JP2019021575A - Electrode binder, electrode binder composition, electrode material, electrode, and power storage device - Google Patents

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一博 高橋
Kazuhiro Takahashi
一博 高橋
大明 進藤
Hiroaki Shindo
大明 進藤
義広 諸岡
Yoshihiro Morooka
義広 諸岡
松尾　孝
Takashi Matsuo
孝 松尾
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Abstract

To provide a binder which allows a power storage device to keep a low resistance, and which is superior in binding property when used for an electrode.SOLUTION: An electrode binder comprises: a polymer (A) containing 0.1 mass% or more and 5 mass% or less of a constituting unit originating from a multifunction (meth)acrylate; and a polymer (B) having over 5 mass% up to 30 mass% of a constituting unit originating from a multifunction (meth)acrylate.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、一次電池、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池などの二次電池、電気化学キャパシタなどといった蓄電デバイス、特に電解質に有機溶媒などの非水電解質を用いた非水電解質系蓄電デバイスに用いる電極用バインダー、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a power storage device such as a primary battery, a secondary battery such as a lithium ion secondary battery and a nickel metal hydride secondary battery, and an electrochemical capacitor, and more particularly a nonaqueous electrolyte-based power storage using a nonaqueous electrolyte such as an organic solvent as an electrolyte. It is related with the binder for electrodes used for a device, the binder composition for electrodes containing this binder for electrodes, an electrode material, an electrode, and an electrical storage device provided with this electrode.

リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスは、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。   Power storage devices such as lithium ion secondary batteries and electrochemical capacitors are used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and camcorders. Recently, due to heightened awareness of environmental protection and the development of related laws, applications as in-vehicle applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles and storage batteries for household power storage are also progressing.

また、これらの応用が進むと同時に、蓄電デバイスに高性能化が求められており、電極等の部材の改良が進められている。このような蓄電デバイスに使用される電極は、通常、活物質と、導電助剤、バインダー、溶媒からなる電極材料を集電体上に塗布、乾燥して得られる。   At the same time as these applications have progressed, there has been a demand for higher performance in power storage devices, and improvements in members such as electrodes have been promoted. An electrode used for such an electricity storage device is usually obtained by applying an electrode material composed of an active material, a conductive additive, a binder, and a solvent onto a current collector and drying it.

そこで、近年では、電極に用いられるバインダーの改良が試みられている。バインダーを改良することにより、活物質同士の結着性、活物質と導電助剤との結着性、及び活物質と集電体との結着性を向上させ、電気的特性（例えば、サイクル特性、低温での出力特性、低抵抗化）を向上させたりすることが提案されている。   In recent years, therefore, attempts have been made to improve binders used for electrodes. By improving the binder, the binding property between the active materials, the binding property between the active material and the conductive auxiliary agent, and the binding property between the active material and the current collector are improved. It has been proposed to improve characteristics, output characteristics at low temperature, and resistance reduction.

バインダーには、電極に用いられた際の結着性に優れ、蓄電デバイスに優れた電気的特性を付与できることが求められており、例えば特許文献１には新たなバインダーが提案されている。   Binders are required to have excellent binding properties when used for electrodes and to impart excellent electrical characteristics to an electricity storage device. For example, Patent Document 1 proposes a new binder.

しかしながら、近年、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、より結着性に優れるバインダーが求められており、更なる検討が必要となっている。   However, in recent years, there has been a demand for binders that are more excellent in binding properties while maintaining low resistance in power storage devices, and further studies are required.

国際公開第２０１３／１８０１０３号International Publication No. 2013/180103

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、電極に用いられた際の結着性に優れるバインダーを提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the binder excellent in the binding property at the time of being used for an electrode, maintaining the low resistance in an electrical storage device.

本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、多官能アクリレートに由来する構成単位の割合の異なる２種以上の重合体を、電極用バインダーとして用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。より具体的には、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）とを含む電極用バインダーは、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、電極に用いられた際に結着性に優れることを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成された発明である。すなわち、本発明は、以下に関する。   As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have used the above-mentioned problems by using two or more types of polymers having different proportions of structural units derived from polyfunctional acrylates as electrode binders. I found that it can be solved. More specifically, a polymer (A) having 0.1 to 5% by mass of a structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate and 5 mass of a structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate. It has been found that an electrode binder containing a polymer (B) having a polymer content exceeding 30% by mass and not more than 30% by mass is excellent in binding property when used for an electrode while maintaining a low resistance in an electricity storage device. The present invention has been completed by further studies based on these findings. That is, the present invention relates to the following.

項１． 多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、
多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）と、
を含む、電極用バインダー。
項２． 前記重合体（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、項１に記載の電極用バインダー。
項３． 前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、項１又は２に記載の電極用バインダー。
項４． 前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）との質量比が、３：９７〜９７：３である、項１〜３いずれかに記載の電極用バインダー。
項５． 項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。
項６． 項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極材料。
項７． 項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極。
項８． 項７に記載の電極を備える、蓄電デバイス。 Item 1. A polymer (A) having a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less;
A polymer (B) having a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate exceeding 5% by mass and not more than 30% by mass;
A binder for an electrode comprising:
Item 2. Item 2. The electrode binder according to Item 1, wherein the polymer (A) has a structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Item 3. Item 3. The binder for an electrode according to Item 1 or 2, wherein the polymer (B) has a structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group.
Item 4. Item 4. The electrode binder according to any one of Items 1 to 3, wherein a mass ratio of the polymer (A) to the polymer (B) is from 3:97 to 97: 3.
Item 5. The binder composition for electrodes containing the binder for electrodes in any one of claim | item 1 -4.
Item 6. Item 5. An electrode material comprising the electrode binder according to any one of Items 1 to 4.
Item 7. Item 5. An electrode comprising the electrode binder according to any one of Items 1 to 4 and an active material.
Item 8. An electricity storage device comprising the electrode according to Item 7.

本発明によれば、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、電極に用いられた際の結着性に優れる電極用バインダーを提供することができる。また、本発明によれば、該電極用バインダーを含む電極用バインダー組成物、電極材料、及び電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスを提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the binder for electrodes which is excellent in the binding property at the time of being used for an electrode can be provided, maintaining the low resistance in an electrical storage device. Moreover, according to this invention, the binder composition for electrodes containing this binder for electrodes, an electrode material, an electrode, and an electrical storage device provided with this electrode can be provided.

本発明の電極用バインダーは、優れた結着性を備えており、リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタといった蓄電デバイスにおいて、低抵抗化を実現することができる。特に、本発明の電極用バインダーは、小型電池と比較して低密度である大型電池（例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途の電池や、家庭用電力貯蔵用の蓄電池）に使用された場合に、優れた結着力を発揮することができる。このため、本発明の電極用バインダーを用いてなる電極、及び該電極を備える蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や、家庭用電力貯蔵用の蓄電池に、特に有用である。   The electrode binder of the present invention has excellent binding properties, and can achieve low resistance in power storage devices such as lithium ion secondary batteries and electrochemical capacitors. In particular, the electrode binder of the present invention is used for large-sized batteries (for example, batteries for in-vehicle use such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and storage batteries for household power storage) that have a lower density than small batteries. In this case, an excellent binding force can be exhibited. For this reason, the electrode using the binder for electrodes of this invention and an electrical storage device provided with this electrode are especially useful for vehicle-mounted uses, such as an electric vehicle and a hybrid electric vehicle, and the storage battery for household electric power storage.

本明細書において、蓄電デバイスとは、一次電池、二次電池（リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池等）、電気化学キャパシタを包含するものである。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現についても同様である。   In this specification, the electricity storage device includes a primary battery, a secondary battery (such as a lithium ion secondary battery and a nickel hydride secondary battery), and an electrochemical capacitor. Further, in this specification, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and the same applies to expressions similar thereto.

＜１．電極用バインダー＞
本発明の電極用バインダーは、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）とを含むことを特徴としている。 <1. Electrode binder>
The binder for electrodes of the present invention comprises a polymer (A) having a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate. And a polymer (B) having more than 5% by mass and not more than 30% by mass.

まず、重合体（Ａ）について説明する。重合体（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲で有する共重合体である。   First, the polymer (A) will be described. A polymer (A) is a copolymer which has the structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate in 0.1 mass% or more and 5 mass% or less.

重合体（Ａ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位としては、下記一般式（１）に由来する構成単位であることが好ましい。

Figure 2019021575
In the polymer (A), the structural unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate is preferably a structural unit derived from the following general formula (1).
Figure 2019021575

一般式（１）において、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は、５価以下の炭素数２〜１００の有機基であり、ｍは５以下の整数である。 In General Formula (1), R 11 is the same or different and is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is an organic group having 2 to 100 carbon atoms, and m is an integer of 5 or less. It is.

一般式（１）において、ｍは２〜５（すなわち、２官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが好ましく、３〜５（すなわち、３官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることがより好ましく、３〜４（すなわち、３官能から４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが特に好ましい。２官能から５官能の（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、３官能または４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが特に好ましい。   In the general formula (1), m is preferably 2 to 5 (that is, a structural unit derived from difunctional to pentafunctional (meth) acrylate), and 3 to 5 (that is, trifunctional to pentafunctional (meth)). A structural unit derived from an acrylate is more preferable, and a structural unit derived from 3 to 4 (that is, a structural unit derived from trifunctional to tetrafunctional (meth) acrylate) is particularly preferable. A structural unit derived from a bifunctional to pentafunctional (meth) acrylate is excellent in physical properties (flexibility, binding property) as an electrode binder. The structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferably a structural unit derived from trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate.

