JP7216319B2 - Method for manufacturing carbon material - Google Patents

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Description

本発明は、炭素材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a carbon material.

炭素材料の１種である炭素繊維の製造方法としては、従来から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を紡糸して得られる炭素繊維前駆体に耐炎化処理を施した後、炭化処理を施す方法が主として採用されている。しかしながら、この方法に用いられるＰＡＮは、炭素繊維の製造過程の耐炎化処理や炭化処理において、シアン化水素等の有害なガスが発生するという問題に加え、質量が大きく減少するため、その炭化収率は約５０％と低く、炭素繊維の製造コストが高くなるという問題があった。 As a method for producing carbon fiber, which is a type of carbon material, a method of applying a flameproofing treatment to a carbon fiber precursor obtained by spinning polyacrylonitrile (PAN) and then carbonizing the precursor has been mainly adopted. It is However, the PAN used in this method has the problem that harmful gases such as hydrogen cyanide are generated during the flameproofing and carbonization processes in the carbon fiber manufacturing process. As low as about 50%, there was a problem that the manufacturing cost of the carbon fiber was high.

そこで、炭素繊維の炭化収率を向上させる技術として、ＰＡＮをヨウ素ガスと酸素ガスとを含むガスと接触せしめて不炎化体とした後、不活性ガス雰囲気下で焼成する方法が提案されている（特開２００２－１６０９１２号公報（特許文献１））。しかしながら、この方法では、ＰＡＮよりも高価なヨウ素ガスを多量に使用するため、結果的には炭素繊維の製造コストが十分に低減しないという問題があった。また、ＰＡＮは、その化学構造に窒素原子が含まれているため、炭素含有率が約６８％と低く、このことも炭化収率が低くなる要因の１つであった。 Therefore, as a technique for improving the carbonization yield of carbon fibers, a method has been proposed in which PAN is brought into contact with a gas containing iodine gas and oxygen gas to form a nonflammable body, and then fired in an inert gas atmosphere. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-160912 (Patent Document 1)). However, this method uses a large amount of iodine gas, which is more expensive than PAN, and as a result, there is a problem that the production cost of carbon fibers cannot be sufficiently reduced. In addition, since PAN contains nitrogen atoms in its chemical structure, the carbon content is as low as about 68%, which is also one of the factors for the low carbonization yield.

一方、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体の耐炎化処理におけるＰＡＮの環化反応は大きな発熱を伴うものであるが、従来のＰＡＮ系炭素繊維前駆体の耐炎化処理は酸化性ガス雰囲気下で行われており、容易に除熱できないため、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体の処理量を極めて少なく抑え、かつ２００℃から３００℃まで徐々に温度を上げながら長時間かけて処理する必要があった。このため、従来のＰＡＮ系炭素繊維前駆体の耐炎化処理方法は十分に効率的な方法とは言えなかった。 On the other hand, the cyclization reaction of PAN in the flameproofing treatment of the PAN-based carbon fiber precursor is accompanied by a large amount of heat, but the conventional flameproofing treatment of the PAN-based carbon fiber precursor is performed in an oxidizing gas atmosphere. Since the heat cannot be removed easily, it is necessary to limit the amount of PAN-based carbon fiber precursor to be treated to a very small amount, and to perform the treatment over a long period of time while gradually raising the temperature from 200°C to 300°C. For this reason, the conventional method of flameproofing a PAN-based carbon fiber precursor cannot be said to be a sufficiently efficient method.

そこで、炭素材料の新たな製造方法として、化学構造に窒素原子を含まないジエン系重合体を分子内環化させることによって得られる環構造含有重合体、例えば、３，４－ポリイソプレンを有機溶媒中で分子内環化させることによって得られるイソプレン系環化物に、炭化処理を施す方法が提案されている（特開２０１８－８７３１２号公報（特許文献２））。この方法によれば、炭素材料を効率的に製造することができるものの、炭化収率は必ずしも十分なものではなかった。 Therefore, as a new method for producing carbon materials, a ring structure-containing polymer obtained by intramolecularly cyclizing a diene polymer that does not contain a nitrogen atom in its chemical structure, such as 3,4-polyisoprene, is used as an organic solvent. A method has been proposed in which an isoprene-based cyclized product obtained by intramolecular cyclization is carbonized (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-87312 (Patent Document 2)). According to this method, the carbon material can be produced efficiently, but the carbonization yield is not always sufficient.

特開２００２－１６０９１２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-160912 特開２０１８－８７３１２号公報JP 2018-87312 A

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭素材料を高い炭化収率で得ることが可能な炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon material that can obtain a carbon material with a high carbonization yield.

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジエン系共重合体を分子内環化させることによって得られる環構造含有重合体に酸化性雰囲気下で耐炎化処理を施すことによって、結晶性の高い炭素材料が得られることを見出した。しかしながら、３００℃以下の温度で耐炎化処理を行った場合には、耐炎化処理を行わなかった場合に比べて、炭化収率が低下することを本発明者らは見出した。 The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that a ring structure-containing polymer obtained by intramolecular cyclization of a diene copolymer is subjected to a flameproofing treatment in an oxidizing atmosphere. It was found that a highly crystalline carbon material can be obtained by this. However, the present inventors have found that when the flameproofing treatment is performed at a temperature of 300° C. or less, the carbonization yield is lower than when the flameproofing treatment is not performed.

そこで、本発明者らは、更に鋭意研究を重ねた結果、所定の温度で耐炎化処理を行うことによって、結晶性の高い炭素材料を高い炭化収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of further extensive research, the inventors of the present invention have found that a highly crystalline carbon material can be obtained with a high carbonization yield by performing a flameproofing treatment at a predetermined temperature, and have completed the present invention. came to.

すなわち、本発明の炭素材料の製造方法は、下記式（１）～（１０）： That is, the method for producing a carbon material of the present invention comprises the following formulas (1) to (10):

Figure 0007216319000001
Figure 0007216319000001

〔式中、Ｒ１～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含む環化率が８０％以上の環構造含有重合体からなる炭素材料前駆体に、酸化性雰囲気下、３３０～４５０℃の温度で４分間～２時間の耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことを特徴とする方法である。 [In the formula, R 1 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
A carbon material precursor comprising a ring structure-containing polymer having a cyclization rate of 80% or more containing at least one structural unit represented by is placed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 330 to 450 ° C. for 4 minutes This method is characterized by performing a flameproofing treatment for 2 hours and then performing a carbonization treatment.

このような本発明の炭素材料の製造方法においては、前記環構造含有重合体が、下記式（１１）～（１４）： In such a method for producing a carbon material of the present invention, the ring structure-containing polymer is represented by the following formulas (11) to (14):

Figure 0007216319000002
Figure 0007216319000002

〔式中、Ｒ２１～Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０以上の整数である。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むものであることが好ましい。 [In the formula, R 21 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 or more. ]
It preferably contains at least one structural unit represented by

また、本発明の炭素材料の製造方法においては、下記式（１５）～（１８）： Further, in the method for producing a carbon material of the present invention, the following formulas (15) to (18):

Figure 0007216319000003
Figure 0007216319000003

〔式中、Ｒ４１～Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むジエン系重合体を分子内環化させて前記環構造含有重合体を得ることが好ましい。 [In the formula, R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
It is preferable to obtain the ring structure-containing polymer by intramolecularly cyclizing a diene polymer containing at least one of the structural units represented by the following.

本発明によれば、結晶性の高い炭素材料を高い炭化収率で製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce a highly crystalline carbon material with a high carbonization yield.

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will now be described in detail with reference to its preferred embodiments.

本発明の炭素材料の製造方法は、下記式（１）～（１０）： The method for producing the carbon material of the present invention comprises the following formulas (1) to (10):

Figure 0007216319000004
Figure 0007216319000004

〔式中、Ｒ１～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含む環構造含有重合体からなる炭素材料前駆体に、酸化性雰囲気下、３２０～４５０℃の温度で耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことによって、炭素材料を得る方法である。 [In the formula, R 1 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
A carbon material precursor made of a ring structure-containing polymer containing at least one of the structural units represented by is subjected to a flameproofing treatment at a temperature of 320 to 450 ° C. in an oxidizing atmosphere, and then carbonized. It is a method of obtaining a carbon material by applying.

本発明においては、前記式（１）～（１０）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含む環構造含有重合体を炭素材料前駆体として使用する。このような環構造含有重合体を用いることによって、結晶性の高い炭素材料を高い炭化収率で得ることができる。また、前記式（１）～（１０）で表される構造単位のうち、炭素材料前駆体の耐熱性、防炎性及び炭化収率が更に高くなるという観点から、前記式（１）～（９）で表される構造単位が好ましい。 In the present invention, a ring structure-containing polymer containing at least one of the structural units represented by formulas (1) to (10) is used as the carbon material precursor. By using such a ring structure-containing polymer, a highly crystalline carbon material can be obtained with a high carbonization yield. Further, among the structural units represented by the above formulas (1) to (10), from the viewpoint of further increasing the heat resistance, flame resistance and carbonization yield of the carbon material precursor, the above formulas (1) to ( Structural units represented by 9) are preferred.

前記式（１）～（１０）中のＲ１～Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表し、中でも、炭素材料前駆体の調製時の収率が向上し、また、炭素材料前駆体の耐熱性が更に高くなるという観点から、水素原子及び炭素数１～１０の有機基のうちのいずれかであることが好ましく、水素原子及び炭素数１～６の有機基のうちのいずれかであることがより好ましく、紡糸等の成形加工時の溶媒への溶解性の向上及びゲル生成の抑制という観点から、炭素数１～６の有機基のうちのいずれかであることが更に好ましい。また、前記有機基としては、炭化収率が高くなるという観点から、炭化水素基が好ましい。 R 1 to R 13 in the above formulas (1) to (10) each independently represent either a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of improving the yield of and further increasing the heat resistance of the carbon material precursor, it is preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom and carbon It is more preferably any one of organic groups of numbers 1 to 6, and from the viewpoint of improving solubility in solvents during molding such as spinning and suppressing gel formation, organic groups having 1 to 6 carbon atoms It is more preferable to be either one of Moreover, as the organic group, a hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of increasing the carbonization yield.

本発明に用いられる炭素材料前駆体においては、炭化収率が高くなるという観点から、炭素材料前駆体中の全ての構造単位に対して、前記式（１）～（１０）で表される構造単位が１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。 In the carbon material precursor used in the present invention, from the viewpoint of increasing the carbonization yield, all the structural units in the carbon material precursor have structures represented by the above formulas (1) to (10). The unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more. .

