JP6544655B2 - Precursor material for producing carbon material, method for producing the same, and method for producing carbon material using the same - Google Patents
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Description
本発明は、炭素材料製造用前駆体材料、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法関する。 The present invention relates to a precursor material for producing a carbon material, a method for producing the same, and a method for producing a carbon material using the same.
炭素材料の１種である炭素繊維の製造方法としては、従来から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を紡糸して得られる炭素繊維前駆体に耐炎化処理を施した後、炭化処理を施す方法が主として採用されている。しかしながら、この方法に用いられるＰＡＮは、原料のアクリロニトリルが比較的高価であることに加えて、炭素繊維の製造過程の耐炎化処理や炭化処理において質量が大きく減少するため、その炭化収率は約５０％と低く、炭素繊維の製造コストが高くなるという問題があった。 As a method for producing carbon fiber, which is one type of carbon material, conventionally, a carbon fiber precursor obtained by spinning polyacrylonitrile (PAN) is subjected to a flameproofing treatment and then a carbonization treatment is mainly adopted. It is done. However, PAN used in this method has a carbonization yield of about owing to the fact that its mass is largely reduced in the flameproofing treatment and carbonizing treatment in the production process of carbon fiber in addition to the fact that acrylonitrile as a raw material is relatively expensive. As low as 50%, there is a problem that the production cost of carbon fiber is high.
そこで、炭素繊維の炭化収率を向上させる技術として、ＰＡＮをヨウ素ガスと酸素ガスとを含むガスと接触せしめて不炎化体とした後、不活性ガス雰囲気下で焼成する方法が提案されている（特開２００２−１６０９１２号公報（特許文献１））。しかしながら、この方法では、ＰＡＮよりも高価なヨウ素ガスを多量に使用するため、結果的には炭素繊維の製造コストが十分に低減しないという問題があった。また、ＰＡＮは、その化学構造に窒素原子が含まれているため、炭素含有率が約６８％と低く、このことも炭化収率が低くなる要因の１つであった。 Therefore, as a technique for improving the carbonization yield of carbon fibers, a method is proposed in which PAN is brought into contact with a gas containing iodine gas and oxygen gas to form a flameproof body, and then firing is carried out under an inert gas atmosphere. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-160912 (Patent Document 1)). However, this method uses a large amount of iodine gas, which is more expensive than PAN, and as a result, there is a problem that the production cost of carbon fiber is not sufficiently reduced. In addition, since PAN has a nitrogen content in its chemical structure, the carbon content is as low as about 68%, which is one of the factors that lower the carbonization yield.
一方、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体の耐炎化処理におけるＰＡＮの環化反応は大きな発熱を伴うものであるが、従来のＰＡＮ系炭素繊維前駆体の耐炎化処理は酸化性ガス雰囲気下で行われており、容易に除熱できないため、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体の処理量を極めて少なく抑え、かつ２００℃から３００℃まで徐々に温度を上げながら長時間かけて処理する必要があった。このため、従来のＰＡＮ系炭素繊維前駆体の耐炎化処理方法は十分に効率的な方法とは言えなかった。 On the other hand, the cyclization reaction of PAN in the flameproofing treatment of the PAN-based carbon fiber precursor is accompanied by a large heat generation, but the flameproofing treatment of the conventional PAN-based carbon fiber precursor is carried out in an oxidizing gas atmosphere However, since the heat removal can not be easily performed, it is necessary to suppress the treatment amount of the PAN-based carbon fiber precursor to an extremely small amount, and to perform the treatment for a long time while gradually raising the temperature from 200 ° C to 300 ° C. For this reason, the conventional flameproofing method of PAN-based carbon fiber precursor has not been said to be a sufficiently efficient method.
そこで、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体の耐炎化処理を効率的に行う技術として、有機溶媒中でＰＡＮとアミン及びニトロ化合物とを反応せしめる方法が提案されている（特開２０１５−１７２０４号公報（特許文献２））。しかしながら、この方法においても長時間の加熱処理（１５０℃、６時間）が必要であり、十分に効率的な方法とは言えなかった。 Therefore, as a technique for efficiently performing a flameproofing treatment of a PAN-based carbon fiber precursor, a method of reacting PAN with an amine and a nitro compound in an organic solvent has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-17204 (Patent Literature 2)). However, even in this method, heat treatment for a long time (150 ° C., 6 hours) is required, and it can not be said that the method is sufficiently efficient.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い炭化収率を有し、炭素材料を効率的に製造することが可能な炭素材料製造用前駆体材料（以下、「炭素材料前駆体」ともいう）、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the problems of the above-mentioned prior art, and has a high carbonization yield, and is a precursor material for producing a carbon material which can efficiently produce a carbon material (hereinafter referred to as " An object of the present invention is to provide a carbon material precursor ") , a method for producing the same, and a method for producing a carbon material using the same.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジエン系モノマーを用いて重合したジエン系重合体を分子内環化させることによって、高い炭化収率を有する炭素材料前駆体が得られることを見出し、さらに、この炭素材料前駆体を用いることによって、炭素材料を効率的に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a carbon material precursor having a high carbonization yield by intramolecular cyclizing a diene polymer polymerized using a diene monomer. It has been further found that by using this carbon material precursor, it is possible to efficiently produce a carbon material, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の炭素材料製造用前駆体材料は、下記式（１）〜（６）及び（８）〜（９）： That is, the precursor material for producing a carbon material according to the present invention has the following formulas (1) to (6) and (8) to (9) :
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８及びＲ１０〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される環構造単位のうちの少なくとも１種を全ての構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上含む重合体からなることを特徴とするものである。
Wherein represents one of the organic groups of R 1 to R 8 and R 10 to R 11 each independently represent a hydrogen atom and having 1 to 20 carbon atoms. ]
It consists of a polymer which contains 50 mol% or more of at least 1 sort (s) of the ring structural units represented by these with respect to all the structural units .
また、本発明の炭素材料製造用前駆体材料においては、前記重合体中に、下記式（１１）〜（１４）： Further, in the precursor material for producing a carbon material of the present invention, in the polymer, the following formulas (11) to (14):
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０以上の整数である。〕
で表される環構造単位のうちの少なくとも１種が形成されていることが好ましい。
[Wherein, R 21 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a, b, c, and d each independently represent an integer of 0 or more. ]
It is preferable that at least one of the ring structural units represented by is formed.
本発明の炭素材料製造用前駆体材料の製造方法は、下記式（１５）〜（１８）： The method for producing a precursor material for producing a carbon material according to the present invention has the following formulas (15) to (18):
〔式中、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含み、かつ、前記式（１５）で表される構造単位を４０ｍｏｌ％以上含有するジエン系重合体を分子内環化させることを特徴とするものである。
Wherein represents one of the organic groups R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom and having 1 to 20 carbon atoms. ]
Intramolecular cyclization of a diene polymer containing at least one of structural units represented by and containing 40 mol% or more of the structural unit represented by the formula (15) It is .
本発明の炭素材料製造用前駆体材料溶液は、前記本発明の炭素材料製造用前駆体材料と溶媒とを含有することを特徴とするものである。 The precursor material solution for carbon material production of the present invention is characterized by containing the precursor material for carbon material production of the present invention and a solvent.
本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料製造用前駆体材料に炭化処理を施すこと、或いは、前記本発明の炭素材料製造用前駆体材料の製造方法により炭素材料製造用前駆体材料を得る工程と、該炭素材料製造用前駆体材料に炭化処理を施す工程とを含むこと、を特徴とするものである。 The method of producing a carbon material of the present invention, the carbon material precursor for manufacturing material of the present invention is subjected to carbonization treatment, or precursor for the carbon material produced by the method for producing a carbon material for producing precursor material of the present invention It includes obtaining a body material, and a step of applying a carbonization treatment to the carbon material precursor for manufacturing material, and is characterized in.
本発明によれば、ジエン系重合体を用いて、高い炭化収率を有する炭素材料前駆体を得ることが可能となる。また、このような炭素材料前駆体を用いることによって、効率的に（例えば、ポリアクリロニトリルを用いた場合に比べて低温での炭化処理によって）炭素材料を製造することが可能となる。 According to the present invention, a diene polymer can be used to obtain a carbon material precursor having a high carbonization yield. Moreover, it becomes possible to manufacture a carbon material efficiently (for example, by the carbonization process in low temperature compared with the case where polyacrylonitrile is used) by using such a carbon material precursor.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail in line with its preferred embodiments.