重合体（Ａ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、合計が０．１質量％以上５質量％以下の範囲であれば、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   In the polymer (A), the structural unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate may be of one type or two or more types as long as the total is in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. It may be.

重合体（Ａ）において、２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。   Specific examples of the structural unit derived from the bifunctional (meth) acrylate in the polymer (A) include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, bis (meth) acryloyloxy Examples include structural units derived from bifunctional (meth) acrylates such as ethyl phosphate.

重合体（Ａ）において、３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。   Specific examples of the structural unit derived from the trifunctional (meth) acrylate in the polymer (A) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO-added tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2,2,2-tris (meth) acryloyloxymethylethyl succinic acid, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris- (2- Derived from trifunctional (meth) acrylates such as (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, glycerol EO-added tri (meth) acrylate, glycerol PO-added tri (meth) acrylate and tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate And the like is formed unit. Among these, a structural unit derived from a trifunctional (meth) acrylate selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferable.

重合体（Ａ）において、４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。   Specific examples of structural units derived from tetrafunctional (meth) acrylate in polymer (A) include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol EO-added tetra (meth) acrylate. And a structural unit derived from a tetrafunctional (meth) acrylate such as.

重合体（Ａ）において、５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。   In the polymer (A), specific examples of the structural unit derived from pentafunctional (meth) acrylate include a structural unit derived from dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

重合体（Ａ）における多官能（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ａ）における多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、２．５質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the ratio of the structural unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate in the polymer (A) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and 0.5 It is particularly preferable that the content is at least mass%. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate in the polymer (A) is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and 2.5% by mass. % Or less is particularly preferable.

重合体（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外に、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位のうち少なくとも１種の構成単位をさらに有していてもよい。   In addition to the structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate, the polymer (A) includes a structural unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group, a structural unit derived from (meth) acrylate, and (meth) acrylic. You may further have at least 1 type of structural unit among the structural units derived from an acid.

重合体（Ａ）において、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位としては、分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく、下記一般式（２）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることがより好ましく、下記一般式（３）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることが特に好ましい。   In the polymer (A), the structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably a structural unit derived from an alkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 100 to 1000, and an alkylene glycol of the following general formula (2) A structural unit derived from mono (meth) acrylate is more preferable, and a structural unit derived from alkylene glycol mono (meth) acrylate of the following general formula (3) is particularly preferable.

Figure 2019021575
Figure 2019021575

一般式（２）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２〜８の整数であり、ｎは２〜３０の整数である。 In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x is an integer of 2 to 8, n is an integer of 2 to 30.

一般式（２）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 In the general formula (2), R 1 preferably includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. A hydrogen atom or a methyl group is preferable. That is, in the structural unit (A), the monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylate monomer (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).

一般式（２）において、（ＣxＨ2xＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２〜８の整数であり、好ましくは２〜７の整数であり、より好ましくは２〜６の整数である。 In the general formula (2), (C x H 2x O) is a linear or branched alkyl ether group, x is an integer of 2 to 8, preferably an integer of 2 to 7, more preferably Is an integer of 2-6.

一般式（２）において、ｎは２〜３０の整数であり、好ましくは３〜２５の整数であり、より好ましくは４〜２０の整数である。   In General formula (2), n is an integer of 2-30, Preferably it is an integer of 3-25, More preferably, it is an integer of 4-20.

Figure 2019021575
一般式（３）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０である。ここで、ｏ、およびｐは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位のブロックと（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位のブロックからなる化合物のみを意味するものではなく、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位と、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位が交互・ランダムに配置された、又はランダム部とブロック部が混在する化合物であってもよい。
Figure 2019021575
 In General Formula (3), R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, o is an integer of 0 to 30, p is an integer of 0 to 30, and o + p Is 2-30. Here, o and p only represent the composition ratio of the structural unit, and are from the block of the repeating unit of (C 2 H 4 O) and the block of the repeating unit of (C 3 H 6 O). The repeating unit of (C 2 H 4 O) and the repeating unit of (C 3 H 6 O) are alternately / randomly arranged, or a random part and a block part are mixed. It may be a compound.

一般式（３）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 In the general formula (3), R 1 preferably includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. A hydrogen atom or a methyl group is preferable. That is, in the structural unit (A), the monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylate monomer (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).

一般式（３）において、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０であり、ｏは０〜２５の整数であり、ｐは０〜２５の整数であり、ｏ＋ｐは３〜２５であることが好ましく、ｏは０〜２０の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｏ＋ｐは４〜２０であることが特に好ましい。   In General formula (3), o is an integer of 0-30, p is an integer of 0-30, o + p is 2-30, o is an integer of 0-25, p is 0-25. And o + p is preferably 3 to 25, o is an integer of 0 to 20, p is an integer of 0 to 20, and o + p is particularly preferably 4 to 20.

水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の具体例としては、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましい。重合体（Ａ）が有する、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   Specific examples of the structural unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. , Dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol-mono (meth) acrylate, and polyethylene A structural unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group such as glycol-tetramethylene glycol-mono (meth) acrylate It is below. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group selected from tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate A structural unit is preferred. The polymer (A) has a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-derived structural unit that may be one type or two or more types.

重合体（Ａ）における水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ａ）における水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the proportion of structural units derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group in the polymer (A) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 1.5% by mass. The above is particularly preferable. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylate having a hydroxyl group in the polymer (A) is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and 10% by mass. It is particularly preferred that

重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が挙げられる。（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選択される（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位であることが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルから選択される（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位であることが好ましい。重合体（Ａ）が有する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   In the polymer (A), structural units derived from (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, ( Examples include structural units derived from alkyl (meth) acrylates such as n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Configuration derived from (meth) acrylic acid alkyl ester selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate The unit is preferably a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate selected from methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. The structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester that the polymer (A) has may be one type or two or more types.

重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の比率の下限は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ａ）におけるメタクリル酸エステルに由来する構成単位の比率の上限は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９３質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester in the polymer (A) is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 75% by mass or more. It is particularly preferred. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit derived from the methacrylic acid ester in the polymer (A) is preferably 97% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and 93% by mass or less. Is particularly preferred.

（メタ）アクリル酸に由来する構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体（Ａ）が有する、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   Examples of the structural unit derived from (meth) acrylic acid include a structural unit derived from a compound selected from acrylic acid and methacrylic acid. The polymer (A) may have one or more structural units derived from (meth) acrylic acid.

重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率の下限は、０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。重合体（Ａ）における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率の上限は、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the ratio of structural units derived from (meth) acrylic acid in the polymer (A) is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more. Is particularly preferred. The upper limit of the ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the polymer (A) is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less. Is particularly preferred.

（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体としては、上記以外にも、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。   As a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate, in addition to the above, as structural units derived from other monomers, fumaric acid, maleic acid, A structural unit derived from a monomer selected from itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, α-ethylacrylonitrile, α-cyanoacrylate, vinylidene cyanide and fumaronitrile. Can have.

次に、重合体（Ｂ）について説明する。重合体（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を、５質量％超えて３０質量％以下の範囲で有する共重合体である。   Next, the polymer (B) will be described. The polymer (B) is a copolymer having a structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate in a range of more than 5% by mass and not more than 30% by mass.

重合体（Ｂ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位としては、下記一般式（１）に由来する構成単位であることが好ましい。

Figure 2019021575
In the polymer (B), the structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate is preferably a structural unit derived from the following general formula (1).
Figure 2019021575

一般式（１）において、Ｒ11は、それぞれ同一または異なって、水素原子又はメチル基であり、Ｒ12は、５価以下の炭素数２〜１００の有機基であり、ｍは５以下の整数である。 In General Formula (1), R 11 is the same or different and is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is an organic group having 2 to 100 carbon atoms, and m is an integer of 5 or less. It is.

一般式（１）において、ｍは２〜５（すなわち、２官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが好ましく、３〜５（すなわち、３官能から５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることがより好ましく、３〜４（すなわち、３官能から４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位）であることが特に好ましい。２官能から５官能の（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、３官能または４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位であることが特に好ましい。   In the general formula (1), m is preferably 2 to 5 (that is, a structural unit derived from difunctional to pentafunctional (meth) acrylate), and 3 to 5 (that is, trifunctional to pentafunctional (meth)). A structural unit derived from an acrylate is more preferable, and a structural unit derived from 3 to 4 (that is, a structural unit derived from trifunctional to tetrafunctional (meth) acrylate) is particularly preferable. A structural unit derived from a bifunctional to pentafunctional (meth) acrylate is excellent in physical properties (flexibility, binding property) as an electrode binder. The structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate is particularly preferably a structural unit derived from trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate.

重合体（Ｂ）において、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、合計が５質量％超えて３０質量％以下の範囲であれば、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   In the polymer (B), the structural unit derived from the polyfunctional (meth) acrylate may be of one type or two or more types as long as the total exceeds 5% by mass and is 30% by mass or less. There may be.