また、前記炭素材料前駆体においては、炭化収率が更に高くなるという観点から、前記環構造含有重合体が、下記式（１１）～（１４）： Further, in the carbon material precursor, from the viewpoint of further increasing the carbonization yield, the ring structure-containing polymer has the following formulas (11) to (14):

Figure 0007216319000005
Figure 0007216319000005

〔式中、Ｒ２１～Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０以上の整数である。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むものであることが好ましい。 [In the formula, R 21 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 or more. ]
It preferably contains at least one structural unit represented by

前記式（１１）で表される構造単位は、前記式（５）で表される構造単位と前記式（１）で表される構造単位と前記式（８）で表される構造単位とが結合して形成されるものであり、前記式（１２）で表される構造単位は、前記式（６）で表される構造単位と前記式（２）で表される構造単位と前記式（９）で表される構造単位とが結合して形成されるものであり、前記式（１３）で表される構造単位は、前記式（５）で表される構造単位と前記式（７）で表される構造単位と前記式（８）で表される構造単位とが結合して形成されるものであり、前記式（１４）で表される構造単位は、前記式（１）で表される構造単位と前記式（４）で表される構造単位と前記式（９）で表される構造単位とが結合して形成されるものである。 The structural unit represented by the formula (11) is a structural unit represented by the formula (5), the structural unit represented by the formula (1), and the structural unit represented by the formula (8). The structural unit represented by the formula (12) is formed by combining the structural unit represented by the formula (6), the structural unit represented by the formula (2), and the structural unit represented by the formula ( 9) is formed by combining the structural unit represented by the formula (13), the structural unit represented by the formula (5) and the structural unit represented by the formula (7) and the structural unit represented by the formula (8) are combined, and the structural unit represented by the formula (14) is formed by combining the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the above formula (4) and the structural unit represented by the above formula (9) are combined.

前記式（１１）～（１４）で表される構造単位のうち、炭化収率が更に高くなり、また、紡糸性に優れた炭素材料前駆体が得られるという観点から、前記式（１１）～（１３）で表される構造単位が好ましい。 Among the structural units represented by the above formulas (11) to (14), from the viewpoint of further increasing the carbonization yield and obtaining a carbon material precursor having excellent spinnability, the above formulas (11) to (14) A structural unit represented by (13) is preferred.

前記式（１１）～（１４）中のＲ２１～Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表し、中でも、炭素材料前駆体の調製時の収率が向上し、また、炭素材料前駆体の耐熱性が更に高くなるという観点から、水素原子及び炭素数１～１０の有機基のうちのいずれかであることが好ましく、水素原子及び炭素数１～６の有機基のうちのいずれかであることがより好ましく、紡糸等の成形加工時の溶媒への溶解性の向上及びゲル生成の抑制という観点から、炭素数１～６の有機基のうちのいずれかであることが更に好ましい。また、前記有機基としては、炭化収率が高くなるという観点から、炭化水素基が好ましい。 R 21 to R 32 in the above formulas (11) to (14) each independently represent either a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of improving the yield of and further increasing the heat resistance of the carbon material precursor, it is preferably a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and a hydrogen atom and carbon It is more preferably any one of organic groups of numbers 1 to 6, and from the viewpoint of improving solubility in solvents during molding such as spinning and suppressing gel formation, organic groups having 1 to 6 carbon atoms It is more preferable to be either one of Moreover, as the organic group, a hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of increasing the carbonization yield.

また、前記式（１１）～（１４）中のａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０以上の整数であれば特に制限はなく、ａ、ｂ、ｃ、ｄ＝０及びａ、ｂ、ｃ、ｄ＞０のいずれでもよいが、炭化収率が更に高くなるという観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。また、その上限としては特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。なお、ａ、ｂ、ｃ及びｄの値は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の比から求めることができる。例えば、前記式（１１）において、Ｒ２１～Ｒ２３がメチル基の場合、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのσ＝約１２０ｐｐｍ～約１３０ｐｐｍの範囲に観察される４置換オレフィンの炭素原子に由来するピークの積分値とσ＝約１５ｐｐｍ～約２５ｐｐｍの範囲に観察される前記メチル基の炭素原子に由来するピークの積分値との比からａの値を求めることができる。 In addition, a, b, c and d in the above formulas (11) to (14) are not particularly limited as long as they are independently integers of 0 or more, and a, b, c, d = 0 and a, b, Although c and d may be any of 0, a, b, c, and d are preferably 1 or more, more preferably 2 or more, from the viewpoint of further increasing the carbonization yield. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 20 or less. The values of a, b, c, and d can be obtained from the ratio of peak integral values in the 13 C-NMR spectrum. For example, in the above formula (11), when R 21 to R 23 are methyl groups, the peak derived from the carbon atoms of the tetrasubstituted olefin observed in the range of σ = about 120 ppm to about 130 ppm in the 13 C-NMR spectrum The value of a can be obtained from the ratio of the integrated value and the integrated value of the peak derived from the carbon atom of the methyl group observed in the range of σ=about 15 ppm to about 25 ppm.

前記炭素材料前駆体においては、炭化収率が更に高くなるという観点から、炭素材料前駆体中の全ての構造単位に対して、前記式（１１）～（１４）で表される構造単位が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。 In the carbon material precursor, from the viewpoint of further increasing the carbonization yield, the structural units represented by the formulas (11) to (14) for all the structural units in the carbon material precursor are It is preferably 1 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, still more preferably 20 mol % or more, particularly preferably 50 mol % or more, most preferably 70 mol % or more.

また、前記炭素材料前駆体においては、紡糸性、製膜性等の成形性の観点から、ゲル量が炭素材料前駆体全体の５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。 In addition, in the carbon material precursor, from the viewpoint of moldability such as spinnability and film-forming properties, the amount of gel is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, of the entire carbon material precursor. is more preferable, and 10% by mass or less is particularly preferable.

前記炭素材料前駆体の形状としては特に制限はなく、例えば、繊維状、フィルム状、粒子状等が挙げられ、目的とする炭素材料の形状に合わせて適宜所望の形状に成形することができる。炭素材料前駆体の成形方法としては特に制限はなく、従来公知の成形方法を採用することができ、例えば、繊維状に成形する場合には、溶液紡糸法、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、液晶紡糸法等の従来公知の紡糸方法を適宜採用することができる。溶液紡糸法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法、乾湿式紡糸法、エレクトロスピニング法等の従来公知の溶液紡糸法を適宜採用することができる。また、溶液紡糸条件としては特に制限はなく、使用する溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。さらに、得られた繊維状の炭素材料前駆体は、従来公知の繊維延伸法により所望の直径に延伸することができる。 The shape of the carbon material precursor is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, film-like, and particulate shapes, and can be appropriately molded into a desired shape according to the desired shape of the carbon material. The method for molding the carbon material precursor is not particularly limited, and conventionally known molding methods can be employed. A conventionally known spinning method such as a spinning method can be appropriately employed. As the solution spinning method, a conventionally known solution spinning method such as a wet spinning method, a dry spinning method, a dry-wet spinning method, an electrospinning method, or the like can be appropriately adopted. Moreover, the conditions for solution spinning are not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of solvent used. Furthermore, the obtained fibrous carbon material precursor can be drawn to a desired diameter by a conventionally known fiber drawing method.

このような炭素材料前駆体を構成する環構造含有重合体は、例えば、ジエン系重合体を分子内環化させることによって調製することができる。このようなジエン系重合体としては、例えば、下記式（１５）～（１８）： A ring structure-containing polymer constituting such a carbon material precursor can be prepared, for example, by intramolecularly cyclizing a diene polymer. Examples of such diene polymers include the following formulas (15) to (18):

Figure 0007216319000006
Figure 0007216319000006

〔式中、Ｒ４１～Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。以下、前記式（１５）で表される構造単位を「３，４－構造単位」、前記式（１６）で表される構造単位を「トランス－１，４－構造単位」、前記式（１７）で表される構造単位を「シス－１，４－構造単位」、前記式（１８）で表される構造単位を「１，２－構造単位」と略す。 [In the formula, R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
Those containing at least one of the structural units represented by are included. Hereinafter, the structural unit represented by the formula (15) is "3,4-structural unit", the structural unit represented by formula (16) is "trans-1,4-structural unit", and the structural unit represented by formula (17) is ) is abbreviated as “cis-1,4-structural unit”, and the structural unit represented by the formula (18) is abbreviated as “1,2-structural unit”.

前記式（１５）～（１８）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むジエン系重合体としては、炭素材料前駆体の環化率及び炭化収率が高くなるという観点から、前記３，４－構造単位を、全構造単位に対して４０ｍｏｌ％以上（より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上）含有するものが好ましい。 As the diene-based polymer containing at least one of the structural units represented by the formulas (15) to (18), the cyclization rate and the carbonization yield of the carbon material precursor are increased. It preferably contains 40 mol % or more (more preferably 60 mol % or more, particularly preferably 80 mol % or more) of 3,4-structural units relative to all structural units.

また、前記ジエン系重合体としては、天然ゴム等の重合以外の方法で得られたものを用いることも可能であるが、炭化収率が確実に高くなるという観点から、共役ジエン系単量体の単独重合体、共役ジエン系単量体とその他の重合性単量体との共重合体、及びこれらの混合物等の共役ジエン系単量体を用いて重合したものを用いることが好ましい。 As the diene-based polymer, it is possible to use those obtained by a method other than the polymerization of natural rubber or the like. homopolymers, copolymers of conjugated diene-based monomers and other polymerizable monomers, and mixtures thereof, which are polymerized using conjugated diene-based monomers.

前記共役ジエン系単量体としては特に制限はないが、下記式（１９）： Although the conjugated diene-based monomer is not particularly limited, the following formula (19):

Figure 0007216319000007
Figure 0007216319000007

で表されるものが好ましい。 Those represented by are preferable.

前記式（１９）中のＲ５１は、水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表し、中でも、炭素材料前駆体の環化率が向上し、耐熱性及び炭化収率が更に高くなるという観点から、水素原子及び炭素数１～１０の有機基のうちのいずれかであることが好ましく、水素原子及び炭素数１～６の有機基のうちのいずれかであることがより好ましく、紡糸等の成形加工時の溶媒への溶解性の向上及びゲル生成の抑制という観点から、炭素数１～６の有機基のうちのいずれかであることが更に好ましい。また、前記有機基としては、炭化収率が高くなるという観点から、炭化水素基が好ましい。 R 51 in the formula (19) represents either a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. from the viewpoint of further increasing, it is preferably any one of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and any one of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 6 carbon atoms More preferably, any one of organic groups having 1 to 6 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of improving solubility in a solvent during molding such as spinning and suppressing gel formation. Moreover, as the organic group, a hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of increasing the carbonization yield.

前記式（１９）で表される共役ジエン系単量体として具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－ペンチル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メトキシ－１，３－ブタジエン、ミルセン等が挙げられる。 Specific examples of the conjugated diene monomer represented by the formula (19) include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2 -butyl-1,3-butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene, myrcene etc.