＜炭素材料前駆体及びその製造方法＞
先ず、本発明の炭素材料前駆体及びその製造方法について説明する。本発明の炭素材料前駆体は、下記式（１）〜（１０）：
<Carbon material precursor and method for producing the same>
First, the carbon material precursor of the present invention and the method for producing the same will be described. The carbon material precursor of the present invention has the following formulas (1) to (10):
〔式中、Ｒ１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される環構造単位のうちの少なくとも１種を含む重合体からなるものである。このような炭素と水素のみからなり、六員環構造を有する重合体からなる炭素材料前駆体は、耐炎性を有し、炭化収率が高く、かつ、比較的低温での加熱により効率的に炭素材料を形成することができる。
[Wherein, R 1 to R 13 each independently represent a hydrogen atom or any one of a C1-C20 organic group. ]
And at least one of the ring structural units represented by A carbon material precursor consisting only of such carbon and hydrogen and consisting of a polymer having a six-membered ring structure has flame resistance, a high carbonization yield, and is efficiently heated by heating at a relatively low temperature. Carbon materials can be formed.
前記式（１）〜（１０）で表される環構造単位のうち、炭素材料前駆体の耐熱性、防炎性及び炭化収率がより高くなるという観点から、前記式（１）〜（９）で表される環構造単位が好ましい。 From the viewpoint that the heat resistance, flameproofness and carbonization yield of the carbon material precursor among the ring structural units represented by the above formulas (1) to (10) become higher, the above formulas (1) to (9) The ring structural unit represented by) is preferable.
前記式（１）〜（１０）中のＲ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表し、中でも、炭素材料前駆体の製造時の収率が向上し、また、炭素材料前駆体の耐熱性がより高くなるという観点から、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基のうちのいずれかであることが好ましく、水素原子及び炭素数１〜５の有機基のうちのいずれかであることがより好ましい。また、前記有機基としては、炭化収率が高くなるという観点から、炭化水素基が好ましい。 R 1 to R 13 in the above formulas (1) to (10) each independently represent any one of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, at the time of production of a carbon material precursor Hydrogen atom and an organic group having 1 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint that the yield of the carbon material is improved and the heat resistance of the carbon material precursor is further increased, and the hydrogen atom and the carbon are preferable. It is more preferable that it is one of the organic groups of the numbers 1 to 5. Moreover, as said organic group, a hydrocarbon group is preferable from a viewpoint that a carbonization yield becomes high.
本発明の炭素材料前駆体においては、高い炭化収率が得られるという観点から、炭素材料前駆体中の全ての構造単位に対して、前記式（１）〜（１０）で表される環構造単位が１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。 In the carbon material precursor of the present invention, from the viewpoint of obtaining a high carbonization yield, ring structures represented by the above formulas (1) to (10) for all structural units in the carbon material precursor The unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and most preferably 70 mol% or more .
また、本発明の炭素材料前駆体においては、より高い炭化収率が得られるという観点から、前記重合体中に、下記式（１１）〜（１４）： In the carbon material precursor of the present invention, from the viewpoint of obtaining a higher carbonization yield, the polymer represented by the following formulas (11) to (14):
〔式中、Ｒ２１〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０以上の整数である。〕
で表される環構造単位のうちの少なくとも１種が形成されていることが好ましい。
[Wherein, R 21 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and a, b, c, and d each independently represent an integer of 0 or more. ]
It is preferable that at least one of the ring structural units represented by is formed.
前記式（１１）で表される環構造単位は、前記式（５）で表される環構造単位と前記式（１）で表される環構造単位と前記式（８）で表される環構造単位とが結合して形成されるものであり、前記式（１２）で表される環構造単位は、前記式（６）で表される環構造単位と前記式（２）で表される環構造単位と前記式（９）で表される環構造単位とが結合して形成されるものであり、前記式（１３）で表される環構造単位は、前記式（５）で表される環構造単位と前記式（７）で表される環構造単位と前記式（８）で表される環構造単位とが結合して形成されるものであり、前記式（１４）で表される環構造単位は、前記式（１）で表される環構造単位と前記式（４）で表される環構造単位と前記式（９）で表される環構造単位とが結合して形成されるものである。 The ring structural unit represented by the formula (11) includes the ring structural unit represented by the formula (5), the ring structural unit represented by the formula (1), and the ring represented by the formula (8) The structural unit is formed by bonding, and the ring structural unit represented by the formula (12) is represented by the ring structural unit represented by the formula (6) and the formula (2) The ring structural unit and the ring structural unit represented by the formula (9) are formed by bonding, and the ring structural unit represented by the formula (13) is represented by the formula (5) And the cyclic structural unit represented by the above formula (7) and the cyclic structural unit represented by the above formula (8), and the cyclic structural unit is represented by the above formula (14). Ring structural unit represented by the formula (1), a ring structural unit represented by the formula (4) and a ring structural unit represented by the formula (9) It is intended to be made.
前記式（１１）〜（１４）で表される環構造単位のうち、炭素材料前駆体の炭化収率がより高くなり、また、紡糸性に優れた炭素材料前駆体が得られるという観点から、前記式（１１）〜（１３）で表される環構造単位が好ましい。 Among the ring structural units represented by the above formulas (11) to (14), the carbonization yield of the carbon material precursor is further increased, and from the viewpoint of obtaining a carbon material precursor excellent in spinnability, The ring structural unit represented by said Formula (11)-(13) is preferable.
前記式（１１）〜（１４）中のＲ２１〜Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表し、中でも、炭素材料前駆体の製造時の収率が向上し、また、炭素材料前駆体の耐熱性がより高くなるという観点から、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基のうちのいずれかであることが好ましく、水素原子及び炭素数１〜５の有機基のうちのいずれかであることがより好ましい。また、前記有機基としては、炭化収率が高くなるという観点から、炭化水素基が好ましい。 R 21 to R 32 in the above formulas (11) to (14) each independently represent any one of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, at the time of production of a carbon material precursor Hydrogen atom and an organic group having 1 to 10 carbon atoms are preferable from the viewpoint that the yield of the carbon material is improved and the heat resistance of the carbon material precursor is further increased, and the hydrogen atom and the carbon are preferable. It is more preferable that it is one of the organic groups of the numbers 1 to 5. Moreover, as said organic group, a hydrocarbon group is preferable from a viewpoint that a carbonization yield becomes high.
また、前記式（１１）〜（１４）中のａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ独立に０以上の整数であれば特に制限はなく、ａ、ｂ、ｃ、ｄ＝０及びａ、ｂ、ｃ、ｄ＞０のいずれでもよいが、炭化収率がより高くなるという観点から、ａ、ｂ、ｃ、ｄは１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。また、その上限としては特に制限はないが、５０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましい。なお、ａ、ｂ、ｃ及びｄの値は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの積分値の比から求めることができる。例えば、前記式（１１）において、Ｒ２１〜Ｒ２３がメチル基の場合、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのσ＝約１５ｐｐｍ〜約２５ｐｐｍの範囲に観察される前記メチル基の炭素原子に由来するピークの積分値の比からａの値を求めることができる。なお、４置換オレフィンの炭素原子に由来するピークは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのσ＝約１２０ｐｐｍ〜約１３０ｐｐｍの範囲に観察される。 Further, a, b, c and d in the above formulas (11) to (14) are each independently an integer of 0 or more, and there is no particular limitation, and a, b, c, d = 0 and a, b, Any of c and d> 0 may be used, but a, b, c and d are preferably 1 or more, and more preferably 2 or more from the viewpoint of higher carbonization yield. The upper limit thereof is not particularly limited, but is preferably 50 or less, and more preferably 20 or less. In addition, the value of a, b, c, and d can be calculated | required from the ratio of the integral value of the peak in a < 13 > C-NMR spectrum. For example, in the above formula (11), when R 21 to R 23 are methyl groups, the peak of the peak derived from the carbon atom of the methyl group observed in the range of σ = about 15 ppm to about 25 ppm of 13 C-NMR spectrum The value of a can be determined from the ratio of integral values. In addition, the peak derived from the carbon atom of tetrasubstituted olefin is observed in the range of (sigma) = about 120 ppm-about 130 ppm of a < 13 > C-NMR spectrum.
本発明の炭素材料前駆体においては、炭化収率がより高くなるという観点から、炭素材料前駆体中の全ての環構造単位に対して、前記式（１１）〜（１４）で表される環構造単位が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが最も好ましい。 In the carbon material precursor of the present invention, the rings represented by the above formulas (11) to (14) for all ring structural units in the carbon material precursor from the viewpoint of higher carbonization yield. The structural unit is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more, and 70 mol% or more Most preferred.
また、本発明の炭素材料前駆体においては、紡糸性、製膜性等の成形性の観点から、ゲル量が炭素材料前駆体全体の５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。 Further, in the carbon material precursor of the present invention, the gel amount is preferably 50% by mass or less of the whole carbon material precursor from the viewpoint of formability such as spinnability and film forming property, and 20% by mass or less The content is more preferably 10% by mass or less.