重合体（Ｂ）において、２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の２官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。   Specific examples of the structural unit derived from the bifunctional (meth) acrylate in the polymer (B) include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, bis (meth) acryloyloxy Examples include structural units derived from bifunctional (meth) acrylates such as ethyl phosphate.

重合体（Ｂ）において、３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２-トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等の３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートから選択される３官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が好ましい。   Specific examples of the structural unit derived from the trifunctional (meth) acrylate in the polymer (B) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, and trimethylolpropane PO-added tri (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, 2,2,2-tris (meth) acryloyloxymethylethyl succinic acid, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris- (2- Derived from trifunctional (meth) acrylates such as (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, glycerol EO-added tri (meth) acrylate, glycerol PO-added tri (meth) acrylate and tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate And the like is formed unit. Among these, a structural unit derived from a trifunctional (meth) acrylate selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate is preferable.

重合体（Ｂ）において、４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。   Specific examples of structural units derived from tetrafunctional (meth) acrylate in polymer (B) include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol EO-added tetra (meth) acrylate. And a structural unit derived from a tetrafunctional (meth) acrylate such as.

重合体（Ｂ）において、５官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに由来する構成単位が挙げられる。   In the polymer (B), specific examples of the structural unit derived from pentafunctional (meth) acrylate include a structural unit derived from dipentaerythritol penta (meth) acrylate.

重合体（Ｂ）における多官能（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は、５質量％超えることが好ましく、８質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることが特に好ましい。重合体（Ｂ）における多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the ratio of structural units derived from polyfunctional (meth) acrylate in the polymer (B) is preferably more than 5% by mass, more preferably 8% by mass or more, and particularly preferably 12% by mass or more. preferable. The upper limit of the ratio of structural units derived from the polyfunctional (meth) acrylate in the polymer (B) is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and 25% by mass or less. It is particularly preferred.

重合体（Ｂ）は、多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外に、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位、及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位のうち少なくとも１種の構成単位をさらに有していてもよい。   In addition to the structural unit derived from polyfunctional (meth) acrylate, the polymer (B) includes a structural unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group, a structural unit derived from (meth) acrylate, and (meth) acrylic. You may further have at least 1 type of structural unit among the structural units derived from an acid.

重合体（Ｂ）において、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位としては、分子量が１００〜１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましく、下記一般式（２）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることがより好ましく、下記一般式（３）のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート由来の構成単位であることが特に好ましい。   In the polymer (B), the structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group is preferably a structural unit derived from an alkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 100 to 1000, and an alkylene glycol of the following general formula (2) A structural unit derived from mono (meth) acrylate is more preferable, and a structural unit derived from alkylene glycol mono (meth) acrylate of the following general formula (3) is particularly preferable.

Figure 2019021575
Figure 2019021575

一般式（２）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｘは２〜８の整数であり、ｎは２〜３０の整数である。 In formula (2), R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, x is an integer of 2 to 8, n is an integer of 2 to 30.

一般式（２）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 In the general formula (2), R 1 preferably includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. A hydrogen atom or a methyl group is preferable. That is, in the structural unit (A), the monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylate monomer (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).

一般式（２）において、（ＣxＨ2xＯ）としては、直鎖もしくは分岐のアルキルエーテル基であり、ｘは２〜８の整数であり、好ましくは２〜７の整数であり、より好ましくは２〜６の整数である。 In the general formula (2), (C x H 2x O) is a linear or branched alkyl ether group, x is an integer of 2 to 8, preferably an integer of 2 to 7, more preferably Is an integer of 2-6.

一般式（２）において、ｎは２〜３０の整数であり、好ましくは３〜２５の整数であり、より好ましくは４〜２０の整数である。   In General formula (2), n is an integer of 2-30, Preferably it is an integer of 3-25, More preferably, it is an integer of 4-20.

Figure 2019021575
一般式（３）において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０である。ここで、ｏ、およびｐは、当該構成単位の構成比を表しているのみであって、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位のブロックと（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位のブロックからなる化合物のみを意味するものではなく、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）の繰り返し単位と、（Ｃ3Ｈ6Ｏ）の繰り返し単位が交互・ランダムに配置された、又はランダム部とブロック部が混在する化合物であってもよい。
Figure 2019021575
 In General Formula (3), R 1 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, o is an integer of 0 to 30, p is an integer of 0 to 30, and o + p Is 2-30. Here, o and p only represent the composition ratio of the structural unit, and are from the block of the repeating unit of (C 2 H 4 O) and the block of the repeating unit of (C 3 H 6 O). The repeating unit of (C 2 H 4 O) and the repeating unit of (C 3 H 6 O) are alternately / randomly arranged, or a random part and a block part are mixed. It may be a compound.

一般式（３）において、Ｒ1としては、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。好ましくは水素原子またはメチル基である。すなわち、構成単位（Ａ）において、水酸基を有するモノマーは、（Ｒ1が水素原子又はメチル基である）（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 In the general formula (3), R 1 preferably includes a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group. A hydrogen atom or a methyl group is preferable. That is, in the structural unit (A), the monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylate monomer (R 1 is a hydrogen atom or a methyl group).

一般式（３）において、ｏは０〜３０の整数であり、ｐは０〜３０の整数であり、ｏ＋ｐは２〜３０であり、ｏは０〜２５の整数であり、ｐは０〜２５の整数であり、ｏ＋ｐは３〜２５であることが好ましく、ｏは０〜２０の整数であり、ｐは０〜２０の整数であり、ｏ＋ｐは４〜２０であることが特に好ましい。   In General formula (3), o is an integer of 0-30, p is an integer of 0-30, o + p is 2-30, o is an integer of 0-25, p is 0-25. And o + p is preferably 3 to 25, o is an integer of 0 to 20, p is an integer of 0 to 20, and o + p is particularly preferably 4 to 20.

水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の具体例としてはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、及びポリエチレングリコール−テトラメチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートから選択される水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位が好ましい。重合体（Ｂ）が有する、水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   Specific examples of the structural unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Dipropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-propylene glycol-mono (meth) acrylate, and polyethylene glycol -A structural unit derived from a (meth) acrylate having a hydroxyl group such as tetramethylene glycol-mono (meth) acrylate. It is. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group selected from tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate A structural unit is preferred. The polymer (B) has a hydroxyl group-containing (meth) acrylate-derived structural unit that may be one type or two or more types.

重合体（Ｂ）における水酸基を有する（メタ）アクリレート由来の構成単位の比率の下限は０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、１．５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）における水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位の比率の上限は、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the proportion of the structural unit derived from (meth) acrylate having a hydroxyl group in the polymer (B) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 1.5% by mass. The above is particularly preferable. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylate having a hydroxyl group in the polymer (B) is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and 10% by mass. It is particularly preferred that

重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が挙げられる。重合体（Ｂ）が有する、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   In the polymer (B), structural units derived from (meth) acrylate esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, ( N-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, ( Examples include structural units derived from alkyl (meth) acrylates such as n-heptyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. The structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester contained in the polymer (B) may be one type or two or more types.

重合体（Ｂ）においては、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を有することが好ましく、重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構成単位の比率の下限は、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、５５質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構成単位の比率の上限は、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。   The polymer (B) preferably has a structural unit derived from methyl methacrylate, and the lower limit of the ratio of the structural units derived from methyl methacrylate in the polymer (B) is 45% by mass or more. Preferably, it is more preferably 50% by mass or more, and particularly preferably 55% by mass or more. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate in the polymer (B) is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and 80% by mass or less. Is particularly preferred.

重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチル以外の前記の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の比率の下限は、０質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）におけるメタクリル酸メチルに由来する構成単位の比率の上限は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the ratio of the structural units derived from the (meth) acrylic acid ester other than methyl methacrylate in the polymer (B) is preferably 0% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. It is especially preferable that it is 10 mass% or more. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate in the polymer (B) is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 15% by mass or less. Is particularly preferred.

重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位としては、アクリル酸、メタクリル酸から選択される化合物に由来する構成単位を例示することができる。重合体（Ｂ）が有する、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。   In the polymer (B), examples of the structural unit derived from (meth) acrylic acid include a structural unit derived from a compound selected from acrylic acid and methacrylic acid. The structural unit derived from (meth) acrylic acid contained in the polymer (B) may be one type or two or more types.

重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸由来の構成単位の比率の下限は０質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが特に好ましい。また、重合体（Ｂ）における（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の比率の上限は、２５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。   The lower limit of the proportion of structural units derived from (meth) acrylic acid in the polymer (B) is preferably 0% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more. preferable. Moreover, the upper limit of the ratio of the structural unit derived from (meth) acrylic acid in the polymer (B) is preferably 25% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and 10% by mass or less. It is particularly preferred.

重合体（Ｂ）において、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位と多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する重合体としては、上記以外にも、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。   In the polymer (B), as a polymer having a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester and a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate, in addition to the above, as a structural unit derived from another monomer , Fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, α-ethylacrylonitrile, α-cyanoacrylate, vinylidene cyanide, fumaronitrile It can have a structural unit derived from a monomer.

