JP7215420B2 - Electrode binder, electrode binder composition, electrode material, electrode, and power storage device - Google Patents
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Description
本発明は、一次電池、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池などの二次電池、電気化学キャパシタなどといった蓄電デバイス、特に電解質に有機溶媒などの非水電解質を用いた非水電解質系蓄電デバイスに用いる電極用バインダー、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to primary batteries, secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries and nickel-hydrogen secondary batteries, electricity storage devices such as electrochemical capacitors, and in particular, non-aqueous electrolyte-based electricity storage using a non-aqueous electrolyte such as an organic solvent as the electrolyte. The present invention relates to an electrode binder used in a device, an electrode binder composition containing the electrode binder, an electrode material, an electrode, and an electric storage device having the electrode.
リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。 Electricity storage devices such as lithium ion secondary batteries and electrochemical capacitors are used in electronic devices such as mobile phones, laptop computers, and camcorders. Recently, due to the increasing awareness of environmental protection and the development of related laws, the application of batteries for in-vehicle applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles and as storage batteries for household power storage is also progressing.
また、これらの応用が進むと同時に、蓄電デバイスに高性能化が求められており、電極等の部材の改良が進められている。このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、導電助剤、バインダー、溶媒からなる電極材料を集電体上に塗布、乾燥して得られる。 In addition, as these applications progress, higher performance is required for electricity storage devices, and improvements in members such as electrodes are being promoted. Electrodes used in such electricity storage devices are generally obtained by applying an electrode material comprising an active material, a conductive aid, a binder, and a solvent onto a current collector and drying it.
そこで、近年では、電極に用いられるバインダーの改良が試みられている。バインダーを改良することにより、活物質同士の結着性、活物質と導電助剤との結着性、及び活物質と集電体との結着性を向上させ、電気的特性（例えば、サイクル特性、低温での出力特性、低抵抗化）を向上させたりすることが提案されている。 Therefore, in recent years, attempts have been made to improve binders used in electrodes. By improving the binder, the binding properties between the active materials, the binding properties between the active material and the conductive aid, and the binding properties between the active material and the current collector are improved, and the electrical properties (e.g., cycle characteristics, low-temperature output characteristics, and low resistance) have been proposed.
バインダーには、電極に用いられた際の結着性に優れ、蓄電デバイスに優れた電気的特性を付与できることが求められており、例えば特許文献１には新たなバインダーが提案されている。 Binders are required to have excellent binding properties when used in electrodes and to impart excellent electrical properties to electrical storage devices. For example, Patent Document 1 proposes a new binder.
しかしながら、近年、特に結着性に優れるバインダーが求められており、更なる検討が必要となっている。 However, in recent years, there has been a demand for a binder that is particularly excellent in binding properties, and further investigation is required.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、電極に用いられた際の結着性に優れる電極用バインダーを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an electrode binder that exhibits excellent binding properties when used in electrodes.
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ－１）を有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｃ）と、５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（Ｄ）とを含む重合体であって、さらに、構成単位（Ｂ）を８０～９５質量％有し、かつ、構成単位（Ｃ）を３．５～１５質量％有する重合体を電極用バインダーとして用いることにより、電極に用いられた際に高い結着性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下に関する。 As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that a structural unit (A) derived from a monomer having a hydroxyl group represented by the following general formula (1) and an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms A structural unit (B) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer having a structural unit (B-1) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer having, and a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer A polymer containing (C) and a structural unit (D) derived from a pentafunctional or less polyfunctional (meth)acrylate monomer, further having 80 to 95% by mass of the structural unit (B), and , By using a polymer having 3.5 to 15% by mass of the structural unit (C) as a binder for electrodes, it was found that high binding properties were exhibited when used for electrodes, and the present invention was completed. Arrived. That is, the present invention relates to the following.
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。In general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1-4 carbon atoms, x is an integer of 2-8, and n is an integer of 2-30.
すなわち、本発明は、以下に関する。 That is, the present invention relates to the following.
項１． 下記一般式（１）：
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ－１）を有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｃ）と、
５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（Ｄ）と、
を含み、
前記構成単位（Ｂ）を８０～９５質量％有し、かつ、前記構成単位（Ｃ）を３．５～１５質量％有する重合体からなる、電極用バインダー。
項２． 前記一般式（１）において、ｎは４～２０の整数である、項１に記載の電極用バインダー。
項３． 前記構成単位（Ｄ）において、前記５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーが、下記一般式（３）：
で示される化合物である、項１または２に記載の電極用バインダー。
項４． 前記構成単位（Ｄ）において、前記５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーが、３官能から５官能の（メタ）アクリレートである、項１～３のいずれかに記載の電極用バインダー。
項５． 前記構成単位（Ｂ－１）を５０～９５質量％有する、項１～４のいずれかに記載の電極用バインダー。
項６． 前記構成単位（Ａ）を０．５～１５質量％有する、項１～５のいずれかに記載の電極用バインダー。
項７． 前記構成単位（Ｄ）を０．１～１０質量％有する、項１～６のいずれかに記載の電極用バインダー。
項８． 項１～７いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。
項９． 項１～７いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極材料。
項１０． 項１～７のいずれかに記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極。
項１１． 項８に記載の電極を備える、蓄電デバイス。Section 1. The following general formula (1):
A structural unit (A) derived from a monomer having a hydroxyl group represented by
A structural unit (B) derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having a structural unit (B-1) derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms;
(Meth) a structural unit (C) derived from an acrylic acid monomer;
a structural unit (D) derived from a pentafunctional or less polyfunctional (meth)acrylate monomer;
including
A binder for an electrode, comprising a polymer having 80 to 95% by mass of the structural unit (B) and 3.5 to 15% by mass of the structural unit (C).
Section 2. Item 1. The electrode binder according to item 1, wherein n is an integer of 4 to 20 in the general formula (1).
Item 3. In the structural unit (D), the pentafunctional or less polyfunctional (meth)acrylate monomer has the following general formula (3):
3. The electrode binder according to item 1 or 2, which is a compound represented by.
Section 4. Item 4. The electrode binder according to any one of items 1 to 3, wherein in the structural unit (D), the pentafunctional or less polyfunctional (meth)acrylate monomer is a trifunctional to pentafunctional (meth)acrylate.
Item 5. Item 5. The electrode binder according to any one of Items 1 to 4, which contains 50 to 95% by mass of the structural unit (B-1).
Item 6. Item 6. The electrode binder according to any one of Items 1 to 5, which contains 0.5 to 15% by mass of the structural unit (A).
Item 7. Item 7. The electrode binder according to any one of Items 1 to 6, which contains 0.1 to 10% by mass of the structural unit (D).
Item 8. Item 8. An electrode binder composition comprising the electrode binder according to any one of Items 1 to 7.
Item 9. Item 8. An electrode material comprising the electrode binder according to any one of Items 1 to 7.
Item 10. Item 8. An electrode comprising the electrode binder according to any one of Items 1 to 7 and an active material.
Item 11. Item 9. An electricity storage device comprising the electrode according to Item 8.
本発明によれば、電極に用いられた際の結着性に優れる電極用バインダーを提供することができる。また、本発明によれば、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder for electrodes which is excellent in binding property at the time of being used for an electrode can be provided. Moreover, according to this invention, the binder composition for electrodes containing this binder for electrodes, an electrode material, an electrode, and an electrical storage device provided with this electrode can be provided.
本発明の電極用バインダーは、優れた結着性を備えている。特に、本発明の電極用バインダーは、大型電池と比較して高密度である小型電池（例えば、携帯電話、タブレット端末、ノートパソコンなどの電池）に使用された場合に、優れた結着力を発揮することができる。このため、本発明の電極用バインダーを用いてなる電極、及び該電極を備える蓄電デバイスは、携帯電話、タブレット端末、ノートパソコンなどの電池に、特に有用である。 The electrode binder of the present invention has excellent binding properties. In particular, the electrode binder of the present invention exhibits excellent binding strength when used for small batteries (e.g., batteries for mobile phones, tablet terminals, laptop computers, etc.) that have a higher density than large batteries. can do. Therefore, the electrode using the electrode binder of the present invention and the electric storage device provided with the electrode are particularly useful for batteries of mobile phones, tablet terminals, laptop computers, and the like.
本明細書において、蓄電デバイスとは、一次電池、二次電池（リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等）、電気化学キャパシタを包含するものである。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現についても同様である。 As used herein, the power storage device includes primary batteries, secondary batteries (lithium-ion secondary batteries, nickel-hydrogen secondary batteries, etc.), and electrochemical capacitors. Further, in this specification, "(meth)acrylate" means "acrylate or methacrylate", and the same applies to expressions similar thereto.
