-11-28 2022-12-27 广州鹿山新材料股份有限公司 Nylon toughening agent and preparation method and application thereof

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015212371A (en) * 2014-04-18 2015-11-26 日本エイアンドエル株式会社 Graft copolymer and thermoplastic resin composition
JP2019218564A (en) * 2014-04-18 2019-12-26 日本エイアンドエル株式会社 Graft copolymer and thermoplastic resin composition
US10538611B2 (en) 2014-04-18 2020-01-21 Nippon A&L Inc. Graft copolymer and thermoplastic resin composition
CN115521566A (en) * 2022-11-28 2022-12-27 广州鹿山新材料股份有限公司 Nylon toughening agent and preparation method and application thereof

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