また、本発明においては、１－ペンチル－１，３－ブタジエン、１－ヘキシル－１，３－ブタジエン、１－ヘプチル－１，３－ブタジエン、１－オクチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－ヘキシロキシ‐１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン等の前記式（１９）で表される共役ジエン系単量体以外のその他の共役ジエン系単量体も用いることができる。 In the present invention, 1-pentyl-1,3-butadiene, 1-hexyl-1,3-butadiene, 1-heptyl-1,3-butadiene, 1-octyl-1,3-butadiene, 2,3-butadiene, -dimethyl-1,3-butadiene, 1-hexyloxy-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3 -octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, and other conjugated diene monomers other than the conjugated diene monomer represented by the formula (19) can also be used.

前記その他の重合性単量体として、前記共役ジエン系単量体と共重合し得るものであれば特に制限はないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｏ－クロルスチレン、ｍ－クロルスチレン、ｐ－クロルスチレン、ｐ－ブロモスチレン、２－メチル－１，４－ジクロルスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、１－ブテン等の鎖状オレフィン系単量体；シクロペンテン、２－ノルボルネン等の環状オレフィン系単量体；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン等の非共役ジエン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β－不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸無水物；塩化ビニル；ビニルアルコール等が挙げられる。 The other polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the conjugated diene monomer. Examples include styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromo Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methyl-1,4-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene and vinylnaphthalene; Chain olefin monomers such as ethylene, propylene and 1-butene; cyclic olefin monomers such as cyclopentene and 2-norbornene; Polymer; α,β-unsaturated carboxylic acids such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, monomethyl itaconate, dimethyl itaconate, ethyl itaconate, and diethyl itaconate Esters; vinyl cyanide-based monomers such as (meth)acrylonitrile; nitrogen-containing vinyl-based monomers such as (meth)acrylamide and dimethylaminoethyl (meth)acrylamide; (meth)acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. α,β-unsaturated carboxylic acid of α,β-unsaturated carboxylic acid anhydride such as maleic anhydride; vinyl chloride; vinyl alcohol;

前記ジエン系重合体における前記共役ジエン系単量体に由来する構成単位（共役ジエン系単量体単位）の含有量としては本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、炭素材料前駆体の環化率及び炭化収率が高くなるという観点から、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。 The content of the structural unit (conjugated diene-based monomer unit) derived from the conjugated diene-based monomer in the diene-based polymer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention. From the viewpoint of increasing the cyclization rate and carbonization yield of the material precursor, it is preferably 40 mol % or more, more preferably 60 mol % or more, and particularly preferably 80 mol % or more.

このようなジエン系重合体の調製方法としては特に制限はなく、例えば、チタン等の触媒成分を含有する遷移金属系重合触媒（例えば、チーグラー系重合触媒）、有機リチウム系重合触媒（例えば、アルキルリチウム重合触媒）、ラジカル重合触媒等を用いる従来公知の重合方法を採用することができるが、得られるジエン系重合体において前記式（１５）で表される構造単位（３，４－構造単位）の含有量が多くなるという観点から、遷移金属系重合触媒を用いる重合方法が好ましく、さらに、３，４－構造単位の含有量が多くなり、かつ製造コストが低減されるという観点から、遷移金属系重合触媒とアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物等の助触媒を併用した重合方法がより好ましい。 The method for preparing such a diene-based polymer is not particularly limited. Lithium polymerization catalyst), a conventionally known polymerization method using a radical polymerization catalyst, etc. can be employed, but in the obtained diene polymer, the structural unit represented by the formula (15) (3,4-structural unit) A polymerization method using a transition metal-based polymerization catalyst is preferable from the viewpoint of increasing the content of the transition metal, and further, from the viewpoint of increasing the content of 3,4-structural units and reducing the production cost, the transition metal A polymerization method in which a system polymerization catalyst and a co-catalyst such as an organic aluminum compound such as aluminoxane are used in combination is more preferable.

また、ジエン系重合体として１，２－ポリブタジエンを調製する方法としては、特開２００９－２３５１９１号公報に記載の方法を採用することができる。具体的には、コバルト化合物（好ましくは、炭素数４以上の有機酸とコバルトとの有機酸塩）とアルミノオキサンとを含有する触媒の存在下でブタジエンを重合させることによってシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンを調製することができる。 Moreover, as a method for preparing 1,2-polybutadiene as a diene polymer, the method described in JP-A-2009-235191 can be employed. Specifically, syndiotactic 1 and 2-Polybutadiene can be prepared.

このようなジエン系重合体の調製方法においては、必要に応じて水及び／又は有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロフェノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、１，５－ジメチル－２－ピロリドン等の含酸素系溶媒；アセトニトリル等の含窒素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Water and/or an organic solvent can be used as necessary in the method for preparing such a diene-based polymer. The organic solvent is not particularly limited, but examples include halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, and 1,1,2-trichloroethylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone. , methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N-methyl -2-pyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, octanol, hexafluoroisopropanol, chlorophenol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, tetraethylene glycol , hexamethylene glycol, diethylene glycol, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone and other oxygen-containing solvents; acetonitrile and other oxygen-containing solvents; benzene , toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, neopentane, cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane, and decane. . These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

ジエン系重合体の調製方法における重合温度としては、得られるジエン系重合体において前記３，４－構造単位の含有量が多くなるという観点から、－１００～１５０℃が好ましく、－５０～５０℃がより好ましい。また、重合時間としては、１分間～４８時間が好ましく、１０分間～２４時間がより好ましい。 The polymerization temperature in the method for preparing the diene polymer is preferably −100 to 150° C., more preferably −50 to 50° C., from the viewpoint of increasing the content of the 3,4-structural unit in the obtained diene polymer. is more preferred. The polymerization time is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 10 minutes to 24 hours.

前記炭素材料前駆体を構成する環構造含有重合体（ジエン系重合体環化物）は、このようなジエン系重合体を分子内環化させることによって調製することができる。下記の反応式はジエン系重合体の分子内環化反応の一例である。 The ring structure-containing polymer (diene-based polymer cyclized product) constituting the carbon material precursor can be prepared by intramolecularly cyclizing such a diene-based polymer. The following reaction formula is an example of an intramolecular cyclization reaction of a diene polymer.

Figure 0007216319000008
Figure 0007216319000008

前記式中のＲ５１は、水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表す。例えば、Ｒ５１が水素原子の場合には、ジエン系重合体は１，２－ポリブタジエンであり、Ｒ５１がメチル基の場合には、ジエン系重合体は３．４－ポリイソプレンである。 R 51 in the above formula represents either a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. For example, when R 51 is a hydrogen atom, the diene polymer is 1,2-polybutadiene, and when R 51 is a methyl group, the diene polymer is 3,4-polyisoprene.

ジエン系重合体の分子内環化反応は、共役ジエン系単量体単位同士又は共役ジエン系単量体単位とその他の重合性単量体単位との間で進行する。このような分子内環化反応としては重合反応やディールス・アルダー反応等が挙げられ、通常、環化触媒が用いられる。前記環化触媒としては、ルイス酸やブレンステッド酸等の酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素等の水素酸；硫酸、酢酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のオキソ酸及びこれらの無水物又はアルキルエステル；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸；四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、臭化アルミニウム等の金属ハロゲン化物；シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土、タングステン酸ジルコニア等の固体酸；トリフェニルボラン、トリス（４－フルオロフェニル）ボラン、トリス（４－フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のボラン化合物；トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート化合物が挙げられる。これらの環化触媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの環化触媒の中でも、炭素材料前駆体の環化率が高くなるという観点から、オキソ酸、金属ハロゲン化物が好ましく、また、炭素材料前駆体の溶媒への溶解性や溶融加工性が向上するという観点から、スルホン酸化合物が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸がより好ましい。 The intramolecular cyclization reaction of the diene polymer proceeds between conjugated diene monomer units or between conjugated diene monomer units and other polymerizable monomer units. Such intramolecular cyclization reactions include polymerization reactions, Diels-Alder reactions, and the like, and a cyclization catalyst is usually used. The cyclization catalyst is preferably an acid catalyst such as a Lewis acid or a Bronsted acid, and examples thereof include hydroacids such as hydrochloric acid and hydrogen fluoride; oxo acids such as sulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and anhydrides or alkyl esters thereof; boron halides such as boron trifluoride and boron trichloride; phosphomolybdic acid, phosphorus Heteropolyacids such as tungstic acid; metal halides such as tin tetrachloride, iron chloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum monochloride, antimony pentachloride, tungsten hexachloride, and aluminum bromide; silica, alumina , zeolite, acid clay, solid acids such as zirconia tungstate; triphenylborane, tris(4-fluorophenyl)borane, tris(4-fluoromethylphenyl)borane, tris(3,5-difluorophenyl)borane, tris ( Borane compounds such as pentafluorophenyl)borane; trityltetrakis(pentafluorophenyl)borate, N,N-dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borate, ) and borate compounds such as triphenylsilylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate. These cyclization catalysts may be used alone or in combination of two or more. Among these cyclization catalysts, oxoacids and metal halides are preferred from the viewpoint of increasing the cyclization rate of the carbon material precursor. sulfonic acid compounds are preferred, and trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are more preferred.

また、このような分子内環化反応は溶媒の非存在下で行うことも可能であるが、溶媒（水及び／又は有機溶媒）中で行うことが好ましい。前記有機溶媒としては特に制限はないが、前記ジエン系重合体の調製方法において例示したものが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Moreover, although such an intramolecular cyclization reaction can be carried out in the absence of a solvent, it is preferably carried out in a solvent (water and/or an organic solvent). The organic solvent is not particularly limited, but includes those exemplified in the method for preparing the diene polymer. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

ジエン系重合体の分子内環化反応を水及び／又は有機溶媒中で行う場合における反応温度としては、－１００～３００℃が好ましく、－２５～１５０℃がより好ましい。また、反応時間としては、１分間～４８時間が好ましく、５分間～２４時間がより好ましい。 When the intramolecular cyclization reaction of the diene polymer is carried out in water and/or an organic solvent, the reaction temperature is preferably -100 to 300°C, more preferably -25 to 150°C. The reaction time is preferably 1 minute to 48 hours, more preferably 5 minutes to 24 hours.

また、前記ジエン系重合体環化物の調製方法においては、ジエン系重合体の分子内環化反応を水及び／又は有機溶媒中で行うことが好ましいが、従来のＰＡＮ系炭素材料前駆体の場合と異なり、環化時の急激な発熱が起こらないため、水及び／又は有機溶媒中での液相反応ではなく、耐炎炉等の加熱装置を用いて空気中や不活性ガス中で加熱して分子内環化反応を行うことも可能である。この場合の反応温度の下限としては１００℃以上が好ましく、上限としては３００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１分間～５時間が好ましく、１～３０分間がより好ましい。 In addition, in the method for preparing the diene-based polymer cyclized product, it is preferable to carry out the intramolecular cyclization reaction of the diene-based polymer in water and/or an organic solvent. Unlike cyclization, rapid heat generation does not occur during cyclization, so instead of liquid phase reaction in water and / or organic solvent, it is heated in air or inert gas using a heating device such as a flameproof furnace. It is also possible to carry out intramolecular cyclization reactions. In this case, the lower limit of the reaction temperature is preferably 100°C or higher, and the upper limit is preferably 300°C or lower. The reaction time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 1 to 30 minutes.