＜１．電極用バインダー＞
本発明の電極用バインダーは、下記一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ－１）を有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｃ）と、５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（Ｄ）とを含む重合体であって、さらに、構成単位（Ｂ）を８０～９５質量％有し、かつ、前記構成単位（Ｃ）を３．５～１５質量％有する重合体からなることを特徴とする。<1. Electrode Binder>
The electrode binder of the present invention is derived from a structural unit (A) derived from a monomer having a hydroxyl group represented by the following general formula (1) and a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. A structural unit (B) derived from a (meth) acrylic acid ester monomer having a structural unit (B-1) to be a structural unit (C) derived from a (meth) acrylic acid monomer, and a pentafunctional or less polyfunctional A polymer containing a structural unit (D) derived from a (meth)acrylate monomer, further having 80 to 95% by mass of the structural unit (B), and having 3.5 of the structural unit (C) It is characterized by comprising a polymer having up to 15% by mass.
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２～８の整数であり、ｎは２～３０の整数である。In general formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1-4 carbon atoms, x is an integer of 2-8, and n is an integer of 2-30.
以下に、本発明の重合体の構成単位について、詳細に説明する。 The structural units of the polymer of the present invention are described in detail below.
構成単位（Ａ）は、前記一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する。一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～４の直鎖もしくは分岐のアルキル基から選ばれる。The structural unit (A) is derived from the hydroxyl group-containing monomer represented by the general formula (1). In general formula (1), R 1 is selected from a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
一般式（１）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。In formula (1), R 1 preferably includes a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and the like. A hydrogen atom or a methyl group is preferred. That is, in the structural unit (A), the hydroxyl-containing monomer is preferably a (meth)acrylate monomer (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).
一般式（１）において、（ＣxＨ2xＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２～８の整数であり、好ましくは２～７の整数であり、より好ましくは２～６の整数である。In general formula (1), (C x H 2x O) is a linear or branched alkyl ether group, x is an integer of 2 to 8, preferably an integer of 2 to 7, more preferably is an integer from 2 to 6.
一般式（１）において、ｎは２～３０の整数であり、好ましくは３～２５の整数であり、より好ましくは４～２０の整数である。 In general formula (1), n is an integer of 2-30, preferably an integer of 3-25, more preferably an integer of 4-20.
構成単位（Ａ）は、以下、一般式（２）で表わされる水酸基を有するモノマーに由来することが好ましい。
一般式（２）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。In formula (2), R 1 preferably includes a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and the like. A hydrogen atom or a methyl group is preferred. That is, in the structural unit (A), the hydroxyl-containing monomer is preferably a (meth)acrylate monomer (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).
一般式（２）において、ｏは０～３０の整数であり、ｐは０～３０の整数であり、ｏ＋ｐは２～３０であり、ｏは０～２５の整数であり、ｐは０～２５の整数であり、ｏ＋ｐは３～２５であることが好ましく、ｏは０～２０の整数であり、ｐは０～２０の整数であり、ｏ＋ｐは４～２０であることが特に好ましい。 In general formula (2), o is an integer of 0 to 30, p is an integer of 0 to 30, o+p is 2 to 30, o is an integer of 0 to 25, p is 0 to 25 and o+p is preferably 3-25, o is an integer of 0-20, p is an integer of 0-20, and o+p is particularly preferably 4-20.
一般式（１）で表わされる水酸基を有するモノマーの具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－テトラメチレングリコール－モノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。 Specific examples of monomers having a hydroxyl group represented by formula (1) include diethylene glycol mono(meth)acrylate, triethylene glycol mono(meth)acrylate, tetraethylene glycol mono(meth)acrylate, and polyethylene glycol mono(meth)acrylate. acrylates, dipropylene glycol mono(meth)acrylate, tripropylene glycol mono(meth)acrylate, tetrapropylene glycol mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol-mono(meth)acrylate, Examples include polyethylene glycol-tetramethylene glycol-mono(meth)acrylate. These can be used singly or in combination of two or more. Among these, tetraethylene glycol mono(meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, tetrapropylene glycol mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate are preferable.
構成単位（Ａ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The structural unit (A) may be of one type, or of two or more types.
重合体において、構成単位（Ａ）の比率の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、２．５質量％以上であることが特に好ましい。重合体における構成単位（Ａ）の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。 In the polymer, the lower limit of the ratio of the structural unit (A) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2.5% by mass or more. preferable. The upper limit of the ratio of the structural unit (A) in the polymer is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
構成単位（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位である。重合体は、構成単位（Ｂ）を８０～９５質量％有している。 The structural unit (B) is a structural unit derived from a (meth)acrylate monomer. The polymer has 80 to 95 mass % of the structural unit (B).
構成単位（Ｂ）は、炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ－１）を有している。構成単位（Ｂ）は、構成単位（Ｂ－１）のみで構成されていてもよく、構成単位（Ｂ－１）と、炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとは異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ－２）とを有していてもよい。 The structural unit (B) has a structural unit (B-1) derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. The structural unit (B) may be composed only of the structural unit (B-1), and the structural unit (B-1) and a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms. may have a structural unit (B-2) derived from a different (meth)acrylate monomer.
好ましい構成単位（Ｂ－１）の具体例としては、アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を例示することができ、アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル等の炭素数４～５のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位であることがより好ましい。構成単位（Ｂ）が有する構成単位（Ｂ－１）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 Specific examples of preferred structural units (B-1) include n-butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters such as hexyl and isohexyl (meth)acrylate can be exemplified, n-butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, Structural units derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of 4 to 5 carbon atoms, such as isopentyl (meth)acrylate, are more preferred. The structural unit (B-1) contained in the structural unit (B) may be of one type, or of two or more types.
構成単位（Ｂ－２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が挙げられ、炭素数７～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位であることが好ましい。構成単位（Ｂ）が有する構成単位（Ｂ－２）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 The structural unit (B-2) includes methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. Structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters such as n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and lauryl (meth)acrylate, and having an alkyl group having 7 to 12 carbon atoms ( It is preferably a structural unit derived from a meth)acrylate monomer. The structural unit (B-2) contained in the structural unit (B) may be of one type, or of two or more types.
重合体における構成単位（Ｂ）の比率の下限は、８０質量％以上であることが好ましく、８２質量％以上であることがより好ましく、８４質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体における構成単位（Ｂ）の比率の上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the structural unit (B) in the polymer is preferably 80% by mass or more, more preferably 82% by mass or more, and particularly preferably 84% by mass or more. The upper limit of the proportion of the structural unit (B) in the polymer is preferably 95% by mass or less, more preferably 94% by mass or less, and particularly preferably 92% by mass or less.
また、重合体における構成単位（Ｂ－１）の比率の下限は、５０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体における構成単位（Ｂ－１）の比率の上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the structural unit (B-1) in the polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more. The upper limit of the proportion of the structural unit (B-1) in the polymer is preferably 95% by mass or less, more preferably 94% by mass or less, and particularly preferably 92% by mass or less.
重合体において、構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ａ）との質量比は、７：１～３５：１であることが好ましく、７．５～３０：１であることがより好ましく、８：１～２５：１であることが特に好ましい。 In the polymer, the mass ratio of the structural unit (B-1) to the structural unit (A) is preferably 7:1 to 35:1, more preferably 7.5 to 30:1, 8:1 to 25:1 are particularly preferred.
重合体における構成単位（Ｂ－２）の比率の上限は、３５質量％以下であることが好ましく、２３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。また、重合体における構成単位（Ｂ－２）の比率の下限は０質量％以上であり、３質量％以上であってもよく、５質量％以上であってもよい。 The upper limit of the ratio of the structural unit (B-2) in the polymer is preferably 35% by mass or less, more preferably 23% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less. The lower limit of the ratio of the structural unit (B-2) in the polymer is 0% by mass or more, may be 3% by mass or more, or may be 5% by mass or more.
構成単位（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位である。重合体は、構成単位（Ｃ）を３．５～１５質量％有する。 A structural unit (C) is a structural unit derived from a (meth)acrylic acid monomer. The polymer has 3.5 to 15 mass % of the structural unit (C).
構成単位（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体が有する構成単位（Ｃ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。 Examples of structural units (C) include structural units derived from compounds selected from acrylic acid and methacrylic acid. The structural unit (C) possessed by the polymer may be of one type or of two or more types.
重合体における構成単位（Ｃ）の比率の下限は３．５質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが特に好ましい。また、構成単位（Ｃ）の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the structural unit (C) in the polymer is preferably 3.5% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit (C) is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less.