本発明の炭素材料前駆体の形状としては特に制限はなく、例えば、繊維状、フィルム状、粒子状等が挙げられ、目的とする炭素材料の形状に合わせて適宜所望の形状に成形することができる。炭素材料前駆体の成形方法としては特に制限はなく、従来公知の成形方法を採用することができ、例えば、繊維状に成形する場合には、溶液紡糸法、溶融紡糸法、ゲル紡糸法、液晶紡糸法等の従来公知の紡糸方法を適宜採用することができる。溶液紡糸法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法、エレクトロスピニング法等の従来公知の溶液紡糸法を適宜採用することができる。また、溶液紡糸条件としては特に制限はなく、使用する溶媒の種類等に応じて適宜設定することができる。さらに、得られた繊維状の炭素材料前駆体は、従来公知の繊維延伸法により所望の直径に延伸することができる。 The shape of the carbon material precursor of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include fibrous, film, and particulate shapes, and may be appropriately formed into a desired shape according to the shape of the target carbon material. it can. There is no particular limitation on the method of forming the carbon material precursor, and a conventionally known forming method can be adopted. For example, in the case of forming into a fiber, solution spinning method, melt spinning method, gel spinning method, liquid crystal A conventionally known spinning method such as a spinning method can be suitably adopted. As the solution spinning method, conventionally known solution spinning methods such as a wet spinning method, a dry spinning method, and an electrospinning method can be appropriately adopted. The solution spinning conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the type of solvent used and the like. Furthermore, the obtained fibrous carbon material precursor can be drawn to a desired diameter by a conventionally known fiber drawing method.
本発明の炭素材料前駆体は、耐炎性及び高い炭化収率を有することから、ガラス状炭素、炭素繊維、炭素フィルム、カーボンナノファイバー、炭素繊維強化炭素材料等の各種炭素材料の前駆体として使用することができ、特に、炭素繊維、炭素フィルム、カーボンナノファイバーの前駆体として有用である。 Since the carbon material precursor of the present invention has flame resistance and high carbonization yield, it is used as a precursor of various carbon materials such as glassy carbon, carbon fiber, carbon film, carbon nanofiber, carbon fiber reinforced carbon material, etc. In particular, it is useful as a precursor of carbon fibers, carbon films and carbon nanofibers.
また、本発明の炭素材料前駆体は、耐炎性に加え、難燃性、耐熱性、耐腐食性、耐摩耗性にも優れていることから、耐炎ポリマーとして耐炎繊維や耐炎フィルム等に使用することができる。このような耐炎繊維や耐炎フィルムは、例えば、航空機等の移動体の防炎断熱材やブレーキパッド、車両の内装材や各種部品、消火用防護衣、炉前作業衣、溶接用スパッタシート、電気機器の延焼防止材等に使用することができる。 In addition to the flame resistance, the carbon material precursor of the present invention is also excellent in flame retardancy, heat resistance, corrosion resistance and abrasion resistance, so it is used as a flame resistant polymer for flame resistant fibers, flame resistant films, etc. be able to. Such flame resistant fibers and films are, for example, flameproof insulation and brake pads of moving bodies such as aircraft, interior materials and parts of vehicles, protective clothing for fire extinguishing, working clothes for furnaces, sputtered sheets for welding, electricity It can be used as a fire spreader of equipment.
本発明の炭素材料前駆体の製造方法は、下記式（１５）〜（１８）： The method for producing a carbon material precursor of the present invention comprises the following formulas (15) to (18):
〔式中、Ｒ４１〜Ｒ４４はそれぞれ独立に水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表す。〕
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含むジエン系重合体を分子内環化させる方法である。以下、前記式（１５）で表される構造単位を「３，４−構造単位」、前記式（１６）で表される構造単位を「トランス−１，４−構造単位」、前記式（１７）で表される構造単位を「シス−１，４−構造単位」、前記式（１８）で表される構造単位を「１，２−構造単位」と略す。
Wherein represents one of the organic groups R 41 to R 44 each independently represent a hydrogen atom and having 1 to 20 carbon atoms. ]
A method of intramolecular cyclization of a diene polymer containing at least one of structural units represented by Hereinafter, the structural unit represented by the formula (15) is a “3,4-structural unit”, the structural unit represented by the formula (16) is a “ trans -1,4-structural unit”, the formula (17) The structural unit represented by) is abbreviated as " cis -1,4-structural unit", and the structural unit represented by formula (18) is abbreviated as "1,2-structural unit".
前記ジエン系重合体としては、炭素材料前駆体の環化率及び炭化収率が高くなり、耐炎化処理を施さなくても耐炎性を有する炭素材料前駆体が得られるという観点から、前記３，４−構造単位を、全構造単位に対して４０ｍｏｌ％以上（より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以上）含有するものが好ましい。 As the diene polymer, the cyclization ratio and carbonization yield of the carbon material precursor are increased, and from the viewpoint of obtaining a carbon material precursor having flame resistance even without being subjected to the flame resistance treatment, What contains 4-structural unit 40 mol% or more (more preferably 60 mol% or more, especially preferably 80 mol% or more) with respect to all the structural units is preferable.
また、前記ジエン系重合体としては、天然ゴム等の重合以外の方法で得られたものを用いることも可能であるが、高い炭化収率を有する炭素材料前駆体が確実に得られるという観点から、共役ジエン系単量体の単独重合体、共役ジエン系単量体とその他の重合性単量体との共重合体、及びこれらの混合物等の共役ジエン系単量体を用いて重合したものを用いることが好ましい。 Further, as the diene polymer, although it is possible to use one obtained by a method other than polymerization, such as natural rubber, from the viewpoint of reliably obtaining a carbon material precursor having a high carbonization yield. Polymerized using conjugated diene-based monomers such as homopolymers of conjugated diene-based monomers, copolymers of conjugated diene-based monomers and other polymerizable monomers, and mixtures thereof It is preferable to use
前記共役ジエン系単量体としては特に制限はないが、下記式（１９）： The conjugated diene monomer is not particularly limited, but the following formula (19):
で表されるものが好ましい。 What is represented by is preferable.
前記式（１９）中のＲ５１は、水素原子及び炭素数１〜２０の有機基のうちのいずれかを表し、中でも、炭素材料前駆体の環化率が向上し、耐熱性及び炭化収率がより高くなるという観点から、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基のうちのいずれかであることが好ましく、水素原子及び炭素数１〜５の有機基のうちのいずれかであることがより好ましい。また、前記有機基としては、炭化収率が高くなるという観点から、炭化水素基が好ましい。 R 51 in the above formula (19) represents any one of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and among them, the cyclization ratio of the carbon material precursor is improved, and the heat resistance and the carbonization yield From the viewpoint of becoming higher, it is preferably any one of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 10 carbon atoms, and any one of a hydrogen atom and an organic group having 1 to 5 carbon atoms More preferable. Moreover, as said organic group, a hydrocarbon group is preferable from a viewpoint that a carbonization yield becomes high.
前記式（１９）で表される共役ジエン系単量体として具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−ペンチル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２−メトキシ−１，３−ブタジエン、ミルセン等が挙げられる。 Specific examples of the conjugated diene monomer represented by the above formula (19) include 1,3-butadiene, isoprene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-propyl-1,3-butadiene, 2 -Butyl-1,3-butadiene, 2-pentyl-1,3-butadiene, 2-hexyl-1,3-butadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 2-methoxy-1,3-butadiene, myrcene Etc.
また、本発明においては、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１−ヘキシロキシ‐１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等の前記式（１９）で表される共役ジエン系単量体以外のその他の共役ジエン系単量体も用いることができる。 In the present invention, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1-hexyloxy-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene And conjugated diene-based monomers other than conjugated diene-based monomers represented by the above formula (19), such as 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, etc. It can be used.
前記その他の重合性単量体として、前記共役ジエン系単量体と共重合し得るものであれば特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン等の鎖状オレフィン系単量体；シクロペンテン、２−ノルボルネン等の環状オレフィン系単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ビニル系単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸無水物；塩化ビニル；ビニルアルコール等が挙げられる。 The other polymerizable monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the conjugated diene monomer, and examples thereof include styrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-tert-butylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromo Aromatic vinyl monomers such as styrene, 2-methyl-1,4-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, and vinyl naphthalene; Chain-like olefin monomers such as ethylene, propylene and 1-butene; Cyclic olefin monomers such as cyclopentene and 2-norbornene; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadie Non-conjugated diene-based monomers such as dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, monomethyl itaconate, itaconic Α, β-unsaturated carboxylic acid esters such as dimethyl acid, ethyl itaconate and diethyl itaconate; vinyl cyanide monomers such as (meth) acrylonitrile; (meth) acrylamides and dimethylaminoethyl (meth) acrylamides Nitrogen-containing vinyl monomers; α, β-unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid and itaconic acid; α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride; vinyl chloride; vinyl Alcohol etc. are mentioned.