前記環構造含有重合体の調製方法においては、このようなジエン系重合体の分子内環化反応によって生成したジエン系重合体環化物の過度のゲル化を防止するために、フェノール系、アミン系、スルフィド系、ホスファイト系等の老化防止剤を添加することが好ましい。前記老化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。 In the method for preparing the ring structure-containing polymer, in order to prevent excessive gelation of the diene polymer cyclized product produced by such an intramolecular cyclization reaction of the diene polymer, a phenolic or amine , sulfide-based, and phosphite-based antiaging agents are preferably added. Examples of the anti-aging agent include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.

また、前記環構造含有重合体の調製方法においては、生成したジエン系重合体環化物を加熱したり、酸化剤（脱水素化剤）で処理したりすることによって、ジエン系重合体環化物内の水素を脱離させることができ、例えば、前記式（１）で表される構造単位の水素を脱離させることによって、前記（２）～（４）及び（７）で表される構造単位が形成される。前記脱水素化剤としては、例えば、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノンやテトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（別名：クロラニル）等のキノン系物質、ニトロベンゼン等のニトロ系物質、過酸化水素や過酸化カリウム等の過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩類などが挙げられる。 In addition, in the method for preparing the ring structure-containing polymer, the produced cyclized diene polymer is heated or treated with an oxidizing agent (dehydrogenating agent) so that the inside of the cyclized diene polymer is For example, by removing the hydrogen of the structural unit represented by the formula (1), the structural units represented by (2) to (4) and (7) is formed. Examples of the dehydrogenating agent include quinone-based substances such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone and tetrachloro-1,4-benzoquinone (also known as chloranil), and nitro-based substances such as nitrobenzene. substances, peroxides such as hydrogen peroxide and potassium peroxide, permanganates such as potassium permanganate, and the like.

このようにして得られる炭素材料前駆体の環化率（ジエン系重合体のオレフィン性二重結合が環化した割合）としては、炭素材料前駆体の耐熱性及び炭化収率が高くなるという観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、５０％以上が特に好ましく、８０％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が最も好ましい。 The cyclization rate of the carbon material precursor thus obtained (the rate at which the olefinic double bond of the diene polymer is cyclized) is from the viewpoint of increasing the heat resistance and carbonization yield of the carbon material precursor. Therefore, it is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.

このような調製方法によって得られる環構造含有重合体としては特に制限はないが、前記式（１）～（１０）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、前記式（１１）～（１４）で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。 The ring structure-containing polymer obtained by such a preparation method is not particularly limited, but preferably contains at least one of the structural units represented by the above formulas (1) to (10). Those containing at least one structural unit represented by (11) to (14) are more preferred.

本発明に用いられる炭素材料前駆体は、溶融又は溶媒（水及び／又は有機溶媒）と混合して溶液の状態として使用することが可能であり、これにより、溶融成形（溶融紡糸等）又は溶液成形（溶液紡糸等）等によって成形加工することができる。 The carbon material precursor used in the present invention can be melted or mixed with a solvent (water and/or organic solvent) and used in the form of a solution. It can be molded by molding (solution spinning, etc.) or the like.

本発明に用いられる炭素材料前駆体の溶液は、前記環構造含有重合体からなる炭素材料前駆体と溶媒とを含有するものであり、炭素材料前駆体の少なくとも一部、好ましくは全部が溶媒に溶解したものである。このような炭素材料前駆体の溶液は、例えば、溶液紡糸法により炭素材料前駆体を繊維状に成形する場合等に好適に用いることができる。 The carbon material precursor solution used in the present invention contains the carbon material precursor comprising the ring structure-containing polymer and a solvent, and at least part, preferably all, of the carbon material precursor is It is dissolved. Such a carbon material precursor solution can be suitably used, for example, when the carbon material precursor is formed into fibers by a solution spinning method.

このような炭素材料前駆体の溶液は、炭素材料前駆体と溶媒とを混合することによって製造することができるが、炭素材料前駆体の調製工程で得られる炭素材料前駆体と有機溶媒とを含有する溶液や、炭素材料前駆体の後処理工程等で得られる炭素材料前駆体と溶媒とを含有する溶液等をそのまま、前記炭素材料前駆体の溶液として使用することができる。 Such a carbon material precursor solution can be produced by mixing a carbon material precursor and a solvent, and contains the carbon material precursor obtained in the step of preparing the carbon material precursor and an organic solvent. A solution containing a carbon material precursor and a solvent obtained in a post-treatment step of the carbon material precursor or the like can be used as it is as the solution of the carbon material precursor.

前記炭素材料前駆体の溶液に含まれる溶媒としては特に制限はないが、例えば、有機溶媒及び水が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては特に制限はないが、前記ジエン系重合体の調製方法において例示したものが挙げられる。これらの有機溶媒も１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The solvent contained in the carbon material precursor solution is not particularly limited, but examples thereof include an organic solvent and water, which may be used alone or in combination. The organic solvent is not particularly limited, but includes those exemplified in the method for preparing the diene polymer. These organic solvents may also be used individually by 1 type, or 2 or more types may be used together.

本発明の炭素材料の製造方法においては、このような炭素材料前駆体に、酸化性雰囲気下（例えば、空気中）、所定の温度で耐炎化処理を施す。これにより、炭素材料前駆体において部分酸化と脱水素反応による芳香族化が進行し、耐炎化物が形成される。 In the method for producing a carbon material of the present invention, such a carbon material precursor is subjected to a flameproofing treatment at a predetermined temperature in an oxidizing atmosphere (for example, air). As a result, aromatization by partial oxidation and dehydrogenation reaction proceeds in the carbon material precursor to form a flame-resistant material.

本発明の炭素材料の製造方法において、このような耐炎化処理の温度は３２０～４５０℃である。耐炎化処理の温度が前記下限未満になると、炭化収率及び炭素材料の結晶性が低下し、前記上限を超えると、炭化収率が低下する。また、炭素材料の結晶性及び炭化収率が向上するという観点から、耐炎化処理の温度としては３３０～４３０℃が好ましく、３４０℃～４２０℃がより好ましく、３５０～４１０℃が更に好ましい。耐炎化処理の時間としては特に制限はないが、炭素材料の結晶性及び炭化収率が向上するとともに、生産効率も高くなるという観点から、３０秒間～２４時間が好ましく、１分間～１８時間がより好ましく、１分間～１８時間が更に好ましく、３分間～６時間が特に好ましく、４分間～２時間がとりわけ好ましく、５分間～１時間が最も好ましい。 In the method for producing the carbon material of the present invention, the temperature of such flameproofing treatment is 320-450.degree. When the flameproofing temperature is less than the lower limit, the carbonization yield and the crystallinity of the carbon material decrease, and when it exceeds the upper limit, the carbonization yield decreases. From the viewpoint of improving the crystallinity and carbonization yield of the carbon material, the temperature of the flameproofing treatment is preferably 330 to 430°C, more preferably 340 to 420°C, and even more preferably 350 to 410°C. The duration of the flameproofing treatment is not particularly limited, but it is preferably 30 seconds to 24 hours, and 1 minute to 18 hours, from the viewpoint of improving the crystallinity and carbonization yield of the carbon material and increasing the production efficiency. more preferably 1 minute to 18 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours, particularly preferably 4 minutes to 2 hours, most preferably 5 minutes to 1 hour.

なお、このようにして得られる炭素材料前駆体の耐炎化物は、後述する炭化処理によって、結晶性の高い炭素材料を高い炭化収率で形成することを可能にするものであることに加えて、耐炎性、難燃性、耐熱性、耐腐食性、耐摩耗性にも優れていることから、耐炎ポリマーとして耐炎繊維や耐炎フィルム等として使用することができる。このような耐炎繊維や耐炎フィルムは、例えば、航空機等の移動体の防炎断熱材やブレーキパッド、車両の内装材や各種部品、消火用防護衣、炉前作業衣、溶接用スパッタシート、電気機器の延焼防止材等に使用することができる。 The flame-resistant carbon material precursor obtained in this way makes it possible to form a highly crystalline carbon material with a high carbonization yield by the carbonization treatment described later. Since it is also excellent in flame resistance, flame resistance, heat resistance, corrosion resistance, and wear resistance, it can be used as a flame-resistant polymer as a flame-resistant fiber or a flame-resistant film. Such flame-resistant fibers and flame-resistant films are used, for example, in flame-retardant insulation materials and brake pads for moving bodies such as aircraft, interior materials and various parts of vehicles, fire-fighting protective clothing, work clothing in front of furnaces, welding spatter sheets, and electrical equipment. It can be used as a fire spread prevention material for equipment.

次に、本発明の炭素材料の製造方法においては、このようにして形成された炭素材料前駆体の耐炎化物に、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で炭化処理を施す。これにより、結晶性の高い（すなわち、グラファイト構造の含有率が高い）炭素材料が形成される。特に、前記範囲の温度で耐炎化処理を施すことによって形成された炭素材料前駆体の耐炎化物に炭化処理を施すことによって、結晶性の高い炭素材料を高い炭化収率で得ることができる。 Next, in the method for producing a carbon material of the present invention, the flame-resistant carbon material precursor thus formed is carbonized in an atmosphere of an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.). Apply. As a result, a carbon material with high crystallinity (that is, with a high content of graphite structure) is formed. In particular, by carbonizing the flame-resistant carbon material precursor formed by performing the flame-proofing treatment at a temperature within the above range, a highly crystalline carbon material can be obtained at a high carbonization yield.