構成単位（Ｄ）は、５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位である。構成単位（Ｄ）は、下記一般式（３）に由来する構成単位であることが好ましい。
一般式（３）において、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は、５価以下の炭素数２～１００の有機基であり、ｍは５以下の整数である。In the general formula (3), each R 11 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is a pentavalent or less organic group having 2 to 100 carbon atoms, and m is an integer of 5 or less. is.
一般式（３）において、ｍは２～５（すなわち、構成単位（Ｄ）が２官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが好ましく、３～５（すなわち、構成単位（Ｄ）が３官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることがより好ましく、３～４（すなわち、構成単位（Ｄ）が３官能から４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが特に好ましい。 In the general formula (3), m is preferably 2 to 5 (that is, the structural unit (D) is a structural unit derived from a difunctional to pentafunctional (meth)acrylate), and is preferably 3 to 5 (that is, the structural unit (D) is more preferably a structural unit derived from trifunctional to pentafunctional (meth) acrylate), 3 to 4 (that is, the structural unit (D) is derived from trifunctional to tetrafunctional (meth) acrylate) structural unit) is particularly preferred.
構成単位（Ｄ）において、２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。 In the structural unit (D), specific examples of structural units derived from bifunctional (meth)acrylates include triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, Tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, dioxane glycol di(meth)acrylate, bis(meth)acryloyloxy Structural units derived from bifunctional (meth)acrylates such as ethyl phosphate are exemplified.
構成単位（Ｄ）において、３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。 In the structural unit (D), specific examples of structural units derived from trifunctional (meth)acrylates include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-added tri(meth)acrylate, trimethylolpropane PO-added tri(meth)acrylate, (Meth)acrylates, pentaerythritol tri(meth)acrylate, 2,2,2-tris(meth)acryloyloxymethylethylsuccinic acid, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2- Structural units derived from trifunctional (meth)acrylates such as (meth)acryloxyethyl)isocyanurate, glycerin EO-added tri(meth)acrylate, glycerin PO-added tri(meth)acrylate and tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate is mentioned. Among these, structural units derived from trifunctional (meth)acrylates selected from trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane EO-added tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate are preferred.
構成単位（Ｄ）において、４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。 In the structural unit (D), specific examples of structural units derived from tetrafunctional (meth)acrylates include ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and pentaerythritol EO-added tetra(meth)acrylate. Structural units derived from tetrafunctional (meth)acrylates such as
構成単位（Ｄ）において、５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。 In the structural unit (D), specific examples of structural units derived from pentafunctional (meth)acrylates include structural units derived from dipentaerythritol penta(meth)acrylate.
重合体における構成単位（Ｄ）の比率の下限は０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。構成単位（Ｄ）の比率の上限は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが特に好ましい。 The lower limit of the ratio of the structural unit (D) in the polymer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 0.2% by mass or more. . The upper limit of the proportion of the structural unit (D) is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less.
重合体における構成単位（Ｄ）と構成単位（Ａ）と質量比は、０．０３：１～１．５：１であることが好ましく、０．０５：１～１：１であることがより好ましく、０．０８：１～０．３：１であることが特に好ましい。 The mass ratio of the structural unit (D) to the structural unit (A) in the polymer is preferably 0.03:1 to 1.5:1, more preferably 0.05:1 to 1:1. A ratio of 0.08:1 to 0.3:1 is particularly preferred.
重合体としては、上記以外にも、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。 As the polymer, in addition to the above, structural units derived from other monomers such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotononitrile , α-ethylacrylonitrile, α-cyanoacrylate, vinylidene cyanide, and fumaronitrile.
重合体を得る方法としては、一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法等を使用することができる。具体的には、攪拌機、及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。尚、プレエマルジョン滴下とは先にモノマー、乳化剤、水等を予め乳化させておき、その乳液を滴下していく添加方法を指す。 As a method for obtaining the polymer, a general emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, or the like can be used. Specifically, a composition containing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, water, and, if necessary, a dispersant, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc., is placed in an airtight container equipped with a stirrer and a heating device at room temperature to make it inactive. The monomers and the like are emulsified in water by stirring in a gas atmosphere. As the emulsifying method, methods using stirring, shearing, ultrasonic waves, etc. can be applied, and stirring blades, homogenizers, etc. can be used. Subsequently, by raising the temperature while stirring to initiate polymerization, a spherical polymer latex in which the polymer is dispersed in water can be obtained. The method of adding the monomers during the polymerization may be, in addition to batch charging, monomer dropping, pre-emulsion dropping, or the like, and two or more of these methods may be used in combination. Note that the pre-emulsion dropping refers to an addition method in which the monomer, emulsifier, water, etc. are emulsified in advance and the emulsion is dropped.
本発明で用いられる乳化剤は特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤等を使用することができる。 The emulsifier used in the present invention is not particularly limited. Emulsifiers are surfactants, including reactive surfactants having reactive groups. Nonionic surfactants and anionic surfactants generally used in emulsion polymerization can be used.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、反応性のノニオン性界面活性剤としては、ラテムルＰＤ－４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＲＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alcohol ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene Examples include fatty acid esters and polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters. Examples of reactive nonionic surfactants include Latemul PD-420, 430, and 450 (manufactured by Kao Corporation), Adekaria Soap ER (manufactured by Adeka Corporation), and Aqualon. RN (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Antox LMA (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.), Antox EMH (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd.), and the like.
アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型、又はスルホン酸型の金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤の代表例としてはドデシル硫酸等のアルキル硫酸金属塩、アンモニウム、又はアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸金属塩、アンモニウム塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、硫酸エステル型の反応性アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ－１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラテムルＰＤ－１０４等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include sulfate type, carboxylic acid type, or sulfonic acid type metal salts, ammonium salts, triethanolammonium salts, and phosphate ester type surfactants. Sulfuric ester type, sulfonic acid type and phosphate ester type are preferred, and sulfate ester type is particularly preferred. Typical examples of sulfate type anionic surfactants include metal alkyl sulfates such as dodecyl sulfate, ammonium, triethanolamine alkyl sulfates, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, polyoxyethylene isodecyl ether sulfate, polyoxyethylene Metal salts of polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as tridecyl ether sulfuric acid, ammonium salts, triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and the like can be mentioned. Specific examples of the sulfate type reactive anionic surfactants include Latemul PD-104, 105 (manufactured by Kao Corporation), Adekaria Soap SR (manufactured by Adeka Corporation), Aqualon HS (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and Aqualon KH (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Preferred are sodium dodecylsulfate, ammonium dodecylsulfate, triethanolamine dodecylsulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, latemul PD-104 and the like.
これらノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤は１種または２種以上用いてもよい。 One or more of these nonionic surfactants and/or anionic surfactants may be used.
反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち、反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合及び作製した重合体の分散が良好であり、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。 Reactivity of a reactive surfactant means that it contains a reactive double bond and undergoes a polymerization reaction with a monomer during polymerization. In other words, the reactive surfactant acts as an emulsifier for the monomers during the polymerization for producing the polymer, and is covalently bonded to a part of the polymer after the polymerization. Therefore, the emulsion polymerization and dispersion of the produced polymer are good, and the physical properties (flexibility, binding property) as a binder for electrodes are excellent.
乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１～２５質量％の範囲であり、好ましくは０．０５～２０質量％、更に好ましくは０．１～２０質量％である。 The amount of the structural unit of the emulsifier may be the amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 25% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, based on the amount of charged monomer (100% by mass). is.
本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。 The polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and polymerization initiators commonly used in emulsion polymerization and suspension polymerization can be used. Emulsion polymerization is preferred. A water-soluble polymerization initiator is used in the emulsion polymerization method, and an oil-soluble polymerization initiator is used in the suspension polymerization method.
その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２－２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、またはその塩酸塩または硫酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンアミジン）、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３，３’－［アゾビス［（２，２－ジメチル－１－イミノエタン－２，１－ジイル）イミノ］］ビス（プロパン酸）、２，２’‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。 Specific examples of the water-soluble polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, 2-2′-azobis[2-(2 -imidazolin-2-yl)propane], or its hydrochloride or sulfate, 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamide], 2,2′-azobis(2- methylpropaneamidine), or its hydrochloride or sulfate, 3,3′-[azobis[(2,2-dimethyl-1-iminoethane-2,1-diyl)imino]]bis(propanoic acid), 2,2 Polymerization initiators of water-soluble azo compounds such as '-[azobis(dimethylmethylene)]bis(2-imidazoline) are preferred.