本発明に用いられるジエン系重合体における前記共役ジエン系単量体に由来する構成単位（共役ジエン系単量体単位）の含有量としては本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限はないが、炭素材料前駆体の環化率及び炭化収率が高くなるという観点から、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が特に好ましい。 The content of the constituent unit (conjugated diene monomer unit) derived from the conjugated diene monomer in the diene polymer used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Although it does not exist, from the viewpoint that the cyclization ratio and carbonization yield of the carbon material precursor become high, 40 mol% or more is preferable, 60 mol% or more is more preferable, and 80 mol% or more is particularly preferable.
このようなジエン系重合体の調製方法としては特に制限はなく、例えば、チタン等の触媒成分を含有する遷移金属系重合触媒、有機リチウム系重合触媒、ラジカル重合触媒等を用いる従来公知の重合方法を採用することができるが、得られるジエン系重合体において前記式（１５）で表される構造単位（３，４−構造単位）の含有量が多くなるという観点から、遷移金属系重合触媒を用いる重合方法が好ましく、さらに、３，４−構造単位の含有量が多くなり、かつ製造コストが低減されるという観点から、遷移金属系重合触媒とアルミノキサン等の有機アルミニウム化合物等の助触媒を併用した重合方法がより好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a preparation method of such a diene polymer, For example, the conventionally well-known polymerization method using the transition metal type polymerization catalyst, organolithium type polymerization catalyst, radical polymerization catalyst etc. which contain catalyst components, such as titanium, However, from the viewpoint of increasing the content of the structural unit (3,4-structural unit) represented by the formula (15) in the obtained diene polymer, a transition metal polymerization catalyst can be used. The polymerization method to be used is preferable, and from the viewpoint of increasing the content of 3,4-structural units and reducing the manufacturing cost, the transition metal polymerization catalyst and a cocatalyst such as an organoaluminum compound such as aluminoxane are used in combination. The polymerization method is more preferable.
また、このようなジエン系重合体の調製方法においては、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。前記有機溶媒としては特に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロフェノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン等の含酸素系溶媒；アセトニトリル等の含窒素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 In addition, in the method of preparing such a diene polymer, an organic solvent can be used as needed. The organic solvent is not particularly limited, but, for example, halogen solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethylene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone , Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, diethyl ether, diisopropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N-methyl -2-pyrrolidone, dimethylformaldehyde, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, Tanol, hexafluoroisopropanol, chlorophenol, phenol, ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, tetraethylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, 1 Oxygen-containing solvents such as 5-dimethyl-2-pyrrolidone; nitrogen-containing solvents such as acetonitrile; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and trichlorobenzene; pentane, hexane, neopentane And aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, heptane, octane, isooctane, nonane and decane. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系重合体の調製方法における重合温度としては、得られるジエン系重合体において前記３，４−構造単位の含有量が多くなるという観点から、−１００〜１５０℃が好ましく、−５０〜５０℃がより好ましい。また、重合時間としては、１分間〜４８時間が好ましく、１０分間〜２４時間がより好ましい。 The polymerization temperature in the method for preparing a diene polymer is preferably -100 to 150 ° C., and -50 to 50 ° C. from the viewpoint that the content of the 3,4-structural unit increases in the obtained diene polymer. Is more preferred. Moreover, as polymerization time, 1 minute-48 hours are preferable, and 10 minutes-24 hours are more preferable.
本発明の炭素材料前駆体の製造方法においては、前記ジエン系重合体を分子内環化させてジエン系重合体環化物を形成する。下記の反応式はジエン系重合体の分子内環化反応の一例である。 In the method for producing a carbon material precursor of the present invention, the diene polymer is intramolecularly cyclized to form a cyclized diene polymer. The following reaction formula is an example of the intramolecular cyclization reaction of a diene polymer.
ジエン系重合体の分子内環化反応は、共役ジエン系単量体単位同士又は共役ジエン系単量体単位とその他の重合性単量体単位との間で進行する。このような分子内環化反応としては重合反応やディールス・アルダー反応等が挙げられ、通常、環化触媒が用いられる。前記環化触媒としては、ルイス酸やブレンステッド酸等の酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、フッ化水素等の水素酸；硫酸、酢酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のオキソ酸及びこれらの無水物又はアルキルエステル；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；燐モリブデン酸、燐タングステン酸等のヘテロポリ酸；四塩化スズ、塩化鉄、四塩化チタン、塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、五塩化アンチモン、六塩化タングステン、臭化アルミニウム等の金属ハロゲン化物；シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸性白土、タングステン酸ジルコニア等の固体酸；トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のボラン化合物；トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート化合物が挙げられる。これらの環化触媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの環化触媒の中でも、炭素材料前駆体の環化率が高くなるという観点から、オキソ酸、金属ハロゲン化物が好ましく、また、炭素材料前駆体の溶媒への溶解性や溶融加工性が向上するという観点から、スルホン酸化合物が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。 The intramolecular cyclization reaction of the diene polymer proceeds between conjugated diene monomer units or between the conjugated diene monomer unit and another polymerizable monomer unit. As such an intramolecular cyclization reaction, a polymerization reaction, Diels-Alder reaction and the like can be mentioned, and usually, a cyclization catalyst is used. As the cyclization catalyst, acid catalysts such as Lewis acid and Bronsted acid are preferable. For example, hydrogen acids such as hydrochloric acid and hydrogen fluoride; sulfuric acid, acetic acid, perchloric acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, fluoromethane Sulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxo acids such as p-toluenesulfonic acid and anhydrides or alkyl esters thereof; boron trifluorides, boron trichlorides, boron halides, phosphomolybdic acid, phosphorus Heteropoly acids such as tungstic acid; tin tetrachloride, iron chloride, titanium tetrachloride, aluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diethylaluminum monochloride, metal halide such as antimony pentachloride, tungsten hexachloride, aluminum bromide, etc .; silica, alumina , Zeolite, acid clay, tungsten Solid acids such as zirconia; triphenylborane, tris (4-fluorophenyl) borane, tris (4-fluoromethylphenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, boranes such as tris (pentafluorophenyl) borane Compounds; trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, triethylsilylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylsilylium tetrakis Examples include borate compounds such as (pentafluorophenyl) borate. These cyclization catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, among these cyclization catalysts, oxo acids and metal halides are preferable from the viewpoint that the cyclization ratio of the carbon material precursor becomes high, and the solubility of the carbon material precursor in the solvent and the melt processability Sulfonic acid compounds are preferable, and trifluoromethanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid are more preferable from the viewpoint of improving
また、このような分子内環化反応は有機溶媒中で行うことが好ましい。前記有機溶媒としては特に制限はないが、前記ジエン系重合体の調製方法において例示したものが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 In addition, such an intramolecular cyclization reaction is preferably performed in an organic solvent. Although there is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, What was illustrated in the preparation method of the said diene based polymer is mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
ジエン系重合体の分子内環化反応を有機溶媒中で行う場合における反応温度としては、−１００〜３００℃が好ましく、−２５〜１５０℃がより好ましい。また、反応時間としては、１分間〜４８時間が好ましく、５分間〜２４時間がより好ましい。 As reaction temperature in the case of performing the intramolecular cyclization reaction of a diene polymer in an organic solvent, -100-300 degreeC is preferable, and -25-150 degreeC is more preferable. Moreover, as reaction time, 1 minute-48 hours are preferable, and 5 minutes-24 hours are more preferable.
また、本発明の炭素材料前駆体の製造方法においては、ジエン系重合体の分子内環化反応を有機溶媒中で行うことが好ましいが、従来のＰＡＮ系炭素材料前駆体の場合と異なり、環化時の急激な発熱が起こらないため、有機溶媒中での液相反応ではなく、耐炎炉等の加熱装置を用いて空気中や不活性ガス中で加熱して分子内環化反応を行うことも可能である。この場合の反応温度の下限としては１００℃以上が好ましく、上限としては３００℃以下が好ましい。また、反応時間としては、１分間〜５時間が好ましく、１〜３０分間がより好ましい。 Moreover, in the method for producing a carbon material precursor of the present invention, it is preferable to carry out the intramolecular cyclization reaction of the diene polymer in an organic solvent, but unlike the conventional PAN-based carbon material precursor, the ring Because rapid heat generation does not occur during crystallization, intramolecular cyclization is performed by heating in air or inert gas using a heating device such as a flame resistant furnace instead of liquid phase reaction in an organic solvent Is also possible. The lower limit of the reaction temperature in this case is preferably 100 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 300 ° C. or lower. Moreover, as reaction time, 1 minute-5 hours are preferable, and 1 to 30 minutes are more preferable.