このような炭化処理の温度としては、水素原子が除去される温度であれば特に制限はないが、５００℃以上が好ましく、６００℃以上がより好ましく、７００℃以上が更に好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、炭化処理温度の上限としては特に制限はないが、３０００℃以下が好ましく、２５００℃以下がより好ましく、２０００℃以下が更に好ましく、１５００℃以下が特に好ましい。本発明に用いられる前記環構造含有重合体からなる炭素材料前駆体及びその耐炎化物には窒素原子が含まれておらず、前記範囲の温度で炭化処理を施しても、窒素原子の脱離による重量減少が起こらないため、高い炭化収率で炭素材料を得ることができる。一方、従来の炭素材料前駆体であるポリアクリロニトリルには窒素原子が含まれており、前記範囲の温度で炭化処理を施すと、窒素原子の脱離による重量減少が起こるため、炭化収率が低下する。 The temperature of such carbonization treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which hydrogen atoms are removed, but is preferably 500° C. or higher, more preferably 600° C. or higher, still more preferably 700° C. or higher, and 800° C. or higher. Especially preferred. The upper limit of the carbonization temperature is not particularly limited, but is preferably 3000° C. or lower, more preferably 2500° C. or lower, still more preferably 2000° C. or lower, and particularly preferably 1500° C. or lower. The carbon material precursor composed of the ring structure-containing polymer and the flame-resistant material thereof used in the present invention do not contain nitrogen atoms, and even if the carbonization treatment is performed at the temperature within the above range, the nitrogen atoms are desorbed. Since weight reduction does not occur, a carbon material can be obtained with a high carbonization yield. On the other hand, polyacrylonitrile, which is a conventional carbon material precursor, contains nitrogen atoms, and when the carbonization treatment is performed at a temperature within the above range, weight loss occurs due to elimination of nitrogen atoms, resulting in a decrease in carbonization yield. do.

このように本発明の製造方法によって得られる炭素材料は、結晶性が高いものであり、このため、優れた力学特性や電気伝導性を有している。具体的には、ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ－１付近のグラファイト構造由来のＧピークと１３５０ｃｍ－１付近のグラファイト構造の欠陥由来のＤピークとの強度比（Ｇ／Ｄ）が０．８以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましく、０．９以上であることが特に好ましい。 Thus, the carbon material obtained by the production method of the present invention has high crystallinity, and therefore has excellent mechanical properties and electrical conductivity. Specifically, in the Raman spectrum, the intensity ratio (G/D) between the G peak derived from the graphite structure near 1590 cm −1 and the D peak derived from defects in the graphite structure near 1350 cm −1 is 0.8 or more. is preferred, 0.85 or more is more preferred, and 0.9 or more is particularly preferred.

また、このように本発明の製造方法によって得られる炭素材料は、ガラス状炭素、炭素繊維、炭素フィルム、カーボンナノファイバー、炭素繊維強化炭素材料等として使用することができ、特に、炭素繊維、炭素フィルム、カーボンナノファイバーとして有用である。また、前記炭素材料は、樹脂、金属、セラミックス、セルロース（ナノセルロースを含む）、リグニン等と混合して複合材料を形成することもできる。さらに、前記複合材料が樹脂複合材料、セルロース複合材料、リグニン複合材料の場合には、さらに炭化処理を施して炭素複合材料を形成することも可能である。また、前記炭素材料前駆体と樹脂、金属、セラミックス、セルロース（ナノセルロースを含む）、リグニン等とを混合して複合材料前駆体を形成し、この複合材料前駆体に本発明にかかる耐炎化処理と炭化処理とを施すことによって、前記炭素材料を含有する複合材料を形成することができる。さらに、前記炭素材料前駆体の耐炎化物と樹脂、金属、セラミックス、セルロース（ナノセルロースを含む）、リグニン等とを混合して複合材料前駆体を形成し、この複合材料前駆体に本発明にかかる炭化処理を施すことによって、前記炭素材料を含有する複合材料を形成することもできる。 In addition, the carbon material thus obtained by the production method of the present invention can be used as vitreous carbon, carbon fiber, carbon film, carbon nanofiber, carbon fiber reinforced carbon material and the like. Useful as films and carbon nanofibers. The carbon material can also be mixed with resins, metals, ceramics, cellulose (including nanocellulose), lignin, and the like to form a composite material. Furthermore, when the composite material is a resin composite material, a cellulose composite material, or a lignin composite material, it is also possible to form a carbon composite material by further performing a carbonization treatment. Further, the carbon material precursor is mixed with resin, metal, ceramics, cellulose (including nanocellulose), lignin, etc. to form a composite material precursor, and the composite material precursor is subjected to the flameproofing treatment according to the present invention. and carbonization, a composite material containing the carbon material can be formed. Furthermore, the flame-resistant material of the carbon material precursor is mixed with resin, metal, ceramics, cellulose (including nanocellulose), lignin, etc. to form a composite material precursor, and the composite material precursor is applied to the present invention. A composite material containing the carbon material can also be formed by performing a carbonization treatment.

前記複合材料に用いられる樹脂としては特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、及びウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メタクリル酸メチル－アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、及びＳＢＳ（スチレン－ブタジエン－スチレン）樹脂等の芳香族ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴム等のアクリル系樹脂；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－アクリル酸メチル樹脂、及びアクリロニトリル－ブタジエン樹脂等のシアン化ビニル系樹脂；イミド基含有ビニル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のポリオレフィン系樹脂；酸又は酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸又は酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４－シクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 The resin used in the composite material is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resins, phenolic resins, melamine resins, thermosetting polyimide resins, thermosetting polyamideimides, thermosetting silicone resins, urea resins, and unsaturated polyester resins. , urea resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, and thermosetting resin such as urethane resin; polystyrene, HIPS (high impact polystyrene), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, MAS Aromatic vinyl resins such as methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene) resin, MABS (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, and SBS (styrene-butadiene-styrene) resin; polymethyl methacrylate, polyacrylic acid acrylic resins such as methyl, polymethacrylic acid, copolymers thereof, and acrylic rubber; vinyl cyanide resins such as polyacrylonitrile, acrylonitrile-methyl acrylate resin, and acrylonitrile-butadiene resin; vinyl resins containing imide groups Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, ethylene propylene diene monomer rubber, and ethylene propylene rubber; Acid or acid anhydride modified polyolefin resins, epoxy modified polyolefin resins, acid or acid anhydride modified acrylic elastomers , epoxy-modified acrylic elastomer, silicone rubber, fluororubber, natural rubber, polycarbonate, cyclic polyolefin, polyamide, polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester such as poly 1,4-cyclohexanedimethyl terephthalate, polyarylate, liquid crystal polyester, Fluorinated resins such as polyphenylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyoxymethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, polylactic acid, Thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyetherketoneketone, and polyetheramide can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.

また、前記樹脂複合材料には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、タルク、モンモリロナイト等の粘土鉱物、雲母鉱物及びカオリン鉱物等の層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカや熱伝導性フィラー等の充填剤、エラストマー類等が挙げられる。前記熱伝導性フィラーとしては特に制限はないが、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、グラファイト、炭素繊維や、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノリボン、窒化ホウ素ナノドット、窒化ホウ素ナノシート等のナノフィラーが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Moreover, various additives can be added to the resin composite material as necessary. Such additives include, for example, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, release agents, crystal nucleating agents, viscosity modifiers, coloring agents, surface treatments such as silane coupling agents. agents, talc, clay minerals such as montmorillonite, layered silicates such as mica minerals and kaolin minerals, glass fibers, carbon fibers, fillers such as silica and thermally conductive fillers, and elastomers. The thermally conductive filler is not particularly limited, but examples include alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, diamond, zinc oxide, graphite, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, and carbon nanoplate. nanofillers such as ret, graphene, few-layer graphene, nanographite (graphene nanoribbons, etc.), nanographene, carbon nanohorns, carbon nanocones, carbon nanocoils, fullerenes, boron nitride nanotubes, boron nitride nanoribbons, boron nitride nanodots, boron nitride nanosheets, etc. are mentioned. These additives may be used singly or in combination of two or more.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、重合体の組成分析方法、環化率の算出方法、結晶性の評価方法、イソプレン系重合体の重合に使用した触媒の合成方法、イソプレン系重合体の重合方法、炭素材料前駆体の調製方法を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the composition analysis method of the polymer, the calculation method of the cyclization rate, the crystallinity evaluation method, the synthesis method of the catalyst used in the polymerization of the isoprene-based polymer, the polymerization method of the isoprene-based polymer, and the preparation of the carbon material precursor. The method is shown below.

＜重合体の組成分析方法＞
重合体を重水素化クロロホルム（イソプレン系重合体及びその環化物の場合）又は重水素化トルエン（ブタジエン系重合体及びその環化物の場合）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ測定（３０℃、４００ＭＨｚ）及び１３Ｃ－ＮＭＲ測定（３０℃、１００ＭＨｚ）を行った。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルに基づいて、各構成単位の下記のプロトンのピークの積分値を求め、これらの比から重合体中の各構造単位のモル比を決定した。なお、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記式（１５）で表される構造単位（３，４－構造単位）のオレフィン性二重結合中の２個のプロトンのピークは約４．６ｐｐｍと約４．７ｐｐｍの位置に、前記式（１６）で表される構造単位（トランス－１，４－構造単位）と前記式（１７）で表される構造単位（シス－１，４－構造単位）のオレフィン性二重結合中のプロトンのピークは共に約５．１ｐｐｍの位置に、前記式（１８）で表される構造単位（１，２－構造単位）のα―メチル基のプロトンのピークは約０．９３ｐｐｍの位置に観察される。また、前記トランス－１，４－構造単位と前記シス－１，４－構造単位の比率は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記トランス－１，４－構造単位のメチル基のカーボンのピークが約１６ｐｐｍの位置に、前記シス－１，４－構造単位のメチル基のカーボンのピークが約２３．５ｐｐｍの位置に観察されることから、これらのピークの積分値から求めることができる。なお、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、前記３，４－構造単位のメチル基のカーボンのピークは約１８ｐｐｍの位置に観察される。 <Method for analyzing composition of polymer>
The polymer is dissolved in deuterated chloroform (for isoprene-based polymer and its cyclized product) or deuterated toluene (for butadiene-based polymer and its cyclized product), and 1 H-NMR measurement (30 ° C., 400 MHz ) and 13 C-NMR measurements (30° C., 100 MHz) were performed. Based on the obtained 1 H-NMR spectrum, the integral values of the following proton peaks of each structural unit were determined, and the molar ratio of each structural unit in the polymer was determined from these ratios. In the 1 H-NMR spectrum, the two proton peaks in the olefinic double bond of the structural unit (3,4-structural unit) represented by the formula (15) are about 4.6 ppm and about 4 At the position of .7 ppm, the structural unit (trans-1,4-structural unit) represented by the formula (16) and the structural unit (cis-1,4-structural unit) represented by the formula (17) The proton peaks in the olefinic double bond are both at about 5.1 ppm, and the proton peak of the α-methyl group of the structural unit (1,2-structural unit) represented by the formula (18) is at about It is observed at the position of 0.93 ppm. Further, the ratio of the trans -1,4-structural unit to the cis-1,4-structural unit is such that the carbon peak of the methyl group of the trans-1,4-structural unit is about Since a carbon peak of the methyl group of the cis-1,4-structural unit is observed at a position of 16 ppm and a position of about 23.5 ppm, it can be obtained from the integrated value of these peaks. In the 13 C-NMR spectrum, the carbon peak of the methyl group of the 3,4-structural unit is observed at about 18 ppm.