本発明の電極用バインダーにおいては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比は特に限定されないが、３：９７〜９７：３であることが好ましく、５：９５〜９５：５であることがより好ましい。   In the electrode binder of the present invention, the mass ratio of the polymer (A) and the polymer (B) is not particularly limited, but is preferably 3:97 to 97: 3, and 5:95 to 95: 5. It is more preferable that

重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を得る方法としては、それぞれ、一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法等を使用することができる。具体的には、攪拌機、及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。尚、プレエマルジョン滴下とは先にモノマー、乳化剤、水等を予め乳化させておき、その乳液を滴下していく添加方法を指す。   As a method for obtaining the polymer (A) and the polymer (B), a general emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method and the like can be used, respectively. Specifically, a composition containing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, water and, if necessary, a dispersant, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. at room temperature in a closed container equipped with a stirrer and a heating device is inert. Monomers and the like are emulsified in water by stirring in a gas atmosphere. As a method of emulsification, a method using stirring, shearing, ultrasonic waves, or the like can be applied, and a stirring blade, a homogenizer, or the like can be used. Next, by starting the polymerization by raising the temperature while stirring, a spherical polymer latex in which the polymer is dispersed in water can be obtained. The monomer addition method at the time of polymerization may be monomer dropping, pre-emulsion dropping, or the like in addition to batch preparation, and two or more of these methods may be used in combination. The pre-emulsion dropping refers to an addition method in which a monomer, an emulsifier, water and the like are previously emulsified and the emulsion is dropped.

本発明で用いられる乳化剤は特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤等を使用することができる。   The emulsifier used in the present invention is not particularly limited. The emulsifier is a surfactant, and the surfactant includes a reactive surfactant having a reactive group. Nonionic surfactants, anionic surfactants, and the like that are generally used in emulsion polymerization methods can be used.

ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、反応性のノニオン性界面活性剤としては、ラテムルＰＤ−４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＲＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。   Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, and the like can be mentioned. As reactive nonionic surfactants, latemul PD-420, 430, 450 (manufactured by Kao), Adeka Soap ER (manufactured by Adeka), Aqualon RN (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Antox LMA (Nihon Emulsifier Co., Ltd.), Antox EMH (Nihon Emulsifier Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型、又はスルホン酸型の金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン性界面活性剤の代表例としてはドデシル硫酸等のアルキル硫酸金属塩、アンモニウム、又はアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸金属塩、アンモニウム塩、又はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、硫酸エステル型の反応性アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ−１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラテムルＰＤ−１０４等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant include sulfate ester type, carboxylic acid type or sulfonic acid type metal salts, ammonium salts, triethanolammonium salts, phosphate ester type surfactants, and the like. Sulfuric acid ester type, sulfonic acid type and phosphoric acid ester type are preferable, and sulfuric acid ester type is particularly preferable. Representative examples of sulfate type anionic surfactants include alkyl sulfate metal salts such as dodecyl sulfate, ammonium, or alkyl sulfate triethanolamine, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, polyoxyethylene isodecyl ether sulfate, polyoxyethylene. Examples include polyoxyethylene alkyl ether sulfate metal salts such as tridecyl ether sulfate, ammonium salts, or polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine. Specific examples of the sulfate type reactive anionic surfactant include: Latemul PD-104, 105 (manufactured by Kao Corporation), Adekaria soap SR (manufactured by Adeka company), Aqualon HS (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aqualon KH (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Preferred examples include sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, triethanolamine dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, latemul PD-104, and the like.

これらノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤は１種または２種以上用いてもよい。   These nonionic surfactants and / or anionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.

反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち、反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合及び作製した重合体の分散が良好であり、電極用バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。   The reactivity of the reactive surfactant means that it contains a reactive double bond and undergoes a polymerization reaction with the monomer during polymerization. That is, the reactive surfactant acts as an emulsifier for the monomer in the polymerization for producing the polymer, and is in a state of being covalently incorporated into a part of the polymer after the polymerization. Therefore, emulsion polymerization and dispersion of the produced polymer are good, and physical properties (flexibility, binding property) as an electrode binder are excellent.

乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１〜２５質量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜２０質量％、更に好ましくは０．１〜２０質量％である。   The amount of the constituent unit of the emulsifier may be an amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 25% by mass, preferably 0.05 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the monomer amount (100% by mass) charged. It is.

本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。   The polymerization initiator used by this invention is not specifically limited, The polymerization initiator generally used in an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method can be used. The emulsion polymerization method is preferred. In the emulsion polymerization method, a water-soluble polymerization initiator is used, and in the suspension polymerization method, an oil-soluble polymerization initiator is used.

その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２−２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、またはその塩酸塩または硫酸塩、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２'−アゾビス（２−メチルプロパンアミジン）、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３,３'−［アゾビス［（２,２−ジメチル−１−イミノエタン−２,１−ジイル）イミノ］］ビス（プロパン酸）、２,２'‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。   Specific examples of the water-soluble polymerization initiator include water-soluble polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, 2-2′-azobis [2- (2 -Imidazolin-2-yl) propane], or its hydrochloride or sulfate, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (2- Methylpropaneamidine), or its hydrochloride or sulfate, 3,3 ′-[azobis [(2,2-dimethyl-1-iminoethane-2,1-diyl) imino]] bis (propanoic acid), 2,2 A water-soluble azo compound polymerization initiator such as'-[azobis (dimethylmethylene)] bis (2-imidazoline) is preferred.

油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。   Examples of oil-soluble polymerization initiators include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane A polymerization initiator or redox initiator of an oil-soluble azo compound such as (carbonitrile) is preferable. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量（１００質量％）に対して、０．０１〜１０質量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜５質量％、更に好ましくは０．０２〜３質量％である。   The amount of the polymerization initiator used may be an amount generally used in the emulsion polymerization method or suspension polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, based on the charged monomer amount (100% by weight). It is.

連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００質量部に対して０〜５質量部にて使用される。   A chain transfer agent can be used as needed. Specific examples of the chain transfer agent include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and other alkyl mercaptans, 2,4-diphenyl-4 -Xanthogen compounds such as methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram mono Thiuram compounds such as sulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, di Halogenated hydrocarbon compounds such as lormethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein , Thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and the like, and these may be used alone or in combination. Although the quantity of these chain transfer agents is not specifically limited, Usually, it is used in 0-5 mass parts with respect to 100 mass parts of preparation monomer amounts.

重合体の重合時間及び重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０〜１００℃であり、重合時間は０．５〜１００時間である。   The polymerization time and polymerization temperature of the polymer are not particularly limited. Although it can select suitably from the kind etc. of the polymerization initiator to be used, generally polymerization temperature is 20-100 degreeC and superposition | polymerization time is 0.5 to 100 hours.

さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）水酸化物、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０、更に好ましくはｐＨ４〜９の範囲である。   Furthermore, the polymer obtained by the above method can be adjusted in pH by using a base as a pH adjuster as necessary. Specific examples of the base include alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs) hydroxide, ammonia, an inorganic ammonium compound, an organic amine compound, and the like. The pH range is pH 2-11, preferably pH 3-10, more preferably pH 4-9.

本発明の電極用バインダーは、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含むが、水分、又は乳化剤等の他の物質が重合体の内部に含有され、又は外部に付着されていてもよい。内部に含有される、又は外部に付着される物質の量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を合計した１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。   The binder for an electrode of the present invention contains a polymer (A) and a polymer (B), but other substances such as moisture or an emulsifier may be contained inside the polymer or attached to the outside. . The amount of the substance contained inside or attached to the outside is preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total of the polymer (A) and the polymer (B). More preferably, it is more preferably 3 parts by mass or less.

＜２．電極用バインダー組成物＞
本発明の電極用バインダー組成物は、先述の「１．電極用バインダー」を溶媒とともに含有するものであり、電極用バインダーが溶媒に分散されるものであってよい。溶媒は、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類を例示することができる。 <2. Electrode binder composition>
The binder composition for an electrode of the present invention contains the aforementioned “1. Binder for an electrode” together with a solvent, and the binder for an electrode may be dispersed in the solvent. As the solvent, water or an organic solvent can be used. Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, amyl alcohol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, Ketones such as cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, amide polar organics such as N, N-dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as a solvent, toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene, and paradichlorobenzene.

本発明の電極用バインダー組成物は、電極用バインダーが水に分散した水系バインダー組成物であることが好ましい。   The electrode binder composition of the present invention is preferably an aqueous binder composition in which an electrode binder is dispersed in water.

本発明の電極用バインダー組成物は、重合体（Ａ）を得る際に製造されるエマルジョン、重合体（Ｂ）を得る際に製造されるエマルジョンを混合したエマルジョンであってもよい。   The binder composition for an electrode of the present invention may be an emulsion produced when the polymer (A) is obtained, or an emulsion obtained by mixing the emulsion produced when the polymer (B) is obtained.