本発明の炭素材料前駆体の製造方法においては、このようなジエン系重合体の分子内環化反応によって生成したジエン系重合体環化物の過度のゲル化を防止するために、フェノール系、アミン系、スルフィド系、ホスファイト系等の老化防止剤を添加することが好ましい。前記老化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールが挙げられる。 In the method for producing a carbon material precursor according to the present invention, a phenol-based amine or an amine-based amine is used to prevent excessive gelation of a diene polymer cyclization product produced by such an intramolecular cyclization reaction of a diene polymer. It is preferable to add an antioxidant such as a system, a sulfide system, and a phosphite system. Examples of the anti-aging agent include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
また、本発明の炭素材料前駆体の製造方法においては、生成したジエン系重合体環化物を加熱したり、酸化剤（脱水素化剤）で処理したりすることによって、ジエン系重合体環化物内の水素を脱離させることができ、例えば、前記式（１）〜（５）で表される環構造単位の水素を脱離させることによって、それぞれ前記（６）〜（１０）で表される環構造単位が形成される。前記脱水素化剤としては、例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンやテトラクロロ−１，４−ベンゾキノン（別名：クロラニル）等のキノン系物質、ニトロベンゼン等のニトロ系物質、過酸化水素や過酸化カリウム等の過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩類などが挙げられる。 Further, in the method for producing a carbon material precursor of the present invention, the diene polymer cyclized by heating the formed diene polymer cyclized or treating it with an oxidizing agent (dehydrogenation agent) Can be eliminated, for example, by eliminating hydrogen of the ring structural unit represented by the formulas (1) to (5), Ring structural units are formed. Examples of the dehydrogenation agent include quinone-based substances such as 2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone and tetrachloro-1,4-benzoquinone (alias: chloranil), and nitro-based substances such as nitrobenzene. Substances, peroxides such as hydrogen peroxide and potassium peroxide, and permanganates such as potassium permanganate can be mentioned.
このようにして得られる炭素材料前駆体の環化率（ジエン系重合体のオレフィン性二重結合が環化した割合）としては、炭素材料前駆体の耐熱性及び炭化収率が高くなるという観点から、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましく、５０％以上が特に好ましく、８０％以上がとりわけ好ましく、９０％以上が最も好ましい。 As the cyclization ratio of the carbon material precursor thus obtained (the ratio of the olefinic double bond of the diene polymer being cyclized), the viewpoint that the heat resistance and the carbonization yield of the carbon material precursor become high Accordingly, 5% or more is preferable, 10% or more is more preferable, 30% or more is more preferable, 50% or more is particularly preferable, 80% or more is particularly preferable, and 90% or more is most preferable.
このような本発明の製造方法によって得られる炭素材料前駆体としては特に制限はないが、前記式（１）〜（１０）で表される環構造単位のうちの少なくとも１種を含む重合体からなるものが好ましく、前記式（１１）〜（１４）で表される環構造単位のうちの少なくとも１種を含む重合体からなるものがより好ましい。 The carbon material precursor obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but from a polymer containing at least one of the ring structural units represented by the formulas (1) to (10). The thing which consists of a polymer which contains at least 1 sort (s) of the ring structural unit represented by said Formula (11)-(14) is preferable.
本発明の炭素材料前駆体溶液は、前記本発明の炭素材料前駆体と溶媒とを含有するものであり、炭素材料前駆体の少なくとも一部、好ましくは全部が溶媒に溶解したものである。このような炭素材料前駆体溶液は、例えば、溶液紡糸法により炭素材料前駆体を繊維状に成形する場合等に好適に用いることができる。 The carbon material precursor solution of the present invention contains the carbon material precursor of the present invention and a solvent, and at least a part, preferably all, of the carbon material precursor is dissolved in the solvent. Such a carbon material precursor solution can be suitably used, for example, when forming a carbon material precursor into a fibrous form by a solution spinning method.
このような本発明の炭素材料前駆体溶液は、炭素材料前駆体と溶媒とを混合することによって製造することができるが、炭素材料前駆体の製造工程で得られる炭素材料前駆体と有機溶媒とを含有する溶液や、炭素材料前駆体の後処理工程等で得られる炭素材料前駆体と溶媒とを含有する溶液等をそのまま、本発明の炭素材料前駆体溶液として使用することができる。 Such a carbon material precursor solution of the present invention can be produced by mixing a carbon material precursor and a solvent, but the carbon material precursor and the organic solvent obtained in the production process of the carbon material precursor And the solution containing the carbon material precursor obtained in the post-treatment step of the carbon material precursor and the like, and the solvent can be used as it is as the carbon material precursor solution of the present invention.
本発明の炭素材料前駆体溶液に含まれる溶媒としては特に制限はないが、例えば、有機溶媒及び水が挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。前記有機溶媒としては特に制限はないが、前記ジエン系重合体の調製方法において例示したものが挙げられる。これらの有機溶媒も１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 The solvent contained in the carbon material precursor solution of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents and water, which may be used alone or in combination. Although there is no restriction | limiting in particular as said organic solvent, What was illustrated in the preparation method of the said diene based polymer is mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
＜炭素材料の製造方法＞
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体に炭化処理を施す方法（第一の製造方法）、或いは、前記本発明の炭素材料前駆体の製造方法により炭素材料前駆体を得る工程と、該炭素材料前駆体に炭化処理を施す工程とを含む方法（第二の製造方法）である。
<Method of manufacturing carbon material>
Next, the method for producing a carbon material of the present invention will be described. The method for producing a carbon material according to the present invention comprises subjecting the carbon material precursor according to the present invention to a carbonization treatment (first production method) or a carbon material precursor according to the method for producing a carbon material precursor according to the present invention And a step of subjecting the carbon material precursor to a carbonization treatment (a second production method).
前記第一の製造方法において用いられる炭素材料前駆体は、前記式（１）〜（１０）で表される環構造単位のうちの少なくとも１種を含む重合体（好ましくは、前記（１１）〜（１４）表される環構造単位のうちの少なくとも１種が形成されている重合体）からなる本発明の炭素材料前駆体であれば、前記本発明の炭素材料前駆体の製造方法により得られるものに限定されない。また、前記第二の製造方法における炭素材料前駆体は、前記本発明の炭素材料前駆体の製造方法により得られるものであれば、前記式（１）〜（１０）で表される環構造単位のうちの少なくとも１種を含む重合体からなる本発明の炭素材料前駆体に限定されない。 The carbon material precursor used in the first production method is a polymer containing at least one of the ring structural units represented by the formulas (1) to (10) (preferably, (11) to (11) (14) If it is a carbon material precursor of the present invention consisting of a polymer in which at least one of the ring structural units represented is formed, it can be obtained by the method for producing a carbon material precursor of the present invention It is not limited to things. In addition, if the carbon material precursor in the second production method is obtained by the method for producing a carbon material precursor of the present invention, the ring structure unit represented by the formulas (1) to (10) It is not limited to the carbon material precursor of the present invention consisting of a polymer containing at least one of the following.
本発明の炭素材料の製造方法においては、これらの炭素材料前駆体に、不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等）雰囲気下で加熱処理を施す（炭化処理）。これにより、炭素材料前駆体中の重合体が炭化し、所望の炭素材料が得られる。このような炭化処理における加熱温度としては、水素原子が除去される温度であれば特に制限はないが、３００℃以上が好ましく、４００℃以上がより好ましく、５００℃以上が更に好ましく、８００℃以上が特に好ましい。また、前記加熱温度の上限としては特に制限はないが、２０００℃以下が好ましく、１５００℃以下がより好ましく、１０００℃以下が更に好ましく、９００℃以下が特に好ましい。このように、本発明の炭素材料の製造方法においては、比較的低温での加熱により炭素材料前駆体に炭化処理を施すことができる。また、炭化処理における加熱時間としては特に制限はないが、１〜６０分間が好ましく、１〜１０分間がより好ましい。 In the method for producing a carbon material of the present invention, the carbon material precursor is subjected to a heat treatment in an inert gas (nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.) atmosphere (carbonization treatment). Thereby, the polymer in the carbon material precursor is carbonized to obtain the desired carbon material. The heating temperature in such carbonization treatment is not particularly limited as long as it is a temperature at which hydrogen atoms are removed, but 300 ° C. or more is preferable, 400 ° C. or more is more preferable, 500 ° C. or more is more preferable, 800 ° C. or more Is particularly preferred. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 2000 ° C. or less, more preferably 1500 ° C. or less, still more preferably 1000 ° C. or less, and particularly preferably 900 ° C. or less. Thus, in the method for producing a carbon material of the present invention, the carbon material precursor can be carbonized by heating at a relatively low temperature. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as heating time in carbonization process, 1 to 60 minutes are preferable and 1 to 10 minutes are more preferable.
また、本発明の炭素材料の製造方法においては、使用する炭素材料前駆体が耐炎性を有しているため、炭素材料前駆体に耐炎化処理を施す必要はないが、炭化処理の前に従来公知の耐炎化処理を施してもよい。 Moreover, in the method for producing a carbon material of the present invention, since the carbon material precursor to be used has flame resistance, it is not necessary to subject the carbon material precursor to a flameproofing treatment, but prior to carbonization treatment, You may perform a well-known flameproofing process.