＜環化率の算出方法＞
前記重合体の組成分析方法において得られたジエン系重合体の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、前記式（１５）で表される構造単位（３，４－構造単位）、前記式（１６）で表される構造単位（トランス－１，４－構造単位）、前記式（１７）で表される構造単位（シス－１，４－構造単位）及び前記式（１８）で表される構造単位（１，２－構造単位）のオレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値の合計（Ａ）を求め、ジエン系重合体の全プロトンのピークの積分値（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）を算出した。 <Method for calculating cyclization rate>
From the 1 H-NMR spectrum of the diene polymer obtained in the polymer composition analysis method, the structural unit (3,4-structural unit) represented by the formula (15), the structural unit represented by the formula (16) (trans-1,4-structural unit), a structural unit (cis-1,4-structural unit) represented by the formula (17), and a structural unit represented by the formula (18) (1 , 2-structural unit), the total (A) of the integral values of the proton peaks in the olefinic double bonds is obtained, and the ratio (A/B) to the integral value (B) of the total proton peaks of the diene polymer was calculated.

また、前記重合体の組成分析方法において得られた炭素材料前駆体を構成する重合体（ジエン系重合体環化物）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値（ａ）を求め、ジエン系重合体環化物の全プロトンのピークの積分値（ｂ）に対する割合（ａ／ｂ）を算出した。なお、ジエン系重合体環化物の環構造単位中に二重結合が存在する場合には、この二重結合中のプロトンのピークは約５．２５ｐｐｍの位置に観察され、また、これら二重結合が共役系となる場合には、約５．８ｐｐｍ～約７．２ｐｐｍの範囲においてピークが観察され、前記オレフィン性二重結合中のプロトンのピークと区別することができ、環構造単位の二重結合中のプロトンのピークの積分値はオレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値（ａ）に含まれない。 Further, from the 1 H-NMR spectrum of the polymer (diene-based polymer cyclized product) constituting the carbon material precursor obtained in the polymer composition analysis method, the integration of the proton peak in the olefinic double bond The value (a) was obtained, and the ratio (a/b) of the peak of all protons of the diene polymer cyclized product to the integrated value (b) was calculated. In addition, when a double bond exists in the ring structural unit of the diene-based polymer cyclized product, the proton peak in this double bond is observed at a position of about 5.25 ppm. When becomes a conjugated system, a peak is observed in the range of about 5.8 ppm to about 7.2 ppm, which can be distinguished from the proton peak in the olefinic double bond, and the double of the ring structural unit The integral of proton peaks in bonds is not included in the integral of proton peaks in olefinic double bonds (a).

これらのプロトンのピークの積分値の割合Ａ／Ｂ及びａ／ｂから、オレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値の減少率を、下記式：
減少率［％］＝［（Ａ／Ｂ）－（ａ／ｂ）］／（Ａ／Ｂ）×１００
に従って求め、これを環化率とした。 From the ratios A/B and a/b of the integral values of these proton peaks, the reduction rate of the integral value of the proton peaks in the olefinic double bond is calculated by the following formula:
Reduction rate [%] = [(A / B) - (a / b)] / (A / B) x 100
This was taken as the cyclization rate.

＜結晶性の評価方法＞
炭素材料のラマンスペクトルを、レーザーラマン分光分析装置（日本分光株式会社製「ＮＳＲ－３３００」）を用いて測定し、１５９０ｃｍ－１付近のグラファイト構造由来のＧピークと１３５０ｃｍ－１付近のグラファイト構造の欠陥由来のＤピークとの強度比（Ｇ／Ｄ）を求めた。なお、Ｇ／Ｄの値が大きいほど、結晶性が高いことを意味している。 <Crystallinity evaluation method>
The Raman spectrum of the carbon material was measured using a laser Raman spectrometer ("NSR-3300" manufactured by JASCO Corporation), and the G peak derived from the graphite structure near 1590 cm -1 and the graphite structure near 1350 cm -1 . The intensity ratio (G/D) with the D peak derived from the defect was determined. In addition, it means that crystallinity is so high that the value of G/D is large.

（合成例１）
イソプレンの選択的３，４－付加重合を可能とする重合触媒として、下記反応式： (Synthesis example 1)
As a polymerization catalyst that enables selective 3,4-addition polymerization of isoprene, the following reaction formula:

Figure 0007216319000009
Figure 0007216319000009

に従って、ＦｅＣｌ３にトリ－ｔｅｒｔ－ブチル－テルピリジン（ＴＢＴＰ）を配位させたＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を合成した。すなわち、先ず、０．２ｇのＦｅＣｌ３を５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた。次に、得られた分散液に０．５ｇのＴＢＴＰを添加し、室温で１０時間撹拌した。得られた溶液を１５時間静置して沈殿物を生成させ、ＴＨＦで洗浄しながら吸引ろ過を行った。その後、得られた粉体を３０℃で３日間真空乾燥させ、ＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を得た（収率：９３％）。 FeCl 3 (TBTP) in which FeCl 3 was coordinated with tri-tert-butyl-terpyridine (TBTP) was synthesized according to. First, 0.2 g of FeCl 3 was dispersed in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF). Next, 0.5 g of TBTP was added to the resulting dispersion and stirred at room temperature for 10 hours. The resulting solution was allowed to stand for 15 hours to form a precipitate, which was then subjected to suction filtration while being washed with THF. After that, the obtained powder was vacuum-dried at 30° C. for 3 days to obtain FeCl 3 (TBTP) (yield: 93%).

（重合例１） (Polymerization example 1)

Figure 0007216319000010
Figure 0007216319000010

に従って、イソプレン系重合体（ａ－１）を重合した。すなわち、フラスコに、合成例１で得られた２２５．５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を入れ、さらに、窒素雰囲気下で２．７５ｍｌの無水トルエンを加えた。次に、２．５１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、［（ＣＨ３）０．９５（Ｃ８Ｈ１７）０．０５ＡｌＯ］を含む無水トルエン溶液（ＭＭＡＯ濃度：１６．３質量％）１７．２５ｍｌを滴下した。その後、８．０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）のイソプレンを滴下し、２５℃で３時間重合を行った。重合後の溶液に２０ｍｌのトルエンを添加して希釈した。この溶液を３９５．９ｍｇの２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含むメタノール５００ｍｌに滴下して沈殿物を生成させた。この沈殿物を３９５．９ｍｇのＢＨＴを含むメタノール５００ｍｌを用いて洗浄した。この洗浄操作を３回行って白色の固体を得た。得られた固体を室温で３日間真空乾燥させ、イソプレン系重合体（ａ－１）を得た（収率：９９％）。 An isoprene-based polymer (a-1) was polymerized according to the above. That is, 225.5 mg (0.4 mmol) of FeCl 3 (TBTP) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a flask, and 2.75 ml of anhydrous toluene was further added under a nitrogen atmosphere. Next, an anhydrous toluene solution containing 2.516 g (40 mmol) of modified methylaluminoxane (MMAO, [(CH 3 ) 0.95 (C 8 H 17 ) 0.05 AlO] (MMAO concentration: 16.3% by mass) After that, 8.0 ml (80 mmol) of isoprene was added dropwise, and polymerization was carried out for 3 hours at 25° C. The solution after polymerization was diluted with 20 ml of toluene, and this solution was diluted to 395 ml. It was added dropwise to 500 ml of methanol containing 9 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) to form a precipitate, which was then treated with 500 ml of methanol containing 395.9 mg of BHT. This washing operation was repeated three times to obtain a white solid, which was vacuum-dried at room temperature for 3 days to obtain an isoprene-based polymer (a-1) (yield: 99%). .

得られたイソプレン系重合体（ａ－１）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、３，４－構造単位は７４．４％、トランス－１，４－構造単位は５．６％、シス－１，４－構造単位は２０．０％、１，２－構造単位は０．０％であった。 The composition of the obtained isoprene-based polymer (a-1) was analyzed according to the method described above. As a result, the 3,4-structural unit was 74.4%, the trans-1,4-structural unit was 5.6%, the cis-1,4-structural unit was 20.0%, and the 1,2-structural unit was was 0.0%.

（重合例２）
重合温度を０℃に変更した以外は重合例１と同様にしてイソプレン系重合体（ａ－２）を調製した（収率：９８％）。得られたイソプレン系重合体（ａ－２）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、３，４－構造単位は８５．０％、トランス－１，４－構造単位は０．０％、シス－１，４－構造単位は１５．０％、１，２－構造単位は０．０％であった。 (Polymerization example 2)
An isoprene-based polymer (a-2) was prepared in the same manner as in Polymerization Example 1, except that the polymerization temperature was changed to 0° C. (yield: 98%). The composition of the obtained isoprene-based polymer (a-2) was analyzed according to the method described above. As a result, the 3,4-structural unit is 85.0%, the trans-1,4-structural unit is 0.0%, the cis-1,4-structural unit is 15.0%, and the 1,2-structural unit is was 0.0%.

（調製例１）
重合例１で得られたイソプレン系重合体（ａ－１）２ｇを、窒素雰囲気下、９０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液に０．０２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を添加した後、窒素雰囲気下、室温で６０分間撹拌した。得られた溶液に２００ｍｌの炭酸ナトリウム５％水溶液を添加して反応を停止させた。得られた溶液を、老化防止剤として１質量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。この沈殿物を１質量％のＢＨＴを含むメタノールで３回洗浄し、さらに、イオン交換水で３回洗浄した後、室温で２日間真空乾燥して炭素材料前駆体（ｂ－１）を得た。 (Preparation Example 1)
2 g of the isoprene-based polymer (a-1) obtained in Polymerization Example 1 was dissolved in 90 ml of anhydrous toluene under a nitrogen atmosphere. After adding 0.02 g of trifluoromethanesulfonic acid to this solution, the solution was stirred at room temperature for 60 minutes under a nitrogen atmosphere. The reaction was stopped by adding 200 ml of 5% sodium carbonate aqueous solution to the resulting solution. The resulting solution was added dropwise to a large excess of methanol containing 1 mass % of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) as an antioxidant to precipitate the product. This precipitate was washed three times with methanol containing 1% by mass of BHT, further washed three times with ion-exchanged water, and then vacuum-dried at room temperature for 2 days to obtain a carbon material precursor (b-1). .

得られた炭素材料前駆体（ｂ－１）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの約４．６ｐｐｍと約４．７ｐｐｍの位置に観察される、３，４－構造単位のオレフィン性二重結合中の２個プロトンのピークが減少しており、炭素材料前駆体（ｂ－１）はイソプレン系重合体の分子内環化が進行した環構造含有重合体であることが確認された。前記方法に従って環化率を求めたところ、８５％であった。 The composition of the obtained carbon material precursor (b-1) was analyzed according to the method described above. As a result, the two proton peaks in the olefinic double bond of the 3,4-structural unit observed at positions of about 4.6 ppm and about 4.7 ppm in the 1 H-NMR spectrum are reduced, It was confirmed that the carbon material precursor (b-1) is a ring structure-containing polymer in which intramolecular cyclization of an isoprene-based polymer has progressed. The cyclization rate was determined according to the method described above and found to be 85%.