本発明の電極用バインダー組成物における、電極用バインダーの含有量は特に限定されないが、電極用バインダーの固形分濃度が０．２〜８０質量％となるように含有することが好ましく、０．５〜７０質量％となるように含有することがより好ましく、０．５〜６０質量％となるように含有することが特に好ましい。尚、バインダー組成物における固形分については、通常、重合体及び乳化剤（重合体が乳化重合で用いられた際のみ）と考えられる。   The content of the electrode binder in the electrode binder composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably contained so that the solid content concentration of the electrode binder is 0.2 to 80% by mass. It is more preferable to contain so that it may become -70 mass%, and it is especially preferable to contain so that it may become 0.5-60 mass%. In addition, about solid content in a binder composition, it is normally considered as a polymer and an emulsifier (only when a polymer is used by emulsion polymerization).

＜３．電極材料＞
本発明の電極材料は、少なくとも活物質、及び先述の「１．電極用バインダー」の欄で説明した本発明のバインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。本発明の電極材料の製造には、本発明の電極用バインダーを溶媒とともに含有する「２．電極用バインダー組成物」の欄で説明した本発明の電極用バインダー組成物を用いることもできる。正極に用いる正極材料としては正極活物質、及び本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよく、負極に用いる負極材料としては負極活物質、本発明の電極用バインダーを含有し、更に導電助剤を含有していてもよい。 <3. Electrode material>
The electrode material of the present invention contains at least the active material and the binder of the present invention described in the above-mentioned “1. Binder for electrodes”, and may further contain a conductive additive. In the production of the electrode material of the present invention, the electrode binder composition of the present invention described in the section of “2. Electrode binder composition” containing the electrode binder of the present invention together with a solvent can also be used. The positive electrode material used for the positive electrode contains a positive electrode active material and the binder for an electrode of the present invention, and may further contain a conductive additive. The negative electrode material used for the negative electrode is a negative electrode active material for the electrode of the present invention. It contains a binder and may further contain a conductive aid.

正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＢＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。 The positive electrode active material is a AMO 2, AM 2 O 4, A 2 MO 3, an alkali metal-containing composite oxide comprising any one of the compositions of the Ambo 4. A is an alkali metal, M is a single or two or more transition metals, and a part thereof may contain a non-transition metal. B consists of P, Si, or a mixture thereof. The positive electrode active material is preferably powder, and the particle diameter is preferably 50 microns or less, more preferably 20 microns or less. These active materials have an electromotive force of 3 V (vs. Li / Li +) or more.

正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixNiaCobAlcO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4, LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4, LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4, LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4, LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０.９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９, ｇ=０．０１〜０．９９, ｈ=０．０１〜０.９９である。） Preferred examples of the positive electrode active material include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x CrO 2 , Li x FeO 2 , Li x Co a Mn 1-a O 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , Li x Co a Cr 1-a O 2 , Li x Co a Fe 1-a O 2 , Li x Co a Ti 1-a O 2 , Li x Mn a Ni 1-a O 2 , Li x Mn a Cr 1-a O 2 , Li x Mn a Fe 1-a O 2 , Li x Mn a Ti 1-a O 2 , Li x Ni a Cr 1-a O 2 , Li x Ni a Fe 1-a O 2 , Li x Ni a Ti 1-a O 2 , Li x Cr a Fe 1-a O 2 , Li x Cr a Ti 1-a O 2 , Li x Fe a Ti 1-a O 2 , Li x Co b Mn c Ni 1-bc O 2 , Li x Ni a Co b Al c O 2 , Li x Cr b Mn c Ni 1-bc O 2 , Li x Fe b Mn c Ni 1-bc O 2 , Li x Ti b Mn c Ni 1-bc O 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn d Co 2-d O 4 , Li x Mn d Ni 2-d O 4 , Li x Mn d Cr 2-d O 4, Li x Mn d Fe 2-d O 4, Li x Mn d Ti 2-d O 4, Li y MnO 3, Li y Mn e Co 1-e O 3, Li y Mn e Ni 1-e O 3, Li y Mn e Fe 1 -e O 3, Li y Mn e Ti 1-e O 3, Li x CoPO 4, Li x MnPO 4, Li x NiPO 4, Li x FePO 4, Li x Co f Mn 1 -f PO 4 , Li x Co f Ni 1-f PO 4 , Li x Co f Fe 1-f PO 4 , Li x Mn f Ni 1-f PO 4 , Li x M n f Fe 1-f PO 4 , Li x Ni f Fe 1-f PO 4, Li y CoSiO 4, Li y MnSiO 4, Li y NiSiO 4, Li y FeSiO 4, Li y Co g Mn 1-g SiO 4 , Li y Co g Ni 1- g SiO 4, Li y Co g Fe 1-g SiO 4, Li y Mn g Ni 1-g SiO 4, Li y Mn g Fe 1-g SiO 4, Li y Ni g Fe 1-g SiO 4 , Li y CoP h Si 1-h O 4 , Li y MnP h Si 1-h O 4 , Li y NiP h Si 1-h O 4 , Li y FeP h Si 1-h O 4 , Li y Co g Mn 1-g P h Si 1-h O 4 , Li y Co g Ni 1-g P h Si 1-h O 4 , Li y Co g Fe 1-g P h Si 1-h O 4 , Li y Mn g Ni 1-g P h Si 1-h O 4 , Li y Mn g Fe 1-g P h Si 1-h O 4 , Li y Ni g Fe 1-g P h Si 1-h O And lithium-containing composite oxides such as 4 . (Where x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 to 0.98 where b + c = 0.02 to 0.99, d = 1.49 to 1.99, e = 0.01 to 0.99, f = 0.01 to 0.99, g = 0 .01-0.99, h = 0.01-0.99.)

また、前記の好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixNiaCobAlcO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２, ｙ=０．０１〜２．２, ａ=０．０１〜０．９９, ｂ=０．０１〜０．９８, ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９, ｄ=１．４９〜１．９９, ｅ=０．０１〜０．９９, ｆ=０．０１〜０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。） Among the preferable positive electrode active materials, more preferable positive electrode active materials include, specifically, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x CrO 2 , Li x Co a Ni 1 -a O 2 , Li x Mn a Ni 1-a O 2 , Li x Co b Mn c Ni 1-bc O 2 , Li x Ni a Co b Al c O 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li y MnO 3 , Li y Mn e Fe 1-e O 3 , Li y Mn e Ti 1-e O 3 , Li x CoPO 4 , Li x MnPO 4 , Li x NiPO 4 , Li x FePO 4 , Li x Mn f Fe 1 -f Can mention PO 4 . (Where x = 0.01 to 1.2, y = 0.01 to 2.2, a = 0.01 to 0.99, b = 0.01 to 0.98, c = 0.01 to 0.98 where b + c = 0.02 to 0.99, d = 1.49 to 1.99, e = 0.01 to 0.99, and f = 0.01 to 0.99. The values of x and y increase or decrease due to charge / discharge.)

負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。   As the negative electrode active material, a carbon material (natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc.) having a structure capable of occluding and releasing lithium ions (porous structure), lithium capable of occluding and releasing lithium ions, and aluminum-based materials It is a powder made of a metal such as a compound, a tin compound, a silicon compound, or a titanium compound. The particle diameter is preferably from 10 nm to 100 μm, more preferably from 20 nm to 20 μm. Moreover, you may use as a mixed active material of a metal and a carbon material. It is preferable to use a negative electrode active material having a porosity of about 70%.

電極材料中の活物質の含有量としては、特に制限されず、例えば９９．９〜５０質量％程度、より好ましくは９９．５〜７０質量％程度、さらに好ましくは９９〜８５質量％程度が挙げられる。活物質は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The content of the active material in the electrode material is not particularly limited, and is, for example, about 99.9 to 50% by mass, more preferably about 99.5 to 70% by mass, and further preferably about 99 to 85% by mass. It is done. An active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

導電助剤を用いる場合には、公知の導電助剤を用いることができ、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。   In the case of using a conductive auxiliary, a known conductive auxiliary can be used, such as conductive carbon black such as graphite, furnace black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber such as carbon nanotube, or metal powder. Can be mentioned. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.

導電助剤を用いる場合には、導電助剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下が挙げられる。なお、正極材料中に導電助剤が含まれる場合、導電助剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、２質量部以上を例示することができる。   In the case of using a conductive auxiliary, the content of the conductive auxiliary is not particularly limited, but is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material. In addition, when a conductive support agent is contained in the positive electrode material, the lower limit value of the content of the conductive support agent is usually 0.05 parts by mass or more, 0.1 part by mass or more, 0.2 part by mass or more, 0 .5 parts by mass or more and 2 parts by mass or more can be exemplified.

本発明の電極材料は、必要に応じて増粘剤を含有させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、セルロース系化合物のナトリウム塩、アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびその塩等である。   The electrode material of the present invention may contain a thickener as necessary. The type of the thickener is not particularly limited, but is preferably a sodium salt, ammonium salt, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid or a salt thereof of a cellulose compound.

セルロース系化合物のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩もしくはアンモニウム塩が特に好ましい。これらの増粘剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。   Examples of the sodium salt or ammonium salt of the cellulose compound include sodium salt or ammonium salt of alkyl cellulose in which the cellulose polymer is substituted with various derivative groups. Specific examples thereof include methyl cellulose, methyl ethyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC) sodium salt, ammonium salt, triethanol ammonium salt and the like. The sodium salt or ammonium salt of carboxymethyl cellulose is particularly preferred. One of these thickeners may be used alone, or two or more thereof may be used in combination at any ratio.