このようにして得られる炭素材料は、ガラス状炭素、炭素繊維、炭素フィルム、カーボンナノファイバー、炭素繊維強化炭素材料等として使用することができ、特に、炭素繊維、炭素フィルム、カーボンナノファイバーとして有用である。また、前記炭素材料は、樹脂、金属、セラミックス、セルロース（ナノセルロースを含む）、リグニン等と混合して複合材料を形成することもできる。さらに、前記複合材料が樹脂複合材料、セルロース複合材料、リグニン複合材料の場合には、さらに炭化処理を施して炭素複合材料を形成することも可能である。 The carbon material thus obtained can be used as glassy carbon, carbon fiber, carbon film, carbon nanofiber, carbon fiber reinforced carbon material, etc., and is particularly useful as carbon fiber, carbon film, carbon nanofiber It is. The carbon material can also be mixed with resin, metal, ceramics, cellulose (including nanocellulose), lignin, etc. to form a composite material. Furthermore, when the composite material is a resin composite material, a cellulose composite material, or a lignin composite material, it is possible to further carry out a carbonization treatment to form a carbon composite material.
前記樹脂複合材料に用いられる樹脂としては特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、熱硬化性ポリアミドイミド、熱硬化性シリコーン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、及びウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリスチレン、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＭＡＢＳ（メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、及びＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）樹脂等の芳香族ビニル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、これらの共重合体、及びアクリルゴム等のアクリル系樹脂；ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−アクリル酸メチル樹脂、及びアクリロニトリル−ブタジエン樹脂等のシアン化ビニル系樹脂；イミド基含有ビニル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のポリオレフィン系樹脂；酸又は酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂、エポキシ変性ポリオレフィン樹脂、酸又は酸無水物変性アクリル系エラストマー、エポキシ変性アクリルエラストマー、シリコーンゴム、フッ素ゴム、天然ゴム、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリオキシメチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルアミド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as resin used for the said resin composite material, For example, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a thermosetting polyimide resin, a thermosetting polyamide imide, a thermosetting silicone resin, a urea resin, unsaturated polyester Thermosetting resins such as resin, urea resin, benzoguanamine resin, alkyd resin, and urethane resin; polystyrene, HIPS (high impact polystyrene), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AS (acrylonitrile-styrene) resin, MAS Aromatic vinyl resins such as (methacrylic acid-acrylonitrile-styrene) resin, MABS (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, and SBS (styrene-butadiene-styrene) resin; polymethacrylic acid Acrylic resins such as methyl, methyl polyacrylate, polymethacrylic acid, copolymers thereof, and acrylic rubber; Vinyl cyanide resins such as polyacrylonitrile, acrylonitrile-methyl acrylate resin, and acrylonitrile-butadiene resin; imide Group-containing vinyl resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisoprene, polybutadiene, ethylene propylene diene monomer rubber, and ethylene propylene rubber; acid or acid anhydride modified polyolefin resin, epoxy modified polyolefin resin, acid or acid anhydride -Modified acrylic elastomer, epoxy-modified acrylic elastomer, silicone rubber, fluororubber, natural rubber, polycarbonate, cyclic polyolefin, polyamide, polyethylene terephthalate Polyester such as polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexanedimethyl terephthalate), polyarylate, liquid crystal polyester, polyphenylene ether, polyarylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyoxymethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated Fluorine-based resins such as ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl fluoride, polylactic acid, polyvinyl chloride, thermoplastic polyimide, thermoplastic polyamideimide, polyetherimide, polyetherether ketone, polyether ketone Thermoplastic resins such as ketones and polyether amides can be mentioned. These resins may be used alone or in combination of two or more.
また、前記樹脂複合材料には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、粘度調整剤、着色剤、シランカップリング剤等の表面処理剤、タルク、モンモリロナイト等の粘土鉱物、雲母鉱物及びカオリン鉱物等の層状ケイ酸塩、ガラス繊維、炭素繊維、シリカや熱伝導性フィラー等の充填剤、エラストマー類等が挙げられる。前記熱伝導性フィラーとしては特に制限はないが、例えば、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、酸化亜鉛、グラファイト、炭素繊維や、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノプレートレット、グラフェン、数層グラフェン、ナノグラファイト（グラフェンナノリボン等）、ナノグラフェン、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノコイル、フラーレン、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化ホウ素ナノリボン、窒化ホウ素ナノドット、窒化ホウ素ナノシート等のナノフィラーが挙げられる。これらの添加剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In addition, various additives can be blended into the resin composite material as required. Examples of such additives include surface treatments such as flame retardants, antioxidants, ultraviolet light absorbers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, crystal nucleating agents, viscosity modifiers, colorants, silane coupling agents, etc. Agents, clay minerals such as talc and montmorillonite, layered silicates such as mica minerals and kaolin minerals, glass fibers, carbon fibers, fillers such as silica and a heat conductive filler, and elastomers. The heat conductive filler is not particularly limited. For example, alumina, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon nitride, silicon carbide, diamond, zinc oxide, graphite, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotube, carbon nanoplate Nano-fillers such as graphene, few-layer graphene, nanographite (graphene nanoribbon etc), nanographene, carbon nanohorn, carbon nanocone, carbon nanocoil, fullerene, boron nitride nanotube, boron nitride nanoribbon, boron nitride nanodot, boron nitride nanosheet etc Can be mentioned. One of these additives may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、重合体の組成分析方法、環化率の算出方法、イソプレン系重合体の重合に使用した触媒の合成方法、イソプレン系重合体の重合方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. In addition, the composition analysis method of a polymer, the calculation method of a cyclization ratio, the synthesis | combining method of the catalyst used for superposition | polymerization of an isoprene-type polymer, and the polymerization method of an isoprene-type polymer are shown below.
＜重合体の組成分析方法＞
重合体を重水素化クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定（３０℃、４００ＭＨｚ）及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定（３０℃、１００ＭＨｚ）を行なった。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、各構成単位の下記のプロトンのピークの積分値を求め、これらの比から重合体中の各構造単位のモル比を決定した。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記式（１５）で表される構造単位（３，４−構造単位）のオレフィン性二重結合中の２個のプロトンのピークは約４．６ｐｐｍと約４．７ｐｐｍの位置に、前記式（１６）で表される構造単位（トランス−１，４−構造単位）と前記式（１７）で表される構造単位（シス−１，４−構造単位）のオレフィン二重結合中のプロトンのピークは共に約５．１ｐｐｍの位置に、前記式（１８）で表される構造単位（１，２−構造単位）のα―メチル基のプロトンのピークは約０．９３ｐｐｍの位置に観察される。また、前記シス−１，４−構造単位と前記トランス−１，４−構造単位の比率は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記シス−１，４−構造単位のメチル基のカーボンのピークが約２３．５ｐｐｍの位置に、前記トランス−１，４−構造単位のメチル基のカーボンのピークが約１６ｐｐｍの位置に観察されることから、これらのピークの積分値から求めることができる。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記３，４−構造単位のメチル基のカーボンのピークは約１８ｐｐｍの位置に観察される。
<Method of analyzing composition of polymer>
The polymer was dissolved in deuterated chloroform, and 1 H-NMR measurement (30 ° C., 400 MHz) and 13 C-NMR measurement (30 ° C., 100 MHz) were performed. Based on the obtained 1 H-NMR spectrum, the integral value of the following proton peak of each constitutional unit was determined, and the molar ratio of each structural unit in the polymer was determined from these ratios. In the 1 H-NMR spectrum, the peaks of two protons in the olefinic double bond of the structural unit (3,4-structural unit) represented by the formula (15) are about 4.6 ppm and about 4 Of the structural unit ( trans -1,4-structural unit) represented by the formula (16) and the structural unit ( cis -1,4-structural unit) represented by the formula (17) at a position of 7 ppm The peak of the proton in the olefin double bond is about 5.1 ppm, and the peak of the proton of the α-methyl group of the structural unit (1,2-structural unit) represented by the formula (18) is about 0 It is observed at the position of .93 ppm. Further, the ratio of the cis-1,4-structural unit to the trans-1,4-structural unit is such that, in the 13 C-NMR spectrum, the peak of the carbon of the methyl group of the cis-1,4-structural unit is about The carbon peak of the methyl group of the trans-1,4-structural unit is observed at a position of about 16 ppm at a position of 23.5 ppm, and therefore, it can be determined from the integrated value of these peaks. In the 13 C-NMR spectrum, the carbon peak of the methyl group of the 3,4-structural unit is observed at a position of about 18 ppm.