（調製例２）
イソプレン系重合体（ａ－１）の代わりに重合例２で得られたイソプレン系重合体（ａ－２）を２ｇ用いた以外は調製例１と同様にして炭素材料前駆体（ｂ－２）を得た。得られた炭素材料前駆体（ｂ－２）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて、３，４－構造単位のオレフィン性二重結合中の２個プロトンのピークがほぼ消失しており、炭素材料前駆体（ｂ－２）は炭素材料前駆体（ｂ－１）に比べて分子内環化が更に進行した環構造含有重合体であることが確認された。前記方法に従って環化率を求めたところ、９７％であった。 (Preparation Example 2)
A carbon material precursor (b-2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 2 g of the isoprene-based polymer (a-2) obtained in Polymerization Example 2 was used instead of the isoprene-based polymer (a-1). got The composition of the obtained carbon material precursor (b-2) was analyzed according to the method described above. As a result, in the 1 H-NMR spectrum, the peak of two protons in the olefinic double bond of the 3,4-structural unit almost disappeared, and the carbon material precursor (b-2) was a carbon material precursor. It was confirmed that this is a ring structure-containing polymer in which intramolecular cyclization has progressed further compared to (b-1). The cyclization rate was determined according to the method described above and found to be 97%.

（調製例３）
シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８１０」、１，２－結合含有割合：９０％、融点：７１℃）２ｇを、窒素雰囲気下、４０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液に０．０２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を徐々に添加した後、窒素雰囲気下、室温で２０分間撹拌した。得られた溶液に９０ｍｌの炭酸ナトリウム５％水溶液を添加して反応を停止させた。得られた溶液を、老化防止剤として１質量％の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。この沈殿物を１質量％のＢＨＴを含むメタノールで３回洗浄し、さらに、イオン交換水で３回洗浄した後、室温で２日間真空乾燥して炭素材料前駆体（ｂ－３）を得た。 (Preparation Example 3)
2 g of syndiotactic 1,2-polybutadiene (“RB810” manufactured by JSR Corporation, 1,2-bond content: 90%, melting point: 71° C.) was dissolved in 40 ml of anhydrous toluene under a nitrogen atmosphere. After slowly adding 0.02 g of trifluoromethanesulfonic acid to this solution, the mixture was stirred at room temperature for 20 minutes under a nitrogen atmosphere. The reaction was stopped by adding 90 ml of 5% sodium carbonate aqueous solution to the resulting solution. The resulting solution was added dropwise to a large excess of methanol containing 1 mass % of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) as an antioxidant to precipitate the product. This precipitate was washed three times with methanol containing 1% by mass of BHT, further washed three times with ion-exchanged water, and then vacuum-dried at room temperature for 2 days to obtain a carbon material precursor (b-3). .

得られた炭素材料前駆体（ｂ－３）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの約５ｐｐｍの位置に観察される、オレフィン性二重結合中の２個プロトンのピークが減少しており、炭素材料前駆体（ｂ－３）はシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの分子内環化が進行した環構造含有重合体であることが確認された。前記方法に従って環化率を求めたところ、９０％であった。 The composition of the obtained carbon material precursor (b-3) was analyzed according to the method described above. As a result, the peak of two protons in the olefinic double bond observed at the position of about 5 ppm in the 1 H-NMR spectrum is reduced, and the carbon material precursor (b-3) is syndiotactic 1 , 2-polybutadiene was confirmed to be a ring structure-containing polymer in which intramolecular cyclization has progressed. The cyclization rate was determined according to the method described above and found to be 90%.

（調製例４）
１，２－結合含有割合が９０％の前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８１０」）の代わりに１，２－結合含有割合が９４％のシンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８４０」、融点：１２６℃）を２ｇ用いた以外は調製例３と同様にして炭素材料前駆体（ｂ－４）を得た。得られた炭素材料前駆体（ｂ－４）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの約５ｐｐｍの位置に観察される、オレフィン性二重結合中の２個プロトンのピークが減少しており、炭素材料前駆体（ｂ－３）はシンジオタクチック１，２－ポリブタジエンの分子内環化が進行した環構造含有重合体であることが確認された。前記方法に従って環化率を求めたところ、９５％であった。 (Preparation Example 4)
A syndiotactic 1,2- A carbon material precursor (b-4) was obtained in the same manner as in Preparation Example 3, except that 2 g of polybutadiene (“RB840” manufactured by JSR Corporation, melting point: 126° C.) was used. The composition of the obtained carbon material precursor (b-4) was analyzed according to the method described above. As a result, the peak of two protons in the olefinic double bond observed at the position of about 5 ppm in the 1 H-NMR spectrum is reduced, and the carbon material precursor (b-3) is syndiotactic 1 , 2-polybutadiene was confirmed to be a ring structure-containing polymer in which intramolecular cyclization has progressed. The cyclization rate was determined according to the method described above and found to be 95%.

（実施例１）
調製例１で得られた炭素材料前駆体（ｂ－１）に、熱重量分析装置（理学電機株式会社製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて、空気流量５００ｍｌ／分の空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から３５０℃まで加熱し、さらに、この温度で３０分間加熱して耐炎化処理を施した後、室温まで冷却して、炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物を得た。 (Example 1)
The carbon material precursor (b-1) obtained in Preparation Example 1 was heated under an air atmosphere with an air flow rate of 500 ml/min using a thermogravimetric analyzer ("Thermo plus TG8120" manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.). Heating from room temperature to 350° C. at a rate of 10° C./min, further heating at this temperature for 30 minutes for flameproofing, cooling to room temperature, flameproof carbon material precursor (b-1) got

次に、この炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物に、熱重量分析装置（理学電機株式会社製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて、窒素気流下（５００ｍｌ／分）、昇温速度２０℃／分で室温から１０００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。耐炎化物に吸着した水の影響を除外するため、１５０℃における耐炎化物の質量を基準として、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を下記式：
炭化収率［％］＝Ｍ１０００／Ｍ１５０×１００
〔ＭＴ：１０００℃において得られた炭素材料の質量、Ｍ１５０：１５０℃における炭素材料前駆体の質量〕
により求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 Next, a thermogravimetric analyzer (“Thermo plus TG8120” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) was used to analyze the flame-resistant carbon material precursor (b-1) under a nitrogen stream (500 ml/min) at a temperature rising rate. A carbon material was obtained by heating from room temperature to 1000° C. at a rate of 20° C./min and performing carbonization while performing thermogravimetric analysis (TGA). In order to exclude the influence of water adsorbed on the flameproof material, the carbonization yield of the carbon material obtained at 1000°C was calculated by the following formula, based on the mass of the flameproof material at 150°C:
Carbonization yield [%] = M1000/ M150 x 100
[M T : mass of carbon material obtained at 1000° C., M 150 : mass of carbon material precursor at 150° C.]
obtained by Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例２）
４００℃で耐炎化処理を行った以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 2)
A flame-resistant carbon material precursor (b-1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flame-resistant treatment was performed at 400°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-1) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例３）
調製例２で得られた炭素材料前駆体（ｂ－２）に３３０℃で耐炎化処理を施した以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 3)
A flame-resistant carbon material precursor (b-2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon material precursor (b-2) obtained in Preparation Example 2 was subjected to a flameproofing treatment at 330°C. rice field. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-2) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例４）
３５０℃で耐炎化処理を行った以外は実施例３と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 4)
A flame-resistant carbon material precursor (b-2) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the flame-resistant treatment was performed at 350°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-2) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例５）
４００℃で耐炎化処理を行った以外は実施例３と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 5)
A flame-resistant carbon material precursor (b-2) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the flame-resistant treatment was performed at 400°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-2) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例６）
調製例３で得られた炭素材料前駆体（ｂ－３）に耐炎化処理を施した以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 6)
A flame-resistant carbon material precursor (b-3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon material precursor (b-3) obtained in Preparation Example 3 was subjected to a flameproofing treatment. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-3) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例７）
４００℃で１０分間耐炎化処理を行った以外は実施例６と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 7)
A flame-resistant carbon material precursor (b-3) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the flame-resistant treatment was performed at 400° C. for 10 minutes. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-3) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例８）
４００℃で耐炎化処理を行った以外は実施例６と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 8)
A flame-resistant carbon material precursor (b-3) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the flame-resistant treatment was performed at 400°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-3) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（実施例９）
調製例４で得られた炭素材料前駆体（ｂ－４）に４００℃で１０分間耐炎化処理を施した以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－４）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－４）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Example 9)
A flame-resistant carbon material precursor (b-4) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon material precursor (b-4) obtained in Preparation Example 4 was subjected to a flameproofing treatment at 400° C. for 10 minutes. got Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-4) was carbonized while undergoing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例１）
調製例１で得られた炭素材料前駆体（ｂ－１）に耐炎化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－１）に、熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative example 1)
The carbon material precursor (b-1) was subjected to thermogravimetric analysis (TGA ) to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例２）
調製例２で得られた炭素材料前駆体（ｂ－２）に耐炎化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－２）に、熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative example 2)
The carbon material precursor (b-2) was subjected to thermogravimetric analysis (TGA ) to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例３）
２５０℃で耐炎化処理を行った以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
A flame-resistant carbon material precursor (b-1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flame-resistant treatment was performed at 250°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-1) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例４）
３００℃で耐炎化処理を行った以外は実施例１と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－１）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
A flame-resistant carbon material precursor (b-1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flame-resistant treatment was performed at 300°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-1) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例５）
３００℃で耐炎化処理を行った以外は実施例３と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－２）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 5)
A flame-resistant carbon material precursor (b-2) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the flame-resistant treatment was performed at 300°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-2) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例６）
２５０℃で耐炎化処理を行った以外は実施例６と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 6)
A flame-resistant carbon material precursor (b-3) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the flame-resistant treatment was performed at 250°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-3) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例７）
３００℃で耐炎化処理を行った以外は実施例６と同様にして、炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物を得た。次に、この炭素材料前駆体（ｂ－３）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 7)
A flame-resistant carbon material precursor (b-3) was obtained in the same manner as in Example 6, except that the flame-resistant treatment was performed at 300°C. Next, the flame-resistant carbon material precursor (b-3) was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例８）
炭素材料前駆体として重合例１で得られたイソプレン系重合体（ａ－１）を用い、耐炎化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、イソプレン系重合体（ａ－１）に、熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 8)
The isoprene-based polymer (a-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the isoprene-based polymer (a-1) obtained in Polymerization Example 1 was used as the carbon material precursor and the flame-resistant treatment was not performed. Then, a carbon material was obtained by performing a carbonization treatment while performing a thermogravimetric analysis (TGA). The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例９）
炭素材料前駆体として１，２－結合含有割合が９０％の前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８１０」）を用い、耐炎化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、前記ポリブタジエンに、熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 9)
Syndiotactic 1,2-polybutadiene (“RB810” manufactured by JSR Corporation) having a 1,2-bond content of 90% was used as the carbon material precursor, and the flameproof treatment was not performed. Similarly, the polybutadiene was subjected to a carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例１０）
炭素材料前駆体として１，２－結合含有割合が９４％の前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８４０」）を用い、耐炎化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、前記ポリブタジエンに、熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 10)
Syndiotactic 1,2-polybutadiene ("RB840" manufactured by JSR Corporation) having a 1,2-bond content of 94% was used as the carbon material precursor, and the flameproof treatment was not performed. Similarly, the polybutadiene was subjected to a carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例１１）
炭素材料前駆体として重合例１で得られたイソプレン系重合体（ａ－１）を用い、３００℃で耐炎化処理を施した以外は実施例１と同様にして、イソプレン系重合体（ａ－１）の耐炎化物を得た。次に、このイソプレン系重合体（ａ－１）の耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 11)
An isoprene polymer (a- A flame-resistant product of 1) was obtained. Next, the flame-resistant material of the isoprene polymer (a-1) was carbonized while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例１２）
炭素材料前駆体として１，２－結合含有割合が９０％の前記シンジオタクチック１，２－ポリブタジエン（ＪＳＲ株式会社製「ＲＢ８１０」）を用い、３００℃で耐炎化処理を施した以外は実施例１と同様にして、前記ポリブタジエンの耐炎化物を得た。次に、このポリブタジエンの耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 12)
Examples except that the above syndiotactic 1,2-polybutadiene ("RB810" manufactured by JSR Corporation) having a 1,2-bond content of 90% was used as the carbon material precursor, and flame-resistant treatment was performed at 300°C. A flame-resistant polybutadiene was obtained in the same manner as in Example 1. Next, the flame-resistant material of polybutadiene was carbonized while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例１３）
炭素材料前駆体としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、アルドリッチ社製、商品コード：１８１３１５、重量平均分子量：１５万）を用い、耐炎化処理を施さなかった以外は実施例１と同様にして、前記ポリアクリロニトリルに、熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 13)
Polyacrylonitrile (PAN, manufactured by Aldrich Co., product code: 181315, weight average molecular weight: 150,000) was used as the carbon material precursor, and the polyacrylonitrile was prepared in the same manner as in Example 1 except that the flameproof treatment was not performed. A carbon material was obtained by performing a carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA). The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