増粘剤を用いる場合には、増粘剤の含有量は特に制限されないが、活物質１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下が挙げられる。なお、増粘剤が含まれる場合、増粘剤の含有量の下限値としては、通常、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、０．５質量部以上、１質量部以上を例示することができる。   When a thickener is used, the content of the thickener is not particularly limited, but is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the active material. When the thickener is included, the lower limit of the content of the thickener is usually 0.05 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, 0.2 parts by mass or more, 0.5 parts by mass. As mentioned above, 1 mass part or more can be illustrated.

本発明の電極材料は、スラリー状とするために水を含有してもよい。水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水、及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水、及び超純水である。   The electrode material of the present invention may contain water to form a slurry. Water is not particularly limited, and commonly used water can be used. Specific examples thereof include tap water, distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. Among these, distilled water, ion exchange water, and ultrapure water are preferable.

本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分濃度は、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８５質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。   When the electrode material of the present invention is used as a slurry, the solid content concentration of the slurry is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, and 30 to 80% by mass. It is particularly preferred.

本発明の電極材料をスラリー状として用いる場合には、スラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましく、０．３〜７質量％であることが特に好ましい。   When the electrode material of the present invention is used as a slurry, the ratio of the polymer amount in the solid content of the slurry is preferably 0.1 to 15% by mass, and preferably 0.2 to 10% by mass. Is more preferable, and it is especially preferable that it is 0.3-7 mass%.

電極材料の調製方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明の電極用バインダー、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。   The method for preparing the electrode material is not particularly limited, and the positive electrode active material or the negative electrode active material, the binder for electrode of the present invention, the conductive auxiliary agent, water, etc. are used in a normal stirrer, disperser, kneader, planetary ball mill, homogenizer, etc. Use and disperse. In order to increase the efficiency of dispersion, heating may be performed within a range that does not affect the material.

＜４．電極＞
本発明の電極は、前述の「３．電極材料」の欄で説明した本発明の電極材料と、集電体とを備えることを特徴とする。本発明の電極材料の詳細については、前述の通りである。 <4. Electrode>
The electrode of the present invention is characterized by comprising the electrode material of the present invention described in the above-mentioned section “3. Electrode material” and a current collector. The details of the electrode material of the present invention are as described above.

本発明の電極については、公知の集電体を用いることができる。具体的には、正極としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。負極としては、銅、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等の金属が使用される。   A known current collector can be used for the electrode of the present invention. Specifically, metals such as aluminum, nickel, stainless steel, gold, platinum, and titanium are used as the positive electrode. As the negative electrode, metals such as copper, nickel, stainless steel, gold, platinum, and titanium are used.

電極の作製方法は、特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池材料をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。   A method for manufacturing the electrode is not particularly limited, and a general method is used. The battery material is uniformly applied to an appropriate thickness on the current collector (metal electrode substrate) surface by a doctor blade method, an applicator method, a silk screen method, or the like.

例えばドクターブレード法では、電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。   For example, in the doctor blade method, an electrode slurry is applied to a metal electrode substrate, and then uniformized to an appropriate thickness with a blade having a predetermined slit width. After the active material is applied, the electrode is dried, for example, in hot air at 100 ° C. or in a vacuum state at 80 ° C. to remove excess organic solvent and water. An electrode material is manufactured by press-molding the dried electrode with a pressing device. You may heat-process again after pressing, and may remove water, a solvent, an emulsifier, etc.

電極のプレスは、電極材料の密度が好ましくは３．７ｇ/ｃｃ以下、より好ましくは３．５ｇ/ｃｃ以下となるように行うことが好ましい。前述の通り、本発明の電極用バインダーは、小型電池と比較して低密度である大型電池（例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途の電池や、家庭用電力貯蔵用の蓄電池）に使用された場合に、優れた結着力を発揮することができる。したがって、本発明の電極において、電極材料の密度が、このような値を有している場合に、蓄電デバイスにおける低抵抗化を維持しつつ、特に優れた結着力を発揮することができる。なお、電極材料の密度の下限は、一般に、１．５ｇ/ｃｃ以上、１．８ｇ/ｃｃ以上が挙げられる。   The electrode pressing is preferably performed so that the density of the electrode material is preferably 3.7 g / cc or less, more preferably 3.5 g / cc or less. As described above, the electrode binder of the present invention is used for large-sized batteries (for example, batteries for in-vehicle use such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and storage batteries for household power storage) that have a lower density than small batteries. When used, it can exhibit excellent binding power. Therefore, in the electrode of the present invention, when the density of the electrode material has such a value, a particularly excellent binding force can be exhibited while maintaining a low resistance in the electricity storage device. In general, the lower limit of the density of the electrode material is 1.5 g / cc or more and 1.8 g / cc or more.

＜５．蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、前述の「４．電極」の欄で説明した正極と、負極と、電解液とを備えることを特徴としている。すなわち、本発明の蓄電デバイスに用いられる電極は、本発明の電極材料、即ち本発明の電極用バインダーを含んでいる。本発明の電極の詳細については、前述の通りである。尚、本発明の蓄電デバイスについては、正極と、負極の少なくとも一方に、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いた電極を使用していればよく、本発明の電極用バインダーを含んだ電極材料を用いていない電極については、公知の電極を用いることができる。 <5. Power storage device>
The electricity storage device of the present invention is characterized by including the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution described in the above-mentioned section “4. Electrode”. That is, the electrode used for the electricity storage device of the present invention contains the electrode material of the present invention, that is, the binder for electrodes of the present invention. The details of the electrode of the present invention are as described above. For the electricity storage device of the present invention, it is sufficient that an electrode using an electrode material containing the electrode binder of the present invention is used for at least one of the positive electrode and the negative electrode, and the electrode binder of the present invention is included. A known electrode can be used for an electrode that does not use an electrode material.

電解液としては、特に制限されず、公知の電解液を用いることができる。電解液の具体例としては、電解質と溶媒とを含む溶液が挙げられる。電解質及び溶媒は、それぞれ、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The electrolytic solution is not particularly limited, and a known electrolytic solution can be used. Specific examples of the electrolytic solution include a solution containing an electrolyte and a solvent. Each of the electrolyte and the solvent may be used alone or in combination of two or more.

電解質としては、リチウム塩化合物を例示することができ、具体的には、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the electrolyte include lithium salt compounds. Specifically, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN [CF 3 SC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 ] 2 and the like, but are not limited thereto.

リチウム塩化合物以外の電解質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート等が挙げられる   Examples of the electrolyte other than the lithium salt compound include tetraethylammonium tetrafluoroborate, triethylmonomethylammonium tetrafluoroborate, tetraethylammonium hexafluorophosphate, and the like.

電解液に用いる溶媒としては、有機溶剤、又は常温溶融塩を例示することができる。   Examples of the solvent used in the electrolytic solution include an organic solvent or a room temperature molten salt.

有機溶剤としては、非プロトン性有機溶剤を挙げることができ、具体的にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。   Examples of the organic solvent include aprotic organic solvents, specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane. , Γ-butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, dipropyl carbonate, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisole, acetate ester, propionate ester, diethyl ether, etc. Two or more types may be mixed and used.

常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、イオンのみ（アニオン、カチオン）から構成される「塩」であり、特に液体化合物をイオン液体という。   The room temperature molten salt is also called an ionic liquid and is a “salt” composed of only ions (anions and cations), and in particular, a liquid compound is called an ionic liquid.

本発明での常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電池が一般的に作動すると想定される温度範囲をいう。電池が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては８０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。   The normal temperature molten salt in the present invention refers to a salt that is at least partially liquid at normal temperature, and normal temperature refers to a temperature range in which the battery is generally assumed to operate. The temperature range in which the battery is assumed to normally operate has an upper limit of about 120 ° C., in some cases about 80 ° C., and a lower limit of about −40 ° C., and in some cases about −20 ° C.

常温溶融塩のカチオン種としては、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムイオンが好ましい。   As the cation species of the room temperature molten salt, pyridine-based, aliphatic amine-based, and alicyclic amine-based quaternary ammonium organic cation are known. Examples of the quaternary ammonium organic cation include imidazolium ions such as dialkylimidazolium and trialkylimidazolium, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolidinium ions, and piperidinium ions. In particular, an imidazolium ion is preferable.

なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of tetraalkylammonium ions include, but are not limited to, trimethylethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, tetrapentylammonium ion, and triethylmethylammonium ion. is not.

また、アルキルピリジニウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the alkylpyridinium ion include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, 1-ethyl-2methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion Ions, 1-butyl-2,4 dimethylpyridinium ions and the like, but are not limited thereto.

イミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Examples of the imidazolium ion include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butylimidazolium ion, 1- Butyl-3-methylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl- Examples include 2,3-dimethylimidazolium ion, but are not limited thereto.

常温溶融塩のアニオン種としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -などの無機酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンなどの有機酸イオンなどが例示される。 The anion species of the room temperature molten salt include halide ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, perchlorate ion, thiocyanate ion, tetrafluoroborate ion, nitrate ion, AsF 6 − , PF 6 −. Inorganic acid ions such as stearyl sulfonate ion, octyl sulfonate ion, dodecylbenzene sulfonate ion, naphthalene sulfonate ion, dodecyl naphthalene sulfonate ion, 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane ion The organic acid ion etc. are illustrated.