油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。 Oil-soluble polymerization initiators include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis(cyclohexane Polymerization initiators of oil-soluble azo compounds such as carbonitrile) and redox initiators are preferred. These polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１～１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０２～３質量％である。 The amount of the polymerization initiator to be used may be the amount generally used in the emulsion polymerization method or the suspension polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass, based on the amount of charged monomer (100% by mass). is.
連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０～５質量部にて使用される。 A chain transfer agent can be used as needed. Specific examples of chain transfer agents include alkylmercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, t-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan and n-stearylmercaptan, 2,4-diphenyl-4 -methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram mono Thiuram compounds such as sulfide, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogens such as dichloromethane, dibromomethane, and carbon tetrabromide Hydrocarbon compounds, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexylthio Glycolate and the like may be mentioned, and one or more of these may be used. Although the amount of these chain transfer agents is not particularly limited, they are usually used in an amount of 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the charged monomers.
重合体の重合時間及び重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。 Polymerization time and polymerization temperature of the polymer are not particularly limited. Although it can be appropriately selected depending on the type of polymerization initiator to be used, the polymerization temperature is generally 20 to 100° C. and the polymerization time is 0.5 to 100 hours.
さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２～１１、好ましくはｐＨ３～１０、更に好ましくはｐＨ４～９の範囲である。 Further, the pH of the polymer obtained by the above method can be adjusted by using a base as a pH adjuster, if necessary. Specific examples of bases include alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxides, ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds, and the like. The pH range is pH 2-11, preferably pH 3-10, more preferably pH 4-9.
本発明の電極用バインダーは、重合体を有するが、水分、又は乳化剤等の他の物質が重合体の内部に含有され、又は外部に付着されていてもよい。内部に含有される、又は外部に付着される物質の量は、重合体１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。 The electrode binder of the present invention has a polymer, and water or other substances such as emulsifiers may be contained inside or attached to the outside of the polymer. The amount of the substance contained inside or attached to the outside is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer. The following are particularly preferred.
＜２．電極用バインダー組成物＞
本発明の電極用バインダー組成物は、先述の「１．電極用バインダー」を溶媒とともに含有するものであり、電極用バインダーが溶媒に分散されたものであってよい。溶媒は、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。<2. Electrode Binder Composition>
The electrode binder composition of the present invention contains the aforementioned "1. electrode binder" together with a solvent, and the electrode binder may be dispersed in the solvent. Water or an organic solvent can be used as the solvent. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as cyclohexanone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Aromatic hydrocarbons such as solvents, toluene, xylene, chlorobenzene, ortho-dichlorobenzene, and para-dichlorobenzene can be exemplified.
本発明の電極用バインダー組成物は、電極用バインダーが水に分散した水系バインダー組成物であることが好ましい。 The electrode binder composition of the present invention is preferably a water-based binder composition in which the electrode binder is dispersed in water.
本発明の電極用バインダー組成物は、重合体を得る際に製造されるエマルジョンを用いたエマルジョンであってもよい。 The electrode binder composition of the present invention may be an emulsion using an emulsion produced when obtaining a polymer.
本発明の電極用バインダー組成物における、電極用バインダーの含有量は特に限定されないが、電極用バインダーの固形分濃度が０．２～８０質量％となるように含有することが好ましく、０．５～７０質量％となるように含有することがより好ましく、０．５～６０質量％となるように含有することが特に好ましい。尚、バインダー組成物における固形分については、通常、重合体及び乳化剤（重合体が乳化重合で用いられた際のみ）と考えられる。 The content of the electrode binder in the electrode binder composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably contained so that the solid content concentration of the electrode binder is 0.2 to 80% by mass, and 0.5 It is more preferably contained in an amount of up to 70% by mass, and particularly preferably in an amount of 0.5 to 60% by mass. It should be noted that the solids content in the binder composition is generally considered to be the polymer and the emulsifier (only when the polymer is used in emulsion polymerization).
＜３．電極材料＞
本発明の電極材料は、少なくとも活物質、及び先述の「１．電極用バインダー」の欄で説明した本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。本発明の電極材料の製造には、本発明の電極用バインダーを溶媒とともに含有する「２．電極用バインダー組成物」の欄で説明した本発明の電極用バインダー組成物を用いることもできる。具体的には、正極に用いる正極材料としては正極活物質、及び本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、負極に用いる負極材料としては負極活物質、本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。<3. Electrode material>
The electrode material of the present invention contains at least an active material and the electrode binder of the present invention described in the section "1. Binder for electrodes" above, and may further contain a conductive aid. In the production of the electrode material of the present invention, the electrode binder composition of the present invention, which contains the electrode binder of the present invention together with a solvent, described in the section "2. Electrode binder composition" can also be used. Specifically, the positive electrode material used for the positive electrode contains the positive electrode active material and the electrode binder of the present invention, and may further contain a conductive aid. It contains the electrode binder of the present invention and may further contain a conductive aid.
正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＢＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。The positive electrode active material is an alkali metal - containing composite oxide having a composition of any one of AMO2 , AM2O4 , A2MO3 , and AMBO4 . A is an alkali metal, M is composed of a single or two or more transition metals, some of which may contain non-transition metals. B consists of P, Si or a mixture thereof. The positive electrode active material is preferably a powder, and the particle size is preferably 50 microns or less, more preferably 20 microns or less. These active materials have an electromotive force of 3 V (vs. Li/Li+) or more.