（比較例１４）
炭素材料前駆体としてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、アルドリッチ社製、商品コード：１８１３１５）を用い、３００℃で耐炎化処理を施した以外は実施例１と同様にして、前記ポリアクリロニトリルの耐炎化物を得た。次に、このポリアクリロニトリルの耐炎化物に、実施例１と同様にして熱重量分析（ＴＧＡ）を行いながら炭化処理を施して炭素材料を得た。実施例１と同様にして、１０００℃において得られた炭素材料の炭化収率を求めた。その結果を表１に示す。また、得られた炭素材料のＧ／Ｄ値を前記方法に従って求めた。その結果を表１に示す。 (Comparative Example 14)
A flame-resistant material of polyacrylonitrile was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyacrylonitrile (PAN, manufactured by Aldrich Co., product code: 181315) was used as the carbon material precursor and the flame-resistant treatment was performed at 300°C. . Next, the flame-resistant material of polyacrylonitrile was subjected to carbonization treatment while performing thermogravimetric analysis (TGA) in the same manner as in Example 1 to obtain a carbon material. The carbonization yield of the carbon material obtained at 1000° C. was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results. Also, the G/D value of the obtained carbon material was obtained according to the method described above. Table 1 shows the results.

Figure 0007216319000011
Figure 0007216319000011

表１に示したように、実施例１～２と比較例１との対比、実施例３～５と比較例２との対比から、炭素材料前駆体（ｂ－１）又は（ｂ－２）に所定の温度で耐炎化処理を施した場合（実施例１～２、実施例３～５）には、耐炎化処理を施さなかった場合（比較例１、比較例２）に比べて、結晶性の高い炭素材料が高い炭化収率で得られることがわかった。また、実施例１～２と実施例３～５との対比から、炭素材料前駆体の環化率の高いほど、高い炭化収率で炭素材料が得られることがわかった。 As shown in Table 1, from the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 and between Examples 3 and 5 and Comparative Example 2, the carbon material precursor (b-1) or (b-2) When the flameproofing treatment was performed at a predetermined temperature (Examples 1 and 2, Examples 3 and 5), the crystal It was found that a carbon material with high toughness can be obtained with a high carbonization yield. Also, from a comparison between Examples 1 and 2 and Examples 3 and 5, it was found that the higher the cyclization rate of the carbon material precursor, the higher the carbonization yield of the carbon material.

実施例１～２と比較例３～４との対比、実施例３～５と比較例５との対比、実施例６～８と比較例６～７との対比から、炭素材料前駆体（ｂ－１）、（ｂ－２）又は（ｂ－３）に所定の温度及びそれ以下のいずれの温度で耐炎化処理を施した場合でも結晶性の高い炭素材料が得られるものの、所定の温度で耐炎化処理を施した場合（実施例１～２、実施例３～５、実施例６～８）には、所定の温度より低い温度で耐炎化処理を施した場合（比較例３～４、比較例５、比較例６～７）に比べて、炭化収率が高くなることがわかった。また、比較例３～４と比較例１との対比、比較例５と比較例２との対比から、所定の温度より低い温度で耐炎化処理を施した場合（比較例３～４、比較例５）には、耐炎化処理を施さなかった場合（比較例１、比較例２）に比べて、炭化収率が低くなることがわかった。 From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 3 and 4, the comparison between Examples 3 and 5 and Comparative Example 5, and the comparison between Examples 6 and 8 and Comparative Examples 6 and 7, the carbon material precursor (b -1), (b-2) or (b-3) is subjected to a flameproofing treatment at a predetermined temperature or lower, a highly crystalline carbon material can be obtained, but at a predetermined temperature When the flameproofing treatment was performed (Examples 1-2, Examples 3-5, and Examples 6-8), when the flameproofing treatment was performed at a temperature lower than a predetermined temperature (Comparative Examples 3-4, It was found that the carbonization yield was higher than in Comparative Examples 5 and 6-7). Further, from the comparison between Comparative Examples 3-4 and Comparative Example 1, and the comparison between Comparative Example 5 and Comparative Example 2, it was found that when the flameproofing treatment was performed at a temperature lower than a predetermined temperature (Comparative Examples 3-4, Comparative Example In 5), it was found that the carbonization yield was lower than in the cases where the flameproof treatment was not applied (Comparative Examples 1 and 2).

比較例８～１２に示した結果から、環化していない重合体を炭素材料前駆体として用いた場合には、得られる炭素材料の結晶性は低く、炭化収率も極めて低くなることがわかった。また、比較例１１と比較例８との対比、比較例１２と比較例９との対比から、環化していない重合体を炭素材料前駆体として用いた場合には、炭化処理の前に耐炎化処理を施した場合（比較例１１、比較例１２）でも、耐炎化処理を施さなかった場合（比較例８、比較例９）に比べて、炭化収率はほとんど向上しないことがわかった。 From the results shown in Comparative Examples 8 to 12, it was found that when a non-cyclized polymer was used as a carbon material precursor, the crystallinity of the obtained carbon material was low and the carbonization yield was extremely low. . Further, from the comparison between Comparative Examples 11 and 8 and between Comparative Examples 12 and 9, when a non-cyclized polymer was used as the carbon material precursor, flameproofing was performed before carbonization. It was found that even when the treatment was applied (Comparative Examples 11 and 12), the carbonization yield was hardly improved compared to when the flameproofing treatment was not applied (Comparative Examples 8 and 9).

一方、比較例１３～１４に示した結果から明らかなように、炭素材料前駆体としてポリアクリロニトリルを用いた場合には、結晶性の高い炭素材料が得られるものの、炭素材料前駆体（ｂ－１）、（ｂ－２）、（ｂ－３）又は（ｂ－４）を用いた場合（実施例１～９、比較例１～７）に比べて、炭化収率が低くなることがわかった。 On the other hand, as is clear from the results shown in Comparative Examples 13 and 14, when polyacrylonitrile was used as the carbon material precursor, a highly crystalline carbon material was obtained, but the carbon material precursor (b-1 ), (b-2), (b-3) or (b-4) (Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 7), it was found that the carbonization yield was lower. .

以上説明したように、本発明によれば、ジエン系重合体の環化物を用いて、結晶性の高い炭素材料を高い炭化収率で得ることが可能となる。したがって、本発明の炭素材料の製造方法は、結晶性の高い炭素材料を低コストで効率的に製造する方法として有用である。 As described above, according to the present invention, it is possible to obtain a highly crystalline carbon material with a high carbonization yield by using a cyclized diene polymer. Therefore, the method for producing a carbon material of the present invention is useful as a method for efficiently producing a highly crystalline carbon material at low cost.

Claims (3)

下記式（１）～（１０）：
Figure 0007216319000012
 〔式中、Ｒ１～Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含む環化率が８０％以上の環構造含有重合体からなる炭素材料前駆体に、酸化性雰囲気下、３３０～４５０℃の温度で４分間～２時間の耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことを特徴とする炭素材料の製造方法。 Formulas (1) to (10) below:
Figure 0007216319000012
 [In the formula, R 1 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
A carbon material precursor comprising a ring structure-containing polymer having a cyclization rate of 80% or more containing at least one structural unit represented by is placed in an oxidizing atmosphere at a temperature of 330 to 450 ° C. for 4 minutes A method for producing a carbon material, characterized by performing a flameproofing treatment for 2 hours and then performing a carbonization treatment. 前記環構造含有重合体が、下記式（１１）～（１４）：
Figure 0007216319000013
 〔式中、Ｒ２１～Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０以上の整数である。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料の製造方法。 The ring structure-containing polymer has the following formulas (11) to (14):
Figure 0007216319000013
 [In the formula, R 21 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a, b, c and d are each independently an integer of 0 or more. ]
2. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the carbon material contains at least one structural unit represented by: 下記式（１５）～（１８）：
Figure 0007216319000014
 〔式中、Ｒ４１～Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１～２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むジエン系重合体を分子内環化させて前記環構造含有重合体を得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料の製造方法。 Formulas (15) to (18) below:
Figure 0007216319000014
 [In the formula, R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms. ]
The production of the carbon material according to claim 1 or 2, wherein the ring structure-containing polymer is obtained by intramolecularly cyclizing a diene polymer containing at least one of the structural units represented by Method.
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