なお、常温溶融塩は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   In addition, normal temperature molten salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。添加剤としては、難燃剤、不燃剤、正極表面処理剤、負極表面処理剤、過充電防止剤などが挙げられる。難燃剤、不燃剤としては、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。正極表面処理剤としては、炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ2等）の無機化合物やオルト−ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。負極表面処理剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。過充電防止剤としては、ビフェニルや１−（ｐ−トリル）アダマンタン等が例示できる。 Various additives can be used in the electrolytic solution as necessary. Examples of the additive include a flame retardant, a flame retardant, a positive electrode surface treatment agent, a negative electrode surface treatment agent, and an overcharge preventing agent. Flame retardants and flame retardants include brominated epoxy compounds, phosphazene compounds, tetrabromobisphenol A, halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate ester, polyphosphorus Examples thereof include acid salts and zinc borate. Examples of the positive electrode surface treatment agent include inorganic compounds such as carbon and metal oxides (MgO, ZrO 2, etc.) and organic compounds such as ortho-terphenyl. Examples of the negative electrode surface treating agent include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, polyethylene glycol dimethyl ether and the like. Examples of the overcharge inhibitor include biphenyl and 1- (p-tolyl) adamantane.

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、特に限定されず、正極、負極、電解液、必要に応じて、セパレータなどを用いて、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型の場合、正極、必要に応じてセパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、カシメることで蓄電デバイスが得られる。蓄電デバイスの形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられる。   The manufacturing method of the electrical storage device of this invention is not specifically limited, It manufactures by a well-known method using a positive electrode, a negative electrode, electrolyte solution, a separator, etc. as needed. For example, in the case of a coin type, a positive electrode and, if necessary, a separator and a negative electrode are inserted into an outer can. This is impregnated with an electrolytic solution. Then, it joins with a sealing body by tab welding etc., a sealing body is enclosed, and an electrical storage device is obtained by crimping. The shape of the electricity storage device is not limited, but examples include a coin type, a cylindrical type, and a sheet type.

セパレータは、正極と負極が直接接触して蓄電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。セパレータとしては、具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルム、紙等が挙げられる。多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが、電解液による影響が少ないため、好ましい。   The separator prevents a short circuit in the storage battery due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode, and a known material can be used. Specific examples of the separator include porous polymer films such as polyolefin, paper, and the like. As the porous polymer film, a film made of polyethylene, polypropylene, or the like is preferable because it is less affected by the electrolytic solution.

本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Specific modes for carrying out the present invention will be described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples without departing from the gist thereof.

本実施例では、電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として電極の結着性試験、コイン電池の評価として内部抵抗測定を以下の実験にて行った。   In this example, an electrode and a coin battery were prepared, and an electrode binding property test was performed as an electrode evaluation, and an internal resistance measurement was performed as an evaluation of a coin battery in the following experiment.

[作製した電極の物性評価]
作製した電極の物性評価としては、結着性試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。 [Evaluation of physical properties of fabricated electrodes]
As a physical property evaluation of the produced electrode, a binding property test was performed. The evaluation results are summarized in Table 1.

＜結着性試験＞
（測定装置）
剥離強度試験機：ストログラフＥ３−Ｌ（東洋精機株式会社） <Binding test>
(measuring device)
Peel strength tester: Strograph E3-L (Toyo Seiki Co., Ltd.)

（結着性試験方法）
結着性試験は１８０°剥離試験にて行った。具体的には電極を幅２ｃｍ×長さ５ｃｍに切り、テープ（粘着テープ：ニチバン製、幅１．８ｃｍ、長さ５ｃｍ）を貼り付け、電極の長さ方向の片端をストログラフＥ３−Ｌに固定した状態でテープを１８０°方向に試験速度５０ｍｍ/ｍｉｎ、荷重レンジ５Ｎで引き剥がした。試験は３回実施し、その加重平均値を求めた。 (Binding test method)
The binding property test was performed by a 180 ° peel test. Specifically, the electrode is cut into a width of 2 cm and a length of 5 cm, a tape (adhesive tape: made by Nichiban, width 1.8 cm, length 5 cm) is attached, and one end in the length direction of the electrode is attached to the strograph E3-L. In a fixed state, the tape was peeled off in the 180 ° direction at a test speed of 50 mm / min and a load range of 5N. The test was performed three times, and the weighted average value was obtained.

[作製した電池の特性評価]
作製したコイン電池の特性評価としては、充放電による内部抵抗の測定を行った。評価結果を表２にまとめて示した。 [Characteristic evaluation of the fabricated battery]
As the characteristics evaluation of the produced coin battery, the internal resistance was measured by charging and discharging. The evaluation results are summarized in Table 2.

＜内部抵抗の測定＞
（測定装置）
充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ−３１００（東洋システム株式会社） <Measurement of internal resistance>
(measuring device)
Charge / Discharge Evaluation Device: TOSCAT-3100 (Toyo System Co., Ltd.)

（測定方法）
作製したリチウムイオン電池を、定電流−定電圧充電により、４．２Ｖまで充電した。終止電流は１Ｃ相当であった。充電後、電池を１０分間休止させた。次いで２Ｃでの定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、充電状態が１００％（ＳＯＣ１００％）でのリチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定し、以下の評価基準で評価した。
◎：内部抵抗が９．５Ω以下
〇：内部抵抗が９．５Ω超、１０．５Ω以下
△：内部抵抗が１０．５Ω超、１１．５Ω以下
×：内部抵抗が１１．５Ω超 (Measuring method)
The produced lithium ion battery was charged to 4.2 V by constant current-constant voltage charging. The end current was equivalent to 1C. After charging, the battery was paused for 10 minutes. Next, constant current discharge at 2C was performed, and from the current value I (mA) and the voltage drop ΔE (mV) after 10 seconds, the internal resistance R (Ω) of the lithium ion battery when the charged state was 100% (SOC 100%) ) = ΔE / I was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
◎: Internal resistance is 9.5Ω or less ○: Internal resistance is more than 9.5Ω, 10.5Ω or less △: Internal resistance is more than 10.5Ω, 11.5Ω or less ×: Internal resistance is more than 11.5Ω

＜平均粒子径の測定＞
重合体の平均粒子径は以下の条件で測定した。
（測定装置）
動的光散乱を用いた粒度分布測定装置：ゼータサイザーナノ（スペクトリス株式会社）
（測定条件）
１．合成したエマルジョン溶液５０μＬをサンプリングする。
２．サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水７００μＬを３回添加して希釈する。
３．希釈液から液を２１００μＬ抜き取る。
４．残った５０μＬのサンプルに７００μＬイオン交換水を添加・希釈して測定する。 <Measurement of average particle diameter>
The average particle size of the polymer was measured under the following conditions.
(measuring device)
Particle size distribution measuring apparatus using dynamic light scattering: Zetasizer Nano (Spectris Co., Ltd.)
(Measurement condition)
1. Sample 50 μL of the synthesized emulsion solution.
2. The sampled emulsion solution is diluted by adding 700 μL of ion exchange water three times.
3. 2. Extract 2100 μL of liquid from the diluted solution.
4). Add and dilute 700 μL of ion exchange water to the remaining 50 μL of sample and measure.

[合成例１：バインダー組成物Ａ]
ビーカーに、アクリル酸ｎ−ブチル８９．２質量部、アクリル酸１．５５質量部、メタクリル酸４．４０質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）４．１５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）０．７０質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．６から８．０に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ａ（重合転化率９７％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２７３μｍであった。 [Synthesis Example 1: Binder Composition A]
In a beaker, 89.2 parts by mass of n-butyl acrylate, 1.55 parts by mass of acrylic acid, 4.40 parts by mass of methacrylic acid, 4.15 parts by mass of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF: Bremer PE-90) , 0.70 parts by mass of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-TMPT), 1 part by mass of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, 50.00 parts by mass of ion-exchanged water, and 0.12 mass of ammonium persulfate as a polymerization initiator The mixture was put into an emulsion with sufficient stirring using an ultrasonic homogenizer. The reaction vessel with a stirrer was heated to 55 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the emulsion was added over 2 hours. After the addition of the emulsion, it was further polymerized for 1 hour and then cooled. After cooling, the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.6 to 8.0 using a 28% aqueous ammonia solution, and a binder composition A (polymerization conversion rate of 97% or more, solid content concentration of 39 wt%) as an emulsion solution was obtained. Obtained. The average particle diameter of the obtained polymer was 0.273 μm.