正極活物質の好ましい具体例としては、ＬｉxＣｏＯ2， ＬｉxＮｉＯ2， ＬｉxＭｎＯ2， ＬｉxＣｒＯ2， ＬｉxＦｅＯ2， ＬｉxＣｏaＭｎ1-aＯ2， ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2， ＬｉxＣｏaＣｒ1-aＯ2， ＬｉxＣｏaＦｅ1-aＯ2， ＬｉxＣｏaＴｉ1-aＯ2， ＬｉxＭｎaＮｉ1-aＯ2， ＬｉxＭｎaＣｒ1-aＯ2， ＬｉxＭｎaＦｅ1-aＯ2， ＬｉxＭｎaＴｉ1-aＯ2， ＬｉxＮｉaＣｒ1-aＯ2， ＬｉxＮｉaＦｅ1-aＯ2， ＬｉxＮｉaＴｉ1-aＯ2， ＬｉxＣｒaＦｅ1-aＯ2， ＬｉxＣｒaＴｉ1-aＯ2， ＬｉxＦｅaＴｉ1-aＯ2， ＬｉxＣｏbＭｎcＮｉ1-b-cＯ2， ＬｉxＮｉaＣｏbＡｌcＯ2， ＬｉxＣｒbＭｎcＮｉ1-b-cＯ2， ＬｉxＦｅbＭｎcＮｉ1-b-cＯ2， ＬｉxＴｉbＭｎcＮｉ1-b-cＯ2， ＬｉxＭｎ2Ｏ4， ＬｉxＭｎdＣｏ2-dＯ4， ＬｉxＭｎdＮｉ2-dＯ4， ＬｉxＭｎdＣｒ2-dＯ4， ＬｉxＭｎdＦｅ2-dＯ4， ＬｉxＭｎdＴｉ2-dＯ4， ＬｉyＭｎＯ3， ＬｉyＭｎeＣｏ1-eＯ3， ＬｉyＭｎeＮｉ1-eＯ3， ＬｉyＭｎeＦｅ1-eＯ3， ＬｉyＭｎeＴｉ1-eＯ3， ＬｉxＣｏＰＯ4， ＬｉxＭｎＰＯ4， ＬｉxＮｉＰＯ4， ＬｉxＦｅＰＯ4， ＬｉxＣｏfＭｎ1-fＰＯ4， ＬｉxＣｏfＮｉ1-fＰＯ4， ＬｉxＣｏfＦｅ1-fＰＯ4， ＬｉxＭｎfＮｉ1-fＰＯ4， ＬｉxＭｎfＦｅ1-fＰＯ4， ＬｉxＮｉfＦｅ1-fＰＯ4，ＬｉyＣｏＳｉＯ4， ＬｉyＭｎＳｉＯ4， ＬｉyＮｉＳｉＯ4， ＬｉyＦｅＳｉＯ4， ＬｉyＣｏgＭｎ1-gＳｉＯ4， ＬｉyＣｏgＮｉ1-gＳｉＯ4， ＬｉyＣｏgＦｅ1-gＳｉＯ4， ＬｉyＭｎgＮｉ1-gＳｉＯ4， ＬｉyＭｎgＦｅ1-gＳｉＯ4， ＬｉyＮｉgＦｅ1-gＳｉＯ4， ＬｉyＣｏＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＭｎＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＮｉＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＦｅＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＣｏgＭｎ1-gＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＣｏgＮｉ1-gＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＣｏgＦｅ1-gＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＭｎgＮｉ1-gＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＭｎgＦｅ1-gＰhＳｉ1-hＯ4， ＬｉyＮｉgＦｅ1-gＰhＳｉ1-hＯ4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ＝０．０１～１．２， ｙ＝０．０１～２．２， ａ＝０．０１～０．９９， ｂ＝０．０１～０．９８， ｃ＝０．０１～０．９８ 但し、ｂ＋ｃ＝０．０２～０．９９， ｄ＝１．４９～１．９９， ｅ＝０．０１～０．９９， ｆ＝０．０１～０．９９， ｇ＝０．０１～０．９９， ｈ＝０．０１～０．９９である。）Preferred specific examples of the positive electrode active material include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x CrO 2 , Li x FeO 2 , Li x Co a Mn 1-a O 2 , Li x Co a Ni1 - aO2 , LixCoaCr1 - aO2 , LixCoaFe1 - aO2 , LixCoaTi1 - aO2 , LixMnaNi1 - aO2 , LixMnaCr1 - aO2 , LixMnaFe1 - aO2 , LixMnaTi1 - aO2 , LixNiaCr1 - aO2 , LixNiaFe 1-aO2 , LixNiaTi1 - aO2 , LixCraFe1 - aO2 , LixCraTi1 - aO2 , LixFeaTi1 - aO2 , LixCobMncNi1 - bcO2 , LixNiaCobAlcO2 , LixCrbMncNi1 - bcO2 , LixFebMncNi1 - bcO2 , _ _ _ _ _ _ LixTibMncNi1 - bcO2 , LixMn2O4 , LixMndCo2 - dO4 , LixMndNi2 - dO4 , LixMndCr2 - d _ _ O4 , LixMndFe2 - dO4 , LixMndTi2 - dO4 , LiyMnO3 , LiyMneCo1 - eO3 , LiyMneNi1 - eO 3 , LiyMneFe1 - eO3 , LiyMneTi1 - eO3 , LixCoPO4 , LixMnPO4 , LixNiPO4 , LixFePO4 , LixCofMn1 _ -fPO4 , LixCofNi1 - fPO4 , LixCofFe1 - fPO4 , LixMnfNi1 - fPO4 , LixMnfFe1 - fPO4 , Li xNifFe1 - fP O4 , LiyCoSiO4 , LiyMnSiO4 , LiyNiSiO4 , LiyFeSiO4 , LiyCogMn1 - gSiO4 , LiyCogNi1 - gSiO4 , LiyCogFe 1- gSiO4 , LiyMngNi1 - gSiO4 , LiyMngFe1 - gSiO4 , LiyNigFe1 - gSiO4 , LiyCoPhSi1 - hO4 , LiyMnPhSi1 - hO4 , LiyNiPhSi1 - hO4 , LiyFePhSi1 - hO4 , LiyCogMn1 - gPhSi1 - hO4 , LiyCogNi1 - gPhSi1 - hO4 , LiyCogFe1 - gPhSi1 - hO4 , LiyMngNi1 - gPhSi1 - hO4 _ , LiyMngFe1 - gPhSi1 - hO4 , and LiyNigFe1 - gPhSi1 - hO4 . (where x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 to 0.98 However, b + c = 0.02 to 0.99, d = 1.49 to 1.99, e = 0.01 to 0.99, f = 0.01 to 0.99, g = 0.01 ~ 0.99, h = 0.01 ~ 0.99.)
また、前記の好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、ＬｉxＣｏＯ2， ＬｉxＮｉＯ2， ＬｉxＭｎＯ2， ＬｉxＣｒＯ2， ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2， ＬｉxＭｎaＮｉ1-aＯ2， ＬｉxＣｏbＭｎcＮｉ1-b-cＯ2， ＬｉxＮｉaＣｏbＡｌcＯ2， ＬｉxＭｎ2Ｏ4， ＬｉyＭｎＯ3， ＬｉyＭｎeＦｅ1-eＯ3， ＬｉyＭｎeＴｉ1-eＯ3， ＬｉxＣｏＰＯ4， ＬｉxＭｎＰＯ4， ＬｉxＮｉＰＯ4， ＬｉxＦｅＰＯ4， ＬｉxＭｎfＦｅ1-fＰＯ4を挙げることができる。（ここで、ｘ＝０．０１～１．２， ｙ＝０．０１～２．２， ａ＝０．０１～０．９９， ｂ＝０．０１～０．９８， ｃ＝０．０１～０．９８ 但し、ｂ＋ｃ＝０．０２～０．９９， ｄ＝１．４９～１．９９， ｅ＝０．０１～０．９９， ｆ＝０．０１～０．９９である。なお、上記のｘ，ｙの値は充放電によって増減する。）Among the preferred positive electrode active materials, more preferred positive electrode active materials include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x CrO 2 , and Li x Co a Ni 1 . -aO2 , LixMnaNi1 - aO2 , LixCobMncNi1 - bcO2 , LixNiaCobAlcO2 , LixMn2O4 , LiyMnO _ _ _ _ _ 3 , LiyMneFe1 - eO3 , LiyMneTi1 - eO3 , LixCoPO4 , LixMnPO4 , LixNiPO4 , LixFePO4 , LixMnfFe1 _ Mention may be made of -fPO4 . (where x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 to 0.98 provided that b+c=0.02 to 0.99, d=1.49 to 1.99, e=0.01 to 0.99, and f=0.01 to 0.99. The x and y values of will increase or decrease due to charging and discharging.)
負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。 As a negative electrode active material, a carbon material (natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc.) having a structure (porous structure) capable of absorbing/releasing lithium ions, or a lithium or aluminum-based material capable of absorbing/releasing lithium ions. It is a powder made of a metal such as a compound, a tin-based compound, a silicon-based compound, a titanium-based compound, or the like. The particle diameter is preferably 10 nm or more and 100 μm or less, more preferably 20 nm or more and 20 μm or less. Alternatively, it may be used as a mixed active material of a metal and a carbon material. It is desirable to use a negative electrode active material having a porosity of about 70%.
電極材料中の活物質の含有量としては、特に制限されず、例えば９９．９～５０質量％程度、より好ましくは９９．５～７０質量％程度、さらに好ましくは９９～８５質量％程度が挙げられる。活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The content of the active material in the electrode material is not particularly limited, and is, for example, about 99.9 to 50% by mass, more preferably about 99.5 to 70% by mass, and still more preferably about 99 to 85% by mass. be done. An active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。 In the case of using a conductive aid, a known conductive aid can be used, and conductive carbon black such as graphite, furnace black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber such as carbon nanotube, or metal powder, etc. mentioned. One or two or more of these conductive aids may be used.
導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。なお、正極材料中に導電助剤が含まれる場合、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。 When a conductive aid is used, the content of the conductive aid is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the active material. When the positive electrode material contains a conductive aid, the lower limit of the content of the conductive aid is usually 0.05 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, 0 .5 mass parts or more, 2 mass parts or more can be exemplified.
本発明の電極材料は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。 The electrode material of the present invention may contain a thickening agent as necessary. The type of thickening agent is not particularly limited, but sodium salts, ammonium salts, polyvinyl alcohols, polyacrylic acids and salts thereof of cellulose compounds are preferable.
セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。 Examples of sodium salts or ammonium salts of cellulosic compounds include sodium salts or ammonium salts of alkylcelluloses in which cellulosic polymers are substituted with various derivative groups. Specific examples include sodium salts, ammonium salts, and triethanolammonium salts of methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, and carboxymethylcellulose (CMC). Sodium or ammonium salts of carboxymethylcellulose are particularly preferred. One of these thickeners may be used alone, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。 When a thickener is used, the content of the thickener is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the active material. When a thickener is included, the lower limit of the content of the thickener is usually 0.05 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass. Above, 1 mass part or more can be illustrated.
本発明の電極材料は、スラリー状とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。 The electrode material of the present invention may contain water to make it slurry. Water is not particularly limited, and commonly used water can be used. Specific examples include tap water, distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water. Among them, distilled water, ion-exchanged water, and ultrapure water are preferred.
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％であることがより好ましく、３０～８０質量％であることが特に好ましい。 When the electrode material of the present invention is used as a slurry, the solid content concentration of the slurry is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and more preferably 30 to 80% by mass. It is particularly preferred to have
本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１～１５質量％であることが好ましく、０．２～１０質量％であることがより好ましく、０．３～７質量％であることが特に好ましい。 When the electrode material of the present invention is used as a slurry, the proportion of the polymer in the solid content of the slurry is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass. is more preferable, and 0.3 to 7% by mass is particularly preferable.