＜環化率の算出方法＞
前記重合体の組成分析方法において得られたジエン系重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、前記式（１５）で表される構造単位（３，４−構造単位）、前記式（１６）で表される構造単位（トランス−１，４−構造単位）、前記式（１７）で表される構造単位（シス−１，４−構造単位）及び前記式（１８）で表される構造単位（１，２−構造単位）のオレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値の合計（Ａ）を求め、ジエン系重合体の全プロトンのピークの積分値（Ｂ）に対する割合（Ａ／Ｂ）を算出した。
<Method of calculating cyclization rate>
From the 1 H-NMR spectrum of the diene polymer obtained in the composition analysis method of the polymer, it is shown in the structural unit (3,4-structural unit) represented by the formula (15) and the formula (16). Structural unit ( trans -1,4-structural unit), the structural unit represented by the formula (17) ( cis -1,4-structural unit), and the structural unit (1) represented by the formula (18) Of the integrals of the peaks of protons in the olefinic double bond of (2, structural unit), (A) is determined, and the ratio to the integral (B) of the peaks of all protons of the diene polymer (A / B) Was calculated.
また、前記重合体の組成分析方法において得られた炭素材料前駆体を構成する重合体（ジエン系重合体環化物）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、オレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値（ａ）を求め、ジエン系重合体環化物の全プロトンのピークの積分値（ｂ）に対する割合（ａ／ｂ）を算出した。なお、ジエン系重合体環化物の環構造単位中に二重結合が存在する場合には、この二重結合中のプロトンのピークは約５．２５ｐｐｍの位置に観察され、また、これら二重結合が共役系となる場合には、約５．８ｐｐｍ〜約７．２ｐｐｍの範囲においてピークが観察され、前記オレフィン性二重結合中のプロトンのピークと区別することができ、環構造単位の二重結合中のプロトンのピークの積分値はオレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値（ａ）に含まれない。 In addition, from the 1 H-NMR spectrum of the polymer (diene polymer cyclized product) constituting the carbon material precursor obtained in the composition analysis method of the polymer, the integration of the peak of the proton in the olefinic double bond The value (a) was determined, and the ratio (a / b) to the integral value (b) of the peaks of all protons of the cyclized diene polymer was calculated. In the case where a double bond is present in the ring structural unit of the diene polymer cyclization product, the peak of the proton in this double bond is observed at about 5.25 ppm, and these double bonds are also observed. When is a conjugated system, a peak is observed in the range of about 5.8 ppm to about 7.2 ppm, which can be distinguished from the peak of the proton in the olefinic double bond, and the ring structural unit is double The integral value of the proton peak during bonding is not included in the integral value (a) of the proton peak in the olefinic double bond.
これらのプロトンのピークの積分値の割合Ａ／Ｂ及びａ／ｂから、オレフィン性二重結合中のプロトンのピークの積分値の減少率を、下記式：
減少率［％］＝［（Ａ／Ｂ）−（ａ／ｂ）］／（Ａ／Ｂ）×１００
に従って求め、これを環化率とした。
From the proportions A / B and a / b of the integral values of these proton peaks, the reduction rate of the integral values of the proton peaks in the olefinic double bond can be expressed by the following formula:
Decrement rate [%] = [(A / B)-(a / b)] / (A / B) x 100
The cyclization rate was determined according to
＜炭化収率の測定方法＞
炭素材料前駆体又は重合体について、熱重量分析装置（理学電機株式会社製「Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０」）を用いて、窒素気流下（５００ｍｌ／分）、昇温速度５℃／分で室温から１０００℃まで加熱して熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。炭素材料前駆体中に残存するトルエン等の残存溶媒の影響を除外するため、１５０℃における炭素材料前駆体の質量を基準として、５００℃又は１０００℃における炭素材料前駆体の炭化収率を下記式：
炭化収率［％］＝ＭＴ／Ｍ１５０×１００
〔ＭＴ：温度Ｔ（５００℃又は１０００℃）における炭素材料前駆体の質量、Ｍ１５０：１５０℃における炭素材料前駆体の質量〕
により求めた。
<Method of measuring carbonization yield>
For carbon material precursors or polymers, using a thermogravimetric analyzer ("Thermo plus TG 8120" manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.), under a nitrogen stream (500 ml / min), a temperature rising rate of 5 ° C / min from room temperature to 1000 ° C Thermogravimetric analysis (TGA) was performed by heating to the top. Based on the mass of the carbon material precursor at 150 ° C., the carbonization yield of the carbon material precursor at 500 ° C. or 1000 ° C. is expressed by the following formula in order to exclude the influence of residual solvents such as toluene remaining in the carbon material precursor :
Carbonization yield [%] = M T / M 150 × 100
[M T : mass of carbon material precursor at temperature T (500 ° C. or 1000 ° C.), mass of carbon material precursor at M 150 : 150 ° C.]
Determined by
（合成例１）
イソプレンの選択的３，４−付加重合を可能とする重合触媒として、下記反応式：
Synthesis Example 1
As a polymerization catalyst which enables selective 3,4-addition polymerization of isoprene, the following reaction formula:
に従って、ＦｅＣｌ３にトリ−ｔｅｒｔ−ブチル−テルピリジン（ＴＢＴＰ）を配位させたＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を合成した。すなわち、先ず、０．２ｇのＦｅＣｌ３を５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた。次に、得られた分散液に０．５ｇのＴＢＴＰを添加し、室温で１０時間撹拌した。得られた溶液を１５時間静置して沈殿物を生成させ、ＴＨＦで洗浄しながら吸引ろ過を行なった。その後、得られた粉体を３０℃で３日間真空乾燥させ、ＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を得た（収率：９３％）。 According to, FeCl 3 (TBTP) in which tri-tert-butyl-terpyridine (TBTP) was coordinated to FeCl 3 was synthesized. First, 0.2 g of FeCl 3 was dispersed in 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran (THF). Next, 0.5 g of TBTP was added to the obtained dispersion and stirred at room temperature for 10 hours. The resulting solution was allowed to stand for 15 hours to form a precipitate, and suction filtration was performed while washing with THF. Thereafter, the obtained powder was vacuum dried at 30 ° C. for 3 days to obtain FeCl 3 (TBTP) (yield: 93%).
（調製例１）
下記反応式：
Preparation Example 1
Following reaction formula:
に従って、イソプレン系重合体（ａ−１）を重合した。すなわち、フラスコに、合成例１で得られた２２５．５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３（ＴＢＴＰ）を入れ、さらに、窒素雰囲気下で２．７５ｍｌの無水トルエンを加えた。次に、２．５１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）の修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、［（ＣＨ３）０．９５（Ｃ８Ｈ１７）０．０５ＡｌＯ］を含む無水トルエン溶液（ＭＭＡＯ濃度：１６．３質量％）１７．２５ｍｌを滴下した。その後、８．０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）のイソプレンを滴下し、２５℃で３時間重合を行なった。重合後の溶液に２０ｍｌのトルエンを添加して希釈した。この溶液を３９５．９ｍｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含むメタノール５００ｍｌに滴下して沈殿物を生成させた。この沈殿物を３９５．９ｍｇのＢＨＴを含むメタノール５００ｍｌを用いて洗浄した。この洗浄操作を３回行なって白色の固体を得た。得られた固体を室温で３日間真空乾燥させ、イソプレン系重合体（ａ−１）を得た（収率：９９％）。 The isoprene polymer (a-1) was polymerized according to That is, 225.5 mg (0.4 mmol) of FeCl 3 (TBTP) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a flask, and 2.75 ml of anhydrous toluene was further added under a nitrogen atmosphere. Next, an anhydrous toluene solution (MMAO concentration: 16.3 mass%) containing 2.516 g (40 mmol) of modified methylaluminoxane (MMAO, [(CH 3 ) 0.95 (C 8 H 17 ) 0.05 AlO]) Thereafter, 8.0 ml (80 mmol) of isoprene was added dropwise, and polymerization was carried out for 3 hours at 25 ° C. The solution after polymerization was diluted by adding 20 ml of toluene. .9 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) was added dropwise to 500 ml of methanol to form a precipitate, which was used with 500 ml of 395.9 mg of BHT in methanol. The washing operation was repeated three times to obtain a white solid, and the obtained solid was vacuum dried at room temperature for 3 days to obtain an isoprene polymer (a). -1) (yield: 99%).
得られたイソプレン系重合体（ａ−１）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、３，４−構造単位は７４．４％、シス−１，４−構造単位は２０．０％、トランス−１，４−構造単位は５．６％、１，２−構造単位は０．０％であった。 The composition of the obtained isoprene polymer (a-1) was analyzed according to the above-mentioned method. As a result, the 3,4-structural unit is 74.4%, the cis-1,4-structural unit is 20.0%, the trans-1,4-structural unit is 5.6%, and the 1,2-structural unit is It was 0.0%.