[合成例２：バインダー組成物Ｂ]
ビーカーに、メタクリル酸メチル６９．５７質量部、アクリル酸１．６８質量部、メタクリル酸４．７９質量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ−９０）４．５２質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ−ＴＭＰＴ）１９．４４質量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１質量部、イオン交換水５０．００質量部及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．１２質量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて、十分攪拌し乳液とした。攪拌機付き反応容器を窒素雰囲気下、５５℃に加温し２時間かけて乳液を添加した。乳液の添加後、更に１時間重合し、その後冷却した。冷却後、２８％アンモニア水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．９から８．０に調整し、エマルジョン溶液であるバインダー組成物Ｂ（重合転化率９８％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２４２μｍであった。 [Synthesis Example 2: Binder composition B]
In a beaker, 69.57 parts by mass of methyl methacrylate, 1.68 parts by mass of acrylic acid, 4.79 parts by mass of methacrylic acid, 4.52 parts by mass of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF: Bremer PE-90), tri 19.44 parts by mass of methylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-TMPT), 1 part by mass of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, 50.00 parts by mass of ion-exchanged water, and 0.12 part by mass of ammonium persulfate as a polymerization initiator The mixture was sufficiently stirred with an ultrasonic homogenizer to obtain an emulsion. The reaction vessel with a stirrer was heated to 55 ° C. under a nitrogen atmosphere, and the emulsion was added over 2 hours. After the addition of the emulsion, it was further polymerized for 1 hour and then cooled. After cooling, the pH of the polymerization solution is adjusted from 2.9 to 8.0 using a 28% aqueous ammonia solution, and binder composition B (polymerization conversion rate of 98% or more, solid content concentration of 39 wt%) as an emulsion solution is obtained. Obtained. The average particle diameter of the obtained polymer was 0.242 μm.

＜電極の作製例＞
[電極の実施作製例１]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として０．１質量部、バインダー組成物の合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として０．９質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。 <Example of electrode production>
[Example 1 of electrode production]
Solid content of binder composition A obtained in Synthesis Example 1 of binder composition, 95 parts by mass of nickel / cobalt / lithium manganate as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a conductive additive 0.1 parts by weight, 0.9 parts by weight as the solid content of the binder composition B obtained in Synthesis Example 2 of the binder composition, and water so that the solid content concentration of the slurry is 72% by weight In addition, the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry.

得られた正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３５μｍ、電極材料の密度３．４ｇ/ｃｃの正極を作製した。結着性試験の評価結果を表１の実施例１に示す。   The obtained positive electrode slurry was applied onto a 20 μm thick aluminum current collector using a 100 μm gap Baker type applicator, dried at 110 ° C. in a vacuum state for 12 hours or more, and then pressed with a roll press. A positive electrode having a thickness of 35 μm and an electrode material density of 3.4 g / cc was produced. The evaluation results of the binding test are shown in Example 1 of Table 1.

[電極の実施作製例２]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として０．９質量部、バインダー組成物の合成例２で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として０．１質量部、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３４μｍ、電極材料の密度３．１ｇ/ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。 [Example 2 of electrode production]
Solid content of binder composition A obtained in Synthesis Example 1 of binder composition, 95 parts by mass of nickel / cobalt / lithium manganate as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a conductive additive 0.9 parts by weight, 0.1 parts by weight as the solid content of the binder composition B obtained in Synthesis Example 2 of the binder composition, and water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by weight. A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing an electrode except that a slurry for positive electrode was obtained by sufficiently mixing using a planetary mill. The thickness of the obtained positive electrode was 34 μm, and the density of the electrode material was 3.1 g / cc. The evaluation results of the binding property test are shown in Example 2 of Table 1.

[電極の比較作製例１]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ａの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３４μｍ、電極材料の密度３．１ｇ/ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の比較例１に示す。 [Electrode Comparative Production Example 1]
Solid content of binder composition A obtained in Synthesis Example 1 of binder composition, 95 parts by mass of nickel / cobalt / lithium manganate as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a conductive additive Example 1 of an electrode was prepared except that 1 part by mass was added, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by mass, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry. In the same manner, a positive electrode was produced. The thickness of the obtained positive electrode was 34 μm, and the density of the electrode material was 3.1 g / cc. The evaluation results of the binding property test are shown in Comparative Example 1 in Table 1.

[電極の比較作製例２]
正極活物質としてニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム９５質量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、バインダー組成物の合成例１で得られたバインダー組成物Ｂの固形分として１質量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が７２質量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た以外は電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３４μｍ、電極材料の密度３．１ｇ/ｃｃであった。結着性試験の評価結果を表１の比較例２に示す。 [Electrode Comparison Preparation Example 2]
Solid content of binder composition B obtained in Synthesis Example 1 of binder composition, 95 parts by mass of nickel / cobalt / lithium manganate as a positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a conductive additive Example 1 of an electrode was prepared except that 1 part by mass was added, water was added so that the solid content concentration of the slurry was 72% by mass, and the mixture was sufficiently mixed using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry. In the same manner, a positive electrode was produced. The thickness of the obtained positive electrode was 34 μm, and the density of the electrode material was 3.1 g / cc. The evaluation results of the binding property test are shown in Comparative Example 2 in Table 1.

表１に実施例及び比較例の電極の物性評価結果を示す。   Table 1 shows the physical property evaluation results of the electrodes of Examples and Comparative Examples.

Figure 2019021575
Figure 2019021575

＜電池の製造例＞
[コイン電池の実施製造例１]
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た正極、セパレータとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を１枚、更に対極として厚さ３００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。内部抵抗測定の評価結果を表２の実施例１に示す。 <Example of battery production>
[Example of coin battery production 1]
In a glove box substituted with argon gas, a positive electrode obtained in Example 1 of electrode fabrication, one sheet of a 18 μm thick polypropylene / polyethylene / polypropylene porous film as a separator, and a metal lithium foil of 300 μm thickness as a counter electrode. The laminated laminate was sufficiently impregnated with 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate (volume ratio 3: 5: 2) as an electrolytic solution, and caulked. A type coin battery was manufactured. The evaluation results of the internal resistance measurement are shown in Example 1 in Table 2.

[コイン電池の実施製造例２]
電極の実施作製例２で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定の評価結果を表２の実施例２に示す。 [Example of coin battery production 2]
A coin battery was produced in the same manner as in the coin battery example 1 except that the positive electrode obtained in Example 2 of the electrode was used. The evaluation results of the internal resistance measurement are shown in Example 2 of Table 2.

[コイン電池の比較製造例１]
電極の比較作製例１で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定の評価結果を表２の比較例１に示す。 [Comparison example 1 of coin battery]
A coin battery was produced in the same manner as in the coin battery example 1 except that the positive electrode obtained in Comparative electrode production example 1 was used. The evaluation results of the internal resistance measurement are shown in Comparative Example 1 in Table 2.

[コイン電池の比較製造例２]
電極の比較作製例２で得た正極を用いた以外は、コイン電池の実施製造例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定の評価結果を表２の比較例２に示す。 [Comparison example 2 of coin battery]
A coin battery was produced in the same manner as in the coin battery example 1 except that the positive electrode obtained in Comparative electrode production example 2 was used. The evaluation results of the internal resistance measurement are shown in Comparative Example 2 in Table 2.

表２に実施例及び比較例の電池の特性評価結果を示す。   Table 2 shows the characteristics evaluation results of the batteries of Examples and Comparative Examples.

Figure 2019021575
Figure 2019021575

本発明の正極を用いたリチウムイオン電池である実施例１〜２は比較例１〜２と比較して高い結着性を有しており、またコイン電池としても比較例１〜２に比べて充電状態１００％（ＳＯＣ１００％）では同等の性能であった。   Examples 1-2 which are lithium ion batteries using the positive electrode of the present invention have a high binding property compared with Comparative Examples 1-2, and also as coin batteries compared with Comparative Examples 1-2. In the state of charge 100% (SOC 100%), the performance was equivalent.

本発明の電極用バインダーは、優れた結着性を備えており、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池等の蓄電デバイスにおいて、有用に用いられる。   The binder for electrodes of the present invention has excellent binding properties, and is usefully used in power storage devices such as in-vehicle applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles, and storage batteries for household power storage.

Claims (8)

多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を０．１質量％以上５質量％以下有する重合体（Ａ）と、
多官能（メタ）アクリレートに由来する構成単位を５質量％超えて３０質量％以下有する重合体（Ｂ）と、
を含む、電極用バインダー。 A polymer (A) having a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate of 0.1% by mass or more and 5% by mass or less;
A polymer (B) having a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate exceeding 5% by mass and not more than 30% by mass;
A binder for an electrode comprising: 前記重合体（Ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、請求項１に記載の電極用バインダー。   The said polymer (A) is a binder for electrodes of Claim 1 which has a structural unit derived from the (meth) acrylate which has a hydroxyl group. 前記重合体（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに由来する構成単位を有する、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。   The binder for electrodes according to claim 1 or 2 in which said polymer (B) has a structural unit derived from (meth) acrylate which has a hydroxyl group. 前記重合体（Ａ）と、前記重合体（Ｂ）との質量比が、３：９７〜９７：３である、請求項１〜３いずれかに記載の電極用バインダー。   The binder for electrodes in any one of Claims 1-3 whose mass ratio of the said polymer (A) and the said polymer (B) is 3: 97-97: 3. 請求項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極用バインダー組成物。   The binder composition for electrodes containing the binder for electrodes in any one of Claims 1-4. 請求項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーを含む、電極材料。   The electrode material containing the binder for electrodes in any one of Claims 1-4. 請求項１〜４いずれかに記載の電極用バインダーと、活物質とを含む、電極。   The electrode containing the binder for electrodes in any one of Claims 1-4, and an active material. 請求項７に記載の電極を備える、蓄電デバイス。   An electricity storage device comprising the electrode according to claim 7.
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