電極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明の電極用バインダー、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。 The method for preparing the electrode material is not particularly limited, and the positive electrode active material or negative electrode active material, the electrode binder of the present invention, the conductive aid, water, etc. are mixed with a conventional stirrer, disperser, kneader, planetary ball mill, homogenizer, or the like. can be used and dispersed. In order to increase the efficiency of dispersion, the material may be heated within a range that does not affect the material.
＜４．電極＞
本発明の電極は、前述の「３．電極材料」の欄で説明した本発明の電極材料と、集電体とを備えることを特徴とする。本発明の電極材料の詳細については、前述の通りである。<4. Electrode>
The electrode of the present invention is characterized by comprising the electrode material of the present invention described in the section "3. Electrode material" above, and a current collector. The details of the electrode material of the present invention are as described above.
本発明の電極については、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極としては、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。 A known current collector can be used for the electrode of the present invention. Specifically, metals such as aluminum, nickel, stainless steel, gold, platinum, and titanium are used as the positive electrode. Metals such as copper, nickel, stainless steel, gold, platinum, and titanium are used as the negative electrode.
電極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。 A method for producing the electrode is not particularly limited, and a general method is used. It is carried out by uniformly applying the battery material to a suitable thickness on the surface of the current collector (metal electrode substrate) by a doctor blade method, an applicator method, a silk screen method, or the like.
例えばドクターブレード法では、電池電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。 For example, in the doctor blade method, after the battery electrode slurry is applied to the metal electrode substrate, it is homogenized to an appropriate thickness by a blade having a predetermined slit width. After applying the active material, the electrode is dried, for example, with hot air at 100° C. or in a vacuum at 80° C. in order to remove excess organic solvent and water. An electrode material is manufactured by press-molding the dried electrode with a press machine. After pressing, heat treatment may be performed again to remove water, solvent, emulsifier, and the like.
電極のプレスは、電極材料の密度が好ましくは３．２ｇ／ｃｃ以上となるように行うことが好ましい。前述の通り、本発明の電極用バインダーは、大型電池と比較して高密度である小型電池（例えば、携帯電話、タブレット端末、ノートパソコンなどの電池）に使用された場合に、優れた結着力を発揮することができる。したがって、本発明の電極において、電極材料密度が、このような値を有している場合に、特に優れた結着力を発揮することができる。なお、電極材料の密度の上限は、一般に、４．５ｇ／ｃｃ以下が挙げられる。 The electrode is preferably pressed so that the density of the electrode material is preferably 3.2 g/cc or greater. As described above, the electrode binder of the present invention exhibits excellent binding strength when used for small batteries (for example, batteries for mobile phones, tablet terminals, laptop computers, etc.) that have a higher density than large batteries. can be demonstrated. Therefore, in the electrode of the present invention, particularly excellent binding force can be exhibited when the electrode material density has such a value. Incidentally, the upper limit of the density of the electrode material is generally 4.5 g/cc or less.
＜５．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前述の「４．電極」の欄で説明した正極と、負極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる電極は、本発明の電極材料、即ち本発明の電極用バインダーを含んでいる。本発明の電極の詳細については、前述の通りである。尚、本発明の蓄電デバイスについては、正極と、負極の少なくとも一方に、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いた電極を使用していればよく、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いていない電極については、公知の電極を用いることができる。<5. Energy storage device>
The electric storage device of the present invention is characterized by comprising the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution described in the section "4. Electrode" above. That is, the electrode used in the electricity storage device of the present invention contains the electrode material of the present invention, that is, the electrode binder of the present invention. The details of the electrode of the present invention are as described above. In the electricity storage device of the present invention, it is sufficient that an electrode using an electrode material containing the electrode binder of the present invention is used as at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the electrode binder of the present invention is included. Known electrodes can be used for the electrodes that do not use any electrode material.
電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を用いることができる。電解液の具体例としては、電解質と溶媒とを含む溶液が挙げられる。電解質及び溶媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The electrolytic solution is not particularly limited, and known electrolytic solutions can be used. A specific example of the electrolytic solution is a solution containing an electrolyte and a solvent. Each of the electrolyte and the solvent may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
電解質としては、リチウム塩化合物を例示することができ、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ［ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3］2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。Examples of electrolytes include lithium salt compounds, specifically LiBF4 , LiPF6 , LiClO4, LiCF3SO3 , LiN ( CF3SO2 ) 2 , LiN ( C2F5SO2 ). ) 2 , LiN[CF 3 SC(C 2 F 5 SO 2 ) 3 ] 2 and the like, but are not limited thereto.
リチウム塩化合物以外の電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる。 Electrolytes other than lithium salt compounds include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, and the like.
電解液に用いる溶媒としては、有機溶剤、又は常温溶融塩を例示することができる。 Examples of the solvent used for the electrolytic solution include organic solvents and ambient temperature molten salts.
有機溶剤としては、非プロトン性有機溶剤を挙げることができ、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。 Examples of organic solvents include aprotic organic solvents, specifically propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane. , γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dipropyl carbonate, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propylnitrile, anisole, acetate, propionate, diethyl ether. , and two or more types may be mixed and used.
常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。 A room-temperature molten salt is also called an ionic liquid, and is a "salt" composed only of ions (anions and cations), and liquid compounds are particularly called ionic liquids.
本発明での常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電池が一般的に作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては８０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。 The room-temperature molten salt in the present invention refers to a salt that is at least partially liquid at room temperature, and room temperature refers to the temperature range in which batteries are generally assumed to operate. The temperature range in which the battery is expected to operate normally has an upper limit of about 120°C, possibly about 80°C, and a lower limit of about -40°C, sometimes about -20°C.
常温溶融塩のカチオン種としては、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムイオンが好ましい。 Pyridine, aliphatic amine, and alicyclic amine quaternary ammonium organic cations are known as the cation species of the ambient temperature molten salt. Examples of quaternary ammonium organic cations include imidazolium ions such as dialkylimidazolium and trialkylimidazolium, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolidinium ions and piperidinium ions. In particular, imidazolium ions are preferred.
なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The tetraalkylammonium ion includes, but is limited to, trimethylethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, tetrapentylammonium ion, triethylmethylammonium ion, and the like. isn't it.
また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of alkylpyridinium ions include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, 1-ethyl-2methylpyridinium ion, and 1-butyl-4-methylpyridinium ion. ions, 1-butyl-2,4 dimethylpyridinium ions, and the like, but are not limited to these.
イミダゾリウムイオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of imidazolium ions include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butylimidazolium ion, 1- Butyl-3-methylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl- Examples include, but are not limited to, 2,3-dimethylimidazolium ion.
常温溶融塩のアニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８－テトラシアノ－ｐ－キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。Examples of the anion species of the ambient temperature molten salt include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroborate ion, nitrate ion, AsF 6 − , PF 6 − . Inorganic acid ions such as stearylsulfonate ion, octylsulfonate ion, dodecylbenzenesulfonate ion, naphthalenesulfonate ion, dodecylnaphthalenesulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ion, etc. is exemplified by the organic acid ions of
なお、常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The ambient temperature molten salt may be used singly or in combination of two or more.
電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、難燃剤、不燃剤、正極表面処理剤、負極表面処理剤、過充電防止剤などが挙げられる。難燃剤、不燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。正極表面処理剤としては、炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ2等）の無機化合物やオルト－ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。負極表面処理剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。過充電防止剤としては、ビフェニルや１－（ｐ－トリル）アダマンタン等が例示できる。Various additives can be used in the electrolytic solution as required. Examples of additives include flame retardants, nonflammable agents, positive electrode surface treating agents, negative electrode surface treating agents, and overcharge inhibitors. Flame retardants and non-flammable agents include brominated epoxy compounds, phosphazene compounds, tetrabromobisphenol A, halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate esters, polyphosphorus Acid salts, zinc borate, and the like can be exemplified. Examples of positive electrode surface treatment agents include inorganic compounds such as carbon and metal oxides (MgO, ZrO 2 , etc.) and organic compounds such as ortho-terphenyl. Vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, polyethylene glycol dimethyl ether and the like can be exemplified as the negative electrode surface treatment agent. Examples of overcharge inhibitors include biphenyl and 1-(p-tolyl)adamantane.