（調製例２）
重合温度を０℃に変更した以外は調製例１と同様にしてイソプレン系重合体（ａ−２）を調製した（収率：９８％）。得られたイソプレン系重合体（ａ−２）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、３，４−構造単位は８５．０％、シス−１，４−構造単位は１５．０％、トランス−１，４−構造単位は０．０％、１，２−構造単位は０．０％であった。
Preparation Example 2
An isoprene-based polymer (a-2) was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 except that the polymerization temperature was changed to 0 ° C. (yield: 98%). The composition of the obtained isoprene polymer (a-2) was analyzed according to the above-mentioned method. As a result, 85.0% of 3,4-structural units, 15.0% of cis-1,4-structural units, 0.0% of trans-1,4-structural units, 1,2-structural units It was 0.0%.
（実施例１）
調製例１で得られたイソプレン系重合体（ａ−１）２ｇを、窒素雰囲気下、９０ｍｌの無水トルエンに溶解させた。この溶液に０．０２ｇのトリフルオロメタンスルホン酸を添加した後、窒素雰囲気下、室温で６０分間撹拌した。得られた溶液に２００ｍｌの炭酸ナトリウム５％水溶液を添加して反応を停止させた。得られた溶液を、老化防止剤として１質量％の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のメタノールに滴下して生成物を沈殿させた。この沈殿物を１質量％のＢＨＴを含むメタノールで３回洗浄し、さらに、イオン交換水で３回洗浄した後、室温で２日間真空乾燥して炭素材料前駆体（ｂ−１）を得た。
Example 1
In a nitrogen atmosphere, 2 g of the isoprene polymer (a-1) obtained in Preparation Example 1 was dissolved in 90 ml of anhydrous toluene. After 0.02 g of trifluoromethanesulfonic acid was added to this solution, it was stirred at room temperature for 60 minutes under a nitrogen atmosphere. The reaction was quenched by adding 200 ml of a 5% aqueous solution of sodium carbonate to the resulting solution. The resulting solution was added dropwise to a large excess of methanol containing 1% by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) as an anti-aging agent to precipitate the product. The precipitate was washed 3 times with methanol containing 1% by mass of BHT, and further washed 3 times with ion-exchanged water, and then vacuum dried at room temperature for 2 days to obtain a carbon material precursor (b-1) .
得られた炭素材料前駆体（ｂ−１）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの約４．６ｐｐｍと約４．７ｐｐｍの位置に観察される、３，４−構造単位のオレフィン性二重結合中の２個プロトンのピークが減少しており、イソプレン系重合体の分子内環化が進行したことが確認された。前記方法に従って環化率を求めたところ、８５％であった。また、前記方法に従って、炭素材料前駆体（ｂ−１）の炭化収率を測定した。その結果を表１に示す。 The composition of the obtained carbon material precursor (b-1) was analyzed according to the above method. As a result, the peaks of two protons in the olefinic double bond of the 3,4-structural unit, which are observed at about 4.6 ppm and about 4.7 ppm in the 1 H-NMR spectrum, are reduced, It was confirmed that the intramolecular cyclization of the isoprene polymer proceeded. It was 85% when cyclization ratio was calculated | required according to the said method. Moreover, according to the said method, the carbonization yield of the carbon material precursor (b-1) was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
イソプレン系重合体（ａ−１）の代わりに調製例２で得られたイソプレン系重合体（ａ−２）を２ｇ用いた以外は実施例１と同様にして炭素材料前駆体（ｂ−２）を得た。得られた炭素材料前駆体（ｂ−２）の組成を前記方法に従って分析した。その結果、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３，４−構造単位のオレフィン性二重結合中の２個プロトンのピークがほぼ消失しており、炭素材料前駆体（ｂ−２）は炭素材料前駆体（ｂ−１）に比べて分子内環化が更に進行したことが確認された。前記方法に従って環化率を求めたところ、９７％であった。また、前記方法に従って、炭素材料前駆体（ｂ−２）の炭化収率を測定した。その結果を表１に示す。
(Example 2)
A carbon material precursor (b-2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2 g of the isoprene polymer (a-2) obtained in Preparation Example 2 was used instead of the isoprene polymer (a-1). I got The composition of the obtained carbon material precursor (b-2) was analyzed according to the above method. As a result, in the 1 H-NMR spectrum, the peaks of two protons in the olefinic double bond of the 3,4-structural unit almost disappear, and the carbon material precursor (b-2) is a carbon material precursor It was confirmed that intramolecular cyclization further proceeded as compared with (b-1). It was 97% when cyclization ratio was calculated | required according to the said method. Further, the carbonization yield of the carbon material precursor (b-2) was measured according to the above method. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
前記方法に従って、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ、アルドリッチ社製）の炭化収率を測定した。その結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
The carbonization yield of polyacrylonitrile (PAN, manufactured by Aldrich) was measured according to the method described above. The results are shown in Table 1.
表１に示した結果から明らかなように、本発明の炭素材料前駆体（実施例１〜２）は、５００℃及び１０００℃のいずれの温度においても高い炭化収率を示した。このことから、ジエン系重合体を分子内環化した炭素材料前駆体は高い炭化収率を有するものであることが確認された。 As apparent from the results shown in Table 1, the carbon material precursors of the present invention (Examples 1 and 2) exhibited high carbonization yield at any temperature of 500 ° C. and 1000 ° C. From this, it was confirmed that a carbon material precursor obtained by intramolecular cyclization of a diene polymer has a high carbonization yield.
また、本発明の炭素材料前駆体（実施例１〜２）は、窒素原子を含まないため、５００℃から１０００℃に加熱しても炭化収率は殆ど減少しなかった。一方、ポリアクリロニトリル（比較例１）においては、５００℃から１０００℃にかけて主として窒素原子が離脱し、炭化収率が大きく減少した。このことから、ポリアクリロニトリルを用いて炭素材料を製造する場合、約１０００℃以上での炭化処理が必要であったが、本発明の炭素材料前駆体を用いることによって、より低温で効率的に炭素材料を製造できることが確認された。 In addition, since the carbon material precursor (Examples 1 and 2) of the present invention does not contain a nitrogen atom, the carbonization yield hardly decreases even when heated from 500 ° C. to 1000 ° C. On the other hand, in polyacrylonitrile (comparative example 1), mainly nitrogen atoms were released from 500 ° C. to 1000 ° C., and the carbonization yield was greatly reduced. From this, when producing a carbon material using polyacrylonitrile, carbonization treatment at about 1000 ° C. or more is necessary, but by using the carbon material precursor of the present invention, carbon can be efficiently carried out at a lower temperature. It was confirmed that the material could be manufactured.
（製造例１）
実施例１で得られた炭素材料前駆体（ｂ−１）に、窒素雰囲気下、９００℃で１０分間の加熱処理（炭化処理）を施して炭素材料を得た。
(Production Example 1)
The carbon material precursor (b-1) obtained in Example 1 was subjected to heat treatment (carbonization treatment) at 900 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a carbon material.
以上説明したように、本発明によれば、ジエン系重合体を用いて、高い炭化収率を有する炭素材料前駆体を得ることができる。また、この炭素材料前駆体は、ポリアクリロニトリルを用いた場合に比べて低温での炭化処理によって炭素材料を製造することが可能となる。 As explained above, according to the present invention, a diene polymer can be used to obtain a carbon material precursor having a high carbonization yield. Moreover, this carbon material precursor can produce a carbon material by the carbonization process at low temperature compared with the case where polyacrylonitrile is used.
したがって、本発明の炭素材料の製造方法は、低コストで効率的に炭素材料を製造することができる方法として有用である。 Therefore, the method for producing a carbon material of the present invention is useful as a method capable of efficiently producing a carbon material at low cost.
Claims (6)
で表される環構造単位のうちの少なくとも１種を全ての構造単位に対して５０ｍｏｌ％以上含む重合体からなることを特徴とする炭素材料製造用前駆体材料。 The following formulas (1) to (6) and (8) to (9):
A precursor material for producing a carbon material, which comprises a polymer containing 50 mol% or more of at least one of the ring structural units represented by and all structural units .
で表される環構造単位のうちの少なくとも１種が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料製造用前駆体材料。 In the said polymer, following formula (11)-(14):
The precursor material for producing a carbon material according to claim 1, wherein at least one of the ring structural units represented by is formed.
で表される構造単位のうちの少なくとも１種を含み、かつ、前記式（１５）で表される構造単位を４０ｍｏｌ％以上含有するジエン系重合体を分子内環化させることを特徴とする炭素材料製造用前駆体材料の製造方法。 The following formulas (15) to (18):
Carbon characterized in that the diene polymer containing at least one of the structural units represented by and containing 40 mol% or more of the structural unit represented by the formula (15) is intramolecularly cyclized. Method for producing precursor material for material production
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