本発明の蓄電デバイスの製造方法は、特に限定されず、正極、負極、電解液、必要に応じて、セパレータなどを用いて、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の場合、正極、必要に応じてセパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電デバイスが得られる。蓄電デバイスの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられる。 The method for producing the electricity storage device of the present invention is not particularly limited, and the device is produced by a known method using a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and, if necessary, a separator and the like. For example, in the case of a coin type, a positive electrode, a separator if necessary, and a negative electrode are inserted into an outer can. Electrolyte solution is put into this and impregnated. After that, the electrical storage device is obtained by joining the sealing body and the sealing body by tab welding or the like, enclosing the sealing body, and crimping. The shape of the electricity storage device is not limited, but examples thereof include a coin shape, a cylindrical shape, and a sheet shape.
セパレータは、正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルム、紙等が挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが、電解液による影響が少ないため、好ましい。 The separator prevents direct contact between the positive electrode and the negative electrode to cause a short circuit in the storage battery, and known materials can be used. Specific examples of the separator include porous polymer films such as polyolefin, paper, and the like. As the porous polymer film, a film of polyethylene, polypropylene, or the like is preferable because it is less affected by the electrolytic solution.
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Specific modes for carrying out the present invention will be described below with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as it does not deviate from the gist thereof.
本実施例では、電極を作製し、電極の評価として電極の結着性試験を以下の実験にて行った。 In this example, an electrode was produced, and an electrode adhesion test was performed in the following experiment as an evaluation of the electrode.
［作製した電極の物性評価］
作製した電極の物性評価としては、結着性試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。[Evaluation of physical properties of the produced electrode]
As a physical property evaluation of the produced electrode, an adhesion test was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.
＜結着性試験＞
（測定装置）
剥離強度試験機：ストログラフＥ３－Ｌ（東洋精機株式会社）<Binding test>
(measuring device)
Peel strength tester: Strograph E3-L (Toyo Seiki Co., Ltd.)
（結着性試験方法）
結着性試験は１８０°剥離試験にて行った。具体的には電極を幅２ｃｍ×長さ５ｃｍに切り、テープ（粘着テープ：ニチバン製、幅１．８ｃｍ、長さ５ｃｍ）を貼り付け、電極の長さ方向の片端をストログラフＥ３－Ｌに固定した状態でテープを１８０°方向に試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、荷重レンジ５Ｎで引き剥がした。試験は３回実施し、その加重平均値を求めた。(Binding test method)
An adhesion test was performed by a 180° peel test. Specifically, the electrode was cut into a width of 2 cm × length of 5 cm, a tape (adhesive tape: manufactured by Nichiban, width 1.8 cm, length 5 cm) was attached, and one end of the electrode in the length direction was attached to the strograph E3-L. While fixed, the tape was peeled off in a 180° direction at a test speed of 50 mm/min and a load range of 5N. The test was performed 3 times and the weighted average value was obtained.
＜平均粒子径の測定＞
重合体の平均粒子径は以下の条件で測定した。
（測定装置）
動的光散乱を用いた粒度分布測定装置：ゼータサイザーナノ（スペクトリス株式会社）（測定条件）
１．合成したエマルジョン溶液５０μＬをサンプリングする。
２．サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水７００μＬを３回添加して希釈する。
３．希釈液から液を２１００μＬ抜き取る。
４．残った５０μＬのサンプルに７００μＬイオン交換水を添加・希釈して測定する。 <Measurement of average particle size>
The average particle size of the polymer was measured under the following conditions.
(measuring device)
Particle size distribution analyzer using dynamic light scattering: Zetasizer Nano (Spectris Inc.) (measurement conditions)
1. 50 μL of the synthesized emulsion solution is sampled.
2. The sampled emulsion solution is diluted by adding 700 μL of ion-exchanged water three times.
3. Withdraw 2100 μL of the diluted solution.
4. 700 μL of deionized water is added and diluted to the remaining 50 μL of the sample for measurement.
［実施合成例１］
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル８９．２０質量部、アクリル酸１．５５質量部、メタクリル酸４．４質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）４．１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）０．７０質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．５から８．０に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ａ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９．８ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２７３μｍであった。重合体の合成用いたモノマーの量を表１に示す。[Example 1 of practical synthesis]
In a beaker, 89.20 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.55 parts by mass of acrylic acid, 4.4 parts by mass of methacrylic acid, 4.15 parts by mass of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF: Blenmer PE-90) , Trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMPT) 0.70 parts by weight, 1 part by weight of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, 50.00 parts by weight of ion-exchanged water and 0.12 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator The mixture was thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain an emulsion. A reaction vessel equipped with a stirrer was heated to 55° C. under a nitrogen atmosphere, and the latex was added over 2 hours. After addition of the emulsion, polymerization was continued for an additional hour, followed by cooling. After cooling, the pH of the polymerization liquid was adjusted from 2.5 to 8.0 using a 28% aqueous ammonia solution, and binder composition A (polymerization conversion rate of 99% or more, solid content concentration of 39.8 wt%), which is an emulsion solution, was prepared. ). The average particle size of the obtained polymer was 0.273 μm. Polymer Synthesis Table 1 shows the amounts of monomers used.
［実施合成例２］
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル７２．３４質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル１７．４３質量部、アクリル酸１．４６質量部、メタクリル酸４．１７質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）３．９３質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）０．６７質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．６から８．０に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｂ（重合転化率９９％以上、固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２３７μｍであった。重合体の合成用いたモノマーの量を表１に示す。[Working Synthesis Example 2]
In a beaker, 72.34 parts by mass of n-butyl acrylate, 17.43 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1.46 parts by mass of acrylic acid, 4.17 parts by mass of methacrylic acid, polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF) : Blemmer PE-90) 3.93 parts by mass, trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMPT) 0.67 parts by mass, sodium dodecyl sulfate as an emulsifier 1 part by mass, ion-exchanged water 50.00 parts by mass Then, 0.12 parts by mass of ammonium persulfate was added as a polymerization initiator, and thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain an emulsion. A reaction vessel equipped with a stirrer was heated to 55° C. under a nitrogen atmosphere, and the latex was added over 2 hours. After addition of the emulsion, polymerization was continued for an additional hour, followed by cooling. After cooling, the pH of the polymerization liquid was adjusted from 2.6 to 8.0 using a 28% aqueous ammonia solution, and binder composition B (polymerization conversion rate of 99% or more, solid content concentration of 40 wt%), which is an emulsion solution, was prepared. Obtained. The average particle size of the obtained polymer was 0.237 μm. Polymer Synthesis Table 1 shows the amounts of monomers used.
［実施合成例３］
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル５４．４２質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル３５．９６質量部、アクリル酸１．３８質量部、メタクリル酸３．９２質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）３．７０質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）０．６２、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．５から７．８に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｃ（重合転化率９８％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２２５μｍであった。重合体の合成用いたモノマーの量を表１に示す。[Working Synthesis Example 3]
In a beaker, 54.42 parts by mass of n-butyl acrylate, 35.96 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1.38 parts by mass of acrylic acid, 3.92 parts by mass of methacrylic acid, polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF) : Blemmer PE-90) 3.70 parts by mass, trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical: A-TMPT) 0.62, sodium dodecyl sulfate 1 part by mass as an emulsifier, ion-exchanged water 50.00 parts by mass, and polymerization 0.12 parts by mass of ammonium persulfate was added as an initiator, and thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain an emulsion. A reaction vessel equipped with a stirrer was heated to 55° C. under a nitrogen atmosphere, and the latex was added over 2 hours. After addition of the emulsion, polymerization was continued for an additional hour, followed by cooling. After cooling, the pH of the polymerization liquid was adjusted from 2.5 to 7.8 using a 28% aqueous ammonia solution, and binder composition C (polymerization conversion rate of 98% or more, solid content concentration of 39 wt%), which is an emulsion solution, was prepared. Obtained. The average particle size of the obtained polymer was 0.225 μm. Polymer Synthesis Table 1 shows the amounts of monomers used.
［実施合成例４］
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル８２．５９質量部、アクリル酸１．５２質量部、メタアクリル酸４．３２質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１０．８８質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）０．６９質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．４から７．８に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｄ（重合転化率９８％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２３０μｍであった。[Working Synthesis Example 4]
In a beaker, 82.59 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.52 parts by mass of acrylic acid, 4.32 parts by mass of methacrylic acid, and 10.88 parts by mass of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF: Blenmer PE-90) parts, trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMPT) 0.69 parts by weight, 1 part by weight of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, 50.00 parts by weight of ion-exchanged water and 0.12 parts by weight of ammonium persulfate as a polymerization initiator The parts by weight were added, and the mixture was sufficiently stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain a milky lotion. A reaction vessel equipped with a stirrer was heated to 55° C. under a nitrogen atmosphere, and the latex was added over 2 hours. After addition of the emulsion, polymerization was continued for an additional hour, followed by cooling. After cooling, the pH of the polymerization liquid was adjusted from 2.4 to 7.8 using a 28% aqueous ammonia solution, and binder composition D (polymerization conversion rate of 98% or more, solid content concentration of 39 wt%), which is an emulsion solution, was prepared. Obtained. The average particle size of the obtained polymer was 0.230 μm.
［比較合成例１］
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル８９．８６質量部、アクリル酸１．５５質量部、メタクリル酸４．４２質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）４．１７質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．６から７．８に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｅ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２４０μｍであった。重合体の合成用いたモノマーの量を表１に示す。[Comparative Synthesis Example 1]
In a beaker, 89.86 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.55 parts by mass of acrylic acid, 4.42 parts by mass of methacrylic acid, 4.17 parts by mass of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF: Blenmer PE-90) , 1 part by mass of sodium dodecylsulfate as an emulsifier, 50.00 parts by mass of ion-exchanged water and 0.12 parts by mass of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added and thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain an emulsion. A reaction vessel equipped with a stirrer was heated to 55° C. under a nitrogen atmosphere, and the latex was added over 2 hours. After addition of the emulsion, polymerization was continued for an additional hour, followed by cooling. After cooling, the pH of the polymerization liquid was adjusted from 2.6 to 7.8 using a 28% aqueous ammonia solution, and a binder composition E (polymerization conversion rate of 99% or more, solid content concentration of 39 wt%), which is an emulsion solution, was prepared. Obtained. The average particle size of the obtained polymer was 0.240 μm. Polymer Synthesis Table 1 shows the amounts of monomers used.
［比較合成例２］
ビーカーに、アクリル酸ｎ－ブチル４３．３５質量部、アクリル酸２－エチルヘキシル２８．１０質量部、アクリル酸１．２９質量部、メタクリル酸５．５０質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）６．９２質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１４．８７質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（花王社製：ラテムルＰＤ－１０４）２質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．６から８．０に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｆ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２０５μｍであった。重合体の合成用いたモノマーの量を表１に示す。[Comparative Synthesis Example 2]
In a beaker, 43.35 parts by mass of n-butyl acrylate, 28.10 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1.29 parts by mass of acrylic acid, 5.50 parts by mass of methacrylic acid, polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF) : Blemmer PE-90) 6.92 parts by mass, trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.: A-TMPT) 14.87 parts by mass, 1 part by mass of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (Kao 2 parts by mass of Latemul PD-104) manufactured by Co., Ltd., 50.00 parts by mass of ion-exchanged water and 0.12 parts by mass of ammonium persulfate as a polymerization initiator were added and thoroughly stirred using an ultrasonic homogenizer to obtain an emulsion. A reaction vessel equipped with a stirrer was heated to 55° C. under a nitrogen atmosphere, and the latex was added over 2 hours. After addition of the emulsion, polymerization was continued for an additional hour, followed by cooling. After cooling, the pH of the polymerization liquid was adjusted from 2.6 to 8.0 using a 28% aqueous ammonia solution, and binder composition F (polymerization conversion rate of 99% or more, solid content concentration of 39 wt%), which is an emulsion solution, was prepared. Obtained. The average particle size of the obtained polymer was 0.205 μm. Polymer Synthesis Table 1 shows the amounts of monomers used.
＜電極の作製例＞
［電極の実施作製例１］
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の実施合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。<Example of electrode preparation>
[Example 1 of electrode production]
95 parts by mass of nickel/cobalt/lithium manganate as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and a solid of the binder composition A obtained in Example 1 of the binder composition. 1 part by mass was added as a fraction, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72 mass %, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry.
得られた正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３６μｍ、電極材料の密度３．５ｇ／ｃｃの正極を作製した。結着性試験の評価結果を表１の実施例１に示す。 The resulting positive electrode slurry was applied onto an aluminum current collector having a thickness of 20 μm using a Baker applicator with a gap of 100 μm, dried at 110° C. in a vacuum state for 12 hours or longer, and then pressed with a roll press. A positive electrode having a thickness of 36 μm and a density of the electrode material of 3.5 g/cc was produced. The evaluation results of the adhesion test are shown in Example 1 of Table 1.
［電極の実施作製例２］
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の実施合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４３μｍ、電極材料の密度３．５ｇ／ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。[Electrode Example 2]
95 parts by mass of nickel-cobalt-manganese lithium as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and the binder composition B obtained in Example 2 of the binder composition. 1 part by mass was added as a component, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by mass, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry. A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained positive electrode was 43 μm, and the density of the electrode material was 3.5 g/cc. The evaluation results of the adhesion test are shown in Example 2 of Table 1.
［電極の実施作製例３］
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の実施合成例３で得られたバインダー組成物Ｃの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４２μｍ、電極材料の密度３．５ｇ／ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の実施例３に示す。[Electrode Working Example 3]
95 parts by mass of nickel-cobalt-manganese lithium as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and the solid of the binder composition C obtained in Example 3 of the binder composition. 1 part by mass was added as a component, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by mass, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry. A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained positive electrode was 42 μm, and the density of the electrode material was 3.5 g/cc. The evaluation results of the adhesion test are shown in Example 3 of Table 1.
［電極の実施作製例４］
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の実施合成例４で得られたバインダー組成物Ｄの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４１μｍ、電極材料の密度３．２ｇ／ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の実施例４に示す。[Electrode Working Example 4]
95 parts by mass of nickel-cobalt-manganese lithium as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and the solid of the binder composition D obtained in Example 4 of the binder composition. 1 part by mass was added as a component, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by mass, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry. A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained positive electrode was 41 μm, and the density of the electrode material was 3.2 g/cc. The evaluation results of the adhesion test are shown in Example 4 of Table 1.
［電極の比較作製例１］
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の比較合成例１で得られたバインダー組成物Ｅの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４４μｍ、電極材料の密度３．５ｇ／ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の比較例１に示す。[Electrode Comparative Preparation Example 1]
95 parts by mass of nickel-cobalt-manganese lithium as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and the binder composition E obtained in Comparative Synthesis Example 1 of the binder composition. 1 part by mass was added as a component, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by mass, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry. A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained positive electrode was 44 μm, and the density of the electrode material was 3.5 g/cc. Comparative Example 1 in Table 1 shows the evaluation results of the adhesion test.
［電極の比較作製例２］
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の比較合成例２で得られたバインダー組成物Ｆの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは４３μｍ、電極材料の密度３．５ｇ／ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の比較例２に示す。[Electrode Comparative Production Example 2]
95 parts by mass of nickel-cobalt-manganese lithium as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and a solid of the binder composition F obtained in Comparative Synthesis Example 2 of the binder composition. 1 part by mass was added as a component, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by mass, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry. A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1. The thickness of the obtained positive electrode was 43 μm, and the density of the electrode material was 3.5 g/cc. Comparative Example 2 in Table 1 shows the evaluation results of the binding test.
表１に実施例及び比較例の電極の物性評価結果を示す。
本発明の電極用バインダーは、優れた結着性を備えており、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The electrode binder of the present invention has excellent binding properties and is useful for use in vehicles such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and in power storage devices such as storage batteries for household power storage.
Claims (11)
で表わされる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位（Ａ）と、
炭素数４～６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ－１）を有する、（メタ）アクリル酸エステルモノマーに由来する構成単位（Ｂ）と、
（メタ）アクリル酸モノマーに由来する構成単位（Ｃ）と、
５官能以下の多官能（メタ）アクリレートモノマーに由来する構成単位（Ｄ）と、
を含み、
前記構成単位（Ｂ）を８０～９５質量％有し、かつ、前記構成単位（Ｃ）を３．５～１５質量％有する重合体からなり、
前記構成単位（Ｂ－１）を５０～９５質量％有する、電極用バインダー。 The following general formula (1):
A structural unit (A) derived from a monomer having a hydroxyl group represented by
A structural unit (B) derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having a structural unit (B-1) derived from a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms;
(Meth) a structural unit (C) derived from an acrylic acid monomer;
a structural unit (D) derived from a pentafunctional or less polyfunctional (meth)acrylate monomer;
including
A polymer having 80 to 95% by mass of the structural unit (B) and 3.5 to 15% by mass of the structural unit (C),
An electrode binder containing 50 to 95% by mass of the structural unit (B-1).
で示される化合物である、請求項１または２に記載の電極用バインダー。 In the structural unit (D), the pentafunctional or less polyfunctional (meth)acrylate monomer has the following general formula (3):
The electrode binder according to claim 1 or 2, which is a compound represented by.
An electricity storage device comprising the electrode according to claim 10 .
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